JP6621364B2 - Thermoplastic elastomer composition containing biomass-derived raw material - Google Patents
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Description
本発明は、バイオマス由来原料を含む熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法、該組成物からなる成形体、並びに該組成物が部材に融着した複合成形体に関する。 The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition containing a biomass-derived raw material and a method for producing the same, a molded body made of the composition, and a composite molded body in which the composition is fused to a member.
二酸化炭素は、地球環境を温暖化するガス、すなわち温室効果ガスの一つとして知られており、人による産業活動とともに、産業革命以後、急増し続けている。そして、最近の異常気象や海面上昇による自然災害の頻発は、温室効果ガスの増加に原因があると考えられ、人の生存が持続可能な地球環境を維持するために、地球の海や大気に循環する二酸化炭素の総量を現在以上に増やさない理念が共有されている。 Carbon dioxide is known as one of the gases that warm the global environment, that is, greenhouse gases, and has continued to increase rapidly since the industrial revolution, along with industrial activities by humans. The recent frequent occurrence of natural disasters due to abnormal weather and sea level rise is considered to be caused by an increase in greenhouse gases, and in order to maintain a sustainable global environment for human survival, The philosophy that the total amount of circulating carbon dioxide is not increased more than the present is shared.
二酸化炭素の増加の原因として、化石燃料、または化石燃料由来の化合物を出発原料とする製品を燃焼させることにより、地中深くに固定され、大気中には存在しなかった炭素を、二酸化炭素として急激に大気中に放出することになるため、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、地球温暖化の原因となる。一方、地球環境内において循環する二酸化炭素を、吸収したり有機物に変化させたりして育つ生物（植物、動物）を、地球の大気で燃やして二酸化炭素を発生しても、地球環境内に存在する二酸化炭素の循環であるため、その二酸化炭素を構成する炭素の総量には変化がない。 As a cause of the increase in carbon dioxide, by burning products that use fossil fuels or compounds derived from fossil fuels as starting materials, carbon that has been fixed deep in the ground and did not exist in the atmosphere is converted into carbon dioxide. Since it is suddenly released into the atmosphere, carbon dioxide in the atmosphere greatly increases, causing global warming. On the other hand, even if organisms (plants, animals) that grow by absorbing or changing carbon dioxide circulating in the global environment are burned in the earth's atmosphere and generate carbon dioxide, they exist in the global environment. Since the carbon dioxide circulates, there is no change in the total amount of carbon constituting the carbon dioxide.
そこで、サトウキビやトウモロコシ等のバイオマス原料から発酵を経て得られたポリオレフィンを、バイオマス由来のポリオレフィンと呼び、燃焼させても地球環境内に存在する二酸化炭素を増減させない、いわゆるカーボンニュートラル材料として採用することが望まれている。 Therefore, polyolefins obtained through fermentation from biomass raw materials such as sugarcane and corn are called biomass-derived polyolefins, and they are adopted as so-called carbon neutral materials that do not increase or decrease the carbon dioxide present in the global environment even when burned. Is desired.
特許文献１には、植物由来のポリオレフィンを含有する弾性片を備えるヒンジキャップが開示されており、化石燃料由来のポリエチレンの一部から全部を植物由来ポリエチレンと代替した組成の弾性片を備えるヒンジキャップは、40℃で1週間熱処理して熱固定を行っても形状の歪み等が見られず、いずれも遜色なく使用できることが開示されている。しかしながら、植物由来のポリオレフィンとして具体的に開示されているのはポリエチレンのみであり、物品としてもヒンジキャップのみであって、それ以外の組成や物品に植物由来のポリオレフィンを応用することに関しては十分な開示がないため、地球環境内における二酸化炭素の増加を抑制して地球温暖化を防ぐには効果が不十分である。 Patent Document 1 discloses a hinge cap provided with an elastic piece containing a plant-derived polyolefin, and a hinge cap provided with an elastic piece having a composition in which a part of polyethylene derived from fossil fuel is replaced with plant-derived polyethylene. Discloses that even when heat-fixed by heat treatment at 40 ° C. for 1 week, no distortion of the shape is observed, and all can be used without inferiority. However, only polyethylene is specifically disclosed as a plant-derived polyolefin, and only a hinge cap is used as an article, and it is sufficient to apply a plant-derived polyolefin to other compositions and articles. Since there is no disclosure, the effect is insufficient to prevent global warming by suppressing an increase in carbon dioxide in the global environment.
特許文献２には、バージン石油系化合物を実質的に含まない持続可能な物品として、少なくとも90％のバイオベースの含有量を有するポリエチレンに加えて、リサイクルされたポリエチレンや、ポリプロピレンとを組み合わせた組成を用いた物品や、少なくとも約90％のバイオベースの含有量を有するポリエチレンテレフタレートに加えて、リサイクルされたポリエチレンテレフタレートとを組み合わせた組成を用いた物品が開示されており、さらにリサイクルポリプロピレンにオレフィン系やスチレン系のエラストマーを併用することにより、耐衝撃性が向上することも開示されている。しかしながら、リサイクル材料については、そもそもの原料が化石燃料であれば真のカーボンニュートラル材料とは言えず、また、エラストマーについてはバイオマス由来のエラストマーを用いることが可能であることについては開示も示唆もなく、やはり、地球環境内における二酸化炭素の増加を抑制して地球温暖化を防ぐには効果が不十分である。 Patent Document 2 discloses a combination of recycled polyethylene and polypropylene as a sustainable article substantially free of virgin petroleum-based compounds, in addition to polyethylene having a biobased content of at least 90%. And articles using a combination of polyethylene terephthalate with a bio-based content of at least about 90% and recycled polyethylene terephthalate in addition to recycled polypropylene. It is also disclosed that the impact resistance is improved by using a styrene-based elastomer together. However, recycled materials cannot be said to be true carbon neutral materials if the raw materials are fossil fuels in the first place, and there is no disclosure or suggestion that it is possible to use biomass-derived elastomers for elastomers. After all, the effect is insufficient to prevent the global warming by suppressing the increase of carbon dioxide in the global environment.
バイオマス由来のポリエチレンやポリエチレンテレフタレートが知られており、それらを、容器、キャップ、ラベルといった、比較的硬い物品については成形材料として用いることができることが知られているが、弾性体として用いることのできる柔らかいエラストマー組成物への適用については知られていない。 Biomass-derived polyethylene and polyethylene terephthalate are known, and it is known that they can be used as molding materials for relatively hard articles such as containers, caps, and labels, but can be used as elastic bodies. There is no known application to soft elastomer compositions.
本発明の課題は、バイオマス由来の原料を用いて柔らかい熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品を実現し、バイオマス由来原料の用途を広げることにより、地球環境内における二酸化炭素の増加を抑制して地球温暖化を防ぐことにある。 An object of the present invention is to realize a soft thermoplastic elastomer composition and a molded product thereof using a biomass-derived raw material and to expand the use of the biomass-derived raw material, thereby suppressing an increase in carbon dioxide in the global environment. To prevent global warming.
本発明は、
〔１〕 原料の少なくとも一部がバイオマス由来の共重合体である不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａと、該不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａ 100質量部に対して、10〜150質量部の飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ｂを含有し、Ａ硬度が20〜95である熱可塑性エラストマー組成物であって、前記不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａが、該組成物中において、有機過酸化物により動的架橋されたものである、熱可塑性エラストマー組成物、
〔２〕 原料の少なくとも一部がバイオマス由来の共重合体である不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａと、該不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａ 100質量部に対して、10〜150質量部の飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ｂを含有し、Ａ硬度が20〜95である熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、前記不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａ、前記飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ｂ、及び有機過酸化物を含有する混合物を溶融混練する工程を含む、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、
〔３〕 前記〔１〕記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体、並びに
〔４〕 前記〔１〕記載の熱可塑性エラストマー組成物と非極性の硬質樹脂とが融着してなる複合成形体
に関する。
The present invention
[1] Saturation of 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of unsaturated olefinic thermoplastic resin A and unsaturated olefinic thermoplastic resin A in which at least a part of the raw material is a biomass-derived copolymer A thermoplastic elastomer composition containing an olefinic thermoplastic resin B and having an A hardness of 20 to 95, wherein the unsaturated olefinic thermoplastic resin A is moved by an organic peroxide in the composition. A thermoplastic elastomer composition that is cross-linked
[2] Saturation of 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of unsaturated olefin-based thermoplastic resin A in which at least a part of the raw material is a biomass-derived copolymer and the unsaturated olefin-based thermoplastic resin A A method for producing a thermoplastic elastomer composition containing an olefinic thermoplastic resin B and having an A hardness of 20 to 95, the unsaturated olefinic thermoplastic resin A, the saturated olefinic thermoplastic resin B, and A method for producing a thermoplastic elastomer composition, comprising a step of melt-kneading a mixture containing an organic peroxide,
[3] A molded article comprising the thermoplastic elastomer composition according to [1], and [4] a composite molded article obtained by fusing the thermoplastic elastomer composition according to [1] and a nonpolar hard resin. About.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、バイオマス由来原料の用途を広げ、地球環境内における二酸化炭素の増加を抑制して地球温暖化抑制に貢献するものである。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention contributes to the suppression of global warming by expanding the use of biomass-derived raw materials and suppressing the increase of carbon dioxide in the global environment.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、原料の少なくとも一部がバイオマス由来の共重合体である不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａと、飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ｂとを含有するものであり、不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａが、該組成物中において、有機過酸化物により動的架橋されたものである。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention contains an unsaturated olefin-based thermoplastic resin A and a saturated olefin-based thermoplastic resin B, in which at least a part of the raw material is a biomass-derived copolymer. The saturated olefin-based thermoplastic resin A is dynamically crosslinked with an organic peroxide in the composition.
