JP6619226B2 - Flame retardant antibacterial fabric and textile products - Google Patents
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Description
本発明は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含み、難燃性および洗濯耐久性のある抗菌性を有する難燃抗菌性布帛およびその製造方法および繊維製品に関する。 The present invention relates to a flame-retardant antibacterial fabric containing a meta-type wholly aromatic polyamide fiber and having antibacterial properties having flame retardancy and washing durability, a method for producing the same, and a textile product.
従来、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む布帛は難燃性に優れるため、消防服などの防護衣として用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２）
しかしながら、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含み、難燃性および洗濯耐久性のある抗菌性を有する難燃抗菌性布帛はこれまであまり提案されていない。
Conventionally, a cloth containing a meta-type wholly aromatic polyamide fiber is excellent in flame retardancy, and thus has been used as a protective garment such as a fire fighting suit (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
However, a flame-retardant antibacterial fabric containing meta-type wholly aromatic polyamide fibers and having antibacterial properties having flame retardancy and washing durability has not been proposed so far.
本発明は上記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含み、難燃性および洗濯耐久性のある抗菌性を有する難燃抗菌性布帛およびその製造方法および繊維製品を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above background, and an object of the present invention is to provide a flame-retardant antibacterial fabric containing a meta-type wholly aromatic polyamide fiber and having antibacterial properties having flame retardancy and washing durability, and a method for producing the same. And to provide textile products.
本発明者らは上記の課題を達成するため鋭意検討した結果、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む布帛に特定の架橋剤を用いて抗菌剤を付与すると、難燃性および洗濯耐久性のある抗菌性を有する難燃抗菌性布帛が得られることを見出し、さらに鋭意検討を重ねることにより本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained flame retardancy and washing durability when an antibacterial agent is applied to a cloth containing a meta-type wholly aromatic polyamide fiber using a specific crosslinking agent. The present inventors have found that a flame-retardant antibacterial fabric having antibacterial properties can be obtained, and have made further investigations and completed the present invention.
かくして、本発明によれば「メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む布帛であって、ＪＩＳ Ｌ１９０２ 菌液吸収法で規定する布帛の静菌活性値が２．０以上であり、ＪＩＳ Ｌ０２１７−１９９８、１０３法により１０回の洗濯を行った後において、ＪＩＳ Ｌ１９０２ 菌液吸収法で規定する布帛の静菌活性値が２．０以上であり、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維が、有機染料または有機顔料または無機顔料を含み、かつ布帛が、架橋剤と抗菌剤とバインダーとを含むことを特徴とする難燃抗菌性布帛。」が提供される。
その際、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維の結晶化度が１５〜２５％の範囲内であることが好ましい。また、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維の残存溶媒量が０．１質量％以下であることが好ましい。また、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維を形成するメタ型全芳香族ポリアミドが、下記の式（１）で示される反復構造単位を含む芳香族ポリアミド骨格中に、反復構造の主たる構成単位とは異なる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を、第３成分として芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し１〜１０ｍｏｌ％となるように共重合させた芳香族ポリアミドであることが好ましい。
−（ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ）− ・・・式（１）
ここで、Ａｒ１はメタ配位又は平行軸方向以外に結合基を有する２価の芳香族基である。
その際、第３成分となる芳香族ジアミンが式（２）、（３）、または芳香族ジカルボン酸ハライドが、式（４）、（５）であることが好ましい。
Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−ＮＨ２ ・・・式（２）
Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−Ｙ−Ａｒ２−ＮＨ２ ・・・式（３）
ＸＯＣ−Ａｒ３−ＣＯＸ ・・・式（４）
ＸＯＣ−Ａｒ３−Ｙ−Ａｒ３−ＣＯＸ ・・・式（５）
ここで、Ａｒ２はＡｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ａｒ３はＡｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ｙは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は官能基であり、Ｘはハロゲン原子を表す。
Thus, a fabric containing "meta-type wholly aromatic polyamide fiber according to the present invention state, and are bacteriostatic activity value of 2.0 or more fabric specified in JIS L1902 bacterial liquid absorption method, JIS L0217-1998 , After washing 10 times by the 103 method, the bacteriostatic activity value of the fabric specified by the JIS L1902 bacterial solution absorption method is 2.0 or more, and the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is an organic dye or There is provided a flame retardant antibacterial fabric comprising an organic pigment or an inorganic pigment, and the fabric includes a crosslinking agent, an antibacterial agent and a binder .
At that time, it is preferable crystallinity before Symbol meta-type wholly aromatic polyamide fibers is in the range of 15-25%. Moreover, it is preferable that the residual solvent amount of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is 0.1% by mass or less. Further, the meta type wholly aromatic polyamide forming the meta type wholly aromatic polyamide fiber is an aromatic polyamide skeleton containing a repeating structural unit represented by the following formula (1): An aromatic polyamide obtained by copolymerizing different aromatic diamine components or aromatic dicarboxylic acid halide components so as to be 1 to 10 mol% based on the total amount of repeating structural units of the aromatic polyamide as the third component is preferable. .
-(NH-Ar1-NH-CO-Ar1-CO) -... Formula (1)
Here, Ar1 is a divalent aromatic group having a bonding group other than the meta-coordination or parallel axis direction.
In that case, it is preferable that the aromatic diamine used as the third component is the formula (2), (3), or the aromatic dicarboxylic acid halide is the formula (4), (5).
H 2 N—Ar 2 —NH 2 Formula (2)
H 2 N-Ar2-Y- Ar2-NH 2 ··· formula (3)
XOC-Ar3-COX Formula (4)
XOC-Ar3-Y-Ar3-COX Formula (5)
Here, Ar2 is a divalent aromatic group different from Ar1, Ar3 is a divalent aromatic group different from Ar1, Y is at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom and an alkylene group Or it is a functional group and X represents a halogen atom.
また、布帛がさらにポリエステル繊維を含むことが好ましい。また、布帛がさらに、パラ型全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）繊維、ポリベンズチアゾール（ＰＢＴＺ）繊維、ポリイミド（ＰＩ）繊維、ポリスルホンアミド（ＰＳＡ）繊維、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）繊維、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）繊維、ポリアリレート（ＰＡｒ）繊維、メラミン繊維、フェノール繊維、フッ素系繊維、およびポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維からなる群より選択されるいずれか１種以上を含むことが好ましい。また、布帛がさらに、セルロース繊維、ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維、コットン繊維、獣毛繊維、ポリウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アセテート繊維およびポリカーボネート繊維からなる群より選択されるいずれか１種以上を含むことが好ましい。また、布帛を構成するいずれかの繊維が難燃剤を含むことが好ましい。また、布帛が紫外線吸収剤および／または反射剤を含むことが好ましい。また、ＪＩＳ Ｌ１０９１−１９９２ Ａ−４法に規定される燃焼性測定において残炎が２．０秒以下であることが好ましい。 Further, it is preferable that the fabric帛further comprises polyester fibers. In addition, the fabric further includes para-type wholly aromatic polyamide fiber, wholly aromatic polyester fiber, polybenzoxazole (PBO) fiber, polybenzimidazole (PBI) fiber, polybenzthiazole (PBTZ) fiber, polyimide (PI) fiber, Polysulfonamide (PSA) fiber, polyether ether ketone (PEEK) fiber, polyetherimide (PEI) fiber, polyarylate (PAr) fiber, melamine fiber, phenol fiber, fluorine-based fiber, and polyphenylene sulfide (PPS) fiber It is preferable to include any one or more selected from the group. The fabric is further selected from the group consisting of cellulose fiber, polyolefin fiber, acrylic fiber, rayon fiber, cotton fiber, animal hair fiber, polyurethane fiber, polyvinyl chloride fiber, polyvinylidene chloride fiber, acetate fiber and polycarbonate fiber. It is preferable to include any one or more of them. Moreover, it is preferable that any fiber which comprises a fabric contains a flame retardant . Also, it is preferred that the fabric containing the ultraviolet absorbent and / or reflecting agent. Moreover, it is preferable that afterflame is 2.0 second or less in the combustibility measurement prescribed | regulated to JISL1091-1992 A-4 method.
