JP6620727B2 - 燃料電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池の製造方法に関する。

膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly／ＭＥＡ）は、電解質膜の両面に電極触媒層を接合した接合体である。燃料電池の製造において膜電極接合体を作製する方法として、キャリアフィルムの上に形成された電解質膜に触媒インクを塗工する方法がある。

特開２０１０−２３４５７０号公報

特許文献１の積層体の製造方法では、電解質膜がキャリアフィルムの上に形成されている。このようなキャリアフィルムの上に形成された電解質膜に触媒インクを塗工した場合、触媒インクの溶媒が電解質膜を浸透して電解質膜とキャリアフィルムとの界面に達することがある。界面に達した触媒インクの溶媒が濡れて広がると、電解質膜とキャリアフィルムとの密着を妨げる。そして、密着を妨げられた電解質膜は、キャリアフィルムから浮き上がることによってキャリアフィルムから剥がれるという課題があった。このような課題を解決するために、電解質膜がキャリアフィルムから剥がれることを防止できる技術が望まれていた。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、燃料電池の製造方法が提供される。この燃料電池の製造方法は、キャリアフィルムの上に形成された電解質膜に触媒インクを塗工する工程を備え、前記触媒インクの溶媒は、６０重量パーセント以上８０重量パーセント以下の範囲内の水を含み、前記電解質膜が吸収できる前記溶媒の重量率は、前記電解質膜の重量に対して２９５パーセント以下であり、前記キャリアフィルムの表面における水に対する接触角が８４度以上である。このような形態とすれば、キャリアフィルムの表面における水に対する接触角を８４度以上とすることによって、電解質膜を浸透して電解質膜とキャリアフィルムとの界面に達した触媒インクの溶媒が濡れて広がることを抑制できる。よって、電解質膜がキャリアフィルムから剥がれることを防止できる。

本発明の形態は、燃料電池の製造方法に限るものではなく、例えば、燃料電池、その燃料電池を備えた燃料電池システム、その燃料電池システムを搭載した車両等の種々の形態に適用することも可能である。また、本発明は、前述の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において様々な形態で実施し得ることは勿論である。

接合体の構成を模式的に示す説明図である。 ＥＷ７００の電解質膜が吸収できる触媒インクの溶媒の重量率を示すグラフである。 ＥＷ１２００の電解質膜が吸収できる触媒インクの溶媒の重量率を示すグラフである。 ＥＷ７００の電解質膜を用いて作製した試料における試験結果である。 ＥＷ１２００の電解質膜を用いて作製した試料における試験結果である。 接合体の構成を模式的に示す説明図である。

Ａ−１．第１実施形態：
図１は、本発明の一実施形態としての燃料電池の製造方法を採用して作製した接合体１０の構成を模式的に示す説明図である。接合体１０は、キャリアフィルム１００と、電解質膜２００と、触媒層３００とを備える。

キャリアフィルム１００は、電解質膜２００を運搬および保護するためのシートである。本実施形態では、キャリアフィルム１００は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から主に形成されている。他の実施形態では、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）または、ポリプロピレン（ＰＰ）やテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等の合成樹脂から主に形成されていてもよい。

電解質膜２００は、キャリアフィルム１００の上に形成されている。電解質膜２００は、プロトン伝導性を有する高分子の薄膜である。本実施形態では、電解質膜２００は、ポリテトラフルオロエチレンの延伸多孔質膜で補強された電解質膜である。本実施形態では、電解質膜２００におけるＥＷ(Equivalent Weight:スルホン酸基1モル当たりの電解質膜２００の乾燥質量）は、７００である。

燃料電池は、その燃料電池に用いられる電解質膜のプロトン伝導性が高いほど電池としての性能が良くなる傾向にある。電解質膜のプロトン伝導性は、電解質膜中のスルホン酸基の量と相関があり、スルホン酸基の量を多くする（ＥＷを低くする）と高くなる。また、スルホン酸基の量と電解質膜が吸収できる水の量との間にも相関があり、スルホン酸基の量が多くなる（ＥＷを低くなる）ほど、水を含みやすくなる特性を持っている。

