JP6679929B2 - Polymer and positive resist composition - Google Patents
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Description
本発明は、重合体およびポジ型レジスト組成物に関し、特には、ポジ型レジストとして好適に使用し得る重合体および当該重合体を含むポジ型レジスト組成物に関するものである。 The present invention relates to a polymer and a positive resist composition, and more particularly to a polymer which can be preferably used as a positive resist and a positive resist composition containing the polymer.
従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。 Conventionally, in the field of semiconductor manufacturing and the like, short-wavelength light such as ionizing radiation such as electron beams and ultraviolet rays (hereinafter, ionizing radiation and short-wavelength light may be collectively referred to as “ionizing radiation and the like”). A polymer whose main chain is cleaved by irradiation to increase its solubility in a developing solution is used as a main chain cleaving positive resist.
そして、例えば特許文献１には、高感度な主鎖切断型のポジ型レジストとして、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストが開示されている。 And, for example, in Patent Document 1, as a highly sensitive main chain cleavage type positive resist, α-methylstyrene / α-chloromethyl acrylate containing α-methylstyrene unit and α-methyl chloroacrylate unit. A positive resist made of a copolymer is disclosed.
主鎖切断型のポジ型レジストを用いて得られるパターンを明瞭化するためには、電離放射線等の照射により主鎖を切断し現像液に溶解させる部分と、溶解させずに残す部分とをできるだけ鮮明に区分けできるレジストが求められる。具体的には、レジストには、照射量が特定量に至らなければ現像液に溶解せず、特定量に至った時点で速やかに主鎖が切断され現像液に溶解される特性を有すること、すなわち電離放射線等の照射量の常用対数と、現像後のレジストの残膜厚との関係を示す感度曲線の傾きの大きさを表すγ値を高めることが求められている。また、レジストには、得られるパターンに電離放射線等の照射時に生じうる、照射領域のブレなどの照射ノイズの影響を受け難いことが求められる。レジストが照射ノイズの影響を受け難ければ、得られるパターンを微細化して解像度を高めることができる。 In order to clarify the pattern obtained by using a main chain-cutting type positive resist, a part where the main chain is cut by the irradiation of ionizing radiation and the like is dissolved in the developing solution and a part left undissolved is as much as possible. A resist that can be clearly divided is required. Specifically, the resist does not dissolve in the developing solution until the irradiation amount reaches a specific amount, and has a characteristic that the main chain is quickly broken and dissolved in the developing solution when reaching the specific amount. That is, it is required to increase the γ value which represents the magnitude of the slope of the sensitivity curve showing the relationship between the common logarithm of the dose of ionizing radiation and the like and the residual film thickness of the resist after development. Further, the resist is required to be hardly affected by irradiation noise such as blurring of an irradiation region which may occur when the obtained pattern is irradiated with ionizing radiation. If the resist is not easily affected by irradiation noise, the obtained pattern can be miniaturized to improve the resolution.
しかし、特許文献１に記載のα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストは、γ値を十分に高めることができなかった。また、特許文献１に記載されたようなポジ型レジストでは、過度に高感度化することにより電離放射線等の照射量が少ない状態であっても過度に減膜してしまい、得られるパターンに電離放射線の照射時に生じうるノイズの影響が反映されて、パターンの解像度を充分に高めることができなかった。したがって、特許文献１に記載されたようなポジ型レジストには、γ値を向上させると共に得られるパターンの解像度を向上させるという点において改善の余地があった。 However, the positive resist composed of the α-methylstyrene / α-methyl chloroacrylate copolymer described in Patent Document 1 could not sufficiently increase the γ value. Further, in the positive type resist as described in Patent Document 1, the film is excessively thinned due to excessively high sensitivity, so that the resulting pattern is ionized. Since the influence of noise that may occur during irradiation of radiation is reflected, the resolution of the pattern cannot be sufficiently increased. Therefore, there is room for improvement in the positive resist as described in Patent Document 1 in that the γ value is improved and the resolution of the obtained pattern is improved.
そこで、本発明は、γ値及び得られるパターンの解像度の高いポジ型レジストとして良好に使用し得る重合体を提供することを目的とする。
また、本発明は、明瞭且つ高解像度なパターンを得ることができるポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
Therefore, an object of the present invention is to provide a polymer which can be favorably used as a positive resist having a high γ value and a high resolution of the obtained pattern.
Another object of the present invention is to provide a positive resist composition capable of obtaining a clear and high-resolution pattern.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の分子量分布を有し、且つ分子量が３００００超の成分の割合が所定の値以上であるα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体が、γ値が高く、及び得られるパターンを高解像度化可能なポジ型レジストとして良好に使用し得ることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventor has conducted extensive studies to achieve the above object. Then, the present inventors have found that an α-methylstyrene / α-methyl chloroacrylate copolymer having a predetermined molecular weight distribution and a ratio of components having a molecular weight of more than 30,000 being a predetermined value or more has a γ value of The present invention has been completed by finding that it is high and that the obtained pattern can be favorably used as a positive resist capable of achieving high resolution.
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の重合体は、α−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とを含有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０未満であり、分子量が３００００超の成分の割合が９０％以上であることを特徴とする。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０未満であり、分子量が３００００超の成分の割合が９０％以上であるα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体は、ポジ型レジストとして使用した際のγ値が高く、さらに、電離放射線等の放射ノイズの影響を受け難く、得られるパターンを高解像度化可能であるため、ポジ型レジストとして良好に使用することができる。
なお、本発明において、「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比を指す。そして、本発明において、「数平均分子量（Ｍｎ）」および「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
そして、本発明において、分子量が所定範囲である成分の割合は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得られるクロマトグラムを使用し、クロマトグラム中のピークの総面積（Ａ）に対するクロマトグラム中の分子量が所定範囲である成分のピークの面積の合計（Ｘ）の割合（＝（Ｘ／Ａ）×１００％）を算出することにより求めることができる。
That is, the present invention is intended to advantageously solve the above problems, the polymer of the present invention contains α-methylstyrene units and α-methyl chloroacrylate units, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is less than 1.40, and the ratio of the components having a molecular weight of more than 30,000 is 90% or more. An α-methylstyrene / α-methyl chloroacrylate copolymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of less than 1.40 and a ratio of components having a molecular weight of more than 30,000 of 90% or more is used as a positive resist. Since the γ value at that time is high, and it is not easily affected by radiation noise such as ionizing radiation and the resolution of the obtained pattern can be increased, it can be favorably used as a positive resist.
In the present invention, the “molecular weight distribution (Mw / Mn)” refers to the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn). In the present invention, the "number average molecular weight (Mn)" and "weight average molecular weight (Mw)" can be measured by gel permeation chromatography.
In the present invention, the ratio of components having a molecular weight within a predetermined range is determined by using a chromatogram obtained by gel permeation chromatography, and the molecular weight in the chromatogram relative to the total area (A) of peaks in the chromatogram falls within a predetermined range. It can be obtained by calculating the ratio (= (X / A) × 100%) of the total (X) of the peak areas of the component.
