JP6583908B2 - Ferroelectric polymer sphere and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、強誘電ポリマー球体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a ferroelectric polymer sphere and a method for producing the same.
ナノサイズからマイクロサイズの微粒子を集積することにより形成されるコロイド結晶は、新たな光機能を発現することから注目されている。これまでに報告されているコロイド結晶の多くは、ポリスチレンやポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等、それ自体が特別な電気的特性や光学的特性を持たないポリマー微粒子で形成されている。
そこで、強誘電性を持つポリマー微粒子でコロイド結晶を形成することができれば、そのコロイド結晶が新たな光学的機能が発現することを期待できる。また、単一のマイクロスケールの強誘電性微粒子にレーザーを入射することにより、ウィスパリングギャラリモード（Ｗｈｉｓｐｅｒｉｎｇ Ｇａｌｌｅｒｙ Ｍｏｄｅ、ＷＧＭ）特性等の新たな光学特性が発現することを期待できる。
Colloidal crystals formed by accumulating nano-sized to micro-sized fine particles are attracting attention because they exhibit new optical functions. Many of the colloidal crystals reported so far are formed of polymer fine particles such as polystyrene and polymethylmethacrylate (PMMA), which do not have special electrical and optical properties.
Thus, if a colloidal crystal can be formed with polymer fine particles having ferroelectricity, it can be expected that the colloidal crystal will exhibit a new optical function. In addition, it can be expected that new optical characteristics such as whispering gallery mode (WGM) characteristics are developed by making a laser incident on a single micro-scale ferroelectric fine particle.
ところで、フルオロポリマーの１種であるポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙ（Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＰＶＤＦ）や、そのコポリマーであるポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体（Ｐｏｌｙ［（Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）−ｃｏ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ］、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）等は、分子内に大きな双極子モーメントを有し、圧電効果、焦電効果、強誘電性等の電気的活性を示すことが知られている（例えば、非特許文献１参照）。これらの特性を利用して、前記のフルオロポリマー（以下、「強誘電ポリマー」とも言う。）を、メモリー素子、センサー、アクチュエーター、発電素子等の様々な電気デバイスへ応用する研究が進められている。また、前記の強誘電ポリマーは、電気的特性のみならず、第二次高調波（ＳＨＧ）のような光学的特性を示すことも開示されている。 By the way, polyvinylidene fluoride (Poly (Vinylidene Fluoride), PVDF) which is one kind of fluoropolymer, and polyvinylidene fluoride trifluoride ethylene copolymer (Poly [(Vinylidene Fluoride) -co-trifluorethylene], which is a copolymer thereof, PVDF-TrFE) and the like have a large dipole moment in the molecule and are known to exhibit electrical activities such as piezoelectric effect, pyroelectric effect, and ferroelectricity (see, for example, Non-Patent Document 1). . Utilizing these characteristics, researches are being conducted to apply the above-mentioned fluoropolymer (hereinafter also referred to as “ferroelectric polymer”) to various electrical devices such as memory elements, sensors, actuators, and power generation elements. . It is also disclosed that the ferroelectric polymer exhibits not only electrical characteristics but also optical characteristics such as second harmonic (SHG).
従来、強誘電ポリマーであるＰＶＤＦ−ＴｒＦＥで薄膜を形成し、その薄膜をメモリー素子やＦＥＴ等へ応用することが開示されている。しかしながら、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥで球状構造体（以下、「ポリマー球体」と言う。）を形成することや、そのポリマー球体を電気デバイスへ応用することについては開示されていなかった。 Conventionally, it has been disclosed that a thin film is formed of PVDF-TrFE, which is a ferroelectric polymer, and the thin film is applied to a memory element, an FET, or the like. However, it has not been disclosed to form a spherical structure (hereinafter referred to as “polymer sphere”) with PVDF-TrFE or to apply the polymer sphere to an electric device.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、電気デバイスへの応用が可能であり、強誘電性のＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる強誘電ポリマー球体およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and can be applied to an electrical device. An object of the present invention is to provide a ferroelectric polymer sphere made of ferroelectric PVDF-TrFE and a method for manufacturing the same. To do.
本発明の強誘電ポリマー球体は、下記の式（１）で表され、下記の式（１）におけるａ、ｂの共重合比が８０：２０〜５０：５０であるポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体からなる球状構造体であり、蛍光色素を含み、前記蛍光色素は、ローダミン６Ｇ、ローダミン８００、ローダミンＢであり、前記蛍光色素の含有量は、強誘電ポリマー球体の全質量（蛍光色素を含む。１００質量％）に対して、１質量％〜１０質量％であることを特徴とする。
本発明の強誘電ポリマー球体は、粒子径が１００ｎｍ〜５０μｍであることが好ましい。 The ferroelectric polymer sphere of the present invention preferably has a particle size of 100 nm to 50 μm.
本発明の強誘電ポリマー球体の製造方法は、ポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体を良溶媒に溶解して、前記ポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体を含む溶液を調製する工程と、貧溶媒を容れた密閉容器内に、前記ポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体を含む溶液を容れた、前記密閉容器よりも容量が小さい容器を配置して、恒温漕中にて、２５℃にて１日〜７日間静置することにより、前記溶液中に前記ポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体からなる球状構造体の強誘電ポリマー球体を析出させる工程と、を有することを特徴とする。 The method for producing a ferroelectric polymer sphere of the present invention comprises a step of dissolving a polyvinylidene fluoride trifluoride ethylene copolymer in a good solvent to prepare a solution containing the polyvinylidene fluoride trifluoride ethylene copolymer, In a sealed container containing a poor solvent, a container containing a solution containing the polyvinylidene fluoride trifluoride ethylene copolymer, having a smaller capacity than the sealed container, is placed in a thermostatic oven at 25 ° C. Depositing the spherical polymer ferroelectric polymer spheres comprising the polyvinylidene fluoride trifluoride copolymer in the solution by allowing to stand for 1 to 7 days at To do .
