JP6619099B2 - ナノ磁気レオロジカル流体及びその製造設備並びに方法 - Google Patents

Description

本願は、２０１５年８月２８日に出願された出願番号２０１５１０５３８０７０．７の中国特許出願「ナノ磁気レオロジカル流体」と、２０１５年８月２８日に出願された出願番号２０１５１０５３７８３６．Ｘの中国特許出願「ナノ磁気レオロジカル流体の製造設備及び方法」とに対して優先権を主張し、これら２つの中国特許出願全体をここに援用により合併する。

本発明は、ナノ磁気レオロジカル流体分野に関する。具体的には、本発明は、ナノ磁気レオロジカル流体に関する。本発明はさらに、ナノ磁気レオロジカル流体を製造するための設備及び方法に関する。

磁気レオロジカル流体は、磁界の印加に従ってその粘度を変化させる液体である。界面活性剤の作用によって、高い透磁率と低い残磁性とを持つ軟磁性粒子を非透磁性の担体液体に均一に分散させることで、安定な懸濁液システムが構成されている。磁気レオロジカル流体の作動原理は、下記の通りである。外部印加磁界の作用によって、それぞれの粒子は、磁気ダイポールに分極され、個個のダイポールは互いに吸引され、両の磁極板の間に形成されたチェーン状の構造は、橋梁のように両の磁極板の間に架けられ、流体の正常な流動が妨げられ、固体のような特徴を生じさせるようになっている。外部印加磁界を取り除く時には、流体は、また元の状態に戻り、即ち、磁気レオロジカル液は、液態と固態との間に快速に可逆転換される。固態化程度と電流強度との間に、安定かつ可逆的な関係が存在し、即ち、電流強度の制御により固態化磁気レオロジカル液のせん断降伏強度を精確に制御することができる。

磁気レオロジカル流体は、長い間、非常に多くの当業者に検討され、これまで、ショックアブソーバー、バイブレーションアブソーバー、人体の義肢、及び弾性シートなどの各種の器具では、減衰力の制御に応用される。磁界の作用による磁気レオロジカル液のレオロジーは、瞬間的かつ可逆的な変化であり、さらには、そのレオロジー後のせん断降伏強度と磁界強度との間に、安定的な対応関係が存在し、スマートな制御は、極めて容易に実現される。したがって、磁気レオロジカル液は、広く使用されるとともに、優れた性能を持つスマートな材料であり、磁気レオロジカル流体の応用分野は急速に拡大する。

従来の磁気レオロジカル流体には、残磁の現象があり、磁気レオロジカル流体に分散されたとともに残磁性を持つ磁気応答粒子は、磁界を取り除いた後に、粒子の残磁によって、磁気レオロジカル流体は自由な流動の状態に完全に戻ることができず、磁気レオロジカル流体の作動器具の制御過程が妨害される。保磁力を低減するために、従来の磁気レオロジカル流体の磁性粒子の粒度は、０．１μｍ以上であり、好ましくは、粒度は１μｍ以上であり（米国特許ＵＳ６２０３７１７Ｂ１などを参照）、それにより、別の目立つ問題が招きてしまい、即ち、磁性粒子は、磁気レオロジカル流体に沈降しやすいである。

粒子は沈降の傾向にある原因は、下記の通りである。先ず、油の密度（０．７−０．９５ｇ／ｃｍ３）と金属粒子の密度（鉄粒子では、およそ７．８６ｇ／ｃｍ３）との間に、大きな差異があり、次に、従来の磁気レオロジカル流体では、磁化可能な粒子の粒度は、比較的大きいであり（好ましくは、粒度１μｍ以上、即ち、１０００ナノ、例えば、米国特許ＵＳ６２０３７１７Ｂ１など）、微細な固体粒子が流体媒体に自由に沈降する終速度は、その粒度の平方に正比例する。材料の沈降によって、粒子は、不均一分布になり、磁気レオロジカル流体の活性が妨害される。いくつかの早期の磁気レオロジカル流体（米国特許２５７５３６０、２６６１８２５、２８８６１５１、ＵＳ６２０３７１７Ｂ１などを参照）の主成分は、鉄粉末及び低粘度油であり、これらの磁気レオロジカル流体はいずれも、沈降しやすいであるとともに、沈降のレートが、温度の上昇に従って速まっている。そのためには、通常は、各種の増粘剤及び懸濁剤を加える必要がある。これらの沈降防止成分を大量に加えるので、磁気レオロジカル流体の粘度が大幅に高まり、但し、これと同時に、無磁界状態での材料の流動抵抗（粘度）が大きくなっている。

磁性粒子の沈降は、直接的には、磁気レオロジカル流体の寿命が短いとともに、信頼性が低いということを引き起こし、最終的には、磁気レオロジカル流体の失効を引き起こす。

磁気レオロジカル流体の初期粘度が大きくなり、流動抵抗が大きくなり、これは、直接的には、いくつかの設備では、無磁界時には、例えば運動部分または器具の性能が劣るということを引き起こす。

従来技術では、通常は、残磁性が存在し、この欠陥が、経時的に、目立つようになり、これは、磁気レオロジカル流体及びその応用設備の性能が劣るということを引き起こすばかりでなく、特に、これは、流体または設備の制御応答性能及び信頼性が低いとともに、寿命が短いという欠陥を引き起こす。

粒子の沈降、大きな初期粘度、及び残磁の現象以外に、従来の磁気レオロジカル流体のさらに別の目立つ技術問題は、摩耗問題である。磁気レオロジカル流体における磁性粒子は、これと接触した運動部材の表面を摩耗させ、磁化可能な粒子の粒度が大きいほど、粒子の摩耗の程度が大きくなる。

したがって、技術の発展に従って、この分野では、従来技術における欠陥を克服するように、改善された磁気レオロジカル流体及びその製造方法並びに設備が必要である。

本発明は、上記の技術問題及びその他の従来技術における欠陥を解決するように、ナノ磁気レオロジカル流体を製造及び提供することを創造的に提案する。本発明はさらに、ナノ磁気レオロジカル流体を製造する設備及び方法を開示する。