ここで、本発明の重合体は、分子量が１０００００超の成分の割合が８０％以下であることが好ましい。分子量が１０００００超の成分の割合が８０％以下であれば、重合体の製造が容易であるとともに、γ値を一層高めることができるからである。 Here, the polymer of the present invention preferably has a ratio of components having a molecular weight of more than 100,000 of 80% or less. This is because when the ratio of the component having a molecular weight of more than 100,000 is 80% or less, the polymer can be easily produced and the γ value can be further increased.
さらに、本発明の重合体は、分子量が１０００００超の成分の割合が３５％以上であることが好ましい。分子量が１０００００超の成分の割合が３５％以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際のパターンの解像度を一層向上させることができるからである。 Further, the polymer of the present invention preferably has a ratio of components having a molecular weight of more than 100,000 of 35% or more. This is because if the proportion of the component having a molecular weight of more than 100,000 is 35% or more, the resolution of the pattern when used as a positive resist can be further improved.
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体の何れかと、溶剤とを含むことを特徴とする。上述した重合体をポジ型レジストとして含有すれば、明瞭且つ高解像度なパターンを形成することができる。 Moreover, this invention aims at solving the said subject advantageously, and the positive resist composition of this invention is characterized by including any of the above-mentioned polymers, and a solvent. When the above-mentioned polymer is contained as a positive resist, a clear and high-resolution pattern can be formed.
本発明の重合体によれば、γ値が高く、得られるパターンを高解像度化可能なポジ型レジストを提供することができる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、明瞭且つ高解像度なパターンを形成することができる。
According to the polymer of the present invention, it is possible to provide a positive resist having a high γ value and capable of increasing the resolution of the obtained pattern.
Further, according to the positive resist composition of the present invention, a clear and high-resolution pattern can be formed.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の重合体は、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストであって、特に、薄膜型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。具体的には、かかるポジ型レジストは、膜厚が１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジストとして本発明の重合体を含むものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the polymer of the present invention is a main chain cleavage type positive resist, in which the main chain is cut to have a low molecular weight by irradiation with light having a short wavelength such as ionizing radiation such as an electron beam or ultraviolet rays, In particular, it can be favorably used as a thin film type positive resist. Specifically, such a positive resist preferably has a film thickness of 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, and particularly preferably 200 nm or less. The positive resist composition of the present invention contains the polymer of the present invention as a positive resist.
（重合体）
本発明の重合体は、α−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０未満であり、分子量が３００００超の成分の割合が９０％以上であることを特徴とする。そして、本発明の重合体は、α位にクロロ基（−Ｃｌ）を有するα−クロロアクリル酸メチルに由来する構造単位（α−クロロアクリル酸メチル単位）を含んでいるので、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶ（Extreme ultraviolet）レーザーなど）が照射されると、主鎖が容易に切断されて低分子量化する。また、本発明の重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０未満であり、分子量が３００００超の成分の割合が９０％以上であるので、ポジ型レジストとして使用した際のγ値が高く、得られるパターンの明瞭性に優れ、さらに、得られるパターンを高解像度化可能であるため、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。
(Polymer)
The polymer of the present invention is an α-methylstyrene / α-chloromethyl acrylate copolymer containing α-methylstyrene units and α-methyl chloroacrylate units, and has a molecular weight distribution (Mw / Mn). It is less than 1.40, and the ratio of components having a molecular weight of more than 30,000 is 90% or more. And since the polymer of the present invention contains a structural unit (α-methyl chloroacrylate unit) derived from α-methyl chloroacrylate having a chloro group (-Cl) at the α-position, ionizing radiation etc. For example, when irradiated with an electron beam, a KrF laser, an ArF laser, an EUV (Extreme ultraviolet) laser, etc., the main chain is easily cleaved to lower the molecular weight. Further, since the polymer of the present invention has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of less than 1.40 and the proportion of components having a molecular weight of more than 30,000 is 90% or more, the γ value when used as a positive resist. Since the obtained pattern is high, the obtained pattern is excellent in clarity, and the resolution of the obtained pattern can be increased, it can be favorably used as a main chain cleavage type positive resist.
＜α−メチルスチレン単位＞
ここで、α−メチルスチレン単位は、α−メチルスチレンに由来する構造単位である。そして、本発明の重合体は、α−メチルスチレン単位を有しているので、ポジ型レジストとして使用した際に、ベンゼン環の保護安定性により優れた耐ドライエッチング性を発揮する。なお、本発明の重合体は、α−メチルスチレン単位を３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の割合で含有することが好ましい。
<Α-methylstyrene unit>
Here, the α-methylstyrene unit is a structural unit derived from α-methylstyrene. Since the polymer of the present invention has an α-methylstyrene unit, it exhibits excellent dry etching resistance due to the protection stability of the benzene ring when used as a positive resist. The polymer of the present invention preferably contains the α-methylstyrene unit in a proportion of 30 mol% or more and 70 mol% or less.
＜α−クロロアクリル酸メチル単位＞
また、α−クロロアクリル酸メチル単位は、α−クロロアクリル酸メチルに由来する構造単位である。そして、本発明の重合体は、α−クロロアクリル酸メチル単位を有しているので、電離放射線等が照射されると、塩素原子が脱離し、β開裂反応によって主鎖が容易に切断される。なお、本発明の重合体は、α−クロロアクリル酸メチル単位を３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の割合で含有することが好ましい。
<Methyl α-chloroacrylate unit>
Further, the α-methyl chloroacrylate unit is a structural unit derived from α-methyl chloroacrylate. Since the polymer of the present invention has an α-methyl chloroacrylate unit, when exposed to ionizing radiation or the like, the chlorine atom is eliminated and the main chain is easily cleaved by the β-cleavage reaction. . The polymer of the present invention preferably contains the α-chloroacrylate unit in a proportion of 30 mol% or more and 70 mol% or less.
＜分子量分布＞
本発明の重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４０未満であることが必要であり、１．３０以下であることが好ましく、１．２０以上であることが好ましい。 重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０以上の場合、ポジ型レジストとして使用した際のγ値を十分に高めることができない。また、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以上であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。
<Molecular weight distribution>
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer of the present invention needs to be less than 1.40, preferably 1.30 or less, and more preferably 1.20 or more. When the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer is 1.40 or more, the γ value when used as a positive resist cannot be sufficiently increased. Further, when the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer is 1.20 or more, the easiness of producing the polymer can be enhanced.
