JP6601658B2 - Long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition, molded article, and production method thereof - Google Patents
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Description
本発明は長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法、特に、ブロー中空成形品およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition, a molded product, and a production method thereof, and more particularly, to a blow hollow molded product and a production method thereof.
近年、自動車の省資源、省エネルギー、二酸化炭素低減を目的とした低燃費化が要求される中で、自動車部品についての軽量化が特に求められるようになってきている。
金属によって形成されている各種材料の軽量化を図るには、金属よりも低比重の樹脂材料、特に、ポリアミド系材料への置き換えが進んできたが、ポリアミド系材料は金属材料に比べて、耐熱性が不十分であることから、使用に際し制限が生じていた。このため、より耐熱性に優れた樹脂材料が求められていた。
In recent years, in light of the demand for low fuel consumption for the purpose of resource saving, energy saving, and carbon dioxide reduction of automobiles, weight reduction of automobile parts has been particularly demanded.
In order to reduce the weight of various materials made of metal, replacement with resin materials with a lower specific gravity than metals, especially polyamide-based materials, has progressed, but polyamide-based materials are more resistant to heat than metal materials. Due to insufficient properties, use has been limited. For this reason, the resin material which was excellent in heat resistance was calculated | required.
特に、自動車部品としてエンジンルーム内のダクト類を従来のアルミ材料から、樹脂材料を用いたブロー中空成形品への置き換えが進んでおり、現在は、主としてポリアミド系材料が使用されている。しかし、主に排気ガスと接触する部材であることから、ポリアミド系材料では耐熱性が不十分であるため、耐熱性が高く、しかも耐薬品性、耐衝撃性も兼備したブロー中空成形用材料が求められていた。 In particular, ducts in the engine compartment as automobile parts are being replaced by conventional blown hollow molded products using resin materials instead of conventional aluminum materials. Currently, polyamide materials are mainly used. However, since it is a member that mainly comes into contact with exhaust gas, polyamide-based materials have insufficient heat resistance, so there is a blow hollow molding material that has high heat resistance, chemical resistance, and impact resistance. It was sought after.
このため、耐熱性や耐薬品性、難燃性および電気特性などに優れるエンジニアリングプラスチックとして、ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂と略称することがある）の使用が、自動車部品だけでなく電気・電子部品や精密機械部品などの各種用途に対し、検討されている。しかしながら、当該ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いた成形品は脆いことが知られており、各種フィラーを添加し、耐衝撃性を付与した成形品が提供されてはいるものの、いまだ金属材料を代替するには不充分であった。 For this reason, the use of polyarylene sulfide resin (hereinafter sometimes abbreviated as PAS resin) as an engineering plastic that excels in heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, and electrical properties is not limited to automobile parts. It is being studied for various uses such as electronic parts and precision machine parts. However, it is known that a molded article using the polyarylene sulfide resin is brittle, and although a molded article to which impact resistance is imparted by adding various fillers has been provided, it is still a substitute for a metal material. Was insufficient.
特に、ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いたブロー中空成形用材料の検討は古くから種々試みられているものの、ポリアリーレンスルフィド樹脂を成形加工する際、その溶融流動性が非常に大きいことから、通常の押出ブロー成型、すなわちパリソンを押出してそれをブロー成形する方法では、パリソンのドローダウンが非常に大きく、偏肉の少ない容器に成形することが極めて困難であるという問題点があった。このため、ほとんどが射出成形法に限られ、ポリアリーレンスルフィド樹脂の成形品は小型のものが大部分で、たとえばブロー成形などによるボトルおよびタンクなどの大型部品への応用はあまりなされていないのが実情であった。 In particular, although various attempts have been made for blow hollow molding materials using polyarylene sulfide resins for a long time, the melt flowability is very high when molding polyarylene sulfide resins. The blow molding, that is, the method of extruding the parison and blow molding it has a problem that the draw down of the parison is very large and it is extremely difficult to mold into a container with less uneven thickness. For this reason, most of them are limited to injection molding, and most of the molded products of polyarylene sulfide resin are small. For example, they are not widely applied to large parts such as bottles and tanks by blow molding. It was a fact.
ポリアリーレンスルフィド樹脂のブロー成形への応用例として、ポリアリーレンスルフィド樹脂とエポキシ基含有オレフィン系共重合体とを溶融混練して得られる樹脂組成物が知られている（特許文献１）。しかしながら該ポリアリーレンスルフィド樹脂は、溶融粘度は高いものの末端カルボキシ基の割合が多く、低分子量成分を多く含むポリアリーレンスルフィド樹脂であった。このため、ブロー中空成形を行う際の耐ドローダウン性や偏肉性といった組成物の成形性に改良の余地があるだけでなく、特に、ポリアリーレンスルフィド樹脂の低分子量成分とエポキシ基含有オレフィン系共重合体との反応物の割合が高くなるため、機械的強度、特に耐冷熱衝撃性にも改良の余地があり、自動車エンジン周りなど、より過酷な環境下で使用されるに至っていなかった。 As an application example of polyarylene sulfide resin to blow molding, a resin composition obtained by melt-kneading a polyarylene sulfide resin and an epoxy group-containing olefin copolymer is known (Patent Document 1). However, the polyarylene sulfide resin is a polyarylene sulfide resin having a high melt viscosity but a large proportion of terminal carboxy groups and containing a large amount of low molecular weight components. For this reason, there is not only room for improvement in the moldability of the composition such as drawdown resistance and uneven wall thickness when blow hollow molding is performed, in particular, the low molecular weight component of the polyarylene sulfide resin and the epoxy group-containing olefin system Since the ratio of the reaction product with the copolymer is high, there is room for improvement in mechanical strength, especially cold shock resistance, and it has not been used in harsh environments such as around automobile engines. .
そこで、特定量の末端カルボキシ基濃度を有する高分子量リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂をオレフィン系重合体と組み合わせることで、成形性に優れ、かつ耐冷熱衝撃性等の機械的強度に優れたブロー中空成形品が知られている（特許文献２）。しかしながら、オレフィン系重合体の使用はポリアリーレンスルフィド樹脂を含むブロー中空成形品に対し、耐衝撃性等の機械的強度を付与することができる反面、耐熱性を低下させる原因にもなっていた。そのため、ポリアリーレンスルフィド樹脂の優れた耐熱性を維持しつつ、かつ耐衝撃性等の機械的強度に優れたブロー中空成形品が求められていた。 Therefore, by combining a high-molecular-weight linear polyarylene sulfide resin having a specific amount of terminal carboxy group with an olefin polymer, blow hollow molding with excellent moldability and mechanical strength such as cold thermal shock resistance is achieved. A product is known (Patent Document 2). However, the use of olefin polymers can give mechanical strength such as impact resistance to blown hollow molded articles containing polyarylene sulfide resins, but it has also caused a decrease in heat resistance. Therefore, there has been a demand for a blow hollow molded product that maintains the excellent heat resistance of the polyarylene sulfide resin and is excellent in mechanical strength such as impact resistance.
従って、本発明が解決しようとする課題は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の優れた耐熱性を維持しつつ、耐衝撃性等の機械的強度に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂成形品、当該成形品を提供するためのポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびそれらの製造方法を提供することにある。さらに成形品のなかでも特に、耐衝撃性等の機械的強度に優れつつ、かつ、耐ドローダウン性、偏肉性や内面平滑性といった成形性に優れたブロー中空成形品、当該成形品を提供するためのポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびそれらの製造方法を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a polyarylene sulfide resin molded product excellent in mechanical strength such as impact resistance while maintaining the excellent heat resistance of the polyarylene sulfide resin, and the molded product. An object of the present invention is to provide a polyarylene sulfide resin composition and a method for producing them. Furthermore, among blow molded products, in particular, blow blow molded products with excellent mechanical strength such as impact resistance, and excellent moldability such as draw-down resistance, uneven thickness and internal smoothness are provided. An object of the present invention is to provide a polyarylene sulfide resin composition and a method for producing them.
本発明者等は、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂に官能基を有していても良い熱可塑性エラストマと５ｍｍ超の長繊維長を有する繊維強化材と組み合わせることで、耐衝撃性等の機械的強度に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂成形品、特にブロー中空成形品を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made a thermoplastic elastomer which may have a functional group in the polyarylene sulfide resin and a fiber reinforcing material having a long fiber length of more than 5 mm. In combination, the present inventors have found that a polyarylene sulfide resin molded article having excellent mechanical strength such as impact resistance, particularly a blow hollow molded article can be provided, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、５ｍｍ超の繊維長を有する繊維強化材と、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアナト基、下記の構造式（１）または下記の構造式（２） That is, the present invention provides a polyarylene sulfide resin, a fiber reinforcing material having a fiber length of more than 5 mm, an epoxy group, an amino group, a carboxy group, an isocyanato group, the following structural formula (1) or the following structural formula (2 )
ポリアリーレンスルフィド樹脂と、５ｍｍ超の繊維長を有する繊維強化材と前記熱可塑性エラストマとを含む長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上に加熱して前記ポリアリーレンスルフィド樹脂および前記熱可塑性エラストマを溶融し、続いて成形することを特徴とする長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の製造方法、に関する。
A long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition comprising a polyarylene sulfide resin, a fiber reinforcement having a fiber length of more than 5 mm, and the thermoplastic elastomer is heated to a temperature equal to or higher than a melting point of the polyarylene sulfide resin to form the polyarylene. The present invention relates to a method for producing a long fiber reinforced polyarylene sulfide resin molded article, characterized in that the sulfide resin and the thermoplastic elastomer are melted and subsequently molded.
