JP6666424B2

JP6666424B2 - Ｈ２及びｃｏ２のｃｈ４への水素資化性メタン生成方法

Info

Publication number: JP6666424B2
Application number: JP2018500858A
Authority: JP
Inventors: ミッターエッガーマルクス; バウアーシュテファン; ペー．ロイブナーアンドレアス; シュリッターヨハンナ; グビクアレクサンダー; バッケスディアナ; ピヒラーマルクス; コムロベルト; ブラントシュテッター−シェールケルスチン
Original assignee: ラグオーストリアアクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 2015-03-26
Filing date: 2016-03-24
Publication date: 2020-03-13
Anticipated expiration: 2036-03-24
Also published as: AU2016238788B2; AU2016238788A1; CA2979954A1; CA2979954C; DK3280807T3; ES2764722T3; AR104102A1; EP3280807B1; JP2018510654A; WO2016151078A1; HUE047068T2; EP3280807A1

Description

本発明は、再生可能エネルギーを用いるＨ_２及びＣＯ_２のＣＨ_４への水素資化性メタン生成（hydrogenotrophen Methanogenese）方法に関する。

例えば風や太陽光などの、時刻及び／又は気象状況に依存する再生可能エネルギー源の利用可能性のバランスを保つためと、それぞれの電力需要に対応する調整を提供するために、前記再生可能エネルギーのための貯蔵施設が必要である。このようにして、例えば強風の時に過剰に生成されたエネルギーを貯蔵し、そして、それを後の時点、例えば高電力需要の時に利用するか、又は他のエネルギーガス用途に供給することが可能である。

エネルギー蓄積設備は、後の時点で利用されるエネルギーを貯蔵する役割を果たす。１つの形態のエネルギーの貯蔵が、例えば技術的困難性、不十分な容量又はダウンタイム損失のために、好ましくない場合、前記エネルギーは、貯蔵により適する別の形態のエネルギーに変換され、貯蔵され、そして、後に必要に応じて再変換されてもよい。これに関連する一例は、化学エネルギー（燃料）の熱エネルギー（熱）への変換、あるいは、電気エネルギー（電気）から化学エネルギー（燃料）又は熱エネルギー（熱）への変換である。エネルギーの蓄積と変換の両方で損失が生じる。

電気エネルギーの直接貯蔵は、達成することが非常に困難であり、そのため、通常、電気エネルギーを別の形態のエネルギーに変換し、必要に応じて後でそれを再変換することが必要とされる。

これに関連して、近年、電力からガスへのアプローチ（Power to Gas Ansatz）が開発され、初期の実証プラントですでに実証されている。このアプローチでは、電気エネルギーは、ガスに変換され、そのため、より容易に貯蔵することができる。例えば、ファルケンハーゲン（Falkenhagen）（ドイツ）では、風力エネルギーを使用して水が水素と酸素に電解分解され、続いて地元の天然ガスネットワークに供給されるプラントが設立された。ヴェルルテ（Werlte）（ドイツ）にある別の工場も電気エネルギーを使用して水を水素と酸素に分解し、その後、水素と二酸化炭素からメタンを生成するさらなる触媒的プロセスステップが行われ、メタンは次に天然ガスインフラに供給される。

４〜７５％の濃度の水素は空気と可燃性混合物を形成し、爆発性混合物（酸水素）は、水素濃度が１８％以上の場合にのみ得られる。水素は、全ての元素の中で最も小さい原子量を有するため、開放環境では爆発性の混合物を形成しうる前に水素は蒸発し、あるいは、高温環境では４％の濃度で水素は燃焼する（特記しない限り、本明細書又は特許請求の範囲に記載の百分率の値は、気体の混合物に関する場合には体積％を示し、固体及び液体に関する場合には質量の質量百分率を示す）。

水素の最も一般的に知られておりしばしば用いられる貯蔵形態は、例えばガスボンベなどの圧力容器に基づくいわゆる圧力ガス貯蔵である。この場合、水素は約２００〜８００バール（ｂａｒ）の圧力で適切な容器に貯蔵され、最高１，２００バールまでの貯蔵圧力を有する高圧容器も知られている。必要とされる圧力容器の安定性のために、貯蔵密度は、７０〜８０ｋｇの容器質量で約１ｋｇの水素であり、圧力ガス貯蔵は輸送に関して非常に非経済的である。この理由から、世界中で生産された水素のたった約１％がこのように貯蔵され輸送される。

天然ガス業界では、地下貯蔵施設における天然ガスの貯蔵は最先端の技術である。天然の貯蔵地層、例えば枯渇したオイル及びガスの鉱床や帯水層などと、岩塩空洞や採掘トンネルなどの人工的に作られた空洞とは区別される。ガスが岩石の孔隙中に直接貯蔵されるため、天然の貯蔵地層は孔隙貯蔵施設とも呼ばれる。

