JP6686488B2 - Pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a pneumatic tire.
タイヤ業界では、共通課題として、環境保全、安全性向上等を目的とする省燃費性、ウエットグリップ性能の向上等、機能面からの性能向上の要請が有り、種々の技術が提案されている。一方、機能面以外でも、ゴム特有の臭いの抑制、経年劣化に伴うクラックや変色の抑制等の品質向上の要請も高く、特に、耐クラック性と耐変色性の両立について多数の技術が提案されているものの、充分に満足できるものではなく、更なる改善が要求されている。 In the tire industry, there are demands for performance improvement in terms of functions such as fuel saving for the purpose of environmental protection and safety improvement, improvement of wet grip performance, and the like, and various technologies have been proposed in the tire industry. On the other hand, in addition to functional aspects, there is a high demand for quality improvement such as suppression of odor peculiar to rubber, suppression of cracks and discoloration due to aging deterioration, and in particular, many technologies have been proposed to achieve both crack resistance and discoloration resistance. However, it is not completely satisfactory and further improvement is required.
一般にクラックの発生要因は、オゾンによるゴム劣化と考えられており、ワックスによる被膜形成や老化防止剤の添加によりオゾンアタックを抑制する手法が有用であるが、ワックスは白色化、老化防止剤は茶変色の原因になり、タイヤの外観を損なう要因になる。また、常温で固形の汎用ワックスは、歪がかかるとゴム表面に形成された被膜が割れ、その割れた箇所からオゾンアタックを受け、クラックが発生するという問題もある。 Generally, the cause of cracks is considered to be rubber deterioration due to ozone, and a method of suppressing ozone attack by forming a film with a wax or adding an antiaging agent is useful, but the wax is white and the antiaging agent is brown. This may cause discoloration and impair the appearance of the tire. Further, the general-purpose wax that is solid at room temperature has a problem that when strain is applied, the coating film formed on the rubber surface is cracked, and an ozone attack is applied from the cracked portion to generate a crack.
一方、特許文献１〜２には、水素添加ポリブタジエンにより、加工性、機械強度等を改善することが開示されているが、この材料は、表面へのブリード速度が早く、容易にブリードするため、多数の部材からなるタイヤでは、異なる部材の界面に水素添加ポリブタジエンが偏在して加硫接着を阻害し、耐久性能が低下してしまう。また、水素添加ポリブタジエンの添加でタイヤ表面が白っぽくなり、外観が悪化するという問題もある。 On the other hand, Patent Documents 1 and 2 disclose that hydrogenated polybutadiene improves workability, mechanical strength and the like, but this material has a high bleeding speed to the surface and easily bleeds. In a tire composed of a large number of members, hydrogenated polybutadiene is unevenly distributed at the interface between different members, which hinders vulcanization adhesion and reduces durability performance. There is also a problem that the addition of hydrogenated polybutadiene causes the tire surface to become whitish and the appearance to deteriorate.
本発明は、前記課題を解決し、外観、耐オゾン性を両立した空気入りタイヤを提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to solve the above problems and provide a pneumatic tire having both appearance and ozone resistance.
本発明は、２層以上の積層体からなる多層サイドウォールを有する空気入りタイヤであって、前記多層サイドウォールを構成する最外層サイドウォールが、ゴム成分１００質量部に対して、ビニル基含量２０〜６０質量％、二重結合部の水素添加率１０〜４５モル％、数平均分子量４０００〜２００００の水素添加ポリブタジエンを２〜１５質量部、融点４０〜７０℃のワックスを０．３〜１．２質量部含む最外層サイドウォール用ゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤ。 The present invention is a pneumatic tire having a multilayer sidewall composed of a laminate of two or more layers, wherein the outermost sidewall constituting the multilayer sidewall has a vinyl group content of 20 with respect to 100 parts by mass of a rubber component. ˜60% by mass, hydrogenation rate of double bond part is 10 to 45 mol%, hydrogenated polybutadiene having a number average molecular weight of 4,000 to 20,000 is 2 to 15 parts by mass, and wax having a melting point of 40 to 70 ° C. is 0.3 to 1. A pneumatic tire produced using a rubber composition for an outermost layer sidewall containing 2 parts by mass.
前記最外層サイドウォール用ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量が３０質量％以上、前記ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量が３質量部以上、２３℃におけるＪＩＳ−Ａ硬度が４６〜６０であることが好ましい。 In the rubber composition for the outermost side wall, the content of the diene rubber in 100% by mass of the rubber component is 30% by mass or more, and the content of carbon black is 100 parts by mass or more and 3 parts by mass or more, 23 The JIS-A hardness at ℃ is preferably 46-60.
前記最外層サイドウォールに隣接する内層サイドウォールは、ゴム成分１００質量部に対する前記水素添加ポリブタジエンの含有量が２質量部以下である内層サイドウォール用ゴム組成物を用いて作製されたものが好ましい。 The inner layer sidewall adjacent to the outermost layer sidewall is preferably made using the rubber composition for an inner layer sidewall in which the content of the hydrogenated polybutadiene is 2 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component.
前記最外層サイドウォール及び前記内層サイドウォールの質量比率が下記式（１）を満たすことが好ましい。
０．２５≦内層サイドウォールの質量／最外層サイドウォールの質量≦２０ （１）
It is preferable that the mass ratio of the outermost side wall and the inner side wall satisfies the following formula (1).
0.25 ≦ mass of inner layer sidewall / mass of outermost layer sidewall ≦ 20 (1)
前記空気入りタイヤは、前記多層サイドウォールが押出機を用いて作製されたものであることが好ましい。 In the pneumatic tire, it is preferable that the multilayer sidewall is manufactured by using an extruder.
本発明によれば、２層以上の積層体からなる多層サイドウォールを有する空気入りタイヤであって、前記多層サイドウォールを構成する最外層サイドウォールが、ゴム成分１００質量部に対して、ビニル基含量２０〜６０質量％、二重結合部の水素添加率１０〜４５モル％、数平均分子量４０００〜２００００の水素添加ポリブタジエンを２〜１５質量部、融点４０〜７０℃のワックスを０．３〜１．２質量部含む最外層サイドウォール用ゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤであるので、外観、耐オゾン性を両立できる。 According to the present invention, there is provided a pneumatic tire having a multilayer sidewall composed of a laminate of two or more layers, wherein the outermost sidewall forming the multilayer sidewall has a vinyl group with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content is 20 to 60% by mass, the hydrogenation rate of the double bond is 10 to 45 mol%, the hydrogenated polybutadiene having a number average molecular weight of 4,000 to 20,000 is 2 to 15 parts by mass, and the wax having a melting point of 40 to 70 ° C is 0.3 to. Since it is a pneumatic tire manufactured by using the rubber composition for the outermost layer containing 1.2 parts by mass, both appearance and ozone resistance can be achieved.
本発明の空気入りタイヤは、２層以上の積層体からなる多層サイドウォールを有し、かつ前記多層サイドウォールを構成する最外層サイドウォールが、特定の水素添加ポリブタジエン、ワックスを所定量含む最外層サイドウォール用ゴム組成物を用いて作製されたものである。 The pneumatic tire of the present invention has a multilayer sidewall composed of a laminate of two or more layers, and the outermost sidewall constituting the multilayer sidewall is an outermost layer containing a specific amount of specific hydrogenated polybutadiene and wax. It was produced using the rubber composition for sidewalls.