また本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、５ｍｍ超の繊維長を有する繊維強化材と、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアナト基、下記の構造式（１）または下記の構造式（２） The present invention also provides a polyarylene sulfide resin, a fiber reinforcement having a fiber length of more than 5 mm, an epoxy group, an amino group, a carboxy group, an isocyanato group, the following structural formula (1) or the following structural formula (2).
また本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、５ｍｍ超の繊維長を有する繊維強化材と、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアナト基、下記の構造式（１）または下記の構造式（２） The present invention also provides a polyarylene sulfide resin, a fiber reinforcement having a fiber length of more than 5 mm, an epoxy group, an amino group, a carboxy group, an isocyanato group, the following structural formula (1) or the following structural formula (2).
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂と前記繊維強化材と前記熱可塑性エラストマの合計１００質量部に対して、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が９８〜２４質量部の範囲であり、前記繊維強化材が１〜７４質量部の範囲であり、前記熱可塑性エラストマが０．１〜３０の範囲であることを特徴とする長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、に関する。
The polyarylene sulfide resin is in the range of 98 to 24 parts by mass, and the fiber reinforcement is 1 to 74 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyarylene sulfide resin, the fiber reinforcement, and the thermoplastic elastomer. It is related with the long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition characterized by the above-mentioned, and the said thermoplastic elastomer is the range of 0.1-30.
また本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、５ｍｍ超の繊維長を有する繊維強化材と、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアナト基、下記の構造式（１）または下記の構造式（２） The present invention also provides a polyarylene sulfide resin, a fiber reinforcement having a fiber length of more than 5 mm, an epoxy group, an amino group, a carboxy group, an isocyanato group, the following structural formula (1) or the following structural formula (2).
連続した繊維に、溶融したポリアリーレンスルフィド樹脂および前記熱可塑性エラストマとを塗布又は含浸させ、次いで冷却して得られるストランドを５ｍｍ超の長さに切断して得られることを特徴とする長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、に関する。
A continuous fiber is obtained by applying or impregnating a melted polyarylene sulfide resin and the thermoplastic elastomer to continuous fibers, and then cutting the strand obtained by cooling to a length of more than 5 mm. The present invention relates to a method for producing a polyarylene sulfide resin composition.
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィド樹脂の優れた耐熱性を維持しつつ、耐衝撃性等の機械的強度に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂成形品、当該成形品を提供するためのポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびそれらの製造方法を提供することができる。さらに成形品のなかでも特に、耐衝撃性等の機械的強度に優れつつ、かつ、耐ドローダウン性、偏肉性や内面平滑性といった成形性に優れたブロー中空成形品、当該成形品を提供するためのポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびそれらの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a polyarylene sulfide resin molded product excellent in mechanical strength such as impact resistance while maintaining the excellent heat resistance of the polyarylene sulfide resin, and a polyarylene sulfide resin for providing the molded product Compositions and methods for their production can be provided. Furthermore, among blow molded products, in particular, blow blow molded products with excellent mechanical strength such as impact resistance, and excellent moldability such as draw-down resistance, uneven thickness and internal smoothness are provided. The polyarylene sulfide resin composition and the production method thereof can be provided.
本発明の長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の製造方法は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、５ｍｍ超の繊維長を有する繊維強化材と、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアナト基、下記の構造式（１）または下記の構造式（２） The method for producing a long fiber reinforced polyarylene sulfide resin molded article according to the present invention includes a polyarylene sulfide resin, a fiber reinforcement having a fiber length of more than 5 mm, an epoxy group, an amino group, a carboxy group, an isocyanato group, and the following structure: Formula (1) or the following structural formula (2)
ポリアリーレンスルフィド樹脂と、５ｍｍ超の繊維長を有する繊維強化材と前記熱可塑性エラストマとを含む長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上に加熱して前記ポリアリーレンスルフィド樹脂および前記熱可塑性エラストマを溶融し、続いて成形することを特徴とする。
A long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition comprising a polyarylene sulfide resin, a fiber reinforcement having a fiber length of more than 5 mm, and the thermoplastic elastomer is heated to a temperature equal to or higher than a melting point of the polyarylene sulfide resin to form the polyarylene. The sulfide resin and the thermoplastic elastomer are melted and then molded.
本発明で用いる長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物について説明する。
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記式（１）
The long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition used in the present invention will be described.
The polyarylene sulfide resin used in the present invention has a resin structure having a repeating unit of a structure in which an aromatic ring and a sulfur atom are bonded. Specifically, the polyarylene sulfide resin has the following formula (1):
ここで、前記式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（３）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式（４）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。 Here, in the structural site represented by the formula (1), R 1 and R 2 in the formula are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of the mechanical strength of the polyarylene sulfide resin. And those bonded at the para position represented by the following formula (3) and those bonded at the meta position represented by the following formula (4).
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記式（１）や式（２）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（５）〜（８） Further, the polyarylene sulfide resin is not limited to the structural portion represented by the formula (1) or the formula (2), but the following structural formulas (5) to (8).
で表される構造部位を、前記式（１）と式（２）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記式（５）〜（８）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂中に、上記式（５）〜（８）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
The structural site represented by the formula (1) and the structural site represented by the formula (2) may be included at 30 mol% or less. In particular, in the present invention, the structural site represented by the above formulas (5) to (8) is preferably 10 mol% or less from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of the polyarylene sulfide resin. In the case where the polyarylene sulfide resin contains a structural moiety represented by the above formulas (5) to (8), the bonding mode thereof may be either a random copolymer or a block copolymer. .
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、その分子構造中に、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。 Further, the polyarylene sulfide resin may have a naphthyl sulfide bond or the like in its molecular structure, but is preferably 3 mol% or less with respect to the total number of moles with other structural sites, particularly 1 It is preferable that it is below mol%.
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、２）極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、３）ｐ−クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。上記２）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法（特開平０７−２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１〜０．９モルの有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下の範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｏ−ジハロベンゼン、２，５−ジハロトルエン、１，４−ジハロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１〜１８のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，２，３，５−テトラハロベンゼン、１，２，４，５−テトラハロベンゼン、１，４，６−トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。 The method for producing the polyarylene sulfide resin is not particularly limited. For example, 1) a dihalogenoaromatic compound in the presence of sulfur and sodium carbonate, and if necessary, a polyhalogenoaromatic compound or other copolymerization component is added, 2) A method of polymerizing a dihalogenoaromatic compound in a polar solvent in the presence of a sulfidizing agent, adding a polyhalogenoaromatic compound or other copolymerization component if necessary, and 3) p-chloro. Examples include a method in which ruthiophenol is self-condensed by adding other copolymerization components if necessary. Among these methods, the method 2) is versatile and preferable. In the reaction, an alkali metal salt of carboxylic acid or sulfonic acid or an alkali hydroxide may be added to adjust the degree of polymerization. Among the above methods 2), a hydrous sulfiding agent is introduced into a mixture containing a heated organic polar solvent and a dihalogenoaromatic compound at a rate at which water can be removed from the reaction mixture, and the dihalogenoaromatic compound in the organic polar solvent. And a sulfidizing agent, if necessary, with a polyhalogenoaromatic compound and reacting, and the amount of water in the reaction system is in the range of 0.02 to 0.5 mol with respect to 1 mol of the organic polar solvent. If necessary, a method for producing a polyarylene sulfide resin by controlling (see JP 07-228699 A), a dihalogenoaromatic compound in the presence of a solid alkali metal sulfide and an aprotic polar organic solvent, if necessary Polyhalogenoaromatic compound or other copolymerization component is added, and alkali metal hydrosulfide and organic acid alkali metal salt are added to sulfur source 1 The organic acid alkali metal salt in an amount of 0.01 to 0.9 mol and the amount of water in the reaction system are controlled in a range of 0.02 mol or less with respect to 1 mol of the aprotic polar organic solvent. Those obtained by the method (see pamphlet of WO2010 / 058713) are particularly preferred. Specific examples of the dihalogenoaromatic compound include p-dihalobenzene, m-dihalobenzene, o-dihalobenzene, 2,5-dihalotoluene, 1,4-dihalonaphthalene, 1-methoxy-2,5-dihalobenzene, 4, 4'-dihalobiphenyl, 3,5-dihalobenzoic acid, 2,4-dihalobenzoic acid, 2,5-dihalonitrobenzene, 2,4-dihalonitrobenzene, 2,4-dihaloanisole, p, p '-Dihalodiphenyl ether, 4,4'-dihalobenzophenone, 4,4'-dihalodiphenyl sulfone, 4,4'-dihalodiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihalodiphenyl sulfide, and each of the above compounds A compound having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms in the aromatic ring, and examples of the polyhalogenoaromatic compound include 1,2,3-to Halobenzene, 1,2,4-trihalobenzene, 1,3,5-trihalobenzene, 1,2,3,5-tetrahalobenzene, 1,2,4,5-tetrahalobenzene, 1,4,6- And trihalonaphthalene. Moreover, it is desirable that the halogen atom contained in each compound is a chlorine atom or a bromine atom.
