JP6641284B2 - Liquid-repellent resin sheet, molded article, and method for producing liquid-repellent resin sheet - Google Patents
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Description
本発明は、撥液性を備えた樹脂シート、及びそれを加熱延伸してなる成形品に関する。 The present invention relates to a resin sheet having liquid repellency and a molded product obtained by heating and stretching the resin sheet.
従来から、壁紙などの建材用シート、清涼飲料水や果汁飲料、嗜好飲食品等の食品や生活用品の包装材用シートとしては、紙材に、高分子素材をコートしたシートが用いられてきた。例えば、特許文献1には、不織布にフッ素系共重合体をコートしたシートが提案されている。また、特許文献2、3では、紙材用、布用の撥液剤も提案されている。 Conventionally, as a sheet for building materials such as wallpaper, a sheet for packaging of soft drinks and fruit juice beverages, foods and daily necessities such as favorite foods and drinks, a sheet coated with a polymer material on a paper material has been used. . For example, Patent Document 1 proposes a sheet in which a nonwoven fabric is coated with a fluorine-based copolymer. Patent Documents 2 and 3 also propose liquid repellents for paper materials and cloths.
一方、ディスプレイ部材などにおいては、PET樹脂に撥油剤をコートしたフィルムが提案されている(特許文献4)。さらに、自動車用部品においては、凹凸形状の表面に撥水剤をコートしたフィルムも提案されている(特許文献5)。 On the other hand, for display members and the like, a film in which a PET resin is coated with an oil repellent has been proposed (Patent Document 4). Furthermore, as for automotive parts, a film in which a water-repellent agent is coated on an uneven surface has been proposed (Patent Document 5).
上記紙材やPET樹脂などに撥油剤をコートしたシート及びフィルムを、食品や生活用包装材料として用いる場合、これらのシートを使用した容器などでは、食品(油系液体)、界面活性剤が付着する問題があった。しかしながら、特許文献1〜4に記載された手段では、このような問題を十分には解消できなかった。また、特許文献5に記載された手段でも、油系の液体、界面活性剤系の液体などに対しては、このような問題を十分には解消できなかった。 When a sheet or film obtained by coating the above-mentioned paper material or PET resin with an oil repellent is used as food or a packaging material for daily life, food (oil-based liquid) and surfactant adhere to containers and the like using these sheets. There was a problem to do. However, the means described in Patent Documents 1 to 4 cannot sufficiently solve such a problem. Further, even with the means described in Patent Document 5, such a problem cannot be sufficiently solved for an oil-based liquid, a surfactant-based liquid, and the like.
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本発明の主たる態様では、食品用容器や生活品用容器として使用した場合に、油系又は界面活性剤系の液体が付着してしまうことを低減した撥液性樹脂シートを提供することを目的とする。並びに該撥液性樹脂シートを加熱延伸してなる撥液性および酸素バリア性に優れる成形品を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, in the main aspect of the present invention, when used as a food container or household goods container, that the oil-based or surfactant-based liquid will adhere. An object is to provide a reduced liquid-repellent resin sheet. It is another object of the present invention to provide a molded article having excellent lyophobicity and oxygen barrier properties obtained by heating and stretching the lyophobic resin sheet.
すなわち、本発明者は、油系の液体、および界面活性剤系の液体の付着を防止するには撥液性を付与すればよいと考え、様々な撥液性発現手段を検討した結果、ポリオレフィン系樹脂の架橋体を含有する凹凸形状層の一方の面に、少なくとも1種類以上の凸形状を有し、凸形状を有する面に疎水性酸化物微粒子およびフッ素系共重合体樹脂を含有する撥液層を備えた撥液性樹脂シートにより、シートの加熱延伸後も微細な凹凸形状を保って高い撥液性を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。 That is, the present inventor thought that it is sufficient to impart liquid repellency in order to prevent the adhesion of oil-based liquids and surfactant-based liquids, and as a result of examining various liquid repellency expression means, it was found that polyolefin One surface of the uneven layer containing a crosslinked body of a resin has at least one or more kinds of convex shapes, and the surface having the convex shape has hydrophobic particles containing hydrophobic oxide fine particles and a fluorine-based copolymer resin. The present inventors have found that a liquid-repellent resin sheet provided with a liquid layer can maintain high liquid-repellency while maintaining fine irregularities even after heating and stretching the sheet, and have completed the present invention.
上記課題を解決する本発明は、下記より構成される。
(1)一方の面に、少なくとも1種以上の凸形状を有する凹凸形状層を有し、前記凹凸形状層がポリオレフィン系樹脂架橋体を含有し、前記凸形状を有する面上に疎水性酸化物微粒子およびフッ素系共重合体樹脂を含有する撥液層を備えた撥液性樹脂シート。
(2)前記凹凸形状層が、ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物に電子線照射して架橋させてなる(1)に記載の撥液性樹脂シート。
(3)前記ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂を35〜100質量%含む(2)に記載の撥液性樹脂シート。別の態様では、次のように構成することもできる。前記ポリオレフィン系樹脂架橋体を含有する凹凸形状層は、ポリオレフィン系樹脂35〜100質量%からなる凹凸形状層を架橋させたものである(1)または(2)に記載の撥液性樹脂シート。
(4)前記凹凸形状層の他方の面に、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、及びアクリル系樹脂から選択される樹脂からなる層を少なくとも1層以上有する基材層を積層した(1)から(3)のいずれか一つに記載の撥液性樹脂シート。
(5)前記凹凸形状層と前記基材層との間に、変性オレフィン系樹脂および水添スチレン系熱可塑性エラストマーから選択される1種又は2種の樹脂を含有するシーラント樹脂層を有する、(1)から(4)の何れか一つに記載の撥液性樹脂シート。
(6)前記凸形状が、第1の凸形状と第2の凸形状とからなり、第1の凸形状の高さおよび第2の凸形状の高さがそれぞれ20μm〜150μmであり、隣接する凸形状の頂点間隔が20μm〜100μmである(1)から(5)の何れか一つに記載の撥液性樹脂シート。
(7)前記第1の凸形状と第2の凸形状が千鳥配置され、第1の凸形状に対する第2の凸形状の高さの比が0.4以上0.8以下である(6)に記載の撥液性樹脂シート。
(8)前記ポリオレフィン系樹脂架橋体が、230℃でのメルトマスフローレートが5g/10分以上であるポリオレフィン系樹脂の架橋体である(1)から(7)の何れか一つに記載の撥液性樹脂シート。
(9)前記疎水性酸化物微粒子が、その表面にトリメチルシリル基を有する疎水性シリカ微粒子である(1)から(8)の何れか一つに記載の撥液性樹脂シート。
(10)前記撥液層中の前記疎水性酸化物微粒子の含有量が、20〜70質量%であり、前記フッ素系共重合体樹脂の含有量が70〜30質量%である(1)から(9)の何れか一つに記載の撥液性樹脂シート。
(11)前記凹凸形状層の厚みが、50μm〜200μmである(1)から(10)の何れか一つに記載の撥液性樹脂シート。
(12)前記凹凸形状層の表面の油系の液体または界面活性剤系の液体との接触角が、130°以上、かつ転落角が40°以下である(1)から(11)の何れか一つに記載の撥液性樹脂シート。
(13)(1)から(12)の何れか一つに記載の撥液性樹脂シートを加熱延伸してなる成形品。
(14)前記凹凸形状層の表面と油系の液体または界面活性剤系の液体との接触角が120°以上、かつ転落角が70°以下である(13)に記載の成形品。
(15)前記撥液性樹脂シートの凸形状高さに対する、凸形状高さの低下率が30%以下である、(13)または(14)に記載の成形品。
(16)フランジ部および底面部を有する成形品であって、フランジ部の厚みに対する底面部の厚みの比が0.40〜0.95である、(13)から(15)の何れか一つに記載の成形品。
(17)生活品用容器である(13)から(16)の何れか一つに記載の成形品。
(18)食品用容器である(13)から(16)の何れか一つに記載の成形品。
(19)一方の面に、少なくとも1種以上の凸形状を有する凹凸形状層を形成する工程と、前記凹凸形状層がポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物からなり、前記凹凸形状層の表面に電子線を照射してポリオレフィン系樹脂を架橋する工程と、前記凹凸形状層の前記凸形状を有する面上に、疎水性酸化物微粒子およびフッ素系共重合体樹脂を含有する撥液層を形成する工程と、を有する撥液性樹脂シートの製造方法。The present invention for solving the above-mentioned problems is constituted by the following.
(1) One surface has an uneven layer having at least one kind of convex shape, the uneven layer contains a crosslinked polyolefin resin, and a hydrophobic oxide is formed on the surface having the convex shape. A liquid-repellent resin sheet provided with a liquid-repellent layer containing fine particles and a fluorine-based copolymer resin.
(2) The liquid-repellent resin sheet according to (1), wherein the uneven layer is crosslinked by irradiating a resin composition containing a polyolefin resin with an electron beam.
(3) The liquid-repellent resin sheet according to (2), wherein the resin composition containing the polyolefin-based resin contains 35 to 100% by mass of the polyolefin-based resin. In another embodiment, the following configuration can be adopted. The liquid-repellent resin sheet according to (1) or (2), wherein the uneven layer containing the crosslinked polyolefin resin is obtained by crosslinking an uneven layer made of 35 to 100% by mass of a polyolefin resin.
(4) A layer made of a resin selected from a styrene-based resin, an olefin-based resin, a polyester-based resin, a nylon-based resin, an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, and an acrylic-based resin on the other surface of the uneven layer. The liquid-repellent resin sheet according to any one of (1) to (3), wherein a base layer having at least one or more is laminated.
(5) A sealant resin layer containing one or two resins selected from a modified olefin-based resin and a hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer is provided between the uneven layer and the base layer. The liquid-repellent resin sheet according to any one of 1) to (4).
(6) The convex shape includes a first convex shape and a second convex shape, and the height of the first convex shape and the height of the second convex shape are each 20 μm to 150 μm, and are adjacent to each other. The liquid-repellent resin sheet according to any one of (1) to (5), wherein an interval between apexes of the convex shape is 20 μm to 100 μm.
(7) The first convex shape and the second convex shape are staggered, and the ratio of the height of the second convex shape to the first convex shape is 0.4 or more and 0.8 or less (6). The liquid-repellent resin sheet according to 1.
(8) The repellent material according to any one of (1) to (7), wherein the crosslinked polyolefin resin is a crosslinked polyolefin resin having a melt mass flow rate at 230 ° C. of 5 g / 10 minutes or more. Liquid resin sheet.
(9) The liquid-repellent resin sheet according to any one of (1) to (8), wherein the hydrophobic oxide fine particles are hydrophobic silica fine particles having a trimethylsilyl group on the surface.
(10) The content of the hydrophobic oxide fine particles in the liquid repellent layer is 20 to 70% by mass, and the content of the fluorine-based copolymer resin is 70 to 30% by mass. The liquid-repellent resin sheet according to any one of (9).
(11) The liquid-repellent resin sheet according to any one of (1) to (10), wherein the thickness of the uneven layer is 50 μm to 200 μm.
(12) Any one of (1) to (11), wherein a contact angle of the surface of the uneven layer with an oil-based liquid or a surfactant-based liquid is 130 ° or more and a falling angle is 40 ° or less. The liquid repellent resin sheet according to one of the above.
(13) A molded product obtained by heating and stretching the liquid-repellent resin sheet according to any one of (1) to (12).
(14) The molded article according to (13), wherein the contact angle between the surface of the uneven layer and the oil-based liquid or the surfactant-based liquid is 120 ° or more and the falling angle is 70 ° or less.
(15) The molded article according to (13) or (14), wherein a decrease rate of the convex height relative to the convex height of the liquid-repellent resin sheet is 30% or less.
(16) A molded article having a flange portion and a bottom portion, wherein the ratio of the thickness of the bottom portion to the thickness of the flange portion is 0.40 to 0.95, any one of (13) to (15). The molded article according to the above.
(17) The molded article according to any one of (13) to (16), which is a container for living goods.
(18) The molded article according to any one of (13) to (16), which is a food container.
(19) A step of forming an irregular shape layer having at least one or more convex shapes on one surface, and the irregular shape layer is made of a resin composition containing a polyolefin-based resin, and is formed on the surface of the irregular shape layer. Irradiating an electron beam to crosslink the polyolefin-based resin, and forming a liquid-repellent layer containing hydrophobic oxide fine particles and a fluorine-based copolymer resin on the convex-shaped surface of the uneven layer. And a method for producing a liquid-repellent resin sheet.