本発明の強誘電ポリマー球体の製造方法は、ポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体と、蛍光色素および界面活性剤の少なくともいずれか一方と、を良溶媒に溶解して、前記ポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体と、前記蛍光色素および前記界面活性剤の少なくともいずれか一方と、を含む溶液を調製する工程と、容器内に容れた、前記良溶媒よりも極性が高い貧溶媒上に、前記溶液を徐々に加えて、前記溶液と前記貧溶媒の界面にて、前記ポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体からなる球状構造体の強誘電ポリマー球体を析出させる工程と、を有し、前記蛍光色素および前記界面活性剤は、前記貧溶媒および前記良溶媒に可溶であり、前記強誘電ポリマー球体を析出させる工程にて、前記貧溶媒の量と前記溶液の量を、体積比で、２：１〜４：１とすることを特徴とする。 The method for producing a ferroelectric polymer sphere of the present invention comprises dissolving the polyvinylidene fluoride trifluoride copolymer and at least one of a fluorescent dye and a surfactant in a good solvent, and A step of preparing a solution containing a fluorinated ethylene copolymer and at least one of the fluorescent dye and the surfactant; and on a poor solvent having a higher polarity than the good solvent contained in the container. And gradually adding the solution to deposit a ferroelectric polymer sphere of a spherical structure composed of the polyvinylidene fluoride trifluoride ethylene copolymer at the interface between the solution and the poor solvent. The fluorescent dye and the surfactant are soluble in the poor solvent and the good solvent. In the step of depositing the ferroelectric polymer sphere, the amount of the poor solvent and the amount of the soluble solvent are determined. The amount of, by volume, 2: 1 to 4: characterized by one.
本発明によれば、電気デバイスへの応用が可能であり、強誘電性のＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる強誘電ポリマー球体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a ferroelectric polymer sphere made of ferroelectric PVDF-TrFE that can be applied to an electric device.
本発明の強誘電ポリマー球体およびその製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
Embodiments of the ferroelectric polymer sphere of the present invention and the manufacturing method thereof will be described.
Note that this embodiment is specifically described in order to better understand the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
［強誘電ポリマー球体］
以下、図１を参照しながら、本実施形態の強誘電ポリマー球体を説明する。
図１は、本実施形態の強誘電ポリマー球体を示す概略斜視図である。
本実施形態の強誘電ポリマー球体１０は、図１に示すように、ポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）からなる球状構造体である。
ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥは、通常、下記の一般式（１）で表わされる直鎖状（ｌｉｎｅａｒ）の高分子である。
これに対して、本実施形態の強誘電ポリマー球体１０は、下記の一般式（１）で表わされるＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる球状構造体である。
[Ferroelectric polymer sphere]
Hereinafter, the ferroelectric polymer sphere of this embodiment will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is a schematic perspective view showing a ferroelectric polymer sphere of this embodiment.
As shown in FIG. 1, the ferroelectric polymer sphere 10 of the present embodiment is a spherical structure made of polyvinylidene fluoride trifluoride ethylene copolymer (PVDF-TrFE).
PVDF-TrFE is usually a linear polymer represented by the following general formula (1).
In contrast, the ferroelectric polymer sphere 10 of the present embodiment is a spherical structure made of PVDF-TrFE represented by the following general formula (1).
本実施形態の強誘電ポリマー球体１０では、上記の一般式（１）において、ａ、ｂの共重合比は８０：２０〜５０：５０であることが好ましく、ａの比率がより大きいことがより好ましい。上記の一般式（１）において、ａ、ｂの共重合比が、上記の範囲内であれば、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥは、球状構造体を形成する。 In the ferroelectric polymer sphere 10 of the present embodiment, in the above general formula (1), the copolymerization ratio of a and b is preferably 80:20 to 50:50, and the ratio of a is larger. preferable. In the general formula (1), PVDF-TrFE forms a spherical structure when the copolymerization ratio of a and b is within the above range.
本実施形態の強誘電ポリマー球体１０は、一次粒子からなる球体であり、一次粒子が凝集した二次粒子からなる球体ではない。本実施形態の強誘電ポリマー球体１０は、粒子径が＿１００ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、応用の仕方により好ましいサイズが変わってくる。
本実施形態の強誘電ポリマー球体１０は、粒子径が数百ｎｍサイズの場合、トランジスタ等の電気デバイス等に応用可能であり、また、数〜数十μｍサイズであれば、球体内部への光の閉じ込め等が可能になる。
本実施形態の強誘電ポリマー球体１０の粒子径は、走査型電子顕微鏡によって得られた画像のスケールバーと画像中の球体の直径とを比較することで算出された値と定義される。
The ferroelectric polymer sphere 10 of this embodiment is a sphere composed of primary particles, and is not a sphere composed of secondary particles in which primary particles are aggregated. The ferroelectric polymer sphere 10 of the present embodiment preferably has a particle diameter of _100 nm to 50 μm, and the preferred size varies depending on the application method.