ワックスは被膜形成速度が早く、タイヤ使用初期からオゾンアタックを抑制できる反面、白色化、被膜の割れた箇所からのオゾンアタックによるクラックの発生の問題がある。これに対し、本発明の空気入りタイヤは、特定融点のワックスを比較的少量添加すると共に、特定ビニル基含量、水素添加率、数平均分子量の水素添加ポリブタジエンを所定量添加した最外層サイドウォールを含む多層サイドウォールを有している。そのため、当該ワックスにより使用初期からのクラックを防止できると共に、その量の減量によりワックスに起因する白色化も抑制できる。更に、被膜形成速度がワックスより遅いものの、形成される被膜が割れにくい特定の水素添加ポリブタジエンを併用することで、タイヤ表面に割れにくくかつ透明な被膜が形成され、経時的な変色やクラックが防止される。従って、本発明の空気入りタイヤにより、タイヤの外観（耐変色性）、耐オゾン性（耐クラック性）を両立できる。 Wax has a high film formation rate and can suppress ozone attack from the beginning of tire use, but has problems of whitening and generation of cracks due to ozone attack from a cracked part of the film. On the other hand, the pneumatic tire of the present invention has a relatively small amount of a wax having a specific melting point, a specific vinyl group content, a hydrogenation rate, and a predetermined amount of hydrogenated polybutadiene having a number average molecular weight added to the outermost layer sidewall. It has a multilayer sidewall containing. Therefore, the wax can prevent cracks from the beginning of use, and whitening due to the wax can be suppressed by reducing the amount. Furthermore, although a film formation rate is slower than that of wax, a specific hydrogenated polybutadiene that does not easily form a formed film is used in combination to form a hard and transparent film on the tire surface, preventing discoloration and cracks over time. To be done. Therefore, the pneumatic tire of the present invention can achieve both appearance (discoloration resistance) and ozone resistance (crack resistance) of the tire.
更に、このような配合のゴム組成物を多層構造サイドウォールの最外層に用いているため、多層サイドウォールとこれに隣接するカーカス等の部材の界面に水素添加ポリブタジエンが偏在し、加硫接着が低下することも抑制され、優れた耐久性能の維持も可能となる。 Furthermore, since the rubber composition having such a composition is used as the outermost layer of the multilayer structure sidewall, hydrogenated polybutadiene is unevenly distributed at the interface between the multilayer sidewall and a member such as a carcass adjacent to the multilayer sidewall, and vulcanization adhesion is caused. It is also possible to suppress deterioration and maintain excellent durability.
本発明における多層サイドウォールは、少なくとも２層以上の積層体からなるものである。液状の水素添加ポリブタジエンは、固体のポリブタジエンに比べてブリードが早いものの、強度が低いため、ブリードにより部材間の界面に液状の水素添加ポリブタジエンが存在する状態になると、界面での強度が下がり、界面剥離の要因となる。そのため、単に液状の水素添加ポリブタジエンを使用するだけでは、タイヤ製造過程の加硫接着に問題が生じ、耐久性能が低下するが、本発明では、所定配合の最外層サイドウォールを有する多層サイドウォールを採用している。そのため、押出機等を用いて多層サイドウォールの各構成部材を時間差なく複合体にし、前記水素添加ポリブタジエンのブリード前に複合化することで、サイドウォールに隣接するカーカス等との界面における偏在が抑制され、結果、良好な加硫接着強度が維持されたタイヤを提供できる。 The multilayer sidewall in the present invention is composed of a laminate of at least two layers. Liquid hydrogenated polybutadiene has a faster bleeding than solid polybutadiene, but its strength is low.When liquid hydrogenated polybutadiene is present at the interface between members due to bleeding, the strength at the interface decreases and It may cause peeling. Therefore, simply using liquid hydrogenated polybutadiene causes a problem in vulcanization adhesion in the tire manufacturing process and lowers durability performance.However, in the present invention, a multilayer sidewall having an outermost layer sidewall of a predetermined composition is used. It is adopted. Therefore, by using an extruder or the like, each constituent member of the multilayer sidewall is formed into a composite without a time difference, and the composite is formed before the bleeding of the hydrogenated polybutadiene, thereby suppressing uneven distribution at the interface with the carcass adjacent to the sidewall. As a result, a tire in which good vulcanization adhesive strength is maintained can be provided.
多層サイドウォールとしてはサイドウォールが多層構造であれば特に限定されず、例えば、最外層サイドウォール（タイヤ軸方向の最外層のサイドウォール）と、該最外層の内側に隣接する内層サイドウォール（最外層サイドウォールのタイヤ軸方向内側に隣接して配されている内層のサイドウォール）とからなる２層サイドウォール、等が挙げられる。 The multilayer sidewall is not particularly limited as long as the sidewall has a multilayer structure. For example, the outermost sidewall (outermost sidewall in the tire axial direction) and the inner sidewall (the outermost sidewall adjacent to the innermost sidewall). A two-layer sidewall including an outer sidewall and an inner sidewall adjacent to the inner side in the tire axial direction).
前記最外層サイドウォールは、従来公知のゴム成分、所定の水素添加ポリブタジエン、ワックスを含む最外層用ゴム組成物を用いて作製できる。 The outermost layer side wall can be produced using a conventionally known rubber composition for the outermost layer containing a rubber component, a predetermined hydrogenated polybutadiene, and a wax.
前記ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、１，４付加イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルニトリル（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム、等が挙げられる。 Examples of the rubber component include natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), 1,4-added isoprene rubber (IR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR). , A diene rubber such as acrylonitrile (NBR), and the like.
前記ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量は、サイドウォールの要求特性の観点から、３０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％でもよい。 The content of the diene rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 30% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and 100% by mass from the viewpoint of the required properties of the sidewall. % May be used.
前記ジエン系ゴムのなかでも、高い強度のサイドウォールが得られることから、ＮＲ、ＢＲが好ましく、これらを併用することがより好ましい。 Among the above-mentioned diene rubbers, NR and BR are preferable, since a sidewall having high strength can be obtained, and it is more preferable to use them in combination.
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The NR is not particularly limited, and, for example, SIR20, RSS # 3, TSR20 and the like that are commonly used in the tire industry can be used.
前記ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量は、２０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。２０質量％未満であると、耐クラック性が悪化する傾向がある。一方、上限は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。８０質量％を超えると、充分な硬度が得られず、耐久性が低下する傾向がある。 The content of the natural rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more. If it is less than 20% by mass, crack resistance tends to deteriorate. On the other hand, the upper limit is preferably 80% by mass or less, and more preferably 75% by mass or less. If it exceeds 80% by mass, sufficient hardness cannot be obtained, and durability tends to decrease.
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。 The BR is not particularly limited, and includes, for example, BRs having a high cis content such as BR130B and BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd., and BRs containing syndiotactic polybutadiene crystals such as VCR412 and VCR617 manufactured by Ube Industries. Etc. can be used.
前記ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。１０質量％未満であると、対外傷性が悪化する傾向がある。一方、配合量の上限は、一方、上限は、８０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。８０質量％を超えると、耐クラック性が悪化する傾向がある。 The content of butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more. If it is less than 10% by mass, the trauma tends to be deteriorated. On the other hand, the upper limit of the blending amount is preferably 80% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, and further preferably 60% by mass or less. If it exceeds 80% by mass, crack resistance tends to deteriorate.
所定のビニル基含有量、二重結合部の水素添加率、数平均分子量を有する水素添加ポリブタジエン（水添ポリブタジエン）は、ワックスとして機能することが可能で、通常の液状ポリブタジエンに比べ、ブリード速度が早くなり、耐オゾン性を良好に発揮させることができる。また、液状形態の分子量のポリブタジエンを用いることで、タイヤ表面全体を覆う被覆効果が発揮され、優れた耐オゾン性を付与できる。なお、本発明では、水素添加ポリブタジエンは、ジエン系ゴムに含まれない。また、水素添加ポリブタジエンは、官能基を含まないことが望ましい。前記水素添加ポリブタジエンは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。 Hydrogenated polybutadiene (hydrogenated polybutadiene) having a predetermined vinyl group content, hydrogenation rate of double bonds, and number average molecular weight can function as a wax, and has a bleeding rate higher than that of ordinary liquid polybutadiene. It becomes faster and ozone resistance can be satisfactorily exhibited. Further, by using the liquid-state molecular weight polybutadiene, a covering effect for covering the entire tire surface is exhibited, and excellent ozone resistance can be imparted. In the present invention, hydrogenated polybutadiene is not included in the diene rubber. Moreover, it is desirable that the hydrogenated polybutadiene does not contain a functional group. The hydrogenated polybutadiene may be used alone or in combination of two or more kinds.
前記水素添加ポリブタジエンのビニル基含有量は、２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは２７質量％以上である。２０質量％未満であると、ポリブタジエンの水素添加時に水添部位が偏り、水添化率が制御しにくくなる傾向がある。該ビニル基含有量は、６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、ガラス転移温度が著しく上昇し始め、省燃費性が悪化する傾向がある。
なお、ビニル基含有量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
The vinyl group content of the hydrogenated polybutadiene is 20 mass% or more, preferably 25 mass% or more, more preferably 27 mass% or more. When it is less than 20% by mass, hydrogenation sites of the polybutadiene are biased during hydrogenation, and the hydrogenation rate tends to be difficult to control. The vinyl group content is 60 mass% or less, preferably 50 mass% or less, more preferably 40 mass% or less. If it exceeds 60% by mass, the glass transition temperature will start to rise remarkably and the fuel efficiency tends to deteriorate.