外来の鉱床からのガスの貯蔵のための１つの指標は都市ガスの貯蔵である。例えば、ドイツのキール（Kiel）の地方公共団体は、１９７１年以来、最高５０％までの水素濃度を有する都市ガスの貯蔵のために３２，０００ｍ^３の大きさのガス空洞を運用してきた。空洞は１，３３０ｍの深さに位置し、ガスは８０〜１６０バールの圧力で貯蔵され、年間総ガス損失は全貯蔵容積のほんの１〜３％にすぎない。一般的に信じられていることとは対照的に、都市ガス貯蔵は、特に都市ガスに含まれる一酸化炭素がさらなる化学プロセスを引き起こす別の反応性の高い成分であるため、水素の貯蔵又はバイオガスの生成と直接比較することはできない。しかし、水素の工業的貯蔵に関する経験値はティーサイド（Teeside）（英国）及びバクニエフ（Bakniev）（ロシア）ですでに得られており、比較基準として用いることができる。最後に、ＣＯ_２支援ＥＯＲ（石油増進回収（Enhanced Oil Recovery））の分野での経験も活用することができる。

したがって、地下に存在するか、又は、最先端技術に従って地質学上の下層土中に貯蔵された水素の挙動は、長年の実際の経験に基づいて予測することができる。

天然ガスへの水素の混合は、現在、様々な国で様々な水素濃度を可能にする非集中制御をもたらす天然ガス基準の対象である。例えば、オーストリアでは、ＯＶＧＷガイドラインＧ３１は、天然ガス網の各部分で４％の最大水素濃度を定めている。供給点が天然ガス燃料ステーションの近くに位置する場合、水素濃度はさらに最大でたった２％に制限される。ドイツでは、DVGW Worksheet G 260‘Gasbeschaffenheit’（ガス品質）は、１桁の百分率範囲で水素の混合を許容しており、対応する実際の限界は、各場合に応じて個別に決定される必要がある。

大気中では、ＣＯ_２は、温室効果ガスとして作用し、地球温暖化の主な原因と考えられている。ＣＯ_２の分離、例えば発電所の排気ガスからのＣＯ_２の分離は、様々な方法、例えば、燃焼後の排ガスのＣＯ_２洗浄により、又は、石炭ガス化後のＣＯ_２の分離、あるいは、酸素雰囲気中での燃焼によって行われる。得られたＣＯ_２を貯蔵するための示唆された選択肢の１つ、例えば洗い出し又は分離によるものは、地中貯蔵、例えば石油や天然ガスの枯渇した鉱床などの地層や塩水含有深部帯水層における地中貯蔵からなる。研究者の間で最も支持されている選択肢は、孔隙が塩水で満たされた深部堆積物層中にＣＯ_２を貯蔵することである。約８００ｍ以上の深さでは、注入されたＣＯ_２が超臨界状態のまま保たれる程度に圧縮される圧力が存続する。二酸化炭素が再び表面に出るのを事実上防止するには、これらの層を不透過性の最上層によって覆われなければならない。これらの深部で一般的な圧力は、ＣＯ_２を塩水とほぼ同じ密度に圧縮するため、圧縮されたＣＯ_２が塩水を置換して孔隙を占めることが可能となる。このプロセスでは、塩水は、注入部位に対して横方向に堆積物を移動する。圧力異常の横方向の拡がりは、帯水層中のＣＯ_２の分布の数倍になり得る。ＣＯ_２の深部注入と、地層圧及び岩石の引張応力よりもかなり高い圧力で起こる海水の移動は、誘発地震の発生をもたらすおそれがあり、これは、場合によっては、触覚閾値を超える震動を生じさせるかもしれない。ＣＯ_２の地中貯蔵は問題であり、さらに、深部帯水層の利用は、例えば、地熱発電の持続可能な利用のための帯水層の利用など、他の利用と競合している。さらに、帯水層の貯蔵能力には限界がある。

欧州特許出願公開第0 963 780号公報（A1）は、メタン生成菌（正確には微生物）の存在下で水素及びＣＯ_２を孔隙貯蔵施設に貯蔵する方法を開示している。したがって、この文献から、既知の技術手段を用いて燃焼排ガスからＣＯ_２を分離し、続いて当該ＣＯ_２を地下に貯蔵することがすでに知られている。地下貯蔵期間中にＣＯ_２をＣＨ_４に還元するために、純粋な形態の水素、あるいは、例えばアンモニアの形態にある水素と、メタン生成菌、細菌基質、触媒及び／又は阻害剤をＣＯ_２に加えることができる。このプロセスでは、従来の手段を用いて排ガスから分離され、精製され、液化され、乾燥されたＣＯ_２は、長距離パイプラインを通してポンプ輸送され、それぞれ、隣接する帯水層、人工的に形成された地下空洞、又は天然ガス及び石油の鉱床に注入される。最初の２つの例は、対応する細菌培養物及び関連する有機基質を有する地質構造の接種が先行するが、第３の例では、メタン生成菌及び有機基質は、もちろん、すでに存在する。この教示のとおり実施されれば、圧力注入されたＣＯ_２が水中に溶解するために、鉱床中に炭酸が形成され、これは少なくとも圧力注入プローブの近傍でｐＨを約４に低下させ、これによりメタン生成微生物は不活性になる。さらに、低いｐＨは、鉱床中に存在する炭酸塩岩に回復不能な損傷を与えるという効果も有する。形成された炭酸はたんに炭酸塩岩を溶解するだけであり、これは孔隙貯蔵施設の安定性に関して危険性をもたらすおそれがある。さらに、天然ガス、水素及びＣＯ_２はブレンドされない。これはメタン生成微生物の別のストレス因子である。
国際公開第2008/128331号（A1）は、地下鉱床中のメタン生成微生物により水素及びＣＯ_２がメタンに変換される方法を開示している。ＣＯ_２と水素が鉱床に供給される。

