JP6679920B2 - Gas barrier laminate and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ガスバリア性積層体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a gas barrier laminate and a method for manufacturing the same.
ガスバリア性積層体とは、酸素や水蒸気などのガスを透過させない性質（ガスバリア性）を備えている積層体である。このため、ガスバリア性積層体で遮蔽された部位に保持された部材は、外部のガスに起因する劣化／変質などを抑制することができる。近年、このようなガスバリア性積層体は、様々な分野で活用されている。 The gas barrier layered product is a layered product having a property (gas barrier property) of not permeating a gas such as oxygen or water vapor. Therefore, the member held at the site shielded by the gas barrier laminate can suppress deterioration / alteration caused by external gas. In recent years, such a gas barrier laminate has been utilized in various fields.
このようなガスバリア性積層体は、例えば、食品などの包装に用いられる包装材料として活用されている。食品などの包装用途では、内容物の変質を防止することが求められている。具体的には、タンパク質や油脂等の酸化や変質を抑制し、更に風味や鮮度を保持できることが求められる。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。 Such a gas barrier laminate is utilized, for example, as a packaging material used for packaging foods and the like. In packaging applications such as foods, it is required to prevent alteration of the contents. Specifically, it is required to suppress oxidation and deterioration of proteins, fats and oils, and to maintain flavor and freshness. Therefore, the gas barrier laminate is preferably used.
また、このようなガスバリア性積層体は、例えば、医薬品などの包装に用いられる包装材料として活用されている。医薬品などの包装用途では、内容物の変質を防止することが求められている。具体的には、無菌状態を保持し、内容物の有効成分の変質を抑制し、その効能を保持できることが求められている。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。 Further, such a gas barrier laminate is utilized as a packaging material used for packaging medicines and the like, for example. In packaging applications such as pharmaceuticals, it is required to prevent alteration of the contents. Specifically, it is required to maintain the aseptic condition, suppress the alteration of the active ingredient of the contents, and maintain the efficacy. Therefore, the gas barrier laminate is preferably used.
また、このようなガスバリア性積層体は、例えば、半導体ウェハなどの電子部品や精密部品の包装に用いられる包装材料として活用されている。精密部品は、外部のガスに暴露されると、外部のガスが異物として働き不良品となる恐れがあることから、外部のガスを遮蔽することが求められている。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。 In addition, such a gas barrier laminate is utilized as a packaging material used for packaging electronic components such as semiconductor wafers and precision components. When exposed to an external gas, the precision component may become a defective product because the external gas acts as a foreign substance, and therefore it is required to shield the external gas. Therefore, the gas barrier laminate is preferably used.
また、このようなガスバリア性積層体は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイの部材として活用されている。フラットパネルディスプレイの用途では、画素素子など内部部材の劣化を防止することが求められている。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。 Further, such a gas barrier laminate is utilized as a member of a flat panel display such as a liquid crystal display and an organic EL display. In applications of flat panel displays, it is required to prevent deterioration of internal members such as pixel elements. Therefore, the gas barrier laminate is preferably used.
また、このようなガスバリア性積層体は、例えば、太陽電池におけるバックシートやフロントシートとして活用されている。太陽電池用途では、紫外線や湿気などから内部機構の劣化を防止することが求められる。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。 Moreover, such a gas barrier laminate is utilized as, for example, a back sheet or a front sheet in a solar cell. In solar cell applications, it is required to prevent deterioration of the internal mechanism due to ultraviolet rays and moisture. Therefore, the gas barrier laminate is preferably used.
このようなガスバリア性積層体を包装部材として用いる場合、透明性も兼ね備えることが好ましい。包装材料が透明性を有することで、包装の外から内容物の形状や内容物の色などが目視で確認することができ、それにより、内容物の取り違い防止や、損傷の有無、内容物の変質の有無が開封前に把握することができる。 When such a gas barrier laminate is used as a packaging member, it is preferable that it also has transparency. Since the packaging material is transparent, it is possible to visually check the shape of the contents and the color of the contents from the outside of the package. The presence or absence of alteration can be checked before opening.
以上述べたように、ガスバリア性積層体は、種々の広範な用途に対応できるように、ガスバリア性だけでなく、透明性、耐湿性、耐候性、耐久性、などの特性を高度なレベルで兼ね備えていることが求められる。 As described above, the gas barrier laminate has not only gas barrier properties but also properties such as transparency, moisture resistance, weather resistance, durability, etc. at a high level so that it can be used in a wide variety of applications. Is required.
従来、ガスバリア性積層体として、フィルム基材上にガスバリア性物質を蒸着したガスバリア性積層体が知られている。ガスバリア性物質の蒸着膜は、ガスバリア性を有するほか、極めて薄いことから透明性も良好である。 Conventionally, as a gas barrier laminate, a gas barrier laminate in which a gas barrier substance is vapor-deposited on a film substrate is known. The vapor-deposited film of the gas barrier substance has a gas barrier property and is also extremely transparent because it is extremely thin.
このようなガスバリア性積層体としては、例えば、シリカ系蒸着フィルムやアルミナ反応蒸着フィルムが挙げられる。シリカ系蒸着フィルムは、フィルム基材に、一酸化ケイ素やＳｉ／ＳｉＯ２混合材料を蒸着した積層体である。また、アルミナ反応蒸着フィルムは、フィルム基材に、金属アルミニウムを蒸発させ酸素と反応させて蒸着した積層体である。 Examples of such gas barrier laminates include silica-based vapor deposition films and alumina reaction vapor deposition films. The silica-based vapor deposition film is a laminate in which silicon monoxide or a Si / SiO 2 mixed material is vapor deposited on a film base material. Further, the alumina reactive vapor deposition film is a laminated body in which metallic aluminum is vaporized and reacted with oxygen on a film substrate to be vapor deposited.
ここで、シリカ系蒸着フィルムやアルミナ反応蒸着フィルムは、ガスバリア性が温度や水分の影響を受けやすいことから、耐熱性、耐水性、耐湿性、を向上させたガスバリア性積層体が提案されている（特許文献１および特許文献２参照）。 Here, since the gas barrier properties of the silica-based vapor deposition film and the alumina reaction vapor deposition film are easily affected by temperature and moisture, a gas barrier laminate having improved heat resistance, water resistance, and moisture resistance has been proposed. (See Patent Document 1 and Patent Document 2).
特許文献１および特許文献２に開示された積層体は、基材上に設けた蒸着膜の上に、さらに、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子と、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン又はその加水分解物とを含有するコーティング液を塗工し、加熱乾燥させてガスバリア性被膜を設けている。このような構成によって、ガスバリア性、耐熱性、耐水性、耐湿性、等を向上させている。 The laminates disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 further include a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol and an alkoxysilane such as tetraethoxysilane or its hydrolysis on a vapor deposition film provided on a substrate. A coating liquid containing a substance is applied and heated and dried to form a gas barrier film. With such a structure, gas barrier properties, heat resistance, water resistance, moisture resistance, etc. are improved.
しかしながら、用途の拡大に伴い、ガスバリア積層体はさらなる過酷な環境下での使用が求められている。このため、さらなる耐湿性、耐熱性、耐水性、耐候性、などの耐久性の向上が求められている。ここで、過酷な環境下としては、例えば、（１）包装材料用途では、包装材料で囲われたままボイルやレトルト殺菌のような処理を行うこと、（２）太陽電池用途では、屋外での長時間の使用、などが挙げられる。 However, with the expansion of applications, the gas barrier laminate is required to be used in a more severe environment. Therefore, further improvements in durability such as moisture resistance, heat resistance, water resistance, and weather resistance are required. Here, in a harsh environment, for example, (1) in packaging material applications, perform treatment such as boiling or retort sterilization while surrounded by packaging materials, (2) in solar cell applications, outdoors. Use for a long time, etc.
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、過酷な環境下においても長期に亘って優れたガスバリア性を発揮するガスバリア性積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a gas barrier laminate that exhibits excellent gas barrier properties for a long period of time even in a harsh environment, and a method for producing the same. To do.
本発明者は、鋭意検討の結果、ガスバリア性積層体において、特定のガスバリア性を制御することを見出し、本発明に想到した。本発明は、例えば以下の態様を有する。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that a specific gas barrier property is controlled in a gas barrier laminate, and has conceived the present invention. The present invention has the following aspects, for example.
本発明の一局面は、樹脂基材と、樹脂基材の少なくとも片面側に積層された蒸着層と、蒸着層上に積層されたオーバーコート層とを備えたガスバリア積層フィルムにおいて、オーバーコート層は、シロキサン結合を有するケイ素化合物を含有する成分、およびヒドロキシル基を有する水溶性高分子、カルボキシル基を有する水溶性高分子、ならびにヒドロキシル基とカルボキシル基とを含有するアクリルポリオールのいずれかひとつを含有する成分を含み、無機成分含有比率がＳｉＯ ２ 換算で５５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であり、測定条件４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．における水蒸気透過度が１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり、測定条件４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．におけるネオン透過率が１０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であるガスバリア積層体である。 One aspect of the present invention is a gas barrier laminated film comprising a resin substrate, a vapor deposition layer laminated on at least one side of the resin substrate, and an overcoat layer laminated on the vapor deposition layer, wherein the overcoat layer is , A component containing a silicon compound having a siloxane bond, and a water-soluble polymer having a hydroxyl group, a water-soluble polymer having a carboxyl group, and an acrylic polyol containing a hydroxyl group and a carboxyl group. The content of the inorganic component is 55 wt% or more and 90 wt% or less in terms of SiO 2 , and the measurement conditions are 40 ° C. and 90% R. H. Has a water vapor permeability of 1 g / (m 2 · day) or less, and the measurement conditions are 40 ° C. and 90% R.V. H. Is a gas barrier laminate having a neon transmittance of 10 cc / (m 2 · day · atm) or less.
また、測定条件４０℃、０％Ｒ．Ｈにおけるネオン透過率ｄｒｙ−ＮｅＴＲと４０℃９０％Ｒ．Ｈ．におけるネオンの透過率ｗｅｔ−ＮｅＴＲとの比ｄｒｙ−ＮｅＴＲ／ｗｅｔ−ＮｅＴＲが１．５より大きく、１０未満であってもよい。 Further, the measurement conditions were 40 ° C. and 0% R. Neon transmittance dry-NeTR at 40 ° C and 90% R.H. H. The ratio dry-NeTR / wet-NeTR with respect to the neon transmittance of wet-NeTR in the above may be greater than 1.5 and less than 10.