一般的に、燃料電池に用いられる電解質膜としては、ＥＷ７００からＥＷ１２００までの範囲のものが使用される。ＥＷが低すぎる場合、電解質膜と水との親和性が非常に高くなり、燃料電池における発電によって生じた熱水で電解質膜を溶解することがある。一方、ＥＷが高すぎる場合、プロトン伝導性が悪化して燃料電池の性能が不足することがある。よって、燃料電池に用いられる電解質膜には、一般的に、ＥＷ７００からＥＷ１２００までの範囲のものが使用される。

触媒層３００は、電解質膜２００の上に形成されている。触媒層３００は、触媒（白金）を担持しているカーボンとイオン交換樹脂（例えば、フッ素高分子を骨格としスルホン酸基を有する樹脂、具体的には、ナフィオン（登録商標）が挙げられる。）とを溶媒に分散させた触媒インクが電解質膜２００の上に塗工されることによって形成される。本実施形態では、触媒インクの溶媒は、水とエタノールとを混合させたものである。本実施形態では、触媒インクの溶媒は、６０重量パーセントの水を含む。他の実施形態では、触媒インクの溶媒は、６０重量パーセントより多く８０重量パーセント以下の範囲内において水を含んでもよい。

触媒インク中の溶媒における組成（水とエタノールとの混合比率）によって、溶媒が電解質膜へ浸透するときの浸透のしやすさが変化する。これは、電解質膜を構成する樹脂の主骨格が疎水性であるため、エタノールの方が水より親和性が高く、電解質膜に対して浸透しやすいからである。一方、水は、電解質膜を構成する樹脂の側鎖のうち親水性の側鎖には浸透していくが、側鎖は主骨格よりも電解質膜における構成割合が少ないため、エタノールと比べて、電解質膜に対して浸透しにくい。よって、触媒インク中の溶媒における組成（溶媒に対する水の重量パーセント比率）によって、電解質膜が吸収できる触媒インクの溶媒の重量率は変化する。

本実施形態では、触媒インクの溶媒が６０重量パーセントの水を含有しているものであるとき、電解質膜２００が吸収できる触媒インクの溶媒の重量率は、電解質膜２００の重量に対して２９５パーセントである。他の実施形態では、触媒インクの溶媒が６０重量パーセントの水を含有しているものであるとき、電解質膜２００が吸収できる触媒インクの溶媒の重量率は、電解質膜２００の重量に対して２９５パーセントより少なくてもよい。ここでいう「電解質膜２００が吸収できる触媒インクの溶媒の重量率」は、以下の（１）から（４）の手順で測定される。すなわち、（１）１３ｃｍ^２の電解質膜２００を用意し、触媒インクの溶媒を吸収する前の電解質膜２００の重量Ｗ１を測定する。このときの電解質膜２００は、摂氏１００度以上で乾燥させて水分を除いた状態のものを用いて測定する。（２）重量Ｗ１を測定した電解質膜２００を触媒インクの溶媒に３０秒浸漬させた後、浸漬させた電解質膜２００を触媒インクの溶媒から取り出す。（３）取り出した電解質膜２００の表面に付着している余分な溶媒を取り除いてから、電解質膜２００の重量Ｗ２を測定する。（４）以下の式に基づき、電解質膜２００が吸収できる触媒インクの溶媒の重量率を算出する。
重量率＝［（重量Ｗ２−重量Ｗ１）／重量Ｗ１］×１００

本実施形態では、キャリアフィルム１００には、表面処理として、ポリオレフィン処理（フッ素無添加）が施されている。ポリオレフィン処理とは、オレフィン系の樹脂でコーティングする処理のことである。本実施形態では、キャリアフィルム１００の表面における水に対する接触角は、８４度である。他の実施形態では、キャリアフィルム１００は、キャリアフィルム１００の表面における水に対する接触角が８４度より大きい角度となる表面処理を施されていてもよい。

図２は、触媒インクの溶媒中における水の重量パーセントに応じて、電解質膜２００（ＥＷ７００）が吸収できる触媒インクの溶媒の重量率を示すグラフである。図３は、触媒インクの溶媒中における水の重量パーセントに応じて、電解質膜（ＥＷ１２００）が吸収できる触媒インクの溶媒の重量率を示すグラフである。電解質膜（ＥＷ１２００）は、以降、電解質膜２００ａと呼ぶ。尚、図２および図３の横軸における単位ｗｔ％は、重量パーセントのことである。図４および図５における単位ｗｔ％についても、同様である。

