JP6812636B2 - Method of forming resist pattern and method of determining development conditions - Google Patents
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Description
本発明は、レジストパターン形成方法および現像条件の決定方法に関するものである。 The present invention relates to a method for forming a resist pattern and a method for determining development conditions.
従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。 Conventionally, in fields such as semiconductor manufacturing, ionizing radiation such as electron beams and short-wavelength light such as ultraviolet rays (hereinafter, ionizing radiation and short-wavelength light may be collectively referred to as "ionizing radiation and the like"). A polymer in which the main chain is cleaved by irradiation and the solubility in a developing solution is increased is used as a main chain cleaving type positive type resist.
そして、例えば特許文献１には、高感度な主鎖切断型のポジ型レジストとして、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストが開示されている。 Then, for example, in Patent Document 1, methyl α-methylstyrene / α-chloroacrylate containing α-methylstyrene unit and methyl α-chloroacrylate unit as a highly sensitive main chain cleavage type positive resist. A positive resist made of a copolymer is disclosed.
ここで、主鎖切断型のポジ型レジストにおいては、パターニングの際の効率を高め、かつ得られるレジストパターンが明瞭であること、すなわち、レジスト膜が残って（残膜して）いる部分と、溶解している部分との境界が明瞭であることが求められる。具体的には、より明瞭性の高いレジストパターン形成を可能とする観点からは、レジストには、照射量が特定量に至らなければ現像液に溶解せず、特定量に至った時点で速やかに主鎖が切断され現像液に溶解される特性を有すること、すなわち電離放射線等の照射量の常用対数と、現像後のレジストの残膜厚との関係を示す感度曲線の傾きの大きさを表すγ値を高めることが求められている。 Here, in the main chain cutting type positive resist, the efficiency at the time of patterning is improved and the obtained resist pattern is clear, that is, the portion where the resist film remains (residual film) and the portion. It is required that the boundary with the melted part is clear. Specifically, from the viewpoint of enabling the formation of a more clear resist pattern, the resist does not dissolve in the developing solution unless the irradiation amount reaches a specific amount, and the resist is promptly dissolved when the specific amount is reached. It shows the property that the main chain is cut and dissolved in the developer, that is, the magnitude of the inclination of the sensitivity curve showing the relationship between the common logarithm of the irradiation amount such as ionizing radiation and the residual film thickness of the resist after development. It is required to increase the γ value.
しかしながら、例えば、特許文献１に記載されたような主鎖切断型のポジ型レジストを用いたレジストパターンの形成において、現像液の種類や現像時間を変更することによっては、得られるパターンの明瞭性を十分に高めることができなかった。さらに、特許文献１に記載されたようなポジ型レジストはパターニング効率が良好であるものの、比較的低照射量の場合であってもレジストが現像液に溶解してしまい、得られるパターンの明瞭性を十分に高めることができない場合があった。そのため、主鎖切断型のポジ型レジストを用いたレジストパターンの形成においては、明瞭性の高いレジストパターンを形成し得る方途の開発が求められていた。 However, for example, in the formation of a resist pattern using a main chain cutting type positive resist as described in Patent Document 1, the clarity of the obtained pattern can be obtained by changing the type of developer and the development time. Could not be raised sufficiently. Further, although the positive resist as described in Patent Document 1 has good patterning efficiency, the resist dissolves in the developing solution even at a relatively low irradiation amount, and the obtained pattern is clear. In some cases, it could not be sufficiently increased. Therefore, in the formation of a resist pattern using a main chain cutting type positive resist, it has been required to develop a method capable of forming a highly clear resist pattern.
本発明者は、明瞭性の高いレジストパターンを形成することを目的として、鋭意検討を行った。そして、本発明者は、主鎖切断型のポジ型レジストを用いたレジストパターンの形成において、γ値を維持または向上させ、得られるパターンの明瞭性を向上させることができるレジストパターンの現像条件が存在することを見出し、本発明を完成させた。 The present inventor has conducted diligent studies for the purpose of forming a highly clear resist pattern. Then, the present inventor has set the development conditions of the resist pattern capable of maintaining or improving the γ value and improving the clarity of the obtained pattern in the formation of the resist pattern using the main chain cutting type positive resist. We found it to exist and completed the present invention.
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジストパターン形成方法は、α−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とを含有する重合体および溶剤を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜を露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像する工程とを含み、現像を、照射量が０．９０Ｅｔｈでの残膜率が０．４６０以上となる条件で行うことを特徴とする。α−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とを含有する重合体よりなるポジ型レジストを用いたレジストパターンの形成において、上述した条件で現像を行えば、明瞭性の高いレジストパターンを形成することができる。
なお、本発明において、「Ｅｔｈ」は、レジストの感度を表す指標であり、電離放射線等を照射して現像液に溶解させたレジストの残膜率を概ね０とすることが可能な、電離放射線等の総照射量の目安となる。また「照射量が０．９０Ｅｔｈでの残膜率」とは、Ｅｔｈに０．９０を乗じた照射量、すなわちＥｔｈの９０％の照射量におけるレジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００）を意味する。そして、「Ｅｔｈ」および「照射量が０．９０Ｅｔｈでの残膜率」は、何れも本明細書の実施例に記載の方法を用いて算出される。
That is, the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the resist pattern forming method of the present invention contains a weight containing α-methylstyrene units and α-methylchloroacrylate units. A step of forming a resist film using a positive resist composition containing a coalescence and a solvent, a step of exposing the resist film, and a step of developing the exposed resist film are included, and the irradiation amount is 0. It is characterized in that it is carried out under the condition that the residual film ratio at 90Eth is 0.460 or more. In the formation of a resist pattern using a positive resist composed of a polymer containing an α-methylstyrene unit and a methyl chloroacrylate unit, if development is performed under the above-mentioned conditions, a highly clear resist pattern can be obtained. Can be formed.
In the present invention, "Eth" is an index indicating the sensitivity of the resist, and the residual film ratio of the resist dissolved in the developing solution by irradiating it with ionizing radiation or the like can be made substantially 0. It is a guideline for the total irradiation amount. The "residual film ratio when the irradiation amount is 0.90 Eth" is the irradiation amount obtained by multiplying Eth by 0.90, that is, the residual film ratio of the resist film at an irradiation amount of 90% of Eth (0 ≤ residual film rate ≤). It means 1.00). Then, both "Eth" and "residual film ratio when the irradiation amount is 0.90Eth" are calculated by using the method described in the examples of the present specification.
ここで、本発明のレジストパターン形成方法は、前記現像を、Ｅｔｈが６５μＣ／ｃｍ2超８０μＣ／ｃｍ2未満となる条件で行うことが好ましい。Ｅｔｈが６５μＣ／ｃｍ2超８０μＣ／ｃｍ2未満となる条件で現像を行えば、γ値を更に高めて、レジストパターンの明瞭性を一層向上させることができるからである。 Here, a resist pattern forming method of the present invention, the development, Eth it is preferably carried out in the conditions to be 65μC / cm 2 ultra 80μC / cm less than 2. If Eth is performed development for serving as 65μC / cm 2 ultra 80μC / cm less than 2, and further enhance the γ value, because the clarity of the resist pattern can be further improved.
さらに、本発明のレジストパターン形成方法において、前記重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０未満であり、分子量が３００００超の成分の割合が９０％以上であることが好ましい。かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いることで、レジストパターンの明瞭性を一層向上させることができるからである。
なお、本発明において、「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比を指す。そして、本発明において、「数平均分子量（Ｍｎ）」および「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。
Further, in the resist pattern forming method of the present invention, it is preferable that the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer is less than 1.40 and the proportion of components having a molecular weight of more than 30,000 is 90% or more. This is because the clarity of the resist pattern can be further improved by using the positive resist composition containing such a polymer.
In the present invention, the "molecular weight distribution (Mw / Mn)" refers to the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn). Then, in the present invention, the "number average molecular weight (Mn)" and the "weight average molecular weight (Mw)" can be measured by using gel permeation chromatography.
