JP2017202602A - Gas barrier laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガスバリア性積層体に関する。 The present invention relates to a gas barrier laminate.
ガスバリア性積層体とは、酸素や水蒸気などのガスを透過させない性質（ガスバリア性）を備えている積層体である。このため、ガスバリア性積層体で遮蔽された部位に保持された部材は、外部のガスに起因する劣化／変質などを抑制することができる。近年、このようなガスバリア性積層体は、様々な分野で活用されている。 The gas barrier laminate is a laminate having a property (gas barrier property) that prevents gas such as oxygen and water vapor from permeating. For this reason, the member hold | maintained at the site | part shielded with the gas-barrier laminated body can suppress degradation / deterioration etc. resulting from external gas. In recent years, such gas barrier laminates have been used in various fields.
このようなガスバリア性積層体は、例えば、食品などの包装に用いられる包装材料として活用されている。食品などの包装用途では、内容物の変質を防止することが求められている。具体的には、タンパク質や油脂等の酸化や変質を抑制し、更に風味や鮮度を保持できることが求められる。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。 Such a gas barrier laminate is used as a packaging material used for packaging foods, for example. In packaging applications such as food, it is required to prevent the contents from being altered. Specifically, it is required to suppress oxidation and alteration of proteins, oils and fats, and to maintain flavor and freshness. For this reason, a gas barrier laminate is preferably used.
また、このようなガスバリア性積層体は、例えば、医薬品などの包装に用いられる包装材料として活用されている。医薬品などの包装用途では、内容物の変質を防止することが求められている。具体的には、無菌状態を保持し、内容物の有効成分の変質を抑制し、その効能を保持できることが求められている。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。 Moreover, such a gas barrier laminate is used as a packaging material used for packaging pharmaceutical products, for example. In packaging applications such as pharmaceuticals, it is required to prevent the contents from being altered. Specifically, it is required to maintain the sterility, suppress the alteration of the active ingredient in the contents, and maintain its efficacy. For this reason, a gas barrier laminate is preferably used.
また、このようなガスバリア性積層体は、例えば、半導体ウェハなどの電子部品や精密部品の包装に用いられる包装材料として活用されている。精密部品は、外部のガスに暴露されると、外部のガスが異物として働き不良品となる恐れがあることから、外部のガスを遮蔽することが求められている。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。 Moreover, such a gas barrier laminate is utilized as a packaging material used for packaging electronic parts such as semiconductor wafers and precision parts, for example. When precision parts are exposed to an external gas, the external gas may act as a foreign substance and become a defective product. Therefore, it is required to shield the external gas. For this reason, a gas barrier laminate is preferably used.
また、このようなガスバリア性積層体は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイの部材として活用されている。フラットパネルディスプレイの用途では、画素素子など内部部材の劣化を防止することが求められている。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。 Such a gas barrier laminate is used as a member for flat panel displays such as liquid crystal displays and organic EL displays. In flat panel display applications, it is required to prevent deterioration of internal members such as pixel elements. For this reason, a gas barrier laminate is preferably used.
また、このようなガスバリア性積層体は、例えば、太陽電池におけるバックシートやフロントシートとして活用されている。太陽電池用途では、紫外線や湿気などから内部機構の劣化を防止することが求められる。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。 Such a gas barrier laminate is used as, for example, a back sheet or a front sheet in a solar cell. In solar cell applications, it is required to prevent deterioration of the internal mechanism from ultraviolet rays and moisture. For this reason, a gas barrier laminate is preferably used.
ここで、このようなガスバリア性積層体を包装部材として用いる場合、透明性も兼ね備えることが好ましい。包装材料が透明性を有することで、包装の外から内容物の形状や内容物の色などを目視で確認することができ、それにより、内容物の取り違いを防止でき、損傷の有無、内容物の変質の有無を開封前に把握することができる。 Here, when such a gas barrier laminate is used as a packaging member, it is preferable to have transparency. Because the packaging material is transparent, it is possible to visually check the shape of the contents and the color of the contents from the outside of the package, thereby preventing the contents from being mixed, whether there is damage, the contents It is possible to grasp the presence or absence of property change before opening.
以上、ガスバリア性積層体は、種々の広範な用途に対応できるように、ガスバリア性だけでなく、透明性、耐湿性、耐候性、耐久性、などの特性を高度なレベルで兼ね備えていることが求められる。従来、ガスバリア性積層体として、フィルム基材上にガスバリア性物質を蒸着したガスバリア性積層体が知られている。ガスバリア性物質の蒸着膜は、ガスバリア性を有するほか、極めて薄いことから透明性も良好である。 As described above, the gas barrier laminate has not only gas barrier properties but also properties such as transparency, moisture resistance, weather resistance, durability, etc. at a high level so that it can be used for various wide applications. Desired. Conventionally, a gas barrier laminate in which a gas barrier substance is vapor-deposited on a film substrate is known as a gas barrier laminate. The vapor deposited film of the gas barrier material has a gas barrier property and is also very thin because it is extremely thin.
このようなガスバリア性積層体としては、例えば、シリカ系蒸着フィルムやアルミナ反応蒸着フィルムが挙げられる。シリカ系蒸着フィルムは、フィルム基材に、一酸化ケイ素やＳｉ／ＳｉＯ２混合材料を蒸着した積層体である。また、アルミナ反応蒸着フィルムは、フィルム基材に、金属アルミニウムを蒸発させ酸素と反応させて蒸着した積層体である。 Examples of such gas barrier laminates include silica-based vapor deposition films and alumina reaction vapor deposition films. Silica-vapor deposited film, the film substrate is a laminate formed by depositing silicon monoxide or Si / SiO 2 mixed material. The alumina reactive vapor deposition film is a laminate in which metal aluminum is evaporated and reacted with oxygen on a film substrate.
ここで、シリカ系蒸着フィルムやアルミナ反応蒸着フィルムは、ガスバリア性が温度や水分の影響を受けやすいことから、耐熱性、耐水性、耐湿性を向上させたガスバリア性積層体が提案されている（特許文献１および特許文献２参照）。 Here, since the silica-based vapor deposition film and the alumina reaction vapor deposition film have gas barrier properties that are easily affected by temperature and moisture, gas barrier laminates with improved heat resistance, water resistance, and moisture resistance have been proposed ( (See Patent Document 1 and Patent Document 2).
特許文献１および特許文献２に開示された積層体は、基材上に設けた蒸着膜の上に、さらに、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子と、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン又はその加水分解物とを含有するコーティング液を塗工し、加熱乾燥させてガスバリア性被膜を設けている。このような構成によって、ガスバリア性、耐熱性、耐水性、耐湿性等を向上させている。 The laminates disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 are further provided with a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol and an alkoxysilane such as tetraethoxysilane or its hydrolysis on a vapor deposition film provided on a substrate. A coating solution containing the product is applied and dried by heating to provide a gas barrier film. With such a configuration, gas barrier properties, heat resistance, water resistance, moisture resistance, and the like are improved.
しかしながら、用途の拡大に伴い、ガスバリア性積層体はさらなる過酷な環境下での使用が求められている。このため、さらなる耐湿性、耐熱性、耐水性、耐候性、耐屈曲性、耐伸張性などの耐久性の向上が求められている。ここで、過酷な環境下としては、例えば、引っ張られることによる塑性変形、高温や高湿にさらされることによる負荷などが挙げられる。 However, with the expansion of applications, gas barrier laminates are required to be used in more severe environments. For this reason, further improvement in durability such as moisture resistance, heat resistance, water resistance, weather resistance, flex resistance, and stretch resistance is required. Here, examples of the harsh environment include plastic deformation caused by pulling and a load caused by exposure to high temperature and high humidity.
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、過酷な環境下においても優れたガスバリア性を発揮するガスバリア性積層体を提供することを目的とする。 Then, this invention is made | formed in view of the said situation, Comprising: It aims at providing the gas-barrier laminated body which exhibits the outstanding gas-barrier property also in a severe environment.
