JP6630332B2 - Coated metal plate - Google Patents
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Description
本発明は、被覆金属板に関し、特に印刷特性に優れた被覆金属板に関する。 The present invention relates to a coated metal plate, and more particularly to a coated metal plate having excellent printing characteristics.
従来より、電化製品等の外板に使用される金属板には意匠性を高めるため各種塗布がされており、金属板には塗布が容易になるような被覆加工が施されてきた。このような被覆加工は、基板が金属であることから、金属との接着性と、塗料、インクとの接着性の両方を満足させる性質が必要とされ、複数の性質の違う層を積層させる方法が採用されてきた(特許文献1〜3)。 BACKGROUND ART Conventionally, various coatings have been applied to a metal plate used for an outer plate of an electric appliance or the like in order to enhance design properties, and a coating process has been applied to the metal plate to facilitate application. Such a coating process requires a property that satisfies both the adhesiveness with the metal and the adhesiveness with the paint and the ink, since the substrate is a metal, and a method of laminating a plurality of layers having different properties. (Patent Documents 1 to 3).
一方、意匠性を高めるための塗料、インクには多くの種類があり、そのすべてに対応可能な被覆加工が求められているが、特に基板が金属板である場合は塗料、各種インクとの接着性を確保できる被覆加工を実現することはできていなかった。 On the other hand, there are many types of paints and inks to enhance the design, and there is a demand for a coating process that can handle all of them, but especially when the substrate is a metal plate, adhesion with paints and various inks is required. However, it has not been possible to realize a coating process that can ensure the properties.
本発明は、各種の塗料、インクに対して汎用性の高い被覆層を有する被覆金属板を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a coated metal plate having a coating layer having high versatility for various paints and inks.
本発明の目的は、下記によって達成された。 The object of the present invention has been achieved by the following.
(1)少なくとも、金属板、第1被覆層、第2被覆層及び活性エネルギー線硬化樹脂層をこの順で有する被覆金属板であって、該第2被覆層が、ポリエステル樹脂を主たる成分とし、該ポリエステル樹脂が脂環式炭化水素構造を有するものである、被覆金属板。
(2)前記第2被覆層が、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂の架橋物を含んでいる、前記1記載の被覆金属板。
(3)前記第1被覆層が、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂の架橋物を含んでいる、前記1または2記載の被覆金属板。
(1) A coated metal plate having at least a metal plate, a first coating layer, a second coating layer, and an active energy ray-curable resin layer in this order, wherein the second coating layer contains a polyester resin as a main component, A coated metal plate, wherein the polyester resin has an alicyclic hydrocarbon structure.
(2) The coated metal sheet according to (1), wherein the second coating layer includes a crosslinked product of a polyester resin and a melamine resin.
(3) The coated metal plate according to (1) or (2), wherein the first coating layer includes a crosslinked product of a polyester resin and a melamine resin.
本発明によれば、各種の塗料、インクに対して汎用性の高い被覆層を有する被覆金属板を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the coating metal plate which has a coating layer with high versatility with respect to various coatings and inks can be obtained.
以下、本発明の実施形態について、詳細に述べる。
本発明の被覆金属板は、少なくとも、金属板、第1被覆層、第2被覆層及び活性エネルギー線硬化樹脂層をこの順で有する被覆金属板であって、該第2被覆層が、ポリエステル樹脂を主たる成分とし、該ポリエステル樹脂が脂環式炭化水素構造を有するものであることを特徴とする。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The coated metal plate of the present invention is a coated metal plate having at least a metal plate, a first coating layer, a second coating layer, and an active energy ray-curable resin layer in this order, wherein the second coating layer is a polyester resin. And a polyester resin having an alicyclic hydrocarbon structure.
<第2被覆層>
本発明の第2被覆層の主たる成分はポリエステル樹脂である。ここで主たる成分とは、第2被覆層の層としての連続性を構成する成分のうち、最も含有される質量%が多い成分をいい、好ましくは、30〜90質量%である。
<Second coating layer>
The main component of the second coating layer of the present invention is a polyester resin. Here, the main component refers to a component containing the largest amount of mass% among components constituting continuity as a layer of the second coating layer, and preferably 30 to 90 mass%.
≪脂環式炭化水素構造を有するポリエステル樹脂≫
本発明のポリエステル樹脂は、脂環式炭化水素構造を有する。脂環式炭化水素構造は、ポリエステル樹脂を形成するジカルボン酸成分、ジオールのいずれに存在していてもよい。ジカルボン酸成分としては、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、4,4′−ビシクロヘキシルジカルボン酸、及びこれらの誘導体等もしくはその酸無水物を選択することで導入することができる。
<< Polyester resin having alicyclic hydrocarbon structure >>
The polyester resin of the present invention has an alicyclic hydrocarbon structure. The alicyclic hydrocarbon structure may be present in any of the dicarboxylic acid component and the diol forming the polyester resin. As the dicarboxylic acid component, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 4,4′-bicyclohexyldicarboxylic acid, and It can be introduced by selecting these derivatives and the like or acid anhydrides thereof.
