JP2008214607A - Photocurable ink for inkjet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は光硬化性インクジェット用インクに関し、具体的には、本発明は液晶表示素子、ＥＬ表示素子、プリント配線基板などを製造するために用いられる光硬化性インクジェット用インクに関する。さらに本発明は、光硬化性インクジェット用インクを用いたインク塗布方法、光硬化性インクジェット用インクにより得られる硬化膜、硬化膜形成方法、および、硬化膜が形成された電子回路基板に関する。 The present invention relates to a photocurable inkjet ink, and specifically, the present invention relates to a photocurable inkjet ink used for manufacturing a liquid crystal display element, an EL display element, a printed wiring board, and the like. The present invention further relates to an ink application method using a photocurable inkjet ink, a cured film obtained from the photocurable inkjet ink, a cured film forming method, and an electronic circuit board on which the cured film is formed.
パターン化された硬化膜は、例えば、スペーサー、絶縁膜、保護膜など液晶表示素子の多くの部分で使用されており、これまでに多くの光硬化性組成物がこの用途に提案されてきた（例えば、特開２００４−２８７２３２号公報（特許文献１）を参照）。光硬化性組成物を用いてパターン化された硬化膜を作成する方法としては、所望のパターンを有するマスクを介して紫外線を照射し、紫外線の当たっていない部分を現像により除去する、フォトリソグラフィ法が一般的である。
しかしながら、この方法では露光機、現像機等を備えた専用ラインが必要であり、設備投資も大きな金額になる。
Patterned cured films are used in many parts of liquid crystal display elements such as spacers, insulating films, and protective films, and many photocurable compositions have been proposed for this application ( For example, refer to JP 2004-287232 A (Patent Document 1). As a method for producing a patterned cured film using a photocurable composition, a photolithographic method in which ultraviolet rays are irradiated through a mask having a desired pattern and a portion not exposed to ultraviolet rays is removed by development. Is common.
However, this method requires a dedicated line equipped with an exposure machine, a developing machine, etc., and the capital investment is large.
このような状況の下、近年では設備投資金額が少ない、現像液を使用しない、材料の使用効率が高い等の長所を持つインクジェット法が提案され、これに使用する組成物（インクジェット用インク）も提案されている（例えば、特開２００３−３０２６４２号公報（特許文献２）を参照）。また、インクジェット法に使用される光硬化性インクジェト用インクも提案されている（例えば、ＷＯ２００４／０９９２７２号パンフレット（特許文献３）、特開２００６−２８２７５７号公報（特許文献４）、特開２００６−３０７１５２号公報（特許文献５）等を参照）。 Under these circumstances, in recent years, an ink jet method having advantages such as a small capital investment, no use of a developer, and high use efficiency of materials has been proposed, and a composition (ink jet ink) used therefor is also proposed. It has been proposed (see, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-302642 (Patent Document 2)). In addition, photocurable inks used in the inkjet method have also been proposed (for example, WO 2004/099272 pamphlet (Patent Document 3), JP-A 2006-282757 (Patent Document 4), and JP-A 2006-2006. No. 307152 (see Patent Document 5).
インクジェット法に使用される光硬化性インクジェト用インクを硬化させるため照射される光としては、超高圧水銀灯から発せられる紫外線が一般的であるが、近年はエネルギー効率が高く、装置が安価なＬＥＤ光源の使用が検討されている。 Ultraviolet light emitted from an ultra-high pressure mercury lamp is generally used as the light to be cured to cure the photocurable ink jet ink used in the ink jet method. However, in recent years, the LED light source has high energy efficiency and is inexpensive. The use of is being considered.
しかしながら、従来の光硬化性インクジェット用インクは、超高圧水銀灯から発せられる紫外線（波長が約３６５ｎｍ）には高感度であるが、ＬＥＤ光源から照射される紫外線（波長が約３９５ｎｍ〜４２０ｎｍ）に対しては感度が十分ではなかった。 However, the conventional photo-curable ink-jet ink is highly sensitive to ultraviolet rays (wavelength of about 365 nm) emitted from an ultra-high pressure mercury lamp, but is sensitive to ultraviolet rays (wavelength of about 395 nm to 420 nm) emitted from an LED light source Was not sensitive enough.
したがって、従来の光硬化性インクジェット用インクにＬＥＤ光源から照射される紫外線を照射しても、当該インクは十分硬化せず、インク滴が基板に着弾した後に液が広がってしまい、高精細なパターンが形成できないという問題があった。
上記の状況の下、例えば、少ない光照射エネルギーで硬化する（高感度）光硬化性インクジェット用インクが求められている。高精細なパターンを形成できる光硬化性インクジェット用インクが求められている。
また、光硬化性インクジェット用インクを用いて、フレキシブル基板上にも形成できる柔軟性を有する膜が形成することが求められている。
Under the above circumstances, for example, there is a demand for a photocurable inkjet ink that is cured with a low light irradiation energy (high sensitivity). There is a need for photocurable inkjet inks that can form high-definition patterns.
In addition, it is required to form a flexible film that can be formed on a flexible substrate using a photocurable inkjet ink.
本発明者等は、特定の構造を有する光重合開始剤と特定の構造を有する重合性モノマーとを含む光硬化性インクジェット用インクを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
本発明は以下のようなインクジェット用インク等を提供する。
The present inventors have found a photocurable inkjet ink containing a photopolymerization initiator having a specific structure and a polymerizable monomer having a specific structure, and have completed the present invention based on this finding.
The present invention provides the following ink jet ink and the like.
［１］ 下記式（２）または下記式（３）
で表される光重合開始剤と、
熱硬化性官能基を有する重合性モノマーとを含む光硬化性インクジェット用インク。
［２］ 式（２）および式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキルである、［１］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
［３］ 熱硬化性官能基が、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、アルコキシ、オキシラン、オキセタンから選ばれる１以上である、［１］または［２］に記載の光硬化性インクジェット用インク
［４］ 熱硬化性官能基を有する重合性モノマーがラジカル重合性二重結合を１つ有するモノマーである、［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
[1] The following formula (2) or the following formula (3)
A photopolymerization initiator represented by
A photocurable inkjet ink comprising a polymerizable monomer having a thermosetting functional group.
[2] The photocurable inkjet ink according to [1], wherein in formulas (2) and (3), R 1 to R 15 are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 3 carbon atoms.
[3] The photocurable inkjet ink according to [1] or [2], wherein the thermosetting functional group is one or more selected from hydroxy, carboxyl, amino, alkoxy, oxirane, and oxetane [4] Thermosetting The photocurable inkjet ink according to any one of [1] to [3], wherein the polymerizable monomer having a polymerizable functional group is a monomer having one radical polymerizable double bond.
［５］ 熱硬化性官能基を有する重合性モノマーが、下記式（１１）
で表される化合物または下記式（１２）
で表される化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
［６］ 式（１１）中、Ｒ１６はエチレン、プロピレン、ブチレンまたは下記式（Ｂ）で表される基であり、Ｒ１７は水素またはメチルであり、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１８は水素であり、
式（１２）中、Ｒ１６はエチレン、プロピレン、ブチレンまたは下記式（Ｂ）で表される基であり、Ｒ１７は水素またはメチルであり、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１９は式（１２Ａ）〜（１２Ｅ）で表される基のいずれかであり、式（１２Ａ）〜（１２Ｅ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素またはメチルで表される基である、［５］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
または下記式（３）
で表される光重合開始剤と
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる群から選ばれる１以上である重合性モノマーとを含む光硬化性インクジェット用インク。
[5] A polymerizable monomer having a thermosetting functional group is represented by the following formula (11):
Or a compound represented by the following formula (12)
The photocurable inkjet ink according to any one of [1] to [4], which is a compound represented by:
[6] In the formula (11), R 16 is ethylene, propylene, butylene or a group represented by the following formula (B), R 17 is hydrogen or methyl, n is an integer of 1 to 5, R 18 is hydrogen;
In the formula (12), R 16 is ethylene, propylene, butylene or a group represented by the following formula (B), R 17 is hydrogen or methyl, n is an integer of 1 to 5, and R 19 is Any one of the groups represented by formulas (12A) to (12E), and in formulas (12A) to (12E), each R is independently a group represented by hydrogen or methyl; The photocurable inkjet ink as described.
Or the following formula (3)
And 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 2- (meth) Acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) A photocurable inkjet ink comprising one or more polymerizable monomers selected from the group consisting of acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid.
［８］ さらに、二官能（メタ）アクリレートを含む、［１］〜［７のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
［９］ 二官能（メタ）アクリレートが、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよび２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１以上である、［８］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
[8] The photocurable inkjet ink according to any one of [1] to [7, further comprising a bifunctional (meth) acrylate.
