JP6646079B2 - Photocurable composition and photocurable film formed therefrom - Google Patents

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Description

本発明は、光硬化性組成物及びそれから形成された光硬化膜に関する。より詳しくは、光重合性単量体を含む光硬化性組成物及びそれから形成された光硬化膜に関する。   The present invention relates to a photocurable composition and a photocurable film formed therefrom. More specifically, the present invention relates to a photocurable composition containing a photopolymerizable monomer and a photocurable film formed therefrom.

感光性組成物は、例えば、ディスプレイ機器のフォトレジスト、絶縁膜、保護膜、ブラックマトリックス、カラムスペーサなどの様々な光硬化絶縁パターンを形成するために用いられる。前記感光性組成物を塗布した後、露光工程及び／又は現像工程を行うことにより、所望の領域に所定の形状の光硬化パターンを形成することができる。前記感光性組成物は、例えば、紫外線露光に対する高い感度、重合反応性を有し、それから形成されたパターンは、向上した耐熱性、耐化学性などを有する必要がある。   The photosensitive composition is used for forming various photocurable insulating patterns such as a photoresist of a display device, an insulating film, a protective film, a black matrix, and a column spacer. After applying the photosensitive composition, a photocuring pattern having a predetermined shape can be formed in a desired region by performing an exposure step and / or a development step. The photosensitive composition has, for example, high sensitivity to ultraviolet light exposure and polymerization reactivity, and a pattern formed therefrom needs to have improved heat resistance, chemical resistance, and the like.

例えば、有機発光ダイオード（organic light emitting diode：ＯＬＥＤ）ディスプレイ装置では、画素ごとに有機発光層が形成されるが、該有機発光層を外部からの不純物または水分から保護するためにエンキャプセレーション層が形成され得る。   For example, in an organic light emitting diode (OLED) display device, an organic light emitting layer is formed for each pixel, and an encapsulation layer is formed to protect the organic light emitting layer from external impurities or moisture. Can be formed.

前記エンキャプセレーション層としては、シリコン酸化物、シリコン窒化物、及び／又はシリコン酸窒化物を含む無機絶縁層を形成することができる。しかしながら、前記無機絶縁層だけでは、外部の水分による表示素子の劣化を十分に遮断し難い。   As the encapsulation layer, an inorganic insulating layer containing silicon oxide, silicon nitride, and / or silicon oxynitride can be formed. However, it is difficult to sufficiently prevent deterioration of the display element due to external moisture by using only the inorganic insulating layer.

そのため、有機成分を含む保護膜を採用する必要があるが、この場合、前記感光性有機組成物を用いてエンキャプセレーション層を形成することが考えられる。   Therefore, it is necessary to employ a protective film containing an organic component. In this case, it is conceivable to form an encapsulation layer using the photosensitive organic composition.

近年、ＯＬＥＤ装置の解像度が増加するにつれて、パターン及び画素サイズも微細化されている。したがって、前記感光性有機組成物もまた、微細塗布または微細パターニングに適した物性を持つ必要がある。   In recent years, as the resolution of OLED devices has increased, patterns and pixel sizes have also been reduced. Therefore, the photosensitive organic composition also needs to have physical properties suitable for fine coating or fine patterning.

例えば、韓国特許第１０−１３５９４７０号は、アルカリ可溶性樹脂、光硬化性単量体、光重合開始剤、アミノアセトフェノン系またはアミノベンズアルデヒド系の水素供与体および溶媒を含み、光重合開始剤から生成されたアルキルラジカルを活性化して光反応性を向上することができる感光性樹脂組成物を開示している。   For example, Korean Patent No. 10-1359470 includes an alkali-soluble resin, a photocurable monomer, a photopolymerization initiator, an aminoacetophenone-based or aminobenzaldehyde-based hydrogen donor and a solvent, and is produced from the photopolymerization initiator. Discloses a photosensitive resin composition capable of activating an alkyl radical to improve photoreactivity.

しかしながら、アルカリ可溶性樹脂を含む場合は、組成物の粘度が上昇し、所望の微細パターニングの実現に限界がある。   However, when the composition contains an alkali-soluble resin, the viscosity of the composition increases, and there is a limit in achieving desired fine patterning.

韓国特許第１０−１３５９４７０号公報Korean Patent No. 10-1359470

本発明の目的は、低粘度及び向上した重合反応性を有する光硬化性組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a photocurable composition having low viscosity and improved polymerization reactivity.

本発明の目的は、前記光硬化性組成物から形成され、向上した硬度、柔軟性及び安定性を有する光硬化膜を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a photocurable film formed from the photocurable composition and having improved hardness, flexibility and stability.

本発明の目的は、前記光硬化膜を含む画像表示装置を提供することにある。   An object of the present invention is to provide an image display device including the photocurable film.

１．２官能以上のアリルエーテル化合物と、１〜３官能の炭化水素系（メタ）アクリレート化合物と、シロキサン系（メタ）アクリレート化合物と、カルボン酸含有単量体と、光開始剤とを含む、光硬化性組成物。   Including an allyl ether compound having 1.2 or more functions, a hydrocarbon (meth) acrylate compound having 1 to 3 functions, a siloxane (meth) acrylate compound, a carboxylic acid-containing monomer, and a photoinitiator; Photocurable composition.

２．前記項目１において、前記２官能以上のアリルエーテル化合物は、下記の化学式１−１〜１−３で表される化合物から選択される少なくとも一つを含む、光硬化性組成物。   2. In the above item 1, the photocurable composition, wherein the bifunctional or higher-functional allyl ether compound includes at least one selected from compounds represented by the following chemical formulas 1-1 to 1-3.

（化学式１−２中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜３のアルキルまたはヒドロキシル基である。） (In Chemical Formula 1-2, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyl group having 1 to 3 carbon atoms.)

３．前記項目１において、前記炭化水素系（メタ）アクリレート化合物は、１官能または２官能の多環炭化水素含有（メタ）アクリレート化合物を含む、光硬化性組成物。   3. In the item 1, the hydrocarbon-based (meth) acrylate compound is a photocurable composition including a monofunctional or bifunctional polycyclic hydrocarbon-containing (meth) acrylate compound.

４．前記項目３において、前記多環炭化水素含有（メタ）アクリレート化合物は、下記化学式２で表される化合物を含む、光硬化性組成物。   4. In the above item 3, the photocurable composition, wherein the polycyclic hydrocarbon-containing (meth) acrylate compound includes a compound represented by the following chemical formula 2.

（化学式２中、Ｒ２は、それぞれ独立して水素またはメチル基である。） (In Chemical Formula 2, R 2 is each independently hydrogen or a methyl group.)

５．前記項目３において、１〜３官能の非多環（メタ）アクリレート化合物をさらに含む、光硬化性組成物。   5. 3. The photocurable composition according to item 3, further comprising a non-polycyclic (meth) acrylate compound having 1 to 3 functions.

６．前記項目５において、前記１〜３官能の非多環（メタ）アクリレート化合物は、下記の化学式３−１〜３−５で表される化合物から選択される少なくとも一つを含む、光硬化性組成物。   6. In the above item 5, the photocurable composition contains at least one of the above-mentioned 1-3-functional non-polycyclic (meth) acrylate compounds selected from the compounds represented by the following chemical formulas 3-1 to 3-5. object.

（化学式３−１〜３−５中、Ｒ３は、それぞれ独立して水素またはメチル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜２０の非環状または環状のアルキル基であり、Ｒ５は、水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ６は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシル基または炭素数１〜３のアルコキシ基であり、
ｍは１〜１０の整数であり、ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数である。） (In the chemical formulas 3-1 to 3-5, R 3 is each independently hydrogen or a methyl group, R 4 is an acyclic or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 5 is R 6 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 6 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms,
m is an integer of 1 to 10, and n is each independently an integer of 1 to 5. )

７．前記項目１において、前記シロキサン系（メタ）アクリレート化合物は、２官能のシロキサン系（メタ）アクリレート化合物を含む、光硬化性組成物。   7. In the item 1, the siloxane-based (meth) acrylate compound is a photocurable composition including a bifunctional siloxane-based (meth) acrylate compound.

８．前記項目７において、前記シロキサン系（メタ）アクリレート化合物は、下記化学式４で表される化合物を含み、
前記カルボン酸含有単量体は、単官能カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体を含む、光硬化性組成物。 8. In the above item 7, the siloxane (meth) acrylate compound includes a compound represented by the following chemical formula 4,
The photocurable composition, wherein the carboxylic acid-containing monomer contains a monofunctional carboxylic acid-containing (meth) acrylate monomer.

（化学式４中、Ｒ１は、それぞれ独立して水素またはメチル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、（メタ）アクリロイルオキシプロピル、（メタ）アクリロイルオキシエトキシ、または（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピルオキシであり、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ独立して１〜３の整数である。） (In Chemical Formula 4, R 1 is each independently hydrogen or a methyl group,
R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, trimethoxysilyl, triethoxysilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, (meth) acryloyloxy Propyl, (meth) acryloyloxyethoxy, or (meth) acryloyloxy-2-propyloxy, wherein p, q, and r are each independently an integer of 1 to 3. )

９．前記項目１において、前記カルボン酸含有単量体は、下記化学式５で表される単量体を含む、光硬化性組成物。   9. In the above item 1, the photocurable composition, wherein the carboxylic acid-containing monomer contains a monomer represented by the following chemical formula 5.

（化学式５中、Ｘは、炭素数１〜３のアルキレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、またはフェニレン基であり、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３のアルキル基である。） (In Chemical Formula 5, X is an alkylene having 1 to 3 carbon atoms, cyclohexylene, cyclohexenylene, or a phenylene group, and Ra and Rb are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Is.)

１０．前記項目１において、組成物の全重量に対して、
前記２官能以上のアリルエーテル化合物１０〜５０重量％と、
前記炭化水素系（メタ）アクリレート化合物２０〜４０重量％と、
前記シロキサン系（メタ）アクリレート化合物２０〜４０重量％と、
前記カルボン酸含有単量体１〜５重量％と、
前記光開始剤１〜１０重量％とを含む、光硬化性組成物。 10. In the above item 1, based on the total weight of the composition,
10 to 50% by weight of the bifunctional or more allyl ether compound,
20 to 40% by weight of the hydrocarbon-based (meth) acrylate compound;
20 to 40% by weight of the siloxane (meth) acrylate compound;
1 to 5% by weight of the carboxylic acid-containing monomer,
A photocurable composition comprising 1 to 10% by weight of the photoinitiator.

