JP6601657B2 - Long fiber reinforced resin pellet, long fiber reinforced resin molded product, and manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は融点１７０℃以上の熱可塑性樹脂を含む、長繊維強化樹脂ペレット、長繊維強化樹脂成形品およびそれらの製造方法、特に、熱可塑性樹脂としてポリアリーレンスルフィド樹脂を用いたブロー中空成形品およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a long fiber reinforced resin pellet, a long fiber reinforced resin molded article, and a method for producing them, including a thermoplastic resin having a melting point of 170 ° C. or higher, particularly a blow hollow molded article using a polyarylene sulfide resin as a thermoplastic resin, and It relates to the manufacturing method.
近年、自動車の省資源、省エネルギー、二酸化炭素低減を目的とした低燃費化が要求される中で、自動車部品についての軽量化が特に求められるようになってきている。
金属によって形成されている各種材料の軽量化を図るには、金属よりも低比重の樹脂材料、特に、ポリアミド系材料やポリアリーレンスルフィド樹脂といった耐熱性に優れた、いわゆるエンジニアリングプラスチックへの置き換えが進んできたが、これらの樹脂材料は金属材料に比べて、耐衝撃性等の機械強度に完全の余地があった。
In recent years, in light of the demand for low fuel consumption for the purpose of resource saving, energy saving, and carbon dioxide reduction of automobiles, weight reduction of automobile parts has been particularly demanded.
In order to reduce the weight of various materials made of metal, replacement with so-called engineering plastics with excellent heat resistance, such as resin materials with a lower specific gravity than metals, especially polyamide-based materials and polyarylene sulfide resins, has progressed. However, these resin materials had complete room for mechanical strength such as impact resistance compared to metal materials.
さらに、自動車部品としてエンジンルーム内のダクト類を従来のアルミ材料から、樹脂材料を用いたブロー中空成形品への置き換えが進んでおり、現在は、主としてポリアミド系材料が使用されている。しかし、主に排気ガスと接触する部材であることから、ポリアミド系材料では耐熱性が不十分であるため、耐熱性が高く、しかも耐薬品性、耐衝撃性も兼備したブロー中空成形用材料が求められていた。 Furthermore, the ducts in the engine room as automobile parts are being replaced with conventional blown hollow molded products using resin materials instead of conventional aluminum materials. Currently, polyamide materials are mainly used. However, since it is a member that mainly comes into contact with exhaust gas, polyamide-based materials have insufficient heat resistance, so there is a blow hollow molding material that has high heat resistance, chemical resistance, and impact resistance. It was sought after.
このため、耐熱性や耐薬品性、難燃性および電気特性などに優れるエンジニアリングプラスチックとして、ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂と略称することがある）の使用が、自動車部品だけでなく電気・電子部品や精密機械部品などの各種用途に対し、検討されている。しかしながら、当該ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いた成形品は脆いことが知られており、各種フィラーを添加し、耐衝撃性を付与した成形品が提供されてはいるものの、いまだ金属材料を代替するには不充分であった。 For this reason, the use of polyarylene sulfide resin (hereinafter sometimes abbreviated as PAS resin) as an engineering plastic that excels in heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, and electrical properties is not limited to automobile parts. It is being studied for various uses such as electronic parts and precision machine parts. However, it is known that a molded article using the polyarylene sulfide resin is brittle, and although a molded article to which impact resistance is imparted by adding various fillers has been provided, it is still a substitute for a metal material. Was insufficient.
従って、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂を用いて、その優れた耐熱性を維持しつつ、かつ、耐衝撃性等の機械的強度に優れた樹脂成形品および当該成形品を提供するための樹脂組成物およびそれらの製造方法を提供することにある。さらに成形品のなかでも特に、耐衝撃性等の機械的強度に優れつつ、かつ、耐ドローダウン性、偏肉性や内面平滑性といった成形性に優れたブロー中空成形品、当該成形品を提供するための樹脂組成物およびそれらの製造方法を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to use a thermoplastic resin having excellent heat resistance, and maintaining the excellent heat resistance and also having excellent mechanical strength such as impact resistance. It is another object of the present invention to provide a resin composition for providing the molded article and a method for producing them. Furthermore, among blow molded products, in particular, blow blow molded products with excellent mechanical strength such as impact resistance, and excellent moldability such as draw-down resistance, uneven thickness and internal smoothness are provided. It is providing the resin composition for manufacturing and those manufacturing methods.
本発明者等は、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、融点１７０℃以上の熱可塑性樹脂（以下、単に「前記熱可塑性樹脂」ということがある）に５ｍｍ超の長繊維長を有する繊維強化束を組み合わせた長繊維強化樹脂ペレットを用いて製造した長繊維強化樹脂成形品が、優れた耐熱性を維持しつつ、かつ耐衝撃性等の機械強度にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。特に、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む長繊維強化樹脂ペレットを用いて製造されたブロー中空成形品は、耐衝撃性等の機械的強度に優れつつ、かつ、耐ドローダウン性、偏肉性や内面平滑性といった成形性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a thermoplastic resin having a melting point of 170 ° C. or higher (hereinafter sometimes simply referred to as “the thermoplastic resin”) has a long fiber exceeding 5 mm. We have found that long fiber reinforced resin molded products manufactured using long fiber reinforced resin pellets combined with long fiber reinforced bundles have excellent mechanical strength such as impact resistance while maintaining excellent heat resistance. The present invention has been completed. In particular, blow-hollow molded products manufactured using long fiber reinforced resin pellets containing polyarylene sulfide resin are excellent in mechanical strength such as impact resistance, and also have resistance to drawdown, uneven thickness and smooth inner surface. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、融点１７０℃以上の熱可塑性樹脂と、５ｍｍ超の繊維長を有する繊維強化束とを含む長繊維強化樹脂成形品の製造方法であって、
融点１７０℃以上の熱可塑性樹脂（１）と、５ｍｍ超の繊維長を有し、かつ撚りが付与されている繊維強化束を含む長繊維強化樹脂ペレットとを、前記熱可塑性樹脂の融点以上に加熱して前記熱可塑性樹脂を溶融し、成形することを特徴とする長繊維強化樹脂成形品の製造方法に関する。
That is, the present invention is a method for producing a long fiber reinforced resin molded article comprising a thermoplastic resin having a melting point of 170 ° C. or higher and a fiber reinforced bundle having a fiber length of more than 5 mm,
A thermoplastic resin (1) having a melting point of 170 ° C. or higher and a long fiber reinforced resin pellet including a fiber reinforced bundle having a fiber length of more than 5 mm and imparted with a twist are equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin. The present invention relates to a method for producing a long fiber reinforced resin molded product, characterized by melting and molding the thermoplastic resin by heating.
また、本発明は、５ｍｍ超の繊維長を有し、かつ撚りが付与されている繊維強化束を含む長繊維強化樹脂ペレットであって、
前記長繊維強化樹脂ペレットは、熱可塑性樹脂（２）と前記繊維強化束を含み、熱可塑性樹脂（２）と前記繊維強化束の合計１００質量部に対して、熱可塑性樹脂（２）が９９〜２０質量部の範囲であり、前記繊維強化束が１〜８０質量部の範囲であることを特徴とする長繊維強化樹脂ペレットに関する。
Further, the present invention is a long fiber reinforced resin pellet comprising a fiber reinforced bundle having a fiber length of more than 5 mm and provided with a twist,
The long fiber reinforced resin pellet includes the thermoplastic resin (2) and the fiber reinforced bundle, and the thermoplastic resin (2) is 99 parts per 100 parts by mass in total of the thermoplastic resin (2) and the fiber reinforced bundle. It is the range of -20 mass parts, It is related with the long fiber reinforced resin pellet characterized by the said fiber reinforced bundle being the range of 1-80 mass parts.
本発明によれば、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂を用いて、その優れた耐熱性を維持しつつ、かつ、耐衝撃性等の機械的強度に優れた樹脂成形品および当該成形品を提供するための樹脂組成物およびそれらの製造方法を提供することができる。さらに成形品のなかでも特に、耐衝撃性等の機械的強度に優れつつ、かつ、耐ドローダウン性、偏肉性や内面平滑性といった成形性に優れたブロー中空成形品、当該成形品を提供するための樹脂組成物およびそれらの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a thermoplastic resin excellent in heat resistance is used, and while maintaining the excellent heat resistance, a resin molded article excellent in mechanical strength such as impact resistance and the molded article are provided. It is possible to provide a resin composition and a method for producing them. Furthermore, among blow molded products, in particular, blow blow molded products with excellent mechanical strength such as impact resistance, and excellent moldability such as draw-down resistance, uneven thickness and internal smoothness are provided. It is possible to provide a resin composition and a method for producing them.