[9] Bifunctional (meth) acrylate is bisphenol F ethylene oxide modified di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide modified di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) ) The light according to [8], which is one or more selected from the group consisting of acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate. Curable ink-jet ink.
［１０］ さらに、アルケニル置換ナジイミド化合物を含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
［１１］ アルケニル置換ナジイミド化合物（Ａ）が下記式（２０）で表される化合物である、［１０］に記載のインクジェット用インク。
［１２］ アルケニル置換ナジイミド化合物が下記式（２１）で表される化合物である、［１０］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
［１３］ アルケニル置換ナジイミド化合物が下記式（２２）で表される化合物である、［１０］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
Ｒ２４が炭素数２〜１５のアルキレン（アルキレン中の互いに隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい）、式（２２Ａ）で表される基、式（２２Ｂ）で表される基、式（２２Ｃ）で表される基、式（２２Ｄ）で表される基または式（２２Ｅ）で表される基であり、
式（２２Ａ）及び（２２Ｃ）中、Ｒは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＳＯ２−であり、式（２２Ｃ）中、Ｘは、それぞれ独立して−ＣＨ２−または−Ｏ−であり、式（２２Ｄ）中、ｘはそれぞれ独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。］
［１４］ アルケニル置換ナジイミド化合物が下記式（２３）で表される化合物である、［１０］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
式（２３Ａ）中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキルまたは−ＯＨであり、式（２３Ｃ）中、Ｒ’はそれぞれ独立して１，２−エチレンまたは１，４−ブチレンである。］
［１５］ アルケニル置換ナジイミド化合物が下記式（２４）で表される化合物である、［１０］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
［１６］ アルケニル置換ナジイミド化合物が、モノアミン、ジアミン、トリアミンまたはテトラアミンと下記式（２５）で表される化合物とを反応させて得られる化合物である、［１０］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
[11] The inkjet ink according to [10], wherein the alkenyl-substituted nadiimide compound (A) is a compound represented by the following formula (20).
[12] The photocurable inkjet ink according to [10], wherein the alkenyl-substituted nadiimide compound is a compound represented by the following formula (21).
[13] The photocurable inkjet ink according to [10], wherein the alkenyl-substituted nadiimide compound is a compound represented by the following formula (22).
R 24 is alkylene having 2 to 15 carbon atoms (any methylene group not adjacent to each other in alkylene may be replaced by —O— or —CH═CH—, and any hydrogen may be replaced with fluorine) ), A group represented by formula (22A), a group represented by formula (22B), a group represented by formula (22C), a group represented by formula (22D), or a formula (22E). Group,
Wherein (22A) and (22C), R is, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - O -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 - or -SO 2 - wherein (22C), X is independently -CH 2 and - a or -O-, wherein (22D), x is independently an integer from 1 to 6, y is It is an integer from 1 to 70. ]
[14] The photocurable inkjet ink according to [10], wherein the alkenyl-substituted nadiimide compound is a compound represented by the following formula (23).
In Formula (23A), R is alkyl having 1 to 10 carbons or —OH, and in Formula (23C), R ′ is independently 1,2-ethylene or 1,4-butylene. ]
[15] The photocurable inkjet ink according to [10], wherein the alkenyl-substituted nadiimide compound is a compound represented by the following formula (24).
[16] The photocurable inkjet ink according to [10], wherein the alkenyl-substituted nadiimide compound is a compound obtained by reacting a monoamine, diamine, triamine or tetraamine with a compound represented by the following formula (25). .
［１７］ さらに、少なくとも１種のビスマレイミド化合物を含む［１］〜［１６］のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
［１８］ ビスマレイミド化合物が下記式（３０）で表される化合物である、［１７］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
また、式（３０）中のＲは、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリーレン、炭素数６〜３０のポリアリーレン（各アリーレンの間はＯまたは炭素数１〜５のアルキレンで中断されてもよい）であることが好ましい。
［１９］ 式（３０）中、Ｒが下記式で表される基からなる群から選ばれる、［１８］に記載の光硬化性インクジェット用インク。
[18] The photocurable inkjet ink according to [17], wherein the bismaleimide compound is a compound represented by the following formula (30).
R in the formula (30) is an arylene having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a polyarylene having 6 to 30 carbon atoms (O or an alkylene having 1 to 5 carbon atoms between the arylenes). It may be interrupted at the same time.
[19] The photocurable inkjet ink according to [18], wherein R in the formula (30) is selected from the group consisting of groups represented by the following formulae.
［２０］ さらに、エポキシ樹脂を含む、［１］〜［１９］のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。
［２１］ エポキシ樹脂が下記式（４）
[21] The epoxy resin has the following formula (4)
［２２］ ［１］〜［２１］のいずれかに記載された光硬化性インクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布してから乾燥させて塗膜を形成する工程、および、当該塗膜に光を照射することによって硬化膜を形成する工程を含むインク塗布方法。
［２３］ ［２２］に記載のインク塗布方法を用いて硬化膜を形成する、硬化膜形成方法。
［２４］ ［２３］に記載された硬化膜形成方法を用いて基板上に硬化膜が形成された電子回路基板。
［２５］ ［２４］に記載された電子回路基板を有する電子部品。
［２６］ ［２３］に記載された硬化膜形成方法を用いて形成された硬化膜を有する表示素子。
[22] A step of applying the photocurable inkjet ink described in any one of [1] to [21] by an inkjet application method and then drying to form a coating film, and applying light to the coating film An ink application method comprising a step of forming a cured film by irradiation.
[23] A cured film forming method of forming a cured film using the ink coating method according to [22].
[24] An electronic circuit board having a cured film formed on the substrate using the cured film forming method described in [23].
[25] An electronic component having the electronic circuit board according to [24].
[26] A display device having a cured film formed using the cured film forming method described in [23].
なお、本明細書中、アクリレートとメタクリレートの両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。 In addition, in this specification, in order to show both an acrylate and a methacrylate, it may describe as "(meth) acrylate".
本明細書中、「炭素数１〜３００の有機基」とは特に限定されるものではないが、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜３００の炭化水素が挙げられる。
有機基としては、具体的には、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルコキシ、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ、置換基を有していてもよいアミノ、置換基を有していてもよいシリル、置換基を有していてもよいアルキルチオ（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルを示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールを示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルを示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールを示す。）が挙げられる。
In the present specification, the “organic group having 1 to 300 carbon atoms” is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbon having 1 to 300 carbon atoms which may have a substituent.
Specific examples of the organic group include an optionally substituted alkoxy having 2 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aryloxy having 6 to 20 carbon atoms, and a substituent. Optionally substituted amino, optionally substituted silyl, optionally substituted alkylthio (—SY 1 , wherein Y 1 is optionally substituted carbon number 2 shows the 20 alkyl.), arylthio which may have a substituent (-SY 2, in the formula, Y 2 is a aryl good C6-18 have a substituent.) , substituted alkylsulfonyl optionally having substituent (-SO 2 Y 3, in the formula, Y 3 represents an alkyl having carbon atoms of 2 to 20 which may have a substituent.), have a substituent Arylsulfonyl (—SO 2 Y 4 , wherein Y 4 has a substituent Which may be aryl having 6 to 18 carbon atoms.).
本明細書中、「炭素数１〜１２のアルキル」は、炭素数１〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数１〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。 In the present specification, the “alkyl having 1 to 12 carbons” is preferably alkyl having 1 to 10 carbons, and more preferably alkyl having 1 to 6 carbons. Examples of alkyl include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, dodecanyl and the like.
本明細書中、「炭素数３〜６のアルケニル」の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。 In the present specification, examples of “alkenyl having 3 to 6 carbon atoms” include, but are not limited to, vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methylallyl, 2-butenyl. Etc.
本明細書において、「炭素数５〜８のシクロアルキル」の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。 In the present specification, examples of “cycloalkyl having 5 to 8 carbon atoms” include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.
本明細書において、「炭素数６〜１２のアリール」としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。 In the present specification, “aryl having 6 to 12 carbon atoms” includes, but is not limited to, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, indenyl, biphenylyl, anthryl, phenanthryl and the like.
本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクは、例えば、波長が約３９５ｎｍの紫外線に比較的高感度でありインクジェットヘッドから吐出された着弾後の液滴の広がりが少ない。これによって、本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクを用いると高精細なパターンを形成できる。
また、本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクを用いると、フレキシブル基板上にも形成できる柔軟性を有する硬化膜を形成できる。
The ink-jet ink according to a preferred embodiment of the present invention is relatively sensitive to ultraviolet rays having a wavelength of about 395 nm, for example, and has a small spread of droplets after landing discharged from the ink-jet head. Thus, a high-definition pattern can be formed by using the inkjet ink according to a preferred embodiment of the present invention.