また、樹脂基材と蒸着層との間に、さらに、アンカーコート層を備えてもよい。 Further, an anchor coat layer may be further provided between the resin base material and the vapor deposition layer.
また、オーバーコート層の上層に、さらに少なくとも１組以上の蒸着層とオーバーコート層とが積層されてもよい。 Further, at least one set of vapor deposition layer and overcoat layer may be further laminated on the overcoat layer.
また、オーバーコート層の上層に、さらに接着層を介してラミネート樹脂層が積層されてもよい。 In addition, a laminate resin layer may be laminated on the upper layer of the overcoat layer via an adhesive layer.
本発明の他の局面は、上述のガスバリア性積層体の製造方法であって、アンカーコート層を、樹脂基材上にアンカーコート剤を塗布することにより形成する工程を含み、前記アンカーコート剤は、ＯＨ基を２個以上有するアクリルポリオールと、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物とを含有し、前記アクリルポリオールのＯＨ基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記アクリルポリオールのＯＨ基に対する前記イソシアネート化合物のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．３以上２．５以下である、ガスバリア性積層体の製造方法である。 Another aspect of the present invention is a method for producing the gas barrier laminate described above, which comprises a step of forming an anchor coat layer by applying an anchor coat agent on a resin substrate, wherein the anchor coat agent is Containing an acrylic polyol having two or more OH groups and an isocyanate compound having at least two NCO groups in the molecule, wherein the OH group value of the acrylic polyol is 50 mgKOH / g or more and 250 mgKOH / g or less, A method for producing a gas barrier laminate, wherein the equivalent ratio (NCO / OH) of the NCO group of the isocyanate compound to the OH group of the acrylic polyol is 0.3 or more and 2.5 or less.
また、ガスバリア性積層体の製造方法は、前記蒸着層を、金属ケイ素と、二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料を用いて真空蒸着により形成する工程を含む。 The method for producing the gas barrier laminate includes a step of forming the vapor deposition layer by vacuum vapor deposition using a vapor deposition material containing metallic silicon and silicon dioxide.
本発明のガスバリア性積層体は、特定のガスバリア特性を有しており、これにより、過酷な環境下であっても、オーバーコート層および蒸着層の劣化が抑制され、長期に亘って優れたガスバリア性を発揮する。よって、本発明によれば、ボイル殺菌、レトルト殺菌、のような過酷な処理および屋外配置のような過酷環境下におかれる用途であっても、長期に亘って優れたガスバリア性を発揮するガスバリア性積層体を提供できる。 The gas barrier laminate of the present invention has specific gas barrier properties, which suppresses deterioration of the overcoat layer and the vapor deposition layer even under a harsh environment, and provides an excellent gas barrier for a long period of time. Exert its abilities. Therefore, according to the present invention, a gas barrier that exhibits excellent gas barrier properties for a long period of time even in applications that are subjected to severe treatment such as boil sterilization, retort sterilization, and harsh environments such as outdoor placement. A laminated body can be provided.
以下、本発明の一実施形態に係るガスバリア性積層体の実施形態について図面を参照して具体的に説明する。ただし、本発明の具体的な構成は下記実施形態の内容に限定されるものではなく、本明細書の趣旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても、それらは本発明に含まれる。 Hereinafter, an embodiment of a gas barrier laminate according to an embodiment of the present invention will be specifically described with reference to the drawings. However, the specific configuration of the present invention is not limited to the contents of the following embodiments, and even if there are design changes and the like within a range not departing from the gist of the present specification, they are included in the present invention.
本実施形態のガスバリア積層体は、測定条件４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．における水蒸気透過度が１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり、測定条件４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．におけるネオン透過率が１０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の特性とすることで、積層体における透過構造を制御するもので、詳細は不明であるが、高い水蒸気バリア性を有しながら、湿潤状態でネオンが通過できるパス構造を制御することで、耐久性などに優れた積層体とすることができるものである。 The gas barrier laminate of the present embodiment has measurement conditions of 40 ° C. and 90% R.V. H. Has a water vapor permeability of 1 g / (m 2 · day) or less, and the measurement conditions are 40 ° C. and 90% R.V. H. In order to control the permeation structure of the laminated body by setting the neon transmittance in 10 to 10 cc / (m 2 · day · atm) or less, the details are unknown, but while having a high water vapor barrier property, By controlling the path structure through which neon can pass in a wet state, it is possible to obtain a laminate having excellent durability.
特にネオンの透過において湿潤状態におけるバリア性が乾燥状態におけるバリア性よりも高く（透過率としては低い）することで通常環境下における高いバリア性を有することができるものである。また、その機構の詳細は不明であるが水蒸気のバリア性を向上させる効果があり、さらに乾燥状態／湿潤状態の比であるｄ／ｗ−ＮｅＴＲ（４０℃、０％Ｒ．Ｈにおけるネオンの透過率ｄｒｙ−ＮｅＴＲと４０℃９０％Ｒ．Ｈ．におけるネオンの透過率ｗｅｔ−ＮｅＴＲとの比ｄｒｙ−ＮｅＴＲ／ｗｅｔ−ＮｅＴＲ）を１．５より大きく、１０未満とすることで、Ｎｅのみならず他のガスバリア性やバリア耐久性、特に湿熱耐性を向上することができるものである。ネオン透過の湿潤状態のバリア性が高いということは、分子サイズの小さいネオンの透過において湿潤雰囲気下ではその透過パスがふさがれ、このことが水蒸気の透過にも影響を及ぼしている可能性が考えられるが詳細は不明である。 In particular, by making the barrier property in the wet state higher in the permeation of neon than the barrier property in the dry state (lower in transmittance), it is possible to have the high barrier property in a normal environment. Further, although the details of the mechanism are unknown, it has an effect of improving the barrier property against water vapor, and further, d / w-NeTR which is a ratio of dry state / wet state (permeation of neon at 40 ° C. and 0% RH). By setting the ratio dry-NeTR / wet-NeTR) of the rate dry-NeTR and the neon transmittance wet-NeTR at 40 ° C. 90% RH to more than 1.5 and less than 10, not only Ne. It is possible to improve other gas barrier properties and barrier durability, particularly wet heat resistance. The high barrier property of neon permeation in the wet state means that the permeation path is blocked in the permeation of neon having a small molecular size in a humid atmosphere, which may also affect the permeation of water vapor. However, the details are unknown.
一般にＰＶＡやＥＶＯＨなどの高分子系バリアフィルムは湿潤状態のほうが著しくバリア性が低下することが知られており、湿熱環境で高分子が膨潤してしまいバリア性が劣化することがあるが、本発明のように湿潤状態バリア性が高い構造とすることで湿熱耐性を高くすることができるものである。 It is generally known that the barrier properties of polymer-based barrier films such as PVA and EVOH are significantly reduced when they are in a wet state, and the polymers may swell in a wet heat environment and the barrier properties may deteriorate. By adopting a structure having a high wet state barrier property as in the invention, the wet heat resistance can be enhanced.
（ガスバリア性積層体）
図１に、本発明のガスバリア性積層体１０のある態様について概略断面図を示す。ガスバリア性積層体１０は、樹脂基材１１の片面に、蒸着層１２、オーバーコート層１３が順次積層した構成の積層体である。以下、樹脂基材１１を基準として、蒸着層１２やオーバーコート層１３が積層される向きを上（層）として説明する。
(Gas barrier laminate)
FIG. 1 shows a schematic sectional view of an embodiment of the gas barrier laminate 10 of the present invention. The gas barrier laminate 10 is a laminate in which a vapor deposition layer 12 and an overcoat layer 13 are sequentially laminated on one surface of a resin base material 11. Hereinafter, the direction in which the vapor deposition layer 12 and the overcoat layer 13 are laminated will be described as the upper side (layer) with the resin base material 11 as a reference.
＜樹脂基材＞
樹脂基材１１は、ガスバリア性積層体１０の基体となる層である。樹脂基材１１は、一般的に使用されている種々のシート状の基材（フィルム状のものを含む）のなかから適宜選択し、用いてよい。例えば、（１）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、（２）ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、（３）ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルム、などが挙げられる。
<Resin base material>
The resin base material 11 is a layer serving as a base of the gas barrier laminate 10. The resin base material 11 may be appropriately selected and used from various commonly used sheet-shaped base materials (including film-shaped base materials). For example, (1) polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), (2) polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, (3) polyether sulfone (PES), polystyrene film, polyamide film, poly Examples thereof include vinyl chloride film, polycarbonate film, polyacrylonitrile film, polyimide film, and biodegradable plastic film such as polylactic acid.
また、樹脂基材１１には、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤等の公知の添加剤が含有されていてもよい。
また、樹脂基材１１の厚みは、特に制限がなく、仕様などに応じて適宜決定してよい。実用上、樹脂基材の厚みは、６μｍ以上２００μｍ以下程度、好ましくは１２μｍ以上１２５μｍ以下程度、より好ましくは１２μｍ以上５０μｍ以下程度が望ましい。ただし、本実施形態のガスバリア性積層体１０において、樹脂基材１１の厚みは上記範囲に限定されるものではない。
Further, the resin base material 11 may contain known additives such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant and a colorant.
Further, the thickness of the resin base material 11 is not particularly limited and may be appropriately determined according to specifications and the like. Practically, the thickness of the resin substrate is about 6 μm or more and 200 μm or less, preferably 12 μm or more and 125 μm or less, and more preferably 12 μm or more and 50 μm or less. However, in the gas barrier laminate 10 of the present embodiment, the thickness of the resin base material 11 is not limited to the above range.
また、樹脂基材１１は、樹脂基材１１表面に表面処理を施してもよい。表面処理を行うことにより、他の層（蒸着層、アンカーコート層、など）を積層するにあたり、他の層との密着性を高めることができる。ここで、表面処理として、例えば、（１）コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの物理的処理、（２）酸やアルカリによる薬液処理などの化学的処理、などを用いてもよい。 Further, the resin base material 11 may be surface-treated on the surface of the resin base material 11. By performing the surface treatment, the adhesion with other layers can be increased when laminating other layers (evaporation layer, anchor coat layer, etc.). Here, as the surface treatment, for example, (1) physical treatment such as corona treatment, plasma treatment, and flame treatment, and (2) chemical treatment such as chemical treatment with acid or alkali may be used.