［重量平均分子量］
ここで、本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることがより好ましく、１３００００以上であることがさらに好ましく、２０００００以下であることが好ましく、１５００００以下であることがさらに好ましい。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際に、パターニングに用いた電離放射線等を照射しなかった領域（以下、非照射領域ともいう）における残膜率を高めて、γ値を高め、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。また、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際にレジストが照射ノイズの影響を受け難いため、得られるレジストパターンを高解像度化することができる。また、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００００以下であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。
[Weight average molecular weight]
Here, the weight average molecular weight (Mw) of the polymer of the present invention is preferably 80,000 or more, more preferably 100,000 or more, further preferably 130000 or more, and more preferably 200,000 or less. , 150,000 or less is more preferable. When the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is 80,000 or more, the residual film in a region (hereinafter, also referred to as a non-irradiated region) which was not irradiated with ionizing radiation used for patterning when used as a positive resist. By increasing the ratio, the γ value can be increased, and the clarity of the obtained resist pattern can be further improved. When the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is 80,000 or more, the resist pattern is not easily affected by irradiation noise when used as a positive resist, and thus the obtained resist pattern can have high resolution. Further, when the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is 200,000 or less, the easiness of producing the polymer can be enhanced.
［数平均分子量］
また、本発明の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、６００００以上であることが好ましく、７００００以上であることがより好ましく、１４００００以下であることが好ましい。重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内であれば、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストをポジ型レジストとして使用した際のγ値を更に高めることができる。
[Number average molecular weight]
The number average molecular weight (Mn) of the polymer of the present invention is preferably 60,000 or more, more preferably 70,000 or more, and preferably 140000 or less. When the number average molecular weight (Mn) of the polymer is within the above range, it is possible to further increase the γ value when a resist formed using a positive resist composition containing such a polymer is used as a positive resist. it can.
＜分子量が３００００超の成分の割合＞
本発明の重合体は、分子量が３００００超の成分の割合が９０％以上であることが必要であり、９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましい。分子量が３００００超の成分の割合が９０％以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際にレジストが照射ノイズの影響を受け難いため、得られるレジストパターンを高解像度化することができる。
<Ratio of components having a molecular weight of more than 30,000>
In the polymer of the present invention, the proportion of components having a molecular weight of more than 30,000 needs to be 90% or more, preferably 95% or more, and more preferably 98% or more. When the proportion of the component having a molecular weight of more than 30,000 is 90% or more, the resist is less susceptible to irradiation noise when used as a positive resist, and thus the obtained resist pattern can have high resolution.
＜分子量が１０００００超の成分の割合＞
本発明の重合体は、分子量が１０００００超の成分の割合が、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、３５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。分子量が１０００００超の成分の割合が８０％以下であれば、重合体の製造が容易である上に、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストをポジ型レジストとして使用した際の感度を適度に高めることができる。分子量が１０００００超の成分の割合が３５％以上であれば、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストをポジ型レジストとして使用した際の、γ値を更に高めることができ、また、非照射領域における残膜率を高めて、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。また、分子量が１０００００超の成分の割合が３５％以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際にレジストが照射ノイズの影響を受け難いため、得られるレジストパターンを高解像度化することができる。
<Ratio of components having a molecular weight of more than 100,000>
In the polymer of the present invention, the ratio of the component having a molecular weight of more than 100,000 is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, more preferably 35% or more, and 50% or more. Is more preferable. When the ratio of the component having a molecular weight of more than 100,000 is 80% or less, the polymer is easily produced, and the resist formed by using the positive resist composition containing the polymer is used as the positive resist. The sensitivity at the time of doing can be raised moderately. When the ratio of the component having a molecular weight of more than 100,000 is 35% or more, the γ value can be further increased when a resist formed using a positive resist composition containing such a polymer is used as a positive resist. In addition, the residual film rate in the non-irradiated region can be increased, and the clarity of the obtained resist pattern can be further increased. Further, when the ratio of the component having a molecular weight of more than 100,000 is 35% or more, the resist is less susceptible to the irradiation noise when used as a positive resist, so that the obtained resist pattern can have high resolution.
＜分子量が８００００超の成分の割合＞
また、本発明の重合体は、分子量が８００００超の成分の割合が、５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、９０％以下であることが好ましく、８３％以下であることがより好ましい。分子量が８００００超の成分の割合が、５０％以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際に、γ値を更に高めることができ、また、非照射領域における残膜率を高めて、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。また、分子量が８００００超の成分の割合が、５０％以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際にレジストが照射ノイズの影響を受け難いため、得られるレジストパターンを高解像度化することができる。分子量が８００００超の成分の割合９０％以下であれば、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストをポジ型レジストとして使用した際の感度を適度に高めることができる。
<Ratio of components having a molecular weight of more than 80,000>
Further, in the polymer of the present invention, the ratio of the component having a molecular weight of more than 80,000 is preferably 50% or more, more preferably 75% or more, preferably 90% or less, and 83% or less. Is more preferable. When the ratio of the component having a molecular weight of more than 80,000 is 50% or more, the γ value can be further increased when used as a positive resist, and the residual film ratio in the non-irradiated region can be increased to obtain The clarity of the resist pattern can be further enhanced. Further, when the proportion of the component having a molecular weight of more than 80,000 is 50% or more, the resist is less susceptible to the irradiation noise when used as a positive resist, so that the obtained resist pattern can have high resolution. . When the proportion of the component having a molecular weight of more than 80,000 is 90% or less, the sensitivity when the resist formed using the positive resist composition containing such a polymer is used as a positive resist can be appropriately increased.
＜分子量が５００００超の成分の割合＞
また、本発明の重合体は、分子量が５００００超の成分の割合が、８５％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。分子量が５００００超の成分の割合が８５％以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際に、非照射領域における残膜率を高めて、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。さらに、分子量が５００００超の成分の割合が８５％以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際にレジストが照射ノイズの影響を受け難いため、得られるレジストパターンを高解像度化することができる。
<Ratio of components having a molecular weight of more than 50,000>
In the polymer of the present invention, the proportion of the component having a molecular weight of more than 50,000 is preferably 85% or more, more preferably 95% or more. When the proportion of the component having a molecular weight of more than 50,000 is 85% or more, the residual film ratio in the non-irradiated region can be increased and the clarity of the obtained resist pattern can be further increased when used as a positive resist. Further, if the proportion of the component having a molecular weight of more than 50,000 is 85% or more, the resist is less susceptible to the irradiation noise when used as a positive resist, and thus the obtained resist pattern can have high resolution.
＜分子量が１００００未満の成分の割合＞
本発明の重合体は、分子量が１００００未満の成分の割合が、１％以下であることが好ましく、０．０５％以下であることがより好ましく、０％であることがさらに好ましい。分子量が１００００未満の成分の割合が１％超の場合、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストをポジ型レジストとして使用した際、電離放射線等の照射量が少ない状態であっても過度に減膜してしまい、得られるパターンの解像度及び明瞭性を十分に向上させることができない。
<Ratio of components having a molecular weight of less than 10,000>
In the polymer of the present invention, the proportion of components having a molecular weight of less than 10,000 is preferably 1% or less, more preferably 0.05% or less, and further preferably 0%. When the proportion of the component having a molecular weight of less than 10,000 is more than 1%, a resist formed by using a positive resist composition containing such a polymer is used as a positive resist, and the dose of ionizing radiation is small. However, the film is excessively thinned, and the resolution and clarity of the obtained pattern cannot be sufficiently improved.