また、前記バインダーがアクリル系樹脂および／またはウレタン系樹脂を含むことが好ましい。
また、本発明によれば、前記の布帛を用いてなり、防護服、消防防火服、消防活動服、救助服、ワークウェア、警察制服、自衛隊衣服、および軍服からなる群より選択されるいずれかの繊維製品が提供される。
Further, it is preferable to pre-Symbol binder containing an acrylic resin and / or urethane resins.
Moreover, according to the present invention, any one selected from the group consisting of protective clothing, fire-fighting clothing, fire-fighting clothing, rescue clothing, work wear, police uniforms, self-defense clothing, and military clothing, using the fabric described above. Textile products are provided.
本発明によれば、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含み、難燃性および洗濯耐久性のある抗菌性を有する難燃抗菌性布帛およびその製造方法および繊維製品が得られる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the flame retardant antibacterial cloth which contains meta type | mold wholly aromatic polyamide fiber, and has the antibacterial property which is flame retardance and washing durability, its manufacturing method, and a textile product are obtained.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
まず、本発明で用いるメタ型全芳香族ポリアミド繊維とは、その繰返し単位の８５モル％以上がｍ−フェニレンイソフタルアミドであるポリマーからなる繊維である。かかるメタ型全芳香族ポリアミドは、１５モル％未満の範囲内で第３成分を含んだ共重合体であっても差しつかえない。
このようなメタ型全芳香族ポリアミドは、従来から公知の界面重合法により製造することができ、そのポリマーの重合度としては、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液で測定した固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が１．３〜１．９ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく用いられる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
First, the meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the present invention is a fiber made of a polymer in which 85 mol% or more of the repeating units is m-phenylene isophthalamide. Such a meta-type wholly aromatic polyamide may be a copolymer containing a third component within a range of less than 15 mol%.
Such a meta-type wholly aromatic polyamide can be produced by a conventionally known interfacial polymerization method, and the degree of polymerization of the polymer is an N-methyl-2-pyrrolidone solution having a concentration of 0.5 g / 100 ml. Those having a measured intrinsic viscosity (IV) in the range of 1.3 to 1.9 dl / g are preferably used.
上記メタ型全芳香族ポリアミドにはアルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩が含有されていてもよい。アルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸テトラブチルフォスフォニウム塩、ヘキシルベンゼンスルフォン酸トリブチルベンジルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸テトラフェニルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルテトラデシルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸トリブチルベンジルアンモニウム塩等の化合物が好ましく例示される。なかでもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルフォスフォニウム塩、又はドデシルベンゼンスルフォン酸トリブチルベンジルアンモニウム塩は、入手しやすく、熱的安定性も良好なうえ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度も高いため特に好ましく例示される。 The meta-type wholly aromatic polyamide may contain an onium salt of alkylbenzene sulfonic acid. Examples of the onium salt of alkylbenzene sulfonate include tetrabutylphosphonium hexylbenzenesulfonate, tributylbenzylphosphonium hexylbenzenesulfonate, tetraphenylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tributyltetradecylphosphonate dodecylbenzenesulfonate. Preferable examples include compounds such as a nium salt, tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonate, and tributylbenzylammonium salt of dodecylbenzenesulfonate. Among them, dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt or dodecylbenzenesulfonic acid tributylbenzylammonium salt is particularly easy to obtain and has good thermal stability and high solubility in N-methyl-2-pyrrolidone. Preferably exemplified.
上記アルキルベンゼンスルフォン酸オニウム塩の含有割合は、十分な染色性の改良効果を得るために、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドに対して２．５モル％以上、好ましくは３．０〜７．０モル％の範囲にあるものが好ましい。
また、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドとアルキルベンゼンスルフォン酸オニウム塩を混合する方法としては、溶媒中にポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドを混合、溶解し、それにアルキルベンゼンスルフォン酸オニウム塩を溶媒に溶解する方法などが用いられそのいずれを用いてもよい。このようにして得られたドープは、従来から公知の方法により繊維に形成される。
In order to obtain a sufficient dyeing property improving effect, the content of the alkylbenzene sulfonic acid onium salt is 2.5 mol% or more, preferably 3.0 to 7.0 mol, relative to poly-m-phenyleneisophthalamide. Those in the range of% are preferred.
Moreover, as a method of mixing poly-m-phenylene isophthalamide and alkylbenzene sulfonic acid onium salt, a method of mixing and dissolving poly-m-phenylene isophthalamide in a solvent, and then dissolving alkylbenzene sulfonic acid onium salt in the solvent Any of these may be used. The dope thus obtained is formed into fibers by a conventionally known method.
メタ型全芳香族ポリアミド繊維に用いるポリマーは、染着性や耐変褪色性を向上させる等目的で、下記の式（２）で示される反復構造単位を含む芳香族ポリアミド骨格中に、反復構造の主たる構成単位とは異なる芳香族ジアミン成分、または芳香族ジカルボン酸ハライド成分を、第３成分として芳香族ポリアミドの反復構造単位の全量に対し１〜１０ｍｏｌ％となるように共重合させることも可能である。
−（ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ）− ・・・式（１）
ここで、Ａｒ１はメタ配位又は平行軸方向以外に結合基を有する２価の芳香族基である。
The polymer used for the meta-type wholly aromatic polyamide fiber has a repeating structure in an aromatic polyamide skeleton containing a repeating structural unit represented by the following formula (2) for the purpose of improving dyeability and resistance to discoloration. It is also possible to copolymerize an aromatic diamine component or aromatic dicarboxylic acid halide component different from the main structural unit of 1 to 10 mol% with respect to the total amount of the repeating structural units of the aromatic polyamide as the third component. It is.
-(NH-Ar1-NH-CO-Ar1-CO) -... Formula (1)
Here, Ar1 is a divalent aromatic group having a bonding group other than in the meta-coordinate or parallel axis direction.
また、第３成分として共重合させることも可能であり、式（２）、（３）に示した芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、クロロフェニレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、アセチルフェニレンジアミン、アミノアニシジン、ベンジジン、ビス（アミノフェニル）エーテル、ビス（アミノフェニル）スルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノアゾベンゼン等が挙げられる。式（４）、（５）に示すような芳香族ジカルボン酸ジクロライドの具体例としては、例えば、テレフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、５−クロルイソフタル酸クロライド、５−メトキシイソフタル酸クロライド、ビス（クロロカルボニルフェニル）エーテルなどが挙げられる。
Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−ＮＨ２ ・・・式（２）
Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−Ｙ−Ａｒ２−ＮＨ２ ・・・式（３）
ＸＯＣ−Ａｒ３−ＣＯＸ ・・・式（４）
ＸＯＣ−Ａｒ３−Ｙ−Ａｒ３−ＣＯＸ ・・・式（５）
ここで、Ａｒ２はＡｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ａｒ３はＡｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ｙは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は官能基であり、Ｘはハロゲン原子を表す。
Moreover, it is also possible to copolymerize as the third component. Specific examples of the aromatic diamine represented by the formulas (2) and (3) include, for example, p-phenylenediamine, chlorophenylenediamine, methylphenylenediamine, Examples include acetylphenylenediamine, aminoanisidine, benzidine, bis (aminophenyl) ether, bis (aminophenyl) sulfone, diaminobenzanilide, diaminoazobenzene, and the like. Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid dichloride represented by the formulas (4) and (5) include, for example, terephthalic acid chloride, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 4,4 Examples include '-biphenyldicarboxylic acid chloride, 5-chloroisophthalic acid chloride, 5-methoxyisophthalic acid chloride, bis (chlorocarbonylphenyl) ether, and the like.