本発明の長繊維強化樹脂成形品の製造方法は、融点１７０℃以上の熱可塑性樹脂と、５ｍｍ超の繊維長を有する繊維強化束とを含む長繊維強化樹脂成形品の製造方法であって、
融点１７０℃以上の熱可塑性樹脂と、５ｍｍ超の繊維長を有し、かつ撚りが付与されている繊維強化束を含む長繊維強化樹脂ペレットとを、前記熱可塑性樹脂の融点以上に加熱して前記熱可塑性樹脂を溶融し、続いて成形することを特徴とする。
The method for producing a long fiber reinforced resin molded article of the present invention is a method for producing a long fiber reinforced resin molded article comprising a thermoplastic resin having a melting point of 170 ° C. or higher and a fiber reinforced bundle having a fiber length of more than 5 mm,
A thermoplastic resin having a melting point of 170 ° C. or higher and a long fiber reinforced resin pellet including a fiber reinforced bundle having a fiber length of more than 5 mm and imparted with a twist are heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin. The thermoplastic resin is melted and then molded.
まず始めに、本発明に用いられる熱可塑性樹脂について説明する。
本発明で用いることができる熱可塑性樹脂としては、電気絶縁性に優れ、かつ近年の電気出力向上に伴う発熱量の増加に対して充分に対応可能な耐熱性を有する点から、融点が１７０℃以上、好ましくは１７０〜３９０℃の範囲の熱可塑性樹脂が好ましい樹脂として挙げられ、具体的にはポリアミド６（６−ナイロン）、ポリアミド６６（６，６−ナイロン）またはポリアミド１２（１２−ナイロン）などの脂肪族骨格を有するポリアミドや、ポリアミド６T（６T−ナイロン）、ポリアミド９T（９T−ナイロン）などの芳香族骨格を有するポリアミドなど融点が１７０℃以上、好ましくは１７０〜３１０℃の範囲であるポリアミドや、ポリブチレンテレフタレート、ポリイソブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートまたはポリシクロヘキセンテレフタレートなどの融点が２２０℃以上、好ましくは２２０〜２８０℃の範囲であるポリエステル樹脂や、融点が２６５℃以上、好ましくは２６５〜３５０℃の範囲、さらに好ましくは２８０〜３００℃の範囲であるポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィドや、融点が３００〜３９０℃の範囲であるポリエーテルエーテルケトンや、パラヒドロキシ安息香酸を骨格中に有する融点が３００℃以上、好ましくは３００℃〜熱分解温度（３８０℃）未満である液晶ポリマーや、融点が２２０℃以上、好ましくは２２０〜２８０℃の範囲であるシンジオタクチックポリスチレン等の融点が１７０〜３９０℃の範囲の熱可塑性樹脂といった、いわゆる汎用エンジニアリングプラスチックないしスーパーエンジニアリングプラスチックが挙げられ、このうち、優れた難燃性や寸法安定性を有するポリアリーレンスルフィドが好ましい。
First, the thermoplastic resin used in the present invention will be described.
As the thermoplastic resin that can be used in the present invention, the melting point is 170 ° C. because it is excellent in electrical insulation and has sufficient heat resistance to cope with an increase in calorific value accompanying recent improvements in electrical output. As mentioned above, preferably a thermoplastic resin in the range of 170 to 390 ° C. is mentioned as a preferable resin, specifically, polyamide 6 (6-nylon), polyamide 66 (6,6-nylon) or polyamide 12 (12-nylon). Polyamide having an aliphatic skeleton such as polyamide, polyamide having an aromatic skeleton such as polyamide 6T (6T-nylon), polyamide 9T (9T-nylon), etc. have a melting point of 170 ° C. or higher, preferably 170 to 310 ° C. Polyamide, polybutylene terephthalate, polyisobutylene terephthalate, polyethylene terephthalate or polystyrene A polyester resin having a melting point of 220 ° C. or higher, preferably 220 to 280 ° C., or a melting point of 265 ° C. or higher, preferably 265 to 350 ° C., more preferably 280 to 300 ° C. Polyarylene sulfide typified by certain polyphenylene sulfide, polyether ether ketone having a melting point in the range of 300 to 390 ° C., melting point having parahydroxybenzoic acid in the skeleton is 300 ° C. or higher, preferably 300 ° C. to thermal decomposition A so-called general-purpose material such as a liquid crystal polymer having a temperature lower than 380 ° C. or a thermoplastic resin having a melting point of 170 to 390 ° C. such as syndiotactic polystyrene having a melting point of 220 ° C. or higher, preferably 220 to 280 ° C. Engineering plastic or super engine A ring of plastic and the like, these, preferable polyarylene sulfide having excellent flame retardancy and dimensional stability.
次に、本発明に好ましく使用されるポリアリーレンスルフィド樹脂について説明する。
ポリアリーレンスルフィド樹脂は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記式（１）
Next, the polyarylene sulfide resin preferably used in the present invention will be described.
The polyarylene sulfide resin has a resin structure having a repeating unit of a structure in which an aromatic ring and a sulfur atom are bonded. Specifically, the polyarylene sulfide resin has the following formula (1):
ここで、前記式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（３）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式（４）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。 Here, in the structural site represented by the formula (1), R 1 and R 2 in the formula are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of the mechanical strength of the polyarylene sulfide resin. And those bonded at the para position represented by the following formula (3) and those bonded at the meta position represented by the following formula (4).
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記式（１）や式（２）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（５）〜（８） Further, the polyarylene sulfide resin is not limited to the structural portion represented by the formula (1) or the formula (2), but the following structural formulas (5) to (8).
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、その分子構造中に、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。 Further, the polyarylene sulfide resin may have a naphthyl sulfide bond or the like in its molecular structure, but is preferably 3 mol% or less with respect to the total number of moles with other structural sites, particularly 1 It is preferable that it is below mol%.
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、２）極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、３）ｐ−クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。上記２）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法（特開平０７−２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１〜０．９モルの有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下の範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｏ−ジハロベンゼン、２，５−ジハロトルエン、１，４−ジハロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１〜１８のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，２，３，５−テトラハロベンゼン、１，２，４，５−テトラハロベンゼン、１，４，６−トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。 The method for producing the polyarylene sulfide resin is not particularly limited. For example, 1) a dihalogenoaromatic compound in the presence of sulfur and sodium carbonate, and if necessary, a polyhalogenoaromatic compound or other copolymerization component is added, 2) A method of polymerizing a dihalogenoaromatic compound in a polar solvent in the presence of a sulfidizing agent, adding a polyhalogenoaromatic compound or other copolymerization component if necessary, and 3) p-chloro. Examples include a method in which ruthiophenol is self-condensed by adding other copolymerization components if necessary. Among these methods, the method 2) is versatile and preferable. In the reaction, an alkali metal salt of carboxylic acid or sulfonic acid or an alkali hydroxide may be added to adjust the degree of polymerization. Among the above methods 2), a hydrous sulfiding agent is introduced into a mixture containing a heated organic polar solvent and a dihalogenoaromatic compound at a rate at which water can be removed from the reaction mixture, and the dihalogenoaromatic compound in the organic polar solvent. And a sulfidizing agent, if necessary, with a polyhalogenoaromatic compound and reacting, and the amount of water in the reaction system is in the range of 0.02 to 0.5 mol with respect to 1 mol of the organic polar solvent. If necessary, a method for producing a polyarylene sulfide resin by controlling (see JP 07-228699 A), a dihalogenoaromatic compound in the presence of a solid alkali metal sulfide and an aprotic polar organic solvent, if necessary Polyhalogenoaromatic compound or other copolymerization component is added, and alkali metal hydrosulfide and organic acid alkali metal salt are added to sulfur source 1 The organic acid alkali metal salt in an amount of 0.01 to 0.9 mol and the amount of water in the reaction system are controlled in a range of 0.02 mol or less with respect to 1 mol of the aprotic polar organic solvent. Those obtained by the method (see pamphlet of WO2010 / 058713) are particularly preferred. Specific examples of the dihalogenoaromatic compound include p-dihalobenzene, m-dihalobenzene, o-dihalobenzene, 2,5-dihalotoluene, 1,4-dihalonaphthalene, 1-methoxy-2,5-dihalobenzene, 4, 4'-dihalobiphenyl, 3,5-dihalobenzoic acid, 2,4-dihalobenzoic acid, 2,5-dihalonitrobenzene, 2,4-dihalonitrobenzene, 2,4-dihaloanisole, p, p '-Dihalodiphenyl ether, 4,4'-dihalobenzophenone, 4,4'-dihalodiphenyl sulfone, 4,4'-dihalodiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihalodiphenyl sulfide, and each of the above compounds A compound having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms in the aromatic ring, and examples of the polyhalogenoaromatic compound include 1,2,3-to Halobenzene, 1,2,4-trihalobenzene, 1,3,5-trihalobenzene, 1,2,3,5-tetrahalobenzene, 1,2,4,5-tetrahalobenzene, 1,4,6- And trihalonaphthalene. Moreover, it is desirable that the halogen atom contained in each compound is a chlorine atom or a bromine atom.