最も一般的には、メタンの微生物形成は、出発物質として、アセテートを使用（酢酸資化性メタン生成（acetoklastische Methanogenese））して、又は、Ｈ_２とＣＯ_２を使用（水素資化性メタン生成）して行われる。例えばメタノール、メチルアミン及びホルメートなどの低分子有機化合物も、さらなる基質として知られている。水素資化性メタン生成のプロセスにおいて、無機炭素は、基質の酸化により形成されたか、又は環境から取り出された水素によって還元される。

メタン生成微生物（以前は、メタンバクテリアと呼ばれていた）は古細菌（Archaea）ドメインのメンバーである。メタン生成微生物はメタンを形成する能力を有し、この代謝プロセスからエネルギーを得ることができる。これらの微生物は、メタノバクテリウム綱（Methanobacteria）、メタノコックス綱（Methanococci）、メタノミクロビウム綱（Methanomicrobia）及びメタノピュルス綱（Methanopyri）に分けられ、これらは全部で６つの目を構成する。Ｈ_２酸化性メタン生成菌（H₂-oxidierenden methanogens）は、発エルゴン的メタン生成（exergone Methanogenese）、すなわち、エネルギー源として、分子水素によりＣＯ_２を還元してメタン及び水を形成することを利用する。偏性Ｈ_２酸化性メタン生成菌の中には、例えば、メタノコックス属（Methanococcus）、メタノバクテリウム属（Methanobacterium）及びメタノピュルス属（Methanopyrus）の種類がある。これらは、０〜７０℃の温度で活性である厳密に嫌気性の微生物である。一般的に、メタン生成の代謝活性は温度と共に増加する。これらの微生物の幾つかは、７０℃を超える温度から９０℃までの温度で生存するものもあるが、さらに温度を上げると生存率が低下する。

従って、本発明は、水素資化性メタン生成方法、すなわち、ＣＯ_２とＨ_２からのＣＨ_４の微生物形成であって、天然ガス、水素及びＣＯ_２を含み、１０％の最低天然ガス濃度を有し、好ましくはＣＨ_４の形成について化学量論的である水素とＣＯ_２の比を有するガス混合物が、ガスゾーンを含む地下貯蔵施設に供給され、そこにメタン生成微生物の存在下で貯蔵されることを特徴とする方法に関する。

図１は、１０％のＨ_２、２．５％のＣＯ_２及び８７．５％のＣＨ_４を含む注入されたガス混合物について測定された、反応日数に対するＨ_２、ＣＯ_２及びＣＨ_４ガスの体積百分率を表すグラフを示す。図２は、２０％のＨ_２、５％のＣＯ_２及び７５％のＣＨ_４を含む注入されたガス混合物について測定された、反応日数に対するＨ_２、ＣＯ_２及びＣＨ_４ガスの体積百分率を表すグラフを示す。図３は、４０％のＨ_２、１０％のＣＯ_２及び５０％のＣＨ_４を含む注入されたガス混合物について測定された、反応日数に対するＨ_２、ＣＯ_２及びＣＨ_４ガスの体積百分率を表すグラフを示す。図４は、貯蔵条件下でのＨ_２の変換を表すグラフを示す。