磁気応答粒子には残磁の現象があると、磁界を取り除いた後に、粒子の残磁によって、磁気レオロジカル流体は自由な流動の状態に完全に戻ることができず、これは、磁気レオロジカル流体の作動器具の制御には不利であり、磁気レオロジカル流体の磁気応答粒子はできる限り低い保磁力を有する要求がある。保磁力は、鉄磁性材料の残磁の現象を説明するための重要なパラメーターである。

本特許出願の全体にわたって、当業者は、下記のことを理解しなければならない。「粒度」は、粒子のサイズを表示及び表徴するためである。特に明記していない限り、粒子は、ほぼ球形の形状を有すると、「粒度」とは、その「粒径」をいう。特に明記していない限り、粒子は、非球形の形状を有すると、「粒度」とは、「等価粒径」をいう。

本特許出願の全体にわたって、当業者は、下記のことを理解しなければならない。磁気応答粒子が、片状、条状、針状、棒状あるいは円柱状の形状などの非球形の形状であれば、その「最小の一次元のサイズ」は、粒子形状の各次元における最小の一次元のサイズと定義される。例えば、磁気応答粒子が、片状の粒子であれば、「最小の一次元のサイズ」とは、その「厚さ」におけるサイズをいう。

本特許出願の全体にわたって、当業者は、下記のことを理解しなければならない。磁気応答粒子が、片状、条状、針状、棒状あるいは円柱状の形状などの非球形の形状であれば、その「最大の一次元のサイズ」は、粒子形状の各次元における最大の一次元のサイズと定義され、即ち、片状、条状、針状、棒状あるいは円柱状の形状の長さにおけるサイズと定義される。

微細な粒子の磁性材料の保磁力のメカニズムが、ブロック材料と異なり、鉄磁性粒子の保磁力は、そのサイズの大きさに強く依存している（図１を参照）。

図１には、磁性粒子の保磁力と粒度との関係が示されている。ミクロン級の範囲内で、通常は、粒度の低下によって保磁力が向上し、「シングルドメイン」粒度（ＤＳＤ）で保磁力の最大値を得ることができる。但し、これとは逆に、磁性粒子の粒度が「シングルドメイン」粒度よりも小さいと低下した時には、保磁力は、粒度の低下に従って低減し、磁性粒子の粒度が臨界ナノ尺度（ＤＳＰ）よりも小さいと低下した時には、その保磁力が、ゼロと低減し、この時には、元の鉄磁性材料は、超常磁性材料に変換し、ここでは、超常磁性材料は、その保磁力がほぼゼロと低減した磁性材料である。

図２には、いくつかの鉄磁性材料のシングルドメイン粒度（Ｄ_ＳＤ）及び超常磁性変換粒度（Ｄ_ＳＰ）が示されている。

磁性粒子の粒度がナノ級の一定の尺度の範囲と低下すると、不思議なことに、保磁力が、ほぼゼロまたはちょうどゼロと低減し、この時には、元の鉄磁性材料は、超常磁性材料に変換し、これらの磁性粒子は磁気レオロジカル流体に応用された時には、従来技術をはるかに超越する本発明における新型のナノ磁気レオロジカル流体を得ることができる。

従来の磁気レオロジカル流体（例えば、米国特許２５７５３６０、２６６１８２５、２８８６１５１、５６４５７５２、７３９３４６３Ｂ２、６２０３７１７Ｂ１、及び２００６／００３３０６９Ａ１などの特許文献に開示されている磁気レオロジカル流体）に比べて、本発明における製造されるナノ磁気レオロジカル流体材料は、下記の優勢を有する。即ち、

ａ．制御可能な残磁性及び実現可能な無残磁性

従来の磁気応答粒子には、残磁の現象があり， 磁界を取り除いた後に、粒子の残磁によって、磁気レオロジカル流体は自由な流動の状態に完全に戻ることができず、これと同時に、上昇の磁化曲線と下降の磁化曲線とは重なっていないので、コントローラーの制御過程に対して影響がある。本発明におけるナノ磁気応答粒子材料は、超常磁性を実現することができ、即ち、保磁力は、ほぼゼロであり、したがって、製造されたナノ磁気応答粒子材料は、制御可能な残磁を実現し、ほぼ無残磁を実現することができる。

ｂ．沈降し難い性質

微細な固体粒子が流体媒体に自由に沈降する終速度は、その粒度の平方に正比例する。従来の磁気応答粒子について、残磁性を低減するために、好ましくは、粒度はいずれも１μｍ以上であり（詳細はこれらの特許文献の説明を参照）、本発明における材料の粒度は、従来の材料の１／５０未満であり、流体における沈降速度は、従来の材料の１／２５００未満であり、沈降または沈降による層化はほとんどなく、これにより、磁気応答粒子が従来の磁気レオロジカル流体に沈降しやすい問題が解決されている。好ましくは、磁性粒子が本発明の磁気レオロジカル流体に沈降しにくい状態について、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも９０％の磁性粒子は、室温（摂氏２５度）の状態において、磁気レオロジカル流体に１週間以上、好ましくは２週間以上、より好ましくは１ヶ月間以上、最も好ましくは２ヶ月以上、あるいはより長い時間で静置され、沈降はない。

ｃ．部材の摩耗率の低減

粒子の粒度と粒子の摩耗は緊密に相関し、本発明の材料の粒度は、従来の材料の１／５０未満であり、運動部材に対する摩耗を顕著に低減することができる。

ｄ．低い初期粘度

ナノ材料の沈降速度が低い特性によって、担体液体に高粘度の抗沈降成分を大量に加える必要がなくなり、本発明におけるナノ磁気応答粒子は、無残磁の現象を実現することができるので、磁界を取り除いた後に、残磁がなくなり、磁気レオロジカル流体は、自由な流動の状態に戻ることができる。これらの要素はいずれも、磁気レオロジカル流体の初期粘度を大幅に低下させることができる。

