JP2007277474A - Liquid carrier film - Google Patents

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Jiro Hattori
Shoichi Masuda
祥一 増田
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尚之 鳥海
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an improved liquid carrier film maintaining high carrying characteristics especially to a liquid having high polarity not only in an initial time but also under a use environment. <P>SOLUTION: The liquid carrier film has many fine grooves for controlling the flow direction of a liquid, formed on the main surface of a base material, and the base material comprises a mixture containing (A) a polyolefin resin and (B) a polymer having a polyoxyethylene chain. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、液体の流れ方向を制御して搬送する、液体搬送フィルムに関する。 The present invention conveys to control the flow direction of the liquid, a liquid transport film.

液体搬送フィルムは、血液、体液、尿、アルコール、水、インク等の様々な液体の搬送に有用であり、外科手術や歯科治療、検体試験用等の医療用のほか、食品用トレー、おむつ、インクジェットプリンターのヘッド等にこの液体搬送フィルムを用いることが知られている(例えば、特許文献1及び特許文献2参照)。 Liquid transport films are blood, are useful body fluid, urine, alcohol, water, the transport of various liquids such as ink, surgery or dental treatment, other medical, such as for analyte testing, food trays, diapers, the use of this liquid transport film heads of ink jet printers are known (e.g., see Patent documents 1 and 2).

この液体搬送フィルムは、その軸線方向に液体を自発的に搬送することのできる複数の溝が主表面上に設けられており、この溝に沿って液体がある部位から別の部位に搬送される。 The liquid transport film has a plurality of grooves capable of spontaneously transporting a liquid in the axial direction is provided on the main surface, it is transported from the site where along this groove there is liquid in other parts . 従来の液体搬送フィルムでは、主としてポリオレフィン材料に界面活性剤を練りこんだ材料が用いられている。 In the conventional liquid transport film, which primarily kneaded with surfactant material is used in the polyolefin material. ポリオレフィン材料は、耐薬品性、耐水性に優れ、安価であり、可撓性であり加工性も高く、液体搬送フィルムの基材として有用である。 Polyolefin materials, chemical resistance, excellent water resistance, is inexpensive, flexible, and workability is high, useful as a substrate for liquid transport film. また、界面活性剤は、ポリオレフィンフィルムの表面において、特に極性の高い液体を搬送するために表面エネルギーを高める作用がある。 Moreover, the surfactant on the surface of the polyolefin film, an effect of increasing the surface energy to particular conveying the highly polar liquids.

しかしながら、従来の界面活性剤を用いた液体搬送フィルムでは、初期には所望の液体搬送特性が得られるものの、連続使用や液体と接触し続ける用途では、特に極性の高い液体の搬送特性の低下が観察される。 However, in the liquid transport film using a conventional surfactant, although the initial desired liquid transport properties are obtained, in the application to continue to contact with the continuous use and the liquid, in particular reduction of the transport properties of high polarity liquids It is observed. この理由は、界面活性剤が単に練りこまれたのみであり、ポリオレフィン材料と強固な結合(例えば共有結合)を形成しているわけではなく、搬送する液体中へ溶出するためであると考えられる。 The reason for this is only surfactant was crowded simply kneaded, not form a strong bond with the polyolefin material (e.g., covalent bonds), believed to be due to elute into the liquid to be transported . またこのように液体中に界面活性剤が徐々に溶出すると、搬送する液体や、この液体と接触する部材を変質させてしまうこともある。 The Elution Thus surfactant in the liquid gradually, is or liquid transport, also would denatures the member in contact with the liquid. 例えば、医療分野では、ある種の界面活性剤は血球を破壊することが知られており、検体試験用途においては液体搬送フィルムの使用が制限されている。 For example, in the medical field, certain surfactants are known to destroy blood cells, the use of liquid transport film is limited in analyte testing applications. また、インクジェットプリンター分野では、インクタンクの内面やヘッド周辺部材に用いた場合に、インクや接触する部材に界面活性剤が移行して表面張力を変化させ、印刷特性を変えてしまうおそれがある。 Further, in the ink jet printer field, when used on the inner surface and the head peripheral member of the ink tank, the member of the ink and in contact with the surfactant to migrate to change the surface tension, which may alter the printing characteristics.

そのため、これらの分野では、界面活性剤の代替となる高分子量の親水性樹脂の使用が求められている。 Therefore, in these areas, the use of hydrophilic resins alternative to high molecular weight surfactant is required. しかし、一般的な親水性樹脂はポリオレフィン材料との相溶性が悪いため、練り込まれた際にポリオレフィン材料の機械的強度及び透明性を低下させるとうい問題がある。 However, the typical hydrophilic resin has poor compatibility with the polyolefin material, there is lowering the mechanical strength and transparency of the polyolefin material firstlings problems when kneaded. 特に医療用検体分野では、マイクロチャンネルを形成する液体搬送フィルムを透過させ、光学的な作用で検出を行う必要があるため、透明性は重要な要素である。 Especially in medical specimen field, is transmitted through the liquid transport film to form the micro channel, it is necessary to detect by an optical effect, transparency is an important factor.

特表2002−535039号公報 JP-T 2002-535039 JP 特表2003−503715号公報 JP-T 2003-503715 JP

本発明は、界面活性剤を用いることなく、初期のみならず、使用環境下においても、特に極性の高い液体に対して高い搬送特性を維持する、透明性の高い液体搬送フィルムを提供することを目的とする。 The present invention, without using a surfactant, not the initial only, even in a use environment, particularly to maintain high transport characteristics for highly polar liquids, to provide a highly transparent liquid transport film for the purpose.

上記目的を達成するために本発明によれば、主表面に液体の流動方向を制御する複数の微細な溝を有する液体搬送フィルムにおいて、 According to the present invention in order to achieve the above object, the liquid transport film having a plurality of fine grooves to control the flow direction of the liquid to the main surface,
A)ポリオレフィン樹脂、及び A) a polyolefin resin, and
B)ポリオキシエチレン鎖を有するポリマーを含む混合物からなることを特徴とする。 B) characterized by comprising a mixture containing a polymer having a polyoxyethylene chain.

本発明の液体搬送フィルムは、界面活性剤に代えてポリオキシエチレン鎖を有するポリマーをポリオレフィン材料に加えることにより、ポリオレフィン材料の透明性及び機械的強度を低下させることなく、高い液体搬送能力を発揮する。 Liquid transport film of the present invention, by adding a polymer having a polyoxyethylene chain in place of the surfactant to the polyolefin material, without reducing the transparency and mechanical strength of the polyolefin material, exhibit a high liquid carrying capacity to.

本発明の液体搬送フィルムは、基材の主表面に液体の流動方向を制御する複数の微細な溝が設けられ、この基材がA)ポリオレフィン樹脂、及びB)ポリオキシエチレン鎖を有するポリマーを含む混合物からなることを特徴とする。 Liquid transport film of the present invention, a plurality of fine grooves are provided to control the flow direction of the liquid to the main surface of the substrate, the substrate A) a polyolefin resin, and B) a polymer having a polyoxyethylene chain characterized in that mixtures containing.

基材の主成分を構成するポリオレフィン樹脂A)は、耐薬品性及び耐水性が高く、安価であり、可撓性であり加工性に優れているため、液体搬送フィルムのベース材料として有用である。 Polyolefin resin A) that constitutes the principal component of the base has a high chemical resistance and water resistance, is inexpensive and excellent in flexibility and has processability, useful as a base material for the liquid transport film . このポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、ポリブテン、ポリメチルペンテン−1等が例示される。 As the polyolefin resin, polyethylene, polypropylene, propylene - ethylene copolymer, polybutene, polymethyl pentene-1 and the like are exemplified. なかでもポリエチレンやポリプロピレンは加工性、機械的特性を考慮すると特に好ましい。 Of these polyethylene or polypropylene workability, particularly preferred in consideration of the mechanical properties.

またこのポリオレフィン樹脂は、その加工性を考慮した場合、溶融流量(MFR)が1〜500であることが好ましい。 Further the polyolefin resin, in consideration of its workability, it is preferable melt flow rate (MFR) is within the range of 1 to 500. MFRが1より低いと、加工精度が低下し、薄膜化することが困難となることがある。 When MFR is less than 1, the machining accuracy is lowered, it may be difficult to thin. またMFRが500より高いと、フィルムの機械的強度が低下するおそれがある。 Further, when MFR is higher than 500, the mechanical strength of the film may be lowered. なお、このMFRはJIS K67581に準じて測定される値である(ポリプロピレンの場合、230℃で荷重2.16kgf、ポリエチレンの場合、190℃で荷重2.16kgf)。 Note that this MFR is a value measured in accordance with JIS K67581 (for polypropylene, when a load 2.16 kgf, polyethylene at 230 ° C., load 2.16 kgf at 190 ° C.).

さらにこのポリオレフィン樹脂には、液体搬送フィルムとしての特性に影響を及ぼさない限り、柔軟性や接着性等を向上させるため、エチレンやプロピレン等のモノマー重合時に、カルボン酸やヒドロキシル基、アミノ基等の親水性モノマーや、アクリル酸エステル等と共重合されていてもよい。 More this polyolefin resin, as long as it does not adversely affect the properties of the liquid transport film, to improve the flexibility and adhesiveness, etc., during the monomer polymerization, such as ethylene and propylene, the carboxylic acid and hydroxyl groups, such as an amino group or a hydrophilic monomer may be copolymerized with acrylic acid esters.

上記ポリオレフィン樹脂A)には、親水性を付与する手段として、ポリオキシエチレン鎖を有するポリマーB)が加えられる。 The aforementioned polyolefin resin A), as a means of imparting hydrophilicity, polymer B) having a polyoxyethylene chain is added. このポリオキシエチレン鎖を有するポリマーB)としては、ポリエーテルエステルアミド(B1)、ポリオレフィン(a)とポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合及びイミド結合からなる群より選ばれる少なくとも1種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するブロックコポリマー(B2)、ポリエーテルアミドイミド(B3)、エピハロヒドリン/アルキレンオキシドコポリマー(B4)、ポリエーテルエステル(B5)、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートコポリマー(B6)、ポリエーテル基含有エチレン/酢酸ビニルコポリマー(B7)、及びこれらの2種以上の混合物からなる群より選ばれるものが例示される。 The polymer B) having the polyoxyethylene chain, a polyether ester amide (B1), and the block polymer (b) having a polyoxyethylene chain with polyolefin (a), an ester bond, an amide bond, an ether bond and block copolymer having at least one structure bonded alternately repeated through binding selected from the group consisting of imide bond (B2), polyether amide imide (B3), epihalohydrin / alkylene oxide copolymer (B4), polyetherester (B5), methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate copolymer (B6), a polyether group-containing ethylene / vinyl acetate copolymer (B7), and those selected from the group consisting of a mixture of two or more of these are exemplified.

ポリエーテルエステルアミド(B1)としては、例えば特開平6−287547号公報及び特公平4−5691号公報に記載のポリエーテルエステルアミドが挙げられる。 The polyether ester amide (B1), for example polyether ester amides described in JP-A-6-287547 and JP-fair 4-5691 JP. これらのうち耐熱性の観点から好ましいのは、GPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー)法により測定した数平均分子量(Mn)が200〜5,000であるポリアミド(B11)とMnが300〜5,000であるビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物(B12)とから誘導されるポリエーテルエステルアミドである。 Preferred from the viewpoint of heat resistance of these, GPC number average molecular weight measured by (gel permeation chromatography) (Mn) polyamide is 200 to 5,000 (B11) Mn is 300 to 5,000 bisphenol since the alkylene oxide adducts of compounds (B12) is a polyether ester amides derived.

ポリアミド(B11)としては、(1)ラクタム開環重合体、(2)アミノカルボン酸の重縮合体および(3)ジカルボン酸とジアミンの重縮合体が挙げられる。 The polyamide (B11), (1) a lactam ring-opening polymers include polycondensate and (3) a polycondensate of dicarboxylic acid and diamine (2) amino acids. これらのポリアミドを形成するアミド形成性モノマーのうち、(1)におけるラクタムとしては、炭素数6〜12のラクタム、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタムが挙げられる。 Among the amide-forming monomers to form these polyamides, as the lactam in (1), a lactam having 6 to 12 carbon atoms, for example caprolactam, enantholactam, laurolactam, undecanolactam lactams can be cited. (2)におけるアミノカルボン酸としては、炭素数6〜12のアミノカルボン酸、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸が挙げられる。 The amino acids in the (2), aminocarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms, for example .omega.-aminocaproic acid, .omega.-aminoenanthic acid, .omega.-aminocaprylic acid, .omega. Aminoperugon acid, .omega. Aminokapurin acid, 11 - aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid. (3)におけるジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香(脂肪)族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、これらのアミド形成性誘導体(例えば酸無水物及び低級(炭素数1〜4)アルキルエステル)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。 The dicarboxylic acid in (3), aliphatic dicarboxylic acids, aromatic (aliphatic) dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, these amide-forming derivative (e.g., acid anhydrides and lower (1-4 carbon atoms) alkyl esters ) and mixtures of two or more thereof.

脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数4〜20、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid, having 4 to 20 carbon atoms, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanoic acid, dodecanedioic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like. 芳香(脂肪)族ジカルボン酸としては、炭素数8〜20、例えばオルト−、イソ−およびテレフタル酸、ナフタレン−2,6−及び−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4'ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及び3−スルホイソフタル酸のアルカリ金属(ナトリウム、カリウム等)塩が挙げられる。 The aromatic (aliphatic) dicarboxylic acid, having 8 to 20 carbon atoms, for example ortho -, iso - and terephthalic acid, naphthalene-2,6-and 2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, alkali metal (sodium, potassium etc.) diphenoxyethanedicarboxylic acid and 3-sulfoisophthalic acid salts. 脂環式ジカルボン酸としては、炭素数7〜14、例えばシクロプロパンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−4,4−ジカルボン酸等が挙げられる。 The alicyclic dicarboxylic acid, 7 to 14 carbon atoms, such as cyclopropane dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexene dicarboxylic acid, and dicyclohexyl-4,4-dicarboxylic acid.

アミド形成性誘導体のうち酸無水物としては、上記ジカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸等が挙げられ、低級(炭素数1〜4)アルキルエステルとしては上記ジカルボン酸の低級アルキルエステル、例えばアジピン酸ジメチル、オルト−、イソ−及びテレフタル酸ジメチル等が挙げられる。 The acid anhydrides of the amide-forming derivatives, anhydrides of the dicarboxylic acids, such as maleic anhydride, itaconic anhydride, phthalic acid and the like anhydride, the dicarboxylic as lower (1-4 carbon atoms) alkyl esters lower alkyl esters of acids, for example dimethyl adipate, ortho -, iso - and terephthalic acid dimethyl, and the like. また、ジアミンとしては、炭素数6〜12、例えばヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。 As the diamine, 6 to 12 carbon atoms, such as hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, decamethylene diamine, and the like.

上記アミド形成性モノマーとして例示したものは2種以上併用してもよい。 Those exemplified as the amide-forming monomers may be used in combination of two or more. これらのうち親水性を付与する観点から好ましいのは、カプロラクタム、12−アミノドデカン酸及びアジピン酸/ヘキサメチレンジアミンであり、特に好ましいのはカプロラクタムである。 Preferred from the viewpoint of imparting hydrophilicity of these are caprolactam, a 12-aminododecanoic acid and adipic acid / hexamethylenediamine, particularly preferred is caprolactam.

ポリアミド(B11)は、炭素数4〜20のジカルボン酸の一種以上を分子量調整剤として使用し、その存在下に上記アミド形成性モノマーを常法により開環重合あるいは重縮合させることによって得られる。 Polyamide (B11) is obtained by causing the one or more kinds of dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms is used as a molecular weight modifier, engaged ring-opening polymerization or polycondensation in a conventional method the amide-forming monomers in the presence thereof. この炭素数4〜20のジカルボン酸としては、前記の(3)において例示したものが挙げられ、これらのうち親水性付与の観点から好ましいのは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び3−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩であり、より好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び3−スルホイソフタル酸ナトリウムである。 The dicarboxylic acids of 4 to 20 carbon atoms, those exemplified in the above (3) and among these, from the viewpoint of hydrophilicity of the aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acid and 3-sulfo isophthalic acid alkali metal salts, and more preferred are adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, sodium isophthalic acid and 3-sulfoisophthalic acid.

上記分子量調整剤の使用量は、アミド形成性モノマーと分子量調整剤合計の質量に基づいて親水性、耐熱性の観点から好ましくは2〜80wt%、より好ましくは4〜75wt%である。 The amount of the molecular weight modifier, hydrophilic based on the total mass amide-forming monomer and molecular weight regulator, preferably 2~80Wt% from the viewpoint of heat resistance, more preferably 4~75wt%.

ポリアミド(B11)のMnは反応性と得られるポリエーテルエステルアミド(b1)の耐熱性の観点から好ましくは200〜5,000であり、さらに好ましくは500〜3,000である。 The Mn of the polyamide (B11) is preferably of a heat-resistant viewpoint of reactivity with the resulting polyetheresteramide (b1) is 200 to 5,000, more preferably from 500 to 3,000.

本発明におけるビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物(B12)を構成するビスフェノール化合物としては、炭素数13〜20、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等が挙げられ、これらのうち分散性の観点から好ましいのはビスフェノールAである。 As the bisphenol compound constituting the alkylene oxide adduct of bisphenol compound in the present invention (B12), 13 to 20 carbon atoms, such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and the like, from the viewpoint of dispersibility of these one is bisphenol-a.

また、ビスフェノール化合物に付加させるアルキレンオキシドとしては、炭素数2〜12、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−、2,3−及び1,4−ブチレンオキシド、炭素数5〜12のα−オレフィンのエポキシ化物、スチレンオキシド及びエピハロヒドリン(エピクロルヒドリン及びエピブロモヒドリン等)及びこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。 As the alkylene oxide to be added to bisphenol compound, having 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-, 2,3- and 1,4-butylene oxide, number 5 to 12 carbon α- olefin of epoxide, styrene oxide and epihalohydrin (epichlorohydrin and epibromohydrin and the like) and the like a mixture of two or more thereof. これらのうち親水性付与の観点から好ましいのはエチレンオキシドである。 Among these, preferred in view of hydrophilicity is given to ethylene oxide.

ビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物(B12)のMnは、親水性付与の観点から好ましくは300〜5,000であり、さらに好ましくは500〜4,000である。 Mn of the alkylene oxide adducts of bisphenol compounds (B12) is preferred from the viewpoint of hydrophilicity is 300 to 5,000, more preferably from 500 to 4,000.

ポリアミド(B11)とアルキレンオキシド付加物(B12)の合計質量に基づく(B12)の割合は、ポリエーテルエステルアミド(B1)の親水性付与と耐熱性の観点から、好ましくは20〜80wt%であり、より好ましくは30〜70wt%である。 The proportion of which is based on the total weight of the alkylene oxide adduct polyamide (B11) (B12) (B12), from the viewpoint of hydrophilicity and heat resistance of the polyether ester amide (B1), is preferably from 20 to 80 wt% , more preferably 30 to 70 wt%.

ポリエーテルエステルアミド(B1)の製法としては、具体的には下記製法(1)及び(2)が挙げられるが、特に限定されるものではない。 The preparation of polyether ester amide (B1), in particular but following method (1) and (2) below, but is not particularly limited.
製法(1):アミド形成性モノマーとジカルボン酸(分子量調整剤)を反応させてポリアミド(B11)を形成させ、これにアルキレンオキシド付加物(B12)を加えて、高温(160〜270℃)、減圧下(0.03〜3kPa)で重合反応を行う方法。 Process (1): by reacting the amide-forming monomer and dicarboxylic acid (molecular weight modifier) ​​to form a polyamide (B11), in addition thereto alkylene oxide adduct (B12), high temperature (160 to 270 ° C.), method of performing the polymerization reaction under reduced pressure (0.03~3kPa).
製法(2):アミド形成性モノマー及びジカルボン酸(分子量調整剤)とアルキレンオキシド付加物(B12)を同時に反応槽に仕込み、水の存在下又は非存在下に、高温(160〜270℃)で加圧(0.1〜1MPa)反応させることによって中間体ポリアミド(B11)を生成させ、その後減圧下(0.03〜3kPa)でアルキレンオキシド付加物(B12)との重合反応を行う方法。 Process (2): amide-forming monomer and dicarboxylic acid (molecular weight modifier) ​​an alkylene oxide adduct (B12) at the same time charged to the reaction vessel, in the presence or absence of water, at elevated temperature (from 160 to 270 ° C.) the method of performing to produce an intermediate polyamide (B11), then the polymerization reaction of an alkylene oxide adduct under reduced pressure (0.03~3kPa) (B12) by pressure (0.1 to 1 MPa) reaction.
上記製法のうち、反応制御の観点から好ましいのは製法(1)である。 Of the above process, preferred from the viewpoint of the reaction control is method (1).

ポリエーテルエステルアミド(B1)の製法としては、上記の他に、アルキレンオキシド付加物(B12)の末端水酸基をアミノ基又はカルボキシル基に置換し、カルボキシル基又はアミノ基を末端に有するポリアミドと反応させる方法を用いてもよい。 The preparation of polyether ester amide (B1), in addition to the above, substituted alkylene oxide adducts of terminal hydroxyl groups of (B12) to the amino or carboxyl group is reacted with a polyamide having a carboxyl group or an amino group at the terminal the method may also be used. アルキレンオキシド付加物(B12)の末端水酸基をアミノ基に置換させる方法としては、公知の方法、例えば水酸基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元してアミノ基とする方法(例えば、アルキレンオキシド付加物(B12)とアクリロニトリルを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法)等が挙げられる。 As a method for substituted alkylene oxide adducts of terminal hydroxyl groups of (B12) to an amino group, a known method, for example, a method of hydroxyl group by reducing end cyanoalkyl group obtained by cyanoalkylating the amino group (e.g., alkylene oxide adduct and (B12) is reacted with acrylonitrile, and a method) or the like hydrogenating cyanoethylated obtained. アルキレンオキシド付加物(B12)の末端水酸基をカルボキシル基に置換させる方法としては、酸化剤で酸化する方法(例えば、アルキレンオキシド付加物(B12)の水酸基をクロム酸により酸化する方法)等が挙げられる。 As a method for substituted alkylene oxide adducts of terminal hydroxyl groups of (B12) to a carboxyl group, a method of oxidizing with an oxidizing agent (e.g., methods oxidized by chromic acid a hydroxyl group of the alkylene oxide adduct (B12)) and the like .

上記の重合反応においては、通常用いられる公知のエステル化触媒が使用される。 In the above polymerization reaction, a known esterification catalyst generally used is used. この触媒としては、アンチモン触媒(三酸化アンチモン等)、スズ触媒(モノブチルスズオキシド等)、チタン触媒(テトラブチルチタネート等)、ジルコニウム触媒(テトラブチルジルコネート等)、酢酸金属塩触媒(酢酸亜鉛、酢酸ジルコニル等)等が挙げられる。 As the catalyst, an antimony catalyst (antimony trioxide), tin catalyst (monobutyl tin oxide, and the like), titanium catalyst (tetrabutyl titanate), a zirconium catalyst (tetrabutyl zirconate and the like), a metal acetate catalyst (zinc acetate, zirconyl acetate, etc.) and the like. 触媒の使用量は、ポリエーテルエステルアミド(B11)とアルキレンオキシド付加物(B12)の合計質量に基づいて、好ましくは0.1〜5wt%、反応性及び樹脂物性の観点からより好ましくは0.2〜3wt%である。 The amount of catalyst, based on the total weight of the polyether ester amide (B11) an alkylene oxide adduct (B12), preferably 0.1-5 wt%, more preferably from the viewpoint of reactivity and physical properties of the resin 0.2~3Wt% it is.

ポリエーテルエステルアミド(B1)の還元粘度[η SP /C、C=0.5wt%(m−クレゾール溶液、25℃)、ウベローデ1A粘度計を用いて測定される値、単位はdl/g、以下同じ。 Reduced viscosity [η SP /C,C=0.5wt%(m- cresol solution of the polyether ester amide (B1), 25 ℃), value measured using an Ubbelohde 1A viscometer unit dl / g, or less the same. ]は、ポリエーテルエステルアミド(B1)の耐熱性と樹脂組成物の成形性の観点から好ましくは0.5〜4、より好ましくは0.6〜3である。 ] Is preferably from the viewpoint of moldability of the heat-resistant resin composition of the polyetheresteramide (B1) 0.5 to 4, more preferably from 0.6 to 3. なお、以下において還元粘度は数値のみで示す。 Incidentally, reduced viscosity below shows only a number.

ブロックポリマー(B2)としては、WO00/47652明細書に記載されているブロックポリマーが使用できる。 The block polymer (B2), WO00 / 47652 block polymers described in the specification can be used. ポリオレフィン(a)のブロックとしては、カルボニル基(好ましくはカルボキシル基)、水酸基及びアミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a21)が使用できる。 The blocking of the polyolefin (a), carbonyl group (preferably a carboxyl group), a polyolefin having a hydroxyl group and an amino group at both ends of the polymer (a21) may be used.

このポリオレフィン(a21)としては、両末端が変性可能なポリオレフィンを好ましくは主成分(含量50wt%以上、より好ましくは75wt%以上、特に好ましくは80〜100wt重量%)とするポリオレフィン(a20)の両末端にカルボニル基を導入したものが挙げられる。 As the polyolefin (a21), both ends of modifiable polyolefins preferably the main component (content 50 wt% or more, more preferably 75 wt% or more, particularly preferably 80~100wt wt%) both of the polyolefin (a20) to obtained by introducing a carbonyl group at the end thereof. ポリオレフィン(a20)は、通常、両末端が変性可能なポリオレフィン、片末端が変性可能なポリオレフィン及び変性可能な末端基を持たないポリオレフィンの混合物であるが、両末端が変性可能なポリオレフィンが主成分であるものが好ましい。 Polyolefin (a20) is typically either end modifiable polyolefins, one end but is a mixture of a polyolefin having no modifiable polyolefins and modified end group, both terminals modifiable polyolefins main component there are preferred.