Moreover, when the inkjet ink which concerns on the preferable aspect of this invention is used, the cured film which has the softness | flexibility which can be formed also on a flexible substrate can be formed.
１ 本発明の光硬化性インクジェット用インク
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、少なくとも上記式（２）または上記式（３）で表される化合物である光重合開始剤と、ヒドロキシを有する重合性モノマーとを含む光硬化性インクジェット用インクである。
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、上記式（２）または上記式（３）で表される化合物である光重合開始剤と、ヒドロキシを有する重合性モノマーとを含めば特に限定されないが、さらに、エポキシ樹脂、溶媒、重合禁止剤、アルカリ可溶性ポリマー、着色剤等を混合または溶解することにより得ることができる。
1 Photocurable inkjet ink of the present invention The photocurable inkjet ink of the present invention is a polymerization having at least a photopolymerization initiator which is a compound represented by the above formula (2) or the above formula (3), and hydroxy. It is a photocurable inkjet ink containing a photopolymerizable monomer.
The photocurable inkjet ink of the present invention is not particularly limited as long as it includes a photopolymerization initiator that is a compound represented by the above formula (2) or the above formula (3) and a polymerizable monomer having hydroxy, Furthermore, it can be obtained by mixing or dissolving an epoxy resin, a solvent, a polymerization inhibitor, an alkali-soluble polymer, a colorant and the like.
１．１ 光重合開始剤
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、少なくとも上記式（２）または上記式（３）で表される化合物である光重合開始剤を含む。
上記式（２）または上記式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜５のアルキルまたは置換基を有してよいフェニルである。
1.1 Photopolymerization initiator The photocurable inkjet ink of the present invention contains at least a photopolymerization initiator that is a compound represented by the above formula (2) or the above formula (3).
In the above formula (2) or the above formula (3), R 1 to R 15 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 5 carbons or phenyl optionally having a substituent.
本明細書において、「炭素数１〜５のアルキル」の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル等を挙げることができる。 In this specification, examples of “alkyl having 1 to 5 carbon atoms” include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, and the like. be able to.
また、「置換基を有してよいフェニル」における置換基の例としては、制限するわけではないが、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ、−ＯＨ、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリルなどを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。 Examples of substituents in “optionally substituted phenyl” include, but are not limited to, C 1 to C 10 hydrocarbons (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, naphthyl, indenyl). , Tolyl, xylyl, benzyl, etc.), C 1 -C 10 alkoxy (eg, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), C 6 -C 10 aryloxy (eg, phenyloxy, naphthyloxy, biphenyloxy, etc.), amino , -OH, halogen (for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine) or silyl. In this case, one or more substituents may be introduced at substitutable positions, and preferably 1 to 4 substituents may be introduced. When the number of substituents is 2 or more, each substituent may be the same or different.
本発明で用いられる光重合開始剤は、１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。したがって、本発明で用いられる光重合開始剤は、式（２）で表される２種以上の化合物の混合物であってもよいし、式（３）で表される２種以上の化合物の混合物であってもよい。 The photopolymerization initiator used in the present invention may be a single compound or a mixture of two or more different compounds. Therefore, the photopolymerization initiator used in the present invention may be a mixture of two or more compounds represented by the formula (2), or a mixture of two or more compounds represented by the formula (3). It may be.
また、本発明で用いられる光重合開始剤は、式（２）または式（３）の化合物以外の化合物を光重合開始剤として含んでもよい。すなわち、本発明のインクジェット用インクは、光重合開始剤として、式（２）または式（３）の化合物とそれ以外の化合物とを併用することができる。 Moreover, the photoinitiator used by this invention may contain compounds other than the compound of Formula (2) or Formula (3) as a photoinitiator. That is, the inkjet ink of the present invention can use a compound of formula (2) or formula (3) and another compound as a photopolymerization initiator.
式（２）または式（３）の化合物と併用することができる光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４,４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４,４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（４’−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’,４’−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’,４’−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ,Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２,６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３,３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４−ジブロモフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４,６−トリクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３,６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等が挙げられる。 Specific examples of the photopolymerization initiator that can be used in combination with the compound of formula (2) or formula (3) include benzophenone, Michler's ketone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, xanthone, thioxanthone, isopropylxanthone, 2 , 4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, acetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-4′-isopropylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, isopropyl benzoin ether , Isobutyl benzoin ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, camphorquinone, benzanthrone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- Ruphorinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 4,4′-di (T-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,4,4′-tri (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2- (4′-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ′, 4′-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2 ′, 4′-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- (2'-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-pentyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl)]-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 1,3- Bis (trichloromethyl) -5- (2′-chlorophenyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (4′-methoxyphenyl) -s-triazine, 2- (p-dimethylamino) Styryl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzthiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 2- (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-Tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylpheny ) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′- Bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4, 4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 3- (2-methyl-2-dimethylaminopropionyl) carbazole, 3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl)- 9-n-dodecylcarbazole, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -Phenyl) titanium and the like.
本発明で用いる光重合開始剤は、重合性モノマー１００重量部に対し１〜５０重量部含まれると、本発明の光硬化性インクジェット用インクが高感度となるから好ましい。さらに光重合開始剤が重合性モノマー１００重量部に対し３〜４０重量部含まれると、本発明の光硬化性インクジェット用インクから形成されるパターンの柔軟性が高くなるので好ましい。 When the photopolymerization initiator used in the present invention is contained in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer, the photocurable ink-jet ink of the present invention is preferably highly sensitive. Furthermore, it is preferable that the photopolymerization initiator is contained in an amount of 3 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer since the flexibility of the pattern formed from the photocurable inkjet ink of the present invention is increased.
また、本発明の光硬化性インクジェット用インクに含まれる光重合開始剤において、式（２）および式（３）で表される化合物の割合が２０重量％以上であると、波長が約３９５ｎｍ〜４２０ｎｍの紫外線に対して高感度となり好ましく、上記割合が５０重量％以上であると、さらに好ましい。 In the photopolymerization initiator contained in the photocurable inkjet ink of the present invention, when the ratio of the compounds represented by the formulas (2) and (3) is 20% by weight or more, the wavelength is about 395 nm to High sensitivity to 420 nm ultraviolet rays is preferable, and the above ratio is more preferably 50% by weight or more.
１．２ 本発明の重合性モノマー
本発明の光硬化性インクジェット用インクに含まれる重合性モノマーは、熱硬化性官能基を有する重合性の化合物を含めば特に限定されない。
本発明の光硬化性インクジェット用インクに必ず含まれる熱硬化性官能基を有する重合性モノマーは、官能基（炭素間二重結合、炭素間三重結合を含む）を少なくとも１つ有することが好ましく、これらの中でも炭素間二重結合または炭素間三重結合を１つ以上有することが好ましい。
1.2 Polymerizable monomer of the present invention The polymerizable monomer contained in the photocurable inkjet ink of the present invention is not particularly limited as long as it contains a polymerizable compound having a thermosetting functional group.
The polymerizable monomer having a thermosetting functional group that is necessarily contained in the photocurable inkjet ink of the present invention preferably has at least one functional group (including a carbon-carbon double bond and a carbon-carbon triple bond). Among these, it is preferable to have one or more carbon-carbon double bonds or carbon-carbon triple bonds.
熱硬化性官能基はヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、アルコキシ、オキシラン、オキセタンから選ばれる１以上であることが好ましいが、これらの中でも、ヒドロキシまたはカルボキシルが好ましい。 The thermosetting functional group is preferably one or more selected from hydroxy, carboxyl, amino, alkoxy, oxirane, and oxetane. Among these, hydroxy or carboxyl is preferable.
本発明の光硬化性インクジェット用インクに含まれる、熱硬化性官能基としてヒドロキシを有する重合性モノマーは、ラジカル重合性二重結合を１つ有するモノマーが好ましく、１つの炭素間二重結合を有する重合性モノマーがさらに好ましい。ヒドロキシと１つの炭素間二重結合を有する重合性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、等を挙げることができる。 The polymerizable monomer having hydroxy as a thermosetting functional group contained in the photocurable inkjet ink of the present invention is preferably a monomer having one radical polymerizable double bond, and having one carbon-carbon double bond. A polymerizable monomer is further preferred. Specific examples of the polymerizable monomer having hydroxy and one carbon-carbon double bond include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,4 -Cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, etc. can be mentioned.
本発明の光硬化性インクジェット用インクに含まれる、熱硬化性官能基としてヒドロキシを有し、２つの炭素間二重結合を有する重合性モノマーの具体例としては、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる Specific examples of the polymerizable monomer having hydroxy as a thermosetting functional group and having two carbon-carbon double bonds contained in the photocurable ink-jet ink of the present invention include isocyanuric acid ethylene oxide-modified di (meth). Examples include acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, and the like.
