JP6619165B2 - Process for producing sheet-like or plate-like extruded foam containing plant-derived components - Google Patents

Process for producing sheet-like or plate-like extruded foam containing plant-derived components Download PDF

Info

Publication number
JP6619165B2
JP6619165B2 JP2015128865A JP2015128865A JP6619165B2 JP 6619165 B2 JP6619165 B2 JP 6619165B2 JP 2015128865 A JP2015128865 A JP 2015128865A JP 2015128865 A JP2015128865 A JP 2015128865A JP 6619165 B2 JP6619165 B2 JP 6619165B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
foaming
extruded foam
sheet
plate
starch
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015128865A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2017014311A (en
JP2017014311A5 (en
Inventor
義規 高木
義規 高木
中山 哲
哲 中山
耕一 高橋
耕一 高橋
Original Assignee
株式会社生出
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社生出 filed Critical 株式会社生出
Priority to JP2015128865A priority Critical patent/JP6619165B2/en
Publication of JP2017014311A publication Critical patent/JP2017014311A/en
Publication of JP2017014311A5 publication Critical patent/JP2017014311A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6619165B2 publication Critical patent/JP6619165B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

本発明は、植物由来成分を含有するシート状又は板状押出発泡体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a sheet-like or plate-like extruded foam containing a plant- derived component .

ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等といった発泡用プラスチックを主成分とする発泡体は、断熱性や緩衝性などに富み、断熱材、緩衝材や包装容器として利用されている。   Foams mainly composed of foaming plastics such as polystyrene, polypropylene, polyethylene, polyester and the like are rich in heat insulating properties and buffer properties, and are used as heat insulating materials, buffer materials and packaging containers.

この発泡プラスチックをシート状又は板状に形成する際、例えば、発泡用プラスチックに予備発泡ビーズを混練し、シート状又は板状に成型後、加熱処理して発表ビーズを発泡させる。このビーズ法により、例えば、ポリスチレンを発砲させて0.5mm程度の厚さを持つ発泡ポリスチレンシートを得ることができる。   When this foamed plastic is formed into a sheet or plate, for example, pre-expanded beads are kneaded into the foaming plastic, molded into a sheet or plate, and then heat treated to foam the announced beads. By this bead method, for example, polystyrene can be foamed to obtain a foamed polystyrene sheet having a thickness of about 0.5 mm.

近年、自然環境に対する意識が高まり、環境保護の取り組みが叫ばれている。そして、この取り組みの一環として、環境にやさしい材料(例えば、植物由来の成分)を用いた「発泡体」が求められている。例えば、特許文献1には、従来の発泡体(例えば、発泡スチレン)に比べて自然環境に優しい発泡体として、官製葉書古紙を主成分とする押出発泡体が開示されている。この押出発泡体は、主成分である官製葉書古紙と樹脂成分であるポリプロピレンと補助剤としてのコーンスターチとを混練し、その後、これを押出成形することによって得られる。   In recent years, awareness of the natural environment has increased, and environmental protection efforts have been screamed. As part of this effort, there is a need for “foams” using environmentally friendly materials (for example, plant-derived ingredients). For example, Patent Document 1 discloses an extruded foam mainly composed of government-made postcard paper as a foam that is gentler to the natural environment than a conventional foam (for example, foamed styrene). This extruded foam can be obtained by kneading government-made postcard waste paper as a main component, polypropylene as a resin component, and corn starch as an auxiliary agent, and then extruding them.

特開2001−354795号公報JP 2001-354895 A

ところが、特許文献1に記載の押出発泡体は、繭状(棒状)体となっており、その形状が不安定になりやすい。従って、梱包用の箱の余裕空間を埋めるため等の用途であれば良いが、シート状又は板状の押出発泡体を得ることが難しいという問題があった。   However, the extruded foam described in Patent Document 1 has a bowl-like (rod-like) body, and its shape tends to become unstable. Therefore, it may be used for filling the marginal space of the packing box, but there is a problem that it is difficult to obtain a sheet-like or plate-like extruded foam.

また、特許文献1に記載の押出発泡体の製造プロセスにおいては、官製葉書古紙と他の成分(ポリプロピレン樹脂やコーンスターチ)との混練に先だって、ミキサーカッタ方式の粉砕機で官製葉書古紙を粉砕する必要がある。しかしながら、ミキサーカッタ方式の粉砕機を用いて官製葉書古紙を粉砕するためには、この粉砕に要する時間、装置が別途必要となるため、製造効率の低さや製造コストの高さが問題となっている。中でも、粉砕に要する電力の増大は、環境保護の観点から十分とは言えない。また、こうして得られた発泡体は表面美粧性、圧縮強度が十分とは言えずその改善が求められている。   In addition, in the process for producing the extruded foam described in Patent Document 1, it is necessary to pulverize the government-made postcard paper with a mixer cutter type pulverizer before kneading the government-made postcard paper and other components (polypropylene resin or corn starch). There is. However, in order to pulverize government-made postcard paper using a mixer-cutter type pulverizer, time and equipment required for this pulverization are separately required, so low production efficiency and high production cost are problems. Yes. In particular, the increase in power required for pulverization is not sufficient from the viewpoint of environmental protection. Further, the foam obtained in this way cannot be said to have sufficient surface cosmetics and compressive strength, and its improvement is required.

更に、従来のビーズ法を用いた発泡プラスチックシートは、製造工程の温度管理を高度に行う必要があるという課題もあった。   Furthermore, the foamed plastic sheet using the conventional bead method has a problem that it is necessary to highly control the temperature of the manufacturing process.

本発明は、斯かる実情に鑑み、デンプン及び/又は植物性セルロースを含有するシート状又は板状押出発泡体を提供しようとするものである。 In view of such circumstances, the present invention is intended to provide a sheet-like or plate-like extruded foam containing starch and / or vegetable cellulose.

本発明の植物由来成分を含有するシート状又は板状押出発泡体は、シート状又は板状に成型され、主成分であるデンプン及び/又は植物性セルロースと、発泡用プラスチックと、前記植物性セルロースと前記発泡用プラスチックを含む混合物に対する改質剤と、を含むことを特徴とする。 The sheet-like or plate-like extruded foam containing the plant- derived component of the present invention is formed into a sheet-like or plate-like shape, and starch and / or vegetable cellulose as main components, a foaming plastic, and the plant cellulose And a modifier for the mixture containing the foaming plastic.

上記シート状又は板状押出発泡体に関連して、前記発泡用プラスチックは、ポリプロピレン樹脂と、エチレン系樹脂及び/又はスチレン系樹脂と、の混合物であることを特徴とする。   In relation to the sheet-like or plate-like extruded foam, the foaming plastic is a mixture of a polypropylene resin and an ethylene resin and / or a styrene resin.

上記シート状又は板状押出発泡体に関連して、前記発泡用プラスチックに占める、前記エチレン系樹脂及び/又は前記スチレン系樹脂の合計重量の割合は、20%以上40%以下であることを特徴とする。   In relation to the sheet-like or plate-like extruded foam, the ratio of the total weight of the ethylene resin and / or the styrene resin in the foaming plastic is 20% or more and 40% or less. And

上記シート状又は板状押出発泡体に関連して、発泡体全体に対して、前記エチレン系樹脂及び/又は前記スチレン系樹脂の合計重量の割合は、5%以上15%以下であることを特徴とする。   In relation to the sheet-like or plate-like extruded foam, the ratio of the total weight of the ethylene resin and / or the styrene resin to the whole foam is 5% or more and 15% or less. And

上記シート状又は板状押出発泡体に関連して、デンプン及び/又は植物性セルロース中に、紙パルプ系セルロースが30重量%以下で含有されることを特徴とする。 In connection with the sheet-like or plate-like extruded foam, prior SL starch and / or vegetable in the cellulose, paper pulp-based cellulose, characterized in that it is contained in 30 wt% or less.

上記シート状又は板状押出発泡体に関連して、前記改質剤は、ポリテトラフルオロトルエンのアクリル変生体であることを特徴とする。   In connection with the sheet-like or plate-like extruded foam, the modifying agent is an acrylic modified body of polytetrafluorotoluene.

本発明の植物由来成分を含有するシート状又は板状押出発泡体は、シート状又は板状に成型され、主成分である発泡用プラスチックと、デンプン及び/又は植物性セルロースと、前記発泡用プラスチックと前記デンプン及び/又は植物性セルロースとを含む混合物に対する改質剤と、を含むことを特徴とする。 The sheet-like or plate-like extruded foam containing the plant- derived component of the present invention is molded into a sheet-like or plate-like shape, the foaming plastic as the main component, starch and / or vegetable cellulose, and the foaming plastic And a modifying agent for the mixture containing starch and / or vegetable cellulose.

上記シート状又は板状押出発泡体に関連して、前記発泡用プラスチックは、ポリプロピレン樹脂と、エチレン系樹脂及び/又はスチレン系樹脂と、の混合物であることを特徴とする。   In relation to the sheet-like or plate-like extruded foam, the foaming plastic is a mixture of a polypropylene resin and an ethylene resin and / or a styrene resin.

