JP6652815B2

JP6652815B2 - Gas analysis cell and gas analysis system

Info

Publication number: JP6652815B2
Application number: JP2015219944A
Authority: JP
Inventors: 永佑小林; 昌司藤田; 統基宮下; 紀彦槌谷; 千恵大野
Original assignee: EC FRONTIER CO., LTD.; Shimadzu Corp
Current assignee: EC FRONTIER CO., LTD.; Shimadzu Corp
Priority date: 2015-11-09
Filing date: 2015-11-09
Publication date: 2020-02-26
Anticipated expiration: 2035-11-09
Also published as: JP2017090224A

Description

本発明は、正極及び負極からなる１対の電極と、前記１対の電極間に配置された隔膜とが内部に設けられたガス分析用セル及びガス分析システムに関するものである。 The present invention relates to a gas analysis cell and a gas analysis system in which a pair of electrodes including a positive electrode and a negative electrode and a diaphragm disposed between the pair of electrodes are provided.

リチウムイオン電池などの各種電池（二次電池）においては、放電時や充電時に正極及び負極からガスが発生し、そのガスが電極や電解液を劣化させたり、放電や充電の効率を低下させたりする場合がある。そのため、電池の研究又は開発においては、正極と負極との間の電圧の変化と、その変化に伴い正極及び負極から発生するガスの成分や量との関係を分析する場合がある。 In various batteries (rechargeable batteries) such as lithium ion batteries, gas is generated from the positive electrode and the negative electrode during discharging and charging, and the gas deteriorates the electrodes and the electrolyte, and reduces the efficiency of discharging and charging. May be. Therefore, in research or development of a battery, a relationship between a change in voltage between a positive electrode and a negative electrode and a component and an amount of gas generated from the positive electrode and the negative electrode due to the change may be analyzed.

このような場合に、実際の電池に使用されている材料と同じ材料で形成された正極及び負極を使用し、それらの正極及び負極をガス分析用セル内に配置して放電や充電を行うことにより、当該ガス分析用セル内で発生したガスをガスクロマトグラフなどの分析装置で分析することが行われている（例えば、下記非特許文献１参照）。 In such a case, use a positive electrode and a negative electrode formed of the same material as that used in an actual battery, and arrange the positive electrode and the negative electrode in a cell for gas analysis to perform discharging and charging. Thus, the gas generated in the gas analysis cell is analyzed by an analyzer such as a gas chromatograph (for example, see Non-Patent Document 1 below).

“Electrochemical Test Cell ECC-DEMS User Manual”、EL-CELL、［online］、平成27年2月11日、［平成27年10月28日検索］、インターネット〈URL：http://el-cell.com/wp-content/uploads/manuals/ECC_DEMS_manual.pdf〉“Electrochemical Test Cell ECC-DEMS User Manual”, EL-CELL, [online], February 11, 2015, [Search October 28, 2015], Internet <URL: http: // el-cell. com / wp-content / uploads / manuals / ECC_DEMS_manual.pdf>

ガス分析用セルのセル本体内には測定室が形成されており、当該測定室に正極及び負極が配置される。測定室は、セル本体に取り付けられたカバー部材により閉塞されている。測定室の気密性を高めるために、セル本体とカバー部材との間には、例えばＯリングなどのシール部材が設けられる。 A measurement chamber is formed in the cell body of the gas analysis cell, and a positive electrode and a negative electrode are arranged in the measurement chamber. The measurement chamber is closed by a cover member attached to the cell body. In order to increase the airtightness of the measurement chamber, a seal member such as an O-ring is provided between the cell body and the cover member.

しかしながら、上記のようなシール部材を設けた場合であっても、外部の空気が当該シール部材を透過してセル本体内に入り込む場合がある。特に、各電極では酸素などの空気中に含まれる成分がガスとして発生するため、この発生したガスに外部の空気が混入すると、精度よく分析を行うことができないという問題がある。 However, even when such a seal member is provided, external air may penetrate through the seal member and enter the cell body. In particular, since components contained in air such as oxygen are generated as gas at each electrode, there is a problem that if external air is mixed into the generated gas, analysis cannot be performed accurately.

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、セル本体内に外部の空気が入り込むのを効果的に抑制することができるガス分析用セル及びガス分析システムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a gas analysis cell and a gas analysis system that can effectively prevent external air from entering a cell body. .

（１）本発明に係るガス分析用セルは、セル本体と、１対の電極と、隔膜と、カバー部材と、複数のシール部材と、第１ガス供給流路とを備える。前記セル本体は、内部に測定室を有する。前記１対の電極は、前記測定室に配置された正極及び負極からなる。前記隔膜は、前記１対の電極間に配置されている。前記カバー部材は、前記セル本体に取り付けられ、前記測定室を閉塞する。前記複数のシール部材は、前記セル本体と前記カバー部材との間に設けられ、前記測定室を密閉する。前記第１ガス供給流路は、前記複数のシール部材の間に形成された空間にガスを供給する。 (1) A gas analysis cell according to the present invention includes a cell body, a pair of electrodes, a diaphragm, a cover member, a plurality of seal members, and a first gas supply channel. The cell body has a measurement chamber inside. The pair of electrodes includes a positive electrode and a negative electrode arranged in the measurement chamber. The diaphragm is disposed between the pair of electrodes. The cover member is attached to the cell body and closes the measurement chamber. The plurality of seal members are provided between the cell body and the cover member, and seal the measurement chamber. The first gas supply channel supplies gas to a space formed between the plurality of seal members.

このような構成によれば、セル本体とカバー部材との間に複数のシール部材が設けられるため、測定室の気密性を高め、セル本体内に外部の空気を入り込みにくくすることができる。さらに、複数のシール部材の間に形成された空間には、第１ガス供給流路からガスが供給されるため、外部の空気が流入したとしても、薄まる上に、外部に追い出すことが可能である。したがって、セル本体内に外部の空気が入り込むのを効果的に抑制することができる。 According to such a configuration, since a plurality of seal members are provided between the cell main body and the cover member, the airtightness of the measurement chamber can be improved, and external air can be prevented from easily entering the cell main body. Further, since gas is supplied from the first gas supply flow path to the space formed between the plurality of seal members, even if external air flows in, the gas can be thinned and driven out. is there. Therefore, it is possible to effectively prevent external air from entering the cell body.

（２）前記ガス分析用セルは、前記セル本体内にキャリアガスを供給する第２ガス供給流路をさらに備えていてもよい。この場合、前記第１ガス供給流路は、前記複数のシール部材の間に形成された空間に前記キャリアガスを供給してもよい。 (2) The gas analysis cell may further include a second gas supply flow path for supplying a carrier gas into the cell body. In this case, the first gas supply channel may supply the carrier gas to a space formed between the plurality of seal members.

このような構成によれば、セル本体内に供給されるキャリアガスが、複数のシール部材の間に形成された空間にも供給される。したがって、上記空間内に供給されるガスがセル本体内に入り込んだ場合であっても、そのガスが分析に悪影響を与えることがないため、精度よく分析を行うことができる。また、キャリアガスとは異なるガスを準備する必要がないため、装置構成を簡略化することができる。 According to such a configuration, the carrier gas supplied into the cell body is also supplied to the space formed between the plurality of seal members. Therefore, even when the gas supplied into the space enters the cell body, the gas does not adversely affect the analysis, so that the analysis can be performed with high accuracy. Further, since there is no need to prepare a gas different from the carrier gas, the configuration of the apparatus can be simplified.

（３）前記セル本体は、前記隔膜に対して前記正極側で発生したガス、及び、前記隔膜に対して前記負極側で発生したガスが、それぞれ分離して捕集される１対の捕集部を備えていてもよい。この場合、前記第２ガス供給流路は、前記１対の捕集部の少なくとも一方にキャリアガスを供給してもよい。 (3) The cell body has a pair of traps in which a gas generated on the positive electrode side with respect to the diaphragm and a gas generated on the negative electrode side with respect to the diaphragm are separately collected. May be provided. In this case, the second gas supply channel may supply a carrier gas to at least one of the pair of collection units.

このような構成によれば、隔膜に対して正極側で発生したガス、及び、隔膜に対して負極側で発生したガスが、１対の捕集部にそれぞれ分離して捕集されるため、各捕集部に捕集されたガスを個別に分析することができる。したがって、正極側及び負極側で発生するガスを互いに分離させることなく分析する場合と比較して、より精度よく分析を行うことができる。 According to such a configuration, the gas generated on the positive electrode side with respect to the diaphragm, and the gas generated on the negative electrode side with respect to the diaphragm are separately collected by the pair of collection units. The gas collected in each collection unit can be individually analyzed. Therefore, the analysis can be performed with higher accuracy as compared with the case where the gas generated on the positive electrode side and the gas generated on the negative electrode side are analyzed without being separated from each other.

（４）本発明に係るガス分析システムは、前記ガス分析用セルと、前記セル本体内で発生したガスを分析するガス分析部とを備える。 (4) A gas analysis system according to the present invention includes the gas analysis cell, and a gas analyzer that analyzes gas generated in the cell body.

このような構成によれば、ガス分析用セル内で発生したガスをガス分析部で分析することにより、より精度よくガス中の成分を分析することができる。 According to such a configuration, the components in the gas can be analyzed with higher accuracy by analyzing the gas generated in the gas analysis cell by the gas analyzer.

（５）前記ガス分析システムは、前記ガス分析用セル内で発生したガスをキャリアガスとともに前記ガス分析部に供給する第１供給状態、又は、前記ガス分析用セル内で発生したガスを含まないキャリアガスを前記ガス分析部に供給する第２供給状態のいずれかに切り替える供給切替部をさらに備えていてもよい。 (5) The gas analysis system does not include a first supply state in which a gas generated in the gas analysis cell is supplied to the gas analysis unit together with a carrier gas, or a gas generated in the gas analysis cell. A supply switching unit that switches the carrier gas to any one of the second supply states for supplying the carrier gas to the gas analysis unit may be further provided.

このような構成によれば、第１供給状態において、ガス分析用セル内で発生したガスをキャリアガスとともにガス分析部に直接供給することにより、連続分析を行うことができる。したがって、ガス分析用セル内で発生したガスがシリンジを用いてガス分析部に注入されるような構成と比較して、外部の空気がガスの流路内に混入しにくい。これにより、空気の混入が分析結果に影響を与えることを防止できるため、より精度よく連続分析を行うことができる。 According to such a configuration, in the first supply state, continuous analysis can be performed by directly supplying the gas generated in the gas analysis cell to the gas analyzer together with the carrier gas. Therefore, as compared with a configuration in which gas generated in the gas analysis cell is injected into the gas analyzer using a syringe, external air is less likely to be mixed into the gas flow path. Thus, it is possible to prevent the entry of air from affecting the analysis result, and it is possible to perform the continuous analysis with higher accuracy.