ｅ．本発明における装置では、連続生産を実現することができ、生産効率が高くなり、生産コストが低くなる。

ｆ．熱安定性

本発明により製造されるナノ磁気レオロジカル流体材料は、良い熱安定性を有する。

より具体的には、本発明によれば、ナノ磁気レオロジカル流体が提供され、このナノ磁気レオロジカル流体は、平均粒度または最小の一次元のサイズが１００ナノよりも小さいナノ級の磁化可能な磁性粒子と、前記磁性粒子が分散する、担体液体として用いる流体とを含む。

本発明によれば、ナノ磁気レオロジカル流体がさらに提供され、このナノ磁気レオロジカル流体は、平均粒度または最小の一次元のサイズが９９ナノよりも小さいナノ級の磁化可能な、磁気異方性を持つ磁性粒子と、前記磁性粒子が沈降しにくい状態で分散する、担体液体として用いる流体とを含む。

本発明の実施例によれば、前記磁性粒子の粒度が、臨界ナノ尺度（Ｄ_ＳＰ）よりも小さく、前記臨界ナノ尺度（Ｄ_ＳＰ）は、前記磁性粒子の材料の類型に依存している。

本発明の実施例によれば、前記磁性粒子の平均粒度は、超常磁性を実現することができ、その平均粒度が、例えば８０ナノよりも小さく、好ましくは５０ナノよりも小さく、例えば０．１−８０ナノの間、より好ましくは０．２−５０ナノの間、最も好ましくは０．５−２０ナノの間であり、粒度または最小の一次元のサイズが９０ナノよりも小さい磁性粒子は、好ましくは磁性粒子全体の５０％以上、さらには７０％以上である。

本発明の実施例によれば、粒度または最小の一次元のサイズが８０ナノよりも小さい磁性粒子の数は、磁性粒子全体の５０％以上、好ましくは６０％以上である。

本発明の実施例によれば、磁性粒子の材料は、鉄、鉄合金、鉄コバルト合金、鉄プラチナ合金、鉄酸化物、窒化鉄、炭化鉄、カルボニル鉄、ニッケル、コバルト、二酸化クロム、ＦｅＰｔ、ＳｍＣｏ、ＮｄＦｅＢ、ステンレス、珪素鋼、あるいはこれらの材料の組合から選択される。

本発明の実施例によれば、前記流体は、有機液体であり、好ましくはα−オレフィンである。

本発明の実施例によれば、前記流体は、添加剤をさらに含み、前記添加剤は、界面活性剤、分散剤、沈降防止剤、有機揺変剤、増粘剤、抗酸化剤、潤滑剤、粘度調節剤、難燃剤、有機粘土類のレオロジカル添加剤、含硫黄化合物、及びこれらの添加剤の組合から選択される。前記添加剤の量は、好ましくは磁気レオロジカル流体組成物の全体積のおよそ０．０１％乃至およそ２０％であり、好ましくはおよそ０．０１％乃至およそ１０％である。

本発明の実施例によれば、前記磁性粒子の体積は、流体の全体積のおよそ１０％乃至７０％である。

本発明の実施例によれば、前記磁性粒子の体積は、流体の全体積のおよそ０．１％以上、例えば０．２％よりも大きく、例えば０．５％よりも大きく、好ましくは０．５−１０％、より好ましくは０．８−５％である。

本発明の実施例によれば、前記ナノ磁気レオロジカル流体について、無磁界かつおよそ４０℃の状態において、その粘度は、およそ０．２乃至およそ１０００センチポイズであり、好ましくは１乃至およそ５００センチポイズである。

本発明の実施例によれば、前記磁性粒子は、形状異方性及び／又は結晶磁気異方性及び／又は応力異方性を持っている。

本発明の実施例によれば、形状異方性を持つ前記磁性粒子は、非球形の形状を有する。

本発明の実施例によれば、前記非球形の形状は、片状、条状、針状、棒状、円柱状、角柱状あるいはこれらの任意の組み合わせから選択される。

本発明の実施例によれば、前記磁性粒子が沈降しにくい状態について、前記磁性粒子は、室温の状態で、前記ナノ磁気レオロジカル流体に少なくとも１週間、好ましくは少なくとも２週間、より好ましくは少なくとも１ヶ月間、最も好ましくは少なくとも２ヶ月間に静置され、沈降による層化が発生しない。あるいは、前記磁性粒子の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも９０％が、前記期間に沈降しない。

本発明の実施例によれば、前記磁性粒子は、片状あるいは条状あるいは針状の磁性粒子であり、前記片状あるいは条状あるいは針状の磁性粒子の数は、前記ナノ磁気レオロジカル流体におけるすべての磁性粒子の数の５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。

本発明の実施例によれば、前記片状または条状は、細長い片状または条状である。

本発明の実施例によれば、結晶磁気異方性を持つ前記磁性粒子は、非立方晶系の結晶磁気構造、例えば六方晶系またはプリズム状の結晶を有する。

本発明の実施例によれば、前記ナノ級の磁化可能な磁性粒子は、超常磁性の磁性粒子を実現することができる。

本発明の実施例によれば、前記ナノ級の磁化可能な磁性粒子は、シェルを被覆するコア・シェル構造を有するナノ磁性粒子である。

本発明の実施例によれば、シングルドメイン粒度（即ち、磁性粒子の粒度はほぼ１ Ｄ_ＳＤに等しい）を排除することを前提とし、磁性粒子の粒度または最小の一次元のサイズが、０．０５ Ｄ_ＳＰ〜５ Ｄ_ＳＰの範囲、好ましくは０．０５ Ｄ_ＳＰ〜２ Ｄ_ＳＰの範囲、より好ましくは０．０５ Ｄ_ＳＰ〜１ Ｄ_ＳＰの範囲、最も好ましくは０．１ Ｄ_ＳＰ〜０．９ Ｄ_ＳＰの範囲から選択される。