上記シート状又は板状押出発泡体に関連して、前記改質剤は、ポリテトラフルオロトルエンのアクリル変生体であることを特徴とする。   In connection with the sheet-like or plate-like extruded foam, the modifying agent is a polytetrafluorotoluene acrylic modified body.

上記押出発泡体の製造方法は、植物性セルロースと発泡用プラスチックとを含むものを混合物と定義した際、発泡剤が添加された前記混合物から粉状配合物を調製する粉状配合物調製ステップと、前記粉状配合物に対して押出発泡を行う押出発泡ステップと、を有することを特徴とする。   The method for producing an extruded foam includes a powder blend preparation step of preparing a powder blend from the mixture to which a foaming agent is added, when a mixture including vegetable cellulose and foaming plastic is defined as a mixture. And an extrusion foaming step of performing extrusion foaming on the powdery composition.

上記押出発泡体の製造方法に関連して、前記押出発泡ステップでは、押出混練機を活用し、その押出機のダイスには押出物が通過するストランド状開孔を列状又は複数列状に設け、ダイスの先にはシート状又は板状の外形を構成する発泡空間形成部を有することを特徴とする。   In relation to the method for producing the extruded foam, the extrusion foaming step utilizes an extrusion kneader, and the extrusion die is provided with strand-like openings through which the extrudate passes in a row or a plurality of rows. The tip of the die has a foaming space forming portion constituting a sheet-like or plate-like outer shape.

上記押出発泡体の製造方法に関連して、前記押出発泡ステップでは、押出混練機を活用し、その押出機のダイスには押出物が通過するスリットを単一又は複数に設け、ダイスの先にはシート状又は板状外形を構成する発泡空間形成部を有することを特徴とする。   In relation to the method for producing the extruded foam, the extrusion foaming step utilizes an extrusion kneader, and the extruder die is provided with one or more slits through which the extrudate passes, and the tip of the die is provided. Has a foaming space forming portion constituting a sheet-like or plate-like outer shape.

本発明によれば、従来に比べ自然環境に優しい特徴のある押出発泡体を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the extrusion foam with the characteristic which is kind to a natural environment compared with the past can be provided.

押出発泡体の製造方法の概要を示すフロー図である。It is a flowchart which shows the outline | summary of the manufacturing method of an extrusion foam. 押出発泡体の製造で用いる二軸押出機において(A)混練部及びダイス近傍を拡大して示す平面図、(B)同ダイス近傍を下流側から視た正面図、(C)同二軸押出機の他のダイス構造を下流側から視た正面図である。In the twin-screw extruder used in the production of the extruded foam, (A) a plan view showing the kneading part and the vicinity of the die in an enlarged manner, (B) a front view of the vicinity of the die viewed from the downstream side, (C) the twin-screw extrusion It is the front view which looked at the other die structure of the machine from the downstream. 押出発泡体の特性評価の定義を示す写真である。It is a photograph which shows the definition of the characteristic evaluation of an extrusion foam.

<第一実施形態>   <First embodiment>

以下、添付図面を参照して、本発明の第一実施の形態を説明する。第一実施形態では、主成分をデンプン及び/又は植物性セルロースとしたシート状又は板状押出発泡体(以下、押出発泡体)を開設する。 Hereinafter, a first embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In the first embodiment, a sheet-like or plate-like extruded foam (hereinafter referred to as an extruded foam) having starch and / or vegetable cellulose as a main component is established.

(押出発泡体)
押出発泡体は、主成分と、発泡用プラスチックと、発泡剤と、改質剤、添加剤とを含む。
(Extruded foam)
The extruded foam includes a main component, a foaming plastic, a foaming agent, a modifier, and an additive.

(主成分)
主成分は、自然環境にやさしい成分であり、デンプン及び/又は植物性セルロースを用いる。また、デンプン及び/又は植物性セルロース成分としては、デンプン(例えば、コーンスターチ、タピオカデンプン、馬鈴薯デンプン、もち米デンプン、小麦デンプン)、紙パルプ等がある。なお、この主成分には、官製葉書古紙は含まれないことが好ましい。なお、主成分の定義として、ここでは発泡用プラスチックよりもデンプン及び/又は植物性セルロースの重量比率が大きいことを意味する。
(Main component)
The main component is a component friendly to the natural environment, and uses starch and / or vegetable cellulose. Examples of the starch and / or vegetable cellulose component include starch (for example, corn starch, tapioca starch, potato starch, glutinous rice starch, and wheat starch), paper pulp, and the like. In addition, it is preferable that this main component does not contain government-made postcard waste paper. In addition, as a definition of a main component, it means here that the weight ratio of starch and / or vegetable cellulose is larger than the plastic for foaming.

押出発泡体全体に対する主成分となるデンプン及び/又は植物性セルロースの含有量は、35重量%以上であることが好ましく、45重量%以上であることがより好ましい。押出発泡体全体に対する主成分となる植物性セルロースの含有量の上限は、他の成分の含有量との関係で、押出発泡体が得られる程度の範囲であれば、特に限定されない。 The content of starch and / or vegetable cellulose as the main component for the whole extruded foam is preferably 35% by weight or more, and more preferably 45% by weight or more. The upper limit of the content of vegetable cellulose as a main component for the entire extruded foam is not particularly limited as long as it is within a range where an extruded foam can be obtained in relation to the content of other components.

また、発泡用プラスチックに対する主成分(デンプン及び/又は植物性セルロース)の含有量の上限は、押出発泡体が得られる程度の範囲であれば、特に限定されない。例えば、350重量%以下であることが好ましく、300重量%以下であることがより好ましい。 Moreover, the upper limit of the content of the main component ( starch and / or vegetable cellulose) with respect to the foaming plastic is not particularly limited as long as it is within a range where an extruded foam can be obtained. For example, it is preferably 350% by weight or less, and more preferably 300% by weight or less.

(発泡用プラスチック)
発泡用プラスチックは、ポリプロピレン、スチレン系樹脂(例えばポリスチレン、高衝撃性ポリスチレン、ABS等)、エチレン系樹脂(例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂等)、ポリエステル等があるが、製造容易性の面から、ポリプロピレン、ポリスチレンが中心的に使用される。
(Foaming plastic)
Examples of the foaming plastic include polypropylene, styrene resin (eg, polystyrene, high impact polystyrene, ABS, etc.), ethylene resin (eg, high density polyethylene, low density polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer resin, etc.), polyester, and the like. From the viewpoint of ease of production, polypropylene and polystyrene are mainly used.

押出発泡体全体に対する発泡用プラスチックの含有量は、例えば、10重量%以上50重量%未満であることが好ましく、25重量%以上45重量%以下であることがより好ましい。   The content of the foaming plastic with respect to the entire extruded foam is preferably, for example, from 10% by weight to less than 50% by weight, and more preferably from 25% by weight to 45% by weight.

また発泡用プラスチックに占める、エチレン系樹脂及び/又はスチレン系樹脂の合計重量の割合は、20%以上40%以下であることが好ましい。また、押出発泡体全体に対して、エチレン系樹脂及び/又はスチレン系樹脂の合計重量の割合は、5%以上15%以下であることが好ましい。   The proportion of the total weight of the ethylene resin and / or styrene resin in the foaming plastic is preferably 20% or more and 40% or less. Moreover, it is preferable that the ratio of the total weight of ethylene-type resin and / or styrene-type resin is 5% or more and 15% or less with respect to the whole extrusion foam.

(発泡剤)
発泡剤として、有機系、無機系の公知発泡剤を適宜選択して用いることができるが、有機系の発泡剤の場合には、防爆管理、製品安全性の確保、さらには環境保護等の面から好ましくはない。それゆえ、無機系の発泡剤を用いることが好ましい。無機系の発泡剤としては、水、空気、炭酸ガス、窒素、アルゴン、ヘリウム、等があるが、大気下の開放系で使用が可能という取扱いの容易さから、水を用いることが好ましい。
(Foaming agent)
As the foaming agent, known organic and inorganic foaming agents can be appropriately selected and used. However, in the case of an organic foaming agent, aspects such as explosion-proof management, ensuring product safety, and environmental protection, etc. Is not preferable. Therefore, it is preferable to use an inorganic foaming agent. Examples of the inorganic foaming agent include water, air, carbon dioxide, nitrogen, argon, helium, and the like, but it is preferable to use water because it can be used in an open system in the atmosphere.

押出発泡体全体に対する発泡剤の含有量は、押出発泡体が得られる程度の範囲であれば、特に限定されない。例えば、その含有量の範囲は、1重量%以上8重量%以下であることが好ましく、3重量%以上6重量%以下であることがより好ましい。   The content of the foaming agent with respect to the entire extruded foam is not particularly limited as long as it is within a range where an extruded foam can be obtained. For example, the content range is preferably 1% by weight to 8% by weight, and more preferably 3% by weight to 6% by weight.