不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａのオレフィン原料としては、エチレン、プロピレン等が挙げられ、少なくとも一部にバイオマス由来のものが用いられる。本発明において、バイオマスとは、再生可能な、生物（植物、動物）由来の有機性資源であり、石油等の化石資源を除いたものをいう。 Examples of the olefin raw material of the unsaturated olefin-based thermoplastic resin A include ethylene, propylene, and the like, and at least a part derived from biomass is used. In the present invention, biomass refers to a recyclable organic resource derived from organisms (plants and animals), excluding fossil resources such as petroleum.
本発明における不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａの原料として用いることのできるバイオマス由来のエチレン単量体（バイオエチレン）及びバイオマス由来のプロピレン単量体（バイオプロピレン）は、例えば、以下のようにしてバイオマス由来の原料から製造することができる。 The biomass-derived ethylene monomer (bioethylene) and biomass-derived propylene monomer (biopropylene) that can be used as a raw material for the unsaturated olefin-based thermoplastic resin A in the present invention are, for example, as follows. It can be produced from biomass-derived raw materials.
まず、バイオマスからバイオエタノールを生成する。バイオエタノールの原料となるバイオマスとしては、サトウキビ、トウモロコシ、甜菜、キャッサバ、ビート、木材、藻類等が挙げられる。これらのバイオマスのなかでは、生産効率の面から、糖質又はデンプン質を多く含む、サトウキビ、トウモロコシ及び甜菜が好ましい。
次に、バイオエタノールを出発物質として、脱水反応によりエチレン（バイオエチレン）に変換し、得られたバイオエチレンと生成水等とを分離した後、分離されたバイオエチレンを吸着法等により精製することができる。さらに、得られたバイオエチレンをｎ−ブテンを含有する原料とともに、メタセシス反応させることにより、バイオプロピレンを製造することができる。
First, bioethanol is produced from biomass. Examples of biomass used as a raw material for bioethanol include sugarcane, corn, sugar beet, cassava, beet, wood, and algae. Among these biomasses, sugarcane, corn, and sugar beet, which contain a large amount of sugar or starch, are preferable from the viewpoint of production efficiency.
Next, using bioethanol as a starting material, it is converted to ethylene (bioethylene) by a dehydration reaction. After separation of the obtained bioethylene and produced water, etc., the separated bioethylene is purified by an adsorption method or the like. Can do. Furthermore, biopropylene can be produced by subjecting the obtained bioethylene to a metathesis reaction together with a raw material containing n-butene.
精製されたバイオエチレン及びバイオプロピレンは、14Ｃ同位体比が石油由来の原料とは異なるが、従来公知の化学工学的技術を応用してオレフィン系熱可塑性樹脂の原料として用いることができる。 Purified bioethylene and biopropylene are different from petroleum-derived raw materials in 14 C isotope ratio, but can be used as raw materials for olefin-based thermoplastic resins by applying conventionally known chemical engineering techniques.
本発明において、不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａは、バイオエチレン及びバイオプロピレンの少なくともいずれかを含むオレフィンとジエン化合物の共重合体であることが好ましい。 In the present invention, the unsaturated olefin thermoplastic resin A is preferably a copolymer of an olefin and a diene compound containing at least one of bioethylene and biopropylene.
ＥＰＤＭに用いられるジエン系化合物としては、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、1,4-ヘキサジエン（1,4-ＨＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）等が挙げられ、これらの中では、ＥＮＢが好ましい。 Examples of the diene compound used for EPDM include ethylidene norbornene (ENB), 1,4-hexadiene (1,4-HD), dicyclopentadiene (DCP), and the like. Among these, ENB is preferable.
なお、オレフィン原料の一部は、化学的性質が同じ石油由来の原料であってもよく、その場合は石油由来のオレフィン原料を使用した分だけ、バイオマス由来のオレフィン原料の含有率が減少するため、カーボンニュートラルの効果は減ずる。
また、ジエン系化合物に、バイオ由来の原料で製造されたジエンが含まれていてもよい。ただし、前記ジエン系化合物は、出発原料にブテン等のジエンを用いるのが通常の製法であり、バイオマス由来の原料から製造することは可能であるが、反応ステップが多くなるため生産効率は低下する。
従って、地球温暖化防止の観点からは、不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａの製造原料にすべてバイオマス由来の原料が用いられていることが好ましいが、現在の化学技術の水準による生産効率の観点を加えると、ジエン原料の一部は石油由来のものであることがより好ましく、さらに生産効率を追求するためには、プロピレン原料の一部も石油由来のものであることが好ましい。
Part of the olefin raw material may be a petroleum-derived raw material having the same chemical properties. In this case, the content of the biomass-derived olefin raw material is reduced by the amount of use of the petroleum-derived olefin raw material. The effect of carbon neutral is reduced.
The diene compound may contain a diene produced from a bio-derived raw material. However, the diene compound is usually produced by using a diene such as butene as a starting material, and can be produced from a biomass-derived material, but the production efficiency decreases because the reaction steps increase. .
Therefore, from the viewpoint of preventing global warming, it is preferable that all raw materials derived from biomass are used as the raw materials for production of unsaturated olefin-based thermoplastic resin A. From the viewpoint of production efficiency according to the current level of chemical technology. In addition, it is more preferable that a part of the diene raw material is derived from petroleum. In order to further pursue production efficiency, it is preferable that a part of the propylene raw material is also derived from petroleum.
オレフィンとジエンの共重合体は、重合触媒の存在下、エチレン及びプロピレンとジエン系化合物とを重合させて得ることができる。 The copolymer of olefin and diene can be obtained by polymerizing ethylene, propylene and a diene compound in the presence of a polymerization catalyst.
重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。重合触媒としては、バナジウム系化合物と有機アルミニウム化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒や、チタン化合物触媒、メタロセン触媒等が挙げられる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。これらの製造方法はいずれも公知であり、いずれの方法によるものでも好ましく用いることができるが、バナジウム系のチーグラー・ナッタ触媒を用いたものは比較的分子量分布の広い重合体が得られるため、低温特性に優れ、低温条件下での圧縮永久歪が小さくなる傾向があるのでより好ましい。 As a polymerization method, any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, a gas phase polymerization method, and a solid phase polymerization method can be used. Examples of the polymerization catalyst include Ziegler-Natta catalysts composed of vanadium compounds and organoaluminum compounds, titanium compound catalysts, metallocene catalysts, and the like. Moreover, when using a solvent for a polymerization reaction, the solvent used should just be inactive in a polymerization reaction, For example, toluene, cyclohexane, normal hexane, etc. are mentioned. All of these production methods are known, and any of these methods can be preferably used, but those using a vanadium-based Ziegler-Natta catalyst can obtain a polymer having a relatively wide molecular weight distribution. It is more preferable because it has excellent characteristics and tends to reduce compression set under low temperature conditions.
