JP6600551B2 - セラミック焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、機械的強度の低下を抑制しつつ所望の形状を有するセラミック焼結体を提供することができるセラミック焼結体の製造方法に関する。

従来、曲面を有するセラミック製品は、製造予定のセラミック製品と同様の形状のキャビティを有する成形型を用いて成形体を作製し、これを焼成する方法、単純な形状のセラミック製品を製造した後に、加熱しながら変形させる方法等により製造されていた。

例えば、特許文献１には、セラミック断熱材の製造方法として、セラミック繊維や粉体を含む基材を溶媒に混合した溶液を所定の形状をなす成形型に流し込んで、流し込んだ溶液を成形型内で冷凍後、真空中で乾燥させ、乾燥させた基材を焼成することによりセラミック断熱材が得られることが開示されている（特許文献１の請求項１）。特許文献１のセラミック断熱材の製造方法によると、従来の方法のように脱水成形を必要としないので、自由な形状の成形型を選択でき、均質で低密度、高断熱性で強度に優れたセラミック断熱材を成形できることが開示されている（特許文献１の０００７欄及び０００８欄等）。

特許文献２には、塑性加工によりセラミックベント管を製造する方法として、遠心力泥しょう鋳込み成形法により成形された、粒径１μｍ以下のセラミック粒子からなる直管形状のセラミック成形体を焼成し、その焼成体の中空孔内に耐火物ビーズを充填したうえ、焼成体を１３００〜１５５０℃程度の加熱下において１０〜３００ｋｇの押圧荷重で曲げ加工することによって、セラミックベント管を製造する方法（特許文献２の請求項１、００１９欄及び００２０欄、図１等）が開示されている。

特開２０００−２４７７２３号公報 特開平６−１４３２３７号公報

特許文献１に例示される成形型を用いたセラミック断熱材の製造方法では、複雑な形状を有するセラミック断熱材を製造する場合には、成形型も複雑な形状になるので、鋭角な角部等に対するセラミック繊維や粉体等の充填性が低下し、角部の機械的強度が低下するおそれがある。

特許文献２に例示されるような、加熱下において焼成体を曲げ加工するセラミックベント管の製造方法では、曲げ加工を施して形成した屈曲部における内側と外側とで応力差が発生するので、曲げ加工する前の状態に比べて内部応力が不均一になり、クラックが発生し易く、機械的強度が低下するおそれがある。また、１３００〜１５５０℃という高温下で曲げ加工が行われるので、アルミナ等の原料を用いる場合には、アルミナ粒子が異常粒成長し、機械的強度が低下するおそれがある。さらに、焼成体の中空孔内に耐火物ビーズを充填するので、ビーズ擦れにより焼成体の内壁が削り取られて肉厚が薄くなり、それによって機械的強度が低下するおそれがある。また、特許文献２に例示される従来のセラミックベント管は内表面が粗いので、内部を流体が流れる際に、流体が内表面に引っ掛かることにより詰まりが発生し易く、それによって耐久性が低下するという問題がある。

この発明は、かかる問題に鑑みてなされたものである。すなわち、この発明は、機械的強度の低下を抑制しつつ所望の形状を有するセラミック焼結体を提供することができるセラミック焼結体の製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段は、
（１） 原料粉末とバインダーとを含むワークを成形して密度の異なる少なくとも２つの領域を有する成形体を得る成形工程と、
前記成形体を焼成することにより前記成形体を変形させて、目的の形状を有するセラミック焼結体を得る焼成工程と、
を有し、
前記密度の異なる少なくとも２つの領域は、前記ワークに含まれる水の質量含有率、前記ワークが前記原料粉末と前記バインダーとを含む顆粒を有するときの前記顆粒の平均粒径、及び前記ワークを成形するときのプレス圧のうちの少なくとも１つを、前記領域を形成するワーク間で異ならせることにより形成することを特徴とするセラミック焼結体の製造方法である。

前記（１）の好ましい態様として、次の態様を挙げることができる。
（２） 前記（１）に記載のセラミック焼結体の製造方法において、前記成形工程において、前記水の質量含有率がＷ _Ａ 質量％であり、前記顆粒の平均粒径がＲ _Ａ μｍであるワークを成形して得られたＡ領域と、前記水の質量含有率がＷ _Ｂ 質量％であり、前記顆粒の平均粒径がＲ _Ｂ μｍであるワークを成形して得られたＢ領域と、を有し、Ｗ _Ａ ＞Ｗ _Ｂ 、かつ、Ｒ _Ａ ＞Ｒ _Ｂ を満たし、前記Ａ領域の密度ρ _Ａ と前記Ｂ領域の密度ρ _Ｂ とが、ρ _Ａ ＞ρ _Ｂ を満たす成形体を得て、
前記焼成工程において、前記成形体を焼成することにより前記成形体を変形させて、前記領域Ｂが内側面及び前記領域Ａが外側面を形成する湾曲形状を有するセラミックス焼結体を得る。

この発明に係るセラミック焼結体の製造方法は、原料粉末とバインダーとを含むワークを成形して密度の異なる少なくとも２つの領域を有する成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼成することにより前記成形体を変形させて、目的の形状を有するセラミック焼結体を得る焼成工程とを有する。複雑な形状を有するセラミック焼結体を製造するために、複雑な内面形状のキャビティを有する成形型を用いて成形体を形成する場合、キャビティ内の角部への原料粉末の充填性が低下することにより、角部の機械的強度が低下するおそれがある。しかしながら、この発明によると、目的とするセラミック焼結体の形状より単純な形状に成形体を作製し、これを焼成することにより成形体を変形させて、成形体より複雑な形状を有するセラミック焼結体が得られるので、角部の機械的強度の低下を抑制することができる。
また、この発明によると、焼成により、成形体における密度差を緩和する方向に成形体が変形するので、例えば、特許文献２の曲げ加工を施して形成した屈曲部に比べて、屈曲部における内側と外側との応力差を小さくすることができ、その結果、機械的強度の低下を抑制することができる。
さらに、例えば、特許文献２のように、焼成後に加熱する工程を有さないので、アルミナ粒子等の異常粒成長によるセラミック焼結体の機械的強度の低下を抑制することができる。
以上から、この発明によると、機械的強度の低下を抑制しつつ所望の形状を有するセラミック焼結体を提供することができるセラミック焼結体の製造方法を提供することができる。