ジオールとしては、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロペンタンジメタノール、4,4′−ビシクロヘキシルジメタノール、及びこれらの誘導体等を選択することで導入することができる。 As the diol, 1,4-cyclohexane dimethanol, 1,4-cyclohexane diol, 1,3-cyclopentane dimethanol, 4,4′-bicyclohexyl dimethanol, and derivatives thereof are selected and introduced. be able to.
これらの脂環式炭化水素構造を有するジカルボン酸成分、ジオールは、わずかでも導入することで本発明の効果は発現されるが、それぞれ5モル%以上、好ましくは30モル%以上導入される。脂環式炭化水素構造としては、シクロヘキサン構造が好ましい。 The effects of the present invention are exhibited by introducing even a small amount of these dicarboxylic acid components and diols having an alicyclic hydrocarbon structure, but they are each introduced in an amount of 5 mol% or more, preferably 30 mol% or more. As the alicyclic hydrocarbon structure, a cyclohexane structure is preferable.
ジカルボン酸成分、ジオールのその他の成分としては、公知の芳香族、脂肪族のジカルボン酸成分、ジオールを使用することができる。
本発明のポリエステル樹脂は、複数を使用してもよいし、脂環式炭化水素構造を有していない他のポリエステル樹脂と混合してもよい。
As other components of the dicarboxylic acid component and the diol, known aromatic and aliphatic dicarboxylic acid components and diols can be used.
A plurality of polyester resins of the present invention may be used, or may be mixed with another polyester resin having no alicyclic hydrocarbon structure.
本発明のポリエステル樹脂は、通常の公知の方法によって重合することができる。数平均分子量としては1000〜100000であり、好ましくは2000〜50000である。水酸基価1〜100mgKOH/gのものを適宜選択することができ、5〜80mgKOH/gが好ましい。ガラス転移温度(Tg)は1〜60℃であり、好ましくは10〜50℃である。 The polyester resin of the present invention can be polymerized by an ordinary known method. The number average molecular weight is from 1,000 to 100,000, preferably from 2,000 to 50,000. Those having a hydroxyl value of 1 to 100 mgKOH / g can be appropriately selected, and preferably 5 to 80 mgKOH / g. The glass transition temperature (Tg) is 1 to 60C, preferably 10 to 50C.
なお、数平均分子量は、標準ポリスチレン換算によるGPCによって測定した。またTgは、DSCによって測定した。 The number average molecular weight was measured by GPC in terms of standard polystyrene. Tg was measured by DSC.
≪メラミン樹脂≫
本発明の第2被覆層は、硬化剤としてメラミン樹脂を含有させて硬化させたものであることが好ましい。メラミン樹脂としては、メチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数1〜8の1価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、i−ブチルアルコール、2−エチルブタノール、2−エチルヘキサノール等で、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂があげられる。これらは、メチロール基がすべてエーテル化されているか、又は部分的にエーテル化され、メチロール基やイミノ基が残存しているものも使用できる。
≪Melamine resin≫
It is preferable that the second coating layer of the present invention is obtained by containing and curing a melamine resin as a curing agent. As the melamine resin, a part or all of the methylol group of the methylolated melamine is a monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, Partially etherified or fully etherified melamine resins etherified with i-butyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol and the like can be mentioned. These may be those in which all the methylol groups are etherified or partially etherified and the methylol group or imino group remains.
メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンを挙げることができ、1種のみ、又は必要に応じて2種以上を併用してもよい。なかでもメチロール基の少なくとも一部をアルキルエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂が好適である。 Examples thereof include alkyl etherified melamines such as methyl etherified melamine, ethyl etherified melamine, and butyl etherified melamine, and may be used alone or in combination of two or more as necessary. Among them, a methyl etherified melamine resin in which at least a part of a methylol group is alkyl etherified is preferable.
このようなメラミン樹脂の市販品としては、例えば、サイメルシリーズ(日本サイテックインダストリーズ社製)、ユーバン20SE60(三井化学社製、商品名、平均重合度3を越える)等が挙げられる。この中でも親水基(例えば、イミノ基)が残存しないメラミン樹脂が耐食性向上に好ましく、例えば、メチルエーテル化メラミン樹脂の併用が耐食性の向上のためによい。 Commercial products of such melamine resins include, for example, Cymel series (manufactured by Nippon Cytec Industries), Uban 20SE60 (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name, average degree of polymerization exceeding 3) and the like. Among them, a melamine resin having no remaining hydrophilic group (for example, imino group) is preferable for improving the corrosion resistance. For example, a combination use of a methyl etherified melamine resin is preferable for improving the corrosion resistance.
硬化触媒として、酸触媒、例えばスルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物を使用してもよい。
メラミン樹脂は、ポリエステル樹脂100質量部に対し、1〜99質量部含有させることが好ましく、さらには5〜50質量部含有させることが好ましい。
その他公知の硬化剤として、エポキシ樹脂、ブロックドイソシアネート、ポリウレタン樹脂を含有させてもよい。
As a curing catalyst, an acid catalyst such as a sulfonic acid compound or an amine neutralized sulfonic acid compound may be used.
