JP6624896B2 - (Meth) acrylic resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、（メタ）アクリル系樹脂組成物に関し、より詳しくは、（メタ）アクリル系バインダー樹脂組成物、及びそれを含むペースト組成物に関する。 The present invention relates to a (meth) acrylic resin composition, and more particularly, to a (meth) acrylic binder resin composition and a paste composition containing the same.
バインダー樹脂及び有機溶剤を含むバインダー樹脂組成物に無機フィラーを分散させてなるペースト組成物を基材に塗工した後、焼成によってバインダー樹脂を熱分解して無機フィラーによる層又はパターンを形成する方法が知られている。例えば、各種電子部品が有する回路の微細パターンは、この方法によって形成されることがある。基材への塗工性や無機フィラーの分散性が比較的良好であることから、バインダー樹脂としては従来、エチルセルロースやブチラール樹脂等が使用されてきた。一般に、バインダー樹脂には、良好な熱分解性（燃焼性）、及びペースト組成物としたときの良好な塗工性が要求される。 A method for forming a layer or pattern by inorganic filler by applying a paste composition obtained by dispersing an inorganic filler to a binder resin composition containing a binder resin and an organic solvent, and then thermally decomposing the binder resin by firing. It has been known. For example, a fine pattern of a circuit included in various electronic components may be formed by this method. Ethyl cellulose, butyral resin, and the like have been conventionally used as the binder resin because of relatively good coating properties on the base material and dispersibility of the inorganic filler. Generally, a binder resin is required to have good thermal decomposability (combustibility) and good coatability when used as a paste composition.
一方、上記方法に用いられるペースト組成物の適用（用途）範囲は近年益々広がっており、ペースト組成物に含まれるバインダー樹脂には、より低温で熱分解できること（以下、この性質を本明細書では「低温熱分解性」ともいう。）が求められるようになっている。しかしながら、エチルセルロースやブチラール樹脂のような従来のバインダー樹脂は熱分解性（とりわけ低温熱分解性）が十分ではなく、これを用いたペースト組成物は、焼成後に炭素成分からなる残渣を生じやすいという問題があった。この残渣は、電子部品等の製品の特性を低下させ得る。 On the other hand, the range of application (use) of the paste composition used in the above method has been increasing in recent years, and the binder resin contained in the paste composition must be capable of being thermally decomposed at a lower temperature (hereinafter, this property is referred to in the present specification. This is also called "low-temperature thermal decomposition." However, conventional binder resins such as ethyl cellulose and butyral resin do not have sufficient thermal decomposability (especially low-temperature thermal decomposability), and paste compositions using the same tend to produce residues composed of carbon components after firing. was there. This residue can degrade the characteristics of products such as electronic components.
上記問題を解決すべく、エチルセルロースやブチラール樹脂に代えて、熱分解性のより良好な（メタ）アクリル系樹脂をバインダー樹脂として用いることが知られている（例えば、特許文献１〜４）。 In order to solve the above problem, it is known to use a (meth) acrylic resin having better thermal decomposability as a binder resin instead of ethylcellulose or butyral resin (for example, Patent Documents 1 to 4).
（メタ）アクリル系樹脂をバインダー樹脂とするペースト組成物は、良好な熱分解性を示し得るものの、塗工に適した粘度を得るために（メタ）アクリル系樹脂の分子量を上げると糸曳きを生じて、例えばスクリーン印刷やディップ塗装等によって基材へ塗工する際の塗工性が低下しやすい。この糸曳きの問題は、上記特許文献２及び４でも議論されている。 A paste composition using a (meth) acrylic resin as a binder resin can exhibit good thermal decomposability, but if the molecular weight of the (meth) acrylic resin is increased to obtain a viscosity suitable for coating, stringing may occur. As a result, the coatability when coating the base material by, for example, screen printing or dip coating is likely to decrease. This stringing problem is also discussed in Patent Documents 2 and 4.
本発明の目的は、塗工性と焼成時の熱分解性とが両立している新たなペースト組成物、及び当該ペースト組成物を実現するうえで好適に用いられる新たなバインダー樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a new paste composition in which both the coating property and the thermal decomposition property during baking are compatible, and a new binder resin composition suitably used for realizing the paste composition. Is to do.
本発明は、以下に示す（メタ）アクリル系樹脂組成物〔（メタ）アクリル系バインダー樹脂組成物及び（メタ）アクリル系ペースト組成物〕を提供する。 The present invention provides the following (meth) acrylic resin composition [(meth) acrylic binder resin composition and (meth) acrylic paste composition].
［１］ ヒドロキシ基及び第３級アミノ基を側鎖に有し、重量平均分子量が５０００〜３０００００である（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部と、
Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド及びＮ−２−エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドからなる混合物（Ｂ）０．１〜２０質量部と、
有機溶剤（Ｃ）と、
を含む、（メタ）アクリル系樹脂組成物。
[1] 100 parts by mass of a (meth) acrylic polymer (A) having a hydroxy group and a tertiary amino group in a side chain and having a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000;
0.1 to 20 parts by mass of a mixture (B) comprising N-lauroyl-L-glutamic acid dibutylamide and N-2-ethylhexanoyl-L-glutamic acid dibutylamide;
An organic solvent (C);
A (meth) acrylic resin composition comprising:
［２］ 前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、
ヒドロキシ基及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基不含有アルキルメタクリレートのモノマー単位（ａ−１）を５０〜９４．９ｍｏｌ％と、
ヒドロキシアルキルメタクリレートのモノマー単位（ａ−２）を５〜４９．９ｍｏｌ％と、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリレートのモノマー単位（ａ−３）を０．１〜５ｍｏｌ％と、
を含有する、［１］に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
[2] The (meth) acrylic polymer (A)
50 to 94.9 mol% of the monomer unit (a-1) of the alkyl methacrylate containing no hydroxy group and N, N-dialkylamino group;
5 to 49.9 mol% of the monomer unit (a-2) of the hydroxyalkyl methacrylate,
0.1 to 5 mol% of a monomer unit (a-3) of N, N-dialkylaminoalkyl methacrylate;
The (meth) acrylic resin composition according to [1], comprising:
［３］ 前記ヒドロキシ基及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基不含有アルキルメタクリレートは、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート及びラウリルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種を含む、［２］に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。 [3] The method according to [2], wherein the alkyl methacrylate containing no hydroxy group and N, N-dialkylamino group includes at least one selected from the group consisting of isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and lauryl methacrylate. (Meth) acrylic resin composition.
［４］ 前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリレートは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種を含む、［２］又は［３］に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。 [4] The N, N-dialkylaminoalkyl methacrylate includes at least one selected from the group consisting of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and N, N-diethylaminoethyl methacrylate, [2] or [3]. The (meth) acrylic resin composition according to the above.
［５］ 前記混合物（Ｂ）中に含有されるＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド及びＮ−２−エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドの比率が、１：９〜９：１の範囲である、［１］〜［４］のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。 [5] The ratio of N-lauroyl-L-glutamic acid dibutylamide and N-2-ethylhexanoyl-L-glutamic acid dibutylamide contained in the mixture (B) is in the range of 1: 9 to 9: 1. The (meth) acrylic resin composition according to any one of [1] to [4].
［６］ 前記有機溶剤（Ｃ）の含有量は、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して４０〜５００質量部である、［１］〜［５］のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。 [6] The content of any one of [1] to [5], wherein the content of the organic solvent (C) is 40 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A). The (meth) acrylic resin composition described in the above.
［７］ 前記有機溶剤（Ｃ）は、沸点が１５０℃以上である１種以上の有機溶剤で構成される、［１］〜［６］のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。 [7] The (meth) acrylic resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the organic solvent (C) is composed of at least one organic solvent having a boiling point of 150 ° C or higher. .
［８］ 前記有機溶剤（Ｃ）は、ブチルカルビトールアセテート及びブチルカルビトールからなる群より選択される少なくとも１種である、［１］〜［７］のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。 [8] The (meth) acrylic solvent according to any one of [1] to [7], wherein the organic solvent (C) is at least one selected from the group consisting of butyl carbitol acetate and butyl carbitol. Resin composition.
［９］ 無機フィラー（Ｄ）をさらに含み、
（メタ）アクリル系樹脂組成物１００質量部中における前記無機フィラー（Ｄ）の含有量が７０〜９７質量部である、［１］〜［８］のいずれかに記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
[9] An inorganic filler (D) is further included,
The (meth) acrylic resin according to any one of [1] to [8], wherein the content of the inorganic filler (D) in 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin composition is 70 to 97 parts by mass. Composition.
［１０］ 前記無機フィラー（Ｄ）は、導電性粉末を含む、［９］に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。 [10] The (meth) acrylic resin composition according to [9], wherein the inorganic filler (D) contains a conductive powder.
本発明によれば、塗工性と焼成時の熱分解性とが両立している新たなペースト組成物、及び当該ペースト組成物を実現するうえで好適に用いられる新たなバインダー樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the coating property and the thermal decomposition property at the time of baking are compatible, and the new paste composition and the new binder resin composition suitably used in realizing the said paste composition are provided. can do.