(添加剤)
添加剤としては、例えば、改質剤、核剤、色材、消臭剤、抗菌剤等がある。
(Additive)
Examples of the additive include a modifier, a nucleating agent, a coloring material, a deodorant, and an antibacterial agent.

以下、説明の便宜上、主成分となるデンプン及び/又は植物性セルロース、発泡用プラスチックと、添加剤とが混合されたものを混合物と称する。 Hereinafter, for convenience of explanation, a mixture of starch and / or vegetable cellulose as a main component, plastic for foaming, and an additive is referred to as a mixture.

(改質剤)
改質剤は、混合物(特に、デンプン及び/又は植物性セルロースと発泡用プラスチック)の溶融張力の向上や、混合物における相溶性の向上を図るためのものである。改質剤は、ポリテトラフルオロエチレンのアクリル変性体であり、より具体的にいえば、ポリテトラフルオロエチレン(A)および炭素数5〜30のアルキル(メタ)アクリレート系ポリマー(B)からなるものであり、その具体例として、メタブレンA3000 三菱レイヨン社製がある。押出発泡体全体に対する改質剤の含有量は、例えば、0.1重量%以上0.4重量%以下であることが好ましい。
(Modifier)
The modifier is for improving the melt tension of the mixture (in particular, starch and / or vegetable cellulose and foaming plastic) and improving the compatibility in the mixture. The modifier is an acrylic modified product of polytetrafluoroethylene. More specifically, the modifier is composed of polytetrafluoroethylene (A) and an alkyl (meth) acrylate polymer (B) having 5 to 30 carbon atoms. As a specific example, there is Metabrene A3000 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. The content of the modifier with respect to the entire extruded foam is preferably, for example, from 0.1% by weight to 0.4% by weight.

ポリテトラフルオロエチレン(A)は、テトラフルオロエチレンを主成分とする単量体を公知の方法で重合することにより得られるものである。ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、等の含フッ素オレフィンを含むことができる。共重合成分の含量は、テトラフルオロエチレンに対して10重量%以下であることが好ましい。炭素数5〜30のアルキル(メタ)アクリレート系ポリマー(B)は、炭素数5〜30のアルキル(メタ)アクリレートを含む単量体をラジカル重合あるいはイオン重合等で重合することにより得られるものである。炭素数5〜30のアルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらの単量体は単独であるいは2種以上混合して用いることができる。炭素数5〜30のアルキル(メタ)アクリレートと共重合可能な単量体としては、スチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体;メチル(メタ)アクリレート、等の炭素数1〜4のアルキル(メタ)アクリレート系単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体;酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体;エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体;ブタジエン、イソプレン、等のジエン系単量体等を挙げることができる。これらの単量体は、単独であるいは2種以上混合して用いることができる。   Polytetrafluoroethylene (A) is obtained by polymerizing a monomer mainly composed of tetrafluoroethylene by a known method. As long as the properties of polytetrafluoroethylene are not impaired, fluorine-containing olefins such as hexafluoropropylene and chlorotrifluoroethylene can be included as a copolymerization component. The content of the copolymer component is preferably 10% by weight or less with respect to tetrafluoroethylene. The alkyl (meth) acrylate polymer (B) having 5 to 30 carbon atoms is obtained by polymerizing a monomer containing an alkyl (meth) acrylate having 5 to 30 carbon atoms by radical polymerization or ionic polymerization. is there. Specific examples of the alkyl (meth) acrylate having 5 to 30 carbon atoms include cyclohexyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. These monomers can be used alone or in admixture of two or more. Examples of the monomer copolymerizable with an alkyl (meth) acrylate having 5 to 30 carbon atoms include styrene monomers such as styrene, p-methylstyrene, and α-methylstyrene; carbon such as methyl (meth) acrylate 1 to 4 alkyl (meth) acrylate monomers; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; vinyl acetate and vinyl butyrate Examples thereof include vinyl carboxylate monomers such as ethylene; olefin monomers such as ethylene, propylene and isobutylene; and diene monomers such as butadiene and isoprene. These monomers can be used alone or in admixture of two or more.

炭素数5〜30のアルキル(メタ)アクリレート系ポリマー(B)/ポリテトラフルオロエチレン(A)の重量比は0.2以上が好ましく、0.5以上であることがより好ましい。(B)/(A)の重量比が0.2未満ではポリテトラフルオロエチレンの分散性が低下する恐れがある。   The weight ratio of the alkyl (meth) acrylate polymer (B) / polytetrafluoroethylene (A) having 5 to 30 carbon atoms is preferably 0.2 or more, and more preferably 0.5 or more. If the weight ratio of (B) / (A) is less than 0.2, the dispersibility of polytetrafluoroethylene may be lowered.

(核剤)
核剤として、公知の物質(例えば、タルク)を適宜選択して用いることができる。核剤としては、粉末のものを用いることが好ましい。押出発泡体全体に対する核剤の含有量は、押出発泡体が得られる程度の範囲であれば、特に限定されない。例えば、その含有量の範囲は、0.1重量%以上3重量%以下であることが好ましい。
(Nuclear agent)
As the nucleating agent, a known substance (for example, talc) can be appropriately selected and used. As the nucleating agent, it is preferable to use a powder. The content of the nucleating agent with respect to the entire extruded foam is not particularly limited as long as the extruded foam is within a range. For example, the content range is preferably 0.1 wt% or more and 3 wt% or less.

その他の添加剤として、発泡助剤、補強材、充填剤、軟化剤、加工助剤、活性剤、吸湿剤、難燃剤、離型剤等があり、いずれも本発明に適用できる。   Other additives include foaming aids, reinforcing materials, fillers, softeners, processing aids, activators, hygroscopic agents, flame retardants, mold release agents, etc., all of which can be applied to the present invention.

このように、本第一実施形態の押出発泡体は、その主成分となるデンプン及び/又は植物性セルロースが自然環境にやさしい成分であるため、主成分の製造・調達課程のみならず、押出発泡体の製造課程においても、自然環境にやさしいものといえる。 Thus, since the extruded foam of the first embodiment is a component that is friendly to the natural environment, starch and / or vegetable cellulose as its main component, not only the manufacturing and procurement process of the main component, but also extruded foam. In the body manufacturing process, it can be said to be friendly to the natural environment.

また、本第一実施形態の組成にすると、後述する表面平滑性、融着性、エッジのキレ、発泡状態がバランスよく良好とすることが可能となる。   Moreover, when it is set as the composition of this 1st embodiment, it becomes possible to make favorable the surface smoothness mentioned later, a melt | fusion property, the sharpness of an edge, and a foaming state with sufficient balance.

(押出発泡体の製造方法)   (Method for producing extruded foam)

図1に示すように、押出発泡体の製造方法2は、デンプン及び/又は植物性セルロースAと発泡用プラスチックBと所定の添加剤Cを含む混合物M1を調製する混合物調製ステップ10と、混合物M1に対し発泡剤Fを添加する発泡剤添加ステップ20と、発泡剤Fが添加された混合物M1から粉状の配合物M2を調製する配合物調製ステップ30と、配合物M2に対して押出発泡を行う押出発泡ステップ40とを有する。 As shown in FIG. 1, the method 2 for producing an extruded foam includes a mixture preparation step 10 for preparing a mixture M1 containing starch and / or vegetable cellulose A, foaming plastic B, and a predetermined additive C, and a mixture M1. Foaming agent addition step 20 for adding foaming agent F, formulation preparation step 30 for preparing powdery formulation M2 from mixture M1 to which foaming agent F has been added, and extrusion foaming for formulation M2 An extrusion foaming step 40 to be performed.

混合物調製ステップ10において用いられるデンプン及び/又は植物性セルロースAと発泡用プラスチックBと所定の添加剤Cとは、それぞれ粉状または粒状で有ることが好ましい。発泡剤添加ステップ20において用いられる添加剤Fは、常温において液状であることが好ましい。これにより、混合物調製ステップ10、発泡剤添加ステップ20や、配合物調製ステップ30において、各成分を均一に分散させることができる。 It is preferable that the starch and / or vegetable cellulose A, the foaming plastic B and the predetermined additive C used in the mixture preparation step 10 are each in the form of powder or granules. The additive F used in the foaming agent addition step 20 is preferably liquid at normal temperature. Thereby, in the mixture preparation step 10, the foaming agent addition step 20, and the formulation preparation step 30, each component can be uniformly dispersed.

混合物調製ステップ10と、発泡剤添加ステップ20と、配合物調製ステップ30とは、混合装置(例えば、ヘンシェルミキサー等)や、二軸押出機の混合部分を用いて行うことができる。また、押出発泡ステップ40は、押出装置(例えば、二軸押出機)を用いて行う。この場合、30と40は同一押出機中で段階を踏んで実施しても良い。   The mixture preparation step 10, the foaming agent addition step 20, and the formulation preparation step 30 can be performed using a mixing device (for example, a Henschel mixer) or a mixing part of a twin screw extruder. Moreover, the extrusion foaming step 40 is performed using an extrusion apparatus (for example, a twin screw extruder). In this case, 30 and 40 may be carried out step by step in the same extruder.