１１．前記項目１において、多官能チオール化合物をさらに含む、光硬化性組成物。   11. 2. The photocurable composition according to item 1, further comprising a polyfunctional thiol compound.

１２．前記項目１において、無溶剤タイプで製造される、光硬化性組成物。   12. In the above item 1, a photocurable composition produced in a solventless type.

１３．前記項目１において、ポリマーまたは樹脂成分を含まない、光硬化性組成物。   13. 2. The photocurable composition according to item 1, which contains no polymer or resin component.

１４．前記項目１〜１３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物から形成された光硬化膜。   14． A photocurable film formed from the photocurable composition according to any one of the above items 1 to 13.

１５．前記項目１４において、２００〜２５０Ｎ／ｍｍ２のマルテンス硬度（Martens Hardness）及び８ＧＰａ以下の押込モジュラス（Indentation Modulus）を有する、光硬化膜。 15. 14. The photocured film according to item 14, having a Martens Hardness of 200 to 250 N / mm 2 and an indentation modulus of 8 GPa or less.

１６．前記項目１〜１３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物から形成された光硬化膜を含む、画像表示装置。   16. An image display device comprising a photocurable film formed from the photocurable composition according to any one of the above items 1 to 13.

１７．前記項目１６において、ベース基板と、該ベース基板上に配置された有機発光素子とをさらに含み、前記光硬化膜は、前記有機発光素子のエンキャプセレーション層で提供される、画像表示装置。   17． Item 16. The image display device according to Item 16, further comprising: a base substrate; and an organic light emitting device disposed on the base substrate, wherein the photocurable film is provided by an encapsulation layer of the organic light emitting device.

１８．前記項目１７において、前記ベース基板は、樹脂物質を含み、フレキシブルディスプレイで提供される、画像表示装置。   18. Item 17. The image display device according to Item 17, wherein the base substrate includes a resin material and is provided on a flexible display.

本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、重合性単量体を含み、樹脂または重合体成分を含まないものであり得る。これにより、低粘度の組成物が実現されるため、例えば、インクジェット工程により微細パターニングを効率よく行うことができる。前記光硬化性組成物は、例えば、希釈剤としてアリルエーテル化合物を含み、溶剤が除去された無溶剤タイプで製造できる。前記アリルエーテル化合物によって、溶剤がなくても低粘度組成物を実現することができる。   The photocurable composition according to the embodiment of the present invention may contain a polymerizable monomer and may not contain a resin or a polymer component. This realizes a low-viscosity composition, so that fine patterning can be efficiently performed by, for example, an inkjet process. The photocurable composition contains, for example, an allyl ether compound as a diluent, and can be manufactured in a solventless type in which a solvent is removed. By the allyl ether compound, a low-viscosity composition can be realized without a solvent.

また、前記光硬化性組成物は、反応性単量体（または重合性単量体）として、炭化水素系（メタ）アクリレート化合物とシロキサン系（メタ）アクリレート化合物とを共に用いることができる。これにより、炭化水素鎖及びシロキサン鎖が交差するか、または絡み合うことにより、硬度と柔軟性が同時に向上した硬化膜を形成することができる。   The photocurable composition may use both a hydrocarbon-based (meth) acrylate compound and a siloxane-based (meth) acrylate compound as the reactive monomer (or the polymerizable monomer). This makes it possible to form a cured film in which the hardness and the flexibility are simultaneously improved because the hydrocarbon chain and the siloxane chain cross or entangle.

また、前記炭化水素系（メタ）アクリレート化合物として、多環炭化水素含有（メタ）アクリレート化合物を用いることができ、高分子構造または硬化膜の架橋密度及び硬度がより向上できる。   Further, as the hydrocarbon-based (meth) acrylate compound, a polycyclic hydrocarbon-containing (meth) acrylate compound can be used, and the cross-link density and hardness of the polymer structure or the cured film can be further improved.

前記アリルエーテル化合物および反応性単量体の相互作用により、所望の重合度及び向上した硬化度を確保するとともに、酸素阻害による表面プロファイルの損傷を抑制することができる。   By the interaction between the allyl ether compound and the reactive monomer, a desired degree of polymerization and an improved degree of curing can be ensured, and damage to the surface profile due to oxygen inhibition can be suppressed.

また、前記光硬化性組成物は、カルボキシル基含有化合物をさらに含み、これにより、基材または対象体との密着性が向上し、コーティング膜または光硬化パターンの機械的安定性を向上できる。   In addition, the photocurable composition further includes a carboxyl group-containing compound, whereby the adhesion to a substrate or a target body is improved, and the mechanical stability of a coating film or a photocurable pattern can be improved.

本発明の実施形態に係る光硬化性組成物を用いて形成した光硬化膜は、優れた気体及び水分バリア特性を有し、かつ向上した柔軟性を有するので、例えば、フレキシブル有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）装置のエンキャプセレーション層として活用できる。   Since the photocurable film formed using the photocurable composition according to the embodiment of the present invention has excellent gas and moisture barrier properties and has improved flexibility, for example, a flexible organic light emitting diode (OLED) ) Can be used as an encapsulation layer of the device.

図１は、本発明の実施形態に係る光硬化膜を含む画像表示装置を示す概略的な断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view showing an image display device including a photocurable film according to an embodiment of the present invention. 図２は、本発明の実施形態に係る光硬化膜を含む画像表示装置を示す概略的な断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating an image display device including the photocurable film according to the embodiment of the present invention. 図３は、本発明の実施形態に係る光硬化膜を含む画像表示装置を示す概略的な断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating an image display device including the photocurable film according to the embodiment of the present invention. 図４は、実施例及び比較例の光硬化膜のコーティング性の評価基準を説明するための画像である。FIG. 4 is an image for explaining the evaluation criteria for the coating properties of the photocurable films of Examples and Comparative Examples. 図５は、実施例及び比較例の光硬化膜のコーティング性の評価基準を説明するための画像である。FIG. 5 is an image for explaining evaluation criteria for coating properties of the photocurable films of the examples and the comparative examples. 図６は、実施例及び比較例の光硬化膜のコーティング性の評価基準を説明するための画像である。FIG. 6 is an image for explaining the evaluation criteria of the coating properties of the photocurable films of the examples and the comparative examples. 図７は、酸素阻害の影響による膜表面を説明するための画像である。FIG. 7 is an image for explaining the film surface due to the influence of oxygen inhibition. 図８は、酸素阻害の影響による膜表面を説明するための画像である。FIG. 8 is an image for explaining the film surface due to the influence of oxygen inhibition.

本発明の実施形態は、２官能以上のアリルエーテル化合物と、１〜３官能の炭化水素系（メタ）アクリレート化合物と、シロキサン系（メタ）アクリレート化合物と、カルボン酸含有単量体と、光開始剤とを含み、低粘度を有し、かつ向上した硬度、柔軟性、密着性を有する光硬化性組成物、及びそれから形成された光硬化膜を提供するものである。   An embodiment of the present invention provides a difunctional or higher functional allyl ether compound, a 1-3 functional hydrocarbon (meth) acrylate compound, a siloxane (meth) acrylate compound, a carboxylic acid-containing monomer, And a photocurable composition having a low viscosity and improved hardness, flexibility and adhesion, and a photocurable film formed therefrom.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

＜光硬化性組成物＞
アリルエーテル（allyl ether）化合物
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物に含まれるアリルエーテル化合物は、実質的に組成物の粘度を下げる役割を果たすものであり、希釈剤として機能することができる。前記アリルエーテル化合物は、一般的な感光性有機膜を形成するための組成物に含まれる溶剤を代替することができる。したがって、例示的な実施形態によると、前記光硬化性組成物は、実質的に無溶剤（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅまたはｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）タイプで製造及び活用することができる。 <Photocurable composition>
Allyl ether compound The allyl ether compound contained in the photocurable composition according to the embodiment of the present invention substantially serves to lower the viscosity of the composition, and may function as a diluent. it can. The allyl ether compound can replace a solvent contained in a composition for forming a general photosensitive organic film. Therefore, according to an exemplary embodiment, the photocurable composition can be manufactured and utilized in a substantially solvent-free or non-solvent type.

前記アリルエーテル化合物は、後述する組成物の他の成分に対して高い溶解度を有し、共に重合又は硬化に参加できる反応性を有することができる。   The allyl ether compound has high solubility in other components of the composition described below, and can have reactivity that can participate in polymerization or curing.

例示的な実施形態によると、前記アリルエーテル化合物として、２官能以上（例えば、アリルエーテル基が２個以上）のアリルエーテル化合物を用いることができる。   According to an exemplary embodiment, the allyl ether compound may be a bifunctional or more (for example, two or more allyl ether groups) allyl ether compound.

１官能のアリルエーテル化合物を用いる場合は、組成物の重合反応性及び光硬化膜の硬化度が低下し過ぎることがある。例えば、２官能、３官能または４官能のアリルエーテル化合物を用いることができ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。   When a monofunctional allyl ether compound is used, the polymerization reactivity of the composition and the degree of curing of the photocurable film may be excessively reduced. For example, bifunctional, trifunctional or tetrafunctional allyl ether compounds can be used, and one or more of these can be used in combination.

好ましくは、前記アリルエーテル化合物は、重合反応性を考慮して３官能以上の化合物を用いることができる。例えば、前記アリルエーテル化合物は、下記の化学式１−１〜１−３で表される化合物の少なくとも一つを含むことができる。   Preferably, as the allyl ether compound, a compound having three or more functions can be used in consideration of polymerization reactivity. For example, the allyl ether compound may include at least one of the compounds represented by Chemical Formulas 1-1 to 1-3 below.

化学式１−２中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜３のアルキルまたはヒドロキシル基（−ＯＨ）であってもよい。Ｒ１がアルキル基である場合は、好ましくは、低粘度を実現するためにメチル基であってもよい。一実施形態では、好ましくは、Ｒ１はヒドロキシル基であり、この場合は、硬化膜の基材への密着性及び現像性をより向上することができる。 In Chemical Formula 1-2, R 1 may be hydrogen, an alkyl having 1 to 3 carbons, or a hydroxyl group (—OH). When R 1 is an alkyl group, it may be preferably a methyl group to achieve low viscosity. In one embodiment, preferably, R 1 is a hydroxyl group, and in this case, the adhesion of the cured film to the substrate and the developability can be further improved.