また、供給切替部が切り替えられる間のインターバルごとに、ガス分析用セル内で発生するガスをガス分析部に供給して分析することができるため、各インターバルで発生するガスの定量分析を正確に行うことができる。 In addition, since the gas generated in the gas analysis cell can be supplied to the gas analysis unit and analyzed at each interval during which the supply switching unit is switched, the quantitative analysis of the gas generated at each interval can be accurately performed. It can be carried out.

さらに、第２供給状態においてガス分析用セルを供給切替部に取り付ければ、当該ガス分析用セルがガス分析部に連通しない状態で配管の接続を行うことができる。これにより、ガス分析部に連通する配管を慌ててガス分析用セルに接続する必要がないため、取付作業が容易になる。 Furthermore, if the gas analysis cell is attached to the supply switching unit in the second supply state, the pipe can be connected in a state where the gas analysis cell does not communicate with the gas analysis unit. Accordingly, it is not necessary to quickly connect the pipe communicating with the gas analysis unit to the gas analysis cell, so that the mounting operation is facilitated.

（６）前記第１供給状態では、前記ガス分析用セルを介して前記ガス分析部にキャリアガスが供給され、前記第２供給状態では、前記ガス分析用セルを介さずに前記ガス分析部にキャリアガスが供給されてもよい。 (6) In the first supply state, the carrier gas is supplied to the gas analysis unit via the gas analysis cell, and in the second supply state, the carrier gas is supplied to the gas analysis unit without passing through the gas analysis cell. A carrier gas may be supplied.

このような構成によれば、第１供給状態において、ガス分析用セル内で発生したガスが、当該ガス分析用セル内からガス分析部に直接供給される。したがって、簡単な構成で、より精度よく分析を行うことができる。 According to such a configuration, in the first supply state, the gas generated in the gas analysis cell is directly supplied from the gas analysis cell to the gas analyzer. Therefore, the analysis can be performed more accurately with a simple configuration.

（７）前記ガス分析システムは、前記ガス分析用セル内で発生したガスを収容するバッファ部をさらに備えていてもよい。この場合、前記第１供給状態では、前記バッファ部を介して前記ガス分析部にキャリアガスが供給され、前記第２供給状態では、前記バッファ部を介さずに前記ガス分析部にキャリアガスが供給され、前記ガス分析用セル内で発生したガスが前記バッファ部に収容されてもよい。 (7) The gas analysis system may further include a buffer unit that stores gas generated in the gas analysis cell. In this case, in the first supply state, the carrier gas is supplied to the gas analysis unit via the buffer unit, and in the second supply state, the carrier gas is supplied to the gas analysis unit without passing through the buffer unit. The gas generated in the gas analysis cell may be stored in the buffer unit.

このような構成によれば、第２供給状態において、ガス分析用セル内で発生したガスをバッファ部に収容し、その後に第２供給状態から第１供給状態に切り替えれば、バッファ部に収容されているガスをキャリアガスとともにガス分析部に供給することができる。したがって、バッファ部内にガス分析用セル内よりも多くのガスを収容することができるような構成であれば、より多くのガスをバッファ部からガス分析部に供給することができるため、ガス分析部における検出感度が向上し、さらに精度よく分析を行うことができる。 According to such a configuration, in the second supply state, the gas generated in the cell for gas analysis is stored in the buffer unit, and then, when the gas is switched from the second supply state to the first supply state, the gas is stored in the buffer unit. The supplied gas can be supplied to the gas analyzer together with the carrier gas. Therefore, if the configuration is such that more gas can be accommodated in the buffer section than in the gas analysis cell, more gas can be supplied from the buffer section to the gas analysis section. , The detection sensitivity is improved, and more accurate analysis can be performed.

本発明によれば、測定室の気密性を高め、セル本体内に外部の空気を入り込みにくくすることができるとともに、複数のシール部材の間に形成された空間内にガスが供給されるため、セル本体内に外部の空気が入り込むのを効果的に抑制することができる。 According to the present invention, the airtightness of the measurement chamber is increased, and it is possible to make it difficult for external air to enter the cell main body, and to supply gas into the space formed between the plurality of seal members. External air can be effectively prevented from entering the cell body.

本発明の一実施形態に係るガス分析用セルの構成例を示した斜視図である。1 is a perspective view showing a configuration example of a gas analysis cell according to an embodiment of the present invention. 図１のガス分析用セルを反対側から見た斜視図である。It is the perspective view which looked at the cell for gas analysis of FIG. 1 from the opposite side. 図１のガス分析用セルの分解斜視図である。FIG. 2 is an exploded perspective view of the cell for gas analysis of FIG. 1. 図１のガス分析用セルを水平方向に切断したときの断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view when the gas analysis cell of FIG. 1 is cut in a horizontal direction. 図１のガス分析用セルを鉛直方向に切断したときの断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view when the gas analysis cell of FIG. 1 is cut in a vertical direction. 図１のガス分析用セルを鉛直方向に切断したときの断面図であり、図５Ａの場合とは異なる位置における断面を示している。FIG. 5B is a cross-sectional view when the gas analysis cell of FIG. 1 is cut in the vertical direction, and shows a cross-section at a position different from the case of FIG. 5A. 三方バルブの動作について説明するための概略平面図である。It is a schematic plan view for explaining operation of a three-way valve. 本発明の第１実施形態に係るガス分析システムの構成例を示した流路図である。FIG. 1 is a flow chart illustrating a configuration example of a gas analysis system according to a first embodiment of the present invention. 本発明の第１実施形態に係るガス分析システムの構成例を示した流路図である。FIG. 1 is a flow chart illustrating a configuration example of a gas analysis system according to a first embodiment of the present invention. 本発明の第２実施形態に係るガス分析システムの構成例を示した流路図である。It is a flow-path figure showing the example of composition of the gas analysis system concerning a 2nd embodiment of the present invention. 本発明の第２実施形態に係るガス分析システムの構成例を示した流路図である。It is a flow-path figure showing the example of composition of the gas analysis system concerning a 2nd embodiment of the present invention.

１．ガス分析用セルの構成
図１は、本発明の一実施形態に係るガス分析用セル１の構成例を示した斜視図である。図２は、図１のガス分析用セル１を反対側から見た斜視図である。図３は、図１のガス分析用セル１の分解斜視図である。図４は、図１のガス分析用セル１を水平方向に切断したときの断面図である。図５Ａは、図１のガス分析用セル１を鉛直方向に切断したときの断面図である。図５Ｂは、図１のガス分析用セル１を鉛直方向に切断したときの断面図であり、図５Ａの場合とは異なる位置における断面を示している。 1. Configuration of Gas Analysis Cell FIG. 1 is a perspective view showing a configuration example of a gas analysis cell 1 according to one embodiment of the present invention. FIG. 2 is a perspective view of the gas analysis cell 1 of FIG. 1 as viewed from the opposite side. FIG. 3 is an exploded perspective view of the gas analysis cell 1 of FIG. FIG. 4 is a cross-sectional view when the gas analysis cell 1 of FIG. 1 is cut in the horizontal direction. FIG. 5A is a cross-sectional view when the gas analysis cell 1 of FIG. 1 is cut in the vertical direction. FIG. 5B is a cross-sectional view when the gas analysis cell 1 of FIG. 1 is cut in the vertical direction, and shows a cross-section at a position different from the case of FIG. 5A.

ガス分析用セル１は、二次電池の一例であるリチウムイオン電池から発生するガスを分析するためのものである。このガス分析用セル１では、内部にリチウムイオン電池と同様の構造が再現されることにより、リチウムイオン電池と同様のガスを発生させ、そのガスをガスクロマトグラフなどで分析することができる。 The gas analysis cell 1 is for analyzing gas generated from a lithium ion battery which is an example of a secondary battery. In the gas analysis cell 1, the same structure as that of the lithium ion battery is reproduced inside, whereby the same gas as that of the lithium ion battery can be generated, and the gas can be analyzed by gas chromatography or the like.

このガス分析用セル１は、セル本体２と、当該セル本体２に取り付けられた複数のカバー部材３，４，５とを備えている。これらのセル本体２及びカバー部材３，４，５により、セル本体２内に密閉された測定室６が形成され、当該測定室６内に、正極７、負極８、セパレータ（隔膜）９、電極ガイド１０、第１集電部１１、第２集電部１２、セパレータ用ガスケット１３及びスプリング１４などが収容される（図３参照）。なお、図４、図５Ａ及び図５Ｂでは、正極７、負極８及びセパレータ９などを省略して示している。 The gas analysis cell 1 includes a cell main body 2 and a plurality of cover members 3, 4, and 5 attached to the cell main body 2. The cell main body 2 and the cover members 3, 4, and 5 form a sealed measurement chamber 6 in the cell main body 2. In the measurement chamber 6, a positive electrode 7, a negative electrode 8, a separator (diaphragm) 9, an electrode The guide 10, the first current collector 11, the second current collector 12, the separator gasket 13, the spring 14, and the like are accommodated (see FIG. 3). 4, 5A, and 5B, the positive electrode 7, the negative electrode 8, the separator 9, and the like are omitted.

セル本体２及び電極ガイド１０は、例えばピーク（ＰＥＥＫ：ポリエーテルエーテルケトン）により形成されている。各カバー部材３，４，５、第１集電部１１、第２集電部１２及びスプリング１４は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）により形成されている。セル本体２には、各カバー部材３，４，５が取り付けられる面に複数のネジ軸１６が立設されており、各カバー部材３，４，５にネジ軸１６を挿通させ、それらのネジ軸１６にナット１７を締め付けることにより、セル本体２に各カバー部材３，４，５が固定される。 The cell body 2 and the electrode guide 10 are formed, for example, by peaks (PEEK: polyetheretherketone). Each of the cover members 3, 4, 5, the first current collector 11, the second current collector 12, and the spring 14 are made of, for example, stainless steel (SUS). A plurality of screw shafts 16 are erected on the surface of the cell body 2 on which the cover members 3, 4, and 5 are attached. The screw shafts 16 are inserted through the cover members 3, 4, and 5, and the screws By tightening the nut 17 on the shaft 16, the cover members 3, 4, and 5 are fixed to the cell body 2.