The ferroelectric polymer sphere 10 of the present embodiment can be applied to an electric device such as a transistor when the particle diameter is several hundreds of nanometers, and if the particle size is several to several tens of μm, Can be confined.
The particle diameter of the ferroelectric polymer sphere 10 of the present embodiment is defined as a value calculated by comparing the scale bar of the image obtained by the scanning electron microscope with the diameter of the sphere in the image.
本実施形態の強誘電ポリマー球体１０は、圧電効果、焦電効果、強誘電性等の電気的活性を有する球状構造体である。そのため、本実施形態の強誘電ポリマー球体１０は、圧電効果を用いた圧電センサー、焦電効果を用いた焦電センサー、強誘電性を用いたナノジェネレーター（外部刺激による発電）等に応用することができる。 The ferroelectric polymer sphere 10 of the present embodiment is a spherical structure having an electrical activity such as a piezoelectric effect, a pyroelectric effect, and ferroelectricity. Therefore, the ferroelectric polymer sphere 10 of this embodiment is applied to a piezoelectric sensor using a piezoelectric effect, a pyroelectric sensor using a pyroelectric effect, a nanogenerator using ferroelectricity (power generation by an external stimulus), and the like. Can do.
また、本実施形態の強誘電ポリマー球体１０は、蛍光色素を含んでいてもよい。
本実施形態の強誘電ポリマー球体１０に蛍光色素が含まれる場合、蛍光色素は、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる母体の中にほぼ均一に分散していると考えられる。
Further, the ferroelectric polymer sphere 10 of this embodiment may include a fluorescent dye.
When the ferroelectric polymer sphere 10 of the present embodiment includes a fluorescent dye, it is considered that the fluorescent dye is almost uniformly dispersed in the matrix made of PVDF-TrFE.
蛍光色素としては、アセトニトリル、メタノール、アセトン、水等の溶媒に可溶であり、波長３５０ｎｍ以上の光（励起光）を吸収し、波長４００ｎｍ以上の光を発光するものであれば特に限定されない。
このような蛍光色素としては、例えば、ローダミン６Ｇ（光吸収極大波長５３０ｎｍ、発光極大波長５７５ｎｍ）、ローダミン８００（光吸収極大波長６８０ｎｍ、発光極大波長７００ｎｍ）、ローダミンＢ（光吸収極大波長５５４ｎｍ、発光極大波長６２７ｎｍ）等が挙げられる。
The fluorescent dye is not particularly limited as long as it is soluble in a solvent such as acetonitrile, methanol, acetone, water, absorbs light (excitation light) having a wavelength of 350 nm or more, and emits light having a wavelength of 400 nm or more.
Examples of such fluorescent dyes include rhodamine 6G (maximum light absorption wavelength 530 nm, maximum emission wavelength 575 nm), rhodamine 800 (maximum light absorption wavelength 680 nm, maximum emission wavelength 700 nm), rhodamine B (maximum light absorption wavelength 554 nm, light emission). And a maximum wavelength of 627 nm).
本実施形態の強誘電ポリマー球体１０が蛍光色素を含む場合、蛍光色素の含有量は、強誘電ポリマー球体１０の全質量（蛍光色素を含む。１００質量％）に対して、０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
蛍光色素の含有量を上記の範囲内とすることにより、本実施形態の強誘電ポリマー球体１０は、外部からの光を吸収して、その光を内部に閉じ込めて、吸収した光とは異なる波長の光を発光（蛍光発光）することができる。
When the ferroelectric polymer sphere 10 of the present embodiment includes a fluorescent dye, the content of the fluorescent dye is 0.5% by mass with respect to the total mass of the ferroelectric polymer sphere 10 (including the fluorescent dye. 100% by mass). It is preferably ˜20% by mass, and more preferably 5% by mass to 10% by mass.
By setting the content of the fluorescent dye within the above range, the ferroelectric polymer sphere 10 of the present embodiment absorbs light from outside, confines the light inside, and has a wavelength different from that of the absorbed light. Can emit light (fluorescence).
ここで、本実施形態の強誘電ポリマー球体１０における蛍光発光について説明する。
蛍光色素を含む強誘電ポリマー球体１０に光（励起光）を照射すると、蛍光色素がその光を吸収する。すると、蛍光色素は、吸収した光よりも長波長の光を発光するが、その光はウィスパリングギャラリモード（Ｗｈｉｓｐｅｒｉｎｇ Ｇａｌｌｅｒｙ Ｍｏｄｅ、ＷＧＭ）と称される、強誘電ポリマー球体１０の周方向に伝播する進行波となって、強誘電ポリマー球体１０内に閉じ込められる。前記の光は、強誘電ポリマー球体１０と空気の屈折率差により、強誘電ポリマー球体１０と空気の界面で全反射しながら、強誘電ポリマー球体１０の周方向に伝播する。そして、光の光路長と、光の波長の整数倍とが一致したとき、発光が干渉し強め合うことにより、ＷＧＭが発生する。これにより、強誘電ポリマー球体１０が蛍光発光する。
Here, the fluorescence emission in the ferroelectric polymer sphere 10 of the present embodiment will be described.