水素の製造は、好ましくは再生可能エネルギーを使用して、特に好ましくは、電気分解、例えば水の電気分解により貯蔵場所で直接行われ、その後、このようにして製造された水素を、天然ガスと、又はすでに存在する天然ガスと水素との混合物と混合し、得られた混合物を注入孔を通して貯蔵施設に供給することを含む。ＣＯ_２は、好ましくは、上述の分離方法のうちの１つにより得られる。変換されるべきＣＯ_２は、水素の添加前に天然ガスと混合されてもよい。水素が水の電気分解により得られる場合には、廃棄物として回収された酸素は、特に純粋なＣＯ_２の生成のために利用されてもよい。メタン生成菌の存在は、当該貯蔵施設が充填する前又は充填した後に貯蔵施設にかかる微生物を注入することによって、あるいは、充填プロセス中に、貯蔵されるべきガス混合物にメタン生成微生物を添加することによって、確保することができる。あるいは、メタン生成微生物の添加は、かかる生物が十分な量で貯蔵施設にすでに存在する場合に、省略してもよい。本発明に係る方法では、驚くべきことに、地下貯蔵施設、特に地下天然ガス貯蔵施設の運転時に、通常のガス貯蔵運転と同時に、ＣＯ_２及びＨ_２をＣＨ_４に変換することが可能であることが見出された。本発明に係る方法は、所定の特定の比の天然ガス（もちろん、天然ガスの代わりに、天然ガスに類似したメタン及び／又はメタンに富むガス混合物も本発明に係る方法で使用できる）、水素及びＣＯ_２を使用した場合のメタン生成微生物の生産性の増加から明らかである従来技術に対しての有意な利点を有する。驚くべきことに、供給ガス中の比較的高濃度の天然ガスはメタン生成に関して最終生成物阻害を引き起こさず、反対に、特定の最小割合の天然ガスの存在はむしろ生産性を増加させる。好ましくは、天然ガスの最小割合は、少なくとも２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％又は８７．５％である。ＣＨ_４の形成のための水素とＣＯ_２の化学量論比の場合、天然ガスの最小割合は、上記の最小割合の間にある値に基づいて計算することもでき、これに対応して、以下で規定する水素量及びＣＯ_２量についても同じことが当てはまる。本発明に係る方法は、排ガスから分離されたＣＯ_２をＨ_２の助けにより天然ガスに変換することを可能にする。特定の一実施形態では、本発明は、ＣＯ_２で汚染された天然ガスの純化及びＣＯ_２の減少を、堆積物又はその貯蔵場所で直接行うことも可能にする。かかる場合、供給されるべきガス混合物中の水素とＣＯ_２の比は、ＣＨ_４の形成に必要とされる水素とＣＯ_２の化学量論比が、堆積物中にすでに存在して天然ガスを汚染しているＣＯ_２の添加によるだけで達成されるように適合される必要がある。精製された天然ガス、すなわち、ＣＨ_４は、回収孔を通じて需要に応じて貯蔵施設から回収することができる。

好ましい一実施形態によれば、本発明は、地下貯蔵施設におけるガス混合物の滞留時間が注入孔と回収孔との間の距離によって決定され、その結果、注入されたＣＯ_２の含有量が、１８％未満、好ましくは１０％未満、特に好ましくは５％未満である天然ガスが回収孔で回収されることを特徴とする。驚くべきことに、注入孔と回収孔との間の距離が地下貯蔵施設の地質に応じて適切に選択される限り、数回のデューティサイクル、すなわち水素資化性メタン生成によるＣＯ_２及びＨ_２のＣＨ_４への変換サイクルの後に、基質を添加しなくても変換率はすでに水素資化性メタン生成によりＣＯ_２及びＨ_２をＣＨ_４に連続的に変換するのに十分高いこと、すなわち、注入孔を通じて貯蔵施設に供給されたＣＯ_２及びＨ_２が回収孔に達した時点でＣＨ_４にすでに完全に変換されることが判明した。以下の実施例で示すように、デューティサイクル期間は、メタン生成微生物の十分に大きな集団が地下貯蔵施設に形成されるとすぐに３分の１以下に短縮される。これに関連して、ＣＨ_４の形成に必要な水素は、孔隙に含まれる水からではなく、添加された気体状Ｈ_２に由来することも判明した。これは、先行技術文献の欧州特許出願公開第0 963 780号公報（A1）の教示と矛盾する。

地質学、水理地質学及び土壌学の分野では、気孔率は、多孔質な土壌又は岩石の全ての空洞の総容積とその外側容積との比を意味する。これは、岩石で充填された所与の容積内の空間の尺度であって、岩石の粒子サイズ又は前記容積内に残った空洞の接合のそれぞれに基づく尺度である。孔隙又は細管は、通常、空気及び／又は水で満たされる。気孔率（孔隙空間又は孔隙容積とも呼ばれる）は、体積を指し、通常、百分率又は分数（１＝１００％の分数）として表され、式ではギリシャ文字Φで表される。
地下貯蔵施設における孔隙水の割合が孔隙空間の好ましくは少なくとも１５％であることにより、驚くべきことに、水素資化性メタン生成によるＣＯ_２及びＨ_２のＣＨ_４への変換は、貯蔵施設の連続運転で実施できることが判明した。連続運転は、貯蔵施設から回収されたガス量が貯蔵施設に供給されたガス量に対応するものであるとして定義される。注入孔と回収孔との間の特定の空間距離はこの場合に必要とされない。

本発明の好ましい一実施形態によれば、貯蔵施設のガスゾーンにおけるｐＨ値は、水素及び／又はＣＯ_２の制御された添加によって調節され、そして、メタン生成微生物の生産性に関して最適な範囲内に維持される。この範囲は、存在する微生物集団に依存して変わり、一般的にｐＨ５〜ｐＨ１０、好ましくはｐＨ６〜ｐＨ９、特に好ましくはｐＨ７〜ｐＨ８である。ｐＨ値は次のように調節される：ｐＨ値が高すぎる場合には、ガスゾーンへのＣＯ_２の供給を増加させ、これによりｐＨが減少し、ｐＨが低すぎる場合には、分子状水素の供給を増加させ、これによりｐＨが増加する。必要に応じて、ＣＯ_２及び／又は水素の供給を自動化して、貯蔵施設のガスゾーン内に位置するｐＨプローブにより得られたデータの評価に基づいてｐＨ値を所定の範囲内に維持することができる。