このとき、第１集電部１１は、スプリング１４を介してカバー部材３により第２集電部１２側に押圧され、第２集電部１２は、カバー部材４により第１集電部１１側に押圧される。これにより、正極７，負極８及びセパレータ９が、第１集電部１１と第２集電部１２との間に挟持される。カバー部材３，４には、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）により形成された集電棒１８，１９が固定されている。これにより、集電棒１８がカバー部材３、スプリング１４及び第１集電部１１を介して正極７に電気的に接続されるとともに、集電棒１９がカバー部材４及び第２集電部１２を介して負極８に電気的に接続されるようになっている。 At this time, the first current collector 11 is pressed by the cover member 3 toward the second current collector 12 via the spring 14, and the second current collector 12 is pressed by the cover member 4 toward the first current collector 11. Is pressed. As a result, the positive electrode 7, the negative electrode 8, and the separator 9 are sandwiched between the first current collector 11 and the second current collector 12. Current collecting rods 18, 19 made of, for example, stainless steel (SUS) are fixed to the cover members 3, 4. Thereby, the current collecting rod 18 is electrically connected to the positive electrode 7 via the cover member 3, the spring 14 and the first current collecting unit 11, and the current collecting rod 19 is electrically connected to the positive electrode 7 via the cover member 4 and the second current collecting unit 12. And is electrically connected to the negative electrode 8.

正極７は、例えばリチウム合金により形成されている。負極８は、例えば炭素により形成されている。正極７及び負極８は、例えば外径３４ｍｍの円板状であり、実際のリチウムイオン電池の外径よりも大きく形成されている。セパレータ９は、例えばポリプロピレンにより形成された外径４１ｍｍの多孔質で薄いフィルムであり、厚みは例えば２４μｍである。ただし、１対の電極７，８の間に配置される隔膜は、セパレータ９に限られるものではない。正極７及び負極８は近接している必要があり、その距離は隔膜の厚みで規定される。セパレータ９の上記厚みは一例に過ぎず、この値に限定されるものではない。隔膜の厚みは、例えば数１００μｍ以下であることが好ましい。 The positive electrode 7 is formed of, for example, a lithium alloy. The negative electrode 8 is formed of, for example, carbon. The positive electrode 7 and the negative electrode 8 are, for example, disc-shaped with an outer diameter of 34 mm, and are formed larger than the actual outer diameter of the lithium ion battery. The separator 9 is a porous thin film formed of, for example, polypropylene and having an outer diameter of 41 mm, and has a thickness of, for example, 24 μm. However, the diaphragm arranged between the pair of electrodes 7 and 8 is not limited to the separator 9. The positive electrode 7 and the negative electrode 8 need to be close to each other, and the distance is defined by the thickness of the diaphragm. The thickness of the separator 9 is merely an example, and is not limited to this value. The thickness of the diaphragm is preferably, for example, several hundreds μm or less.

測定室６内には、例えば有機溶媒からなる電解液が充填されており、この電解液内に正極７、負極８及びセパレータ９が浸漬されている。充電時には、正極７からリチウムイオンが発生し、このリチウムイオンがセパレータ９を透過して負極８側に移動する。一方、放電時には、負極８側にあるリチウムイオンがセパレータ９を透過して正極７側に移動する。 The measurement chamber 6 is filled with an electrolytic solution composed of, for example, an organic solvent, and the positive electrode 7, the negative electrode 8, and the separator 9 are immersed in the electrolytic solution. During charging, lithium ions are generated from the positive electrode 7, and the lithium ions pass through the separator 9 and move to the negative electrode 8 side. On the other hand, during discharge, lithium ions on the negative electrode 8 side pass through the separator 9 and move to the positive electrode 7 side.

１対の電極７，８に通電された状態で、各電極７，８からガスが発生した場合には、それらのガスがセル本体２に形成された１対の捕集部２１，２２に捕集される。具体的には、セパレータ９に対して正極７側で発生したガスは捕集部２１に捕集され、セパレータ９に対して負極８側で発生したガスは捕集部２２に捕集されるようになっている。本実施形態では、上述の通り正極７及び負極８を非常に短い距離で配置しながら、発生したガスをそれぞれ異なる捕集部２１，２２に分離することができる。 When gas is generated from each of the electrodes 7 and 8 in a state where electricity is supplied to the pair of electrodes 7 and 8, the gas is captured by a pair of collection portions 21 and 22 formed in the cell body 2. Gathered. Specifically, the gas generated on the side of the positive electrode 7 with respect to the separator 9 is collected by the collection unit 21, and the gas generated on the side of the negative electrode 8 with respect to the separator 9 is collected by the collection unit 22. It has become. In the present embodiment, the generated gas can be separated into different collecting portions 21 and 22 while disposing the positive electrode 7 and the negative electrode 8 at a very short distance as described above.

正極７及び負極８への印加電圧は、充放電装置（図示せず）により制御される。セル本体２内には、図５Ｂに破線で示すように参照電極２０が設けられていてもよい。参照電極２０は、例えば正極７と同じ材料であるリチウムにより形成されており、捕集部２１に挿入されることにより、測定室６に充填された電解液に浸漬される。参照電極２０を用いれば、参照電極２０により測定される電圧を参照電圧として、参照電極２０と正極７との間、及び、参照電極２０と負極８との間の電位の分析を行うことができる。 The voltage applied to the positive electrode 7 and the negative electrode 8 is controlled by a charge / discharge device (not shown). A reference electrode 20 may be provided in the cell body 2 as shown by a broken line in FIG. 5B. The reference electrode 20 is formed of, for example, lithium, which is the same material as the positive electrode 7, and is immersed in the electrolyte filled in the measurement chamber 6 by being inserted into the collection unit 21. When the reference electrode 20 is used, the potential measured between the reference electrode 20 and the positive electrode 7 and the potential between the reference electrode 20 and the negative electrode 8 can be analyzed using the voltage measured by the reference electrode 20 as a reference voltage. .

第１集電部１１は、円柱状に形成されている。第１集電部１１における正極７側の端面は平坦面となっており、この平坦面全体が正極７に当接する。一方、第１集電部１１における正極７側とは反対側の端面には、スプリング１４を収容するための凹部１１１が形成されており、この凹部１１１内にスプリング１４を収容した状態で、当該スプリング１４を介して第１集電部１１がカバー部材３により押圧される。 The first current collector 11 is formed in a columnar shape. The end face of the first current collector 11 on the positive electrode 7 side is a flat surface, and the entire flat surface contacts the positive electrode 7. On the other hand, a concave portion 111 for accommodating the spring 14 is formed on an end surface of the first current collecting portion 11 opposite to the positive electrode 7 side, and the spring 14 is accommodated in the concave portion 111. The first current collector 11 is pressed by the cover member 3 via the spring 14.

電極ガイド１０は、円筒状に形成されている。電極ガイド１０の内径は、第１集電部１１の外径と略一致しており、第１集電部１１が電極ガイド１０内に挿入された状態で測定室６内に配置される。正極７は、電極ガイド１０の内部に配置された状態で保持される。電極ガイド１０の周面には複数の開口１５が形成されており、これらの開口１５が捕集部２１に連通している。したがって、セパレータ９に対して正極７側で発生したガスは、開口１５を介して捕集部２１に導かれる。これにより、正極７側で発生したガスが電極ガイド１０内から開口１５を介して捕集部２１に良好に捕集される。 The electrode guide 10 is formed in a cylindrical shape. The inner diameter of the electrode guide 10 is substantially equal to the outer diameter of the first current collector 11, and is arranged in the measurement chamber 6 with the first current collector 11 inserted into the electrode guide 10. The positive electrode 7 is held while being arranged inside the electrode guide 10. A plurality of openings 15 are formed in the peripheral surface of the electrode guide 10, and these openings 15 communicate with the collection unit 21. Therefore, gas generated on the side of the positive electrode 7 with respect to the separator 9 is guided to the collection unit 21 via the opening 15. Thereby, the gas generated on the positive electrode 7 side is favorably collected by the collection section 21 from the inside of the electrode guide 10 via the opening 15.

第２集電部１２は、それぞれ円柱状に形成された小径部１２１及び大径部１２２が、同一軸線上で一体的に形成されることにより構成されている。小径部１２１における大径部１２２側とは反対側の端面は平坦面となっており、この平坦面全体が、電極ガイド１０の外側で測定室６内に配置された負極８に当接する。 The second current collector 12 is formed by integrally forming a small-diameter portion 121 and a large-diameter portion 122 formed in a columnar shape on the same axis. The end surface of the small-diameter portion 121 on the side opposite to the large-diameter portion 122 side is a flat surface, and the entire flat surface comes into contact with the negative electrode 8 arranged in the measurement chamber 6 outside the electrode guide 10.

セル本体２の内周面には、小径部１２１に対向する部分に円弧状の凹部が形成されており、この凹部が、負極８側で発生したガスを捕集部２２に導く誘導路２３を構成している。すなわち、セパレータ９に対して負極８側で発生したガスは、誘導路２３を介して捕集部２２に導かれるようになっている。これにより、電極ガイド１０の外側において負極８側で発生するガスが、セル本体２に形成された誘導路２３を介して捕集部２２に良好に捕集される。 On the inner peripheral surface of the cell body 2, an arc-shaped concave portion is formed at a portion facing the small-diameter portion 121, and this concave portion serves as a guide path 23 for guiding gas generated on the negative electrode 8 side to the collection portion 22. Make up. That is, the gas generated on the side of the negative electrode 8 with respect to the separator 9 is guided to the collection unit 22 via the guide path 23. Thereby, the gas generated on the negative electrode 8 side outside the electrode guide 10 is satisfactorily collected by the collection unit 22 via the guide path 23 formed in the cell body 2.

このように、本実施形態では、セパレータ９に対して正極７側で発生したガス、及び、セパレータ９に対して負極８側で発生したガスが、それぞれ分離して１対の捕集部２１，２２に捕集されるため、各捕集部２１，２２に捕集されたガスを個別に分析することができる。したがって、正極７側及び負極８側で発生するガスを互いに分離させることなく分析する場合と比較して、より精度よく分析を行うことができる。 As described above, in the present embodiment, the gas generated on the side of the positive electrode 7 with respect to the separator 9 and the gas generated on the side of the negative electrode 8 with respect to the separator 9 are separated from each other to form a pair of collection units 21 and Since the gas is collected by the collecting portion 22, the gas collected by the collecting portions 21 and 22 can be individually analyzed. Therefore, the analysis can be performed with higher accuracy as compared with the case where the gas generated on the positive electrode 7 side and the gas generated on the negative electrode 8 side are analyzed without being separated from each other.