本発明者らは、鋭意検討の結果、ガスバリア性積層体において、蒸着層上に積層されたオーバーコート層に用いる構成部材に適した化合物を見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found a compound suitable for a constituent member used for an overcoat layer laminated on a vapor deposition layer in a gas barrier laminate, and have completed the present invention.
本発明は以下の態様を有する。 The present invention has the following aspects.
［１］樹脂基材と、前記樹脂基材の少なくとも片面に積層された蒸着層と、前記蒸着層上に積層されたオーバーコート層と、を備え、
前記オーバーコート層は、水酸基と酢酸基以外のカルボニル基とを有する水溶性高分子と、アルコキシシラン及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種とを含有し、前記オーバーコート層に含まれる、酢酸基以外のカルボニル基の含有率が１．０ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％以下であることを特徴とするガスバリア性積層体。
[1] A resin base material, a vapor deposition layer laminated on at least one surface of the resin base material, and an overcoat layer laminated on the vapor deposition layer,
The overcoat layer contains a water-soluble polymer having a hydroxyl group and a carbonyl group other than an acetic acid group, and at least one selected from the group consisting of alkoxysilane and a hydrolyzate thereof. A gas barrier laminate, wherein the content of carbonyl groups other than acetate groups is 1.0 atm% or more and 10 atm% or less.
［２］前記ガスバリア性積層体は、４０℃９０％ＲＨ５００時間保存試験後の水蒸気透過度が初期の１０倍以内であることを特徴とする項目［１］に記載のガスバリア性積層体。 [2] The gas barrier laminate according to item [1], wherein the gas barrier laminate has a water vapor permeability after storage test at 40 ° C. and 90% RH for 500 hours within 10 times the initial value.
［３］前記ガスバリア性積層体は、３％引張試験後の水蒸気透過度が初期の１０倍以内であることを特徴とする項目［１］または［２］に記載のガスバリア性積層体。 [3] The gas barrier laminate according to item [1] or [2], wherein the gas barrier laminate has a water vapor permeability after 3% tensile test within 10 times the initial value.
［４］前記樹脂基材と前記蒸着層との間にアンカーコート層を更に備え、前記アンカーコート層は、水酸基を２個以上有するアクリルポリオールと、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物と、を含有し、前記アクリルポリオールの水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記アクリルポリオールの水酸基に対する前記イソシアネート化合物のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．３以上２．５以下であることを特徴とする項目［１］から［３］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。 [4] An anchor coat layer is further provided between the resin substrate and the vapor deposition layer, and the anchor coat layer includes an acrylic polyol having two or more hydroxyl groups and an isocyanate having at least two NCO groups in the molecule. And the hydroxyl value of the acrylic polyol is from 50 mgKOH / g to 250 mgKOH / g, and the equivalent ratio of the NCO group of the isocyanate compound to the hydroxyl group of the acrylic polyol (NCO / OH) is 0.3 or more. The gas barrier laminate according to any one of items [1] to [3], wherein the gas barrier laminate is 2.5 or less.
本発明のガスバリア性積層体は、蒸着層上に、特定の有機ケイ素化合物又はその加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布剤より形成したオーバーコート層を有する。これにより、過酷な環境下であっても、オーバーコート層および蒸着層の劣化が抑制され、優れたガスバリア性を発揮する。よって、加工により変形が加えられる用途や、ボイル殺菌、レトルト殺菌、のような過酷な処理および屋外配置のような過酷環境下におかれる用途であっても、長期に渡って優れたガスバリア性を発揮するガスバリア性積層体を提供できる。 The gas barrier laminate of the present invention has an overcoat layer formed on a vapor deposition layer from a coating agent containing a specific organosilicon compound or a hydrolyzate thereof and a water-soluble polymer having a hydroxyl group. Thereby, even in a harsh environment, deterioration of the overcoat layer and the vapor deposition layer is suppressed, and excellent gas barrier properties are exhibited. Therefore, excellent gas barrier properties can be obtained for a long time even in applications where deformation is applied by processing, harsh treatments such as boil sterilization, retort sterilization, and harsh environments such as outdoor placement. A gas barrier laminate can be provided.
以下、本発明に係るガスバリア性積層体の実施形態について図面を参照して具体的に説明する。ただし、本発明の具体的な構成は下記実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても、それらは本発明に含まれる。 Hereinafter, embodiments of a gas barrier laminate according to the present invention will be specifically described with reference to the drawings. However, the specific configuration of the present invention is not limited to the contents of the following embodiment, and even if there is a design change or the like without departing from the spirit of the present invention, they are included in the present invention.
（ガスバリア性積層体）
図１に、本発明のガスバリア性積層体のある態様について概略断面図を示す。ガスバリア性積層体１０は、樹脂基材１１の片面に、蒸着層１２、オーバーコート層１３が順次積層した構成の積層体である。以下、樹脂基材１１を基準として、蒸着層１２やオーバーコート層１３が積層される向きを上（層）として説明する。
(Gas barrier laminate)
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an embodiment of the gas barrier laminate of the present invention. The gas barrier laminate 10 is a laminate having a configuration in which a vapor deposition layer 12 and an overcoat layer 13 are sequentially laminated on one surface of a resin base material 11. Hereinafter, on the basis of the resin base material 11, the direction in which the vapor deposition layer 12 and the overcoat layer 13 are laminated will be described as the top (layer).
＜樹脂基材＞
樹脂基材は、ガスバリア性積層体の基体となる層である。
<Resin substrate>
The resin base material is a layer that becomes a base of the gas barrier laminate.
樹脂基材は、一般的に使用されている種々のシート状の基材（フィルム状のものを含む）のなかから適宜選択し、用いてよい。例えば、（１）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、（２）ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、（３）ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルムなどが挙げられる。 The resin base material may be appropriately selected and used from various commonly used sheet-like base materials (including film-like materials). For example, (1) Polyester film such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), (2) Polyolefin film such as polyethylene and polypropylene, (3) Polyether sulfone (PES), polystyrene film, polyamide film, poly Examples include vinyl chloride films, polycarbonate films, polyacrylonitrile films, polyimide films, and biodegradable plastic films such as polylactic acid.
また、樹脂基材は、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤等の公知の添加剤が含有していてもよい。 The resin substrate may contain known additives such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, and a colorant.
また、樹脂基材の厚みは、特に制限がなく、仕様などに応じて適宜決定してよい。実用上、樹脂基材の厚みは、６μｍ以上２００μｍ以下程度、好ましくは１２μｍ以上１２５μｍ以下程度、より好ましくは１２μｍ以上５０μｍ以下程度が望ましい。ただし、本実施形態のガスバリア性積層体において、樹脂基材の厚みは上記範囲に限定されるものではない。 In addition, the thickness of the resin base material is not particularly limited, and may be appropriately determined according to specifications. Practically, the thickness of the resin substrate is desirably about 6 μm to 200 μm, preferably about 12 μm to 125 μm, and more preferably about 12 μm to 50 μm. However, in the gas barrier laminate of the present embodiment, the thickness of the resin base material is not limited to the above range.
また、樹脂基材表面に表面処理を施してもよい。表面処理を行うことにより、他の層（蒸着層、アンカーコート層、など）を積層するにあたり、他の層との密着性を高めることができる。ここで、表面処理として、例えば、（１）コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの物理的処理、（２）酸やアルカリによる薬液処理などの化学的処理などを用いてもよい。 Moreover, you may surface-treat to the resin base-material surface. By performing the surface treatment, adhesion with other layers can be improved in stacking other layers (evaporated layer, anchor coat layer, etc.). Here, as the surface treatment, for example, (1) physical treatment such as corona treatment, plasma treatment, flame treatment, or (2) chemical treatment such as chemical treatment with acid or alkali may be used.