重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、（１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、（２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともポリアリーレンスルフィドに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィドや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、（３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法、（４）重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法、（５）重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過および乾燥する方法、等が挙げられる。 The post-treatment method of the reaction mixture containing the polyarylene sulfide resin obtained by the polymerization step is not particularly limited. For example, (1) after the completion of the polymerization reaction, the reaction mixture is left as it is, or an acid or a base is used. After adding the solvent, the solvent is distilled off under reduced pressure or normal pressure, and then the solid after the solvent is distilled off is water, a reaction solvent (or an organic solvent having an equivalent solubility in a low molecular weight polymer), acetone, methyl ethyl ketone. , A method of washing once or twice with a solvent such as alcohols, and further neutralizing, washing with water, filtering and drying, or (2) after completion of the polymerization reaction, water, acetone, methyl ethyl ketone, alcohols, Solvents such as ethers, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons (soluble in the polymerization solvent used, and at least A solvent which is a poor solvent for the arylene sulfide) is added as a precipitating agent to precipitate solid products such as polyarylene sulfide and inorganic salts, and these are filtered, washed and dried, or (3) After the completion of the polymerization reaction, the reaction mixture (or an organic solvent having an equivalent solubility with respect to the low molecular polymer) is added to the reaction mixture and stirred, and then filtered to remove the low molecular weight polymer. A method of washing once or twice with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, alcohol, etc., followed by neutralization, washing with water, filtration and drying. (4) After completion of the polymerization reaction, water is added to the reaction mixture to wash with water. Filtration, if necessary, acid treatment at the time of washing with water, acid treatment and drying, (5) after completion of the polymerization reaction, the reaction mixture is filtered, and if necessary, once or twice or more with a reaction solvent Wash Further washing with water, a method of filtering and drying, and the like.
尚、上記（１）〜（５）に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。 In the post-treatment methods exemplified in the above (1) to (5), the polyarylene sulfide resin may be dried in a vacuum or in an inert gas atmosphere such as air or nitrogen. May be.
ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度は、ブロー成形に適した範囲のものであれば特に限定されるものではないが、３００℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１における溶融粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲のものが好ましく、さらに２５〜３００Ｐａ・ｓの範囲のものがより好ましく、さらに４５〜２００Ｐａ・ｓの範囲のものがより好ましい。溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であれば、ドローダウンが起こりにくくなり、一方、５００Ｐａ・ｓ以下であれば、パリソンの押出安定性が良好となり、偏肉のない均一な成形品が得られやすくなる。 The melt viscosity of the polyarylene sulfide resin is not particularly limited as long as it is in a range suitable for blow molding, but the melt viscosity at 300 ° C. and a shear rate of 10 sec −1 is in the range of 10 to 500 Pa · s. Are more preferable, those in the range of 25 to 300 Pa · s are more preferable, and those in the range of 45 to 200 Pa · s are more preferable. If the melt viscosity is 10 Pa · s or more, drawdown is less likely to occur, whereas if it is 500 Pa · s or less, the extrusion stability of the parison is improved, and a uniform molded product without uneven thickness is easily obtained. .
また、該ポリアリーレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数は、ブロー成形に適した範囲のものであれば特に限定されるものではないが、０．９〜１．２の範囲のものが好ましい。 The non-Newtonian index of the polyarylene sulfide resin is not particularly limited as long as it is in a range suitable for blow molding, but a range of 0.9 to 1.2 is preferable.
このように本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、ポリアリーレンスルフィド樹脂自体がブロー中空成形に適した高い溶融粘度を有することに加え、リニア型構造の中でも非ニュートン指数が０．９〜１．２の分岐度の低い直鎖構造を有するものである場合には、前記繊維強化材と反応して溶融混練物の溶融粘度が過度に高くなることを防ぎ、偏肉のない優れた成形性を発揮することができ、ブロー中空成形品の機械的強度、とくに耐衝撃性を改善することができる傾向となる。 As described above, the polyarylene sulfide resin used in the present invention has a high melt viscosity suitable for blow hollow molding, and the non-Newton index is 0.9 to 1.2 among linear structures. If it has a straight chain structure with a low degree of branching, it will prevent the melt viscosity of the melt-kneaded product from becoming excessively high by reacting with the fiber reinforcing material, and exhibit excellent moldability without uneven thickness This tends to improve the mechanical strength, particularly impact resistance, of the blown hollow molded article.
本発明で用いる繊維強化材の種類としては、公知の無機繊維強化材や有機繊維強化材を用いることできる。例えば、ガラス繊維強化材、金属繊維強化材、バサルト繊維強化材、カーボン繊維（炭素繊維）強化材、アラミド繊維（全芳香族ポリアミド繊維）強化材、ナイロンＭＸＤ６繊維（ｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸との共縮重合体からなる繊維）強化材、ＰＥＴ繊維強化材、ＰＢＴ繊維強化材、全芳香族ポリエステル繊維（ケブラー繊維）強化材等を挙げることができる。 As a kind of fiber reinforcing material used by this invention, a well-known inorganic fiber reinforcing material and organic fiber reinforcing material can be used. For example, glass fiber reinforcement, metal fiber reinforcement, basalt fiber reinforcement, carbon fiber (carbon fiber) reinforcement, aramid fiber (fully aromatic polyamide fiber) reinforcement, nylon MXD6 fiber (m-xylylenediamine and adipic acid And a fiber made of a co-condensation polymer), a PET fiber reinforcement, a PBT fiber reinforcement, a wholly aromatic polyester fiber (Kevlar fiber) reinforcement, and the like.
これらの繊維強化材はモノフィラメントの形として用いられるばかりでなく、モノフィラメントの多数本を集束剤で相互に集束したロービングを用いることができる。ロービングとしては、平均繊維径５〜５０μｍの範囲、好ましくは平均繊維径６〜３０μｍの範囲のモノフィラメントで、かつ、５００〜６００００本の範囲のモノフィラメントを集束したものを用いることが好ましく、さらに平均繊維径９〜２４μｍの範囲のモノフィラメントで、かつ１０００〜２００００本のモノフィラメントを集束したものを用いることがより好ましい。更にこれらのロービングを２本以上合糸した形で用いることもできる。またこれらのロービング自体に撚りが付与されたものも用いることができる。また、集束剤としては、例えば、無水マレイン酸系化合物、ウレタン系化合物、アクリル系化合物、エポキシ系化合物、及びこれら化合物の共重合体から選ばれる１種以上を含有する集束剤が挙げられ、エポキシ系化合物、ウレタン系化合物を含有する集束剤が好ましいものとして挙げられる。このうち、エポキシ系化合物、ウレタン系化合物が好ましいものとして挙げられ、さらにエポキシ系化合物がより好ましいものとして挙げられる。エポキシ系化合物としては、ビスフェノール・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、エポキシアルキルエステルあるいはエポキシ化不飽和化合物などが例示される。また、ウレタン系化合物としては、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものなどが挙げられる。 These fiber reinforcements can be used not only in the form of monofilaments but also rovings in which a large number of monofilaments are bundled together with a sizing agent. As roving, it is preferable to use monofilaments having an average fiber diameter in the range of 5 to 50 μm, preferably in the range of average fiber diameter in the range of 6 to 30 μm, and in which 500 to 60000 monofilaments are bundled. It is more preferable to use monofilaments having a diameter in the range of 9 to 24 μm and in which 1000 to 20000 monofilaments are converged. Further, two or more of these rovings can be used in a combined form. Moreover, what added twist to these roving itself can also be used. Examples of the sizing agent include a sizing agent containing at least one selected from maleic anhydride compounds, urethane compounds, acrylic compounds, epoxy compounds, and copolymers of these compounds. A sizing agent containing a series compound or a urethane series compound is preferable. Of these, epoxy compounds and urethane compounds are preferred, and epoxy compounds are more preferred. Examples of the epoxy compound include bisphenol / epichlorohydrin type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin, tetraepoxy resin, novolac type epoxy resin, glycidyl amine, epoxy alkyl ester, and epoxidized unsaturated compound. Urethane compounds include isocyanates such as m-xylylene diisocyanate (XDI), 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (HMDI), and isophorone diisocyanate (IPDI), polyesters and polyethers. And those synthesized from diols of the system.
次に、本発明で用いる熱可塑性エラストマは、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアナト基、下記の構造式（１）または下記の構造式（２） Next, the thermoplastic elastomer used in the present invention is an epoxy group, amino group, carboxy group, isocyanato group, the following structural formula (1) or the following structural formula (2).
前記熱可塑性エラストマとしては、例えばα−オレフィンと前記官能基を有していてもよいビニル重合性化合物などの単量体とを共重合して得られるポリオレフィンであることが好ましい。前記α−オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素数２〜８のα−オレフィン等が挙げられる。前記官能基を有していてもよいビニル重合性化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のα，β−不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の炭素数４〜１０の不飽和ジカルボン酸とそのモノ及びジエステル、その酸無水物等のα，β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体等が挙げられる。 The thermoplastic elastomer is preferably a polyolefin obtained by copolymerizing, for example, an α-olefin and a monomer such as a vinyl polymerizable compound which may have the functional group. Examples of the α-olefin include α-olefins having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene, and butene-1. Examples of the vinyl polymerizable compound optionally having a functional group include α, β-unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters and alkyl esters thereof, maleic acid, and fumaric acid. , Itaconic acid, other unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms, mono- and diesters thereof, and α, β-unsaturated dicarboxylic acids and derivatives thereof such as acid anhydrides thereof.
より具体的に説明すれば、例えば、エポキシ基を有するポリオレフィンは、エポキシ基を有するオレフィン系重合体であれば特に限定されないが、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる共重合体が好ましく用いられる。α−オレフィンとしてはエチレン、プロピレンおよびブテン−１などが挙げられる。また、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。α−オレフィンに対する、各単量体成分の変性割合は、特に制限されるものではないが、共重合体中の変性部位を各単量体質量に換算し、共重合体１００質量に対する割合として０．１〜１５質量部、中でも０．５〜１０質量部の範囲が好ましい。 More specifically, for example, the polyolefin having an epoxy group is not particularly limited as long as it is an olefin polymer having an epoxy group, but a co-polymer consisting of an glycidyl ester of an α-olefin and an α, β-unsaturated acid. A polymer is preferably used. Examples of α-olefins include ethylene, propylene, and butene-1. Specific examples of the glycidyl ester of α, β-unsaturated acid include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and glycidyl ethacrylate. The modification ratio of each monomer component with respect to the α-olefin is not particularly limited, but the modification site in the copolymer is converted to each monomer mass, and the ratio is 0 as the ratio with respect to 100 mass of the copolymer. The range of 0.5 to 10 parts by mass is preferable.