The melamine resin is preferably contained in an amount of 1 to 99 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyester resin.
As other known curing agents, an epoxy resin, a blocked isocyanate, or a polyurethane resin may be contained.
≪顔料粒子≫
本発明のポリエステル樹脂には顔料粒子を含有させて第2被覆層を形成させてもよい。顔料粒子としては、無機顔料粒子、有機顔料粒子が挙げられる。
無機顔料粒子としては、酸化チタン、亜鉛華などの白色顔料粒子他、青色顔料粒子、緑色顔料粒子、赤色顔料粒子、黄色顔料粒子、黒色顔料粒子、アルミニウム粉、銅粉、ニッケル粉、酸化チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ粉及び光輝性グラファイト;などの光輝性顔料粒子、クレー、タルク、バリタ、炭酸カルシウム、シリカ;等の体質顔料粒子、等が挙げられる。また、赤外線を反射するようなFe−Cr系無機複合酸化物顔料粒子、Bi−Mn系無機複合酸化物顔料粒子を使用することもできる。
≪Pigment particles≫
The polyester resin of the present invention may contain pigment particles to form the second coating layer. Examples of the pigment particles include inorganic pigment particles and organic pigment particles.
Examples of inorganic pigment particles include white pigment particles such as titanium oxide and zinc white, blue pigment particles, green pigment particles, red pigment particles, yellow pigment particles, black pigment particles, aluminum powder, copper powder, nickel powder, and titanium oxide coating. Glitter pigments such as mica powder, iron oxide-coated mica powder and glitter graphite; extender pigment particles such as clay, talc, barita, calcium carbonate, silica; and the like. Further, Fe—Cr-based inorganic composite oxide pigment particles and Bi—Mn-based inorganic composite oxide pigment particles that reflect infrared rays can also be used.
有機顔料粒子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリプロピレン、及びナイロン11やナイロン12などのポリアミドなどを挙げることができる。 Examples of the organic pigment particles include, for example, fluorine resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyamides, acrylic resins, polyurethanes, phenol resins, silicone resins, polypropylene, and polyamides such as nylon 11 and nylon 12. it can.
顔料粒子は、第2被覆層の層としての連続性を構成する成分ではないが、ポリエステル樹脂100質量部に対し、1〜200質量部、好ましくは、1〜150質量部含有させることが好ましい。 The pigment particles are not a component constituting continuity as a layer of the second coating layer, but are preferably contained in an amount of 1 to 200 parts by mass, preferably 1 to 150 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyester resin.
≪その他の添加剤≫
本発明の第2被覆層には、紫外線吸収剤、耐光剤、帯電防止剤等添加剤を含有させてもよい。
≪形成方法≫
本発明の第2被覆層は、ポリエステル樹脂やメラミン樹脂を溶解した塗布液を塗布乾燥することによって形成することができる。
≪Other additives≫
The second coating layer of the present invention may contain additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an antistatic agent.
≪Formation method≫
The second coating layer of the present invention can be formed by applying and drying a coating solution in which a polyester resin or a melamine resin is dissolved.
≪溶剤≫
第2被覆層を形成するための塗布液に使用される溶剤としては、ポリエステル樹脂等の成分を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤、水などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは2種以上を混合して使用することができる。
塗布液は、固形分濃度として20〜90質量%であり、好ましくは30〜80質量%である。
≪Solvent≫
As the solvent used for the coating solution for forming the second coating layer, those capable of dissolving or dispersing components such as polyester resin can be used. Specifically, for example, toluene, xylene, high boiling petroleum-based Hydrocarbon-based solvents such as hydrogen, ketone-based solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone; ester-based solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate and diethylene glycol monoethyl ether acetate; methanol and ethanol , Alcohol solvents such as butanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ether alcohol solvents such as diethylene glycol monobutyl ether, water and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The coating solution has a solid content concentration of 20 to 90% by mass, and preferably 30 to 80% by mass.
≪塗布乾燥≫
塗布乾燥は、カーテン塗布法やロール塗布法などにより乾燥硬化後の膜厚が5〜30μm、好ましくは10〜20μmとなるように塗布し、160〜250℃で15〜180秒の範囲内、180〜230℃で20〜120秒の範囲内の条件で、焼付け乾燥することにより乾燥塗膜を形成する。
≪Coating and drying≫
The coating and drying are performed by a curtain coating method or a roll coating method so that the film thickness after drying and curing becomes 5 to 30 μm, preferably 10 to 20 μm. A dried coating film is formed by baking and drying at a temperature within a range of 20 to 120 seconds at a temperature of 230 ° C.