重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、（１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、（２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともポリアリーレンスルフィドに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィドや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、（３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法、（４）重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法、（５）重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過および乾燥する方法、等が挙げられる。 The post-treatment method of the reaction mixture containing the polyarylene sulfide resin obtained by the polymerization step is not particularly limited. For example, (1) after the completion of the polymerization reaction, the reaction mixture is left as it is, or an acid or a base is used. After adding the solvent, the solvent is distilled off under reduced pressure or normal pressure, and then the solid after the solvent is distilled off is water, a reaction solvent (or an organic solvent having an equivalent solubility in a low molecular weight polymer), acetone, methyl ethyl ketone. , A method of washing once or twice with a solvent such as alcohols, and further neutralizing, washing with water, filtering and drying, or (2) after completion of the polymerization reaction, water, acetone, methyl ethyl ketone, alcohols, Solvents such as ethers, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons (soluble in the polymerization solvent used, and at least A solvent which is a poor solvent for the arylene sulfide) is added as a precipitating agent to precipitate solid products such as polyarylene sulfide and inorganic salts, and these are filtered, washed and dried, or (3) After the completion of the polymerization reaction, the reaction mixture (or an organic solvent having an equivalent solubility with respect to the low molecular polymer) is added to the reaction mixture and stirred, and then filtered to remove the low molecular weight polymer. A method of washing once or twice with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, alcohol, etc., followed by neutralization, washing with water, filtration and drying. (4) After completion of the polymerization reaction, water is added to the reaction mixture to wash with water. Filtration, if necessary, acid treatment at the time of washing with water, acid treatment and drying, (5) after completion of the polymerization reaction, the reaction mixture is filtered, and if necessary, once or twice or more with a reaction solvent Wash Further washing with water, a method of filtering and drying, and the like.
尚、上記（１）〜（５）に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。 In the post-treatment methods exemplified in the above (1) to (5), the polyarylene sulfide resin may be dried in a vacuum or in an inert gas atmosphere such as air or nitrogen. May be.
ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度は、ブロー成形に適した範囲のものであれば特に限定されるものではないが、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１における溶融粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲のものが好ましく、さらに２５〜３００Ｐａ・ｓの範囲のものがより好ましく、さらに４５〜２００Ｐａ・ｓの範囲のものがより好ましい。溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、ドローダウンが起こりにくくなり、一方、５００Ｐａ・ｓ以下であれば、パリソンの押出安定性が良好となり、偏肉のない均一な成形品が得られやすくなる。 The melt viscosity of the polyarylene sulfide resin is not particularly limited as long as it is in a range suitable for blow molding, but the melt viscosity at 300 ° C. and a shear rate of 10 sec −1 is in the range of 10 to 500 Pa · s. Are more preferable, those in the range of 25 to 300 Pa · s are more preferable, and those in the range of 45 to 200 Pa · s are more preferable. If the melt viscosity is 10 Pa · s or more, drawdown is less likely to occur, whereas if it is 500 Pa · s or less, the extrusion stability of the parison is improved, and a uniform molded product without uneven thickness is easily obtained. .
また、該ポリアリーレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数は、ブロー成形に適した範囲のものであれば特に限定されるものではないが、０．９〜１．２の範囲のものが好ましい。 The non-Newtonian index of the polyarylene sulfide resin is not particularly limited as long as it is in a range suitable for blow molding, but a range of 0.9 to 1.2 is preferable.
このように本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、ポリアリーレンスルフィド樹脂自体がブロー中空成形に適した高い溶融粘度を有することに加え、リニア型構造の中でも非ニュートン指数が０．９〜１．２の分岐度の低い直鎖構造を有するものである場合には、前記繊維強化束と反応して溶融混練物の溶融粘度が過度に高くなることを防ぎ、偏肉のない優れた成形性を発揮することができ、ブロー中空成形品の機械的強度、とくに耐衝撃性を改善することができる傾向となる。 As described above, the polyarylene sulfide resin used in the present invention has a high melt viscosity suitable for blow hollow molding, and the non-Newton index is 0.9 to 1.2 among linear structures. When it has a straight chain structure with a low degree of branching, it prevents the melt viscosity of the melt-kneaded product from becoming excessively high by reacting with the fiber-reinforced bundle, and exhibits excellent moldability without uneven thickness This tends to improve the mechanical strength, particularly impact resistance, of the blown hollow molded article.
次に、本発明で用いる長繊維強化樹脂ペレットについて説明する。
該長繊維強化樹脂ペレットは、前記熱可塑性樹脂と、５ｍｍ超の繊維長を有し、かつ撚りが付与されている繊維強化束を含有する。
本発明で用いる繊維強化束の種類としては公知の無機繊維強化束や有機繊維強化束を用いることできる。例えば、ガラス繊維強化材、金属繊維強化材、バサルト繊維強化材、カーボン繊維（炭素繊維）強化材、アラミド繊維（全芳香族ポリアミド繊維）強化材、ナイロンＭＸＤ６繊維（ｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸との共縮重合体からなる繊維）強化材、ＰＥＴ繊維強化材、ＰＢＴ繊維強化材、全芳香族ポリエステル繊維（ケブラー繊維）強化材等を挙げることができる。
Next, the long fiber reinforced resin pellet used in the present invention will be described.
The long fiber reinforced resin pellet contains the thermoplastic resin and a fiber reinforced bundle having a fiber length of more than 5 mm and imparted with twist.
As a kind of fiber reinforced bundle used in the present invention, a known inorganic fiber reinforced bundle or organic fiber reinforced bundle can be used. For example, glass fiber reinforcement, metal fiber reinforcement, basalt fiber reinforcement, carbon fiber (carbon fiber) reinforcement, aramid fiber (fully aromatic polyamide fiber) reinforcement, nylon MXD6 fiber (m-xylylenediamine and adipic acid And a fiber made of a co-condensation polymer), a PET fiber reinforcement, a PBT fiber reinforcement, a wholly aromatic polyester fiber (Kevlar fiber) reinforcement, and the like.
これらの繊維強化束としてはモノフィラメントの多数本を集束剤で相互に集束したロービングが挙げられる。このようなロービングとしては、平均繊維径５〜５０μｍの範囲、好ましくは平均繊維径６〜３０μｍの範囲のモノフィラメントで、かつ、５００〜６００００本の範囲のモノフィラメントを集束したものを用いることが好ましく、さらに平均繊維径９〜２４μｍの範囲のモノフィラメントで、かつ１０００〜２００００本のモノフィラメントを集束したものを用いることがより好ましい。更にこれらのロービングを２本以上合糸した形で用いることもできる。またこれらのロービング自体に撚りが付与されたものも用いることができる。また、集束剤としては、例えば、無水マレイン酸系化合物、ウレタン系化合物、アクリル系化合物、エポキシ系化合物、及びこれら化合物の共重合体から選ばれる１種以上を含有する集束剤が挙げられ、エポキシ系化合物、ウレタン系化合物を含有する集束剤が好ましいものとして挙げられる。このうち、エポキシ系化合物、ウレタン系化合物が好ましいものとして挙げられ、さらにエポキシ系化合物がより好ましいものとして挙げられる。エポキシ系化合物としては、ビスフェノール・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、エポキシアルキルエステルあるいはエポキシ化不飽和化合物などが例示される。また、ウレタン系化合物としては、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものなどが挙げられる。 Examples of these fiber reinforced bundles include roving in which a large number of monofilaments are bundled together with a sizing agent. As such roving, it is preferable to use monofilaments in which the average fiber diameter is in the range of 5 to 50 μm, preferably in the range of average fiber diameter in the range of 6 to 30 μm, and monofilaments in the range of 500 to 60000 are converged. Further, it is more preferable to use monofilaments having an average fiber diameter of 9 to 24 μm and having 1000 to 20000 monofilaments converged. Further, two or more of these rovings can be used in a combined form. Moreover, what added twist to these roving itself can also be used. Examples of the sizing agent include a sizing agent containing at least one selected from maleic anhydride compounds, urethane compounds, acrylic compounds, epoxy compounds, and copolymers of these compounds. A sizing agent containing a series compound or a urethane series compound is preferable. Of these, epoxy compounds and urethane compounds are preferred, and epoxy compounds are more preferred. Examples of the epoxy compound include bisphenol / epichlorohydrin type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, tetraepoxy resin, novolac type epoxy resin, glycidyl amine, epoxy alkyl ester, and epoxidized unsaturated compound. Urethane compounds include isocyanates such as m-xylylene diisocyanate (XDI), 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (HMDI), and isophorone diisocyanate (IPDI), polyesters and polyethers. And those synthesized from diols of the system.
当該長繊維強化樹脂ペレットは、連続した繊維強化束に、溶融した前記熱可塑性樹脂を塗布又は含浸させ、次いで撚りを掛けた状態でストランドを形成し、適宜冷却して、得られたストランドを５ｍｍ以上の範囲の長さに切断して得ることができる。その際、溶融した熱可塑性樹脂に、必要に応じて加工安定剤、酸化安定剤、成形助剤その他の添加剤などを加えることもできる。 The long fiber reinforced resin pellet is obtained by applying or impregnating the molten thermoplastic resin to a continuous fiber reinforced bundle, then forming a strand in a twisted state, and appropriately cooling the resulting strand to 5 mm. It can be obtained by cutting to a length in the above range. At that time, a processing stabilizer, an oxidation stabilizer, a molding aid, and other additives may be added to the molten thermoplastic resin as necessary.