図2(A)に、この二軸押出機100における、混練部110、ダイス120及び発泡空間形成部130を示す。混練部110は、2軸のスクリューによって、原料を混練しながらダイス120に流し込む。ダイス120は、幅方向に複数列を成すストランド状開口122が形成される。図2(B)に示すように、本実施形態では、厚さ方向に2段のストランド状開口122が配置される。発泡空間形成部130は、ストランド状開口122を押しだされた材料が発泡して膨張し、発泡する紐状部材が互いに融着して、シート状又は板状の外形を画定する場所となる。なお、図2(C)に示すように、このストランド状開口122を、単一又は複数のスリット124に変更して、発泡体を製造することも可能である。   FIG. 2A shows the kneading part 110, the die 120, and the foaming space forming part 130 in the twin-screw extruder 100. The kneading part 110 pours the raw material into the die 120 while kneading the raw material with a biaxial screw. The dice 120 are formed with strand-shaped openings 122 that form a plurality of rows in the width direction. As shown in FIG. 2B, in this embodiment, two-stage strand openings 122 are arranged in the thickness direction. The foaming space forming portion 130 is a place where the material pushed out of the strand-like opening 122 is foamed and expanded, and the foamed string-like members are fused together to define a sheet-like or plate-like outer shape. As shown in FIG. 2C, the strand-shaped opening 122 can be changed to a single or a plurality of slits 124 to produce a foam.

なお、押出発泡体の製造方法2は、押出発泡ステップ40によって得られた押出発泡体Xを所定の形状に加工する加工工程を有していても良い。   In addition, the manufacturing method 2 of an extrusion foam may have the process process which processes the extrusion foam X obtained by the extrusion foaming step 40 to a defined shape.

本第一実施形態の押出発泡体を、以下の方法により実験A−1〜A−9に沿って製造した。各実験の説明は、実験A−1について詳細に行い、他の実験については、実験A−1と異なる部分のみの説明を行い、実験A−1と同じ部分の説明は省略する。   The extruded foam of the first embodiment was produced along Experiments A-1 to A-9 by the following method. Each experiment will be described in detail with respect to Experiment A-1, and with respect to the other experiments, only the parts different from Experiment A-1 will be described, and the description of the same parts as Experiment A-1 will be omitted.

(実験A−1)   (Experiment A-1)

以下の手順で、押出発泡体の製造方法2(図1参照)を行った。混合物調製ステップ10では、表1に示す各成分(デンプン及び/又は植物性セルロースと発泡用プラスチックと添加剤)を、定量供給装置を介して二軸押出機(日本製鋼社製 TEX77 L/D=21)の供給部に投入、混合し、混合物を調製した。なお、デンプン及び/又は植物性セルロースとしては、コーンスターチ(昭和産業社製 昭和コスターチ)を用いた。 Extruded foam production method 2 (see FIG. 1) was performed in the following procedure. In the mixture preparation step 10, each component shown in Table 1 ( starch and / or vegetable cellulose, foaming plastic, and additive) is mixed with a twin screw extruder (TEX77 L / D = manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.). 21) was added to the supply section and mixed to prepare a mixture. In addition, corn starch (Showa Sangyo Co., Ltd. Showa Kostarch) was used as starch and / or vegetable cellulose.

続く次の発泡剤添加ステップ20及び配合物調製ステップ30においては、混合物に対し表1に示す発泡剤を、定量供給装置を介して同二軸押出機の供給部に投入混合し、引き続き押出機の混練部に送られて混錬することにより配合物を得た。この場合押出機の上段側シリンダーC1〜C2の温度は60〜90℃、中段側シリンダーC3〜C4は100〜140℃、下段側シリンダーC5〜C6は170〜200℃であった。押出発泡ステップ40により、押出発泡体を得た。

Figure 0006619165
In the subsequent foaming agent addition step 20 and blend preparation step 30, the foaming agent shown in Table 1 is charged into the supply section of the twin-screw extruder via the quantitative supply device, and the extruder is continuously mixed. The mixture was sent to the kneading section and kneaded to obtain a blend. In this case, the temperatures of the upper cylinders C1 to C2 of the extruder were 60 to 90 ° C, the middle cylinders C3 to C4 were 100 to 140 ° C, and the lower cylinders C5 to C6 were 170 to 200 ° C. An extruded foam was obtained by the extrusion foaming step 40.
Figure 0006619165

(実験A−2〜A−9)   (Experiment A-2 to A-9)

表1に示したこと以外は、実験A−1と同様にして、実験A−2〜A−9を行った。実験A−3〜A−8はポリプロピレン樹脂(日本ポリプロ社製 ノバテックPP MH4)にポリエチレン樹脂(日本ポリエチレン社製 ノバテックLDPE LC500)、ポリスチレン樹脂(Chimei Corporation 製 HIPS PH-88S )を変量して配合し、樹脂配合量による特性を調べた。実験A−9は、実験A−3のコーンスターチの10%を紙粉に置き換えて、デンプン及び/又は植物性セルロース合計量は同じとした。尚、タルクは日本タルク社製 タルクSW、改質剤は、ポリテトラフルオロトルエンのアクリル変生体として、三菱レーヨン社製 メタブレンA-3000 を使用した。 Except what was shown in Table 1, experiment A-2-A-9 was done like experiment A-1. In Experiments A-3 to A-8, polypropylene resin (Novatech PP MH4 manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) and polyethylene resin (Novatech LDPE LC500 manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) and polystyrene resin (HIPS PH-88S manufactured by Chimei Corporation) were mixed and mixed. The characteristics according to the resin blending amount were examined. In Experiment A-9, 10% of the corn starch from Experiment A-3 was replaced with paper powder, and the total amount of starch and / or vegetable cellulose was the same. As for talc, talc SW manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., and as the modifier, polytetrafluorotoluene acrylic metamorphosis, Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Metablen A-3000 was used.

(測定・評価)   (Measurement / Evaluation)

実験A−2以外は、押出発泡体の製造方法2によって押出発泡体が得られた。実験A−2では、核剤又は改質剤(特に改質剤)が含まれないことから、押出発泡がうまくいかず発泡体が得られなかった。実験A−1及び実験A−3〜A−9にて得られた押出発泡体に対し、以下の測定や評価を行った。各実験における測定結果、評価結果を表1に示す。   Except for Experiment A-2, an extruded foam was obtained by the method 2 for producing an extruded foam. In Experiment A-2, since no nucleating agent or modifier (particularly modifier) was contained, extrusion foaming did not work and a foam was not obtained. The following measurements and evaluations were performed on the extruded foams obtained in Experiment A-1 and Experiments A-3 to A-9. Table 1 shows the measurement results and evaluation results in each experiment.

得られた押出発泡体に対して目視観察を行い、図3の写真に示す評価基準で押出発泡体の特性評価を行った。特性評価は、表面平滑性、融着性、エッジのキレ、発泡状態の4種類とした。表面平滑性は、表面の凹凸の状態を意味しており、凹凸が少ない方が良好となる。融着性は、押し出された紐状発泡体の互いの結合度合とし、内部に隙間が形成されずに一体化しているものが良好となる。エッジのキレは、各紐状発泡体の断面形状が方形に近いものが良好となる。発泡状態は、内部に空気孔(発泡セル)が細かいものが良好となる。   The obtained extruded foam was visually observed, and the characteristics of the extruded foam were evaluated based on the evaluation criteria shown in the photograph of FIG. The characteristic evaluation was made into four types: surface smoothness, fusing property, edge sharpness, and foamed state. The surface smoothness means a state of unevenness on the surface, and the smaller the unevenness, the better. The fusibility is determined by the degree of bonding of the extruded string-like foams, and those that are integrated without forming a gap inside are good. The sharpness of the edge is good when the cross-sectional shape of each string-like foam is close to a square. In the foamed state, fine air holes (foamed cells) are good inside.

(圧縮永久歪の測定)   (Measurement of compression set)

JIS Z 0235(2002、包装用緩衝材料−評価試験方法)に従って、得られた押出発泡体の圧縮永久歪を測定した。なお、圧縮永久歪とは、圧縮変形を起こさせた後に、その力を完全に除去した後も残存する変形の比率を数値化したものである。   According to JIS Z 0235 (2002, packaging cushioning material-evaluation test method), the compression set of the obtained extruded foam was measured. The compression set is a value obtained by quantifying the ratio of deformation remaining after the force is completely removed after causing compression deformation.