不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａとしては、少なくとも一部に前記バイオエチレン及びバイオプロピレンのいずれかを用いた、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）が好ましい。ＥＰＤＭの物性はエチレン、プロピレン、ジエンの３成分の組成比によって大きく影響されるため、物性値の代りにＥＰＤＭ中のエチレン成分の質量分率（Ｃ２％）とジエン成分の質量分率（ジエン％）とを表示することが知られている。本発明において好ましいＥＰＤＭは、伸びに優れる観点から、Ｃ２％が30〜85％、より好ましくは50〜80％であり、さらに好ましくは60〜75％である。また、ジエン％は大きい方が強度や圧縮永久歪に優れるものの、少ない方が伸びに優れるため、好ましいジエン％は2〜15％、より好ましくは3〜8％、さらに好ましくは4〜8％である。 The unsaturated olefin-based thermoplastic resin A is preferably an ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) using at least a part of the bioethylene or biopropylene. Since the physical properties of EPDM are greatly affected by the composition ratio of the three components ethylene, propylene and diene, the mass fraction of ethylene component (C2%) and the mass fraction of diene component (diene%) in EPDM are used instead of physical properties. ) And is known to display. In the present invention, preferred EPDM has a C2% of 30 to 85%, more preferably 50 to 80%, and still more preferably 60 to 75%, from the viewpoint of excellent elongation. Also, the higher the diene%, the better the strength and compression set, but the smaller the diene, the better the elongation. Therefore, the preferred diene% is 2-15%, more preferably 3-8%, more preferably 4-8%. is there.
本発明において、不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａは、有機過酸化物により、好ましくは有機過酸化物及び共架橋剤により、動的架橋されたものである。不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａは不飽和結合を有しているため、架橋反応により、熱可塑性エラストマー組成物全体の機械的強度や耐熱性を向上させることができる。熱可塑性エラストマー組成物において、動的架橋により不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａが島相を、飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ｂが海相となる、海島構造が形成される。従って、動的架橋後も熱可塑性を保ち、リサイクル可能なものである。 In the present invention, the unsaturated olefin-based thermoplastic resin A is dynamically crosslinked with an organic peroxide, preferably with an organic peroxide and a co-crosslinking agent. Since the unsaturated olefin-based thermoplastic resin A has an unsaturated bond, the mechanical strength and heat resistance of the entire thermoplastic elastomer composition can be improved by a crosslinking reaction. In the thermoplastic elastomer composition, a sea-island structure is formed in which the unsaturated olefin-based thermoplastic resin A becomes an island phase and the saturated olefin-based thermoplastic resin B becomes a sea phase by dynamic crosslinking. Therefore, it retains thermoplasticity even after dynamic crosslinking and can be recycled.
不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａの物性として、組成の他に用いることができるのがムーニー粘度である。ムーニー粘度は、JIS K6300により定義されており、成形性の指標として用いることができる。ムーニー粘度は組成や分子量等様々な要因で変化するが、小さいほど溶融流動性が良くなる一方、ある程度大きい方が組成物の強度が上がる傾向がある。本発明における不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａの好ましいムーニー粘度として、125℃予備加熱1分間の後、回転開始後4分経過後のムーニー粘度（ＭＬ1+4）が、10〜150Mであることが好ましく、より好ましくは30〜100Mである。 As a physical property of the unsaturated olefin-based thermoplastic resin A, Mooney viscosity can be used in addition to the composition. Mooney viscosity is defined by JIS K6300 and can be used as an index of moldability. The Mooney viscosity varies depending on various factors such as composition and molecular weight, but the smaller it is, the better the melt fluidity is. As a preferable Mooney viscosity of the unsaturated olefin-based thermoplastic resin A in the present invention, the Mooney viscosity (ML1 + 4) after 125 minutes of preheating at 125 ° C. and 4 minutes after the start of rotation is 10 to 150M. Preferably, it is 30-100M.
動的架橋するための有機過酸化物としては、アルキルパーオキシエステル、パーオキシカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシジカーボネート、アルキルハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド等が挙げられる。 Examples of organic peroxides for dynamic crosslinking include alkyl peroxyesters, peroxycarbonates, dialkyl peroxides, peroxyketals, peroxydicarbonates, alkyl hydroperoxides, diacyl peroxides, and the like.
有機過酸化物の10時間半減期温度は、動的架橋で効率よく消費される観点から、好ましくは170℃以下、より好ましくは130℃以下であり、安定性の観点から、50℃以上、より好ましくは80℃以上である。かかる観点から、有機過酸化物は、ジアルキルパーオキサイドが好ましく、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、1,3-ジ（2-t-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、及び2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3が好ましい。 The 10-hour half-life temperature of the organic peroxide is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, from the viewpoint of efficient consumption by dynamic crosslinking, and from the viewpoint of stability, 50 ° C. or higher. Preferably it is 80 degreeC or more. From this viewpoint, the organic peroxide is preferably a dialkyl peroxide, such as 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and 1,3-di (2-t-butylperoxyisopropyl). ) Benzene and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 are preferred.
また、有機過酸化物は、熱可塑性エラストマー組成物の可塑剤となり得る有機溶剤を含まないという点で、溶液型よりも不活性粉末に添着させた粉末タイプの方が好ましい。 In addition, the organic peroxide is preferably a powder type that is attached to an inert powder rather than a solution type in that it does not contain an organic solvent that can be a plasticizer of the thermoplastic elastomer composition.
有機過酸化物の使用量は、多い方がより早くより完全に不飽和結合に架橋反応を起こすことができるが、同時にポリマー主鎖の切断も起こるので機械物性の低下を避けるためには少ない方がよい。これらの観点から、有機過酸化物の使用量は、不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａ 100質量部に対して、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは0.4質量部以上、さらに好ましくは0.6質量部以上であり、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。 The higher the amount of organic peroxide used, the faster the reaction can occur in the unsaturated bond more quickly, but at the same time the main chain of the polymer will be cleaved. Is good. From these viewpoints, the amount of the organic peroxide used is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.4 parts by mass or more, and further preferably 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unsaturated olefin-based thermoplastic resin A. Above, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less.
共架橋剤は二官能以上を有する多官能化合物であり、有機過酸化物と併用されることにより、不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａのポリマー主鎖の切断を抑えて架橋効率を上げる働きがある。 The co-crosslinking agent is a polyfunctional compound having two or more functions, and when used in combination with an organic peroxide, it functions to suppress the cleavage of the polymer main chain of the unsaturated olefin-based thermoplastic resin A and to increase the crosslinking efficiency. .
本発明において好ましい共架橋剤としては、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰ）等が挙げられる。 Preferred co-crosslinking agents in the present invention include triallyl isocyanurate (TAIC), ethylene glycol dimethacrylate (EG), trimethylolpropane trimethacrylate (TMP) and the like.
共架橋剤の使用量は、不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａ100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。 The amount of the co-crosslinking agent to be used is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 1.5 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unsaturated olefin-based thermoplastic resin A. It is 3 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less.
不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａの動的架橋は、不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａと有機過酸化物、好ましくは有機過酸化物と共架橋剤とを溶融混練して行うことができるが、本発明では、後述のように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する際に、不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａと他の原料とともに、有機過酸化物、好ましくは有機過酸化物と共架橋剤を混合して、溶融混練することが好ましい。 The dynamic crosslinking of the unsaturated olefin-based thermoplastic resin A can be performed by melt-kneading the unsaturated olefin-based thermoplastic resin A and an organic peroxide, preferably an organic peroxide and a co-crosslinking agent. In the present invention, as described later, when the thermoplastic elastomer composition of the present invention is produced, together with the unsaturated olefin-based thermoplastic resin A and other raw materials, an organic peroxide, preferably an organic peroxide is used. It is preferable to mix and knead the mixture with a crosslinking agent.
不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａの含有量は、熱可塑性エラストマー組成物中、好ましくは10〜80質量％であり、より好ましくは30〜70質量％である。ここで、不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａの含有量に有機酸化物及び共架橋剤の量は含まれない。 The content of the unsaturated olefin-based thermoplastic resin A is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass in the thermoplastic elastomer composition. Here, the content of the unsaturated olefin-based thermoplastic resin A does not include the amount of the organic oxide and the co-crosslinking agent.
一方、飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ｂとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。これらの中では、ポリプロピレン及びエチレン−プロピレン共重合体が好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。 On the other hand, the saturated olefin thermoplastic resin B is preferably at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer (EPM). Among these, polypropylene and ethylene-propylene copolymer are preferable, and polypropylene is more preferable.