＜蒸着層＞
蒸着層１２は、ガスバリア性を付与するため、蒸着材料を蒸着させることにより、樹脂基材１１より上層に形成される層である。蒸着層１２に用いる蒸着材料は、公知のガスバリア性蒸着膜を構成する無機材料から適宜選択して用いてよい。例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ等の金属、これらの金属の１種以上を含む無機化合物などが挙げられる。該無機化合物としては、酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物等が挙げられる。これらの中でも、金属及び金属酸化物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。具体的には、例えば、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素等のケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、などが挙げられる。
<Deposition layer>
The vapor deposition layer 12 is a layer formed above the resin base material 11 by vapor deposition of a vapor deposition material in order to impart a gas barrier property. The vapor deposition material used for the vapor deposition layer 12 may be appropriately selected and used from known inorganic materials forming a gas barrier vapor deposition film. Examples thereof include metals such as Si, Al, Zn, Sn, Fe, and Mn, and inorganic compounds containing one or more of these metals. Examples of the inorganic compound include oxides, nitrides, carbides and fluorides. Among these, at least one selected from metals and metal oxides is preferable. Specific examples thereof include silicon oxide (SiOx) such as silicon monoxide and silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, tin oxide, and the like.
また、蒸着層１２は、金属ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料を用いて真空蒸着により形成することが特に好ましい。上述のとおりに形成された蒸着層１２は、透明性や、酸素ガスや水蒸気に対するバリア性に特に優れる。蒸着材料中、金属ケイ素と二酸化ケイ素の含有量の比率は、ケイ素と酸素との元素比Ｏ／Ｓｉが１．０以上１．８以下になる比率で含有することが好ましく、Ｏ／Ｓｉが１．２以上１．７以下になる比率で含有することがより好ましい。Ｏ／Ｓｉが１．０以上であると、透明性が良好で、Ｏ／Ｓｉが１．８以下であると、バリア性が良好である。ただし、本実施形態のガスバリア性積層体において、金属ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料を用いる場合の含有量の比率は上記範囲に限定されるものではない。 Further, the vapor deposition layer 12 is particularly preferably formed by vacuum vapor deposition using a vapor deposition material containing metallic silicon and silicon dioxide. The vapor deposition layer 12 formed as described above is particularly excellent in transparency and barrier properties against oxygen gas and water vapor. In the vapor deposition material, the content ratio of metallic silicon and silicon dioxide is preferably such that the element ratio O / Si of silicon and oxygen is 1.0 or more and 1.8 or less, and O / Si is 1 or less. More preferably, it is contained in a ratio of not less than 0.2 and not more than 1.7. When O / Si is 1.0 or more, the transparency is good, and when O / Si is 1.8 or less, the barrier property is good. However, in the gas barrier laminate of the present embodiment, the ratio of the content when using the vapor deposition material containing metal silicon and silicon dioxide is not limited to the above range.
また、金属ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料は、さらに、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属（以下、特定金属と呼称する）またはそれらの酸化物を含有していてもよい。これにより、金属ケイ素と二酸化ケイ素との混合物を蒸着材料として用いた場合よりも、膜密度が高い蒸着層１２を形成でき、高いガスバリア性が発現する。 Further, the vapor deposition material containing metallic silicon and silicon dioxide further comprises at least one metal selected from the group consisting of Al, Zn, Sn, Fe and Mn (hereinafter referred to as a specific metal) or You may contain those oxides. As a result, the vapor deposition layer 12 having a higher film density can be formed and a higher gas barrier property is exhibited than when a mixture of metallic silicon and silicon dioxide is used as the vapor deposition material.
また、金属ケイ素と二酸化ケイ素と特定金属またはそれらの酸化物とを含有させた蒸着材料を用いる場合、蒸着材料中における特定金属又はその酸化物の含有量は、金属ケイ素と二酸化ケイ素の合計１００質量％に対して１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上４０質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。１質量％以上であれば、膜密度の向上効果が充分に得られる。５０質量％を超えると、相対的に金属ケイ素及び二酸化ケイ素の含有量が少なくなるため、蒸着層１２の透明性、耐湿熱環境下におけるバリア性等が低下するおそれがある。また、特定金属又はその酸化物以外の残部は、金属ケイ素及び二酸化ケイ素からなることが好ましい。つまり、上記特定金属又はその酸化物と、金属ケイ素と、二酸化ケイ素との合計が１００質量％であることが好ましい。 When a vapor deposition material containing metal silicon, silicon dioxide and a specific metal or an oxide thereof is used, the content of the specific metal or its oxide in the vapor deposition material is 100 masses of the total of silicon metal and silicon dioxide. 1% by mass to 50% by mass is more preferable, 1% by mass to 40% by mass is more preferable, and 5% by mass to 30% by mass is further preferable. When it is 1% by mass or more, the effect of improving the film density can be sufficiently obtained. When it exceeds 50% by mass, the contents of metallic silicon and silicon dioxide are relatively small, so that the transparency of the vapor-deposited layer 12, the barrier property in a moisture and heat resistant environment, and the like may be deteriorated. The balance other than the specific metal or its oxide is preferably composed of metallic silicon and silicon dioxide. That is, it is preferable that the total of the above-mentioned specific metal or its oxide, silicon metal, and silicon dioxide is 100 mass%.
上述のように、金属ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料を真空蒸着させると、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）を含有する無機材料からなる蒸着層１２が形成される。また、金属ケイ素と、二酸化ケイ素と、特定金属又はその酸化物を含有する蒸着材料を真空蒸着すると、ケイ素酸化物と、特定金属又はその酸化物を含有する無機材料からなる蒸着層１２が形成される。形成された蒸着層１２を構成する元素の種類と存在比は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）により測定できる。 As described above, when the vapor deposition material containing metallic silicon and silicon dioxide is vacuum-deposited, the vapor deposition layer 12 made of an inorganic material containing silicon oxide (SiOx) is formed. Further, when a vapor deposition material containing metal silicon, silicon dioxide, and a specific metal or an oxide thereof is vacuum-deposited, a vapor deposition layer 12 made of a silicon oxide and an inorganic material containing a specific metal or its oxide is formed. It The type and abundance ratio of the elements forming the formed vapor deposition layer 12 can be measured by an X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (ESCA).
蒸着材料に、金属ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料を用いた場合、蒸着層１２におけるケイ素酸化物の含有量は、蒸着層１２を構成する全元素中のＳｉ元素の存在比として、１５ａｔｍ％以上が好ましく、２５ａｔｍ％以上がより好ましい。２５ａｔｍ％以上であれば、透明性、バリア性等に優れる。 When a vapor deposition material containing metallic silicon and silicon dioxide is used as the vapor deposition material, the content of silicon oxide in the vapor deposition layer 12 is 15 atm as an abundance ratio of Si elements in all elements constituting the vapor deposition layer 12. % Or more, more preferably 25 atm% or more. When it is 25 atm% or more, the transparency and barrier properties are excellent.
蒸着材料に、金属ケイ素と二酸化ケイ素と特定金属またはそれらの酸化物とを含有させた蒸着材料を用いる場合、蒸着層１２における特定金属又はその酸化物の含有量は、蒸着層を構成する全元素中の特定金属元素の存在比として、１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下が好ましく、３ａｔｍ％以上１５ａｔｍ％以下がより好ましく、３ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％以下がさらに好ましい。１ａｔｍ％以上であれば、高いガスバリア性が発現する。２０ａｔｍ％を超えると、相対的にケイ素酸化物の含有量が少なくなるため、蒸着層の透明性、耐湿熱環境下におけるバリア性等が低下するおそれがある。特定金属元素の存在比が１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下の蒸着層は、例えば、金属ケイ素と二酸化ケイ素の合計１００質量％に対して特定金属又はその酸化物を１質量％以上５０質量％以下の割合で配合した蒸着材料を用いることで形成できる。 When a vapor deposition material containing metallic silicon, silicon dioxide and a specific metal or an oxide thereof is used as the vapor deposition material, the content of the specific metal or the oxide thereof in the vapor deposition layer 12 depends on all elements constituting the vapor deposition layer. The abundance ratio of the specific metal element therein is preferably 1 atm% or more and 20 atm% or less, more preferably 3 atm% or more and 15 atm% or less, and further preferably 3 atm% or more and 10 atm% or less. If it is 1 atm% or more, a high gas barrier property is exhibited. When it exceeds 20 atm%, the content of silicon oxide becomes relatively small, so that the transparency of the vapor deposition layer, the barrier property in a humidity and heat resistant environment, and the like may deteriorate. The vapor deposition layer in which the abundance ratio of the specific metal element is 1 atm% or more and 20 atm% or less is, for example, a ratio of the specific metal or its oxide of 1% by mass or more and 50% by mass or less with respect to 100% by mass of the total amount of metallic silicon and silicon dioxide. It can be formed by using the vapor deposition material mixed in.
蒸着層１２の形成方法には、公知の蒸着方法から適宜選択し用いてよい。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法等の物理気相成長（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法等の化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、などを用いてよい。特に、ＥＢ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ加熱方式の真空蒸着法は高い成膜速度が得ることができ、本実施形態のガスバリア性積層体の蒸着層１２の形成方法として好ましい。 The vapor deposition layer 12 may be formed by appropriately selecting from known vapor deposition methods. For example, a chemical vapor deposition (CVD) method such as a physical vapor deposition (PVD: Physical Vapor Deposition) method such as a vacuum deposition method and a sputtering method, an ion plating method, a plasma vapor deposition method, and an ALD: Atomic Layer Deposition method, etc. may be used. In particular, the EB: electron beam heating type vacuum vapor deposition method can obtain a high deposition rate and is preferable as a method for forming the vapor deposition layer 12 of the gas barrier laminate of the present embodiment.
また、蒸着を行うにあたり、反応蒸着法を用いてもよい。反応蒸着法は、蒸着材料を蒸着させる際に、蒸発した粒子と雰囲気中に導入したガスなどと反応させて蒸着させる方法である。導入するガスとしては、例えば、酸素ガス、アルゴンガス、などが挙げられる。酸素ガスなどとの反応蒸着を行うことにより、蒸着材料中の金属成分が酸化され、蒸着層１２の透明性を向上させることができる。また、反応蒸着法を用いる場合、ガスを導入する際は、成膜室の圧力が２×１０−１Ｐａ以下にすることが望ましい。成膜室の圧力が２×１０−１Ｐａよりも大きくなってしまうと、蒸着層１２がきれいに積層されず、水蒸気バリア性が低下してしまうおそれがある。 Moreover, you may use the reactive vapor deposition method in performing vapor deposition. The reactive vapor deposition method is a method in which, when a vapor deposition material is vapor-deposited, the vaporized particles are caused to react with a gas introduced into an atmosphere to perform vapor deposition. Examples of the gas to be introduced include oxygen gas and argon gas. By performing reactive vapor deposition with oxygen gas or the like, the metal component in the vapor deposition material is oxidized and the transparency of the vapor deposition layer 12 can be improved. Further, when the reactive vapor deposition method is used, it is desirable that the pressure of the film forming chamber is 2 × 10 −1 Pa or less when introducing the gas. If the pressure in the film forming chamber is higher than 2 × 10 −1 Pa, the vapor deposition layer 12 may not be laminated neatly and the water vapor barrier property may deteriorate.