When the ferroelectric polymer sphere 10 containing a fluorescent dye is irradiated with light (excitation light), the fluorescent dye absorbs the light. Then, the fluorescent dye emits light having a wavelength longer than the absorbed light, but the light propagates in the circumferential direction of the ferroelectric polymer sphere 10, which is called a whispering gallery mode (WGM). It becomes a traveling wave and is confined in the ferroelectric polymer sphere 10. The light propagates in the circumferential direction of the ferroelectric polymer sphere 10 while being totally reflected at the interface between the ferroelectric polymer sphere 10 and air due to the difference in refractive index between the ferroelectric polymer sphere 10 and air. Then, when the optical path length of light matches an integer multiple of the wavelength of light, light emission interferes and strengthens to generate WGM. Thereby, the ferroelectric polymer sphere 10 emits fluorescence.
［強誘電ポリマー球体の製造方法］
（第１の実施形態）
次に、図２を参照して、本実施形態の強誘電ポリマー球体の製造方法を説明する。
本実施形態の強誘電ポリマー球体の製造方法は、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥを含む溶液を調製する工程と、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥを含む溶液中に、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる球状構造体の強誘電ポリマー球体１０を析出させる工程と、を有する。
[Method for producing ferroelectric polymer sphere]
(First embodiment)
Next, with reference to FIG. 2, the manufacturing method of the ferroelectric polymer sphere of this embodiment will be described.
The manufacturing method of the ferroelectric polymer sphere of this embodiment includes a step of preparing a solution containing PVDF-TrFE, and depositing a ferroelectric polymer sphere 10 having a spherical structure made of PVDF-TrFE in a solution containing PVDF-TrFE. And a step of causing.
ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥを含む溶液を調製する工程では、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥを良溶媒に溶解して、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥを含む溶液を調製する。
貧溶媒としては、例えば、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、オルトジクロロベンゼン等が用いられる。
ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥを含む溶液の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．５ｍｇ／ｍＬ〜２ｍｇ／ｍＬである。
In the step of preparing a solution containing PVDF-TrFE, PVDF-TrFE is dissolved in a good solvent to prepare a solution containing PVDF-TrFE.
As the poor solvent, for example, acetonitrile, chloroform, dichloromethane, toluene, tetrahydrofuran (THF), orthodichlorobenzene and the like are used.
Although the density | concentration of the solution containing PVDF-TrFE is not specifically limited, For example, they are 0.5 mg / mL-2 mg / mL.
強誘電ポリマー球体１０を析出させる工程では、後述する蒸気拡散法により、強誘電ポリマー球体１０を作製する。
すなわち、強誘電ポリマー球体１０を析出させる工程では、図２に示すように、貧溶媒２０を容れた密閉容器３０内の中央に、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥを含む溶液４０を容れた、密閉容器３０よりも容量が小さい容器５０を配置し、恒温漕の中に、２５℃で１日〜７日静置する。
このとき、容器５０は、蓋をすることなく、開放しておく。
In the step of depositing the ferroelectric polymer sphere 10, the ferroelectric polymer sphere 10 is produced by a vapor diffusion method described later.
That is, in the step of depositing the ferroelectric polymer sphere 10, as shown in FIG. 2, as compared with the sealed container 30 containing the solution 40 containing PVDF-TrFE in the center of the sealed container 30 containing the poor solvent 20. The container 50 with a small capacity is placed, and left in a constant temperature bath at 25 ° C. for 1 to 7 days.
At this time, the container 50 is kept open without being covered.
また、貧溶媒２０の量（体積）が、溶液４０の量（体積）よりも多くなるようにする。例えば、貧溶媒２０の量と溶液４０の量を、体積比で、１０：１〜１０：１０とする。
貧溶媒２０としては、例えば、ヘキサン、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、クロロホルム、水、トルエン等が用いられる。
Further, the amount (volume) of the poor solvent 20 is set to be larger than the amount (volume) of the solution 40. For example, the amount of the poor solvent 20 and the amount of the solution 40 are 10: 1 to 10:10 by volume ratio.
As the poor solvent 20, for example, hexane, ethanol, tetrahydrofuran, acetonitrile, chloroform, water, toluene and the like are used.
溶液４０の蒸気圧と貧溶媒２０の蒸気圧が内側および外側の容器において等しくなるように、貧溶媒２０の蒸気圧に等しくなるように、貧溶媒２０の蒸気が、容器５０内の溶液４０に徐々に移行（混入）する。すると、溶液４０中に、次第にＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる構造体が析出する。この構造体は、熱的再安定な構造になるため、球状構造体、すなわち、上述の強誘電ポリマー球体１０となる。 The vapor of the poor solvent 20 is applied to the solution 40 in the container 50 so that the vapor pressure of the solution 40 and the vapor pressure of the poor solvent 20 are equal in the inner and outer containers, so that the vapor pressure of the poor solvent 20 is equal. Gradually migrate (mix). Then, a structure made of PVDF-TrFE is gradually deposited in the solution 40. Since this structure becomes a thermally re-stable structure, it becomes a spherical structure, that is, the ferroelectric polymer sphere 10 described above.
本実施形態の強誘電ポリマー球体の製造方法によれば、上述の強誘電ポリマー球体１０が得られる。 According to the method for manufacturing a ferroelectric polymer sphere of this embodiment, the above-described ferroelectric polymer sphere 10 is obtained.
（第２の実施形態）
次に、図３を参照して、本実施形態の強誘電ポリマー球体の製造方法を説明する。
本実施形態の強誘電ポリマー球体の製造方法は、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥと、蛍光色素および界面活性剤の少なくともいずれか一方と、を含む溶液を調製する工程と、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥと、蛍光色素および界面活性剤の少なくともいずれか一方と、を含む溶液と貧溶媒の界面にて、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる球状構造体の強誘電ポリマー球体１０を析出させる工程と、を有する。
(Second Embodiment)
Next, with reference to FIG. 3, the manufacturing method of the ferroelectric polymer sphere of this embodiment will be described.