＜蒸着層＞
蒸着層は、ガスバリア性を付与するため、蒸着材料を蒸着させることにより、樹脂基材に形成される層である。
<Deposition layer>
A vapor deposition layer is a layer formed in a resin base material by vapor-depositing vapor deposition material in order to provide gas barrier property.
蒸着層に用いる蒸着材料は、公知のガスバリア性蒸着膜を構成する無機材料から適宜選択して用いてよい。例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ等の金属、これらの金属の１種以上を含む無機化合物などが挙げられる。該無機化合物としては、酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物等が挙げられる。これらの中でも、金属及び金属酸化物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。具体的には、例えば、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素等のケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化スズなどが挙げられる。 The vapor deposition material used for the vapor deposition layer may be appropriately selected from inorganic materials constituting a known gas barrier vapor deposition film. Examples thereof include metals such as Si, Al, Zn, Sn, Fe, and Mn, and inorganic compounds containing one or more of these metals. Examples of the inorganic compound include oxides, nitrides, carbides, fluorides, and the like. Among these, at least one selected from metals and metal oxides is preferable. Specifically, silicon oxide (SiOx), such as silicon monoxide and silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, tin oxide, etc. are mentioned, for example.
蒸着層の形成方法は、公知の蒸着方法から適宜選択し用いてよい。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法等の物理気相成長（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法等の化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法などを用いてよい。特に、ＥＢ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ加熱方式の真空蒸着法は高い成膜速度が得ることができ、本実施形態のガスバリア性積層体の蒸着層の形成方法として好ましい。 The method for forming the vapor deposition layer may be appropriately selected from known vapor deposition methods. For example, a physical vapor deposition (PVD) method such as a vacuum deposition method or a sputtering method, a chemical vapor deposition (CVD) method such as an ion plating method or a plasma vapor deposition method, or ALD: An Atomic Layer Deposition method or the like may be used. In particular, the vacuum evaporation method of EB: electron beam heating method can obtain a high film forming speed, and is preferable as a method for forming the vapor deposition layer of the gas barrier laminate of the present embodiment.
また、蒸着を行うにあたり、反応蒸着法を用いてもよい。反応蒸着法は、蒸着材料を蒸着させる際に、蒸発した粒子と雰囲気中に導入したガスなどと反応させて蒸着させる方法である。導入するガスとしては、例えば、酸素ガス、アルゴンガス、などが挙げられる。酸素ガスなどとの反応蒸着を行うことにより、蒸着材料中の金属成分が酸化され、蒸着層の透明性を向上させることができる。また、反応蒸着法を用いる場合、ガスを導入する際は、成膜室の圧力を２×１０−１Ｐａ以下にすることが望ましい。成膜室の圧力が２×１０−１Ｐａよりも大きくなってしまうと、蒸着層がきれいに積層されず、水蒸気バリア性が低下してしまうおそれがある。 Moreover, you may use the reactive vapor deposition method in performing vapor deposition. The reactive vapor deposition method is a method in which vapor deposition is performed by reacting evaporated particles with a gas introduced into the atmosphere when vapor deposition is performed. Examples of the gas to be introduced include oxygen gas and argon gas. By performing reactive vapor deposition with oxygen gas or the like, the metal component in the vapor deposition material is oxidized, and the transparency of the vapor deposition layer can be improved. In addition, when the reactive vapor deposition method is used, it is desirable that the pressure in the film formation chamber be 2 × 10 −1 Pa or less when the gas is introduced. If the pressure in the film forming chamber is higher than 2 × 10 −1 Pa, the vapor deposition layer may not be neatly stacked, and the water vapor barrier property may be deteriorated.
また、蒸着層の膜厚は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。５ｎｍ以上であると充分なバリア性が発現し、３００ｎｍ以下であると、後工程などでクラックの発生やそれによるバリア性の低下が生じにくい。ただし、本実施形態のガスバリア性積層体において、蒸着層の膜厚は上記範囲に限定されるものではない。 The thickness of the vapor deposition layer is preferably 5 nm or more and 300 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 150 nm or less. When the thickness is 5 nm or more, sufficient barrier properties are exhibited, and when the thickness is 300 nm or less, generation of cracks in the post-process and the like, and deterioration of the barrier properties are less likely to occur. However, in the gas barrier laminate of the present embodiment, the thickness of the vapor deposition layer is not limited to the above range.
＜オーバーコート層＞
オーバーコート層は、蒸着層上に形成される層である。オーバーコート層を蒸着層上に積層することで、蒸着層が単層で構成されたガスバリア性積層体では発現できない優れたガスバリア性を得ることができる。また、オーバーコート層は、緻密で脆い蒸着層を保護する機能も有しており、擦れや屈曲によるクラックの発生を抑制できる。
<Overcoat layer>
An overcoat layer is a layer formed on a vapor deposition layer. By laminating the overcoat layer on the vapor deposition layer, it is possible to obtain an excellent gas barrier property that cannot be expressed in a gas barrier laminate in which the vapor deposition layer is composed of a single layer. The overcoat layer also has a function of protecting the dense and fragile deposited layer, and can suppress generation of cracks due to rubbing or bending.
オーバーコート層は、塗布液を調整し、蒸着層上に塗布液を塗布し、塗布液を加熱乾燥することにより形成する。 The overcoat layer is formed by adjusting the coating solution, coating the coating solution on the vapor deposition layer, and heating and drying the coating solution.
本実施形態のガスバリア性積層体において、オーバーコート層形成用の塗布液は、水酸基と酢酸基以外のカルボニル基とを有する水溶性高分子と、アルコキシシラン及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種とを含有する。オーバーコート層に含まれるカルボニル基の含有率は１．０ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％以下である。 In the gas barrier laminate of this embodiment, the coating solution for forming the overcoat layer is selected from the group consisting of a water-soluble polymer having a hydroxyl group and a carbonyl group other than an acetate group, alkoxysilane, and a hydrolyzate thereof. And at least one kind. The content of the carbonyl group contained in the overcoat layer is 1.0 atm% or more and 10 atm% or less.
水酸基を有する水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、でんぷん、セルロース類が好ましい。特にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が優れる。ＰＶＡはモノマー単位中に最も多く水酸基を含む高分子であるため加水分解後の有機ケイ素化合物の水酸基と非常に強固な水素結合を形成する。ここで言うＰＶＡとは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分ケン化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡまでを含む。ＰＶＡの分子量は重合度が３００〜数千まで多種あるが、どの分子量のものを用いても効果に問題はない。しかし一般的にケン化度が高く、また重合度が高い高分子量のＰＶＡは耐水性が高いため好ましい。 The water-soluble polymer having a hydroxyl group is preferably polyvinyl alcohol, polycarboxylic acid, starch, or cellulose. In particular, when polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA) is used for the coating agent of the present invention, gas barrier properties are excellent. Since PVA is a polymer containing the most hydroxyl groups in the monomer unit, it forms a very strong hydrogen bond with the hydroxyl groups of the organosilicon compound after hydrolysis. PVA as used herein is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate, and saponification is complete saponification in which only several percent of acetic acid groups remain from so-called partially saponified PVA in which several tens of percent of acetic acid groups remain. Includes up to PVA. The molecular weight of PVA has various degrees of polymerization ranging from 300 to several thousand, but there is no problem in the effect even if any molecular weight is used. However, a high molecular weight PVA having a high degree of saponification and a high degree of polymerization is preferred because of its high water resistance.
上記水溶性樹脂は、水酸基に加えてカルボニル基を有することで、蒸着層との相互作用が生じ、蒸着層が温度や湿度の影響を受けて変質することを防ぎ、耐熱性、耐水性、耐湿性を向上させたガスバリア性積層体を得ることができる。オーバーコート層に含まれるカルボニル基の含有率は１．０ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％以下であることが好ましい。１．０ａｔｍ％未満であると、含有量が少なく、耐熱性、耐水性、耐湿性の向上効果が得られない。１０ａｔｍ％を超えると、余剰のカルボニル基により、引張試験後のガスバリア性が低下する。 The water-soluble resin has a carbonyl group in addition to a hydroxyl group, thereby causing an interaction with the vapor deposition layer, preventing the vapor deposition layer from being affected by temperature and humidity, and preventing heat, water and moisture resistance. A gas barrier laminate having improved properties can be obtained. The content of the carbonyl group contained in the overcoat layer is preferably 1.0 atm% or more and 10 atm% or less. If it is less than 1.0 atm%, the content is small, and the effect of improving heat resistance, water resistance and moisture resistance cannot be obtained. When it exceeds 10 atm%, the gas barrier property after a tensile test will fall by the excess carbonyl group.