本明細書において「（メタ）アクリル系樹脂組成物」とは、（メタ）アクリル系バインダー樹脂組成物（以下、「バインダー樹脂組成物」ともいう。）と、（メタ）アクリル系ペースト組成物（以下、「ペースト樹脂組成物」ともいう。）とを包含する用語である。バインダー樹脂組成物は、ペースト組成物に含まれる樹脂組成物であって、少なくともそのバインダー成分として用いられるものである。本発明に係るバインダー樹脂組成物は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、混合物（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含み、本発明に係るペースト組成物は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、混合物（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）に加えて、無機フィラー（Ｄ）をさらに含む。以下、本発明に係るバインダー樹脂組成物及びペースト組成物について詳細に説明する。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル等というときの「（メタ）」も同様の趣旨である。 In the present specification, “(meth) acrylic resin composition” refers to a (meth) acrylic binder resin composition (hereinafter, also referred to as “binder resin composition”) and a (meth) acrylic paste composition ( Hereinafter, the term is also referred to as “paste resin composition”). The binder resin composition is a resin composition contained in the paste composition, and is used at least as a binder component thereof. The binder resin composition according to the present invention includes a (meth) acrylic polymer (A), a mixture (B), and an organic solvent (C), and the paste composition according to the present invention includes (meth) acrylic In addition to the system polymer (A), the mixture (B) and the organic solvent (C), the composition further contains an inorganic filler (D). Hereinafter, the binder resin composition and the paste composition according to the present invention will be described in detail. In this specification, “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl, and “(meth)” when referring to (meth) acrylate, (meth) acryloyl and the like has the same meaning.
＜（メタ）アクリル系バインダー樹脂組成物＞
〔１〕（メタ）アクリル系重合体（Ａ）
バインダー樹脂である（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、ヒドロキシ基及び第３級アミノ基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体である。本明細書において「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル系モノマーを含有するモノマー組成物を（共）重合して得られる重合体をいい、例えば、メタクリル系モノマーを含み、アクリル系モノマーを含まないモノマー組成物の重合体、アクリル系モノマーを含み、メタクリル系モノマーを含まないモノマー組成物の重合体、メタクリル系モノマーとアクリル系モノマーとを含むモノマー組成物の重合体であり得る。
<(Meth) acrylic binder resin composition>
[1] (meth) acrylic polymer (A)
The (meth) acrylic polymer (A) as a binder resin is a (meth) acrylic polymer having a hydroxy group and a tertiary amino group in a side chain. In the present specification, “(meth) acrylic polymer” refers to a polymer obtained by (co) polymerizing a monomer composition containing a (meth) acrylic monomer, and includes, for example, a methacrylic monomer, A polymer of a monomer composition containing no acrylic monomer, a polymer of a monomer composition containing an acrylic monomer and not containing a methacrylic monomer, and a polymer of a monomer composition containing a methacrylic monomer and an acrylic monomer. obtain.
本発明に係る（メタ）アクリル系重合体（Ａ）において、モノマー組成物中におけるメタクリル系モノマーの含有率は、通常５０ｍｏｌ％以上であり、熱分解性の観点から、好ましくは７０ｍｏｌ％、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９５ｍｏｌ％以上、最も好ましくは１００ｍｏｌ％である。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、必要に応じてアクリル系モノマーのモノマー単位を含有してもよい。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）におけるアクリル系モノマーのモノマー単位の含有率は通常、３０ｍｏｌ％以下である。 In the (meth) acrylic polymer (A) according to the present invention, the content of the methacrylic monomer in the monomer composition is usually 50 mol% or more, and from the viewpoint of thermal decomposition, is preferably 70 mol%, more preferably. Is 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and most preferably 100 mol%. The (meth) acrylic polymer (A) may contain a monomer unit of an acrylic monomer as needed. The content of the monomer unit of the acrylic monomer in the (meth) acrylic polymer (A) is usually 30 mol% or less.
本明細書において「メタクリル系モノマー」とは、メタクリロイル基（より典型的には、メタクリロイルオキシ基）を有する重合性モノマーを意味する。また、「アクリル系モノマー」とは、アクリロイル基（より典型的には、アクリロイルオキシ基）を有する重合性モノマーを意味する。 In the present specification, the “methacrylic monomer” means a polymerizable monomer having a methacryloyl group (more typically, a methacryloyloxy group). The “acrylic monomer” means a polymerizable monomer having an acryloyl group (more typically, an acryloyloxy group).
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、上述のとおり、メタクリル系モノマーを主成分とすることが好ましい。これは、アクリル系モノマーを主成分とするアクリル系重合体を用いる場合よりも熱分解性の面で有利であるためである。 As described above, the (meth) acrylic polymer (A) preferably contains a methacrylic monomer as a main component. This is because it is more advantageous in terms of thermal decomposability than when an acrylic polymer containing an acrylic monomer as a main component is used.
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）がヒドロキシ基を側鎖に有することにより、ペースト組成物において無機フィラー（Ｄ）の分散性を優れたものとすることができる。また（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が第３級アミノ基を側鎖に有することにより、ペースト組成物の塗工性を改善することができる。この点については後で詳述する。 When the (meth) acrylic polymer (A) has a hydroxy group in a side chain, the dispersibility of the inorganic filler (D) in the paste composition can be improved. Further, when the (meth) acrylic polymer (A) has a tertiary amino group in a side chain, the coatability of the paste composition can be improved. This will be described in detail later.
ヒドロキシ基及び第３級アミノ基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、上記モノマー組成物として、ヒドロキシ基を含有するメタクリル系モノマーと、第３級アミノ基を含有するメタクリル系モノマーとを含むものを用い、これを共重合させることによって調製することができる。ペースト組成物の塗工性及び熱分解性、並びにスクリーン印刷等で塗工する場合に必要とされる塗工時の高粘性を考慮すると、モノマー組成物は、上記２種の官能基含有メタクリル系モノマーに加えて、ヒドロキシ基及び第３級アミノ基不含有のメタクリル系モノマーをさらに含むことが好ましい。上記モノマー組成物に含まれるメタクリル系モノマーはいずれも、好ましくはアルキルメタクリレートである。上記モノマー組成物は、必要に応じて他のモノマー、例えばアクリレート等のアクリル系モノマーなどを含有していてもよい。 The (meth) acrylic polymer (A) having a hydroxy group and a tertiary amino group in the side chain is a methacrylic monomer having a hydroxy group and a methacrylic acid having a tertiary amino group as the monomer composition. It can be prepared by using a monomer containing a system monomer and copolymerizing the same. In consideration of the coatability and thermal decomposability of the paste composition, and the high viscosity at the time of coating required for coating by screen printing or the like, the monomer composition is composed of the above two types of methacryl-containing functional groups. It is preferable that a methacrylic monomer containing no hydroxy group and no tertiary amino group is further contained in addition to the monomer. Each of the methacrylic monomers contained in the above monomer composition is preferably an alkyl methacrylate. The monomer composition may contain another monomer as needed, for example, an acrylic monomer such as acrylate.
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の好適な例は、ヒドロキシ基及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基不含有アルキルメタクリレートのモノマー単位（ａ−１）と、ヒドロキシアルキルメタクリレートのモノマー単位（ａ−２）と、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリレートのモノマー単位（ａ−３）とを含有するものである。モノマー単位（ａ−１）は、下記式（ａ−１）： Suitable examples of the (meth) acrylic polymer (A) include a monomer unit (a-1) of an alkyl methacrylate containing no hydroxy group and N, N-dialkylamino group and a monomer unit (a-2) of a hydroxyalkyl methacrylate. ) And a monomer unit (a-3) of N, N-dialkylaminoalkyl methacrylate. The monomer unit (a-1) is represented by the following formula (a-1):
で示される。式中、Ｒ1はヒドロキシ基及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を含有しないアルキル基を表す。モノマー単位（ａ−２）は、下記式（ａ−２）： Indicated by In the formula, R 1 represents an alkyl group containing no hydroxy group and no N, N-dialkylamino group. The monomer unit (a-2) is represented by the following formula (a-2):
で示される。式中、Ｒ2はヒドロキシアルキル基を表す。モノマー単位（ａ−３）は、下記式（ａ−３）： Indicated by In the formula, R 2 represents a hydroxyalkyl group. The monomer unit (a-3) has the following formula (a-3):
で示される。式中、Ｒ3はＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基を表す。上記モノマー単位（ａ−１）〜（ａ−３）を含有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、後述する所定の混合物（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含むバインダー樹脂組成物によれば、糸曳きの問題が抑制されて塗工性が良好であり、かつ熱分解性（とりわけ低温熱分解性）に優れるペースト組成物を提供することができる。 Indicated by In the formula, R 3 represents an N, N-dialkylaminoalkyl group. Binder resin composition containing (meth) acrylic polymer (A) containing monomer units (a-1) to (a-3), predetermined mixture (B) described below, and organic solvent (C) According to the product, it is possible to provide a paste composition which suppresses the problem of stringing, has good coating properties, and has excellent thermal decomposability (particularly low-temperature thermal decomposability).