The vinyl group content can be measured by an infrared absorption spectrum analysis method.
前記水素添加ポリブタジエンの二重結合部の水素添加率（共役ジエン部の二重結合における水素添加率）は、１０モル％以上、好ましくは１５モル％、より好ましくは２０モル％以上である。１０モル％未満であると、水添化によるブリード促進効果が少なく、耐オゾン性の改善効果が充分に得られないおそれがある。該二重結合部の水素添加率（水添率）は、４５モル％以下、好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３５モル％以下である。４５モル％を超えると、ブリード速度が速くなり過ぎ界面接着強度が低下するほか、表面の外観もやや白味を帯びてしまい外観上も好ましくない。
なお、水素添加率は、プロトンＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算できる。
The hydrogenation rate of the double bond portion of the hydrogenated polybutadiene (hydrogenation rate of the double bond of the conjugated diene portion) is 10 mol% or more, preferably 15 mol%, more preferably 20 mol% or more. If it is less than 10 mol%, the bleeding promoting effect due to hydrogenation is small and the effect of improving ozone resistance may not be sufficiently obtained. The hydrogenation rate (hydrogenation rate) of the double bond portion is 45 mol% or less, preferably 40 mol% or less, and more preferably 35 mol% or less. If it exceeds 45 mol%, the bleeding speed becomes too fast, the interfacial adhesive strength is lowered, and the appearance of the surface is slightly whitish, which is not preferable in terms of appearance.
The hydrogenation rate can be calculated from the spectrum reduction rate of the unsaturated bond portion of the spectrum obtained by measuring proton NMR.
前記水素添加ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、４０００以上、好ましくは５０００以上、より好ましくは７０００以上である。４０００未満であると、粘性を持つポリブタジエンが多量にブリードし、ゴム表面にべた付きが発生しやすくなりタイヤ用材料には不適当になるおそれがある。該Ｍｎは、２００００以下、好ましくは１５０００以下、より好ましくは１００００以下である。２００００を超えると、移行速度の低下や一部架橋により、ブリード速度が遅くなり被膜の形成が進みにくくなる傾向がある。
なお、本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
The number average molecular weight (Mn) of the hydrogenated polybutadiene is 4,000 or more, preferably 5,000 or more, more preferably 7,000 or more. If it is less than 4000, a large amount of viscous polybutadiene bleeds, and stickiness is likely to occur on the rubber surface, which may be unsuitable for a tire material. The Mn is 20,000 or less, preferably 15,000 or less, more preferably 10,000 or less. If it exceeds 20,000, the bleeding speed tends to be low and the formation of the coating tends to be difficult to proceed due to a decrease in migration speed or partial crosslinking.
In the present invention, the number average molecular weight is a value converted from standard polystyrene using a gel permeation chromatograph (GPC).
前記水素添加ポリブタジエンは、液状ポリブタジエンを水素添加する手法、等により製造できる。水素添加は、触媒を用いる公知の水素添加方法等により実施できる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加触媒を使用でき、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム等をカーボン、シリカ等に坦持させた坦持触媒；ナフテン酸ニッケル、オクテン酸コバルト、チタノセンジクロリド、酢酸ロジウム等の均一触媒；等が挙げられる。また、触媒と共に助触媒を使用でき、トリエチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム類等が挙げられる。触媒の形態に特に制限はなく、粉末状、粒状等を使用できる。
The hydrogenated polybutadiene can be produced by a method of hydrogenating liquid polybutadiene. Hydrogenation can be carried out by a known hydrogenation method using a catalyst.
As the hydrogenation catalyst, an ordinary olefinic compound hydrogenation catalyst can be used, and a supported catalyst in which palladium, platinum, nickel, rhodium, etc. are supported on carbon, silica, etc .; nickel naphthenate, cobalt octenoate, titanocene. Homogeneous catalysts such as dichloride and rhodium acetate; and the like. Further, a co-catalyst can be used together with the catalyst, and examples thereof include alkyl aluminums such as triethyl aluminum. The form of the catalyst is not particularly limited, and powdery or granular form can be used.
水素添加触媒の使用量、水素添加反応の際の圧力、温度、時間は、水素添加率等に応じて適宜設定すればよい。なお、本発明では、水素添加ポリマーとして、水素添加ポリイソプレン、水素添加スチレンブタジエン共重合体等ではなく、ゴム成分との相溶性が良好な液状ポリブタジエンを用いることで、良好な耐クラック性等の性能が得られる。 The amount of the hydrogenation catalyst used, the pressure, the temperature, and the time during the hydrogenation reaction may be appropriately set according to the hydrogenation rate and the like. In the present invention, the hydrogenated polymer is not hydrogenated polyisoprene, hydrogenated styrene-butadiene copolymer or the like, but liquid polybutadiene having a good compatibility with the rubber component is used to obtain good crack resistance and the like. Performance is obtained.
前記最外層サイドウォール用ゴム組成物において、前記水素添加ポリブタジエンの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上である。２質量部未満であると、水素添加ポリジエンゴムを配合した効果が得られないおそれがある。該含有量は、１５質量部以下、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部超えても、添加に見合う耐オゾン性の改善効果は期待できず、省燃費性や材料コストが増加するおそれがある。 In the rubber composition for the outermost layer sidewall, the content of the hydrogenated polybutadiene is 2 parts by mass or more, preferably 4 parts by mass or more, and more preferably 6 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. is there. If the amount is less than 2 parts by mass, the effect of blending the hydrogenated polydiene rubber may not be obtained. The content is 15 parts by mass or less, preferably 12 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less. Even if it exceeds 15 parts by mass, the effect of improving ozone resistance commensurate with the addition cannot be expected, and there is a possibility that fuel economy and material cost may increase.
所定融点を持つワックスを、前記水素添加ポリブタジエンと共に配合することで、白色化の原因のワックスを減量できる。特に、前記水素添加ポリブタジエンに比べて前記ワックスの被膜形成速度が早く、また、前記水素添加ポリブタジエンは被膜が割れにくいので、両成分を特定量で併用することにより、両成分の機能が相乗的に最大化され、耐オゾン性と外観を両立したサイドウォールを提供できる。 By blending a wax having a predetermined melting point with the hydrogenated polybutadiene, the amount of the wax that causes whitening can be reduced. In particular, the film formation rate of the wax is higher than that of the hydrogenated polybutadiene, and the film of the hydrogenated polybutadiene is difficult to crack. Therefore, by using both components in a specific amount, the functions of both components synergistically occur. It is possible to provide a sidewall that is maximized and has both ozone resistance and appearance.
前記ワックスの融点は、４０℃以上、好ましくは４２℃以上である。４０℃未満であると、ワックスが早期にブルームし比較的短時間でワックスが消費されるおそれがある。該融点は、７０℃以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下である。７０℃超えると、ワックスのブルーム速度が遅く、耐オゾン性が低下する傾向がある。
なお、融点は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定した際のピークトップの温度である。例えば、示差走査熱量計（Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＤＳＣ８２３０， Ｒｉｇａｋｕ製）を用い、５℃／ｍｉｎで昇温し、得られる融解のピークトップを融点とできる。
The melting point of the wax is 40 ° C. or higher, preferably 42 ° C. or higher. If the temperature is lower than 40 ° C, the wax may bloom early and be consumed in a relatively short time. The melting point is 70 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower, more preferably 55 ° C. or lower. If it exceeds 70 ° C, the blooming speed of the wax is slow and the ozone resistance tends to be lowered.
The melting point is the peak top temperature when measured using a differential scanning calorimeter (DSC). For example, a differential scanning calorimeter (Thermo plus DSC8230, manufactured by Rigaku) is used, and the temperature is raised at 5 ° C./min.