本発明の実施例によれば、前記磁気応答粒子は、非球形の形状であり、好ましくは片状、条状、針状、棒状あるいは円柱状であり、その最大の一次元のサイズは、１ Ｄ_ＳＤ乃至１００ Ｄ_ＳＤの範囲、より好ましくは２ Ｄ_ＳＤ〜１００ Ｄ_ＳＤの範囲、最も好ましくは５ Ｄ_ＳＤ〜５０ Ｄ_ＳＤの範囲に属する。

本発明によれば、ナノ磁気レオロジカル流体を製造するための装置がさらに提供され、前記装置は、磁性粉末の素材をボールミリングすることで、ナノ磁性粒子を含む一次磁性粒子を提供するためのボールミルと、ボールミルの下流に位置するとともに、ボールミルに接続され、ボールミルからの一次磁性粒子材料を接収するとともに、一次磁性粒子材料から、ナノ磁性粒子を主に含む所要の粒度範囲内の二次磁性粒子を分離させるための分離器と、分離器の下流に位置するとともに、分離器に接続され、二次磁性粒子を担体液体としての流体及び添加剤と混ぜ合わせることによって、ナノ磁気レオロジカル流体を得るための攪拌機と、を含む。

本発明の実施例によれば、前記装置は、超常磁性を実現することができるナノ磁気レオロジカル流体を製造するためである。

本発明の実施例によれば、前記ボールミルは、攪拌ボールミルである。

本発明の実施例によれば、前記分離器は、ボールミルの下流に位置し、重力または遠心力で一次磁性粒子を不要な粗粒子を含む下層流体と細い磁性粒子を含む上層流体とに分離させるための沈降分離器を含む。

本発明の実施例によれば、前記分離器は、磁気分離器を更に含み、前記磁気分離器は、前記沈降分離器の下流に位置するとともに、前記沈降分離器に接続され、前記沈降分離器からの、細い磁性粒子を含む上層流体を接収するとともに、磁界の印加で、当該上層流体を所要の二次磁性粒子を含む流体と不要な磁性粒子を含む回収すべき流体とに更に分離させるためであり、所要の二次磁性粒子を含む前記流体は、前記攪拌機に伝送される。

本発明の実施例によれば、前記沈降分離器の底部には、開閉可能な出口が設けられ、この出口は、前記下層流体をポンピングして前記ボールミルに戻すためである。

本発明の実施例によれば、前記磁気分離器には、出口が設けられ、この出口は、前記回収すべき流体をポンピングして前記ボールミルに戻すためである。

本発明によれば、ナノ磁気レオロジカル流体を製造するための方法がさらに提供され、前記方法は、磁性粉末の素材及び添加剤を担体液体としての流体の一部とともにボールミルに添加してボールミリングすることによって、ナノ磁性粒子を含む一次磁性粒子を製造するステップと、一次磁性粒子を担体液体としての流体の一部とともに下流に位置する分離器に輸送することによって、所要の二次磁性粒子を含む流体を分離させるとともに、この流体を下流に位置する攪拌機に伝送するステップと、攪拌機内で、担体液体としての流体及び抗沈降剤をさらに添加して攪拌することによって、ナノ磁気レオロジカル流体を得るステップと、を含む。

本発明の実施例によれば、前記分離ステップは、沈降分離器内で、一次磁性粒子を担体液体としての流体の一部とともに沈降分離させることによって、細い磁性粒子を含む上層流体を得り、そして、当該上層流体を磁気分離器に輸送するステップを含む。

本発明の実施例によれば、前記磁気分離器内で、磁界の印加で、前記上層流体から所要の二次磁性粒子を含む流体は更に分離されるとともに、所要の二次磁性粒子を含む前記流体は、前記攪拌機に伝送される。

本発明の実施例によれば、前記方法は、本発明により提供される、ナノ磁気レオロジカル流体を製造するための装置を介してナノ磁気レオロジカル流体を製造する。

本発明の実施例によれば、前記添加剤は、界面活性剤及び消泡剤を含む。

従来の磁気レオロジカル流体に比べて、本発明のナノ磁気レオロジカル流体は、代替不能な巨大な優勢を有し、例えば、無残磁性や沈降し難い性質、低い粘度、部材に対する低摩耗率、長い寿命、高い信頼性、明確かつ快速な応答、優れた熱安定性などの性能優勢を有する。

本発明における磁気レオロジカル流体は、ダンパ、緩衝器、ショックアブソーバー、バイブレーションアブソーバー、人体の義肢及び弾性シートなどの装置及び器具、制動器（例えば、自動車用緩衝器、自動車のショックアブソーバー、工作機械用ショックアブソーバー及び高速列車のショックアブソーバーのような精密加工設備など）に応用することができるが、本発明における流体は、これらの応用に限定されない。

本発明の特徴、目的、及び利点は、以下に図面と関連して本明細書からより明白となるであろう。図中、
磁性粒子の保磁力と粒度との関係を示す図である。 いくつかの鉄磁性材料のシングルドメイン粒度（Ｄ_ＳＤ）及び超常磁性変換粒度（Ｄ_ＳＰ）を示す図である。 本発明の実施例による、ナノ磁気レオロジカル流体を製造するための装置の模式的な斜視図。 図３に示す、ナノ磁気レオロジカル流体を製造するための装置の実施例の模式的な平面図である。

以下の図面および具体的な実施形態の記載において、本発明の一つまたは複数の実施例の詳細について説明する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、これらの説明と図面並びに特許請求の範囲から明らかになるであろう。

以下にこの発明のいくつかの具体的な実施例について更に詳細に説明する。

この発明の実施形態について更に説明する前に、本発明者は、この発明の下記のいくつかの術語について説明したいと思います。

本発明において、「異方性」と言う術語には、いくつかの意味がある。

先ず、「異方性」と言う術語は、磁気レオロジカル流体におけるナノ磁性粒子の形状異方性を意味し、この異方性について、ナノ磁性粒子は、磁界を印加した後に、比較的強い結合力及び耐ねじり力でチェーンに快速に結合され、外部印加磁界に対して、明確かつ快速に応答するとともに、外部印加磁界を取り除いた後に、元の状態に快速に戻ることができる。それに対し、例えば、従来の磁性粒子は、サイズが大きい（例えば、多くとも１ミクロン程度）ばかりでなく、通常は、球状またはほぼ球状を呈し、外部印加磁界に対して緩慢に応答するようになっている。