（重合体の調製方法）
そして、上述した性状を有する重合体は、例えば、α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸メチルとを含む単量体組成物を重合させた後、得られた重合物を精製することにより調製することができる。
なお、重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量、並びに、重合体中の各分子量の成分の割合は、重合条件および精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重量平均分子量および数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。また、重量平均分子量および数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
(Method for preparing polymer)
Then, the polymer having the above-described properties is prepared, for example, by polymerizing a monomer composition containing α-methylstyrene and α-methyl chloroacrylate, and then purifying the obtained polymer. be able to.
The composition of the polymer, the molecular weight distribution, the weight average molecular weight and the number average molecular weight, and the ratio of each molecular weight component in the polymer can be adjusted by changing the polymerization conditions and the purification conditions. Specifically, for example, the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be reduced by increasing the polymerization temperature. The weight average molecular weight and the number average molecular weight can be reduced by shortening the polymerization time.
＜単量体組成物の重合＞
ここで、本発明の重合体の調製に用いる単量体組成物としては、α−メチルスチレンおよびα−クロロアクリル酸メチルを含む単量体と、溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
<Polymerization of monomer composition>
Here, as the monomer composition used for the preparation of the polymer of the present invention, a monomer containing α-methylstyrene and α-methyl chloroacrylate, a solvent, a polymerization initiator, and optionally added. Mixtures with other additives can be used. Then, the polymerization of the monomer composition can be performed using a known method. Above all, it is preferable to use a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile as the polymerization initiator.
なお、重合体の組成は、重合に使用した単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。また、重合体中に含まれている分子量が高い成分の割合は、重合開始剤の量を変更することにより調整することができ、例えば重合開始剤の量を少なくすれば、分子量が高い成分の割合を増加させることができる。 The composition of the polymer can be adjusted by changing the content ratio of each monomer in the monomer composition used for the polymerization. Further, the ratio of the component having a high molecular weight contained in the polymer can be adjusted by changing the amount of the polymerization initiator. For example, if the amount of the polymerization initiator is reduced, the component having a high molecular weight The rate can be increased.
そして、単量体組成物を重合して得られた重合物は、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収し、以下のようにして精製することができる。 The polymer obtained by polymerizing the monomer composition is not particularly limited, and after adding a good solvent such as tetrahydrofuran to the solution containing the polymer, the solution to which the good solvent is added is methanol or the like. The polymer can be collected by coagulating the polymer by dropping it in the poor solvent, and purified as follows.
＜重合物の精製＞
得られた重合物を精製して上述した性状を有する重合体を得る際に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法を用いることができる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
<Purification of polymer>
The purification method used when purifying the obtained polymer to obtain the polymer having the above-mentioned properties is not particularly limited, and a known purification method such as a reprecipitation method or a column chromatography method may be used. You can Among them, the reprecipitation method is preferably used as the purification method.
The purification of the polymer may be repeated multiple times.
そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して重合物の精製を行えば、良溶媒および貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる重合体の分子量分布、重量平均分子量、数平均分子量および分子量が低い成分の割合を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する重合体の分子量を大きくすることができる。 And, the purification of the polymer by the reprecipitation method, for example, after dissolving the obtained polymer in a good solvent such as tetrahydrofuran, the resulting solution is mixed with a good solvent such as tetrahydrofuran and a poor solvent such as methanol. It is preferable to carry out the reaction by dropping it in a solvent and precipitating a part of the polymer. In this way, if the solution of the polymer is added dropwise to the mixed solvent of the good solvent and the poor solvent to purify the polymer, the weight of the polymer obtained by changing the kind and the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent can be obtained. The molecular weight distribution, the weight average molecular weight, the number average molecular weight, and the proportion of components having a low molecular weight of the combined product can be easily adjusted. Specifically, for example, the higher the ratio of the good solvent in the mixed solvent, the larger the molecular weight of the polymer precipitated in the mixed solvent.
なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、本発明の重合体としては、所望の性状を満たせば、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合体を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合体（即ち、混合溶媒中に溶解している重合体）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合体は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。 In the case of purifying the polymer by a reprecipitation method, the polymer of the present invention may be a polymer precipitated in a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent, if the desired properties are satisfied, A polymer not precipitated in the mixed solvent (that is, a polymer dissolved in the mixed solvent) may be used. Here, the polymer not precipitated in the mixed solvent can be recovered from the mixed solvent by a known method such as concentration to dryness.
（ポジ型レジスト組成物）
本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体をポジ型レジストとして含有しているので、本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜を使用すれば、明瞭且つ高解像度なパターンを形成することができる。
(Positive resist composition)
The positive resist composition of the present invention contains the above-mentioned polymer and a solvent, and optionally further contains a known additive that can be incorporated into the resist composition. Since the positive resist composition of the present invention contains the above-mentioned polymer as a positive resist, if a resist film formed using the positive resist composition of the present invention is used, it is clear and A high resolution pattern can be formed.
＜溶剤＞
なお、溶剤としては、上述した重合体を溶解可能な溶剤であれば既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としてはアニソールを用いることが好ましい。
<Solvent>
As the solvent, any known solvent can be used as long as it can dissolve the above-mentioned polymer. Among them, anisole is preferably used as the solvent from the viewpoint of obtaining a positive resist composition having an appropriate viscosity and improving the coatability of the positive resist composition.
（レジストパターンの形成方法）
なお、本発明のポジ型レジスト組成物は、以下のようなレジストパターン形成方法にて用いられうる。かかるレジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程（膜形成工程）と、膜形成工程で形成したレジスト膜を露光する工程（露光工程）と、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する工程（現像工程）とを含む。
(Method of forming resist pattern)
The positive resist composition of the present invention can be used in the following resist pattern forming method. The resist pattern forming method includes a step of forming a resist film (film forming step), a step of exposing the resist film formed in the film forming step (exposure step), and a step of developing the resist film exposed in the exposure step. (Developing step).
＜膜形成工程＞
膜形成工程では、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布および乾燥させてレジスト膜を得る。具体的には、例えば、基板などのレジストパターンを利用して加工される被加工物の上に、ポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。ここで、基板としては、特に限定されることなく、プリント基板の製造等に用いられる、絶縁層と、絶縁層上に設けられた銅箔とを有する基板などを用いることができる。また、ポジ型レジスト組成物の塗布方法および乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができる。ここで、本発明のポジ型レジスト組成物の塗布に当たり、レジスト膜の膜厚を１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５００ｎｍ以下とすることがより好ましく、２００ｎｍ以下とすることが特に好ましい。本発明のポジ型レジストを用いて形成された膜厚が上記範囲を満たすレジスト膜によれば、明瞭且つ高解像度なパターンを形成することができるからである。
<Film formation step>
In the film forming step, the positive resist composition of the present invention is applied and dried to obtain a resist film. Specifically, for example, a positive resist composition is applied onto an object to be processed using a resist pattern such as a substrate, and the applied positive resist composition is dried to form a resist film. To do. Here, the substrate is not particularly limited, and a substrate having an insulating layer and a copper foil provided on the insulating layer, which is used for manufacturing a printed circuit board or the like, can be used. The method of applying and drying the positive resist composition is not particularly limited, and a method generally used for forming a resist film can be used. Here, in applying the positive resist composition of the present invention, the film thickness of the resist film is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, and particularly preferably 200 nm or less. This is because a clear and high-resolution pattern can be formed by using a resist film formed using the positive resist of the present invention and having a film thickness within the above range.