さらに、本発明のレジストパターン形成方法において、前記重合体の分子量が１０００００超の成分の割合が８０％以下であることが好ましい。かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いることで、レジストパターンの明瞭性を一層向上させることができるからである。
そして、本発明において、分子量が所定範囲である成分の割合は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得られるクロマトグラムを使用し、クロマトグラム中のピークの総面積（Ａ）に対するクロマトグラム中の分子量が所定範囲である成分のピークの面積の合計（Ｘ）の割合（＝（Ｘ／Ａ）×１００％）を算出することにより求めることができる。
Further, in the resist pattern forming method of the present invention, the proportion of components having a molecular weight of more than 100,000 is preferably 80% or less. This is because the clarity of the resist pattern can be further improved by using the positive resist composition containing such a polymer.
Then, in the present invention, the proportion of the component whose molecular weight is in the predetermined range is such that the molecular weight in the chromatogram is in the predetermined range with respect to the total area (A) of the peaks in the chromatogram using the chromatogram obtained by gel permeation chromatography. It can be obtained by calculating the ratio (= (X / A) × 100%) of the total (X) of the peak areas of the components.
さらに、本発明のレジストパターン形成方法において、前記重合体の分子量が１０００００超の成分の割合が３５％以上であることが好ましい。かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いることで、γ値を更に高めてレジストパターンの明瞭性を一層向上させることができるからである。 Further, in the resist pattern forming method of the present invention, the proportion of components having a molecular weight of more than 100,000 is preferably 35% or more. This is because by using a positive resist composition containing such a polymer, the γ value can be further increased and the clarity of the resist pattern can be further improved.
さらに、本発明のレジストパターン形成方法において、前記現像を、酢酸アミルを９０質量％以上含有する現像液を用いて行うことが好ましい。かかる現像液を採用して現像を行えば、γ値を更に高めてレジストパターンの明瞭性を一層向上させることができるからである。 Further, in the resist pattern forming method of the present invention, it is preferable to carry out the development using a developing solution containing 90% by mass or more of amyl acetate. This is because if development is carried out using such a developing solution, the γ value can be further increased and the clarity of the resist pattern can be further improved.
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の現像条件の決定方法はα−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とを含有する重合体を含んでなるポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成における現像条件の決定方法であって、感度曲線を作成して、照射量が０．９０Ｅｔｈでの残膜率が０．４６０以上となる条件を求めることを特徴とする。照射量が０．９０Ｅｔｈでの残膜率が０．４６０以上となる条件で現像を行えば、明瞭性の高いレジストパターンを形成することができる。 Further, the present invention is intended to advantageously solve the above problems, and the method for determining the development conditions of the present invention is a weight containing an α-methylstyrene unit and an α-methylchloroacrylate unit. It is a method for determining development conditions in resist pattern formation using a positive resist composition containing coalescence, and a sensitivity curve is created so that the residual film ratio is 0.460 or more when the irradiation amount is 0.90Eth. It is characterized in that the condition is obtained. A highly clear resist pattern can be formed by developing under the condition that the residual film ratio is 0.460 or more at an irradiation amount of 0.90 Eth.
本発明のレジストパターン形成方法によれば、明瞭性の高いレジストパターンを形成することができる。
また、本発明の現像条件の決定方法によれば、明瞭性の高いレジストパターンを形成しうる現像条件を決定することができる。
According to the resist pattern forming method of the present invention, a resist pattern having high clarity can be formed.
Further, according to the method for determining the developing conditions of the present invention, it is possible to determine the developing conditions capable of forming a highly clear resist pattern.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のレジストパターン形成方法は、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストを使用するレジストパターンの形成方法であり、例えばビルドアップ基板などのプリント基板を製造する際などに好適に用いることができる。また、本発明の現像条件の決定方法は、本発明のレジストパターン形成方法における現像条件を決定する際に用いることができる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the resist pattern forming method of the present invention uses a main chain cutting type positive resist in which the main chain is cut to reduce the molecular weight by irradiation with ionizing radiation such as an electron beam or short wavelength light such as ultraviolet rays. This is a method for forming a resist pattern, and can be suitably used when manufacturing a printed circuit board such as a build-up substrate. Further, the method for determining the developing conditions of the present invention can be used when determining the developing conditions in the resist pattern forming method of the present invention.
（レジストパターンの形成方法）
本発明のレジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程（膜形成工程）と、膜形成工程で形成したレジスト膜を露光する工程（露光工程）と、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する工程（現像工程）とを含む。そして、本発明のレジストパターン形成方法は、膜形成工程においてα−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とを含有する重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、現像工程において、照射量が０．９０Ｅｔｈでの残膜率が０．４６０以上となる条件で現像を行うことを特徴とする。
(Method of forming resist pattern)
In the resist pattern forming method of the present invention, a step of forming a resist film (film forming step), a step of exposing the resist film formed in the film forming step (exposure step), and a step of developing the resist film exposed in the exposure step are developed. The process (development process) is included. Then, in the resist pattern forming method of the present invention, a resist film is formed by using a positive resist composition containing a polymer containing an α-methylstyrene unit and an α-methylchloroacrylate unit in a film forming step. The development step is characterized in that development is carried out under the condition that the irradiation amount is 0.90 Eth and the residual film ratio is 0.460 or more.
上述した重合体は、α位にクロロ基（−Ｃｌ）を有するα−クロロアクリル酸メチルに由来する構造単位（α−クロロアクリル酸メチル単位）を含んでいるので、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶ（Extreme ultraviolet）レーザーなど）が照射されると、主鎖が容易に切断されて低分子量化する。そして、本発明のレジストパターン形成方法では、Ｅｔｈの９０％の照射量における残膜率が０．４６０以上と高い。このことは、Ｅｔｈにほぼ匹敵する照射量におけるレジストの溶解が抑制されるということを意味する。従って、本発明のレジストパターンの形成方法によれば、γ値を十分に高めて得られるパターンの明瞭性を十分に向上させることができる。 Since the above-mentioned polymer contains a structural unit (methyl unit of α-chloroacrylate) derived from methyl α-chloroacrylate having a chloro group (-Cl) at the α-position, ionizing radiation or the like (for example, electron) When irradiated with a line, KrF laser, ArF laser, EUV (Extreme ultraviolet) laser, etc.), the main chain is easily cleaved to reduce the molecular weight. In the resist pattern forming method of the present invention, the residual film ratio at an irradiation amount of 90% of Eth is as high as 0.460 or more. This means that the dissolution of the resist is suppressed at an irradiation amount almost equal to that of Eth. Therefore, according to the method for forming a resist pattern of the present invention, the clarity of the obtained pattern can be sufficiently improved by sufficiently increasing the γ value.
＜膜形成工程＞
膜形成工程では、例えば基板などのレジストパターンを利用して加工される被加工物の上に、ポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。
ここで、基板としては、特に限定されることなく、プリント基板の製造等に用いられる、絶縁層と、絶縁層上に設けられた銅箔とを有する基板などを用いることができる。また、ポジ型レジスト組成物の塗布方法および乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができる。ここで、膜形成工程では、レジスト膜の膜厚を１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５００ｎｍ以下とすることがより好ましく、２００ｎｍ以下とすることが特に好ましい。本発明のレジストパターンの形成方法にて、膜厚が上記範囲内のレジスト膜を用いれば、明瞭性の高いレジストパターンを形成することができるからである。
そして、本発明のパターン形成方法においては、以下のポジ型レジスト組成物を使用する。
<Film formation process>
In the film forming step, a positive resist composition is applied onto a work piece to be processed using a resist pattern such as a substrate, and the applied positive resist composition is dried to form a resist film. ..