H 2 N—Ar 2 —NH 2 Formula (2)
H 2 N-Ar2-Y- Ar2-NH 2 ··· formula (3)
XOC-Ar3-COX Formula (4)
XOC-Ar3-Y-Ar3-COX Formula (5)
Here, Ar2 is a divalent aromatic group different from Ar1, Ar3 is a divalent aromatic group different from Ar1, Y is at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom and an alkylene group Or it is a functional group and X represents a halogen atom.
また、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の結晶化度は、染料の吸尽性がよく、より少ない染料でまたは染色条件が弱くても狙いの色に調整し易いという点で、５〜３５％であることが好ましい。更には、染料の表面偏在が起こり難く耐変褪色性も高い点および実用上必要な寸法安定性も確保できる点で１５〜２５％であることがより好ましい。
また、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の残存溶媒量は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の優れた難燃性能を損なわない点および染料の表面偏在が起こり難く耐変褪色性も高い点で、０．１重量％以下であることが好ましい。
Further, the crystallinity of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is 5 to 35% in that the dye exhaustion is good and it is easy to adjust to the target color even with less dye or weak dyeing conditions. Preferably there is. Furthermore, it is more preferably 15 to 25% in that the surface uneven distribution of the dye hardly occurs, the discoloration resistance is high, and the dimensional stability necessary for practical use can be secured.
Further, the residual solvent amount of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is 0 in that it does not impair the excellent flame retardant performance of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber, and the surface unevenness of the dye hardly occurs, and the discoloration resistance is high. .1% by weight or less is preferable.
前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は以下の方法により製造することができ、特に後述する方法により、結晶化度や残存溶媒量を上記範囲とすることができる。
メタ型全芳香族ポリアミドポリマーの重合方法としては、特に限定する必要はなく、例えば特公昭３５−１４３９９号公報、米国特許第３３６０５９５号公報、特公昭４７−１０８６３号公報などに記載された溶液重合法、界面重合法を用いてもよい。
紡糸溶液としては、とくに限定する必要はないが、上記溶液重合や界面重合などで得られた、芳香族コポリアミドポリマーを含むアミド系溶媒溶液を用いても良いし、上記重合溶液から該ポリマーを単離し、これをアミド系溶媒に溶解したものを用いても良い。
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber can be produced by the following method. In particular, the crystallinity and the residual solvent amount can be adjusted to the above ranges by the method described later.
The polymerization method of the meta-type wholly aromatic polyamide polymer is not particularly limited. For example, the solution weight described in Japanese Patent Publication No. 35-14399, US Pat. No. 3,360,595, Japanese Patent Publication No. 47-10863, etc. A combination method or an interfacial polymerization method may be used.
The spinning solution is not particularly limited, but an amide solvent solution containing an aromatic copolyamide polymer obtained by the above solution polymerization or interfacial polymerization may be used, or the polymer may be removed from the polymerization solution. You may use what was isolated and melt | dissolved in the amide type solvent.
ここで用いられるアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを例示することができるが、とくにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
上記の通り得られた共重合芳香族ポリアミドポリマー溶液は、さらにアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含むことにより安定化され、より高濃度、低温での使用が可能となり好ましい。好ましくはアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩がポリマー溶液の全重量に対して１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。
紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を凝固液中に紡出して凝固させる。
Examples of the amide solvent used here include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like, and in particular, N, N-dimethylacetamide. Is preferred.
The copolymerized aromatic polyamide polymer solution obtained as described above is preferably stabilized by containing an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, and can be used at a higher concentration and at a lower temperature. Preferably, the alkali metal salt and alkaline earth metal salt are 1% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, based on the total weight of the polymer solution.
In the spinning / coagulation step, the spinning solution (meta-type wholly aromatic polyamide polymer solution) obtained above is spun into a coagulating solution and coagulated.
紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が１０００〜３００００個、紡糸孔径が０．０５〜０．２ｍｍのスフ用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）の温度は、２０〜９０℃の範囲が適当である。
The spinning device is not particularly limited, and a conventionally known wet spinning device can be used. Further, the number of spinning holes, the arrangement state, the hole shape and the like of the spinneret are not particularly limited as long as they can be stably wet-spun. For example, the number of holes is 1,000 to 30,000, and the spinning hole diameter is 0.05. A multi-hole spinneret for ˜0.2 mm sufu may be used.
The temperature of the spinning solution (meta-type wholly aromatic polyamide polymer solution) when spinning from the spinneret is suitably in the range of 20 to 90 ° C.
繊維を得るために用いる凝固浴としては、実質的に無機塩を含まない、アミド系溶媒、好ましくはＮＭＰの濃度が４５〜６０質量％の水溶液を、浴液の温度１０〜５０℃の範囲で用いる。アミド系溶媒（好ましくはＮＭＰ）の濃度が４５質量％未満ではスキンが厚い構造となってしまい、洗浄工程における洗浄効率が低下し、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。一方、アミド系溶媒（好ましくはＮＭＰ）の濃度が６０質量％を超える場合には、繊維内部に至るまで均一な凝固を行うことができず、このためやはり、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。なお、凝固浴中への繊維の浸漬時間は、０．１〜３０秒の範囲が適当である。 As a coagulation bath used for obtaining fibers, an amide solvent, which is substantially free of inorganic salts, preferably an aqueous solution having a concentration of NMP of 45 to 60% by mass, in a bath liquid temperature range of 10 to 50 ° C. Use. If the concentration of the amide solvent (preferably NMP) is less than 45% by mass, the skin has a thick structure, the washing efficiency in the washing step is lowered, and it is difficult to reduce the residual solvent amount of the fiber. On the other hand, when the concentration of the amide solvent (preferably NMP) exceeds 60% by mass, uniform coagulation cannot be performed up to the inside of the fiber, and therefore, the residual solvent amount of the fiber can be reduced. Becomes difficult. In addition, the range of 0.1-30 seconds is suitable for the immersion time of the fiber in a coagulation bath.
引続き、アミド系溶媒、好ましくはＮＭＰの濃度が４５〜６０質量％の水溶液であり、浴液の温度を１０〜５０℃の範囲とした可塑延伸浴中にて、３〜４倍の延伸倍率で延伸を行う。延伸後、１０〜３０℃のＮＭＰの濃度が２０〜４０質量％の水溶液、続いて５０〜７０℃の温水浴を通して十分に洗浄を行う。
洗浄後の繊維は、温度２７０〜２９０℃にて乾熱処理を施し、上記の結晶化度および残存溶媒量の範囲を満たすメタ型全芳香族アラミド繊維を得ることができる。
前記メタ型全芳香族アラミド繊維において、繊維は、長繊維（マルチフィラメント）でもよいし短繊維でもよい。特に、他の繊維と混紡する上で繊維長２５〜２００ｍｍの短繊維が好ましい。また、単繊維繊度としては１〜５ｄｔｅｘの範囲が好ましい。
Subsequently, it is an aqueous solution having an amide solvent, preferably an NMP concentration of 45 to 60% by mass, and a stretch ratio of 3 to 4 times in a plastic stretching bath in which the temperature of the bath liquid is in the range of 10 to 50 ° C. Stretching is performed. After stretching, the film is thoroughly washed through an aqueous solution having an NMP concentration of 20 to 40% by mass at 10 to 30 ° C. and then a hot water bath at 50 to 70 ° C.