ポリオレフィン(a20)としては、炭素数2〜30のオレフィンの1種又は2種以上の混合物の(共)重合(重合又は共重合を意味する。以下同様。)によって得られるポリオレフィン[重合法で得られるもの]及び高分子量のポリオレフィン(炭素数2〜30のオレフィンの重合によって得られるポリオレフィン)の熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィン[熱減成法で得られるもの]が使用できる。 As the polyolefin (a20), obtained in the polyolefin [polymerization obtained by the one or more mixtures of olefins having 2 to 30 carbon atoms (co) polymer (meaning the polymerization or copolymerization. Forth.) is intended] and those obtained with a low molecular weight polyolefin [thermal degradation method obtained by the thermal degradation method of high molecular weight polyolefin (polyolefin obtained by polymerization of an olefin having 2 to 30 carbon atoms)] can be used.

炭素数2〜30のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、炭素数4〜30(好ましくは4〜12、より好ましくは4〜10)のα−オレフィン、及び炭素数4〜30(好ましくは4〜18、より好ましくは4〜8)のジエン等が挙げられる。 Examples of the olefin having 2 to 30 carbon atoms, ethylene, propylene, 4 to 30 carbon atoms (preferably 4 to 12, more preferably 4 to 10) of α- olefins, and number 4 to 30 (preferably carbon 4-18 , or more preferably a diene, such as 4 to 8). 炭素数4〜30のα−オレフィンとしては、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン及び1−ドデセン等が挙げられ、ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び1,11−ドデカジエン等が挙げられる。 The α- olefin having 4 to 30 carbon atoms, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-pentene, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene and the like, and the diene, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and 1,11-dodecadiene, and the like. これらのうち好ましいのは、炭素数2〜12のオレフィン(エチレン、プロピレン、炭素数4〜12のα−オレフィン、ブタジエン及び/又はイソプレン等)、より好ましいのは炭素数2〜10のオレフィン(エチレン、プロピレン、炭素数4〜10のα−オレフィン及び/又はブタジエン等)、特に好ましいのはエチレン、プロピレン及び/又はブタジエンである。 Among these preferred are 2 to 12 carbon atoms olefins (ethylene, propylene, C4-12 α- olefins, butadiene and / or isoprene), and more preferred is 2 to 10 carbon atoms olefins (ethylene , propylene, alpha-olefins and / or butadiene having 4 to 10 carbon atoms), particularly preferred are ethylene, propylene and / or butadiene.

熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィンは、例えば、特開平3−62804号公報記載の方法等により容易に得ることができる。 Low molecular weight polyolefins obtained by thermal degradation method is, for example, can be easily obtained by a method such as in JP-3-62804 JP. 重合法によって得られるポリオレフィンは公知の方法で製造でき、例えば、ラジカル触媒、金属酸化物触媒、チーグラー触媒及びチーグラー−ナッタ触媒等の存在下で上記オレフィンを(共)重合させる方法等により容易に得ることができる。 Polyolefins obtained by polymerization method can be produced by known methods, for example, radical catalysts, metal oxide catalysts, Ziegler catalysts and Ziegler - easily obtained by a process causing Natta in the presence of such catalyst to the olefin (co) polymerizing the like be able to.

ラジカル触媒としては、公知のもの、例えばジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルベンゾエート、デカノールパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、パーオキシ−ジ−カーボネートエステル、アゾ化合物等、及びγ−アルミナ担体に酸化モリブデンを付着させたもの等が挙げられる。 The radical catalyst, known, for example, di -t- butyl peroxide, t- butyl benzoate, octadecanol peroxide, lauryl peroxide, peroxy - di - carbonate ester oxide, azo compounds, and γ- alumina carrier and those obtained by attaching molybdenum and the like. 金属酸化物触媒としては、シリカ−アルミナ担体に酸化クロムを付着させたもの等が挙げられる。 As the metal oxide catalyst, a silica - like those deposited chromium oxide on an alumina carrier. チーグラー触媒及びチーグラー−ナッタ触媒としては、(C 253 Al−TiCl 4等が挙げられる。 Ziegler catalysts and Ziegler - The Natta catalysts include (C 2 H 5) 3 Al -TiCl 4 or the like. 変性基であるカルボニル基の導入のしやすさ、及び入手のしやすさの点で、熱減成法による低分子量ポリオレフィンが好ましい。 Ease of introduction of the carbonyl group is a modified group, and in terms of ease of availability, low molecular weight polyolefin by thermal degradation method is preferred.

ポリオレフィン(a20)のMnは親水性付与の観点から好ましくは800〜20,000、より好ましくは1,000〜10,000、特に好ましくは1,200〜6,000である。 Mn of the polyolefin (a20) is preferably from the viewpoint of hydrophilicity 800 to 20,000, more preferably 1,000 to 10,000, particularly preferably 1,200~6,000. ポリオレフィン(a20)中の二重結合の量は、親水性付与の観点から好ましくは、炭素数1,000当たり1〜40個であり、より好ましくは2〜30個であり、特に好ましくは4〜20個である。 The amount of double bonds in the polyolefin (a20) is preferably from the viewpoint of hydrophilicity, 1 to 40 per 1000 carbon atoms, more preferably 2 to 30, particularly preferably 4 to 20 it is. 1分子当たりの二重結合の平均数は、繰り返し構造の形成性の観点及び親水性の観点から好ましくは、1.1〜5であり、より好ましくは1.3〜3であり、特に好ましくは1.5〜2.5であり、最も好ましくは1.8〜2.2である。 The average number of double bonds per molecule, preferably from the viewpoint of formation of the viewpoint and a hydrophilic repeating structure is 1.1 to 5, more preferably from 1.3 to 3, particularly preferably at 1.5 to 2.5 There, most preferably 1.8 to 2.2. 熱減成法においては、Mnが800〜6,000の範囲で、一分子当たりの平均末端二重結合数が1.5〜2個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られる〔例えば、村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、192頁(1975)参照〕。 In the thermal degradation method, a range of Mn 800~6,000 average terminal double bond number per molecule is readily obtained 1.5-2 single low molecular weight polyolefin [e.g., Katsuhide Murata, Tadahiko Makino, Japan Journal of the chemical Society, 192 pp. (1975)].

Mnの測定条件は以下の通りである(前記および以下において、Mnは同じ条件で測定するものである)。 Measurement conditions of Mn is as follows (in the and less, Mn is to measure in the same conditions).
装置 :高温ゲルパーミエイションクロマトグラフィー溶媒 :オルトジクロロベンゼン基準物質 :ポリスチレンサンプル濃度:3mg/ml Apparatus: high temperature gel permeation chromatography solvent: o-dichlorobenzene Reference material: Polystyrene Sample concentration: 3 mg / ml
カラム固定相:PLgel MIXED−B Column stationary phase: PLgel MIXED-B
カラム温度 :135℃ Column temperature: 135 ℃

カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a21)としては、ポリオレフィン(b20)の両末端をα、β−不飽和カルボン酸(無水物)(α,β−不飽和カルボン酸、その炭素数1〜4のアルキルエステル又はその無水物を意味する。以下、同様。)で変性した構造を有するポリオレフィン(a211)、このポリオレフィン(a211)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン(a212)、ポリオレフィン(a20)を酸化又はヒドロホルミル化変性した構造を有するポリオレフィン(a213)、ポリオレフィン(a213)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン(a214)及びこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。 As the polyolefin (a21) having a carbonyl group at both ends of the polymer, both ends of the alpha, beta-unsaturated carboxylic acid (anhydride) of the polyolefin (b20) (alpha, beta-unsaturated carboxylic acids, their number of carbon 1 means a ~ 4 alkyl esters or their anhydrides. hereinafter, the same. polyolefin (a 211) having a modified structure), a polyolefin having a secondary modified structure of the polyolefin (a 211) lactams or aminocarboxylic acids ( a212), polyolefin (a213 having oxidation or hydroformylation modified structure of polyolefin (a20)), polyolefin (polyolefin (a214 with secondary modified structure a213) with lactam or aminocarboxylic acid) and two or more of these It includes mixtures of.

ポリオレフィン(a211)は、ポリオレフィン(a20)をα,β−不飽和カルボン酸(無水物)により変性することにより得られる。 Polyolefin (a 211) is polyolefin (a20) alpha, obtained by modifying the β- unsaturated carboxylic acid (anhydride). α,β−不飽和カルボン酸(無水物)としては、炭素数3〜12のカルボン酸、例えばモノカルボン酸[(メタ)アクリル酸等]、ジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等)、これらのアルキル(炭素数1〜4)エステル[(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、イタコン酸ジエチル等]及びこれらの無水物が挙げられる。 alpha, beta-unsaturated carboxylic acid (anhydride), a carboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms, for example, monocarboxylic acid [(meth) acrylic acid, a dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, etc.), these alkyl (1-4 carbon atoms) esters [(meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, diethyl itaconate] and their anhydrides. これらのうちポリオレフィン(a20)との反応性の観点から好ましいのは、ジカルボン酸、これらのアルキルエステル及びこれらの無水物であり、より好ましいのはマレイン酸(無水物)及びフマル酸であり、特に好ましいのはマレイン酸(無水物)である。 Preferred from the viewpoint of the reactivity with Among these polyolefin (a20), the dicarboxylic acid is the alkyl esters and their anhydrides, more preferably maleic acid (anhydride) and fumaric acid, in particular preferred are maleic acid (anhydride).

α、β−不飽和カルボン酸(無水物)の使用量は、ポリオレフィン(a20)の質量に基づき、繰り返し構造の形成性及び親水性の観点から好ましくは、0.5〜40wt%であり、より好ましくは1〜30wt%であり、特に好ましくは2〜20wt%である。 alpha, the amount of β- unsaturated carboxylic acid (anhydride), based on the weight of the polyolefin (a20), preferably from the viewpoint of formability and hydrophilic repeating structure is 0.5 to 40%, more preferably is 1-30 wt%, particularly preferably 2 to 20 wt%. α,β−不飽和カルボン酸(無水物)によるポリオレフィン(a20)の変性は公知の方法、例えば、ポリオレフィン(a20)の末端二重結合に、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で、α,β−不飽和カルボン酸(無水物)を熱的に付加(エン反応)させることにより行うことができる。 alpha, beta-modification methods known unsaturated carboxylic acid polyolefin by (anhydride) (a20), for example, the terminal double bond of the polyolefin (a20), in one of the same solution method or melting method, alpha the β- unsaturated carboxylic acid (anhydride) can be carried out by thermally addition (ene reaction). 溶液法としては、キシレン、トルエン等の炭化水素系溶媒の存在下、ポリオレフィン(a20)にα,β−不飽和カルボン酸(無水物)を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中170〜230℃で反応させる方法等が挙げられる。 The solution method, xylene in the presence of a hydrocarbon solvent such as toluene, a polyolefin (a20) alpha, beta-unsaturated carboxylic acid (anhydride) was added, 170 to 230 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen in the method, and the like to react. 溶融法としては、ポリオレフィン(a20)を加熱溶融した後に、α,β−不飽和カルボン酸(無水物)を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中170〜230℃で反応させる方法が挙げられる。 The melt method, after heating and melting the polyolefin (a20), alpha, beta-unsaturated carboxylic acid (anhydride) was added, and a method of reacting at 170 to 230 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen. これらの方法のうち、反応の均一性の観点から好ましいのは溶液法である。 Among these methods, preferred in view of uniformity of the reaction is a solution method.

ポリオレフィン(a212)は、ポリオレフィン(a211)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得られる。 Polyolefin (a212) is obtained by secondary denaturation of the polyolefin (a 211) with lactam or aminocarboxylic acids. ラクタムとしては、炭素数6〜12(好ましくは6〜8、より好ましくは6)のラクタム、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタムが挙げられる。 The lactam having 6 to 12 carbon atoms (preferably 6-8, more preferably 6) lactam, for example, caprolactam, enantholactam include laurolactam and undecanolactam lactam. アミノカルボン酸としては、炭素数2〜12(好ましくは4〜12、より好ましくは6〜12)のアミノカルボン酸、例えば、アミノ酸(グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン等)、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸及び12−アミノドデカン酸が挙げられる。 The amino acids, aminocarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms (preferably 4 to 12, more preferably 6 to 12), for example, amino acids (glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, phenylalanine, etc.), .omega. aminocaproic acid, .omega.-aminoenanthic acid, .omega.-aminocaprylic acid, .omega. Aminoperugon acid, .omega. Aminokapurin acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid. これらのうち、二次変性の反応性の観点から好ましいのは、カプロラクタム、ラウロラクタム、グリシン、ロイシン、ω−アミノカプリル酸、11−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸、より好ましいのはカプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、特に好ましいのはカプロラクタム及び12−アミノドデカン酸である。 Among these, preferred in view of the reactivity of secondary degeneration, caprolactam, laurolactam, glycine, leucine, .omega.-aminocaprylic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, and more preferred are caprolactam, laurolactam, .omega.-aminocaprylic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, particularly preferred are caprolactam and 12-aminododecanoic acid.