撥液性樹脂シートの一方の面に、少なくとも1種以上の凸形状を有する凹凸形状層が形成され、前記凹凸形状層がポリオレフィン系樹脂架橋体を含有し、前記凸形状を有する面に疎水性酸化物微粒子およびフッ素系共重合体樹脂を含有する撥液層、を備えた撥液性樹脂シートにより、シート表面に油系の液体および界面活性剤系の液体に対する付着防止性が顕著に改善されることを見出した。さらに凹凸形状層を形成する樹脂に架橋体を含有することで加熱延伸後も撥液性を発現させることも見出した。また、前記凹凸形状層の他方の面にスチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、アクリル系樹脂から選択される樹脂からなる層を少なくとも1層以上有する基材層を積層することにより、酸素バリア性および耐候性が良好となる。このため、本発明の撥液性樹脂シート及び該樹脂シートを加熱延伸した成形品は、生活品用容器、食品用容器に好適に用いることができる。 An uneven layer having at least one or more convex shapes is formed on one surface of the liquid-repellent resin sheet, and the uneven layer contains a crosslinked polyolefin-based resin, and the surface having the convex shape has a hydrophobic property. The liquid-repellent resin sheet provided with a liquid-repellent layer containing oxide fine particles and a fluorine-based copolymer resin has a remarkably improved anti-adhesion property to an oil-based liquid and a surfactant-based liquid on the sheet surface. I found that. Further, they have also found that by including a crosslinked body in a resin forming the uneven layer, liquid repellency can be exhibited even after heating and stretching. Further, at least one layer made of a resin selected from a styrene-based resin, an olefin-based resin, a polyester-based resin, a nylon-based resin, an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, and an acrylic resin is provided on the other surface of the uneven shape layer. By laminating a base layer having at least two layers, oxygen barrier properties and weather resistance are improved. Therefore, the liquid-repellent resin sheet of the present invention and a molded article obtained by heating and stretching the resin sheet can be suitably used for a container for daily necessities and a container for food.
<樹脂シート>
本発明に係る撥液性樹脂シート(以下、「樹脂シート」と略す。)は、樹脂シートの一方の面に、少なくとも1種以上の凸形状を有する凹凸形状層が形成され、凹凸形状層がポリオレフィン系樹脂架橋体を含有し、凸形状を有する面に疎水性酸化物微粒子およびフッ素系共重合体樹脂を含有する撥液層を備えた撥液性樹脂シートである。「ポリオレフィン系樹脂架橋体」とは、凹凸形状層に含有されるポリオレフィン系樹脂が、少なくとも部分的に三次元的な架橋構造を形成することを意味する。架橋体は、凹凸形状層のみならず、本発明の効果を損なわない範囲であれば、凹凸形状層の他方の面に積層する基材層が架橋体を形成したものであってもかまわない。以下、樹脂シートの種々の実施形態を説明し、ついで樹脂シートの製造方法について説明するが、一実施形態について記載した特定の説明が他の実施形態についても当てはまる場合には、他の実施形態においてはその説明を省略している。<Resin sheet>
The liquid-repellent resin sheet (hereinafter, abbreviated as “resin sheet”) according to the present invention has an uneven layer having at least one or more convex shapes formed on one surface of the resin sheet. A liquid-repellent resin sheet containing a crosslinked polyolefin resin and having a liquid-repellent layer containing hydrophobic oxide fine particles and a fluorine-based copolymer resin on a surface having a convex shape. The “crosslinked polyolefin-based resin” means that the polyolefin-based resin contained in the uneven layer forms at least partially a three-dimensional crosslinked structure. The crosslinked body is not limited to the concavo-convex shape layer, and the substrate layer laminated on the other surface of the concavo-convex shape layer may have a crosslinked body as long as the effect of the present invention is not impaired. Hereinafter, various embodiments of the resin sheet will be described, and then a method of manufacturing the resin sheet will be described. However, if the specific description described for one embodiment applies to other embodiments, the other embodiments will be described. Has omitted the description.
ここで、本発明に係る樹脂シートは、非延伸のシートのみならず、加熱により延伸したシートも包含するものである。さらに、本発明において、撥液性を有する樹脂シートの「撥液性」とは、樹脂シートへの油系の液体、界面活性剤系の液体の付着を防止するのに十分な程度の撥液性を意味する。具体的には、樹脂シートに対する液体の接触角が、130°以上、転落角が40°以下である。また、樹脂シートを加熱延伸した成形品においては、撥液層を形成した凹凸形状層の表面と、油系の液体、または界面活性剤系の液体との接触角が、120°以上、かつ転落角が70°以下であることを意味するものとする。 Here, the resin sheet according to the present invention includes not only a non-stretched sheet but also a sheet stretched by heating. Further, in the present invention, the “liquid repellency” of the liquid-repellent resin sheet refers to a liquid repellency sufficient to prevent adhesion of an oil-based liquid and a surfactant-based liquid to the resin sheet. Means gender. Specifically, the contact angle of the liquid to the resin sheet is 130 ° or more, and the falling angle is 40 ° or less. Further, in a molded article obtained by heating and stretching a resin sheet, the contact angle between the surface of the uneven layer on which the liquid-repellent layer is formed and the oil-based liquid or the surfactant-based liquid is 120 ° or more, and the contact angle falls. It shall mean that the angle is 70 ° or less.
この樹脂シートの厚みは、好ましくは150μm〜1200μm、より好ましくは300μm〜1000μmである。150μm未満では、熱成形して得られる成形品の厚み分布が不良となる可能性があり、1200μmを超えると、容器の製造コストが高くなる場合がある。 The thickness of this resin sheet is preferably 150 μm to 1200 μm, and more preferably 300 μm to 1000 μm. If it is less than 150 μm, the thickness distribution of the molded product obtained by thermoforming may be poor, and if it exceeds 1200 μm, the production cost of the container may be increased.
[第一実施形態]
本発明の第一実施形態に係る樹脂シートは、図1および図3に示すように、一方の面に少なくとも1種類以上の凸形状を備えた、凹凸形状層(1a)を有し、凹凸形状層(1a)はポリオレフィン系樹脂架橋体を含む。また、凸形状の一方の面には撥液層(2)を備え、撥液層は、疎水性酸化物微粒子を含むフッ素系共重合体樹脂からなる。[First embodiment]
As shown in FIGS. 1 and 3, the resin sheet according to the first embodiment of the present invention has an uneven shape layer (1a) having at least one or more types of convex shapes on one surface, and has an uneven shape. The layer (1a) contains a crosslinked polyolefin resin. In addition, a liquid-repellent layer (2) is provided on one surface of the convex shape, and the liquid-repellent layer is made of a fluorine-based copolymer resin containing hydrophobic oxide fine particles.
(凹凸形状層)
凸形状は、図1に示すように1種類の凸形状であってもかまわないが、図3に示すように、形状の異なる第1の凸形状と第2の凸形状を有することが好ましい。また、形状の異なる3種以上の凸形状を設けてもよい。ここで、第1の凸形状の高さは、第2の凸形状の高さより高いものとする。第1の凸形状と、第2の凸形状を用いる場合、その配置には制約がないが、第1の凸形状と第2の凸形状は交互に配置されていることが撥液性の面で好ましい。凸形状の配置形態は特に限定はされず、縦横に配置した碁盤目配置、千鳥配置がある。より撥液性を維持したければ、千鳥配置が好ましい。(Uneven shape layer)
The convex shape may be one type of convex shape as shown in FIG. 1, but preferably has a first convex shape and a second convex shape having different shapes as shown in FIG. Further, three or more kinds of convex shapes having different shapes may be provided. Here, the height of the first convex shape is higher than the height of the second convex shape. When the first convex shape and the second convex shape are used, there is no restriction on their arrangement, but it is necessary that the first convex shape and the second convex shape are alternately arranged. Is preferred. The arrangement form of the convex shape is not particularly limited, and there are a grid arrangement and a staggered arrangement arranged vertically and horizontally. To maintain more liquid repellency, the staggered arrangement is preferable.
凸形状は、高さ(h)が20μm〜150μmであることが好ましい。凸形状高さが20μm未満では、撥液性を十分には確保できない場合があり、凸形状高さが150μmを超えると凹凸形状を付与するための金型での凹凸形状寸法が不安定になる場合がある。なお、凸形状高さは、後述する撥液層の厚み(100nm〜4000nm)を加えたものである。 The convex shape preferably has a height (h) of 20 μm to 150 μm. If the height of the convex shape is less than 20 μm, the liquid repellency may not be sufficiently ensured. If the height of the convex shape exceeds 150 μm, the dimensions of the uneven shape in the mold for providing the uneven shape become unstable. There are cases. The height of the convex shape is obtained by adding the thickness (100 nm to 4000 nm) of the liquid-repellent layer described later.
隣接する凸形状の頂点間隔(t)は20μm〜100μmであることが好ましい。なお頂点間隔とは、隣接する凸形状の頂点の間隔であり、相互の凸形状が異なっても隣接するものであれば、その凸形状の間隔を意味する。頂点間隔が20μm未満では、凹凸形状を付与するための金型での凹凸形状寸法が不安定になる場合がある。また、100μmを超えると撥液性が低下する場合がある。 It is preferable that the interval (t) between the vertices of the adjacent convex shapes is 20 μm to 100 μm. Note that the vertex interval is the interval between the vertices of adjacent convex shapes, and means the interval between the convex shapes as long as they are adjacent even if they have different convex shapes. If the apex distance is less than 20 μm, the dimensions of the concavo-convex shape in the mold for providing the concavo-convex shape may become unstable. On the other hand, if it exceeds 100 μm, the liquid repellency may decrease.
2種類の凸形状を用いる場合、第1の凸形状に対する第2の凸形状の高さの比は、0.4以上0.8以下であることが好ましい。高さの比を0.4以上0.8以下にすることで、より効果的に撥液性を得ることができる。 When two types of convex shapes are used, the ratio of the height of the second convex shape to the first convex shape is preferably 0.4 or more and 0.8 or less. By setting the height ratio to 0.4 or more and 0.8 or less, liquid repellency can be more effectively obtained.
凸形状の底面は、三角錐、四角錘、六角錐、八角錐、円錐などの錐形状、角錐台形状、円錐台形状でもよいが、本発明者が本実施形態に係る樹脂シートの構成において種々検討した結果、六角錐形状の凸形状が特に好ましいことが分かった。 The bottom surface of the convex shape may be a triangular pyramid, a quadrangular pyramid, a hexagonal pyramid, an octagonal pyramid, a pyramid shape such as a cone, a truncated pyramid shape, or a truncated cone shape, but the present inventor has various configurations in the resin sheet according to the present embodiment. As a result of the study, it was found that a convex shape having a hexagonal pyramid shape was particularly preferable.
凹凸形状層は、ポリオレフィン系樹脂架橋体を含有する。ポリオレフィン系樹脂架橋体は、ポリオレフィン系樹脂を35〜100質量%含む樹脂組成物を架橋させたものであることが好ましい。35質量%以上とすることで、凹凸形状の転写性、架橋性を向上することができる。また、ポリオレフィン系樹脂架橋体は、230℃でのメルトマスフローレートが5g/10分以上であるポリオレフィン系樹脂を架橋させたものであることが好ましい。5g/10分とすることで、凹凸形状の転写性を向上することができる。 The uneven layer contains a crosslinked polyolefin-based resin. It is preferable that the crosslinked polyolefin resin is obtained by crosslinking a resin composition containing 35 to 100% by mass of the polyolefin resin. When the content is 35% by mass or more, the transferability and the crosslinkability of the uneven shape can be improved. Moreover, it is preferable that the crosslinked polyolefin-based resin is obtained by crosslinking a polyolefin-based resin having a melt mass flow rate at 230 ° C. of 5 g / 10 minutes or more. By setting it to 5 g / 10 minutes, the transferability of the uneven shape can be improved.
ポリオレフィン系樹脂とは、α−オレフィンを単量体として含む重合体からなる樹脂を意味し、特にポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂を含むことが好ましい。ポリエチレン樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状中密度ポリエチレン等が挙げられ、また単体のみならず、それらの構造を有する共重合物やグラフト物やブレンド物も含まれる。後者の樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体や、さらにこれらの共重合体と酸無水物との3元共重合体等とブレンドしたもののようにポリエチレン鎖に極性基を有する樹脂を共重合およびブレンドしたものが挙げられる。電子線照射による架橋性を考慮すると、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状中密度ポリエチレンを用いることが望ましい。 The polyolefin resin means a resin made of a polymer containing an α-olefin as a monomer, and particularly preferably contains a polyethylene resin and a polypropylene resin. Examples of the polyethylene resin include a high-density polyethylene, a low-density polyethylene, a linear low-density polyethylene, a linear medium-density polyethylene, and the like. Not only a simple substance, but also a copolymer, graft, or blend having the structure thereof Things are also included. As the latter resin, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic ester copolymer, ethylene-methacrylic ester copolymer, ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride copolymer Examples thereof include those obtained by copolymerization and blending of a resin having a polar group in a polyethylene chain, such as a copolymer or a blend of a terpolymer of such a copolymer and an acid anhydride. In consideration of the crosslinkability by electron beam irradiation, it is desirable to use linear low-density polyethylene and linear medium-density polyethylene.