実験A−2を除き、実施例の押出発泡体は、デンプン及び/又は植物性セルロースを主成分とし、例えば全重量の20%以上45%以下を占める発泡用プラスチックとして、ポリプロピレン樹脂にエチレン系樹脂及び又はスチレン系樹脂を混合し、改質剤(ポリテトラフルオロエチレンのアクリル変性体)を用いることにより、表面美粧性、圧縮ひずみ特性に優れた、自然環境にやさしい押出発泡体を成型することができた。その押出発泡体は、従来の押出発泡体に比べ、表面が滑らかであった(特に実験A−3、A−5、A−6、A−9)。 Except for Experiment A-2, the extruded foams of the examples are mainly composed of starch and / or vegetable cellulose. For example, as foaming plastic occupying 20% to 45% of the total weight, polypropylene resin and ethylene resin In addition, by mixing a styrene resin and using a modifier (polytetrafluoroethylene acrylic modified), it is possible to form an extruded foam that is excellent in surface cosmetics and compression strain characteristics and is friendly to the natural environment. did it. The extruded foam had a smoother surface than conventional extruded foams (particularly Experiments A-3, A-5, A-6, A-9).

発泡用プラスチック全体に占める、エチレン系樹脂及び/又はスチレン系樹脂の合計重量の割合が、20%以上40%以下となる実験A−3、A−5、A−6、A−8、A−9は、圧縮永久歪も小さく、各評価特性のバランスが優れているので好ましい。なお、エチレン系樹脂及び/又はスチレン系樹脂の合計重量の割合が、発泡プラスチック全体の20%未満、又は40%より大きくになると、実験A−1、A−4、A−7のように、圧縮永久歪が大きくなったり、押出状態が悪化したりして、多少好ましくない場合もあったが、全体の品質としては許容できる範囲内であった。   Experiments A-3, A-5, A-6, A-8, A- in which the ratio of the total weight of the ethylene-based resin and / or styrene-based resin to the entire foaming plastic is 20% or more and 40% or less No. 9 is preferable because the compression set is small and the balance between the evaluation characteristics is excellent. In addition, when the ratio of the total weight of the ethylene-based resin and / or the styrene-based resin is less than 20% or more than 40% of the entire foamed plastic, as in Experiments A-1, A-4, and A-7, Although the compression set became large or the extrusion state deteriorated, there were cases where it was somewhat undesirable, but the overall quality was within an acceptable range.

また発泡体全体に対して、エチレン系樹脂及び/又はスチレン系樹脂の合計重量の割合が、5%以上15%以下であると、実験A−3、A−5、A−6、A−8、A−9に示すように、圧縮永久歪も小さく、各評価特性のバランスが優れる結果となった。特にエチレン系樹脂及び/又はスチレン系樹脂の合計重量の割合が15%未満となる実験A−3、A−5、A−6、A−9は、各評価特性のバランスが一層優れており好ましい結果となった。   Moreover, Experiment A-3, A-5, A-6, A-8 that the ratio of the total weight of ethylene resin and / or a styrene resin is 5% or more and 15% or less with respect to the whole foam. As shown in A-9, the compression set was small, and the balance of the evaluation characteristics was excellent. In particular, Experiments A-3, A-5, A-6, and A-9 in which the ratio of the total weight of the ethylene-based resin and / or styrene-based resin is less than 15% are preferable because the balance of the evaluation characteristics is further excellent. As a result.

また、デンプン及び/又は植物性セルロースとしてコーンスターチの一部を紙粉(紙パルプ系セルロース)に置き換えても特性を満足しうるものが得られることが分かった(実験A−9)。特に紙粉が30重量%以下であれば、全体の品質に悪影響を与えない。したがって、このような押出発泡体はこれまでの市場に加え、特に高価な贈答製品等の包装材とか緩衝材用途に好適と言えよう。 In addition, it was found that even if a part of corn starch was replaced with paper powder (paper pulp cellulose) as starch and / or vegetable cellulose, a product satisfying the characteristics could be obtained (Experiment A-9). In particular, if the paper dust is 30% by weight or less, the overall quality is not adversely affected. Therefore, it can be said that such an extruded foam is suitable for packaging materials such as expensive gift products and cushioning materials in addition to the existing market.

<第二実施形態>   <Second embodiment>

以下本発明の第二実施の形態を説明する。第二実施形態では、主成分を発泡プラスチックとし、副成分としてデンプン及び/又は植物性セルロースとしたシート状又は板状押出発泡体(以下、押出発泡体)を開設する。 The second embodiment of the present invention will be described below. In the second embodiment, a sheet-like or plate-like extruded foam (hereinafter referred to as an extruded foam) having a foamed plastic as a main component and starch and / or vegetable cellulose as a subcomponent is established.

(押出発泡体)
押出発泡体は、主成分と、発泡用プラスチックと、発泡剤と、改質剤、添加剤とを含む。
(Extruded foam)
The extruded foam includes a main component, a foaming plastic, a foaming agent, a modifier, and an additive.

(主成分:発泡用プラスチック)
発泡用プラスチックは、ポリプロピレン、スチレン系樹脂(例えばポリスチレン、高衝撃性ポリスチレン、ABS等)、エチレン系樹脂(例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂等)、ポリエステル等があるが、製造容易性の面から、ポリプロピレン、ポリスチレンが中心的に使用される。
(Main component: Plastic for foaming)
Examples of the foaming plastic include polypropylene, styrene resin (eg, polystyrene, high impact polystyrene, ABS, etc.), ethylene resin (eg, high density polyethylene, low density polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer resin, etc.), polyester, and the like. From the viewpoint of ease of production, polypropylene and polystyrene are mainly used.

主成分の定義として、ここではデンプン及び/又は植物性セルロースよりも発泡用プラスチックの重量比率が大きいことを意味するが、例えば、押出発泡体全体に対する発泡用プラスチックの含有量は、例えば、50重量%以上であることが好ましい。 As the definition of the main component, it means here that the weight ratio of the foaming plastic is larger than that of starch and / or vegetable cellulose. For example, the content of the foaming plastic with respect to the entire extruded foam is, for example, 50% by weight. % Or more is preferable.

また発泡用プラスチックに占める、エチレン系樹脂及び/又はスチレン系樹脂の合計重量の割合は、40%以上であることが好まく、より好ましくは50%以上とする。また、押出発泡体全体に対して、エチレン系樹脂及び/又はスチレン系樹脂の合計重量の割合は、30%以上であることが好ましく、より好ましくは40%以上とする。   Further, the ratio of the total weight of the ethylene resin and / or styrene resin in the foaming plastic is preferably 40% or more, more preferably 50% or more. Moreover, it is preferable that the ratio of the total weight of ethylene-type resin and / or styrene-type resin with respect to the whole extrusion foam is 30% or more, More preferably, you may be 40% or more.

デンプン及び/又は植物性セルロース)
デンプン及び/又は植物性セルロース成分としては、デンプン(例えば、コーンスターチ、タピオカデンプン、馬鈴薯デンプン、もち米デンプン、小麦デンプン)、紙パルプ等がある。なお、官製葉書古紙は含まれないことが好ましい。
( Starch and / or vegetable cellulose)
Examples of the starch and / or vegetable cellulose component include starch (for example, corn starch, tapioca starch, potato starch, glutinous rice starch, wheat starch), paper pulp and the like. In addition, it is preferable that government-made postcard waste paper is not included.

押出発泡体全体に対するデンプン及び/又は植物性セルロースの含有量は、20重量%以上であることが好ましく、40重量%以下であることがより好ましい。押出発泡体全体に対するデンプン及び/又は植物性セルロースの含有量の上限は、他の成分の含有量との関係で、押出発泡体が得られる程度の範囲であれば、特に限定されない。 The content of starch and / or vegetable cellulose in the entire extruded foam is preferably 20% by weight or more, and more preferably 40% by weight or less. The upper limit of the content of starch and / or vegetable cellulose relative to the entire extruded foam is not particularly limited as long as it is within a range where an extruded foam can be obtained in relation to the content of other components.

また、発泡用プラスチックに対するデンプン及び/又は植物性セルロースの含有量の上限は、発泡用プラスチックの含有量を超えない限り、押出発泡体が得られる程度の範囲であれば、特に限定されない。 Moreover, the upper limit of the content of starch and / or vegetable cellulose relative to the foaming plastic is not particularly limited as long as it does not exceed the content of the foaming plastic as long as an extruded foam is obtained.

(発泡剤)
発泡剤として、有機系、無機系の公知発泡剤を適宜選択して用いることができるが、有機系の発泡剤の場合には、防爆管理、製品安全性の確保、さらには環境保護等の面から好ましくはない。それゆえ、無機系の発泡剤を用いることが好ましい。無機系の発泡剤としては、水、空気、炭酸ガス、窒素、アルゴン、ヘリウム、等があるが、大気下の開放系で使用が可能という取扱いの容易さから、水を用いることが好ましい。
(Foaming agent)
As the foaming agent, known organic and inorganic foaming agents can be appropriately selected and used. However, in the case of an organic foaming agent, aspects such as explosion-proof management, ensuring product safety, and environmental protection, etc. Is not preferable. Therefore, it is preferable to use an inorganic foaming agent. Examples of the inorganic foaming agent include water, air, carbon dioxide, nitrogen, argon, helium, and the like, but it is preferable to use water because it can be used in an open system in the atmosphere.