本発明の長繊維強化樹脂ペレットを作製する過程においては、基材樹脂である前記熱可塑性樹脂を、適宜、加工安定剤、酸化安定剤、成形助剤その他の添加剤などと配合した上で、加熱機構を有する単軸または二軸スクリュー押出機へ投入して熱可塑性樹脂の融点以上、好ましくは該融点＋１０℃以上の温度範囲で、より好ましくは融点＋１０℃〜融点＋１００℃の温度範囲で、さらに好ましくは融点＋２０℃〜融点＋５０℃の温度範囲で、溶融混練を行なって流動可能状態へ移行させた後に含浸装置（含浸ダイス）へ所定速度で装入する。 In the process of producing the long fiber reinforced resin pellets of the present invention, the thermoplastic resin as a base resin is appropriately blended with a processing stabilizer, an oxidation stabilizer, a molding aid, and other additives. In a single-screw or twin-screw extruder having a heating mechanism, the melting point of the thermoplastic resin or higher, preferably in the temperature range of the melting point + 10 ° C or higher, more preferably in the temperature range of the melting point + 10 ° C to the melting point + 100 ° C, More preferably, melting and kneading are carried out in a temperature range of melting point + 20 ° C. to melting point + 50 ° C. to shift to a flowable state, and then charged into an impregnation apparatus (impregnation die) at a predetermined speed.
該含浸装置は、例えば、開繊含浸装置を用いる。開繊含浸装置は溶融樹脂貯留部、上流側の境壁又は上流側の天板に穿設された繊維導入孔（導入口）を備えると共に下流側の境壁に穿設された賦形ノズルを備え、同装置中には２本以上の開繊ピン（長繊維の移動に拘わらず回転しない様に固定されている）又は開繊ロール（長繊維の移動に伴って自発的又は随伴的に回転可能）が下流側へ向けて系列的にしかも左右壁を架橋する状態で両壁に固定又は回転（回動）可能に装着されている。なお、開繊ピン又は開繊ロールが所定の間隙等を介して上下２段以上に装着されていても良い。上記の開繊含浸装置の中で連続した繊維を溶融樹脂中に導入し、開繊ピン又は開繊ロールに千鳥型に周回させるか、または上下２段に所定間隔だけ離して設置された２本の開繊ピンの中間を両者の何れにも接触させずに通過させるか、によってロービングの開繊と開繊した繊維への溶融樹脂の塗布または含浸を行えばよい。 As the impregnation apparatus, for example, an open fiber impregnation apparatus is used. The fiber opening impregnation apparatus includes a molten resin reservoir, an upstream boundary wall or a fiber introduction hole (introduction port) drilled in the upstream top plate, and a shaping nozzle drilled in the downstream boundary wall. 2 or more opening pins (fixed so that they do not rotate despite the movement of long fibers) or opening rolls (spontaneous or accompanying rotation with the movement of long fibers) Is possible to be fixed or rotated (rotatable) on both walls in a state where the left and right walls are bridged in a sequential manner toward the downstream side. In addition, the opening pin or the opening roll may be mounted in two or more upper and lower stages through a predetermined gap or the like. In the above-described spread impregnation apparatus, continuous fibers are introduced into the molten resin, and the spread pins or spread rolls are swung in a zigzag pattern, or are installed at two predetermined intervals on the top and bottom. The opening of the roving and the application or impregnation of the molten resin to the opened fiber may be carried out by passing the middle of the opening pin without contacting both of them.
次いで、含浸装置から撚りを掛けた状態でストランドを押し出し、無端の繊維を引抜成形したストランドが得られる。連続した繊維強化束に対して、撚りを付与する方法としては、特開２００１−３００９３５号公報、特開２０１３−１１０３９、特開２００６−２４８７５８号公報、特開平０５−１６９４４５号公報、特開２００１−０４９０１２号公報、特開２００６−２３１９２２号公報、特開２０１１−６２９７１号公報記載の方法など公知の方法に準拠して製造することができる。例えば、連続した繊維強化束の複数本、好ましくは２〜３０本を含浸装置に通し、複数本の繊維強化束を撚りながら一本のストランドを形成することが好ましい。このように撚りを掛けた状態でストランドを形成することで、無端の繊維強化束を引抜成形したストランドが得られる。なお、ストランドの撚り回数は、本発明の効果を損ねなければ特に芸呈されないが、１〜７００回／ｍ程度であることが好ましい。 Next, the strand is extruded in a twisted state from the impregnation apparatus, and a strand in which endless fibers are pultruded is obtained. As a method for imparting twist to a continuous fiber reinforced bundle, JP 2001-300955 A, JP 2013-11039 A, JP 2006-248758 A, JP 05-169445 A, JP 2001 A, and the like. It can be produced according to known methods such as the methods described in JP-A-049012, JP-A-2006-231922, and JP-A-2011-62971. For example, it is preferable that a plurality of continuous fiber-reinforced bundles, preferably 2 to 30 are passed through an impregnation apparatus, and a single strand is formed while twisting the plurality of fiber-reinforced bundles. By forming a strand in a twisted state as described above, a strand obtained by pultruding an endless fiber reinforced bundle can be obtained. The number of twists of the strand is not particularly exhibited unless the effects of the present invention are impaired, but is preferably about 1 to 700 times / m.
その際、熱可塑性樹脂の溶融温度未満、好ましくは室温（２３℃）まで冷却しながら行うことが好ましい。本発明の長繊維強化樹脂ペレットは、得られたストランドを５ｍｍ以上の範囲、好ましくは５ｍｍ以上かつ３０ｍｍ以下の範囲、より好ましくは６ｍｍ以上、かつ２０ｍｍ以下の範囲、さらに好ましくは６ｍｍ以上、かつ１５ｍｍ以下の範囲の長さに切断することによって柱状のペレットとして得られる。ペレット形状、すなわち、ペレット直径とペレット長は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、ペレット直径が１．０〜６．０ｍｍの範囲とすることが好ましく、さらに１．５〜４．０ｍｍの範囲とすることがより好ましい。また、ペレット長はストランドを切断した際の長さと同じである。 At that time, it is preferable to carry out the reaction while cooling to a temperature below the melting temperature of the thermoplastic resin, preferably to room temperature (23 ° C.). In the long fiber reinforced resin pellet of the present invention, the obtained strand has a range of 5 mm or more, preferably 5 mm or more and 30 mm or less, more preferably 6 mm or more and 20 mm or less, further preferably 6 mm or more and 15 mm. It is obtained as a columnar pellet by cutting into lengths of the following ranges. The pellet shape, that is, the pellet diameter and the pellet length are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but the pellet diameter is preferably in the range of 1.0 to 6.0 mm, more preferably 1.5 to 4. A range of 0 mm is more preferable. The pellet length is the same as the length when the strand is cut.
このような方法で得られたペレット中の繊維強化束は、そのアスペクト比は、２５０〜５０００の範囲であり、好ましくは６００〜４０００の範囲であり、さらに好ましくは８００〜３０００の範囲である。また、５ｍｍ超の繊維長を有する繊維強化束に、５ｍｍ以下の繊維長を有する繊維強化材（モノフィラメントやロービング）を加えることもできるが、その場合でも、数平均で１２０〜３０００の範囲に調整することが発明の効果を維持できる観点から好ましい。 The aspect ratio of the fiber reinforced bundle in the pellet obtained by such a method is in the range of 250 to 5000, preferably in the range of 600 to 4000, and more preferably in the range of 800 to 3000. In addition, fiber reinforcement (monofilament or roving) having a fiber length of 5 mm or less can be added to a fiber reinforced bundle having a fiber length of more than 5 mm, but even in that case, the number average is adjusted to a range of 120 to 3000. It is preferable from the viewpoint of maintaining the effects of the invention.
このようにして得られた長繊維強化樹脂ペレットは、無端の繊維を引抜成形したストランドを切断して得られる柱状ペレットであることから、該ペレット中の繊維強化束の繊維長は、撚りが付与された分だけ、ペレット長よりも長いものとなる。すなわち、ストランドを５ｍｍの長さに切断することによって、５ｍｍ超の繊維長を含む柱状ペレットとして得られる。換言すると、繊維長に対してペレット長を短縮することができ、短縮したペレット長の分だけ、ペレット体積を小さくすることができ、取扱い時の省重量化、省スペース化だけでなく、樹脂設計の自由度も向上できるため好ましい。特に、樹脂設計の自由度は、高機能性材料であるエンジニアリングプラスチックの技術分野においては、他の樹脂、充填剤、添加剤等を加えることによる、更なる機能性付与の余地が生じるため好ましい。また、このような長繊維長の繊維を用いると、溶融成形時、特に、ブロー成形時のパリソン中に長繊維同士の物理的な絡まりあいが生じ、ドローダウン性を改善することができる。さらに、繊維表面に樹脂との相互作用を高めるための反応性を付与した収束剤を塗布すると熱可塑性樹脂、特にポリアリーレンスルフィド樹脂との密着性が高まり、繊維と樹脂の界面でより強固に密着し、ドローダウン性を改善することができる。さらに長繊維長の繊維を用いることで、機械的物性、特に耐衝撃性を向上させることができる。 The long fiber reinforced resin pellets thus obtained are columnar pellets obtained by cutting strands obtained by drawing endless fibers, so that the fiber length of the fiber reinforced bundle in the pellets is twisted. It becomes longer than the pellet length by the amount that is made. That is, by cutting the strand into a length of 5 mm, it is obtained as a columnar pellet containing a fiber length exceeding 5 mm. In other words, the pellet length can be shortened relative to the fiber length, the pellet volume can be reduced by the amount of the shortened pellet length, and not only weight saving and space saving during handling, but also resin design It is preferable because the degree of freedom can be improved. In particular, the degree of freedom of resin design is preferable in the technical field of engineering plastics, which are highly functional materials, because there is room for further functionalization by adding other resins, fillers, additives, and the like. Further, when such a long fiber is used, physical entanglement between the long fibers occurs in the parison during melt molding, particularly during blow molding, and the drawdown property can be improved. In addition, when a sizing agent imparted with reactivity to enhance the interaction with the resin is applied to the fiber surface, the adhesion to the thermoplastic resin, especially the polyarylene sulfide resin, is enhanced, and the fiber and the resin are more firmly adhered to each other. In addition, the drawdown property can be improved. Furthermore, by using a long fiber, mechanical properties, particularly impact resistance, can be improved.