また、上記水溶性高分子のカルボニル基は架橋剤で架橋することができ、ネットワーク重合被膜を形成することで塗膜を耐水化することができる。架橋剤は用いても用いなくても良い。架橋剤としては、アジピン酸ジヒドリド、セバシン酸ジヒドリド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどを用いることができる。 Moreover, the carbonyl group of the water-soluble polymer can be crosslinked with a crosslinking agent, and the coating film can be made water resistant by forming a network polymerization film. A crosslinking agent may or may not be used. As the crosslinking agent, adipic acid dihydride, sebacic acid dihydride, dodecanediohydrazide, isophthalic acid dihydrazide, or the like can be used.
また、アルコキシシランは、加水分解反応により、ケイ素原子に結合したアルコキシ基が水酸基となり、水酸基の脱水縮合によりシロキサン結合を形成する。アルコキシシランを用いることで、緻密で強固なネットワーク重合被膜を形成することができる。アルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等を用いることができる。 Further, in alkoxysilane, an alkoxy group bonded to a silicon atom becomes a hydroxyl group by a hydrolysis reaction, and a siloxane bond is formed by dehydration condensation of the hydroxyl group. By using alkoxysilane, a dense and strong network polymerization film can be formed. As the alkoxysilane, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, or the like can be used.
アルコキシシランの加水分解物としては、式中のＯＲのうち、少なくとも１つがＯＨとなったものが挙げられる。該加水分解物は公知の方法により調製できる。たとえば、有機ケイ素化合物をメタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールに溶解し、その溶液に、塩酸等の酸の水溶液を添加し、加水分解反応させることにより調製できる。 Examples of the hydrolyzate of alkoxysilane include those in which at least one of the ORs in the formula is OH. The hydrolyzate can be prepared by a known method. For example, it can be prepared by dissolving an organosilicon compound in an alcohol such as methanol or isopropyl alcohol, and adding an aqueous solution of an acid such as hydrochloric acid to the solution to cause a hydrolysis reaction.
また、上記ガスバリア性積層体は、４０℃９０％ＲＨで５００時間保存試験後の水蒸気透過度が初期の１０倍以内であることが好ましい。 In addition, the gas barrier laminate preferably has a water vapor transmission rate within 10 times the initial value after a storage test at 40 ° C. and 90% RH for 500 hours.
４０℃９０％ＲＨで５００時間処理をしたとき、水蒸気透過度が初期の１０倍以内であることが好ましく、５倍以内であることがより好ましい。１０倍を超えると、バリア性の安定性が低下する。 When the treatment is performed at 40 ° C. and 90% RH for 500 hours, the water vapor permeability is preferably within 10 times the initial value, and more preferably within 5 times. When it exceeds 10 times, the stability of the barrier property is lowered.
また、上記ガスバリア性積層体は、３％引張試験後の水蒸気透過度が初期の１０倍以内であることが好ましい。 Further, the gas barrier laminate preferably has a water vapor permeability after a 3% tensile test within 10 times the initial value.
引張試験で３％引っ張ったとき、水蒸気透過度が初期の１０倍以内であることが好ましく、５倍以内であることがより好ましい。１０倍を超えると、バリア性の安定性が低下する。 When pulled by 3% in the tensile test, the water vapor transmission rate is preferably within 10 times the initial value, and more preferably within 5 times. When it exceeds 10 times, the stability of the barrier property is lowered.
オーバーコート層を形成する塗布液は、水酸基とカルボニル基を有する水溶性高分子と、アルコキシシラン及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種と、溶媒と、を混合することにより調製する。架橋剤は用いても用いなくても良い。溶媒としては、配合成分を溶解し得るものであればよく、例えば水、アルコール、トルエン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの溶媒は１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。 The coating solution for forming the overcoat layer is prepared by mixing a water-soluble polymer having a hydroxyl group and a carbonyl group, at least one selected from the group consisting of alkoxysilanes and hydrolysates thereof, and a solvent. To do. A crosslinking agent may or may not be used. Any solvent may be used as long as it can dissolve the compounding components, and examples thereof include water, alcohol, toluene, ethyl acetate, acetone, and methyl ethyl ketone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
塗布液の塗布方法は、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ローコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など、熱をかける方法を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。乾燥方法において、加熱温度は、加熱温度は、６０℃以上２００℃以下程度の範囲内が好ましく、１００℃以上１５０℃以下程度の範囲内がより好ましい。６０℃以上であると、所望のバリア性が発現され良好である。１５０℃以下であると、蒸着短時間であれば、基材の変形や蒸着膜にクラックが発生することなく好適である。 As a coating method of the coating solution, a normal coating method can be used. For example, a known method such as a dipping method, a low coating method, a gravure coating method, a reverse coating method, an air knife coating method, a comma coating method, a die coating method, a screen printing method, a spray coating method, or a gravure offset method can be used. As a drying method, one or a combination of two or more methods of applying heat, such as hot air drying, hot roll drying, high frequency irradiation, infrared irradiation, and UV irradiation, can be used. In the drying method, the heating temperature is preferably in the range of about 60 ° C. to 200 ° C., more preferably in the range of about 100 ° C. to 150 ° C. When it is 60 ° C. or higher, desired barrier properties are exhibited, which is good. If it is 150 degreeC or less, if it is a vapor deposition short time, it will be suitable, without a deformation | transformation of a base material and a crack generating in a vapor deposition film.
オーバーコート層の膜厚は、０．１μｍ以上２μｍ以下程度が好ましく、０．２μｍ以上１．０μｍ以下程度がより好ましい。０．１μｍ以上であると安定してバリア性が発現され、１μｍ以下であると、印刷や他のフィルムの積層や曲げ加工などの後加工適性に優れる。ただし、本実施形態のガスバリア性積層体において、オーバーコート層の膜厚は上記範囲に限定されるものではない。 The thickness of the overcoat layer is preferably about 0.1 μm to 2 μm, and more preferably about 0.2 μm to 1.0 μm. When it is 0.1 μm or more, the barrier property is stably expressed, and when it is 1 μm or less, it is excellent in post-processing suitability such as printing or lamination of other films or bending. However, in the gas barrier laminate of this embodiment, the film thickness of the overcoat layer is not limited to the above range.
また、本実施形態のガスバリア性積層体は、板状でもよく、フィルム状でもよい。例えばロールでの巻き取り加工等によりフィルム状に成形されたものでもよい。 Further, the gas barrier laminate of the present embodiment may be plate-shaped or film-shaped. For example, it may be formed into a film shape by winding with a roll or the like.
（アンカーコート層）
また、本実施形態のガスバリア性積層体は、上記樹脂基材と上記蒸着層との間に、さらに、アンカーコート層と、を備えてもよい。アンカーコート層を設けることにより、樹脂基材と蒸着層との密着性を高め、各層の間での剥離発生を抑制することができる。
(Anchor coat layer)
The gas barrier laminate of the present embodiment may further include an anchor coat layer between the resin base material and the vapor deposition layer. By providing the anchor coat layer, the adhesion between the resin base material and the vapor deposition layer can be improved, and the occurrence of peeling between the layers can be suppressed.