<金属板>
本発明の金属板は、鉄、アルミニウム合金、真鍮、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛(Zn−Al、Zn−Ni、Zn−Feなどの)めっき鋼板、アルミニウムメッキ鋼板などの金属板、そしてこれらの金属板表面に燐酸塩処理、クロメート処理などの化成処理を施した表面処理金属板等が挙げられる。
<Metal plate>
The metal plate of the present invention includes iron, aluminum alloy, brass, copper plate, stainless steel plate, tin plate, galvanized steel plate, alloyed zinc (Zn-Al, Zn-Ni, Zn-Fe, etc.)-Plated steel plate, and aluminum-plated steel plate And surface-treated metal plates obtained by subjecting the surfaces of these metal plates to a chemical conversion treatment such as a phosphate treatment or a chromate treatment.
上記の金属板の他に、片面又は両面の最外層に金属板を有する「金属板/接着剤層/樹脂層/接着剤層/金属板」の層構成を有する樹脂複合金属板を用いることができる。
また、樹脂等の非金属物質の表面を蒸着等によって金属層で被覆した樹脂複合金属板も金属板として用いることができ、さらに樹脂を溶融して前記樹脂複合金属板で挟むことによって「金属板/樹脂層/金属板」としたものも金属板として用いることができる。
金属板の厚みは、使用箇所によって任意に選択することができるが、10〜1500μmであることが好ましい。
In addition to the above-described metal plate, a resin composite metal plate having a layer structure of “metal plate / adhesive layer / resin layer / adhesive layer / metal plate” having a metal plate on the outermost layer on one or both sides may be used. it can.
In addition, a resin composite metal plate in which the surface of a non-metallic material such as a resin is coated with a metal layer by vapor deposition or the like can also be used as the metal plate. Further, by melting the resin and sandwiching the resin composite metal plate, / Resin layer / metal plate "can also be used as the metal plate.
The thickness of the metal plate can be arbitrarily selected depending on the place of use, but is preferably from 10 to 1500 μm.
<第1被覆層>
本発明の第1被覆層は、第2被覆層の下引層としての役割を有する。金属板表面に使用することができる公知の素材を下引層に使用することができるが、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂の硬化反応物であることが好ましい。またブロックイソシアネートとポリアミンとを含有する尿素樹脂、尿素樹脂とメラミン樹脂で架橋されているポリエステル樹脂であってもよい。形成方法は、第2被覆層の形成と同様にすることができる。
乾燥膜厚は1〜50μmであることが好ましい。
<First coating layer>
The first coating layer of the present invention has a role as an undercoat layer of the second coating layer. Although a known material that can be used for the surface of the metal plate can be used for the undercoat layer, it is preferably a cured product of a polyester resin and a melamine resin. Further, it may be a urea resin containing a blocked isocyanate and a polyamine, or a polyester resin crosslinked with a urea resin and a melamine resin. The formation method can be the same as the formation of the second coating layer.
The dry film thickness is preferably 1 to 50 μm.
≪化成処理≫
金属板は、第1被覆層の塗布前処理として、化成処理されることも好ましい。化成処理は公知の化成処理によってなされる。化成処理するための処理剤(化成処理剤)としては、例えばクロメート処理剤、3価クロム酸処理剤、樹脂を含有するクロメート処理剤、樹脂を含有する3価クロム酸処理剤などのクロムを含有する処理剤、リン酸亜鉛処理剤、リン酸鉄処理剤などのリン酸系の処理剤;コバルト、ニッケル、タングステン、ジルコニウムなどの金属酸化物を単独であるいは複合して含有する酸化物処理剤、腐食を防止するインヒビター成分を含有する処理剤、バインダー成分(有機、無機、有機―無機複合など)とインヒビター成分を複合した処理剤、インヒビター成分と金属酸化物とを複合した処理剤、バインダー成分とシリカやチタニア、ジルコニアなどのゾルとを複合した処理剤、前記例示した処理剤の成分をさらに複合した処理剤などが、挙げられる。
≪Chemical treatment≫
The metal plate is also preferably subjected to a chemical conversion treatment as a pre-coating treatment of the first coating layer. The chemical conversion treatment is performed by a known chemical conversion treatment. Examples of the treatment agent (chemical conversion treatment agent) for chemical conversion treatment include chromium such as a chromate treatment agent, a trivalent chromic acid treatment agent, a chromate treatment agent containing a resin, and a trivalent chromic acid treatment agent containing a resin. Treatment agents, phosphate treatment agents such as zinc phosphate treatment agents and iron phosphate treatment agents; oxide treatment agents containing metal oxides such as cobalt, nickel, tungsten and zirconium alone or in combination; Treatment agent containing an inhibitor component to prevent corrosion, treatment agent combining an inhibitor component with a binder component (organic, inorganic, organic-inorganic composite, etc.), treatment agent combining an inhibitor component and a metal oxide, a binder component Silica, titania, a treating agent combined with a sol such as zirconia, a treating agent further combined with the components of the treating agents exemplified above, and the like, .