＜露光工程＞
露光工程では、膜形成工程で形成したレジスト膜に対し、電離放射線や光を照射して、所望のパターンを描画する。
なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
<Exposure process>
In the exposure step, the resist film formed in the film forming step is irradiated with ionizing radiation or light to draw a desired pattern.
A known drawing device such as an electron beam drawing device or a laser drawing device can be used for irradiation of ionizing radiation or light.
＜現像工程＞
現像工程では、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。現像工程にて使用可能な現像液の成分としては、例えば、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル等を挙げることができ、これらの成分のうちの少なくとも一種を９０質量％以上含有する現像液であることが好ましく、酢酸ヘキシルを９０質量％以上含有する現像液が好ましい。
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
<Developing process>
In the developing step, the resist film exposed in the exposing step is brought into contact with a developing solution to develop the resist film and form a resist pattern on the workpiece. Examples of the components of the developer that can be used in the developing step include butyl acetate, amyl acetate, hexyl acetate, etc., and the developer contains 90% by mass or more of at least one of these components. A developer containing 90% by mass or more of hexyl acetate is preferable.
Here, the method of bringing the resist film into contact with the developing solution is not particularly limited, and a known method such as dipping the resist film in the developing solution or coating the developing solution on the resist film can be used. .
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、重合体の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、重合体中の各分子量の成分の割合、並びに、重合体よりなるポジ型レジストの低照射量における減膜率、γ値は、下記の方法で測定および評価した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following description, “%” and “parts” representing amounts are based on mass unless otherwise specified.
Then, in Examples and Comparative Examples, the weight average molecular weight of the polymer, the number average molecular weight and the molecular weight distribution, the ratio of the components of each molecular weight in the polymer, and the film reduction at a low irradiation amount of the positive resist made of the polymer. The rate and γ value were measured and evaluated by the following methods.
＜重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布＞
得られた重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。特に、重量平均分子量（Ｍｗ）の値が大きければ、ポジ型レジストとして使用した際にレジストが照射ノイズの影響を受け難いため、得られるレジストパターンの解像度が高いことを意味する。
具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
<Weight average molecular weight, number average molecular weight and molecular weight distribution>
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer were measured by gel permeation chromatography, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated. In particular, if the weight average molecular weight (Mw) is large, it means that the resist pattern is not easily affected by irradiation noise when used as a positive resist, and thus the resolution of the obtained resist pattern is high.
Specifically, using a gel permeation chromatograph (HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation) and using tetrahydrofuran as a developing solvent, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polymer are converted into standard polystyrene equivalent values. Sought as. Then, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated.
＜重合体中の各分子量の成分の割合＞
ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体のクロマトグラフを得た。そして、得られたクロマトグラムから、ピークの総面積（Ａ）、分子量が所定範囲である成分のピークの面積の合計（Ｘ）をそれぞれ求めた。具体的には、下記複数の閾値によりそれぞれ定められる所定範囲の分子量の成分について、割合を算出した。特に、高分子量側の成分の割合が高ければ、ポジ型レジストとして使用した際にレジストが照射ノイズの影響を受け難いため、得られるレジストパターンの解像度が高いことを意味する。
分子量が１００００未満の成分の割合（％）＝（Ｘ1／Ａ）×１００
分子量が３００００超の成分の割合（％）＝（Ｘ3／Ａ）×１００
分子量が５００００超の成分の割合（％）＝（Ｘ5／Ａ）×１００
分子量が８００００超の成分の割合（％）＝（Ｘ8／Ａ）×１００
分子量が１０００００超の成分の割合（％）＝（Ｘ10／Ａ）×１００
<Ratio of each molecular weight component in the polymer>
Using a gel permeation chromatograph (HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation) and tetrahydrofuran as a developing solvent, a chromatograph of the polymer was obtained. Then, the total area (A) of the peaks and the total area (X) of the peaks of the components having a molecular weight in a predetermined range were obtained from the obtained chromatogram. Specifically, the ratio was calculated for the components having the molecular weights within the predetermined range defined by the following plurality of threshold values. In particular, if the proportion of components on the high molecular weight side is high, it means that the resist pattern is not easily affected by irradiation noise when used as a positive resist, and thus the resolution of the obtained resist pattern is high.
Ratio (%) of components having a molecular weight of less than 10,000 = (X 1 / A) × 100
Ratio (%) of components having a molecular weight of more than 30,000 = (X 3 / A) × 100
Ratio (%) of components having a molecular weight of more than 50,000 = (X 5 / A) × 100
Ratio (%) of components having a molecular weight of more than 80,000 = (X 8 / A) × 100
Ratio (%) of components having a molecular weight of more than 100,000 = (X 10 / A) × 100
（実施例１）
＜重合体の調製＞
［単量体組成物の重合］
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル３．０ｇおよびα−メチルスチレン６．８８ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００８１８ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で８時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液をメタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。得られた重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６であった。また、得られた重合物は、α−メチルスチレン単位を４６ｍｏｌ％、α−クロロアクリル酸メチル単位を５４ｍｏｌ％含んでいた。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ６３５ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）３６５ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、重合体中の各分子量の成分の割合を測定した。結果を表１に示す。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた重合体を溶剤としてのアニソールに溶解させ、重合体の濃度が１０質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。そして、重合体よりなるポジ型レジストのγ値および残膜率を以下の要領で評価した。結果を表１に示す。
(Example 1)
<Preparation of polymer>
[Polymerization of monomer composition]
A monomer composition containing 3.0 g of α-methyl chloroacrylate and 6.88 g of α-methylstyrene as monomers and 0.00818 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was placed in a glass container. Then, the glass container was sealed and purged with nitrogen, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere in a constant temperature bath at 78 ° C. for 8 hours. Then, the temperature was returned to room temperature, the inside of the glass container was opened to the atmosphere, and 30 g of tetrahydrofuran (THF) was added to the obtained solution. Then, the solution containing THF was dropped into 300 g of methanol to precipitate a polymer. Then, the solution containing the precipitated polymer was filtered through a Kiriyama funnel to obtain a white coagulated product (polymer). The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 56000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.76. Further, the obtained polymer contained 46 mol% of α-methylstyrene unit and 54 mol% of α-methyl methyl acrylate unit.
[Purification of polymer]
Then, the obtained polymer was dissolved in 100 g of THF, and the obtained solution was added dropwise to a mixed solvent of 635 g of THF and 365 g of methanol (MeOH) to give a white coagulated product (α-methylstyrene unit and α-chloroacryl unit). A polymer containing methyl acid units) was deposited. Then, the solution containing the precipitated polymer was filtered through a Kiriyama funnel to obtain a white polymer. And about the obtained polymer, the weight average molecular weight, the number average molecular weight, and the molecular weight distribution, and the ratio of the component of each molecular weight in the polymer were measured. The results are shown in Table 1.