カバー部材５には、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）により形成された１対のセプタムホルダ３１，３２が取り付けられる。各セプタムホルダ３１，３２は、円筒状に形成されており、その下端面で円板状のセプタム３３，３４をそれぞれ押圧するようにしてカバー部材５に取り付けられる（図５Ａ及び図５Ｂ参照）。一方のセプタムホルダ３１は、正極７側で発生したガスを捕集する捕集部２１に対して、セプタム３３を挟んで対向している。他方のセプタムホルダ３２は、負極８側で発生したガスを捕集する捕集部２２に対して、セプタム３４を挟んで対向している。 A pair of septum holders 31 and 32 made of, for example, stainless steel (SUS) are attached to the cover member 5. Each of the septum holders 31 and 32 is formed in a cylindrical shape, and is attached to the cover member 5 such that the lower end surfaces of the septum holders 31 and 32 press the disc-shaped septum 33 or 34, respectively (see FIGS. 5A and 5B). The one septum holder 31 is opposed to the collection unit 21 that collects gas generated on the positive electrode 7 side with the septum 33 interposed therebetween. The other septum holder 32 is opposed to the collection unit 22 that collects gas generated on the negative electrode 8 side with a septum 34 interposed therebetween.

このように、１対の捕集部２１，２２は、それぞれ１対のセプタム３３，３４により閉塞されている。セプタム３３，３４は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はブチルゴムにより形成されている。これにより、１対のセプタム３３，３４を介して各捕集部２１，２２にシリンジ（図示せず）を挿入させ、当該シリンジにより、各捕集部２１，２２に分離して捕集されたガスを個別に吸引して分析（間欠分析）を行うことができる。このような間欠分析は、シリンジを手動で操作することにより行われてもよいし、シリンジを自動で制御することにより行われてもよい。 As described above, the pair of collection units 21 and 22 are closed by the pair of septums 33 and 34, respectively. The septa 33 and 34 are formed of, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE) or butyl rubber. As a result, a syringe (not shown) is inserted into each of the collecting sections 21 and 22 via the pair of septums 33 and 34, and is separated and collected by the respective collecting sections 21 and 22 by the syringe. The gas can be individually suctioned for analysis (intermittent analysis). Such intermittent analysis may be performed by manually operating the syringe, or may be performed by automatically controlling the syringe.

本実施形態では、上記のようなシリンジを用いた間欠分析だけでなく、各捕集部２１，２２にキャリアガスを供給して、セル本体２内で発生したガスをキャリアガスとともに各捕集部２１，２２から流出させることにより、このガスを分析（連続分析）することができるようになっている。そのために、各捕集部２１，２２には、捕集部２１，２２内にキャリアガスを流入させる流入口２１１，２２１と、捕集部２１，２２からキャリアガスを流出させる流出口２１２，２２２とが形成されている（図３参照）。 In the present embodiment, not only the intermittent analysis using a syringe as described above, but also a carrier gas is supplied to each of the collecting sections 21 and 22 so that the gas generated in the cell body 2 is collected together with the carrier gas into each of the collecting sections. This gas can be analyzed (continuously analyzed) by letting it flow out of 21 and 22. For this purpose, each of the collecting sections 21 and 22 has inlets 211 and 221 through which the carrier gas flows into the collecting sections 21 and 22, and outlets 212 and 222 through which the carrier gas flows out of the collecting sections 21 and 22. Are formed (see FIG. 3).

各流入口２１１，２２１には、コネクタ２１３，２２３が取り付けられる。一方、各流出口２１２，２２２には、コネクタ２１４，２２４が取り付けられる。各コネクタ２１３，２１４，２２３，２２４には、それぞれ配管を介して三方バルブ２１５，２１６，２２５，２２６が接続されている（図１及び図２参照）。 Connectors 213 and 223 are attached to the respective inlets 211 and 221. On the other hand, connectors 214 and 224 are attached to the outlets 212 and 222, respectively. The three-way valves 215, 216, 225, and 226 are connected to the connectors 213, 214, 223, and 224 via pipes, respectively (see FIGS. 1 and 2).

図６は、三方バルブ２１５，２１６，２２５，２２６の動作について説明するための概略平面図である。各流入口２１１，２２１に連通する三方バルブ２１５，２２５には、各流入口２１１，２２１にキャリアガスを供給するガス供給流路（第２ガス供給流路）２１７，２２７が接続されている。一方、各流出口２１２，２２２に連通する三方バルブ２１６，２２６には、各流出口２１２，２２２からキャリアガスを排出させるガス排出流路２１８，２２８が接続されている。 FIG. 6 is a schematic plan view for explaining the operation of the three-way valves 215, 216, 225, 226. Gas supply passages (second gas supply passages) 217 and 227 for supplying a carrier gas to the respective inlets 211 and 221 are connected to the three-way valves 215 and 225 communicating with the respective inlets 211 and 221. On the other hand, the three-way valves 216 and 226 communicating with the outlets 212 and 222 are connected to gas discharge channels 218 and 228 for discharging the carrier gas from the outlets 212 and 222.

一方の捕集部２１に連通する１対の三方バルブ２１５，２１６には、バイパス流路２１９が接続されている。したがって、バイパス切替部を構成する三方バルブ２１５，２１６を切り替えることによって、ガス供給流路２１７を捕集部２１又はバイパス流路２１９のいずれか一方に連通させることができる。同様に、他方の捕集部２２に連通する１対の三方バルブ２２５，２２６には、バイパス流路２２９が接続されている。したがって、バイパス切替部を構成する三方バルブ２２５，２２６を切り替えることによって、ガス供給流路２２７を捕集部２２又はバイパス流路２２９のいずれか一方に連通させることができる。 A bypass flow path 219 is connected to a pair of three-way valves 215 and 216 communicating with one of the collection sections 21. Therefore, by switching the three-way valves 215 and 216 constituting the bypass switching unit, the gas supply channel 217 can be communicated with either the collection unit 21 or the bypass channel 219. Similarly, a bypass flow path 229 is connected to the pair of three-way valves 225 and 226 communicating with the other collection unit 22. Therefore, by switching the three-way valves 225 and 226 constituting the bypass switching unit, the gas supply channel 227 can be communicated with either the collection unit 22 or the bypass channel 229.

ガス供給流路２１７，２２７を捕集部２１，２２に連通させた状態では、ガス供給流路２１７，２２７及びガス排出流路２１８，２２８が捕集部２１，２２を介して接続され、ガス供給流路２１７，２２７から供給されるキャリアガスが、図６に矢印Ａで示すように捕集部２１，２２に導かれる。これに対して、ガス供給流路２１７，２２７をバイパス流路２１９，２２９に連通させた状態では、ガス供給流路２１７，２２７及びガス排出流路２１８，２２８が捕集部２１，２２を介さずに接続され、ガス供給流路２１７，２２７から供給されるキャリアガスが、図６に矢印Ｂで示すようにバイパス流路２１９，２２９を介してガス排出流路２１８，２２８に導かれる。 In a state where the gas supply flow paths 217 and 227 are communicated with the collection sections 21 and 22, the gas supply flow paths 217 and 227 and the gas discharge flow paths 218 and 228 are connected via the collection sections 21 and 22, The carrier gas supplied from the supply flow paths 217 and 227 is guided to the collection units 21 and 22 as shown by an arrow A in FIG. On the other hand, in a state where the gas supply passages 217 and 227 are communicated with the bypass passages 219 and 229, the gas supply passages 217 and 227 and the gas discharge passages 218 and 228 are interposed between the collectors 21 and 22. The carrier gas supplied from the gas supply flow paths 217 and 227 is guided to the gas discharge flow paths 218 and 228 via the bypass flow paths 219 and 229 as shown by the arrow B in FIG.

したがって、ガス供給流路２１７，２２７をバイパス流路２１９，２２９に連通させることにより、バイパス流路２１９，２２９を介してガス供給流路２１７，２２７内の空気を排出した後、ガス供給流路２１７，２２７を捕集部２１，２２に連通させて、捕集部２１，２２にキャリアガスを供給することができる。これにより、ガス供給流路２１７，２２７内の空気が捕集部２１，２２に流入し、分析に悪影響を与えることを防止できるため、より精度よく分析を行うことができる。ただし、バイパス切替部は、ガス供給流路２１７，２２７を捕集部２１，２２又はバイパス流路２１９，２２９のいずれに連通させるかを切り替えることができるような構成であれば、三方バルブ２１５，２１６，２２５，２２６に限らず、他の部品により構成されていてもよい。 Therefore, by connecting the gas supply passages 217, 227 to the bypass passages 219, 229, the air in the gas supply passages 217, 227 is discharged through the bypass passages 219, 229, and then the gas supply passages 217, 227 are discharged. The carrier gas can be supplied to the collection units 21 and 22 by connecting the collection units 217 and 227 to the collection units 21 and 22. Accordingly, it is possible to prevent the air in the gas supply channels 217 and 227 from flowing into the collection units 21 and 22 and adversely affect the analysis, so that the analysis can be performed more accurately. However, if the bypass switching unit is configured to be able to switch between the gas supply channels 217 and 227 and the collection units 21 and 22 or the bypass channels 219 and 229, the three-way valve 215 and the bypass switching unit may be used. The components are not limited to 216, 225, and 226, and may be configured by other components.

再び図３を参照すると、セル本体２と各カバー部材３，４との間には、それぞれのシール部材４１，４２が設けられている。シール部材４１は、例えばパーフロにより形成された環状のＯリングにより構成されている。一方、シール部材４２は、例えばブチルゴムにより形成され、シール部材４１よりも外周が長い環状のＯリングにより構成されている。 Referring again to FIG. 3, seal members 41 and 42 are provided between the cell body 2 and the cover members 3 and 4. The seal member 41 is formed of, for example, an annular O-ring formed of perfluoro. On the other hand, the seal member 42 is formed of, for example, butyl rubber, and is formed of an annular O-ring whose outer periphery is longer than the seal member 41.

セル本体２とカバー部材５との間には、シール部材４３，４４，４５が設けられている。シール部材４３，４４は、例えばパーフロにより形成された環状のＯリングであり、シール部材４４の方がシール部材４３よりも外周が長い。一方、シール部材４５は、例えばブチルゴムにより形成され、シール部材４４よりも外周が長い環状のＯリングにより構成されている。 Seal members 43, 44, and 45 are provided between the cell body 2 and the cover member 5. The seal members 43 and 44 are, for example, annular O-rings formed by perfluoro, and the outer periphery of the seal member 44 is longer than that of the seal member 43. On the other hand, the seal member 45 is made of, for example, butyl rubber, and is formed of an annular O-ring whose outer periphery is longer than the seal member 44.