またアミノ基またはイソシアナト基を有するポリオレフィンは、たとえば、上記のカルボン酸で変性されたポリオレフィンに、アルキレンジアミンやアルキレンジイソシアネートといった多価アミンや多価イソシアネートを反応させて得ることができる。アルキレンジアミンとしてはアルキレンジアミンとしては、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジイソシアナト、ペンタメチレンジイソシアナト、ヘキサメチレンジイソシアナト等が挙げられる。 A polyolefin having an amino group or an isocyanate group can be obtained, for example, by reacting a polyolefin modified with the above carboxylic acid with a polyvalent amine such as alkylene diamine or alkylene diisocyanate or a polyvalent isocyanate. Examples of alkylene diamines include ethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, ethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like.
また、カルボキシ基と反応する官能基を有していない、いわゆる未変性オレフィン系重合体を用いることもでき、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテンなどの単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体などが用いられる。これらのなかでも、エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。 In addition, a so-called unmodified olefin polymer that does not have a functional group that reacts with a carboxy group can also be used. For example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylate ester, polymethacrylate ester, poly-1-butene , Homopolymers such as poly 1-pentene and polymethyl pentene, and ethylene-α-olefin copolymers are used. Among these, an ethylene-α-olefin copolymer is preferable.
該エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンおよび炭素数３〜２０を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンを構成成分とする共重合体である。上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとして、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数６から１２であるα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上、改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。 The ethylene-α-olefin copolymer is a copolymer comprising ethylene and at least one α-olefin having 3 to 20 carbon atoms as constituent components. Specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and 1-undecene. 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1 -Pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl -1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene and these See fit, and the like. Among these α-olefins, a copolymer using an α-olefin having 6 to 12 carbon atoms is more preferable because mechanical strength is improved and a reforming effect is further improved.
官能基を有していない、いわゆる未変性ポリオレフィンを用いる場合、その溶融粘度は特に制限されるものではないが、メルトフトーレイト（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）による測定で０．０１〜７０ポイズの範囲のものが好ましい。 When a so-called unmodified polyolefin having no functional group is used, its melt viscosity is not particularly limited, but it is 0.01 to 70 as measured by a melt folate (temperature 190 ° C., load 2.16 kg). Those in the poise range are preferred.
なお、オレフィン系重合体には、本発明の効果を損わない範囲で、他のオレフィン系モノマ、たとえばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニルおよびビニルエーテルなどを共重合させてもよい。 The olefin polymer may be copolymerized with other olefin monomers such as methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, vinyl acetate and vinyl ether as long as the effects of the present invention are not impaired. Good.
本発明に用いることができる熱可塑性エラストマは、ポリアリーレンスルフィド樹脂を混練する温度で、溶融し、混合分散可能であることが好ましい。その点から、融点が３００℃以下であり、室温でゴム弾性を有するエラストマがより好ましい。とりわけ、耐熱性、混合の容易さ、耐氷結性向上の点を考慮した場合、ガラス転移点が−３０℃以下のものを用いると、極低温でもゴム弾性を有するため好ましい。前記ガラス転移点は、耐氷結性向上の点では低いほど好ましいが、通常−１８０〜−３０℃の範囲のものが好ましく、−１５０〜−３０℃の範囲のものが特に好ましい。 The thermoplastic elastomer that can be used in the present invention is preferably meltable, mixed and dispersed at the temperature at which the polyarylene sulfide resin is kneaded. From this point, an elastomer having a melting point of 300 ° C. or lower and having rubber elasticity at room temperature is more preferable. In particular, in view of heat resistance, ease of mixing, and improvement in freezing resistance, it is preferable to use a glass transition point of −30 ° C. or lower because it has rubber elasticity even at an extremely low temperature. The glass transition point is preferably as low as possible in terms of improving freezing resistance, but usually it is preferably in the range of −180 to −30 ° C., particularly preferably in the range of −150 to −30 ° C.
上述した、カルボキシ基と相溶性の良い官能基または反応性を有する官能基を有するポリオレフィン、ないし、当該官能基を有していない、いわゆる未変性ポリオレフィンは、それぞれ、一種または複数種を適宜組合せて用いることができる。 The above-mentioned polyolefin having a functional group having a good compatibility with the carboxy group or a functional group having reactivity, or a so-called unmodified polyolefin not having the functional group, is appropriately combined with one or more types. Can be used.
本発明で用いる長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、５ｍｍ超の繊維長を有する繊維強化材と前記熱可塑性エラストマを含有する。当該該長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、特開２００３−１９２９１１号公報記載の方法などの方法に準拠して製造することができ、例えば、連続した繊維（モノフィラメントないしロービング）に、溶融したポリアリーレンスルフィド樹脂及び前記熱可塑性エラストマを塗布又は含浸させ、次いで冷却して得られるストランドを５ｍｍ超の長さに切断して得ることができる。その際、溶融したポリアリーレンスルフィド樹脂及び前記熱可塑性エラストマに、必要に応じて加工安定剤、酸化安定剤、成形助剤その他の添加剤などを加えることもできる。 The long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition used in the present invention contains a polyarylene sulfide resin, a fiber reinforcing material having a fiber length of more than 5 mm, and the thermoplastic elastomer. The long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition can be produced according to a method such as the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-192911, for example, melted into continuous fibers (monofilament or roving). The strand obtained by applying or impregnating the polyarylene sulfide resin and the thermoplastic elastomer and then cooling can be obtained by cutting to a length of more than 5 mm. At that time, a processing stabilizer, an oxidation stabilizer, a molding aid and other additives may be added to the melted polyarylene sulfide resin and the thermoplastic elastomer as necessary.
本発明の長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を作製する過程においては、基材樹脂であるポリアリーレンスルフィド樹脂および前記熱可塑性エラストマを、適宜、加工安定剤、酸化安定剤、成形助剤その他の添加剤などと配合した上で、加熱機構を有する単軸または二軸スクリュー押出機へ投入してポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上、好ましくは該融点＋１０℃以上の温度範囲で、より好ましくは融点＋１０℃〜融点＋１００℃の温度範囲で、さらに好ましくは融点＋２０℃〜融点＋５０℃の温度範囲で、溶融混練を行なって流動可能状態へ移行させた後に含浸装置（含浸ダイス）へ所定速度で装入する。 In the process of producing the long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition of the present invention, the polyarylene sulfide resin as the base resin and the thermoplastic elastomer are appropriately treated with a processing stabilizer, an oxidation stabilizer, a molding aid and the like. After blending with an additive or the like, it is put into a single-screw or twin-screw extruder having a heating mechanism, and the melting point of the polyarylene sulfide resin is preferably higher than the melting point of the polyarylene sulfide resin, preferably higher than the melting point + 10 ° C., more preferably the melting point + 10. In the temperature range of ℃ to melting point +100 ℃, more preferably in the temperature range of melting point +20 ℃ to melting point +50 ℃, after melting and kneading to move to a flowable state, charging into the impregnation device (impregnation die) at a predetermined speed To do.
該含浸装置は、連続した繊維がロービングの場合には開繊含浸装置を用いる。開繊含浸装置は溶融樹脂貯留部、上流側の境壁又は上流側の天板に穿設された繊維導入孔（導入口）を備えると共に下流側の境壁に穿設された賦形ノズルを備え、同装置中には２本以上の開繊ピン（長繊維の移動に拘わらず回転しない様に固定されている）又は開繊ロール（長繊維の移動に伴って自発的又は随伴的に回転可能）が下流側へ向けて系列的にしかも左右壁を架橋する状態で両壁に固定又は回転（回動）可能に装着されている。なお、開繊ピン又は開繊ロールが所定の間隙等を介して上下２段以上に装着されていても良い。上記の開繊含浸装置の中で連続した繊維を溶融樹脂中に導入し、開繊ピン又は開繊ロールに千鳥型に周回させるか、または上下２段に所定間隔だけ離して設置された２本の開繊ピンの中間を両者の何れにも接触させずに通過させるか、によってロービングの開繊と開繊した繊維への溶融樹脂の塗布または含浸を行えばよい。 The impregnation apparatus uses a spread impregnation apparatus when continuous fibers are roving. The fiber opening impregnation apparatus includes a molten resin reservoir, an upstream boundary wall or a fiber introduction hole (introduction port) drilled in the upstream top plate, and a shaping nozzle drilled in the downstream boundary wall. 2 or more opening pins (fixed so that they do not rotate despite the movement of long fibers) or opening rolls (spontaneous or accompanying rotation with the movement of long fibers) Is possible to be fixed or rotated (rotatable) on both walls in a state where the left and right walls are bridged in a sequential manner toward the downstream side. In addition, the opening pin or the opening roll may be mounted in two or more upper and lower stages through a predetermined gap or the like. In the above-described spread impregnation apparatus, continuous fibers are introduced into the molten resin, and the spread pins or spread rolls are swung in a zigzag pattern, or are installed at two predetermined intervals on the top and bottom. The opening of the roving and the application or impregnation of the molten resin to the opened fiber may be carried out by passing the middle of the opening pin without contacting both of them.