ワックスとしては、石油系ワックス、天然系ワックス、合成ワックスなどが挙げられ、また、複数のワックスを精製又は化学処理したものも使用可能である。これらのワックスは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the wax include petroleum wax, natural wax, and synthetic wax, and those obtained by purifying or chemically treating a plurality of waxes can also be used. These waxes may be used alone or in combination of two or more kinds.
石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。天然系ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；及びこれらの精製物などが挙げられる。合成ワックスとしては、エチレン又はプロピレン等の重合物が挙げられる。 Examples of petroleum waxes include paraffin wax and microcrystalline wax. Examples of natural waxes include plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, wood wax, rice wax and jojoba wax; animal waxes such as beeswax, lanolin and whale wax; mineral waxes such as ozokerite, ceresin and petrolactam. ; And purified products thereof. Examples of the synthetic wax include polymers such as ethylene and propylene.
前記最外層サイドウォール用ゴム組成物において、前記ワックスの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．３質量部以上、好ましくは０．４質量部以上である。０．３質量部未満であると、ワックスの効果が発現しにくい傾向がある。該含有量は、１．２質量部以下、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下である。１．２質量部を超えると、白色化による外観不良を引き起こすおそれがある。 In the rubber composition for the outermost layer sidewall, the content of the wax is 0.3 parts by mass or more, preferably 0.4 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 0.3 parts by mass, the wax effect tends to be difficult to be exhibited. The content is 1.2 parts by mass or less, preferably 1.0 part by mass or less, more preferably 0.8 parts by mass or less. If it exceeds 1.2 parts by mass, poor appearance due to whitening may occur.
前記最外層サイドウォール用ゴム組成物には、カーボンブラックを配合してもよい。これにより、耐紫外線劣化性等を向上できる。カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなど、公知のものを使用できる。 Carbon black may be blended in the rubber composition for the outermost side wall. As a result, it is possible to improve the resistance to ultraviolet ray deterioration and the like. As the carbon black, known ones such as GPF, HAF, ISAF and SAF can be used.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。２０ｍ２／ｇ未満では、ゴムの補強性が著しく低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、８０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。１００ｍ２／ｇを超えると、転がり抵抗が増大する傾向がある。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 20 m 2 / g or more, more preferably 40 m 2 / g or more. When it is less than 20 m 2 / g, the reinforcing property of rubber tends to be remarkably reduced. Also, N 2 SA of carbon black is preferably 100 m 2 / g or less, 80 m 2 / g or less is more preferable. If it exceeds 100 m 2 / g, rolling resistance tends to increase.
また、Ｎ２ＳＡ２０〜１００ｍ２／ｇのカーボンブラックと共に、Ｎ２ＳＡ６００〜１５００ｍ２／ｇのカーボンブラックを併用してもよい。カーボンブラックの配合により耐紫外線劣化性が高められ、特にカーボンブラックとして高Ｎ２ＳＡのカーボンブラックを用いることで、より艶のある黒色ゴムが得られる。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。
Further, the carbon black of N 2 SA20~100m 2 / g, may be used in combination of carbon black N 2 SA600~1500m 2 / g. The UV deterioration resistance is enhanced by blending carbon black, and by using carbon black having a high N 2 SA as carbon black, a more glossy black rubber can be obtained.
The N 2 SA of carbon black is calculated according to JIS K6217-2: 2001.
前記最外層サイドウォール用ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３５質量部以上である。３質量部未満では、補強性が不足する傾向がある。該含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。８０質量部を超えると、加工性が悪化したり、硬度が高くなりすぎる傾向がある。 In the rubber composition for the outermost layer side wall, the content of carbon black is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and further preferably 35 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. is there. If it is less than 3 parts by mass, the reinforcing property tends to be insufficient. The content is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less. If it exceeds 80 parts by mass, workability tends to deteriorate and hardness tends to be too high.
前記最外層サイドウォール用ゴム組成物には、シリカを配合しても良い。シリカを配合することで、サイドウォールの要求特性を付与できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。なかでも、湿式法シリカが好ましい。 Silica may be added to the rubber composition for the outermost side wall. By blending silica, required properties of the sidewall can be imparted. The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry process silica (silicic anhydride) and wet process silica (hydrous silicic acid). Of these, wet process silica is preferable.
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、低燃費性、耐摩耗性等の性能が低下する傾向がある。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、分散が困難となり、諸性能が低下する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, still more preferably 150 m 2 / g or more. If it is less than 50 m 2 / g, performances such as low fuel consumption and abrasion resistance tend to deteriorate. The N 2 SA is preferably 250 m 2 / g or less, more preferably 200 m 2 / g or less. When it exceeds 250 m 2 / g, dispersion tends to be difficult and various properties tend to be deteriorated.
The N 2 SA of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-93.
前記最外層サイドウォール用ゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは２．５質量部以上である。１．０質量部未満では、シリカ配合による効果が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。３０質量部を超えると、耐変色性、タイヤの外観が悪化する傾向がある。 In the rubber composition for the outermost side wall, the content of silica is preferably 1.0 part by mass or more and more preferably 2.5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 1.0 part by mass, the effect due to the silica blending tends not to be obtained. The content is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less. If it exceeds 30 parts by mass, the discoloration resistance and the appearance of the tire tend to deteriorate.
前記最外層サイドウォール用ゴム組成物では、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用でき、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましい。なお、前記最外層サイドウォール用ゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３〜１５質量部、より好ましくは５〜１０質量部である。
The rubber composition for the outermost side wall preferably contains a silane coupling agent together with silica.
As the silane coupling agent, any silane coupling agent that has been conventionally used in combination with silica in the rubber industry can be used, and a sulfide system such as bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc. Such as mercapto series, vinyl triethoxysilane etc. vinyl series, 3-aminopropyltriethoxysilane etc. amino series, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane glycidoxy series, 3-nitropropyltrimethoxysilane etc. nitro series , And chloro-based compounds such as 3-chloropropyltrimethoxysilane. Among them, the sulfide type is preferable. In addition, in the rubber composition for the outermost layer sidewall, the content of the silane coupling agent is preferably 3 to 15 parts by mass, and more preferably 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica.
前記最外層サイドウォール用ゴム組成物には、前記水素添加ポリブタジエンとともに、オイルを配合してもよい。これにより、加工性を改善するとともに、ゴムの強度を高めることができる。オイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル（アロマ系プロセスオイル）等のプロセスオイル；植物油脂、又はその混合物；等が挙げられる。なお、前記最外層サイドウォール用ゴム組成物において、オイル及び前記水素添加ポリブタジエンの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２〜３０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。 The rubber composition for the outermost side wall may be blended with oil together with the hydrogenated polybutadiene. As a result, the workability can be improved and the strength of the rubber can be increased. Examples of the oil include process oils such as paraffinic process oils, naphthenic process oils, aromatic process oils (aromatic process oils), vegetable oils and fats, or mixtures thereof. In the rubber composition for the outermost side wall, the total content of oil and the hydrogenated polybutadiene is preferably 2 to 30 parts by mass, and more preferably 5 to 15 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the rubber component. .
前記最外層サイドウォール用ゴム組成物には、通常ゴム工業で使用される添加剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。 The rubber composition for the outermost layer sidewall is appropriately blended with additives usually used in the rubber industry, for example, zinc oxide, stearic acid, various antioxidants, vulcanizing agents such as sulfur, and vulcanization accelerators. it can.
前記最外層サイドウォール用ゴム組成物（加硫後）の２３℃におけるＪＩＳ−Ａ硬度は、好ましくは４６〜６０、より好ましくは４８〜５５、更に好ましくは４８〜５２である。上記範囲内に調整することで、クッション性に富み、耐屈曲疲労性が高いと共に、加工性も良く、サイドウォールに好適となる。 The JIS-A hardness at 23 ° C. of the rubber composition for the outermost side wall (after vulcanization) is preferably 46 to 60, more preferably 48 to 55, and further preferably 48 to 52. By adjusting the amount within the above range, the cushioning property is high, the bending fatigue resistance is high, and the workability is good, which is suitable for the sidewall.
前記多層サイドウォールとして、例えば、前記最外層サイドウォールに隣接する内層サイドウォール（最外層サイドウォールのタイヤ軸方向内側に隣接して配されている内層のサイドウォール）を有するものを好適に使用できる。 As the multilayer sidewall, for example, one having an inner layer sidewall adjacent to the outermost layer sidewall (an inner layer sidewall disposed adjacent to the innermost side in the tire axial direction of the outermost layer sidewall) can be preferably used. .