本発明の別の好ましい実施形態によれば、メタン生成微生物は、貯蔵施設に、すでに稼働している他の貯蔵施設からの鉱床水を接種することにより提供される。すでに稼働している第２の貯蔵施設からの鉱床水は、鉱床水中にすでに形成されているメタン化に適した微生物の集団の故に、有利であることが判明している。また、接種後、この集団は、新しい集団が可能であるよりも急速に新しい貯蔵施設で増殖する。新しい貯蔵施設における成長期の間、集団の組成が必要に応じて変化し、支配的条件に適応する。一般的に、貯蔵施設の細菌集団は基本的に同一の組成を有するが、組成は、特に水素資化性メタン生成を行うことができる古細菌に関して相違する場合があり、しかし、多くの場合、この相違は百分率だけに関係するであろう。

本発明による方法の評価に使用した反応器中の微生物群は、貯蔵施設に存在する集団の一例として考えることができる。使用した合計８基の反応器において、すべての反応器において、微生物コンソーシアは同一の属を含んでいた。

Ｈ_２暴露貯留層（H₂-exposed reservoirs）には、例えばメタン生成、ホモ酢酸生成（homoacetogenesis）並びに硫酸塩及び鉄の還元などの微生物プロセスに関与する細菌及び古細菌が存在する。メタノバクテリア科（Methanobacteriaceae）は、二酸化炭素又は一酸化炭素と水素からメタンを生成できることがこれまで知られている唯一の科である。さらに、個々の種は、例えばｐＨ値、温度及び栄養利用性などの広範囲の環境条件に適応することができる。反応器中に存在する微生物群において、低い割合（０．３〜１．２％）のメタノバクテリウム綱（Methanobacterium）が見出された。これは、嫌気性及び化学合成無機栄養性代謝を有することが知られている。

油を分解するその能力で知られているテルモトガ科（Thermotogaceae）も重要である。使用された反応器に存在する微生物群において、この科はコスモトガ属（Kosmotoga）（１．７〜６．４％の割合で検出された）及びペトロトガ属（Petrotoga）（２．４〜６．９％の割合で検出された）で表される。両方の属は嫌気性油貯留層の典型であり、中温（２０〜４５℃）から好熱性（４５〜８０℃）までの広い温度範囲で存在する。それらは、硫黄元素をＨ_２Ｓに還元することもできる発酵性細菌として記述されてきた。さらに、メタン生成菌と水素細菌との相乗的相互作用が知られている。

別の重要な科であるペプトコックス科（Peptococcaceae）（１２．７〜１７．１％の百分率で検出される）は、反応器内の微生物群に存在し、例えば、デスルホトマクラム属（Desulfotomaculum）（約１．２％）、デスルフュリスポラ属（Desulfurispora）（約０．６％）、デハロバクター属（Dehalobacter）（約０．３％）、デスルフィチバクター属（Desulfitibacter）（約１．７％）、及び、さらに、まだ培養されていないペプトコックス属（Peptococcaseae）（１４．０３〜７．９２％）により代表される。デスルホトマクラム属（Desulfotomaculum）は、硫酸塩反応及びＨ_２Ｓの形成能力を有する中温性の嫌気性細菌を代表する。それらは、発酵性細菌との相乗的コンソーシアムを形成することが多い微生物バイオフィルムにおいて主に見出される。

使用した反応器中に存在する微生物群においても検出（１．１０〜１．９６％の百分率）されたクロストリジウム科（Clostridiaceae）は、ペプチド発酵によってアモルファスの鉄（III）酸化物を還元することができる。この科は、ナトロニンコーラ属（Natronincola）及びプロテイニクラスチカム属（Proteiniclasticum）により代表される。本発明の方法を実施する場合、鉄を還元する能力を有するために貯蔵施設の微生物群に存在し得るさらなる細菌は、シュワネラ属（Shewanella）、デスルホビブリオ属（Desulfovibrio）及びデスルフロモナス属（Desulfuromonas）である。しかし、これらの細菌は、マンガンの還元のための付加的な能力を有する。

ゲルリア科（Gelria）（約１．４０％）、ムーレラ科（Moorella）（約２．３５％）、及びシントロファセチカス科（Syntrophaceticus）（約１．１５％）により代表されるサーモアナエロバクター科（Thermoanaerobacteraceae）（５％以下の百分率で検出）は、典型的にはＣＯ_２還元嫌気性条件で見出される。水素を生成し、それを直接メタン生成に移行することができるムーレラ科（Moorella）のいくつかの種が知られている。

シュードモナス属（Pseudomonas）（１４．２６〜３０．７１％の百分率で検出）は、代謝及び生息環境に関して最も汎用性のある細菌群のメンバーである。例えば、シュードモナス・シュツッツェリ（Pseudomonas stutzeri）は、硝酸塩を亜硝酸塩に還元することができ、さらに、嫌気性条件下で前記亜硝酸塩から分子状窒素を形成することができる。