本発明の光硬化性インクジェット用インクに含まれる、熱硬化性官能基としてヒドロキシを有し、３つ以上の炭素間二重結合を有する重合性モノマーの具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、等を挙げることができる。 Specific examples of the polymerizable monomer having hydroxy as a thermosetting functional group and having three or more carbon-carbon double bonds contained in the photocurable inkjet ink of the present invention include pentaerythritol tri (meth). Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like. .
これらの熱硬化性官能基としてヒドロキシを有する重合性モノマーの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートを用いると、光硬化性インクジェット用インクから形成されるパターンの柔軟性が高く、基板への密着性も良好となるので好ましい。 Among these polymerizable monomers having hydroxy as a thermosetting functional group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedi Use of methanol mono (meth) acrylate is preferable because the pattern formed from the photocurable inkjet ink has high flexibility and good adhesion to the substrate.
本発明の光硬化性インクジェット用インクに含まれる、熱硬化性官能基としてカルボキシルを有する重合性モノマーの具体例としては、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルマレイン酸等を挙げることができる。 Specific examples of the polymerizable monomer having carboxyl as a thermosetting functional group contained in the photocurable inkjet ink of the present invention include 2-acryloyloxyethylphthalic acid, 2-acryloyloxyethylmaleic acid, and the like. Can be mentioned.
本発明で用いられる熱硬化性官能基を有する重合性モノマーは、１種のモノマーであっても、２種以上の異なるモノマーの混合物であってもよい。たとえば、本発明で用いられる熱硬化性官能基を有する重合性モノマーは、ヒドロキシを有する重合性モノマーとヒドロキシ以外の熱硬化性官能基（たとえばカルボキシル）を有する重合性モノマーとの混合物であってもよい。 The polymerizable monomer having a thermosetting functional group used in the present invention may be a single monomer or a mixture of two or more different monomers. For example, the polymerizable monomer having a thermosetting functional group used in the present invention may be a mixture of a polymerizable monomer having hydroxy and a polymerizable monomer having a thermosetting functional group other than hydroxy (for example, carboxyl). Good.
１．３ 二官能（メタ）アクリレート
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、さらに二官能（メタ）アクリレートを含んでもよい。
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、重合性モノマーとして、さらに、炭素間二重結合を二つ有する重合性モノマーである二官能（メタ）アクリレートとを共に含むと、当該インクは、波長が約３９５ｎｍ〜４２０ｎｍの紫外線に対して高感度となり、かつ、インクを硬化させて得られた硬化膜が柔軟性を有するため好ましい。光硬化性インクジェット用インクは、重合性モノマーとしてヒドロキシを有するラジカル重合性二重結合を１つ有するモノマーと二官能（メタ）アクリレートとを含むことがさらに好ましい。
1.3 Bifunctional (meth) acrylate The photocurable inkjet ink of the present invention may further contain a bifunctional (meth) acrylate.
When the photocurable ink-jet ink of the present invention further contains a bifunctional (meth) acrylate, which is a polymerizable monomer having two carbon-carbon double bonds, as a polymerizable monomer, the ink has a wavelength. A cured film obtained by curing the ink with high sensitivity to ultraviolet rays of about 395 nm to 420 nm and having flexibility is preferable. The photocurable inkjet ink further preferably includes a monomer having one radical polymerizable double bond having hydroxy as a polymerizable monomer and a bifunctional (meth) acrylate.
本発明の光硬化性インクジェット用インクにおいて、熱硬化性官能基を有する重合性モノマーと共に用いると好ましい二官能（メタ）アクリレートの具体例として、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等を挙げることができる。二官能（メタ）アクリレートは重合性モノマー全体の２０〜８０重量％であると高感度と柔軟性のバランスがよいので好ましい。 In the photocurable inkjet ink of the present invention, specific examples of a bifunctional (meth) acrylate that is preferably used together with a polymerizable monomer having a thermosetting functional group include bisphenol F ethylene oxide-modified diacrylate, bisphenol A ethylene oxide-modified diacrylate, Examples thereof include 1,6-hexanediol diacrylate. The bifunctional (meth) acrylate is preferably 20 to 80% by weight of the entire polymerizable monomer because the balance between high sensitivity and flexibility is good.
また、光硬化性インクジェット用インクにおいて、熱硬化性官能基を有する重合性モノマーと二官能（メタ）アクリレートに加えてさらに炭素間二重結合を三つ以上有する化合物を含む重合性モノマーを用いると、得られるインクは、波長が約３９５ｎｍ〜４２０ｎｍの紫外線に対してさらに高感度となり好ましい。炭素間二重結合を三つ以上有する化合物は重合性モノマー全体の１０〜５０重量％であると、得られるインクジェット用インクの感度と柔軟性が両立するので好ましい。 Further, in the photocurable ink-jet ink, when a polymerizable monomer containing a compound having three or more carbon-carbon double bonds is used in addition to the polymerizable monomer having a thermosetting functional group and the bifunctional (meth) acrylate. The obtained ink is preferable because it has higher sensitivity to ultraviolet rays having a wavelength of about 395 nm to 420 nm. The compound having three or more carbon-carbon double bonds is preferably 10 to 50% by weight based on the entire polymerizable monomer because the sensitivity and flexibility of the resulting ink jet ink are compatible.
１．４ アルケニル置換ナジイミド化合物
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、さらにアルケニル置換ナジイミド化合物を含んでもよい。
アルケニル置換ナジイミド化合物は公知の方法で合成できるが、たとえば、モノアミン、ジアミン、トリアミンまたはテトラアミンと上記式（２５）で表される化合物とを反応させて得られる合成することができる。
アルケニル置換ナジイミド化合物は重合性モノマー全体の５〜５０重量％含まれると得られる硬化膜が高耐熱性、高絶縁性となり好ましい。
1.4 Alkenyl-Substituted Nadiimide Compound The photocurable inkjet ink of the present invention may further contain an alkenyl-substituted nadiimide compound.
The alkenyl-substituted nadiimide compound can be synthesized by a known method. For example, the alkenyl-substituted nadiimide compound can be synthesized by reacting a compound represented by the above formula (25) with a monoamine, diamine, triamine or tetraamine.
When the alkenyl-substituted nadiimide compound is contained in an amount of 5 to 50% by weight of the entire polymerizable monomer, the resulting cured film is preferable because it has high heat resistance and high insulation.
１．５ ビスマレイミド化合物
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、さらにビスマレイミド化合物を含んでもよい。本発明の光硬化性インクジェット用インクに含まれるビスマレイミド化合物の具体例としては、ｍ−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド等を挙げることができる。
ビスマレイミド化合物は重合性モノマー全体の５〜５０重量％含まれると得られる硬化膜が高耐熱性、高絶縁性となり好ましい。
1.5 Bismaleimide Compound The photocurable inkjet ink of the present invention may further contain a bismaleimide compound. Specific examples of the bismaleimide compound contained in the photocurable inkjet ink of the present invention include m-phenylene bismaleimide and 4,4′-diphenylmethane bismaleimide.
When the bismaleimide compound is contained in an amount of 5 to 50% by weight of the entire polymerizable monomer, the resulting cured film is preferable because it has high heat resistance and high insulation.
１．６ エポキシ樹脂
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、さらにエポキシ樹脂を含んでもよい。インクジェット用インクがエポキシ樹脂を含むと、インクを硬化して得られた硬化膜の耐久性が向上するため好ましい。
1.6 Epoxy Resin The photocurable inkjet ink of the present invention may further contain an epoxy resin. It is preferable that the inkjet ink contains an epoxy resin because durability of a cured film obtained by curing the ink is improved.
本発明で用いられるエポキシ樹脂は、オキシランを有すれば特に限定されないが、オキシランを２つ以上有する化合物が好ましい。 The epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it has oxirane, but a compound having two or more oxiranes is preferable.
本発明で用いられるエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の具体例としては、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、商品名「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製）、上記式（４）で表される化合物［商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）］などを挙げることができる。
これらの中でも、式（４）で表される化合物を用いると、本発明の光硬化性インクジェット用インクの吐出特性が良好となるので好ましい。
Specific examples of the epoxy resin used in the present invention include bisphenol A type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, alicyclic epoxy resin and the like. Specific examples of these epoxy resins include trade names “Epicoat 807”, “Epicoat 815”, “Epicoat 825”, “Epicoat 827”, “Epicoat 828”, “Epicoat 190P”, “Epicoat 191P” (and above, oil Kake Shell Epoxy Co., Ltd.), trade names “Epicoat 1004”, “Epicoat 1256” (above, made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), trade names “Araldite CY177”, “Araldite CY184” (made by Ciba Geigy Japan) ), Trade names “Celoxide 2021P”, “EHPE-3150” (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), compound represented by the above formula (4) [trade name “Techmore VG3101L” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)] And so on.