化成処理は、化成処理剤を用い、ロールコート法、スプレー法、浸漬法、電解処理法、エアーナイフ法など公知の方法ですることができる。化成処理後、必要に応じ、更に常温放置や、熱風炉や電気炉、誘導加熱炉などの加熱装置による乾燥や焼付けなどの工程が追加されてもよい。赤外線類、紫外線類や電子線類などエネルギー線による硬化方法を適用してもよい。 The chemical conversion treatment can be performed by a known method such as a roll coating method, a spray method, a dipping method, an electrolytic treatment method, and an air knife method using a chemical conversion treatment agent. After the chemical conversion treatment, if necessary, further steps such as standing at room temperature and drying and baking by a heating device such as a hot-blast furnace, an electric furnace, or an induction heating furnace may be added. A curing method using energy rays such as infrared rays, ultraviolet rays and electron beams may be applied.
<活性エネルギー線硬化樹脂層>
本発明は、第2被覆層の上に、さらに、活性エネルギー線硬化樹脂層を有する。活性エネルギー線硬化樹脂層は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化する。活性エネルギー線の光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、LED等を使用することが好ましい。活性エネルギー線硬化樹脂層は、層として均一である必要はなく、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物によって形成されたレンズ状等の成形物で存在していてもよい。
<Active energy ray curable resin layer>
The present invention further has an active energy ray-curable resin layer on the second coating layer. The active energy ray-curable resin layer is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. It is preferable to use a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an LED or the like as a light source of the active energy ray. The active energy ray-curable resin layer does not need to be uniform as a layer, and may be present as a molded product such as a lens formed by an active energy ray-curable inkjet ink composition.
本発明の活性エネルギー線硬化樹脂層は、公知の素材を使用することができるが、(A)分子内に(メタ)アクリロイル基又はビニルエーテル基を有する化合物と、(B)光重合開始剤とを有する組成物の硬化物であることが好ましい。これらの素材としては、特開2015−67765号公報明細書段落(0012)〜(0023)に記載の化合物、特開2016−194063号公報明細書段落(0013)〜(0042)に記載の化合物を挙げることができる。 For the active energy ray-curable resin layer of the present invention, known materials can be used, and (A) a compound having a (meth) acryloyl group or a vinyl ether group in a molecule, and (B) a photopolymerization initiator. It is preferably a cured product of a composition having the same. As these materials, compounds described in paragraphs (0012) to (0023) of JP-A-2015-67765 and compounds described in paragraphs (0013) to (0042) of JP-A-2006-194063 can be used. Can be mentioned.
光重合開始剤としては、公知のベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられるが、硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光重合開始剤の吸収波長ができるだけ重複するものが好ましい。 Examples of the photopolymerization initiator include known benzophenone-based compounds, acetophenone-based compounds, thioxanthone-based compounds, phosphine oxide-based compounds, and the like.From the viewpoint of curability, the wavelength of the active energy ray to be irradiated and the photopolymerization initiator are listed. It is preferable that the absorption wavelengths of the above overlap as much as possible.
染料や顔料等の着色剤を更に含有してもよい。活性エネルギー線照射後に印刷層を加熱するため、顔料であることが好ましく、C.I.Pigment Black 7、C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Blue 15:4、C.I.Pigment Blue 28、C.I.Pigment Red 101、C.I.Pigment Red 122、C.I.Pigment Red 202、C.I.Pigment Red 254、C.I.Pigment Red 282、C.I.Pigment Violet 19、C.I.Pigment White 6、C.I.Pigment White 7、C.I.Pigment Yellow 42、C.I.Pigment Yellow 120、C.I.Pigment Yellow 138、C.I.Pigment Yellow 139、C.I.Pigment Yellow 150、C.I.Pigment Yellow 151、C.I.Pigment Yellow 155、C.I.Pigment Yellow 213、C.I.Pigment Green 7、C.I.Pigment Green 36等が好適に挙げられる。その他一般的な添加剤、溶剤を使用することができる。 Colorants such as dyes and pigments may be further included. Since the printing layer is heated after irradiation with active energy rays, it is preferably a pigment, and C.I. I. Pigment Black 7, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15: 4, C.I. I. Pigment Blue 28, C.I. I. Pigment Red 101, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 202, C.I. I. Pigment Red 254, C.I. I. Pigment Red 282, C.I. I. Pigment Violet 19, C.I. I. Pigment White 6, C.I. I. Pigment White 7, C.I. I. Pigment Yellow 42, C.I. I. Pigment Yellow 120, C.I. I. Pigment Yellow 138, C.I. I. Pigment Yellow 139, C.I. I. Pigment Yellow 150, C.I. I. Pigment Yellow 151, C.I. I. Pigment Yellow 155, C.I. I. Pigment Yellow 213, C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Green 36 and the like are preferred. Other general additives and solvents can be used.
本発明のインク組成物中において、着色剤の含有量は、例えば0.1〜20質量%であり、着色性、インクの吐出安定性等の観点から、好ましくは1〜17質量%である。また、着色剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the ink composition of the present invention, the content of the coloring agent is, for example, 0.1 to 20% by mass, and preferably 1 to 17% by mass from the viewpoints of coloring property, ink ejection stability, and the like. In addition, the coloring agent may be used alone or in combination of two or more.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂層を形成するインクジェットインク組成物の他の好適例においては、40℃におけるインク粘度が5mPa・s以上で且つ20mPa・s未満である。 In another preferred embodiment of the inkjet ink composition for forming the active energy ray-curable resin layer of the present invention, the ink viscosity at 40 ° C. is 5 mPa · s or more and less than 20 mPa · s.