Here, the substrate is not particularly limited, and a substrate having an insulating layer and a copper foil provided on the insulating layer, which is used for manufacturing a printed circuit board or the like, can be used. Further, the method for applying and drying the positive resist composition is not particularly limited, and a method generally used for forming a resist film can be used. Here, in the film forming step, the film thickness of the resist film is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, and particularly preferably 200 nm or less. This is because if a resist film having a film thickness within the above range is used in the resist pattern forming method of the present invention, a highly clear resist pattern can be formed.
Then, in the pattern forming method of the present invention, the following positive resist composition is used.
［ポジ型レジスト組成物］
ポジ型レジスト組成物は、α−メチルスチレン単位と、α−クロロアクリル酸メチル単位とを含有する重合体（α−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体）と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。
[Positive resist composition]
The positive resist composition contains a polymer containing an α-methylstyrene unit, an α-methylchloroacrylate unit (α-methylstyrene / α-methylchloroacrylate copolymer), and a solvent. Optionally, it further contains known additives that can be incorporated into the resist composition.
［［重合体］］
−α−メチルスチレン単位−
ここで、α−メチルスチレン単位は、α−メチルスチレンに由来する構造単位である。そして、重合体は、α−メチルスチレン単位を有しているので、ポジ型レジストとして使用した際に、ベンゼン環の保護安定性により優れた耐ドライエッチング性を発揮する。
なお、重合体は、α−メチルスチレン単位を３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の割合で含有することが好ましい。
[[Polymer]]
-Α-Methylstyrene unit-
Here, the α-methylstyrene unit is a structural unit derived from α-methylstyrene. Since the polymer has an α-methylstyrene unit, it exhibits excellent dry etching resistance due to the protective stability of the benzene ring when used as a positive resist.
The polymer preferably contains α-methylstyrene units in a proportion of 30 mol% or more and 70 mol% or less.
−α−クロロアクリル酸メチル単位−
また、α−クロロアクリル酸メチル単位は、α−クロロアクリル酸メチルに由来する構造単位である。そして、重合体は、α−クロロアクリル酸メチル単位を有しているので、電離放射線等が照射されると、塩素原子が脱離し、β開裂反応によって主鎖が容易に切断される。従って、この重合体よりなるポジ型レジストは、高い感度を示す。
なお、重合体は、α−クロロアクリル酸メチル単位を３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下の割合で含有することが好ましい。
-Α-Methyl chloroacrylate unit-
The methyl α-chloroacrylate unit is a structural unit derived from methyl α-chloroacrylate. Since the polymer has a methyl unit of α-chloroacrylate, the chlorine atom is desorbed when irradiated with ionizing radiation or the like, and the main chain is easily cleaved by the β-cleaving reaction. Therefore, the positive resist made of this polymer exhibits high sensitivity.
The polymer preferably contains methyl α-chloroacrylate in a proportion of 30 mol% or more and 70 mol% or less.
−重量平均分子量−
ここで、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることがより好ましく、１３００００以上であることがさらに好ましく、２０００００以下であることが好ましく、１５００００以下であることがさらに好ましい。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際に、パターニングに用いた電離放射線等を照射しなかった領域（以下、非照射領域ともいう）における残膜率を高めて、γ値を高め、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。さらに、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００００以下であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。
-Weight average molecular weight-
Here, the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is preferably 80,000 or more, more preferably 100,000 or more, further preferably 130,000 or more, preferably 200,000 or less, and preferably 150,000 or less. Is more preferable. When the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is 80,000 or more, when used as a positive resist, the residual film in the region not irradiated with ionizing radiation or the like used for patterning (hereinafter, also referred to as non-irradiated region). The rate can be increased, the γ value can be increased, and the clarity of the obtained resist pattern can be further enhanced. Further, when the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is 200,000 or less, the ease of producing the polymer can be improved.
−分子量分布−
重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４０未満であることが好ましく、１．３０以下であることがより好ましく、１．２０以上であることが好ましい。 重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０未満であれば、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストをポジ型レジストとして使用した際のγ値を十分に高めることができる。また、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以上であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。
-Molecular weight distribution-
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer is preferably less than 1.40, more preferably 1.30 or less, and preferably 1.20 or more. When the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer is less than 1.40, the γ value when the resist formed by using the positive resist composition containing such a polymer is used as the positive resist is sufficient. Can be enhanced. Further, when the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer is 1.20 or more, the ease of producing the polymer can be improved.
−分子量が３００００超の成分の割合−
重合体は、分子量が３００００超の成分の割合が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９８％以上であることがさらに好ましい。分子量が３００００超の成分の割合が９０％以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際に、非照射領域における残膜率を高めて、得られるレジストパターンの明瞭性を高めることができる。
-Percentage of components with a molecular weight over 30,000-
The proportion of the component having a molecular weight of more than 30,000 is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and further preferably 98% or more of the polymer. When the proportion of the component having a molecular weight of more than 30,000 is 90% or more, when used as a positive resist, the residual film ratio in the non-irradiated region can be increased and the clarity of the obtained resist pattern can be enhanced.
−分子量が１０００００超の成分の割合−
重合体は、分子量が１０００００超の成分の割合が、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、３５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。分子量が１０００００超の成分の割合が８０％以下であれば、重合体の製造が容易である上に、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストをポジ型レジストとして使用した際の感度を適度に高めることができる。分子量が１０００００超の成分の割合が３５％以上であれば、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストをポジ型レジストとして使用した際の、非照射領域における残膜率を高めると共に、γ値を更に高めることができ、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。
-Percentage of components with a molecular weight over 100,000-
The proportion of the component having a molecular weight of more than 100,000 is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, more preferably 35% or more, and more preferably 50% or more of the polymer. preferable. When the proportion of the component having a molecular weight of more than 100,000 is 80% or less, the polymer can be easily produced, and a resist formed by using a positive resist composition containing such a polymer is used as a positive resist. It is possible to appropriately increase the sensitivity when the product is used. When the proportion of the component having a molecular weight of more than 100,000 is 35% or more, the residual film ratio in the non-irradiated region when the resist formed by using the positive resist composition containing such a polymer is used as the positive resist. The γ value can be further increased, and the clarity of the obtained resist pattern can be further enhanced.
−分子量が８００００超の成分の割合−
また、重合体は、分子量が８００００超の成分の割合が、５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、９０％以下であることが好ましく、８３％以下であることがより好ましい。分子量が８００００超の成分の割合が、５０％以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際に、非照射領域における残膜率を高めると共に、γ値を更に高めることができ、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。分子量が８００００超の成分の割合９０％以下であれば、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストをポジ型レジストとして使用した際の感度を適度に高めることができる。
-Percentage of components with a molecular weight over 80,000-
Further, the polymer has a component having a molecular weight of more than 80,000, preferably 50% or more, more preferably 75% or more, preferably 90% or less, and 83% or less. Is more preferable. When the proportion of the component having a molecular weight of more than 80,000 is 50% or more, when used as a positive resist, the residual film ratio in the non-irradiated region can be increased and the γ value can be further increased, and the obtained resist pattern can be obtained. Clarity can be further enhanced. When the proportion of the components having a molecular weight of more than 80,000 is 90% or less, the sensitivity when the resist formed by using the positive resist composition containing such a polymer is used as the positive resist can be appropriately increased.
−分子量が５００００超の成分の割合−
また、重合体は、分子量が５００００超の成分の割合が、８５％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。分子量が５００００超の成分の割合が８５％以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際に、非照射領域における残膜率を高めて、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。
-Percentage of components with a molecular weight over 50,000-
Further, the polymer has a component having a molecular weight of more than 50,000, preferably 85% or more, and more preferably 95% or more. When the proportion of the component having a molecular weight of more than 50,000 is 85% or more, the residual film ratio in the non-irradiated region can be increased when used as a positive resist, and the clarity of the obtained resist pattern can be further enhanced.