この発明に係るセラミック焼結体の製造方法は、前記成形工程において、前記水の含有率がＷ_Ａ質量％であり、前記顆粒の平均粒径がＲ_Ａμｍであるワークを成形して得られたＡ領域と、前記水の含有率がＷ_Ｂ質量％であり、前記顆粒の平均粒径がＲ_Ｂμｍであるワークを成形して得られた領域Ｂと、を有し、Ｗ_Ａ＞Ｗ_Ｂ、かつ、Ｒ_Ａ＞Ｒ_Ｂを満たし、前記Ａ領域の密度ρ_Ａと前記領域Ｂの密度ρ_Ｂとが、ρ_Ａ＞ρ_Ｂを満たす成形体を得る。Ｂ領域はＡ領域に比べて密度が小さいので、焼成による収縮率がＡ領域に比べて大きく、前記焼成工程において、前記成形体を焼成することにより、Ｂ領域が内側面及びＡ領域が外側面を形成する湾曲形状を有するセラミック焼結体が得られる。湾曲形状における内側面に配置される前記Ｂ領域は、前記Ａ領域に比べて顆粒の平均粒径Ｒ_Ｂが小さく、表面粗さが小さいので、例えば、この発明に係るセラミック焼結体の製造方法によりセラミックベント管を製造する場合、内部を流体が流れる際に、流体が内表面に引っ掛かり難くなることにより詰まりが発生し難くなり、その結果耐久性に優れたセラミックベント管を提供することができる。

図１（ａ）は、この発明に係るセラミック焼結体の製造方法の成形工程の一例において、金型内で圧縮成形された成形体を示す断面説明図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す成形体を焼成して得られたセラミック焼結体を示す断面説明図である。 図２（ａ）は、この発明に係るセラミック焼結体の製造方法の成形工程の別の一例において、金型内で圧縮成形された成形体を示す断面説明図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示す成形体を焼成して得られたセラミック焼結体を示す断面説明図である。 図３（ａ）は、この発明に係るセラミック焼結体の製造方法の成形工程の別の一例において、金型内で圧縮成形された成形体を示す断面説明図である。図３（ｂ）は、図２（ａ）に示す成形体を焼成して得られたセラミック焼結体を示す断面説明図である。 図４（ａ）は、この発明に係るセラミック焼結体の製造方法の成形工程の別の一例において、金型内で圧縮成形された成形体を示す断面説明図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）に示す成形体を焼成して得られたセラミック焼結体を示す断面説明図である。 図５（ａ）は、この発明に係るセラミック焼結体の製造方法で形成された成形体の別の一例を示す平面説明図である。図５（ｂ）は、図５（ａ）に示す成形体の断面説明図である。図５（ｃ）は、図５（ａ）に示す成形体を焼成して得られたセラミック焼結体を示す平面図である。図５（ｄ）は、図５（ｃ）に示す成形体の断面説明図である。 図６は、実施例で得られたセラミック焼結体の平均曲り角度の測定方法を説明するための説明図である。 図７は、実施例１〜７で得られた成形体における、第１領域と第２領域との平均密度差と、セラミック焼結体の平均曲り角度との関係を示す図である。

この発明に係るセラミック焼結体の製造方法は、原料粉末とバインダーとを含むワークを成形して密度の異なる少なくとも２つの領域を有する成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼成することにより前記成形体を変形させて、目的の形状を有するセラミック焼結体を得る焼成工程と、を有する。

［第１実施形態］
この発明に係るセラミック焼結体の製造方法の一例を、製造工程に沿って説明する。
この実施形態のセラミック焼結体の製造方法は、原料粉末とバインダーと水を含む溶媒とを含有するワークを作製するワーク作製工程と、前記ワークを成形型に充填して得られる未成形体を成形し、密度の異なる少なくとも２つの領域を有する成形体を得る成形工程と、前記成形体の脱脂を行う脱脂工程と、脱脂した成形体を焼成することにより前記成形体を変形させて、目的の形状を有するセラミック焼結体を得る焼成工程と、を有する。

（ワーク作製工程）
ワーク作製工程は、スラリー作製サブ工程と顆粒作製サブ工程とを有する。スラリー作製サブ工程では、セラミック焼結体の原料粉末とバインダーと水を含む溶媒とを含有するスラリーを作製する。スラリーは、原料粉末とバインダーと溶媒とをボールミル等で混合することにより得ることができる。原料粉末、バインダー、及び溶媒の混合方法は特に限定されず、原料粉末と溶媒とを混合した後に、これにバインダーを添加する方法、バインダーと溶媒とを混合して、エマルジョン又は溶液の状態にして、これと原料粉末とを混合する方法等を挙げることができる。

原料粉末の種類は、焼成することによりセラミック焼結体が得られる限り特に限定されない。原料粉末としては、例えば、アルミナ粉末、ジルコニア粉末、マグネシア粉末、及びフェライト粉末等の金属酸化物の粉末、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タングステン等の金属炭化物の粉末、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物の粉末、及びチタン、タングステン、ニオブ等の金属粉末等を挙げることができる。原料粉末としては、例えば、これらのうちの少なくとも１種を用いることができる。原料粉末の平均粒径は特に限定されないが、０．１μｍ〜１０００μｍが例示される。原料粉末の平均粒径は、例えば、粒度分布測定装置により測定することができる。

バインダーは、セラミック焼結体を製造するのに使用される公知のバインダーを用いることができる。バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂等を挙げることができる。バインダーの含有率は、バインダーの種類により異なるが、圧縮成形により成形体を形成する場合、通常、原料粉末の全質量に対して０．５質量％以上１５質量％以下である。

溶媒は、少なくとも水を含み、その他にセラミック焼結体を製造するのに使用される公知の溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等の有機溶媒、水等を挙げることができる。溶媒の含有率は、溶媒の種類により異なるが、通常、原料粉末の全質量に対して１００質量％程度である。