The washed fibers can be subjected to a dry heat treatment at a temperature of 270 to 290 ° C. to obtain meta-type wholly aromatic aramid fibers that satisfy the above-mentioned ranges of crystallinity and residual solvent amount.
In the meta-type wholly aromatic aramid fiber, the fiber may be a long fiber (multifilament) or a short fiber. In particular, short fibers having a fiber length of 25 to 200 mm are preferable in blending with other fibers. The single fiber fineness is preferably in the range of 1 to 5 dtex.
本発明において、布帛は前記メタ型全芳香族アラミド繊維だけで構成されていてもよいが、さらにポリエステル繊維が含まれていることが好ましい。布帛にポリエステル繊維が含まれていると、後記のようなオキサゾリン基を有する架橋剤や、アクリル系樹脂および／またはウレタン系樹脂からなるバインダーのＳＰ値（溶解パラメータ）がポリエステル繊維に近くポリエステル繊維に固着しやすいので、抗菌性の洗濯耐久性を向上させることができ好ましい。その際、布帛に含まれるポリエステル繊維の重量としては布帛重量対比２〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。ポリエステル繊維の重量が該範囲よりも大きいと難燃性が低下するおそれがある。逆にポリエステル繊維の重量が該範囲よりも小さいと抗菌性の洗濯耐久性が低下するおそれがある。 In the present invention, the fabric may be composed only of the meta-type wholly aromatic aramid fiber, but preferably further includes a polyester fiber. When the polyester fiber is included in the fabric, the SP value (solubility parameter) of the cross-linking agent having an oxazoline group as described below, and a binder made of an acrylic resin and / or a urethane resin is close to that of the polyester fiber. Since it adheres easily, antibacterial washing durability can be improved, which is preferable. At that time, the weight of the polyester fibers contained in the fabric is preferably in the range of 2 to 20% by weight relative to the weight of the fabric. If the weight of the polyester fiber is larger than the above range, flame retardancy may be reduced. On the contrary, if the weight of the polyester fiber is smaller than the above range, the antibacterial washing durability may be lowered.
また、布帛にさらに、パラ型全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）繊維、ポリベンズチアゾール（ＰＢＴＺ）繊維、ポリイミド（ＰＩ）繊維、ポリスルホンアミド（ＰＳＡ）繊維、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）繊維、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）繊維、ポリアリレート（ＰＡｒ）繊維、メラミン繊維、フェノール繊維、フッ素系繊維、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）繊維などの難燃繊維が含まれていることが好ましい。 Further, the fabric further includes para-type wholly aromatic polyamide fiber, wholly aromatic polyester fiber, polybenzoxazole (PBO) fiber, polybenzimidazole (PBI) fiber, polybenzthiazole (PBTZ) fiber, polyimide (PI) fiber, Difficulty such as polysulfonamide (PSA) fiber, polyether ether ketone (PEEK) fiber, polyetherimide (PEI) fiber, polyarylate (PAr) fiber, melamine fiber, phenol fiber, fluorine fiber, polyphenylene sulfide (PPS) fiber It is preferable that a fuel fiber is included.
その際、かかる難燃性繊維において限界酸素指数（ＬＯＩ）が２０以上であることが好ましい。
また、布帛にさらに、セルロース繊維、ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維、コットン繊維、獣毛繊維、ポリウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アセテート繊維、ポリカーボネート繊維などが含まれていると、吸水性、染色性、着用快適性などが付加され好ましい。
In that case, it is preferable that this flame-retardant fiber has a limiting oxygen index (LOI) of 20 or more.
Further, when the fabric further contains cellulose fiber, polyolefin fiber, acrylic fiber, rayon fiber, cotton fiber, animal hair fiber, polyurethane fiber, polyvinyl chloride fiber, polyvinylidene chloride fiber, acetate fiber, polycarbonate fiber, etc. Water absorbency, dyeability, wearing comfort and the like are preferably added.
ここで、これらの繊維は混紡されていることが好ましい。その際、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の優れた耐熱性と難燃性を発揮させるために、まずメタ型全芳香族ポリアミド繊維が５０質量％以上であることが好ましい。より具体的な例としては、メタ型全芳香族ポリアミド繊維が５０〜９８質量％、ポリエステル繊維が２〜２０質量％、セルロース系質量繊維が０〜５０％の混率として抗菌性の洗濯耐久性を向上させるとともに染色性と快適性を併せ持つようにすることもできる。また、布帛を構成する繊維に、難燃剤、紫外線吸収剤、反射剤などを含ませてもよい。 Here, these fibers are preferably blended. At that time, in order to exhibit the excellent heat resistance and flame retardancy of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber, it is preferable that the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is 50% by mass or more. More specific examples include antibacterial washing durability as a mixture ratio of meta-type wholly aromatic polyamide fibers of 50 to 98 mass%, polyester fibers of 2 to 20 mass%, and cellulose-based mass fibers of 0 to 50%. It is possible to improve both dyeability and comfort. Moreover, you may include a flame retardant, a ultraviolet absorber, a reflective agent, etc. in the fiber which comprises a fabric.
本発明において、布帛の製造方法は特に限定するものではなく、公知のいかなる方法でも用いる可能である。例えば、上記繊維の紡績糸を混綿して紡績糸を得た後、単糸または双糸にてレピア織機などを用いて、綾織、平織などの組織に製織することが好ましい。
本発明において、ＪＩＳ Ｌ１９０２ 菌液吸収法で規定する布帛の静菌活性値が２．０以上（好ましくは２．０〜４．０）であることが肝要である。また、ＪＩＳ Ｌ０２１７−１９９８、１０３法により１０回（より好ましくは２０回、特に好ましくは５０回）の洗濯を行った後において、ＪＩＳ Ｌ１９０２ 菌液吸収法で規定する布帛の静菌活性値が２．０以上（好ましくは２．０〜４．０）であることが好ましい。
In the present invention, the method for producing the fabric is not particularly limited, and any known method can be used. For example, it is preferable that a spun yarn is obtained by blending the spun yarns of the above fibers and then woven into a structure such as a twill or plain weave using a rapier loom or the like with a single yarn or a twin yarn.
In the present invention, it is important that the bacteriostatic activity value of the fabric defined by the JIS L1902 bacterial solution absorption method is 2.0 or more (preferably 2.0 to 4.0). In addition, after washing 10 times (more preferably 20 times, particularly preferably 50 times) according to JIS L0217-1998, 103 method, the bacteriostatic activity value of the cloth specified by the JIS L1902 bacterial solution absorption method is 2. It is preferable that it is 0.0 or more (preferably 2.0 to 4.0).