ポリオレフィン(a213)は、ポリオレフィン(a20)を酸素及び/又はオゾンにより酸化又はオキソ法によりヒドロホルミル化してカルボニル基を導入することにより得られる。 Polyolefin (a213) is obtained by by hydroformylation introducing carbonyl group of a polyolefin (a20) oxide or oxo process by oxygen and / or ozone. 酸化によるカルボニル基の導入は、公知の方法、例えば、米国特許第3,692,877号明細書記載の方法で行うことができる。 The introduction of the carbonyl group by oxidation may be carried out by known methods, for example, can be carried out in U.S. Patent No. 3,692,877 Pat described methods. ヒドロホルミル化によるカルボニル基の導入は、公知の方法、例えば、Macromolecules, Vol.31, 5943頁に記載の方法で行うことができる。 The introduction of the carbonyl group by hydroformylation may be carried out by known methods, for example, Macromolecules, Vol.31, can be carried out by the method described on pages 5943.

ポリオレフィン(a214)は、ポリオレフィン(a213)をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得られる。 Polyolefin (a214) is obtained by secondary denaturation of the polyolefin (a213) lactam or aminocarboxylic acids. ラクタムおよびアミノカルボン酸としては、アルキレンオキシド付加物(B12)で例示したものが挙げられその使用量も同様である。 The lactam and aminocarboxylic acids, is also the amount used include those exemplified in the alkylene oxide adduct (B12).

カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(a21)のMnは、耐熱性及び後述する親水性ポリマー(b)との反応性の観点から好ましくは、800〜25,000であり、より好ましくは1,000〜20,000であり、特に好ましくは2,500〜10,000である。 Mn of the polyolefin (a21) having a carbonyl group at both ends of the polymer is preferably from the viewpoint of reactivity with heat resistance and later to the hydrophilic polymer (b), a 800~25,000, more preferably 1 a 000~20,000, particularly preferably 2,500~10,000. また、ポリオレフィン(a21)の酸価は、親水性ポリマー(b)との反応性の観点から好ましくは、4〜280(mgKOH/g、以下、数値のみを記載する。)であり、より好ましくは4〜100であり、特に好ましくは5〜50である。 The acid value of the polyolefin (a21) is preferably from the viewpoint of the reactivity with the hydrophilic polymer (b), a 4~280 (mgKOH / g, hereinafter referred to only numbers.), More preferably is 4 to 100, particularly preferably from 5 to 50.

ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(b)としては、ポリエーテルジオール(b1)及びポリエーテルジアミン(b2)が使用できる。 The polymer (b) having a polyoxyethylene chain, a polyether diol (b1) and a polyether diamine (b2) can be used.

ポリエーテルジオール(b1)としては、ジオール(b01)又は2価フェノール(b02)にエチレンオキシドを必須成分として含むアルキレンオキシド(炭素数3〜12)を付加反応させることにより得られる構造のもの、例えば、一般式:H(OA 1 ) m O−E 1 −O(A 1 O) m' Hで示されるもの等が挙げられる。 The polyether diols (b1), the diol (b01) or the dihydric phenol (bO2) to a structure obtained by addition reaction of alkylene oxide (3 to 12 carbon atoms) which contain ethylene oxide as an essential component, for example, general formula: H (OA 1) m O -E 1 -O (A 1 O) m ' ones represented by H, and the like. ここで式中、E 1は、ジオール(b01)又は2価フェノール(b02)から水酸基を除いた残基を表し、A 1は、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数2のアルキレン基を必須として含む炭素数2〜12(好ましくは2〜8、より好ましくは2〜4)のアルキレン基を表し、m及びm'は1〜300、好ましくは2〜250、特に好ましくは10〜100の整数を表し、mとm'とは同一でも異なっていてもよい。 Here in the formula, E 1 represents the residue obtained by removing hydroxyl groups from diol (b01) or the dihydric phenol (b02), A 1 is essential an alkylene group having 2 carbon atoms which may contain a halogen atom carbon atoms containing a 2 to 12 represents an alkylene group (preferably 2 to 8, more preferably 2 to 4), m and m '1-300, preferably 2 to 250, particularly preferably 10 to 100 integer the stands may be the same or different and m and m '. また、m個の(OA 1 )とm'個の(A 1 O)とは同一でも異なっていてもよく、また、これらがエチレンオキシドを必須成分とする2種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロック、ランダム又はこれらの組合せのいずれでもよい。 Further, m pieces of (OA 1) and m 'pieces of (A 1 O) and may be the same or different is also configured these two or more kinds of oxyalkylene groups as an essential component of ethylene oxide binding mode when the block may be either a random or a combination thereof.

ジオール(b01)としては、炭素数2〜12(好ましくは2〜10、より好ましくは2〜8)の2価アルコール(脂肪族、脂環式及び芳香脂肪族2価アルコール)及び炭素数1〜12の3級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。 The diol (b01), dihydric alcohols (aliphatic, cycloaliphatic and araliphatic dihydric alcohol) and carbon number 1 of 2 to 12 carbon atoms (preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8) tertiary amino group-containing diol of 12 and the like. 脂肪族2価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び1,12−ドデカンジオール等が挙げられる。 The aliphatic dihydric alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and 1,12-dodecanediol, and the like. 脂環式2価アルコールとしては、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロオクタンジオール及び1,3−シクロペンタンジオール等が挙げられる。 The alicyclic dihydric alcohol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclo-octanediol and 1,3-cyclopentane diol. 芳香脂肪族2価アルコールとしては、キシリレンジオール、1−フェニル−1,2−エタンジオール及び1,4−ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン等が挙げられる。 The aromatic aliphatic dihydric alcohol, xylylenediol, 1-phenyl-1,2-ethanediol and 1,4-bis (hydroxyethyl) benzene, and the like.

3級アミノ基含有ジオールとしては、脂肪族又は脂環式1級モノアミン(炭素数1〜12、好ましくは2〜10、より好ましくは2〜8)のビスヒドロキシアルキル(アルキル基の炭素数1〜12、好ましくは2〜10、より好ましくは2〜8)化物及び芳香(脂肪)族1級モノアミン(炭素数6〜12)のビスヒドロキシアルキル(アルキル基の炭素数1〜12)化物等が挙げられる。 The tertiary amino group-containing diol, aliphatic or cycloaliphatic primary monoamine (1 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8) carbon atoms of the bis-hydroxy alkyl (alkyl group 1 to the 12, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8) bis hydroxyalkyl (having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group halides and aromatic (aliphatic) primary monoamine (6-12 carbon atoms)) products like can be mentioned It is. モノアミンのビスヒドロキシアルキル化物は、公知の方法、例えば、モノアミンと炭素数2〜4のアルキレンオキシド(エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等)とを反応させるか、モノアミンと炭素数1〜12のハロゲン化ヒドロキシアルキル(2−ブロモエチルアルコール、3−クロロプロピルアルコール等)とを反応させることにより容易に得ることができる。 Bishydroxy alkylated monoamines, known methods, for example, monoamines and alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) or reacting a monoamine with a halogenating having 1 to 12 carbon atoms hydroxyalkyl (2-bromoethyl alcohol, 3-chloropropyl alcohol) and can be easily obtained by reacting.

脂肪族1級モノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、1−及び2−プロピルアミン、n−及びi−アミルアミン、ヘキシルアミン、1,3−ジメチルブチルアミン、3,3−ジメチルブチルアミン、2−及び3−アミノヘプタン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン及びドデシルアミン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic primary monoamine, methylamine, ethylamine, 1- and 2-propylamine, n- and i- amylamine, hexylamine, 1,3-dimethylbutyl amine, 3,3-dimethylbutyl amine, 2- and 3- aminoheptane, heptyl amine, nonyl amine, decyl amine, undecyl amine and dodecyl amine. 脂環式1級モノアミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。 Examples of the alicyclic primary monoamines, cyclopropylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, and the like. 芳香(脂肪)族1級モノアミンとしては、アニリン及びベンジルアミン等が挙げられる。 The aromatic (aliphatic) primary monoamine include aniline and benzylamine and the like.

2価フェノール(b02)としては、炭素数6〜18(好ましくは8〜18、より好ましくは10〜15のフェノール)、例えば単環2価フェノール(ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等)、ビスフェノール(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4'−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタン、ジヒドロキシビフェニル等)及び縮合多環2価フェノール(ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等)等が挙げられる。 Examples of the divalent phenol (bO2), having 6 to 18 carbon atoms (preferably 8 to 18, more preferably 10 to 15 phenol), for example, monocyclic dihydric phenols (hydroquinone, catechol, resorcin, urushiol, etc.), bisphenol (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-butane, dihydroxybiphenyl, etc.) and condensed polycyclic dihydric phenols (dihydroxynaphthalene, binaphthol, etc.) and the like.

ジオール(b01)及び2価フェノール(b02)のうち親水性の観点から好ましいのは、2価アルコール及び2価フェノール、より好ましいのは脂肪族2価アルコール及びビスフェノール、特に好ましいのはエチレングリコール及びビスフェノールAである。 Preferred from the viewpoint of hydrophilicity of the diols (b01) and the dihydric phenol (bO2) is a dihydric alcohol and dihydric phenol, more preferably an aliphatic dihydric alcohol and bisphenol, particularly preferred are ethylene glycol and bisphenol it is a.

ジオール(b01)又は2価フェノール(b02)に付加反応させるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド以外には炭素数3〜12のアルキレンオキシド(プロピレンオキシド、1,2−、1,4−、2,3−及び1,3−ブチレンオキシド及びこれらの2種以上の混合物)等が挙げられるが、必要によりその他のアルキレンオキシド及び置換アルキレンオキシドを併用してもよい。 As alkylene oxide to be addition reaction-diol (b01) or the dihydric phenol (bO2), in addition to ethylene oxide alkylene oxide having 3 to 12 carbon atoms (propylene oxide, 1,2-, 1,4-, 2,3- and 1,3-butylene oxide and mixtures of two or more thereof) and others as mentioned, may be used in combination with other alkylene oxide and substituted alkylene oxide if necessary. その他のアルキレンオキシド及び置換アルキレンオキシドとしては、炭素数5〜12のα−オレフィンのエポキシ化物、スチレンオキシド及びエピハロヒドリン(エピクロルヒドリン及びエピブロモヒドリン等)等が挙げられる。 Other alkylene oxides and substituted alkylene oxide, epoxidized α- olefin having 5 to 12 carbon atoms, such as styrene oxide and epihalohydrin (epichlorohydrin and epibromohydrin and the like). 他のアルキレンオキシド及び置換アルキレンオキシドのそれぞれの使用量は、全アルキレンオキシドの質量に基づいて親水性付与の観点から好ましくは30wt%以下であり、より好ましくは0又は25wt%以下であり、特に好ましくは0又は20wt%以下である。 Each of the amount of the other alkylene oxide and substituted alkylene oxides, preferably from the viewpoint of hydrophilicity, based on the weight of the total alkylene oxide or less 30 wt%, more preferably 0 or less 25 wt%, particularly preferably is 0 or less 20 wt%.

アルキレンオキシドの付加モル数は、ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(b)の親水性の観点から好ましくは、ジオール(b01)又は2価フェノール(b02)の水酸基1個当り1〜300モル、より好ましくは2〜250モル、特に好ましくは10〜100モルである。 Molar number of addition of alkylene oxides, preferably from the viewpoint of the hydrophilicity of the polymer (b) having a polyoxyethylene chain, a hydroxyl group per 1 to 300 moles of the diol (b01) or the dihydric phenol (bO2), more preferably is 2 to 250 mol, particularly preferably 10 to 100 mol. 2種以上のアルキレンオキシドを併用するときの結合形式はランダム及び/又はブロックのいずれでもよい。 Binding format in which a combination of two or more alkylene oxides may be either random and / or block.

アルキレンオキシドの付加反応は、公知の方法、例えばアルカリ触媒(水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等)の存在下、100〜200℃、圧力0〜0.5MPaGの条件で行なうことができる。 Addition reaction of alkylene oxide by a known method, for example, an alkali catalyst (potassium hydroxide, sodium hydroxide, etc.) in the presence of, 100 to 200 ° C., can be carried out under a pressure 0~0.5MPaG. ポリエーテルジオール(b1)中のオキシアルキレン単位の含量は、ポリエーテルジオール(b1)の質量に基づいて親水性ポリマー(b)の親水性の観点から好ましくは5〜99.8wt%であり、より好ましくは8〜99.6wt%であり、特に好ましくは10〜98wt%である。 The content of the oxyalkylene units in the polyether diol (b1) is preferably a hydrophilic aspect of the hydrophilic polymer (b) based on the weight of the polyether diol (b1) is 5~99.8Wt%, more preferably it is 8~99.6wt%, particularly preferably 10~98wt%. また、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は、ポリオキシアルキレン鎖の質量に基づいて親水性ポリマー(b)の親水性の観点から好ましくは5〜100wt%であり、より好ましくは10〜100wt%であり、特に好ましくは50〜100wt%、最も好ましくは60〜100wt%である。 Further, the content of oxyethylene units in the polyoxyalkylene chain is preferably from the viewpoint of the hydrophilicity of the hydrophilic polymer (b) based on the weight of the polyoxyalkylene chain is 5~100Wt%, more preferably 10 to is 100 wt%, particularly preferably 50~100wt%, most preferably 60~100wt%.