すでに述べたように、オーストリアの法規制では、天然ガスの最大水素濃度を４％に制限しているが、ドイツの場合は５％を許容している。従って、貯蔵施設に注入されるガス混合物中の本発明により提供される水素濃度は、各国の法規制に依存し、７０％未満、４０％未満、３０％未満、好ましくは２５％未満、２４％未満、２３％未満、２２％未満、２１％未満、２０％未満、１９％未満、１８％未満、１７％未満、１６％未満、１５％未満、１４％未満、１３％未満、１２％未満、１１％未満、１０％未満、９％未満、８％未満、７％未満、６％未満、５％未満、４％未満、３％未満又は２％未満である。かかるガス混合物（例えば、オーストリアでは、天然ガス中に４％未満の水素が含まれる）は、ガスネットワークの既存のインフラストラクチャを介して輸送され、その後、比較的短い貯蔵期間中に水素を枯渇させることができ、同時に、例えば廃ガスの分離された画分の形態で存在するＣＯ_２は、有利なことに、メタンに変換される。使用される貯蔵施設に関して、本発明に係る方法は、再生可能エネルギーを使用して製造された水素を天然ガスネットワークに浸透させ、次いで需要に応じて前記水素をメタン化するとともに貯蔵施設内の過剰のＣＯ_２を利用することによって変動する再生可能エネルギーの均質化をもたらすことができる。

本発明の好ましい一実施形態によれば、貯蔵されるガス混合物中のＣＯ_２濃度は２０％未満、好ましくは１９％未満、１８％未満、１７％未満、１６％未満、１５％未満、１４％未満、１３％未満、１２％未満、１１％未満、１０％未満、９％未満、８％未満、７％未満、６％未満、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、１％未満又は０．５％未満であると想定される。上記ＣＯ_２濃度は、貯蔵施設にすでに存在する天然ガスと水素との混合物にＣＯ_２を供給することによりもたらすことができる。あるいは、本発明に係る方法を使用して貯蔵プロセス中に所望のＣＯ_２含有量を調節することができる。ここで、再生可能エネルギーを使用して生成された水素の規定量が、化学式
ＣＯ_２＋４Ｈ_２→ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ
に従って、既知の濃度のＣＯ_２を有する貯蔵天然ガスに加えられる。

本発明に係る方法では、水素を、好ましくは、既存の天然ガスネットワークにおいて、法規制に従って天然ガスとの混合物の形態で輸送することができ、その結果得られる天然ガスと水素とＣＯ_２の混合物は、好ましくは、地下の孔隙貯蔵施設に貯蔵される。堆積物からの貯蔵ガス混合物の取り出し後であって、それを天然ガスネットワークに供給する前に、ガス混合物を必要に応じて膜分離プロセスにかけて、ガス混合物を、天然ガスネットワークに供給するための法規制に従う水素含有量を有する天然ガスに分離するか、あるいは、所望により、純粋な天然ガスの部分と貯蔵施設に戻されるガス混合物の別の部分とに分離する。

本発明に係る方法において、メタン生成微生物は、好ましくは、メタノバクテリウム綱（Methanobacteria）、メタノコックス綱（Methanococci）、メタノミクロビウム綱（Methanomicrobia）及びメタノピュルス綱（Methanopyri）、並びにそれらの混合物から選択されてもよい。適切なメタン生成微生物の選択は、当業者の知識の範囲内であり、少なくとも、貯蔵施設にすでに存在する微生物、貯蔵施設において優勢な環境条件、貯蔵施設の含水量、及び貯蔵されるガス混合物に依存する。すでに述べたように、メタン生成微生物は、必要に応じて、新たな貯蔵施設を充填する前又は後に新たな貯蔵施設に当該細菌を移すことによって、あるいは、新たな貯蔵施設の充填プロセス中に、貯蔵されるべきガス混合物にメタン生成微生物を加えることにより当該微生物を導入することによって、すでに稼働している貯蔵施設から提供されてもよい。

特に好ましくは、本発明に係る方法において使用される貯蔵施設は、地下の孔隙貯蔵施設である。帯水層における貯蔵も考えられるが、技術的及び微生物学的な取組みが増加することを伴う。一方では、帯水層貯蔵施設は高圧で運転されなければならず、他方では、帯水層は炭化水素で飽和された地層と同じ微生物を含まない。人工的に作られた空洞（洞窟及び採掘トンネル）は孔隙貯蔵施設よりもはるかに小さいバイオフィルム形成のための表面積を提供するが、かかる空洞を使用することも少なくとも理論的には可能である。

本発明の別の実施形態によれば、本方法において使用されるガス混合物はＬガスである。Ｌガス（低（カロリー）ガス）は、８０〜８７体積％のメタン含有量を有する天然ガスであり、メタンに加えて、多量の窒素及び二酸化炭素を含む。本発明に係る方法によって、かかるＬガスを最高９９体積％までのメタン含有量を有するＨガス（高（カロリー）ガス）に迅速かつ容易に変換することができる。Ｌガス用の既存の貯蔵施設を利用する場合には、本発明に係る方法は、再生可能エネルギーを利用して製造された水素を、必要に応じて上述したようにメタン生成微生物との混合物で、既存の堆積物中に導入することと、その後、加えられた水素を消費して存在するＣＯ_２を水素資化性メタン生成することを含んでもよい。これは、貯蔵施設内で起こり、高いメタン含有量を有する天然ガスの形成がもたらされ、そして、所望により、ＣＯ_２と水素が完全に使い果たされる。