このように、測定室６は、シール部材４１〜４５により密閉されている。セル本体２と各カバー部材３，４，５との間に、それぞれ複数のシール部材４１〜４５が設けられるため、測定室６の気密性を高め、セル本体２内に外部の空気を入り込みにくくすることができる。ただし、セル本体２と各カバー部材３，４との間に設けられるシール部材の数は、２つに限らず、３つ以上であってもよい。同様に、セル本体２とカバー部材５との間に設けられるシール部材の数は、３つに限らず、２つであってもよいし、４つ以上であってもよい。また、シール部材の形状や材質は、上記のようなものに限らず、他の形状や材質であってもよい。 Thus, the measurement chamber 6 is sealed by the seal members 41 to 45. Since a plurality of seal members 41 to 45 are provided between the cell main body 2 and the cover members 3, 4, and 5, respectively, the airtightness of the measurement chamber 6 is improved, and it is difficult for external air to enter the cell main body 2. can do. However, the number of seal members provided between the cell body 2 and each of the cover members 3 and 4 is not limited to two, and may be three or more. Similarly, the number of seal members provided between the cell body 2 and the cover member 5 is not limited to three, but may be two, or may be four or more. Further, the shape and material of the seal member are not limited to those described above, and may be other shapes and materials.

さらに、本実施形態では、各カバー部材３，４，５における複数のシール部材４１〜４５の間に形成された空間に、ガスが供給されるようになっている。具体的には、図１及び図２に示すように、カバー部材３には、２つのコネクタ４６，４７が取り付けられており、配管６１を介して一方のコネクタ４６から流入するガスが、カバー部材３側のシール部材４１とシール部材４２との間の環状の空間を通過した後、他方のコネクタ４７から流出する。カバー部材５には、２つのコネクタ４８，４９が取り付けられており、コネクタ４８が配管６２を介してコネクタ４７に接続されている。これにより、コネクタ４７から流出するガスがコネクタ４８に流入し、シール部材４４とシール部材４５との間の環状の空間を通過した後、他方のコネクタ４９から流出する。カバー部材４には、２つのコネクタ５０，５１が取り付けられており、コネクタ５０が配管６３を介してコネクタ４９に接続されている。これにより、コネクタ４９から流出するガスがコネクタ５０に流入し、カバー部材４側のシール部材４１とシール部材４２との間の環状の空間を通過した後、他方のコネクタ５１から流出する。 Further, in the present embodiment, gas is supplied to a space formed between the plurality of seal members 41 to 45 in each of the cover members 3, 4, and 5. Specifically, as shown in FIGS. 1 and 2, two connectors 46 and 47 are attached to the cover member 3, and gas flowing from one connector 46 via a pipe 61 is supplied to the cover member 3. After passing through the annular space between the seal member 41 and the seal member 42 on the third side, it flows out of the other connector 47. Two connectors 48 and 49 are attached to the cover member 5, and the connector 48 is connected to the connector 47 via a pipe 62. Thus, the gas flowing out of the connector 47 flows into the connector 48, passes through the annular space between the seal members 44 and 45, and then flows out of the other connector 49. Two connectors 50 and 51 are attached to the cover member 4, and the connector 50 is connected to the connector 49 via a pipe 63. Accordingly, the gas flowing out of the connector 49 flows into the connector 50, passes through the annular space between the seal member 41 and the seal member 42 on the cover member 4 side, and then flows out of the other connector 51.

コネクタ５１は、配管６４を介してＴ字管５２に接続されており、このＴ字管５２がさらに配管６５，６６を介してコネクタ５３，５４に接続されている。コネクタ５３，５４は、それぞれセプタムホルダ３１，３２に取り付けられている。これにより、コネクタ５１から流出するガスは、Ｔ字管５２及びコネクタ５３，５４を介してセプタムホルダ３１，３２に流入し、当該セプタムホルダ３１，３２内の空間を介して外部に放出される。 The connector 51 is connected to a T-shaped pipe 52 via a pipe 64, and the T-shaped pipe 52 is further connected to connectors 53 and 54 via pipes 65 and 66. Connectors 53 and 54 are attached to septum holders 31 and 32, respectively. As a result, the gas flowing out of the connector 51 flows into the septum holders 31 and 32 via the T-tube 52 and the connectors 53 and 54, and is discharged outside through the spaces in the septum holders 31 and 32.

このように、配管６１，６２，６３は、複数のシール部材４１〜４５の間に形成された空間にガスを供給するガス供給流路（第１ガス供給流路）を構成している。複数のシール部材４１〜４５の間に形成された空間には、配管６１，６２，６３からガスが供給されるため、外部の空気が流入したとしても、薄まる上に、外部に追い出すことが可能である。したがって、セル本体２内に外部の空気が入り込むのを効果的に抑制することができる。 Thus, the pipes 61, 62, 63 constitute a gas supply flow path (first gas supply flow path) for supplying gas to the space formed between the plurality of seal members 41 to 45. Since gas is supplied to the space formed between the plurality of seal members 41 to 45 from the pipes 61, 62, 63, even if external air flows in, it can be thinned and driven out. It is. Therefore, it is possible to effectively prevent external air from entering the cell body 2.

配管６１から供給され、配管６２，６３，６４，６５，６６へと順次流れるガスは、ガス供給流路２１７，２２７から捕集部２１，２２に供給されるキャリアガスと同じキャリアガスであってもよい。この場合、ガス供給部（図示せず）から供給されるキャリアガスが、途中で分岐して配管６１に導かれるようになっていてもよい。このように、セル本体２内に供給されるキャリアガスが、複数のシール部材４１〜４５の間に形成された空間にも供給されるような構成であれば、上記空間内に供給されるガスがセル本体２内に入り込んだ場合であっても、そのガスが分析に悪影響を与えることがないため、精度よく分析を行うことができる。また、キャリアガスとは異なるガスを準備する必要がないため、装置構成を簡略化することができる。 The gas supplied from the pipe 61 and sequentially flowing to the pipes 62, 63, 64, 65, 66 is the same carrier gas as the carrier gas supplied to the collection units 21, 22 from the gas supply channels 217, 227. Is also good. In this case, the carrier gas supplied from the gas supply unit (not shown) may be branched on the way and guided to the pipe 61. As described above, if the configuration is such that the carrier gas supplied into the cell main body 2 is also supplied to the space formed between the plurality of seal members 41 to 45, the gas supplied into the above-described space is provided. Even when the gas enters the cell body 2, the gas does not adversely affect the analysis, so that the analysis can be performed with high accuracy. Further, since there is no need to prepare a gas different from the carrier gas, the configuration of the apparatus can be simplified.

２．ガス分析システムの第１実施形態
図７Ａ及び図７Ｂは、本発明の第１実施形態に係るガス分析システムの構成例を示した流路図である。このガス分析システムは、上述のようなガス分析用セル１と、当該ガス分析用セル１のセル本体２内で発生したガスを分析するガス分析部１００とを備えている。 2. First Embodiment of Gas Analysis System FIGS. 7A and 7B are flow charts showing a configuration example of a gas analysis system according to a first embodiment of the present invention. This gas analysis system includes the above-described gas analysis cell 1 and a gas analysis unit 100 that analyzes gas generated in the cell main body 2 of the gas analysis cell 1.

このガス分析システムは、ガス分析用セル１を用いて連続分析を行うためのものであり、１対の捕集部２１，２２の少なくとも一方に捕集されたガスがガス分析部１００に導かれる。すなわち、図６に示すガス排出流路２１８から排出される捕集部２１内のガス、及び、ガス排出流路２２８から排出される捕集部２２内のガスの少なくとも一方が、ガス分析部１００による分析対象となる。捕集部２１で捕集されたガス、及び、捕集部２２で捕集されたガスは、それぞれ異なるガス分析部１００に導かれて分析される。図７Ａ及び図７Ｂでは、捕集部２１又は捕集部２２の一方で捕集されたガスをガス分析部１００で分析する場合について説明する。 This gas analysis system is for performing continuous analysis using the gas analysis cell 1, and the gas collected by at least one of the pair of collection units 21 and 22 is guided to the gas analysis unit 100. . That is, at least one of the gas in the collection unit 21 discharged from the gas discharge channel 218 and the gas in the collection unit 22 discharged from the gas discharge channel 228 shown in FIG. Will be the subject of analysis. The gas collected by the collection unit 21 and the gas collected by the collection unit 22 are guided to different gas analysis units 100 and analyzed. 7A and 7B, a case will be described in which the gas collected by one of the collection unit 21 and the collection unit 22 is analyzed by the gas analysis unit 100.

ガス分析部１００には、フローコントローラ１０１、試料導入部１０２、カラム１０３及び検出器１０４などが備えられている。キャリアガスとしては、例えばヘリウムが用いられる。ガス供給部（図示せず）から供給されるキャリアガスの流量は、フローコントローラ１０１により制御される。フローコントローラ１０１からガス分析用セル１に供給されるキャリアガスは、セル本体２内で発生したガスとともに試料導入部１０２に導かれ、この試料導入部１０２からカラム１０３に導入される。 The gas analyzer 100 includes a flow controller 101, a sample introduction unit 102, a column 103, a detector 104, and the like. Helium is used as the carrier gas, for example. The flow rate of the carrier gas supplied from a gas supply unit (not shown) is controlled by the flow controller 101. The carrier gas supplied from the flow controller 101 to the gas analysis cell 1 is guided to the sample introduction unit 102 together with the gas generated in the cell main body 2, and is introduced into the column 103 from the sample introduction unit 102.

カラム１０３に導入されたガスに含まれる成分は、カラム１０３を通過する過程で分離され、分離された各成分が検出器１０４により検出される。検出器１０４としては、例えばバリア放電イオン化検出器（ＢＩＤ）又はパルス放電イオン化検出器（ＰＤＤ）が用いられる。これにより、検出感度が高いバリア放電イオン化検出器又はパルス放電イオン化検出器を用いて、より精度よく分析を行うことができる。 Components contained in the gas introduced into the column 103 are separated during the passage through the column 103, and the separated components are detected by the detector 104. As the detector 104, for example, a barrier discharge ionization detector (BID) or a pulse discharge ionization detector (PDD) is used. Thus, the analysis can be performed more accurately by using the barrier discharge ionization detector or the pulse discharge ionization detector having high detection sensitivity.