また、蒸着層１２の膜厚は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。５ｎｍ以上であると充分なバリア性が発現し、３００ｎｍ以下であると、後工程などでクラックの発生やそれによるバリア性の低下が生じにくい。ただし、本実施形態のガスバリア性積層体１０において、蒸着層１２の膜厚は上記範囲に限定されるものではない。 Further, the film thickness of the vapor deposition layer 12 is preferably 5 nm or more and 300 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 150 nm or less. When the thickness is 5 nm or more, sufficient barrier properties are exhibited, and when the thickness is 300 nm or less, cracking or deterioration of the barrier properties due to cracks is less likely to occur in a later step. However, in the gas barrier laminate 10 of the present embodiment, the film thickness of the vapor deposition layer 12 is not limited to the above range.
＜オーバーコート層＞
オーバーコート層１３は、蒸着層１２上に形成される層である。オーバーコート層１３を蒸着層１２上に積層することで、蒸着層１２が単層で構成されたガスバリア性積層体では発現できない優れたガスバリア性を得ることができる。また、オーバーコート層は、緻密で脆い蒸着層１２を保護する機能も有しており、擦れや屈曲によるクラックの発生を抑制できる。オーバーコート層１３は、塗布液を調整し、蒸着層１２上に塗布液を塗布し、塗布液を加熱乾燥することにより形成する。
<Overcoat layer>
The overcoat layer 13 is a layer formed on the vapor deposition layer 12. By stacking the overcoat layer 13 on the vapor deposition layer 12, it is possible to obtain excellent gas barrier properties that cannot be exhibited in a gas barrier laminate having the vapor deposition layer 12 as a single layer. In addition, the overcoat layer also has a function of protecting the dense and brittle vapor deposition layer 12, and can suppress the generation of cracks due to rubbing or bending. The overcoat layer 13 is formed by adjusting the coating liquid, applying the coating liquid on the vapor deposition layer 12, and heating and drying the coating liquid.
オーバーコート層１３は、シロキサン結合を有するケイ素化合物（Ａ）を含有する成分、およびヒドロキシル基を有する水溶性高分子、あるいはカルボキシル基を有する水溶性高分子、あるいはヒドロキシル基とカルボキシル基を含有するアクリルポリオールのいずれかひとつ（Ｂ）を含有する成分からなり、上記オーバーコート層における無機成分含有比率がＳｉＯ２換算で５５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であることが望ましい。
シロキサン結合を有するケイ素化合物（Ａ）を含有するコーティング剤およびヒドロキシル基を有する水溶性高分子、あるいはカルボキシル基を有する水溶性高分子、あるいはヒドロキシル基とカルボキシル基とを含有するアクリルポリオールのいずれかひとつ（Ｂ）を含有するコーティング液を蒸着層１２の上に塗工し、乾燥させることにより形成される。
The overcoat layer 13 is a component containing a silicon compound (A) having a siloxane bond, a water-soluble polymer having a hydroxyl group, a water-soluble polymer having a carboxyl group, or an acrylic resin having a hydroxyl group and a carboxyl group. It is desirable that the overcoat layer is composed of a component containing one of the polyols (B), and the content ratio of the inorganic component in the overcoat layer is 55 wt% or more and 90 wt% or less in terms of SiO 2 .
Any one of a coating agent containing a silicon compound (A) having a siloxane bond and a water-soluble polymer having a hydroxyl group, a water-soluble polymer having a carboxyl group, or an acrylic polyol containing a hydroxyl group and a carboxyl group It is formed by applying a coating liquid containing (B) on the vapor deposition layer 12 and drying it.
シロキサン結合を有するケイ素化合物（Ａ）は、アルコキシシランやシランカップリング剤などの有機ケイ素化合物の加水分解生成物からなり、メタノールなどのアルコールにアルコキシシランを溶解し、その溶液に塩酸などの酸の水溶液を添加し、加水分解反応させることにより調製したものが挙げられる。 The silicon compound (A) having a siloxane bond is composed of a hydrolysis product of an organosilicon compound such as an alkoxysilane or a silane coupling agent. The alkoxysilane is dissolved in an alcohol such as methanol, and an acid such as hydrochloric acid is added to the solution. The thing prepared by adding an aqueous solution and carrying out a hydrolysis reaction is mentioned.
アルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどを用いることができる。 シランカップリング剤などの有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するもの、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するものなどが挙げられ、これらのシランカップリング剤を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
これらの有機ケイ素化合物は単独で有機成分と無機成分から構成されるコート膜を形成することができ好適である。
As the alkoxysilane, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, or the like can be used. Examples of organosilicon compounds such as silane coupling agents include those having an epoxy group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, those having an amino group such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxy. Examples thereof include those having a mercapto group such as silane and those having an isocyanate group such as 3-isocyanatepropyltriethoxysilane. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
These organosilicon compounds are suitable because they can form a coat film composed of an organic component and an inorganic component by themselves.
また、本発明のオーバーコート層を形成する水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸樹脂(ＰＡＡ)、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）、ポリビニルピロリドン樹脂（ＰＶＰ）、あるいは、ヒドロキシル基とカルボキシル基を有するアクリルポリオールを用いることができ、これらを単独あるいは複数組み合わせて用いてもよい。
本発明のオーバーコート層は、オーバーコート層全体のうち無機成分の含有比率がＳｉＯ２換算で含有比率５５ｗｔ％以上とすることで湿潤状態でのバリア性において優れた特性を得ることができ好適である。一方無機成分が９０％を超えると十分なバリア性能を得ることができなくなり、さらに可とう性が著しく低下するため不適である。
As the water-soluble polymer forming the overcoat layer of the present invention, polyvinyl alcohol resin (PVA), polyacrylic acid resin (PAA), ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (EVOH), polyvinylpyrrolidone resin (PVP). Alternatively, an acrylic polyol having a hydroxyl group and a carboxyl group can be used, and these may be used alone or in combination.
The overcoat layer of the present invention is suitable because the content ratio of the inorganic component in the entire overcoat layer is 55 wt% or more in terms of SiO 2 , and excellent characteristics in the barrier property in a wet state can be obtained. is there. On the other hand, if the content of the inorganic component exceeds 90%, sufficient barrier performance cannot be obtained, and the flexibility is significantly reduced, which is not suitable.
また、蒸着層１２との密着性を上げるために、分子内にイソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソシアネート系化合物を添加してもよい。 Further, in order to improve the adhesion to the vapor deposition layer 12, an isocyanate compound having at least two isocyanate groups in the molecule may be added.
塗布液の塗布方法は、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ローコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など、熱をかける方法を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。乾燥方法において、加熱温度は、６０℃以上２００℃以下程度の範囲内が好ましく、１００℃以上１５０℃以下程度の範囲内がより好ましい。６０℃以上であると、所望のバリア性が発現され良好である。１５０℃以下であると、蒸着短時間であれば、基材の変形や蒸着膜にクラックが発生することなく好適である。 As a coating method of the coating liquid, a usual coating method can be used. For example, a known method such as a dipping method, a low coating method, a gravure coating method, a reverse coating method, an air knife coating method, a comma coating method, a die coating method, a screen printing method, a spray coating method, a gravure offset method can be used. As the drying method, hot air drying, hot roll drying, high-frequency irradiation, infrared irradiation, UV irradiation, or the like can be used alone or in combination of two or more. In the drying method, the heating temperature is preferably in the range of 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably in the range of 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. When the temperature is 60 ° C. or higher, the desired barrier property is exhibited, which is favorable. When the temperature is 150 ° C. or lower, the substrate is not deformed or the vapor-deposited film does not crack for a short vapor deposition time.
オーバーコート層１３の膜厚は、０．１μｍ以上２μｍ以下程度が好ましく、０．２μｍ以上１．０μｍ以下程度がより好ましい。０．２μｍ以上であると安定してバリア性が発現され、１μｍ以下であると、印刷や他のフィルムの積層や曲げ加工などの後加工適性に優れる。ただし、本実施形態のガスバリア性積層体１０において、オーバーコート層の膜厚１３は上記範囲に限定されるものではない。
また、本実施形態のガスバリア性積層体１０は、板状でもよく、フィルム状でもよい。例えばロールでの巻き取り加工等によりフィルム状に成形されたものでもよい。
The thickness of the overcoat layer 13 is preferably about 0.1 μm or more and 2 μm or less, more preferably about 0.2 μm or more and 1.0 μm or less. When the thickness is 0.2 μm or more, the barrier property is stably expressed, and when the thickness is 1 μm or less, the post-processability such as printing, laminating of other films and bending is excellent. However, in the gas barrier laminate 10 of the present embodiment, the film thickness 13 of the overcoat layer is not limited to the above range.
Further, the gas barrier laminate 10 of the present embodiment may have a plate shape or a film shape. For example, it may be formed into a film by winding with a roll or the like.
＜アンカーコート層＞
また、本実施形態のガスバリア性積層体１０は、上記樹脂基材１１と上記蒸着層１３との間に、さらに、アンカーコート層２４を備えてもよい。アンカーコート層２４を設けることにより、樹脂基材１１と蒸着層１２との密着性を高め、各層の間での剥離発生を抑制することができる。アンカーコート層２４は、特に蒸着層１２の下地となる層であり、蒸着層１２の欠陥数などに影響が大きく、高い熱安定性を有し、異物が少なく、平滑で均質な状態が好ましい。図２に、アンカーコート層２４を積層した本実施形態に係るガスバリア性積層体２０について、概略断面図を示す。ガスバリア性積層体２０は、樹脂基材１１の片面に、アンカーコート層２４、蒸着層１２、オーバーコート層１３が順次積層した構成の積層体である。
<Anchor coat layer>
Further, the gas barrier laminate 10 of the present embodiment may further include an anchor coat layer 24 between the resin base material 11 and the vapor deposition layer 13. By providing the anchor coat layer 24, the adhesion between the resin base material 11 and the vapor deposition layer 12 can be improved, and the occurrence of peeling between the layers can be suppressed. The anchor coat layer 24 is a layer that is an underlying layer of the vapor deposition layer 12, has a large influence on the number of defects in the vapor deposition layer 12, has high thermal stability, has few foreign substances, and is preferably smooth and homogeneous. FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of the gas barrier laminate 20 according to the present embodiment in which the anchor coat layer 24 is laminated. The gas barrier laminate 20 is a laminate in which the anchor coat layer 24, the vapor deposition layer 12, and the overcoat layer 13 are sequentially laminated on one surface of the resin substrate 11.