ヒドロキシ基及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基不含有アルキルメタクリレートのモノマー単位（ａ−１）が有する、ヒドロキシ基及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を含有しないアルキル基Ｒ1としては、例えば炭素数が１〜２４である直鎖状、分岐状又は環状の無置換アルキル基を挙げることができる。熱分解性、有機溶剤（Ｃ）への溶解性、及び／又はペースト組成物の塗工時における粘性等の観点から、Ｒ1の炭素数は、好ましくは３〜１８であり、より好ましくは４〜１２である。炭素数４〜１２の無置換アルキル基であるＲ1の具体例は、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロへキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、シクロオクチル基、ｎ−デシル基、ラウリル基（ｎ−ドデシル基）、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル等を含む。中でもＲ1は、上記の観点から、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロへキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基及びラウリル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、イソブチル基、２−エチルヘキシル基及びラウリル基からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、モノマー単位（ａ−１）を１種のみ含有していてもよいし、Ｒ1の異なるモノマー単位（ａ−１）を２種以上含有していてもよい。 Examples of the alkyl group R 1 containing no hydroxy group and no N, N-dialkylamino group in the monomer unit (a-1) of the alkyl methacrylate containing no hydroxy group and N, N-dialkylamino group include, for example, one having 1 carbon atom. To 24, a straight-chain, branched or cyclic unsubstituted alkyl group. From the viewpoints of thermal decomposability, solubility in the organic solvent (C), and / or viscosity at the time of coating the paste composition, the carbon number of R 1 is preferably 3 to 18, more preferably 4 to 4. ~ 12. Specific examples of R 1 which is an unsubstituted alkyl group having 4 to 12 carbon atoms include n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, and n-butyl. Hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cycloheptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, cyclooctyl group, n-decyl group, lauryl group (n-dodecyl group), isobornyl Group, adamantyl group, dicyclopentanyl and the like. Among them, R 1 is, from the above viewpoint, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, an n-octyl group, a 2-ethylhexyl group, an isooctyl group, an n-decyl group, and a lauryl group. It is preferably at least one selected from the group, and more preferably at least one selected from the group consisting of an isobutyl group, a 2-ethylhexyl group and a lauryl group. The (meth) acrylic polymer (A) may contain only one type of monomer unit (a-1), or may contain two or more types of monomer units (a-1) having different R 1. Is also good.
モノマー単位（ａ−１）の含有率は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を構成する全モノマーの合計量を１００ｍｏｌ％とするとき、好ましくは５０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以上（例えば７５ｍｏｌ％以上）である。モノマー単位（ａ−１）の含有率を上記範囲とすることにより、ペースト組成物の熱分解性及び低温熱分解性、並びに有機溶剤（Ｃ）への溶解性等を高めることができ、また、ペースト組成物の塗工時における粘性を適度に高めることができる。モノマー単位（ａ−１）の含有率は、通常９４．９ｍｏｌ％以下であり、好ましくは９０ｍｏｌ％以下（例えば８５ｍｏｌ％以下）である。 The content of the monomer unit (a-1) is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol%, when the total amount of all the monomers constituting the (meth) acrylic polymer (A) is 100 mol%. And more preferably 70 mol% or more (for example, 75 mol% or more). By setting the content of the monomer unit (a-1) in the above range, the thermal decomposition property and low-temperature thermal decomposition property of the paste composition, the solubility in the organic solvent (C), and the like can be increased. The viscosity at the time of application of the paste composition can be appropriately increased. The content of the monomer unit (a-1) is usually 94.9 mol% or less, and preferably 90 mol% or less (for example, 85 mol% or less).
ヒドロキシアルキルメタクリレートのモノマー単位（ａ−２）が有するヒドロキシアルキル基Ｒ2としては、ヒドロキシ基で置換された炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基を挙げることができる。Ｒ2は、２個以上のヒドロキシ基を有していてもよいが、熱分解性の観点から、好ましくは１個のヒドロキシ基を有する。ペースト組成物の熱分解性、及び無機フィラー（Ｄ）の分散性の観点から、Ｒ2の炭素数は、好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜４である。Ｒ2の具体例は、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−（ヒドロキシメチル）エチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−（ヒドロキシメチル）−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−イソブチル基、２−ヒドロキシ−イソブチル基、ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル基等を含む。中でもＲ2は、上記の観点から、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基及び４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、２−ヒドロキシエチル基及び２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、モノマー単位（ａ−２）を１種のみ含有していてもよいし、Ｒ2の異なるモノマー単位（ａ−２）を２種以上含有していてもよい。 Examples of the hydroxyalkyl group R 2 in the monomer unit (a-2) of hydroxyalkyl methacrylate include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and substituted with a hydroxy group. R 2 may have two or more hydroxy groups, but preferably has one hydroxy group from the viewpoint of thermal decomposability. Pyrolysis of the paste composition, and from the viewpoint of the dispersibility of the inorganic filler (D), the number of carbon atoms in R 2 is preferably 2-6, more preferably 2-4. Specific examples of R 2 include a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxy-n-propyl group, a 2-hydroxy-n-propyl group, a 3-hydroxy-n-propyl group, a 1- (hydroxy Methyl) ethyl group, 1-hydroxy-n-butyl group, 2-hydroxy-n-butyl group, 3-hydroxy-n-butyl group, 4-hydroxy-n-butyl group, 2- (hydroxymethyl) -n- It includes a propyl group, a 1-hydroxy-isobutyl group, a 2-hydroxy-isobutyl group, a hydroxy-tert-butyl group and the like. Among them, R 2 is, from the above viewpoint, a 2-hydroxyethyl group, a 2-hydroxy-n-propyl group, a 3-hydroxy-n-propyl group, a 2-hydroxy-n-butyl group, a 3-hydroxy-n-butyl group. And at least one member selected from the group consisting of a 2-hydroxyethyl group and a 2-hydroxy-n-propyl group. Is more preferable. The (meth) acrylic polymer (A) may contain only one type of monomer unit (a-2), or may contain two or more types of monomer units (a-2) having different R 2. Is also good.
モノマー単位（ａ−２）の含有率は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を構成する全モノマーの合計量を１００ｍｏｌ％とするとき、好ましくは５〜４９．９ｍｏｌ％であり、より好ましくは５〜４０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１０〜３５ｍｏｌ％であり、特に好ましくは１２〜３０ｍｏｌ％（例えば１５〜２５ｍｏｌ％）である。モノマー単位（ａ−２）の含有率を上記範囲とすることにより、ペースト組成物の熱分解性及び低温熱分解性、並びにペースト組成物における無機フィラー（Ｄ）の分散性等を高めることができる。モノマー単位（ａ−２）の含有率が５ｍｏｌ％未満であると、無機フィラー（Ｄ）の分散性が悪くなる傾向にある。モノマー単位（ａ−２）の含有率が４９．９ｍｏｌ％を超えると、ペースト組成物の熱分解性及び低温熱分解性が不十分となりやすい。 The content of the monomer unit (a-2) is preferably 5 to 49.9 mol%, more preferably 5 to 49.9 mol%, when the total amount of all the monomers constituting the (meth) acrylic polymer (A) is 100 mol%. Is 5 to 40 mol%, more preferably 10 to 35 mol%, particularly preferably 12 to 30 mol% (for example, 15 to 25 mol%). By setting the content of the monomer unit (a-2) in the above range, the thermal decomposition property and low-temperature thermal decomposition property of the paste composition, the dispersibility of the inorganic filler (D) in the paste composition, and the like can be improved. . If the content of the monomer unit (a-2) is less than 5 mol%, the dispersibility of the inorganic filler (D) tends to be poor. When the content of the monomer unit (a-2) exceeds 49.9 mol%, the thermal decomposability and low-temperature thermal decomposability of the paste composition tend to be insufficient.
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリレートのモノマー単位（ａ−３）が有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基Ｒ3としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキル部分を構成するアルキル基がそれぞれ独立して炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基が結合するアルキル基が炭素数１〜６、好ましくは２〜４の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基であるものを挙げることができる。ペースト組成物の塗工性等の観点から、Ｎ，Ｎ−ジアルキル部分を構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ独立して、好ましくは１又は２であり、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基が結合するアルキル基の炭素数は、より好ましくは２又は３である。 As the N, N-dialkylaminoalkyl group R 3 contained in the monomer unit (a-3) of the N, N-dialkylaminoalkyl methacrylate, the alkyl groups constituting the N, N-dialkyl moiety each independently have 1 carbon atom. A linear or branched alkyl group having 1 to 6, preferably 2 to 4 carbon atoms, to which an N, N-dialkylamino group is bonded. There are certain things. From the viewpoint of coatability of the paste composition and the like, the number of carbon atoms of the alkyl group constituting the N, N-dialkyl moiety is preferably 1 or 2 independently, and the N, N-dialkylamino group is bonded. The number of carbon atoms of the alkyl group is more preferably 2 or 3.
Ｒ3の具体例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノブチル基、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノブチル基等を含む。中でもＲ3は、ペースト組成物の塗工性及び入手容易性等の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、モノマー単位（ａ−３）を１種のみ含有していてもよいし、Ｒ3の異なるモノマー単位（ａ−３）を２種以上含有していてもよい。 Specific examples of R 3 include an N, N-dimethylaminomethyl group, an N, N-diethylaminomethyl group, an N, N-di-n-propylaminomethyl group, an N, N-di-isopropylaminomethyl group, N-dimethylaminoethyl group, N, N-diethylaminoethyl group, N, N-di-n-propylaminoethyl group, N, N-di-isopropylaminoethyl group, N, N-dimethylaminopropyl group, N-diethylaminopropyl group, N, N-di-n-propylaminopropyl group, N, N-di-isopropylaminopropyl group, N, N-dimethylaminobutyl group, N, N-diethylaminobutyl group, N, N -Di-n-propylaminobutyl group, N, N-di-isopropylaminobutyl group and the like. Among them, R 3 is at least one selected from the group consisting of an N, N-dimethylaminoethyl group and an N, N-diethylaminoethyl group from the viewpoints of coatability and availability of the paste composition. Is preferred. The (meth) acrylic polymer (A) may contain only one type of monomer unit (a-3), or may contain two or more types of monomer units (a-3) having different R 3. Is also good.