組成物の分散性及び成形性の観点から、本発明で用いる飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ｂは、溶融流動性が高い方が好ましい。溶融流動性はメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）によって評価することができ、ASTM D1238に準拠し、ポリプロピレンの場合は230℃、ポリエチレンの場合は190℃で測定し、21.2Ｎ荷重の条件で、0.1g/10min以上が好ましく、より好ましくは1g/10min以上、さらに好ましくは5g/10min以上である。また、上限としては、組成物の製造工程での混錬のしやすさから、100g/10min以下が好ましい。 From the viewpoint of dispersibility and moldability of the composition, the saturated olefin thermoplastic resin B used in the present invention preferably has a higher melt fluidity. Melt fluidity can be evaluated by melt mass flow rate (MFR), according to ASTM D1238, measured at 230 ° C for polypropylene and 190 ° C for polyethylene, 0.1 g / It is preferably 10 min or more, more preferably 1 g / 10 min or more, still more preferably 5 g / 10 min or more. Moreover, as an upper limit, 100 g / 10min or less is preferable from the ease of kneading | mixing in the manufacturing process of a composition.
飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ｂに用いられるオレフィン原料は、バイオマス由来のものであっても、石油由来のものであってもよいが、本発明では、地球環境内における二酸化炭素の増加抑制の観点から、不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａと同様に、前記バイオエチレン、バイオプロピレン等のバイオマス由来のオレフィン原料を含むものが好ましい。 The olefin raw material used for the saturated olefin-based thermoplastic resin B may be biomass-derived or petroleum-derived, but in the present invention, from the viewpoint of suppressing an increase in carbon dioxide in the global environment. Like the unsaturated olefin thermoplastic resin A, those containing biomass-derived olefin raw materials such as bioethylene and biopropylene are preferred.
バイオエチレン又はバイオプロピレンを、チーグラー・ナッタ触媒等の公知の重合触媒を用いて重合させることにより、バイオポリエチレン又はバイオポリプロピレンを得ることができる。化学的に精製したバイオエチレンやバイオプロピレンは、炭素の同位体比が石油由来のものとは異なるが、化学反応においては石油由来のものと同一であることは技術常識であり、石油由来のポリエチレン又はポリプロピレンと同じ物性を有するポリマーを得ることができ、できたものは本発明で利用することができる。 Biopolyethylene or biopropylene can be obtained by polymerizing bioethylene or biopropylene using a known polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst. Chemically refined bioethylene and biopropylene have different carbon isotope ratios from those derived from petroleum, but it is common knowledge that chemical reactions are the same as those derived from petroleum. Alternatively, a polymer having the same physical properties as polypropylene can be obtained, and the resulting polymer can be used in the present invention.
飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ｂの含有量は、不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａ 100質量部に対して、流動性（成形性）向上の観点から、10質量部以上、好ましくは20質量部以上、より好ましくは30質量部以上であり、柔軟性を維持の観点から、150質量部以下、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下である。 The content of the saturated olefinic thermoplastic resin B is 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, from the viewpoint of improving fluidity (moldability) with respect to 100 parts by mass of the unsaturated olefinic thermoplastic resin A. More preferably, it is 30 parts by mass or more, and from the viewpoint of maintaining flexibility, it is 150 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less.
また、飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ｂの含有量は、熱可塑性エラストマー組成物中、好ましくは5〜50質量％、より好ましくは10〜40質量％である。 Further, the content of the saturated olefin-based thermoplastic resin B is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass in the thermoplastic elastomer composition.
なお、バイオマス由来原料の使用量は、以下の論理から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含まれる14Ｃと12Ｃの比を目安とすることができる。 In addition, the usage-amount of biomass-derived raw material can make the ratio of 14 C and 12 C contained in the thermoplastic elastomer composition of this invention into a standard from the following logics.
地球上では、宇宙線の照射によって、常に窒素原子から原子量14の炭素同位体である14Ｃが生成しており、空気中には一定の14Ｃ／12Ｃ比で14Ｃが含まれる。生体系では炭素が絶えず外部環境と交換されており、生物が生きている限り14Ｃと12Ｃを同様に吸収するため、生物中でも14Ｃの比率は同じであり、14Ｃ／12Ｃ比の平均値は1.2×10-12に等しい。 On the earth, 14 C, which is a carbon isotope having an atomic weight of 14, is always generated from nitrogen atoms by irradiation with cosmic rays, and the air contains 14 C at a constant 14 C / 12 C ratio. In living systems, carbon is constantly being exchanged with the external environment, and as long as the organism is alive, it absorbs 14 C and 12 C as well, so the ratio of 14 C is the same in the organism, and the ratio of 14 C / 12 C The average value is equal to 1.2 × 10 −12 .
生物が死んだ後、例えば土に埋もれて石油や石炭等の化石原料に変化する間、12Ｃは安定であるので、サンプル中の12Ｃ原子の数は時間が経っても一定であるが、14Ｃは放射性であり、サンプル中の14Ｃ原子の数は時間の関数で減少する。その半減期は5730年であり、十分に長い時間を経てきた化石原料では14Ｃ原子はほぼ消失していると見なすことができる。従って、石油由来の原料の使用量が多いほど、14Ｃの量が減少し、14Ｃ／12Ｃの値は小さくなる。一方、生物を基に短期間のうちに処理されたバイオマス由来原料では、環境中の14Ｃ／12Ｃ比（1.2×10-12）と差がないと見なすと、製品中の14Ｃ／12Ｃ比を測定することにより、バイオマス由来原料の含有率を決定することができる。 After living organisms die, for example, 12 C is stable while it is buried in soil and converted into fossil raw materials such as oil and coal, so the number of 12 C atoms in the sample is constant over time, 14 C is radioactive and the number of 14 C atoms in the sample decreases as a function of time. Its half-life is 5730 years, and it can be considered that 14 C atoms have almost disappeared in a fossil raw material that has passed a sufficiently long time. Therefore, as the amount of petroleum-derived raw material used increases, the amount of 14 C decreases and the value of 14 C / 12 C decreases. On the other hand, the biomass-derived raw material that is processed in a short period based on biological and regarded as 14 C / 12 C ratio (1.2 × 10 -12) that there is no difference in the environment, 14 in the product C / 12 By measuring the C ratio, the content of the biomass-derived raw material can be determined.
この方法は、ASTM D6866に14Ｃ／12Ｃ比の測定方法からバイオマス原料の含有率の決定方法までが定められている。ASTM D6866では、14Ｃ／12Ｃ比の測定方法として同位体比質量分析、加速器質量分析、液体シンチレーションスペクトロメトリ法を挙げているが、本発明で好ましいのは、同位体比質量分析であり、試料の燃焼ガス中のＣＯ２の質量分析によりバイオマス原料の含有率を算出できる。 This method is defined in ASTM D6866 from the measurement method of the 14 C / 12 C ratio to the determination method of the content rate of the biomass raw material. ASTM D6866 lists isotope ratio mass spectrometry, accelerator mass spectrometry, and liquid scintillation spectrometry as a method for measuring the 14 C / 12 C ratio, but is preferably isotope ratio mass spectrometry in the present invention. The biomass raw material content can be calculated by mass spectrometry of CO 2 in the combustion gas of the sample.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中のバイオマス原料の含有率は、好ましくは10質量％以上、より好ましくは30質量％以上である。熱可塑性エラストマー組成物のバイオマス原料の含有率は、各構成成分中のバイオマス原料の含有率と各構成成分の含有率（質量％）の積の和により、算出することができる。 The content of the biomass raw material in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more. The content of the biomass raw material of the thermoplastic elastomer composition can be calculated by the sum of the products of the content of the biomass raw material in each constituent component and the content (mass%) of each constituent component.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性向上の観点から、さらに、軟化剤Ｃを含有していることが好ましい。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably further contains a softener C from the viewpoint of improving flexibility.
軟化剤Ｃは、例えば、パラフィンオイル、ナフテンオイル、芳香族系オイル等のゴム用軟化剤等が挙げられるが、これらのなかでは、不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａとの親和性が良好で、ブリードが起きにくいという観点から、ナフテンオイル及びパラフィンオイルが好ましく、パラフィンオイルがより好ましい。
これらのオイルはバイオエチレンからの化学合成が可能であるが、反応ステップが多くなるため生産効率はあまり高くない。従って、地球温暖化防止の観点からは、軟化剤Ｃの製造原料にすべてバイオマス由来の原料が用いられていることが好ましいが、現在の化学技術の水準による生産効率の観点を加えると、軟化剤Ｃの一部は石油由来のものであることが好ましく、全てが石油由来のものであることがより好ましい。
Examples of the softening agent C include rubber softening agents such as paraffin oil, naphthenic oil, and aromatic oil. Among these, the affinity with the unsaturated olefin-based thermoplastic resin A is good. From the viewpoint that bleeding does not easily occur, naphthenic oil and paraffin oil are preferable, and paraffin oil is more preferable.