図２に、アンカーコート層を積層した本発明のガスバリア性積層体のある態様について、概略断面図を示す。ガスバリア性積層体２０は、樹脂基材１１の片面に、アンカーコート層２４、蒸着層１２、オーバーコート層１３が順次積層した構成の積層体である。 FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of an embodiment of the gas barrier laminate of the present invention in which an anchor coat layer is laminated. The gas barrier laminate 20 is a laminate having a structure in which the anchor coat layer 24, the vapor deposition layer 12, and the overcoat layer 13 are sequentially laminated on one surface of the resin base material 11.
アンカーコート層は、アンカーコート剤を調整し、樹脂基材上にアンカーコート剤を塗布し、塗布された該アンカーコート剤を加熱乾燥することにより形成する。 The anchor coat layer is formed by adjusting the anchor coat agent, applying the anchor coat agent on the resin substrate, and heating and drying the applied anchor coat agent.
アンカーコート剤は、水酸基を２個以上有するアクリルポリオールと、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物と、を含有することが好ましい。 The anchor coating agent preferably contains an acrylic polyol having two or more hydroxyl groups and an isocyanate compound having at least two NCO groups in the molecule.
アクリルポリオールとしては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物などが挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、水酸基を有さない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが好ましい。水酸基を有さない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、環構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等が挙げられる。アルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸などが挙げられる。環構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えばベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その他のモノマーとして、（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外のモノマーを用いてもよい。該モノマーとしては、例えばスチレンモノマー、シクロヘキシルマレイミドモノマー、フェニルマレイミドモノマーなどが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外のモノマーは水酸基を有していてもよい。 As an acrylic polyol, a polymer compound obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid derivative monomer having a hydroxyl group, a polymer compound obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid derivative monomer having a hydroxyl group and other monomers Etc. Examples of the (meth) acrylic acid derivative monomer having a hydroxyl group include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate. As the other monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid derivative monomer having a hydroxyl group, a (meth) acrylic acid derivative monomer having no hydroxyl group is preferable. Examples of (meth) acrylic acid derivative monomers having no hydroxyl group include (meth) acrylic acid derivative monomers having an alkyl group, (meth) acrylic acid derivative monomers having a carboxyl group, and (meth) acrylic acid having a ring structure. Examples include derivative monomers. Examples of (meth) acrylic acid derivative monomers having an alkyl group include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate. Is mentioned. Examples of the (meth) acrylic acid derivative monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid. Examples of the (meth) acrylic acid derivative monomer having a ring structure include benzyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate. As other monomers, monomers other than (meth) acrylic acid derivative monomers may be used. Examples of the monomer include styrene monomer, cyclohexylmaleimide monomer, and phenylmaleimide monomer. Monomers other than the above (meth) acrylic acid derivative monomer may have a hydroxyl group.
また、アクリルポリオールの水酸基価が５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以上２５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下であることが好ましい。水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］とは、アクリルポリオール中の水酸基量の指標であり、アクリルポリオール１ｇ中の水酸基をアセチル化するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を示す。水酸基価が［５０ｍｇＫＯＨ／ｇ］未満であると、イソシアネート化合物との反応量が少なく、アンカーコート層による樹脂基材と蒸着層との密着性の向上効果が充分に発現しないおそれがある。一方、水酸基価が［２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ］よりも大きいと、イソシアネート化合物との反応量が多くなり過ぎて、アンカーコート層の膜収縮が大きくなるおそれがある。膜収縮が大きいと、その上に蒸着層がきれいに積層されず、充分なガスバリア性を示さないおそれがある。 The hydroxyl value of the acrylic polyol is preferably 50 [mgKOH / g] or more and 250 [mgKOH / g] or less. The hydroxyl value [mgKOH / g] is an index of the amount of hydroxyl group in the acrylic polyol, and indicates the number of mg of potassium hydroxide necessary for acetylating the hydroxyl group in 1 g of the acrylic polyol. If the hydroxyl value is less than [50 mgKOH / g], the reaction amount with the isocyanate compound is small, and the effect of improving the adhesion between the resin base material and the vapor deposition layer by the anchor coat layer may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the hydroxyl value is larger than [250 mgKOH / g], the amount of reaction with the isocyanate compound becomes too large, and the film shrinkage of the anchor coat layer may be increased. When the film shrinkage is large, the vapor deposition layer is not neatly laminated thereon, and there is a possibility that sufficient gas barrier properties are not exhibited.
アクリルポリオールの重量平均分子量は特に規定しないが、３０００以上２０００００以下が好ましく、５０００以上１０００００以下がより好ましく、５０００以上４００００以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ポリスチレンを基準として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された重量平均分子量とする。また、アクリルポリオールは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The weight average molecular weight of the acrylic polyol is not particularly defined, but is preferably 3000 or more and 200000 or less, more preferably 5000 or more and 100000 or less, and further preferably 5000 or more and 40000 or less. In this specification, the weight average molecular weight is a weight average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) based on polystyrene. Moreover, acrylic polyol may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
イソシアネート化合物としては、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するものであればよい。例えば、モノマー系イソシアネートとして、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂肪族系イソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族系イソシアネートなどを用いてもよい。また、これらのモノマー系イソシアネートの重合体又は誘導体も用いてもよい。該重合体又は誘導体としては、例えば、３量体のヌレート型、１，１，１−トリメチロールプロパンなどと反応させたアダクト型、ビウレットと反応させたビウレット型などが挙げられる。イソシアネート化合物としては、上記のモノマー系イソシアネート、その重合体、誘導体等のなかから任意に選択してよく、１種を単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。 Any isocyanate compound may be used as long as it has at least two NCO groups in the molecule. For example, monomeric isocyanates include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), bisisocyanate methylcyclohexane (H6XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and dicyclohexylmethane diisocyanate. Aliphatic isocyanates such as (H12MDI), aromatic aliphatic isocyanates such as xylene diisocyanate (XDI) and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) may be used. Further, polymers or derivatives of these monomeric isocyanates may also be used. Examples of the polymer or derivative include a trimer nurate type, an adduct type reacted with 1,1,1-trimethylolpropane and the like, a biuret type reacted with biuret, and the like. As an isocyanate compound, you may select arbitrarily from said monomeric isocyanate, its polymer, a derivative, etc., 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
また、アンカーコート剤において、アクリルポリオールの水酸基に対するイソシアネート化合物のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．３以上２．５以下であることが好ましく、０．５以上２．０以下であることがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが０．３以上であると基材との密着性が向上し、２．０以下であると湿熱耐性試験後の密着性が向上する。アンカーコート剤におけるアクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合量は、当量比に基づき配合されるのが好ましく、概ねアクリルポリオールの１００質量部に対し、イソシアネート化合物が１０質量部以上９０質量部以下程度であることが好ましく、２０質量部以上８０質量部以下程度であることがより好ましい。 In the anchor coating agent, the equivalent ratio (NCO / OH) of the NCO group of the isocyanate compound to the hydroxyl group of the acrylic polyol is preferably 0.3 or more and 2.5 or less, and is 0.5 or more and 2.0 or less. It is more preferable. When NCO / OH is 0.3 or more, the adhesion to the substrate is improved, and when it is 2.0 or less, the adhesion after the wet heat resistance test is improved. The blending amount of the acrylic polyol and the isocyanate compound in the anchor coating agent is preferably blended based on the equivalent ratio, and the isocyanate compound is generally about 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the acrylic polyol. It is more preferable that it is about 20 to 80 parts by mass.
また、アンカーコート剤は、樹脂基材と蒸着層との密着性をより高めるために、さらに、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するもの、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するものなどが挙げられる。また、シランカップリング剤としては１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。 The anchor coating agent may further contain a silane coupling agent in order to further improve the adhesion between the resin base material and the vapor deposition layer. Examples of the silane coupling agent include those having an epoxy group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, those having an amino group such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. Examples thereof include those having a mercapto group and those having an isocyanate group such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane. Moreover, as a silane coupling agent, 1 type may be used independently or 2 or more types may be used together.