モノマー単位（ａ−３）の含有率は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を構成する全モノマーの合計量を１００ｍｏｌ％とするとき、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．５〜４ｍｏｌ％（例えば１〜３ｍｏｌ％）である。モノマー単位（ａ−３）の含有率を上記範囲とすることにより、ペースト組成物の熱分解性及び低温熱分解性、並びにペースト組成物の塗工性等を高めることができる。 The content of the monomer unit (a-3) is preferably 0.1 to 5 mol%, more preferably 0.1 to 5 mol%, when the total amount of all the monomers constituting the (meth) acrylic polymer (A) is 100 mol%. Is 0.5 to 4 mol% (for example, 1 to 3 mol%). By setting the content of the monomer unit (a-3) within the above range, the thermal decomposability and low-temperature thermal decomposability of the paste composition, the coatability of the paste composition, and the like can be improved.
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、上記モノマー単位（ａ−１）〜（ａ−３）以外の他のモノマー単位（ａ−４）を１種又は２種以上含有することができる。他のモノマー単位（ａ−４）を含有させることにより、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の有機溶剤（Ｃ）への溶解性やペースト組成物における無機フィラー（Ｄ）の分散性の調整が容易になることがある。 The (meth) acrylic polymer (A) may contain one or more monomer units (a-4) other than the above monomer units (a-1) to (a-3). By adding another monomer unit (a-4), the solubility of the (meth) acrylic polymer (A) in the organic solvent (C) and the dispersibility of the inorganic filler (D) in the paste composition are adjusted. May be easier.
他のモノマー単位（ａ−４）を構成するモノマーの具体例は、モノマー単位（ａ−１）〜（ａ−３）以外のメタクリレート系モノマー（メタクリロイル基を２個以上含有するものも含まれる。）；ヒドロキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基等の官能基を有していてもよいアクリレート（例えばアルキルアクリレート）等のアクリレート系モノマー（アクリロイル基を２個以上含有するものも含まれる。）；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマー；エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマー；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の酸類；Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、酢酸ビニル等を挙げることができる。中でも、他のモノマー単位（ａ−４）を構成するモノマーは、アルキルアクリレート等のアクリレートであることが好ましい。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を構成する全モノマーの合計量を１００ｍｏｌ％とするとき、アクリレートのモノマー単位の含有率は通常、３０ｍｏｌ％以下である。 Specific examples of the monomer constituting the other monomer unit (a-4) include methacrylate monomers other than the monomer units (a-1) to (a-3) (those containing two or more methacryloyl groups). Acrylate monomers such as acrylates (eg, alkyl acrylates) which may have a functional group such as a hydroxy group and an N, N-dialkylamino group (including those containing two or more acryloyl groups); Aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene and p-methylstyrene; olefin monomers such as ethylene and propylene; (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide and (meth) acryloylmorpholine; (Meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid Mention may be made of N- vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinyl acetate: itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, acids such as citraconic anhydride. Among them, the monomer constituting the other monomer unit (a-4) is preferably an acrylate such as an alkyl acrylate. When the total amount of all the monomers constituting the (meth) acrylic polymer (A) is 100 mol%, the content of the acrylate monomer unit is usually 30 mol% or less.
ただし、他のモノマー単位（ａ−４）の含有率は、所望の効果を奏することができるよう、できるだけ少ない方が好ましい。具体的には、他のモノマー単位（ａ−４）の含有率は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を構成する全モノマーの合計量を１００ｍｏｌ％とするとき、好ましくは２０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以下であり、なおさらに好ましくは１ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは０ｍｏｌ％である。 However, the content of the other monomer unit (a-4) is preferably as small as possible so that the desired effect can be obtained. Specifically, the content of the other monomer units (a-4) is preferably not more than 20 mol% when the total amount of all the monomers constituting the (meth) acrylic polymer (A) is 100 mol%. Yes, more preferably 10 mol% or less, further preferably 5 mol% or less, still more preferably 1 mol% or less, and most preferably 0 mol%.
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ペースト組成物の塗工性を高めるために、５０００〜３０００００であることが好ましく、６０００〜２０００００であることがより好ましく、６０００〜１５００００であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲であると、ペースト組成物へ塗工に適した粘度を付与することができるとともに、糸曳きの問題が抑制されて良好な塗工性が得られる。重量平均分子量の測定方法は、後述する実施例の項の記載に従う。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (A) is preferably 5,000 to 300,000, more preferably 6,000 to 200,000, and more preferably 6,000 to 150,000, in order to enhance the coatability of the paste composition. Is more preferable. When the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (A) is within the above range, a viscosity suitable for coating can be imparted to the paste composition, and the problem of stringing can be suppressed and good coating can be achieved. Workability is obtained. The method for measuring the weight average molecular weight is in accordance with the description in the Examples section described later.
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、上述のモノマー単位を形成するモノマーを含むモノマー組成物を、溶液重合法等の公知の方法を用いてラジカル重合させることによって調製することができる。 The (meth) acrylic polymer (A) can be prepared by subjecting a monomer composition containing a monomer forming the above-mentioned monomer unit to radical polymerization using a known method such as a solution polymerization method.
〔２〕混合物（Ｂ）
本発明に係るバインダー樹脂組成物は、バインダー樹脂である上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）とともに、混合物（Ｂ）を含む。混合物（Ｂ）は、下記式（Ｂ−１）及び式（Ｂ−２）：
[2] Mixture (B)
The binder resin composition according to the present invention contains the mixture (B) together with the (meth) acrylic polymer (A) as the binder resin. The mixture (B) has the following formula (B-1) and formula (B-2):
で示されるＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド（Ｂ−１）及びＮ−２−エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド（Ｂ−２）からなる混合物である。 And a mixture consisting of N-lauroyl-L-glutamic acid dibutylamide (B-1) and N-2-ethylhexanoyl-L-glutamic acid dibutylamide (B-2).
（メタ）アクリル系バインダー樹脂組成物に混合物（Ｂ）を含有させることにより、従来の（メタ）アクリル系重合体をバインダー樹脂とする場合に生じやすい糸曳きの問題を抑制することができ、もって、高い熱分解性及び低温熱分解性を有しながら塗工性にも優れるペースト組成物を提供することができる。本発明に係るペースト組成物が優れた塗工性を発揮するのは、混合物（Ｂ）による次のような作用に起因するものと考えられる。 By including the mixture (B) in the (meth) acrylic binder resin composition, it is possible to suppress the problem of stringing that tends to occur when a conventional (meth) acrylic polymer is used as the binder resin. It is possible to provide a paste composition having excellent thermal decomposability and low-temperature thermal decomposability and also excellent coatability. It is considered that the paste composition according to the present invention exhibits excellent coatability due to the following effects of the mixture (B).
基材に塗工した後に焼成して無機フィラーによる層やパターンを形成するためのペースト組成物には、塗膜の形状維持等に適した適度な粘度を有する一方で、塗工時には擦りや撹拌等の応力を与えることにより適度な流動性を発揮するチキソトロピー性が求められる。例えば、スクリーン印刷によってペースト組成物を基材に塗工する場合、スキージを移動させることによってパターン形成用スクリーンメッシュの細かい網目にペースト組成物を通過させる必要があるため、印刷時には適度な流動性が要求される。しかしながら、（メタ）アクリル系重合体をバインダー樹脂とする従来のペースト組成物において（メタ）アクリル系重合体は、分子鎖間及び分子鎖内が複雑に絡み合った状態で存在し、これによりペースト組成物は、塗工時において糸曳きの問題を生じていた。この糸曳きの問題は、例えばスクリーン印刷やディップ塗装等によって基材にパターンを形成する場合、所望する細い線幅のパターンを精度良く形成できなかったり、パターンが断線したりする等、塗工性を低下させていた。 The paste composition for forming layers and patterns by inorganic filler after firing after coating on the base material has appropriate viscosity suitable for maintaining the shape of the coating film, etc., while rubbing and stirring at the time of coating Thixotropy, which exerts appropriate fluidity by applying such stress. For example, when applying the paste composition to the substrate by screen printing, it is necessary to pass the paste composition through a fine mesh of the pattern forming screen mesh by moving a squeegee, so that appropriate fluidity during printing is obtained. Required. However, in a conventional paste composition using a (meth) acrylic polymer as a binder resin, the (meth) acrylic polymer exists in a state where the intermolecular chains and the intramolecular chains are intertwined in a complicated manner, which results in the paste composition The thing had a problem of stringing at the time of coating. The problem of stringing is that, for example, when a pattern is formed on a base material by screen printing, dip coating, or the like, a pattern having a desired thin line width cannot be formed with high accuracy, or the pattern is disconnected. Had been lowered.