アンカーコート層２４は、アンカーコート剤を調整し、樹脂基材１１上にアンカーコート剤を塗布し、塗布された該アンカーコート剤を加熱乾燥することにより形成する。アンカーコート剤は、ＯＨ基を２個以上有するアクリルポリオール（１）と、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物（２）と、を含有することが好ましい。 The anchor coat layer 24 is formed by adjusting the anchor coat agent, applying the anchor coat agent on the resin base material 11, and heating and drying the applied anchor coat agent. The anchor coating agent preferably contains an acrylic polyol (1) having two or more OH groups and an isocyanate compound (2) having at least two NCO groups in the molecule.
アクリルポリオール（１）としては、ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物などが挙げられる。ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、ＯＨ基を有さない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが好ましい。ＯＨ基を有さない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、環構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等が挙げられる。アルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸などが挙げられる。環構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えばベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その他のモノマーとして、（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外のモノマーを用いてもよい。該モノマーとしては、例えばスチレンモノマー、シクロヘキシルマレイミドモノマー、フェニルマレイミドモノマーなどが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外のモノマーはＯＨ基を有していてもよい。 As the acrylic polyol (1), a polymer compound obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid derivative monomer having an OH group, and a (meth) acrylic acid derivative monomer having an OH group are copolymerized with another monomer. The polymer compound etc. which are obtained are mentioned. Examples of the (meth) acrylic acid derivative monomer having an OH group include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate. As the other monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid derivative monomer having an OH group, a (meth) acrylic acid derivative monomer having no OH group is preferable. Examples of the (meth) acrylic acid derivative monomer having no OH group include a (meth) acrylic acid derivative monomer having an alkyl group, a (meth) acrylic acid derivative monomer having a carboxyl group, and a (meth) acryl having a ring structure. Examples thereof include acid derivative monomers. Examples of the (meth) acrylic acid derivative monomer having an alkyl group include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate. Is mentioned. Examples of the (meth) acrylic acid derivative monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid. Examples of the (meth) acrylic acid derivative monomer having a ring structure include benzyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate. As the other monomer, a monomer other than the (meth) acrylic acid derivative monomer may be used. Examples of the monomer include styrene monomer, cyclohexylmaleimide monomer, phenylmaleimide monomer and the like. Monomers other than the (meth) acrylic acid derivative monomer may have an OH group.
また、アクリルポリオール（１）のＯＨ基価が５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以上２５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下であることが好ましい。ＯＨ基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］とは、アクリルポリオール中のＯＨ基量の指標であり、アクリルポリオール１ｇ中の水酸基をアセチル化するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を示す。ＯＨ基価が５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］未満であると、イソシアネート化合物（２）との反応量が少なく、アンカーコート層２４による樹脂基材１１と蒸着層１２との密着性の向上効果が充分に発現しないおそれがある。一方、ＯＨ基価が２５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］よりも大きいと、イソシアネート化合物（２）との反応量が多くなり過ぎて、アンカーコート層２４の膜収縮が大きくなるおそれがある。膜収縮が大きいと、その上に蒸着層１２がきれいに積層されず、充分なガスバリア性を示さないおそれがある。 The OH group value of the acrylic polyol (1) is preferably 50 [mgKOH / g] or more and 250 [mgKOH / g] or less. The OH group value [mgKOH / g] is an index of the amount of OH groups in the acrylic polyol, and indicates the mg number of potassium hydroxide necessary for acetylating the hydroxyl groups in 1 g of the acrylic polyol. When the OH group value is less than 50 [mgKOH / g], the reaction amount with the isocyanate compound (2) is small, and the effect of improving the adhesion between the resin base material 11 and the vapor deposition layer 12 by the anchor coat layer 24 is sufficient. May not occur. On the other hand, when the OH group value is greater than 250 [mgKOH / g], the reaction amount with the isocyanate compound (2) becomes too large, and the film shrinkage of the anchor coat layer 24 may increase. If the film shrinkage is large, the vapor-deposited layer 12 may not be laminated neatly on it, and sufficient gas barrier properties may not be exhibited.
アクリルポリオール（１）の重量平均分子量は特に規定しないが、３０００以上２０００００以下が好ましく、５０００以上１０００００以下がより好ましく、５０００以上４００００以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ポリスチレンを基準として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された重量平均分子量とする。また、アクリルポリオール（１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The weight average molecular weight of the acrylic polyol (1) is not particularly limited, but is preferably 3000 or more and 200,000 or less, more preferably 5000 or more and 100000 or less, and further preferably 5000 or more and 40000 or less. In the present specification, the weight average molecular weight is a weight average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) with polystyrene as a reference. The acrylic polyol (1) may be used alone or in combination of two or more.
イソシアネート化合物（２）としては、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するものであればよい。例えば、モノマー系イソシアネートとして、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂肪族系イソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族系イソシアネートなどを用いてもよい。また、これらのモノマー系イソシアネートの重合体又は誘導体も用いてもよい。該重合体又は誘導体としては、例えば、３量体のヌレート型、１，１，１−トリメチロールプロパンなどと反応させたアダクト型、ビウレットと反応させたビウレット型などが挙げられる。イソシアネート化合物（２）としては、上記のモノマー系イソシアネート、その重合体、誘導体等のなかから任意に選択してよく、１種を単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。 The isocyanate compound (2) may be any compound having at least two NCO groups in the molecule. For example, as a monomeric isocyanate, an aromatic isocyanate such as tolylene diisocyanate (TDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), bisisocyanate methylcyclohexane (H6XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane diisocyanate Aliphatic isocyanates such as (H12MDI), xylene diisocyanate (XDI), and araliphatic isocyanates such as tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) may be used. Moreover, you may use the polymer or derivative of these monomeric isocyanates. Examples of the polymer or derivative include trimer nurate type, adduct type reacted with 1,1,1-trimethylolpropane, and biuret type reacted with biuret. The isocyanate compound (2) may be arbitrarily selected from the above-mentioned monomeric isocyanates, polymers and derivatives thereof, and one kind may be used alone or two or more kinds may be used in combination.
また、アンカーコート剤において、アクリルポリオール（１）のＯＨ基に対するイソシアネート化合物（２）のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．３以上２．５以下であることが好ましく、０．５以上２．０以下であることがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが０．３以上であると基材との密着性が向上し、２．０以下であると湿熱耐性試験後の密着性が向上する。アンカーコート剤におけるアクリルポリオール（１）とイソシアネート化合物（２）の配合量は、当量比に基づき配合されるのが好ましく、概ねアクリルポリオール（１）の１００質量部に対し、イソシアネート化合物（２）が１０質量部以上９０質量部以下程度であることが好ましく、２０質量部以上８０質量部以下程度であることがより好ましい。 In the anchor coating agent, the equivalent ratio (NCO / OH) of the NCO group of the isocyanate compound (2) to the OH group of the acrylic polyol (1) is preferably 0.3 or more and 2.5 or less, and 0.5 More preferably, it is 2.0 or less. When NCO / OH is 0.3 or more, the adhesion to the substrate is improved, and when NCO / OH is 2.0 or less, the adhesion after the wet heat resistance test is improved. It is preferable that the acrylic polyol (1) and the isocyanate compound (2) in the anchor coating agent are blended on the basis of an equivalent ratio, and the isocyanate compound (2) is generally added to 100 parts by mass of the acrylic polyol (1). The amount is preferably 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
また、アンカーコート剤は、樹脂基材と蒸着層との密着性をより高めるために、さらに、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するもの、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するものなどが挙げられる。また、シランカップリング剤としては１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。 Moreover, the anchor coating agent may further contain a silane coupling agent in order to further enhance the adhesion between the resin base material and the vapor deposition layer. Examples of the silane coupling agent include those having an epoxy group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, those having an amino group such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, and those such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. Examples thereof include those having a mercapto group and those having an isocyanate group such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane. As the silane coupling agent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
アンカーコート剤は、アクリルポリオール（１）とイソシアネート化合物（２）と任意成分（シランカップリング剤等）と溶媒と混合することにより調製できる。溶媒としては、アクリルポリオール（１）とイソシアネート化合物（２）を溶解し得るものであればよく、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトンなどが挙げられる。これらの溶媒は１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。 The anchor coating agent can be prepared by mixing the acrylic polyol (1), the isocyanate compound (2), an optional component (silane coupling agent or the like), and a solvent. The solvent may be any solvent capable of dissolving the acrylic polyol (1) and the isocyanate compound (2), and examples thereof include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, dioxolane, tetrahydrofuran, cyclohexanone, and acetone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
アンカーコート剤の塗布方法は、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など、熱をかける方法を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。乾燥方法において、加熱温度は、特に限定されないが、６０℃以上１４０℃以下程度の範囲内が好ましく、残留溶剤がない程度でかつ巻き取り加工しても塗工面が裏面にくっついてしまういわゆるブロッキング現象がないような条件を適宜選択でき、必要に応じて４０℃以上６０℃以下程度の範囲内でエージング処理を行っても良い。 As a method for applying the anchor coating agent, a usual coating method can be used. For example, known methods such as a dipping method, a roll coating method, a gravure coating method, a reverse coating method, an air knife coating method, a comma coating method, a die coating method, a screen printing method, a spray coating method and a gravure offset method can be used. As the drying method, hot air drying, hot roll drying, high-frequency irradiation, infrared irradiation, UV irradiation, or the like can be used alone or in combination of two or more. In the drying method, the heating temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 60 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, there is no residual solvent, and the coating surface sticks to the back surface even after winding, a so-called blocking phenomenon. Such conditions can be selected as appropriate, and if necessary, aging treatment may be performed within the range of 40 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
アンカーコート層２４の膜厚は、０．０２μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．０４μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。０．０２μｍ以上であると、樹脂基材１１と蒸着層１２との密着性が充分に良好となる。０．５μｍよりも厚いと内部応力の影響が大きくなり、蒸着層１２がきれいに積層されず、ガスバリア性の発現が不充分となるおそれがある。 The thickness of the anchor coat layer 24 is preferably 0.02 μm or more and 1.0 μm or less, more preferably 0.04 μm or more and 0.5 μm or less. When it is 0.02 μm or more, the adhesion between the resin base material 11 and the vapor deposition layer 12 becomes sufficiently good. If the thickness is more than 0.5 μm, the influence of internal stress becomes large, the vapor deposition layer 12 may not be laminated neatly, and the gas barrier property may be insufficiently expressed.