図２において、触媒インクの溶媒が６０重量パーセントの水を含有しているものであるとき、電解質膜２００（ＥＷ７００）が吸収できる触媒インクの溶媒の重量率は、電解質膜２００の重量に対して２９５パーセントであることが示されている。

図２および図３には、触媒インクの溶媒中における水の重量パーセントが同じである場合、電解質膜２００ａと比べて、電解質膜２００の方が、電解質膜が吸収できる触媒インクの溶媒の重量率が高い傾向にあることが示されている。また、図２および図３には、触媒インクの溶媒中における水の重量パーセントが低いほど、電解質膜が吸収できる触媒インクの溶媒の重量率が高くなる傾向にあることが示されている。

Ａ−２．評価試験：
評価試験を実施するにあたり、試験者は、試料を作製するため、水に対する接触角が異なるキャリアフィルムと、水の重量パーセントが異なる溶媒を用いた触媒インクと、ＥＷ７００の電解質膜およびＥＷ１２００の電解質膜を用意した。

試験者は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から主に形成された基材に各種表面処理を施すことによって、水に対する接触角が異なるキャリアフィルムを用意した。各種表面処理は、コロナ処理、未処理、ポリオレフィン処理（フッ素無添加）、ポリオレフィン処理（フッ素添加１％）、ポリオレフィン処理（フッ素添加３％）、フッ素フィルムラミネートである。ポリオレフィン処理（フッ素添加３％）とは、フッ素が添加されたオレフィン系の樹脂でコーティングする処理のことである。各種表面処理されたキャリアフィルムの表面における水に対する接触角を、表面接触角計を用いて計測したところ、コロナ処理されたものは６５度、未処理のものは７６度、ポリオレフィン処理（フッ素無添加）されたものは８４度、ポリオレフィン処理（フッ素添加１％）されたものは９１度、ポリオレフィン処理（フッ素添加３％）されたものは１０５度、フッ素フィルムラミネートされたものは１２３度であった。

試験者は、水の重量パーセントが異なる溶媒を用いた触媒インクについて、水の重量パーセントが５０重量パーセントから１００重量パーセントまでの溶媒を用いた触媒インクを用意した。これらの触媒インクを用いて種々の試料を作製する際、水の重量パーセントが９０重量パーセント以上の溶媒を用いた触媒インクでは、電解質膜が触媒インクを弾くことによって、電解質膜２００の上に触媒インクが塗工できなかったことから、本評価試験から除外した。

試験者は、用意したキャリアフィルムの表面処理側の上にイオン交換樹脂溶液を塗布し、多孔質の補強膜に浸透させて乾燥させることで電解質膜を積層させた。ＥＷの異なる電解質膜は、電解質膜中のイオン交換基（例えば、スルホン酸基）の量を変えることによって作製した。電解質膜の厚みは、塗布および乾燥を繰り返し、積層させていくことで変えられるが、今回は１０μｍの厚みを作製した。また、乾燥は、摂氏１３０度で実施した。このように電解質膜を積層させた後、ダイ塗工機を用いて用意した触媒インクを電解質膜の上に塗工して、種々の試料を作製した。この作製工程において電解質膜がキャリアフィルムから剥がれたかについて評価した。

図４は、ＥＷ７００の電解質膜を用いて作製した試料における試験結果である。図５は、ＥＷ１２００の電解質膜を用いて作製した試料における試験結果である。図４および図５における〇は、電解質膜がキャリアフィルムから剥がれなかったことを示す。図４および図５における×は、電解質膜がキャリアフィルムから剥がれたことを示す。

図４および図５の試験結果から、本発明者は、以下（１）〜（３）の条件は満たされるとき、電解質膜がキャリアフィルムから剥がれることを防止できることを見出した。すなわち、（１）触媒インクの溶媒に対する水の重量パーセントが６０重量パーセント以上８０重量パーセント以下であること、（２）電解質膜が吸収できる触媒インクの溶媒の重量率が電解質膜の重量に対して２９５パーセント以下であること、（３）キャリアフィルムの表面における水に対する接触角が８４度以上であること、である。