次いで、含浸装置から押し出されたストランド状物を、ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融温度未満、好ましくは室温（２３℃）まで冷却して、無端の繊維を引抜成形したストランドが得られる。その際、繊維強化材ないしロービングに撚りを付与することもでき、例えば、連続した繊維強化材ないしロービングの複数本、好ましくは２〜３０本を含浸装置に通し、複数本の繊維強化材ないしロービングを撚りながら巻き取り、一本のストランドを形成することもできる。本発明の長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、得られたストランドを５ｍｍ超の範囲、好ましくは５ｍｍを超えてかつ３０ｍｍ以下の範囲、より好ましくは６ｍｍ以上、かつ２０ｍｍ以下の範囲、さらに好ましくは６ｍｍ以上、かつ１５ｍｍ以下の範囲の長さに切断することによって柱状のペレットとして得られる。なお、ペレット直径とペレット長は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、ペレット直径が１．０〜６．０ｍｍの範囲とすることが好ましく、さらに１．５〜４．０ｍｍの範囲とすることがより好ましい。また、ペレット長はストランドを切断した際の長さと同じである。 Next, the strand-like material extruded from the impregnation apparatus is cooled to a temperature lower than the melting temperature of the polyarylene sulfide resin, preferably room temperature (23 ° C.), and a strand obtained by pultruding endless fibers is obtained. At that time, the fiber reinforcing material or roving can be twisted, for example, a plurality of continuous fiber reinforcing materials or rovings, preferably 2 to 30 are passed through the impregnation apparatus, and a plurality of fiber reinforcing materials or rovings are passed. It is also possible to form a single strand by winding the wire while twisting the wire. In the long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition of the present invention, the obtained strand has a range of more than 5 mm, preferably more than 5 mm and not more than 30 mm, more preferably not less than 6 mm and not more than 20 mm, further preferably Can be obtained as columnar pellets by cutting to a length in the range of 6 mm or more and 15 mm or less. The pellet diameter and the pellet length are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but the pellet diameter is preferably in the range of 1.0 to 6.0 mm, and more preferably in the range of 1.5 to 4.0 mm. More preferably. The pellet length is the same as the length when the strand is cut.
このような方法で得られた繊維強化材のアスペクト比は、２５０〜５０００の範囲であり、好ましくは６００〜４０００の範囲であり、さらに好ましくは８００〜３０００の範囲である。また、５ｍｍ超の繊維長を有する繊維強化材に、５ｍｍ以下の繊維長を有する繊維強化材を加えることもできるが、その場合でも、数平均で１２０〜３０００の範囲に調整することが発明の効果を維持できる観点から好ましい。 The aspect ratio of the fiber reinforcement obtained by such a method is in the range of 250 to 5000, preferably in the range of 600 to 4000, and more preferably in the range of 800 to 3000. Further, a fiber reinforcing material having a fiber length of 5 mm or less can be added to a fiber reinforcing material having a fiber length of more than 5 mm, but even in that case, the invention is to adjust the number average to a range of 120 to 3000. It is preferable from the viewpoint of maintaining the effect.
このようにして得られた長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、無端の繊維を引抜成形したストランドを切断して得られる柱状ペレットであることから、該ペレット中の繊維強化材の繊維長は該ペレットの長さ以上になる。このような長繊維長の繊維を用いると、溶融成形時、特に、ブロー成形時のパリソン中に長繊維同士の物理的な絡まりあいが生じ、ドローダウン性を改善することができる。さらに、繊維表面に樹脂との相互作用を高めるための反応性を付与した収束剤を塗布するとポリアリーレンスルフィド樹脂との密着性が高まり、繊維と樹脂の界面でより強固に密着し、ドローダウン性を改善することができる。さらに長繊維長の繊維を用いることで、機的物性、特に耐衝撃性が向上させることができる。 Since the long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition thus obtained is a columnar pellet obtained by cutting a strand obtained by drawing an endless fiber, the fiber length of the fiber reinforcing material in the pellet is It becomes more than the length of the pellet. When such a long fiber is used, physical entanglement between long fibers occurs during melt molding, in particular, parison during blow molding, and drawdown performance can be improved. Furthermore, when a sizing agent imparted with reactivity to enhance the interaction with the resin is applied to the fiber surface, the adhesion with the polyarylene sulfide resin is increased, and the fiber and resin interface are more firmly adhered to each other, thereby drawing down. Can be improved. Furthermore, by using a long fiber, mechanical properties, particularly impact resistance, can be improved.
なお、長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物において、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、前記繊維強化材と、前記熱可塑性エラストマの割合は、本発明の効果を損ねない範囲であれば特に限定されないが、以下の通りである。 In the long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition, the ratio of the polyarylene sulfide resin, the fiber reinforcement, and the thermoplastic elastomer is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention. It is as follows.
すなわち、ポリアリーレンスルフィド樹脂と前記繊維強化材と前記熱可塑性エラストマの合計１００質量部に対して、ポリアリーレンスルフィド樹脂が９８〜２４質量部の範囲であり、前記繊維強化材が１〜７４質量部の範囲であり、前記熱可塑性エラストマが０．１〜３０の範囲であることが好ましく、さらにポリアリーレンスルフィド樹脂が９４〜３４質量部の範囲であり、前記繊維強化材が４〜６４質量部の範囲であり、前記熱可塑性エラストマが１〜２０の範囲であることがより好ましい。 That is, the polyarylene sulfide resin is in a range of 98 to 24 parts by mass and the fiber reinforcement is 1 to 74 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyarylene sulfide resin, the fiber reinforcement, and the thermoplastic elastomer. Preferably, the thermoplastic elastomer is in the range of 0.1-30, the polyarylene sulfide resin is in the range of 94-34 parts by mass, and the fiber reinforcement is in the range of 4-64 parts by mass. More preferably, the thermoplastic elastomer is in the range of 1-20.
この範囲の配合割合を採用することによって溶融成形性に優れ、耐熱性、耐薬品性、特に耐衝撃性に代表される機械物性に優れた成形品が得られる傾向となるが、特に、ブロー中空成形品用に好ましいものとなり、ブロー中空成形時パリソンのドローダウンが起こりにくくなり良好なブロー成形性を示し、かつ耐熱性、耐薬品性、特に耐衝撃性に代表される機械物性に優れたブロー中空成形品が得られる傾向となる。 By adopting a blending ratio in this range, a molded product having excellent melt moldability and excellent heat resistance, chemical resistance, particularly mechanical properties represented by impact resistance tends to be obtained. Blowing excellent in mechanical properties represented by heat resistance, chemical resistance, especially shock resistance, which is preferable for molded products, shows that the parison draw-down is less likely to occur during blow hollow molding and exhibits good blow moldability. A hollow molded article tends to be obtained.
また、本発明の長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の効果を損ねない範囲で、更に強度、耐熱性、寸法安定性等の性能を更に改善するために、各種の充填材を含有していてもよい。このような充填材としては、本発明の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることができ、例えば、粒状、繊維状などさまざまな形状の充填材等が挙げられる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等の、繊維長が６ｍｍ未満の繊維状の充填材が使用できる。また硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等が使用できる。本発明で用いる充填剤は必須成分ではないが、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０質量部より多く、通常は１０質量部以上、５００質量部以下を加えることによって、強度、剛性、耐熱性、放熱性および寸法安定性など、加える充填剤の目的に応じて各種性能を向上させることができるため、好ましい。 In addition, the long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition of the present invention has various fillers in order to further improve the performance such as strength, heat resistance, and dimensional stability within the range not impairing the effects of the present invention. You may contain. As such a filler, known and commonly used materials can be used as long as they do not impair the effects of the present invention, and examples thereof include fillers of various shapes such as granular and fibrous forms. Specifically, the fiber length is 6 mm, such as glass fiber, carbon fiber, ceramic fiber, aramid fiber, metal fiber, potassium titanate, silicon carbide, calcium sulfate, calcium silicate and other natural fibers such as wollastonite. Less than fibrous fillers can be used. Further, barium sulfate, calcium sulfate, clay, pyrophyllite, bentonite, sericite, zeolite, mica, mica, talc, attapulgite, ferrite, calcium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, glass beads and the like can be used. Although the filler used in the present invention is not an essential component, it is more than 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin, and usually 10 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, whereby strength, rigidity, Various performances such as heat resistance, heat dissipation and dimensional stability can be improved according to the purpose of the filler to be added, which is preferable.
また、本発明に用いる長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物には、本発明の効果を損ねない範囲で公知の添加剤を配合していてよい。このような公知の添加剤（Ｆ）としては、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤、また用途に応じて、適宜、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂、あるいは、ポリオレフィン系ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等のエラストマ、シランカップリング等のカップリング剤等を配合してもよい。 Moreover, the long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition used in the present invention may be blended with known additives within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of such known additives (F) include mold release agents, colorants, heat stabilizers, UV stabilizers, foaming agents, rust preventives, flame retardants, lubricants, and polyester, Polyamide, polyimide, polyetherimide, polycarbonate, polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyetherketone, polyarylene, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polydifluoroethylene, polystyrene, A synthetic resin such as ABS resin, epoxy resin, silicone resin, phenol resin, urethane resin, liquid crystal polymer, or elastomer such as polyolefin rubber, fluorine rubber, silicone rubber, coupling agent such as silane coupling, etc. Also good.
本発明で用いる添加剤は必須成分ではないが、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０質量部より多く、通常は１０質量部以上、５００質量部以下を加えることによって、加える添加剤の目的に応じて各種性能を向上させることができるため、好ましい。 Although the additive used in the present invention is not an essential component, it is more than 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin, and usually 10 parts by mass or more and 500 parts by mass or less of the additive to be added. It is preferable because various performances can be improved according to the purpose.