次いで、顆粒作製サブ工程で、得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥して造粒することにより、顆粒を作製する。顆粒における水の含有率は、原料粉末の全質量に対して０．１質量％〜２．０質量％が例示される。水を含む溶媒の含有率は、原料粉末の全質量に対して０．０１質量％〜５．０質量％が例示される。前記範囲内で水が含有されていると、原料粉末の粒子同士が密着し易くなり、顆粒が形成され易くなる。この実施形態では、水分含有率の少ない顆粒１及び水分含有率の多い顆粒２の２種類の顆粒を作製する。顆粒における水の含有率を変更する方法としては、スラリーにおける水の含有率、スプレードライをする際のスラリーの温度、スプレードライ後の顆粒の乾燥条件等を適宜調整する方法を挙げることができる。この実施形態では、顆粒１の水の含有率Ｗ_１及び顆粒２の水の含有率Ｗ_２がＷ_１＜Ｗ_２、の関係を満たすように顆粒を作製することにより、後述するように、密度の異なる２つの領域を有する成形体を得ることができる。顆粒１の水の含有率Ｗ_１と顆粒２の水の含有率Ｗ_２との比（Ｗ_２／Ｗ_１）は、１〜４０であるのが好ましい。比（Ｗ_２／Ｗ_１）が１〜４０であると、機械的強度の低下を抑制しつつ所望の形状を有するセラミック焼結体が得られ易い。なお、比（Ｗ_２／Ｗ_１）は、大きい値を小さい値で割ったときの値を示す。顆粒における水の含有率は、水分計により測定することができる。
顆粒の平均粒径は、特に限定されないが、通常、原料粉末より大きく、１μｍ〜１０００μｍが例示される。顆粒の平均粒径は、例えば、粒度分布測定装置により測定することができる。このようにして、原料粉末とバインダーと水とを含む顆粒を有する、第１ワーク及び第２ワークが形成される。

（成形工程）
成形工程では、第１ワーク及び第２ワークを成形型の一例である金型に投入して未成形体を得て、これを圧縮成形して、密度の異なる２つの領域を有する成形体を得る。金型におけるワークが投入されるキャビティの形状は、目的とするセラミック焼結体の形状に応じて適宜設定される。従来のセラミック焼結体の製造方法では、焼成により成形体の形状は変わらず、焼成により均一に収縮して成形体に対して相似形状のセラミック焼結体が得られる。一方、この発明に係るセラミック焼結体の製造方法は、焼成により成形体を所望のように変形させることにより目的の形状を有するセラミック焼結体が得られる。したがって、目的とするセラミック焼結体の形状に比べて単純な形状、例えば、角柱形状、円板形状等といった形状に成形体を形成することができるので、金型のキャビティの隅々まで均一にワークを充填することができる。例えば、この実施形態のセラミック焼結体の製造方法によると、図１（ａ）に示すように、角柱形状の成形体１０を作製し、これを焼成することにより成形体１０を湾曲させて、図１（ｂ）に示すように、角柱体が湾曲した形状を有するセラミック焼結体１を得ることができる。

金型内における第１ワーク及び第２ワークの配置の仕方は、目的とするセラミック焼結体の形状によって適宜調整する。例えば、図１（ｂ）に示すように、角柱体が湾曲した形状を有するセラミック焼結体１を製造する場合には、図１（ａ）に示す角柱状のキャビティを有する金型４を長手方向に分割する２つの領域において、一方の領域に第１ワークを充填し、他方の領域に第２ワークを充填し、これを圧縮成形して第１領域１２と第２領域１３とを有する成形体１０を得る。ワークにおける水の含有率が大きいほど顆粒が軟らかくなり、圧縮成形により顆粒同士が密着して成形体の密度が大きくなる傾向にある。第１ワークにおける水の含有率Ｗ_１と第２ワークにおける水の含有率Ｗ_２とが、Ｗ_１＜Ｗ_２を満たすとき、第１ワークが圧縮成形されて形成された第１領域１２の密度ρ_１と第２ワークが圧縮成形されて形成された第２領域１３の密度ρ_２とは、ρ_１＜ρ_２を満たす。このように、キャビティ内に水の含有率の異なるワークを配置して圧縮成形することにより、密度の異なる領域を有する成形体が得られる。第１領域１２の密度ρ_１と第２領域１３の密度ρ_２とは、少なくとも異なっていればよく、密度差（ρ_２−ρ_１）は０．０１ｇ／ｃｍ^３以上であるのが好ましく、密度差が大きくなるほど焼成前後における成形体１０とセラミック焼結体１との変形量が大きくなる。

圧縮成形するときのプレス圧は、特に限定されず、原料粉末の種類及び粒径、顆粒の粒径、バインダーの種類及び含有率等に応じて適宜設定される。
金型４にてワークを圧縮成形した後に、金型４内から成形体１０を取り出すことにより、密度の異なる２つの第１領域１２及び第２領域１３を有する成形体１０が得られる。

成形体１０の密度は、単位体積当たりの成形体１０の質量を示すかさ密度である。この密度は、アルキメデス法により測定することができる。具体的には、成形体１０を切断して第１領域及び第２領域それぞれに相当する部分を切り出し、それぞれの密度をアルキメデス法により測定する。

（脱脂工程）
得られた成形体１０を加熱することにより脱脂を行う。脱脂により、成形体１０に含まれるバインダーが取り除かれる。脱脂工程では、バインダーを完全に取り除くのではなく、脱脂後の成形体にバインダーの分解物である炭素が残留する程度の加熱温度及び加熱時間で、成形体１０を加熱する。