＜多層積層体＞
また、ガスバリア性積層体２０は、オーバーコート層１３の上層に、さらに少なくとも１組以上の蒸着層１２とオーバーコート層１３とが積層した多層構成としてもよい。１組以上の多層構成にすることでさらにバリア性が向上し、ネオンや二酸化炭素の透過率を大きく低減させる効果も高く、オーバーコート層が長期の耐久性を維持するのに好適である。
<Multilayer laminate>
Further, the gas barrier laminate 20 may have a multilayer structure in which at least one set of vapor deposition layer 12 and overcoat layer 13 are further laminated on the overcoat layer 13. By forming a multilayer structure of one or more sets, the barrier property is further improved, the effect of significantly reducing the transmittance of neon and carbon dioxide is high, and the overcoat layer is suitable for maintaining long-term durability.
＜ラミネート樹脂層＞
また、ガスバリア性積層体２０は、さらに、接着層３１を介してラミネート樹脂層３２を積層し、最表面をラミネート樹脂層３２としてもよい。最表面にラミネート樹脂層３２を設けることにより、用途に応じた機能・特性を付与し、実用性を高めることができる。ここで、ラミネート樹脂層３２は、片面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。
<Laminate resin layer>
Further, in the gas barrier laminate 20, the laminate resin layer 32 may be further laminated via the adhesive layer 31, and the outermost surface may be the laminate resin layer 32. By providing the laminate resin layer 32 on the outermost surface, it is possible to impart functions and characteristics according to the application and enhance the practicality. Here, the laminate resin layer 32 may be formed on only one side or both sides.
図３に、ラミネート樹脂層３２を両面に備えたガスバリア性積層体３０について、概略断面図で示す。ガスバリア性積層体３０は、樹脂基材１１の一方の面に、アンカーコート層２４、蒸着層１２、オーバーコート層１３、接着層３１、ラミネート樹脂層３２が順次積層し、樹脂基材１１の他方の面に、接着層３３、ラミネート樹脂層３４が順次積層した構成の積層体である。 FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the gas barrier laminate 30 having the laminate resin layers 32 on both sides. In the gas barrier laminate 30, the anchor coat layer 24, the vapor deposition layer 12, the overcoat layer 13, the adhesive layer 31, and the laminate resin layer 32 are sequentially laminated on one surface of the resin base material 11, and the other side of the resin base material 11 is formed. The adhesive layer 33 and the laminating resin layer 34 are laminated in this order on the surface.
ラミネート樹脂層３２、３４の材料は、所望する機能・特性などに応じて、適宜公知の材料から選択し、用いてよい。例えば、ラミネート樹脂層３２、２４に、ヒートシール性のある樹脂で構成されるシーラントフィルムを用いることで、ガスバリア性積層体３０を、袋状包装体などを形成する際の接着部に利用することができる。シーラントフィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等が挙げられる。シーラントフィルムの厚さは、目的に応じて決められるが、一般的には１５μｍ以上２００μｍ以下の範囲である。なお、ラミネート樹脂層３２、３４を両面に積層する場合、いずれか一方にシーラントフィルムを用い、他方にシーラントフィルム以外の樹脂フィルムを用いた構成としてもよい。 Materials for the laminate resin layers 32 and 34 may be appropriately selected from known materials and used according to desired functions and characteristics. For example, by using a sealant film made of a resin having a heat-sealing property for the laminated resin layers 32 and 24, the gas barrier laminate 30 is used as an adhesive portion when forming a bag-shaped package or the like. You can Examples of the resin constituting the sealant film include polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene- Examples thereof include acrylic acid ester copolymers and their metal cross-linked products. The thickness of the sealant film is determined according to the purpose, but is generally in the range of 15 μm or more and 200 μm or less. In addition, when laminating the laminated resin layers 32 and 34 on both sides, a sealant film may be used for either one and a resin film other than the sealant film may be used for the other.
例えば、ラミネート樹脂層３２、３４に、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルムを用いることで、ガスバリア性積層体を、液晶表示素子や、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネルで使用する透明伝導シートなどの封止材として利用することもできる。ラミネート樹脂層３２、３４の形成は、選択したラミネート樹脂層３２、３４の材料に応じて、適宜公知の接着方法を用いて行ってよい。例えば、接着剤を用いたドライラミネート、熱接着性樹脂を用いた押出成形、などのラミネート方法を用いてもよい。接着剤を用いたドライラミネートの場合、接着剤が接着層を形成する構成となる。また、熱接着性樹脂を用いた押出成形の場合、熱接着性樹脂が接着層３１を形成する構成となる。 For example, by using a polyethylene terephthalate film or a polyethylene naphthalate film for the laminate resin layers 32 and 34, the gas barrier laminate can be used to seal a transparent conductive sheet used in a liquid crystal display device, a solar cell, an electromagnetic wave shield, a touch panel, or the like. It can also be used as a stopping material. The laminate resin layers 32 and 34 may be formed by using a publicly known adhesion method depending on the material of the selected laminate resin layers 32 and 34. For example, a laminating method such as dry laminating using an adhesive or extrusion molding using a thermoadhesive resin may be used. In the case of dry lamination using an adhesive, the adhesive forms a bonding layer. Further, in the case of extrusion molding using a heat adhesive resin, the heat adhesive resin forms the adhesive layer 31.
以下、本発明のガスバリア性積層体の実施例について詳細に説明する。ただし、本発明のガスバリア性積層体は、実施例で示した様態に限定されるものではない。なお、オーバーコート層形成用の塗布液およびアンカーコート剤における有機ケイ素化合物またはその加水分解物の含有量を示す「固形分」は、加水分解した有機ケイ素化合物が重合し、成膜される塗膜重量に換算した量とする。 Hereinafter, examples of the gas barrier laminate of the present invention will be described in detail. However, the gas barrier laminate of the present invention is not limited to the mode shown in the examples. The "solid content" indicating the content of the organosilicon compound or its hydrolyzate in the coating liquid for forming the overcoat layer and the anchor coating agent is a coating film formed by polymerization of the hydrolyzed organosilicon compound. The amount converted to weight.
また、ネオンガス透過率の測定はヤナコ製差圧式ガス透過率測定装置ＧＴＲ−３０ＸＴを用いて、ネオンをテストガスとして測定条件４０℃、０％Ｒ．Ｈにおけるネオンガス透過率〔ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ〕：ｄｒｙ−ＮｅＴＲとテストガスを温調バブリングボトルにより加湿調整して、４０℃９０％Ｒ．Ｈにおける加湿度条件下のネオンガス透過率〔ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ〕：ｗｅｔ−ＮｅＴＲを測定し、乾燥状態と湿潤状態の透過率比ｄ／ｗ−ＮｅＴＲとを求めた。 Further, the measurement of the neon gas permeability was performed by using a differential pressure type gas permeability measuring device GTR-30XT manufactured by Yanaco, using neon as a test gas under measurement conditions of 40 ° C. and 0% R.V. Neon gas permeability [cc / m 2 · day · atm] in H: dry-NeTR and test gas were humidified and adjusted by a temperature control bubbling bottle, and 40 ° C. 90% R.V. The neon gas permeability [cc / m 2 · day · atm]: wet-NeTR under humidified conditions in H was measured, and the transmittance ratio d / w-NeTR in the dry state and the wet state was obtained.
また、水蒸気透過度の測定は、モダンコントロール社製の水蒸気透過度計（ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）を用いて、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度〔ｇ／ｍ２・ｄａｙ〕を測定した。 In addition, the measurement of the water vapor permeability is performed using a water vapor permeability meter (MOCON PERMATRAN-W 3/31) manufactured by Modern Control Co., Ltd., in the atmosphere of 40 ° C.-90% RH [g / m 2 · day] was measured.
（実施例１）
まず、樹脂基材１１上に蒸着層１２を形成した。樹脂基材１１には、片面がコロナ処理された厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社、Ｔ６０）を用いた。また、真空蒸着機を使用して、上記樹脂基材１１のコロナ処理面に、直接、元素比Ｏ／Ｓｉが１．５になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した蒸着材料（Ａ）を蒸着し、樹脂基材上に蒸着層１２を形成した。このとき、形成された蒸着層（ＳｉＯｘ蒸着膜）は厚さ５０ｎｍであった。
(Example 1)
First, the vapor deposition layer 12 was formed on the resin base material 11. As the resin base material 11, a 25 μm-thick biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (T60, Toray Industries, Inc.) having one surface corona-treated was used. Further, using a vacuum vapor deposition machine, a vapor deposition material (A in which metallic silicon powder and silicon dioxide powder are mixed directly on the corona-treated surface of the resin substrate 11 so that the element ratio O / Si is 1.5). ) Was vapor-deposited, and the vapor deposition layer 12 was formed on the resin base material. At this time, the formed vapor deposition layer (SiOx vapor deposition film) had a thickness of 50 nm.
次に、オーバーコート層形成用の塗布液を調製した。
オーバーコート塗布液：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解溶液（０．０１Ｎの塩酸を用いて水としてテトラエトキシシランの５倍モル当量加えたもの）と、ポリビニルアルコールの水溶液とを、ＴＥＯＳのＳｉＯ２換算量とＰＶＡとの質量比が７０：３０となるように混合して固形分５質量％の溶液を調製した。
Next, a coating liquid for forming the overcoat layer was prepared.
Overcoat coating solution: A hydrolyzed solution of tetraethoxysilane (TEOS) (using 0.01N hydrochloric acid as water and added at 5 times the molar equivalent of tetraethoxysilane) and an aqueous solution of polyvinyl alcohol, and SiO of TEOS. A solution having a solid content of 5% by mass was prepared by mixing the amounts of 2 and PVA so that the mass ratio was 70:30.