<Preparation of positive resist composition>
The obtained polymer was dissolved in anisole as a solvent to prepare a resist solution (positive resist composition) having a polymer concentration of 10% by mass. Then, the γ value and the residual film rate of the positive type resist made of a polymer were evaluated in the following manner. The results are shown in Table 1.
＜γ値＞
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン（寸法５００μｍ×５００μｍ）をレジスト膜上に複数描画し、レジスト用現像液として、酢酸アミルよりなる現像液（製造上不可避的に混入した不純物のみを含む酢酸アミル、日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ５０）を用いて、温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、イソプロピルアルコールで１０秒間リンスした。なお、電子線の照射量は、４μＣ／ｃｍ2から２００μＣ／ｃｍ2の範囲内で４μＣ／ｃｍ2ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（大日本スクリーン製、ラムダエース）で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝（現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。そして、得られた感度曲線（横軸：電子線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））について、下記の式を用いてγ値を求めた。なお、下記の式中、Ｅ0は、残膜率０.２０〜０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率０を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、Ｅ1は、得られた二次関数上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成し、得られた直線（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率１．００を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率０と１．００との間での上記直線の傾きを表している。
そして、同様の測定を、酢酸ヘキシルよりなる現像液（製造上不可避的に混入した不純物のみを含む酢酸ヘキシル、日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ６０）を用いた場合についても実施し、現像液が酢酸ヘキシルである場合のγ値を求めた。結果を表１に示す。
<Γ value>
Using a spin coater (MS-A150, manufactured by Mikasa), the positive resist composition was applied on a silicon wafer having a diameter of 4 inches so as to have a thickness of 500 nm. Then, the applied positive resist composition was heated on a hot plate at a temperature of 180 ° C. for 3 minutes to form a resist film on the silicon wafer. Then, using an electron beam drawing apparatus (ELS-S50 manufactured by Elionix Co., Ltd.), a plurality of patterns (dimensions 500 μm × 500 μm) having different irradiation doses of electron beams are drawn on the resist film, and acetic acid is used as a resist developing solution. A developing solution made of amyl (amyl acetate containing only impurities unavoidably mixed in the production, ZED-N50 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was used for development treatment at a temperature of 23 ° C. for 1 minute, and then with isopropyl alcohol. Rinse for 10 seconds. The irradiation amount of the electron beam was varied in the range of 4μC / cm 2 of 200μC / cm 2 by 4μC / cm 2. Next, the thickness of the resist film in the drawn part was measured with an optical film thickness meter (Dainippon Screen, Lambda Ace), and the common logarithm of the total electron beam irradiation and the residual film ratio of the resist film after development were measured. A sensitivity curve showing the relationship with (= (thickness of resist film after development / thickness of resist film formed on silicon wafer) was created. And, the obtained sensitivity curve (horizontal axis: total electron beam) Regarding the common logarithm of irradiation dose, vertical axis: residual film ratio of resist film (0 ≦ remaining film ratio ≦ 1.00), the γ value was calculated using the following formula: In the following formula, E 0 Is obtained by fitting the sensitivity curve to a quadratic function in the range of the residual film ratio of 0.20 to 0.80, and the residual is obtained with respect to the obtained quadratic function (function of residual film ratio and common logarithm of total irradiation). a total dose of log obtained when substituting film ratio 0. Moreover, E 1 is the residual film rate on the resulting quadratic function 0 A straight line (an approximate line of the slope of the sensitivity curve) connecting the point and the point with the residual film ratio of 0.50 was created, and the obtained straight line (the function of the residual film ratio and the common logarithm of the total irradiation) It is a logarithm of the total irradiation amount obtained when the film rate 1.00 is substituted, and the following formula represents the slope of the above straight line between the remaining film rates 0 and 1.00.
Then, the same measurement was carried out also in the case of using a developing solution composed of hexyl acetate (hexyl acetate containing only impurities unavoidably mixed in production, ZED-N60 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and the developing solution was acetic acid. The γ value in the case of hexyl was obtained. The results are shown in Table 1.
＜残膜率＞
「γ値」の評価方法と同様にしてシリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜の初期厚みＴ0を光学式膜厚計（大日本スクリーン製、ラムダエース）で測定した。また、γ値の算出の際に得られた直線（感度曲線の傾きの近似線）の残膜率が０となる際の、電子線の総照射量Ｅｔｈ（μＣ／ｃｍ2）を求めた。そして、感度曲線作成時に使用した、４μＣ／ｃｍ2から２００μＣ／ｃｍ2の範囲内で４μＣ／ｃｍ2ずつ異ならせた電子線の照射量（すなわち、４、８、１２、１６・・・１９６、２００μＣ／ｃｍ2）を、それぞれ上述のように決定したＥｔｈで除した。得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．８５となる電子線の照射量が存在すれば、その電子線の照射量における残膜率を、残膜率（０．８５Ｅｔｈ）とした。得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．８５となる電子線の照射量が存在しない場合、これらの値のうち、０．８５に最も近接する２つの値を特定し、この２点における電子線の照射量を、それぞれＰ（μＣ／ｃｍ2）、Ｐ＋４（μＣ／ｃｍ2）とした。そして、下記式により、残膜率（０．８５Ｅｔｈ）を決定した。結果を表１に示す。
残膜率（０．８５Ｅｔｈ）＝Ｓ−｛(Ｓ−Ｔ)/(Ｖ−Ｕ)｝×(０．８５−Ｕ)
この式中、
Ｓは電子線の照射量Ｐにおける残膜率を示し、
Ｔは電子線の照射量Ｐ＋４における残膜率を示し、
ＵはＰ／Ｅｔｈを示し、そして、
Ｖは（Ｐ＋４）／Ｅｔｈを示す。
同様にして、得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．９となる電子線の照射量における残膜率（０．９Ｅｔｈ）、及び得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．９５となる電子線の照射量における残膜率（０．９５Ｅｔｈ）を決定した。
ここで算出したような０．８５Ｅｔｈ、０．９０Ｅｔｈ、及び０．９５Ｅｔｈにおける残膜率が高いほど、残膜率を概ね０とすることができる電子線の総照射量よりも低い照射量では、レジスト膜が現像液に対して溶解しにくいということである。換言すれば、照射量の比較的少ない領域である、レジスト膜上におけるパターン形成領域の周辺領域では、レジスト膜の現像液に対する溶解性が低いということである。したがって、上述のようにして算出した残膜率が高いということは、レジスト膜上で溶解されてパターンを形成すべき領域と、溶解せずに残るべき領域との境界が明瞭であり、パターンの明瞭性が高いということを意味する。さらに、上記残膜率が高いということは、パターン形成領域の周辺領域においてレジストが照射ノイズの影響を受けにくく、得られるレジストパターンの解像度を十分に高めることができることを意味する。
<Remaining film rate>
A resist film was formed on the silicon wafer in the same manner as in the evaluation method of "γ value".