また、ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなどが挙げられる。ホモポリプロピレンを用いる場合、該ホモポリプロピレンの構造は、アイソタクチック、アタクチック、シンジオタクチックのいずれであってもよい。ランダムポリプロピレンを用いる場合、プロピレンと共重合させるαオレフィンとしては、好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数4〜12のものが挙げられ、例えばエチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどを例示できる。ブロックポリプロピレンを用いる場合、ブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)、ゴム成分を含むブロック共重合体あるいはグラフト共重合体等が挙げられる。これらオレフィン樹脂を単独で使用する以外に、他のオレフィン系樹脂を併用することもできる。電子線照射による架橋性を考慮すると、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンを用いることが望ましい。 Examples of the polypropylene-based resin include homopolypropylene, random polypropylene, and block polypropylene. When a homopolypropylene is used, the structure of the homopolypropylene may be any of isotactic, atactic, and syndiotactic. When a random polypropylene is used, the α-olefin to be copolymerized with propylene preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, Examples include -hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and the like. When a block polypropylene is used, a block copolymer (block polypropylene), a block copolymer containing a rubber component, a graft copolymer, or the like can be used. In addition to using these olefin resins alone, other olefin resins can be used in combination. In consideration of the crosslinkability by electron beam irradiation, it is desirable to use random polypropylene or block polypropylene.
ポリオレフィン系樹脂架橋体を形成する方法としては、後述するように、樹脂シートを成形した後、凸形状を有する面に電子線を照射する方法や、予め有機過酸化物を添加したポリオレフィン系樹脂組成物の樹脂シートの凸形状成形時または凸形状成形後に、加熱及び加湿により形成する方法が挙げられる。これらの中では、電子線の照射により架橋体を形成することが好ましい。 As a method for forming a crosslinked polyolefin-based resin, as described later, a method of irradiating an electron beam to a surface having a convex shape after molding a resin sheet or a polyolefin-based resin composition to which an organic peroxide is added in advance A method in which the resin sheet is formed by heating and humidifying at the time of or after the convex molding of the resin sheet of the product. Among these, it is preferable to form a crosslinked body by irradiation with an electron beam.
架橋体の形成度合いの調整については、成形品の形状により任意に調整することができる。架橋体の形成度合いの評価については、成形した樹脂シートの、電子線照射前後引張強度変化率および伸びの変化率から評価することができる。 The degree of formation of the crosslinked body can be arbitrarily adjusted depending on the shape of the molded article. The evaluation of the degree of formation of the crosslinked body can be made from the tensile strength change rate before and after electron beam irradiation and the elongation change rate of the molded resin sheet.
(撥液層)
撥液層には、疎水性酸化物微粒子とフッ素系共重合樹脂とを含む。撥液層の厚さは、100nm〜4000nmであることが好ましいが、本発明の効果が得られればこの数値範囲に限定されない。(Liquid repellent layer)
The liquid repellent layer contains hydrophobic oxide fine particles and a fluorine-based copolymer resin. The thickness of the liquid-repellent layer is preferably 100 nm to 4000 nm, but is not limited to this numerical range as long as the effects of the present invention can be obtained.
疎水性酸化物微粒子としては、疎水性基を有するものであればよく、表面処理により疎水化されたものであってもよい。例えば、親水性酸化物微粒子シリカをシランカップリング剤等で表面処理を施し、表面状態を疎水性とした微粒子シリカを用いることもできる。酸化物の種類も、疎水性を有するものであれば限定されない。例えばシリカ(二酸化ケイ素)、アルミナ、チタニアまた、シリカ等の少なくとも1種を用いることができる。これらは公知又は市販のものを採用することができる。例えば、シリカとしては、製品名「AEROSIL R972」、「AEROSIL R972V」、「AEROSIL R972CF」、「AEROSIL R974」、「AEROSIL RX200」、「AEROSIL RY200」(以上、日本アエロジル株式会社製)、「AEROSIL R202」、「AEROSIL R805」、「AEROSIL R812」、「AEROSIL R812S」、(以上、エボニック デグサ社製)等が挙げられる。チタニアとしては、製品名「AEROXIDE TiO2 T805」(エボニック デグサ社製)等が例示できる。アルミナとしては、製品名「AEROXIDE Alu C」(エボニック デグサ社製)等をシランカップリング剤で処理して粒子表面を疎水性とした微粒子が例示できる。 The hydrophobic oxide fine particles only need to have a hydrophobic group, and may be those that have been made hydrophobic by a surface treatment. For example, it is also possible to use a fine particle silica whose surface state is made hydrophobic by subjecting the hydrophilic oxide fine particle silica to a surface treatment with a silane coupling agent or the like. The type of oxide is not limited as long as it has hydrophobicity. For example, at least one of silica (silicon dioxide), alumina, titania, and silica can be used. These may be known or commercially available ones. For example, as silica, product names “AEROSIL R972”, “AEROSIL R972V”, “AEROSIL R972CF”, “AEROSIL R974”, “AEROSIL RX200”, “AEROSIL RY200” (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), “AEROSIL R202” "," AEROSIL R805 "," AEROSIL R812 "," AEROSIL R812S ", (above, manufactured by Evonik Degussa). Examples of titania include a product name “AEROXIDE TiO2 T805” (manufactured by Evonik Degussa). Examples of the alumina include fine particles whose surface is made hydrophobic by treating a product name “AEROXIDE Alu C” (manufactured by Evonik Degussa) with a silane coupling agent.
このなかでも、具体的には、疎水性シリカ微粒子を好適に用いることができる。とりわけ、より優れた撥液性が得られるという点において、表面にトリメチルシリル基やジメチルシロキサン基を有する疎水性シリカ微粒子が好ましい。これに対応する市販品としては、例えば前記「AEROSIL R812」、「AEROSIL R812S」「AEROSIL RY300」(何れもエボニック デグサ社製)等が挙げられる。 Among these, specifically, hydrophobic silica fine particles can be suitably used. In particular, hydrophobic silica fine particles having a trimethylsilyl group or a dimethylsiloxane group on the surface are preferable in that higher liquid repellency can be obtained. Examples of commercially available products corresponding to this include “AEROSIL R812”, “AEROSIL R812S”, and “AEROSIL RY300” (all manufactured by Evonik Degussa).
疎水性酸化物微粒子としては、一次粒子の平均粒子径が5nm〜1000nmであるものが好ましく、7nm〜200nmであるものがより好ましい。一次粒子の平均粒子径を5nm〜1000nmとすることで、撥液性が良好となると共に、フッ素系共重合体樹脂への分散性が良好となる。なお、一次粒子の平均粒子径は、疎水性酸化物微粒子を電子顕微鏡写真より任意の3000個〜5000個の粒子を測定し、その粒子径を算術平均した数値を意味する。 As the hydrophobic oxide fine particles, those having an average primary particle diameter of 5 nm to 1000 nm are preferable, and those having an average particle diameter of 7 nm to 200 nm are more preferable. By setting the average particle size of the primary particles to 5 nm to 1000 nm, the liquid repellency is improved and the dispersibility in the fluorine-based copolymer resin is improved. The average particle diameter of the primary particles means a numerical value obtained by measuring 3,000 to 5,000 arbitrary particles of the hydrophobic oxide fine particles from an electron micrograph and arithmetically averaging the particle diameters.
フッ素系共重合体は、共重合体(1)と共重合体(2)とを含有することが好ましい。共重合体(1)と共重合体(2)は、構成単位(a)〜(d)を含有できる。ただし、共重合体(1)は、構成単位(a)および構成単位(b)を含有し、共重合体(2)は、構成単位(a)および構成単位(c)を含有する。共重合体(1)が主に樹脂シートの撥液性の発現に寄与し、共重合体(2)が主に樹脂シートの耐久性に寄与する。 The fluorine-based copolymer preferably contains the copolymer (1) and the copolymer (2). The copolymer (1) and the copolymer (2) can contain the structural units (a) to (d). However, the copolymer (1) contains the structural unit (a) and the structural unit (b), and the copolymer (2) contains the structural unit (a) and the structural unit (c). The copolymer (1) mainly contributes to the development of the liquid repellency of the resin sheet, and the copolymer (2) mainly contributes to the durability of the resin sheet.
構成単位(a)は、アルキル基の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換された基であり、炭素原子数は1〜6である。(a)は、炭素−炭素不飽和二重結合などの不飽和基を1個以上有する鎖状ポリフルオロ炭化水素基であってもよい。不飽和基としては(メタ)アクリレートが好ましい。 The structural unit (a) is a group in which some or all of the hydrogen atoms of an alkyl group have been substituted with fluorine atoms, and has 1 to 6 carbon atoms. (A) may be a chain polyfluorohydrocarbon group having at least one unsaturated group such as a carbon-carbon unsaturated double bond. As the unsaturated group, (meth) acrylate is preferable.
構成単位(b)は、炭素原子数が16〜40の飽和炭化水素基を有する単量体であるのが好ましく、炭素原子数16〜40のアルキル基を含有する(メタ)アクリレートであるのがより好ましく、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレートであるのがさらに好ましい。 The structural unit (b) is preferably a monomer having a saturated hydrocarbon group having 16 to 40 carbon atoms, and is preferably a (meth) acrylate containing an alkyl group having 16 to 40 carbon atoms. More preferred are stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate.
構成単位(c)は、フッ素原子を含まず、架橋しうる官能基を有する単量体に由来する単量体である。架橋しうる官能基としては、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が好ましい。また、エポキシ基、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、カルボキシル基がより好ましい。 The structural unit (c) is a monomer that does not contain a fluorine atom and is derived from a monomer having a crosslinkable functional group. Crosslinkable functional groups include isocyanate groups, blocked isocyanate groups, alkoxysilyl groups, amino groups, alkoxymethylamide groups, silanol groups, ammonium groups, amide groups, epoxy groups, hydroxyl groups, oxazoline groups, carboxyl groups, alkenyl groups And a sulfonic acid group. Further, an epoxy group, a hydroxyl group, a blocked isocyanate group, an alkoxysilyl group, an amino group, and a carboxyl group are more preferable.
構成単位(c)を形成する単量体としては、(メタ)アクリレート類、共重合可能な基を2個以上もつ化合物、ビニルエーテル類またはビニルエステル類が好ましく挙げられる。構成単位(c)は、2種以上の混合物を由来としてもよい。構成単位(c)は、主に撥液膜の造膜性、撥液性組成物の基材との接着性や密着性に影響し、耐久性を高めることに寄与する。 Preferred examples of the monomer forming the structural unit (c) include (meth) acrylates, compounds having two or more copolymerizable groups, vinyl ethers and vinyl esters. The structural unit (c) may be derived from a mixture of two or more types. The structural unit (c) mainly affects the film-forming properties of the liquid-repellent film and the adhesion and adhesion of the liquid-repellent composition to the substrate, and contributes to enhancing the durability.
構成単位(d)は、構成単位(a)、(b)および(c)以外の重合性基を有する単量体に由来する構成単位である。また、造膜性が良好で、均一な共重合体溶液または分散液が得られる単量体に由来するものであるのが好ましい。構成単位(d)としては、特に、塩化ビニル、塩化ビニリデン、シクロヘキシルメタクリレート、ポリオキシエチレンジ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレンジ(メタ)アクリレートのアルキルエーテル、ジオクチルマレエートを由来とするのが好ましい。構成単位(d)は、組成物の基材への密着性の改良や、分散性の改良に寄与できる。 The structural unit (d) is a structural unit derived from a monomer having a polymerizable group other than the structural units (a), (b) and (c). In addition, it is preferably one derived from a monomer having good film-forming properties and obtaining a uniform copolymer solution or dispersion. The structural unit (d) is particularly preferably derived from vinyl chloride, vinylidene chloride, cyclohexyl methacrylate, polyoxyethylene di (meth) acrylate, an alkyl ether of polyoxyethylene di (meth) acrylate, or dioctyl maleate. . The structural unit (d) can contribute to improvement in the adhesion of the composition to the substrate and improvement in dispersibility.
これに対応する市販品としては、「AG−E070」、「AG−E550D」(旭硝子社製)等が挙げられる。 Commercial products corresponding to this include "AG-E070" and "AG-E550D" (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
撥液層は、好ましくは、疎水性酸化物微粒子の含有量が20質量%〜70質量%、フッ素系共重合体樹脂の含有量が70質量%〜30質量%であることが好ましい。この範囲の組成とすることによって、液体の転落性を得ることができる。これに対して、疎水性酸化物微粒子の含有量が20質量%未満では、満足できる撥液性、液体の転落性を得られない場合があり、疎水性酸化物微粒子の含有量が70質量%を超えると、疎水性酸化物微粒子が剥がれ落ちる場合がある。 In the liquid-repellent layer, the content of the hydrophobic oxide fine particles is preferably 20% by mass to 70% by mass, and the content of the fluorine-based copolymer resin is preferably 70% by mass to 30% by mass. By setting the composition in this range, the falling property of the liquid can be obtained. On the other hand, if the content of the hydrophobic oxide fine particles is less than 20% by mass, satisfactory liquid repellency and liquid falling property may not be obtained, and the content of the hydrophobic oxide fine particles is 70% by mass. If it exceeds 300, the hydrophobic oxide fine particles may peel off.
凹凸形状面に撥液層を形成する方法としては、予めイソピルアルコール(IPA)に疎水性酸化物微粒子を添加した分散液を調整し、その後、フッ素系樹脂共重合体の水分散液とで任意の割合で調整した分散液を前記凹凸形状面にコーター等で塗布する方法が採用される。 As a method of forming the liquid-repellent layer on the uneven surface, a dispersion in which hydrophobic oxide fine particles are added to isopropyl alcohol (IPA) is prepared in advance, and then a dispersion with an aqueous dispersion of a fluororesin copolymer is prepared. A method of applying a dispersion liquid adjusted at an arbitrary ratio to the uneven surface with a coater or the like is employed.