ポリエーテルジアミン(b2)としては、ポリエーテルジオール(b1)の水酸基をアミノ基(1級または2級アミノ基)に変性した構造のもの、例えば、一般式:RNH−A 2 −(OA 1 ) m O−E 1 −O(A 1 O) m' −A 2 −NHRで示されるものが挙げられる。 The polyether diamine (b2), those hydroxyl groups of the polyether diol (b1) of the modified structure to an amino group (primary or secondary amino group), for example, the general formula: RNH-A 2 - (OA 1) those represented by m O-E 1 -O (A 1 O) m '-A 2 -NHR the like. 従って、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量はポリエーテルジオール(b1)の場合と同じであり、ポリエーテルジアミン(b2)中のオキシアルキレン単位の含量は対応するポリエーテルジオール(b1)中のオキシアルキレン単位の含量と同じである。 Accordingly, the content of oxyethylene units in the polyoxyalkylene chain is the same as polyether diols (b1), the content of the oxyalkylene units in the polyether diamine (b2) in the corresponding polyether diols (b1) is the same as the content of oxyalkylene units. 式中の記号E 1は、ジオール(b01)又は2価フェノール(b02)から水酸基を除いた残基を表し、A 1は、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数2〜12(好ましくは2〜8、より好ましくは2〜4)のアルキレン基を表し、m及びm'は1〜300、好ましくは2〜250、特に好ましくは10〜100の整数を表し、mとm'とは同一でも異なっていてもよい。 Symbols in the formula E 1 represents the residue obtained by removing hydroxyl groups from diol (b01) or the dihydric phenol (bO2), A 1 is 2 to 12 carbon atoms which may contain a halogen atom (preferably 2 8 represents an alkylene group and more preferably 2 to 4), m and m '1-300, preferably 2 to 250, particularly preferably an integer of 10 to 100, m and m' are identical and it may be different. 2はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数2〜12(好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜4)のアルキレン基を表し、A 1とA 2とは同じでも異なってもよいがどちらかに炭素数2のアルキレン基を必須として含む。 A 2 is 2 to 12 carbon atoms which may contain a halogen atom (preferably 2-8, more preferably 2-4) represents an alkylene group, which may be the same or different and A 1 and A 2 to either include an alkylene group having 2 carbon atoms as essential. RはH又は炭素数1〜4(好ましくは1又は2)のアルキル基を表す。 R represents H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (preferably 1 or 2).
ポリエーテルジアミン(b2)は、ポリエーテルジオール(b1)の両末端水酸基を公知の方法によりアミノ基に変えることにより、容易に得ることができる。 Polyether diamine (b2), by changing the amino group by a known method both terminal hydroxyl groups of the polyether diol (b1), can be easily obtained. 水酸基をアミノ基に変える方法としては、公知の方法、例えば、ポリエーテルジオール(b1)の水酸基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元してアミノ基とする方法(例えば、ポリエーテルジオール(b1)とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物に水素添加する方法)、ポリエーテルジオール(b1)とアミノカルボン酸又はラクタムとを反応させる方法、及びポリエーテルジオール(b1)とハロゲン化アミンをアルカリ条件下で反応させる方法等が挙げられる。 As a method of changing the hydroxyl group into an amino group by a known method, for example, a method of the amino group by reduction of end cyanoalkyl group obtained by cyanoalkylation hydroxyl groups of the polyether diol (b1) (e.g., polyether diol (b1) is reacted with acrylonitrile, a method of adding hydrogen cyanoethylate obtained), a method of reacting a polyether diol and (b1) an amino acid or a lactam, and a polyether diol (b1) with a halogenated amine and a method of reacting under alkaline conditions and the like to. ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(b)として上述したものは、2種以上を任意に併用してもよい。 Those described above as the polymer (b) having a polyoxyethylene chain may be optionally used in combination of two or more thereof.

ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(b)のMnは、耐熱性及びポリオレフィン(a)との反応性の観点から好ましくは、150〜20,000、より好ましくは300〜18,000、特に好ましくは1,000〜15,000、最も好ましくは1,200〜8,000である。 Mn of the polymer (b) having a polyoxyethylene chain is preferably from the viewpoint of the reactivity with the heat resistance and the polyolefin (a), 150~20,000, more preferably 300~18,000, particularly preferably 1,000 to 15,000, most preferably 1,200~8,000.

ブロックポリマー(B2)は、上記ポリオレフィン(a)のブロックと、ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(b)のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合及びイミド結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するものであり、これらのうち親水性付与及び透明性の観点から好ましいのは下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有するポリマーである。 Block polymer (B2) is at least a block of the polyolefin (a), and the block polymer (b) having a polyoxyethylene chain, an ester bond, an amide bond, selected from the group consisting of ether bond and imide bond 1 are those having a structure bonded alternately repeated through the seeds of binding, preferred from the viewpoint of hydrophilicity and transparency of these are polymers having a repeating unit represented by the following general formula (1).

式(1)において、nは2〜50(好ましくは3〜40、より好ましくは4〜30、特に好ましくは5〜25)の整数であり、R 1及びR 2の一方はHで他方はH又はメチル基であり、yは15〜800(好ましくは20〜500、より好ましくは30〜400)の整数であり、E 1は、ジオール(b01)又は2価フェノール(b02)から水酸基を除いた残基であり、A 1はエチレン基、又はエチレン基を必須として含む炭素数2〜4のアルキレン基であり、m及びm'は1〜300(好ましくは5〜200、より好ましくは8〜150)の整数であり、X及びX'は、下記一般式(2)、(3)及び対応する(2')、(3')から選ばれる基、すなわち、Xが一般式(2)で示される基のとき、X'は一般式(2')で示される基であり、一般式(3)と(3')についても同様の関係である。 In the formula (1), n is an integer of 2 to 50 (preferably 3 to 40, more preferably 4 to 30, particularly preferably 5 to 25), the other on the one hand H of R 1 and R 2 are H or a methyl group, y is an integer of from 15 to 800 (preferably 20 to 500, more preferably 30 to 400), E 1 is by removing a hydroxyl group from a diol (b01) or the dihydric phenol (bO2) a residue, a 1 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms containing as essential ethylene group, or ethylene group, m and m 'are 1 to 300 (preferably 5 to 200, more preferably 8-150 ) is an integer of, X and X 'is represented by the following general formula (2), (3) and the corresponding (2' shown in), (group selected from 3 '), i.e., X is general formula (2) when the group, X 'is the general formula (2' is a group represented by), the same relationship applies to the general formula (3) (3 ').

一般式(2)、(3)及び対応する(2')、(3')式において、Rは前記ポリエーテルジアミン(b2)において述べたものと同じでH又は炭素数1〜4(好ましくは1又は2)のアルキル基であり、R 3は炭素数1〜11(好ましくは2〜11、より好ましくは5〜11)の2価の炭化水素基であり、R 4はH又は炭素数1〜10(好ましくは1〜8、より好ましくは1〜6)のアルキル基であり、rは1〜20(好ましくは1〜15、より好ましくは1〜10)の整数であり、uは0又は1であり、Q、Q'、T及びT'は次式で示される基である。 Formula (2), (3) and the corresponding (2 '), (3' at) formulas, R the polyether diamine (b2) the same as those stated in the H or 1 to 4 carbon atoms (preferably an alkyl group of 1 or 2), R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms (preferably 2 to 11, more preferably 5 to 11), R 4 is H or a carbon number 1 10 is an alkyl group (preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6), r is 1 to 20 is an integer of (preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10), u is 0 or is 1, Q, Q ', T and T' is a group represented by the following formula.

上記の一般式(4)、(5)及び対応する(4')、(5')式中、R 5はH又は炭素数1〜10(好ましくは1〜8、より好ましくは1〜6)のアルキル基であり、R 6はH又はメチル基であり、tはR 6がメチル基のとき1であり、Hのとき0である。 The general formula (4), (5) and the corresponding (4 '), (5') wherein, R 5 is H or C1-10 (preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6) an alkyl group, R 6 is H or methyl, t is 1 when R 6 is a methyl group, a is 0 when an H.

一般式(1)で示される繰り返し単位中の{ }内のポリエーテルセグメント{(OA 1 ) m O−E 1 −O(A 1 O) m' }は、前記ポリエーテルジオール(b1)又はポリエーテルジアミン(b2)に由来する構造であり、式中のE 1 、A 1 、mおよびm'は前記と同様である。 Polyether segments in {} in the repeating units of {(OA 1) m O- E 1 -O (A 1 O) m '} is represented by the general formula (1), wherein the polyether diol (b1) or poly a structure derived from the ether diamine (b2), E 1 in the formula, a 1, m and m 'are as defined above.

一般式(1)において、Xが一般式(2)で示される基、及びX'が一般式(2')で示される基であるブロックポリマーには、(a211)及び/又は(a212)と(b1)とを重合反応させることにより得られる(B21)と、(a211)及び/又は(a212)と(b2)とを重合反応させることにより得られる(B22)とが含まれる。 In the general formula (1), the X block polymer is a group group represented by the general formula (2), and the X 'is the general formula (2' indicated by), and (a 211) and / or (a212) (b1) and obtained by the polymerization reaction and (B21), are included and (a 211) and / or (a212) and (b2) and is obtained by a polymerization reaction (B22). (B21)には(a211)と(b1)とを組み合わせた(B211)、(a212)と(b1)とを組み合わせた(B212)、及び(B211)と(B212)の混合物が含まれる。 The (B21) combining the (a 211) and (b1) (B211), mixtures of a combination (a212) and the (b1) (B212), and (B211) and (B 212). また、同様に(B22)には(a211)と(b2)とを組み合わせた(B221)、(a212)と(b2)とを組み合わせた(B222)、及び(B221)と(B222)の混合物が含まれる。 Further, the in (B22) similarly combining the (a 211) and (b2) (B221), a mixture of (a212) and (b2) is combined with (B 222), and the (B221) (B222) included.

(B21)は、公知の方法、例えば(a211)及び/又は(a212)に、(b1)を加えて減圧下、好ましくは200〜250℃で重合(重縮合)反応を行う方法、又は、一軸もしくは二軸の押出機を用い、好ましくは160〜250℃、滞留時間0.1〜20分で重合する方法により製造することができる。 (B21) a known method, for example (a 211) and / or (a212), under reduced pressure by addition of (b1), the method preferably performs a polymerization (polycondensation) reaction at 200 to 250 ° C., or uniaxial or using a twin-screw extruder, it can preferably be prepared by the method of polymerization at 160 to 250 ° C., residence time 0.1 to 20 minutes. 上記の重合反応では、公知の触媒、例えばアンチモン触媒(三酸化アンチモン等);スズ触媒(モノブチルスズオキシド等);チタン触媒(テトラブチルチタネート等);ジルコニウム触媒(テトラブチルジルコネート等);有機酸金属塩触媒[ジルコニウム有機酸塩(酢酸ジルコニル等)、酢酸亜鉛等];及びこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。 In the above polymerization reaction, a known catalyst, for example antimony catalyst (antimony trioxide); tin catalyst (monobutyl tin oxide, and the like); titanium catalyst (tetrabutyl titanate); zirconium catalyst (tetrabutyl zirconate, etc.); organic acids metal salt catalysts [zirconium organic acid salt (zirconyl acetate, etc.), zinc acetate, etc.]; and mixtures of two or more thereof, and the like. これらのうち好ましいのは、ジルコニウム触媒及びジルコニウム有機酸塩、より好ましいのは酢酸ジルコニルである。 Preferred among these, zirconium catalysts and zirconium organic acid salts, and more preferred is zirconium acetate. 触媒の使用量は、(a211)及び/又は(a212)と(b1)の合計質量に対して、好ましくは0.001〜5%、より好ましくは0.01〜3%である。 The amount of catalyst, based on the total weight of (a 211) and / or with (a212) (b1), preferably 0.001 to 5%, more preferably 0.01% to 3%.

(B21)のうち、(B212)は(a211)を前記ラクタムもしくはアミノカルボン酸で二次変性した後に、(b1)を加えて反応させてもよいし、(a211)とラクタムもしくはアミノカルボン酸を(b1)の存在下反応させ、続いて(b1)と反応させて製造してもよい。 (B21) of the (B 212) has a (a 211) after secondary modification with the lactam or amino carboxylic acids, may be reacted by addition of (b1), (a211) and a lactam or amino carboxylic acid (b1) is reacted presence, followed by (b1) and may be prepared by reacting.