These oils can be chemically synthesized from bioethylene, but their production efficiency is not so high due to the increased number of reaction steps. Therefore, from the viewpoint of preventing global warming, it is preferable that all the raw materials derived from biomass are used as the raw materials for producing the softener C. However, in view of production efficiency according to the current level of chemical technology, A part of C is preferably derived from petroleum, and more preferably all is derived from petroleum.
軟化剤Ｃの40℃での動粘度は、加熱溶融時の揮発を防ぎ、耐ブリード性を向上する観点から、好ましくは10mm2/s以上、より好ましくは30mm2/s以上、さらに好ましくは50mm2/s以上であり、取扱いが容易であることから、好ましくは500mm2/s以下、より好ましくは300mm2/s以下、さらに好ましくは200mm2/s以下であり、耐摩耗性向上の観点から、さらに好ましくは150mm2/s以下である。 The kinematic viscosity at 40 ° C. of the softener C is preferably 10 mm 2 / s or more, more preferably 30 mm 2 / s or more, and still more preferably 50 mm from the viewpoint of preventing volatilization during heating and melting and improving bleed resistance. 2 / s or more, and because it is easy to handle, preferably 500 mm 2 / s or less, more preferably 300 mm 2 / s or less, more preferably 200 mm 2 / s or less, from the viewpoint of improving wear resistance. More preferably, it is 150 mm 2 / s or less.
軟化剤Ｃの含有量は、不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａ 100質量部に対して、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性を高め、各種配合成分の分散性を向上する観点から、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上、さらに好ましくは30質量部以上であり、オイルブリードにより生じるベタツキの抑制及び硬質樹脂への融着性の観点から、好ましくは150質量部以下、より好ましくは100質量部以下、さらに好ましくは70質量部以下である。 The content of the softening agent C is preferably 10 masses with respect to 100 parts by mass of the unsaturated olefin-based thermoplastic resin A from the viewpoint of increasing the flexibility of the thermoplastic elastomer composition and improving the dispersibility of various blended components. Part or more, more preferably 20 parts by weight or more, more preferably 30 parts by weight or more, and preferably 150 parts by weight or less, more preferably from the viewpoint of suppression of stickiness caused by oil bleed and fusion to a hard resin. 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less.
また、軟化剤Ｃの含有量は、熱可塑性エラストマー組成物中、好ましくは5〜50質量％、より好ましくは10〜40質量％である。 Further, the content of the softening agent C is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass in the thermoplastic elastomer composition.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを含有していてもよい。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain other thermoplastic resins and thermoplastic elastomers as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンブラック、シリカ、炭素繊維、ガラス繊維等の補強剤、無機充填剤、絶縁性熱伝導性フィラー、顔料、水和金属化合物、赤燐、ポリリン酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン等の難燃剤、帯電防止剤、粘着付与剤、架橋剤、架橋助剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、離型剤、着色剤、香料等の各種添加剤を含有していてもよい。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention is, as necessary, a reinforcing agent such as carbon black, silica, carbon fiber, and glass fiber, an inorganic filler, and an insulating heat conductive filler as long as the effects of the present invention are not impaired. , Pigments, hydrated metal compounds, red phosphorus, ammonium polyphosphate, antimony, silicone and other flame retardants, antistatic agents, tackifiers, crosslinking agents, crosslinking aids, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, You may contain various additives, such as a ultraviolet absorber, an antiblocking agent, a sealing property improving agent, a mold release agent, a coloring agent, and a fragrance | flavor.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａを動的架橋する観点から、不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａ、前記飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ｂ、及び有機過酸化物を含有する混合物を溶融混練する工程を含む方法により、製造することが好ましい。より具体的には、不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａ、飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ｂ、有機過酸化物、さらに必要に応じて軟化剤Ｃ、共架橋剤等を含む原料を溶融混合することにより動的架橋反応を起こした後、冷却により固化させて、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が得られる。 From the viewpoint of dynamically crosslinking the unsaturated olefin-based thermoplastic resin A, the thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises the unsaturated olefin-based thermoplastic resin A, the saturated olefin-based thermoplastic resin B, and the organic peroxide. It is preferably produced by a method including a step of melt-kneading the mixture to be contained. More specifically, by melt-mixing raw materials containing unsaturated olefin-based thermoplastic resin A, saturated olefin-based thermoplastic resin B, organic peroxide, and softener C, co-crosslinking agent, etc. as necessary. After causing the dynamic crosslinking reaction, the thermoplastic elastomer composition of the present invention is obtained by solidifying by cooling.
溶融混合する場合には、ニーダーや一般的な溶融押出機を用いることができ、混練状態の向上のため、ニーダー等のバッチ混練機を使用することが好ましい。押出機への供給は、各種成分を直接押出機に供給しても良く、予めヘンシェルミキサー等の混合装置を用いて各種成分を混合したものを一つのホッパーから供してもよいし、二つのホッパーにそれぞれの成分を仕込みホッパー下のスクリュー等で定量しながら供してもよい。 In the case of melt mixing, a kneader or a general melt extruder can be used, and a batch kneader such as a kneader is preferably used for improving the kneading state. As for the supply to the extruder, various components may be directly supplied to the extruder, a mixture of various components using a mixing device such as a Henschel mixer in advance may be provided from one hopper, or two hoppers. Each of the components may be charged and used while being quantified with a screw or the like under the hopper.
動的架橋のための溶融混練温度は、不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａ及び飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ｂとが混練可能な温度で有機過酸化物の半減期温度から設定するのが好ましく、好ましくは、有機過酸化物の10時間半減期温度以上、1分間半減期温度以下に設定するのが好ましい。より具体的に好ましい設定温度としては50〜250℃、より好ましくは100℃〜230℃、さらに好ましくは150℃〜210℃である。設定温度とは溶融混練装置の槽内設定温度であり、高トルクで混練を行うと、実際の組成物の温度は摩擦熱で設定温度よりも上昇することがあるが、温度上昇が30℃以下に収まるように適宜、混練条件を調整するのが好ましい。 The melt kneading temperature for dynamic crosslinking is preferably set from the half-life temperature of the organic peroxide at a temperature at which the unsaturated olefin thermoplastic resin A and the saturated olefin thermoplastic resin B can be kneaded, preferably The organic peroxide is preferably set to a half-life temperature of 10 hours or more and a half-life temperature of 1 minute or less. More specifically, a preferable set temperature is 50 to 250 ° C, more preferably 100 to 230 ° C, and further preferably 150 to 210 ° C. The set temperature is the set temperature in the tank of the melt-kneading device. When kneading at high torque, the actual composition temperature may rise above the set temperature due to frictional heat, but the temperature rise is 30 ° C or less. It is preferable to appropriately adjust the kneading conditions so as to be within the range.
原料を混合し、動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物は、用途に応じて、ペレット、粉体、シート等の形状とすることができる。例えば、押出機によって溶融混合してストランドに押出し、冷水中で冷却しつつカッターによって円柱状や米粒状等のペレットに切断される。得られたペレットは、通常、射出成形、押出成形、プレス成形等の成形方法によって所定のシート状成形品や金型成形品とすることができる。 The thermoplastic elastomer composition obtained by mixing raw materials and dynamically crosslinking can be shaped into pellets, powders, sheets and the like according to the application. For example, it is melt-mixed by an extruder, extruded into a strand, and cut into pellets such as a cylindrical shape and a rice grain by a cutter while cooling in cold water. The obtained pellets can be usually formed into a predetermined sheet-like molded product or a molded product by a molding method such as injection molding, extrusion molding, or press molding.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物のＡ硬度は、柔軟性の観点から、95以下、好ましくは90以下、より好ましくは85以下であり、引っ張り強さや引き裂き強さの観点から、20以上、好ましくは25以上、より好ましくは30以上である。 The A hardness of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is 95 or less, preferably 90 or less, more preferably 85 or less from the viewpoint of flexibility, and 20 or more, preferably from the viewpoint of tensile strength or tear strength. 25 or more, more preferably 30 or more.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を、常法に従って、適宜加熱成形することにより、成形体が得られる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を加熱成形して得られる成形体の用途は、特に限定されるものではなく一般的なスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマーやポリエステル系エラストマー等が用いられる分野に用いることができる。 A molded body is obtained by appropriately heat-molding the thermoplastic elastomer composition of the present invention according to a conventional method. The use of the molded product obtained by thermoforming the thermoplastic elastomer composition of the present invention is not particularly limited, and general styrene elastomers, polyolefin elastomers, polyurethane elastomers, polyamide elastomers, acrylic elastomers And polyester elastomers can be used.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形体の製造に用いられる装置は、成形材料を溶融できる任意の成形機を用いることができる。例えば、ニーダー、押出成形機、射出成形機、プレス成形機、ブロー成形機、ミキシングロール等が挙げられる。 The apparatus used for manufacturing a molded body using the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be any molding machine capable of melting a molding material. Examples thereof include a kneader, an extrusion molding machine, an injection molding machine, a press molding machine, a blow molding machine, and a mixing roll.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、複合成形用材料としても用いることができ、ポリプロピレン等の非極性の硬質樹脂とは良好に融着する。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention can also be used as a composite molding material, and is well fused with a nonpolar hard resin such as polypropylene.