[第二実施形態]
本発明の第二実施形態に係る樹脂シートの例としては、図5に示すように、表面に撥液層(2)が積層された凹凸形状層(1)と基材層(4)との間に、シーラント樹脂層(3)が形成された樹脂シートである。すなわち、第二実施形態に係る樹脂シートの層構成は、上から下に向かって、撥液層(2)、凹凸形状層(1)、シーラント樹脂層(3)、基材層(4)である。ここで、撥液層と凹凸形状層は、第一実施形態において説明したものと同じであるので、説明を省略する。但し、凹凸形状層の厚みは、好ましくは50μm〜200μmである。50μm未満であると、凹凸形状の転写が不良なる場合がある。また、200μmを超えると、生産コストが高くなる場合がある。[Second embodiment]
As an example of the resin sheet according to the second embodiment of the present invention, as shown in FIG. 5, the uneven layer (1) having the liquid-repellent layer (2) laminated on the surface and the base material layer (4) are used. This is a resin sheet having a sealant resin layer (3) formed therebetween. That is, the layer configuration of the resin sheet according to the second embodiment includes, from top to bottom, a liquid repellent layer (2), an uneven shape layer (1), a sealant resin layer (3), and a base material layer (4). is there. Here, the liquid-repellent layer and the concave-convex-shaped layer are the same as those described in the first embodiment, and a description thereof will be omitted. However, the thickness of the uneven layer is preferably 50 μm to 200 μm. If it is less than 50 μm, the transfer of the uneven shape may be poor. On the other hand, if it exceeds 200 μm, the production cost may increase.
(基材層)
基材層は、スチレン系樹脂(耐衝撃性ポリスチレン、ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリアクリロニトリルグラフト重合体など)、オレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレンなど)、ポリカーボネート、ポリエステル系樹脂(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど)、ナイロン系樹脂(ナイロン6、ナイロン−66など)、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましい。また、積層する場合、共押出成形による積層や無延伸フィルム、二軸延伸フィルムを用いた押出ラミネート成形、ドライラミネート成形による積層がある。(Base material layer)
The base material layer is made of styrene resin (impact polystyrene, polybutadiene-polystyrene-polyacrylonitrile graft polymer, etc.), olefin resin (polyethylene, polypropylene, etc.), polycarbonate, polyester resin (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.) And thermoplastic resins such as nylon resins (nylon 6, nylon-66, etc.), ethylene-vinyl alcohol copolymers, and acrylic resins. When laminating, there are lamination by co-extrusion molding, extrusion lamination molding using a non-stretched film, biaxially stretched film, and lamination by dry lamination molding.
スチレン系樹脂としては、好ましくは、60質量%〜15質量%、より好ましくは55質量%〜15質量%のポリスチレン樹脂と、40質量%〜85質量%、より好ましくは45質量%〜85質量%の耐衝撃性ポリスチレン樹脂とを含んでなるスチレン系基材層が好ましい。 As the styrenic resin, preferably, 60% to 15% by mass, more preferably 55% to 15% by mass of a polystyrene resin, and 40% to 85% by mass, more preferably 45% to 85% by mass And a high-impact polystyrene resin.
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリメチレンテレフタレート、および共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分や、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分などを共重合したポリエステル樹脂などを用いることができる。 Examples of the polyester-based resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polymethylene terephthalate, and diol components such as diethylene glycol, neopentyl glycol, and polyalkylene glycol as copolymerization components, and adipic acid. And a polyester resin copolymerized with a dicarboxylic acid component such as sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
ナイロン系樹脂としては、カプロラクタム、ラウロラクタム等のラクタム重合体;6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体;ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−又は2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、1,3−又は1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(p−アミノシクロヘキシルメタン)等の脂環式ジアミン、m−又はp−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体;及びこれらの共重合体等が挙げられる。具体的には、ナイロン6、ナイロン9、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン611、ナイロン612、ナイロン6T、ナイロン6I、ナイロンMXD6、ナイロン6/66、ナイロン6/610、ナイロン6/6T、ナイロン6I/6T等があり、なかでもナイロン6、ナイロンMXD6が好適である。 Examples of the nylon-based resin include lactam polymers such as caprolactam and laurolactam; polymers of aminocarboxylic acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid; hexamethylenediamine, decamethylenediamine, dodeca Aliphatic diamines such as methylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (p-aminocyclohexylmethane) Adicyclic units such as alicyclic diamines, aromatic diamines such as m- or p-xylylenediamine, and alicyclic dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid, and sebacic acid; and cyclohexanedicarboxylic acids. Acid, terephthalic acid, aromatic dicarboxylic acid such as isophthalic acid, etc. Polycondensates of carboxylic acid units; and copolymers thereof. Specifically, nylon 6, nylon 9, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 611, nylon 612, nylon 6T, nylon 6I, nylon MXD6, nylon 6/66, nylon 6/610, nylon 6 / 6T and nylon 6I / 6T, among which nylon 6 and nylon MXD6 are preferred.
アクリル系樹脂としては、メタクリル酸エステル単量体に基づくビニル重合体であれば、その構造などは特に限定するものではない。このメタクリル酸エステル単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル及びメタクリル酸ヘキシルなどが挙げられる。これらのうち、特にメタクリル酸メチルが好適である。また、メタクリル酸エステル単量体におけるプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基などのアルキル基は、直鎖であってもよく、枝分かれしてもよい。また、本実施形態の樹脂組成物に配合されるメタクリル酸エステル樹脂は、メタクリル酸エステル単量体の単独重合体や、複数のメタクリル酸エステル単量体の共重合体であってもよい。又は、メタクリル酸エステル以外の公知のビニル化合物であるエチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル及びアクリル酸などに由来する単量体単位を有してもよい。 The structure of the acrylic resin is not particularly limited as long as it is a vinyl polymer based on a methacrylic acid ester monomer. Examples of the methacrylate monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate, and hexyl methacrylate. Of these, methyl methacrylate is particularly preferred. Further, the alkyl group such as a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group in the methacrylic acid ester monomer may be linear or branched. In addition, the methacrylate resin blended in the resin composition of the present embodiment may be a homopolymer of a methacrylate monomer or a copolymer of a plurality of methacrylate monomers. Alternatively, it may have a monomer unit derived from a known vinyl compound other than methacrylic acid ester, such as ethylene, propylene, butadiene, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, and acrylic acid.
基材層には、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、顔料、染料などの着色剤、シリコンオイル系等の離型剤、ガラス繊維等の繊維状強化剤、タルク、クレイ、シリカなどの着色剤、スルホン酸とアルカリ金属などとの塩化合物やポリアルキレングリコール等の帯電防止剤及び紫外線吸収剤、抗菌剤のような添加剤を添加することができる。また、本発明の多層樹脂シートの製造工程で発生したスクラップ樹脂を混合して用いることもできる。 In the substrate layer, if necessary, a pigment, a coloring agent such as a dye, a release agent such as a silicone oil, a fibrous reinforcing agent such as a glass fiber, a talc, a clay as long as the effects of the present invention are not impaired. , A colorant such as silica, a salt compound of sulfonic acid and an alkali metal, an antistatic agent such as polyalkylene glycol, and an additive such as an ultraviolet absorber and an antibacterial agent. Further, the scrap resin generated in the production process of the multilayer resin sheet of the present invention can be mixed and used.
(シーラント樹脂層)
シーラント樹脂層は、凹凸形状層と基材層の接着性を発現させるものである。樹脂成分としては、100質量%の変性オレフィン系樹脂あるいは100質量%の水添スチレン系熱可塑性エラストマーがある。(Sealant resin layer)
The sealant resin layer develops adhesiveness between the uneven layer and the substrate layer. As the resin component, there are 100% by mass of a modified olefin resin or 100% by mass of a hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer.
変性オレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン−1等の炭素数2〜8程度のオレフィン;それらのオレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1等の炭素数2〜20程度の他のオレフィンとの共重合体や、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等のオレフィン系樹脂;エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体等のオレフィン系ゴムを、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、または、その酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸グリシジル等でグラフト反応条件下に変性したものが代表的なものとして挙げられる。 Examples of the modified olefin-based resin include olefins having about 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene, and butene-1; those olefins and ethylene, propylene, butene-1, 3-methylbutene-1, pentene-1, 4- Copolymers with other olefins having about 2 to 20 carbon atoms, such as methylpentene-1, hexene-1, octene-1, and decene-1, and vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid, methacrylic acid, and acrylic acid esters Olefin resins, such as copolymers with vinyl compounds such as methacrylic acid esters and styrene; ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-diene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, propylene-butene- Olefin-based rubber such as 1 copolymer is used for acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, Acids, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, unsaturated carboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid, or derivatives thereof such as acid halides, amides, imides, anhydrides and esters, specifically, maleenyl chloride, maleimide, anhydride Typical examples include those modified with maleic acid, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate, etc. under grafting conditions.
なかでも、不飽和ジカルボン酸またはその無水物、特にマレイン酸またはその無水物で変性した「エチレン−プロピレン−ジエン共重合体」又は「エチレン−プロピレン又はブテン−1共重合体ゴム」が好適である。 Among them, "ethylene-propylene-diene copolymer" or "ethylene-propylene or butene-1 copolymer rubber" modified with unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride, particularly maleic acid or its anhydride, is preferable. .
水添スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系モノマーとブタジエンやイソプレンとの共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物(スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物(スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体)などが挙げられる。これらの中では、特にスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体が好ましい。 Examples of the hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer include a hydrogenated product of a copolymer of a styrene-based monomer and butadiene or isoprene, and a hydrogenated product of a styrene-butadiene-styrene block copolymer (styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer). Polymer) and hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer). Among these, a styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer is particularly preferred.
シーラント樹脂層の厚みは、好ましくは20μm〜90μm、より好ましくは40μm〜80μmである。20μm未満であると、凹凸形状層と基材層間で層間剥離が発生する場合があり、また、90μmを超えると、生産コストが高くなる場合がある。 The thickness of the sealant resin layer is preferably from 20 μm to 90 μm, more preferably from 40 μm to 80 μm. When it is less than 20 μm, delamination may occur between the uneven layer and the base material layer, and when it exceeds 90 μm, the production cost may increase.
[第三実施形態]
本発明の第三実施形態に係る樹脂シートは、図6に示すように、第二実施形態で示したシーラント樹脂層(3)を用いずに、凹凸形状層(1)と基材層(4)を直接積層したものである。すなわち、第三実施形態に係る樹脂シートの層構成は、上から下に向かって、撥液層(2)、凹凸形状層(1)、基材層(4)であり、第二実施形態に係る熱可塑性樹脂シートからシーラント樹脂層を除いた層構成を有している。ここで、撥液層と凹凸形状層は、第一実施形態及び第二実施形態における層と同じであるので、説明を省略する。一方、本実施形態における基材層(4)は、凹凸形状層と十分な接着性を備えたものとするのが好ましい。[Third embodiment]
As shown in FIG. 6, the resin sheet according to the third embodiment of the present invention does not use the sealant resin layer (3) shown in the second embodiment, but uses the uneven layer (1) and the base material layer (4). ) Are directly laminated. That is, the layer configuration of the resin sheet according to the third embodiment is, from top to bottom, a liquid-repellent layer (2), an uneven shape layer (1), and a base material layer (4). It has a layer configuration in which the sealant resin layer is removed from such a thermoplastic resin sheet. Here, the liquid-repellent layer and the concavo-convex shape layer are the same as the layers in the first embodiment and the second embodiment, and the description is omitted. On the other hand, it is preferable that the base material layer (4) in the present embodiment has sufficient adhesiveness to the uneven shape layer.
よって、第三実施形態に係る樹脂シートにおいて、基材層としては、凹凸形状層との接着性に優れるスチレン系樹脂を使用することが好ましい。水添スチレン系熱可塑性エラストマーを添加したスチレン系樹脂組成物を用いることもできる。耐衝撃性ポリスチレン樹脂と水添スチレン系熱可塑性エラストマーとを併用するときは、耐衝撃性ポリスチレン樹脂が90質量部〜95質量部に対して、5質量部〜10質量部の水添スチレン系熱可塑性エラストマーを添加することが好ましい。この場合、水添スチレン系熱可塑性エラストマーの添加量が5質量部未満では、凹凸形状層との接着性が不十分になり、層間剥離が発生する場合があり、10質量部を超えると生産コストが高くなる場合がある。 Therefore, in the resin sheet according to the third embodiment, it is preferable to use, as the base material layer, a styrene-based resin having excellent adhesion to the uneven layer. A styrene resin composition to which a hydrogenated styrene thermoplastic elastomer is added can also be used. When the impact-resistant polystyrene resin and the hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer are used in combination, 5 to 10 parts by mass of the hydrogenated styrene-based heat-resistant resin is used for 90 to 95 parts by mass of the impact-resistant polystyrene resin. It is preferable to add a plastic elastomer. In this case, if the addition amount of the hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer is less than 5 parts by mass, the adhesion to the uneven layer may be insufficient, and delamination may occur. May be higher.