The method for producing a ferroelectric polymer sphere of this embodiment includes a step of preparing a solution containing PVDF-TrFE and at least one of a fluorescent dye and a surfactant, PVDF-TrFE, a fluorescent dye, and a surface activity. And a step of precipitating the ferroelectric polymer sphere 10 having a spherical structure made of PVDF-TrFE at the interface between the solution containing at least one of the agents and the poor solvent.
ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥと、蛍光色素および界面活性剤の少なくともいずれか一方と、を含む溶液を調製する工程では、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥと、蛍光色素および界面活性剤の少なくともいずれか一方と、を良溶媒に溶解して、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥと、蛍光色素および界面活性剤の少なくともいずれか一方と、を含む溶液を調製する。
良溶媒としては、例えば、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）等が用いられる。
In the step of preparing a solution containing PVDF-TrFE and at least one of a fluorescent dye and a surfactant, PVDF-TrFE and at least one of the fluorescent dye and the surfactant are dissolved in a good solvent. Then, a solution containing PVDF-TrFE and at least one of a fluorescent dye and a surfactant is prepared.
As the good solvent, for example, acetone, N, N-dimethylformamide (N, N-dimethylformamide, DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), or the like is used.
ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥと、蛍光色素および界面活性剤の少なくともいずれか一方と、を含む溶液におけるＰＶＤＦ−ＴｒＦＥの濃度は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｇ／ｍＬ〜２０ｍｇ／ｍＬである。 Although the density | concentration of PVDF-TrFE in the solution containing PVDF-TrFE and at least any one of fluorescent dye and surfactant is not specifically limited, For example, they are 0.1 mg / mL-20 mg / mL.
蛍光色素としては、上記のアセトニトリル、メタノール、アセトン、水等の溶媒に可溶なものが用いられる。
ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥと、蛍光色素と、を含む溶液における蛍光色素の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．０１ｍｇ／ｍＬ〜１ｍｇ／ｍＬである。
As the fluorescent dye, those soluble in solvents such as acetonitrile, methanol, acetone, water and the like are used.
Although the density | concentration of the fluorescent dye in the solution containing PVDF-TrFE and a fluorescent dye is not specifically limited, For example, they are 0.01 mg / mL-1 mg / mL.
界面活性剤としては、上記のアセトニトリル、メタノール、アセトン、水等の溶媒に可溶なものが用いられる。
ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥと、蛍光色素と、を含む溶液における界面活性剤の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．０１ｍｇ／ｍＬ〜０．５ｍｇ／ｍＬである。
As the surfactant, those soluble in a solvent such as acetonitrile, methanol, acetone, water and the like are used.
The concentration of the surfactant in the solution containing PVDF-TrFE and the fluorescent dye is not particularly limited, and is, for example, 0.01 mg / mL to 0.5 mg / mL.
ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥと、蛍光色素および界面活性剤と、を含む溶液における、蛍光色素および界面活性剤の合計濃度は、特に限定されないが、例えば、０．２ｍｇ／ｍＬ〜１ｍｇ／ｍＬである。 Although the total density | concentration of fluorescent dye and surfactant in the solution containing PVDF-TrFE and fluorescent dye and surfactant is not specifically limited, For example, they are 0.2 mg / mL-1 mg / mL.
強誘電ポリマー球体１０を析出させる工程では、まず、図３（Ａ）に示すように、容器６０内に、所定量の貧溶媒７０を容れる。
貧溶媒７０としては、上記の良溶媒よりも極性が高い溶媒であれば特に限定されないが、例えば、水、または、水とエタノールの混合溶媒、水とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合溶媒、水とアセトニトリルの混合溶媒等が挙げられる。
In the step of depositing the ferroelectric polymer sphere 10, first, a predetermined amount of the poor solvent 70 is placed in the container 60 as shown in FIG.
The poor solvent 70 is not particularly limited as long as it is a solvent having higher polarity than the above-mentioned good solvent. For example, water or a mixed solvent of water and ethanol, a mixed solvent of water and tetrahydrofuran (THF), water and acetonitrile And the like.
次いで、図３（Ｂ）に示すように、容器６０内に容れた貧溶媒７０上に、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥと、蛍光色素および界面活性剤の少なくともいずれか一方と、を含む溶液８０を徐々に加える。
ここで、貧溶媒７０の量（体積）が、溶液８０の量（体積）よりも多くなるようにする。例えば、貧溶媒７０の量と溶液８０の量を、体積比で、２：１〜４：１とする。
Next, as shown in FIG. 3B, a solution 80 containing PVDF-TrFE and at least one of a fluorescent dye and a surfactant is gradually added onto the poor solvent 70 contained in the container 60. .
Here, the amount (volume) of the poor solvent 70 is set to be larger than the amount (volume) of the solution 80. For example, the amount of the poor solvent 70 and the amount of the solution 80 are 2: 1 to 4: 1 by volume ratio.
容器６０内に容れた貧溶媒７０上に、溶液８０を徐々に加えると、図３（Ｃ）に示すように、溶液８０と貧溶媒７０の界面にて、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる球状構造体の強誘電ポリマー球体１０が徐々に析出する。 When the solution 80 is gradually added onto the poor solvent 70 contained in the container 60, the spherical structure made of PVDF-TrFE is formed at the interface between the solution 80 and the poor solvent 70 as shown in FIG. The ferroelectric polymer sphere 10 is gradually deposited.