磁気レオロジカル流体における磁性粒子のサイズは、ナノ級の範囲であるので、ナノ磁性粒子の異方性形状は、微視的な形状であり、十分拡大の状態（例えばＳＥＭまたはＴＥＭ）でだけ明晰に現れることができる。例えば、ナノ磁性粒子の「異方性」形状が、好ましくは、非球形の形状であるが、これに限定ず、その形状は、片状、条状、棒状、柱状、角柱状、円柱形などを含むが、それに限定されない。「ナノ磁性粒子は、外部磁界を印加した後に、チェーンに快速に結合され、磁気レオロジカル流体は、優れた耐ねじり性能を有するように、ナノ磁性粒子は、好ましくは、片状あるいは条状あるいは針状であり、特に、細長い片状あるいは条状あるいは針状のナノ磁性粒子が好ましい」ということを本発明者は試験により不思議に発見した。

次に、「異方性」と言う術語は、磁気レオロジカル流体におけるナノ磁性粒子の結晶磁気構造の異方性を意味する。「ナノ磁性粒子の異なる結晶磁気構造は、外部磁界印加後のナノ磁性粒子の例えば応答性、快速的なチェーン結合の性能、及び耐ねじりの性能に顕著に影響する」ということを本発明者は不思議に発見した。等方性の結晶磁気構造に比べて、異方性の結晶磁気構造のナノ磁性粒子が、例えば応答性や快速的なチェーン結合の性能、耐ねじり強度などに更に優れている。例えば、この点については、面心立方構造（ＦＣＣ）及び体心立方構造（ＢＣＣ）の晶体構造は、等方性の結晶磁気構造と見なされるので、それは好ましい構造ではない。それに対し、等方性の結晶磁気構造（例えば、六方晶系や部分の立方晶系、プリズム状の結晶などの結晶磁気構造）は、外部磁界を印加した後に、顕著に改良された性能を提供することができるので、それは好ましい構造である。

本発明において、当業者であれば、「超常磁」及び「超常磁性」と言う術語は、磁性粒子の残磁及び保磁力がほぼゼロになるので、残磁の現象がないことを意味するものと了解される。

従来の磁気レオロジカル流体製造技術においては、磁性粒子の粒度または最小の一次元のサイズは、超常磁性変換粒度（Ｄ_ＳＰ）よりも小さくない。残磁を低減するために、磁性粒子の好ましい粒度は、１μｍ以上であり（特許ＵＳ ６２０３７１７Ｂ１などを参照）、それにより、沈降しやすい問題や高い粘度、部材に対する摩耗などの問題が招きてしまう。

この発明の装置は、沈降分離と高エネルギーでのボールミリングとを結合させ、粒子の沈降速度と粒度との関係を利用し、要求にかなう粒子を自動的に分離させ、要求にはかなわない粗粒子をボールミルへ自動的に戻して継続的に研磨し、それにより、ナノ磁気レオロジカル流体という新型の磁気レオロジカル流体を製造する。この流体における磁気応答粒子の粒度は、（沈降条件を調整することで取得される）超常磁性変換粒度ＤＳＰよりも小さいので、超常磁性の特性が現れ、無残磁、抗沈降、低い初期粘度及び部材に対する低摩耗率などの特性がある。

超常磁的なナノ磁気応答粒子の材料の選択

周知の高い磁気飽和強度のいずれかの固体は、本発明に応用することができ、具体的には、常磁性、超常磁性及び鉄磁性の元素及び化合物を含む。例えば、好適的な磁化可能な粒子の例は、鉄、鉄合金（合金元素は、アルミニウム、珪素、コバルト、ニッケル、バナジウム、モリブデン、クロム、タングステン、マンガン及び／又は銅を含む）、鉄酸化物（Ｆｅ２Ｏ３及びＦｅ３Ｏ４を含む）、窒化鉄、炭化鉄、カルボニル鉄、ニッケル、コバルト、二酸化クロム、ステンレス及び珪素鋼を含む。例えば、好適的な粒子の例は、純鉄粉、還元鉄粉、及び酸化鉄粉と純鉄粉との混合物を含む。好ましい磁気応答粒子は、純鉄及び鉄コバルト合金である。

超常磁的なナノ磁気応答粒子の粒度の選択

本発明に係る磁気応答粒子の粒度は、ナノ等級であり、好ましくは、粒度または最小の一次元のサイズは、選択された材料の超常磁性変換粒度（Ｄ_ＳＰ）よりも小さく、好ましくは、平均粒度または最小の一次元のサイズの範囲は、０．１Ｄ_ＳＰ〜１ Ｄ_ＳＰの範囲であり、より好ましくは０．１ Ｄ_ＳＰ〜０．９ Ｄ_ＳＰの範囲である。好ましくは、０．１ Ｄ_ＳＰ〜０．９ Ｄ_ＳＰの範囲の粒度の磁性粒子の数は、すべての磁性粒子の数の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％または少なくとも８０％、より好ましくは９０％以上である。

シングルドメインサイズを排除することを前提とし、好ましくは、磁気応答粒子が、片状、条状、針状、棒状あるいは円柱状の形状などの非球形の形状であれば、その「最小の一次元のサイズ」の範囲は、０．１ Ｄ_ＳＰ〜１ Ｄ_ＳＰの範囲、より好ましくは０．１ Ｄ_ＳＰ〜０．９ Ｄ_ＳＰの範囲である。

好ましくは、磁気応答粒子が、片状、条状、針状、棒状あるいは円柱状の形状などの非球形の形状であれば、その「最大の一次元のサイズ」は、１ Ｄ_ＳＤ〜１００ Ｄ_ＳＤの範囲、より好ましくは２ Ｄ_ＳＤ〜１００ Ｄ_ＳＤの範囲、最も好ましくは５ Ｄ_ＳＤ〜５０ Ｄ_ＳＤの範囲である。