Among these, it is preferable to use the compound represented by the formula (4) because the discharge characteristics of the photocurable inkjet ink of the present invention are improved.
本発明の光硬化性インクジェット用インクを硬化して得られる硬化膜の耐久性を向上させるために、重合性モノマー１００重量部に対しエポキシ樹脂が１〜５０重量部含まれることが好ましい。 In order to improve the durability of the cured film obtained by curing the photocurable inkjet ink of the present invention, it is preferable that 1 to 50 parts by weight of an epoxy resin is contained with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
１．７ その他の成分
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、インクの吐出特性、保存安定性や、形成される膜の耐久性等を向上させるために、溶媒、重合禁止剤、アルカリ可溶性ポリマー、着色剤等を含むことができる。
これらの成分は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
1.7 Other Components The photocurable ink-jet ink of the present invention has a solvent, a polymerization inhibitor, and an alkali-soluble polymer in order to improve ink ejection characteristics, storage stability, durability of the formed film, and the like. , Colorants and the like.
These components may be a single compound or a mixture of two or more different compounds.
１．７．１ 溶媒
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、インクの吐出特性を向上させるために溶媒を含んでもよい。本発明の光硬化性インクジェット用インクに含まれる溶媒としては沸点が１００℃以上の溶媒が好ましい。
1.7.1 Solvent The photocurable inkjet ink of the present invention may contain a solvent in order to improve the ink ejection characteristics. The solvent contained in the photocurable inkjet ink of the present invention is preferably a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher.
沸点が１００℃以上である溶媒の具体例としては、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。 Specific examples of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or more include water, butyl acetate, butyl propionate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, Methyl ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, Methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, 2 -Et Ethyl cypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, pyrubin Methyl acetate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, dioxane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tri Propylene glycol, 1,4-butanediol, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl Ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether Acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol Examples include recall methyl ethyl ether, toluene, xylene, anisole, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone and the like.
これらの溶媒の中でもジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等を用いると、インクの吐出が安定するので好ましい。 Among these solvents, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, diethylene glycol monoethyl Use of ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, or the like is preferable because ink ejection is stable.
溶媒は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。 The solvent may be a single compound or a mixture of two or more different compounds.
本発明の光硬化性インクジェット用インクにおいて、溶媒は固形分濃度が２０重量％以下にならない程度に含まれることが好ましい。 In the photocurable inkjet ink of the present invention, it is preferable that the solvent is contained to such an extent that the solid content does not become 20% by weight or less.
１．７．２ 重合禁止剤
本発明の光硬化性インクジェット用インクにおいて、保存安定性を向上させるために重合禁止剤を含んでもよい。
重合禁止剤の具体例としては、４−メトキシフェノール、ヒドロキノン、フェノチアジン等を挙げることができる。これらの中でも、ジェッティング時にインクジェットヘッドを加熱した場合のインクの粘度変化が小さい点から、重合禁止剤としてフェノチアジンを用いることが好ましい。
1.7.2 Polymerization inhibitor The photocurable inkjet ink of the present invention may contain a polymerization inhibitor in order to improve the storage stability.
Specific examples of the polymerization inhibitor include 4-methoxyphenol, hydroquinone, phenothiazine and the like. Among these, it is preferable to use phenothiazine as a polymerization inhibitor because the change in the viscosity of the ink when the inkjet head is heated during jetting is small.
重合禁止剤は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。 The polymerization inhibitor may be a single compound or a mixture of two or more different compounds.
インクの保存安定性と高感度とを両立させるという点から、重合禁止剤は、重合性モノマー１００重量部に対し０．０１〜１重量部程度添加することが好ましい。 The polymerization inhibitor is preferably added in an amount of about 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer from the viewpoint of achieving both the storage stability of the ink and high sensitivity.
１．７．３ アルカリ可溶性ポリマー
本発明の光硬化性インクジェット用インクはアルカリ可溶性ポリマーを含んでもよい。
アルカリ可溶性ポリマーを含む光硬化性インクジェット用インクは、例えば、パターニングをインクジェットで行い、パターン以外の部分をエッチング等で処理した後に、パターンをアルカリで剥離する使用方法（エッチングレジスト）として使用することができる。
1.7.3 Alkali-soluble polymer The photocurable inkjet ink of the present invention may contain an alkali-soluble polymer.
The photocurable ink-jet ink containing an alkali-soluble polymer can be used, for example, as a method of use (etching resist) for patterning with an alkali after patterning is performed with an ink jet and a portion other than the pattern is processed by etching or the like. it can.
本発明で用いられるアルカリ可溶性ポリマーは、５重量％のＮａＯＨ水溶液１００ｇ（５０℃）に０．１ｇ以上溶解するポリマーであれば特に限定しないが、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーの重合体、または、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーの共重合体が好ましい。 The alkali-soluble polymer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer that can be dissolved in an amount of 0.1 g or more in 100 g (50 ° C.) of 5 wt% NaOH aqueous solution, or a polymer of a radical polymerizable monomer having a carboxyl, A copolymer of a radical polymerizable monomer having carboxyl and another radical polymerizable monomer is preferred.
アルカリ可溶性ポリマーの具体例としては、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、ベンジルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、ベンジルメタクリレート／５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体の開環物等が挙げられる。これらの中でも、ベンジルメタクリレート／５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体を添加した光硬化性インクジェット用インクは、当該インクから形成される硬化膜の耐酸性が高く、かつ、アルカリ液で容易に除去可能であるから、電子回路基板を製作するためのエッチングレジスト用のインクジェット用インクとして好ましい。 Specific examples of the alkali-soluble polymer include benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, benzyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, benzyl methacrylate / 5-tetrahydrofurfuryloxycarbonylpentyl (meth) acrylate / 2. -Ring opening products of hydroxyethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, and the like. Among these, a photocurable inkjet ink to which benzyl methacrylate / 5-tetrahydrofurfuryloxycarbonylpentyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer is added is a cured film formed from the ink. Since it has high acid resistance and can be easily removed with an alkaline solution, it is preferable as an inkjet ink for an etching resist for producing an electronic circuit board.
インクから形成される硬化膜の耐酸性が高く、かつ、アルカリ液で除去可能とする性質を付与するために、本発明の光硬化性インクジェット用インクは、アルカリ可溶性ポリマーを重合性モノマー１００重量部に対し１０〜１００重量部程度含むことが好ましい。 In order to impart the property that the cured film formed from the ink has high acid resistance and can be removed with an alkaline liquid, the photocurable inkjet ink of the present invention contains an alkali-soluble polymer as a polymerizable monomer in 100 parts by weight. It is preferable to contain about 10-100 weight part with respect to this.
１．７．４ 着色剤
光硬化性インクジェット用インクから形成される硬化膜の状態を検査する際に基板との識別を容易にするために、本発明の光硬化性インクジェット用インクは、着色剤を重合性モノマー１００重量部に対し１〜５０重量部程度含んでもよい。
光硬化性インクジェット用インクから形成される硬化膜の耐熱性の点から、着色剤は顔料であることが好ましい。
1.7.4 Colorant In order to facilitate identification of the cured film formed from the photocurable inkjet ink, the photocurable inkjet ink of the present invention is provided with a colorant. About 100 to 50 parts by weight of the polymerizable monomer.
The colorant is preferably a pigment from the viewpoint of the heat resistance of the cured film formed from the photocurable inkjet ink.
１．８ 光硬化性インクジェット用インクの調製方法
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、必要な成分を混合して得られた溶液を、ろ過することにより調整するのが好ましい。ろ過には、例えばフッ素樹脂製のメンブレンフィルターなどが用いられる。
1.8 Method for Preparing Photocurable Inkjet Ink The photocurable inkjet ink of the present invention is preferably prepared by filtering a solution obtained by mixing necessary components. For the filtration, for example, a fluororesin membrane filter is used.
１．９ 光硬化性インクジェット用インクの粘度
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、２５℃における粘度が３〜３００ｍＰａ・ｓであるとインクの吐出特性が良好となるので好ましい。２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓを超える場合は、インクジェットヘッドを加熱して吐出時の粘度を下げると安定した吐出が可能になる。
1.9 Viscosity of Photocurable Inkjet Ink for ink of the present invention having a viscosity at 25 ° C. of 3 to 300 mPa · s is preferable because ink ejection characteristics are improved. When the viscosity at 25 ° C. exceeds 20 mPa · s, stable ejection can be achieved by heating the inkjet head to lower the viscosity during ejection.