(B22)は、(B21)における(a211)及び/又は(a212)と(b1)の組み合わせを、(a211)及び/又は(a212)と(b2)の組み合わせに代える以外は(B21)と同様の方法で製造することができる。 (B22), as well as the in (B21) (a211) and / or with (a212) a combination of (b1), except substituting the combination of (a 211) and / or with (a212) (b2) (B21) it can be prepared by the method. また、(B22)のうち、(B222)は(b2)を前記ラクタムもしくはアミノカルボン酸で二次変性した後に、これと(a211)とを反応させて製造してもよい。 Further, (B22) of, (B 222) is after secondary modification with the lactam or aminocarboxylic acid (b2), which with (a 211) and may be prepared by reacting.

一般式(1)において、Xが一般式(3)で示される基、及びX'が一般式(3')で示される基であるブロックポリマーには、(a213)(r=1の場合)及び/又は(a214)(r≧2の場合)と(b1)とを重合反応させることにより得られる(B23)と、(a213)及び/又は(a214)と(b2)とを重合反応させることにより得られる(B24)とが含まれる。 In the general formula (1), the X block polymer is a group group represented by the general formula (3), and the X 'is the general formula (3' indicated by), (a213) (case of r = 1) and / or a (a214) (case of r ≧ 2) and (b1) and obtained by the polymerization reaction (B23), (a213) and / or (a214) and (b2) and thereby the polymerization reaction It includes the obtained (B24) by. (B23)には(a213)と(b1)とを組み合わせた(B231)、(a214)と(b1)とを組み合わせた(B232)、及び(B231)と(B232)の混合物が含まれる。 (B23) To a combination of the (a213) and (b1) (B231), mixtures of (a214) and (b1) and a combination of (B232), and the (B231) (B232). また、同様に(B24)には(a213)と(b2)とを組み合わせた(B241)、(a214)と(b2)とを組み合わせた(B242)、及び(B241)と(B242)の混合物が含まれる。 Further, the in (B24) similarly combining the (a213) and (b2) (B241), a mixture of (a214) and (b2) and a combination of (B242), and the (B241) (B242) included. (B23)及び(B24)は(B21)や(B22)と同様の方法で製造することができる。 (B23) and (B24) can be prepared in a similar manner to (B21) and (B22).

ブロックポリマー(B2)を構成する(b)の量は、親水性付与の観点から好ましくは、(a)と(b)との合計質量に基づいて20〜90wt%、より好ましくは25〜80wt%、特に好ましくは30〜70wt%である。 The amount of constituting the block polymer (B2) (b) is preferably from the viewpoint of hydrophilicity, 20~90Wt% based on the total weight of the (a) and (b), more preferably 25~80Wt% , particularly preferably 30 to 70 wt%.

ブロックポリマー(B2)のMnは、親水性付与の観点から好ましくは、2,000〜60,000、より好ましくは5,000〜40,000、特に好ましくは8,000〜30,000である。 Mn of the block polymer (B2) is preferably from the viewpoint of hydrophilicity, 2,000 to 60,000, more preferably 5,000 to 40,000, particularly preferably 8,000 to 30,000.

ブロックポリマー(B2)の構造において、ポリオレフィン(a)のブロックと、ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(b)のブロックとの繰り返し単位の平均繰り返し数(Nn)は、親水性付与の観点から好ましくは、2〜50、より好ましくは2.3〜30、特に好ましくは2.7〜20、最も好ましくは3〜10である。 In the structure of the block polymer (B2), and the block of polyolefin (a), the average repeating number of repeating units of the block polymer (b) having a polyoxyethylene chain (Nn) is preferably from the viewpoint of hydrophilicity 2-50, more preferably from 2.3 to 30, particularly preferably from 2.7 to 20, most preferably from 3 to 10. Nnは、(B2)のMn及び1 H−NMR分析によって求めることができる。 Nn can be determined by Mn and 1 H-NMR analysis of the (B2). 例えば、(a211)のブロックと(b1)のブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有する(B21)の場合は、 1 H−NMR分析において、4.0〜4.1ppmのエステル結合{−C(C=O)−OCH 2 −}のプロトンに帰属されるシグナル、及び3.2〜3.7ppmのポリエチレングリコールのプロトンに帰属されるシグナルが観測できることから、これらのプロトン積分値の比を求めて、この比とMnとからNnを求めることができる。 For example, in the case of (a 211) of blocks and a block (b1) is repeated with the bound structure alternately (B21), the of 1 H-NMR analysis, an ester bond 4.0~4.1ppm {-C (C = O) -OCH 2 - signal attributable to protons}, and that the signal can be observed which is attributed to the protons of polyethylene glycol 3.2~3.7Ppm, seeking ratio of these proton integral value, the ratio of Mn Nn from and can be obtained.

ブロックポリマー(B2)の末端は、ポリオレフィン(a)由来のカルボニル基、アミノ基及び/又は無変性ポリオレフィン末端(何ら変性がなされていないポリオレフィン末端、すなわち、アルキル基またはアルケニル基)、あるいはポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(b)由来の水酸基及び/又はアミノ基のいずれかである。 End of the block polymer (B2) is a polyolefin (a) derived from a carbonyl group, (polyolefin terminus is any modification not been performed, i.e., an alkyl group or an alkenyl group) amino group and / or unmodified polyolefin terminus, or polyoxyethylene it is either hydroxyl and / or amino groups from the polymer (b) with a chain. これらのうち反応性の観点から末端として好ましいのはカルボニル基、アミノ基、水酸基、より好ましいのはカルボニル基、水酸基である。 Preferred among these carbonyl group as a terminal from the viewpoint of reactivity, an amino group, a hydroxyl group, and more preferred is a carbonyl group, a hydroxyl group.

ポリエーテルアミドイミド(B3)としては、例えば特公平7−119342号公報及び特開平06−172609公報に記載の内、ポリオキシエチレン鎖を有するポリエーテルアミドイミドが挙げられる。 The polyether amide imide (B3), for example of the described KOKOKU 7-119342 and JP Hei 06-172609 Publication, polyetheramideimide having a polyoxyethylene chain. これらのうち耐熱性の観点から好ましいのは、カプロラクタム(b31)、アミノ基と反応して少なくとも1個のイミド環を形成しうる3価もしくは4価の芳香族ポリカルボン酸(b32)及びポリエチレングリコールもしくは少なくとも50wt%のポリエチレングリコールとポリエチレングリコール以外のポリアルキレングリコールとの混合物(b33)から誘導され、(b33)の含有量が30〜85wt%、30℃での還元粘度が1.5〜4であるポリエーテルアミドイミドが挙げられる。 Preferred from the viewpoint of heat resistance of these are caprolactam (b31), 3-valent or 4-valent aromatic polycarboxylic acids (b32) and polyethylene glycol to react with an amino group can form at least one imide ring poly- or derived from at least a mixture of 50 wt% polyethylene glycol and a polyalkylene glycol other than polyethylene glycol (b33), it is 1.5 to 4 content of 30~85wt%, the reduced viscosity at 30 ° C. of (b33) ethers amide imide.

(b32)には、アミノ基と反応して少なくとも1個のイミド環を形成しうる3価もしくは4価の芳香族ポリカルボン酸及びその酸無水物が含まれる。 (B32) to include trivalent or tetravalent aromatic polycarboxylic acid and acid anhydride react with an amino group can form at least one imide ring. 3価の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数9〜18、例えば1,2,4−トリメリット酸、1,2,5−ナフタレントリカルボン酸、2,6,7−ナフタレントリカルボン酸、3,3',4−ジフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−3,3',4−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−3,3',4−トリカルボン酸、ジフェニルエーテル−3,3',4−トリカルボン酸等、及びこれらの酸無水物が挙げられる。 Examples of the trivalent aromatic polycarboxylic acids, 9-18 carbon atoms, for example, 1,2,4-trimellitic acid, 1,2,5-naphthalene tricarboxylic acid, 2,6,7-naphthalene tricarboxylic acid, 3, 3 ', 4-diphenyl tricarboxylic acid, benzophenone-3,3', 4-tricarboxylic acid, diphenylsulfone-3,3 ', 4-tricarboxylic acid, diphenyl ether-3,3', 4-tricarboxylic acid, and their acid anhydride. 4価の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数10〜20、例えばピロメリット酸、ジフェニル−2,2',3,3'−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−2,2',3,3'−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−2,2',3,3'−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−2,2',3,3'−テトラカルボン酸等、及びこれらの酸無水物が挙げられる。 The tetravalent aromatic polycarboxylic acid, having 10 to 20 carbon atoms, for example, pyromellitic acid, diphenyl-2,2 ', 3,3'-tetracarboxylic acid, benzophenone-2,2', 3,3'- tetracarboxylic acid, diphenylsulfone-2,2 ', 3,3'-tetracarboxylic acid, diphenyl ether-2,2', 3,3'-tetracarboxylic acid, and include an acid anhydride thereof.

(b33)には、ポリエチレングリコール若しくは少なくとも50wt%のポリエチレングリコールとポリエチレングリコール以外のポリアルキレングリコールとの混合物が含まれる。 (B33) to include mixtures of polyethylene glycol or at least 50 wt% polyethylene glycol and a polyalkylene glycol other than polyethylene glycol.

ポリエチレングリコールのMnは特に制限はないが、ポリエーテルアミドイミド(B3)の親水性付与及び製造上の観点から好ましくは500〜5,000であり、より好ましくは800〜3,000である。 Although Mn is not particularly limited polyethylene glycol, preferably from the viewpoint of hydrophilicity and the production of polyether amide imide (B3) is 500 to 5,000, more preferably 800 to 3,000.

ポリエチレングリコール以外のポリアルキレン(アルキレンの炭素数3〜18)グリコールとしては、Mnが500〜5,000である、例えばポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、変性ポリアルキレングリコールが挙げられる。 The glycol (number 3 to 18 carbon atoms in the alkylene) glycol other than polyalkylene, Mn is 500 to 5,000, for example, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, modified polyalkylene glycol. 変性ポリアルキレングリコールとしては、炭素数2〜10のアルキレンオキシドのうちの少なくとも2種の付加重合物(付加形式はランダム、ブロックのいずれでもよい)が挙げられる。 The modified polyalkylene glycol, at least two addition polymers of alkylene oxides having 2 to 10 carbon atoms (additional form random, may be any of block) can be mentioned. このアルキレンオキシドのうち、親水性付与の観点から好ましいのはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,3−プロピレンオキシド、2−メチル−1,3−プロピレンオキシド、2,2−ジメチル−1,3−プロピレンオキシド、1,5−ペンタメチレンオキシド、1,6−ヘキサメチレンオキシドである。 Of the alkylene oxides, preferably ethylene oxide from the viewpoint of hydrophilicity, propylene oxide, 1,3-propylene oxide, 2-methyl-1,3-propylene oxide, 2,2-dimethyl-1,3-propylene oxide , 1,5-pentamethylene oxide, 1,6-hexamethylene oxide.

(b32)とグリコール(b33)の反応における当量比は、好ましくは0.9/1〜1.1/1であり、樹脂物性の観点からより好ましくは0.95/1〜1.05/1モルである。 (B32) and the equivalent ratio in the reaction of glycol (b33) is preferably 0.9 / 1 to 1.1 / 1, more preferably from the viewpoint of physical properties of the resin is 0.95 / 1 to 1.05 / 1 mol.

ポリエーテルアミドイミド(B3)を構成するポリアミドイミド含量は、(B3)の親水性付与及び成形体の耐水性の観点から、好ましくは15〜70wt%、より好ましくは30〜65wt%である。 Polyamideimide content constituting the polyether amide imide (B3), from the viewpoint of water resistance of the hydrophilicity and moldings of (B3), preferably 15~70Wt%, more preferably 30~65wt%. また、ポリエーテルアミドイミド(B3)中のポリアミドイミド部分のMnは、(B3)の耐熱性及び成形体の機械的強度の観点から好ましくは500〜3,000、より好ましくは800〜2,000である。 Further, Mn of the polyamide imide moiety in the polyether amide imide (B3) is preferably from the viewpoint of the mechanical strength of the heat resistance and molding of (B3) 500 to 3,000, more preferably 800 to 2,000.