このような抗菌性を有する布帛は例えば、以下の製造方法により製造することができる。すなわち、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む布帛にオキサゾリン基を有する架橋剤と抗菌剤とバインダーと含む処理液を付与するとよい。
ここで、抗菌剤としては、無機系の金属および担体、金属含有担体の表面を被覆したものなどが例示される。抗菌性金属は、古くから水銀や砒素をはじめとしていくつか知られているが、安全性の面から、実際に用いることのできる金属は、銀、銅、亜鉛などである。また、ベンゾイミダゾール系の有機系抗菌剤、ε−ポリリジン（塩）やヒバ油などを添加した抗菌剤なども例示される。特開２００７−３０３０１７号公報（０００９段落）や特開２０１２−１８０３２３号公報（００２５段落）や特開２０１４−５５３９４号公報（００３０段落）に例示されたものでもよい。
Such antibacterial fabric can be produced, for example, by the following production method. That is, a treatment liquid containing a cross-linking agent having an oxazoline group, an antibacterial agent, and a binder may be applied to a cloth containing a meta-type wholly aromatic polyamide fiber.
Here, examples of the antibacterial agent include inorganic metals and carriers, and those coated on the surfaces of metal-containing carriers. Some antibacterial metals have been known for a long time, including mercury and arsenic, but from the viewpoint of safety, metals that can be actually used are silver, copper, zinc and the like. Moreover, the organic antibacterial agent of a benzimidazole type | system | group, the antibacterial agent etc. which added (epsilon) -polylysine (salt), a hiba oil, etc. are illustrated. Examples exemplified in JP 2007-303017 A (paragraph 0009), JP 2012-180323 A (paragraph 0025) and JP 2014-55394 A (paragraph 0030) may be used.
また、オキサゾリン基を有する架橋剤とは、一般の有機化合物または有機ポリマー、オリゴマーを主骨格とした物質の末端または側鎖にオキサゾリン基（好ましくは２−オキサゾリン基）を含む化合物をいう。オキサゾリン基を有する架橋剤を用いることにより、単繊維間に抗菌剤が浸透しやすく、より洗濯耐久性を上げた抗菌性が得られる。オキサゾリン基は、その骨格に１つまたは２つ以上持つことができるが、接着性能の向上のためには反応性官能基であるオキサゾリン基を多く持つ方がより好ましい。オキサゾリン基含有物質の主鎖の骨格としては、炭化水素鎖、エチレングリコ−ル鎖、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類やフェノール樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などの初期重合物が用いられ、それらの分子骨格中には芳香環や複素環を含む物質も使用される。さらに主成分モノマーおよび／またはそれからなるポリマーやオリゴマーの末端や側鎖にオキサゾリン基を含有する物質も有用である。これらのモノマーとしては、スチレン、スチレン誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、エチレン、ブタジエン、アクリルアミドなどが用いられ、これらは単独のポリマー及び／またはオリゴマーとして、さらに共重合物質としても使用される。また、これらの混合物としても使用できる。 Moreover, the crosslinking agent which has an oxazoline group means the compound which contains an oxazoline group (preferably 2-oxazoline group) in the terminal or side chain of the substance which made a general organic compound, organic polymer, and oligomer the main skeleton. By using a cross-linking agent having an oxazoline group, the antibacterial agent easily penetrates between the single fibers, and antibacterial properties with improved washing durability can be obtained. One or two or more oxazoline groups can be present in the skeleton, but it is more preferable to have many oxazoline groups that are reactive functional groups in order to improve the adhesion performance. As the main chain skeleton of the oxazoline group-containing substance, hydrocarbon polymers, ethylene glycol chains, bisphenols such as bisphenol A, and initial polymers such as phenol resins, novolac resins, and resole resins are used, and their molecular skeletons. Among them, substances containing aromatic rings and heterocyclic rings are also used. Furthermore, a substance containing an oxazoline group at the terminal or side chain of the main component monomer and / or polymer or oligomer comprising it is also useful. As these monomers, styrene, styrene derivatives, acrylonitrile, methacrylic acid esters, methacrylic acid, ethylene, butadiene, acrylamide, etc. are used, and these are used as a single polymer and / or oligomer and also as a copolymer. . It can also be used as a mixture thereof.
オキサゾリン基含有物質の形態としては、液状、溶融状、固体またはこれらを溶解しうる水や有機溶媒中での溶液状、さらに水などに分散した懸濁液状（エマルジョン粒子、ラテックス粒子状など）で使用される。例えばかかる化合物をそのままあるいは必要に応じて少量の溶媒に溶解したものを、公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソ−ダ、ジオクチルスルホサクシネ−トナトリウム塩、ノニルフェノ−ルエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化又は溶解する方法を用いてもよい。 The form of the oxazoline group-containing substance is liquid, molten, solid, or a solution in water or an organic solvent that can dissolve these, and a suspension dispersed in water (emulsion particles, latex particles, etc.). used. For example, a compound obtained by dissolving such a compound as it is or in a small amount of a solvent is used with a known emulsifier such as sodium alkylbenzene sulfonate, dioctyl sulfosuccinate sodium salt, nonylphenol ethylene oxide adduct, etc. Alternatively, a method of emulsifying or dissolving may be used.
また、バインダーとしてはアクリル系樹脂および／またはウレタン系樹脂を含むものが好ましい。例えば、アクリル酸エステル系エマルジョン、アミノシリコーン系エマルジョン、ウレタンエラストマー系エマルジョン等が挙げられる。これらバインダーは処理液に、対象布帛全体の重量に対して０．００１〜５重量％となるように添加して用いることが好ましい。 The binder preferably contains an acrylic resin and / or a urethane resin. For example, acrylic ester emulsion, amino silicone emulsion, urethane elastomer emulsion and the like can be mentioned. These binders are preferably added to the treatment liquid so as to be 0.001 to 5% by weight with respect to the weight of the entire target fabric.
処理液を布帛に付与する方法としては、処理液を調製し、浸漬、塗布、噴霧等の手段によって処理するとよい。この時の処理液付着量は、布帛重量に対して０．０１〜１０重量％（より好ましくは０．０３〜５重量％）であることが好ましい。処理液付着量が該範囲よりも小さいと抗菌性が低下するおそれがある。逆に、処理液付着量が該範囲よりも大きいとそれ以上抗菌性は向上せず、かえって繊維製品の特性を低下させるおそれがある。加工処理の方法としては、処理液を所定量保持するように絞った後に加温・乾燥する方法（パディング法）が好ましい。 As a method for applying the treatment liquid to the fabric, a treatment liquid may be prepared and treated by means such as dipping, coating, or spraying. At this time, the treatment liquid adhesion amount is preferably 0.01 to 10% by weight (more preferably 0.03 to 5% by weight) with respect to the fabric weight. If the treatment liquid adhesion amount is smaller than the above range, the antibacterial property may be lowered. On the other hand, when the treatment liquid deposition amount is larger than the above range, the antibacterial property is not improved any more, and the properties of the fiber product may be deteriorated. As a processing method, a method (padding method) of heating and drying after squeezing so as to hold a predetermined amount of the processing solution is preferable.
なお、処理液を布帛に付与する前および／または後の工程で吸水加工（親水化剤を付与）や染色加工を施してもよい。
ここで、前記親水化剤としては、ポリエチレングリコールジアクリレートまたはポリエチレングリコールジアクリレートの誘導体またはポリエチレンテレフタレート−ポリエチレングリコール共重合体または水溶性ポリウレタンまたはポリエチレングリコール−アミノシリコーン共重合体が好ましい。
In addition, you may give a water absorption process (providing a hydrophilizing agent) and a dyeing | staining process in the process before and / or after giving a process liquid to a fabric.
Here, the hydrophilizing agent is preferably polyethylene glycol diacrylate or a derivative of polyethylene glycol diacrylate, a polyethylene terephthalate-polyethylene glycol copolymer, a water-soluble polyurethane, or a polyethylene glycol-aminosilicone copolymer.