次に、蒸着層１２上に塗布液を塗布し、加熱乾燥し、オーバーコート層１３を形成した。塗布液の塗工には、バーコートを用いた。また、加熱乾燥の条件は、１２０℃、２分間とした。このとき、形成されたオーバーコート層１３の乾燥膜厚は、膜厚０．５μｍであった。 Next, the coating liquid was applied onto the vapor deposition layer 12 and dried by heating to form the overcoat layer 13. Bar coating was used for coating the coating liquid. Moreover, the conditions for heat drying were 120 ° C. and 2 minutes. At this time, the dry film thickness of the formed overcoat layer 13 was 0.5 μm.
以上より、樹脂基材１１／蒸着層１２／オーバーコート層１３がこの順で積層された実施例１のガスバリア性積層体を製造した。実施例１のガスバリア性積層体において、各層の膜厚は、樹脂基材１１：１２μｍ／蒸着層１２：５０ｎｍ／オーバーコート層１３：０．５μｍであった。 As described above, the gas barrier laminate of Example 1 in which the resin substrate 11, the vapor deposition layer 12, and the overcoat layer 13 were laminated in this order was manufactured. In the gas barrier laminate of Example 1, the film thickness of each layer was resin substrate 11:12 μm / vapor deposition layer 12:50 nm / overcoat layer 13: 0.5 μm.
［検査測定］
実施例１のガスバリア性積層体について、各種ガスの透過率測定を行った。ここで、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の測定は、（１）製造直後（初期）と、（２）加速劣化試験（８５℃８５％ＲＨで５００時間の保存試験）後と、の２回行った。
その結果、初期のＷＶＴＲは０．０８ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、加速劣化試験後のＷＶＴＲは０．０６ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。測定結果を表１に示す。
[Inspection measurement]
The gas barrier laminate of Example 1 was measured for transmittance of various gases. Here, the measurement of the water vapor transmission rate (WVTR) was performed twice: (1) immediately after manufacturing (initial) and (2) after accelerated deterioration test (storage test at 85 ° C. and 85% RH for 500 hours). .
As a result, the initial WVTR was 0.08 g / (m 2 · day), and the WVTR after the accelerated deterioration test was 0.06 g / (m 2 · day). Table 1 shows the measurement results.
（参考例２）
まず、アンカーコート剤を調製した。アンカーコート剤は、ＯＨ基価が１７８ｍｇＫＯＨ／ｇになるように、モノマーとして、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を共重合させてアクリルポリオール（重量平均分子量約１００００）を調整し、該アクリルポリオールを主剤とし、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を、主剤のＯＨ基量に対して０．５当量となるように配合した固形分５質量％のメチルエチルケトン溶液とした。
( Reference example 2)
First, an anchor coating agent was prepared. The anchor coating agent is a monomer such that hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and methyl methacrylate (MMA) are copolymerized to prepare an acrylic polyol (weight average molecular weight of about 10,000) so that the OH group value becomes 178 mgKOH / g. Hexamethylene diisocyanate (HDI) was used as a curing agent containing the acrylic polyol as a main component so as to be 0.5 equivalent to the amount of OH groups of the main component to obtain a methyl ethyl ketone solution having a solid content of 5% by mass.
次に、樹脂基材１１上にアンカーコート剤を塗布し、アンカーコート層２４を形成した。樹脂基材１１には、片面がコロナ処理された厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社、Ｔ６０）を用いた。また、グラビアコート機を用いて、アンカーコート剤を上記樹脂基材のコロナ処理面に塗工し、５０℃の恒温室に４８時間保管（エージング処理）し、アンカーコート層を形成した。このとき、アンカーコート層２４の乾燥膜厚は、０．１５μｍであった。 Next, the anchor coating agent was applied onto the resin base material 11 to form the anchor coating layer 24. As the resin substrate 11, a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (Tray Co., Ltd., T60) having a thickness of 50 μm and having one surface corona-treated was used. An anchor coating agent was applied to the corona-treated surface of the resin substrate using a gravure coater and stored in a thermostatic chamber at 50 ° C for 48 hours (aging treatment) to form an anchor coat layer. At this time, the dry film thickness of the anchor coat layer 24 was 0.15 μm.
次に、アンカーコート層２４上に蒸着層１２を形成した。真空蒸着機を使用して、元素比Ｏ／Ｓｉが１．５になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した蒸着材料（Ａ）を蒸着し、樹脂基材１１上に蒸着層１２を形成した。このとき、形成された蒸着層１２（ＳｉＯｘ蒸着膜）は厚さ５０ｎｍであった。 Next, the vapor deposition layer 12 was formed on the anchor coat layer 24. Using a vacuum vapor deposition machine, a vapor deposition material (A), which is a mixture of metallic silicon powder and silicon dioxide powder, is vapor-deposited so that the element ratio O / Si becomes 1.5, and the vapor deposition layer 12 is formed on the resin substrate 11. Formed. At this time, the formed vapor deposition layer 12 (SiOx vapor deposition film) had a thickness of 50 nm.
次に、オーバーコート層形成用の塗布液を調整した。塗布液は、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートの加水分解溶液（０．００１Ｎの塩酸を用いて水としてシリルイソシアヌレートの６倍モル当量加えたもの）と、テトラエトキシシランを、シリルイソシアヌレート：テトラエトキシシラン＝２０：８０（モル比）となるように混合し、ＩＰＡにて希釈して固形分５質量％の溶液としたものとした。 Next, a coating liquid for forming the overcoat layer was prepared. The coating solution was a hydrolyzed solution of 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (0.001N hydrochloric acid was added as water in a molar equivalent of 6 times the silylisocyanurate), Tetraethoxysilane was mixed so that silylisocyanurate: tetraethoxysilane = 20: 80 (molar ratio), and diluted with IPA to obtain a solution having a solid content of 5% by mass.
次に、蒸着層１２上に塗布液を塗布し、加熱乾燥し、オーバーコート層１３を形成した。塗布液の塗工には、バーコートを用いた。また、加熱乾燥の条件は、１２０℃，２分間とした。このとき、形成されたオーバーコート層の乾燥膜厚は、膜厚０．５μｍであった。 Next, the coating liquid was applied onto the vapor deposition layer 12 and dried by heating to form the overcoat layer 13. Bar coating was used for coating the coating liquid. The conditions for heat drying were 120 ° C. and 2 minutes. At this time, the dry film thickness of the formed overcoat layer was 0.5 μm.
以上より、樹脂基材１１／アンカーコート層２４／蒸着層１２／オーバーコート層１３がこの順で積層された本実施例のガスバリア性積層体を製造した。本実施例のガスバリア性積層体２０において、各層の膜厚は、樹脂基材１１：５０μｍ／アンカーコート層２４：０．１５μｍ／蒸着層１２：５０ｎｍ／オーバーコート層１３：０．５μｍであった。 From the above, the gas barrier laminate of this example was manufactured in which the resin substrate 11, the anchor coat layer 24, the vapor deposition layer 12, and the overcoat layer 13 were laminated in this order. In the gas barrier laminate 20 of this example, the film thickness of each layer was resin substrate 11:50 μm / anchor coat layer 24: 0.15 μm / vapor deposition layer 12:50 nm / overcoat layer 13: 0.5 μm. .
［検査測定］
参考例２で得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、各種ガスの透過率測定を行った。その結果、初期のＷＶＴＲは０．０３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、加速劣化試験後のＷＶＴＲは０．０３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。測定結果を表１に示す。
[Inspection measurement]
The gas barrier laminate obtained in Reference Example 2 was measured for transmittance of various gases in the same manner as in Example 1. As a result, the initial WVTR was 0.03 g / (m 2 · day), and the WVTR after the accelerated deterioration test was 0.03 g / (m 2 · day). Table 1 shows the measurement results.
（参考例３）
オーバーコート層形成用の塗布液を以下に示す塗布液の組成とし、参考例２と同様に真空蒸着機を使用して、元素比Ｏ／Ｓｉが１．５になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した蒸着材料（Ａ）を蒸着し、樹脂基材上に蒸着層を形成した。このとき、形成された蒸着層（ＳｉＯｘ蒸着膜）は厚さ５０ｎｍであった。
( Reference example 3)
The coating liquid for forming the overcoat layer was made to have the composition shown below, and a metal vacuum powder and a metal dioxide powder were used in the same manner as in Reference Example 2 so that the element ratio O / Si was 1.5. The vapor deposition material (A) mixed with silicon powder was vapor deposited to form a vapor deposition layer on the resin substrate. At this time, the formed vapor deposition layer (SiOx vapor deposition film) had a thickness of 50 nm.
＜塗布液＞
オーバーコート層形成用の塗布液は、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートの加水分解溶液（０．００１Ｎの塩酸を用いて水としてシリルイソシアヌレートの６倍モル当量加えたもの）と、グリシドキシプロピルトリメトキシシーラントテトラエトキシシランを、シリルイソシアヌレート：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：テトラエトキシシラン＝２０：１０：７０（モル比）となるように混合し、ＩＰＡにて希釈して固形分５質量％の溶液（参考例３溶液Ａ）を調製した。
<Coating liquid>
The coating solution for forming the overcoat layer is a hydrolyzed solution of 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (using 0.001N hydrochloric acid as water, 6 times the molar equivalent of silyl isocyanurate. Added) and glycidoxypropyltrimethoxy sealant tetraethoxysilane are mixed so that silylisocyanurate: glycidoxypropyltrimethoxysilane: tetraethoxysilane = 20: 10: 70 (molar ratio), A solution having a solid content of 5% by mass was prepared by diluting with IPA ( Reference Example 3 Solution A).
次に、溶液Ａと、参考例２でアンカーコート剤として調製した固形分５質量％のメチルエチルケトン溶液（アクリルポリオールとイソシアネート系化合物の混合液）とを、オーバーコート層中の固形分比が９０：１０になるように混合し、塗布液を調製した。
以上より、樹脂基材１１／アンカーコート層２４／蒸着層１２／オーバーコート層１３がこの順で積層された本実施例のガスバリア性積層体を製造した。参考例３のガスバリア性積層体において、各層の膜厚は、樹脂基材１１：５０μｍ／アンカーコート層２４：０．１５μｍ／蒸着層１２：５０ｎｍ／オーバーコート層１３：０．５μｍ、であった。
Next, the solution A and a methyl ethyl ketone solution having a solid content of 5 mass% prepared as an anchor coating agent in Reference Example 2 (mixed solution of acrylic polyol and isocyanate compound) had a solid content ratio of 90: The coating liquid was prepared by mixing so as to be 10.
From the above, the gas barrier laminate of this example was manufactured in which the resin substrate 11, the anchor coat layer 24, the vapor deposition layer 12, and the overcoat layer 13 were laminated in this order. In the gas barrier laminate of Reference Example 3, the film thickness of each layer was: resin base material 11:50 μm / anchor coat layer 24: 0.15 μm / vapor deposition layer 12:50 nm / overcoat layer 13: 0.5 μm. .