本発明の活性エネルギー線硬化樹脂層の製造方法は、インクジェットプリンタによって、上記の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を第2被覆層に吐出させる工程と、そこに活性エネルギー線を照射し、次いで、必要であれば加熱して、層を硬化させる工程とを含む。吐出量は、被覆金属板に要求される性能によって、適宜決められ、複数回の吐出工程であってもよい。
その他、本発明の被覆金属板は、活性エネルギー線硬化樹脂層の上に、保護層を設けても良く、また反対面に層を設けても良い。
The method for producing an active energy ray-curable resin layer of the present invention comprises the steps of discharging the active energy ray-curable ink-jet ink composition onto the second coating layer by an ink jet printer, and irradiating the second coating layer with an active energy ray. Heating if necessary to cure the layer. The discharge amount is appropriately determined depending on the performance required for the coated metal plate, and may be a plurality of discharge steps.
In addition, in the coated metal plate of the present invention, a protective layer may be provided on the active energy ray-curable resin layer, or a layer may be provided on the opposite surface.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「%」はいずれも重量基準によるものとする。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. Hereinafter, both “parts” and “%” are based on weight.
<ポリエステル樹脂の合成−合成例P1>
水分離が可能な還流装置を有する4つ口フラスコに、シクロヘキサンジメタノール(CHDM)40モル%、エチレングリコール(EG)30モル%、ネオペンチルグリコール(NPG)30モル%、ヘキサヒドロ無水フタル酸(HHPA)60モル%、イソフタル酸(IPA)40モル%及び消泡剤を少量加えて160℃まで加熱・攪拌し、160℃から240℃まで4時間かけて昇温した後、酸価が3mgKOH/gになるまで240℃で脱水縮合反応を行った。その後、加熱を停止し、冷却を行い、溶剤の還流に気を付けながらシクロヘキサノン/ソルベッソ150=50/50の混合溶液で希釈し、不揮発分40%、水酸基価は6mgKOH/g、数平均分子量は18,000のポリエステル樹脂溶液を得た。
<Synthesis of polyester resin-Synthesis example P1>
In a four-necked flask having a reflux device capable of separating water, 40 mol% of cyclohexanedimethanol (CHDM), 30 mol% of ethylene glycol (EG), 30 mol% of neopentyl glycol (NPG), and hexahydrophthalic anhydride (HHPA) ) 60 mol%, 40 mol% of isophthalic acid (IPA) and a small amount of an antifoaming agent were added, and the mixture was heated and stirred to 160 ° C., heated from 160 ° C. to 240 ° C. over 4 hours, and then the acid value was 3 mgKOH / g. The dehydration condensation reaction was carried out at 240 ° C. Thereafter, heating was stopped, cooling was performed, and the mixture was diluted with a mixed solution of cyclohexanone / solvesso 150 = 50/50 while paying attention to the reflux of the solvent. The nonvolatile content was 40%, the hydroxyl value was 6 mgKOH / g, and the number average molecular weight was 18,000 polyester resin solutions were obtained.
<合成例P2〜8>
合成例P2〜8において、配合組成を下記表1に示すとおりに変更する以外は合成例P1と同様に合成を行い、各ポリエステル樹脂を得た。P5〜7については多塩基酸として上述の他にアジピン酸(AA)を使用した。
In Synthesis Examples P2 to P8, synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example P1 except that the composition was changed as shown in Table 1 below to obtain each polyester resin. For P5-7, adipic acid (AA) was used as the polybasic acid in addition to the above.
<第2被覆層を形成する被覆剤の調製>
得られた各種ポリエステル樹脂と架橋剤、およびTi含有酸化物を以下の手順に従い混合し、表2に示す組成(固形分換算)の被覆剤を調製した。
ポリエステル樹脂の一部を仕込み、顔料(Ti含有酸化物)とシクロヘキサノンを添加し、分散機に入れて均一に分散させ、顔料の粒子径が20μm以下になったことを粒ゲージで確認した。
<Preparation of coating agent for forming second coating layer>
The various polyester resins obtained, the crosslinking agent, and the Ti-containing oxide were mixed according to the following procedure to prepare a coating agent having the composition (in terms of solid content) shown in Table 2.
A part of the polyester resin was charged, a pigment (Ti-containing oxide) and cyclohexanone were added, and the mixture was dispersed uniformly in a disperser. It was confirmed with a particle gauge that the particle diameter of the pigment was 20 μm or less.