前記内層サイドウォールは、従来公知のゴム成分、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤等を含む内層サイドウォール用ゴム組成物を用いて作製できる。ゴム成分、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤は従来公知のものを使用でき、例えば、前述の最外層サイドウォール用ゴム組成物で述べたものと同様の材料を好適に使用できる。また、これらの材料の含有量も同様の範囲が好ましい。 The inner side wall can be prepared using a conventionally known rubber composition for the inner side wall containing a rubber component, carbon black, silica, a silane coupling agent and the like. As the rubber component, carbon black, silica, and silane coupling agent, conventionally known materials can be used, and for example, the same materials as those described above in the rubber composition for outermost sidewall can be preferably used. Further, the contents of these materials are preferably in the same range.
前記内層サイドウォール用ゴム組成物は、前記水素添加ポリブタジエンを含んでもよいが、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましい。２質量部を超えると、内層サイドウォールの隣接部材（タイヤのカーカス被覆用ゴム等）との加硫接着強度が低下する傾向がある。その一方で、２質量部以下の量で添加することで、長期間タイヤを使用し、最外層サイドウォール内の水素添加ポリブタジエンが減少した後でも、内層サイドウォールから水素添加ポリブタジエンが供給されることで被覆効果が長持ちし、長期に渡って耐オゾン性を付与できる。添加する場合、その下限は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。 The rubber composition for the inner layer sidewall may include the hydrogenated polybutadiene, but the content thereof is preferably 2 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component. If it exceeds 2 parts by mass, the vulcanization adhesion strength with the adjacent member of the inner side wall (rubber for carcass coating of tires, etc.) tends to decrease. On the other hand, by adding in an amount of 2 parts by mass or less, the hydrogenated polybutadiene can be supplied from the inner layer sidewall even after the tire has been used for a long time and the hydrogenated polybutadiene in the outermost layer sidewall has decreased. The coating effect lasts longer, and ozone resistance can be imparted over a long period of time. When added, the lower limit is preferably 0.1 part by mass or more, and more preferably 0.5 part by mass or more, relative to 100 parts by mass of the rubber component.
前記内層サイドウォール用ゴム組成物は、ワックスを含むことが好ましい。ワックスとしては特に限定されず、例えば、前述の融点４０〜７０℃のワックスを好適に使用できる。前記内層サイドウォール用ゴム組成物中のワックスの含有量は、前述の最外層サイドウォール用ゴム組成物で述べた融点４０〜７０℃のワックス量と同様の範囲が好ましい。 The rubber composition for the inner side wall preferably contains a wax. The wax is not particularly limited, and for example, the above-mentioned wax having a melting point of 40 to 70 ° C. can be preferably used. The content of the wax in the rubber composition for the inner side wall is preferably in the same range as the amount of the wax having the melting point of 40 to 70 ° C. described in the rubber composition for the outermost side wall.
前記内層サイドウォール用ゴム組成物には、オイルを配合してもよい。オイルとしては特に限定されず、前記と同様の材料等を使用できる。前記内層サイドウォール用ゴム組成物では、オイル及び前記水素添加ポリブタジエンの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２〜３０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。 Oil may be blended in the rubber composition for the inner side wall. The oil is not particularly limited, and the same materials as described above can be used. In the rubber composition for the inner layer sidewall, the total content of oil and the hydrogenated polybutadiene is preferably 2 to 30 parts by mass, and more preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
前記内層サイドウォール用ゴム組成物には、通常ゴム工業で使用される添加剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。 The rubber composition for the inner layer sidewall can be appropriately blended with additives usually used in the rubber industry, for example, zinc oxide, stearic acid, various antioxidants, vulcanizing agents such as sulfur, vulcanization accelerators, and the like. .
本発明の空気入りタイヤは、前記最外層サイドウォール（前記最外層サイドウォール用ゴム組成物）及び前記内層サイドウォール（前記内層サイドウォール用ゴム組成物）の質量比率が下記式（１）を満たすことが好ましい。
０．２５≦内層サイドウォール（前記内層サイドウォール用ゴム組成物）の質量／最外層サイドウォール（前記最外層サイドウォール用ゴム組成物）の質量≦２０ （１）
In the pneumatic tire of the present invention, the mass ratio of the outermost sidewall (rubber composition for outermost sidewall) and the inner sidewall (rubber composition for inner sidewall) satisfies the following formula (1). It is preferable.
0.25 ≦ mass of inner layer sidewall (rubber composition for inner layer sidewall) / mass of outermost sidewall (rubber composition for outermost layer sidewall) ≦ 20 (1)
前記式、すなわち、内層サイドウォール、最外層サイドウォールの質量比率を調整することで、水素添加ポリブタジエン量を制御できる。従って、加硫接着強度の低下防止、長期に渡る耐オゾン性の付与が可能になる。より好ましくは、１．０≦内層サイドウォールの質量／最外層サイドウォールの質量≦１９である。０．２５未満であると、長期間使用後に水素添加ポリブタジエン量が少なくなり、耐オゾン性を十分に確保できなくなるおそれがある。上限は特に限定されないが、現状の製造能力で低コストで安定して製造できるレベルとして２０以下となる。 The amount of hydrogenated polybutadiene can be controlled by adjusting the above formula, that is, the mass ratio of the inner side wall and the outermost side wall. Therefore, it becomes possible to prevent a decrease in vulcanization adhesive strength and impart ozone resistance for a long period of time. More preferably, 1.0 ≦ mass of inner layer sidewall / mass of outermost layer sidewall ≦ 19. If it is less than 0.25, the amount of hydrogenated polybutadiene will decrease after long-term use, and ozone resistance may not be sufficiently secured. The upper limit is not particularly limited, but it is 20 or less as a level that can be stably manufactured at low cost with the current manufacturing capacity.
なお、本発明における多層サイドウォールは、前記最外層サイドウォール、該最外層サイドウォールの内側に隣接する内層サイドウォールの他、該内層サイドウォールの内側に更に追加の内層サイドウォールを１層以上有するものでもよい。 The multilayer sidewall in the present invention has the outermost sidewall, the inner sidewall adjacent to the innermost outer sidewall, and one or more additional inner sidewalls inside the inner sidewall. It may be one.
本発明における多層サイドウォールは、公知の方法で製造できる。例えば、各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練して作製した前記最外層サイドウォール用ゴム組成物（未加硫）、内層サイドウォール用ゴム組成物（未加硫）のそれぞれを、押出機等の加工機を用いて多層構造のサイドウォール（未加硫）に成形し、その後、加硫する方法、等により製造できる。なお、押出機の他、前記水素添加ポリブタジエンのブリードの時間を与えず、時間差がない状態で複合化できる方法であれば、同様に適用可能である。 The multilayer sidewall of the present invention can be manufactured by a known method. For example, the rubber composition for the outermost side wall (unvulcanized) and the rubber composition for the inner side wall (unvulcanized) prepared by kneading each component using a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer. Each of the above can be manufactured by a method in which a sidewall (unvulcanized) having a multilayer structure is molded using a processing machine such as an extruder, and then vulcanized. In addition to the extruder, any method can be similarly applied as long as it is a method that can be compounded in a state where there is no time difference without giving the bleeding time of the hydrogenated polybutadiene.
本発明の空気入りタイヤは、公知の方法で製造できる。例えば、前記成分を配合した未加硫最外層サイドウォール用ゴム組成物、未加硫内層サイドウォール用ゴム組成物等を作製し、押出機等の加工機を用いて多層構造のサイドウォール（未加硫）に成形する。得られた多層構造のサイドウォールを他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上で通常の方法で成形して未加硫タイヤを作製し、該未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで、タイヤが作製される。 The pneumatic tire of the present invention can be manufactured by a known method. For example, a rubber composition for an unvulcanized outermost layer sidewall, a rubber composition for an unvulcanized inner layer sidewall, etc. containing the above components is prepared, and a sidewall of a multi-layered structure (uncoated) is prepared by using a processing machine such as an extruder. Vulcanization). To form an unvulcanized tire by molding the obtained multi-layered sidewall together with other tire members on a tire molding machine by a usual method, and heating and pressing the unvulcanized tire in the vulcanizer. The tire is manufactured.