なお、本発明の長繊維強化樹脂ペレットにおいて、前記熱可塑性樹脂と、前記繊維強化束との割合は、本発明の効果を損ねない範囲であれば特に限定されないが、以下の通りである。 In the long fiber reinforced resin pellet of the present invention, the ratio of the thermoplastic resin and the fiber reinforced bundle is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but is as follows.
すなわち、前記熱可塑性樹脂と前記繊維強化束の合計１００質量部に対して、前記熱可塑性樹脂が９９〜２０質量部の範囲であり、前記繊維強化束が１〜８０質量部の範囲であることが好ましく、さらに前記熱可塑性樹脂が９５〜３０質量部の範囲であり、前記繊維強化束が５〜７０質量部の範囲であることがより好ましい。 That is, the thermoplastic resin is in a range of 99 to 20 parts by mass and the fiber reinforced bundle is in a range of 1 to 80 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the thermoplastic resin and the fiber reinforced bundle. It is more preferable that the thermoplastic resin is in the range of 95 to 30 parts by mass, and the fiber reinforced bundle is in the range of 5 to 70 parts by mass.
この範囲の配合割合を採用することによって溶融成形性に優れ、耐熱性、耐薬品性、特に耐衝撃性に代表される機械物性に優れた成形品が得られる傾向となるが、特に、ブロー中空成形品用に好ましいものとなり、ブロー中空成形時パリソンのドローダウンが起こりにくくなり良好なブロー成形性を示し、かつ耐熱性、耐薬品性、特に耐衝撃性に代表される機械物性に優れたブロー中空成形品が得られる傾向となる。 By adopting a blending ratio in this range, a molded product having excellent melt moldability and excellent heat resistance, chemical resistance, particularly mechanical properties represented by impact resistance tends to be obtained. Blowing excellent in mechanical properties represented by heat resistance, chemical resistance, especially shock resistance, which is preferable for molded products, shows that the parison draw-down is less likely to occur during blow hollow molding and exhibits good blow moldability. A hollow molded article tends to be obtained.
また、本発明の長繊維強化樹脂ペレットは、本発明の効果を損ねない範囲で、更に強度、耐熱性、寸法安定性等の性能を更に改善するために、各種の充填材を含有していてもよい。このような充填材としては、本発明の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることができ、例えば、粒状、繊維状などさまざまな形状の充填材等が挙げられる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等の、繊維長が６ｍｍ未満の繊維状の充填材が使用できる。また硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等が使用できる。本発明で用いる充填剤は必須成分ではないが、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０質量部より多く、通常は１０質量部以上、５００質量部以下を加えることによって、強度、剛性、耐熱性、放熱性および寸法安定性など、加える充填剤の目的に応じて各種性能を向上させることができるため、好ましい。 Further, the long fiber reinforced resin pellets of the present invention contain various fillers in order to further improve performance such as strength, heat resistance, dimensional stability, etc. within a range not impairing the effects of the present invention. Also good. As such a filler, known and commonly used materials can be used as long as they do not impair the effects of the present invention, and examples thereof include fillers of various shapes such as granular and fibrous forms. Specifically, the fiber length is 6 mm, such as glass fiber, carbon fiber, ceramic fiber, aramid fiber, metal fiber, potassium titanate, silicon carbide, calcium sulfate, calcium silicate and other natural fibers such as wollastonite. Less than fibrous fillers can be used. Further, barium sulfate, calcium sulfate, clay, pyrophyllite, bentonite, sericite, zeolite, mica, mica, talc, attapulgite, ferrite, calcium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, glass beads and the like can be used. Although the filler used in the present invention is not an essential component, it is more than 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin, and usually 10 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, whereby strength, rigidity, Various performances such as heat resistance, heat dissipation and dimensional stability can be improved according to the purpose of the filler to be added, which is preferable.
また、本発明に用いる長繊維強化樹脂ペレットには、本発明の効果を損ねない範囲で公知の添加剤を配合していてよい。このような公知の添加剤としては、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤、また用途に応じて、適宜、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂、あるいは、ポリオレフィン系ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等のエラストマ、シランカップリング等のカップリング剤等を配合してもよい。 The long fiber reinforced resin pellets used in the present invention may be blended with known additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Such known additives include mold release agents, colorants, heat stabilizers, UV stabilizers, foaming agents, rust preventives, flame retardants, lubricants, and polyesters, polyamides, polyimides as appropriate depending on the application. , Polyetherimide, polycarbonate, polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyetherketone, polyarylene, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polydifluorinated ethylene, polystyrene, ABS resin, A synthetic resin such as an epoxy resin, a silicone resin, a phenol resin, a urethane resin, or a liquid crystal polymer, an elastomer such as polyolefin rubber, fluorine rubber, or silicone rubber, or a coupling agent such as silane coupling may be blended.
本発明で用いる添加剤は必須成分ではないが、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０質量部より多く、通常は１０質量部以上、５００質量部以下を加えることによって、加える添加剤の目的に応じて各種性能を向上させることができるため、好ましい。 The additive used in the present invention is not an essential component, but the purpose of the additive to be added by adding more than 0 parts by mass, usually 10 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. It is preferable because various performances can be improved according to the conditions.
この様にして得られた本発明の長繊維強化樹脂ペレットは、用いる熱可塑性樹脂、該繊維強化材の種類や割合に応じて種々調製する。特に、熱可塑性樹脂としてポリアリーレンスルフィド樹脂を用いたブロー中空成形をする場合には、メルトフローレート値を１０〜１００ｇ／１０分の範囲とすることが好ましく、さらに２０〜８０ｇ／１０分の範囲とすることがより好ましく、さらに３０〜６０ｇ／１０分の範囲とすることがさらに好ましい。当該範囲とすることで、成形品肉厚のばらつきを抑え、均一性にすぐれたブロー成形品となる傾向となり、また、１０ｇ／１０分以上の範囲とすることでゲル化を抑制できる傾向となり好ましい。 The long fiber reinforced resin pellets of the present invention thus obtained are variously prepared according to the thermoplastic resin used and the type and ratio of the fiber reinforcing material. In particular, when blow hollow molding using a polyarylene sulfide resin as a thermoplastic resin is performed, the melt flow rate value is preferably in the range of 10 to 100 g / 10 minutes, and more preferably in the range of 20 to 80 g / 10 minutes. More preferably, it is further more preferably in the range of 30 to 60 g / 10 minutes. By setting it in this range, it is preferable to suppress variation in the thickness of the molded product and to become a blow-molded product with excellent uniformity, and to increase the range of 10 g / 10 min or more is preferable because it tends to suppress gelation. .
なお、メルトフローレート値はシリンダー温度３１６℃、オリフィス径３ｍｍのメルトインデクサーに該ドライブレンド物を投入し、１０ｋｇの荷重を掛け、５分間の予熱後にメルトフローレート（ｇ／１０分）を測定した際のＭＦＲ値を用いるものとする。 The melt flow rate value was measured by measuring the melt flow rate (g / 10 min) after preheating for 5 minutes, applying the load of 10 kg to a melt indexer with a cylinder temperature of 316 ° C. and an orifice diameter of 3 mm. It is assumed that the MFR value is used.
本発明の長繊維強化樹脂ペレットは、前記熱可塑性樹脂の優れた耐熱性を維持しつつ、長繊維長の繊維強化束を含むことから耐衝撃性等の機械特性に優れた成形品が得られるが、特に、熱可塑性樹脂としてポリアリーレンスルフィド樹脂を用いたブロー中空成形を行う際の耐ドローダウン性や偏肉性といった成形性に優れ、さらに耐衝撃性等の機械的強度に優れたブロー中空成形品を提供することができ、ブロー中空成形品用途に好ましく用いることができる。 The long fiber reinforced resin pellet of the present invention includes a fiber reinforced bundle having a long fiber length while maintaining the excellent heat resistance of the thermoplastic resin, so that a molded product having excellent mechanical properties such as impact resistance can be obtained. However, it is excellent in moldability such as draw-down resistance and uneven thickness when blow-hollow molding using polyarylene sulfide resin as a thermoplastic resin, and blow-hollow excellent in mechanical strength such as impact resistance. A molded product can be provided and can be preferably used for blow hollow molded product applications.