次いで、ポリエステル樹脂の残部と架橋剤を追加して分散させ、分散体を得た。さらに成膜性を向上させるため、得られた分散体に被覆剤全体の0.3質量%となる消泡剤(共栄社化学製ポリフロー90)を添加し、シクロヘキサノンを添加して固形分を54質量%に調整した。得られた被覆剤の架橋剤のメラミンとしては日本サイテックインダストリーズ社製メチルエーテル化メラミン(サイメル303、固形分100質量%)、顔料(Ti含有酸化物)としては、石原産業製酸化チタン(R−930、一次粒径:250 nm)を用いた。種々の配合比は表2の通りである。なお、表2中、架橋剤や顔料の各々の質量部は、ポリエステル樹脂100質量部に対する質量部(固形分換算)である。 Next, the remaining portion of the polyester resin and the crosslinking agent were added and dispersed to obtain a dispersion. In order to further improve film formability, an antifoaming agent (Polyflow 90, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was added to the obtained dispersion in an amount of 0.3% by mass of the entire coating agent, and cyclohexanone was added to reduce the solid content to 54% by mass. %. As a melamine as a cross-linking agent of the obtained coating agent, methyletherified melamine (Cymel 303, solid content 100% by mass) manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd., and as a pigment (Ti-containing oxide), titanium oxide (R- 930, primary particle size: 250 nm). Table 2 shows various compounding ratios. In Table 2, the parts by mass of the crosslinking agent and the pigment are parts by mass (in terms of solid content) with respect to 100 parts by mass of the polyester resin.
<試験板の作製>
板厚:0.3mmの溶融亜鉛めっき鋼板を幅:200mm、長さ:300mmの大きさに切り出し、供試材とした。鋼板を常法に従ってアルカリ脱脂した後、水洗および乾燥を行った。化成処理を施した供試材表面に第1被覆層形成用として大日本塗料社製プライマー(Vニット#156プライマー)を乾燥膜厚が5μmとなるようバーコーターにて塗布し、その後、板の到達温度が60秒で210℃となるように加熱して第1被覆層を形成した。
<Preparation of test plate>
A hot-dip galvanized steel sheet having a thickness of 0.3 mm was cut into a size having a width of 200 mm and a length of 300 mm to obtain a test material. After the steel sheet was alkali-degreased according to a conventional method, it was washed with water and dried. A primer (Vnit # 156 primer) manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd. was applied to the surface of the test material subjected to the chemical conversion treatment with a bar coater so as to have a dry film thickness of 5 μm. The first coating layer was formed by heating so that the temperature reached 210 ° C. in 60 seconds.
上記第1被覆層の表面に表2に示す各種被覆剤を乾燥膜厚が15μmとなるようバーコーターで塗布し、板の到達温度が60秒で232℃となるように加熱して第2被覆層を形成した。なお、全ての実施例および比較例において同様の第1被覆層を形成した金属板を使用している。 Various coating agents shown in Table 2 were applied to the surface of the first coating layer with a bar coater so as to have a dry film thickness of 15 μm, and heated so that the temperature of the plate reached 232 ° C. in 60 seconds. A layer was formed. Note that a metal plate having a similar first coating layer is used in all Examples and Comparative Examples.
第2被覆層の上には表3に示すインク2を活性エネルギー線硬化型インクジェットインクとして吐出し、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化樹脂層を得た。
さらに、活性エネルギー線硬化樹脂層の保護層として、三井化学社製ポリエステル樹脂(アルマテックスHMP−15、固形分50質量%)とメラミン樹脂(サイメル303)を固形分比にて8:2の割合で混合した被覆剤をバーコーターにて塗布し、板の到達温度が60秒で232℃となるように加熱して乾燥膜厚15μmのクリヤー保護層を有する試験板を作製した。
The ink 2 shown in Table 3 was discharged as an active energy ray-curable inkjet ink on the second coating layer, and irradiated with active energy rays to obtain an active energy ray-curable resin layer.
Further, as a protective layer of the active energy ray-curable resin layer, a polyester resin (Almatex HMP-15, solid content of 50% by mass) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. and a melamine resin (Cymel 303) in a ratio of solid content of 8: 2. Was coated with a bar coater and heated so that the temperature of the plate reached 232 ° C. in 60 seconds to prepare a test plate having a clear protective layer with a dry film thickness of 15 μm.
<評価試験>
表4に示す塗装板について、以下の通り評価試験を実施した。
≪付着性≫
JISK5600−5−6に準拠して評価を実施した。
50mm×70mmの大きさにカットした試験板を23℃55%RHの雰囲気で1時間保持した後、速やかに試験板表面に格子間隔を1mmとした10×10マスのクロスカットを実施し、テープ剥離後の剥離面積を目視にて観察した。評価基準は以下の通りとし、2以下を合格とした。
0:剥離面積がクロスカット部分の0%
1:剥離面積がクロスカット部分の1%を超えるが5%を上回ることはない
2:剥離面積がクロスカット部分の5%を超えるが15%を上回ることはない
3:剥離面積がクロスカット部分の15%を超えるが35%を上回ることはない
4:剥離面積がクロスカット部分の35%を超えるが65%を上回ることはない
5:剥離面積がクロスカット部分の65%を超える
<Evaluation test>
Evaluation tests were performed on the coated plates shown in Table 4 as follows.
≪Adhesiveness≫
The evaluation was performed according to JIS K5600-5-6.