同様に、本発明に係る方法を、天然ガスのＣＯ_２及び／又は水素含有量を調節するために使用することが想定される。この目的を達成するために、メタン生成微生物を使用し、化学量論的に計算された量の水素を貯蔵期間中に必要に応じて加えて、加えられた所定量のＣＯ_２を所望の量まで減少させることや、貯蔵ガス混合物中のＣＯ_２の総量を、過剰の水素を加えることにより除去することができる。ここで、堆積物中に残留するガス混合物は、必要に応じて、抜き取り時に膜分離により残留する過剰の水素から取り尽くすことができる。

ＣＯ_２を含む場合があるいわゆる同伴ガスも、石油鉱床から同時に抽出されるので、本発明の好ましい実施形態は、石油鉱床において本発明に従ってＣＯ_２を還元するために水素を導入することを備える。この目的を達成するために、本発明に係る方法は、抽出の前又は後のいずれかで、天然起源の石油又は天然ガス鉱床のガスゾーンにおけるＣＯ_２含有量を減少させるために使用される。圧力維持による肯定的な副作用として、高級炭化水素のハイドロフラッキング及びＥＯＲも考えられる。

これに関連して、本発明の目的上、石油又は天然ガスの存在もしくは地下堆積及び／又は貯蔵に関連して生じる石油鉱床の上述の同伴ガス及び他のＣＯ_２含有ガスは、本明細書で使用される用語「天然ガス」に包含されるとみなされる。

特に、既存の従来の天然ガス貯蔵施設における本発明に係る方法の新規実施において、少なくとも初期化フェーズ及び／又は最初のデューティサイクルの間、地下の滞留時間は、ＣＨ_４を形成するための水素とＣＯ_２の完全な変換に十分でなくてもよい。したがって、本発明に係る方法は、規格化された仕様に従って貯蔵施設から回収されたガスを処理するために、回収孔のガス出口にセパレータ（膜又はセラミック）を設けてもよい。その後、得られた分離された未変換ＣＯ_２／Ｈ_２ガス混合物は、地下貯蔵施設に再注入されて変換プロセスにリサイクルされる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記の説明に従う微生物群をそれぞれ含む合計８つのバイオリアクターに、水素資化性メタン生成によりＣＨ_４を回収するために、ＣＯ_２とＨ_２の混合物を注入した。注入されたガス混合物は、Ｈ_２が１０％、ＣＯ_２が２．５％、ＣＨ_４が８７．５％であった。ガス変換率はガスクロマトグラフィーを使用して検出した。得られた結果を図１に示す。

実験では、デューティサイクル（充填サイクル）の回数が増えるにつれて、すなわち、初期化フェーズにおける２９日から第２のデューティサイクルの１２日までで、成分ＣＯ_２及びＨ_２の変換時間が短縮されることがはっきりと確認された。これは、反応器中に存在する微生物が、注入された混合ガスに適合するのにある初期化時間を必要とするという事実に基づくということが見出された。この初期化期間中に、微生物群内で起こり、新たに導入された基質を処理するために必要とされる微生物プロセスが確立される。さらに、微生物成長、すなわち、基質処理微生物の数の増加があり、これは、次に、注入されたガス混合物を変換し、プロセスの実質的な促進をもたらす。

デューティサイクルのさらなる低減は、連続運転で確実に期待される。初期化フェーズに関して、運用管理上の解決策が考えられる。例えば、地下貯蔵施設におけるガス混合物の滞留時間は、その完全な変換に必要とされるとおりに増加させることができ、あるいは、過剰のＣＯ_２／Ｈ_２が、回収されたガスから膜を使用して分離される循環運転が提供されてもよい。現在の段階では、理想的な系が３〜４回のデューティサイクル後に確立することが期待される。