ナノ磁気応答粒子の製造方法

ナノ磁気応答粒子材料の製造方法は、共沈法やポリオール溶液での化学合成法、化学還元法、水溶液還元法、ポリオール還元法、ゾル及びジェルでの方法、水熱法、ボールミリング法などを含むが、それに限定されない。

担体液体

担体液体は、磁気レオロジカル流体の連続相を構成する。不揮発性及び非極性を持つ有機油はいずれも、担体液体成分として用いられ、好適的な担体液体の例は、ケイ素油や油圧作動油、機械油、ギアボックス油、α−オレフィンなどを含む。担体液体は、例えば有機粘土、有機揺変剤、沈降防止剤、金属石鹸及びその他の添加剤などの添加剤をさらに含み、以下に、これについて詳細に説明する。

１． 有機粘土及び有機揺変剤

有機粘土が添加された有機揺変剤は、磁気レオロジカル流体の粘度及びサギングを制御することができ、磁化可能な粒子の沈降を遅くすることができる。選択可能な有機粘土の例は、牛脂膨潤土、２−メチル−２−水素化牛脂膨潤土アンモニウム塩及び２−メチル−２−水素化牛脂水混石アンモニウム塩を含む。選択可能な有機揺変剤は、ＡＤｖｉｔｒｏｌ１００ レオロジカル添加剤及びＴｈｉｘＡｔｒｏｌ ＳＴ、Ｒｈｅｏｘ１ レオロジカル添加剤などを含む。

２． 沈降防止剤

沈降防止剤を添加することにより、磁化可能なナノ粒子の沈降を防止することができ、選択可能な沈降防止剤は、Ｍ−Ｐ−Ａ ２０００Ｘ、Ｍ−Ｐ−Ａ ６０Ｘ沈降防止剤やＹ−２５、Ｙ−４０、ＹＰＡ−１００沈降防止剤などを含む。

３． 金属石鹸

その他の増粘剤は、金属石鹸を含み、その金属石鹸は、ステアリン酸アルミニウム、（イソ）オクタン酸アルミニウム及び漿状のリノール酸カルシウムを含み、ジェル構造を溶剤とともに生じることができ、磁気レオロジカル流体の懸濁性を改善することができる。

４． その他の添加剤

磁気レオロジカル流体の用途により、その他の添加剤を更に添加することができ、その他の添加剤は、分散剤、界面活性剤、抗酸化剤、潤滑剤などを含む。

本発明において、磁気レオロジカル流体における磁性粒子は、沈降しにくい状態を呈し、この点については、「沈降しにくい」と言う術語は、「磁気レオロジカル流体の作動状態間での間欠期間ばかりでなく、磁気レオロジカル流体の自然静置の状態（例えば、およそ２５℃の室温での自然静置の状態）において、磁気レオロジカル流体における磁性粒子には、顕著的な沈降または磁気レオロジカル流体の電磁特性や正常な操作性能には実質影響を与える沈降がない」と理解されなければならない。

より精確的には、磁気レオロジカル流体における、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも９０％の磁性粒子は、室温での自然静置の状態において、磁気レオロジカル流体に１週間以上、好ましくは２週間以上、より好ましくは１ヶ月間以上、最も好ましくは２ヶ月以上、あるいはより長い時間で静置され、沈降はないと、これは、本発明にいう「沈降しにくい」状態の達成と見なされる。

以下に具体的な実施例と関連して、この発明のナノ磁気レオロジカル流体の製造について更に説明する。

以下に添付図面を参照しながら、具体的な実施例と関連して、本発明について更に説明する。

図３及び図４を参照しながら、図３は、本発明の実施例によるナノ磁気レオロジカル流体を製造するための装置の模式的な斜視図であり、図４は、図３に示す、ナノ磁気レオロジカル流体を製造するための装置の実施例の模式的な平面図であり、本発明によるナノ磁気レオロジカル流体の製造装置の一実施例は、攪拌ボールミル１、沈降分離器２、磁気分離器３、ポンプ５、及び攪拌機４を含み、中でも、好ましくは、沈降分離器２は、攪拌ボールミル１の下流に位置するとともに、配管６を介して攪拌ボールミル１に接続され、好ましくは、磁気分離器３は、沈降分離器２の下流に位置するとともに、同様に配管を介して沈降分離器２に接続される。中でも、好ましくは、磁気分離器３及び沈降分離器２は、出口と攪拌ボールミル１とがそれぞれ設けられていることにより、ポンプ７で、要求にはかなわない残液を攪拌ボールミル１に選択的に戻して再び処理することができる。

好ましくは、攪拌機４は、磁気分離器３の下流に位置するとともに、同様に配管を介して磁気分離器３に接続され、磁気分離器３からの、所要のナノ磁性粒子を含む流体を接収するためである。

（１）研磨工程

例えばポリオール溶液化学合成法で、鉄塩とコバルト塩とを水に溶解させることにより、鉄塩とコバルト塩との混合塩の溶液を得ることができ、蓚酸、蓚酸塩または炭酸塩（それに限定されない）を沈殿剤として、沈殿剤イオンとＦｅイオン及びＣｏイオンとに反応を起こさせることで、鉄塩とコバルト塩との複合塩の沈殿物を生成し、液／固分離、乾燥、焼成、還元などの技術で鉄コバルト合金粉末を得ることができる。

例えば上記の方法により得られる鉄コバルト合金（１：２）粉末と、研磨媒体と、界面活性剤（例えばツィン８０） と、消泡剤（例えばノルマルブタノール）とを一定の比例（重量比：７０：２９：０．９：０．１、泡沫の数によりノルマルブタノールを適宜に補充する）で攪拌ボールミル１（攪拌ボールミル１の一例は、型号にはＪＱＭ−５００である）に調合して１０：１の球料比で研磨する。この攪拌ボールミル１では、回転速度が高く、また、研磨力が大きく、それにより、研磨効率も高い。