After holding the test plate cut to a size of 50 mm × 70 mm in an atmosphere of 23 ° C. and 55% RH for 1 hour, a 10 × 10 square cross cut with a grid spacing of 1 mm was immediately performed on the test plate surface, and the tape was cut. The peeled area after peeling was visually observed. The evaluation criteria were as follows, and 2 or less were accepted.
0: Peeling area is 0% of the cross cut portion
1: The peeling area exceeds 1% but does not exceed 5% of the crosscut portion 2: The peeling area exceeds 5% but does not exceed 15% of the crosscut portion 3: The peeling area exceeds the crosscut portion Exceeds 15% but does not exceed 35% 4: The peel area exceeds 35% but does not exceed 65% of the crosscut portion 5: The peel area exceeds 65% of the crosscut portion
≪加工性≫
50mm×70mmの大きさにカットした試験板を23℃55%RHの雰囲気で1時間保持した後、速やかに表面(第2被覆層形成面)を外側にして万力で軽く折り曲げ、その曲げ部に同じ試験板を挟まない0T曲げ試験後の折り曲げ表面におけるクラックの有無を目視もしくは10倍のルーペで観察した。評価基準は以下の通りとし、1以下を合格とした。
0:10倍ルーペ観察にて全くクラックなし
1:10倍ルーペ観察にて微小なクラックあり(目視では観察されないレベル)
2:目視にてクラックあり
3:目視にて著しいクラックあり
≪Workability≫
A test plate cut to a size of 50 mm × 70 mm was held for 1 hour in an atmosphere of 23 ° C. and 55% RH, and then immediately bent lightly with a vice with the surface (the surface on which the second coating layer was formed) facing outward. Then, the presence or absence of cracks on the bent surface after the 0T bending test without sandwiching the same test plate was observed visually or with a 10-fold loupe. The evaluation criteria were as follows, and 1 or less was regarded as acceptable.
0: No crack at 10 × loupe observation, and fine cracks at 1: 10 × loupe observation (level not observed visually)
2: Cracks are visually observed 3: Cracks are visually noticeable
≪インク汎用性≫
下記表(質量部)の各インクをそれぞれインクジェットプリンタにて吐出し、着弾したインクにメタルハライドランプで活性エネルギー線を照射して、平均膜厚10μmの活性エネルギー線硬化樹脂層を得た。
第1被覆層と、第2被覆層と、表3に示すインク1からインク3それぞれのインクから得られた活性エネルギー線硬化樹脂層と、クリヤー保護層を有する試験板3種類を作製し、前記≪付着性≫に記載した試験を実施し、下記の基準で評価した。
○:3種類の試験板全てで付着性の評価基準が2以下
×:上記以外
≪Ink versatility≫
Each ink in the following table (parts by mass) was discharged by an ink jet printer, and the landed ink was irradiated with an active energy ray by a metal halide lamp to obtain an active energy ray-cured resin layer having an average film thickness of 10 μm.
A first coating layer, a second coating layer, an active energy ray-curable resin layer obtained from each of the inks 1 to 3 shown in Table 3, and three types of test plates having a clear protective layer were prepared. The test described in {Adhesion} was performed and evaluated according to the following criteria.
:: Adhesion evaluation criterion of 2 or less in all three test plates ×: Other than the above
下記インクは、下記の性質を有するものである。
インク1
架橋成分が少なく、硬化膜は柔らかめ。内部応力が小さく、付着しやすい。
インク2
インク1とインク3の中間の性質。
インク3
架橋成分が多く、硬化膜は硬め。内部応力が大きく、付着しにくい。
The following ink has the following properties.
Ink 1
There are few crosslinking components, and the cured film is soft. Low internal stress and easy to adhere.
Ink 2
Properties intermediate between Ink 1 and Ink 3.
Ink 3
There are many crosslinking components, and the cured film is hard. High internal stress and low adhesion.
<原料の概要>
・2−フェノキシエチルアクリレート(共栄社化学社製 単官能アクリレートモノマー)
・ジプロピレングリコールジアクリレート(ダイセル・オルネクス社製 2官能アクリレートモノマー)
・トリメチロールプロパントリアクリレート(共栄社化学社製 3官能アクリレートモノマー)
・BYK−UV3500(ビックケミー・ジャパン社製 表面調整剤)
・2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド(BASF社製光重合開始剤 IRGACURE TPO)
<Summary of raw materials>
・ 2-phenoxyethyl acrylate (monofunctional acrylate monomer manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
・ Dipropylene glycol diacrylate (a bifunctional acrylate monomer manufactured by Daicel Ornex)
・ Trimethylolpropane triacrylate (Trifunctional acrylate monomer manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
・ BYK-UV3500 (Surface conditioner manufactured by BYK Japan KK)
-2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (photopolymerization initiator IRGACURE TPO manufactured by BASF)
以上、表3から明らかなように、本発明は金属基板の場合に優れた付着力とインクの汎用性を有している。 As is clear from Table 3, the present invention has excellent adhesion and versatility of ink in the case of a metal substrate.
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