最終的に、図３（Ｄ）に示すように、溶液８０に含まれる良溶媒と貧溶媒７０は混合し、さらに、良溶媒は蒸発して、容器６０内には、貧溶媒７０と、析出した強誘電ポリマー球体１０とが残る。 Finally, as shown in FIG. 3D, the good solvent and the poor solvent 70 contained in the solution 80 are mixed, and the good solvent evaporates, and the poor solvent 70 and the precipitate are deposited in the container 60. The ferroelectric polymer sphere 10 remains.
本実施形態の強誘電ポリマー球体の製造方法によれば、蛍光色素および界面活性剤として、良溶媒および貧溶媒７０に可溶なものを用いることにより、第１の実施形態で得られるものよりも粒子径が一桁大きい強誘電ポリマー球体１０が得られる。
また、本実施形態の強誘電ポリマー球体の製造方法によれば、上述の蛍光色素を含む強誘電ポリマー球体１０が得られる。
According to the method for producing a ferroelectric polymer sphere of the present embodiment, by using a fluorescent dye and a surfactant that are soluble in a good solvent and a poor solvent 70, it is more than that obtained in the first embodiment. A ferroelectric polymer sphere 10 having a particle size that is an order of magnitude larger is obtained.
Further, according to the method for manufacturing a ferroelectric polymer sphere of the present embodiment, the ferroelectric polymer sphere 10 including the above-described fluorescent dye can be obtained.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
［実施例１］
ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ（呉羽化学社製）を、アセトンに溶解して、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥを含む溶液を調製した。
ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥを含む溶液の濃度は、０．５ｍｇ／ｍＬであった。
次いで、ヘキサン６ｍＬを容れた密閉容器内の中央に、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥを含む溶液３ｍＬを容れた容器を配置し、恒温漕の中に、２５℃で７日静置した。このとき、密閉容器内に配置する容器は、蓋をすることなく、開放しておいた。
密閉容器内では、ヘキサンの蒸気が、容器内のＰＶＤＦ−ＴｒＦＥを含む溶液に徐々に移行して、溶液中に、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる、実施例１の構造体が析出した。
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）（商品名：ＪＳＭ−５６１０、日本電子社製）で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図４に示す。
図４の結果から、粒子径が２００ｎｍ〜２μｍの球体の構造体が得られていることが確認された。
[Example 1]
PVDF-TrFE (Kureha Chemical Co., Ltd.) was dissolved in acetone to prepare a solution containing PVDF-TrFE.
The concentration of the solution containing PVDF-TrFE was 0.5 mg / mL.
Next, a container containing 3 mL of a solution containing PVDF-TrFE was placed in the center of a sealed container containing 6 mL of hexane, and left in a constant temperature bath at 25 ° C. for 7 days. At this time, the container disposed in the sealed container was opened without being covered.
In the sealed container, the hexane vapor gradually moved to the solution containing PVDF-TrFE in the container, and the structure of Example 1 made of PVDF-TrFE was deposited in the solution.
The obtained structure was observed with a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope, SEM) (trade name: JSM-5610, manufactured by JEOL Ltd.). The scanning electron microscope image is shown in FIG.
From the result of FIG. 4, it was confirmed that a spherical structure having a particle diameter of 200 nm to 2 μm was obtained.
［比較例１］
ヘキサンの代わりに、トルエンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる、比較例１の構造体を作製した。
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図５に示す。
図５の結果から、不定形の構造体が得られていることが確認された。
[Comparative Example 1]
A structure of Comparative Example 1 made of PVDF-TrFE was produced in the same manner as in Example 1 except that toluene was used instead of hexane.
The obtained structure was observed with a scanning electron microscope (SEM). The scanning electron microscope image is shown in FIG.
From the results of FIG. 5, it was confirmed that an amorphous structure was obtained.
［比較例２］
ヘキサンの代わりに、メタノールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる、比較例２の構造体を作製した。
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図６に示す。
図６の結果から、不定形の構造体が得られていることが確認された。
[Comparative Example 2]
A structure of Comparative Example 2 made of PVDF-TrFE was produced in the same manner as in Example 1 except that methanol was used instead of hexane.
The obtained structure was observed with a scanning electron microscope (SEM). The scanning electron microscope image is shown in FIG.
From the result of FIG. 6, it was confirmed that an amorphous structure was obtained.
［比較例３］
ヘキサンの代わりに、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる、比較例３の構造体を作製した。
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図７に示す。
図７の結果から、不定形の構造体が得られていることが確認された。
[Comparative Example 3]
A structure of Comparative Example 3 made of PVDF-TrFE was produced in the same manner as in Example 1 except that tetrahydrofuran (Tetrahydrofuran, THF) was used instead of hexane.
The obtained structure was observed with a scanning electron microscope (SEM). The scanning electron microscope image is shown in FIG.
From the result of FIG. 7, it was confirmed that an amorphous structure was obtained.
［比較例４］
ヘキサンの代わりに、ジクロロメタンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる、比較例４の構造体を作製した。
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図８に示す。
図８の結果から、不定形の構造体が得られていることが確認された。
[Comparative Example 4]
A structure of Comparative Example 4 made of PVDF-TrFE was produced in the same manner as in Example 1 except that dichloromethane was used instead of hexane.
The obtained structure was observed with a scanning electron microscope (SEM). The scanning electron microscope image is shown in FIG.