（焼成工程）
脱脂した成形体に荷重をかけることなく焼成することのみにより成形体を変形させて、目的の形状を有するセラミック焼結体１を得る。焼成温度及び焼成時間は、原料粉末の種類、粒径等により、適宜設定することができる。
成形体を焼成する前後で形状が変化するのは、成形体に密度の異なる領域が存在するからである。密度の異なる領域は、焼成による収縮率が異なる。成形体１０において密度が他の部位よりも相対的に小さい部位は、焼成により収縮率が大きくなる傾向にある。したがって、図１（ａ）に示す成形体１０は、焼成工程において、第１領域１２の収縮率は第２領域１３の収縮率よりも大きく、角柱状の成形体１０は、図１（ｂ）に示すように、第１領域２が湾曲部分の内側、第２領域３が湾曲部分の外側になるように湾曲し、角柱体が湾曲した形状を有するセラミック焼結体１が得られる。すなわち、第１領域２における第２領域３と接している面とは反対側の面が内側面２ａを形成し、第２領域３における第１領域２と接している面とは反対側の面が外側面３ａを形成する湾曲形状のセラミック焼結体１が得られる。

この実施形態のセラミック焼結体１の製造方法によると、水の含有率の異なる２種類のワークを準備して、これを金型４に投入して圧縮成形することにより密度の異なる２つの第１領域１２及び第２領域１３を有する角柱形状の成形体１０を得る成形工程を有するので、この成形体１０を焼成工程で焼成することにより、例えば、角柱形状の成形体１０が湾曲して、密度が相対的に小さい第１領域２が湾曲部分の内側面２ａを形成し、密度が相対的に大きい第２領域３が外側面３ａを形成する湾曲形状のセラミック焼結体１が得られる。すなわち、目的とするセラミック焼結体１の形状に比べて単純な形状に成形体１０を作製し、これを焼成することにより成形体１０を変形させて、成形体１０に比べて複雑な形状を有するセラミック焼結体１が得られるので、成形型のキャビティの隅々まで確実にワークを充填させることができ、角部の機械的強度の低下を抑制することができる。
また、この実施形態のセラミック焼結体１の製造方法によると、焼成により、成形体１０における密度差を緩和する方向に成形体１０が変形するので、例えば、特許文献２の曲げ加工を施して形成した屈曲部に比べて、屈曲部における内側と外側との応力差を小さくすることができ、その結果、機械的強度の低下を抑制することができる。
さらに、例えば、特許文献２のように、焼成後に加熱する工程を有さないので、アルミナ粒子等の異常粒成長によるセラミック焼結体の機械的強度の低下を抑制することができる。
以上から、この実施形態のセラミック焼結体１の製造方法によると、機械的強度の低下を抑制しつつ所望の形状を有するセラミック焼結体を提供することができるセラミック焼結体の製造方法を提供することができる。

この発明に係るセラミック焼結体の製造方法は、曲面を有するセラミック焼結体を製造するのに好適に用いられる。セラミック焼結体の形状としては、例えば、角柱体、円柱体、及び筒体等が湾曲又は屈曲した形状、円板体の外縁部が内側に曲がった形状、板体の平面の任意の箇所に凹部を有する形状等を挙げることができる。この発明に係るセラミック焼結体製のセラミック製品としては、例えば、エルボウ管及びＵ字管等のベンド管、フライパン、人工骨、陶器等を挙げることができる。

［第２実施形態］
この実施形態のセラミック焼結体の製造方法は、第１実施形態のワーク作製工程において、水の含有率が異なる第１ワークと第２ワークとを作製したことに代えて、ワーク作製工程において、平均粒径の異なる顆粒を有する、第３ワークと第４ワークとを作製し、これによって密度の異なる２つの第３領域と第４領域とを有する成形体を形成したこと以外は、第１実施形態のセラミック焼結体の製造方法と同様である。

この実施形態では、第１実施形態のスラリー作製サブ工程と同様にして、原料粉末とバインダーと所望により溶媒とを含むスラリーを作製する。
次いで、顆粒作製サブ工程において、スラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥して造粒することにより顆粒を作製し、例えば、第３ワークにおける顆粒の平均粒径Ｒ_３と、第４ワークにおける顆粒の平均粒径Ｒ_４とがＲ_３＞Ｒ_４を満たすように、平均粒径の異なる顆粒を有する２つのワークを作製する。平均粒径の異なる顆粒を有する２つのワークを作製することにより、後述するように、密度の異なる２つの領域を有する成形体を得ることができる。第３ワーク及び第４ワークにおける顆粒の平均粒径の範囲は、第１実施形態と同様である。第３ワークにおける顆粒の平均粒径Ｒ_３と第２ワークにおける顆粒の平均粒径Ｒ_４との比（Ｒ_３／Ｒ_４）は、１．１〜１０であるのが好ましい。比（Ｒ_３／Ｒ_４）が１．１〜１０であると、機械的強度の低下を抑制しつつ所望の形状を有するセラミック焼結体が得られ易い。顆粒の平均粒径は、顆粒を造粒する際に使用するスプレードライヤーのノズル径、原料粉末のボールミル等を用いた粉砕における時間等を変更することにより、調整することができる。なお、比（Ｒ_３／Ｒ_４）は大きい値を小さい値で割ったときの値を示す。

次いで、図２（ａ）に示すように、第１実施形態の成形工程と同様にして、角柱状のキャビティを有する金型１０４を長手方向に分割する２つの領域において、一方の領域に第３ワークを充填し、他方の領域に第４ワークを充填して未成形体を得て、これを圧縮成形して第３領域１１２と第４領域１１３とを有する成形体１１０を得る。ワークにおける顆粒の平均粒径が小さいほど、圧縮成形により顆粒同士の間の間隙が小さくなり、成形体の密度が大きくなる傾向にある。第３ワークにおける顆粒の平均粒径Ｒ_３と、第４ワークにおける顆粒の平均粒径Ｒ_４とが、Ｒ_３＞Ｒ_４を満たすとき、第３ワークが圧縮成形されて形成された第３領域１１２の密度ρ_３と第４ワークが圧縮成形されて形成された第４領域１１３の密度ρ_４とはρ_３＜ρ_４を満たす。このように、キャビティ内に平均粒径の異なる顆粒を有するワークを配置して圧縮成形することにより、密度の異なる領域を有する成形体１１０が得られる。