−分子量が１００００未満の成分の割合−
重合体は、分子量が１００００未満の成分の割合が、１％以下であることが好ましく、０．０５％以下であることがより好ましく、０％であることがさらに好ましい。分子量が１００００未満の成分の割合が１％超の場合、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストをポジ型レジストとして使用した際、電離放射線等の照射量が少ない状態であっても過度に減膜してしまい、得られるパターンの明瞭性を十分に向上させることができない。
-Percentage of components with a molecular weight of less than 10,000-
The proportion of the component having a molecular weight of less than 10,000 is preferably 1% or less, more preferably 0.05% or less, and further preferably 0% of the polymer. When the proportion of components having a molecular weight of less than 10,000 is more than 1%, when a resist formed by using a positive resist composition containing such a polymer is used as a positive resist, the amount of irradiation such as ionizing radiation is small. Even so, the film is excessively thinned, and the clarity of the obtained pattern cannot be sufficiently improved.
［［重合体の調製方法］］
そして、上述した性状を有する重合体は、例えば、α−メチルスチレンとα−クロロアクリル酸メチルとを含む単量体組成物を重合させた後、得られた重合物を必要に応じて精製することにより調製することができる。
なお、重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量は、重合条件および精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重量平均分子量および数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。また、重量平均分子量および数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。
[[Polymer preparation method]]
Then, the polymer having the above-mentioned properties is obtained by polymerizing, for example, a monomer composition containing α-methylstyrene and methyl α-chloroacrylate, and then purifying the obtained polymer as necessary. Can be prepared by
The composition, molecular weight distribution, weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer can be adjusted by changing the polymerization conditions and the purification conditions. Specifically, for example, the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be reduced by increasing the polymerization temperature. Further, the weight average molecular weight and the number average molecular weight can be reduced by shortening the polymerization time.
−単量体組成物の重合−
ここで、重合体の調製に用いる単量体組成物としては、α−メチルスチレンおよびα−クロロアクリル酸メチルを含む単量体と、溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
-Polymerization of monomeric composition-
Here, the monomer composition used for preparing the polymer includes a monomer containing α-methylstyrene and methyl α-chloroacrylate, a solvent, a polymerization initiator, and an additive optionally added. A mixture with and can be used. Then, the polymerization of the monomer composition can be carried out by using a known method. Above all, as the polymerization initiator, it is preferable to use a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile.
なお、重合体の組成は、重合に使用した単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。 The composition of the polymer can be adjusted by changing the content ratio of each monomer in the monomer composition used for the polymerization.
そして、単量体組成物を重合して得られた重合物は、そのまま重合体として使用してもよいが、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収し、以下のようにして精製することもできる。 The polymer obtained by polymerizing the monomer composition may be used as it is as a polymer, but is not particularly limited, and a good solvent such as tetrahydrofuran is added to the solution containing the polymer. After that, the solution to which a good solvent is added is dropped into a poor solvent such as methanol to coagulate the polymer, and the polymer can be recovered and purified as follows.
−重合物の精製−
得られた重合物を精製して重合体を得る際に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法を用いることができる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
-Purification of polymer-
The purification method used when purifying the obtained polymer to obtain a polymer is not particularly limited, and a known purification method such as a reprecipitation method or a column chromatography method can be used. Above all, it is preferable to use the reprecipitation method as the purification method.
The purification of the polymer may be repeated a plurality of times.
そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して重合物の精製を行えば、良溶媒および貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる重合体の分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する重合体の分子量を大きくすることができる。 Then, in the purification of the polymer by the reprecipitation method, for example, the obtained polymer is dissolved in a good solvent such as tetrahydrofuran, and then the obtained solution is mixed with a good solvent such as tetrahydrofuran and a poor solvent such as methanol. It is preferably carried out by dropping into a solvent and precipitating a part of the polymer. In this way, if a solution of the polymer is dropped into a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent to purify the polymer, the weight obtained by changing the types and mixing ratios of the good solvent and the poor solvent can be obtained. The molecular weight distribution, weight average molecular weight and number average molecular weight of the coalescence can be easily adjusted. Specifically, for example, the higher the proportion of the good solvent in the mixed solvent, the larger the molecular weight of the polymer precipitated in the mixed solvent.
なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合体を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合体（即ち、混合溶媒中に溶解している重合体）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合体は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。 When the polymer is purified by the reprecipitation method, a polymer precipitated in a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent may be used, or a polymer not precipitated in the mixed solvent (that is, a mixed solvent). A polymer dissolved in the solvent) may be used. Here, the polymer that did not precipitate in the mixed solvent can be recovered from the mixed solvent by using a known method such as concentrated dryness.
［［溶剤］］
なお、溶剤としては、上述した重合体を溶解可能な溶剤であれば既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としてはアニソールを用いることが好ましい。
[[solvent]]
As the solvent, a known solvent can be used as long as it is a solvent capable of dissolving the above-mentioned polymer. Above all, from the viewpoint of obtaining a positive resist composition having an appropriate viscosity and improving the coatability of the positive resist composition, it is preferable to use anisole as the solvent.
＜露光工程＞
露光工程では、膜形成工程で形成したレジスト膜に対し、電離放射線や光を照射して、所望のパターンを描画する。
なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
<Exposure process>
In the exposure step, the resist film formed in the film forming step is irradiated with ionizing radiation or light to draw a desired pattern.
A known drawing device such as an electron beam drawing device or a laser drawing device can be used for ionizing radiation or light irradiation.
＜現像工程＞
現像工程では、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
本発明の現像工程では、「照射量が０．９０Ｅｔｈでの残膜率が０．４６０以上という条件」（以下、条件（ｉ）とも称する）を満たすことが必要である。
<Development process>
In the developing step, the resist film exposed in the exposure step and the developing solution are brought into contact with each other to develop the resist film, and a resist pattern is formed on the workpiece.
Here, the method of bringing the resist film into contact with the developing solution is not particularly limited, and known methods such as immersing the resist film in the developing solution and applying the developing solution to the resist film can be used. ..
In the developing step of the present invention, it is necessary to satisfy "a condition that the residual film ratio is 0.460 or more when the irradiation amount is 0.90 Eth" (hereinafter, also referred to as condition (i)).
［現像条件の決定方法］
照射量が上記条件（ｉ）を満たす現像条件は、現像液の種類や現像時間などを特定しうる本発明の現像条件の決定方法を用いて決定することができる。
[Method of determining development conditions]
The development conditions in which the irradiation amount satisfies the above condition (i) can be determined by using the method for determining the development conditions of the present invention, which can specify the type of developer, the development time, and the like.
具体的には、まず、α−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成にあたり、現像液の種類や現像時間等の条件を仮で設定し、この仮の現像条件における感度曲線を、本明細書の実施例に記載の方法を用いて作成する。次いで、この感度曲線におけるＥｔｈの値と、照射量が０．９０Ｅｔｈでの残膜率の値とを、同じく本明細書の実施例に記載の方法を用いて導出する。そして、上記条件（ｉ）を満たすのであれば、当該仮の現像条件を本発明のレジストパターン形成方法に採用しうる現像条件とすることができる。この仮の現像条件が、上記条件（i）を満たさない場合は、再度仮の現像条件を設定し感度曲線を作成して、照射量が０．９０Ｅｔｈでの残膜率の値を導出する。再度の条件設定に当たっては、例えば、レジストに対する溶解能がより低い現像液を採用すれば照射量が０．９０Ｅｔｈでの残膜率を上昇させることができる。また、現像時間をより短くすれば照射量が０．９０Ｅｔｈでの残膜率を向上させることができる。この操作を繰り返すことで、特定の重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いた場合において、明瞭性の高いレジストパターンを形成しうる現像条件を決定することができる。 Specifically, first, in forming a resist pattern using a positive resist composition containing an α-methylstyrene / α-methylchloroacrylate copolymer, conditions such as the type of developer and the development time are tentatively set. The sensitivity curve under this provisional development condition is set and created by using the method described in the examples of the present specification. Next, the value of Eth in this sensitivity curve and the value of the residual film ratio at an irradiation dose of 0.90 Eth are derived using the method also described in the examples of the present specification. Then, as long as the above condition (i) is satisfied, the provisional development condition can be a development condition that can be adopted in the resist pattern forming method of the present invention. If this temporary development condition does not satisfy the above condition (i), the temporary development condition is set again and a sensitivity curve is created to derive a value of the residual film ratio when the irradiation amount is 0.90Eth. In setting the conditions again, for example, if a developing solution having a lower dissolving ability in the resist is used, the residual film ratio can be increased when the irradiation amount is 0.90 Eth. Further, if the developing time is shortened, the residual film ratio at an irradiation amount of 0.90 Eth can be improved. By repeating this operation, it is possible to determine the developing conditions capable of forming a highly clear resist pattern when a positive resist composition containing a specific polymer is used.