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとしてより好適に用いられる。 The pneumatic tire of the present invention is preferably used as a tire for passenger cars, a tire for trucks / buses, a tire for motorcycles, a tire for competition, and the like, and more preferably used as a tire for passenger cars.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on Examples, but the present invention is not limited thereto.
（材料）
ＮＲ：ＲＳＳ ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（分子末端非変性）
液状ポリブタジエン１：Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ製のＲｉｃｏｎ１３０（ビニル基含量：２８質量％、水素添加率：０モル％、Ｍｎ：２５００）
液状ポリブタジエン２：Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ製のＲｉｃｏｎ１３４（ビニル基含量：２８質量％、水素添加率：０モル％、Ｍｎ：８０００）
液状ポリブタジエン３：Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ製のＲｉｃｏｎ１５０（ビニル基含量：７０質量％、水素添加率：０モル％、Ｍｎ：３９００）
液状ポリブタジエン４：クラレ製のＬＢＲ−３５２（ビニル基含量：５２質量％、水素添加率：０モル％、Ｍｎ：９０００）
水素添加ポリブタジエン１：下記製造例１（ビニル基含量：２８質量％、水素添加率：４０モル％、Ｍｎ：２５００）
水素添加ポリブタジエン２：下記製造例２（ビニル基含量：２８質量％、水素添加率：１４モル％、Ｍｎ：８０００）
水素添加ポリブタジエン３：下記製造例３（ビニル基含量：２８質量％、水素添加率：３８モル％、Ｍｎ：８０００）
水素添加ポリブタジエン４：下記製造例４（ビニル基含量：２８質量％、水素添加率：７０モル％、Ｍｎ：８０００）
水素添加ポリブタジエン５：下記製造例５（ビニル基含量：７０質量％、水素添加率：３８モル％、Ｍｎ：３９００）
水素添加ポリブタジエン６：下記製造例６（ビニル基含量：５２質量％、水素添加率：３８モル％、Ｍｎ：９０００）
水素添加ポリブタジエン７：下記製造例７（ビニル基含量：２９質量％、水素添加率：３８モル％、Ｍｎ：１９０００）
水素添加ポリブタジエン８：下記製造例８（ビニル基含量：２９質量％、水素添加率：３８モル％、Ｍｎ：３５０００）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
シリカ：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：１６０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグサ社製のシランカップリング剤Ｓｉ７５
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー社製のプロセスＸ−１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
ワックス１：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５（融点４５℃）
ワックス２：日本精蝋（株）製のＨｉ−Ｍｉｃ１０８０（融点８３℃）
ワックス３：日本精蝋（株）製のＨｉ−Ｍｉｃ２０４５（融点６７℃）
老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス１３
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製の１，３−ブタジエン
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製のテトラメチルエチレンジアミン
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
(material)
NR: RSS # 3
BR: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (non-modified molecular end)
Liquid polybutadiene 1: Ricon 130 manufactured by Cray Valley (vinyl group content: 28% by mass, hydrogenation rate: 0 mol%, Mn: 2500)
Liquid polybutadiene 2: Ricon134 manufactured by Cray Valley (vinyl group content: 28% by mass, hydrogenation rate: 0 mol%, Mn: 8000)
Liquid polybutadiene 3: Ricon 150 manufactured by Cray Valley (vinyl group content: 70% by mass, hydrogenation rate: 0 mol%, Mn: 3900)
Liquid polybutadiene 4: LBR-352 manufactured by Kuraray (vinyl group content: 52% by mass, hydrogenation rate: 0 mol%, Mn: 9000)
Hydrogenated polybutadiene 1: Production example 1 below (vinyl group content: 28% by mass, hydrogenation rate: 40 mol%, Mn: 2500)
Hydrogenated polybutadiene 2: Production Example 2 below (vinyl group content: 28% by mass, hydrogenation rate: 14 mol%, Mn: 8000)
Hydrogenated polybutadiene 3: Production Example 3 below (vinyl group content: 28 mass%, hydrogenation rate: 38 mol%, Mn: 8000)
Hydrogenated polybutadiene 4: Production Example 4 below (vinyl group content: 28 mass%, hydrogenation rate: 70 mol%, Mn: 8000)
Hydrogenated polybutadiene 5: Production Example 5 below (vinyl group content: 70% by mass, hydrogenation rate: 38 mol%, Mn: 3900)
Hydrogenated polybutadiene 6: Production Example 6 below (vinyl group content: 52% by mass, hydrogenation rate: 38 mol%, Mn: 9000)
Hydrogenated polybutadiene 7: Production Example 7 below (vinyl group content: 29% by mass, hydrogenation rate: 38 mol%, Mn: 19000)
Hydrogenated polybutadiene 8: Production Example 8 below (vinyl group content: 29% by mass, hydrogenation rate: 38 mol%, Mn: 35000)
Carbon black: Diablack N550 (N 2 SA: 42 m 2 / g) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Silica: ZEOSIL 1165MP (N 2 SA: 160 m 2 / g) manufactured by Rhodia.
Silane coupling agent: silane coupling agent Si75 manufactured by Degussa
Aroma oil: Process X-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Zinc oxide: Two types of zinc oxide manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: Steric acid "Tsubaki" manufactured by NOF CORPORATION
Wax 1: Ozoace 0355 (melting point 45 ° C.) manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.
Wax 2: Hi-Mic 1080 (melting point 83 ° C.) manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.
Wax 3: Hi-Mic2045 (melting point 67 ° C.) manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.
Anti-aging agent: Santoflex 13 manufactured by Flexis
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd .: Nox Cellar CZ manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Cyclohexane: Cyclohexane 1,3-butadiene manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 1,3-Butadiene tetramethylethylenediamine manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: Tetramethylethylenediamine n-butyllithium manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: Kanto Chemical 1.6M n-butyllithium hexane solution 2,6-tert-butyl-p-cresol manufactured by Co., Ltd .: Nocrac 200 manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
（製造例１：水素添加ポリブタジエン１）
上記液状ポリブタジエン１ １００質量部を、チタノセンジクロライド１質量部、トリエチルアルミニウム０．５質量部を加えたシクロヘキサン溶液中にて、５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の水素圧下で２０分間水素化反応を行った。これにより、共役ジエン部の２重結合における水素添加率が４０モル％の水素添加ポリブタジエン１が得られた。
(Production Example 1: Hydrogenated polybutadiene 1)
A hydrogenation reaction was carried out for 20 minutes at 50 ° C. under a hydrogen pressure of 50 kgf / cm 2 in a cyclohexane solution containing 100 parts by mass of the liquid polybutadiene 1 described above and 1 part by mass of titanocene dichloride and 0.5 part by mass of triethylaluminum. . As a result, hydrogenated polybutadiene 1 having a hydrogenation rate of 40 mol% in the double bond of the conjugated diene part was obtained.
（製造例２：水素添加ポリブタジエン２）
上記液状ポリブタジエン２ １００質量部を、チタノセンジクロライド１質量部、トリエチルアルミニウム０．５質量部を加えたシクロヘキサン溶液中にて、５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の水素圧下で８分間水素化反応を行った。これにより、共役ジエン部の２重結合における水素添加率が１４モル％の水素添加ポリブタジエン２が得られた。
(Production Example 2: Hydrogenated polybutadiene 2)
100 parts by mass of the liquid polybutadiene 2 was added to 1 part by mass of titanocene dichloride and 0.5 part by mass of triethylaluminum, and a hydrogenation reaction was carried out at 50 ° C. under a hydrogen pressure of 50 kgf / cm 2 for 8 minutes in a cyclohexane solution. . As a result, hydrogenated polybutadiene 2 having a hydrogenation rate of 14 mol% in the double bond of the conjugated diene part was obtained.
（製造例３：水素添加ポリブタジエン３）
水素化反応時間を２０分間に変更した以外は製造例２と同様の方法で、共役ジエン部の２重結合における水素添加率が３８モル％の水素添加ポリブタジエン３が得られた。
(Production Example 3: Hydrogenated polybutadiene 3)
A hydrogenated polybutadiene 3 having a hydrogenation rate of 38 mol% in the double bond of the conjugated diene part was obtained by the same method as in Production Example 2 except that the hydrogenation reaction time was changed to 20 minutes.