布帛に対する親水化剤の付着量は布帛重量対比０．１〜２．０重量％（より好ましくは０．１〜０．７重量％）であることが好ましい。なお、親水化剤の付着量は次式で算出することができる。
親水化剤の付着量（％）＝（（親水化剤を付着させた後の布帛重量）−（親水化剤を付着させる前の布帛重量））／（親水化剤を付着させる前の布帛重量）×１００
ただし、親水化剤を付着させた後の布帛重量は乾燥後の重量である。
The adhesion amount of the hydrophilizing agent to the fabric is preferably 0.1 to 2.0% by weight (more preferably 0.1 to 0.7% by weight) relative to the weight of the fabric. In addition, the adhesion amount of a hydrophilizing agent can be calculated by the following formula.
Amount of adhesion of hydrophilic agent (%) = ((weight of fabric after attaching hydrophilic agent) − (weight of fabric before attaching hydrophilic agent)) / (weight of fabric before attaching hydrophilic agent) ) × 100
However, the weight of the fabric after attaching the hydrophilizing agent is the weight after drying.
布帛に親水化剤を付与する方法としては、パディング処理する方法、染色加工時に染色液と同浴で処理する方法などが例示される。
さらには、難燃剤、撥水剤、蓄熱剤、紫外線遮蔽剤、制電剤、抗菌剤、消臭剤、防虫剤、防蚊剤、蓄光剤、再帰反射剤等を付与する他の各種加工を付加適用してもよい。
かくして得られた布帛において、目付けは、１３０〜３６０ｇ／ｍ２（より好ましくは、１４０〜２６０ｇ／ｍ２）であること好ましい。
Examples of the method for imparting a hydrophilizing agent to the fabric include a padding method and a treatment method using the same bath as the dyeing solution during dyeing.
In addition, various other treatments that add flame retardants, water repellents, heat storage agents, UV shielding agents, antistatic agents, antibacterial agents, deodorants, insect repellents, mosquito repellents, phosphorescent agents, retroreflective agents, etc. Additional applications may be applied.
In the fabric thus obtained, the basis weight is preferably 130 to 360 g / m 2 (more preferably 140 to 260 g / m 2 ).
かかる布帛は、前記のようにオキサゾリン基を有する架橋剤を用いているので、単繊維間に抗菌剤が浸透しやすく、より洗濯耐久性を上げた抗菌性が得られる。また、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含むので難燃性にも優れる。
ここで、難燃性としては、ＪＩＳ Ｌ１０９１−１９９２ Ａ−４法に規定される燃焼性測定において残炎が２．０秒以下であることが好ましい。
Since such a fabric uses the cross-linking agent having an oxazoline group as described above, the antibacterial agent easily permeates between the single fibers, and antibacterial properties with improved washing durability can be obtained. Moreover, since it contains a meta-type wholly aromatic polyamide fiber, it is excellent in flame retardancy.
Here, as flame retardancy, it is preferable that afterflame is 2.0 seconds or less in the flammability measurement prescribed in JIS L1091-1992 A-4 method.
次に、本発明の繊維製品は前記の布帛を用いてなる、防護服、消防防火服、消防活動服、救助服、ワークウェア、警察制服、自衛隊衣服、および軍服からなる群より選択されるいずれかの繊維製品である。かかる繊維製品は前記の布帛を用いているので、難燃性および洗濯耐久性のある抗菌性を有する。 Next, the textile product of the present invention is any one selected from the group consisting of protective clothing, fire fighting clothing, fire fighting clothing, rescue clothing, work wear, police uniforms, self-defense clothing, and military clothing using the above-mentioned fabric. This is a textile product. Since such a textile product uses the above-mentioned fabric, it has antibacterial properties having flame retardancy and washing durability.
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の各物性は下記の方法により測定したものである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited at all by these. In addition, each physical property in an Example is measured with the following method.
（１）布帛の抗菌性
ＪＩＳ Ｌ１９０２ 菌液吸収法（供試菌：黄色ブドウ球菌）により静菌活性値を測定した。
(1) Antibacterial activity of the fabric The bacteriostatic activity value was measured by the JIS L1902 bacteria absorption method (test bacteria: Staphylococcus aureus).
（２）布帛の難燃性（垂直燃焼試験）
ＪＩＳ Ｌ１０９１−１９９２ Ａ−４法により残炎時間を測定した。
(2) Flame retardancy of fabric (vertical combustion test)
The afterflame time was measured according to JIS L1091-1992 A-4 method.
（３）残存溶媒量
原繊維を約８．０ｇ採取し、１０５℃で１２０分間乾燥させた後にデシケーター内で放冷し、繊維質量（Ｍ１）を秤量した。続いて、この繊維について、メタノール中で１．５時間、ソックスレー抽出器を用いて還流抽出を行い、繊維中に含まれるアミド系溶媒の抽出を行った。抽出を終えた繊維を取り出して、１５０℃で６０分間真空乾燥させた後にデシケーター内で放冷し、繊維質量（Ｍ２）を秤量した。繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）は、得られるＭ１およびＭ２を用いて、下記式により算出した。
残存溶媒量（％）＝［（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１］×１００
(3) Residual solvent amount About 8.0 g of fibrils were collected, dried at 105 ° C. for 120 minutes, allowed to cool in a desiccator, and the fiber mass (M1) was weighed. Subsequently, the fiber was subjected to reflux extraction using a Soxhlet extractor in methanol for 1.5 hours to extract an amide solvent contained in the fiber. The fiber after extraction was taken out, vacuum-dried at 150 ° C. for 60 minutes, allowed to cool in a desiccator, and the fiber mass (M2) was weighed. The amount of solvent remaining in the fiber (amide solvent mass) was calculated by the following formula using the obtained M1 and M2.
Residual solvent amount (%) = [(M1-M2) / M1] × 100
（４）結晶化度
Ｘ線回折測定装置（リガク社製 ＲＩＮＴ ＴＴＲIII）を用い、原繊維を約１ｍｍ径の繊維束に引きそろえて繊維試料台に装着して回折プロファイルを測定した。測定条件は、Ｃｕ−Ｋα線源（５０ｋＶ、３００ｍＡ）、走査角度範囲１０〜３５°、連続測定０．１°幅計測、１°／分走査でおこなった。実測した回折プロファイルから空気散乱、非干渉性散乱を直線近似で補正して全散乱プロファイルを得た。次に、全散乱プロファイルから非晶質散乱プロファイルを差し引いて結晶散乱プロファイルを得た。結晶化度は、結晶散乱プロファイルの面積強度（結晶散乱強度）と全散乱プロファイルの面積強度（全散乱強度）から、次式により求めた。
結晶化度（％）＝［結晶散乱強度／全散乱強度］×１００
(4) Crystallinity Using an X-ray diffractometer (RINT TTRIII, manufactured by Rigaku Corporation), the fibrils were aligned on a fiber bundle having a diameter of about 1 mm and mounted on a fiber sample table to measure a diffraction profile. The measurement conditions were Cu-Kα radiation source (50 kV, 300 mA), scanning angle range of 10 to 35 °, continuous measurement 0.1 ° width measurement, 1 ° / min scanning. From the measured diffraction profile, air scattering and incoherent scattering were corrected by linear approximation to obtain a total scattering profile. Next, a crystal scattering profile was obtained by subtracting the amorphous scattering profile from the total scattering profile. The degree of crystallinity was determined by the following equation from the area intensity of the crystal scattering profile (crystal scattering intensity) and the area intensity of the total scattering profile (total scattering intensity).