［［Ｅｔｈ］］
そして、現像条件の決定に当たり、Ｅｔｈが６５μＣ／ｃｍ2超となる現像条件を採用することが好ましく、８０μＣ／ｃｍ2未満となる現像条件を採用することが好ましく、７０μＣ／ｃｍ2以下となる現像条件を採用することがより好ましい。Ｅｔｈが６５μＣ／ｃｍ2を超える現像条件を採用することで、γ値を一層高めてレジストパターンの明瞭性をより向上させることができる。
[[Eth]]
Then, in determining the development conditions, it is preferable to adopt the development conditions in which Eth is more than 65 μC / cm 2, and it is preferable to adopt the development conditions in which Eth is less than 80 μC / cm 2, and the development is 70 μC / cm 2 or less. It is more preferable to adopt the conditions. By adopting development conditions in which Eth exceeds 65 μC / cm 2 , the γ value can be further increased and the clarity of the resist pattern can be further improved.
［［照射量が０．９０Ｅｔｈでの残膜率］］
また、現像条件の決定に当たり、照射量が０．９０Ｅｔｈでの残膜率が上述した通り０．４６０以上となる現像条件を採用することが必要である。照射量が０．９０Ｅｔｈでの残膜率が０．５００以上であることが好ましく、０．５５０以上であることがより好ましい。照射量が０．９０Ｅｔｈでの残膜率が０．４６０以上であれば、γ値を高めて明瞭性の高いレジストパターンを形成することができる。
[[Remaining film rate when the irradiation dose is 0.90Eth]]
Further, in determining the developing conditions, it is necessary to adopt the developing conditions in which the residual film ratio at an irradiation amount of 0.90 Eth is 0.460 or more as described above. The residual film ratio at an irradiation amount of 0.90Eth is preferably 0.500 or more, and more preferably 0.550 or more. When the residual film ratio at an irradiation amount of 0.90Eth is 0.460 or more, the γ value can be increased to form a highly clear resist pattern.
［［照射量が０．８５Ｅｔｈでの残膜率］］
さらに、現像条件の決定に当たり、照射量が０．８５Ｅｔｈでの残膜率が０．６４５以上となる現像条件を採用することが好ましく、０．７００以上となる現像条件を採用することがより好ましく、０．７３０以上となる現像条件を採用することが更に好ましい。照射量が０．８５Ｅｔｈでの残膜率が０．６４５以上である現像条件を採用すれば、γ値を一層高めてレジストパターンの明瞭性をより向上させることができ、さらに、非照射領域におけるレジストの残膜率を一層高めることによっても、レジストパターンの明瞭性をより向上させることができる。
[[Remaining film rate when the irradiation dose is 0.85Eth]]
Further, in determining the developing conditions, it is preferable to adopt the developing conditions in which the residual film ratio is 0.645 or more when the irradiation amount is 0.85 Eth, and it is more preferable to adopt the developing conditions in which the residual film ratio is 0.700 or more. It is more preferable to adopt development conditions of 0.730 or more. By adopting development conditions in which the residual film ratio at an irradiation amount of 0.85Eth is 0.645 or more, the γ value can be further increased to further improve the clarity of the resist pattern, and further, in the non-irradiated region. By further increasing the residual film ratio of the resist, the clarity of the resist pattern can be further improved.
［［照射量が０．９５Ｅｔｈでの残膜率］］
さらにまた、現像条件の決定に当たり、照射量が０．９５Ｅｔｈでの残膜率が０．２４５以上となる現像条件を採用することが好ましく、０．２８０以上となる現像条件を採用することがより好ましく、０．３２０以上となる現像条件を採用することが更に好ましい。照射量が０．９５Ｅｔｈでの残膜率が０．２４５以上である現像条件を採用すれば、γ値をさらに一層高めてレジストパターンの明瞭性をより向上させることができ、さらに、非照射領域におけるレジストの残膜率をさらに一層高めることによっても、レジストパターンの明瞭性をより向上させることができる。
[[Remaining film rate when the irradiation dose is 0.95Eth]]
Furthermore, in determining the development conditions, it is preferable to adopt the development conditions in which the residual film ratio is 0.245 or more when the irradiation amount is 0.95 Eth, and it is more preferable to adopt the development conditions in which the residual film ratio is 0.280 or more. It is preferable to adopt development conditions of 0.320 or more, and it is more preferable to adopt the development conditions. If the development conditions in which the irradiation amount is 0.95 Eth and the residual film ratio is 0.245 or more are adopted, the γ value can be further increased to further improve the clarity of the resist pattern, and further, the non-irradiation region. By further increasing the residual film ratio of the resist in the above, the clarity of the resist pattern can be further improved.
［［現像液］］
現像液は、上述の現像条件の決定方法により、既知の現像液から適宜選択すればよい。使用可能な現像液の成分としては、例えば、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル等を挙げることができ、これらの成分のうちの少なくとも一種を９０質量％以上含有する現像液であることが好ましく、酢酸ヘキシルを９０質量％以上含有する現像液が好ましい。
また、現像液の温度は特に限定されないが、例えば２１℃以上２５℃以下とすることができる。
[[Developer]]
The developer may be appropriately selected from known developers according to the method for determining development conditions described above. Examples of the components of the developing solution that can be used include butyl acetate, amyl acetate, and hexyl acetate, and a developing solution containing at least one of these components in an amount of 90% by mass or more is preferable. A developer containing 90% by mass or more of hexyl acetate is preferable.
The temperature of the developing solution is not particularly limited, but can be, for example, 21 ° C. or higher and 25 ° C. or lower.
［［現像時間］］
現像時間も、上述の現像条件の決定方法により適宜決定すればよい。具体的な現像時間は、重合体の性状、および現像液の種類等の他の現像条件によるが、例えば１分以上３０分以下、１分以上２０分以下、１分以上１０分以下、１分以上５分以下、２分以上３０分以下、２分以上２０分以下、２分以上１０分以下、２分以上５分以下、３分以上３０分以下、３分以上２０分以下、３分以上１０分以下、３分以上５分以下、及び３分とすることができる。なお、本発明の現像条件の決定方法により決定される現像時間は、これら例示の範囲に限定されるものではない。
[[Development time]]
The developing time may also be appropriately determined by the above-mentioned method for determining the developing conditions. The specific development time depends on other development conditions such as the properties of the polymer and the type of developer, but for example, 1 minute or more and 30 minutes or less, 1 minute or more and 20 minutes or less, 1 minute or more and 10 minutes or less, 1 minute. 5 minutes or less, 2 minutes or more and 30 minutes or less, 2 minutes or more and 20 minutes or less, 2 minutes or more and 10 minutes or less, 2 minutes or more and 5 minutes or less, 3 minutes or more and 30 minutes or less, 3 minutes or more and 20 minutes or less, 3 minutes or more It can be 10 minutes or less, 3 minutes or more and 5 minutes or less, and 3 minutes. The development time determined by the method for determining the development conditions of the present invention is not limited to these illustrated ranges.