これに対して、本発明に従う（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と混合物（Ｂ）とを含む（メタ）アクリル系バインダー樹脂組成物を用いたペースト組成物によれば、糸曳きの問題が抑制されて塗工性を改善することができる。これは、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に導入されている第３級アミノ基と混合物（Ｂ）のアミド基との間の水素結合による相互作用に起因するものと考えられる。すなわち、上記相互作用は、特に（メタ）アクリル系重合体（Ａ）における分子鎖間及び分子鎖内の上記絡み合いを生じにくくさせ、これにより糸曳きを抑制させながらも、塗膜の形状維持等に適した適度な粘度をペースト組成物に与える。加えて、上記相互作用は、塗工時における擦りや撹拌等の応力によって比較的容易に切断されるため、ペースト組成物は、塗工時において適度な流動性を示すことができる。このように本発明に係るペースト組成物が優れた塗工性を示すのは、上記相互作用によってバインダー樹脂の糸曳きが抑制されるとともに、チキソトロピー性が改善されることによるものと考えられる。 On the other hand, according to the paste composition using the (meth) acrylic binder resin composition containing the (meth) acrylic polymer (A) and the mixture (B) according to the present invention, the problem of stringing occurs. It can be suppressed and coatability can be improved. This is considered to be due to an interaction due to a hydrogen bond between the tertiary amino group introduced into the (meth) acrylic polymer (A) and the amide group of the mixture (B). That is, the above-mentioned interaction makes it difficult for the entanglement between the molecular chains and in the molecular chain to occur particularly in the (meth) acrylic polymer (A), thereby suppressing the stringing and maintaining the shape of the coating film. To give the paste composition a suitable viscosity suitable for the paste composition. In addition, since the above-mentioned interaction is relatively easily cut by stress such as rubbing or stirring at the time of coating, the paste composition can show appropriate fluidity at the time of coating. It is considered that the reason why the paste composition according to the present invention exhibits excellent coatability is that the interaction suppresses stringing of the binder resin and improves the thixotropic property.
メタクリル系樹脂組成物〔（メタ）アクリル系バインダー樹脂組成物及び（メタ）アクリル系ペースト組成物〕における混合物（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部とされる。混合物（Ｂ）の含有量を０．１質量部以上とすることにより、ペースト組成物の塗工性を有意に高めることができる。塗工性改善の観点から、混合物（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．２５質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上であり、最も好ましくは２質量部以上である。 The content of the mixture (B) in the methacrylic resin composition [(meth) acrylic binder resin composition and (meth) acrylic paste composition] is based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A). 0.1 to 20 parts by mass. By setting the content of the mixture (B) to 0.1 parts by mass or more, the coatability of the paste composition can be significantly increased. From the viewpoint of improving coatability, the content of the mixture (B) is preferably 0.25 parts by mass or more, more preferably 0.1 part by mass, based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A). It is at least 5 parts by mass, more preferably at least 1 part by mass, most preferably at least 2 parts by mass.
一方、混合物（Ｂ）の含有量を（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して２０質量部以下とすることにより、混合物（Ｂ）の相溶性及び無機フィラー（Ｄ）の分散性が良好で均一性に優れた（メタ）アクリル系樹脂組成物を得ることができる。混合物（Ｂ）の相溶性及び無機フィラー（Ｄ）の分散性、並びにペースト組成物の貯蔵安定性等の観点から、混合物（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下であり、より好ましくは１２質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以下であり、最も好ましくは５質量部以下である。 On the other hand, by adjusting the content of the mixture (B) to 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A), the compatibility of the mixture (B) and the dispersion of the inorganic filler (D) are reduced. A (meth) acrylic resin composition having good properties and excellent uniformity can be obtained. From the viewpoints of the compatibility of the mixture (B), the dispersibility of the inorganic filler (D), the storage stability of the paste composition, and the like, the content of the mixture (B) is (100) (A). The amount is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, most preferably 5 parts by mass or less with respect to parts by mass.
混合物（Ｂ）中のＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドとＮ−２−エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドの比率は、好ましくは１：９〜９：１の範囲とされ、より好ましくは１：５〜５：１の範囲とされ、さらに好ましくは１：３〜３：１の範囲とされ、最も好ましくは１：２〜２：１の範囲とされる。なお、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド又はＮ−２−エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドを単独で用いた場合にはアクリル系重合体（Ａ）と有機溶剤（Ｃ）との相溶性（溶解性）が悪くなることが明らかになっている（後述する比較例２及び３）。 The ratio of N-lauroyl-L-glutamic acid dibutylamide to N-2-ethylhexanoyl-L-glutamic acid dibutylamide in the mixture (B) is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1, and more preferably. It is in the range of 1: 5 to 5: 1, more preferably in the range of 1: 3 to 3: 1, and most preferably in the range of 1: 2 to 2: 1. When N-lauroyl-L-glutamic acid dibutylamide or N-2-ethylhexanoyl-L-glutamic acid dibutylamide is used alone, the compatibility between the acrylic polymer (A) and the organic solvent (C) is used. (Solubility) is found to be poor (Comparative Examples 2 and 3 described later).
混合物（Ｂ）の含有量を調整することにより、ペースト組成物の粘度やチキソトロピー性を制御することも可能である。 By adjusting the content of the mixture (B), it is also possible to control the viscosity and thixotropy of the paste composition.
なお、混合物（Ｂ）中に含まれるＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド及びＮ−２−エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドはそれら自体はゲル化剤として知られる化合物である。しかしながら、混合物（Ｂ）と所定の官能基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）との併用によって熱分解性と塗工性とが両立されたペースト組成物が得られ得ることは本発明による新たな知見である。また、基材に塗工した後に焼成して無機フィラーによる層やパターンを形成するためのペースト組成物には、当該層やパターンの均質性を確保する観点から、配合成分の均一分散性（相溶性）が求められるところ、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドを単独で用いた場合、Ｎ−２−エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドを単独で用いた場合、及び混合物（Ｂ）以外の他のゲル化剤を用いた場合には、当該ゲル化剤の相溶性や無機フィラー（Ｄ）の分散性、貯蔵安定性を満足しないことが明らかになっている（後述する比較例２、３及び４）。 In addition, N-lauroyl-L-glutamic acid dibutylamide and N-2-ethylhexanoyl-L-glutamic acid dibutylamide contained in the mixture (B) are compounds themselves known as gelling agents. However, according to the present invention, it is possible to obtain a paste composition having both thermal decomposability and coatability by using the mixture (B) and the (meth) acrylic polymer (A) having a predetermined functional group in combination. It is a new finding by In addition, a paste composition for forming a layer or a pattern made of an inorganic filler by firing after coating on a base material has a uniform dispersibility (composition) of a compound component from the viewpoint of ensuring the homogeneity of the layer or the pattern. Solubility) is required, when N-lauroyl-L-glutamic acid dibutylamide is used alone, when N-2-ethylhexanoyl-L-glutamic acid dibutylamide is used alone, and when mixtures other than the mixture (B) are used. It has been revealed that when another gelling agent is used, the compatibility of the gelling agent, the dispersibility of the inorganic filler (D), and the storage stability are not satisfied (Comparative Examples 2, 3 described below). And 4).
〔３〕有機溶剤（Ｃ）
本発明に係るバインダー樹脂組成物に含まれる有機溶剤（Ｃ）は、焼成後に残渣が残らず、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）及び混合物（Ｂ）を溶解可能なものであることが好ましい。また有機溶剤（Ｃ）は、その沸点が１５０℃以上であることが好ましい。沸点が１５０℃以上の有機溶剤（Ｃ）を用いることにより、スクリーン印刷やディップ塗装等の塗工時における塗工作業性を高めることができる。沸点が１５０℃未満であると、揮発速度が大きすぎて、例えばスクリーン印刷で用いるスクリーンメッシュに目詰まりが生じることがある。有機溶剤（Ｃ）の沸点は、好ましくは１８０℃以上であり、より好ましくは２００℃以上であり、さらに好ましくは２２０℃以上である。
[3] Organic solvent (C)
The organic solvent (C) contained in the binder resin composition according to the present invention preferably has no residue after baking and is capable of dissolving the (meth) acrylic polymer (A) and the mixture (B). . The organic solvent (C) preferably has a boiling point of 150 ° C. or higher. By using an organic solvent (C) having a boiling point of 150 ° C. or higher, coating workability during coating such as screen printing or dip coating can be improved. When the boiling point is lower than 150 ° C., the rate of volatilization is too high, and for example, a screen mesh used in screen printing may be clogged. The boiling point of the organic solvent (C) is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and further preferably 220 ° C. or higher.
また、無機フィラー（Ｄ）による層やパターンを形成する際の作業効率の観点から、有機溶剤（Ｃ）の沸点は、極度に高くないことが好ましく、具体的には、有機溶剤（Ｃ）の沸点は、３００℃以下であることが好ましく、２９０℃以下であることがより好ましい。 Further, from the viewpoint of working efficiency when forming a layer or a pattern with the inorganic filler (D), it is preferable that the boiling point of the organic solvent (C) is not extremely high. The boiling point is preferably at most 300 ° C, more preferably at most 290 ° C.
バインダー樹脂組成物は、１種又は２種以上の有機溶剤（Ｃ）を含むことができる。２種以上の有機溶剤（Ｃ）を含む場合、それぞれの有機溶剤が上記範囲の沸点を有することが好ましい。 The binder resin composition can contain one or more organic solvents (C). When two or more organic solvents (C) are contained, it is preferable that each organic solvent has a boiling point in the above range.
有機溶剤（Ｃ）の具体例は、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピニルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテルアセテート（アルキルの例は、ｎ−ブチル、プロピル、エチル等である。以下同じ。）、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールジイソブチレート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールジイソブチレート等を含む。 Specific examples of the organic solvent (C) include butyl carbitol acetate, butyl carbitol, terpineol, dihydroterpineol, dihydroterpinyl acetate, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol alkyl ether acetate (examples of alkyl are: n-butyl, propyl, ethyl, etc. The same applies hereinafter.), ethylene glycol alkyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol alkyl ether, ethylene glycol alkyl ether, dipropylene glycol alkyl ether, propylene glycol alkyl ether acetate, 2, 2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate, 2,2,4-trimethylpentane 1,3-diol diisobutyrate, including 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol diisobutyrate, and the like.