［検査測定］
参考例３で得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、各種ガスの透過率測定を行った。
その結果、初期のＷＶＴＲは０．０５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、加速劣化試験後のＷＶＴＲは０．０４ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。測定結果を表１に示す。
[Inspection measurement]
The gas barrier laminate obtained in Reference Example 3 was measured for transmittance of various gases in the same manner as in Example 1.
As a result, initial WVTR is 0.05g / (m 2 · day) , WVTR after accelerated degradation test was 0.04g / (m 2 · day) . Table 1 shows the measurement results.
（比較例１）
樹脂基材１１に、片面がコロナ処理された厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社、Ｔ６０）を用い、オーバーコート層１３を設けない以外は参考例２と同様にアンカーコート層、蒸着層を設け、樹脂基材１１／アンカーコート層２４／蒸着層１２がこの順で積層された比較例１のガスバリア性積層体を製造した。
(Comparative Example 1)
The same procedure as in Reference Example 2 except that a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (T60, Toray Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm and having one surface corona-treated is used as the resin substrate 11, and the overcoat layer 13 is not provided. An anchor coat layer and a vapor deposition layer were provided, and a gas barrier laminate of Comparative Example 1 in which the resin substrate 11 / anchor coat layer 24 / vapor deposition layer 12 were laminated in this order was manufactured.
［検査測定］
比較例１で得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、各種ガスの透過率測定を行った。
その結果、初期のＷＶＴＲは０．３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、加速劣化試験のＷＶＴＲは２．３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。測定結果を表１に示す。
[Inspection measurement]
The gas barrier laminate obtained in Comparative Example 1 was measured for transmittance of various gases in the same manner as in Example 1.
As a result, the initial WVTR was 0.3 g / (m 2 · day) and the WVTR in the accelerated deterioration test was 2.3 g / (m 2 · day). Table 1 shows the measurement results.
（比較例２）
オーバーコート層形成用塗布液の組成を実施例１で用いたものと同じ材料で組成比を３０：７０とした以外は、参考例２と同様にガスバリア性積層体を製造した。
以上より、樹脂基材１１／アンカーコート層２４／蒸着層１２／オーバーコート層１３がこの順で積層された比較例２のガスバリア性積層体を製造した。
(Comparative example 2)
A gas barrier laminate was produced in the same manner as in Reference Example 2 except that the composition of the coating liquid for forming the overcoat layer was the same as that used in Example 1 and the composition ratio was 30:70.
From the above, a gas barrier laminate of Comparative Example 2 in which the resin substrate 11 / anchor coat layer 24 / vapor deposition layer 12 / overcoat layer 13 were laminated in this order was manufactured.
［検査測定］
比較例２で得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、各種ガスの透過率測定を行った。
その結果、初期のＷＶＴＲは０．２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であり、加速劣化試験後のＷＶＴＲは２．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）であった。測定結果を表１に示す。
[Inspection measurement]
With respect to the gas barrier laminate obtained in Comparative Example 2, the transmittance of various gases was measured in the same manner as in Example 1.
As a result, the initial WVTR was 0.2 g / (m 2 · day), and the WVTR after the accelerated deterioration test was 2.5 g / (m 2 · day). Table 1 shows the measurement results.
実施例１〜３および比較例１〜２で得た積層体の層構成（使用材料）と水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）等の測定結果を表１にまとめて示す。なお、表１中の「ＡＣ層」は「アンカーコート層」を示し、表１中の「ＯＣ層」は「オーバーコート層」を示す。 Table 1 shows the measurement results such as the layer constitution (materials used) and water vapor transmission rate (WVTR) of the laminates obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2. In addition, "AC layer" in Table 1 indicates "anchor coat layer", and "OC layer" in Table 1 indicates "overcoat layer".
＜評価＞
実施例１〜３のガスバリア性積層体のガスバリア性は、ネオン透過率の湿潤状態における値が１０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下と低く、かつ乾燥状態よりも高いバリア性を有しており、ＷＶＴＲの初期値も低く、優れた水蒸気バリア性を有していた。また、加速劣化試験後も、ＷＶＴＲの値が初期値からそれほど増加していなかった。一方、比較例１、２のガスバリア性積層体のガスバリア性は、乾燥状態におけるネオン透過率は低いものの、湿潤状態ではバリア性の低下が観察された。加速劣化試験後、ＷＶＴＲの値も初期値に比べて１０倍以上増加しており、ＷＶＴＲが１．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）より大きい値を示した。
<Evaluation>
Regarding the gas barrier properties of the gas barrier laminates of Examples 1 to 3, the value of neon transmittance in the wet state is as low as 10 cc / (m 2 · day · atm) or less, and the gas barrier properties are higher than those in the dry state. However, the initial value of WVTR was low, and the water vapor barrier property was excellent. Also, the WVTR value did not increase much from the initial value even after the accelerated deterioration test. On the other hand, with respect to the gas barrier properties of the gas barrier laminates of Comparative Examples 1 and 2, the neon transmittance was low in the dry state, but a decrease in the barrier property was observed in the wet state. After the accelerated deterioration test, the WVTR value also increased 10 times or more as compared with the initial value, and the WVTR value was larger than 1.0 g / (m 2 · day).
以上より、本発明のガスバリア性積層体は、加速劣化試験（８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．で５００時間の保存試験）後であってもガスバリア性を維持すること（具体的には、ＷＶＴＲが１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下程度）ができ、過酷環境下であってもガスバリア性を維持することが確認された。このため、ボイルやレトルト殺菌のような処理を行う包装材料用途、屋外での長時間の使用が想定される太陽電池用途、などの過酷環境下であっても好適に用いることができることが確認された。 From the above, the gas barrier laminate of the present invention maintains gas barrier properties even after an accelerated deterioration test (storage test at 85 ° C. and 85% RH for 500 hours) (specifically, WVTR). Was about 1 g / (m 2 · day) or less), and it was confirmed that the gas barrier property is maintained even in a harsh environment. Therefore, it is confirmed that it can be suitably used even in a harsh environment such as a packaging material application for performing treatment such as boil or retort sterilization, a solar cell application that is expected to be used outdoors for a long time, and the like. It was
本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア性、透明性、耐久性、を高度なレベルで兼ね備えていることから、ガスバリア性積層体を必要とする分野に広範に利用できる。例えば、（１）医薬品や食料などの包装用フィルム、（２）半導体ウェハなどの電子部品や精密部品の包装用フィルム、（３）液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ部材、（４）太陽電池におけるバックシート用途およびフロントシート用途、などの分野に好適に利用が期待されるが、これに限るものではない。 Since the gas barrier laminate of the present invention has gas barrier properties, transparency and durability at a high level, it can be widely used in fields requiring a gas barrier laminate. For example, (1) packaging film for medicines and foods, (2) packaging film for electronic parts and precision parts such as semiconductor wafers, (3) flat panel display members such as liquid crystal displays and organic EL displays, (4) It is expected to be suitably used in fields such as back sheet application and front sheet application in solar cells, but the present invention is not limited to this.
１０ ガスバリア性積層体
１１ 樹脂基材
１２ 蒸着層
１３ オーバーコート層
２０ ガスバリア性積層体
２４ アンカーコート層
３０ ガスバリア性積層体
３１ 接着層
３２ ラミネート樹脂層
３３ 接着層
３４ ラミネート樹脂層
10 Gas Barrier Laminate 11 Resin Base Material 12 Deposition Layer 13 Overcoat Layer 20 Gas Barrier Laminate 24 Anchor Coat Layer 30 Gas Barrier Laminate 31 Adhesive Layer 32 Laminate Resin Layer 33 Adhesive Layer 34 Laminate Resin Layer
Claims (7)
前記オーバーコート層は、
シロキサン結合を有するケイ素化合物を含有する成分、および
ヒドロキシル基を有する水溶性高分子、カルボキシル基を有する水溶性高分子、ならびにヒドロキシル基とカルボキシル基とを含有するアクリルポリオールのいずれかひとつを含有する成分を含み、無機成分含有比率がＳｉＯ ２ 換算で５５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であり、
測定条件４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．における水蒸気透過度が１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり、
測定条件４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．におけるネオン透過率が１０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であるガスバリア積層体。 In a gas barrier laminate film comprising a resin substrate, a vapor deposition layer laminated on at least one side of the resin substrate, and an overcoat layer laminated on the vapor deposition layer,
The overcoat layer is
A component containing a silicon compound having a siloxane bond, and
A water-soluble polymer having a hydroxyl group, a water-soluble polymer having a carboxyl group, and a component containing any one of an acrylic polyol containing a hydroxyl group and a carboxyl group are contained, and the inorganic component content ratio is calculated as SiO 2 . 55 wt% or more and 90 wt% or less,
Measurement conditions 40 ° C., 90% R. H. Has a water vapor permeability of 1 g / (m 2 · day) or less,
Measurement conditions 40 ° C., 90% R. H. A gas barrier laminate having a neon transmittance of 10 cc / (m 2 · day · atm) or less.
前記アンカーコート層を、前記樹脂基材上にアンカーコート剤を塗布することにより形成する工程を含み、
前記アンカーコート剤は、ＯＨ基を２個以上有するアクリルポリオールと、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物とを含有し、前記アクリルポリオールのＯＨ基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記アクリルポリオールのＯＨ基に対する前記イソシアネート化合物のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．３以上２．５以下である、ガスバリア性積層体の製造方法。 The method for producing a gas barrier laminate according to claim 3,
The step of forming the anchor coat layer by applying an anchor coat agent on the resin substrate,
The anchor coating agent contains an acrylic polyol having two or more OH groups and an isocyanate compound having at least two NCO groups in the molecule, and the OH group value of the acrylic polyol is 50 mgKOH / g or more and 250 mgKOH / g. Is
The method for producing a gas barrier laminate, wherein the equivalent ratio (NCO / OH) of the NCO group of the isocyanate compound to the OH group of the acrylic polyol is 0.3 or more and 2.5 or less.
前記蒸着層を、金属ケイ素と、二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料を用いて真空蒸着により形成する工程を含む、ガスバリア性積層体の製造方法。 It is a manufacturing method of the gas barrier layered product according to any one of claims 1 to 3,
A method for producing a gas barrier laminate, comprising the step of forming the vapor deposition layer by vacuum vapor deposition using a vapor deposition material containing metallic silicon and silicon dioxide.
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