得られた成形体１１０は、図２（ａ）に示すように、ρ_３＜ρ_４を満たす第３領域１１２と第４領域１１３とを有する。したがって、焼成工程において、第３領域１１２の収縮率は第４領域１１３の収縮率よりも大きくなり、角柱状の成形体１１０は、図２（ｂ）に示すように、第３領域１０２が湾曲部分の内側、第４領域１０３が湾曲部分の外側になるように湾曲し、角柱体が湾曲した形状を有するセラミック焼結体１０１が得られる。すなわち、第３領域１０２における第４領域１０３と接している面とは反対側の面が内側面１０２ａを形成し、第４領域１０３における第３領域１０２と接している面とは反対側の面が外側面１０３ａを形成する湾曲形状のセラミック焼結体１０１が得られる。

［第３実施形態］
この実施形態のセラミック焼結体の製造方法は、第１実施形態のワーク作製工程において、水の含有率が異なる第１ワークと第２ワークとを作製したことに代えて、成形工程において、ワークを圧縮成形するときのプレス圧をある領域と他の領域とで異ならせ、これによって密度の異なる２つの第５領域と第６領域とを有する成形体を形成したこと以外は、第１実施形態のセラミック焼結体の製造方法と同様である。

この実施形態では、第１実施形態のスラリー作製サブ工程と同様にして、原料粉末とバインダーと所望により溶媒とを含むスラリーを作製する。
次いで、第１実施形態の顆粒作製サブ工程と同様にして、スラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥して造粒することにより顆粒を造粒し、１種類のワークを作製する。

次いで、図３（ａ）に示すように、成形工程において、成形型の一例である金型２０４にワークを投入し、ワークを圧縮成形するときのプレス圧をある領域と他の領域とで異ならせ、これによって密度の異なる２つの第５領域２１２及び第６領域２１３とを有する成形体２１０を形成する。領域毎にプレス圧を異ならせることにより密度の異なる第５領域２１２と第６領域２１３とを有する成形体２１０を形成する方法は、特に限定されない。例えば、図３（ａ）に示すように、角柱状のキャビティを有する金型２０４を長手方向に分割する２つの領域において、一方の領域（紙面下側の領域）にワークを充填し、所定のプレス圧で圧縮成形した後に、さらに他方の領域（紙面上側の領域）にワークを充填し、先に圧縮成形した領域に比べて小さいプレス圧でワーク全体を圧縮成形する方法を挙げることができる。この他にも、キャビティにワークを充填した後に、一方の領域と他方の領域とで異なるパンチを用いて、異なるプレス圧で圧縮成形する方法を挙げることができる。第５領域２１２におけるプレス圧Ｐ_５と第６領域２１３におけるプレス圧Ｐ_６との比（Ｐ_６／Ｐ_５）は、１．０〜４．０であるのが好ましい。比（Ｐ_６／Ｐ_５）が１．０〜４．０であると、機械的強度の低下を抑制しつつ所望の形状を有するセラミック焼結体が得られ易い。なお、比（Ｐ_６／Ｐ_５）は大きい値を小さい値で割ったときの値を示す。

ワークを圧縮成形するときのプレス圧が大きいほど成形体の密度が大きくなる傾向にある。第５領域２１２におけるプレス圧Ｐ_５と第６領域２１３におけるプレス圧Ｐ_６とが、Ｐ_５＜Ｐ_６を満たすとき、第５領域２１２の密度ρ_５と第６領域２１３の密度ρ_６とは、ρ_５＜ρ_６を満たす。このように、キャビティ内に充填されたワークを領域毎に異なるプレス圧で圧縮成形することにより、密度の異なる領域を有する成形体が得られる。

得られた成形体２１０は、図３（ａ）に示すように、ρ_５＜ρ_６を満たす第５領域２１２と第６領域２１３とを有する。したがって、焼成工程において、第５領域２１２の収縮率は第６領域２１３の収縮率よりも大きくなり、角柱状の成形体２１０は、図３（ｂ）に示すように、第５領域２０２が湾曲部分の内側、第６領域２０３が湾曲部分の外側になるように湾曲し、角柱体が湾曲した形状を有するセラミック焼結体２０１が得られる。すなわち、第５領域２０２における第６領域２０３と接している面とは反対側の面が内側面１０２ａを形成し、第６領域２０３における第５領域２０２と接している面とは反対側の面が外側面２０３ａを形成する湾曲形状のセラミック焼結体２０１が得られる。

［第４実施形態］
この実施形態のセラミック焼結体の製造方法は、第１実施形態のワーク作製工程において、水の含有率が異なる第１ワークと第２ワークとを作製したことに代えて、ワーク作製工程において、水の含有率だけでなく顆粒の平均粒径が異なるワークＡ及びワークＢを作製し、これによって密度の異なる２つのＡ領域とＢ領域とを有する成形体を形成したこと以外は、第１実施形態のセラミック焼結体の製造方法と同様である。

この実施形態では、第１実施形態のスラリー作製サブ工程と同様にして、原料粉末とバインダーと水を含む溶媒とを含有するスラリーを作製する。

次いで、第１実施形態の顆粒作製サブ工程と同様にして、スラリーをそれぞれスプレードライヤーで噴霧乾燥して造粒することにより、顆粒を作製する。この実施形態では、原料粉末の全質量に対する水の含有率がＷ_Ａ質量％であり、平均粒径がＲ_Ａμｍである顆粒Ａと原料粉末の全質量に対する水の含有率がＷ_Ｂ質量％であり、平均粒径がＲ_Ｂμｍである顆粒Ｂとを、Ｗ_Ａ＞Ｗ_Ｂ、かつ、Ｒ_Ａ＞Ｒ_Ｂを満たすように作製する。すなわち、顆粒Ａを含むワークＡと顆粒Ｂを含むワークＢとは、Ｗ_Ａ＞Ｗ_Ｂ、かつ、Ｒ_Ａ＞Ｒ_Ｂを満たす。顆粒における水分の含有率及び平均粒径を変更する方法としては、原料粉末の平均粒径、スラリーにおける水の含有率、スプレードライをする際のスラリーの温度、スプレードライ後の顆粒の乾燥条件等を適宜調整する方法を挙げることができる。この実施形態のセラミック焼結体の製造方法により例えばセラミックベンド管を形成する場合には、後述するように、焼成により成形体が変形してワークＢが配置される領域が内側面を形成するので、ワークＢにおける顆粒の平均粒径Ｒ_Ｂが１〜１００μｍの範囲にあり、粒径のバラツキが小さいすなわち粒度分布の標準偏差が小さいものが好ましい。顆粒の平均粒径が前記範囲にあると、内表面が滑らかなセラミックベンド管を製造することができる。