従って、本発明はさらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物と部材、好ましくは非極性の硬質樹脂とが融着し、一体となった複合成形体を提供する。これにより、複雑な接合面を有する部材や、互いに異なる形状の接合面を有する部材の複合化も可能となる。 Therefore, the present invention further provides a composite molded body in which the thermoplastic elastomer composition of the present invention and a member, preferably a nonpolar hard resin, are fused and integrated. Accordingly, it is possible to combine a member having a complicated joint surface and a member having joint surfaces having different shapes.
非極性の硬質樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。この中では、耐熱性の観点から、ポリプロピレンが好ましい。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。 Examples of nonpolar hard resins include polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymers. Among these, polypropylene is preferable from the viewpoint of heat resistance. The copolymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.
本発明において、融着は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の融点以上の熱を加えて、融液にした後、融点以下の温度にして固化することで、融着対象の界面に固着する現象をいう。熱を加えるには、熱プレス機、加熱ロール機、熱風発生機、加熱蒸気、超音波ウェルダー、高周波ウェルダー、レーザー等を用いることができる。従って、融着部の界面が複雑な立体形状であっても、複雑な立体形状にうまくなじみ成形一体化することができる。熱可塑性エラストマー組成物と部材との融着は、全体にわたっていても、一部であってもよい。 In the present invention, the fusion is carried out by applying heat equal to or higher than the melting point of the thermoplastic elastomer composition of the present invention to form a melt, and then solidifying at a temperature equal to or lower than the melting point to adhere to the interface to be fused. A phenomenon. In order to apply heat, a hot press machine, a heated roll machine, a hot air generator, heated steam, an ultrasonic welder, a high frequency welder, a laser, or the like can be used. Therefore, even if the interface of the fused part is a complicated three-dimensional shape, it can be well blended and integrated into the complicated three-dimensional shape. The fusion between the thermoplastic elastomer composition and the member may be entirely or partially.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が部材に融着した複合成形体は、射出成形、射出圧縮成形、インサート成形、多色成形、真空成形、圧空成形、ブロー成形、熱プレス成形、発泡成形、レーザー融着成形、押出成形等の方法により、成形加工して得ることができるが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、取り扱いが容易で適度な溶融流動性もあるため、射出成形にも適用することができる。 The composite molded product obtained by fusing the thermoplastic elastomer composition of the present invention to a member is injection molding, injection compression molding, insert molding, multicolor molding, vacuum molding, pressure molding, blow molding, hot press molding, foam molding, laser. The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be obtained by molding by a method such as fusion molding or extrusion molding. be able to.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が部材に融着した複合成形体としては、熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体に硬質樹脂がインサートされたインサート成形体、熱可塑性エラストマー組成物と、硬質樹脂とを多色成形して得られる複合成形体等が挙げられる。 The composite molded body in which the thermoplastic elastomer composition of the present invention is fused to a member includes an insert molded body in which a hard resin is inserted into a molded body made of a thermoplastic elastomer composition, a thermoplastic elastomer composition, and a hard resin. And composite molded bodies obtained by multicolor molding.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。実施例及び比較例で使用した原料等の各種物性は、以下の方法により測定した。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Various physical properties such as raw materials used in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
＜成分Ｃ（軟化剤）＞
〔動粘度〕
JIS Z 8803に従って、40℃の温度で測定する。
<Component C (softener)>
(Kinematic viscosity)
Measured at a temperature of 40 ° C. according to JIS Z 8803.
＜有機過酸化物＞
〔10時間半減期温度及び１分間半減期温〕
ベンゼン中に0.10mol/L濃度の有機過酸化物を添加した場合の、過酸化物の濃度変化から、10時間で濃度が初期の1/2となるような温度を10時間半減期温度と呼び、1分間で濃度が初期の1/2となる温度を1分間半減期温度と呼ぶ。
<Organic peroxide>
[10-hour half-life temperature and 1-minute half-life temperature]
When an organic peroxide with a concentration of 0.10 mol / L is added to benzene, the temperature at which the concentration becomes half of the initial value in 10 hours due to the change in peroxide concentration is called the 10-hour half-life temperature. The temperature at which the concentration becomes 1/2 of the initial value in 1 minute is called the 1-minute half-life temperature.
バイオエチレンの製造例
住友化学社製の活性アルミナ（NKHD24）100mLを外径20mm、長さ80cmの加圧流通装置のSUS製反応器の中心へ充填し、反応器上部から、常圧、500℃で窒素ガスを200mL/minの速度で2時間流通した後、350℃へ降温した。ここへ、ペトロプラス社製のバイオマス由来のエタノール（エタノール含量92質量％）を反応器上部から20g/hの速度で送液した。反応器下部の出口ラインは、凝縮トラップ（容量500mL）を経て0.5MPaに設定した背圧弁に繋がっており、反応中は、凝縮トラップを外部から氷冷することにより、反応により生成した水と未反応エタノールを捕集し、生成したエチレンは気体状態で背圧弁を経た後、圧縮機により5MPaまで圧縮し、液化エチレンとして液化ガス容器へ捕集した。10時間後、液化ガス容器にバイオエチレン119gを捕集した。エタノールからバイオエチレンへの転化率は99％以上、収率は99％であった。
Bioethylene production example 100 mL of activated alumina (NKHD24) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was charged into the center of a SUS reactor in a pressure distribution device with an outer diameter of 20 mm and a length of 80 cm. After flowing nitrogen gas at a rate of 200 mL / min for 2 hours, the temperature was lowered to 350 ° C. Here, ethanol derived from biomass (ethanol content 92% by mass) manufactured by Petroplus was fed from the top of the reactor at a rate of 20 g / h. The outlet line at the bottom of the reactor is connected to a back pressure valve set to 0.5 MPa via a condensation trap (capacity: 500 mL). During the reaction, the condensation trap is cooled with ice from the outside, so that The reaction ethanol was collected, and the produced ethylene passed through a back pressure valve in a gaseous state, and then compressed to 5 MPa by a compressor and collected as liquefied ethylene in a liquefied gas container. Ten hours later, 119 g of bioethylene was collected in a liquefied gas container. The conversion rate from ethanol to bioethylene was 99% or more, and the yield was 99%.