Crystallinity (%) = [crystal scattering intensity / total scattering intensity] × 100
（５）布帛目付
ＪＩＳ Ｌ １０９６により測定した。
(5) Fabric basis weight Measured according to JIS L 1096.
（６）洗濯
ＪＩＳ Ｌ０２１７−１９９８、１０３法により行った。
(6) Washing It was performed according to JIS L0217-1998, 103 method.
［メタ型全芳香族アラミド繊維の製造］
メタ型全芳香族アラミド繊維は、次の方法で作製した。
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造した、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が１．９のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末２０．０質量部を、−１０℃に冷却したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０．０質量部中に懸濁させ、スラリー状にした。引き続き、懸濁液を６０℃まで昇温して溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。該ポリマー溶液に、ポリマー対比３．０質量％の２−［２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール粉末（水への溶解度：０．０１ｍｇ／Ｌ）を混合溶解させ、減圧脱法して紡糸液（紡糸ドープ）とした。
[Production of meta-type wholly aromatic aramid fibers]
The meta-type wholly aromatic aramid fiber was produced by the following method.
20.0 parts by mass of polymetaphenylene isophthalamide powder having an intrinsic viscosity (IV) of 1.9 produced by an interfacial polymerization method in accordance with the method described in Japanese Patent Publication No. 47-10863 is placed at −10 ° C. It was suspended in 80.0 parts by mass of cooled N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a slurry. Subsequently, the suspension was heated to 60 ° C. and dissolved to obtain a transparent polymer solution. To the polymer solution, 3.0% by mass of 2- [2H-benzotriazol-2-yl] -4-6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol powder (solubility in water: 0) .01 mg / L) was mixed and dissolved, and depressurized under reduced pressure to obtain a spinning solution (spinning dope).
［紡糸・凝固工程］
上記紡糸ドープを、孔径０．０７ｍｍ、孔数５００の紡糸口金から、浴温度３０℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。凝固液の組成は、水／ＮＭＰ＝４５／５５（質量部）であり、凝固浴中に糸速７ｍ／分で吐出して紡糸した。
[Spinning and coagulation process]
The spinning dope was spun from a spinning nozzle having a hole diameter of 0.07 mm and a hole number of 500 into a coagulation bath having a bath temperature of 30 ° C. The composition of the coagulation liquid was water / NMP = 45/55 (parts by mass), and was spun by discharging into the coagulation bath at a yarn speed of 7 m / min.
［可塑延伸浴延伸工程］
引き続き、温度４０℃の水／ＮＭＰ＝４５／５５の組成の可塑延伸浴中にて、３．７倍の延伸倍率で延伸を行った。
[Plastic stretching bath stretching process]
Subsequently, the film was stretched at a stretching ratio of 3.7 times in a plastic stretching bath having a composition of water / NMP = 45/55 at a temperature of 40 ° C.
［洗浄工程］
延伸後、２０℃の水／ＮＭＰ＝７０／３０の浴（浸漬長１．８ｍ）、続いて２０℃の水浴（浸漬長３．６ｍ）で洗浄し、さらに６０℃の温水浴（浸漬長５．４ｍ）に通して十分に洗浄を行った。
[Washing process]
After stretching, the film was washed with a 20 ° C. water / NMP = 70/30 bath (immersion length 1.8 m), followed by a 20 ° C. water bath (immersion length 3.6 m), and then a 60 ° C. hot water bath (immersion length 5). 4m) and thoroughly washed.
［乾熱処理工程］
洗浄後の繊維について、表面温度２８０℃の熱ローラーにて乾熱処理を施し、メタ型全芳香族アラミド繊維を得た。
[Dry heat treatment process]
The washed fiber was subjected to a dry heat treatment with a heat roller having a surface temperature of 280 ° C. to obtain a meta-type wholly aromatic aramid fiber.
［原繊維の物性］
得られたメタ型全芳香族アラミド繊維の物性は、繊度１．７ｄｔｅｘ、残存溶媒量０．０８質量％、結晶化度は１９％であった。得られた原繊維を用いて、捲縮加工、カットを行い、長さ５１ｍｍのステープルファイバー（原綿）を得た。
その他の繊維原綿は下記の物を用いた。
ポリエステル繊維；帝人ファイバー製ポリエチレンテレフタレート繊維
難燃レーヨン繊維；レンチング社製「ＬｅｎｚｉｎｇＦＲ（登録商標）」
パラ型全芳香族ポリアミド繊維；テイジンアラミド社製「トワロン（登録商標）」
導電糸（ナイロン）：ソルシア社製「ＮＯ ＳＨＯＣＫ（登録商標）」
（導電性カーボン微粒子を練り込みナイロン導電糸）
[Physical properties of fibrils]
The physical properties of the obtained meta-type wholly aromatic aramid fiber were a fineness of 1.7 dtex, a residual solvent amount of 0.08% by mass, and a crystallinity of 19%. The obtained fiber was crimped and cut to obtain a staple fiber (raw cotton) having a length of 51 mm.
The following thing was used for the other fiber raw cotton.
Polyester fiber; Teijin fiber polyethylene terephthalate fiber Flame-retardant rayon fiber; Lenzing's "LenzingFR (registered trademark)"
Para-type wholly aromatic polyamide fiber; "Twaron (registered trademark)" manufactured by Teijin Aramid
Conductive yarn (nylon): “NO SHOCK (registered trademark)” manufactured by Solcia
(Nylon conductive yarn kneaded with conductive carbon fine particles)
［布帛の染色加工方法］
染色後の布帛の明度Ｌは、基布によらず、染料により、Ｌ値が６９（淡色）、３３（濃色）、４９（中間色）に調整した。場合によっては染め直しも行い、正確にＬ値をそろえた。染色の方法は、下記の条件で実施した。
（染色条件）
カチオン染料：日本化薬社製、商品名：Ｋａｙａｃｒｙｌ Ｒｅｄ ＧＬ−ＥＤ ０．１％ｏｗｆ（淡色の場合）、１０％ｏｗｆ（濃色の場合）、１％ｏｗｆ（中間色の場合）
得られた染色物を下記の還元浴中（ｐＨ５．５）で洗浄した。
浴比；１：２０
温度×時間；１２０℃×３０分間
還元浴組成および洗浄条件：
還元浴；二酸化チオ尿素 １ｇ／ｌ
浴比；１：２０
温度×時間；７０℃×１５分間
次いで、温度１１０℃で１０分間乾燥した後に温度１３０℃、２分間の乾熱セットを施した。
[Dyeing method of fabric]
The lightness L of the fabric after dyeing was adjusted to 69 (light color), 33 (dark color), and 49 (intermediate color) with dyes, regardless of the base fabric. In some cases, re-dyeing was also performed, and the L value was accurately adjusted. The staining method was performed under the following conditions.
(Dyeing conditions)
Cationic dye: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: Kayacryl Red GL-ED 0.1% owf (for light color), 10% owf (for dark color), 1% owf (for intermediate color)
The resulting dyed product was washed in the following reducing bath (pH 5.5).
Bath ratio; 1:20
Temperature × time; 120 ° C. × 30 minutes Reduction bath composition and cleaning conditions:
Reduction bath; thiourea dioxide 1g / l
Bath ratio; 1:20
Temperature × time: 70 ° C. × 15 minutes Next, after drying at a temperature of 110 ° C. for 10 minutes, a dry heat setting at a temperature of 130 ° C. for 2 minutes was performed.