例示的な実施形態によると、光硬化性組成物の全重量に対する前記アリルエーテル化合物の含有量は、１０〜５０重量％であってもよい。前記アリルエーテル化合物の含有量が１０重量％未満であると、組成物の粘度が増加しすぎて、所望の微細工程を実現できないことがあり、他の成分に対する溶解性が低下しすぎることがある。前記アリルエーテル化合物の含有量が５０重量％を超えると、組成物の硬化及び重合反応性が低下しすぎて、硬化膜の硬化度及び機械的物性が劣化することがある。好ましくは、前記アリルエーテル化合物の含有量は、１０〜３０重量％であってもよい。   According to an exemplary embodiment, the content of the allyl ether compound based on the total weight of the photocurable composition may be 10 to 50% by weight. If the content of the allyl ether compound is less than 10% by weight, the viscosity of the composition may be too high to achieve a desired fine process, and the solubility in other components may be too low. . If the content of the allyl ether compound exceeds 50% by weight, the curing and polymerization reactivity of the composition may be too low, and the degree of curing and mechanical properties of the cured film may be deteriorated. Preferably, the content of the allyl ether compound may be 10 to 30% by weight.

炭化水素系（メタ）アクリレート化合物
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、反応性単量体または重合性単量体として、炭化水素系（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。炭化水素系（メタ）アクリレート化合物は、例えば、紫外線露光工程によりラジカル重合反応に参加し、所望の硬度又は硬化度を確保する主成分として含むことができる。前記炭化水素系（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリレート官能基とアルキル基、シクロアルキル基及び／又は多環アルキル基が結合した化合物を意味し得る。 Hydrocarbon (meth) acrylate compound The photocurable composition according to the embodiment of the present invention can include a hydrocarbon (meth) acrylate compound as a reactive monomer or a polymerizable monomer. The hydrocarbon (meth) acrylate compound participates in a radical polymerization reaction by, for example, an ultraviolet light exposure step, and can be contained as a main component for ensuring a desired hardness or a desired degree of curing. The hydrocarbon-based (meth) acrylate compound may mean a compound in which a (meth) acrylate functional group is bonded to an alkyl group, a cycloalkyl group, and / or a polycyclic alkyl group.

本出願で使用される用語である「（メタ）アクリル−」は、「メタクリル−」、「アクリル−」、またはその両方を指すものとして使用される。   The term "(meth) acryl-" as used in this application is used to refer to "methacryl-", "acryl-", or both.

例示的な実施形態によると、前記炭化水素系（メタ）アクリレート化合物は、１〜３官能の（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。   According to an exemplary embodiment, the hydrocarbon-based (meth) acrylate compound may include a 1-3-functional (meth) acrylate compound.

本発明の実施形態では、前記炭化水素系（メタ）アクリレート化合物は、多環（multi−cyclic）炭化水素含有（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。本出願で使用される用語である「多環」は、例えば、ブリッジ炭素によるビシクリック（bicyclic）構造、接合炭素によるスピロ（spiro）構造、２以上の環が結合を共有するヒューズド（fused）構造を包括するものとして使用される。   In an embodiment of the present invention, the hydrocarbon-based (meth) acrylate compound may include a (meth) acrylate compound containing a multi-cyclic hydrocarbon. The term “polycyclic” as used in the present application refers to, for example, a bicyclic structure formed by a bridged carbon, a spiro structure formed by a conjugated carbon, and a fused structure in which two or more rings share a bond. Used as a generic term.

前記多環炭化水素含有（メタ）アクリレート化合物の官能数は、１または２であってもよい。この場合は、１つの多環炭化水素置換基と１つの（メタ）アクリレートとが互いに結合するか、又は、１つの多環炭化水素置換基と２つの（メタ）アクリレートとが互いに結合することができる。（メタ）アクリレート基の数または官能数が３以上に増加すると、組成物の粘度が所望の範囲よりも過度に増加することがある。   The functional number of the polycyclic hydrocarbon-containing (meth) acrylate compound may be 1 or 2. In this case, one polycyclic hydrocarbon substituent and one (meth) acrylate are bonded to each other, or one polycyclic hydrocarbon substituent and two (meth) acrylates are bonded to each other. it can. Increasing the number or functionality of the (meth) acrylate groups to 3 or more can cause the viscosity of the composition to increase excessively beyond the desired range.

１官能多環炭化水素含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、下記の化学式２−１または化学式２−２で表すことができる。   The monofunctional polycyclic hydrocarbon-containing (meth) acrylate compound can be represented, for example, by the following chemical formula 2-1 or chemical formula 2-2.

２官能多環炭化水素含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、下記の化学式２−３または化学式２−４で表すことができる。   The bifunctional polycyclic hydrocarbon-containing (meth) acrylate compound can be represented, for example, by the following chemical formula 2-3 or chemical formula 2-4.

前記化学式２−１〜２−４中、Ｒ２は、それぞれ独立して水素またはメチル基（−ＣＨ３）であってもよい。 In Chemical Formulas 2-1 to 2-4, R 2 may be each independently hydrogen or a methyl group (—CH 3 ).

光硬化膜の硬度および機械的耐久性の向上のために、好ましくは２官能多環炭化水素含有（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。一実施形態では、前記化学式２−３で表される多環炭化水素含有（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。   In order to improve the hardness and mechanical durability of the photocurable film, a bifunctional polycyclic hydrocarbon-containing (meth) acrylate compound can be preferably used. In one embodiment, a polycyclic hydrocarbon-containing (meth) acrylate compound represented by Chemical Formula 2-3 can be used.

一部の実施形態では、互いに異なる官能数を有する２種以上の多環炭化水素含有（メタ）アクリレート化合物を共に用いることができる。例えば、１官能多環炭化水素含有（メタ）アクリレート化合物と２官能（メタ）アクリレート化合物とを共に用いることができる。   In some embodiments, two or more polycyclic hydrocarbon-containing (meth) acrylate compounds having different functionalities can be used together. For example, a monofunctional polycyclic hydrocarbon-containing (meth) acrylate compound and a bifunctional (meth) acrylate compound can be used together.

一般的に、重合反応に参加する不飽和二重結合の数が多いほど硬化密度が早く上昇し、早い時間内に所定の物性に至ることができる。しかし、二重結合および反応性官能基の数が増加するほど、エステル基のカルボニル構造による分子間相互作用によって粘度が上昇し得る。   Generally, the larger the number of unsaturated double bonds participating in the polymerization reaction, the faster the cured density increases, and the desired physical properties can be reached in a short time. However, as the number of double bonds and reactive functional groups increases, the viscosity may increase due to intermolecular interaction due to the carbonyl structure of the ester group.

前述のように、所望の低粘度組成物を実現するために、多官能アリルエーテル化合物を用いて組成物の粘度を下げ、多環炭化水素含有（メタ）アクリレート化合物を共に用いて、所望の重合度および反応性を確保することができる。   As described above, in order to achieve a desired low-viscosity composition, the viscosity of the composition is reduced by using a polyfunctional allyl ether compound, and the desired polymerization is performed by using a polycyclic hydrocarbon-containing (meth) acrylate compound together. The degree and reactivity can be secured.

また、前記アリルエーテル化合物は、例えば、ラジカル重合の部分的な反応速度の不均衡及びそれに伴う塗膜表面のべたつきを残留させる副作用を抑える調整剤として機能でき、それにより、酸素阻害（oxygen inhibition）による硬化膜の表面の欠陥を抑制または緩衝することができる。   In addition, the allyl ether compound can function as a regulator that suppresses, for example, a partial reaction rate imbalance of radical polymerization and a concomitant side effect that the stickiness of a coating film surface remains, thereby reducing oxygen inhibition. Can suppress or buffer defects on the surface of the cured film.

また、多環炭化水素置換基が含まれている（メタ）アクリレート化合物を用いることにより、立体障害の増加による高分子ネットワークの流動性が抑制され、高分子構造または硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が増加し、硬度および硬化速度が著しく向上し得る。また、前記高分子構造の充填密度が増加し、硬化膜の気体または水分バリア特性が向上し得る。   Further, by using a (meth) acrylate compound containing a polycyclic hydrocarbon substituent, the fluidity of the polymer network due to an increase in steric hindrance is suppressed, and the glass transition temperature (Tg) of the polymer structure or the cured film is reduced. ) Can be increased and the hardness and cure speed can be significantly improved. In addition, the packing density of the polymer structure is increased, and the gas or moisture barrier properties of the cured film can be improved.

一部の実施形態では、前記アリルエーテル化合物と多環炭化水素含有（メタ）アクリレート化合物との官能数の合計は、例えば４以上になるように調節できる。前記官能数の範囲であると、粘度の上昇を抑えるとともに、所望の硬化膜の硬度を確保することができる。   In some embodiments, the total functionality of the allyl ether compound and the polycyclic hydrocarbon-containing (meth) acrylate compound can be adjusted, for example, to be 4 or more. When the functional number is within the above range, it is possible to suppress an increase in viscosity and to secure a desired hardness of the cured film.

例えば、２官能アリルエーテル化合物を用いる場合は、２官能多環炭化水素含有（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。３官能アリルエーテル化合物を用いる場合は、１官能または２官能の多環炭化水素含有（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。   For example, when a bifunctional allyl ether compound is used, a bifunctional polycyclic hydrocarbon-containing (meth) acrylate compound can be used. When a trifunctional allyl ether compound is used, a monofunctional or bifunctional polycyclic hydrocarbon-containing (meth) acrylate compound can be used.

複数種のアリルエーテル化合物および多環炭化水素含有（メタ）アクリレート化合物を用いる場合において、前記アリルエーテル化合物と多環炭化水素含有（メタ）アクリレート化合物との官能数の合計は、アリルエーテル化合物の中で最も高い官能数を有する化合物と、多環炭化水素含有（メタ）アクリレート化合物の中で最も高い官能数を有する化合物との官能数の合計を意味し得る。   In the case where a plurality of types of allyl ether compounds and polycyclic hydrocarbon-containing (meth) acrylate compounds are used, the total functional number of the allyl ether compound and the polycyclic hydrocarbon-containing (meth) acrylate compound is the same as that of the allyl ether compounds. And the compound having the highest functionality among the polycyclic hydrocarbon-containing (meth) acrylate compounds.

例示的な実施形態では、前記炭化水素系（メタ）アクリレート化合物は、多環炭化水素を含まない（メタ）アクリレート化合物（以下、非多環（メタ）アクリレート化合物と略称する。）をさらに含んでいてもよい。   In an exemplary embodiment, the hydrocarbon-based (meth) acrylate compound further includes a (meth) acrylate compound not containing a polycyclic hydrocarbon (hereinafter, abbreviated as a non-polycyclic (meth) acrylate compound). May be.