この様にして得られた本発明の長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、用いるポリアリーレンスルフィド樹脂、該繊維強化材、該熱可塑性エラストマの種類や割合に応じて種々調製する。特に、ブロー中空成形する場合には、メルトフローレート値を１０〜１００ｇ／１０分の範囲とすることが好ましく、さらに２０〜８０ｇ／１０分の範囲とすることがより好ましく、さらに３０〜６０ｇ／１０分の範囲とすることがさらに好ましい。当該範囲とすることで、成形品肉厚のばらつきを抑え、均一性にすぐれたブロー成形品となる傾向となり、また、１０ｇ／１０分以上の範囲とすることでゲル化を抑制できる傾向となり好ましい。 The long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition of the present invention thus obtained is variously prepared according to the type and ratio of the polyarylene sulfide resin, the fiber reinforcement, and the thermoplastic elastomer used. In particular, when blow hollow molding is performed, the melt flow rate value is preferably in the range of 10 to 100 g / 10 min, more preferably in the range of 20 to 80 g / 10 min, and further in the range of 30 to 60 g / min. More preferably, the range is 10 minutes. By setting it in this range, it is preferable to suppress variation in the thickness of the molded product and to become a blow-molded product with excellent uniformity, and to increase the range of 10 g / 10 min or more is preferable because it tends to suppress gelation. .
なお、メルトフローレート値はシリンダー温度３１６℃、オリフィス径３ｍｍのメルトインデクサーに該ドライブレンド物を投入し、１０ｋｇの荷重を掛け、５分間の予熱後にメルトフローレート（ｇ／１０分）を測定した際の値を用いるものとする。 The melt flow rate value was measured by measuring the melt flow rate (g / 10 minutes) after preheating for 5 minutes, applying the load of 10 kg to a melt indexer with a cylinder temperature of 316 ° C. and an orifice diameter of 3 mm. The value obtained at the time of use shall be used.
本発明の長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の優れた耐熱性を維持しつつ、長繊維長の繊維強化材を含むことから耐衝撃性等の機械特性に優れた成形品が得られるが、特に、ブロー中空成形を行う際の耐ドローダウン性や偏肉性といった成形性に優れ、さらに耐衝撃性等の機械的強度に優れたブロー中空成形品を提供することができ、ブロー中空成形品用途に好ましく用いることができる。 The long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition of the present invention contains a long fiber length fiber reinforcing material while maintaining the excellent heat resistance of the polyarylene sulfide resin, and thus has excellent mechanical properties such as impact resistance. In particular, it is possible to provide a blow hollow molded article having excellent moldability such as drawdown resistance and uneven thickness when blow blow molding is performed, and further having excellent mechanical strength such as impact resistance. It can be preferably used for blow hollow molded product applications.
次に、本発明の長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品について説明する。
本発明の長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品は、長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を、必要に応じてさらにポリアリーレンスルフィド樹脂、添加剤、充填剤を加えて、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上に加熱して前記樹脂および前記熱可塑性エラストマを溶融し、続いて溶融成形する。
Next, the long fiber reinforced polyarylene sulfide resin molded product of the present invention will be described.
The long fiber reinforced polyarylene sulfide resin molded article of the present invention is obtained by adding a polyarylene sulfide resin, an additive, and a filler to the long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition as necessary. The resin and the thermoplastic elastomer are melted by heating to the melting point or higher, and then melt-molded.
成形法としては本発明の効果を損ねなければ公知の方法でよく、例えば、長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物と、必要に応じてさらに加えるポリアリーレンスルフィド樹脂、添加剤、充填剤とを、単軸スクリューを備えた溶融押出機に供給し、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上に加熱して溶融し、好ましくは２９０〜３２０℃の範囲に加熱して溶融し、押出した後、成形することが好ましい。 As a molding method, a known method may be used as long as the effect of the present invention is not impaired.For example, a long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition and, if necessary, a polyarylene sulfide resin, an additive, and a filler, Supply to a melt extruder equipped with a single screw, heat to melt above the melting point of the polyarylene sulfide resin, preferably melt in the range of 290 to 320 ° C., extrude, and then mold. Is preferred.
より詳しくは、例えば、スクリュー回転数５０〜２５０ｒｐｍ、吐出５〜２５ｋｇ／ｈの範囲の条件で溶融押出した後、目的とする成形品に成形する方法などが挙げられる。ブロー成形の場合は、溶融押出した後、ダイギャップ１〜１０ｍｍの範囲でパリソンを成形せしめ、その後目的とする２〜３次元的中空成形品に成形する方法などが挙げられる。 More specifically, for example, there may be mentioned a method of forming into a desired molded article after melt extrusion under conditions of a screw rotational speed of 50 to 250 rpm and a discharge of 5 to 25 kg / h. In the case of blow molding, a method of forming a parison in the range of a die gap of 1 to 10 mm after melt-extrusion, and then molding it into a target 2- to 3-dimensional hollow molded product can be mentioned.
スクリュー形態としては、例えば、フルフライト型単軸スクリューや、ダルメージ型、マドック型、ピン付型等のミキシング機構を有する単軸スクリューが挙げられる。樹脂の溶融時における剪断による繊維強化材の破砕を抑制できるため、圧縮比２以下の単軸スクリューを用いることが好ましく、さらに圧縮比２以下、かつ１以上の範囲の単軸スクリューを用いることがよりこのましく、さらにフルフライト型でかつ圧縮比２以下の単軸スクリューを用いることが特に好ましい。 Examples of the screw form include a full flight type single screw and a single screw having a mixing mechanism such as a dull image type, a Maddock type, and a pin type. It is preferable to use a single screw having a compression ratio of 2 or less, and further to use a single screw having a compression ratio of 2 or less and in a range of 1 or more, since the fiber reinforcement can be prevented from being crushed by shearing when the resin is melted. More preferably, it is particularly preferable to use a single screw with a full flight type and a compression ratio of 2 or less.
有効長（Ｌ／Ｄ）は、通常のポリアリーレンスルフィド樹脂を成形する際に用いられる値であれば特に限定されることはなく、例えば、１〜１００の範囲、好ましくは５〜５０の範囲である。 The effective length (L / D) is not particularly limited as long as it is a value used when molding a normal polyarylene sulfide resin, and is, for example, in the range of 1 to 100, preferably in the range of 5 to 50. is there.
また、成形法としては射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に耐ドローダウン性や偏肉性といった成形性に優れることから、ブロー成形法が好ましい。ブロー成形法の代表例としてはダイレクトブロー法、アキエームレーターブロー法および多次元ブロー法などを挙げることができ、また他材料との組合せにおいて用いられる多層ブロー成形法やエクスチェンジブロー成形法などを適用することももちろん可能である。 As molding methods, it can be used for various types of molding such as injection molding, compression molding, extrusion molding of composites, sheets, pipes, pultrusion molding, blow molding, transfer molding, etc. The blow molding method is preferable because of excellent moldability such as property. Representative examples of blow molding methods include the direct blow method, the accumulator blow method, and the multidimensional blow method. Also, the multilayer blow molding method and exchange blow molding method used in combination with other materials are applied. Of course it is also possible to do.
この様にして得られた本発明の長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と５ｍｍ超の範囲、好ましくは５ｍｍを超えて、かつ３０ｍｍ以下の範囲、より好ましくは６ｍｍ以上かつ２０ｍｍ以下の範囲、さらに好ましくは１０ｍｍ以上かつ１５ｍｍ以下の範囲の繊維長を有する繊維強化材とを含み、特にブロー中空成形品では、前記ブロー中空成形品用に調製した長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物と同様のメルトフローレート値し、より具体的には１０〜１００ｇ／１０分の範囲とすることが好ましく、さらに２０〜８０ｇ／１０分の範囲とすることがより好ましく、さらに３０〜６０ｇ／１０分の範囲とすることがさらに好ましい。 The long fiber reinforced polyarylene sulfide resin molded article of the present invention thus obtained has a polyarylene sulfide resin and a range of more than 5 mm, preferably more than 5 mm and 30 mm or less, more preferably 6 mm or more and And a fiber reinforcing material having a fiber length in the range of 20 mm or less, more preferably in the range of 10 mm or more and 15 mm or less. Especially in blow hollow molded products, the long fiber reinforced polyarylene sulfide resin prepared for the blow hollow molded products The melt flow rate value is the same as that of the composition, and more specifically, preferably in the range of 10 to 100 g / 10 minutes, more preferably in the range of 20 to 80 g / 10 minutes, and further in the range of 30 to 60 g. More preferably, the range is / 10 minutes.
本発明の長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品におけるポリアリーレンスルフィド樹脂と前記繊維強化材と前記熱可塑性エラストマとの割合は、上記製造方法で原料として添加した各成分の割合と同様である。すなわち、ポリアリーレンスルフィド樹脂と前記繊維強化材と前記熱可塑性エラストマの合計１００質量部に対して、ポリアリーレンスルフィド樹脂が９８〜２４質量部の範囲であり、前記繊維強化材が１〜７４質量部の範囲であり、前記熱可塑性エラストマが０．１〜３０の範囲であることが好ましく、さらにポリアリーレンスルフィド樹脂が９４〜３４質量部の範囲であり、前記繊維強化材が４〜６４質量部の範囲であり、前記熱可塑性エラストマが１〜２０の範囲であることがより好ましい。 The ratio of the polyarylene sulfide resin, the fiber reinforcing material, and the thermoplastic elastomer in the long fiber reinforced polyarylene sulfide resin molded product of the present invention is the same as the ratio of each component added as a raw material in the above production method. That is, the polyarylene sulfide resin is in a range of 98 to 24 parts by mass and the fiber reinforcement is 1 to 74 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyarylene sulfide resin, the fiber reinforcement, and the thermoplastic elastomer. Preferably, the thermoplastic elastomer is in the range of 0.1-30, the polyarylene sulfide resin is in the range of 94-34 parts by mass, and the fiber reinforcement is in the range of 4-64 parts by mass. More preferably, the thermoplastic elastomer is in the range of 1-20.