ポリエーテルアミドイミド(B3)の製法としては次のような方法が挙げられるが、特に限定されるものではない。 The preparation of polyether amide imide (B3) include the following method, but is not particularly limited. 即ち、(b31)、(b32)及び(b33)を、(b32)と(b33)の当量比が好ましくは0.9〜1.1(より好ましくは0.95〜1.05)になる割合で、(b31)、(b32)及び(b33)の合計質量に対して、親水性付与の観点から、(b33)が好ましくは30〜85wt%、より好ましくは35〜70wt%となるよう混合し、生成する重合体の水分含有率を0.1〜1wt%に保ちながら、好ましくは150〜300℃、より好ましくは180〜280℃で重縮合させる方法である。 That, (b31), (b32) and (b33), so that the ratio of the (b32) and equivalence ratio preferably from (b33) is 0.9 to 1.1 (more preferably 0.95~1.05), (b31), (b32 ) with respect to the total mass of the and (b33), from the viewpoint of hydrophilicity, (b33) is preferably 30~85wt%, more preferably mixed so as to be 35~70wt%, moisture content of the resulting polymer while keeping the rate to 0.1 to 1 wt%, preferably from 150 to 300 ° C., more preferably a method of polycondensing at 180 to 280 ° C.. 重縮合させる際には、反応温度を段階的に昇温させることもできる。 When polycondensation is the reaction temperature may be raised stepwise. この際、一部のカプロラクタムは未反応で残るが、成形品の樹脂物性の観点から減圧下に留去して反応混合物から除いておくことが望ましい。 At this time, a portion of the caprolactam is left unreacted, it is desirable that, except from the reaction mixture was evaporated under reduced pressure from the viewpoint of the resin properties of the molded article. 未反応のカプロラクタムを除いた後の反応混合物は、必要に応じて減圧下(0.03〜3kPa)、好ましくは200〜300℃(より好ましくは230〜280℃)で重合することによりさらに高分子量の重合体にすることができる。 The reaction mixture after removal of the caprolactam unreacted, optionally under reduced pressure (0.03~3kPa), preferably more high molecular weight heavy by polymerizing at 200 to 300 [° C. (more preferably 230 to 280 ° C.) it is possible to coalesce.

ポリエーテルアミドイミド(B3)の還元粘度は、樹脂組成物の成形性の観点から好ましくは1.5〜4、より好ましくは1.7〜3.5である。 Reduced viscosity of the polyether amide imide (B3) is preferably from the viewpoint of the moldability of the resin composition 1.5 to 4, more preferably from 1.7 to 3.5.

エピハロヒドリン/アルキレンオキシド共重合体(B4)としては、例えば特公平7−84564号公報記載の内、ポリオキシエチレン鎖を有するエピハロヒドリン/アルキレンオキシド共重合体が挙げられる。 The epihalohydrin / polyalkylene oxide copolymer (B4), for example, among KOKOKU 7-84564 JP, epihalohydrin / alkylene oxide copolymer having a polyoxyethylene chain. エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンおよびエピフルオロヒドリンが挙げられ、反応性、コストの観点から好ましいのはエピクロルヒドリンである。 The epihalohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin, include epi iodo epichlorohydrin and epi fluorohydrin, reactive, preferred from the viewpoint of cost is epichlorohydrin. アルキレンオキシドとしては、炭素数2〜4、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランが挙げられる。 The alkylene oxide, 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran.

エピハロヒドリン/アルキレンオキシド共重合体(B4)には、エピハロヒドリンと、1,2−エポキシドモノマー(特にアルキル(炭素数2〜4)グリシジルエーテル)およびアルキレンオキシド(特にエチレンオキシド及びプロピレンオキシド)から選ばれる1種又は2種以上からなるコモノマーとの共重合体も含まれる。 Epihalohydrin / The alkylene oxide copolymer (B4), epihalohydrin, one selected from 1,2-epoxide monomers (in particular alkyl (number 2-4) glycidyl ethers carbon) and the alkylene oxide (especially ethylene oxide and propylene oxide) or a copolymer of a comonomer of two or more are also included. エピハロヒドリンとアルキレンオキシドとの質量比は、通常5/95〜95/5であり、親水性付与の観点から好ましくは10/90〜60/40である。 Mass ratio of epihalohydrin with an alkylene oxide is usually 5/95 to 95/5, preferably from the viewpoint of hydrophilicity is 10 / 90-60 / 40. ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は好ましくは5〜100wt%であり、より好ましくは10〜100wt%である。 The content of oxyethylene units in the polyoxyalkylene chain is preferably 5~100wt%, more preferably 10~100wt%.

エピハロヒドリン/アルキレンオキシド共重合体(B4)のうち、樹脂物性、親水性付与の観点からより好ましいのはエピクロルヒドリン/エチレンオキシド(質量比50/50)の共重合体である。 Of epihalohydrin / alkylene oxide copolymer (B4), resin properties, and more preferably from the viewpoint of hydrophilicity is a copolymer of epichlorohydrin / ethylene oxide (weight ratio 50/50).

エピハロヒドリン/アルキレンオキシド共重合体(B4)の製造に際しては、公知の触媒、例えば、有機アルミニウム化合物(トリエチルアルミニウム等)、又は重合性を向上させるために有機アルミニウム化合物に水を反応させた触媒を用いて塊状重合又は溶液重合により容易に製造できる。 In preparing the epihalohydrin / alkylene oxide copolymer (B4), a known catalyst, for example, an organic aluminum compound (triethyl aluminum), or the organoaluminum compound in order to improve the polymerizable reacting a water catalyst It can be readily prepared by bulk polymerization or solution polymerization Te. 水と有機アルミニウム化合物とのモル比(水/有機アルミニウム化合物)は、重合性の観点から、通常0.1/1〜1/1、好ましくは0.3/1〜0.7/1である。 The molar ratio of water to organic aluminum compound (water / organic aluminum compound), from the viewpoint of polymerizability, usually 0.1 / 1 to 1/1, preferably 0.3 / 1 to 0.7 / 1. エピハロヒドリン/アルキレンオキシド共重合体(B4)のMnは樹脂物性及び成形性の観点から好ましくは30,000〜100,000、より好ましくは60,000〜90,000である。 The Mn of the epihalohydrin / alkylene oxide copolymer (B4) is preferred from the viewpoint of resin properties and moldability 30,000 to 100,000, more preferably 60,000~90,000.

ポリエーテルエステル(B5)としては、例えば、特公昭58−19696号公報記載の内、ポリオキシエチレン鎖を有するポリエーテルエステルが挙げられる。 The polyether ester (B5), for example, of the publication No. Sho 58-19696, polyether esters having a polyoxyethylene chain. ポリエーテルエステル(B5)は、ポリエーテルジオール又はコポリエーテルジオールからなるセグメントを有するポリエステルであり、例えば前記ポリエーテルエステルアミド(B1)又はポリエーテルアミドイミド(B3)の構成成分として例示した(b12)及び(a33)の1種以上と、(B1)の構成成分として例示したジカルボン酸もしくはこれらのエステル形成性誘導体(低級(炭素数1〜4)アルキルエステル、酸無水物等)の1種以上との重縮合反応、あるいは上記ジオール成分とポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等とのエステル交換反応により得ることができる。 Polyetherester (B5) is a polyester having a segment of polyether diol or copolyether diols, for example exemplified as a component of the polyether ester amide (B1) or polyether amide imide (B3) (b12) and one or more and (a33), and one or more of the exemplified dicarboxylic acids or their ester-forming derivative as a constituent of (B1) (lower (C1-4) alkyl esters, acid anhydrides such as carbon) it can be obtained in the polycondensation reaction, or the diol component and polyethylene terephthalate, by transesterification of polybutylene terephthalate.

ポリエーテルエステル(B5)のポリエーテルセグメント含量は、(B5)の親水性付与及び樹脂組成物の成形性の観点から好ましくは30〜70wt%、より好ましくは40〜60wt%であり、(B5)の融点(測定は示差走査熱量測定法(以下、DSC法と略記)による)は耐熱性の観点から好ましくは100℃以上、より好ましくは120〜210℃である。 Polyether segments content of the polyether ester (B5) is preferably 30 to 70 wt% from the viewpoint of the moldability of the hydrophilicity and the resin composition (B5), more preferably 40~60Wt%, (B5) melting point (measured differential scanning calorimetry (hereinafter, due to short) and DSC method) is preferably 100 ° C. or higher in view of heat resistance, more preferably 120 to 210 ° C.. ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は好ましくは5〜100wt%であり、より好ましくは10〜100wt%である。 The content of oxyethylene units in the polyoxyalkylene chain is preferably 5~100wt%, more preferably 10~100wt%.

また、上記ポリオレフィン樹脂A)及びポリオキシエチレン鎖を有するポリマーB)に加えて、必要により酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、加工助剤、滑剤や顔料、内部架橋を高めるための増感剤、無機物等のフィラー等を、液体の搬送性能や透明性、機械的強度、溶出されにくい等の要求特性を損なわない範囲で加えてもよい。 In addition to the polymer B) having the polyolefin resin A) and polyoxyethylene chain, stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers as needed, processing aids, increasing for increasing lubricant and a pigment, the internal cross-linking sensitive agent, a filler or the like of inorganic substances such as, the conveying performance and transparency of the liquid, the mechanical strength, may be added within a range not to impair the required properties, such as less likely to be eluted.

上記ポリオレフィン樹脂(A)とポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(B)、及び必要により各種添加剤は、溶融混合され、ポリオレフィン樹脂(A)の連続相中にポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(B)の分散相が分散される。 The polyolefin resin (A) and the polymer having a polyoxyethylene chain (B), and various additives if necessary are melt-mixed, a polymer having a polyoxyethylene chain in a continuous phase of polyolefin resin (A) (B) the dispersed phase of is dispersed. ポリオレフィン樹脂(A)とポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(B)の配合割合は、使用する材料によって異なるが、一般には好ましくはポリオレフィン樹脂(A)70〜85wt%及びポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(B)30〜15wt%である。 The mixing ratio of the polymer (B) having a polyolefin resin (A) and the polyoxyethylene chain is different depending on the material used, generally preferably a polyolefin resin (A) 70~85Wt% and polymers having a polyoxyethylene chain ( B) it is a 30~15wt%. ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(B)が30wt%より多いと、液体搬送フィルムの親水性が高くなりすぎて、膨潤や変形が生じるおそれがある。 When a polymer having a polyoxyethylene chain (B) is more than 30 wt%, too high hydrophilicity of liquid transport film, there is a possibility that swelling and deformation. 一方15wt%より少ないと、十分に親水性が得られず、液体搬送の効果が現れない。 On the other hand, when less than 15 wt%, sufficient hydrophilicity can not be obtained, it does not appear the effect of liquid transport. より好ましくは、ポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(B)の配合量は30〜20wt%である。 More preferably, the amount of the polymer (B) having a polyoxyethylene chain is 30~20wt%.

溶融混合する方法としては、通常の方法、例えばペレット状又は粉体状の重合体同士を適切な混合機、例えばヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機で溶融混練する方法が挙げられる。 As a method of melt mixing, conventional methods, for example, pellets or powder form of the polymer between the appropriate mixer, for example, by mixing in a Henschel mixer or the like, a method of melt-kneading in an extruder. 混練時間は、好ましくは0.1〜10分、より好ましくは1〜7分である。 The kneading time is preferably 0.1 to 10 minutes, more preferably 1-7 minutes. 0.1分以上の場合、混練が十分となり、10分以下の場合、樹脂劣化が生じにくい。 For more than 0.1 minutes, kneading becomes sufficient, for 10 minutes or less, the resin degradation is less likely to occur. 混練温度は(A)及び(B)の融点以上で、280℃以下が好ましい。 The kneading temperature is above the melting point of (A) and (B), preferably 280 ° C. or less. 280℃以下であると樹脂劣化が生じにくいからである。 When it is 280 ° C. or less because the resin degradation is less likely to occur.

本発明の液体搬送フィルムは、その主表面の少なくとも一方に液体の流動方向を制御する複数の微細な溝が設けられている。 Liquid transport film of the present invention, a plurality of fine grooves to control the flow direction of the liquid to at least one of its major surfaces is provided. この複数の微細な溝は、成形もしくはエンボス加工により形成される。 The plurality of fine grooves are formed by molding or embossing. この溝の形状は、この溝の軸線方向に沿って液体を搬送できるのであればどのような形状であってもよい。 The shape of the groove may be any shape as long as it can carry the liquid along the axial direction of the groove. 例えば、断面がV字型、矩型、又はこれらの組み合わせであってよく、また第1の溝の中に第2の溝を含む形状であってもよい。 For example, the cross-section is V-shaped, rectangular-type, or may be a shape including a second groove in a combination thereof may also first groove.

この溝の形状について、図面を参照して説明する。 The shape of the groove will be described with reference to the drawings. 図1に示すように、一連のV字型側壁11と先端部12とにより、溝13をポリオレフィン基材14に形成することができる。 As shown in FIG. 1, by a series of V-shaped side wall 11 and the distal end portion 12, it is possible to form the groove 13 in the polyolefin substrate 14. また、図2に示すように、わずかに平坦化された先端部21の間に谷部22を広く平坦にとって溝23を形成してもよい。 Further, as shown in FIG. 2, a groove may be formed 23 valleys 22 wide for flat slightly flattened between the tip 21. この溝の深さ(すなわち先端から底部までの距離)は一般に5〜3000μm、好ましくは100〜1000μmである。 The depth of the groove (i.e., the distance from tip to bottom) generally 5~3000Myuemu, preferably 100 to 1000 [mu] m.