押出発泡体全体に対する発泡剤の含有量は、押出発泡体が得られる程度の範囲であれば、特に限定されない。例えば、その含有量の範囲は、1重量%以上8重量%以下であることが好ましく、3重量%以上6重量%以下であることがより好ましい。   The content of the foaming agent with respect to the entire extruded foam is not particularly limited as long as it is within a range where an extruded foam can be obtained. For example, the content range is preferably 1% by weight to 8% by weight, and more preferably 3% by weight to 6% by weight.

(添加剤)
添加剤としては、例えば、改質剤、核剤、色材、消臭剤、抗菌剤等がある。
(Additive)
Examples of the additive include a modifier, a nucleating agent, a coloring material, a deodorant, and an antibacterial agent.

以下、説明の便宜上、デンプン及び/又は植物性セルロースと、発泡用プラスチックと、添加剤とが混合されたものを混合物と称する。 Hereinafter, for convenience of explanation, a mixture of starch and / or vegetable cellulose, foaming plastic, and additives is referred to as a mixture.

(改質剤)
改質剤は、混合物(特に、デンプン及び/又は植物性セルロースと発泡用プラスチック)の溶融張力の向上や、混合物における相溶性の向上を図るためのものである。改質剤は、ポリテトラフルオロエチレンのアクリル変性体であり、より具体的にいえば、ポリテトラフルオロエチレン(A)および炭素数5〜30のアルキル(メタ)アクリレート系ポリマー(B)からなるものであり、その具体例として、メタブレンA3000 三菱レイヨン社製がある。押出発泡体全体に対する改質剤の含有量は、例えば、0.1重量%以上0.4重量%以下であることが好ましい。
(Modifier)
The modifier is for improving the melt tension of the mixture (in particular, starch and / or vegetable cellulose and foaming plastic) and improving the compatibility in the mixture. The modifier is an acrylic modified product of polytetrafluoroethylene, more specifically, a polytetrafluoroethylene (A) and an alkyl (meth) acrylate polymer (B) having 5 to 30 carbon atoms. As a specific example, there is Metabrene A3000 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. The content of the modifier with respect to the entire extruded foam is preferably, for example, from 0.1% by weight to 0.4% by weight.

ポリテトラフルオロエチレン(A)は、テトラフルオロエチレンを主成分とする単量体を公知の方法で重合することにより得られるものである。ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、等の含フッ素オレフィンを含むことができる。共重合成分の含量は、テトラフルオロエチレンに対して10重量%以下であることが好ましい。炭素数5〜30のアルキル(メタ)アクリレート系ポリマー(B)は、炭素数5〜30のアルキル(メタ)アクリレートを含む単量体をラジカル重合あるいはイオン重合等で重合することにより得られるものである。炭素数5〜30のアルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらの単量体は単独であるいは2種以上混合して用いることができる。炭素数5〜30のアルキル(メタ)アクリレートと共重合可能な単量体としては、スチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体;メチル(メタ)アクリレート、等の炭素数1〜4のアルキル(メタ)アクリレート系単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体;酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体;エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体;ブタジエン、イソプレン、等のジエン系単量体等を挙げることができる。これらの単量体は、単独であるいは2種以上混合して用いることができる。   Polytetrafluoroethylene (A) is obtained by polymerizing a monomer mainly composed of tetrafluoroethylene by a known method. As long as the properties of polytetrafluoroethylene are not impaired, fluorine-containing olefins such as hexafluoropropylene and chlorotrifluoroethylene can be included as a copolymerization component. The content of the copolymer component is preferably 10% by weight or less with respect to tetrafluoroethylene. The alkyl (meth) acrylate polymer (B) having 5 to 30 carbon atoms is obtained by polymerizing a monomer containing an alkyl (meth) acrylate having 5 to 30 carbon atoms by radical polymerization or ionic polymerization. is there. Specific examples of the alkyl (meth) acrylate having 5 to 30 carbon atoms include cyclohexyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. These monomers can be used alone or in admixture of two or more. Examples of the monomer copolymerizable with an alkyl (meth) acrylate having 5 to 30 carbon atoms include styrene monomers such as styrene, p-methylstyrene, and α-methylstyrene; carbon such as methyl (meth) acrylate 1 to 4 alkyl (meth) acrylate monomers; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; vinyl acetate and vinyl butyrate Examples thereof include vinyl carboxylate monomers such as olefin monomers such as ethylene, propylene and isobutylene; diene monomers such as butadiene and isoprene. These monomers can be used alone or in admixture of two or more.

炭素数5〜30のアルキル(メタ)アクリレート系ポリマー(B)/ポリテトラフルオロエチレン(A)の重量比は0.2以上が好ましく、0.5以上であることがより好ましい。(B)/(A)の重量比が0.2未満ではポリテトラフルオロエチレンの分散性が低下する恐れがある。   The weight ratio of the alkyl (meth) acrylate polymer (B) / polytetrafluoroethylene (A) having 5 to 30 carbon atoms is preferably 0.2 or more, and more preferably 0.5 or more. If the weight ratio of (B) / (A) is less than 0.2, the dispersibility of polytetrafluoroethylene may be lowered.

(核剤)
核剤として、公知の物質(例えば、タルク)を適宜選択して用いることができる。核剤としては、粉末のものを用いることが好ましい。押出発泡体全体に対する核剤の含有量は、押出発泡体が得られる程度の範囲であれば、特に限定されない。例えば、その含有量の範囲は、0.1重量%以上3重量%以下であることが好ましい。
(Nuclear agent)
As the nucleating agent, a known substance (for example, talc) can be appropriately selected and used. As the nucleating agent, it is preferable to use a powder. The content of the nucleating agent with respect to the entire extruded foam is not particularly limited as long as the extruded foam is within a range. For example, the content range is preferably 0.1 wt% or more and 3 wt% or less.

その他の添加剤として、発泡助剤、補強材、充填剤、軟化剤、加工助剤、活性剤、吸湿剤、難燃剤、離型剤等があり、いずれも本発明に適用できる。   Other additives include foaming aids, reinforcing materials, fillers, softeners, processing aids, activators, hygroscopic agents, flame retardants, mold release agents, etc., all of which can be applied to the present invention.

この本第二実施形態の押出発泡体は、その組成により、従来のビーズ法を採用しなくても、押出成型によってシート状又は板状の発泡体を得ることができる。特に、その一部に自然環境にやさしいデンプン及び/又は植物性セルロールを含んでいることから、押出発泡体の製造課程においても、自然環境にやさしいものとなる。 The extruded foam according to the second embodiment can obtain a sheet-like or plate-like foam by extrusion molding without adopting a conventional bead method due to its composition. In particular, since some of them contain starch and / or vegetable cellulose that are friendly to the natural environment, they are also friendly to the natural environment in the manufacturing process of the extruded foam.

また、本第二実施形態の組成にすると、後述する表面平滑性、融着性、エッジのキレ、発泡状態がバランスよく良好とすることが可能となる。   In addition, when the composition of the second embodiment is used, it becomes possible to improve the surface smoothness, fusing property, edge sharpness, and foaming state, which will be described later, in a good balance.

(押出発泡体の製造方法)
図1に示すように、押出発泡体の製造方法2は、デンプン及び/又は植物性セルロースAと、主成分となる発泡用プラスチックBと、所定の添加剤Cを含む混合物M1を調製する混合物調製ステップ10と、混合物M1に対し発泡剤Fを添加する発泡剤添加ステップ20と、発泡剤Fが添加された混合物M1から粉状の配合物M2を調製する配合物調製ステップ30と、配合物M2に対して押出発泡を行う押出発泡ステップ40とを有する。
(Method for producing extruded foam)
As shown in FIG. 1, the method 2 for producing an extruded foam is a mixture preparation for preparing a mixture M1 containing starch and / or vegetable cellulose A, a foaming plastic B as a main component, and a predetermined additive C. Step 10, foaming agent addition step 20 for adding foaming agent F to mixture M1, formulation preparation step 30 for preparing powdered formulation M2 from mixture M1 to which foaming agent F has been added, and formulation M2 And an extrusion foaming step 40 for performing extrusion foaming.

混合物調製ステップ10において用いられるデンプン及び/又は植物性セルロールAと発泡用プラスチックBと所定の添加剤Cとは、それぞれ粉状または粒状で有ることが好ましい。発泡剤添加ステップ20において用いられる添加剤Fは、常温において液状であることが好ましい。これにより、混合物調製ステップ10、発泡剤添加ステップ20や、配合物調製ステップ30において、各成分を均一に分散させることができる。 It is preferable that the starch and / or vegetable cellulose A, the foaming plastic B, and the predetermined additive C used in the mixture preparation step 10 are each in the form of powder or granules. The additive F used in the foaming agent addition step 20 is preferably liquid at normal temperature. Thereby, in the mixture preparation step 10, the foaming agent addition step 20, and the formulation preparation step 30, each component can be uniformly dispersed.