［［現像条件の例］］
本発明のレジストパターン形成方法における現像条件は、上述した（i）を満たすものであれば特に限定されるものではないが、以下に、上述した（i）を満たしうる、重合体に応じた現像時間の例を挙げる。
すなわち、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３０以下の重合体を使用した場合、現像を、例えば、酢酸アミルを９０質量％以上含有する現像液を用いて、現像時間３分で行うことができる。
[[Example of development conditions]]
The development conditions in the resist pattern forming method of the present invention are not particularly limited as long as they satisfy the above-mentioned (i), but below, development according to the polymer that can satisfy the above-mentioned (i). Give an example of time.
That is, when a polymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.30 or less is used, development is carried out using, for example, a developer containing 90% by mass or more of amyl acetate, and the development time is 3 minutes. It can be carried out.
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、重合体の重量平均分子量、分子量分布、及び重合体中の各分子量の成分の割合は、下記の方法で測定した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, "%" and "part" representing quantities are based on mass unless otherwise specified.
Then, in Examples and Comparative Examples, the weight average molecular weight of the polymer, the molecular weight distribution, and the ratio of the components of each molecular weight in the polymer were measured by the following methods.
＜重量平均分子量および分子量分布＞
実施例、比較例で得られた重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、また数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。結果を表１〜５に示す。具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。結果を表１〜５に示す。
<Weight average molecular weight and molecular weight distribution>
The weight average molecular weight (Mw) of the polymers obtained in Examples and Comparative Examples was measured by gel permeation chromatography, and the number average molecular weight (Mn) was measured to calculate the molecular weight distribution (Mw / Mn). .. The results are shown in Tables 1-5. Specifically, a gel permeation chromatograph (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220) is used, and tetrahydrofuran is used as the developing solvent, and the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polymer are converted into standard polystyrene equivalent values. Asked as. Then, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated. The results are shown in Tables 1-5.
＜重合体中の各分子量の成分の割合＞
ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体のクロマトグラフを得た。そして、得られたクロマトグラムから、ピークの総面積（Ａ）、分子量が所定範囲である成分のピークの面積の合計（Ｘ）をそれぞれ求めた。具体的には、下記複数の閾値によりそれぞれ定められる所定範囲の分子量の成分について、割合を算出した。結果を表６に示す。
分子量が１００００未満の成分の割合（％）＝（Ｘ1／Ａ）×１００
分子量が３００００超の成分の割合（％）＝（Ｘ3／Ａ）×１００
分子量が５００００超の成分の割合（％）＝（Ｘ5／Ａ）×１００
分子量が８００００超の成分の割合（％）＝（Ｘ8／Ａ）×１００
分子量が１０００００超の成分の割合（％）＝（Ｘ10／Ａ）×１００
<Ratio of components of each molecular weight in the polymer>
A gel permeation chromatograph (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220) was used, and tetrahydrofuran was used as a developing solvent to obtain a chromatograph of the polymer. Then, from the obtained chromatogram, the total area of the peaks (A) and the total area of the peaks of the components having a molecular weight within a predetermined range (X) were obtained. Specifically, the ratio was calculated for the components having a molecular weight within a predetermined range, which are determined by the following plurality of threshold values. The results are shown in Table 6.
Percentage of components with a molecular weight of less than 10,000 (%) = (X 1 / A) x 100
Percentage of components with a molecular weight over 30,000 (%) = (X 3 / A) x 100
Percentage of components with a molecular weight over 50,000 (%) = (X 5 / A) x 100
Percentage of components with a molecular weight over 80,000 (%) = (X 8 / A) x 100
Percentage of components with a molecular weight over 100,000 (%) = (X 10 / A) x 100
（実施例１−１）
＜重合体Ａの調製＞
［単量体組成物の重合］
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル３．０ｇおよびα−メチルスチレン６．８８ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００８１８ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で８時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液をメタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。得られた重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６であった。また、得られた重合物は、α−メチルスチレン単位を４６ｍｏｌ％、α−クロロアクリル酸メチル単位を５４ｍｏｌ％含んでいた。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ６３５ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）３６５ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体Ａ）を析出させた。その後、析出した重合体Ａを含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体Ａを得た。そして、得られた重合体Ａについて、重量平均分子量、及び分子量分布を測定・評価した。結果を表１に示す。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた重合体Ａを溶剤としてのアニソールに溶解させ、重合体Ａの濃度が１０質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。
(Example 1-1)
<Preparation of polymer A>
[Polymerization of monomeric composition]
A monomer composition containing 3.0 g of methyl α-chloroacrylate and 6.88 g of α-methylstyrene as a monomer and 0.00818 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator is placed in a glass container. The glass container was sealed and replaced with nitrogen, and the mixture was stirred in a constant temperature bath at 78 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere. Then, the temperature was returned to room temperature, the inside of the glass container was released to the atmosphere, and then 30 g of tetrahydrofuran (THF) was added to the obtained solution. Then, a solution to which THF was added was added dropwise to 300 g of methanol to precipitate a polymer. Then, the solution containing the precipitated polymer was filtered through a Kiriyama funnel to obtain a white coagulated product (polymer). The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 56000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.76. In addition, the obtained polymer contained 46 mol% of α-methylstyrene units and 54 mol% of α-methylchloroacrylate units.
[Purification of polymer]
Then, the obtained polymer was dissolved in 100 g of THF, and the obtained solution was added dropwise to a mixed solvent of 635 g of THF and 365 g of methanol (MeOH), and a white coagulated product (α-methylstyrene unit and α-chloroacrylic unit) was added. Polymer A) containing methyl acid unit was precipitated. Then, the solution containing the precipitated polymer A was filtered through a Kiriyama funnel to obtain a white polymer A. Then, the weight average molecular weight and the molecular weight distribution of the obtained polymer A were measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
<Preparation of positive resist composition>
The obtained polymer A was dissolved in anisole as a solvent to prepare a resist solution (positive resist composition) having a concentration of the polymer A of 10% by mass.