バイオＥＰＤＭの製造例１
セパラブルカバーに攪拌器、温度計、滴下ロート、導入管、バブリング管、及び抜き出し管を設けた容量2Ｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、内液を撹拌しながら内液温度が30℃となるように外部からウォーターバスで温度調節した。このセパラブルフラスコに、ノルマルヘキサンに17.8g/L濃度で溶解した5-エチリデン-2-ノルボルネンを毎時0.5L、触媒として、VO(OC2H5)Cl2のノルマルヘキサン溶液（0.8mmol/L）を毎時0.5L及びAl(CC2H5)1.5Cl1.5)のノルマルヘキサン溶液（8.0mmol/L）を毎時0.5L、溶媒として、ノルマルヘキサンを毎時0.5Lの量で連続的に導入し、同時に、抜き出し管から、フラスコ内の内液量が常に1Lになるように連続的に抜き出した。またバブリング管からバイオエチレンを毎時130L、プロピレンを毎時180L、水素を毎時5Lの速度でフラスコ内に供給した。得られた重合溶液を塩酸水で脱灰し、大量の冷メタノールに投入してポリマーを析出後、100℃で24時間減圧乾燥を行った。以上の方法により、毎時、66.4gのエチレン−プロピレン−ＥＮＢ共重合体（ＥＰＤＭ Ａ）を得た。なお、バイオエチレンは前記製造例により得られたバイオマス由来のエチレンであり、プロピレン及び5-エチリデン-2-ノルボルネンは石油由来のものである。
Production example 1 of bio-EPDM
A separable cover equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, introduction tube, bubbling tube, and extraction tube was replaced with nitrogen, and the temperature of the internal solution reached 30 ° C while stirring the internal solution. The temperature was adjusted with a water bath from the outside. In this separable flask, 0.5 L / hour of 5-ethylidene-2-norbornene dissolved in normal hexane at a concentration of 17.8 g / L was used as a catalyst, and a normal hexane solution of VO (OC 2 H 5 ) Cl 2 (0.8 mmol / L). ) 0.5 L / h and normal hexane solution (8.0 mmol / L) of Al (CC 2 H 5 ) 1.5 Cl 1.5 ) 0.5 L / h and solvent, normal hexane was continuously introduced in an amount of 0.5 L / h, At the same time, it was continuously extracted from the extraction tube so that the amount of the liquid in the flask was always 1 L. Further, bioethylene was supplied into the flask through a bubbling tube at a rate of 130 L / h, propylene at 180 L / h, and hydrogen at a rate of 5 L / h. The obtained polymerization solution was decalcified with aqueous hydrochloric acid, poured into a large amount of cold methanol, and a polymer was precipitated, followed by drying under reduced pressure at 100 ° C. for 24 hours. By the above method, 66.4 g of ethylene-propylene-ENB copolymer (EPDM A) was obtained every hour. Bioethylene is biomass-derived ethylene obtained by the above production example, and propylene and 5-ethylidene-2-norbornene are derived from petroleum.
バイオＥＰＤＭの製造例２
5-エチリデン-2-ノルボルネンのノルマルヘキサン溶液の濃度を35.6g/L、バイオエチレンの供給量を毎時110Ｌ、プロピレンの供給量を毎時180Ｌに、それぞれ変更した以外は、製造例１と同じようにして、エチレン−プロピレン−ＥＮＢ共重合体（ＥＰＤＭ Ｂ）を得た。
Production example 2 of bio-EPDM
The same procedure as in Production Example 1 except that the concentration of 5-ethylidene-2-norbornene in normal hexane was 35.6 g / L, the supply amount of bioethylene was 110 L / hour, and the supply amount of propylene was 180 L / hour. Thus, an ethylene-propylene-ENB copolymer (EPDM B) was obtained.
バイオＥＰＤＭの製造例３
5-エチリデン-2-ノルボルネン溶液の濃度を22g/L、バイオエチレンの供給量を毎時100L、プロピレンの供給量を毎時180Lに、それぞれ変更した以外は、製造例１と同じようにして、エチレン−プロピレン−ＥＮＢ共重合体（ＥＰＤＭ Ｃ）を得た。
Production example 3 of bio-EPDM
In the same manner as in Production Example 1, except that the concentration of the 5-ethylidene-2-norbornene solution was changed to 22 g / L, the supply amount of bioethylene was changed to 100 L / hour, and the supply amount of propylene was changed to 180 L / hour, ethylene- A propylene-ENB copolymer (EPDM C) was obtained.
バイオＥＰＭの製造例
5-エチリデン-2-ノルボルネンのノルマルヘキサン溶液を使用せず、ノルマルヘキサンの供給量を毎時1L、バイオエチレンの供給量を毎時100L、プロピレンの供給量を毎時180Lに、それぞれ変更した以外は、製造例１と同じようにして、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）を得た。
Bio EPM production example
Manufacture except that the normal hexane solution of 5-ethylidene-2-norbornene was not used, the normal hexane supply was changed to 1 L / hour, the bioethylene supply was changed to 100 L / hour, and the propylene supply was changed to 180 L / hour. In the same manner as in Example 1, an ethylene-propylene copolymer (EPM) was obtained.
上記製造例で得られた共重合体を、重クロロホルム溶液として、13C-NMR（JEOL社製JNM-ECA400）測定を行い、解析結果から構成成分の合計が100質量％となるように組成を算出した。また、JIS K6300に準拠して100℃又は125℃で、予備加熱1分間の後、回転開始後4分経過後のムーニー粘度（ＭＬ1+4）を測定した。 The copolymer obtained in the above production example was measured in 13 C-NMR (JNM-ECA400, manufactured by JEOL) as a deuterated chloroform solution, and the composition was determined so that the total of the constituent components was 100% by mass. Calculated. Further, Mooney viscosity (ML1 + 4) was measured after 100 minutes at 100 ° C. or 125 ° C. after preheating for 1 minute and after 4 minutes from the start of rotation in accordance with JIS K6300.
ＥＰＤＭ Ａ〜ＥＰＤＭ Ｃ及びＥＰＭの組成とムーニー粘度を表１に示す。 Table 1 shows the compositions and Mooney viscosities of EPDM A to EPDM C and EPM.
実施例１〜１１及び比較例１〜６（実施例４〜９は参考例である）
(1) 熱可塑性エラストマー組成物の作製
軟化剤（成分Ｃ）以外の表３、４に示す固体状原料を乾式混合して、固体原料混合物を調製し、該混合物に液状原料（表３、４に示す成分Ｃ）を添加して混合、含浸させて原料混合物を調製した。
170℃に温調設定したバッチ式ニーダー（ブラベンダー社製プラスチコーダーラボステーションにミキサーとして350mL容のプラネタリーミキサーを接続したもの）に、表３、４に示す組成比の原料成分を、合計で250g投入し、100r/minの回転数で、15分間、溶融混練した。溶融状態の混練物を全量取り出し、室温で冷却して、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
Examples 1-11 and Comparative Examples 1-6 (Examples 4-9 are reference examples)
(1) Production of thermoplastic elastomer composition The solid raw materials shown in Tables 3 and 4 other than the softener (component C) are dry-mixed to prepare a solid raw material mixture, and the liquid raw materials (Tables 3 and 4 are added). Component C) was added and mixed and impregnated to prepare a raw material mixture.
Ingredients with the composition ratios shown in Tables 3 and 4 are added to a batch-type kneader set to 170 ° C (with a 350 mL planetary mixer connected to the Brabender Plasticorder Lab Station). 250 g was charged and melt kneaded for 15 minutes at a rotation speed of 100 r / min. The entire amount of the kneaded material in a molten state was taken out and cooled at room temperature to produce thermoplastic elastomer composition pellets.
実施例、比較例、及び参考例で使用した表３、４に記載の原料の詳細は以下の通り。 Details of the raw materials described in Tables 3 and 4 used in Examples, Comparative Examples, and Reference Examples are as follows.
(2) 熱可塑性エラストマー組成物の成形体の作製
ペレットを、下記の条件でプレス成形し、厚さ2mm×幅125mm×長さ125mmのプレスシートを作製した。
(2) Production of molded body of thermoplastic elastomer composition The pellets were press-molded under the following conditions to produce a press sheet having a thickness of 2 mm × width 125 mm × length 125 mm.
〔プレス成形条件〕
プレス成形機：42toｎ加熱冷却二段油圧成形機100MSIII-10E（商品名、東邦マシナリー（株）製）
加熱圧力：5MPa
加熱時間：2分
冷却圧力：5MPa
冷却時間：2分
[Press molding conditions]
Press molding machine: 42ton heating and cooling two-stage hydraulic molding machine 100MSIII-10E (trade name, manufactured by Toho Machinery Co., Ltd.)
Heating pressure: 5MPa
Heating time: 2 minutes Cooling pressure: 5MPa
Cooling time: 2 minutes
実施例１〜１１及び比較例１〜６で得られた組成物について、下記の測定を行った。結果を表３、４に示す。 The following measurements were performed for the compositions obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6. The results are shown in Tables 3 and 4.
〔耐オイルブリード性〕
プレスシートを雰囲気温度23℃で24時間静置した後、表面を目視により観察するとともに指で触り、以下の評価基準に従って、耐オイルブリード性を評価した。
＜評価基準＞
◎：目視ではぬれ光沢はなく、表面がさらっとして貼りつき感がない。
○：目視ではぬれ光沢はなく、指で触ると貼りつきはしないが若干ねばり感がある。
×：目視ではぬれ光沢はないが、指で触ると貼りつくようなタックがある。
[Oil bleed resistance]
After the press sheet was allowed to stand at an ambient temperature of 23 ° C. for 24 hours, the surface was visually observed and touched with a finger, and oil bleed resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
A: There is no wet gloss by visual observation, and there is no sticky feeling as the surface is dry.
○: There is no wet gloss visually, and there is no sticking when touched with a finger, but there is a slight stickiness.