次いで、第１実施形態の成形工程と同様にして、図４（ａ）に示すように、角柱状のキャビティを有する金型３０４を長手方向に分割する２つの領域において、一方の領域にワークＡを充填し、他方の領域にワークＢを充填し、ワークＡを圧縮成形して形成されたＡ領域３１２の密度ρ_ＡとワークＢを圧縮成形して形成されたＢ領域３１３の密度ρ_Ｂとが、ρ_Ａ＞ρ_Ｂを満たす成形体３１０を得る。水の含有率が大きいほど成形体の密度が大きくなる傾向にあり、ワークＡとワークＢとが、Ｗ_Ａ＞Ｗ_Ｂを満たすことから、Ａ領域３１２の密度ρ_ＡとＢ領域３１３の密度ρ_Ｂとが、ρ_Ａ＞ρ_Ｂを満たす傾向にある。一方で、ワークにおける顆粒の平均粒径が小さいほど、成形体の密度が大きくなる傾向にあり、ワークＡとワークＢとが、Ｒ_Ａ＞Ｒ_Ｂを満たすことから、Ａ領域３１２の密度ρ_ＡとＢ領域３１３の密度ρ_Ｂとが、ρ_Ａ＜ρ_Ｂを満たす傾向にある。この実施形態における成形体３１０は、ワークにおける水の含有率による成形体３１０の密度への影響が顆粒の平均粒径による成形体３１０の密度への影響に比べて大きくなるように、ワークにおける水の含有率及び顆粒の平均粒径を設定することにより、ρ_Ａ＞ρ_Ｂを満たす成形体３１０を得る。このように、成形体の密度に影響を与える複数の特性が領域間で逆の傾向を示す場合には、密度への影響が相対的に大きい特性に対応した密度の異なる領域を有する成形体が得られる。

得られた成形体３１０は、ρ_Ａ＞ρ_Ｂを満たすＡ領域３１２とＢ領域３１３とを有する。したがって、焼成工程において、Ｂ領域３１３の収縮率はＡ領域３１２の収縮率よりも大きくなり、角柱状の成形体３１０は、図４（ｂ）に示すように、Ｂ領域３０３が湾曲部分の内側、Ａ領域３０２が湾曲部分の外側になるように湾曲し、角柱体が湾曲した形状を有するセラミック焼結体３０１が得られる。すなわち、Ｂ領域３１３におけるＡ領域３１２と接している面とは反対側の面が内側面３０３ａを形成し、Ａ領域３０２におけるＢ領域３０３と接している面とは反対側の面が外側面３０２ａを形成する湾曲形状のセラミック焼結体３０１が得られる。

この実施形態のセラミック焼結体の製造方法によると、湾曲形状における内側面に配置されるＢ領域３１３は、Ａ領域３１２に比べて顆粒の平均粒径が小さく、表面粗さが小さいので、例えば、この実施形態のセラミック焼結体３０１の製造方法によりセラミックベント管を製造した場合、内部を流体が流れる際に、流体が内表面に引っ掛かり難くなることにより詰まりが発生し難くなり、その結果、耐久性に優れたセラミックベント管を提供することができる。このように、水の含有率及び顆粒の平均粒径が互いに異なる複数のワークを用いて密度の異なる領域を有する成形体を形成することにより、所望の形状及び表面粗さを有するセラミック焼結体を得ることができる。

この発明に係るセラミック焼結体の製造方法は、前述した実施形態に限定されることはなく、この発明の目的を達成することができる範囲において、種々の変更が可能である。

例えば、第１実施形態〜第４実施形態における成形体は、ワークを金型に充填した後に圧縮成形する金型プレス成形法により成形しているが、成形体の成形方法は特に限定されず、ラバープレス成形法、射出成型法、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）等によって成形体を成形してもよい。ワークに含まれる原料粉末の粒径、含有率、バインダー及び溶媒の種類、含有率等は、成形方法に応じて適宜調整すればよい。

また、第１実施形態〜第４実施形態における成形体は、密度の異なる２つの領域を有する角柱形状の成形体を作製しているが、成形体の形状、密度の異なる領域の数及び配置等は、目的とするセラミック焼結体の形状により適宜設定することができ、特に限定されない。成形体の形状としては、セラミック焼結体の形状に比べて単純な形状を有することにより、キャビティの隅々まで原料粉末を確実に充填することができ、セラミック焼結体の機械的強度の低下を抑制することができる形状を有するのが好ましく、例えば、円柱体、円板体、角柱体、角板体等を挙げることができる。第１実施形態〜第４実施形態における成形体とは異なる形状等を有する成形体の例として、例えば、図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、密度の異なる３つの領域を有する円板状の成形体４１０を挙げることができる。成形体４１０は、成形体４１０の大部分を占める第７領域４１２と、円板状の成形体４１０の一方の面における外縁部に配置された第８領域４１３と、第８領域４１３より半径方向外側に配置された第９領域４１４とを有する。第７領域４１２の密度ρ_７と第８領域４１３の密度ρ_８と第９領域４１４の密度ρ_９とは、ρ_７＞ρ_８＞ρ_９を満たす。図５（ａ）及び（ｂ）に示す円板状の成形体４１０を焼成すると、第８領域４１３及び第９領域４１４の収縮率は第７領域４１２の収縮率に比べて大きいことから、図５（ｃ）及び（ｄ）に示すように、第８領域４０３及び第９領域４０４が湾曲部分の内側、第７領域４０２が湾曲部分の外側になるように湾曲し、円板体の外縁部が湾曲した形状を有するセラミック焼結体４０１が得られる。