From the result of FIG. 8, it was confirmed that an amorphous structure was obtained.
［比較例５］
ヘキサンの代わりに、クロロホルムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる、比較例５の構造体を作製した。
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図９に示す。
図９の結果から、不定形の構造体が得られていることが確認された。
[Comparative Example 5]
A structure of Comparative Example 5 made of PVDF-TrFE was produced in the same manner as in Example 1 except that chloroform was used instead of hexane.
The obtained structure was observed with a scanning electron microscope (SEM). The scanning electron microscope image is shown in FIG.
From the result of FIG. 9, it was confirmed that an amorphous structure was obtained.
［比較例６］
ヘキサンの代わりに、アセトニトリルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる、比較例６の構造体を作製した。
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果から、不定形の構造体が得られていることが確認された。
[Comparative Example 6]
A structure of Comparative Example 6 made of PVDF-TrFE was produced in the same manner as in Example 1 except that acetonitrile was used instead of hexane.
The obtained structure was observed with a scanning electron microscope (SEM). From the results, it was confirmed that an amorphous structure was obtained.
［比較例７］
ヘキサンの代わりに、水を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる、比較例７の構造体を作製した。
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果から、不定形の構造体が得られていることが確認された。
[Comparative Example 7]
A structure of Comparative Example 7 made of PVDF-TrFE was produced in the same manner as in Example 1 except that water was used instead of hexane.
The obtained structure was observed with a scanning electron microscope (SEM). From the results, it was confirmed that an amorphous structure was obtained.
以上の結果から、蒸気拡散法において、密閉容器に容れる貧溶媒として、無極性溶媒のヘキサンを用いることにより、極性ポリマーであるＰＶＤＦ−ＴｒＦＥが接触面積を最小にするように集合化し、球状構造体を形成したものと考えられる。
また、球状構造体の粒子径を制御するために、貧溶媒のヘキサンの使用量を１０ｍＬに増加すると、球状構造体の粒子径を２μｍまで増大できることが分かった。
From the above results, in the vapor diffusion method, the nonpolar solvent hexane is used as a poor solvent that can be contained in the sealed container, so that the polar polymer PVDF-TrFE is assembled so as to minimize the contact area, and the spherical structure is obtained. It is thought that formed.
It was also found that the particle size of the spherical structure can be increased to 2 μm by increasing the amount of the poor solvent hexane used to control the particle size of the spherical structure to 10 mL.
［実施例２］
ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥと、蛍光色素のローダミン６Ｇとを、アセトンに溶解して、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥとローダミン６Ｇを含む溶液を調製した。
ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥとローダミン６Ｇを含む溶液におけるＰＶＤＦ−ＴｒＦＥの濃度は、０．５ｍｇ／ｍＬであった。
ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥとローダミン６Ｇを含む溶液におけるローダミン６Ｇの濃度は、０．１ｍｇ／ｍＬであった。
次いで、容器内に水の上に、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥとローダミン６Ｇを含む溶液を徐々に加えた。ここで、水の量とＰＶＤＦ−ＴｒＦＥとローダミン６Ｇを含む溶液の量を、体積比で、２：１とした。
すると、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥとローダミン６Ｇを含む溶液と水の界面にて、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる、実施例２の構造体が析出した。
[Example 2]
PVDF-TrFE and fluorescent dye rhodamine 6G were dissolved in acetone to prepare a solution containing PVDF-TrFE and rhodamine 6G.
The concentration of PVDF-TrFE in the solution containing PVDF-TrFE and rhodamine 6G was 0.5 mg / mL.
The concentration of rhodamine 6G in the solution containing PVDF-TrFE and rhodamine 6G was 0.1 mg / mL.
Next, a solution containing PVDF-TrFE and rhodamine 6G was gradually added onto the water in the container. Here, the amount of water and the amount of the solution containing PVDF-TrFE and rhodamine 6G were set to 2: 1 by volume ratio.
Then, the structure of Example 2 consisting of PVDF-TrFE precipitated at the interface between the solution containing PVDF-TrFE and rhodamine 6G and water.
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図１０に示す。
図１０の結果から、粒子径が５００ｎｍ〜８μｍの球体の構造体が得られていることが確認された。
また、図１０の結果から、実施例２の球状の構造体は、実施例１の球状の構造体よりも、粒子径が２倍以上になっていることが確認された。これは、溶液中における、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥとローダミン６Ｇの相互作用により、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥの溶解性が変化して、球状の構造体が形成するプロセスに変化が生じたものと推察できる。
The obtained structure was observed with a scanning electron microscope (SEM). The scanning electron microscope image is shown in FIG.
From the results of FIG. 10, it was confirmed that a spherical structure having a particle diameter of 500 nm to 8 μm was obtained.
Further, from the results of FIG. 10, it was confirmed that the spherical structure of Example 2 had a particle diameter of twice or more that of the spherical structure of Example 1. This can be inferred that the process of forming the spherical structure is changed due to the change in solubility of PVDF-TrFE due to the interaction between PVDF-TrFE and rhodamine 6G in the solution.