次に、本発明の長繊維強化樹脂成形品について説明する。
本発明の長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品は、前記熱可塑性樹脂と、本発明の５ｍｍ超の繊維長を有し、かつ撚りが付与されている繊維強化束を含む長繊維強化樹脂ペレットとを、前記熱可塑性樹脂の融点以上に加熱して前記熱可塑性樹脂を溶融し、成形することにより製造することができる。
Next, the long fiber reinforced resin molded product of the present invention will be described.
The long fiber reinforced polyarylene sulfide resin molded product of the present invention comprises the above thermoplastic resin, and a long fiber reinforced resin pellet including a fiber reinforced bundle having a fiber length of more than 5 mm of the present invention and imparted with twist. Can be produced by heating to above the melting point of the thermoplastic resin to melt and mold the thermoplastic resin.
成形法としては本発明の効果を損ねなければ公知の方法でよく、例えば、前記熱可塑性樹脂と、長繊維強化樹脂ペレットを、単軸スクリューを備えた溶融押出機に供給し、前記熱可塑性樹脂の融点以上に加熱して溶融し、押出した後、成形することが好ましい。前記熱可塑性樹脂がポリアリーレンスルフィド樹脂の場合には、好ましくは２９０〜３２０℃の範囲に加熱して溶融し、押出した後、成形することが好ましい。 As the molding method, a known method may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, the thermoplastic resin and the long fiber reinforced resin pellet are supplied to a melt extruder equipped with a single screw, and the thermoplastic resin is used. It is preferable to mold after being melted by heating to a melting point of or higher, extruding. When the thermoplastic resin is a polyarylene sulfide resin, it is preferable that the thermoplastic resin is heated in the range of 290 to 320 ° C., melted, extruded, and then molded.
より詳しくは、例えば、スクリュー回転数５０〜２５０ｒｐｍ、吐出５〜２５ｋｇ／ｈの範囲の条件で溶融押出した後、目的とする成形品に成形する方法などが挙げられる。ブロー成形の場合は、溶融押出した後、ダイギャップ１〜１０ｍｍの範囲でパリソンを成形せしめ、その後目的とする２〜３次元的中空成形品に成形する方法などが挙げられる。 More specifically, for example, there may be mentioned a method of forming into a desired molded article after melt extrusion under conditions of a screw rotational speed of 50 to 250 rpm and a discharge of 5 to 25 kg / h. In the case of blow molding, a method of forming a parison in the range of a die gap of 1 to 10 mm after melt-extrusion, and then molding it into a target 2- to 3-dimensional hollow molded product can be mentioned.
スクリュー形態としては、例えば、フルフライト型単軸スクリューや、ダルメージ型、マドック型、ピン付型等のミキシング機構を有する単軸スクリューが挙げられる。樹脂の溶融時における剪断による繊維強化材の破砕を抑制できるため、圧縮比２以下の単軸スクリューを用いることが好ましく、さらに圧縮比２以下、かつ１以上の範囲の単軸スクリューを用いることがよりこのましく、さらにフルフライト型でかつ圧縮比２以下の単軸スクリューを用いることが特に好ましい。 Examples of the screw form include a full flight type single screw and a single screw having a mixing mechanism such as a dull image type, a Maddock type, and a pin type. It is preferable to use a single screw having a compression ratio of 2 or less, and further to use a single screw having a compression ratio of 2 or less and in a range of 1 or more, since the fiber reinforcement can be prevented from being crushed by shearing when the resin is melted. More preferably, it is particularly preferable to use a single screw with a full flight type and a compression ratio of 2 or less.
有効長（Ｌ／Ｄ）は、通常の前記熱可塑性樹脂を成形する際に用いられる値であれば特に限定されることはなく、例えば、１〜１００の範囲、好ましくは５〜５０の範囲である。 The effective length (L / D) is not particularly limited as long as it is a value used when molding the normal thermoplastic resin, and is, for example, in the range of 1 to 100, preferably in the range of 5 to 50. is there.
また、成形法としては射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に耐ドローダウン性や偏肉性といった成形性に優れることから、ブロー成形法が好ましい。ブロー成形法の代表例としてはダイレクトブロー法、アキエームレーターブロー法および多次元ブロー法などを挙げることができ、また他材料との組合せにおいて用いられる多層ブロー成形法やエクスチェンジブロー成形法などを適用することももちろん可能である。 As molding methods, it can be used for various types of molding such as injection molding, compression molding, extrusion molding of composites, sheets, pipes, pultrusion molding, blow molding, transfer molding, etc. The blow molding method is preferable because of excellent moldability such as property. Representative examples of blow molding methods include the direct blow method, the accumulator blow method, and the multidimensional blow method. Also, the multilayer blow molding method and exchange blow molding method used in combination with other materials are applied. Of course it is also possible to do.
この様にして得られた本発明の長繊維強化樹脂成形品は、前記熱可塑性樹脂と５ｍｍ超の範囲、好ましくは５ｍｍ以上、かつ３０ｍｍ以下の範囲、より好ましくは６ｍｍ以上かつ２０ｍｍ以下の範囲、さらに好ましくは１０ｍｍ以上かつ１５ｍｍ以下の範囲の繊維長を有する繊維強化束とを含み、特に、前記熱可塑性樹脂としてポリアリーレンスルフィド樹脂を用いたブロー中空成形品では、前記ブロー中空成形品用に調製した長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物と同様のメルトフローレート値し、より具体的には１０〜１００ｇ／１０分の範囲とすることが好ましく、さらに２０〜８０ｇ／１０分の範囲とすることがより好ましく、さらに３０〜６０ｇ／１０分の範囲とすることがさらに好ましい。 The long fiber reinforced resin molded article of the present invention thus obtained has a range of more than 5 mm with the thermoplastic resin, preferably 5 mm or more and 30 mm or less, more preferably 6 mm or more and 20 mm or less, More preferably, a blown hollow molded article using a polyarylene sulfide resin as the thermoplastic resin is prepared for the blown hollow molded article. The melt flow rate value is the same as that of the long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition, and more specifically, it is preferably in the range of 10 to 100 g / 10 minutes, and more preferably in the range of 20 to 80 g / 10 minutes. Is more preferable, and it is still more preferable to set it as the range for 30-60 g / 10min.
本発明の長繊維強化樹脂成形品における前記熱可塑性樹脂と前記繊維強化束との割合は、上記製造方法で原料として添加した各成分の割合と同様である。すなわち、前記熱可塑性樹脂と前記繊維強化束の合計１００質量部に対して、前記熱可塑性樹脂が９９〜２５質量部の範囲であり、前記繊維強化束が１〜７５質量部の範囲であることが好ましく、さらに前記熱可塑性樹脂が９５〜３５質量部の範囲であり、前記繊維強化材が５〜６５質量部の範囲であることがより好ましい。 The ratio of the thermoplastic resin and the fiber reinforced bundle in the long fiber reinforced resin molded product of the present invention is the same as the ratio of each component added as a raw material in the above production method. That is, the thermoplastic resin is in a range of 99 to 25 parts by mass and the fiber reinforced bundle is in a range of 1 to 75 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the thermoplastic resin and the fiber reinforced bundle. It is more preferable that the thermoplastic resin is in the range of 95 to 35 parts by mass, and the fiber reinforcement is in the range of 5 to 65 parts by mass.
本発明の長繊維強化樹脂成形品は優れた成形性を有し、かつ融点１７０℃以上の熱可塑性樹脂が本来有する耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、耐衝撃性、耐冷熱衝撃性等の機械的強度等の優れた諸性能も具備しているので、コネクタ、プリント基板及び封止成形品等の電気・電子部品、ランプリフレクター及び各種電装品部品などの自動車部品、各種建築物、航空機及び自動車などの内装用材料、ＯＡ機器部品、カメラ部品及び時計部品などの精密部品等の射出成形品や圧縮成形品、金属インサート成形品だけでなく、特に、ボトル、タンク、ダクトなど中空成型品として薬液用容器、空調ダクト、自動車など内燃機関や燃料電池から排出される高温ガス用ダクトおよびパイプなどに幅広く用いることができる。 The long fiber reinforced resin molded product of the present invention has excellent moldability, and the heat resistance, dimensional stability, chemical resistance, impact resistance, cold thermal shock resistance, etc. inherent to thermoplastic resins having a melting point of 170 ° C. or higher, etc. It also has excellent performance such as mechanical strength, electrical parts such as connectors, printed circuit boards and sealing moldings, automotive parts such as lamp reflectors and various electrical parts, various buildings, aircraft In addition to interior molding materials such as automobiles, precision molded parts such as OA equipment parts, camera parts and watch parts, injection molded products, compression molded products, metal insert molded products, especially hollow molded products such as bottles, tanks and ducts It can be widely used for chemical liquid containers, air conditioning ducts, ducts and pipes for high-temperature gas discharged from internal combustion engines such as automobiles and fuel cells.