アンカーコート剤は、アクリルポリオールとイソシアネート化合物と任意成分（シランカップリング剤等）と溶媒とを混合することにより調製できる。溶媒としては、アクリルポリオールとイソシアネート化合物を溶解し得るものであればよく、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトンなどが挙げられる。これらの溶媒は１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。 The anchor coating agent can be prepared by mixing an acrylic polyol, an isocyanate compound, an optional component (such as a silane coupling agent), and a solvent. Any solvent may be used as long as it can dissolve the acrylic polyol and the isocyanate compound. Examples thereof include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, dioxolane, tetrahydrofuran, cyclohexanone, and acetone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
アンカーコート剤の塗布方法は、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など、熱をかける方法を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。乾燥方法において、加熱温度は、特に限定されないが、６０℃以上１４０℃以下程度の範囲内が好ましく、残留溶剤がない程度でかつ巻き取り加工しても塗工面が裏面にくっついてしまういわゆるブロッキング現象がないような条件を適宜選択でき、必要に応じて４０℃以上６０℃以下程度の範囲内でエージング処理を行っても良い。 As a method for applying the anchor coating agent, a normal coating method can be used. For example, known methods such as a dipping method, a roll coating method, a gravure coating method, a reverse coating method, an air knife coating method, a comma coating method, a die coating method, a screen printing method, a spray coating method, and a gravure offset method can be used. As a drying method, one or a combination of two or more methods of applying heat, such as hot air drying, hot roll drying, high frequency irradiation, infrared irradiation, and UV irradiation, can be used. In the drying method, the heating temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of about 60 ° C. or more and 140 ° C. or less, so-called blocking phenomenon in which the coated surface sticks to the back surface even if winding processing is performed so that there is no residual solvent. The aging treatment may be performed within a range of about 40 ° C. to 60 ° C. as necessary.
アンカーコート層の膜厚は、０．０２μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．０４μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。０．０２μｍ以上であると、樹脂基材と蒸着層との密着性が充分に良好となる。０．５μｍよりも厚いと内部応力の影響が大きくなり、蒸着層１２がきれいに積層されず、ガスバリア性の発現が不充分となるおそれがある。 The thickness of the anchor coat layer is preferably 0.02 μm or more and 1.0 μm or less, and more preferably 0.04 μm or more and 0.5 μm or less. When it is 0.02 μm or more, the adhesion between the resin substrate and the vapor deposition layer is sufficiently good. If it is thicker than 0.5 μm, the influence of internal stress becomes large, and the vapor deposition layer 12 is not neatly laminated, and there is a risk that the expression of gas barrier properties will be insufficient.
以下、本発明のガスバリア性積層体の実施例について詳細に説明する。ただし、本発明のガスバリア性積層体は、実施例で示した様態に限定されるものではない。なお、オーバーコート層形成用の塗布液に含まれる有機ケイ素化合物またはその加水分解物の含有量を示す「固形分」は、加水分解した有機ケイ素化合物が重合し、成膜される塗膜重量に換算した量とする。 Hereinafter, examples of the gas barrier laminate of the present invention will be described in detail. However, the gas barrier laminate of the present invention is not limited to the mode shown in the examples. The “solid content” indicating the content of the organosilicon compound or its hydrolyzate contained in the coating solution for forming the overcoat layer is the weight of the coating film formed by polymerization of the hydrolyzed organosilicon compound. Use the converted amount.
（実施例１）
樹脂基材には、片面がコロナ処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レフィルム加工、Ｐ６０）を用いた。上記樹脂基材のコロナ処理面に蒸着層を形成した。アルミニウムを蒸着源とし、電子線加熱方式により加熱蒸着させ、酸素ガスを導入し、膜厚１５ｎｍの酸化アルミニウム蒸着層を形成した。
Example 1
As the resin substrate, a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (Toray Film Processing, P60) having a thickness of 12 μm and one side corona-treated was used. A vapor deposition layer was formed on the corona-treated surface of the resin base material. Aluminum was used as a vapor deposition source, and heat vapor deposition was performed by an electron beam heating method, and oxygen gas was introduced to form an aluminum oxide vapor deposition layer having a thickness of 15 nm.
次に、オーバーコート層形成用の塗布液を調製した。塗布液は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解溶液と、酢酸基以外のカルボニル基を含む変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液とを、乾燥後の固形分重量比が７０：３０となるように混合して固形分５質量％の溶液としたものとした。 Next, a coating solution for forming an overcoat layer was prepared. The coating solution is a solution of tetraethoxysilane (TEOS) hydrolyzed and an aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (PVA) containing a carbonyl group other than an acetic acid group so that the solid content weight ratio after drying is 70:30. A solution having a solid content of 5% by mass was mixed.
次に、蒸着層上に塗布液を塗布し、加熱乾燥し、オーバーコート層を形成した。塗布液の塗工には、バーコートを用いた。また、加熱乾燥の条件は、１２０℃，２分間とした。このとき、形成されたオーバーコート層の乾燥膜厚は、膜厚０．５μｍであった。また、オーバーコート層に含まれるカルボニル基の含有率を測定した。オーバーコート層まで積層したフィルムを１０ｍｍ×１０ｍｍ角に切り取り、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により、膜の組成分析を行い、オーバーコート中に含まれるカルボニル基の含有率を算出した。オーバーコート層中に含まれるカルボニル基の含有率は２．０ａｔｍ％であった。 Next, a coating solution was applied onto the vapor deposition layer and dried by heating to form an overcoat layer. A bar coat was used for coating the coating solution. The heating and drying conditions were 120 ° C. and 2 minutes. At this time, the dry film thickness of the formed overcoat layer was 0.5 μm. Moreover, the content rate of the carbonyl group contained in an overcoat layer was measured. The film laminated to the overcoat layer was cut into a 10 mm × 10 mm square, and the composition of the film was analyzed by an X-ray photoelectron spectrometer (ESCA) to calculate the content of carbonyl groups contained in the overcoat. The content of the carbonyl group contained in the overcoat layer was 2.0 atm%.
以上より、樹脂基材／蒸着層／オーバーコート層がこの順で積層された実施例１のガスバリア性積層体を製造した。実施例１のガスバリア性積層体において、各層の膜厚は、樹脂基材：１２μｍ／蒸着層：５０ｎｍ／オーバーコート層：０．５μｍであった。 From the above, the gas barrier laminate of Example 1 in which the resin base material / vapor deposition layer / overcoat layer was laminated in this order was produced. In the gas barrier laminate of Example 1, the film thickness of each layer was resin base material: 12 μm / deposition layer: 50 nm / overcoat layer: 0.5 μm.
［検査測定］
実施例１のガスバリア性積層体について、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の測定を行った。ここで、ＷＶＴＲの測定は、（１）オーバーコート層を積層する前と、（２）製造直後（初期）と、（３）引張試験（１００μｍ／ｓｅｃで３％引張試験）後と、（４）保存試験（４０℃９０％ＲＨで５００時間の保存試験）後との４回行った。なお、水蒸気透過度の測定では、モダンコントロール社製の水蒸気透過度測定装置（商品名：ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ ３／２１）を用いて、４０℃９０％ＲＨの雰囲気下での水蒸気透過度〔ｇ／ｍ２・ｄａｙ〕を測定した。水蒸気透過度の倍率は、（２）初期の水蒸気透過度の値を１倍としたとき、（３）引張試験後ないし、（４）保存試験後の水蒸気透過度の値の倍率と定義した。測定結果を表１に示す。
[Inspection measurement]
About the gas-barrier laminated body of Example 1, the water vapor transmission rate (WVTR) was measured. Here, the measurement of WVTR is (1) before laminating the overcoat layer, (2) immediately after production (initial stage), (3) after a tensile test (3% tensile test at 100 μm / sec), and (4 ) The test was conducted four times after the storage test (storage test of 500 hours at 40 ° C. and 90% RH). In the measurement of water vapor transmission rate, the water vapor transmission rate [g / m in an atmosphere of 40 ° C. and 90% RH using a water vapor transmission measuring device (trade name: MOCON PERMATRAN 3/21) manufactured by Modern Control Co., Ltd. 2 · day] was measured. The magnification of the water vapor permeability was defined as (3) after the tensile test or (4) the water vapor permeability value after the storage test when the initial value of the water vapor permeability was 1 times. The measurement results are shown in Table 1.