図3では、先端部31の間に幅広の第1の溝32が形成され、そしてこの第1の溝32の側壁35と側壁35の間は平坦な表面ではなく、先端部31の間に複数の低い先端部33が設けられ、この低い先端部33の間に第2の溝34が形成されている。 In Figure 3, the first groove 32 wide is formed between the tip portion 31, and this between the side walls 35 and the side wall 35 of the first groove 32 is not a flat surface, a plurality between the tip portion 31 lower tip 33 is provided with a second groove 34 is formed between the lower tip 33.

このように形成された微細な溝において、第1の溝31の最大幅は、一般に3000μm未万、好ましくは1500μm未満である。 In the thus formed fine grooves, the maximum width of the first groove 31 is generally 3000μm non 10,000,000, preferably less than 1500 .mu.m. また、第1の溝の深さは、一般に50〜3000μm、好ましくは100〜1000μmである。 The depth of the first groove is generally 50~3000Myuemu, preferably 100 to 1000 [mu] m. また、第2の溝の深さは、第1の溝の深さの5〜50%であることが好ましい。 The depth of the second groove is preferably 5 to 50% of the depth of the first groove. 溝の形状は、図1〜3に示す形状以外の形状であってもよく、また、溝の断面幅をこの溝の軸線方向に沿って変化させてもよい。 The shape of the groove may be a shape other than the shape shown in FIGS. 1-3, also may vary along the cross-sectional width of the groove in the axial direction of the groove. さらに、溝の側壁を溝の軸線方向に直線状ではなく、曲線状にしてもよい。 Further, instead of the straight side walls of the groove in the axial direction of the groove may be curved. これらの形状を選択するにあたり、医療用検体用途では光学的な特性を妨げないような形状を考慮すべきである。 In selecting these shapes, in medical sample application it should be considered such a shape as not to interfere with the optical characteristics.

本発明の液体搬送フィルムは、上記ポリオレフィン樹脂(A)とポリオキシエチレン鎖を有するポリマー(B)を含む混合物を混練し、射出成形、押出成形等の通常の成形方法によってフィルム状に成形することによって製造される。 Liquid transport film of the present invention, the above polyolefin resin (A) and kneading a mixture containing a polymer (B) having a polyoxyethylene chain, is molded into a film by conventional molding methods such as injection molding, extrusion molding It is produced by. 液体搬送フィルムの表面上の複数の微細な溝は、溝の形状に対応した鋳型を用いて形成される。 A plurality of fine grooves on the surface of the liquid transport film is formed using a mold corresponding to the shape of the groove. この鋳型としては、シリコーン製の鋳型を用いることが好ましい。 As the template, it is preferable to use a silicone mold. 金属などの表面極性が高い材料の鋳型を用いた場合、不具合が生ずることがあるからである。 When using a mold of the surface more polar materials such as metals, there is a possible defect occurs.

本発明の液体搬送フィルムの溝を設けた面とは反対の面には、支持体等の用途で他の材料からなる複数の層を積層したり、粘着層等の機能性の層を設けてもよい。 The opposite surface to the grooves is provided with a surface of the liquid transport film of the present invention, or a plurality of laminated layers made of other materials in applications of the support or the like, provided with a functional layer such as adhesive layer it may be. また、閉塞チャンネルを構成するために、溝の上にカバーシートを設けてもよい。 Further, in order to constitute a closed channel may be provided with a cover sheet on top of the groove.

以下に実施例により本発明を説明する。 The present invention will be described by the following examples.
液体搬送フィルム製造 Liquid transport film production
以下に示す材料を用い、混練した後、シリコーン製鋳型を用いて200℃にてプレス成形し、図4に示す形状のフィルムを製造した。 Using the materials shown below was kneaded, and press-molded at 200 ° C. using a silicone mold, to produce a film having a shape shown in FIG. 各実施例において用いる材料及びこのフィルムの各部の寸法は以下の表1に示す。 Dimensions of each part of the material and the film used in each example are shown in Table 1 below.

材料 material
PP11:日本ポリプロ製ポリプロピレン(MFR=11) PP11: Japan Polypropylene made of polypropylene (MFR = 11)
PP45:ダウケミカル製ポリプロピレン(MFR=45) PP45: Dow Chemical made of polypropylene (MFR = 45)
PE803:日本ポリエチレン製低密度ポリエチレン(MFR=20) PE803: manufactured by Japan Polyethylene low density polyethylene (MFR = 20)
P230:三洋化成工業製ペレスタット230 P230: manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. PELESTAT 230
P303:三洋化成工業製ペレスタット303 P303: manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. PELESTAT 303
PEG20000:和光純薬製ポリエチレングリコール(分子量20000) PEG20000: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. polyethylene glycol (molecular weight: 20,000)
106A:第一工業製薬製非イオン界面活性剤 シリコーン製鋳型:東レダウコーニングシリコーン製SH9556RTV 106A: manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. nonionic surfactant silicone molds: Dow Corning Toray Silicone Co. SH9556RTV

液体搬送特性評価(ミストテスト、初期) Liquid transport characterization (mist test, initial)
製造した液体搬送フィルムを垂直に立て、ミスト状の水滴を数回吹き付けた。 Making a liquid transport film produced vertically and sprayed several times misty water droplets. 水滴が直ちに下方に流れるかどうかを目視で評価した。 Water droplets was visually evaluated whether the downwardly flowing immediately.

液体搬送特性評価(ミストテスト、耐久試験後) Liquid transport characterization (mist test, after durability test)
初期テストを終了したサンプルを、流水で30秒間洗浄し、1分間エアを吹き付けて乾燥させた後に、ミストの吹き付けテストを再度実施した。 Samples completing the initial testing, and washed with running water for 30 seconds, after drying by blowing for 1 min air was testing spraying mist again.

フィルム透明性評価 Film Evaluation of Transparency
混練された樹脂を、鋳型を使わずに、表1に示す厚みの平坦なフィルムに成形した。 The kneaded resin, without using a template, was formed into a flat film having a thickness shown in Table 1. その後、日本電子製ヘーズメーターNDHセンサーにて全光線透過率を測定した。 Then, to measure the total light transmittance in the Japan Electronics Co. haze meter NDH sensor.

結果 result
実施例1〜7のフィルムでは、親水性付与成分として、本発明の特徴となるポリオキシエチレン鎖を有するポリマーを用いている。 In the films of Examples 1-7, as hydrophilicity imparting component, it is used a polymer having a polyoxyethylene chain which is a feature of the present invention. その結果、ミストテストにおいて初期及び耐久テスト後もミストは水滴として残ることなく下方へ搬送されている。 As a result, after initial and endurance test in mist test also mist is conveyed downward without remaining as water droplets. また、全光線透過率も比較的高かった。 Further, the total light transmittance was relatively high. 一方、比較例1及び2では、親水性付与成分のポリオキシエチレン鎖を有するポリマーとしてP230を用いた場合に、10wt%以下の添加量では少なすぎて、十分な搬送効果が得られなかった。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, in the case of using P230 as polymer having a polyoxyethylene chain of the hydrophilic imparting component, is too small in amount of below 10 wt%, a sufficient conveying effect can not be obtained. この量は、ポリオレフィン樹脂及びポリオキシエチレン鎖を有するポリマーとして使用する材料によって異なると考えられる。 This amount is believed to vary depending on the material used as a polymer having a polyolefin resin and a polyoxyethylene chain.

比較例3〜5では、親水性付与成分を添加しなかったため、初期からミストが水滴として残った。 In Comparative Example 3-5, since without addition of hydrophilicity imparting component, mist from the initial remained as water droplets. また比較例6では、親水性付与成分として界面活性剤を用いており、初期にはミストが水滴にならなかったが、耐久テスト後には水滴が残った。 In Comparative Example 6, and using a surfactant as a hydrophilizing component, but mist initially does not become water droplets, after durability test it remained water drops. 比較例7〜8では、親水性付与成分として、本発明で用いられたポリオキシエチレン鎖を有するポリマーではない親水性樹脂を用いており、ミストテストの結果は初期、耐久テスト後も良好であったが、全光線透過率が比較的低かった。 In Comparative Example 7-8, as hydrophilicity imparting component, is used a polyoxyethylene chain is not a polymer hydrophilic resin having used in the present invention, the results of the mist tests initially, also a good after durability test it was, but the total light transmittance was relatively low. 比較例9では、鋳型を使わずに両面平滑なフィルムを作成したが、ミストテストにおいては初期から水滴が残った。 In Comparative Example 9, it was prepared a two-sided smooth film without the mold, in the mist tests remained water drops from the initial. 比較例10では、親水性付与成分のポリオキシエチレン鎖を有するポリマーとしてP230を用いた場合に、35wt%の添加量では多すぎて、膨潤によるフィルムの変形がおきた。 In Comparative Example 10, when using the P230 as polymer having a polyoxyethylene chain of the hydrophilic imparting component, too much in the amount of 35 wt%, it happened deformation of the film due to swelling.

本発明の液体搬送フィルム上の溝の形状の一態様を示す断面図である。 One embodiment of the shape of the groove on the liquid transport film of the present invention is a cross-sectional view illustrating. 本発明の液体搬送フィルム上の溝の形状の一態様を示す断面図である。 One embodiment of the shape of the groove on the liquid transport film of the present invention is a cross-sectional view illustrating. 本発明の液体搬送フィルム上の溝の形状の一態様を示す断面図である。 One embodiment of the shape of the groove on the liquid transport film of the present invention is a cross-sectional view illustrating. 実施例において製造した液体搬送フィルムの形状を示す断面図である。 It is a sectional view showing the shape of a liquid transport film produced in Example.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

11 側壁 12 先端部 13 溝 14 基材 21 先端部 22 谷部 23 溝 31 先端部 32 第1の溝 33 先端部 34 第2の溝 11 side wall 12 front end portion 13 the groove 14 substrate 21 tip 22 valley 23 groove 31 distal portion 32 first groove 33 tip 34 second groove

Claims (7)

  1. A)ポリオレフィン樹脂、及び A) a polyolefin resin, and
    B)ポリオキシエチレン鎖を有するポリマーを含む混合物からなり、主表面に液体の流動方向を制御する複数の微細な溝を有する液体搬送フィルム。 B) polyoxyethylene chain consists of a mixture comprising a polymer having a liquid transport film having a plurality of fine grooves to control the flow direction of the liquid to the main surface.
  2. 前記混合物が、A)ポリオレフィン樹脂を70〜85wt%及びB)ポリオキシエチレン鎖を有するポリマーを30〜15wt%含む、請求項1記載の液体搬送フィルム。 Wherein said mixture, A) 70~85wt% polyolefin resin and B) a polymer having a polyoxyethylene chain containing 30~15wt%, liquid transport film according to claim 1, wherein.
  3. 前記ポリオレフィン樹脂が1〜500の溶融流量(MFR)を示すものである、請求項1記載の液体搬送フィルム。 Wherein the polyolefin resin is indicative of the melt flow rate of 1 to 500 (MFR), liquid transport film according to claim 1, wherein.
  4. 前記ポリオキシエチレン鎖を有するポリマーが、ポリエーテルエステルアミド、ポリオレフィンのブロックとポリオキシエチレン鎖を有するポリマーのブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合及びイミド結合からなる群より選ばれる少なくとも1種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するブロックコポリマー、ポリエーテルアミドイミド、エピハロヒドリン/アルキレンオキシドコポリマー、ポリエーテルエステル、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートコポリマー、ポリエーテル基含有エチレン/酢酸ビニルコポリマー、及びこれらの2種以上の混合物からなる群より選ばれる、請求項1記載の液体搬送フィルム。 Said polymer having a polyoxyethylene chain, a polyether ester amide, and a polymer having blocks of polyoxyethylene chains of polyolefin block, an ester bond, an amide bond, at least one selected from the group consisting of ether bond and imide bond block copolymers having a structure bonded alternately repeated through the seeds of binding, polyetheramideimide, epihalohydrin / alkylene oxide copolymers, polyetheresters, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate copolymer, a polyether group-containing ethylene / vinyl acetate copolymer , and it is selected from the group consisting of a mixture of two or more of these, liquid transport film according to claim 1, wherein.
  5. 前記溝の形状が、V字型、矩型、又はV字型と矩型の組み合わせの形状である、請求項1記載の液体搬送フィルム。 The shape of the groove, V-shaped, rectangular-type, or V-shaped and the shape of a combination of rectangular type, liquid transport film according to claim 1, wherein.
  6. 前記溝の深さが5〜3000μmである、請求項1記載の液体搬送フィルム。 Wherein a depth 5~3000μm grooves, liquid transport film according to claim 1, wherein.
  7. 前記溝が、第1の溝と、この第1の溝内に形成された第2の溝を有し、この第1の溝の深さが50〜3000μmであり、第2の溝の深さが第1の溝の深さの5〜50%である、請求項1記載の液体搬送フィルム。 The groove comprises a first groove, a second groove formed in the first groove, the depth of the first groove is 50~3000Myuemu, the depth of the second groove There is a 5% to 50% of the depth of the first groove, liquid transport film according to claim 1, wherein.
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