（２）の条件がどのように導き出されたかについて、以下に説明する。評価試験に用いられた試料における電解質膜のうち、ＥＷ１２００の電解質膜よりＥＷ７００の電解質膜の方が、水の重量パーセントが同じである溶媒を吸収させたときに吸収できる溶媒の重量率が高い。吸収できる溶媒の重量率が高い方が、電解質膜を浸透して電解質膜とキャリアフィルムとの界面に達する溶媒の量は多くなると推定される。界面に達する溶媒の量は多くなるほど、電解質膜とキャリアフィルムとの密着は妨げられやすいと考えられる。試験結果において電解質膜がキャリアフィルムから剥がれていなかった試料のうち、重量率が最も高かったのは、水の重量パーセントが６０重量パーセントである溶媒を用いた触媒インクをＥＷ７００の電解質膜に塗工した試料であると考えられる。触媒インクの溶媒が６０重量パーセントの水を含有しているものであるとき、電解質膜２００（ＥＷ７００）が吸収できる触媒インクの溶媒の重量率は、電解質膜の重量に対して２９５パーセントであることから、（２）の条件が導き出された。

以上説明した実施形態によれば、キャリアフィルム１００の表面における水に対する接触角を８４度とすることによって、電解質膜２００を浸透して電解質膜２００とキャリアフィルム１００との界面に達した触媒インクの溶媒が濡れて広がることを抑制できる。よって、電解質膜２００がキャリアフィルム１００から剥がれることを防止できる。

図６は、参考例における燃料電池の製造方法を採用して作製した接合体２０の構成を模式的に示す説明図である。参考例における接合体２０は、接合体１０におけるキャリアフィルム１００とは異なるキャリアフィルム１００ａを備える点を除き、接合体１０と同じ構成を備える。

キャリアフィルム１００ａの表面における水に対する接触角は６５度である。このため、接合体２０では、電解質膜２００を浸透して電解質膜２００とキャリアフィルム１００ａとの界面に達した触媒インクの溶媒が濡れて広がる。また、電解質膜２００には、触媒インクの溶媒が浸透しているため、電解質膜２００に膨潤力が働く。この膨潤力は、電解質膜２００とキャリアフィルム１００ａが密着しているときは抑えることができる。しかし、電解質膜２００とキャリアフィルム１００ａとの密着は、電解質膜２００とキャリアフィルム１００ａとの界面に達した触媒インクの溶媒が濡れて広がることによって妨げられる。その結果、電解質膜２００は、膨潤力によってキャリアフィルム１００ａから浮き上がるため、キャリアフィルム１００ａから剥がれる。

これに対して、第１実施形態である接合体１０では、キャリアフィルム１００の表面における水に対する接触角が８４度である。このため、電解質膜２００を浸透して電解質膜２００とキャリアフィルム１００との界面に達した触媒インクの溶媒が濡れて広がることを抑制できる。このため、電解質膜２００とキャリアフィルム１００ａとの密着が保持される。よって、電解質膜２００がキャリアフィルム１００から剥がれることを防止できる。

Ｂ．変形例：
第１実施形態では、触媒インク中の溶媒において、エタノールを適用していたが、本発明はこれに限られず、用いるアルコールに特に限定はない。また、アルコール類の混合物も適用することができる。炭素数が１〜３のアルコールを適用するのが好ましく、具体的には、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールである。また、ｔ−ブチルアルコールを適用してもよい。

本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

１０…接合体
２０…接合体
１００…キャリアフィルム
１００ａ…キャリアフィルム
２００…電解質膜
２００ａ…電解質膜
３００…触媒層

Claims (1)

1. 燃料電池の製造方法であって、
   キャリアフィルムの上に形成された電解質膜に触媒インクを塗工する工程を備え、
   前記触媒インクの溶媒は、６０重量パーセント以上８０重量パーセント以下の範囲内の水を含み、
   前記電解質膜が吸収できる前記溶媒の重量率は、前記電解質膜の重量に対して２９５パーセント以下であり、
   前記キャリアフィルムの表面における水に対する接触角が８４度以上である、燃料電池の製造方法。

Images