（実施例２）
まず、アンカーコート剤を調製した。アンカーコート剤は、水酸基価が１７８ｍｇＫＯＨ／ｇになるように、モノマーとして、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を共重合させてアクリルポリオール（重量平均分子量約１万）を調整し、該アクリルポリオールを主剤とし、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を、主剤のＯＨ基量に対して０．５当量となるように配合した固形分５質量％のメチルエチルケトン溶液とした。
(Example 2)
First, an anchor coating agent was prepared. The anchor coating agent is prepared by copolymerizing hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and methyl methacrylate (MMA) as monomers so that the hydroxyl value is 178 mgKOH / g, and adjusting acrylic polyol (weight average molecular weight of about 10,000), A methyl ethyl ketone solution having a solid content of 5% by mass was prepared by mixing the acrylic polyol as a main agent and hexamethylene diisocyanate (HDI) as a curing agent in an amount of 0.5 equivalent to the amount of OH groups of the main agent.
樹脂基材には、片面がコロナ処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レフィルム加工、Ｐ６０）を用いた。上記樹脂基材のコロナ処理面にアンカーコート剤を塗布し、アンカーコート層を形成した。このとき、形成されたアンカーコート層は厚さ０．１５μｍであった。 As the resin substrate, a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (Toray Film Processing, P60) having a thickness of 12 μm and one side corona-treated was used. An anchor coat agent was applied to the corona-treated surface of the resin substrate to form an anchor coat layer. At this time, the formed anchor coat layer had a thickness of 0.15 μm.
次に、アンカーコート層上に蒸着層を形成した。真空蒸着機を使用して、上記樹脂基材のアンカーコート面に、直接、元素比Ｏ／Ｓｉが１．５になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した蒸着材料を蒸着し、樹脂基材上に蒸着層を形成した。このとき、形成された蒸着層（ＳｉＯｘ蒸着膜）は厚さ５０ｎｍであった。 Next, a vapor deposition layer was formed on the anchor coat layer. Using a vacuum vapor deposition machine, a vapor deposition material in which metal silicon powder and silicon dioxide powder are mixed is directly deposited on the anchor coat surface of the resin base material so that the element ratio O / Si is 1.5. A vapor deposition layer was formed on the substrate. At this time, the formed vapor deposition layer (SiOx vapor deposition film) was 50 nm in thickness.
次に、オーバーコート層形成用の塗布液を調製した。塗布液は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解溶液と、酢酸基以外のカルボニル基を含む変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液とを、乾燥後の固形分重量比が７０：３０となるように混合して固形分５質量％の溶液としたものとした。 Next, a coating solution for forming an overcoat layer was prepared. The coating solution is a solution of tetraethoxysilane (TEOS) hydrolyzed and an aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (PVA) containing a carbonyl group other than an acetic acid group so that the solid content weight ratio after drying is 70:30. A solution having a solid content of 5% by mass was mixed.
次に、蒸着層上に塗布液を塗布し、加熱乾燥し、オーバーコート層を形成した。塗布液の塗工には、バーコートを用いた。また、加熱乾燥の条件は、１２０℃，２分間とした。このとき、形成されたオーバーコート層の乾燥膜厚は、膜厚０．５μｍであった。また、オーバーコート層中に含まれるカルボニル基の含有率は５．０ａｔｍ％であった。 Next, a coating solution was applied onto the vapor deposition layer and dried by heating to form an overcoat layer. A bar coat was used for coating the coating solution. The heating and drying conditions were 120 ° C. and 2 minutes. At this time, the dry film thickness of the formed overcoat layer was 0.5 μm. Moreover, the content rate of the carbonyl group contained in an overcoat layer was 5.0 atm%.
以上より、樹脂基材／アンカーコート層／蒸着層／オーバーコート層がこの順で積層された実施例２のガスバリア性積層体を製造した。実施例２のガスバリア性積層体において、各層の膜厚は、樹脂基材：１２μｍ／アンカーコート層：０．１５μｍ／蒸着層：５０ｎｍ／オーバーコート層：０．５μｍであった。 From the above, the gas barrier laminate of Example 2 in which the resin base material / anchor coat layer / deposition layer / overcoat layer was laminated in this order was produced. In the gas barrier laminate of Example 2, the film thickness of each layer was: resin substrate: 12 μm / anchor coat layer: 0.15 μm / deposition layer: 50 nm / overcoat layer: 0.5 μm.
［検査測定］
実施例２で得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の測定を行った。測定結果を表１に示す。
[Inspection measurement]
The gas barrier laminate obtained in Example 2 was measured for water vapor transmission rate (WVTR) in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
（実施例３）
まずアンカーコート剤を実施例２と同様に作成し、樹脂基材上にアンカーコート剤を塗布し、アンカーコート層を形成した。樹脂基材には、片面がコロナ処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レフィルム加工、Ｐ６０）を用いた。このとき形成されたアンカーコート層は０．１５μｍであった。
(Example 3)
First, an anchor coating agent was prepared in the same manner as in Example 2, and the anchor coating agent was applied on a resin substrate to form an anchor coating layer. As the resin substrate, a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (Toray Film Processing, P60) having a thickness of 12 μm and one side corona-treated was used. The anchor coat layer formed at this time was 0.15 μm.
次に、アンカーコート層上に蒸着層を形成した。蒸着層に、アルミニウムを蒸着源とし、電子線加熱方式により加熱蒸着させ、酸素ガスを導入し、膜厚１５ｎｍの酸化アルミニウム蒸着層を形成した。 Next, a vapor deposition layer was formed on the anchor coat layer. The vapor deposition layer was heated and vapor-deposited by an electron beam heating method using aluminum as a vapor deposition source, oxygen gas was introduced, and an aluminum oxide vapor deposition layer having a thickness of 15 nm was formed.
次に、オーバーコート層形成用の塗布液を調整した。塗布液は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解溶液と、カルボニル基を含むポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液と、架橋剤であるアジピン酸ジヒドリドを、乾燥後の固形分重量比が７０：２８：２となるように混合して固形分５質量％の溶液としたものとした。 Next, a coating solution for forming an overcoat layer was prepared. The coating solution is a solution of tetraethoxysilane (TEOS) hydrolyzed, an aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) containing a carbonyl group, and adipic acid dihydride, which is a cross-linking agent, with a solid weight ratio after drying of 70:28: 2 to obtain a solution having a solid content of 5% by mass.
次に、蒸着層上に塗布液を塗布し、加熱乾燥し、オーバーコート層を形成した。塗布液の塗工には、バーコートを用いた。また、加熱乾燥の条件は、１２０℃，２分間とした。このとき、形成されたオーバーコート層の乾燥膜厚は、膜厚０．５μｍであった。また、オーバーコート層中に含まれるカルボニル基の含有率は３．０ａｔｍ％であった。 Next, a coating solution was applied onto the vapor deposition layer and dried by heating to form an overcoat layer. A bar coat was used for coating the coating solution. The heating and drying conditions were 120 ° C. and 2 minutes. At this time, the dry film thickness of the formed overcoat layer was 0.5 μm. Moreover, the content rate of the carbonyl group contained in an overcoat layer was 3.0 atm%.
以上より、樹脂基材／アンカーコート層／蒸着層／オーバーコート層がこの順で積層された本実施例のガスバリア性積層体を製造した。本実施例のガスバリア性積層体において、各層の膜厚は、樹脂基材：１２μｍ／アンカーコート層：０．１５μｍ／蒸着層：１５ｎｍ／オーバーコート層：０．５μｍ、であった。 From the above, the gas barrier laminate of this example in which the resin base material / anchor coat layer / deposition layer / overcoat layer were laminated in this order was produced. In the gas barrier laminate of this example, the film thickness of each layer was: resin substrate: 12 μm / anchor coat layer: 0.15 μm / deposition layer: 15 nm / overcoat layer: 0.5 μm.