図２及び３による実験では、上記の説明に従った微生物群をそれぞれ含む上述の８つのバイオリアクターを使用した。図２によれば、Ｈ_２が２０％、ＣＯ_２が５％、及びＣＨ_４が７５％であるガス混合物を使用した。図３によれば、Ｈ_２が４０％、ＣＯ_２が１０％、及びＣＨ_４が５０％である混合物を使用した。驚くべきことに、貯蔵されるガス中の水素含有量が高いほど、実験開始後の水素分圧推移の線形領域から計算した変換率に悪影響を及ぼす（図４）。Ｈ_２の初期含有量１０％（ＣＯ_２：２．５％、ＣＨ_４：８７．５％）の変換率は０．５４ｂａｒ／ｄであり、２０％のＨ_２（ＣＯ_２：５％、ＣＨ_４：７５％）を用いた場合には、変換率は０．４４ｂａｒ／ｄであり、４０％のＨ_２（ＣＯ_２：１０％、ＣＨ_４：５０％）を用いた場合には、変換率は０．３４ｂａｒ／ｄである。メタンが存在しない場合（Ｈ_２：８０％、ＣＯ_２：２０％）、水素資化性メタン生成は全く観察されず、これにより、本発明に係る方法では、最初のガス混合物中のメタンの存在が必須であるという驚くべき結論に至った。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
ＣＨ _４を形成するためのＨ _２及びＣＯ _２の水素資化性メタン生成方法であって、天然ガス、製造された水素、及びＣＯ _２とを含み、１０％の最低天然ガス濃度を有し、好ましくはＣＨ _４の形成について化学量論的である水素とＣＯ _２の比を有するガス混合物が、ガスゾーンを含む地下貯蔵施設に供給され、当該地下貯蔵施設にメタン生成微生物の存在下で貯蔵されることを特徴とする方法。
［態様２］
前記地下貯蔵施設における前記ガス混合物の滞留時間が注入孔と回収孔との間の距離により決定され、注入されたＣＯ _２の含量が１８％未満、好ましくは１０％未満、特に好ましくは５％未満である天然ガスが回収孔で回収されることを特徴とする、態様１に記載の方法。
［態様３］
前記地下貯蔵施設が、貯留岩石の孔隙空間の少なくとも１５％の含水量を有し、当該貯蔵施設の連続運転中に変換が起こることを特徴とする、態様１又は２に記載の方法。
［態様４］
前記貯蔵施設のガスゾーンにおけるｐＨ値が、水素及び／又はＣＯ _２の制御された添加によって調節され、前記メタン生成微生物の生産性について最適な範囲内に維持されることを特徴とする、態様１〜３のいずれか一つに記載の方法。
［態様５］
前記メタン生成微生物が、すでに運転されている他の貯蔵施設からの鉱床水を前記貯蔵施設に接種することによって提供されることを特徴とする、態様１〜４のいずれか一つに記載の方法。
［態様６］
貯蔵されるべきガス混合物中の水素濃度が７２％未満、好ましくは４０％未満、特に好ましくは３０％未満、２０％未満、１３％未満、１２％未満、１１％未満、１０％未満、９％未満、８％未満、７％未満、６％未満、５％未満、４％未満、３％未満又は２％未満であることを特徴とする、態様１〜５のいずれか一つに記載の方法。
［態様７］
貯蔵されるべきガス混合物中のＣＯ _２濃度が、１８％未満、好ましくは１０％未満、９％未満、８％未満、７％未満、６％未満、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、１％未満又は０．５％未満であることを特徴とする、態様１〜６のいずれか一つに記載の方法。
［態様８］
メタノバクテリウム綱（Methanobacteria）、メタノコックス綱（Methanococci）、メタノミクロビウム綱（Methanomicrobia）及びメタノピュルス綱（Methanopyri）並びにそれらの混合物から選ばれた細菌が使用されることを特徴とする、態様１〜７のいずれか１つに記載の方法。
［態様９］
前記地下貯蔵施設が孔隙貯蔵施設であることを特徴とする、態様１〜８のいずれか一つに記載の方法。
［態様１０］
天然に産出する石油又は天然ガスの鉱床のガスゾーンにおけるＣＯ _２含有量を、前記鉱床からの石油の抽出前又は後のいずれかで減少させるための、態様１〜９のいずれか１つに記載の方法の使用。
［態様１１］
天然ガス中のＣＯ _２及び／又は水素含有量を調節するための態様１〜９のいずれか一つに記載の方法の使用。

Claims

ＣＨ_４を形成するためのＨ_２及びＣＯ_２を用いた水素資化性メタン生成方法であって、天然ガス、製造された水素、及びＣＯ_２とを含み、１０％の最低天然ガス濃度を有するガス混合物が、ガスゾーンを含む地下貯蔵施設に供給され、当該地下貯蔵施設にメタン生成微生物の存在下で貯蔵されることを特徴とする方法。
前記ガス混合物が、ＣＨ_４の形成について化学量論的である水素とＣＯ_２の比を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記地下貯蔵施設における前記ガス混合物の滞留時間が注入孔と回収孔との間の距離により決定され、注入されたＣＯ_２の含量が１８％未満である天然ガスが回収孔で回収されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
前記地下貯蔵施設が、貯留岩石の孔隙空間の少なくとも１５％の含水量を有し、当該貯蔵施設の連続運転中に水素資化性メタン生成が起こることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記貯蔵施設のガスゾーンにおける水中のｐＨ値が、水素及び／又はＣＯ_２の制御された添加によって調節され、前記メタン生成微生物の生産性について最適な範囲内に維持されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
前記メタン生成微生物が、すでに運転されている他の貯蔵施設からの鉱床水を前記貯蔵施設に接種することによって提供されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
貯蔵されるべきガス混合物中の水素濃度が７２％未満であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
貯蔵されるべきガス混合物中のＣＯ_２濃度が１８％未満であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
メタノバクテリウム綱（Methanobacteria）、メタノコックス綱（Methanococci）、メタノミクロビウム綱（Methanomicrobia）及びメタノピュルス綱（Methanopyri）並びにそれらの混合物から選ばれた細菌が使用されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
前記地下貯蔵施設が孔隙貯蔵施設であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
天然に産出する石油又は天然ガスの鉱床のガスゾーンにおけるＣＯ_２含有量を、前記鉱床からの石油の抽出前又は後のいずれかで減少させるための、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法の使用。
天然ガス中のＣＯ_２及び／又は水素含有量を調節するための請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法の使用。