The initial thickness T 0 of the obtained resist film was measured with an optical film thickness meter (Dainippon Screen, Lambda Ace). Further, the total irradiation dose Eth (μC / cm 2 ) of the electron beam when the residual film rate of the straight line (approximate line of the slope of the sensitivity curve) obtained when calculating the γ value was 0 was obtained. Then, was used to create the sensitivity curve, the dose of the electron beam having different portions 4μC / cm 2 in a range of 4μC / cm 2 of 200μC / cm 2 (i.e., 4, 8, 12, 16 ... 196, 200 μC / cm 2 ) was divided by Eth, each determined as described above. If the obtained value (electron beam irradiation amount / Eth) has an electron beam irradiation amount of 0.85, the residual film rate at the electron beam irradiation amount is defined as the residual film ratio (0.85 Eth). did. When there is no electron beam dose that gives the obtained value (electron beam dose / Eth) of 0.85, the two values closest to 0.85 among these values are specified. The electron beam irradiation doses at the two points were P (μC / cm 2 ) and P + 4 (μC / cm 2 ), respectively. Then, the residual film rate (0.85 Eth) was determined by the following formula. The results are shown in Table 1.
Residual film rate (0.85Eth) = S-{(ST) / (VU)} × (0.85-U)
In this formula,
S represents the residual film rate at the electron beam dose P,
T represents the residual film rate at the electron beam dose P + 4,
U indicates P / Eth, and
V represents (P + 4) / Eth.
Similarly, the obtained film thickness (electron beam irradiation amount / Eth) is 0.9 (remaining film ratio) at the electron beam irradiation amount, and the obtained value (electron beam irradiation amount / Eth). The residual film ratio (0.95Eth) at the electron beam irradiation amount at which Eth) was 0.95 was determined.
The higher the residual film rate at 0.85Eth, 0.90Eth, and 0.95Eth as calculated here, the lower the total irradiation dose of the electron beam that can make the residual film rate substantially 0, That is, the resist film is difficult to dissolve in the developing solution. In other words, the solubility of the resist film in the developing solution is low in the peripheral region of the pattern formation region on the resist film, which is the region where the irradiation amount is relatively small. Therefore, the high residual film ratio calculated as described above means that the boundary between the region that is to be dissolved and forms a pattern on the resist film and the region that should be left undissolved is clear. It means high clarity. Further, the high residual film ratio means that the resist is less likely to be affected by irradiation noise in the peripheral region of the pattern formation region, and the resolution of the obtained resist pattern can be sufficiently increased.
（実施例２）
単量体組成物の重合時に使用する重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．００２７２８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、重合物を得た。そして、重合物の精製に当たり、ＴＨＦ６５５ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）３４５ｇとの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、精製を行った。実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、測定および評価を行った。結果を表１に示す。
なお、精製前の重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は７２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８４であった。
(Example 2)
A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of azobisisobutyronitrile used as a polymerization initiator during the polymerization of the monomer composition was changed to 0.002728 g. Then, in purifying the polymer, purification was performed in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent of 655 g of THF and 345 g of methanol (MeOH) was used. A positive resist composition was prepared, measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
The polymer before purification had a weight average molecular weight (Mw) of 72,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.84.
（実施例３）
実施例２にて得られた重合体を再度精製した。精製にあたり、ＴＨＦ６６０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）３４０ｇとの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、精製を行った。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 3)
The polymer obtained in Example 2 was purified again. Purification was performed in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent of 660 g of THF and 340 g of methanol (MeOH) was used for the purification. Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
単量体組成物の重合時に使用する重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．０１０９１ｇに変更し、溶媒としてシクロペンタノン２．４７ｇを用い、重合時間を６．５時間に変更し、重合物の精製を実施することなく、単量体組成物を重合した際にろ過により回収した重合物をそのまま重合体として用いてポジ型レジスト組成物を調製した以外は実施例１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
The amount of azobisisobutyronitrile used as a polymerization initiator during the polymerization of the monomer composition was changed to 0.01091 g, 2.47 g of cyclopentanone was used as a solvent, and the polymerization time was changed to 6.5 hours. Example 1 was repeated except that a positive resist composition was prepared by using the polymer recovered by filtration when the monomer composition was polymerized without changing the polymer and purifying the polymer. Measurement and evaluation were performed in the same manner. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
単量体組成物の重合時に使用する重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．０１０９１ｇに変更し、溶媒としてシクロペンタノン２．４７ｇを用い、重合時間を６時間に変更し、重合物の精製時に、ＴＨＦ６００ｇとＭｅＯＨ４００ｇとの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、重合物、重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
なお、精製前の重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であった。
(Comparative example 2)
The amount of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator used during the polymerization of the monomer composition was changed to 0.01091 g, cyclopentanone 2.47 g was used as a solvent, and the polymerization time was changed to 6 hours. A polymer, a polymer and a positive resist composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent of 600 g of THF and 400 g of MeOH was used during the purification of the polymer. Then, measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
The polymer before purification had a weight average molecular weight (Mw) of 45,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.68.
表１より、α−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とを含有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０未満であり、分子量が３００００超の成分の割合が９０％以上である重合体を用いれば、γ値及び残膜率の値が大きく、得られるパターンの解像度及び明瞭性が高いポジ型レジストを提供可能であることがわかる。 From Table 1, the content of α-methylstyrene units and α-methyl chloroacrylate units, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is less than 1.40, and the ratio of the components having a molecular weight of more than 30,000 is 90% or more. It can be seen that the use of such a polymer makes it possible to provide a positive resist in which the γ value and the residual film rate are large, and the resolution and clarity of the obtained pattern are high.
（実施例１と、比較例１〜２とのレジストパターンの比較）
さらに、下記の要領で得たレジスト膜を最適露光量（Ｅｏｐ）で露光して、レジストパターンをそれぞれ以下のように形成した。そして、形成したレジストパターンの形状を評価した。なお、最適露光量（Ｅｏｐ）は、それぞれＥｔｈの約２倍の値を目安として、適宜設定した。
実施例１と、比較例１〜２で得たポジ型レジスト組成物を用いて、直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ８０ｎｍになるように塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いて、電子線の照射量を実施例１については１６０μＣ／ｃｍ2（Ｅｏｐ）とし、比較例１〜２については１４０μＣ／ｃｍ2として、パターンを描画し、レジスト用現像液として酢酸アミル（製造上不可避的に混入した不純物のみを含む酢酸アミル、日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ５０）よりなる現像液を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、イソプロピルアルコールで１０秒間リンスした。得られたレジストパターンのＳＥＭ写真を図１（Ａ）〜（Ｃ）、図２（Ａ）〜（Ｃ）にグレースケールにてそれぞれ示す。レジストパターンのライン（露光領域、図上、淡色表示）とスペース（未露光領域、図上、濃色表示）は、それぞれ２５ｎｍであった。
(Comparison of resist pattern between Example 1 and Comparative Examples 1 and 2)
Further, the resist film obtained by the following procedure was exposed with an optimum exposure amount (Eop) to form a resist pattern as follows. Then, the shape of the formed resist pattern was evaluated. The optimum exposure dose (Eop) was appropriately set with a value of about twice each Eth as a standard.