（製造例４：水素添加ポリブタジエン４）
水素化反応時間を４０分間に変更した以外は製造例２と同様の方法で、共役ジエン部の２重結合における水素添加率が７０モル％の水素添加ポリブタジエン４が得られた。
(Production Example 4: Hydrogenated polybutadiene 4)
A hydrogenated polybutadiene 4 having a hydrogenation rate of 70 mol% in the double bond of the conjugated diene part was obtained by the same method as in Production Example 2 except that the hydrogenation reaction time was changed to 40 minutes.
（製造例５：水素添加ポリブタジエン５）
上記液状ポリブタジエン３ １００質量部を、チタノセンジクロライド１質量部、トリエチルアルミニウム０．５質量部を加えたシクロヘキサン溶液中にて、５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の水素圧下で２０分間水素化反応を行った。これにより、共役ジエン部の２重結合における水素添加率が３８モル％の水素添加ポリブタジエン５が得られた。
(Production Example 5: Hydrogenated polybutadiene 5)
A hydrogenation reaction was carried out for 20 minutes at 50 ° C. under a hydrogen pressure of 50 kgf / cm 2 in a cyclohexane solution containing 100 parts by mass of the above liquid polybutadiene 3 added with 1 part by mass of titanocene dichloride and 0.5 part by mass of triethylaluminum. . As a result, hydrogenated polybutadiene 5 having a hydrogenation rate of 38 mol% in the double bond of the conjugated diene part was obtained.
（製造例６：水添液状ポリブタジエン６）
上記液状ポリブタジエン４ １００質量部を、チタノセンジクロライド１質量部、トリエチルアルミニウム０．５重量部を加えたシクロヘキサン溶液中にて、５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の水素圧下で２０分間水素化反応を行った。これにより、共役ジエン部の２重結合における水素結合３８モル％の水素添加ポリブタジエン６が得られた。
(Production Example 6: Hydrogenated liquid polybutadiene 6)
A hydrogenation reaction was carried out for 20 minutes at 50 ° C. under a hydrogen pressure of 50 kgf / cm 2 in a cyclohexane solution containing 100 parts by mass of the liquid polybutadiene 4 described above and 1 part by mass of titanocene dichloride and 0.5 part by weight of triethylaluminum. . As a result, hydrogenated polybutadiene 6 having a hydrogen bond of 38 mol% in the double bond of the conjugated diene part was obtained.
（製造例７：水添液状ポリブタジエン７）
十分に窒素置換した耐圧容器にシクロヘキサン１５００ｍｌ、１，３−ブタジエン９００ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．８ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム３．２ｍｍｏｌを加えて、７０℃で４８時間攪拌した反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により低分子の重合体を得た（Ｍｎ：１９０００、ビニル基含量２９質量％）。
得られた重合体１００質量部を、チタノセンジクロライド１質量部、トリエチルアルミニウム０．５質量部を加えたシクロヘキサン溶液中にて、５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の水素圧下で２０分間水素化反応を行った。これにより、共役ジエン部の２重結合における水素結合３８モル％の水添液状ポリブタジエン７を得た。
(Production Example 7: Hydrogenated liquid polybutadiene 7)
1,500 ml of cyclohexane, 900 mmol of 1,3-butadiene, 0.8 mmol of tetramethylethylenediamine, and 3.2 mmol of n-butyllithium were added to a pressure-resistant container sufficiently replaced with nitrogen, and 2,6- was added to the reaction solution stirred at 70 ° C. for 48 hours. After adding 1 g of tert-butyl-p-cresol, a low molecular weight polymer was obtained by reprecipitation purification (Mn: 19000, vinyl group content 29% by mass).
100 parts by mass of the obtained polymer is subjected to a hydrogenation reaction for 20 minutes at 50 ° C. under a hydrogen pressure of 50 kgf / cm 2 in a cyclohexane solution containing 1 part by mass of titanocene dichloride and 0.5 part by mass of triethylaluminum. It was As a result, hydrogenated liquid polybutadiene 7 having a hydrogen bond of 38 mol% in the double bond of the conjugated diene part was obtained.
（製造例８：水添液状ポリブタジエン８）
十分に窒素置換した耐圧容器にシクロヘキサン１５００ｍｌ、１，３−ブタジエン９００ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．８ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム１．８ｍｍｏｌを加えて、７０℃で４８時間攪拌した反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により低分子の重合体を得た（Ｍｎ：３５０００、ビニル基含量２９質量％）。
得られた重合体１００質量部を、チタノセンジクロライド１質量部、トリエチルアルミニウム０．５質量部を加えたシクロヘキサン溶液中にて、５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の水素圧下で２０分間水素化反応を行った。これにより、共役ジエン部の２重結合における水素結合３８モル％の水添液状ポリブタジエン８を得た。
(Production Example 8: Hydrogenated liquid polybutadiene 8)
1,500 ml of cyclohexane, 900 mmol of 1,3-butadiene, 0.8 mmol of tetramethylethylenediamine, and 1.8 mmol of n-butyllithium were added to a pressure-resistant container sufficiently replaced with nitrogen, and 2,6- was added to the reaction solution stirred at 70 ° C. for 48 hours. After adding 1 g of tert-butyl-p-cresol, a low molecular weight polymer was obtained by reprecipitation purification (Mn: 35000, vinyl group content 29 mass%).
100 parts by mass of the obtained polymer is subjected to a hydrogenation reaction for 20 minutes at 50 ° C. under a hydrogen pressure of 50 kgf / cm 2 in a cyclohexane solution containing 1 part by mass of titanocene dichloride and 0.5 part by mass of triethylaluminum. It was As a result, hydrogenated liquid polybutadiene 8 having a hydrogen bond of 38 mol% in the double bond of the conjugated diene part was obtained.
＜ポリブタジエンの分析＞
液状ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエンの物性値は、以下の方法で分析した値である。
<Analysis of polybutadiene>
The physical property values of liquid polybutadiene and hydrogenated polybutadiene are values analyzed by the following methods.
（ビニル基含量）
ビニル基含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定した。
(Vinyl group content)
The vinyl group content was measured by infrared absorption spectroscopy.
（水素添加率）
水素添加率は、四塩化炭素を溶媒として用い１５質量％濃度の溶液を調整して、１００ＭＨｚのプロトンＮＭＲの不飽和結合部のスペクトル減少から算出した。
(Hydrogenation rate)
The hydrogenation rate was calculated from the spectrum reduction of the unsaturated bond part of the proton NMR at 100 MHz by adjusting a 15 mass% solution using carbon tetrachloride as a solvent.
（数平均分子量Ｍｎの測定）
Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算値として求めた。
(Measurement of number average molecular weight Mn)
Mn is a standard based on the measurement value by gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMALTORE HZ-M manufactured by Tosoh Corporation). It was calculated as a polystyrene conversion value.
＜実施例・比較例＞
表１に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を４分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、４分間練り込み、未加硫ゴム組成物（最外層サイドウォール用、内層サイドウォール用）を得た。得られた未加硫最外層サイドウォール用ゴム組成物、未加硫内層サイドウォール用ゴム組成物を、押出機等の加工機を用いて２層構造のサイドウォール（未加硫）に成形し、他の部材とともに貼りあわせて生タイヤを作製しし、次に、１７０℃で２０分間プレス成形し（加硫）、１９５／６５Ｒ１５サイズの試験用タイヤを作製した。
<Examples and comparative examples>
According to the formulation shown in Table 1, the chemicals other than sulfur and the vulcanization accelerator were kneaded for 4 minutes using a Banbury mixer to obtain a kneaded product. Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator are added to the obtained kneaded product, and the mixture is kneaded for 4 minutes to obtain an unvulcanized rubber composition (for outermost layer side wall, inner layer side wall). It was The obtained unvulcanized outermost layer side wall rubber composition and unvulcanized inner layer side wall rubber composition were molded into a two-layer structure side wall (unvulcanized) using a processing machine such as an extruder. Then, a green tire was produced by laminating together with other members, and then press-molded (vulcanized) at 170 ° C. for 20 minutes to produce a 195 / 65R15 size test tire.