本発明の長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品は優れた成形性を有し、かつポリアリーレンスルフィド樹脂が本来有する耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、耐衝撃性、耐冷熱衝撃性等の機械的強度等の優れた諸性能も具備しているので、コネクタ、プリント基板及び封止成形品等の電気・電子部品、ランプリフレクター及び各種電装品部品などの自動車部品、各種建築物、航空機及び自動車などの内装用材料、ＯＡ機器部品、カメラ部品及び時計部品などの精密部品等の射出成形品や圧縮成形品、金属インサート成形品だけでなく、特に、ボトル、タンク、ダクトなど中空成型品として薬液用容器、空調ダクト、自動車など内燃機関や燃料電池から排出される高温ガス用ダクトおよびパイプなどに幅広く用いることができる。 The long fiber reinforced polyarylene sulfide resin molded product of the present invention has excellent moldability, and has the heat resistance, dimensional stability, chemical resistance, impact resistance, cold thermal shock resistance, etc. inherent to the polyarylene sulfide resin. It also has excellent performance such as mechanical strength, so it has electrical and electronic parts such as connectors, printed circuit boards and sealing moldings, automotive parts such as lamp reflectors and various electrical parts, various buildings, aircraft and Not only injection molding products such as automotive interior materials, OA equipment parts, precision parts such as camera parts and watch parts, compression molded products, metal insert molded products, but especially hollow molded products such as bottles, tanks and ducts. It can be widely used for chemical liquid containers, air-conditioning ducts, high-temperature gas ducts and pipes discharged from internal combustion engines such as automobiles and fuel cells.
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
〔実施例１〜１７、比較例１〕
（繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造）
表１〜３に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂、熱可塑性エラストマ及び必要に応じてシランカップリング剤を２軸押出機に投入し、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー設定温度３１０℃で溶融混練しながら、押出機先端に設置した含浸ダイスに、表１〜３に記載のガラス繊維のロービング（繊維径１０μｍ）をポリアリーレンスルフィド樹脂とガラス繊維と熱可塑性エラストマと必要に応じて加えるシランカップリング剤の合計１００質量部に対し１〜３０質量部の割合で連続的に供給、押出して、ガラス繊維を溶融したポリアリーレンスルフィド樹脂で被覆したストランド状物を製造した。その後、該ストランド状物を２３℃に空冷してストランドを得て、さらにストランドカッターで２〜２０ｍｍの長さにカッティングして、繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物ペレットを得た。
[Examples 1 to 17, Comparative Example 1]
(Production of fiber-reinforced polyarylene sulfide resin composition)
The polyarylene sulfide resin described in Tables 1 to 3, the thermoplastic elastomer and, if necessary, the silane coupling agent are charged into a twin screw extruder, the resin component discharge rate is 25 kg / hr, the screw rotation speed is 250 rpm, and the cylinder set temperature is 310. The glass fiber roving (fiber diameter: 10 μm) shown in Tables 1 to 3 is applied to the impregnation die installed at the tip of the extruder while being melt-kneaded at 0 ° C., as necessary, with polyarylene sulfide resin, glass fiber, thermoplastic elastomer and the like. A strand-like material coated with a polyarylene sulfide resin obtained by melting glass fibers was continuously supplied and extruded at a ratio of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total silane coupling agent to be added. Thereafter, the strand-like product was air-cooled to 23 ° C. to obtain a strand, and further cut to a length of 2 to 20 mm with a strand cutter to obtain a fiber-reinforced polyarylene sulfide resin composition pellet.
（ブロー成形品の製造）
前記樹脂組成物ペレットを、４５ｍｍφ押出機（フルフライト型でかつ圧縮比１の単軸スクリュー、有効長Ｌ／Ｄ比３０）を具備するブロー成形機に供給し、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー設定温度２９０℃で押出を行い、外径３０ｍｍ、肉厚４ｍｍのパリソンを成形した後、金型内で空気を吹込み、高さ２５０ｍｍ、外径５０ｍｍ、肉厚約２〜３ｍｍの円筒型容器を成形した。
(Manufacture of blow molded products)
The resin composition pellets are supplied to a blow molding machine equipped with a 45 mmφ extruder (single screw with a full flight type and compression ratio of 1 and an effective length L / D ratio of 30), and a resin component discharge rate of 25 kg / hr, Extrusion is performed at a screw speed of 250 rpm and a cylinder set temperature of 290 ° C., and after forming a parison with an outer diameter of 30 mm and a wall thickness of 4 mm, air is blown into the mold, the height is 250 mm, the outer diameter is 50 mm, and the wall thickness is about 2 A cylindrical container of ˜3 mm was formed.
〔比較例２〜４〕
（繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造）
ポリアリーレンスルフィド樹脂と、サイドフィーダからガラス繊維をポリアリーレンスルフィド樹脂組成物とガラス繊維の合計１００質量部に対し４０質量部の割合で２軸押出機に供給しながら、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー設定温度３１０℃で溶融混練したのち、押出して、ガラス繊維を含むストランド状物を製造した。その後、該ストランド状物を２３℃に空冷してストランドを得て、さらにストランドカッターで約５ｍｍの長さにカッティングし、繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物ペレットを得た。
[Comparative Examples 2 to 4]
(Production of fiber-reinforced polyarylene sulfide resin composition)
While supplying glass fibers from the polyarylene sulfide resin and the side feeder to the twin screw extruder at a ratio of 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyarylene sulfide resin composition and glass fibers, the resin component discharge rate is 25 kg / hr. Then, after melt-kneading at a screw rotation speed of 250 rpm and a cylinder set temperature of 310 ° C., extrusion was performed to produce a strand-like material containing glass fibers. Thereafter, the strand was air-cooled to 23 ° C. to obtain a strand, which was further cut to a length of about 5 mm with a strand cutter to obtain a fiber-reinforced polyarylene sulfide resin composition pellet.
（ブロー成形品の製造）
前記樹脂組成物ペレットを、４５ｍｍφ押出機（フルフライト型でかつ圧縮比１の単軸スクリュー、有効長Ｌ／Ｄ比３０）を具備するブロー成形機に供給し、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー設定温度２９０℃で押出を行い、外径３０ｍｍ、肉厚４ｍｍのパリソンを成形した後、金型内で空気を吹込み、高さ２５０ｍｍ、外径５０ｍｍ、肉厚約２〜３ｍｍの円筒型容器を成形した。
(Manufacture of blow molded products)
The resin composition pellets are supplied to a blow molding machine equipped with a 45 mmφ extruder (single screw with a full flight type and compression ratio of 1 and an effective length L / D ratio of 30), and a resin component discharge rate of 25 kg / hr, Extrusion is performed at a screw speed of 250 rpm and a cylinder set temperature of 290 ° C., and after forming a parison with an outer diameter of 30 mm and a wall thickness of 4 mm, air is blown into the mold, the height is 250 mm, the outer diameter is 50 mm, and the wall thickness is about 2 A cylindrical container of ˜3 mm was formed.
各種試験は以下の通り行った。
［溶融粘度／耐ドローダウン性／押出安定性］
実施例１〜１７、参考例１〜３および比較例１〜２で得られた繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物ペレットをメルトインデクサー（シリンダー温度３１６℃、オリフィス系３ｍｍ）に投入し、１０ｋｇの荷重を掛け、５分間の予熱後にメルトフローレートを測定した。
得られた溶融粘度をブロー成形時の耐ドローダウン性および押出安定性の指標とし、１００〜１０ｇ／１０分のものを「〇」（耐ドローダウン性および押出安定性が伴に良好）、１０ｇ／１０分未満のものを「△」（押出安定性が不良）、１００ｇ／１０分を超えるものを「×」（耐ドローダウン性が不良）と評価した。
Various tests were performed as follows.
[Melt viscosity / Drawdown resistance / Extrusion stability]
The fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition pellets obtained in Examples 1 to 17, Reference Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 were charged into a melt indexer (cylinder temperature 316 ° C., orifice system 3 mm), and 10 kg A load was applied and the melt flow rate was measured after preheating for 5 minutes.
The obtained melt viscosity is used as an index of the drawdown resistance and extrusion stability at the time of blow molding, and “O” for 100 to 10 g / 10 minutes (good with drawdown resistance and extrusion stability) 10 g Those with less than / 10 minutes were evaluated as “Δ” (extrusion stability was poor), and those over 100 g / 10 minutes were evaluated as “x” (with poor drawdown resistance).
［内面平滑性］
実施例１〜１７、参考例１〜３および比較例１〜２で得られたブロー成形品胴部の上部（上端から３０ｍｍ）および下部（下端から３０ｍｍ）の任意の各５ケ所の内面最大高さＲｙを以下の基準で判定した。
最大高さＲｙが０．２ｍｍ以下のものを「◎」
最大高さＲｙが０．２を超え０．５ｍｍ以内のものを「○」
最大高さＲｙが０．５を超え１．０ｍｍ以内のものを「△」
最大高さＲｙが１．０ｍｍを超えるものを「×」
[Inner surface smoothness]
The maximum height of the inner surface of each of the five upper parts (30 mm from the upper end) and the lower part (30 mm from the lower end) of the blow molded article body obtained in Examples 1 to 17, Reference Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 Ry was determined according to the following criteria.