The positive resist compositions obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were used to coat a silicon wafer having a diameter of 4 inches to a thickness of 80 nm. Next, the applied positive resist composition was heated on a hot plate at a temperature of 180 ° C. for 3 minutes to form a resist film on the silicon wafer. Then, electron beam lithography system (Elionix Co., ELS-S50) using, as a 160μC / cm 2 (Eop) for Example 1 the amount of electron beam irradiation, for Comparative Examples 1-2 140μC / cm 2 As a resist developing solution, a developing solution containing amyl acetate (amyl acetate containing only impurities unavoidably mixed in production, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., ZED-N50) was used as a resist developing solution at a temperature of 23 ° C. After the development processing for 1 minute, it was rinsed with isopropyl alcohol for 10 seconds. SEM photographs of the obtained resist pattern are shown in gray scale in FIGS. 1A to 1C and 2A to 2C, respectively. The line (exposure area, on the figure, light color display) and the space (unexposed area, on the figure, dark color display) of the resist pattern were each 25 nm.
まず、図１（Ａ）〜（Ｃ）を参照すると、斜め上方向から見たレジストの断面が図上中央部付近に略水平に延在している。そして、かかる断面領域付近にて、未露光部分を表す濃色表示された領域内において、周辺よりも若干輝度の高いライン状の境界を確認することができる。まず、かかる境界を未露光領域のトップラインと称し、各図において破線（１）にて示す。次に、ラインがパターニングされている淡色表示領域に注目すると、やはり、図上中央部付近に延在するレジストの断面付近の、各ラインの断面端部に相当する領域付近において、高輝度領域を確認することができる。各ラインにおけるかかる高輝度領域を通過するようなラインを設定し、これを露光領域のトップラインと称し、各図において一点鎖線（２）にて示す。ここで、上述したように、レジストパターンの明瞭性を向上させるためには、照射量の比較的少ない領域である、レジスト膜上におけるパターン形成領域（本例では、ラインの領域）の周辺領域、すなわち、未露光領域では、レジスト膜の現像液に対する溶解性が低いことが好ましい。してみると、未露光領域のトップライン（１）と露光領域のトップライン（２）とは近接することが好ましく、理想的には一致する。図１（Ａ）〜（Ｃ）を参照すると、（１）と（２）との間の距離は、実施例１に対応する図１（Ａ）で最も近接していることがわかる。したがって、実施例１にかかるポジ型レジスト組成物によれば、明瞭性の高いレジストパターンを形成可能であることがわかる。 First, referring to FIGS. 1 (A) to 1 (C), the cross section of the resist as viewed obliquely from above extends substantially horizontally near the center of the drawing. Then, in the vicinity of the cross-sectional area, it is possible to confirm a line-shaped boundary having a slightly higher brightness than the surrounding area in the dark-colored area representing the unexposed portion. First, such a boundary is referred to as a top line of an unexposed area, and is shown by a broken line (1) in each figure. Next, paying attention to the light-colored display area in which the lines are patterned, a high-brightness area is formed in the vicinity of the area corresponding to the cross-sectional end of each line, which is also near the cross section of the resist extending near the center of the figure. You can check. A line is set so as to pass through the high-intensity region in each line, which is called the top line of the exposure region, and is indicated by a one-dot chain line (2) in each figure. Here, as described above, in order to improve the clarity of the resist pattern, the peripheral region of the pattern formation region (the line region in this example) on the resist film, which is a region where the irradiation amount is relatively small, That is, the solubility of the resist film in the developing solution is preferably low in the unexposed region. As a result, it is preferable that the top line (1) of the unexposed area and the top line (2) of the exposed area are close to each other, and ideally they coincide with each other. Referring to FIGS. 1A to 1C, it can be seen that the distance between (1) and (2) is the closest in FIG. 1A corresponding to the first embodiment. Therefore, it is understood that the positive resist composition according to Example 1 can form a highly distinct resist pattern.
次に、図２（Ａ）〜（Ｃ）を参照すると、少なくとも図２（Ｃ）のラインにがたつきが認められる。ここで、図２（Ａ）〜（Ｃ）に示すレジストパターンのラインの滑らかさの客観的な評価指標として、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を算出した。ＬＥＲの値は、ラフネスが高いほど高くなり、ラフネスが低い、すなわちラインエッジが滑らかなほど低くなる。図２（Ａ）に示すレジストパターン、すなわち実施例１にかかるポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストパターンのＬＥＲは２．３５であった。一方、図２（Ｂ）に示すレジストパターン（比較例１）のＬＥＲは２．６０、図２（Ｃ）に示すレジストパターン（比較例２）のＬＥＲは２．８９であった。このように、実施例１にかかるポジ型レジスト組成物の方が、比較例１〜２にかかるポジ型レジスト組成物よりも壁面の凹凸及び蛇行の少ないレジストパターンを形成可能であることがわかる。 Next, referring to FIGS. 2A to 2C, rattling is recognized at least in the line of FIG. 2C. Here, the line edge roughness (LER) was calculated as an objective evaluation index of the smoothness of the lines of the resist pattern shown in FIGS. The value of LER is higher as the roughness is higher, and is lower as the roughness is lower, that is, the smoother the line edge is. The LER of the resist pattern shown in FIG. 2A, that is, the resist pattern formed using the positive resist composition according to Example 1 was 2.35. On the other hand, the LER of the resist pattern (Comparative Example 1) shown in FIG. 2B was 2.60, and the LER of the resist pattern (Comparative Example 2) shown in FIG. 2C was 2.89. As described above, it can be seen that the positive resist composition according to Example 1 can form a resist pattern with less unevenness and meandering on the wall surface than the positive resist compositions according to Comparative Examples 1 and 2.
本発明の重合体によれば、γ値及び得られるパターンの解像度の高いポジ型レジストを提供することができる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、明瞭且つ高解像度なパターンを形成することができる。
The polymer of the present invention can provide a positive resist having a high γ value and a high resolution of the obtained pattern.
Further, according to the positive resist composition of the present invention, a clear and high-resolution pattern can be formed.
１ 未露光領域のトップライン
２ 露光領域のトップライン
1 Top line of unexposed area 2 Top line of exposed area
Claims (3)
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０未満であり、
分子量が３００００超の成分の割合が９０％以上であり、
分子量が１０００００超の成分の割合が８０％以下であり、さらに、
重量平均分子量が９９，０００以上である、重合体。 Containing α-methylstyrene unit and α-methyl chloroacrylate unit,
The molecular weight distribution (Mw / Mn) is less than 1.40,
90% or more of the components having a molecular weight of more than 30,000 ,
The ratio of components having a molecular weight of more than 100,000 is 80% or less, and
A polymer having a weight average molecular weight of 99,000 or more.
A positive resist composition containing the polymer according to claim 1 or 2 and a solvent.
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