中でも、有機溶剤（Ｃ）は、混合物（Ｂ）の相溶性（溶解性）及び無機フィラー（Ｄ）の分散性、並びにペースト組成物の貯蔵安定性等に鑑み、ブチルカルビトールアセテート及びブチルカルビトールからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、当該群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。 Above all, butyl carbitol acetate and butyl carbitol are preferred in view of the compatibility (solubility) of the mixture (B), the dispersibility of the inorganic filler (D), and the storage stability of the paste composition. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of, more preferably at least one selected from the group.
（メタ）アクリル系樹脂組成物〔（メタ）アクリル系バインダー樹脂組成物及び（メタ）アクリル系ペースト組成物〕における有機溶剤（Ｃ）の含有量は、混合物（Ｂ）の相溶性（溶解性）及び無機フィラー（Ｄ）の分散性、並びにペースト組成物の粘度等を考慮して、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して４０〜５００質量部とすることが好ましく、５０〜４００質量部とすることがより好ましい。 The content of the organic solvent (C) in the (meth) acrylic resin composition [(meth) acrylic binder resin composition and (meth) acrylic paste composition] is determined by the compatibility (solubility) of the mixture (B). In consideration of the dispersibility of the inorganic filler (D), the viscosity of the paste composition, and the like, the content is preferably 40 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A). More preferably, the content is set to 400 parts by mass.
〔４〕その他の成分
本発明に係るバインダー樹脂組成物は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、混合物（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）以外のその他の成分の１種又は２種以上を必要に応じて含むことができる。その他の成分の具体例は、分散剤（カチオン系分散剤、アニオン系分散剤、ノニオン系分散剤、両性界面活性剤、高分子系分散剤等）、可塑剤、湿潤剤、消泡剤、レベリング剤を含む。また、本発明に係るバインダー樹脂組成物は、上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）以外のその他の樹脂を含むことができる。その他の樹脂の具体例は、上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）以外の（メタ）アクリル系重合体、エチルセルロース樹脂、ブチラール樹脂等を含む。
[4] Other components The binder resin composition according to the present invention comprises one or more components other than the (meth) acrylic polymer (A), the mixture (B) and the organic solvent (C). Can be included as needed. Specific examples of other components include dispersants (cationic dispersants, anionic dispersants, nonionic dispersants, amphoteric surfactants, polymer dispersants, etc.), plasticizers, wetting agents, defoamers, leveling. Agent. Further, the binder resin composition according to the present invention can contain other resins other than the (meth) acrylic polymer (A). Specific examples of the other resin include a (meth) acrylic polymer other than the above (meth) acrylic polymer (A), an ethyl cellulose resin, a butyral resin, and the like.
＜（メタ）アクリル系ペースト組成物＞
（メタ）アクリル系ペースト組成物は、上述の（メタ）アクリル系バインダー樹脂組成物と、無機フィラー（Ｄ）とを含むものである。バインダー樹脂組成物と無機フィラー（Ｄ）との混練によりペースト組成物を調製することができる。ペースト組成物は、１種又は２種以上の無機フィラー（Ｄ）を含むことができる。
<(Meth) acrylic paste composition>
The (meth) acrylic paste composition contains the (meth) acrylic binder resin composition described above and an inorganic filler (D). A paste composition can be prepared by kneading the binder resin composition and the inorganic filler (D). The paste composition can include one or more inorganic fillers (D).
無機フィラー（Ｄ）としては各種材料からなる粉末を挙げることができる。当該粉末の具体例は、導電性粉末、ガラス粉末、顔料粉末、蛍光体粉末、セラミック粉末を含む。導電性粉末としては、例えば、銅、銀、金、白金、鉄、ニッケル、パラジウム、アルミニウム、タングステン、及びこれらのいずれかを含む合金等からなる金属粉末；ＩＴＯ等からなる金属酸化物粉末；炭素粉末等が挙げられる。セラミック粉末としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等からなるものが挙げられる。 Examples of the inorganic filler (D) include powders composed of various materials. Specific examples of the powder include a conductive powder, a glass powder, a pigment powder, a phosphor powder, and a ceramic powder. Examples of the conductive powder include a metal powder made of copper, silver, gold, platinum, iron, nickel, palladium, aluminum, tungsten, and an alloy containing any of these; a metal oxide powder made of ITO or the like; And the like. Examples of the ceramic powder include those made of alumina, zirconia, titanium oxide, barium titanate, alumina nitride, silicon nitride, boron nitride, and the like.
ペースト組成物における無機フィラー（Ｄ）の含有量は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常１００〜５０００質量部であり、ペースト組成物の粘度や無機フィラー（Ｄ）の分散性の観点から、好ましくは５００〜１５００質量部である。同様の理由から、（メタ）アクリル系樹脂組成物（ペースト組成物）１００質量部中における無機フィラー（Ｄ）の含有量は、例えば７０〜９７質量部であってよい。当該ペースト組成物１００質量部中における（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の含有量は、例えば３〜３０質量部であってよい。 The content of the inorganic filler (D) in the paste composition is usually 100 to 5,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A), and the viscosity of the paste composition and the inorganic filler (D) From the viewpoint of the dispersibility of (1), the amount is preferably 500 to 1500 parts by mass. For the same reason, the content of the inorganic filler (D) in 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin composition (paste composition) may be, for example, 70 to 97 parts by mass. The content of the (meth) acrylic polymer (A) in 100 parts by mass of the paste composition may be, for example, 3 to 30 parts by mass.
上記ペースト組成物を基材に塗工した後、続く焼成によって有機溶剤（Ｃ）を揮発させるとともに、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）及び混合物（Ｂ）を熱分解させることにより、無機フィラー（Ｄ）による層又はパターンを形成することができる。ペースト組成物の塗工方法としては、スクリーン印刷、ダイコート印刷、ドクターブレード印刷、ロールコート印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ディスペンス印刷、キャスト法、ディップ塗装等が挙げられ、中でもスクリーン印刷、ディップ塗装が好適である。焼成により得られる層又はパターンは、通常、無機フィラー（Ｄ）の焼結体からなる。 After applying the paste composition to a base material, the organic solvent (C) is volatilized by the subsequent baking, and the (meth) acrylic polymer (A) and the mixture (B) are thermally decomposed to form an inorganic filler. A layer or pattern according to (D) can be formed. Examples of the coating method of the paste composition include screen printing, die coat printing, doctor blade printing, roll coat printing, offset printing, gravure printing, flexographic printing, inkjet printing, dispense printing, casting method, dip coating, and the like. Screen printing and dip coating are preferred. The layer or pattern obtained by firing usually comprises a sintered body of the inorganic filler (D).
本発明に係るペースト組成物は、熱分解性、とりわけ低温熱分解性に優れており、５５０℃以下、さらには５００℃以下、なおさらには４５０℃以下の温度でも残渣なく焼成を行うことができる。また、塗工時の糸曳きが抑制されておりチキソトロピー性にも優れるため、本発明に係るペースト組成物によれば、無機フィラー（Ｄ）の焼結体からなる微細なパターンを精度良く作製することができる。さらに本発明に係るペースト組成物は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と混合物（Ｂ）と有機溶剤（Ｃ）との相溶性に優れ、無機フィラー（Ｄ）の分散性も良好であり、経時的に相分離などを生じずに貯蔵安定性に優れたものであり得る。かかるペースト組成物の均質性は、その焼成により形成される層やパターンの均質性を向上させる。 The paste composition according to the present invention is excellent in thermal decomposability, especially low-temperature thermal decomposability, and can be fired at 550 ° C. or less, further 500 ° C. or less, and even 450 ° C. or less without residue. . Further, since stringing during coating is suppressed and the thixotropy is excellent, according to the paste composition of the present invention, a fine pattern made of a sintered body of the inorganic filler (D) is produced with high accuracy. be able to. Furthermore, the paste composition according to the present invention has excellent compatibility between the (meth) acrylic polymer (A), the mixture (B) and the organic solvent (C), and also has good dispersibility of the inorganic filler (D). It can be excellent in storage stability without causing phase separation over time. The homogeneity of the paste composition improves the homogeneity of the layers and patterns formed by firing.
本発明に係るペースト組成物は、各種電子部品の回路や電極パターン、誘電体層、蛍光体層等を形成するためのペーストとして好適に用いることができる。 The paste composition according to the present invention can be suitably used as a paste for forming circuits, electrode patterns, dielectric layers, phosphor layers, and the like of various electronic components.
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜実施例１＞
〔１〕（メタ）アクリル系重合体の調製
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに、表１に示されるモノマーを表１に示される配合比率（表１に示される数値は、各モノマーの配合比率をｍｏｌ％で示したものである。）で仕込むとともに、表１に示される有機溶剤（Ｃ）を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら３０分攪拌して窒素置換を行った後、フラスコの内容物を８０℃まで昇温した。次いで、フラスコ内の内容物を８０℃に維持しながら、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを添加して、８０℃で６時間、次いで１０５℃で１時間攪拌した。その後、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に対する量が表１に示される量となるように、表１に示される有機溶剤（Ｃ）を添加し、室温まで冷却して、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の樹脂液を得た。
<Example 1>
[1] Preparation of (meth) acrylic polymer In a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, the monomers shown in Table 1 were mixed at the compounding ratio shown in Table 1 (see Table 1). The numerical values shown are the ones in which the mixing ratio of each monomer is shown in mol%.) And the organic solvent (C) shown in Table 1 was charged, and the mixture was stirred for 30 minutes while introducing nitrogen gas into the flask. After that, the contents of the flask were heated to 80 ° C. Next, azobisisobutyronitrile was added as a radical polymerization initiator while maintaining the content in the flask at 80 ° C, and the mixture was stirred at 80 ° C for 6 hours and then at 105 ° C for 1 hour. Thereafter, the organic solvent (C) shown in Table 1 was added so that the amount based on the (meth) acrylic polymer (A) became the amount shown in Table 1, and the mixture was cooled to room temperature. A resin solution of the system polymer (A) was obtained.