また、第４実施形態では、ワークにおける水の含有率と顆粒の平均粒径とをＡ領域とＢ領域とで異ならせることにより密度の異なる領域を有する成形体３１０を形成しているが、密度を調整する方法は特に限定されず、例えば、顆粒の平均粒径とプレス圧とをＡ領域とＢ領域とで異ならせることにより密度の異なる領域を有する成形体を形成してもよい。

（実施例１）
平均粒径０．１μｍのアルミナ粉末を主成分とする原料粉末と、バインダーと、水を含む溶媒とを含有するスラリーをボールミルで混合し、第１スラリーを得た。また、スラリーに含まれる水の含有率を変更したこと以外は、第１スラリーと同様にして第２スラリーを得た。第１スラリー及び第２スラリーをそれぞれスプレードライヤーで噴霧乾燥して造粒することにより顆粒を作製し、第１ワーク及び第２ワークを得た。第１ワーク及び第２ワークそれぞれにおける原料粉末に対する水の含有率Ｗ_１及びＷ_２を水分計で測定し、比（Ｗ_２／Ｗ_１）を算出したところ２．７５であった。比（Ｗ_２／Ｗ_１）は、大きい値を小さい値で割ったときの値を示す。
第１ワーク及び第２ワークそれぞれの顆粒の平均粒径を日機装株式会社製 ＭＴ３０００ で測定したところ、第１ワークに含まれる顆粒の平均粒径、及び第２ワークに含まれる顆粒の平均粒径は、共に１００μｍであった。
第１ワークと第２ワークとを、図１（ａ）に示す金型と同様の形状を有する金型に充填して圧縮成形することにより、図１（ａ）に示す成形体１０と同様の形状を有し、縦１２
ｍｍ、横８０ｍｍ、高さ８．０ｍｍの角柱状の成形体１を５体得た。

得られた成形体を、電気炉にて９００℃で１時間加熱することにより、脱脂を行った。次いで、脱脂後の成形体を、電気炉にて１６００℃で１時間加熱することにより焼成し、図１に示すように、角柱体が湾曲した形状を有するセラミック焼結体１を５体得た。

なお、同様にして得られた成形体１を切断し、第１ワークを圧縮成形して得られた第１領域の密度ρ_１、及び第２ワークを圧縮成形して得られた第２領域の密度ρ_２をそれぞれアルキメデス法により測定し、その差（ρ_２−ρ_１）を算出し、５体の算術平均を平均密度差として図７に示した。

湾曲した形状のセラミック焼結体の平均曲り角度は、次のようにして測定した。
まず、図６に示すように、セラミック焼結体の湾曲した状態が最もよく見える方向からセラミック焼結体を写真撮影する。得られた写真において、セラミック焼結体の長手方向の両端面ａ，ｂにおけるそれぞれの角を通る線分Ｉａ、Ｉｂを描く。次いで、端面ａ，ｂそれぞれの中点Ｔａ，Ｔｂを結ぶ線分ＩＩを描く。次いで、中点Ｔａを通り、線分Ｉａに直交する線分ＩＩＩａを描く。同様にして、中点Ｔｂを通り、線分Ｉｂに直交する線分ＩＩＩｂを描く。線分ＩＩと線分ＩＩＩａとのなす角θａ、及び線分ＩＩと線分ＩＩＩｂとのなす角θｂを測定する。なす角θａの絶対値となす角θｂの絶対値との算術平均を算出し、これを平均曲がり角度とした。平均密度差と平均曲り角度との関係を図７に示す。

（実施例２）
第２スラリーに含まれる水の含有率及びスプレードライした後の顆粒の乾燥条件等を変更し、第１ワークにおける原料粉末に対する水の含有率Ｗ_１と第２ワークにおける原料粉末に対する水の含有率Ｗ_２との比（Ｗ_２／Ｗ_１）を１．６４にしたこと以外は、実施例１と同様にして成形体２及びセラミック焼結体２を得た。
成形体２における第１領域と第２領域とにおける平均密度差と、セラミック焼結体２の平均曲り角度とを実施例１と同様にして求めた。平均密度差と平均曲り角度との関係を図７に示す。

（実施例３）
第１ワークにおける原料粉末に対する水の含有率Ｗ_１と第２ワークにおける原料粉末に対する水の含有率Ｗ_２との比（Ｗ_２／Ｗ_１）を１にして、さらに、第２スラリーで顆粒を形成する際に、網目のサイズが異なる篩を使用して顆粒の平均粒径を変更したこと以外は、実施例１と同様にして成形体３及びセラミック焼結体３を得た。
第１ワークに含まれる顆粒の平均粒径Ｒ_１と、第２ワークに含まれる顆粒の平均粒径Ｒ_２との比（Ｒ_１／Ｒ_２）は１．２０であった。比（Ｒ_１／Ｒ_２）は、大きい値を小さい値で割ったときの値を示す。
成形体３における第１領域と第２領域とにおける平均密度差と、セラミック焼結体３の平均曲り角度とを実施例１と同様にして求めた。平均密度差と平均曲り角度との関係を図７に示す。

（実施例４）
第２ワークに含まれる顆粒の平均粒径を変更したこと以外は、実施例３と同様にして成形体４及びセラミック焼結体４を得た。
第１ワークに含まれる顆粒の平均粒径Ｒ_１と、第２ワークに含まれる顆粒の平均粒径Ｒ_２との比（Ｒ_１／Ｒ_２）は１．２５であった。
成形体４における第１領域と第２領域とにおける平均密度差と、セラミック焼結体４の平均曲り角度とを実施例１と同様にして求めた。平均密度差と平均曲り角度との関係を図７に示す。

（実施例５）
第１ワークを金型に充填し、所定のプレス圧で圧縮成形した後に、さらに第１ワークを金型に充填し、ワーク全体を先に圧縮成形した領域に比べて小さいプレス圧で圧縮成形することにより、領域毎にプレス圧を変更して圧縮成形して密度の異なる領域を有する成形体５を得たこと以外は、実施例１と同様にして成形体５及びセラミック焼結体５を得た。
第１領域におけるプレス圧Ｐ_１と第２領域におけるプレス圧Ｐ_２との比（Ｐ_２／Ｐ_１）は、１．８３であった。比（Ｐ_２／Ｐ_１）は、大きい値を小さい値で割ったときの値を示す。
成形体５における第１領域と第２領域とにおける平均密度差と、セラミック焼結体５の平均曲り角度とを実施例１と同様にして求めた。平均密度差と平均曲り角度との関係を図７に示す。