１．１０ 光硬化性インクジェット用インクの保存
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、−２０〜２０℃で保存すると粘度変化が小さく、保存安定性が良好である。
1.10 Storage of Photocurable Inkjet Ink When the photocurable inkjet ink of the present invention is stored at -20 to 20 ° C, the viscosity change is small and the storage stability is good.
２ インクジェット方法によるインクジェット用インクの塗布
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、公知のインクジェット方法で塗布する工程を有するインクジェット塗布方法に用いることができる。インクジェット塗布方法としては、例えば、インクに力学的エネルギーを作用させてインクを塗布させる方法、および、インクに熱エネルギーを作用させてインクを塗布させる塗布方法等がある。
インクジェット塗布方法を用いることにより、インクジェット用インクを予め定められたパターン状にインクを塗布することができる。これによって、必要な箇所だけにインクを塗布でき、コストの削減となる。
2 Application of Inkjet Ink by Inkjet Method The photocurable inkjet ink of the present invention can be used in an inkjet coating method having a step of coating by a known inkjet method. Examples of the inkjet coating method include a method of applying ink by applying mechanical energy to the ink, and a coating method of applying ink by applying thermal energy to the ink.
By using the ink jet coating method, the ink can be applied in a predetermined pattern. As a result, ink can be applied only to necessary portions, and costs can be reduced.
本発明にかかるインクを用いて塗布を行うのに好ましい塗布ユニットは、例えば、これらのインクを収容するインク収容部と、塗布ヘッドとを備えた塗布ユニットが挙げられる。塗布ユニットとしては、例えば、塗布信号に対応した熱エネルギーをインクに作用させ、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる塗布ユニットが挙げられる。
塗布ヘッドとしては、例えば、金属および／または金属酸化物を含有する発熱部接液面を有するものである。前記金属および／または金属酸化物の具体例は、例えば、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属、および、これらの金属の酸化物等が挙げられる。
A preferable coating unit for performing coating using the ink according to the present invention includes, for example, a coating unit including an ink storage unit that stores these inks and a coating head. Examples of the coating unit include a coating unit that causes thermal energy corresponding to a coating signal to act on ink and generates ink droplets by the energy.
The coating head has, for example, a heating part wetted surface containing metal and / or metal oxide. Specific examples of the metal and / or metal oxide include metals such as Ta, Zr, Ti, Ni, and Al, and oxides of these metals.
本発明にかかるインクを用いて塗布を行うのに好ましい塗布装置としては、例えば、インクが収容されるインク収容部を有する塗布ヘッドの室内のインクに、塗布信号に対応したエネルギーを与え、前記エネルギーによりインク液滴を発生させる装置が挙げられる。 As a preferable coating apparatus for performing coating using the ink according to the present invention, for example, energy corresponding to a coating signal is given to the ink in the chamber of the coating head having an ink storage section in which the ink is stored, and the energy A device for generating ink droplets by means of the above.
インクジェット塗布装置は、塗布ヘッドとインク収容部とが分離されているものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いるものでもよい。また、インク収容部は塗布ヘッドに対し分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えばチューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。 The ink jet coating apparatus is not limited to the one in which the coating head and the ink container are separated, and may be one in which they are integrated so as not to be separated. The ink container is integrated with the application head so as to be separable or non-separable and mounted on the carriage, and is provided at a fixed portion of the apparatus so that the ink is supplied to the application head via an ink supply member, for example, a tube. It may be in the form of supplying.
３ 硬化膜の形成
本発明の硬化膜は、公知のインクジェット塗布方法を用いて本発明のインクジェット用インクを基板の表面に吐出した後に、インクに紫外線や可視光線等の光を照射して得られる。光が照射された部分のインクはアクリルモノマーの重合により三次元化架橋体となって硬化し、インクの広がりを効果的に抑えられる。したがって、本発明のインクジェット用インクを用いると、高精細なパターンの描画が可能になる。インクジェット用インクの組成に依存するが、照射する光として紫外線を用いた場合には、照射する紫外線の量は、ウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−４０５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１で測定して、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
また、必要に応じて、基板の表面に吐出され光が照射されたインクをさらに加熱・焼成してもよく、特に、１２０〜２５０℃で１０〜６０分間加熱することが好ましい。
3. Formation of Cured Film The cured film of the present invention is obtained by irradiating the ink with ultraviolet light, visible light or the like after discharging the ink-jet ink of the present invention onto the surface of the substrate using a known ink jet coating method. . The portion of the ink irradiated with light is cured as a three-dimensional cross-linked body by polymerization of the acrylic monomer, and the spread of the ink can be effectively suppressed. Therefore, when the ink-jet ink of the present invention is used, a high-definition pattern can be drawn. Although depending on the composition of the ink-jet ink, when ultraviolet rays are used as the light to be radiated, the amount of ultraviolet rays to be radiated is the integrated light meter UIT-201 equipped with a photoreceiver UVD-405PD manufactured by USHIO INC. Is preferably about 10 to 1,000 mJ / cm 2 .
Further, if necessary, the ink discharged onto the surface of the substrate and irradiated with light may be further heated and baked, and it is particularly preferable to heat at 120 to 250 ° C. for 10 to 60 minutes.
本明細書中、「基板」は、本発明のインクジェット用インクが塗布される対象となり得るものであれば特に限定されず、その形状は平板状に限られず、曲面状であってもよい。
また、本発明に使用できる基板の材質は特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルム、セロハン、アセテート、金属箔、ポリイミドと金属箔の積層フィルム、目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、あるいはポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷん、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などで目止め処理した紙、ガラスなどを挙げることができる。なお、これらの基板を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、さらに、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤及び／又は電磁波防止剤等の添加剤を含んでもよい。
上記の基板の厚さは、特に限定されないが、通常、１０μｍ〜２ｍｍ程度であり、使用する目的により適宜調整されるが、１５〜５００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがさらに好ましい。
In the present specification, the “substrate” is not particularly limited as long as it can be an object to which the ink-jet ink of the present invention is applied, and the shape thereof is not limited to a flat plate shape, and may be a curved surface shape.
Further, the material of the substrate that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride, fluororesin, Plastic film such as acrylic resin, polyamide, polycarbonate, polyimide, cellophane, acetate, metal foil, laminated film of polyimide and metal foil, glassine paper, parchment paper, or polyethylene, clay binder, polyvinyl alcohol, starch , Carboxymethylcellulose (CMC) and the like, paper, glass and the like can be mentioned. In addition, the substances constituting these substrates may further include pigments, dyes, antioxidants, deterioration inhibitors, fillers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, and / or materials, as long as the effects of the present invention are not adversely affected. Or additives, such as an electromagnetic wave inhibitor, may be included.
Although the thickness of said board | substrate is not specifically limited, Usually, it is about 10 micrometers-2 mm, Although it adjusts suitably by the objective to use, 15-500 micrometers is preferable and 20-200 micrometers is more preferable.
上記の基板の硬化膜形成用面には、必要によりコロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理等の易接着処理を施したり、表面に易接着層を設けてもよい。 If necessary, the surface for forming a cured film of the substrate may be subjected to an easy adhesion treatment such as a corona treatment, a plasma treatment or a blast treatment, or an easy adhesion layer may be provided on the surface.
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited by these.
［実施例１］
ヒドロキシを有し１つの炭素間二重結合を有する重合性モノマーとして４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシを有し２つの炭素間二重結合を有する重合性モノマーとしてビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート［（東亜合成（株）製）アロニックス（商品名）Ｍ２１０；以下、「Ｍ２１０」という］、光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド［（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商品名）８１９、以下、「Ｉ８１９」という］、エポキシ樹脂として三井化学（株）製のテクモア（商品名）ＶＧ３１０１Ｌ（以下、「ＶＧ３１０１Ｌ」という）、および、重合禁止剤としてフェノチアジンを下記組成にて混合溶解し、光硬化性インクジェット用インクを得た。
ここで、「Ｉ８１９」は上記式（２）において、Ｒ１、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、およびＲ１0がメチルであり、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ１1、Ｒ１2、Ｒ１3、Ｒ１4、およびＲ１5が水素である化合物である。
[Example 1]
4-hydroxybutyl acrylate as a polymerizable monomer having hydroxy and one carbon-carbon double bond, and bisphenol A ethylene oxide-modified diacrylate [(Toa Gosei Co., Ltd.) as a polymerizable monomer having hydroxy and two carbon-carbon double bonds Alonix (trade name) M210; hereinafter referred to as “M210”], bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide [(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator IRGACURE (trade name) 819, hereinafter referred to as “I819”], Techmore (trade name) VG3101L (hereinafter referred to as “VG3101L”) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. as an epoxy resin, and phenothiazine as a polymerization inhibitor. Mixed and dissolved with the following composition, photo-curing To give the ink jet ink.