〔２〕（メタ）アクリル系バインダー樹脂組成物の調製
上記〔１〕で得られた樹脂液中の（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対して、表１に示される混合物（Ｂ）を表１に示される量で混合して、（メタ）アクリル系バインダー樹脂組成物を得た。なお、本実施例においては、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドとして「アミノ酸系油ゲル化剤ＧＰ−１」（味の素ヘルシーサプライ社製）を用い、Ｎ−２−エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドとして「アミノ酸系油ゲル化剤ＥＢ−２１」（味の素ヘルシーサプライ社製）を用いた。
[2] Preparation of (meth) acrylic binder resin composition 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer (A) in the resin liquid obtained in the above [1] was mixed with the mixture (Table 1) B) was mixed in the amount shown in Table 1 to obtain a (meth) acrylic binder resin composition. In this example, “amino acid-based oil gelling agent GP-1” (manufactured by Ajinomoto Healthy Supply Co.) was used as N-lauroyl-L-glutamic acid dibutylamide, and N-2-ethylhexanoyl-L-glutamic acid was used. "Amino acid-based oil gelling agent EB-21" (manufactured by Ajinomoto Healthy Supply Co.) was used as dibutylamide.
〔３〕（メタ）アクリル系ペースト組成物の調製
上記〔２〕で得られた（メタ）アクリル系バインダー樹脂組成物１００質量部に対して、銀粉末（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製の「ＡＧ−３−８Ｆ」）５６０質量部、分散剤（東京化成工業株式会社製の「Ｓｐａｎ ８５」）３．２質量部を加え、３本ロール（株式会社井上製作所製の「Ｓ−２×６」）により混練して、（メタ）アクリル系ペースト組成物（銀ペースト）を得た。
[3] Preparation of (meth) acrylic paste composition 100 parts by mass of the (meth) acrylic binder resin composition obtained in [2] above was mixed with silver powder ("AG-3" manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd.). -8F "), 560 parts by mass, and 3.2 parts by mass of a dispersant (" Span 85 ", manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and three rolls (" S-2 × 6 ", manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) By kneading, a (meth) acrylic paste composition (silver paste) was obtained.
〔４〕測定及び評価
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、（メタ）アクリル系バインダー樹脂組成物及び（メタ）アクリル系ペースト組成物に関し、次の項目について測定又は評価を行った。結果を表１に示す。
[4] Measurement and Evaluation Regarding the (meth) acrylic polymer (A), the (meth) acrylic binder resin composition and the (meth) acrylic paste composition, the following items were measured or evaluated. Table 1 shows the results.
〔４−１〕（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量の測定
下記の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行い、ポリスチレン換算により算出した。比較例６及び７で用いたエチルセルロース樹脂、ブチラール樹脂についても同じ方法で重量平均分子量を測定した。
[4-1] Measurement of Weight-Average Molecular Weight of (Meth) acrylic Polymer (A) An analysis was performed by gel permeation chromatography under the following conditions, and calculated in terms of polystyrene. The weight average molecular weight of the ethyl cellulose resin and butyral resin used in Comparative Examples 6 and 7 was measured in the same manner.
（重量平均分子量の測定条件）
装置：ポンプ〔製品名：ポンプＰＵ−２０８０ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ製）〕、検出器〔製品名：ＲＩ−２０３０ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ製）〕、デガッサー〔製品名：ＤＧ−２０８０−５３（ＪＡＳＣＯ製）〕、恒温槽〔製品名：ＣＯ-２０６５ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ製）〕で構成したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定装置、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０５Ｌ×１本、
媒体：テトラヒドロフラン、
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
試料濃度：１．５ｍｇ／ｍｌ、
注入量：３００μＬ、
カラム温度：４０℃。
(Measurement conditions of weight average molecular weight)
Equipment: Pump [Product name: Pump PU-2080plus (manufactured by JASCO)], Detector [Product name: RI-2030plus (manufactured by JASCO)], Degasser [Product name: DG-2080-53 (manufactured by JASCO)], thermostat [Product name: CO-2065plus (manufactured by JASCO)], SEC (size exclusion chromatography) measuring device,
Column: Shodex KF-805L x 1,
Medium: tetrahydrofuran,
Flow rate: 1.0 mL / min,
Sample concentration: 1.5 mg / ml,
Injection volume: 300 μL,
Column temperature: 40 ° C.
〔４−２〕（メタ）アクリル系バインダー樹脂組成物の固形分の測定
（メタ）アクリル系バインダー樹脂組成物を約０．３ｇ精秤し、１５０℃で５時間加熱する加熱処理前後の質量から固形分を算出した。固形分は下記式：
固形分（質量％）＝｛（加熱処理後の質量）／（加熱処理前の質量）｝×１００
により算出される。
[4-2] Measurement of solid content of (meth) acrylic-based binder resin composition About 0.3 g of (meth) acrylic-based binder resin composition was precisely weighed, and the mass before and after heat treatment of heating at 150 ° C for 5 hours was measured. The solid content was calculated. The solid content is of the following formula:
Solid content (% by mass) = {(mass after heat treatment) / (mass before heat treatment)} × 100
Is calculated by
〔４−３〕（メタ）アクリル系バインダー樹脂組成物の相溶性の評価
（メタ）アクリル系バインダー樹脂組成物を８０℃で３時間加熱撹拌した後、２５℃で８時間放置した後の該組成物の外観を目視で確認し、次の評価基準に基づいて相溶性を評価した。
[4-3] Evaluation of compatibility of (meth) acrylic binder resin composition After heating and stirring the (meth) acrylic binder resin composition at 80 ° C for 3 hours, and then leaving the composition at 25 ° C for 8 hours, The appearance of the product was visually checked, and the compatibility was evaluated based on the following evaluation criteria.
（相溶性の評価基準）
Ａ：組成物が透明であるか、又は沈殿物を生じていない、
Ｂ：加熱撹拌時にほとんど溶解しないか、又は沈殿物を生じている。
(Compatibility evaluation criteria)
A: The composition is transparent or has no precipitate,
B: Almost no dissolution or precipitation occurs during heating and stirring.
〔４−４〕（メタ）アクリル系バインダー樹脂組成物の熱分解性の評価
示差熱−熱重量同時測定装置を用い、下記の条件に従って熱重量減少を測定し、その測定値に基づき、次の評価基準に基づいて熱分解性を評価した。
[4-4] Evaluation of thermal decomposability of (meth) acrylic binder resin composition The thermogravimetric loss was measured according to the following conditions using a simultaneous differential thermal-thermogravimetric measuring device. The thermal decomposition property was evaluated based on the evaluation criteria.
（熱分解性の測定条件）
装置：ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインスツルメンツ株式会社製の「ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）、
試料重量：１０ｍｇ、
昇温条件：３０→５００℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）、
雰囲気：窒素雰囲気。
(Measurement conditions for thermal decomposition)
Apparatus: TG-DTA (“EXSTAR TG / DTA6200” manufactured by Seiko Instruments Inc.),
Sample weight: 10 mg,
Heating conditions: 30 → 500 ° C. (heating rate: 10 ° C./min),
Atmosphere: Nitrogen atmosphere.
（熱分解性の評価基準）
Ａ：加熱後の試料残渣質量が加熱前の質量に対して１．０質量％未満である、
Ｂ：加熱後の試料残渣質量が加熱前の質量に対して１．０質量％以上２．５質量％未満である、
Ｃ：加熱後の試料残渣質量が加熱前の質量に対して２．５質量％以上である。
(Evaluation criteria for thermal decomposition)
A: The mass of the sample residue after heating is less than 1.0% by mass with respect to the mass before heating.
B: The mass of the sample residue after heating is 1.0% by mass or more and less than 2.5% by mass with respect to the mass before heating.
C: The mass of the sample residue after heating is 2.5% by mass or more based on the mass before heating.
〔４−５〕（メタ）アクリル系ペースト組成物の塗工性（スクリーン印刷性）
スクリーン印刷版として、ＳＵＳ３０４製、線径２０μｍ、平織りカレンダー加工・黒染め有り・５００番メッシュに１２μｍ厚みの樹脂を塗布したものを準備した。このスクリーン印刷版を用い、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製の「ＬＳ−１５０」）によって、スキージ幅１７０ｍｍ、スキージ速度３０ｍｍ／ｓ、スキージ角度７０°、印圧０．１５ＭＰａ、背圧０．１ＭＰａ、クリアランス１．５ｍｍのスキージ条件で（メタ）アクリル系ペースト組成物を塗布することにより、線幅約１６５μｍのペースト組成物からなるパターンを印刷した。印刷されたパターンをマイクロスコープ（キーエンス社製）を用いて観察し、線幅が広がっている箇所と線幅が狭くなっている箇所をそれぞれ５箇所（計１０箇所）ランダムに選択して、これらの線幅を測定した。これら１０箇所の線幅の中から、最大の線幅と最小の線幅を選択し、これらの差を求め、次の評価基準に基づいて塗工性を評価した。
[4-5] Coatability of (meth) acrylic paste composition (screen printability)
A screen printing plate made of SUS304, having a wire diameter of 20 μm, plain weave calendering, black dyeing, and a 500 μm mesh coated with a 12 μm thick resin was prepared. Using this screen printing plate, a squeegee width 170 mm, a squeegee speed 30 mm / s, a squeegee angle 70 °, a printing pressure 0.15 MPa, a back pressure are applied by a screen printing machine (“LS-150” manufactured by Neurong Seimitsu Co., Ltd.). A pattern consisting of a paste composition having a line width of about 165 μm was printed by applying the (meth) acrylic paste composition under squeegee conditions of 0.1 MPa and a clearance of 1.5 mm. The printed pattern was observed using a microscope (manufactured by KEYENCE CORPORATION), and the places where the line width was widened and the places where the line width was narrow were each randomly selected from five places (a total of ten places). Was measured. The maximum line width and the minimum line width were selected from these 10 line widths, the difference between them was obtained, and the coating property was evaluated based on the following evaluation criteria.