＜感度曲線の作成＞
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン（寸法５００μｍ×５００μｍ）をレジスト膜上に複数描画し、レジスト用現像液として酢酸アミルよりなる現像液（製造上不可避的に混入した不純物のみを含む酢酸アミル、日本ゼオン社製、ＺＥＤ−Ｎ５０）を用いて温度２３℃で３分間の現像処理を行った後、イソプロピルアルコールで１０秒間リンスした。なお、電子線の照射量は、４μＣ／ｃｍ2から１２０μＣ／ｃｍ2の範囲内で４μＣ／ｃｍ2ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（大日本スクリーン製、ラムダエース）で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。
＜γ値の決定＞
得られた感度曲線（横軸：電子線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））について、下記の式を用いてγ値を求めた。なお、下記の式中、Ｅ0は、残膜率０.２０〜０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率０を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、Ｅ1は、得られた二次関数上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成し、得られた直線（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率１．００を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率０と１．００との間での上記直線の傾きを表している。γ値の値が大きいほど、感度曲線の傾きが大きく、明瞭性の高いパターンを形成し得ることを示す。結果を表１に示す。
γ値の算出の際に得られた直線（感度曲線の傾きの近似線）の残膜率が０となる際の、電子線の総照射量Ｅｔｈ（μＣ／ｃｍ2）を求めた。
＜残膜率の決定＞
感度曲線作成時に使用した、４μＣ／ｃｍ2から１２０μＣ／ｃｍ2の範囲内で４μＣ／ｃｍ2ずつ異ならせた電子線の照射量（すなわち、４、８、１２、１６・・・１１６、１２０μＣ／ｃｍ2）を、それぞれ上述のように決定したＥｔｈで除した。
得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．９０となる電子線の照射量が存在すれば、その電子線の照射量における残膜率を、残膜率（０．９０Ｅｔｈ）とした。
得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．９０となる電子線の照射量が存在しない場合、これらの値のうち、０．９０に最も近接する２つの値を特定し、この２点における電子線の照射量を、それぞれＰ（μＣ／ｃｍ2）、Ｐ＋４（μＣ／ｃｍ2）とした。そして、下記式により、残膜率（０．９０Ｅｔｈ）を決定した。結果を表１に示す。
残膜率（０．９０Ｅｔｈ）＝Ｓ−｛(Ｓ−Ｔ)/(Ｖ−Ｕ)｝×(０．９０−Ｕ)
この式中、
Ｓは電子線の照射量Ｐにおける残膜率を示し、
Ｔは電子線の照射量Ｐ＋４における残膜率を示し、
ＵはＰ／Ｅｔｈを示し、そして、
Ｖは（Ｐ＋４）／Ｅｔｈを示す。
同様にして、得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．８５となる電子線の照射量における残膜率（０．８５Ｅｔｈ）、及び得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．９５となる電子線の照射量における残膜率（０．９５Ｅｔｈ）を決定した。
ここで算出したような０．８５Ｅｔｈ、０．９０Ｅｔｈ、及び０．９５Ｅｔｈにおける残膜率が高いほど、残膜率を概ね０とすることができる電子線の総照射量よりも低い照射量では、レジスト膜が現像液に対して溶解しにくいということである。換言すれば、照射量の比較的少ない領域である、レジスト膜上におけるパターン形成領域の周辺領域では、レジスト膜の現像液に対する溶解性が低いということである。したがって、上述のようにして算出した残膜率が高いということは、レジスト膜上で溶解されてパターンを形成すべき領域と、溶解せずに残るべき領域との境界が明瞭であり、パターンの明瞭性が高いということを意味する。
<Creation of sensitivity curve>
Using a spin coater (manufactured by Mikasa, MS-A150), the positive resist composition was applied onto a silicon wafer having a diameter of 4 inches to a thickness of 500 nm. Then, the applied positive resist composition was heated on a hot plate at a temperature of 180 ° C. for 3 minutes to form a resist film on a silicon wafer. Then, using an electron beam drawing apparatus (ELS-S50 manufactured by Elionix Inc.), a plurality of patterns (dimensions 500 μm × 500 μm) having different electron beam irradiation amounts are drawn on the resist film, and amyl acetate is used as a developing solution for resist. After developing for 3 minutes at a temperature of 23 ° C. using a developing solution (amyl acetate containing only impurities unavoidably mixed in production, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., ZED-N50), isopropyl alcohol was used for 10 seconds. Rinse. The irradiation amount of the electron beam was varied in the range of 4μC / cm 2 of 120μC / cm 2 by 4μC / cm 2. Next, the thickness of the resist film in the drawn part was measured with an optical film thickness meter (Lambda Ace, manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.), and the common logarithm of the total irradiation amount of the electron beam and the residual film ratio of the resist film after development were measured. A sensitivity curve showing the relationship with (= film thickness of the resist film after development / film thickness of the resist film formed on the silicon wafer) was created.
<Determination of gamma value>
Regarding the obtained sensitivity curve (horizontal axis: common logarithm of total irradiation amount of electron beam, vertical axis: residual film ratio of resist film (0 ≤ residual film ratio ≤ 1.00)), γ value using the following formula Asked. In the following formula, E 0 is a quadratic function obtained by fitting the sensitivity curve to a quadratic function in the range of 0.20 to 0.80 residual film ratio (regular use of residual film ratio and total irradiation amount). It is the logarithm of the total irradiation dose obtained when the residual film ratio 0 is substituted for (function with logarithm). Further, E 1 creates a straight line (approximate line of the slope of the sensitivity curve) connecting the obtained point with a residual film ratio of 0 and the point with a residual film ratio of 0.50 on the obtained quadratic function, and the obtained straight line. It is the logarithm of the total irradiation amount obtained when the residual film ratio 1.00 is substituted for (the function of the residual film ratio and the common logarithm of the total irradiation amount). The following formula represents the slope of the straight line between the residual film ratio of 0 and 1.00. The larger the γ value, the larger the slope of the sensitivity curve, indicating that a pattern with high clarity can be formed. The results are shown in Table 1.
The total irradiation amount Eth (μC / cm 2 ) of the electron beam when the residual film ratio of the straight line (approximate line of the slope of the sensitivity curve) obtained in the calculation of the γ value became 0 was obtained.
<Determination of residual film ratio>
Was used when the sensitivity curve creation, the dose of the electron beam having different portions 4μC / cm 2 in a range of 4μC / cm 2 of 120μC / cm 2 (i.e., 4,8,12,16 ··· 116,120μC / cm 2 ) was divided by the Eth determined as described above.
If there is an electron beam irradiation amount at which the obtained value (electron beam irradiation amount / Eth) is 0.90, the residual film ratio in the electron beam irradiation amount is defined as the residual film ratio (0.90Eth). did.
When there is no electron beam irradiation amount at which the obtained value (electron beam irradiation amount / Eth) is 0.90, two of these values closest to 0.90 are specified, and this value is specified. The irradiation amounts of the electron beams at the two points were P (μC / cm 2 ) and P + 4 (μC / cm 2 ), respectively. Then, the residual film ratio (0.90Eth) was determined by the following formula. The results are shown in Table 1.
Residual film ratio (0.90Eth) = S-{(ST) / (V-U)} x (0.90-U)
In this formula
S indicates the residual film ratio at the irradiation amount P of the electron beam.
T indicates the residual film ratio at the electron beam irradiation amount P + 4.
U indicates P / Eth, and
V indicates (P + 4) / Eth.
Similarly, the residual film ratio (0.85 Eth) at the electron beam irradiation amount at which the obtained value (electron beam irradiation amount / Eth) is 0.85, and the obtained value (electron beam irradiation amount / Eth). The residual film ratio (0.95Eth) at the irradiation amount of the electron beam at which Eth) was 0.95 was determined.
The higher the residual film ratio at 0.85Eth, 0.90Eth, and 0.95Eth as calculated here, the lower the irradiation amount than the total irradiation amount of the electron beam, which can make the residual film ratio approximately 0. This means that the resist film is difficult to dissolve in the developer. In other words, the solubility of the resist film in the developing solution is low in the region around the pattern forming region on the resist film, which is a region where the irradiation amount is relatively small. Therefore, the fact that the residual film ratio calculated as described above is high means that the boundary between the region to be dissolved on the resist film to form a pattern and the region to remain undissolved is clear, and the pattern It means that the clarity is high.
（実施例１−２）
実施例１−１と同様にして、重合体Ａおよびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、表１のように現像時間を変更した以外は、実施例１−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 1-2)
Polymer A and a positive resist composition were prepared in the same manner as in Example 1-1. Then, measurement and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1-1 except that the development time was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
（比較例１−１〜１−３）
実施例１−１と同様にして、重合体Ａおよびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、表１のように現像時間を変更した以外は、実施例１−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Examples 1-1 to 1-3)
Polymer A and a positive resist composition were prepared in the same manner as in Example 1-1. Then, measurement and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1-1 except that the development time was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
（実施例２−１）
＜重合体Ｂの調製＞
単量体組成物の重合時に使用する重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．００２７２８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、重合物を得た。得られた重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は７２０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８４であった。そして、重合物の精製に当たり、混合溶媒として、ＴＨＦ６５５ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）３４５ｇとの混合物を用いた以外は実施例１−１と同様にして、精製を行い、重合体Ｂを得た。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた重合体Ｂを溶剤としてのアニソールに溶解させ、重合体の濃度が１０質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。
＜感度曲線の作成、並びにγ値、Ｅｔｈ、及び残膜率の決定＞
上述した重合体Ｂを含むポジ型レジスト組成物を使用して、現像時間を２分とした以外は、実施例１−１と同様にして、感度曲線を作成し、測定および評価を行った。結果を表２に示す。
(Example 2-1)
<Preparation of polymer B>
A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator used during the polymerization of the monomer composition was changed to 0.002728 g. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 72000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.84. Then, in purifying the polymer, purification was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that a mixture of 655 g of THF and 345 g of methanol (MeOH) was used as a mixed solvent to obtain a polymer B.
<Preparation of positive resist composition>
The obtained polymer B was dissolved in anisole as a solvent to prepare a resist solution (positive resist composition) having a polymer concentration of 10% by mass.