特に、電池に使用されるような正極７及び負極８から発生するガスには、水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素又はメタンなどが含まれており、バリア放電イオン化検出器やパルス放電イオン化検出器は、これらのガスに対する検出感度は高いものの、ヘリウムは検出できない。したがって、キャリアガスとしてヘリウムを使用し、ガス分析用セル１内で発生するガスをバリア放電イオン化検出器又はパルス放電イオン化検出器で検出すれば、キャリアガスの成分の影響を受けることなく、ガス分析用セル１内で発生する幅広い種類のガスを精度よく分析することができる。ただし、検出器１０４は、これらに限られるものではなく、例えば熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）又は水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）などの他の検出器であってもよい。熱伝導度型検出器は、水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンの全ての成分に対して感度が悪く、水素炎イオン化型検出器は、メタンに感度があるものの、水素、酸素、窒素、一酸化炭素及び二酸化炭素には感度がないため、水素、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンの全ての成分に対して感度がよいバリア放電イオン化検出器やパルス放電イオン化検出器は、本実施形態における検出器１０４としてより適切である。 In particular, the gas generated from the positive electrode 7 and the negative electrode 8 such as those used for batteries contains hydrogen, oxygen, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, etc., and is used as a barrier discharge ionization detector or pulse discharge. The ionization detector has high detection sensitivity to these gases, but cannot detect helium. Therefore, if helium is used as the carrier gas and the gas generated in the gas analysis cell 1 is detected by the barrier discharge ionization detector or the pulse discharge ionization detector, the gas analysis can be performed without being affected by the components of the carrier gas. A wide variety of gases generated in the use cell 1 can be accurately analyzed. However, the detector 104 is not limited to these, and may be another detector such as a thermal conductivity type detector (TCD) or a flame ionization type detector (FID). The thermal conductivity detector is insensitive to all components of hydrogen, oxygen, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane, and the flame ionization detector is sensitive to methane, Insensitive to oxygen, nitrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide, barrier-discharge ionization detector and pulse-discharge ionization that are sensitive to all components of hydrogen, oxygen, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, and methane The detector is more appropriate as the detector 104 in the present embodiment.

図７Ａ及び図７Ｂの例では、フローコントローラ１０１と試料導入部１０２との間に、供給切替部としての六方バルブ１０５を介してガス分析用セル１が接続されている。具体的には、六方バルブ１０５に備えられた６つのポート１５１〜１５６のうち、第１ポート１５１にフローコントローラ１０１が接続されており、第２ポート１５２に試料導入部１０２が接続されている。また、ガス分析用セル１は、ガス供給流路２１７，２２７が第３ポート１５３に接続され、ガス排出流路２１８，２２８が第４ポート１５４に接続されている。第５ポート１５５には、ガス分析部１００のフローコントローラ１０１とは異なるフローコントローラ１０６が接続されており、第６ポート１５６は排気ポートとなっている。フローコントローラ１０６からは、フローコントローラ１０１と同じキャリアガス（例えばヘリウム）が供給される。 7A and 7B, the gas analysis cell 1 is connected between the flow controller 101 and the sample introduction unit 102 via a six-way valve 105 as a supply switching unit. Specifically, of the six ports 151 to 156 provided in the six-way valve 105, the first port 151 is connected to the flow controller 101, and the second port 152 is connected to the sample introduction unit 102. In the gas analysis cell 1, the gas supply flow paths 217 and 227 are connected to the third port 153, and the gas discharge flow paths 218 and 228 are connected to the fourth port 154. The fifth port 155 is connected to a flow controller 106 different from the flow controller 101 of the gas analyzer 100, and the sixth port 156 is an exhaust port. The same carrier gas (for example, helium) as the flow controller 101 is supplied from the flow controller 106.

図７Ａの状態では、第１ポート１５１と第２ポート１５２が連通している。したがって、フローコントローラ１０１から供給されるキャリアガスは、ガス分析用セル１を介さずに試料導入部１０２へと送られ、当該試料導入部１０２からカラム１０３に供給されることとなる。この状態では、ガス分析用セル１において発生したガスはカラム１０３に導入されず、キャリアガスのみがカラム１０３に供給される。 In the state of FIG. 7A, the first port 151 and the second port 152 are in communication. Therefore, the carrier gas supplied from the flow controller 101 is sent to the sample introduction unit 102 without passing through the gas analysis cell 1, and is supplied from the sample introduction unit 102 to the column 103. In this state, the gas generated in the gas analysis cell 1 is not introduced into the column 103, and only the carrier gas is supplied to the column 103.

また、図７Ａの状態では、第３ポート１５３と第５ポート１５５が連通し、第４ポート１５４と第６ポート１５６が連通している。したがって、フローコントローラ１０６から供給されるキャリアガスは、第５ポート１５５及び第３ポート１５３を介してガス分析用セル１内に供給され、セル本体２内で発生するガスとともに、第４ポート１５４及び第６ポート１５６を介して外部に排出される。 In the state of FIG. 7A, the third port 153 and the fifth port 155 communicate with each other, and the fourth port 154 and the sixth port 156 communicate with each other. Therefore, the carrier gas supplied from the flow controller 106 is supplied into the gas analysis cell 1 through the fifth port 155 and the third port 153, and together with the gas generated in the cell body 2, the fourth port 154 and the It is discharged to the outside through the sixth port 156.

この状態から六方バルブ１０５が回転され、図７Ｂのような状態になると、第１ポート１５１と第３ポート１５３が連通し、第２ポート１５２と第４ポート１５４が連通する。この図７Ｂの状態では、フローコントローラ１０１からのキャリアガスがガス分析用セル１内に供給され、セル本体２内で発生するガスとともに試料導入部１０２からカラム１０３に導入される。また、第５ポート１５５と第６ポート１５６が連通し、フローコントローラ１０６からのキャリアガスは、そのまま外部に排出される。 From this state, when the six-way valve 105 is rotated to reach a state as shown in FIG. 7B, the first port 151 and the third port 153 communicate with each other, and the second port 152 and the fourth port 154 communicate with each other. 7B, the carrier gas from the flow controller 101 is supplied into the gas analysis cell 1, and is introduced into the column 103 from the sample introduction unit 102 together with the gas generated in the cell main body 2. Further, the fifth port 155 and the sixth port 156 communicate with each other, and the carrier gas from the flow controller 106 is directly discharged to the outside.

図７Ｂに示した状態は、ガス分析用セル１を介してガス分析部１００にキャリアガスが供給される第１供給状態である。一方、図７Ａに示した状態は、ガス分析用セル１を介さずにガス分析部１００にキャリアガスが供給される第２供給状態である。六方バルブ１０５は、例えば５〜４０分程度の所定のインターバルで回転されることにより、第１供給状態と第２供給状態とが交互に切り替えられる。 The state shown in FIG. 7B is a first supply state in which the carrier gas is supplied to the gas analyzer 100 via the gas analysis cell 1. On the other hand, the state shown in FIG. 7A is a second supply state in which the carrier gas is supplied to the gas analyzer 100 without passing through the gas analysis cell 1. The six-way valve 105 is alternately switched between the first supply state and the second supply state by being rotated at a predetermined interval of, for example, about 5 to 40 minutes.

本実施形態では、六方バルブ１０５により、ガス分析用セル１内で発生したガスをキャリアガスとともにガス分析部１００に供給する第１供給状態（図７Ｂ参照）、又は、ガス分析用セル１内で発生したガスを含まないキャリアガスをガス分析部１００に供給する第２供給状態（図７Ａ参照）のいずれかに切り替えることができる。そして、第１供給状態では、ガス分析用セル１内で発生したガスをキャリアガスとともにガス分析部１００に直接供給することにより、連続分析を行うことができる。したがって、ガス分析用セル１内で発生したガスがシリンジを用いてガス分析部１００に注入されるような構成と比較して、外部の空気がガスの流路内に混入しにくい。これにより、空気の混入が分析結果に影響を与えることを防止できるため、より精度よく連続分析を行うことができる。 In the present embodiment, the first supply state (see FIG. 7B) in which the gas generated in the gas analysis cell 1 is supplied to the gas analysis unit 100 together with the carrier gas by the six-way valve 105, or in the gas analysis cell 1. The state can be switched to any of the second supply states (see FIG. 7A) in which the carrier gas that does not include the generated gas is supplied to the gas analyzer 100. Then, in the first supply state, continuous analysis can be performed by directly supplying the gas generated in the gas analysis cell 1 to the gas analyzer 100 together with the carrier gas. Therefore, as compared with a configuration in which gas generated in the gas analysis cell 1 is injected into the gas analysis unit 100 using a syringe, external air is less likely to be mixed into the gas flow path. Thus, it is possible to prevent the entry of air from affecting the analysis result, and it is possible to perform the continuous analysis with higher accuracy.

また、六方バルブ１０５が切り替えられる間のインターバルごとに、ガス分析用セル１内で発生するガスをガス分析部１００に供給して分析することができるため、各インターバルで発生するガスの定量分析を正確に行うことができる。 In addition, since the gas generated in the gas analysis cell 1 can be supplied to the gas analysis unit 100 for analysis at each interval during which the six-way valve 105 is switched, the quantitative analysis of the gas generated at each interval can be performed. Can be done accurately.

さらに、図７Ａに示す第２供給状態においてガス分析用セル１を六方バルブ１０５に取り付ければ、当該ガス分析用セル１がガス分析部１００に連通しない状態で配管の接続を行うことができる。これにより、ガス分析部１００に連通する配管を慌ててガス分析用セル１に接続する必要がないため、取付作業が容易になる。 Further, if the gas analysis cell 1 is attached to the six-way valve 105 in the second supply state shown in FIG. 7A, the piping can be connected in a state where the gas analysis cell 1 does not communicate with the gas analysis unit 100. Accordingly, it is not necessary to connect the piping communicating with the gas analysis unit 100 to the gas analysis cell 1 in a hurry, thereby facilitating the mounting operation.

特に、本実施形態では、図７Ｂに示す第１供給状態において、ガス分析用セル１内で発生したガスが、当該ガス分析用セル１内からガス分析部１００に直接供給される。したがって、簡単な構成で、より精度よく分析を行うことができる。ただし、供給切替部は、六方バルブ１０５に限らず、他のバルブにより構成されていてもよい。 In particular, in the present embodiment, in the first supply state shown in FIG. 7B, the gas generated in the gas analysis cell 1 is directly supplied from the gas analysis cell 1 to the gas analyzer 100. Therefore, the analysis can be performed more accurately with a simple configuration. However, the supply switching unit is not limited to the six-way valve 105, and may be configured by another valve.

なお、ガス分析用セル１及び六方バルブ１０５は、例えば室温〜９０℃、より好ましくは８０℃程度の比較的高い温度に温調することもできる。これにより、厳密な耐久性チェックが可能となる。温調温度は、ガス分析用セル１内の電解液の沸点に応じて、適切な値に設定される。 The temperature of the gas analysis cell 1 and the hexagonal valve 105 can be adjusted to a relatively high temperature, for example, from room temperature to 90 ° C., more preferably about 80 ° C. This enables a strict durability check. The temperature control temperature is set to an appropriate value according to the boiling point of the electrolyte in the gas analysis cell 1.