［検査測定］
実施例３で得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の測定を行った。測定結果を表１に示す。
[Inspection measurement]
For the gas barrier laminate obtained in Example 3, the water vapor transmission rate (WVTR) was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
（比較例１）
オーバーコート層形成用塗布液を、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解溶液と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液とを、乾燥後の固形分重量比が５０：５０となるように混合して固形分５質量％の溶液としたものとした以外は、実施例１と同様に本実施例のガスバリア性積層体を製造した。
(Comparative Example 1)
The coating solution for forming the overcoat layer was mixed by mixing a solution of tetraethoxysilane (TEOS) with an aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) so that the solid weight ratio after drying was 50:50. A gas barrier laminate of this example was produced in the same manner as in Example 1 except that the solution was 5% by mass.
［検査測定］
比較例１で得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の測定を行った。測定結果を表１に示す。
[Inspection measurement]
The gas barrier laminate obtained in Comparative Example 1 was measured for water vapor transmission rate (WVTR) in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
（比較例２）
オーバーコート層中に含まれるカルボニル基の含有率を１３．０ａｔｍ％とした以外は、実施例２と同様に本実施例のガスバリア性積層体を製造した。
(Comparative Example 2)
A gas barrier laminate of this example was produced in the same manner as in Example 2 except that the content of the carbonyl group contained in the overcoat layer was 13.0 atm%.
［検査測定］
比較例２で得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の測定を行った。測定結果を表１に示す。
[Inspection measurement]
The gas barrier laminate obtained in Comparative Example 2 was measured for water vapor transmission rate (WVTR) in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
実施例１、２、３および比較例１、２で得た積層体の層構成（使用材料）と水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の測定結果を表１にまとめて示す。なお、表１中の「ＡＣ層」は「アンカーコート層」を示し、表１中の「ＯＣ層」は「オーバーコート層」を示す。また、表１中の「ＡＯＨ／ＮＣＯ」は「調製したアンカーコート剤」を示す。また、表１中の「ａ」は「ＴＥＯＳの加水分解物」を示し、「ｂ」は「カルボニル基を含むポリビニルアルコール」を示し、「ｃ」は「アジピン酸ジヒドリド」を示し、「ｄ」は「カルボニル基を含まないポリビニルアルコール」を示す。 Table 1 summarizes the measurement results of the layer structure (used materials) and water vapor permeability (WVTR) of the laminates obtained in Examples 1, 2, and 3 and Comparative Examples 1 and 2. “AC layer” in Table 1 indicates “anchor coat layer”, and “OC layer” in Table 1 indicates “overcoat layer”. In Table 1, “AOH / NCO” indicates “prepared anchor coating agent”. In Table 1, “a” represents “TEOS hydrolyzate”, “b” represents “polyvinyl alcohol containing a carbonyl group”, “c” represents “adipic acid dihydride”, “d” Represents “polyvinyl alcohol not containing a carbonyl group”.
＜評価＞
実施例１、２、３のガスバリア性積層体のガスバリア性は、ＷＶＴＲの初期値が低く、優れたガスバリア性を有していた。また、引張試験後や、保存試験後も、ＷＶＴＲの値が初期値からそれほど増加していなかった。一方、比較例１のガスバリア性積層体のガスバリア性は、保存試験後に、ＷＶＴＲが初期の１０倍以上であった。また、比較例２のガスバリア性積層体のガスバリア性は、引張試験後や保存試験後に、ＷＶＴＲが初期の１０倍以上であった。
<Evaluation>
Regarding the gas barrier properties of the gas barrier laminates of Examples 1, 2, and 3, the initial value of WVTR was low, and the gas barrier properties were excellent. Moreover, the value of WVTR did not increase so much from the initial value after the tensile test and after the storage test. On the other hand, the gas barrier property of the gas barrier laminate of Comparative Example 1 was 10 times or more the initial value of WVTR after the storage test. Further, the gas barrier property of the gas barrier laminate of Comparative Example 2 was 10 times or more of the initial value of WVTR after the tensile test and after the storage test.
以上より、本発明のガスバリア性積層体は、引張試験（１００μｍ／ｓｅｃで３％引張試験）後や、保存試験（４０℃９０％ＲＨで５００時間の保存試験）後であってもガスバリア性を維持すること（具体的には、ＷＶＴＲが３．０〔ｇ／ｍ２・ｄａｙ〕以下程度）ができ、過酷環境下であってもガスバリア性を維持することが確認された。 From the above, the gas barrier laminate of the present invention has gas barrier properties even after a tensile test (3% tensile test at 100 μm / sec) or after a storage test (storage test at 40 ° C. and 90% RH for 500 hours). It can be maintained (specifically, WVTR is about 3.0 [g / m 2 · day] or less), and it was confirmed that the gas barrier property is maintained even in a severe environment.
本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア性、透明性、耐久性、を高度なレベルで兼ね備えていることから、ガスバリア性積層体を必要とする分野に広範に利用できる。例えば、（１）医薬品や食料などの包装用フィルム、（２）半導体ウェハなどの電子部品や精密部品の包装用フィルム、（３）液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ部材、（４）太陽電池におけるバックシート用途およびフロントシート用途、などの分野に好適に利用が期待されるが、これに限るものではない。 Since the gas barrier laminate of the present invention has a high level of gas barrier properties, transparency, and durability, it can be widely used in fields requiring a gas barrier laminate. For example, (1) packaging films for pharmaceuticals and foods, (2) packaging films for electronic parts and precision parts such as semiconductor wafers, (3) flat panel display members such as liquid crystal displays and organic EL displays, (4) Although it is expected to be suitably used in fields such as a back sheet application and a front sheet application in a solar cell, it is not limited to this.
１０ ガスバリア性積層体
１１ 樹脂基材
１２ 蒸着層
１３ オーバーコート層
２０ ガスバリア性積層体
２４ アンカーコート層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Gas barrier laminated body 11 Resin base material 12 Deposition layer 13 Overcoat layer 20 Gas barrier laminated body 24 Anchor coat layer
Claims (4)
前記オーバーコート層は、
水酸基と酢酸基以外のカルボニル基とを有する水溶性高分子と、
アルコキシシラン及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種とを含有し、
前記オーバーコート層に含まれる、酢酸基以外のカルボニル基の含有率が１．０ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％以下であることを特徴とするガスバリア性積層体。 A resin base material, a vapor deposition layer laminated on at least one side of the resin base material, and an overcoat layer laminated on the vapor deposition layer,
The overcoat layer is
A water-soluble polymer having a hydroxyl group and a carbonyl group other than an acetate group;
Containing at least one selected from the group consisting of alkoxysilanes and hydrolysates thereof,
The gas barrier laminate, wherein the content of carbonyl groups other than acetic acid groups contained in the overcoat layer is 1.0 atm% or more and 10 atm% or less.
前記アンカーコート層は、
水酸基を２個以上有するアクリルポリオールと、
分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物と、を含有し、
前記アクリルポリオールの水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記アクリルポリオールの水酸基に対する前記イソシアネート化合物のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．３以上２．５以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。 Further comprising an anchor coat layer between the resin substrate and the vapor deposition layer,
The anchor coat layer is
An acrylic polyol having two or more hydroxyl groups;
An isocyanate compound having at least two NCO groups in the molecule,
The acrylic polyol has a hydroxyl value of 50 mgKOH / g or more and 250 mgKOH / g or less,
The gas barrier according to any one of claims 1 to 3, wherein an equivalent ratio (NCO / OH) of an NCO group of the isocyanate compound to a hydroxyl group of the acrylic polyol is 0.3 or more and 2.5 or less. Laminate.
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