混合物調製ステップ10と、発泡剤添加ステップ20と、配合物調製ステップ30とは、混合装置(例えば、ヘンシェルミキサー等)や、二軸押出機の混合部分を用いて行うことができる。また、押出発泡ステップ40は、押出装置(例えば、二軸押出機)を用いて行う。この場合、30と40は同一押出機中で段階を踏んで実施しても良い。   The mixture preparation step 10, the foaming agent addition step 20, and the formulation preparation step 30 can be performed using a mixing device (for example, a Henschel mixer) or a mixing part of a twin screw extruder. Moreover, the extrusion foaming step 40 is performed using an extrusion apparatus (for example, a twin screw extruder). In this case, 30 and 40 may be carried out step by step in the same extruder.

図2(A)に、この二軸押出機100における、混練部110、ダイス120及び発泡空間形成部130を示す。混練部110は、2軸のスクリューによって、原料を混練しながらダイス120に流し込む。ダイス120は、幅方向に複数列を成すストランド状開口122が形成される。図2(B)に示すように、本実施形態では、厚さ方向に2段のストランド状開口122が配置される。発泡空間形成部130は、ストランド状開口122を押しだされた材料が発泡して膨張し、発泡する紐状部材が互いに融着して、シート状又は板状の外形を画定する場所となる。なお、図2(C)に示すように、このストランド状開口122を、単一又は複数のスリット124に変更して、発泡体を製造することも可能である。   FIG. 2A shows the kneading part 110, the die 120, and the foaming space forming part 130 in the twin-screw extruder 100. The kneading part 110 pours the raw material into the die 120 while kneading the raw material with a biaxial screw. The dice 120 are formed with strand-shaped openings 122 that form a plurality of rows in the width direction. As shown in FIG. 2B, in this embodiment, two-stage strand openings 122 are arranged in the thickness direction. The foaming space forming portion 130 is a place where the material pushed out of the strand-like opening 122 is foamed and expanded, and the foamed string-like members are fused together to define a sheet-like or plate-like outer shape. As shown in FIG. 2C, the strand-shaped opening 122 can be changed to a single or a plurality of slits 124 to produce a foam.

なお、押出発泡体の製造方法2は、押出発泡ステップ40によって得られた押出発泡体Xを所定の形状に加工する加工工程を有していても良い。   In addition, the manufacturing method 2 of an extrusion foam may have the process process which processes the extrusion foam X obtained by the extrusion foaming step 40 to a defined shape.

本第二実施形態の押出発泡体を、以下の方法により実験B−1〜B−4に沿って製造した。各実験の説明は、実験B−1について詳細に行い、他の実験については、実験B−1と異なる部分のみの説明を行い、実験B−1と同じ部分の説明は省略する。   The extruded foam of the second embodiment was produced along Experiments B-1 to B-4 by the following method. Each experiment will be described in detail with respect to Experiment B-1, and with respect to the other experiments, only the parts different from Experiment B-1 will be described, and the description of the same parts as Experiment B-1 will be omitted.

(実験B−1)   (Experiment B-1)

以下の手順で、押出発泡体の製造方法2(図1参照)を行った。混合物調製ステップ10では、表1に示す各成分(デンプン及び/又は植物性セルロースと主成分となる発泡用プラスチックと添加剤)を、定量供給装置を介して二軸押出機(日本製鋼社製 TEX77 L/D=21)の供給部に投入、混合し、混合物を調製した。なお、デンプン及び/又は植物性セルロースとしては、コーンスターチ(昭和産業社製 昭和コスターチ)を用いた。 Extruded foam production method 2 (see FIG. 1) was performed in the following procedure. In the mixture preparation step 10, each component shown in Table 1 ( starch and / or vegetable cellulose and foaming plastics and additives as main components) is mixed with a twin-screw extruder (TEX77 manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.) via a quantitative supply device. L / D = 21) was charged and mixed to prepare a mixture. In addition, corn starch (Showa Sangyo Co., Ltd. Showa Kostarch) was used as starch and / or vegetable cellulose.

続く次の発泡剤添加ステップ20及び配合物調製ステップ30においては、混合物に対し表1に示す発泡剤を、定量供給装置を介して同二軸押出機の供給部に投入混合し、引き続き押出機の混練部に送られて混錬することにより配合物を得た。この場合押出機の上段側シリンダーC1〜C2の温度は60〜90℃、中段側シリンダーC3〜C4は100〜140℃、下段側シリンダーC5〜C6は170〜200℃であった。押出発泡ステップ40により、押出発泡体を得た。

Figure 0006619165
In the subsequent foaming agent addition step 20 and blend preparation step 30, the foaming agent shown in Table 1 is charged into the supply section of the twin-screw extruder via the quantitative supply device, and the extruder is continuously mixed. The mixture was sent to the kneading section and kneaded to obtain a blend. In this case, the temperatures of the upper cylinders C1 to C2 of the extruder were 60 to 90 ° C, the middle cylinders C3 to C4 were 100 to 140 ° C, and the lower cylinders C5 to C6 were 170 to 200 ° C. An extruded foam was obtained by the extrusion foaming step 40.
Figure 0006619165

(実験B−2〜B−4)
表2に示したこと以外は、実験B−1と同様にして、実験B−2〜B−4を行った。主成分となる発泡用プラスチックとして、ポリプロピレン樹脂(日本ポリプロ社製 ノバテックPP MH4)にポリエチレン樹脂(日本ポリエチレン社製 ノバテックLDPE LC500)、ポリスチレン樹脂(Chimei Corporation 製 HIPS PH-88S )を変量して配合し、樹脂配合量による特性を調べた。尚、タルクは日本タルク社製 タルクSW、改質剤は、ポリテトラフルオロトルエンのアクリル変生体として、三菱レーヨン社製 メタブレンA-3000 を使用した。
(Experiments B-2 to B-4)
Except what was shown in Table 2, experiment B-2-B-4 was done like experiment B-1. As foaming plastics as the main component, polypropylene resin (Novatech PP MH4 manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) and polyethylene resin (Novatech LDPE LC500 manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) and polystyrene resin (HIPS PH-88S manufactured by Chimei Corporation) are blended in varying amounts. The characteristics according to the resin blending amount were examined. As for talc, talc SW manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., and as the modifier, polytetrafluorotoluene acrylic metamorphosis, Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Metablen A-3000 was used.

(測定・評価)   (Measurement / Evaluation)

全ての実験において、押出発泡体の製造方法2によって押出発泡体が得られた。実験B−1〜B4にて得られた押出発泡体に対し、以下の測定や評価を行った。各実験における測定結果、評価結果を表1に示す。   In all the experiments, an extruded foam was obtained by the method 2 for producing an extruded foam. The following measurements and evaluations were performed on the extruded foams obtained in Experiments B-1 to B4. Table 1 shows the measurement results and evaluation results in each experiment.

(圧縮永久歪の測定)   (Measurement of compression set)

JIS Z 0235(2002、包装用緩衝材料−評価試験方法)に従って、得られた押出発泡体の圧縮永久歪を測定した。なお、圧縮永久歪とは、圧縮変形を起こさせた後に、その力を完全に除去した後も残存する変形の比率を数値化したものである。   According to JIS Z 0235 (2002, cushioning material for packaging-evaluation test method), the compression set of the obtained extruded foam was measured. The compression set is a numerical value of a ratio of deformation remaining after the force is completely removed after causing the compression deformation.

実施例の押出発泡体は、発泡性プラスチックを主成分とし、例えば全重量の20%以上45%以下を占めるデンプン及び/又は植物性セルロースを含有し、また、発泡性プラスチックとしては、ポリプロピレン樹脂にエチレン系樹脂及び又はスチレン系樹脂を混合し、改質剤(ポリテトラフルオロエチレンのアクリル変性体)を用いることにより、表面美粧性、圧縮ひずみ特性に優れた、自然環境にやさしい押出発泡体を成型することができた。その押出発泡体は、従来の押出発泡体に比べ、表面が滑らかであった(実験B−1、B−2、B−3)。 The extruded foam of the example contains foamable plastic as a main component, for example, contains starch and / or vegetable cellulose occupying 20% or more and 45% or less of the total weight, and as the foamable plastic, polypropylene resin is used. By mixing ethylene-based resin and / or styrene-based resin and using a modifier (acrylic modified polytetrafluoroethylene), it is possible to form an extruded foam that is excellent in surface cosmetics and compression strain characteristics and is friendly to the natural environment. We were able to. The extruded foam had a smoother surface than the conventional extruded foam (Experiment B-1, B-2, B-3).

特に、発泡性プラスチックとして、ポリプロピレン樹脂、エチレン系樹脂及び又はスチレン系樹脂を混合したものが、全てにおいて特性バランスが優れた(実験B−3)。   In particular, as the foamable plastic, a mixture of polypropylene resin, ethylene resin, and / or styrene resin was excellent in all properties (Experiment B-3).