[第四実施形態]
本発明の第四実施形態に係る樹脂シートは、図7に示すように、撥液層(2)、凹凸形状層(1)、第1のシーラント樹脂層(3a)、酸素バリア基材層(5)、第2のシーラント樹脂層(3b)、基材層(4)の順に積層した樹脂シートである。第1のシーラント樹脂層と第2のシーラント樹脂層は組成が同じでも異なってもよい。凹凸形状層の厚みは、好ましくは50μm〜250μmである。50μm未満であると、凹凸形状の転写が不良なる場合がある。また、200μmを超えると、生産コストが高くなる場合がある。[Fourth embodiment]
As shown in FIG. 7, the resin sheet according to the fourth embodiment of the present invention includes a liquid-repellent layer (2), an uneven layer (1), a first sealant resin layer (3a), an oxygen barrier base material layer ( 5) A resin sheet laminated in the order of the second sealant resin layer (3b) and the base material layer (4). The first sealant resin layer and the second sealant resin layer may have the same or different compositions. The thickness of the uneven layer is preferably 50 μm to 250 μm. If it is less than 50 μm, the transfer of the uneven shape may be poor. On the other hand, if it exceeds 200 μm, the production cost may increase.
(酸素バリア基材層)
酸素バリア基材層としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ナイロン系樹脂が挙げられる。そのなかでも、加工性、成形性の面でエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂が好ましい。(Oxygen barrier substrate layer)
Examples of the oxygen barrier substrate layer include an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin and a nylon-based resin. Among them, an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin is preferable in view of workability and moldability.
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂は、通常、エチレン−酢酸ビニル共重合体を鹸化して得られるものであり、酸素バリア性、加工性、成形性を具備する為に、エチレン含有量が10モル%〜65モル%、好ましくは20モル%〜50モル%で、鹸化度が90%以上、好ましくは95%以上のものが好ましい。 The ethylene-vinyl alcohol copolymer resin is usually obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer, and has an oxygen barrier property, processability, and moldability. % To 65 mol%, preferably 20 mol% to 50 mol%, and a saponification degree of 90% or more, preferably 95% or more.
また、ナイロン系樹脂としては、カプロラクタム、ラウロラクタム等のラクタム重合体;6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体;ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−又は2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、1,3−又は1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(p−アミノシクロヘキシルメタン)等の脂環式ジアミン、m−又はp−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられる。 Examples of the nylon resin include lactam polymers such as caprolactam and laurolactam; polymers of aminocarboxylic acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid; hexamethylenediamine, decamethylenediamine , Dodecamethylenediamine, aliphatic diamines such as 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (p-aminocyclohexyl) Alicyclic diamines such as methane), diamine units such as aromatic diamines such as m- or p-xylylenediamine, and alicyclic rings such as aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid and sebacic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. Aromatic dicarboxylic acids such as formula dicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid Polycondensates of a dicarboxylic acid unit and the like, and copolymers thereof, and the like.
ナイロン系樹脂として、具体的には、ナイロン6、ナイロン9、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン611、ナイロン612、ナイロン6T、ナイロン6I、ナイロンMXD6、ナイロン6/66、ナイロン6/610、ナイロン6/6T、ナイロン6I/6T等があり、なかでもナイロン6、ナイロンMXD6が好適である。 Specific examples of the nylon resin include nylon 6, nylon 9, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 611, nylon 612, nylon 6T, nylon 6I, nylon MXD6, nylon 6/66, and nylon 6. / 610, nylon 6 / 6T, nylon 6I / 6T and the like, and among them, nylon 6 and nylon MXD6 are preferable.
(シーラント樹脂層)
シーラント樹脂層としては、変性オレフィン系樹脂が好ましい。変性オレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン−1等の炭素数2〜8程度のオレフィンの単独重合体;それらのオレフィンの単独重合体と、エチレン、プロピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1等の炭素数2〜20程度の他のオレフィンとの共重合体や、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等のオレフィン系樹脂;エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体等のオレフィン系ゴムを、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、または、その酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸グリシジル等でグラフト反応条件下に変性したものが代表的なものとして挙げられる。(Sealant resin layer)
As the sealant resin layer, a modified olefin resin is preferable. Examples of the modified olefin-based resin include homopolymers of olefins having about 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene and butene-1; homopolymers of these olefins and ethylene, propylene, butene-1, 3-methylbutene- 1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, copolymers with other olefins having about 2 to 20 carbon atoms such as decene-1, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic Olefinic resins such as copolymers with vinyl compounds such as acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester and styrene; ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, ethylene-butene-1 Olefinic rubbers such as copolymers, propylene-butene-1 copolymers, etc. Unsaturated carboxylic acids such as isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and tetrahydrophthalic acid, or derivatives thereof such as acid halides, amides, imides, anhydrides, and esters, specifically, maleenyl chloride Typical examples thereof include those modified with maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate, etc. under grafting reaction conditions.
なかでも、不飽和ジカルボン酸またはその無水物、特にマレイン酸またはその無水物で変性したエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、又はエチレン−プロピレン又はブテン−1共重合体ゴムが好適である。 Of these, an ethylene resin, a propylene resin, or an ethylene-propylene or butene-1 copolymer rubber modified with an unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof, particularly, maleic acid or an anhydride thereof is preferable.
シーラント樹脂層の厚みとしては、何れの側も、好ましくは10μm〜50μm、より好ましくは20μm〜40μmである。10μm未満であると、十分な層間接着強度が得られなくなる場合があり、また、50μmを超えると、生産コストが高くなる場合がある。 The thickness of the sealant resin layer on each side is preferably 10 μm to 50 μm, more preferably 20 μm to 40 μm. If it is less than 10 μm, sufficient interlayer adhesion strength may not be obtained, and if it is more than 50 μm, production cost may be increased.
<撥液性樹脂シートの製造>
本発明に係る樹脂シートの製造方法は、限定されず、如何なる方法によってもよいが、典型的には、一方の面に少なくとも1種類以上の凸形状を有する単層シート又は該凹凸形状層を含む積層樹脂シートを作製し、次いで凹凸形状層を架橋させ、表面に撥液層を形成する工程を含んでなる。<Manufacture of liquid-repellent resin sheet>
The method for producing the resin sheet according to the present invention is not limited, and any method may be used. Typically, the method includes a single-layer sheet having at least one or more kinds of convex shapes on one surface or the uneven layer. Forming a laminated resin sheet, then cross-linking the uneven layer, and forming a liquid-repellent layer on the surface.
先ず、一方の面少なくとも1種以上の凸形状を有する単層シート又は該凹凸形状層を含む多層樹脂シートの作製に際しては、任意の樹脂シート成形方法を使用できる。例えば、単層の場合は1台の単軸押出機を、複層の場合は複数台の単軸押出機を用いて、各々の原料樹脂を溶融押出し、Tダイによって樹脂シートを得る方法が挙げられる。多層の場合は、マルチマニホールドダイを使用してもよい。なお、本発明の樹脂シートの各実施形態の層構成は、基本的に前述した通りであるが、他に、例えば、本発明の樹脂シートや成形容器の製造工程で発生したスクラップ原料を、物性等の劣化が見られない限り、基材層へ添加してもよいし、更なる層として積層してもよい。 First, in producing a single-layer sheet having at least one kind of convex shape on one surface or a multilayer resin sheet including the uneven layer, any resin sheet molding method can be used. For example, a single-layer extruder is used for a single layer, and a plurality of single-axis extruders is used for a multi-layer. Can be In the case of a multilayer, a multi-manifold die may be used. The layer configuration of each embodiment of the resin sheet of the present invention is basically the same as described above. In addition, for example, the scrap raw material generated in the manufacturing process of the resin sheet of the present invention or the molded container is made of a material having physical properties. As long as no deterioration such as the above is observed, it may be added to the base material layer or may be laminated as a further layer.
次に、単層又は多層樹脂シートに凹凸形状を形成するが、この方法も特に制限はなく、当業者に知られている任意の方法を使用することができる。例えば、押出成形方式を用いて製造する方法、フォトリソグラフィー方式を用いて製造する方法、熱プレス方式を用いて製造する方法、パターンロールとUV硬化樹脂とを用いて製造する方法等である。 Next, a concavo-convex shape is formed on the single-layer or multi-layer resin sheet. This method is not particularly limited, and any method known to those skilled in the art can be used. For example, there are a method of manufacturing using an extrusion molding method, a method of manufacturing using a photolithography method, a method of manufacturing using a hot press method, a method of manufacturing using a pattern roll and a UV curable resin, and the like.
次に、凹凸形状層の凹凸形状を、成形後においても保持し、所望の撥液性を維持するために、凹凸形状層に架橋体を形成する。この架橋処理は、樹脂シートの凹凸形状層が存在しているシート表面に対して電子線を照射することが好ましい。すなわち、前述のように、凹凸形状層は、ポリオレフィン系樹脂を含有する組成物を用いて形成されている。ポリオレフィンとしては、ポリエチレンやポリプロピレンが好ましい。ポリオレフィンは、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ビニルアルコール、ポリアミドなどと同様に、電子線照射により分子鎖架橋が優先的に進行する架橋型高分子である。なかでも直鎖状低密度ポリエチレンや直鎖状中密度ポリエチレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンが架橋しやすく、特に直鎖状低密度ポリエチレンが最も架橋しやすい。よって、凹凸形状層が存在しているシート表面に対して電子線を照射すると、凹凸形状層を架橋体とすることができる。 Next, a crosslinked body is formed in the uneven layer in order to maintain the uneven shape of the uneven layer even after molding and maintain desired liquid repellency. In this crosslinking treatment, it is preferable to irradiate an electron beam to the surface of the resin sheet on which the uneven layer is present. That is, as described above, the uneven layer is formed using a composition containing a polyolefin-based resin. As the polyolefin, polyethylene and polypropylene are preferable. Polyolefin is a crosslinked polymer in which molecular chain crosslinking proceeds preferentially by electron beam irradiation, like polyvinylidene fluoride, polymethyl acrylate, polyvinyl chloride, polybutadiene, vinyl alcohol, polyamide and the like. Among them, linear low-density polyethylene, linear medium-density polyethylene, random polypropylene, and block polypropylene are easily crosslinked, and in particular, linear low-density polyethylene is most easily crosslinked. Therefore, when the sheet surface on which the uneven shape layer exists is irradiated with an electron beam, the uneven shape layer can be made into a crosslinked body.
ポリオレフィン系樹脂組成物に対する電子線照射の条件は、加速電圧が110kV〜210kV、線量が120kGy〜350kGyであることが好ましい。この条件範囲で電子線を凹凸形状シートの表面に照射することで、成形後でも凹凸形状を維持する架橋体とすることが可能となる。また、単層の場合に凹凸形状シート全体へ照射しても、凹凸形状が形成されている反対面への電子線照射量は少量になるため、物性等に影響する虞はなく、また複層の場合に凹凸形状層を越えて照射しても、シーラント樹脂層等への電子線照射量は少量になるため、層間接着性等に影響する虞はない。これに対して、この条件よりも弱い照射条件では、凹凸形状層の凹凸形状部分を、その形状が加熱延伸後もほぼ維持される程度まで架橋させることができない一方、この条件よりも強い照射条件では、包装用の蓋材とのシール性不良(十分な剥離強度が発生しない)の虞がある。ここで、凹凸形状層の架橋度合いは、特に限定されるものではないが、樹脂シートの成形後に凸形状の高さが十分に維持され、好ましくは高さの低下率が30%以下、より好ましくは25%以下、更に好ましくは20%以下となる程度に架橋させる。この条件を満たすシートによって成形した容器では、前述の撥液層との併用で、所望の撥液性が得られる。 The conditions for electron beam irradiation of the polyolefin-based resin composition are preferably an acceleration voltage of 110 kV to 210 kV and a dose of 120 kGy to 350 kGy. By irradiating the surface of the uneven sheet with an electron beam in this condition range, it is possible to obtain a crosslinked body which maintains the uneven shape even after molding. In addition, in the case of a single layer, even if irradiation is performed on the entire concavo-convex sheet, the amount of electron beam irradiation on the opposite surface where the concavo-convex shape is formed is small, so there is no risk of affecting physical properties and the like. In this case, even if the irradiation is performed beyond the uneven layer, the amount of electron beam irradiation on the sealant resin layer and the like becomes small, and there is no possibility of affecting the interlayer adhesion and the like. On the other hand, under the irradiation condition weaker than this condition, the uneven portion of the uneven layer cannot be cross-linked to such an extent that the shape is almost maintained even after the heat stretching, while the irradiation condition stronger than this condition is used. In this case, there is a possibility that the sealing property with the lid material for packaging may be poor (sufficient peel strength may not be generated). Here, the degree of crosslinking of the concave-convex layer is not particularly limited, but the height of the convex shape is sufficiently maintained after the resin sheet is formed, and the reduction rate of the height is preferably 30% or less, more preferably. Is crosslinked to an extent of 25% or less, more preferably 20% or less. In a container formed of a sheet satisfying this condition, a desired liquid repellency can be obtained in combination with the above liquid repellent layer.