（塗工性の評価基準）
Ａ：最大線幅と最小線幅との差が２０μｍ未満である、
Ｂ：最大線幅と最小線幅との差が２０μｍ以上４０μｍ未満である、
Ｃ：最大線幅と最小線幅との差が４０μｍ以上であるか、又はパターンが断線している。
(Evaluation criteria for coating properties)
A: The difference between the maximum line width and the minimum line width is less than 20 μm.
B: The difference between the maximum line width and the minimum line width is 20 μm or more and less than 40 μm.
C: The difference between the maximum line width and the minimum line width is 40 μm or more, or the pattern is broken.
〔４−６〕（メタ）アクリル系ペースト組成物における無機フィラーの分散性の評価
上記〔４−５〕で形成したペースト組成物からなるパターンをマイクロスコープ（キーエンス社製）を用いて観察し、次の評価基準に基づいて無機フィラーの分散性を評価した。
[4-6] Evaluation of Dispersibility of Inorganic Filler in (Meth) acrylic Paste Composition A pattern composed of the paste composition formed in the above [4-5] was observed using a microscope (manufactured by Keyence Corporation), The dispersibility of the inorganic filler was evaluated based on the following evaluation criteria.
（無機フィラーの分散性の評価基準）
Ａ：パターンの表面に凝集物が認められない、
Ｂ：パターンの表面に凝集物が認められる。
(Evaluation criteria for dispersibility of inorganic filler)
A: No aggregate is observed on the surface of the pattern
B: Aggregates are observed on the surface of the pattern.
＜実施例２〜１１、比較例１〜４＞
モノマー組成、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量、比較例２及び３においては混合物（Ｂ）の代わりにＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド又はＮ−２−エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドを単独で用い、比較例４においては混合物（Ｂ）の代わりにゲル化剤であるゲルオールＤを使用したこと、有機溶剤（Ｃ）の種類を表１又は表２に示されるとおりとしたこと以外は実施例１の〔１〕と同様にして（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の樹脂液を調製した。得られた（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の樹脂液を用い、実施例１の〔２〕と同様にして（メタ）アクリル系バインダー樹脂組成物を調製した。また、得られた（メタ）アクリル系バインダー樹脂組成物を用い、実施例１の〔３〕と同様にして（メタ）アクリル系ペースト組成物（銀ペースト）を調製した。得られた（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、（メタ）アクリル系バインダー樹脂組成物及び（メタ）アクリル系ペースト組成物について、実施例１の〔４〕と同様にして測定、評価を行った。結果を表１及び表２に示す。実施例１０及び実施例１１においては、混合物（Ｂ）の相溶性が不十分であり、これに起因して無機フィラーの分散性が不十分であった。また、比較例２、３及び比較例４においても、ゲル化剤の相溶性が不十分であり、これに起因して無機フィラーの分散性が不十分であった。
<Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 4>
Monomer composition, weight average molecular weight of (meth) acrylic polymer (A), and in Comparative Examples 2 and 3, N-lauroyl-L-glutamic acid dibutylamide or N-2-ethylhexanoyl- instead of mixture (B) Table 1 or Table 2 shows that L-glutamic acid dibutylamide was used alone, that in Comparative Example 4 was Gelol D as a gelling agent instead of mixture (B), and the type of organic solvent (C) was used. A resin solution of a (meth) acrylic polymer (A) was prepared in the same manner as in [1] of Example 1 except that the above conditions were satisfied. A (meth) acrylic binder resin composition was prepared in the same manner as in [2] of Example 1, using the obtained resin liquid of the (meth) acrylic polymer (A). Also, using the obtained (meth) acrylic binder resin composition, a (meth) acrylic paste composition (silver paste) was prepared in the same manner as in [3] of Example 1. The obtained (meth) acrylic polymer (A), (meth) acrylic binder resin composition and (meth) acrylic paste composition were measured and evaluated in the same manner as in [1] of Example 1. Was. The results are shown in Tables 1 and 2. In Examples 10 and 11, the compatibility of the mixture (B) was insufficient, and as a result, the dispersibility of the inorganic filler was insufficient. In Comparative Examples 2 and 3, and Comparative Example 4, the compatibility of the gelling agent was insufficient, and due to this, the dispersibility of the inorganic filler was insufficient.
＜比較例６及び７＞
バインダー樹脂としてエチルセルロース樹脂（比較例６）、ブチラール樹脂（比較例7）を用意した。このバインダー樹脂を用い、実施例１の〔２〕と同様にしてバインダー樹脂組成物を調製した。また、得られたバインダー樹脂組成物を用い、実施例１の〔３〕と同様にしてペースト組成物（銀ペースト）を調製した。ただし、銀粉末、分散剤の混合量は、バインダー樹脂組成物１００質量部に対して、それぞれ１９４質量部、１．１質量部とした。バインダー樹脂、バインダー樹脂組成物及びペースト組成物について、実施例１の〔４〕と同様にして測定、評価を行った。結果を表２に示す。
<Comparative Examples 6 and 7>
Ethyl cellulose resin (Comparative Example 6) and butyral resin (Comparative Example 7) were prepared as binder resins. Using this binder resin, a binder resin composition was prepared in the same manner as in [2] of Example 1. A paste composition (silver paste) was prepared in the same manner as in [3] of Example 1, using the obtained binder resin composition. However, the mixing amounts of the silver powder and the dispersant were 194 parts by mass and 1.1 parts by mass, respectively, with respect to 100 parts by mass of the binder resin composition. The binder resin, the binder resin composition, and the paste composition were measured and evaluated in the same manner as in [4] of Example 1. Table 2 shows the results.
表１及び表２に示される略称の詳細は次のとおりである。
ｉＢＭＡ： イソブチルメタクリレート、
２ＥＨＭＡ： ２−エチルヘキシルメタクリレート、
ＬＭＡ： ラウリルメタクリレート、
２ＨＥＭＡ： ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ＤＭＡＥＭＡ： ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ＤＥＡＥＭＡ： ジエチルアミノエチルメタクリレート、
ＧＰ−１（味の素ヘルシーサプライ社製）： Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド、
ＥＢ−２１（味の素ヘルシーサプライ社製）： Ｎ−２−エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド、
ゲルオールＤ： １，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−グルシトール（ジベンジリデンソルビトール）。
The details of the abbreviations shown in Tables 1 and 2 are as follows.
iBMA: isobutyl methacrylate,
2EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate,
LMA: lauryl methacrylate,
2HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate,
DMAEMA: dimethylaminoethyl methacrylate,
DEAEMA: diethylaminoethyl methacrylate,
GP-1 (manufactured by Ajinomoto Healthy Supply Co.): N-lauroyl-L-glutamic acid dibutylamide,
EB-21 (manufactured by Ajinomoto Healthy Supply Co.): N-2-ethylhexanoyl-L-glutamic acid dibutylamide,
Gelol D: 1,3: 2,4-bis-O-benzylidene-D-glucitol (dibenzylidene sorbitol).
Claims (9)
Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド及びＮ−２−エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドからなる混合物（Ｂ）０．１〜２０質量部と、
有機溶剤（Ｃ）と、
を含み、
前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、
ヒドロキシ基及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基不含有アルキルメタクリレートのモノマー単位（ａ−１）を５０〜９４．９ｍｏｌ％と、
ヒドロキシアルキルメタクリレートのモノマー単位（ａ−２）を５〜４９．９ｍｏｌ％と、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリレートのモノマー単位（ａ−３）を０．１〜５ｍｏｌ％と、
を含有する、（メタ）アクリル系樹脂組成物。 100 parts by mass of a (meth) acrylic polymer (A) having a hydroxy group and a tertiary amino group in a side chain and having a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000;
0.1 to 20 parts by mass of a mixture (B) comprising N-lauroyl-L-glutamic acid dibutylamide and N-2-ethylhexanoyl-L-glutamic acid dibutylamide;
An organic solvent (C);
Only including,
The (meth) acrylic polymer (A)
50 to 94.9 mol% of the monomer unit (a-1) of the alkyl methacrylate containing no hydroxy group and N, N-dialkylamino group;
5 to 49.9 mol% of the monomer unit (a-2) of the hydroxyalkyl methacrylate,
0.1 to 5 mol% of a monomer unit (a-3) of N, N-dialkylaminoalkyl methacrylate;
A (meth) acrylic resin composition containing:
（メタ）アクリル系樹脂組成物１００質量部中における前記無機フィラー（Ｄ）の含有量が７０〜９７質量部である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。 Further comprising an inorganic filler (D),
The (meth) acrylic resin according to any one of claims 1 to 7 , wherein the content of the inorganic filler (D) in 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin composition is 70 to 97 parts by mass. Composition.
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