<Creation of sensitivity curve and determination of γ value, Eth, and residual film ratio>
Using the positive resist composition containing the polymer B described above, a sensitivity curve was prepared, measured and evaluated in the same manner as in Example 1-1 except that the developing time was set to 2 minutes. The results are shown in Table 2.
（実施例２−２〜２−４）
実施例２−１と同様にして、重合体Ｂおよびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、表２のように現像時間を変更した以外は、実施例２−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表２に示す。
(Examples 2-2 to 2-4)
Polymer B and a positive resist composition were prepared in the same manner as in Example 2-1. Then, measurement and evaluation were carried out in the same manner as in Example 2-1 except that the development time was changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
（比較例２−１〜２−３）
実施例２−１と同様にして、重合体Ｂおよびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、表２のように現像時間を変更した以外は、実施例２−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表２に示す。
(Comparative Examples 2-1 to 2-3)
Polymer B and a positive resist composition were prepared in the same manner as in Example 2-1. Then, measurement and evaluation were carried out in the same manner as in Example 2-1 except that the development time was changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
（実施例３−１）
重合体Ｃの調製にあたり、実施例２にて得られた重合体を再度精製した。精製にあたり、ＴＨＦ６６０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）３４０ｇとの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして重合物を得て、精製を行い、重合体Ｃを得た。それ以外は実施例１−１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。そして、現像時間を４分とした以外は実施例１−１と同様にして、感度曲線を作成し、各種測定および評価を行った。結果を表３に示す。
(Example 3-1)
In preparing the polymer C, the polymer obtained in Example 2 was purified again. In the purification, a polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent of 660 g of THF and 340 g of MeOH was used, and purification was carried out to obtain a polymer C. A positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1-1 except for the above. Then, a sensitivity curve was created in the same manner as in Example 1-1 except that the development time was set to 4 minutes, and various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 3.
（比較例３−１〜３−３）
実施例３−１と同様にして、重合体Ｃおよびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、表３のように現像時間を変更した以外は、実施例３−１と同様にして、測定および評価を行った。結果を表３に示す。
(Comparative Examples 3-1 to 3-3)
Polymer C and a positive resist composition were prepared in the same manner as in Example 3-1. Then, measurement and evaluation were carried out in the same manner as in Example 3-1 except that the development time was changed as shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
（実施例４−１）
重合体Ｄの調製にあたり、単量体組成物の重合時に使用する重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．０１０９１ｇに変更し、溶媒としてシクロペンタノン２．４７ｇを用い、重合時間を６時間に変更し、重合物の精製時にＴＨＦ６００ｇとＭｅＯＨ４００ｇとの混合溶媒を用いた以外は実施例１−１と同様にして重合物を得て、精製を行い、重合体Ｄを調製した。それ以外は実施例１−１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製した。そして、それ以外は実施例１−１と同様にして、感度曲線を作成し、各種測定および評価を行った。結果を表４に示す。
(Example 4-1)
In preparing the polymer D, the amount of azobisisobutyronitrile as the polymerization initiator used during the polymerization of the monomer composition was changed to 0.01091 g, and 2.47 g of cyclopentanone was used as the solvent for polymerization. The time was changed to 6 hours, and a polymer was obtained and purified in the same manner as in Example 1-1 except that a mixed solvent of 600 g of THF and 400 g of MeOH was used when purifying the polymer, and polymer D was prepared. .. A positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1-1 except for the above. Then, other than that, a sensitivity curve was created in the same manner as in Example 1-1, and various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 4.
（比較例５−１〜５−７）
重合体Ｅの調製時に、単量体組成物の重合時に使用する重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの量を０．０１０９１ｇに変更し、溶媒としてシクロペンタノン２．４７ｇを用い、重合時間を６．５時間に変更し、重合物の精製を実施することなく、単量体組成物を重合した際にろ過により回収した重合物をそのまま重合体Ｅとして用いた。そして、得られた重合体Ｅを用いて、実施例１−１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、測定および評価を行った。結果を表５に示す。
(Comparative Examples 5-1 to 5-7)
When preparing the polymer E, the amount of azobisisobutyronitrile as the polymerization initiator used in the polymerization of the monomer composition was changed to 0.01091 g, and 2.47 g of cyclopentanone was used as the solvent for polymerization. The time was changed to 6.5 hours, and the polymer recovered by filtration when the monomer composition was polymerized was used as it was as the polymer E without purifying the polymer. Then, using the obtained polymer E, a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1-1, and measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 5.
上述の表１〜６より、α−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体を含むポジ型レジスト組成物を使用した場合において、照射量が０．９０Ｅｔｈでの残膜率が０．４６０以上となる現像条件を採用すれば、高いγ値を確保しつつ、Ｅｔｈ付近の照射量における残膜率も比較的高く維持することができ、明瞭性の高いレジストパターンを形成しうることがわかる。 From Tables 1 to 6 above, when a positive resist composition containing an α-methylstyrene / α-methylchloroacrylate copolymer was used, the residual film ratio was 0.460 at an irradiation dose of 0.90 Eth. It can be seen that by adopting the above development conditions, it is possible to maintain a relatively high residual film ratio at an irradiation amount near Eth while ensuring a high γ value, and it is possible to form a highly clear resist pattern. ..
本発明のレジストパターン形成方法によれば、明瞭性の高いレジストパターンを形成することができる。
また、本発明の現像条件の決定方法によれば、明瞭性の高いレジストパターンを形成しうる現像条件を決定することができる。
According to the resist pattern forming method of the present invention, a resist pattern having high clarity can be formed.
Further, according to the method for determining the developing conditions of the present invention, it is possible to determine the developing conditions capable of forming a highly clear resist pattern.
Claims (5)
前記レジスト膜を露光する工程と、
酢酸アミルを９０質量％以上含有する現像液を用いて、Ｅｔｈが６５μＣ／ｃｍ 2 超７７．１μＣ／ｃｍ 2 以下となる条件の下、２分以上５分以下の現像時間で、前記露光されたレジスト膜を現像する工程と、を含み、
前記現像を、照射量が０．９０Ｅｔｈでの残膜率が０．４６０以上となる条件で行う、レジストパターン形成方法。 The proportion of components having a molecular weight of more than 80,000, which contains α-methylstyrene units and methyl α-chloroacrylate units, is 50% or more, and the proportion of components having a molecular weight of more than 100,000 is 35% or more and 70 % or less. The step of forming a resist film using a positive resist composition containing a polymer and a solvent, which is
The step of exposing the resist film and
Using a developing solution containing amyl acetate least 90 mass%, Eth is under 65μC / cm 2 ultra 77.1μC / cm 2 or less and made conditional, 5 minutes in the following developing time over two minutes, is the exposure Including the step of developing the resist film,
A resist pattern forming method in which the development is carried out under the condition that the irradiation amount is 0.90 Eth and the residual film ratio is 0.460 or more.
分子量が３００００超の成分の割合が９０％以上である、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer is less than 1.40.
The resist pattern forming method according to claim 1 , wherein the proportion of components having a molecular weight of more than 30,000 is 90% or more.
酢酸アミルを９０質量％以上含有する現像液、及び、１分以上３０分以下の現像時間、の範囲から、仮の現像条件を設定し、
前記仮の現像条件に対応する感度曲線を作成して、照射量が０．９０Ｅｔｈでの残膜率が０．４６０以上となる条件を求める、現像条件の決定方法。 A method for determining development conditions in resist pattern formation using a positive resist composition containing a polymer containing an α-methylstyrene unit and a methyl chloroacrylate unit.
Temporary development conditions are set from the range of a developer containing 90% by mass or more of amyl acetate and a development time of 1 minute or more and 30 minutes or less.
A method for determining development conditions, in which a sensitivity curve corresponding to the provisional development conditions is created, and a condition is obtained in which the residual film ratio is 0.460 or more when the irradiation amount is 0.90Eth.
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