例示的な実施形態では、１〜３官能の非多環（メタ）アクリレート化合物を、前述の多環炭化水素含有（メタ）アクリレート化合物と共に用いることができる。４官能以上の非多環（メタ）アクリレート化合物を用いる場合は、組成物の粘度が増加しすぎて所望の低粘度の組成物を実現することが困難な場合がある。   In an exemplary embodiment, a 1-3 functional non-polycyclic (meth) acrylate compound can be used with the polycyclic hydrocarbon-containing (meth) acrylate compound described above. When a non-polycyclic (meth) acrylate compound having four or more functional groups is used, the viscosity of the composition may be too high to achieve a desired low-viscosity composition in some cases.

例えば、単官能非多環（メタ）アクリレート化合物は、下記化学式３−１で表すことができる。   For example, a monofunctional non-polycyclic (meth) acrylate compound can be represented by the following chemical formula 3-1.

化学式３−１中、Ｒ３は、水素またはメチル基であってもよい。Ｒ４は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状（分枝状の場合は炭素数３〜２０）、或いは非環状又は環状のアルキル基であってもよい。 In Chemical Formula 3-1, R 3 may be hydrogen or a methyl group. R 4 may be a linear or branched C 1-20 (C 3-20 in the case of a branched) or non-cyclic or cyclic alkyl group.

例えば、２官能非多環（メタ）アクリレート化合物は、下記の化学式３−２または３−３で表すことができる。   For example, a bifunctional non-polycyclic (meth) acrylate compound can be represented by the following chemical formula 3-2 or 3-3.

化学式３−２中、Ｒ３は、水素またはメチル基であってもよい。ｍは１〜１０の整数であってもよい。 In Chemical Formula 3-2, R 3 may be hydrogen or a methyl group. m may be an integer of 1 to 10.

化学式３−３中、Ｒ３は、水素またはメチル基であってもよい。Ｒ５は、水素または炭素数１〜３のアルキル基であってもよい。ｎは１〜５の整数であってもよい。 In Chemical Formula 3-3, R 3 may be hydrogen or a methyl group. R 5 may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. n may be an integer of 1 to 5.

例えば、４官能（メタ）アクリレート化合物は、下記の化学式３−４または３−５で表すことができる。   For example, a tetrafunctional (meth) acrylate compound can be represented by the following chemical formula 3-4 or 3-5.

化学式３−４及び３−５中、Ｒ３は水素またはメチル基であってもよい。Ｒ６は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）または炭素数１〜３のアルコキシ基であってもよい。ｎは１〜５の整数であってもよい。 In Chemical Formulas 3-4 and 3-5, R 3 may be hydrogen or a methyl group. R 6 may be hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group (—OH) or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. n may be an integer of 1 to 5.

前述の１〜３官能非多環（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。一部の実施形態では、互いに異なる官能数を有する２種以上の非多環（メタ）アクリレート化合物を共に用いることができる。   The above-mentioned 1-3 functional non-polycyclic (meth) acrylate compounds can be used alone or in combination of two or more. In some embodiments, two or more non-polycyclic (meth) acrylate compounds having different functionalities can be used together.

例示的な実施形態によると、光硬化性組成物の全重量に対する前記炭化水素系（メタ）アクリレート化合物の含有量は、２０〜４０重量％であってもよい。前記炭化水素系（メタ）アクリレート化合物の含有量が２０重量％未満であると、硬化膜の硬度及び機械的物性が劣化することがある。前記炭化水素系（メタ）アクリレート化合物の含有量が４０重量％を超えると、組成物の粘度が増加し過ぎて、硬化膜の柔軟性を十分に確保できないことがある。   According to an exemplary embodiment, the content of the hydrocarbon-based (meth) acrylate compound with respect to the total weight of the photocurable composition may be 20 to 40% by weight. If the content of the hydrocarbon (meth) acrylate compound is less than 20% by weight, the hardness and mechanical properties of the cured film may be deteriorated. If the content of the hydrocarbon (meth) acrylate compound exceeds 40% by weight, the viscosity of the composition may be too high, and the cured film may not have sufficient flexibility.

シロキサン系（メタ）アクリレート化合物
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、シロキサン（siloxane）系（メタ）アクリレート化合物をさらに含むことができる。前記シロキサン系（メタ）アクリレート化合物が光硬化に参加することにより、前述の炭化水素系（メタ）アクリレート化合物によって生成された炭化水素マトリックスと共にシロキサンマトリックスが生成され得る。 Siloxane (meth) acrylate compound The photocurable composition according to the embodiment of the present invention may further include a siloxane (meth) acrylate compound. When the siloxane (meth) acrylate compound participates in photocuring, a siloxane matrix can be generated together with the hydrocarbon matrix generated by the aforementioned hydrocarbon (meth) acrylate compound.

前記シロキサンマトリックスは、前記炭化水素マトリックスと混在して絡み合い、光硬化膜の柔軟性を向上させることができる。これにより、前記炭化水素系（メタ）アクリレート化合物によって向上した硬度を有し、かつ柔軟性が増加した（例えば、低モジュラス（modulus）を有する）光硬化膜を得ることができる。   The siloxane matrix can be mixed with the hydrocarbon matrix and become entangled, thereby improving the flexibility of the photocurable film. Thereby, a photocured film having improved hardness and increased flexibility (for example, having a low modulus) by the hydrocarbon-based (meth) acrylate compound can be obtained.

例示的な実施形態によると、柔軟性の確保および組成物の低粘度の実現を考慮して、２官能シロキサン（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。   According to an exemplary embodiment, a bifunctional siloxane (meth) acrylate compound can be used in view of securing flexibility and achieving a low viscosity of the composition.

例えば、前記シロキサン系（メタ）アクリレート化合物は、下記化学式４で表される化合物を含むことができる。   For example, the siloxane-based (meth) acrylate compound may include a compound represented by Formula 4 below.

化学式４中、Ｒ１は、それぞれ独立して水素またはメチル基であってもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、（メタ）アクリロイルオキシプロピル、（メタ）アクリロイルオキシエトキシ、または（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピルオキシ基であってもよい。
ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ独立して１〜３の整数であってもよい。 In Chemical Formula 4, R 1 may be each independently hydrogen or a methyl group.
R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, trimethoxysilyl, triethoxysilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, (meth) acryloyloxy It may be a propyl, (meth) acryloyloxyethoxy, or (meth) acryloyloxy-2-propyloxy group.
p, q, and r may be each independently an integer of 1 to 3.

例示的な実施形態によると、光硬化性組成物の全重量に対する前記シロキサン系（メタ）アクリレート化合物の含有量は、２０〜４０重量％であってもよい。前記シロキサン系（メタ）アクリレート化合物の含有量が２０重量％未満であると、光硬化膜の柔軟性が低下し、モジュラスの値が所望の範囲を超えることがある。前記シロキサン系（メタ）アクリレート化合物の含有量が４０重量％を超えると、組成物の粘度が増加しすぎて、光硬化膜の硬度がむしろ劣化することがある。   According to an exemplary embodiment, the content of the siloxane-based (meth) acrylate compound with respect to the total weight of the photocurable composition may be 20 to 40% by weight. When the content of the siloxane-based (meth) acrylate compound is less than 20% by weight, the flexibility of the photocurable film is reduced, and the value of the modulus may exceed a desired range. When the content of the siloxane-based (meth) acrylate compound exceeds 40% by weight, the viscosity of the composition is excessively increased, and the hardness of the photocurable film may be rather deteriorated.

カルボン酸含有単量体
本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、カルボン酸含有単量体を含み、これにより、硬化膜のコーティング性及び密着性を向上することができる。一部の実施形態では、前記カルボン酸含有単量体は、カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体を含むことができる。 Carboxylic acid-containing monomer The photocurable composition according to the embodiment of the present invention contains a carboxylic acid-containing monomer, whereby the coating properties and adhesion of the cured film can be improved. In some embodiments, the carboxylic acid containing monomer can include a carboxylic acid containing (meth) acrylate monomer.

前述のアリルエーテル化合物と（メタ）アクリレート化合物との組み合わせにより、硬化度、硬度及び柔軟性を確保するとともに組成物の低粘度化を実現できるが、基材とのコーティング性又は密着性が不十分となることがある。   By the combination of the above-mentioned allyl ether compound and (meth) acrylate compound, the degree of curing, hardness and flexibility can be ensured and the viscosity of the composition can be reduced, but the coating property or adhesion to the base material is insufficient. It may be.

また、多環炭化水素含有（メタ）アクリレート化合物を用いることにより、相対的に立体障害が大きいかバルキー（bulky）な置換基が増加し、組成物の疎水性が増加することがある。これにより、無機物や親水性を有する基材上でのウェッティング性、密着性が低下することがある。   In addition, the use of the polycyclic hydrocarbon-containing (meth) acrylate compound may increase the steric hindrance or increase the number of bulky substituents, thereby increasing the hydrophobicity of the composition. As a result, the wettability and adhesion on an inorganic or hydrophilic substrate may be reduced.

これに対し、本発明の実施形態によると、カルボン酸含有単量体を組成物に追加することによって、水素結合または高極性置換基の導入により組成物の基材とのウェッティング性及び密着性を補充することができる。これにより、硬度、柔軟性、コーティング性及び密着性が共に向上した光硬化膜を実現できる。   On the other hand, according to the embodiment of the present invention, by adding a carboxylic acid-containing monomer to the composition, wetting properties and adhesion of the composition to the substrate by hydrogen bonding or introduction of a highly polar substituent are provided. Can be replenished. Thereby, a photocured film having improved hardness, flexibility, coating properties, and adhesion can be realized.

例示的な実施形態によると、単官能カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体を用いることができる。前記カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体において、（メタ）アクリレートの官能数が２官能以上に増加すると、前述したアリルエーテル化合物と（メタ）アクリレート化合物との相互作用の増加により、組成物の粘度が増加し過ぎることがある。   According to an exemplary embodiment, a monofunctional carboxylic acid containing (meth) acrylate monomer can be used. In the carboxylic acid-containing (meth) acrylate monomer, when the functional number of the (meth) acrylate increases to two or more, the interaction between the allyl ether compound and the (meth) acrylate compound increases, and the The viscosity may increase too much.