好ましくは、循環ポンプを介して、漿料の循環研磨を実現することができるので、磁性粉末材料の利用率を高まることができる。

α−オレフィンは、研磨媒体として用いられる。一つの非限定的な実施例によれば、界面活性剤は、添加されるとともに、分散剤として用いられるので、磁性粉末の粘着及び溶接を防止することができる。消泡剤は、界面活性剤を加えることにより生じた気泡を取り除くためである。

（２）沈殿分離工程

ボールミリングされた漿料は、沈殿分離器２（例えば自制の重力分離器または遠心分離器（型号にはＬＷ５０＊１１００））内に輸送され、重力または遠心力で、粒度要求にかなう（例えば５０ナノよりも小さい粒度範囲であり、粒度の大きさまたは範囲は、特定の磁性粉末の種類、技術要求及び応用場合の要求によって異なる）ナノ磁性粒子が分離し、当該の、要求にかなう細い粒子は、磁気分離器３に輸送されるが、粒度要求にはかなわない（例えば粒度は、５０ナノよりも大きい）粗い磁性粒子は、ポンプで攪拌ボールミル１に循環的に戻られて継続的に研磨される。

好ましい態様によれば、重力分離器または遠心分離器内にある、ボールミリングされた漿料は、遠心分離を促進するように、一定の温度（例えば摂氏２５−５０度）まで加熱される。

（３）磁気分離工程

好ましい実施例によれば、重力沈殿分離または遠心分離の付加工程として、自制の装置を介して、ナノ磁性粒子に励磁電流を加えることにより電磁吸引力を生じる方式で、超常磁性を持つナノ磁性粒子が、ボールミリング媒体から更に濃縮分離され、好ましくは、分離されたナノ磁性粒子（一部の研磨媒体を含む）は、攪拌機４に輸送され、次の攪拌工程に進める。中でも、分離されたナノ磁性粒子のボールミリング媒体は、ポンプ５で配管７を介して攪拌ボールミル１に戻られる。本発明の好ましい実施例によれば、励磁電流の大きさを制御することにより、分離された磁性粉末の濃度を制御することができる。

（４）攪拌工程

磁気分離器３から分離された、ナノ磁性粒子を含む漿料は、密度値で磁性粒子の含量が表示され、α−オレフィンが補充され、抗沈降剤（例えば、ＮＬ化学薬品会社からのＭ−Ｐ−Ａ２０００Ｘ）及び潤滑剤（例えばケイ素油）が添加され、攪拌機４（型号ＤＸ−Ｌ５００）でおよそ１小時内に攪拌され、要求にかなうナノ磁気レオロジカル流体を得る。

沈降テスト

テスト（一）

上記の攪拌工程（４）により得るナノ磁気レオロジカル流体は、その沈降性能をテストするように、室温で自然静置される。テストにおいて、ナノ磁気レオロジカル流体は、２週間で自然静置された後に、沈降層化はほとんどないということが示される。ナノ磁気レオロジカル流体は、４週間で自然静置された後に、沈降層化はほとんどない。ナノ磁気レオロジカル流体は、８週間で自然静置された後に、沈降層化もほとんどない。ナノ磁気レオロジカル流体における、少なくとも５０％、さらには９０％以上の磁性粒子は、その期間で、沈降がない。

テスト（二）

上海方瑞計器株式会社により生産されたＴＺＣ−４の型号の粒子測定計器を介して、上記の攪拌工程（４）により得るナノ磁気レオロジカル流体は、室温でテストされ、沈降の高さは、２センチメートルに設置され、時間は、９６小時に設置され、粒子層化または沈降の発生がない。

以上に図面と関連して、この発明のナノ級の磁気レオロジカル流体の方法及び装置の実施例について詳細に説明したが、当業者であれば、上記では、いくつかの具体的な実施形態を例に挙げて説明したが、本発明の範囲、特に、特許請求の範囲を限定するものではないと理解されなければならない。この発明の範囲は、特許請求の範囲にのみ限定されるであろう。

Claims (19)