Here, “I819” means that in the formula (2), R 1 , R 3 , R 5 , R 6 , R 8 , and R 10 are methyl, and R 2 , R 4 , R 7 , R 9 , R A compound in which 11 , R 12 , R 13 , R 14 , and R 15 are hydrogen.
４−ヒドロキシブチルアクリレート １００．００ｇ
Ｍ２１０ １００．００ｇ
Ｉ８１９ １０．００ｇ
ＶＧ３１０１Ｌ ２０．００ｇ
フェノチアジン ０．０５ｇ
4-hydroxybutyl acrylate 100.00 g
M210 100.00g
I819 10.00g
VG3101L 20.00g
Phenothiazine 0.05g
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、光硬化性インクジェット用インクを調製した。
この光硬化性インクジェット用インクをインクジェットカートリッジに注入し、インクジェット装置ＤＭＰ−２８１１（商品名、Ｄｉｍａｔｉｘ社製）に装着し、ポリイミドフィルムであるカプトン（登録商標）（商品名、東レ・デュポン（株）製、１５０μｍ厚、Ｈタイプ；以下、「カプトン基板」という）上にラインとライン同士の間のスペースの幅とを２０μｍから１０μｍ刻みに２００μｍまで段階的に変え、５μｍの膜厚になるように描画を行った。このとき、ラインの幅とライン同士の間の幅が同じになるように描画条件を設定した。本明細書中、このような描画を「ライン＆スペース塗布」という。塗布回数は１回で、ラインの長さは５０ｍｍ、ノズルからのジェッティング速度は１０回／ｓ、ジェッティング温度は６０℃とした。
The solution thus obtained was filtered through a 0.2 μm fluororesin membrane filter to prepare a photocurable inkjet ink.
This photo-curable ink-jet ink is injected into an ink jet cartridge and mounted on an ink jet apparatus DMP-2811 (trade name, manufactured by Dimatix), and Kapton (registered trademark) (trade name, Toray DuPont Co., Ltd.), which is a polyimide film. 150 μm thickness, H type; hereinafter referred to as “Kapton substrate”), the width of the space between the lines is gradually changed from 20 μm to 200 μm in increments of 10 μm so that the film thickness becomes 5 μm. Draw. At this time, the drawing conditions were set so that the line width and the width between the lines were the same. In this specification, such drawing is referred to as “line and space application”. The number of coatings was 1, the line length was 50 mm, the jetting speed from the nozzle was 10 times / s, and the jetting temperature was 60 ° C.
描画終了後、この基板を、（株）トプコン製のプロキシミティー露光機ＴＭＥ−４００ＰＲＣを使用して露光した。この際に、波長カットフィルターを通して３８０ｎｍ以下および４２０ｎｍ以上の光をカットして４０５ｎｍの紫外線を取り出して露光した。露光量はウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−４０５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１で測定して３０ｍＪ／ｃｍ２とした。この基板を１６０℃で３０分間焼成し、ライン＆スペース塗布によるパターン（以下、「ライン＆スペースパターン」という）を形成したカプトン基板を得た。この基板を顕微鏡で観察したところ、２０〜４０μｍのライン＆スペース塗布によるライン＆スペースパターンでは液の広がりによりスペース部分がつぶれていたが、５０μｍ以上のライン＆スペースパターンでは描画できていた。また、この基板を描画した面を内側にして半径５ｍｍの円筒状に曲げた後に、顕微鏡で観察したところ、ライン＆スペースパターンにクラックは発生していなかった。 After the drawing, this substrate was exposed using a proximity exposure machine TME-400PRC manufactured by Topcon Corporation. At this time, light having a wavelength of 380 nm or less and 420 nm or more was cut through a wavelength cut filter, and ultraviolet light having a wavelength of 405 nm was taken out and exposed. The exposure amount was 30 mJ / cm 2 as measured by an integrating light meter UIT-201 equipped with a photoreceiver UVD-405PD manufactured by USHIO INC. This substrate was baked at 160 ° C. for 30 minutes to obtain a Kapton substrate on which a pattern by line & space application (hereinafter referred to as “line & space pattern”) was formed. When this substrate was observed with a microscope, the space portion was crushed due to the spread of the liquid in the line & space pattern by 20 & 40 μm line & space application, but could be drawn in the line & space pattern of 50 μm or more. In addition, when the surface on which the substrate was drawn was inwardly bent into a cylindrical shape with a radius of 5 mm, it was observed with a microscope. As a result, no crack was generated in the line and space pattern.
［実施例２］
光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）ＤＡＲＯＣＵＲ（商品名）ＴＰＯ、以下、「ＴＰＯ」という）を用いたこと以外は実施例１と同様に、下記組成で混合溶解し、光硬化性インクジェット用インクを得た。
ここで、「ＴＰＯ」は式（３）において、Ｒ6、Ｒ8、およびＲ１0がメチルであり、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ１1、Ｒ１2、Ｒ１3、Ｒ１4、およびＲ１5が水素である化合物である。
[Example 2]
Example except that 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) DAROCUR (trade name) TPO, hereinafter referred to as “TPO”) was used as a photopolymerization initiator. In the same manner as in No. 1, the following composition was mixed and dissolved to obtain a photocurable inkjet ink.
Here, “TPO” means that in Formula (3), R 6 , R 8 , and R 10 are methyl, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 7 , R 9 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , and R 15 are hydrogen.
４−ヒドロキシブチルアクリレート １００．００ｇ
Ｍ２１０ １００．００ｇ
ＴＰＯ １０．００ｇ
ＶＧ３１０１Ｌ ２０．００ｇ
フェノチアジン ０．０５ｇ
4-hydroxybutyl acrylate 100.00 g
M210 100.00g
TPO 10.00g
VG3101L 20.00g
Phenothiazine 0.05g
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、光硬化性インクジェット用インクを調製した。
この光硬化性インクジェット用インクを使用して実施例１と同様の操作を行い、ライン＆スペースパターンを形成したカプトン基板を得た。この基板を顕微鏡で観察したところ、２０〜４０μｍのライン＆スペース塗布によるライン＆スペースパターンでは液の広がりによりスペース部分がつぶれていたが、５０μｍ以上のライン＆スペースパターンでは描画できていた。また、この基板を描画した面を内側にして半径５ｍｍの円筒状に曲げた後に、顕微鏡で観察したところ、ライン＆スペースパターンにクラックは発生していなかった。
The solution thus obtained was filtered through a 0.2 μm fluororesin membrane filter to prepare a photocurable inkjet ink.
Using this photocurable ink for inkjet, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a Kapton substrate on which a line & space pattern was formed. When this substrate was observed with a microscope, the space portion was crushed due to the spread of the liquid in the line & space pattern by 20 & 40 μm line & space application, but could be drawn in the line & space pattern of 50 μm or more. In addition, when the surface on which the substrate was drawn was inwardly bent into a cylindrical shape with a radius of 5 mm, it was observed with a microscope. As a result, no crack was generated in the line and space pattern.
［実施例３］
ヒドロキシを有し１つの炭素間二重結合を有する重合性モノマーとして４−ヒドロキシブチルアクリレート、カルボキシルを有し１つの炭素間二重結合を有する重合性モノマーとして２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２官能（メタ）アクリレートとして１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、光重合開始剤としてｔｐｏ、アルケニル置換ナジイミド化合物としてビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン（以下、「ＢＡＮＩＭ」という）、および重合禁止剤としてフェノチアジンを下記組成にて混合溶解し、光硬化性インクジェット用インクを得た。
[Example 3]
4-hydroxybutyl acrylate as a polymerizable monomer having hydroxy and one carbon-carbon double bond, 2-acryloyloxyethylphthalic acid as a polymerizable monomer having carboxyl and one carbon-carbon double bond, 2 1,6-hexanediol diacrylate as functional (meth) acrylate, tpo as photopolymerization initiator, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 as alkenyl-substituted nadiimide compound -Dicarboximido) phenyl} methane (hereinafter referred to as “BANIM”) and phenothiazine as a polymerization inhibitor were mixed and dissolved in the following composition to obtain a photocurable inkjet ink.