一部の実施形態では、前記カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体は、下記の化学式５で表すことができる。   In some embodiments, the carboxylic acid-containing (meth) acrylate monomer may be represented by Formula 5 below.

前記化学式５中、Ｘは、炭素数１〜３のアルキレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、またはフェニレン基であってもよい。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３のアルキル基であってもよい。 In Formula 5, X may be an alkylene having 1 to 3 carbon atoms, cyclohexylene, cyclohexenylene, or a phenylene group. R a and R b may each independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

例えば、前記カルボン酸含有（メタ）アクリレート単量体は、下記の化学式５−１〜５−３で表される化合物の少なくとも一つを含むことができる。   For example, the carboxylic acid-containing (meth) acrylate monomer may include at least one of the compounds represented by the following Chemical Formulas 5-1 to 5-3.

例示的な実施形態によると、前記カルボン酸含有単量体は、例えば、ウェッティング剤として作用できる少量で含むことができる。例えば、光硬化性組成物の全重量に対する前記カルボン酸含有単量体の含有量は、１〜５重量％であってもよい。前記カルボン酸含有単量体の含有量が１重量％未満であると、組成物のコーティング性及び硬化膜の密着性が十分に確保されないことがある。前記カルボン酸含有単量体の含有量が５重量％を超えると、組成物の粘度が上昇し過ぎることがある。   According to an exemplary embodiment, the carboxylic acid-containing monomer can include, for example, a small amount that can act as a wetting agent. For example, the content of the carboxylic acid-containing monomer with respect to the total weight of the photocurable composition may be 1 to 5% by weight. If the content of the carboxylic acid-containing monomer is less than 1% by weight, the coating properties of the composition and the adhesion of the cured film may not be sufficiently ensured. When the content of the carboxylic acid-containing monomer exceeds 5% by weight, the viscosity of the composition may be too high.

光開始剤
例示的な実施形態によると、光開始剤は、露光工程によりラジカルを発生し、前述したアリルエーテル化合物と（メタ）アクリレート化合物との架橋反応または重合反応を誘導できるものであれば、特に制限されることなく用いることができる。例えば、前記光開始剤は、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、チオキサントン系化合物、及びオキシムエステル系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を用いることができ、好ましくは、オキシムエステル系化合物を用いることができる。 According to the photoinitiator exemplary embodiment, the photoinitiator, a radical generated upon exposure step, as long as it can induce a crosslinking reaction or polymerization reaction of the allyl ether compound described above (meth) acrylate compound, It can be used without any particular limitation. For example, the photoinitiator may be at least one compound selected from the group consisting of acetophenone-based compounds, benzophenone-based compounds, triazine-based compounds, biimidazole-based compounds, thioxanthone-based compounds, and oxime ester-based compounds. Preferably, an oxime ester compound can be used.

オキシムエステル系光開始剤として、下記の化学式６−１〜６−３で表される化合物の少なくとも１種以上を用いることができる。   As the oxime ester-based photoinitiator, at least one compound represented by the following chemical formulas 6-1 to 6-3 can be used.

化学式６−１〜６−３中、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜１０のアルキル基であってもよい。Ｒ８は、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であってもよい。 In Chemical Formulas 6-1 to 6-3, R 7 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 may be each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 8 may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group or an aryl group.

例示的な実施形態によると、光硬化性組成物の全重量に対する前記光開始剤の含有量は、０．１〜１０重量％であってもよく、好ましくは１〜１０重量％であってもよい。前記範囲であると、組成物の粘度を上昇させることなく露光工程の解像度及び硬化膜の硬度を向上させることができる。   According to an exemplary embodiment, the content of the photoinitiator with respect to the total weight of the photocurable composition may be 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 10% by weight. Good. Within the above range, the resolution of the exposure step and the hardness of the cured film can be improved without increasing the viscosity of the composition.

添加剤
前記光硬化性組成物から形成された硬化膜の重合特性、硬化度および表面特性などを向上させるために、追加の製剤をさらに含むことができる。例えば、本発明の実施形態に係る光硬化性組成物の低粘度特性及び硬化特性を阻害しない範囲内でさらに添加剤を含んでいてもよい。 Additives In order to improve the polymerization characteristics, the degree of curing, and the surface characteristics of the cured film formed from the photocurable composition, an additional formulation may be further included. For example, the photocurable composition according to the embodiment of the present invention may further contain an additive as long as the low viscosity property and the curing property are not impaired.

本発明の一部の例示的な実施形態では、開始助剤として多官能チオール（thiol）化合物をさらに含むことができる。前記多官能チオール化合物を含むことにより、硬化反応がより促進され、硬化膜表面における酸素阻害を抑制することができる。   In some exemplary embodiments of the present invention, a polyfunctional thiol compound may be further included as an initiation aid. By including the polyfunctional thiol compound, the curing reaction is further promoted, and oxygen inhibition on the surface of the cured film can be suppressed.

前記多官能チオール化合物の例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。   Examples of the polyfunctional thiol compound include 2-mercaptobenzothiazole, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3 , 5-Triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3- Mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) and the like.

一部の実施形態では、前記多官能チオール化合物は、下記の化学式７−１〜７−５で表される化合物の少なくとも一つを含むことができる。   In some embodiments, the polyfunctional thiol compound may include at least one of the compounds represented by the following Chemical Formulas 7-1 to 7-5.

（化学式７−１中、ｍは１〜１２の整数である。） (In the chemical formula 7-1, m is an integer of 1 to 12.)

化学式７−１〜７−５中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して水素またはメチル基であってもよい。 In Chemical Formulas 7-1 to 7-5, Ra and Rb may each independently be hydrogen or a methyl group.

例示的な実施形態によると、光硬化性組成物の全重量に対する前記多官能チオール化合物の含有量は、０．１〜１０重量％であってもよく、好ましくは１〜５重量％であってもよい。前記範囲であると、組成物の粘度を上昇させることなく露光工程の解像度及び硬化膜の硬度を向上させることができる。   According to an exemplary embodiment, the content of the polyfunctional thiol compound with respect to the total weight of the photocurable composition may be 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight. Is also good. Within the above range, the resolution of the exposure step and the hardness of the cured film can be improved without increasing the viscosity of the composition.

一部の実施形態では、前記光硬化性組成物は、さらに界面活性剤を含んでいてもよい。前述のように、カルボン酸含有単量体により基材とのウェッティング性、密着性を向上することができる。前記界面活性剤をさらに追加することにより、組成物のコーティング均一性、硬化膜の表面均一性を向上することができる。   In some embodiments, the photocurable composition may further include a surfactant. As described above, the carboxylic acid-containing monomer can improve the wettability and adhesion to the substrate. By further adding the surfactant, the coating uniformity of the composition and the surface uniformity of the cured film can be improved.

前記界面活性剤は、特に制限されず、当該技術分野で用いられる非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤などを用いることができる。例えば、前記界面活性剤は、光硬化性組成物の全重量に対して０．０１〜１重量％の含有量で含むことができる。   The surfactant is not particularly limited, and a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, or the like used in the art can be used. For example, the surfactant may be included in an amount of 0.01 to 1% by weight based on the total weight of the photocurable composition.

一方、光硬化膜の硬化度、平滑度、密着性、耐溶剤性、耐化学性などの特性をさらに向上させるために、酸化防止剤、レベリング剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、連鎖移動剤などの添加剤を追加してもよい。   On the other hand, antioxidants, leveling agents, curing accelerators, ultraviolet absorbers, anti-agglomeration agents, in order to further improve the properties such as the degree of curing, smoothness, adhesion, solvent resistance, and chemical resistance of the photocured film. An additive such as a chain transfer agent may be added.

前述した本発明の例示的な実施形態に係る光硬化性組成物は、実質的に無溶剤（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔまたはｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ）タイプで製造できる。また、前記光硬化性組成物は、実質的に単量体で構成され、ポリマーまたは樹脂成分を含まないものであり得る。   The above-described photocurable composition according to an exemplary embodiment of the present invention can be manufactured in a substantially non-solvent or solvent-free type. In addition, the photocurable composition may be substantially composed of a monomer and does not include a polymer or a resin component.

したがって、それ自体の粘度が低いアリルエーテル化合物を、例えば希釈剤として用いることで、溶剤がなくてもコーティング工程が可能な低粘度組成物を実現することができる。また、例えば、前記（メタ）アクリレート化合物と、前記アリルエーテル化合物との間の官能数の組み合わせにより、低粘度を維持しながら酸素阻害を抑制できる重合反応性を確保することができる。   Therefore, by using an allyl ether compound having a low viscosity per se, for example, as a diluent, a low-viscosity composition capable of performing a coating step without a solvent can be realized. Further, for example, by combining functional numbers between the (meth) acrylate compound and the allyl ether compound, it is possible to secure polymerization reactivity that can suppress oxygen inhibition while maintaining low viscosity.

例示的な実施形態によると、前記光硬化性組成物の粘度は、インクジェット工程が可能な範囲であってもよく、例えば、常温（例えば２５℃）で２０ｃｐ以下であってもよく、好ましくは１５ｃｐ以下であってもよい。   According to an exemplary embodiment, the viscosity of the photocurable composition may be in a range where an inkjet process is possible, for example, may be 20 cp or less at room temperature (for example, 25 ° C.), and preferably 15 cp. It may be as follows.

本発明の実施形態に係る光硬化性組成物は、単量体で構成される無溶剤タイプで製造できるので、例えば溶剤の揮発による含有量／組成の変動を防止することができる。また、アリルエーテル化合物を希釈剤及び反応剤として共に用いることにより、低粘度及び所望の反応性を満足し、例えばインクジェット工程が実現可能な高解像度の組成物を製造することができる。また、例えば、前記多環炭化水素含有（メタ）アクリレート化合物の立体効果により、硬度及びバリア特性がさらに向上した光硬化膜を得ることができる。   Since the photocurable composition according to the embodiment of the present invention can be manufactured in a solventless type composed of monomers, it is possible to prevent, for example, a change in content / composition due to volatilization of the solvent. In addition, by using an allyl ether compound as a diluent and a reactant, a high-resolution composition that satisfies low viscosity and desired reactivity and can realize, for example, an inkjet process can be produced. Further, for example, a photocured film having further improved hardness and barrier properties can be obtained due to the steric effect of the polycyclic hydrocarbon-containing (meth) acrylate compound.