３．ガス分析システムの第２実施形態
図８Ａ及び図８Ｂは、本発明の第２実施形態に係るガス分析システムの構成例を示した流路図である。このガス分析システムは、第１実施形態と同様にガス分析用セル１を用いて連続分析を行うためのものであり、ガス分析用セル１と、当該ガス分析用セル１のセル本体２内で発生したガスを分析するガス分析部１００とを備えている。ガス分析部１００の構成は第１実施形態と同様であるため、同様の構成については図に同一符号を付して詳細な説明を省略する。 3. Second Embodiment of Gas Analysis System FIGS. 8A and 8B are flow charts showing a configuration example of a gas analysis system according to a second embodiment of the present invention. This gas analysis system is for performing continuous analysis using the gas analysis cell 1 as in the first embodiment, and includes the gas analysis cell 1 and the cell body 2 of the gas analysis cell 1. A gas analyzer 100 for analyzing the generated gas. Since the configuration of the gas analyzer 100 is the same as that of the first embodiment, the same components are denoted by the same reference numerals in the drawings, and detailed description is omitted.

このガス分析システムでは、第１実施形態と同様に、１対の捕集部２１，２２の少なくとも一方に捕集されたガスがガス分析部１００に導かれる。すなわち、図６に示すガス排出流路２１８から排出される捕集部２１内のガス、及び、ガス排出流路２２８から排出される捕集部２２内のガスの少なくとも一方が、ガス分析部１００による分析対象となる。捕集部２１で捕集されたガス、及び、捕集部２２で捕集されたガスは、それぞれ異なるガス分析部１００に導かれて分析される。図８Ａ及び図８Ｂでは、捕集部２１又は捕集部２２の一方で捕集されたガスをガス分析部１００で分析する場合について説明する。 In this gas analysis system, the gas collected by at least one of the pair of collection units 21 and 22 is guided to the gas analysis unit 100 as in the first embodiment. That is, at least one of the gas in the collection unit 21 discharged from the gas discharge channel 218 and the gas in the collection unit 22 discharged from the gas discharge channel 228 shown in FIG. Will be the subject of analysis. The gas collected by the collection unit 21 and the gas collected by the collection unit 22 are guided to different gas analysis units 100 and analyzed. 8A and 8B, a case will be described in which the gas collected by one of the collection unit 21 and the collection unit 22 is analyzed by the gas analysis unit 100.

図８Ａ及び図８Ｂの例では、フローコントローラ１０１と試料導入部１０２との間に、供給切替部としての六方バルブ１０５を介してガス分析用セル１及びバッファ部１０７が接続されている。バッファ部１０７は、いわゆるサンプルチューブであり、ガス分析用セル１の内容積よりも大きいバッファ領域を内部に有する中空状の部材である。 8A and 8B, the gas analysis cell 1 and the buffer unit 107 are connected between the flow controller 101 and the sample introduction unit 102 via a six-way valve 105 as a supply switching unit. The buffer unit 107 is a so-called sample tube, and is a hollow member having a buffer area larger than the internal volume of the gas analysis cell 1 inside.

六方バルブ１０５に備えられた６つのポート１５１〜１５６のうち、第１ポート１５１にフローコントローラ１０６が接続されており、フローコントローラ１０６と第１ポート１５１との間にガス分析用セル１が介装されている。すなわち、ガス分析用セル１のガス供給流路２１７，２２７がフローコントローラ１０６に接続され、ガス排出流路２１８，２２８が第１ポート１５１に接続されている。また、第２ポート１５２と第５ポート１５５が接続されており、これらの第２ポート１５２と第５ポート１５５との間にバッファ部１０７が介装されている。第６ポート１５６はフローコントローラ１０１に接続されており、第４ポート１５４は試料導入部１０２に接続されている。第３ポート１５３は排気ポートとなっている。フローコントローラ１０６からは、フローコントローラ１０１と同じキャリアガス（例えばヘリウム）が供給される。 The flow controller 106 is connected to the first port 151 among the six ports 151 to 156 provided in the six-way valve 105, and the gas analysis cell 1 is interposed between the flow controller 106 and the first port 151. Have been. That is, the gas supply channels 217 and 227 of the gas analysis cell 1 are connected to the flow controller 106, and the gas exhaust channels 218 and 228 are connected to the first port 151. The second port 152 and the fifth port 155 are connected, and the buffer unit 107 is interposed between the second port 152 and the fifth port 155. The sixth port 156 is connected to the flow controller 101, and the fourth port 154 is connected to the sample introduction unit 102. The third port 153 is an exhaust port. The same carrier gas (for example, helium) as the flow controller 101 is supplied from the flow controller 106.

図８Ａの状態では、第４ポート１５４と第６ポート１５６が連通している。したがって、フローコントローラ１０１から供給されるキャリアガスは、バッファ部１０７を介さずに試料導入部１０２へと送られ、当該試料導入部１０２からカラム１０３に供給されることとなる。この状態では、ガス分析用セル１において発生したガスはカラム１０３に導入されず、キャリアガスのみがカラム１０３に供給される。 In the state of FIG. 8A, the fourth port 154 and the sixth port 156 are in communication. Therefore, the carrier gas supplied from the flow controller 101 is sent to the sample introduction unit 102 without passing through the buffer unit 107, and is supplied from the sample introduction unit 102 to the column 103. In this state, the gas generated in the gas analysis cell 1 is not introduced into the column 103, and only the carrier gas is supplied to the column 103.

また、図８Ａの状態では、第１ポート１５１と第２ポート１５２が連通し、第３ポート１５３と第５ポート１５５が連通している。したがって、フローコントローラ１０６から供給されるキャリアガスは、ガス分析用セル１内に供給され、セル本体２内で発生するガスとともに、第１ポート１５１及び第２ポート１５２を介してバッファ部１０７を通過した後、第５ポート１５５及び第３ポート１５３を介して外部に排出される。これにより、セル本体２内で発生したガスがバッファ部１０７に収容される。 8A, the first port 151 and the second port 152 communicate with each other, and the third port 153 and the fifth port 155 communicate with each other. Therefore, the carrier gas supplied from the flow controller 106 is supplied into the gas analysis cell 1 and passes through the buffer 107 via the first port 151 and the second port 152 together with the gas generated in the cell body 2. After that, it is discharged to the outside via the fifth port 155 and the third port 153. Thereby, the gas generated in the cell main body 2 is stored in the buffer unit 107.

この状態から六方バルブ１０５が回転され、図８Ｂのような状態になると、第２ポート１５２と第４ポート１５４が連通し、第５ポート１５５と第６ポート１５６が連通する。この図８Ｂの状態では、フローコントローラ１０１からのキャリアガスがバッファ部１０７内に供給され、当該バッファ部１０７内のガスとともに試料導入部１０２からカラム１０３に導入される。また、第１ポート１５１と第３ポート１５３が連通し、フローコントローラ１０６からのキャリアガスは、ガス分析用セル１を介して、そのまま外部に排出される。 In this state, when the six-way valve 105 is rotated to reach a state as shown in FIG. 8B, the second port 152 and the fourth port 154 communicate with each other, and the fifth port 155 and the sixth port 156 communicate with each other. 8B, the carrier gas from the flow controller 101 is supplied into the buffer unit 107, and is introduced into the column 103 from the sample introduction unit 102 together with the gas in the buffer unit 107. Further, the first port 151 and the third port 153 communicate with each other, and the carrier gas from the flow controller 106 is directly discharged to the outside via the gas analysis cell 1.

図８Ｂに示した状態は、バッファ部１０７を介してガス分析部１００にキャリアガスが供給される第１供給状態である。一方、図８Ａに示した状態は、バッファ部１０７を介さずにガス分析部１００にキャリアガスが供給される第２供給状態である。六方バルブ１０５は、例えば５〜４０分程度の所定のインターバルで回転されることにより、第１供給状態と第２供給状態とが交互に切り替えられる。 The state shown in FIG. 8B is a first supply state in which the carrier gas is supplied to the gas analyzer 100 via the buffer 107. On the other hand, the state shown in FIG. 8A is a second supply state in which the carrier gas is supplied to the gas analysis unit 100 without passing through the buffer unit 107. The six-way valve 105 is alternately switched between the first supply state and the second supply state by being rotated at a predetermined interval of, for example, about 5 to 40 minutes.

本実施形態では、六方バルブ１０５により、ガス分析用セル１内で発生してバッファ部１０７に収容されたガスをキャリアガスとともにガス分析部１００に供給する第１供給状態（図８Ｂ参照）、又は、ガス分析用セル１内で発生したガスを含まないキャリアガスをガス分析部１００に供給する第２供給状態（図８Ａ参照）のいずれかに切り替えることができる。そして、第１供給状態では、ガス分析用セル１内で発生してバッファ部１０７に収容されたガスをキャリアガスとともにガス分析部１００に直接供給することにより、連続分析を行うことができる。したがって、ガス分析用セル１内で発生したガスがシリンジを用いてガス分析部１００に注入されるような構成と比較して、外部の空気がガスの流路内に混入しにくい。これにより、空気の混入が分析結果に影響を与えることを防止できるため、より精度よく連続分析を行うことができる。 In the present embodiment, the six-way valve 105 supplies the gas generated in the gas analysis cell 1 and stored in the buffer unit 107 to the gas analysis unit 100 together with the carrier gas (see FIG. 8B), or It is possible to switch to any one of the second supply states (see FIG. 8A) in which the carrier gas not containing the gas generated in the gas analysis cell 1 is supplied to the gas analysis unit 100. Then, in the first supply state, continuous analysis can be performed by directly supplying the gas generated in the gas analysis cell 1 and stored in the buffer unit 107 to the gas analysis unit 100 together with the carrier gas. Therefore, as compared with a configuration in which gas generated in the gas analysis cell 1 is injected into the gas analysis unit 100 using a syringe, external air is less likely to be mixed into the gas flow path. Thus, it is possible to prevent the entry of air from affecting the analysis result, and it is possible to perform the continuous analysis with higher accuracy.

また、六方バルブ１０５が切り替えられる間のインターバルごとに、ガス分析用セル１内で発生してバッファ部１０７に収容されたガスをガス分析部１００に供給して分析することができるため、各インターバルで発生するガスの定量分析を正確に行うことができる。 Further, the gas generated in the gas analysis cell 1 and stored in the buffer unit 107 can be supplied to the gas analysis unit 100 for analysis at each interval during which the six-way valve 105 is switched. Quantitative analysis of gas generated in the apparatus can be accurately performed.