４−ヒドロキシブチルアクリレート ５０．００ｇ
２−アクリロイロキシエチルフタル酸 ５０．００ｇ
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート １００．００ｇ
ＴＰＯ １０．００ｇ
ＶＧ３１０１Ｌ １０．００ｇ
ＢＡＮＩＭ １０．００ｇ
フェノチアジン ０．０５ｇ
4-hydroxybutyl acrylate 50.00 g
2-acryloyloxyethylphthalic acid 50.00 g
1,6-hexanediol diacrylate 100.00 g
TPO 10.00g
VG3101L 10.00g
BANIM 10.00g
Phenothiazine 0.05g
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、光硬化性インクジェット用インクを調製した。
この光硬化性インクジェット用インクを使用して実施例１と同様の操作を行い、ライン＆スペースパターンを形成したカプトン基板を得た。この基板を顕微鏡で観察したところ、２０〜４０μｍのライン＆スペース塗布によるライン＆スペースパターンでは液の広がりによりスペース部分がつぶれていたが、５０μｍ以上のライン＆スペースパターンでは描画できていた。また、この基板を描画した面を内側にして半径５ｍｍの円筒状に曲げた後に、顕微鏡で観察したところ、ライン＆スペースパターンにクラックは発生していなかった。
The solution thus obtained was filtered through a 0.2 μm fluororesin membrane filter to prepare a photocurable inkjet ink.
Using this photocurable ink for inkjet, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a Kapton substrate on which a line & space pattern was formed. When this substrate was observed with a microscope, the space portion was crushed due to the spread of the liquid in the line & space pattern by 20 & 40 μm line & space application, but could be drawn in the line & space pattern of 50 μm or more. In addition, when the surface on which the substrate was drawn was inwardly bent into a cylindrical shape with a radius of 5 mm, it was observed with a microscope. As a result, no crack was generated in the line and space pattern.
［比較例１］
光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商品名）３６９、以下、「Ｉ３６９」という）を用いたこと以外は実施例１と同様に、下記組成で混合溶解し、光硬化性インクジェット用インクを得た。
ここで、「Ｉ３６９」はα−アミノアルキルフェノン系の化合物である。
[Comparative Example 1]
2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) IRGACURE (trade name) 369, hereinafter referred to as “I369”) as a photopolymerization initiator In the same manner as in Example 1 except that was used, the following composition was mixed and dissolved to obtain a photocurable inkjet ink.
Here, “I369” is an α-aminoalkylphenone compound.
４−ヒドロキシブチルアクリレート １００．００ｇ
Ｍ２１０ １００．００ｇ
Ｉ３６９ １０．００ｇ
ＶＧ３１０１Ｌ ２０．００ｇ
フェノチアジン ０．０５ｇ
4-hydroxybutyl acrylate 100.00 g
M210 100.00g
I369 10.00g
VG3101L 20.00g
Phenothiazine 0.05g
このようにして得られた溶液を、０．２μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、光硬化性インクジェット用インクを調製した。
この光硬化性インクジェット用インクを使用して実施例１と同様の操作を行い、ライン＆スペースパターンを形成したカプトン基板を得た。この基板を顕微鏡で観察したところ、２０〜１５０μｍのライン＆スペース塗布によるライン＆スペースパターンでは液の広がりによりスペース部分がつぶれていたが、１６０μｍ以上のライン＆スペースパターンでは描画できていた。また、この基板を描画した面を内側にして半径５ｍｍの円筒状に曲げた後に、顕微鏡で観察したところ、ライン＆スペースパターンにクラックは発生していなかった。
The solution thus obtained was filtered through a 0.2 μm fluororesin membrane filter to prepare a photocurable inkjet ink.
Using this photocurable ink for inkjet, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a Kapton substrate on which a line & space pattern was formed. When this substrate was observed with a microscope, the space portion was crushed due to the spread of the liquid in the line and space pattern by the line and space application of 20 to 150 μm, but the line and space pattern of 160 μm or more could be drawn. In addition, when the surface on which the substrate was drawn was inwardly bent into a cylindrical shape with a radius of 5 mm, it was observed with a microscope. As a result, no crack was generated in the line and space pattern.
本発明の光硬化性インクジェット用インクは、例えば、電子回路基板に使用されるエッチングレジストや保護膜、液晶ディスプレイのスペーサーやその保護膜、フレキシブル配線基板用絶縁膜、およびこれらを用いた電子部品に使用することができる。 The photocurable ink-jet ink of the present invention is used, for example, in etching resists and protective films used for electronic circuit boards, spacers and protective films for liquid crystal displays, insulating films for flexible wiring boards, and electronic components using these. Can be used.
Claims (26)
で表される光重合開始剤と、
熱硬化性官能基を有する重合性モノマーとを含む光硬化性インクジェット用インク。 The following formula (2) or the following formula (3)
A photopolymerization initiator represented by
A photocurable inkjet ink comprising a polymerizable monomer having a thermosetting functional group.
で表される化合物または下記式（１２）
で表される化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性インクジェット用インク。 A polymerizable monomer having a thermosetting functional group is represented by the following formula (11).
Or a compound represented by the following formula (12)
The photocurable inkjet ink according to claim 1, which is a compound represented by the formula:
式（１２）中、Ｒ１６はエチレン、プロピレン、ブチレンまたは下記式（Ｂ）で表される基であり、Ｒ１７は水素またはメチルであり、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ１９は式（１２Ａ）〜（１２Ｅ）で表される基のいずれかであり、式（１２Ａ）〜（１２Ｅ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素またはメチルで表される基である、請求項５に記載の光硬化性インクジェット用インク。
In the formula (12), R 16 is ethylene, propylene, butylene or a group represented by the following formula (B), R 17 is hydrogen or methyl, n is an integer of 1 to 5, and R 19 is The group represented by any one of formulas (12A) to (12E), wherein in formulas (12A) to (12E), each R is independently a group represented by hydrogen or methyl. The photocurable inkjet ink as described.
または下記式（３）
で表される光重合開始剤と
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる群から選ばれる１以上である重合性モノマーとを含む光硬化性インクジェット用インク。 Following formula (2)
Or the following formula (3)
And 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 2- (meth) Acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) A photocurable inkjet ink comprising one or more polymerizable monomers selected from the group consisting of acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid.
［式（２１）中、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルのいずれかであり、Ｒ２３は水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−｛（ＣＨ２）ｑＯｔ（ＣＨ２）ｒＯｕ（ＣＨ２）ｓＸ｝（式中、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立して２〜６の整数、ｔは０または１の整数、ｕは１〜３０の整数、Ｘは水素または−ＯＨである）で表される基、−（Ｒ）ａ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ４（式中、ａは０または１の整数、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン、Ｒ４は水素または炭素数１〜４のアルキルである）で表される基、下記式（Ａ）
[In formula (21), R 21 and R 22 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl having 3 to 6 carbons, cycloalkyl having 5 to 8 carbons, or 6 to 12 carbons. R 23 is hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbons, hydroxyalkyl having 1 to 12 carbons, cycloalkyl having 5 to 8 carbons, aryl having 6 to 12 carbons, benzyl , - {(CH 2) q O t (CH 2) r O u (CH 2) s X} ( wherein, q, r and s are each independently an integer of 2 to 6, t is 0 or 1 An integer, u is an integer of 1 to 30, X is hydrogen or —OH, and — (R) a —C 6 H 4 —R 4 (wherein, a is an integer of 0 or 1, R is alkylene having 1 to 4 carbon atoms, R 4 is hydrogen or an alkylene having 1 to 4 carbon atoms. A group represented by the following formula (A):
Ｒ２４が炭素数２〜１５のアルキレン（アルキレン中の互いに隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい）、式（２２Ａ）で表される基、式（２２Ｂ）で表される基、式（２２Ｃ）で表される基、式（２２Ｄ）で表される基または式（２２Ｅ）で表される基であり、
式（２２Ａ）及び（２２Ｃ）中、Ｒは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＳＯ２−であり、式（２２Ｃ）中、Ｘは、それぞれ独立して−ＣＨ２−または−Ｏ−であり、式（２２Ｄ）中、ｘはそれぞれ独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。］ The photocurable inkjet ink according to claim 10, wherein the alkenyl-substituted nadiimide compound is a compound represented by the following formula (22).
R 24 is alkylene having 2 to 15 carbon atoms (any methylene group not adjacent to each other in alkylene may be replaced by —O— or —CH═CH—, and any hydrogen may be replaced with fluorine) ), A group represented by formula (22A), a group represented by formula (22B), a group represented by formula (22C), a group represented by formula (22D), or a formula (22E). Group,
Wherein (22A) and (22C), R is, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - O -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 - or -SO 2 - wherein (22C), X is independently -CH 2 and - a or -O-, wherein (22D), x is independently an integer from 1 to 6, y is It is an integer from 1 to 70. ]
式（２３Ａ）中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキルまたは−ＯＨであり、式（２３Ｃ）中、Ｒ’はそれぞれ独立して１，２−エチレンまたは１，４−ブチレンである。］ The photocurable inkjet ink according to claim 10, wherein the alkenyl-substituted nadiimide compound is a compound represented by the following formula (23).
In Formula (23A), R is alkyl having 1 to 10 carbons or —OH, and in Formula (23C), R ′ is independently 1,2-ethylene or 1,4-butylene. ]
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