また、前記シロキサン系（メタ）アクリレート化合物から生成されたシロキサンマトリックスにより、高硬度及び低モジュラスが共に実現され、柔軟性が向上した光硬化膜を形成することができる。   In addition, the siloxane matrix formed from the siloxane (meth) acrylate compound realizes both high hardness and low modulus, and can form a photocurable film with improved flexibility.

＜光硬化膜及び画像表示装置＞
本発明は、前述した光硬化性組成物から製造される光硬化膜、及び該光硬化膜を備える画像表示装置を提供するものである。 <Light cured film and image display device>
The present invention provides a photocurable film produced from the photocurable composition described above, and an image display device including the photocurable film.

前記光硬化膜は、画像表示装置の各種の膜構造物またはパターン、例えば接着剤層、アレイ平坦化膜、保護膜、絶縁膜パターン等として用いることができ、フォトレジスト、ブラックマトリックス、カラムスペーサパターン、ブラックカラムスペーサパターンなどに用いることもできるが、これらに制限されるものではない。   The photocurable film can be used as various film structures or patterns of an image display device, for example, an adhesive layer, an array flattening film, a protective film, an insulating film pattern, and the like, a photoresist, a black matrix, a column spacer pattern. And black column spacer patterns, but is not limited thereto.

前記光硬化膜の形成において、前述した光硬化性組成物を基材上に塗布し、コーティング膜を形成することができる。塗布方法としては、例えば、インクジェットプリンティング、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリットアンドスピンコート、又はスリットコート法などが挙げられる。   In the formation of the photocurable film, the above-described photocurable composition can be applied on a substrate to form a coating film. Examples of the coating method include inkjet printing, spin coating, cast coating, roll coating, slit and spin coating, and slit coating.

その後、露光工程を行うことで光硬化膜を形成することができ、露光後ベーキング（post exposure baking：ＰＥＢ）工程をさらに行うこともできる。前記露光工程では、高圧水銀ランプのＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ領域（２８０〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ領域（２００〜２８０ｎｍ）などの紫外線光源を用いることができる。必要に応じて現像工程をさらに行い、前記光硬化膜をパターン化することもできる。   Thereafter, a photo-cured film can be formed by performing an exposure step, and a post-exposure baking (PEB) step can be further performed. In the exposure step, an ultraviolet light source such as a UV-A region (320 to 400 nm), a UV-B region (280 to 320 nm), and a UV-C region (200 to 280 nm) of a high-pressure mercury lamp can be used. If necessary, a development step may be further performed to pattern the photocured film.

例示的な実施形態によると、前記光硬化膜のマルテンス硬度（Martens Hardness）は、２００〜２５０Ｎ／ｍｍ２であってもよい。硬度の値が前記範囲から外れると、機械的耐久性が低下するか、または膜のブリトル（brittle）特性が増加し過ぎることがある。 According to an exemplary embodiment, the photo-cured film may have a Martens Hardness of 200 to 250 N / mm 2 . If the hardness value is outside the above range, the mechanical durability may decrease or the brittle properties of the film may increase too much.

また、前記光硬化膜の押込モジュラス（Indentation Modulus）は、８Ｇｐａ以下であってもよく、例えば３〜８Ｇｐａであってもよい。これにより、所定の硬度の値を満足しながら、折れ、曲げなどの特性が実現できる柔軟性を確保することができる。   Further, the indentation modulus of the photocurable film may be 8 Gpa or less, for example, 3 to 8 Gpa. Thus, it is possible to secure flexibility that can realize characteristics such as bending and bending while satisfying a predetermined hardness value.

例示的な実施形態では、前記光硬化組成物を用いるインクジェットプリンティングにより、ＯＬＥＤ装置に含まれる発光層のエンキャプセレーション層を形成することができる。   In an exemplary embodiment, an encapsulation layer of a light emitting layer included in an OLED device can be formed by inkjet printing using the photocurable composition.

図１、図２及び図３は、本発明の実施形態に係る光硬化膜を含む画像表示装置を示す概略的な断面図である。例えば、図１〜図３は、前記光硬化膜を有機発光素子のエンキャプセレーション層として活用した画像表示装置を示している。   1, 2, and 3 are schematic cross-sectional views illustrating an image display device including a photocurable film according to an embodiment of the present invention. For example, FIGS. 1 to 3 show an image display device using the photocurable film as an encapsulation layer of an organic light emitting device.

図１を参照すると、前記画像表示装置は、ベース基板１００と、画素定義膜１１０と、有機発光素子１２０と、エンキャプセレーション層１４０とを含むことができる。   Referring to FIG. 1, the image display device may include a base substrate 100, a pixel defining layer 110, an organic light emitting device 120, and an encapsulation layer 140.

ベース基板１００は、画像表示装置の支持基板またはバックプレーン（back−plane）基板で提供できる。例えば、ベース基板１００は、ガラスまたはプラスチック基板であってもよく、一部の実施形態では、ポリイミドなどの柔軟性を有する樹脂物質を含むことができる。この場合は、前記画像表示装置は、フレキシブルＯＬＥＤディスプレイで提供することができる。   The base substrate 100 may be provided as a support substrate or a back-plane substrate of an image display device. For example, the base substrate 100 may be a glass or plastic substrate, and in some embodiments, may include a flexible resin material such as polyimide. In this case, the image display device can be provided by a flexible OLED display.

ベース基板１００上には、画素定義膜１１０が形成され、色又は画像が実現される各画素が露出し得る。ベース基板１００と画素定義膜１１０との間には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイを形成することができ、前記ＴＦＴアレイを覆う絶縁構造物を形成することができる。画素定義膜１１０は、前記絶縁構造物上に形成され、例えば、前記絶縁構造物を貫通してＴＦＴと電気的に接続される画素電極（例えば、陽極（anode））を露出させることができる。   A pixel defining layer 110 is formed on the base substrate 100, and each pixel that realizes a color or an image can be exposed. A thin film transistor (TFT) array may be formed between the base substrate 100 and the pixel defining layer 110, and an insulating structure covering the TFT array may be formed. The pixel defining layer 110 is formed on the insulating structure, and may expose, for example, a pixel electrode (eg, an anode) that is electrically connected to the TFT through the insulating structure.

画素定義膜１１０によって露出した各画素領域には、有機発光素子１２０を形成することができる。有機発光素子１２０は、例えば、順次積層される前記の画素電極、有機発光層および対向電極を含むことができる。   An organic light emitting device 120 may be formed in each pixel region exposed by the pixel defining layer 110. The organic light emitting device 120 may include, for example, the pixel electrode, the organic light emitting layer, and the counter electrode that are sequentially stacked.

前記有機発光層は、赤色、緑色及び青色の発光のための当該技術分野で公知の有機発光物質を含むことができる。前記画素電極と前記有機発光層との間には、正孔輸送層（ＨＴＬ）をさらに形成することができ、前記有機発光層と前記対向電極との間には、電子輸送層（ＥＴＬ）をさらに形成することができる。前記対向電極は、例えば、陰極（cathode）で提供することができる。前記対向電極は、各画素領域ごとにパターニングすることもでき、複数の有機発光素子に対する共通電極で提供することもできる。前記有機発光層または有機発光素子１２０は、例えばインクジェットプリンティング工程により形成することができる。   The organic light emitting layer may include organic light emitting materials known in the art for emitting red, green, and blue light. A hole transport layer (HTL) may be further formed between the pixel electrode and the organic light emitting layer, and an electron transport layer (ETL) may be formed between the organic light emitting layer and the counter electrode. It can be further formed. The counter electrode may be provided as, for example, a cathode. The counter electrode may be patterned for each pixel region, and may be provided as a common electrode for a plurality of organic light emitting devices. The organic light emitting layer or the organic light emitting device 120 may be formed by, for example, an inkjet printing process.

エンキャプセレーション層１４０は、有機発光素子１２０をカバーすると共に画素定義膜１１０を部分的にカバーすることができる。エンキャプセレーション層１４０は、例えば、有機発光素子１２０の水分バリアパターンとして機能できる。   The encapsulation layer 140 may cover the organic light emitting device 120 and partially cover the pixel defining layer 110. The encapsulation layer 140 can function as, for example, a moisture barrier pattern of the organic light emitting device 120.

エンキャプセレーション層１４０は、本発明の例示的な実施形態に係る光硬化性組成物を用いて形成することができる。前述のように、前記光硬化性組成物は、無溶剤タイプであり、且つインクジェットプリンティングが可能な低粘度を有することができる。例えば、前記光硬化性組成物は、２０ｃｐ、好ましくは１５ｃｐ以下の粘度を有することができる。   The encapsulation layer 140 can be formed using a photocurable composition according to an exemplary embodiment of the present invention. As described above, the photocurable composition is a solventless type, and can have a low viscosity that enables inkjet printing. For example, the photocurable composition can have a viscosity of 20 cp, preferably 15 cp or less.

図１に示すように、エンキャプセレーション層１４０は、各画素ごとにパターニングすることができ、前記光硬化性組成物に含まれるカルボン酸含有単量体によって向上したウェッティング性及び密着性により、有機発光素子１２０をカバーすることができる。また、アリルエーテル化合物と炭化水素系（メタ）アクリレート化合物との相互作用により、表面における酸素阻害を防止するとともに、向上した硬度を有するエンキャプセレーション層１４０を形成することができる。また、シロキサン系（メタ）アクリレート化合物によって柔軟性が向上し、例えば、フレキシブルＯＬＥＤ装置に効果的に採用可能なエンキャプセレーション層１４０を形成することができる。   As shown in FIG. 1, the encapsulation layer 140 can be patterned for each pixel, and has improved wetting properties and adhesion due to a carboxylic acid-containing monomer contained in the photocurable composition. The organic light emitting device 120 can be covered. Further, by the interaction between the allyl ether compound and the hydrocarbon (meth) acrylate compound, it is possible to prevent oxygen inhibition on the surface and to form the encapsulation layer 140 having improved hardness. In addition, the flexibility is improved by the siloxane (meth) acrylate compound, and for example, the encapsulation layer 140 that can be effectively used in a flexible OLED device can be formed.

エンキャプセレーション層１４０上には、偏光フィルム、タッチセンサー、ウィンドウ基板などの追加の構造物を積層することができる。   Additional structures such as a polarizing film, a touch sensor, and a window substrate may be stacked on the encapsulation layer 140.

図２を参照すると、エンキャプセレーション層１４３は、画素定義膜１１０及び複数の有機発光素子１２０を共通にカバーするフィルム状に形成することができる。   Referring to FIG. 2, the encapsulation layer 143 may be formed as a film covering the pixel defining layer 110 and the plurality of organic light emitting devices 120 in common.