［抗菌加工条件］
第４級アンモニウム塩基を有する抗菌剤アモルデン ＭＴＳ（大和化学製）５０ｇ／Ｌにアクリル・ウレタンバインダーＤＹＦ−３０を１００ｇ／Ｌ、架橋剤（オキサゾリン基を有するエポクロスＷＳ−５００）を５０ｇ／Ｌの混合液を浸漬、圧搾（ピックアップ率：１００％）し乾燥（１０５℃×３分）、キュア（１６０℃×１分）処理を行った。
[Antimicrobial processing conditions]
Mixing of antibacterial agent Amorden MTS (manufactured by Daiwa Chemical) having quaternary ammonium base 50g / L with acrylic urethane binder DYF-30 100g / L and cross-linking agent (Epocross WS-500 having oxazoline group) 50g / L The liquid was immersed, pressed (pickup rate: 100%), dried (105 ° C. × 3 minutes), and cured (160 ° C. × 1 minute).
［実施例１］
メタ型全芳香族アラミド繊維（ＭＡ）（長さ５１ｍｍ）、パラ型全芳香族ポリアミド繊維（ＰＡ）（長さ５１ｍｍ）、ポリエステル繊維（長さ５１ｍｍ）（ＰＥ）、難燃レーヨン（Ｒｙ）（長さ５１ｍｍ）の各ステープルファイバーを、ＭＡ／ＰＡ／ＰＥ／ＲＹ＝６５／５／１５／１５の比率で混紡した紡績糸３６番手／双糸とし、織密度 経１００本／２５．４ｍｍ、緯５６本／２５．４ｍｍで製織し、目付２３０ｇ／ｍ２のツイル織物を得た。これを用いて、上記の方法で染色し、抗菌加工を施した。結果を表１に示す。
[Example 1]
Meta-type wholly aromatic aramid fiber (MA) (length 51 mm), para-type wholly aromatic polyamide fiber (PA) (length 51 mm), polyester fiber (length 51 mm) (PE), flame retardant rayon (Ry) ( Each staple fiber having a length of 51 mm) is a spun yarn 36 count / twist yarn obtained by blending at a ratio of MA / PA / PE / RY = 65/5/15/15, and has a weaving density of 100 yarns / 25.4 mm, weft Weaving was performed at 56 pieces / 25.4 mm, and a twill fabric having a basis weight of 230 g / m 2 was obtained. Using this, it dye | stained by said method and gave antibacterial processing. The results are shown in Table 1.
［実施例２、３］
紡績糸を、メタ型全芳香族ポリアミド繊維（ＭＡ）、パラ型全芳香族ポリアミド繊維（ＰＡ）、ナイロン導電糸（ＡＳ）を表１の混率で混紡した紡績糸に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
[Examples 2 and 3]
Except that the spun yarn was changed to a spun yarn obtained by blending the meta-type wholly aromatic polyamide fiber (MA), para-type wholly aromatic polyamide fiber (PA), and nylon conductive yarn (AS) at the blending ratio shown in Table 1, and the examples. The same operation as 1 was performed. The results are shown in Table 1.
［実施例４］
紡績糸を、メタ型全芳香族ポリアミド繊維（ＭＡ）、パラ型全芳香族ポリアミド繊維（ＰＡ）、ポリエステル繊維（ＰＥ）を表１の混率で混紡した紡績糸に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
[Example 4]
Example 1 except that the spun yarn was changed to a spun yarn in which a meta-type wholly aromatic polyamide fiber (MA), para-type wholly aromatic polyamide fiber (PA), and polyester fiber (PE) were mixed at the blending ratio shown in Table 1. The same operation was performed. The results are shown in Table 1.
［実施例５］
紡績糸を、メタ型全芳香族ポリアミド繊維（ＭＡ）、パラ型全芳香族ポリアミド繊維（ＰＡ）、難燃レーヨン繊維（ＲＹ）を表１の混率で混紡した紡績糸に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
[Example 5]
Implemented except for changing spun yarn to spun yarns that were made by mixing meta-type wholly aromatic polyamide fiber (MA), para-type wholly aromatic polyamide fiber (PA), and flame-retardant rayon fiber (RY) at the blend ratio shown in Table 1. The same operation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
［実施例６〜１０］
布帛を洗濯５０回した以外は、実施例１〜５と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
[Examples 6 to 10]
The same operation as in Examples 1 to 5 was performed except that the fabric was washed 50 times. The results are shown in Table 1.
［比較例１〜５］
使用架橋剤の量を５０ｇ／Ｌから３０ｇ／Ｌに低減した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Examples 1-5]
The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of the crosslinking agent used was reduced from 50 g / L to 30 g / L. The results are shown in Table 1.
［比較例６、７］
架橋剤をグリオキザール系のフィクサー（林化学製）に変更し、素材を表１の混率で混紡した紡績糸に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Examples 6 and 7]
The same operation as in Example 1 was performed except that the cross-linking agent was changed to a glyoxal-based fixer (manufactured by Hayashi Chemical Co., Ltd.), and the raw material was changed to a spun yarn blended at a blending ratio shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
本発明によれば、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含み、難燃性および洗濯耐久性のある抗菌性を有する難燃抗菌性布帛およびその製造方法および繊維製品が提供され、その工業的価値は極めて大である。 According to the present invention, a flame-retardant antibacterial fabric comprising a meta-type wholly aromatic polyamide fiber and having antibacterial properties having flame retardancy and washing durability, a method for producing the same, and a textile product are provided. It is extremely large.
Claims (14)
−（ＮＨ−Ａｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ１−ＣＯ）− ・・・式（１）
ここで、Ａｒ１はメタ配位又は平行軸方向以外に結合基を有する２価の芳香族基である。 The meta-type wholly aromatic polyamide forming the meta-type wholly aromatic polyamide fiber has an aromatic different from the main constituent unit of the repeating structure in the aromatic polyamide skeleton containing the repeating structural unit represented by the following formula (1). An aromatic polyamide obtained by copolymerizing an aromatic diamine component or an aromatic dicarboxylic acid halide component so as to be 1 to 10 mol% with respect to the total amount of repeating structural units of the aromatic polyamide as a third component . The flame-retardant antibacterial fabric according to any one of 7 above.
-(NH-Ar1-NH-CO-Ar1-CO) -... Formula (1)
Here, Ar1 is a divalent aromatic group having a bonding group other than in the meta-coordinate or parallel axis direction.
Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−ＮＨ２ ・・・式（２）
Ｈ２Ｎ−Ａｒ２−Ｙ−Ａｒ２−ＮＨ２ ・・・式（３）
ＸＯＣ−Ａｒ３−ＣＯＸ ・・・式（４）
ＸＯＣ−Ａｒ３−Ｙ−Ａｒ３−ＣＯＸ ・・・式（５）
ここで、Ａｒ２はＡｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ａｒ３はＡｒ１とは異なる２価の芳香族基、Ｙは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は官能基であり、Ｘはハロゲン原子を表す。 The flame-retardant antibacterial fabric according to claim 8 , wherein the aromatic diamine as the third component is formula (2), (3), or the aromatic dicarboxylic acid halide is formula (4), (5).
H 2 N—Ar 2 —NH 2 Formula (2)
H 2 N-Ar2-Y- Ar2-NH 2 ··· formula (3)
XOC-Ar3-COX Formula (4)
XOC-Ar3-Y-Ar3-COX Formula (5)
Here, Ar2 is a divalent aromatic group different from Ar1, Ar3 is a divalent aromatic group different from Ar1, Y is at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, and an alkylene group Or it is a functional group and X represents a halogen atom.
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