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
〔実施例１〜２〕
（繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造）
表１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂を２軸押出機に投入し、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー設定温度３１０℃で溶融混練しながら、押出機先端に設置した含浸ダイスに、表１に記載のガラス繊維からなる連続した３本のロービング（繊維径１０μｍ）を、ポリアリーレンスルフィド樹脂とガラス繊維の合計１００質量部に対し４０質量部の割合で被覆されるよう、連続的に供給し、引取装置で引き抜きながら、ガラス繊維を溶融したポリアリーレンスルフィド樹脂で被覆したストランド状物を製造した。その際、３本の該ストランド状物を撚り合わせながら引き抜きつつ、２３℃に空冷してストランドを得て、さらにストランドカッターで２〜２０ｍｍの長さにカッティングして、繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂ペレットを得た。
[Examples 1-2]
(Production of fiber-reinforced polyarylene sulfide resin composition)
The polyarylene sulfide resin shown in Table 1 is charged into a twin screw extruder, and the impregnation die installed at the tip of the extruder is melt-kneaded at a resin component discharge rate of 25 kg / hr, a screw rotation speed of 250 rpm, and a cylinder set temperature of 310 ° C. In addition, the continuous three rovings (fiber diameter: 10 μm) made of the glass fibers shown in Table 1 were continuously applied so as to cover 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyarylene sulfide resin and the glass fibers. Thus, a strand-like material coated with a polyarylene sulfide resin in which glass fibers were melted was produced while being pulled out by a take-up apparatus. At that time, while pulling out the three strands, the strands were air-cooled to 23 ° C. to obtain strands, and further cut to a length of 2 to 20 mm with a strand cutter, and fiber reinforced polyarylene sulfide resin pellets Got.
なお、撚りの付与手段は、以下の加撚装置を用いた。内部にストランドを掛けるフックが取り付けられた円筒を備えており、円筒片側末端は開放端とし、もう一方には、リング状のストランド導入部が取り付けられている。また、モータとストランド導入部のリング外周にはベルトが装着されており、モータ回転がリングに伝達され、ストランドを撚った。なお、撚り回数３０回／ｍで実施した。 In addition, the following twist apparatus was used for the provision means of a twist. A cylinder with a hook for hanging a strand is provided inside, the end on one side of the cylinder is an open end, and a ring-shaped strand introduction part is attached to the other end. Further, a belt was attached to the outer periphery of the ring of the motor and the strand introduction part, and the motor rotation was transmitted to the ring, and the strand was twisted. The number of twists was 30 times / m.
〔実施例３〜４〕
実施例１〜２と撚りの付与方法以外は同様に繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂ペレットを得た。撚りの付与手段は、ベルトニップツイスターで、引取装置に互いに、外周面で接触する上下一対の引取ベルトを有しており、これら上下一対の引取ベルトが、ストランドを挟んで下流側に送り出せるように互いに異なる回転方向に回転しており、当該引取ベルトがストランドの引取り方向に対して、上下の引取ベルトが４５°で傾斜した方向を向くよう設置した。
[Examples 3 to 4]
Fiber-reinforced polyarylene sulfide resin pellets were obtained in the same manner except Examples 1 and 2 and the method of imparting twist. The twisting means is a belt nip twister, and has a pair of upper and lower take-up belts that are in contact with each other on the outer peripheral surface of the take-up device, so that these upper and lower take-up belts can be sent downstream with the strand interposed therebetween. The take-up belts were installed so that the upper and lower take-up belts were inclined at 45 ° with respect to the take-up direction of the strands.
〔実施例５〜８〕
実施例１〜２と撚りの付与方法以外は同様に繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂ペレットを得た。撚りの付与手段は、引取装置に互いに、外周面で接触する上下一対の引取ロールを有しており、これら上下一対の引取ロールが、ストランドを挟んで下流側に送り出せるように互いに異なる回転方向に回転しており、当該引取ロールがストランドの引取り方向に対して、上下の引取ロールが４５°で傾斜した方向を向くよう設置した。
[Examples 5 to 8]
Fiber-reinforced polyarylene sulfide resin pellets were obtained in the same manner except Examples 1 and 2 and the method of imparting twist. The twisting means has a pair of upper and lower take-up rolls that are in contact with each other on the outer peripheral surface of the take-up device, and the pair of upper and lower take-up rolls have different rotation directions so that they can be sent downstream with the strand interposed therebetween. The take-up roll was installed so that the upper and lower take-up rolls faced at 45 ° with respect to the strand take-up direction.
（ブロー成形品の製造）
前記樹脂組成物ペレットを、４５ｍｍφ押出機（フルフライト型でかつ圧縮比１の単軸スクリュー、有効長Ｌ／Ｄ比３０）を具備するブロー成形機に供給し、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー設定温度２９０℃で押出を行い、外径３０ｍｍ、肉厚４ｍｍのパリソンを成形した後、金型内で空気を吹込み、高さ２５０ｍｍ、外径５０ｍｍ、肉厚約２〜３ｍｍの円筒型容器を成形した。また、同押出機を２台接続した２層ブロー成形機でも同様に円筒型容器を成形した。
(Manufacture of blow molded products)
The resin composition pellets are supplied to a blow molding machine equipped with a 45 mmφ extruder (single screw with a full flight type and compression ratio of 1 and an effective length L / D ratio of 30), and a resin component discharge rate of 25 kg / hr, Extrusion is performed at a screw speed of 250 rpm and a cylinder set temperature of 290 ° C., and after forming a parison with an outer diameter of 30 mm and a wall thickness of 4 mm, air is blown into the mold, the height is 250 mm, the outer diameter is 50 mm, and the wall thickness is about 2 A cylindrical container of ˜3 mm was formed. In addition, a cylindrical container was similarly formed by a two-layer blow molding machine in which two of the same extruders were connected.
〔比較例１、２〕
（繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂ペレットの製造）
ポリアリーレンスルフィド樹脂と、サイドフィーダからガラス繊維をポリアリーレンスルフィド樹脂組成物とガラス繊維の合計１００質量部に対し４０質量部の割合で２軸押出機に供給しながら、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー設定温度３１０℃で溶融混練したのち、押出して、ガラス繊維を含むストランド状物を製造した。その後、該ストランド状物を２３℃に空冷してストランドを得て、さらにストランドカッターで約５ｍｍの長さにカッティングし、繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物ペレットを得た。
[Comparative Examples 1 and 2]
(Manufacture of fiber-reinforced polyarylene sulfide resin pellets)
While supplying glass fibers from the polyarylene sulfide resin and the side feeder to the twin screw extruder at a ratio of 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyarylene sulfide resin composition and glass fibers, the resin component discharge rate is 25 kg / hr. Then, after melt-kneading at a screw rotation speed of 250 rpm and a cylinder set temperature of 310 ° C., extrusion was performed to produce a strand-like material containing glass fibers. Thereafter, the strand was air-cooled to 23 ° C. to obtain a strand, which was further cut to a length of about 5 mm with a strand cutter to obtain a fiber-reinforced polyarylene sulfide resin composition pellet.
（ブロー成形品の製造）
前記樹脂組成物ペレットを、４５ｍｍφ押出機（フルフライト型でかつ圧縮比１の単軸スクリュー、有効長Ｌ／Ｄ比３０）を具備するブロー成形機に供給し、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー設定温度２９０℃で押出を行い、外径３０ｍｍ、肉厚４ｍｍのパリソンを下型に横置きにし、上型で挟み込み、成形した後、金型内で空気を吹込み、高さ２５０ｍｍ、外径５０ｍｍ、肉厚約２〜３ｍｍの円筒型容器を成形した。
(Manufacture of blow molded products)
The resin composition pellets are supplied to a blow molding machine equipped with a 45 mmφ extruder (single screw with a full flight type and compression ratio of 1 and an effective length L / D ratio of 30), and a resin component discharge rate of 25 kg / hr, Extrusion is performed at a screw rotation speed of 250 rpm and a cylinder set temperature of 290 ° C., a parison having an outer diameter of 30 mm and a wall thickness of 4 mm is placed horizontally in the lower mold, sandwiched by the upper mold, molded, and then air is blown into the mold. A cylindrical container having a height of 250 mm, an outer diameter of 50 mm, and a thickness of about 2 to 3 mm was formed.
各種試験は以下の通り行った。
［溶融粘度／耐ドローダウン性／押出安定性］
実施例１〜８、比較例１、２で得られた繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂ペレットをメルトインデクサー（シリンダー温度３１６℃、オリフィス系３ｍｍ）に投入し、１０ｋｇの荷重を掛け、５分間の予熱後にメルトフローレートを測定した。
得られた溶融粘度をブロー成形時の耐ドローダウン性および押出安定性の指標とし、１００〜１０ｇ／１０分のものを「〇」（耐ドローダウン性および押出安定性が伴に良好）、１０ｇ／１０分未満のものを「△」（押出安定性が不良）、１００ｇ／１０分を超えるものを「×」（耐ドローダウン性が不良）と評価した。
Various tests were performed as follows.
[Melt viscosity / Drawdown resistance / Extrusion stability]
The fiber reinforced polyarylene sulfide resin pellets obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were put into a melt indexer (cylinder temperature 316 ° C., orifice system 3 mm), a 10 kg load was applied, and preheating was performed for 5 minutes. Later, the melt flow rate was measured.