最後に、凹凸形状層の表面に撥液層を形成する。撥液層を形成する方法は特に限定されず、例えば、ロールコーティング、グラビアコーティング、バーコート、ドクターブレードコーティング、刷毛塗り、粉体静電法等の公知の塗工方法を採用することができる。また塗工液を調製する際の溶媒も、特に限定されず、水の他、例えばアルコール(エタノール)、シクロヘキサン、トルエン、アセトンIPA、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ブチルジグリコール、ペンタメチレングリコール、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ヘキシルアルコール等の有機溶剤を適宜選択することができる。この際、微量の分散剤、着色剤、沈降防止剤、粘度調整剤等を併用することもできる。 Finally, a liquid-repellent layer is formed on the surface of the uneven layer. The method for forming the liquid-repellent layer is not particularly limited, and for example, a known coating method such as roll coating, gravure coating, bar coating, doctor blade coating, brush coating, and powder electrostatic method can be employed. The solvent used in preparing the coating liquid is not particularly limited. In addition to water, for example, alcohol (ethanol), cyclohexane, toluene, acetone IPA, propylene glycol, hexylene glycol, butyl diglycol, pentamethylene glycol, normal Organic solvents such as pentane, normal hexane, and hexyl alcohol can be appropriately selected. At this time, a trace amount of a dispersant, a coloring agent, an anti-settling agent, a viscosity modifier and the like can be used in combination.
なお、上記においては、電子線照射による凹凸形状層の架橋処理を、凹凸形状層の上に撥液層を形成する前に行う例を説明したが、凹凸形状層の上に撥液層を積層した後に架橋処理を行ってもよい。 Note that, in the above description, an example in which the cross-linking treatment of the uneven layer by electron beam irradiation is performed before forming the liquid-repellent layer on the uneven layer, but the liquid-repellent layer is laminated on the uneven layer. After that, a crosslinking treatment may be performed.
<成形品>
本発明の成形品は、本発明の樹脂シートを成形してなる。成形方法としては、一般的な真空成形、圧空成形やこれらの応用として、シートの片面にプラグを接触させて成形を行うプラグアシスト法、又、シートの両面に一対をなす雄雌型を接触させて成形を行う、いわゆるマッチモールド成形と称される方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、成形前にシートを加熱軟化させる方法として、非接触加熱である赤外線ヒーター等による輻射加熱等、公知のシート加熱方法を適応することができる。<Molded product>
The molded article of the present invention is obtained by molding the resin sheet of the present invention. As a molding method, general vacuum molding, air pressure molding, and as these applications, a plug assist method in which a plug is brought into contact with one side of a sheet to perform molding, or a pair of male and female molds are brought into contact with both sides of the sheet. And a method called so-called match molding, which is not limited thereto. In addition, as a method of heating and softening the sheet before molding, a known sheet heating method such as radiant heating using an infrared heater or the like, which is non-contact heating, can be applied.
樹脂シートの凸形状高さに対する凸形状高さの低下率は、30%以下であることが好ましく、より好ましくは25%以下、更に好ましくは20%以下である。低下率を30%以下とすることで、容器に所望の撥液性が得られる。凸形状高さの低下率は、成形に用いた樹脂シートおよび成形したトレー容器の底面部の凸形状高さを、レーザー顕微鏡等を用いて測定し、下記の式で算出することができる。
凸形状高さの低下率=[(樹脂シートの凸部高さ)−(トレー容器の底面部凸部高さ)]/樹脂シートの凸部高さ×100(%)
上述のように、架橋時の電子線照射の条件(加速電圧、線量)を適正にすることにより、成形後の凹凸形状を維持して、凸形状の高さの変化率を少なくすることができる。The reduction ratio of the convex height to the convex height of the resin sheet is preferably 30% or less, more preferably 25% or less, and further preferably 20% or less. By setting the reduction rate to 30% or less, a desired liquid repellency can be obtained in the container. The rate of decrease in the height of the convex shape can be calculated by the following formula by measuring the height of the convex shape of the bottom surface of the resin sheet used for molding and the molded tray container using a laser microscope or the like.
Reduction rate of the height of the convex shape = [(the height of the convex portion of the resin sheet) − (the height of the convex portion of the bottom of the tray container)] / the height of the convex portion of the resin sheet × 100 (%)
As described above, by adjusting the conditions (acceleration voltage, dose) of electron beam irradiation at the time of crosslinking, the unevenness after molding can be maintained, and the rate of change in the height of the convexity can be reduced. .
成形品にフランジ部および底面部を有する場合は、ブランジ部の厚みに対する底面部の厚みの比は0.40〜0.95であることが好ましい。厚みの比をこの範囲に調整することで、容器に所望の撥液性が得られる。 When the molded product has a flange portion and a bottom portion, the ratio of the thickness of the bottom portion to the thickness of the plunge portion is preferably 0.40 to 0.95. By adjusting the thickness ratio within this range, the desired lyophobic property of the container can be obtained.
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は実施例等の内容に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the examples and the like.
実施例等で用いた各種原料は以下の通りである。
(1)凹凸形状層
(A−1)ランダムポリプロピレン「PM921V」(サンアロマー社製)
(A−2)ブロックポリプロピレン「PM854X」(サンアロマー社製)
(B−1)直鎖状中密度ポリエチレン樹脂(C4)「ネオゼックス 45200」(プライムポリマー社製)
(B−2)直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(C6)「ウルトゼックス 20200J」(プライムポリマー社製)
(C)スチレン−共役ジエンブロック共重合体樹脂「730L」(電気化学工業社製)(ジエン含有量25質量%)
(D)GPPS樹脂「G100C」(東洋スチレン社製)Various raw materials used in Examples and the like are as follows.
(1) Concavo-convex layer (A-1) Random polypropylene "PM921V" (manufactured by Sun Allomer)
(A-2) Block polypropylene "PM854X" (manufactured by Sun Allomer)
(B-1) Linear medium-density polyethylene resin (C4) "Neozex 45200" (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
(B-2) Linear low-density polyethylene resin (C6) "Ultzex 20200J" (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
(C) Styrene-conjugated diene block copolymer resin “730L” (manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK) (diene content 25% by mass)
(D) GPPS resin "G100C" (Toyo Styrene)
(2)撥液層
(E)疎水性酸化物微粒子:疎水性シリカ「AEROSIL R812S」(エボニック デグザ社製)
(F−1)フッ素系共重合体樹脂:「AG−E070」(旭硝子社製)
(F−2)フッ素系共重合体樹脂:「AG−E550D」(旭硝子社製)(2) Liquid repellent layer (E) Hydrophobic oxide fine particles: hydrophobic silica "AEROSIL R812S" (manufactured by Evonik Degussa)
(F-1) Fluorine copolymer resin: "AG-E070" (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
(F-2) Fluorine copolymer resin: "AG-E550D" (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
(3)シーラント樹脂層
(G)水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックP2000」(旭化成社製)
(H)水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックM1943」(旭化成社製)
(I)変性オレフィン系樹脂「モディックF502」(三菱化学社製)
(J)変性オレフィン系樹脂「アドマー SE810」(三井化学社製)
(K)HIPS樹脂「トーヨースチロールH850N」(東洋スチレン社製、ブタジエン含量9.0質量%)(3) Sealant resin layer (G) Hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer "Tuftec P2000" (made by Asahi Kasei Corporation)
(H) Hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer "Tuftec M1943" (manufactured by Asahi Kasei Corporation)
(I) Modified olefin resin "Modic F502" (Mitsubishi Chemical Corporation)
(J) Modified olefin resin "Admer SE810" (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
(K) HIPS resin "Toyostyrol H850N" (Toyo Styrene Co., butadiene content 9.0 mass%)
(4)基材層
(H)水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックM1943」(旭化成社製)
(K)HIPS樹脂「トーヨースチロールH850N」(東洋スチレン社製、ブタジエン含量9.0質量%)
(L)GPPS樹脂「HRM23」(東洋スチレン社製)
(M)PET樹脂「TRN−8550FF」(帝人社製)
(N)ナイロン6樹脂「1022B」(宇部興産社製)
(O)エチレン−ビニルアルコール共重合体「エバールJ−171B」(クラレ社製)
(P)アクリル樹脂 「HBS000」(三菱化学社製)
(Q)ポリカーボネート樹脂 「L−1225L」(帝人社製)(4) Substrate layer (H) Hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer “TUFTEC M1943” (manufactured by Asahi Kasei Corporation)
(K) HIPS resin "Toyostyrol H850N" (Toyo Styrene Co., butadiene content 9.0 mass%)
(L) GPPS resin "HRM23" (manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.)
(M) PET resin "TRN-8550FF" (manufactured by Teijin Limited)
(N) Nylon 6 resin "1022B" (manufactured by Ube Industries)
(O) Ethylene-vinyl alcohol copolymer "EVAL J-171B" (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
(P) Acrylic resin "HBS000" (Mitsubishi Chemical Corporation)
(Q) Polycarbonate resin "L-1225L" (manufactured by Teijin Limited)
実施例および比較例で作製した樹脂シートとその樹脂シートを使用して成形した容器についての各種特性の評価方法は、以下の通りである。 The methods for evaluating various characteristics of the resin sheets produced in the examples and the comparative examples and the containers molded using the resin sheets are as follows.
(1)凸形状高さ、凸形状頂点間隔
シートの凸形状および成形したトレー容器の底面部(図8参照)の凸形状高さ、凸形状頂点間隔を、レーザー顕微鏡VK−X100(キーエンス社製)を用いて測定した。なお、測定した試料は、ミクロトームを用いて凹凸形状の断面を切断したものを用いた。凸形状高さは、シートおよびの成形品の任意の3箇所より、それぞれ形状が同じ10個の高さを測定し、その30測定値の算術平均値を用いた。凸形状が2種類以上である場合は、第1の凸形状および第2の凸形状の高さをそれぞれについて同様な方法で求めた。頂点間隔については、シートおよび成形品の任意の3箇所より、隣接する10個の凸形状の頂点間隔を測定し、その30測定値の算術平均値を用いた。凸形状が2種類以上である場合は、第1の凸形状と第2の凸形状の頂点間隔を測定し、その30測定値の算術平均値を用いた。(1) Height of convex shape, interval between convex vertices The convex shape of the sheet and the convex height and convex interval of the convex portion of the bottom portion of the molded tray container (see FIG. 8) are measured using a laser microscope VK-X100 (manufactured by Keyence Corporation). ). In addition, what measured the cross section of the uneven | corrugated shape using the microtome was used for the measured sample. As for the height of the convex shape, 10 heights having the same shape were measured from arbitrary three places of the sheet and the molded product, and the arithmetic average of the 30 measured values was used. When there were two or more types of convex shapes, the heights of the first convex shape and the second convex shape were obtained by the same method for each. Regarding the vertex interval, the vertex interval of ten adjacent convex shapes was measured from any three places of the sheet and the molded product, and the arithmetic average of the 30 measured values was used. When there were two or more types of convex shapes, the vertex interval between the first convex shape and the second convex shape was measured, and the arithmetic average of the 30 measured values was used.
(2)接触角及び転落角
接触角及び転落角は、シートおよび成形したトレー容器の底面部について、自動接触角計DM−501(協和界面科学社製)を用いて測定した。また、試験液はサラダ油(日清オイリオグループ社)、ハンドソープ「キレイキレイ」(ライオン社製)、乳液「雪ごこち」(ロート製薬)、絵具「黒」(ぺんてる社製)を用い、滴下量は、接触角測定時は8μL、転落角測定時は20μLとした。
シートの場合は、接触角が130°以上であると撥液性が高く、液体の付着を防止できると判定できる。また転落角が40°以下であると撥液性が高く、液体の付着を防止できると判定できる。トレー容器の場合は、接触角が120°以上であると撥液性が高く、液体の付着を防止できると判定できる。また転落角が70°以下であると撥液性が高く、液体の付着を防止できると判定できる。(2) Contact Angle and Fall Angle The contact angle and the fall angle were measured for the sheet and the bottom of the molded tray container using an automatic contact angle meter DM-501 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The test solution was salad oil (Nissin Oillio Group), hand soap "Kireikirei" (manufactured by Lion), milky lotion "Snow Gokochi" (Rohto Pharmaceutical), and paint "black" (manufactured by Pentel). Was 8 μL when measuring the contact angle and 20 μL when measuring the falling angle.
In the case of a sheet, if the contact angle is 130 ° or more, it can be determined that the liquid repellency is high and the adhesion of the liquid can be prevented. When the falling angle is 40 ° or less, the liquid repellency is high, and it can be determined that the adhesion of the liquid can be prevented. In the case of a tray container, if the contact angle is 120 ° or more, the liquid repellency is high, and it can be determined that liquid adhesion can be prevented. When the falling angle is 70 ° or less, it can be determined that the liquid repellency is high and the adhesion of the liquid can be prevented.