1. 平均粒度または最小の一次元のサイズが９９ナノよりも小さいナノ級の磁化可能な磁気異方性を持つ磁性粒子と、
   前記磁性粒子が分散する、担体液体として用いる流体と、を含み、
   前記磁性粒子が沈降しにくい状態で前記流体に分散し、
   前記磁性粒子が、鉄、鉄合金、鉄コバルト合金、鉄プラチナ合金、窒化鉄、炭化鉄、カルボニル鉄、ニッケル、コバルト、二酸化クロム、ＦｅＰｔ、ＳｍＣｏ、ＮｄＦｅＢ、ステンレス、珪素鋼、あるいはこれらの材料の組合から選択され、
   前記磁性粒子は、形状異方性及び／又は結晶磁気異方性及び／又は応力異方性を持っていることを特徴とするナノ磁気レオロジカル流体。
2. 前記磁性粒子の平均粒度または最小の一次元のサイズが、８０ナノよりも小さく、
   粒度または最小の一次元のサイズが９０ナノよりも小さい磁性粒子の数は、磁性粒子全体の５０％以上である、
   請求項１に記載のナノ磁気レオロジカル流体。
3. 粒度または最小の一次元のサイズが８０ナノよりも小さい磁性粒子の数は、磁性粒子全体の５０％以上である、
   請求項１または２に記載のナノ磁気レオロジカル流体。
4. 前記流体は、有機液体である、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノ磁気レオロジカル流体。
5. 前記流体は、添加剤をさらに含み、
   前記添加剤は、界面活性剤、分散剤、沈降防止剤、有機揺変剤、増粘剤、抗酸化剤、潤滑剤、粘度調節剤、難燃剤、有機粘土類のレオロジカル添加剤、含硫黄化合物、及びこれらの添加剤の組合から選択される、
   請求項１〜４のいずれか1項に記載のナノ磁気レオロジカル流体。
6. 前記磁性粒子の体積は、流体の全体積の０．１％以上である、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノ磁気レオロジカル流体。
7. 前記磁性粒子は、非球形の形状を有する、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載のナノ磁気レオロジカル流体。
8. 前記磁性粒子は、室温の状態で、前記ナノ磁気レオロジカル流体に少なくとも１週間静置され、沈降による層化が発生せず、あるいは、
   前記磁性粒子の少なくとも５０％が、前記期間に沈降しない、
   請求項１〜７のいずれか１項に記載のナノ磁気レオロジカル流体。
9. 前記磁性粒子は、片状あるいは条状あるいは針状の磁性粒子であり、
   前記片状あるいは条状あるいは針状の磁性粒子の数は、前記ナノ磁気レオロジカル流体におけるすべての磁性粒子の数の５０％以上である、
   請求項１〜８のいずれか１項に記載のナノ磁気レオロジカル流体。
10. シングルドメイン粒度を排除することを前提とし、
    磁性粒子の粒度または最小の一次元のサイズが、０．１ ＤＳＰ〜５ ＤＳＰの範囲である、
    請求項１〜９のいずれか１項に記載のナノ磁気レオロジカル流体。
11. 前記磁性粒子は、非球形の形状であり、その最大の一次元のサイズは、１ ＤＳＤ乃至１００ ＤＳＤの範囲に属する、
    請求項１〜１０のいずれか１項に記載のナノ磁気レオロジカル流体。
12. ナノ磁気レオロジカル流体を製造するための装置であって、
    磁性粉末の素材をボールミリングすることで、ナノ磁性粒子を含む一次磁性粒子を提供するためのボールミルと、
    ボールミルの下流に位置するとともに、ボールミルに接続され、ボールミルからの一次磁性粒子材料を接収するとともに、一次磁性粒子材料から、ナノ磁性粒子を主に含む二次磁性粒子を分離させるための分離器と、
    二次磁性粒子を担体液体としての流体及び添加剤と混ぜ合わせることによって、ナノ磁気レオロジカル流体を得るための攪拌機と、を含み、
    前記担体液体としての流体が、有機液体であることを特徴とする装置。
13. 前記分離器は、ボールミルの下流に位置し、重力及び／又は遠心力で一次磁性粒子を不要な粗粒子を含む下層流体と細い磁性粒子を含む上層流体とに分離させるための沈降分離器を含む、
    請求項１２に記載の装置。
14. 前記分離器は、磁気分離器を更に含み、前記磁気分離器は、前記沈降分離器の下流に位置するとともに、前記沈降分離器に接続され、前記沈降分離器からの、細い磁性粒子を含む上層流体を接収するとともに、磁界の印加で、当該上層流体を所要の二次磁性粒子を含む流体と不要な磁性粒子を含む回収すべき流体とに更に分離させるためであり、所要の二次磁性粒子を含む前記流体は、前記攪拌機に伝送される、
    請求項１３に記載の装置。
15. 前記ナノ磁気レオロジカル流体が、平均粒度または最小の一次元のサイズが９９ナノよりも小さいナノ級の磁化可能な磁気異方性を持つ磁性粒子と、
    前記磁性粒子が分散する、担体液体として用いる流体と、を含み、
    前記磁性粒子が沈降しにくい状態で前記流体に分散し、
    前記磁性粒子が、鉄、鉄合金、鉄コバルト合金、鉄プラチナ合金、Ｆｅ_２Ｏ_３、窒化鉄、炭化鉄、カルボニル鉄、ニッケル、コバルト、二酸化クロム、ＦｅＰｔ、ＳｍＣｏ、ＮｄＦｅＢ、ステンレス、珪素鋼、あるいはこれらの材料の組合から選択され、
    前記磁性粒子は、形状異方性及び／又は結晶磁気異方性及び／又は応力異方性を持っている、ことを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. ナノ磁気レオロジカル流体を製造するための方法であって、
    磁性粉末の素材及び添加剤を担体液体としての流体の一部とともにボールミルに添加してボールミリングすることによって、ナノ磁性粒子を含む一次磁性粒子を製造するステップと、
    一次磁性粒子を担体液体としての流体の一部とともに下流に位置する分離器に輸送することによって、所要の二次磁性粒子を含む流体を分離させるとともに、この流体を攪拌機に伝送するステップと、
    攪拌機内で、担体液体としての流体及び抗沈降剤をさらに添加して攪拌することによって、ナノ磁気レオロジカル流体を得るステップと、を含み、
    前記担体液体としての流体が、有機液体であることを特徴とする方法。
17. 前記一次磁性粒子の分離は、沈降分離器内で、一次磁性粒子を担体液体としての流体の一部とともに沈降分離させることによって、細い磁性粒子を含む上層流体を得て、そして、当該上層流体を磁気分離器に輸送するステップを含む、
    請求項１６に記載の方法。
18. 前記磁気分離器内で、磁界の印加で、前記上層流体から所要の二次磁性粒子を含む流体は更に分離されるとともに、所要の二次磁性粒子を含む前記流体は、前記攪拌機に伝送される、
    請求項１７に記載の方法。
19. 前記ナノ磁気レオロジカル流体が、平均粒度または最小の一次元のサイズが９９ナノよりも小さいナノ級の磁化可能な磁気異方性を持つ磁性粒子と、
    前記磁性粒子が分散する、担体液体として用いる流体と、を含み、
    前記磁性粒子が沈降しにくい状態で前記流体に分散し、
    前記磁性粒子が、鉄、鉄合金、鉄コバルト合金、鉄プラチナ合金、Ｆｅ_２Ｏ_３、窒化鉄、炭化鉄、カルボニル鉄、ニッケル、コバルト、二酸化クロム、ＦｅＰｔ、ＳｍＣｏ、ＮｄＦｅＢ、ステンレス、珪素鋼、あるいはこれらの材料の組合から選択され、
    前記磁性粒子は、形状異方性及び／又は結晶磁気異方性及び／又は応力異方性を持っている、ことを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の方法。