図３を参照すると、前記エンキャプセレーション層は、第１のエンキャプセレーション層１３０と、第２のエンキャプセレーション層１４５とを含む複層構造を有することができる。   Referring to FIG. 3, the encapsulation layer may have a multilayer structure including a first encapsulation layer 130 and a second encapsulation layer 145.

第１のエンキャプセレーション層１３０は、例えば、シリコン酸化物、シリコン窒化物、及び／又はシリコン酸窒化物のような無機絶縁物質で形成することができる。第２のエンキャプセレーション層１４５は、本発明の例示的な実施形態に係る光硬化性組成物を用いて形成することができる。したがって、前記エンキャプセレーション層は、有機・無機のハイブリッドフィルムの形態で提供され得る。   The first encapsulation layer 130 may be formed of, for example, an inorganic insulating material such as silicon oxide, silicon nitride, and / or silicon oxynitride. The second encapsulation layer 145 can be formed using a photocurable composition according to an exemplary embodiment of the present invention. Therefore, the encapsulation layer may be provided in the form of an organic / inorganic hybrid film.

第２のエンキャプセレーション層１４５が無機絶縁層上に形成される場合も、カルボン酸含有単量体によって向上したウェッティング性によって、インクジェットプリンティング工程のためのコーティング性を確保することができる。   Even when the second encapsulation layer 145 is formed on the inorganic insulating layer, the coating property for the inkjet printing process can be ensured due to the improved wetting property by the carboxylic acid-containing monomer.

以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例及び比較例を含む実験例を提示するが、これらの実施例は本発明を例示するものに過ぎず、添付の特許請求の範囲を制限するものではない。これらの実施例に対し、本発明の範疇および技術思想の範囲内で種々の変更および修正を加えることが可能であることは当業者にとって明らかであり、これらの変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然のことである。   Hereinafter, experimental examples including preferred examples and comparative examples will be presented to assist the understanding of the present invention. However, these examples are merely illustrative of the present invention and limit the scope of the appended claims. Not something. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made to these embodiments within the scope and spirit of the present invention, and these changes and modifications are described in the appended claims. It naturally belongs to the range.

実施例及び比較例
下記の表１、表２に示す成分及び含量で実施例と比較例に係る光硬化性組成物を製造した。 Examples and Comparative Examples Photocurable compositions according to Examples and Comparative Examples were manufactured with the components and contents shown in Tables 1 and 2 below.

Ａ−１：４官能アリルエーテル化合物
Ａ−２：単官能アリルエーテル化合物（アリルエチルエーテル）
Ｂ−１：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＮＫ ＥＳＴＥＲ Ａ−ＤＣＰ：（株）新中村化学工業製）
Ｂ−２：トリエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫ ＥＳＴＥＲ ３Ｇ：（株）新中村化学工業製）
Ｂ−３：ジシクロペンタジエンアクリレート（ＦＡ−５１３ＡＳ：（株）日立化成製）
Ｃ−１：２官能シロキサン系メタクリレート
Ｃ−２：２官能シロキサン系アクリレート
Ｃ−３：単官能シロキサン系メタクリレート
Ｄ：メタクリロイルオキシエチルスクシネート（ＮＫ ＥＳＴＥＲ Ａ−ＳＡ：（株）新中村化学工業製）
Ｅ：オキシムエステル系化合物
Ｆ：ペンタエリスリトールテトラキス［３−メルカプトプロピオネート］（ＰＥＭＰ：（株）ＳＣ化学製）
Ｇ：ＳＨ８４００ Ｆｌｕｉｄ（Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ−Ｔｏｒａｙ製） A-1: 4-functional allyl ether compound
A-2: Monofunctional allyl ether compound (allyl ethyl ether)
B-1: Tricyclodecane dimethanol diacrylate (NK ESTER A-DCP: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
B-2: Triethylene glycol dimethacrylate (NK ESTER 3G: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
B-3: Dicyclopentadiene acrylate (FA-513AS: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
C-1: bifunctional siloxane methacrylate
C-2: bifunctional siloxane acrylate
C-3: monofunctional siloxane methacrylate
D: Methacryloyloxyethyl succinate (NK ESTER A-SA: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
E: Oxime ester compound
F: Pentaerythritol tetrakis [3-mercaptopropionate] (PEMP: manufactured by SC Chemical Co., Ltd.)
G: SH8400 Fluid (manufactured by Dow-Corning-Toray)

実験例
後述する評価方法により、表１及び表２の組成物またはそれから形成されたコーティング膜、光硬化膜のコーティング性、マルテンス硬度、押込モジュラスおよび酸素阻害を評価した。評価結果を下記の表３に示す。 Experimental Examples The coating compositions, martens hardness, indentation modulus, and oxygen inhibition of the compositions of Tables 1 and 2 or the coating films and photocured films formed therefrom were evaluated by the evaluation methods described below. The evaluation results are shown in Table 3 below.

（１）コーティング性の評価
５０ｍｍＸ５０ｍｍに切断したシリコン（Ｓｉ）ウエハ上に、実施例及び比較例に係る各組成物をスピンコートして３．０μｍ厚さになるようにコーティング膜を形成した。スピンコートを進行した後、５分間放置してコーティング膜の形状を観察し、下記のようにコーティング性を評価した。 (1) Evaluation of Coating Properties Each composition according to Examples and Comparative Examples was spin-coated on a silicon (Si) wafer cut to 50 mm × 50 mm to form a coating film having a thickness of 3.0 μm. After the spin coating was allowed to proceed, the coating was allowed to stand for 5 minutes to observe the shape of the coating film, and the coating properties were evaluated as described below.

＜コーティング性の評価基準＞
○：コーティング膜が均一に広がり、表面が均一である（図４参照）
△：組成物が広がるが、表面不均一が肉眼で観察される（図５参照）
×：表面がウェッティングされず、液の乾きが発生し、コーティング膜が実質的に形成されていない（図６参照） <Evaluation criteria for coating properties>
：: The coating film spreads uniformly and the surface is uniform (see FIG. 4).
Δ: The composition spreads, but the surface unevenness is visually observed (see FIG. 5).
×: The surface was not wetted, the liquid dried, and the coating film was not substantially formed (see FIG. 6).

なお、図４〜図６は、コーティング性の評価基準を説明するための参照画像であり、本実験例における実施例及び比較例の実際の実験結果を示す画像として使用されたものではない。   FIGS. 4 to 6 are reference images for explaining the evaluation criteria of the coating property, and are not used as images showing actual experimental results of the examples and the comparative examples in the present experimental example.

（２）マルテンス硬度（Ｍａｒｔｅｎｓ Ｈａｒｄｎｅｓｓ）および押込モジュラス（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ Ｍｏｄｕｌｕｓ）の測定
コーティング性を評価する際に形成されたコーティング膜に紫外線硬化を行い、光硬化膜を形成した。具体的には、前記コーティング膜をアクリルケース内に入れて、窒素雰囲気に置換した後、ＵＶ硬化装置（Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ． ＬＺ−ＵＶＣ−Ｆ４０２−ＣＭＤ）を用いて、照度１５０ｍＷ／ｃｍ２（ＵＶ−Ａ領域）で６０秒間照射し、光硬化膜を形成した。 (2) Measurement of Martens Hardness and Indentation Modulus The coating film formed when evaluating coating properties was subjected to ultraviolet curing to form a photocured film. Specifically, the coating film was placed in an acrylic case and replaced with a nitrogen atmosphere, and then, using a UV curing device (Model No. LZ-UVC-F402-CMD), an illuminance of 150 mW / cm 2 (UV- (A region) for 60 seconds to form a photocured film.

形成された前記光硬化膜に対し、ナノインデンター（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．製）装置を用いて、マルテンス硬度および押込モジュラスを測定した。具体的には、国際標準ＩＳＯ１４５７７−１に準拠してＶｉｃｋｅｒｓ圧子を取り付けた装置を用いて、下部基材の影響を受けない荷重区間を確認した。つまり、圧子が塗膜を押し込む変位量（Depth）が最小となる区間のデータからロード値を確認し、それを用いて形成した光硬化膜に対して０．５ｍＮに設定した後、マルテンス硬度（Ｎ／ｍｍ２）および押込モジュラス（ＧＰａ）の値を測定した。 The Martens hardness and the indentation modulus of the formed photocured film were measured using a nanoindenter (Fischer Technology, Inc.). Specifically, using an apparatus equipped with a Vickers indenter in accordance with International Standard ISO14577-1, a load section not affected by the lower base material was confirmed. That is, the load value is confirmed from the data of the section where the displacement amount (Depth) by which the indenter pushes the coating film is minimum, and after setting it to 0.5 mN for the photo-cured film formed using it, the Martens hardness ( N / mm 2 ) and indentation modulus (GPa) were measured.

（３）酸素阻害の影響の評価
実施例及び比較例の組成物をスピンコートして３．０μｍ厚さになるようにコーティング膜を形成した。スピンコートを進行して５分間放置後、ＵＶ硬化装置（Ｌｉｃｈｔｚｅｎ社、Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．ＬＺ−ＵＶＣ−Ｆ４０２−ＣＭＤ）を用いて１５０ｍＷ／ｃｍ２の照度（ＵＶ−Ａ領域３２０〜４００ｎｍ基準）で６０秒間紫外線を照射した（窒素置換を行わない。）。 (3) Evaluation of Influence of Oxygen Inhibition The compositions of Examples and Comparative Examples were spin-coated to form a coating film having a thickness of 3.0 μm. After spin coating is allowed to proceed and left for 5 minutes, the UV curing device (Lichzen, Model No. LZ-UVC-F402-CMD) is used and the illuminance of 150 mW / cm 2 (UV-A region 320 to 400 nm standard) is used. Irradiation for 2 seconds (no nitrogen substitution).

形成された光硬化膜の表面を金属製のツールを用いて軽く引っ掻いた後、塗膜表面の状態を観察した。酸素阻害の影響を受けない組成物は、表面が固く硬化してスクラッチ又は傷の跡が残っていないが、酸素阻害の影響で表面硬化が遅く行われた場合には、べたつきが残っている未硬化部分に跡が残留する。これに基づき、酸素阻害に対する影響性を以下のように評価した。   After lightly scratching the surface of the formed photocured film using a metal tool, the state of the coating film surface was observed. A composition which is not affected by oxygen inhibition has a hardened surface and no scratches or scars remain.However, if the surface is hardened slowly by the influence of oxygen inhibition, stickiness remains. Traces remain on the cured part. Based on this, the effect on oxygen inhibition was evaluated as follows.