(3)シール性評価
成形したトレー容器のフランジ部(図8参照)を切り取り、ヒートシールテスター(佐川製作所製)を用いてヒートシールを実施した。ヒートシールテスターのシールコテ幅は1.0mmのものを使用し、シール材はミルクポーション容器に用いられている蓋材(PET樹脂とアルミニウム箔の積層体を基材とし、シーラント剤にアクリル系樹脂またはポリエステル系樹脂を用いた蓋材、厚さ:80μm)を使用した。シール温度は210℃であり、シール圧は0.36MPaである。また、剥離強度はストログラフVE1D(東洋精機社製)を用いて、ストログラフの一方のチャック部に蓋材を挟み、もう一方のチャック部にはシートサンプルを挟んで測定した。剥離速度は200mm/minである。剥離強度が2.8N以上であると、シール性が良好であると判定できる。(3) Evaluation of Sealability A flange portion (see FIG. 8) of the molded tray container was cut out, and heat sealing was performed using a heat seal tester (manufactured by Sagawa Seisakusho). The heat seal tester uses a seal iron with a width of 1.0 mm. The sealing material is a lid material used for a milk portion container (based on a laminate of PET resin and aluminum foil, and an acrylic resin or a sealant agent). A lid material using a polyester resin, thickness: 80 μm) was used. The sealing temperature is 210 ° C. and the sealing pressure is 0.36 MPa. The peel strength was measured using a strograph VE1D (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) with a lid material sandwiched between one chuck portion of the strograph and a sheet sample sandwiched with the other chuck portion. The peeling speed is 200 mm / min. When the peel strength is 2.8 N or more, it can be determined that the sealability is good.
(4)厚み比
成形したトレー容器のフランジ部の厚みに対する底面部(図8参照)の厚みを、下記の式で算出した。
厚み比=底面部の厚み/フランジ部の厚み(4) Thickness ratio The thickness of the bottom portion (see FIG. 8) with respect to the thickness of the flange portion of the molded tray container was calculated by the following equation.
Thickness ratio = Bottom thickness / Flange thickness
(5)凸形状高さの低下率
凸形状高さの低下率は、成形に用いた樹脂シートおよび成形したトレー容器の底面部の凸形状高さを、レーザー顕微鏡を用いて測定し、下記の式で算出した。低下率が30%以下であると、成形前後で凹凸形状が維持されていると判定できる。
凸形状高さの低下率=[(樹脂シートの凸部高さ)−(トレー容器の底面部凸部高さ)]/樹脂シートの凸部高さ×100(%)(5) Decrease rate of the height of the convex shape The decrease rate of the height of the convex shape is obtained by measuring the height of the convex shape at the bottom of the resin sheet used for molding and the molded tray container using a laser microscope. It was calculated by the formula. When the decrease rate is 30% or less, it can be determined that the uneven shape is maintained before and after molding.
Reduction rate of the height of the convex shape = [(the height of the convex portion of the resin sheet) − (the height of the convex portion of the bottom of the tray container)] / the height of the convex portion of the resin sheet × 100 (%)
(6)メルトマスフローレート
JIS K 7210に準拠し、試験温度:230℃、荷重:2.16Kgの条件下で、測定した。使用した試験機器はメルトインデックサ F−F01(株式会社東洋精機製作所製)を用いた。(6) Melt mass flow rate Measured under the conditions of a test temperature: 230 ° C. and a load: 2.16 Kg in accordance with JIS K 7210. The test equipment used was a melt indexer F-F01 (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.).
(7)酸素透過率
シートの酸素透過率は、OX−TRAN酸素透過率測定装置(Mocon社製)を用いて、JIS K7126−B法に準拠し、温度25℃、相対湿度65%の測定条件下で測定した。酸素透過率が3.0ml/m2・day・atm未満であると酸素バリア性が良好であると判定できる。(7) Oxygen Permeability The oxygen permeability of the sheet was measured using an OX-TRAN oxygen permeability measuring device (manufactured by Mocon) in accordance with JIS K7126-B method at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 65%. Measured below. If the oxygen permeability is less than 3.0 ml / m 2 · day · atm, it can be determined that the oxygen barrier property is good.
<実施例1(図1の層構成)>
1台の65mm単軸押出機を使用し、Tダイ法により、樹脂シートを押し出した。この押出しシートを、レーザー彫刻法で表面に凹凸形状を付与した転写ロールとタッチロールでキャスティングし、表面に凹凸形状を付与した凹凸形状層からなる樹脂シートを得た。<Example 1 (layer configuration in FIG. 1)>
Using a single 65 mm single screw extruder, the resin sheet was extruded by the T-die method. The extruded sheet was cast with a transfer roll and a touch roll having a surface with an uneven shape by a laser engraving method to obtain a resin sheet including an uneven layer having an uneven surface.
上記で得た凹凸形状を付与した樹脂シートを、電子線照射装置(岩崎電気社製)を用いて、加速電圧:200kV、線量:250kGyの照射条件で電子線照射し、凹凸形状層の架橋処理を実施した。電子線照射前後の樹脂シートの破断点伸び率を測定したところ、電子線照射前の破断点伸び率は700%であったが、電子線照射後の破断点伸び率は10%であった。なお、破断点伸び率は樹脂シートの押出方向に打ち抜いたJIS2号ダンベルを5本作製し、23±1℃、相対湿度50±2℃の条件下、引張速度10mm/分で引張った際に破断するまでの伸び率を算術平均した値である。 The resin sheet provided with the concavo-convex shape obtained above is irradiated with an electron beam using an electron beam irradiation apparatus (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) under irradiation conditions of an acceleration voltage of 200 kV and a dose of 250 kGy, and a cross-linking treatment of the concavo-convex layer Was carried out. When the elongation at break of the resin sheet before and after electron beam irradiation was measured, the elongation at break before electron beam irradiation was 700%, but the elongation at break after electron beam irradiation was 10%. The elongation at break was such that five JIS No. 2 dumbbells punched out in the extrusion direction of the resin sheet were prepared, and were broken at a pulling rate of 10 mm / min at 23 ± 1 ° C. and a relative humidity of 50 ± 2 ° C. It is the value obtained by arithmetically averaging the elongation percentage before performing.
ついで、凹凸形状層の表面に撥液層を形成するために、疎水性シリカとフッ素系共重合体樹脂を、撥液層中の疎水性シリカが66質量%、フッ素系共重合体樹脂が34質量%となるように混合した分散液(溶媒は精製水/イソプロピルアルコールの混合液)を作製した。この混合分散液を、バーコーターを用いて、コロナ処理した凹凸形状層表面にコーティングし、これを90℃〜150℃で乾燥させて撥液層を形成させた。この凹凸形状層の表面に撥液層を形成した樹脂シートの組成を表1に示した。 Next, in order to form a liquid-repellent layer on the surface of the uneven layer, hydrophobic silica and a fluorine-based copolymer resin were used. The hydrophobic silica in the liquid-repellent layer was 66% by mass, and the fluorine-based copolymer resin was 34%. A dispersion liquid (solvent: a mixed liquid of purified water / isopropyl alcohol) was prepared by mixing so as to have a mass%. Using a bar coater, this mixed dispersion was coated on the surface of the corrugated uneven layer, and dried at 90 ° C. to 150 ° C. to form a liquid-repellent layer. Table 1 shows the composition of the resin sheet having the liquid-repellent layer formed on the surface of the uneven layer.
また、上記のようにして作製した樹脂シート、成形したトレー容器について、その各種特性を前述の方法によって評価した。結果を表2、表3に示す。 Various characteristics of the resin sheet produced as described above and the formed tray container were evaluated by the above-described methods. The results are shown in Tables 2 and 3.
<実施例2〜12、比較例1〜7>
凹凸形状層及び撥液層の組成、厚み、MFRを、表1に示すように設定した以外は実施例1と同様にして、実施例2〜12及び比較例1〜7に係る樹脂シートを作製し、またその樹脂シートを成形したトレー容器を用いて、実施例1におけるものと同様の評価試験を実施し、結果を表2、3に示した。<Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 to 7>
The resin sheets according to Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 7 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition, thickness, and MFR of the uneven layer and the liquid-repellent layer were set as shown in Table 1. Further, an evaluation test similar to that in Example 1 was performed using the tray container formed with the resin sheet, and the results are shown in Tables 2 and 3.
なお、比較例1では撥液層を形成せず、比較例2では凹凸形状を付与していない。比較例3では疎水性シリカを含有せず、比較例4では撥液層にフッ素系共重合体樹脂が用いられていない組成である。比較例5では撥液層に疎水性の表面処理を実施していないシリカを用いた組成であり、比較例6では凹凸形状が釣鐘型の樹脂シートでHIPS樹脂のみ用いた組成であり、比較例7は電子線照射を実施していない。 In Comparative Example 1, no liquid-repellent layer was formed, and in Comparative Example 2, no unevenness was provided. Comparative Example 3 does not contain hydrophobic silica, and Comparative Example 4 has a composition in which no fluorinated copolymer resin is used in the liquid-repellent layer. Comparative Example 5 is a composition using silica which has not been subjected to a hydrophobic surface treatment for the liquid repellent layer, and Comparative Example 6 is a composition using only a HIPS resin in a bell-shaped resin sheet having a concave-convex shape. 7 does not perform electron beam irradiation.
表2に示した結果から以下のことが明らかになった。実施例1〜12の全てにおいて、樹脂シートでの各液体に対する撥液性(接触角、転落角)凸形状高さの低下率に関する評価基準を全て満足する結果が得られた。これに対して、比較例1〜4、6、7では、樹脂シートは精製水以外の液体が転がらなかった。比較例5では、すべての液体が転がらなかった。 From the results shown in Table 2, the following became clear. In all of Examples 1 to 12, results were obtained that satisfied all of the evaluation criteria relating to the liquid repellency (contact angle, falling angle) and the reduction rate of the convex shape height for each liquid in the resin sheet. In contrast, in Comparative Examples 1 to 4, 6, and 7, liquids other than purified water did not roll on the resin sheet. In Comparative Example 5, all the liquid did not roll.
<実施例13(図5の層構成)>
3台の40mm単軸押出機を使用し、フィードブロック法により、凹凸形状層80μm、シーラント樹脂層40μm、基材層(ナイロン系樹脂)380μmという層構成をこの順で有する、厚み500μmの多層樹脂シートをTダイ法より押し出した。Example 13 (Layer Configuration in FIG. 5)
Using a single 40 mm single screw extruder and a feed block method, a multilayer resin having a thickness of 500 μm and a layer configuration of 80 μm of an uneven shape layer, 40 μm of a sealant resin layer, and 380 μm of a base material layer (nylon resin) in this order. The sheet was extruded by a T-die method.
上記で得た押出シートは、レーザー彫刻法で表面に凹凸形状を付与した転写ロールとタッチロールでキャスティングし、シート表面に凹凸形状を付与した多層樹脂シートを得た。 The extruded sheet obtained above was cast with a transfer roll and a touch roll having an uneven surface on the surface by laser engraving to obtain a multilayer resin sheet having an uneven surface on the sheet.
上記で得た凹凸形状を付与した樹脂シートを、電子線照射装置(岩崎電気社製)を用いて、加速電圧:200kV、線量:250kGyの照射条件で電子線照射し、凹凸形状層の架橋処理を実施した。 The resin sheet provided with the concavo-convex shape obtained above is irradiated with an electron beam using an electron beam irradiation apparatus (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) under irradiation conditions of an acceleration voltage of 200 kV and a dose of 250 kGy, and a cross-linking treatment of the concavo-convex layer Was carried out.
ついで、凹凸形状層の表面に撥液層を形成するために、疎水性シリカとフッ素系共重合体樹脂を、疎水性シリカが66質量%、フッ素系共重合体樹脂が34質量%となるように混合した分散液(溶媒は精製水及びイソプロピルアルコールの混合液)を作製した。この混合分散液を、バーコーターを用いて、コロナ処理した凹凸形状層表面にコーティングし、これを90℃〜150℃で乾燥させて撥液層を形成させた。この凹凸形状層の表面に撥液層を形成した樹脂シートの各層の組成、層構成を表4に示した。 Next, in order to form a liquid-repellent layer on the surface of the uneven layer, hydrophobic silica and a fluorine-based copolymer resin were added so that the hydrophobic silica was 66% by mass and the fluorine-based copolymer resin was 34% by mass. (A solvent is a mixed solution of purified water and isopropyl alcohol). Using a bar coater, this mixed dispersion was coated on the surface of the corrugated uneven layer, and dried at 90 ° C. to 150 ° C. to form a liquid-repellent layer. Table 4 shows the composition and layer configuration of each layer of the resin sheet having the liquid-repellent layer formed on the surface of the uneven layer.
また上記のようにして作製した樹脂シート、成形したトレー容器について、その各種特性を前述の方法によって評価した。結果を表5、6に示す。 Various characteristics of the resin sheet produced as described above and the formed tray container were evaluated by the methods described above. The results are shown in Tables 5 and 6.
<実施例14〜24、比較例8、10〜14>
凹凸形状層、撥液層、及びその他の多層樹脂シート各層の組成、厚み、MFRを、表4に示すように設定した以外は実施例13と同様にして、実施例14〜24及び比較例8、10〜14に係る樹脂シートを作製した。その樹脂シートを成形したトレー容器を用いて、実施例13におけるものと同様の評価試験を実施し、結果を表5、6に示した。<Examples 14 to 24, Comparative Examples 8, 10 to 14>
Examples 14 to 24 and Comparative Example 8 were performed in the same manner as in Example 13 except that the composition, thickness, and MFR of each layer of the uneven layer, the liquid-repellent layer, and other multilayer resin sheets were set as shown in Table 4. , 10-14. The same evaluation test as that in Example 13 was performed using the tray container formed with the resin sheet, and the results are shown in Tables 5 and 6.