“◎” for maximum height Ry of 0.2 mm or less
“○” if the maximum height Ry exceeds 0.2 and is within 0.5mm
“△” if the maximum height Ry exceeds 0.5 and is within 1.0 mm
“X” for those whose maximum height Ry exceeds 1.0 mm
［厚み均一性］
実施例１〜１７、参考例１〜３および比較例１〜２で得られたブロー成形品胴部の上部（上端から３０ｍｍ）および下部（下端から３０ｍｍ）の任意の各５ケ所の厚みを測定し、その均一性を以下の基準で判定した。
上部平均厚みと下部平均厚みの差が０．２ｍｍ以内のものを「◎」
上記厚みの差が０．２を超え０．５ｍｍ以内のものを「○」
上記厚みの差が０．５ｍｍを越え１．０ｍｍ以内のものを「△」
上記厚みの差が１．０ｍｍを超えるものを「×」。
[Thickness uniformity]
Measure the thickness of each of five arbitrary locations on the upper part (30 mm from the upper end) and lower part (30 mm from the lower end) of the blow molded article body obtained in Examples 1 to 17, Reference Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 The uniformity was determined according to the following criteria.
The difference between the upper average thickness and the lower average thickness is within 0.2mm.
"○" if the difference in thickness is more than 0.2 and within 0.5mm
"△" if the difference in thickness is more than 0.5mm and within 1.0mm
“X” means that the difference in thickness exceeds 1.0 mm.
［耐熱性］
実施例１〜１７、参考例１〜３および比較例１〜２で得られた繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物ペレットを、４５ｍｍφ押出機（フルフライト型でかつ圧縮比１の単軸スクリュー、有効長Ｌ／Ｄ比２０）を具備する射出成形機に供給し、シリンダー温度３００℃、金型温度１４０℃で、引張試験用ダンベル形状試験片を射出成形した。この試験片を２６０℃のオーブンで３０００時間加熱し、取り出した後の引張強さを測定し、加熱していない試験片の引張強さからの低下を保持率（％）で表した。この保持率が８０％以上のものを「◎」、６０以上〜８０未満％ものを「○」、４０％以上〜６０％未満のものを「△」、４０％未満のものを「×」と判定した。
[Heat-resistant]
The fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition pellets obtained in Examples 1 to 17, Reference Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 were converted into a 45 mmφ extruder (full-flight type, single screw with a compression ratio of 1, effective This was supplied to an injection molding machine having a long L / D ratio of 20), and a tensile test dumbbell-shaped test piece was injection molded at a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 140 ° C. The test piece was heated in an oven at 260 ° C. for 3000 hours, the tensile strength after taking out was measured, and the decrease from the tensile strength of the unheated test piece was expressed as a retention rate (%). This retention rate is 80% or more as “◎”, 60% to less than 80% as “O”, 40% to less than 60% as “△”, and less than 40% as “X”. Judged.
［耐衝撃性］
耐熱性試験で作成した引張試験用ダンベル形状試験片の中央部分を長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの棒状に切り出したものを耐衝撃性試験片とし、ＩＳＯ１７９に準拠して、シャルピー衝撃試験を行い衝撃強度（ｋＪ／ｍｍ２）の測定を行った。
[Shock resistance]
The center part of a dumbbell-shaped test piece for tensile test created in a heat resistance test is cut into a rod shape with a length of 80 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm as an impact resistance test piece. In accordance with ISO179, Charpy impact test The impact strength (kJ / mm 2 ) was measured.
［ペレットまたは成形品中の繊維強化材の繊維の測定］
該樹脂組成物ペレットまたはブロー中空成形品をマッフル炉中５５０℃で２ｈ暴露させ、その灰分に含まれるガラス繊維を無作為に５００本選出し、デジタルマイクロスコープにて繊維長および繊維直径を測定し、数平均繊維長および数平均繊維径を算出した。また、得られた数平均繊維長と数平均繊維直径の各値から、数平均繊維長／数平均繊維直径を算出してアスペクト比とした。
[Measurement of fiber of fiber reinforcement in pellet or molded product]
The resin composition pellets or blown hollow molded products are exposed in a muffle furnace at 550 ° C. for 2 hours, 500 glass fibers included in the ash are randomly selected, and the fiber length and fiber diameter are measured with a digital microscope. The number average fiber length and the number average fiber diameter were calculated. Further, the number average fiber length / number average fiber diameter was calculated from each value of the obtained number average fiber length and number average fiber diameter to obtain an aspect ratio.
表中の各原料は以下の通り。
ＰＰＳ（１）；ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＣ．ＰＰＳ」（Ｖ６溶融粘度５０Ｐａ・ｓ、非ＮＴ指数１．２）
※ＰＰＳ樹脂のＶ６溶融粘度は島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｃを用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０／１にて、６分間保持した後に測定した値による。
Each raw material in the table is as follows.
PPS (1): “DIC.PPS” manufactured by DIC Corporation (V6 melt viscosity 50 Pa · s, non-NT index 1.2)
* V6 melt viscosity of PPS resin was measured after holding for 6 minutes at 300 ° C., load: 1.96 × 10 6 Pa, L / D = 10/1 using a flow tester CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation. By value.
繊維強化材（１）；ガラス繊維ロービング（Ｅガラス、繊維直径１０μｍ、エポキシ系収束剤） Fiber reinforcement (1): Glass fiber roving (E glass, fiber diameter 10 μm, epoxy-based sizing agent)
繊維強化材（２）；ガラス繊維チョップドストランド（Ｅガラス、繊維直径１０μｍ、繊維長３ｍｍ、エポキシ系収束剤）
ポリオレフィン（１）：エチレン−メタクリル酸グリシジル−アクリル酸メチル共重合体 住友化学工業株式会社製「ボンドファスト−７Ｌ」
ポリオレフィン（２）：エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エチル共重合体 アルケマ株式会社製「ボンダインＡＸ８３９０」
ポリオレフィン（３）：エチレン−１−オクテン共重合体 ダウケミカル株式会社製「エンゲージ８８４２」
シランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 東レ・ダウコーニング株式会社製「ＯＦＳ−６０４０」
Fiber reinforcement (2): Glass fiber chopped strand (E glass, fiber diameter 10 μm, fiber length 3 mm, epoxy-based sizing agent)
Polyolefin (1): Ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer "Bond Fast-7L" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Polyolefin (2): Ethylene-maleic anhydride-ethyl acrylate copolymer “Bondaine AX8390” manufactured by Arkema Co., Ltd.
Polyolefin (3): Ethylene-1-octene copolymer “engage 8842” manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.
Silane coupling agent: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane "OFS-6040" manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
Claims (18)
ポリアリーレンスルフィド樹脂と、５ｍｍ超の繊維長を有する繊維強化材と前記熱可塑性エラストマとを含む長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上に加熱して前記ポリアリーレンスルフィド樹脂および前記熱可塑性エラストマを溶融し、続いて成形すること、
前記成形がブロー成形であり、長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品がブロー中空成形品であること、を特徴とする長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の製造方法。 Polyarylene sulfide resin, fiber reinforcement having a fiber length of more than 5 mm, epoxy group, amino group, carboxy group, isocyanato group, the following structural formula (1) or the following structural formula (2)
A polyarylene sulfide resin, a long fiber-reinforced polyarylene sulfide resin composition comprising said thermoplastic elastomer and fiber reinforcement having a fiber length of 5mm greater than the polyarylene sulfide prior Symbol poly heated above the melting point of the resin Melting and subsequently molding the arylene sulfide resin and the thermoplastic elastomer ,
A method for producing a long fiber reinforced polyarylene sulfide resin molded product, wherein the molding is blow molding, and the long fiber reinforced polyarylene sulfide resin molded product is a blow hollow molded product .
前記長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品がブロー中空成形品であることを特徴とする長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品。 Polyarylene sulfide resin, fiber reinforcement having a fiber length of more than 5 mm, epoxy group, amino group, carboxy group, isocyanato group, the following structural formula (1) or the following structural formula (2)
The long fiber reinforced polyarylene sulfide resin molded product is a blow hollow molded product.
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂と前記繊維強化材と前記熱可塑性エラストマの合計１００質量部に対して、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が９８〜２４質量部の範囲であり、前記繊維強化材が１〜７４質量部の範囲であり、前記熱可塑性エラストマが０．１〜３０の範囲であること、
前記長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物がブロー中空成形品用であること、を特徴とする長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。 Polyarylene sulfide resin, fiber reinforcement having a fiber length of more than 5 mm, epoxy group, amino group, carboxy group, isocyanato group, the following structural formula (1) or the following structural formula (2)
The polyarylene sulfide resin is in the range of 98 to 24 parts by mass, and the fiber reinforcement is 1 to 74 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyarylene sulfide resin, the fiber reinforcement, and the thermoplastic elastomer. The thermoplastic elastomer is in the range of 0.1-30 ,
The long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition is used for blow blow molded articles .
連続した繊維に、溶融したポリアリーレンスルフィド樹脂および前記熱可塑性エラストマとを塗布又は含浸させ、次いで冷却して得られるストランドを５ｍｍ超の長さに切断して得られること、
前記長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ブロー中空成形用長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であること、を特徴とする長繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。 Polyarylene sulfide resin, fiber reinforcement having a fiber length of more than 5 mm, epoxy group, amino group, carboxy group, isocyanato group, the following structural formula (1) or the following structural formula (2)
A continuous fiber is obtained by applying or impregnating a melted polyarylene sulfide resin and the thermoplastic elastomer, and then cutting a strand obtained by cooling to a length of more than 5 mm ;
The method for producing a long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition, wherein the long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition is a blow hollow molding long fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition .
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