特に、本実施形態では、図８Ａに示す第２供給状態において、ガス分析用セル１内で発生したガスをバッファ部１０７に収容し、その後に図８Ｂに示す第１供給状態に切り替えれば、バッファ部１０７に収容されているガスをキャリアガスとともにガス分析部１００に供給することができる。したがって、本実施形態のように、バッファ部１０７内のバッファ領域にガス分析用セル１内よりも多くのガスを収容することができるような構成であれば、より多くのガスをバッファ部１０７からガス分析部１００に供給することができるため、ガス分析部１００における検出感度が向上し、さらに精度よく分析を行うことができる。 In particular, in the present embodiment, in the second supply state shown in FIG. 8A, the gas generated in the gas analysis cell 1 is stored in the buffer unit 107, and thereafter, the buffer is switched to the first supply state shown in FIG. The gas contained in the unit 107 can be supplied to the gas analyzer 100 together with the carrier gas. Therefore, if the buffer region in the buffer unit 107 can accommodate more gas than in the gas analysis cell 1 as in the present embodiment, more gas is transferred from the buffer unit 107. Since the gas can be supplied to the gas analyzer 100, the detection sensitivity of the gas analyzer 100 is improved, and the analysis can be performed with higher accuracy.

なお、ガス分析用セル１、六方バルブ１０５及びバッファ部１０７は、例えば室温〜９０℃、より好ましくは８０℃程度の比較的高い温度に温調することもできる。これにより、厳密な耐久性チェックが可能となる。温調温度は、ガス分析用セル１内の電解液の沸点に応じて、適切な値に設定される。また、バッファ部１０７には、例えば高沸点物を通さないフィルタ（図示せず）が設けられることにより、カラム１０３の汚染が防止される。 In addition, the temperature of the gas analysis cell 1, the six-way valve 105, and the buffer unit 107 can be adjusted to a relatively high temperature, for example, from room temperature to 90 ° C, and more preferably about 80 ° C. This enables a strict durability check. The temperature control temperature is set to an appropriate value according to the boiling point of the electrolyte in the gas analysis cell 1. Further, the buffer unit 107 is provided with, for example, a filter (not shown) that does not allow a high-boiling substance to pass therethrough, thereby preventing the column 103 from being contaminated.

第１実施形態及び第２実施形態のいずれにおいても、ガス分析用セル１のガス供給流路２１７，２２７には三方バルブ２１５，２２５が接続され、ガス排出流路２１８，２２８には三方バルブ２１６，２２６が接続されている（図６参照）。三方バルブ２１５，２２５は、ガス供給流路２１７，２２７を開閉させる供給側バルブを構成しており、三方バルブ２１６，２２６は、ガス排出流路２１８，２２８を開閉させる排出側バルブを構成している。 In both the first embodiment and the second embodiment, three-way valves 215 and 225 are connected to the gas supply passages 217 and 227 of the gas analysis cell 1, and the three-way valves 216 are connected to the gas discharge passages 218 and 228. , 226 are connected (see FIG. 6). The three-way valves 215 and 225 constitute supply-side valves for opening and closing the gas supply passages 217 and 227. The three-way valves 216 and 226 constitute discharge-side valves for opening and closing the gas discharge passages 218 and 228. I have.

これにより、ガス分析用セル１の製造時に、空気がない（アルゴン又はヘリウムなどの特定のガスで置換された）環境下でガス分析用セル１を組み立てて、供給側バルブ（三方バルブ２１５，２２５）及び排出側バルブ（三方バルブ２１６，２２６）を閉じた状態とすれば、ガス分析用セル１内に空気が混入して内部の部品が劣化することがない。そして、ガス分析用セル１のガス供給流路２１７，２２７及びガス排出流路２１８，２２８を六方バルブ１０５に接続する作業を行った後、供給側バルブ（三方バルブ２１５，２２５）及び排出側バルブ（三方バルブ２１６，２２６）を開いた状態に切り替えれば、空気の混入を防止しつつ、容易に取付作業を行うことができる。ただし、供給側バルブ及び排出側バルブは、三方バルブ２１５，２１６，２２５，２２６に限らず、二方バルブなどの他のバルブであってもよい。 Thereby, at the time of manufacturing the gas analysis cell 1, the gas analysis cell 1 is assembled in an environment where there is no air (replaced by a specific gas such as argon or helium), and the supply side valves (three-way valves 215, 225) ) And the discharge side valves (three-way valves 216 and 226) are closed, so that air does not enter the gas analysis cell 1 and the internal components do not deteriorate. After performing the work of connecting the gas supply flow paths 217 and 227 and the gas discharge flow paths 218 and 228 of the gas analysis cell 1 to the six-way valve 105, the supply-side valves (three-way valves 215 and 225) and the discharge-side valves If the three-way valves 216 and 226 are switched to the open state, the installation work can be easily performed while preventing air from being mixed. However, the supply-side valve and the discharge-side valve are not limited to the three-way valves 215, 216, 225, and 226, and may be other valves such as a two-way valve.

以上の実施形態では、電極ガイド１０が、内部に正極７を保持するような構成について説明したが、これに限らず、内部に負極８を保持するような構成であってもよい。この場合、セパレータ９に対して負極８側で発生したガスが、開口１５を介して捕集部２２に捕集されるようになっていてもよい。また、誘導路２３は、セパレータ９に対して負極８側で発生したガスを捕集部２２に導くような構成に限らず、セパレータ９に対して正極７側で発生したガスを捕集部２１に導くような構成であってもよい。 In the above embodiment, the configuration in which the electrode guide 10 holds the positive electrode 7 inside is described. However, the configuration is not limited to this, and the electrode guide 10 may hold the negative electrode 8 inside. In this case, the gas generated on the side of the negative electrode 8 with respect to the separator 9 may be collected by the collection unit 22 via the opening 15. In addition, the guide path 23 is not limited to a configuration in which the gas generated on the negative electrode 8 side with respect to the separator 9 is guided to the collection unit 22. May be adopted.

また、以上の実施形態では、セパレータ９に対して正極７側で発生したガス、及び、セパレータ９に対して負極８側で発生したガスが、それぞれ分離して１対の捕集部２１，２２に捕集されるような構成について説明した。しかし、複数のシール部材４１〜４５の間に形成された空間にガスを供給することにより、当該空間内の圧力を高くするような構成は、１対の捕集部２１，２２に分離されていないような構成、すなわち、セパレータ９に対して正極７側で発生したガス、及び、セパレータ９に対して負極８側で発生したガスが、１つの捕集部に捕集されるような構成にも適用可能である。また、このとき使用されるガスは、キャリアガス以外のガスであってもよい。 In the above embodiment, the gas generated on the positive electrode 7 side with respect to the separator 9 and the gas generated on the negative electrode 8 side with respect to the separator 9 are separated from each other to form a pair of collecting portions 21 and 22. The configuration to be collected in the above has been described. However, a configuration in which a gas is supplied to a space formed between the plurality of seal members 41 to 45 to increase the pressure in the space is separated into a pair of collecting portions 21 and 22. In other words, the gas generated on the positive electrode 7 side with respect to the separator 9 and the gas generated on the negative electrode 8 side with respect to the separator 9 are collected in one collecting unit. Is also applicable. The gas used at this time may be a gas other than the carrier gas.

１ガス分析用セル
２セル本体
３，４，５カバー部材
６測定室
７正極
８負極
９セパレータ
１０電極ガイド
１１，１２集電部
１３セパレータ用ガスケット
１４スプリング
１５開口
１６ネジ軸
１７ナット
１８，１９集電棒
２０参照電極
２１，２２捕集部
２３誘導路
３１，３２セプタムホルダ
３３，３４セプタム
４１〜４５シール部材
４６〜５１コネクタ
５２Ｔ字管
５３コネクタ
６１〜６５配管
１００ガス分析部
１０１フローコントローラ
１０２試料導入部
１０３カラム
１０４検出器
１０５六方バルブ
１０６フローコントローラ
１０７バッファ部
２１１流入口
２１２流出口
２１３，２１４コネクタ
２１５，２１６三方バルブ
２１７ガス供給流路
２１８ガス排出流路
２１９バイパス流路
２２５，２２６三方バルブ
２２７ガス供給流路
２２８ガス排出流路
２２９バイパス流路 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas analysis cell 2 Cell main body 3,4,5 Cover member 6 Measurement chamber 7 Positive electrode 8 Negative electrode 9 Separator 10 Electrode guide 11,12 Current collector 13 Separator gasket 14 Spring 15 Opening 16 Screw shaft 17 Nuts 18,19 Electric rod 20 Reference electrode 21, 22 Collection part 23 Guide path 31, 32 Septum holder 33, 34 Septum 41-45 Seal member 46-51 Connector 52 T-shaped tube 53 Connector 61-65 Piping 100 Gas analyzer 101 Flow controller 102 Sample Inlet 103 Column 104 Detector 105 Hex valve 106 Flow controller 107 Buffer unit 211 Inlet 212 Outlet 213, 214 Connector 215, 216 Three-way valve 217 Gas supply channel 218 Gas exhaust channel 219 Bypass channel 225, 226 Three-way valve 227 mo Supply channel 228 gas discharge channel 229 bypass passage

Claims

A cell body having a measurement chamber inside,
A pair of electrodes comprising a positive electrode and a negative electrode arranged in the measurement chamber;
A diaphragm disposed between the pair of electrodes;
A cover member attached to the cell main body and closing the measurement chamber,
A plurality of seal members provided between the cell body and the cover member to seal the measurement chamber,
A first gas supply channel for supplying gas to a space formed between the plurality of seal members;
A gas exhaust passage for exhausting gas in the space,
A cell for gas analysis, wherein during analysis, a gas supplied from the first gas supply flow path flows out of the gas discharge flow path after passing through the space.

A second gas supply channel for supplying a carrier gas into the cell body;
The cell for gas analysis according to claim 1, wherein the first gas supply channel supplies the carrier gas to a space formed between the plurality of seal members.

The cell main body includes a pair of collectors in which gas generated on the positive electrode side with respect to the diaphragm and gas generated on the negative electrode side with respect to the diaphragm are separately collected. ,
The gas analysis cell according to claim 2 , wherein the second gas supply flow path supplies a carrier gas to at least one of the pair of collection units.

A cell for gas analysis according to any one of claims 1 to 3,
A gas analyzer for analyzing a gas generated in the cell body.

A first supply state in which the gas generated in the cell for gas analysis is supplied to the gas analyzer together with a carrier gas, or a carrier gas containing no gas generated in the cell for gas analysis is supplied to the gas analyzer; The gas analysis system according to claim 4, further comprising a supply switching unit that switches to any one of the second supply states.

In the first supply state, a carrier gas is supplied to the gas analyzer via the gas analysis cell,
The gas analysis system according to claim 5, wherein in the second supply state, a carrier gas is supplied to the gas analyzer without passing through the gas analysis cell.

The apparatus further includes a buffer unit that stores gas generated in the gas analysis cell,
In the first supply state, a carrier gas is supplied to the gas analyzer via the buffer,
In the second supply state, a carrier gas is supplied to the gas analyzer without passing through the buffer, and gas generated in the gas analysis cell is stored in the buffer. 6. The gas analysis system according to 5.