（実施例６）
第１領域におけるプレス圧Ｐ_１と第２領域におけるプレス圧Ｐ_２との比（Ｐ_２／Ｐ_１）を変更したこと以外は、実施例５と同様にして成形体６及びセラミック焼結体６を得た。
第１領域におけるプレス圧Ｐ_１と第２領域におけるプレス圧Ｐ_２との比（Ｐ_２／Ｐ_１）は、１．４２であった。
成形体６における第１領域と第２領域における平均密度差と、セラミック焼結体６における平均曲り角度とを実施例５と同様にして求めた。平均密度差と平均曲り角度との関係を図５に示す。

（実施例７）
第１領域におけるプレス圧Ｐ_１と第２領域におけるプレス圧Ｐ_２との比（Ｐ_２／Ｐ_１）を変更したこと以外は、実施例５と同様にして成形体７及びセラミック焼結体７を得た。
第１領域におけるプレス圧Ｐ_１と第２領域におけるプレス圧Ｐ_２との比（Ｐ_２／Ｐ_１）は、１．２０であった。
成形体７における第１領域と第２領域とにおける平均密度差と、セラミック焼結体７の平均曲り角度とを実施例５と同様にして求めた。平均密度差と平均曲り角度との関係を図７に示す。

図７に示されるように、顆粒における水の含有率の比（Ｗ_２／Ｗ_１）、顆粒の平均粒径の比（Ｒ_１／Ｒ_２）、及びプレス圧の比（Ｐ_２／Ｐ_１）が大きくなるほど平均密度差が大きくなる傾向にあることが分かる。また、平均密度差が大きくなるほど平均曲り角度が大きくなる傾向にあることが分かる。したがって、顆粒における水の含有率、顆粒の平均粒径、及びプレス圧等を領域毎に適宜変更することにより、成形体における任意の領域毎に密度を調整することができる。また、領域毎に密度を適宜調整することにより、所望のように成形体を変形させて、所望の形状を有するセラミック焼結体を得ることができる。

（実施例８）
第１ワークにおける原料粉末に対する水の含有率Ｗ_１と、第２ワークにおける原料粉末に対する水の含有率Ｗ_２との比（Ｗ_２／Ｗ_１）を１．５にして、さらに、第１ワークに含まれる顆粒の平均粒径Ｒ_１と、第２ワークに含まれる顆粒の平均粒径Ｒ_２との比（Ｒ_１／Ｒ_２）を１．２にしたこと以外は、実施例１と同様にして成形体８及びセラミック焼結体８を得た。

得られたセラミック焼結体８は、第２領域が内側面及び第１領域が外側面を形成する、角柱体が湾曲した形状であった。
成形体８における第１領域と第２領域における平均密度差は０．０７ｇ／ｃｍ^３であり、セラミック焼結体８における平均曲り角度は３．５°であった。
第２領域の内側面及び第１領域の外側面の粗さをレーザー顕微鏡で測定したところ、第２領域の内側面の平均粗さはＲａ＝０．１であり、第１領域の外側面の平均粗さはＲａ＝０．５であり、第２領域の内側面は、第１領域の外側面に比べて滑らかな面が形成されていた。

実施例８の結果から、例えば、セラミックベンド管の内側面となる領域は、成形体において、顆粒の平均粒径を小さくし、密度を他の部分の密度に比べて小さくなるように形成することにより、内側面が滑らかなセラミックベンド管を製造することができることが分かる。したがって、このようなセラミックベンド管の内部を流体が流れる場合、流体が内側面に引っ掛かり難くなることにより詰まりが発生し難くなり、その結果、耐久性に優れる。

１、１０１、２０１、３０１、４０１ セラミック焼結体
２、１２ 第１領域
３、１３ 第２領域
２ａ、３０３ａ 内側面
３ａ、３０２ａ 外側面
４、１０４、２０４、３０４ 金型
１０、１１０、２１０、３１０、４１０ 成形体
１０２、１１２ 第３領域
１０３、１１３ 第４領域
２０２、２１２ 第５領域
２０３、２１３ 第６領域
３０２、３１２ Ａ領域
３０３、３１３ Ｂ領域
４０２、４１２ 第７領域
４０３、４１３ 第８領域
４０４、４１４ 第９領域

Claims (2)

1. 原料粉末とバインダーとを含むワークを成形して密度の異なる少なくとも２つの領域を有する成形体を得る成形工程と、
   前記成形体を焼成することにより前記成形体を変形させて、目的の形状を有するセラミック焼結体を得る焼成工程と、
   を有し、
   前記密度の異なる少なくとも２つの領域は、前記ワークに含まれる水の質量含有率、前記ワークが前記原料粉末と前記バインダーとを含む顆粒を有するときの前記顆粒の平均粒径、及び前記ワークを成形するときのプレス圧のうちの少なくとも１つを、前記領域を形成するワーク間で異ならせることにより形成することを特徴とするセラミック焼結体の製造方法。
2. 前記成形工程において、前記水の質量含有率がＷ_Ａ質量％であり、前記顆粒の平均粒径がＲ_Ａμｍであるワークを成形して得られたＡ領域と、前記水の質量含有率がＷ_Ｂ質量％であり、前記顆粒の平均粒径がＲ_Ｂμｍであるワークを成形して得られたＢ領域と、を有し、Ｗ_Ａ＞Ｗ_Ｂ、かつ、Ｒ_Ａ＞Ｒ_Ｂを満たし、前記Ａ領域の密度ρ_Ａと前記Ｂ領域の密度ρ_Ｂとが、ρ_Ａ＞ρ_Ｂを満たす成形体を得て、
   前記焼成工程において、前記成形体を焼成することにより前記成形体を変形させて、前記領域Ｂが内側面及び前記領域Ａが外側面を形成する湾曲形状を有するセラミックス焼結体を得ることを特徴とする請求項１に記載のセラミック焼結体の製造方法。

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