また、発泡用プラスチックにスチレン系樹脂を含有させると、圧縮永久歪を除いた他の評価特性がバランスよく良好になった(実験B−2、B−3)。一方で、ポリプロピレン樹脂にスチレン系樹脂のみを含有させると、圧縮永久歪が低下しやすい傾向が見られたが、押出特性が良いことから、このような押出発泡体はこれまでの市場に加え、特に高価な贈答製品等の包装材とか緩衝材用途に好適と言えよう。   Moreover, when the styrenic resin was included in the plastic for foaming, the other evaluation characteristics excluding the compression set became good with good balance (Experiments B-2 and B-3). On the other hand, when only a styrenic resin was contained in the polypropylene resin, a tendency to easily reduce the compression set was seen, but since the extrusion characteristics were good, such an extruded foam was added to the existing market, It can be said that it is particularly suitable for packaging materials such as expensive gift products and cushioning materials.

尚、本発明は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。   It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it is needless to say that various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.

2 押出発泡体の製造方法
10 混合物調製ステップ
20 発泡剤添加ステップ
30 配合物調製ステップ
40 押出発泡ステップ
2 Extruded Foam Manufacturing Method 10 Mixture Preparation Step 20 Foaming Agent Addition Step 30 Compound Preparation Step 40 Extrusion Foaming Step

Claims (4)

シート状又は板状に成型され、主成分であるデンプン及び植物性セルロースと、ポリプロピレンを含む発泡用プラスチックと、ポリテトラフルオロエチレンのアクリル変性体を含み、前記デンプン及び植物性セルロースと前記発泡用プラスチックを含む混合物に対する改質剤と、を混合して得られる原材料を用い、
前記原材料における前記主成分の含有量は、前記発泡用プラスチックに対して100重量%以上且つ350重量%以下とし、
前記原材料の全体に対して3重量%から8重量%の水を発泡剤として用い、
前記発泡用プラスチックは、ポリプロピレン樹脂と、エチレン系樹脂及び/又はスチレン系樹脂と、の混合物であり、
前記デンプン及び植物性セルロース中に、紙パルプ系セルロースが30重量%以下で含有され、
前記原材料を、幅方向に複数の開口を有するダイスの前記開口を通過させ、前記開口を経て発泡する複数の紐状部材を互いに融着させることでシート状又は板状に成形すること
を特徴とする植物由来成分を含有するシート状又は板状押出発泡体の製造方法。
Is molded into a sheet or plate, a starch and vegetable cellulose is the main component, a foaming plastic which comprises polypropylene, wherein the acryl-modified product of polytetrafluoroethylene, wherein the foamed plastic and the starch and vegetable cellulose Using a raw material obtained by mixing a modifier for a mixture containing
The content of the main component in the raw material is 100 wt% or more and 350 wt% or less with respect to the foaming plastic,
Using 3 to 8% by weight of water as a blowing agent with respect to the whole of the raw material,
The foaming plastic is a mixture of polypropylene resin, ethylene resin and / or styrene resin,
In the starch and vegetable cellulose, pulp and paper cellulose is contained at 30% by weight or less,
The raw material is formed into a sheet shape or a plate shape by passing through the openings of a die having a plurality of openings in the width direction and fusing together a plurality of string-like members that foam through the openings. The manufacturing method of the sheet-like or plate-like extrusion foam containing the plant-derived component to do.
前記発泡用プラスチックに占める、前記エチレン系樹脂及び/又は前記スチレン系樹脂の合計重量の割合は、20%以上40%以下であることを特徴とする請求項記載の植物由来成分を含有するシート状又は板状押出発泡体の製造方法。 The foaming occupied in plastic, the proportion of the total weight of the ethylene-based resin and / or the styrene resin is sheet containing plant-derived components according to claim 1, characterized in that 20% to 40% Of manufacturing a sheet-like or plate-like extruded foam. 発泡体全体に対して、前記エチレン系樹脂及び/又は前記スチレン系樹脂の合計重量の割合は、5%以上15%以下であることを特徴とする請求項または請求項記載の植物由来成分を含有するシート状又は板状押出発泡体の製造方法。 The plant-derived component according to claim 1 or 2 , wherein a ratio of a total weight of the ethylene resin and / or the styrene resin is 5% or more and 15% or less with respect to the whole foam. The manufacturing method of the sheet-like or plate-like extrusion foam containing A. 前記ポリテトラフルオロトルエンのアクリル変生体は、前記シート状又は板状押出発泡体の全体に対して0.1重量%以上含むことを特徴とする請求項1ないしのいずれか1項に記載の植物由来成分を含有するシート状又は板状押出発泡体の製造方法。 The acrylic varying biological polytetrafluoro toluene, according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it comprises the whole against 0.1% or more by weight of the sheet-like or plate-like extruded foam A method for producing a sheet-like or plate-like extruded foam containing a plant-derived component.
JP2015128865A 2015-06-26 2015-06-26 Process for producing sheet-like or plate-like extruded foam containing plant-derived components Active JP6619165B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015128865A JP6619165B2 (en) 2015-06-26 2015-06-26 Process for producing sheet-like or plate-like extruded foam containing plant-derived components

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015128865A JP6619165B2 (en) 2015-06-26 2015-06-26 Process for producing sheet-like or plate-like extruded foam containing plant-derived components

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019206022A Division JP6835939B2 (en) 2019-11-14 2019-11-14 Method for producing sheet-shaped or plate-shaped extruded foam containing plant-derived components

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2017014311A JP2017014311A (en) 2017-01-19
JP2017014311A5 JP2017014311A5 (en) 2018-08-02
JP6619165B2 true JP6619165B2 (en) 2019-12-11

Family

ID=57828000

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015128865A Active JP6619165B2 (en) 2015-06-26 2015-06-26 Process for producing sheet-like or plate-like extruded foam containing plant-derived components

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6619165B2 (en)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4358947B2 (en) * 1999-11-26 2009-11-04 日本食品化工株式会社 Starch-based biodegradable resin composition and molded product thereof
JP4443007B2 (en) * 2000-06-29 2010-03-31 フクビ化学工業株式会社 Wood powder filling foam molding
JP4123915B2 (en) * 2002-11-29 2008-07-23 凸版印刷株式会社 Wood resin foam molding and decorative material
JP3996914B2 (en) * 2004-06-29 2007-10-24 松下電工株式会社 Manufacturing method of wood powder resin extrusion
JP2007056176A (en) * 2005-08-26 2007-03-08 Daicel Polymer Ltd Fiber reinforced foamable resin composition and foamed molding therefrom
JP2010179866A (en) * 2009-02-09 2010-08-19 Toyota Motor Corp Battery mounting structure for vehicle
JP4621804B1 (en) * 2010-04-02 2011-01-26 株式会社環境経営総合研究所 Insulation
JP5921971B2 (en) * 2012-06-27 2016-05-24 フクビ化学工業株式会社 Method for producing high-functional foamed molded product
JP6084818B2 (en) * 2012-11-14 2017-02-22 矢崎総業株式会社 Foam and foam manufacturing method

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017014311A (en) 2017-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102365289B1 (en) Inorganic material powder blended thermoplastic resin composition and molded article
JP5123021B2 (en) Method for producing polypropylene resin foam and polypropylene resin foam
JP5587865B2 (en) Polymer compositions and articles comprising polylactic acid and polyolefins
JP2010270228A (en) Method for producing polypropylene-based resin foam and polypropylene-based resin foam
JP6809696B2 (en) Sheet manufacturing method
JP6619165B2 (en) Process for producing sheet-like or plate-like extruded foam containing plant-derived components
JP6835939B2 (en) Method for producing sheet-shaped or plate-shaped extruded foam containing plant-derived components
CN109679307A (en) A kind of biodegradable pearl cotton and preparation method thereof
WO2013099550A1 (en) Polypropylene-based resin foamed particles, method for producing same, and molded article of polypropylene-based resin foamed particles
JP2017014311A5 (en)
JP6232283B2 (en) Method for producing extruded foam having antibacterial action
JP5171238B2 (en) Foaming agent masterbatch
JP2006348197A (en) Stretched film
US20110230576A1 (en) Foamable resin composition and foamed body
JP7206697B2 (en) Polyolefin resin composition
JPH03182529A (en) Expandable resin composition and expanded molding thereof
KR101922648B1 (en) Foam
JP4764171B2 (en) Resin foam and resin composition for foam molding
JP7285384B1 (en) Starch-containing resin composition, pellets, flakes, resin molding, method for producing starch-containing resin composition, method for producing pellets or flakes, and method for producing resin molding
JPH0762131A (en) Expandable resin composition and production of expanded polypropylene resin
JP6582217B1 (en) LAMINATED SHEET, METHOD FOR PRODUCING LAMINATED SHEET, AND MOLDED BODY
JP5548574B2 (en) Polystyrene resin particles, pre-expanded particles, and foam-molded products
JP2008239674A (en) Method for producing resin composition for polyolefin-based resin crosslinked foam
JP2004099701A (en) Foamed molded article appearing to be made from ice and method for producing the same
JP6272896B2 (en) Cell size enlarger for styrene foam

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180625

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180625

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190218

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190326

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190524

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20191015

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191114

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6619165

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250