＜酸素阻害の影響の評価基準＞
×：表面硬化により、何ら跡がつかない（図７参照）
○：酸素阻害により、柔らかい表面に跡がつく（図８参照） <Evaluation criteria for the effects of oxygen inhibition>
×: No trace is left due to surface hardening (see FIG. 7)
：: Marks appear on the soft surface due to oxygen inhibition (see Fig. 8)

なお、図７及び図８は、酸素阻害の影響を判断するための評価基準を例示的に説明するための参照画像であり、本実験例における実施例及び比較例の実際の実験結果を示す画像として使用されたものではない。   7 and 8 are reference images for exemplifying evaluation criteria for judging the influence of oxygen inhibition, and are images showing actual experimental results of Examples and Comparative Examples in the present experimental example. It was not used as.

表３に示すように、２官能以上のアリルエーテル化合物、炭化水素系（メタ）アクリレート化合物、シロキサン系（メタ）アクリレート化合物、カルボン酸含有単量体及び光開始剤を含む実施例の場合は、良好な硬度の値を確保するとともに、全体的に比較例よりも低い押込モジュラスを得ており、酸素阻害によって大きな影響を受けないことが観察された。これらのことから、実施例では、機械的耐久性および柔軟性が共に確保されるとともに、均一な表面を有する光硬化膜が得られていることが分かった。   As shown in Table 3, in the case of an example including a bifunctional or more functional allyl ether compound, a hydrocarbon-based (meth) acrylate compound, a siloxane-based (meth) acrylate compound, a carboxylic acid-containing monomer, and a photoinitiator, It was observed that a good hardness value was ensured, a lower indentation modulus was obtained overall than in the comparative example, and no significant influence was caused by oxygen inhibition. From these results, it was found that in the examples, both the mechanical durability and the flexibility were secured, and a photocured film having a uniform surface was obtained.

アリルエーテル化合物を含んでいない比較例１の場合は、押込モジュラスが増加しすぎて（９Ｇｐａ超え）、柔軟性が低下しており、酸素阻害に大きな影響を受けることが観察された。単官能アリルエーテル化合物を用いている比較例４の場合は、組成物の希釈および反応速度の遅延が過度に深化され、実質的に硬化されたコーティング膜を得ることができなかった。   In the case of Comparative Example 1 containing no allyl ether compound, it was observed that the indentation modulus was too large (more than 9 Gpa), the flexibility was reduced, and the oxygen inhibition was greatly affected. In the case of Comparative Example 4 using a monofunctional allyl ether compound, the dilution of the composition and the delay of the reaction rate were excessively deepened, and a substantially cured coating film could not be obtained.

カルボン酸含有単量体を含んでいない比較例２の場合は、ウェッティング性の不足のため実質的にコーティング膜が形成されなかった。シロキサン系（メタ）アクリレート化合物を含有せずに、炭化水素系（メタ）アクリレート化合物のみを用いている比較例３の場合は、硬度が増加しすぎて、ブリトル特性が深化し、押込モジュラスが増加し、柔軟性が低下した。   In the case of Comparative Example 2 containing no carboxylic acid-containing monomer, a coating film was not substantially formed due to insufficient wetting properties. In the case of Comparative Example 3 using only the hydrocarbon-based (meth) acrylate compound without containing the siloxane-based (meth) acrylate compound, the hardness is excessively increased, the brittle properties are deepened, and the indentation modulus is increased. And reduced flexibility.

実施例では、２官能多環炭化水素含有（メタ）アクリレート化合物と２官能のシロキサン系（メタ）アクリレート化合物とを組み合わせて用いている実施例１〜３において、好ましい硬度の範囲（例えば、２００〜２５０Ｎ／ｍｍ２）及び押込モジュラスの範囲（例えば、８ＧＰａ以下）を満足していた。 In Examples, in Examples 1 to 3 in which a bifunctional polycyclic hydrocarbon-containing (meth) acrylate compound and a bifunctional siloxane-based (meth) acrylate compound are used in combination, a preferable hardness range (for example, 200 to 200). 250 N / mm 2 ) and the range of the indentation modulus (for example, 8 GPa or less).

一方、２官能の非多環（メタ）アクリレート化合物を用いている実施例４、単官能多環炭化水素含有（メタ）アクリレート化合物を用いている実施例５、及び単官能シロキサン系（メタ）アクリレート化合物を用いている実施例６の場合は、押込モジュラスがやや増加した。   On the other hand, Example 4 using a bifunctional non-polycyclic (meth) acrylate compound, Example 5 using a monofunctional polycyclic hydrocarbon-containing (meth) acrylate compound, and monofunctional siloxane-based (meth) acrylate In the case of Example 6 using the compound, the indentation modulus was slightly increased.

１００：ベース基板
１１０：画素定義膜
１２０：有機発光素子
１３０：第１のエンキャプセレーション層
１４０，１４３：エンキャプセレーション層
１４５：第２のエンキャプセレーション層 100: base substrate 110: pixel defining film 120: organic light emitting device 130: first encapsulation layers 140, 143: encapsulation layer 145: second encapsulation layer

Claims (9)

組成物の全重量に対して、
下記化学式１−１〜１−３で表される化合物から選択される少なくとも一つを含むアリルエーテル化合物１０〜５０重量％と、
下記化学式２−１〜２−４及び化学式３−１〜３−５で表される化合物から選択される少なくとも一つを含む炭化水素系（メタ）アクリレート化合物２０〜４０重量％と、
下記化学式４又は化学式４−１で表される２官能のシロキサン系（メタ）アクリレート化合物２０〜４０重量％と、
下記化学式５で表されるカルボン酸含有単量体１〜５重量％と、
光開始剤１〜１０重量％とを含み、
前記アリルエーテル化合物と前記炭化水素系（メタ）アクリレート化合物との官能数の合計は、４以上である光硬化性組成物。
（化学式１−２中、Ｒ １ は、水素、炭素数１〜３のアルキルまたはヒドロキシル基である。）
（前記化学式２−１〜２−４中、Ｒ ２ は、それぞれ独立して水素またはメチル基（−ＣＨ ３ ）である。）
（化学式３−１〜３−５中、Ｒ ３ は、それぞれ独立して水素またはメチル基であり、Ｒ ４ は、炭素数１〜２０の非環状または環状のアルキル基であり、Ｒ ５ は、水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ ６ は、水素、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシル基または炭素数１〜３のアルコキシ基であり、
ｍは１〜１０の整数であり、ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数である。）
（化学式４中、Ｒ １ は、それぞれ独立して水素またはメチル基であり、
Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 及びＲ ７ は、それぞれ独立して、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、（メタ）アクリロイルオキシプロピル、（メタ）アクリロイルオキシエトキシ、または（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピルオキシであり、
ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ独立して１〜３の整数である。）
（化学式５中、Ｘは、炭素数１〜３のアルキレン、シクロヘキシレン、シクロヘキセニレン、またはフェニレン基であり、
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して水素または炭素数１〜３のアルキル基である。） Based on the total weight of the composition
10 to 50% by weight of an allyl ether compound containing at least one selected from compounds represented by the following chemical formulas 1-1 to 1-3 ,
20 to 40% by weight of a hydrocarbon (meth) acrylate compound containing at least one selected from the compounds represented by the following chemical formulas 2-1 to 2-4 and 3-1 to 3-5 ;
20 to 40% by weight of a bifunctional siloxane (meth) acrylate compound represented by the following Chemical Formula 4 or Chemical Formula 4-1 ;
1 to 5% by weight of a carboxylic acid-containing monomer represented by the following chemical formula 5,
1 to 10% by weight of a photoinitiator,
A photocurable composition wherein the total functional number of the allyl ether compound and the hydrocarbon (meth) acrylate compound is 4 or more.
(In Chemical Formula 1-2, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
(In the above chemical formulas 2-1 to 2-4, R 2 is each independently hydrogen or a methyl group (—CH 3 ).)
(In the chemical formulas 3-1 to 3-5, R 3 is each independently hydrogen or a methyl group, R 4 is an acyclic or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 5 is R 6 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 6 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms,
m is an integer of 1 to 10, and n is each independently an integer of 1 to 5. )
(In Chemical Formula 4, R 1 is each independently hydrogen or a methyl group,
R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, trimethoxysilyl, triethoxysilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, (meth) acryloyloxy Propyl, (meth) acryloyloxyethoxy or (meth) acryloyloxy-2-propyloxy,
p, q, and r are each independently an integer of 1 to 3. )
(In Chemical Formula 5, X is an alkylene having 1 to 3 carbon atoms, cyclohexylene, cyclohexenylene, or phenylene group,
R a and R b are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ) 多官能チオール化合物をさらに含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。   The photocurable composition according to claim 1, further comprising a polyfunctional thiol compound. 無溶剤タイプで製造される、請求項１に記載の光硬化性組成物。   The photocurable composition according to claim 1, which is produced in a solventless type. ポリマーまたは樹脂成分を含まない、請求項１に記載の光硬化性組成物。   The photocurable composition according to claim 1, which does not contain a polymer or a resin component. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物から形成された光硬化膜。 Photocured film formed from the photocurable composition according to any one of claims 1-4. ２００〜２５０Ｎ／ｍｍ２のマルテンス硬度（Martens Hardness）および８ＧＰａ以下の押込モジュラス（Indentation Modulus）を有する、請求項５に記載の光硬化膜。 200~250N / mm with a 2 Martens hardness (Martens Hardness) and 8GPa following indentation modulus (Indentation Modulus), light cured film according to claim 5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物から形成された光硬化膜を含む、画像表示装置。 Claim 1 includes light cured film formed from a photocurable composition according to any one of 4, the image display device. ベース基板と、
該ベース基板上に配置された有機発光素子とをさらに含み、
前記光硬化膜は、前記有機発光素子のエンキャプセレーション層で提供される、請求項７に記載の画像表示装置。 A base substrate,
Further comprising an organic light emitting device disposed on the base substrate,
The image display device according to claim 7 , wherein the photocurable film is provided in an encapsulation layer of the organic light emitting device. 前記ベース基板は、樹脂物質を含み、フレキシブルディスプレイで提供される、請求項８に記載の画像表示装置。 The image display device according to claim 8 , wherein the base substrate includes a resin material and is provided as a flexible display.
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