なお、比較例9では撥油層を形成していない。比較例10では凹凸形状層にMFRが1.1g/10minのポリエチレンを用いたため、転写性が不良であり、比較例11では撥液層に疎水性シリカが用いられていない組成である。比較例12では撥液層にフッ素系共重合体樹脂を用いていない組成であり、比較例13では撥液層に疎水性の表面処理を実施していないシリカを用いた組成であり、比較例14は電子線照射を実施していない。 In Comparative Example 9, no oil-repellent layer was formed. In Comparative Example 10, since the polyethylene having an MFR of 1.1 g / 10 min was used for the uneven layer, transferability was poor, and Comparative Example 11 was a composition in which hydrophobic silica was not used for the liquid-repellent layer. Comparative Example 12 is a composition using no fluorine-based copolymer resin in the liquid-repellent layer, and Comparative Example 13 is a composition using silica not subjected to hydrophobic surface treatment in the liquid-repellent layer. 14 does not perform electron beam irradiation.
表5、6に示した結果から以下のことが明らかになった。実施例13〜24の全てに、樹脂シートでの各液体に対する撥液性(接触角、転落角)、凸形状高さの低下率、シール性に関する評価基準を全て満足する結果が得られた。これに対して、比較例8、10〜12、14では、精製水以外の液体が転がらなかった。また、比較例13ではすべての液体が転がらず、高線量のため、シールが出来なかった(シールコテで凸形状が潰れない)。 From the results shown in Tables 5 and 6, the following became clear. In all of Examples 13 to 24, results satisfying all the evaluation criteria relating to the liquid repellency (contact angle, falling angle), the height reduction rate of the convex shape, and the sealing property with respect to each liquid in the resin sheet were obtained. On the other hand, in Comparative Examples 8, 10 to 12, and 14, liquids other than purified water did not roll. Further, in Comparative Example 13, all the liquid did not roll, and sealing was not possible due to the high dose (the convex shape was not crushed by the seal iron).
<実施例25(図6の層構成)>
2台の40mm単軸押出機を使用し、フィードブロック法により、凹凸形状層90μm、基材層610μmという層構成を有する、厚み700μmの樹脂シートをTダイより押し出した。なお、基材層として、耐衝撃性ポリスチレン樹脂と水添スチレン熱可塑性エラストマーを質量比95/5(HIPS/水添スチレン系熱可塑性エラストマー)で混合したものを用いた。上記で得た押出シートについて、実施例13と同様の評価試験を行った。結果を表5および6に示す。Example 25 (Layer Configuration in FIG. 6)
Using two 40 mm single screw extruders, a 700 μm-thick resin sheet having a layer configuration of a concavo-convex layer of 90 μm and a base layer of 610 μm was extruded from a T-die by a feed block method. In addition, what mixed the impact-resistant polystyrene resin and the hydrogenated styrene thermoplastic elastomer by mass ratio 95/5 (HIPS / hydrogenated styrene thermoplastic elastomer) was used as a base material layer. The same evaluation test as in Example 13 was performed on the extruded sheet obtained above. The results are shown in Tables 5 and 6.
<実施例26、比較例9>
凹凸形状層、撥液層、スチレン系樹脂層の組成、厚み、MFRを、表3に示すように設定した以外は実施例25と同様にして、実施例26及び比較例9に係る樹脂シートを作製し、その特性の評価結果を表5および6に示した。なお、比較例9は凹凸形状を付与していない組成である。<Example 26, Comparative example 9>
The resin sheets according to Example 26 and Comparative Example 9 were prepared in the same manner as in Example 25 except that the composition, thickness, and MFR of the uneven layer, the liquid-repellent layer, and the styrene-based resin layer were set as shown in Table 3. Tables 5 and 6 show the results of the evaluation. Note that Comparative Example 9 is a composition having no concavo-convex shape.
表5および6に示した結果から以下のことが明らかになった。実施例25〜26においては、樹脂シートでの各液体に対する撥液性(接触角、転落角)、凸形状高さの低下率、シール性に関する評価基準を全て満足する結果が得られた。これに対して、比較例9では、精製水以外の液体は転落しない結果となった。 From the results shown in Tables 5 and 6, the following became clear. In Examples 25 to 26, results were obtained that satisfied all of the evaluation criteria regarding the liquid repellency (contact angle, falling angle), the reduction rate of the height of the convex shape, and the sealing property with respect to each liquid on the resin sheet. On the other hand, in Comparative Example 9, the liquid other than the purified water did not fall.
<実施例27(図7の層構成)>
5台の40mm単軸押出機を使用し、フィードブロック法により、凹凸形状層80μm、第1のシーラント樹脂層10μm、酸素バリア性樹脂層15μm、第2のシーラント樹脂層10μm、基材層385μmをこの順で有する、厚み500μmの多層樹脂シートをTダイより押し出した。<Example 27 (layer configuration in FIG. 7)>
Using five 40 mm single-screw extruders, a feed block method was used to form an uneven layer 80 μm, a first sealant resin layer 10 μm, an oxygen barrier resin layer 15 μm, a second sealant resin layer 10 μm, and a substrate layer 385 μm. A multilayer resin sheet having a thickness of 500 μm and having this order was extruded from a T-die.
上記で得た押出しシートは、レーザー彫刻法で表面に凹凸形状を付与した転写ロールとタッチロールでキャスティングし、シート表面に凹凸形状を付与した樹脂シートを得た。 The extruded sheet obtained above was cast with a transfer roll and a touch roll having an uneven surface on the surface by laser engraving to obtain a resin sheet having an uneven surface on the sheet.
上記で得た凹凸形状を付与した樹脂シートを、電子線照射装置(岩崎電気社製)を用いて、加速電圧:200kV、線量:250kGyの照射条件で電子線照射し、凹凸形状層の架橋処理を実施した。 The resin sheet provided with the concavo-convex shape obtained above is irradiated with an electron beam using an electron beam irradiation apparatus (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) under irradiation conditions of an acceleration voltage of 200 kV and a dose of 250 kGy, and a crosslinking treatment of the concavo-convex layer Was carried out.
ついで、凹凸形状層の表面に撥液層を形成するために、疎水性シリカとフッ素系共重合体樹脂を、疎水性シリカが66質量%、フッ素系共重合体樹脂が34質量%となるように混合した分散液(溶媒は精製水及びイソプロピルアルコールの混合液)を作製した。この混合分散液を、バーコーターを用いて、コロナ処理した凹凸形状層表面にコーティングし、これを90℃〜150℃で乾燥させて撥液層を形成させた。各層の構成を表7に、評価結果を表8および表9に示す。 Next, in order to form a liquid-repellent layer on the surface of the uneven layer, hydrophobic silica and a fluorine-based copolymer resin were added so that the hydrophobic silica was 66% by mass and the fluorine-based copolymer resin was 34% by mass. (A solvent is a mixed solution of purified water and isopropyl alcohol). Using a bar coater, this mixed dispersion was coated on the surface of the corrugated uneven layer, and dried at 90 ° C. to 150 ° C. to form a liquid-repellent layer. Table 7 shows the configuration of each layer, and Tables 8 and 9 show the evaluation results.
<実施例28〜39、比較例15〜21>
凹凸形状層、撥液層、その他の多層樹脂シート各層の組成、厚み、MFRを、表7に示すように設定した以外は実施例27と同様にして、実施例28〜39及び比較例15〜21に係る樹脂シートを作製した。<Examples 28 to 39, Comparative Examples 15 to 21>
Examples 28 to 39 and Comparative Examples 15 to 39 were performed in the same manner as in Example 27, except that the composition, thickness, and MFR of each layer of the uneven shape layer, the liquid repellent layer, and other multilayer resin sheets were set as shown in Table 7. The resin sheet according to No. 21 was produced.
なお、比較例15では撥液層を形成せず、比較例16では凹凸形状を付与していない。比較例17では凹凸形状層にMFRが1.1g/10minのポリエチレンを用いたため、転写性が不良であり、比較例18では撥液層に疎水性シリカが用いられていない組成である。比較例19ではフッ素系共重合体を用いていない組成であり、比較例20では撥液層に疎水性の表面処理を実施していないシリカを用いた組成であり、比較例21は電子線照射を実施していない。 In Comparative Example 15, no liquid-repellent layer was formed, and in Comparative Example 16, no irregularities were provided. In Comparative Example 17, since the polyethylene having an MFR of 1.1 g / 10 min was used for the uneven layer, the transferability was poor. In Comparative Example 18, the liquid-repellent layer had no hydrophobic silica. Comparative Example 19 was a composition using no fluorine-based copolymer, Comparative Example 20 was a composition using silica that had not been subjected to a hydrophobic surface treatment for the liquid-repellent layer, and Comparative Example 21 was an electron beam-irradiated layer. Has not been implemented.
表8および9に示した結果から以下のことが明らかになった。実施例27〜39の全てに、シートでの各液体に対する撥液性(接触角、転落角)、凸形状高さの低下率、シール性、酸素バリア性に関する評価基準を全て満足する結果が得られた。これに対して、比較例15〜19、21では精製水以外の液体は転落しない結果となった。また、比較例20ではすべての液体が転がらず、高線量のため、シールが出来なかった(シールコテで凸形状が潰れない)。 From the results shown in Tables 8 and 9, the following became clear. In all of Examples 27 to 39, results satisfying all the evaluation criteria relating to the liquid repellency (contact angle, falling angle), the reduction rate of the convex shape height, the sealing property, and the oxygen barrier property with respect to each liquid in the sheet were obtained. Was done. On the other hand, in Comparative Examples 15 to 19 and 21, liquids other than purified water did not fall. Further, in Comparative Example 20, all the liquid did not roll, and sealing was not possible due to the high dose (the convex shape was not crushed by the seal iron).
以上、様々な実施形態を用いて本発明を説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載の範囲には限定されないことは言うまでもない。上記実施形態に、多様な変更又は改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。またその様な変更又は改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれうることは、特許請求の範囲の記載から明らかである。 As described above, the present invention has been described using various embodiments, but it is needless to say that the technical scope of the present invention is not limited to the scope described in the above embodiments. It is apparent to those skilled in the art that various changes or improvements can be made to the above embodiment. It is apparent from the description of the appended claims that embodiments with such modifications or improvements can be included in the technical scope of the present invention.
1 凹凸形状層
1a 凸形状
1b 凸部頂点
1c 第1の凸形状
1d 第2の凸形状
h 凸形状高さ
t 凸形状頂点間隔
2 撥液層
3 シーラント樹脂層
3a 第1のシーラント樹脂層
3b 第2のシーラント樹脂層
4 基材層
5 酸素バリア性基材層
6 フランジ部
7 底面部DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Concavo-convex shape layer 1a Convex shape 1b Convex part vertex 1c First convex shape 1d Second convex shape h Convex shape height t Convex shape vertex interval 2 Liquid repellent layer 3 Sealant resin layer 3a First sealant resin layer 3b 2 sealant resin layer 4 substrate layer 5 oxygen barrier substrate layer 6 flange 7 bottom
Claims (19)
前記凹凸形状層がポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物からなり、前記凹凸形状層の表面に電子線を照射してポリオレフィン系樹脂を架橋する工程と、
前記凹凸形状層の前記凸形状を有する面上に、疎水性酸化物微粒子およびフッ素系共重合体樹脂を含有する撥液層を形成する工程と、を有し、前記凹凸形状層の表面が、油系液体または界面活性剤系液体と接触したときの接触角が130°以上であり、かつ転落角が40°以下である、撥液性樹脂シートの製造方法。 Forming a concavo-convex layer having at least one or more convex shapes on one surface;
A step of cross-linking the polyolefin resin by irradiating the surface of the uneven layer with an electron beam, wherein the uneven layer is made of a resin composition containing a polyolefin resin;
On the surface having the convex shape of the concave-convex shape layer, it possesses a step of forming a liquid repellent layer containing a hydrophobic oxide fine particles and fluorine-based copolymer resin, the surface of the irregularities layer, A method for producing a liquid-repellent resin sheet, wherein a contact angle at the time of contact with an oil-based liquid or a surfactant-based liquid is 130 ° or more and a falling angle is 40 ° or less .
前記凹凸形状層がポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物からなり、前記凹凸形状層の表面に電子線を照射してポリオレフィン系樹脂を架橋する工程と、
前記凹凸形状層の前記凸形状を有する面上に、疎水性酸化物微粒子およびフッ素系共重合体樹脂を含有する撥液層を形成する工程と、を有し、前記ポリオレフィン系樹脂の230℃でのメルトマスフローレートが5g/10分以上である、撥液性樹脂シートの製造方法。
Forming a concavo-convex layer having at least one or more convex shapes on one surface;
A step of cross-linking the polyolefin resin by irradiating the surface of the uneven layer with an electron beam, wherein the uneven layer is made of a resin composition containing a polyolefin resin;
On the surface having the convex shape of the concave-convex shape layer, and forming a liquid repellent layer containing a hydrophobic oxide fine particles and fluorine-based copolymer resin, a possess, at 230 ° C. of the polyolefin resin The method for producing a liquid-repellent resin sheet, wherein the melt mass flow rate is 5 g / 10 minutes or more .
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