X: Although there is no wet gloss visually, there exists a tack which sticks when it touches with a finger.
〔Ａ硬度〕
2mm厚さのプレスシートを恒温恒湿室（温度23℃、相対湿度50％）に24時間以上静置し、状態を安定させた後、シートを3枚重ね、JISK7215「プラスチックのデュロメータ硬さ試験法」に準じて測定する。
[A hardness]
After leaving a 2mm thick press sheet in a constant temperature and humidity chamber (temperature 23 ° C, relative humidity 50%) for 24 hours or more to stabilize the condition, three sheets are stacked, and JISK7215 “Plastic Durometer Hardness Test Measured according to “Method”.
〔引張強さ及び引張伸び率〕
引張強さと伸び率は、JIS K 6251に準じた方法により測定した。試験片はダンベル３号形を使用し、試験室温度23℃、引張速度500mm/minで、試験片を切断するまで引っ張ったときに記録される最大の引張力を試験片の初期断面積で除した値を引張強さ、試験片が切断したときの伸びを、初期に対する比率（％）で表したものを伸び率とした。
[Tensile strength and tensile elongation]
Tensile strength and elongation were measured by a method according to JIS K 6251. The test piece is dumbbell No. 3, and the maximum tensile force recorded when the test piece is pulled until it is cut at a test room temperature of 23 ° C and a pulling speed of 500mm / min is divided by the initial cross-sectional area of the test piece. The value obtained was expressed as the tensile strength, and the elongation when the test piece was cut by the ratio (%) to the initial value was defined as the elongation.
〔引裂き強さ〕
JIS K 6252に準じた方法により、切込みなしアングル形試験片で測定した。
[Tear Strength]
Measurement was performed with an angle-shaped test piece without incision by a method according to JIS K 6252.
〔圧縮永久歪（ＣＳ）〕
2mm厚のプレスシートを6枚重ねて作製した円盤状成形体を試験片として用い、JIS K6262に規定される圧縮永久ひずみ試験によって測定した。
具体的には、標準温度(23.2±2℃)において、試験片の直径及び厚さがそれぞれ、29.0±0.5mm(直径)、12.5mm±0.5mm(厚さ)であることを確認し、厚さ9.3〜9.4mmのスペーサをかませた圧縮板に試験片を挟んで、25体積％圧縮の条件で、70℃で24時間保持した後、23℃で圧縮板を外して30分放置した後の試験片中央部の厚さを測定した。
[Compression set (CS)]
A disk-shaped compact produced by stacking six 2 mm-thick press sheets was used as a test piece and measured by a compression set test defined in JIS K6262.
Specifically, at standard temperature (23.2 ± 2 ℃), it was confirmed that the diameter and thickness of the test piece were 29.0 ± 0.5mm (diameter) and 12.5mm ± 0.5mm (thickness), respectively. After holding the test piece in a compression plate with a spacer of 9.3 to 9.4 mm in length and holding it at 70 ° C for 24 hours under the condition of 25% by volume compression, remove the compression plate at 23 ° C and leave it for 30 minutes The thickness of the center part of the test piece was measured.
測定結果を下記の圧縮永久歪算出式にあてはめて、圧縮永久歪ＣＳ(％)の数値を算出した。
ＣＳ(％)＝ｔ０−ｔ２／（ｔ０−ｔ１）×100
（式中、ｔ０は試験片の元の厚さ(mm)、ｔ１はスペーサの厚さ(mm)、ｔ２は圧縮装置から取り外してから30分後の試験片の厚さ(mm)を示す）
圧縮解放後、エラストマー組成物が完全に圧縮前の寸法形状に戻ったときのＣＳの値は0％であり、圧縮から開放しても圧縮されたままの形状で寸法形状が元に戻らない場合のＣＳの値は100％であるから、ＣＳの値は0から100％の間で小さいほど回復が優れていることを意味する。
The measurement result was applied to the following compression set calculation formula to calculate the compression set CS (%).
CS (%) = t0−t2 / (t0−t1) × 100
(Where, t0 is the original thickness (mm) of the test piece, t1 is the thickness of the spacer (mm), and t2 is the thickness (mm) of the test piece 30 minutes after removal from the compression device)
The CS value is 0% when the elastomer composition completely returns to the dimension and shape before compression after compression release, and the dimension and shape do not return to the original shape even when released from compression. Since the CS value of 100% is 100%, the smaller the CS value is between 0 and 100%, the better the recovery.
＜非極性樹脂に対する融着力（PP融着力）＞
表５に示すポリオレフィンの射出成型プレート（厚さ2mm×幅25mm×長さ125mm）に、長さの一端から40mmまでの間にＰＴＦＥテープを巻いたものを金型内にインサートしておき、実施例１及び７で得られたペレットを、230℃でインサート体を含む全体の厚さ6mm×幅25mm×長さ125mmとなる金型に射出成形し、融着試験片（複合成形体）を作製した。
得られた融着試験片は、インサート体の長さの一端から40mmまでの間のＰＴＦＥテープ部分は容易に剥離できるので、剥離して融着試験のつかみしろ部分として用いた。そして厚さ2mmのインサート部材（基材層）とその上に成形された厚さ4mmの表皮材層とをそれぞれつかみ具でつかみ、JIS K 6854に準拠した方法により、雰囲気温度23℃で表皮材層（熱可塑性エラストマー層）と基材層（ポリオレフィン層）とを180°方向に50mm/minで引張試験を行い、表皮材層と基材層の剥離強度(N/25mm)を測定した。
<Fusion strength for non-polar resin (PP fusion strength)>
The polyolefin injection molding plate (thickness 2mm x width 25mm x length 125mm) shown in Table 5 was wound with PTFE tape between one end of the length and 40mm and inserted into the mold. The pellets obtained in Examples 1 and 7 were injection-molded at 230 ° C into a mold with a total thickness of 6mm x width 25mm x length 125mm including the inserts to produce fused specimens (composite molded bodies). did.
Since the PTFE tape portion between the end of the length of the insert body and 40 mm of the obtained fusion test piece could be easily peeled off, it was peeled off and used as a grip portion for the fusion test. Then, hold the insert member (base material layer) with a thickness of 2 mm and the skin material layer with a thickness of 4 mm formed thereon with a gripper, and use a method in accordance with JIS K 6854 at an ambient temperature of 23 ° C. A tensile test was performed on the layer (thermoplastic elastomer layer) and the base material layer (polyolefin layer) at a rate of 50 mm / min in the 180 ° direction, and the peel strength (N / 25 mm) between the skin material layer and the base material layer was measured.
実施例１〜１１の組成物は、良好な柔軟性を有し、オイルブリードもなく、引張強さ等の熱可塑性エラストマー組成物としての性能も良好であることが分かる。また、実施例１、７の熱可塑性エラストマー組成物に代表されるように、非極性硬質樹脂とも良好に融着することが分かる。
これに対し、不飽和オレフィン系熱可塑性樹脂Ａを使用せず、代わりにジエン系化合物が用いられていない飽和オレフィン系熱可塑性樹脂を使用した比較例１〜３の組成物は、特に引張り伸び率の低下が顕著である。また、動的架橋されていない比較例４の組成物は、特に圧縮永久歪の発生が顕著である。
It can be seen that the compositions of Examples 1 to 11 have good flexibility, no oil bleed, and good performance as a thermoplastic elastomer composition such as tensile strength. In addition, as represented by the thermoplastic elastomer compositions of Examples 1 and 7, it can be seen that the non-polar hard resin can be fused well.
On the other hand, the composition of Comparative Examples 1 to 3 using a saturated olefin-based thermoplastic resin in which the unsaturated olefin-based thermoplastic resin A is not used and a diene-based compound is not used instead is used. The decrease of the is remarkable. In addition, the composition of Comparative Example 4 that is not dynamically cross-linked is particularly prone to compression set.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、燃焼させても化石燃料由来の二酸化炭素の発生が少ないため、環境に対する負荷が小さく、かつ、柔軟性やゴム弾性、成形性、リサイクル性を有するものである。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention generates little carbon dioxide derived from fossil fuels even when burned, and therefore has a low environmental load and has flexibility, rubber elasticity, moldability, and recyclability. .
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、自動車、機械、建設資材、衣料、電子材料、食品容器、家電、電気機器、医療用具、包装資材、文具・雑貨用品等の各種成形品に有用である。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention is useful for various molded articles such as automobiles, machines, construction materials, apparel, electronic materials, food containers, home appliances, electrical equipment, medical equipment, packaging materials, stationery and miscellaneous goods.
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