The obtained melt viscosity is used as an index of the drawdown resistance and extrusion stability at the time of blow molding, and “O” for 100 to 10 g / 10 minutes (good with drawdown resistance and extrusion stability) 10 g Those with less than / 10 minutes were evaluated as “Δ” (extrusion stability was poor), and those over 100 g / 10 minutes were evaluated as “x” (with poor drawdown resistance).
［内面平滑性］
実施例１〜８、比較例１、２で得られたブロー成形品胴部の上部（上端から３０ｍｍ）および下部（下端から３０ｍｍ）の任意の各５ケ所の内面最大高さＲｙを以下の基準で判定した。
最大高さＲｙが０．２ｍｍ以下のものを「◎」
最大高さＲｙが０．２を超え０．５ｍｍ以内のものを「○」
最大高さＲｙが０．５を超え１．０ｍｍ以内のものを「△」
最大高さＲｙが１．０ｍｍを超えるものを「×」
[Inner surface smoothness]
The maximum inner surface height Ry at any five locations on the upper part (30 mm from the upper end) and the lower part (30 mm from the lower end) of the blow molded article body obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 is as follows: Judged by.
“◎” for maximum height Ry of 0.2 mm or less
“○” if the maximum height Ry exceeds 0.2 and is within 0.5mm
“△” if the maximum height Ry exceeds 0.5 and is within 1.0 mm
“X” for those whose maximum height Ry exceeds 1.0 mm
［均一性］
実施例１〜８、比較例１、２で得られたブロー成形品胴部の上部（上端から３０ｍｍ）および下部（下端から３０ｍｍ）の任意の各５ケ所の厚みを測定し、その均一性を以下の基準で判定した。
上部平均厚みと下部平均厚みの差が０．２ｍｍ以内のものを「◎」
上記厚みの差が０．２を超え０．５ｍｍ以内のものを「○」
上記厚みの差が０．５ｍｍを越え１．０ｍｍ以内のものを「△」
上記厚みの差が１．０ｍｍを超えるものを「×」。
[Uniformity]
Measure the thickness of each of the five upper portions (30 mm from the upper end) and the lower portion (30 mm from the lower end) of the blow molded article body obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2, and determine the uniformity. Judgment was made according to the following criteria.
The difference between the upper average thickness and the lower average thickness is within 0.2mm.
"○" if the difference in thickness is more than 0.2 and within 0.5mm
"△" if the difference in thickness is more than 0.5mm and within 1.0mm
“X” means that the difference in thickness exceeds 1.0 mm.
［耐熱性］
実施例１〜８、比較例１、２で得られた繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物ペレットを、４５ｍｍφ押出機（フルフライト型でかつ圧縮比１の単軸スクリュー、有効長Ｌ／Ｄ比２０）を具備する射出成形機に供給し、シリンダー温度３００℃、金型温度１４０℃で、引張試験用ダンベル形状試験片を射出成形した。この試験片を２６０℃のオーブンで３０００時間加熱し、取り出した後の引張強さを測定し、加熱していない試験片の引張強さからの低下を保持率（％）で表した。この保持率が８０％以上のものを「◎」、６０以上〜８０未満％ものを「○」、４０％以上〜６０％未満のものを「△」、４０％未満のものを「×」と判定した。
[Heat-resistant]
The fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition pellets obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were converted into a 45 mmφ extruder (single screw with a full flight type and a compression ratio of 1, an effective length L / D ratio of 20). And a dumbbell-shaped test piece for tensile test was injection-molded at a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 140 ° C. The test piece was heated in an oven at 260 ° C. for 3000 hours, the tensile strength after taking out was measured, and the decrease from the tensile strength of the unheated test piece was expressed as a retention rate (%). This retention rate is 80% or more as “◎”, 60% to less than 80% as “O”, 40% to less than 60% as “△”, and less than 40% as “X”. Judged.
［ペレットまたは成形品中の繊維強化材の繊維の測定］
該樹脂組成物ペレットまたはブロー中空成形品をマッフル炉中５５０℃で２ｈ暴露させ、その灰分に含まれるガラス繊維を無作為に５００本選出し、デジタルマイクロスコープにて繊維長および繊維直径を測定し、数平均繊維長および数平均繊維径を算出した。また、得られた数平均繊維長と数平均繊維直径の各値から、数平均繊維長／数平均繊維直径を算出してアスペクト比とした。
[Measurement of fiber of fiber reinforcement in pellet or molded product]
The resin composition pellets or blown hollow molded products are exposed in a muffle furnace at 550 ° C. for 2 hours, 500 glass fibers included in the ash are randomly selected, and the fiber length and fiber diameter are measured with a digital microscope. The number average fiber length and the number average fiber diameter were calculated. Further, the number average fiber length / number average fiber diameter was calculated from each value of the obtained number average fiber length and number average fiber diameter to obtain an aspect ratio.
表中の各原料は以下の通り。
ＰＰＳ（１）；ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＣ．ＰＰＳ」（Ｖ６溶融粘度５０Ｐａ・ｓ、非ＮＴ指数１．２）
ＰＰＳ（２）；ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＣ．ＰＰＳ」（Ｖ６溶融粘度１５０Ｐａ・ｓ、非ＮＴ指数１．２）
ＰＰＳ（３）；ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＣ．ＰＰＳ」（Ｖ６溶融粘度３０Ｐａ・ｓ、非ＮＴ指数１．２）
※ＰＰＳ樹脂のＶ６溶融粘度は島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｃを用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０／１にて、６分間保持した後に測定した値による。
Each raw material in the table is as follows.
PPS (1): “DIC.PPS” manufactured by DIC Corporation (V6 melt viscosity 50 Pa · s, non-NT index 1.2)
PPS (2); “DIC.PPS” manufactured by DIC Corporation (V6 melt viscosity 150 Pa · s, non-NT index 1.2)
PPS (3); “DIC.PPS” manufactured by DIC Corporation (V6 melt viscosity 30 Pa · s, non-NT index 1.2)
* V6 melt viscosity of PPS resin was measured after holding for 6 minutes at 300 ° C., load: 1.96 × 10 6 Pa, L / D = 10/1 using a flow tester CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation. By value.
繊維強化材（１）；ガラス繊維ロービング（Ｅガラス、繊維直径１０μｍ、エポキシ系収束剤） Fiber reinforcement (1): Glass fiber roving (E glass, fiber diameter 10 μm, epoxy-based sizing agent)
繊維強化材（２）；ガラス繊維チョップドストランド（Ｅガラス、繊維直径１０μｍ、繊維長３ｍｍ、エポキシ系収束剤） Fiber reinforcement (2): Glass fiber chopped strand (E glass, fiber diameter 10 μm, fiber length 3 mm, epoxy-based sizing agent)
Claims (8)
融点１７０℃以上の熱可塑性樹脂（１）と、５ｍｍ超の繊維長を有し、かつ撚りが付与されている繊維強化束を含む長繊維強化樹脂ペレットとを、前記熱可塑性樹脂の融点以上に加熱して前記熱可塑性樹脂を溶融し、成形すること、
前記熱可塑性樹脂がポリアリーレンスルフィド樹脂であり、前記成形がブロー成形であり、前記長繊維強化樹脂成形品がブロー中空成形品であること、を特徴とする長繊維強化樹脂成形品の製造方法。 A method for producing a long fiber reinforced resin molded article comprising a thermoplastic resin having a melting point of 170 ° C. or higher and a fiber reinforced bundle having a fiber length of more than 5 mm,
A thermoplastic resin (1) having a melting point of 170 ° C. or higher and a long fiber reinforced resin pellet including a fiber reinforced bundle having a fiber length of more than 5 mm and imparted with a twist are equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin. Heating to melt and mold the thermoplastic resin ,
A method for producing a long fiber reinforced resin molded product, wherein the thermoplastic resin is a polyarylene sulfide resin, the molding is blow molding, and the long fiber reinforced resin molded product is a blow hollow molded product .
前記長繊維強化樹脂ペレットは、熱可塑性樹脂（２）と前記繊維強化束を含み、熱可塑性樹脂（２）と前記繊維強化束の合計１００質量部に対して、熱可塑性樹脂（２）が９９〜２０質量部の範囲であり、前記繊維強化束が１〜８０質量部の範囲であること、
前記熱可塑性樹脂がポリアリーレンスルフィド樹脂であり、前記長繊維強化樹脂ペレットがブロー中空成形品用であること、を特徴とする長繊維強化樹脂ペレット。 A long fiber reinforced resin pellet comprising a fiber reinforced bundle having a fiber length of more than 5 mm and imparted with a twist,
The long fiber reinforced resin pellet includes the thermoplastic resin (2) and the fiber reinforced bundle, and the thermoplastic resin (2) is 99 parts per 100 parts by mass in total of the thermoplastic resin (2) and the fiber reinforced bundle. Is in the range of ~ 20 parts by mass, and the fiber reinforced bundle is in the range of 1-80 parts by mass ,
A long fiber reinforced resin pellet, wherein the thermoplastic resin is a polyarylene sulfide resin, and the long fiber reinforced resin pellet is for a blow hollow molded article .
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