各試験用タイヤについて、以下の方法により、硬度、低燃費性、ゴム強度、外観（耐変色性）、耐オゾン性（静的オゾンテスト）、隣接部材との接着性を評価した。 Each test tire was evaluated for hardness, fuel economy, rubber strength, appearance (discoloration resistance), ozone resistance (static ozone test), and adhesiveness with adjacent members by the following methods.
（最外層サイドウォールの硬度Ｈｓ）
試験用タイヤの最外層サイドウォールを採取し、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−」に準拠し、タイプＡデュロメーターにより、２３℃の硬度を測定した。
(Hardness Hs of outermost layer sidewall)
The outermost sidewall of the test tire was sampled, and the hardness at 23 ° C. was measured with a type A durometer according to JIS K6253-3: 2012 “Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubber-How to Determine Hardness-”. did.
（低燃費性）
試験用タイヤの最外層サイドウォールを採取し、（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃でサンプルのｔａｎδを測定した。ｔａｎδの逆数の値について比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。
(Low fuel consumption)
The outermost sidewall of the test tire was sampled, and the tan δ of the sample was measured at a dynamic strain amplitude of 1%, a frequency of 10 Hz, and a temperature of 50 ° C. using a spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho. The value of the reciprocal of tan δ was displayed as an index with Comparative Example 1 set to 100. The higher the value, the lower the rolling resistance and the better the fuel economy.
（ゴム強度）
試験用タイヤの最外層サイドウォールを採取し、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施した。破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出し、比較例１の破壊エネルギーを１００とし、下記計算式により、各配合の破壊エネルギーを指数表示した。値が大きいほど、機械的強度が高く、耐カット性や耐セパレーション性に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（比較例１の破壊エネルギー）×１００
(Rubber strength)
The outermost sidewall of the test tire was sampled, and a tensile test was performed using a No. 3 dumbbell-shaped test piece in accordance with JIS K6251 "Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-Determination of tensile properties". The breaking strength (TB) and the elongation at break (EB) were measured, the breaking energy (TB × EB / 2) was calculated, and the breaking energy of Comparative Example 1 was set to 100. Displayed as an index. The larger the value, the higher the mechanical strength and the better the cut resistance and separation resistance.
(Rubber strength index) = (breaking energy of each compound) / (breaking energy of Comparative Example 1) × 100
（外観）
雨水がかからない屋根付きの屋外に６０日間放置した試験用タイヤの状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：変色がほとんどなくべた付きもない
○：変色がほとんどないがべた付きあり
△：一部分で変色あり
×：大部分で変色あり
(appearance)
The state of the test tire left for 60 days outdoors with a roof free from rainwater was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◎: Almost no discoloration and no stickiness ○: Almost no discoloration, but sticky △: Partial discoloration ×: Most discoloration
（静的オゾンテスト）
試験用タイヤをリム（５Ｊ×１３）に組み付け、内圧２００ｋＰａ、温度２５℃及びオゾン濃度５０ｐｐｈｍの条件下のオゾンチャンバー中に並置し、クラックが発生するまでの日数を測定した。日数を１５段階（１〜１５）で評価し、数値が大きいほど、耐オゾン性が良好であることを示す。
(Static ozone test)
The test tire was mounted on a rim (5J × 13), placed side by side in an ozone chamber under conditions of an internal pressure of 200 kPa, a temperature of 25 ° C. and an ozone concentration of 50 pphm, and the number of days until cracking was measured. The number of days was evaluated on a scale of 15 (1 to 15), and the larger the value, the better the ozone resistance.
（隣接部材との接着性）
未加硫最外層サイドウォール用ゴム組成物、未加硫内層サイドウォール用ゴム組成物から作製される２層構造のサイドウォール用ゴム組成物（未加硫）と、サイドウォールと隣接する部材（カーカス）用の未加硫ゴム組成物（配合：ゴム成分（ＮＲ５０質量部とＳＢＲ５０質量部）１００質量部に対して、カーボンブラックを５０質量部、プロセスオイルを１５質量部、ステアリン酸を３質量部、酸化亜鉛を５質量部、硫黄を３質量部、加硫促進剤を１質量部含有）とを貼り合わせ、１７０℃の条件下で１２分間加硫した。ゴム／隣接部材ゴムの接着試験を実施し、剥離抗力を測定した。剥離抗力を１０段階で評価し、数値が大きいほど、加硫接着性（耐久性能）が良好であることを示す。６以上であれば、品質上問題ない。
(Adhesiveness with adjacent members)
A rubber composition for a sidewall having a two-layer structure (unvulcanized) prepared from a rubber composition for an unvulcanized outermost side wall and a rubber composition for an unvulcanized inner layer sidewall, and a member adjacent to the sidewall ( 50 parts by mass of carbon black, 15 parts by mass of process oil, and 3 parts by mass of stearic acid to 100 parts by mass of an unvulcanized rubber composition for carcass (compounding: rubber component (50 parts by mass of NR and 50 parts by mass of SBR)). Part, 5 parts by mass of zinc oxide, 3 parts by mass of sulfur, and 1 part by mass of a vulcanization accelerator) were bonded together and vulcanized for 12 minutes at 170 ° C. A rubber / adjacent member rubber adhesion test was performed to measure peel resistance. The peel resistance was evaluated on a scale of 10, and the larger the value, the better the vulcanization adhesion (durability). If it is 6 or more, there is no problem in quality.
表１の結果から、特定のビニル基含量、二重結合部の水素添加率、数平均分子量を持つ水素添加ポリブタジエン、特定の融点を持つワックスを所定量含む最外層サイドウォール用ゴム組成物を用いて作製した多層サイドウォールを有する実施例の空気入りタイヤは、外観（耐変色性）、耐オゾン性（耐クラック性）が両立されていると共に、良好な耐久性能（加硫接着性）も確保されることが明らかとなった。 From the results shown in Table 1, a rubber composition for the outermost side wall containing a specific vinyl group content, hydrogenation rate of double bond portion, hydrogenated polybutadiene having a number average molecular weight, and a predetermined amount of wax having a specific melting point was used. The pneumatic tire of the example having the multilayer sidewall produced by the above has both appearance (discoloration resistance) and ozone resistance (crack resistance), and also secures good durability performance (vulcanization adhesion). It became clear that it will be done.
Claims (5)
前記多層サイドウォールを構成する最外層サイドウォールが、ゴム成分（ビニル基含量２０〜６０質量％、二重結合部の水素添加率１０〜４５モル％、数平均分子量４０００〜２００００の水素添加ポリブタジエンを除く）１００質量部に対して、ビニル基含量２０〜６０質量％、二重結合部の水素添加率１０〜４５モル％、数平均分子量４０００〜２００００の水素添加ポリブタジエンを２〜１５質量部、融点４０〜７０℃のワックスを０．３〜１．２質量部含む最外層サイドウォール用ゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤ。 A pneumatic tire having a multilayer sidewall composed of a laminate of two or more layers,
The outermost side wall constituting the multi-layer side wall contains a rubber component ( vinyl group content of 20 to 60% by mass, hydrogenation rate of double bond portion of 10 to 45 mol%, and hydrogenated polybutadiene having a number average molecular weight of 4,000 to 20,000). Excluding 100 parts by mass, vinyl group content 20 to 60% by mass, double bond part hydrogenation rate 10 to 45 mol%, number average molecular weight 4000 to 20000 hydrogenated polybutadiene 2 to 15 parts by mass, melting point A pneumatic tire produced using a rubber composition for an outermost side wall containing 0.3 to 1.2 parts by mass of wax at 40 to 70 ° C.
前記ＪＩＳ−Ａ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−」に準拠するものである請求項１記載の空気入りタイヤ。 In the rubber composition for the outermost side wall, the content of the diene rubber in 100% by mass of the rubber component is 30% by mass or more, and the content of carbon black is 100 parts by mass or more and 3 parts by mass or more, 23 JIS-A hardness at ℃ is 46-60,
The pneumatic tire according to claim 1, wherein the JIS-A hardness complies with JIS K6253-3: 2012 "Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-Determination of hardness-".
０．２５≦内層サイドウォールの質量／最外層サイドウォールの質量≦２０ （１） The pneumatic tire according to claim 3, wherein a mass ratio of the outermost side wall and the inner side wall satisfies the following formula (1).
0.25 ≦ mass of inner layer sidewall / mass of outermost layer sidewall ≦ 20 (1)
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