得られた球体の構造体を蛍光顕微鏡（商品名：ＢＸ５３、オリンパス社製）で観察した。その蛍光顕微鏡像を図１１に示す。図１１の結果から、球体の構造体は緑色に発光していることが確認された。なお、図１１（ａ）は、球状の構造体に励起光を入射していない状態を示し、図１１（ｂ）は、球状の構造体に励起光を入射し、その励起光によって蛍光体が発光している状態を示す。 The obtained spherical structure was observed with a fluorescence microscope (trade name: BX53, manufactured by Olympus Corporation). The fluorescence microscope image is shown in FIG. From the result of FIG. 11, it was confirmed that the spherical structure emits green light. FIG. 11A shows a state in which excitation light is not incident on the spherical structure, and FIG. 11B shows that the excitation light is incident on the spherical structure, and the phosphor causes the phosphor to be incident on the spherical structure. Indicates the state of light emission.
得られた球状の構造体について、図１２に示すようなマイクロフォトルミネッセンスの装置２００を用いて評価した。 The obtained spherical structure was evaluated using a microphotoluminescence apparatus 200 as shown in FIG.
装置２００は、球状の構造体１００を載置する載置面２１０ａを有するＸＹステージ２１０と、ＸＹステージ２１０の載置面２１０ａに載置された発光素子１０にレーザー光α´を照射するＣＷレーザー（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｗａｖｅ Ｌａｓｅｒ）２２０と、球状の構造体１００から発光した光β´のスペクトルを測定する分光器２３０と、発光素子１０からの光β´を観察（撮影）するＣＣＤカメラ２４０と、を備えている。
ＣＣＤカメラ２４０は、ＸＹステージ２１０の載置面２１０ａと間隔を置いて対向するように配置されている。また、ＣＣＤカメラ２４０は、球状の構造体１００からの光β´の出射方向と、撮像素子（図示略）の光入射面とが垂直となるように配置されている。
The apparatus 200 includes an XY stage 210 having a mounting surface 210a on which the spherical structure 100 is mounted, and a CW laser that irradiates the light emitting element 10 mounted on the mounting surface 210a of the XY stage 210 with laser light α ′. (Continuous Wave Laser) 220, a spectroscope 230 that measures the spectrum of the light β ′ emitted from the spherical structure 100, and a CCD camera 240 that observes (photographs) the light β ′ from the light emitting element 10. ing.
The CCD camera 240 is disposed so as to face the mounting surface 210a of the XY stage 210 with an interval. In addition, the CCD camera 240 is disposed such that the light β ′ emission direction from the spherical structure 100 is perpendicular to the light incident surface of the imaging element (not shown).
ＸＹステージ２１０の載置面２１０ａとＣＣＤカメラ２４０との間、すなわち、球状の構造体１００からＣＣＤカメラ２４０へ至る光β´の光路上には、ＸＹステージ２１０側から順に所定の間隔を置いて、第１のハーフミラー２５１と第２のハーフミラー２５２が配置されている。第１のハーフミラー２５１と第２のハーフミラー２５２は、それぞれの反射面２５１ａ、２５２ａが発光素子１０からＣＣＤカメラ２４０へ至る光β´の光路に対して４５度傾くように配置されている。
また、ＸＹステージ２１０の載置面２１０ａと第１のハーフミラー２５１との間には、Ｚ軸方向（ＸＹステージ２１０の載置面２１０ａと垂直方向）の位置を調整することが可能な対物レンズ２６０が配置されている。
A predetermined interval is sequentially provided from the XY stage 210 side between the mounting surface 210a of the XY stage 210 and the CCD camera 240, that is, on the optical path of the light β ′ from the spherical structure 100 to the CCD camera 240. A first half mirror 251 and a second half mirror 252 are arranged. The first half mirror 251 and the second half mirror 252 are arranged such that the respective reflecting surfaces 251a and 252a are inclined by 45 degrees with respect to the optical path of the light β ′ from the light emitting element 10 to the CCD camera 240.
Further, an objective lens capable of adjusting the position in the Z-axis direction (perpendicular to the placement surface 210a of the XY stage 210) between the placement surface 210a of the XY stage 210 and the first half mirror 251. 260 is arranged.
ＣＷレーザー２２０は、第１のハーフミラー２５１と間隔を置いて対向するように配置されている。また、ＣＷレーザー２２０は、レーザー光α´の出射方向と、球状の構造体１００からＣＣＤカメラ２４０へ至る光β´の光路とが垂直となる位置に配置されている。
ＣＷレーザー２２０と第１のハーフミラー２５１との間には、ＣＷレーザー２２０側から順に所定の間隔を置いて、レーザーフィルター２７０と強度調整フィルター２８０が配置されている。
The CW laser 220 is disposed so as to face the first half mirror 251 with a gap. Further, the CW laser 220 is disposed at a position where the emission direction of the laser light α ′ and the optical path of the light β ′ from the spherical structure 100 to the CCD camera 240 are perpendicular to each other.
A laser filter 270 and an intensity adjustment filter 280 are arranged between the CW laser 220 and the first half mirror 251 at a predetermined interval in order from the CW laser 220 side.
分光器２３０は、第２のハーフミラー２５２と間隔を置いて対向するように配置されている。また、分光器２３０は、第２のハーフミラー２５２で反射した光β´の反射方向と、球状の構造体１００からＣＣＤカメラ２４０へ至る光β´の光路とが垂直となる位置に配置されている。
分光器２３０と第２のハーフミラー２５２との間には、ロングパスフィルター２９０が配置されている。
The spectroscope 230 is disposed so as to face the second half mirror 252 with a space therebetween. The spectroscope 230 is arranged at a position where the reflection direction of the light β ′ reflected by the second half mirror 252 and the optical path of the light β ′ from the spherical structure 100 to the CCD camera 240 are perpendicular to each other. Yes.
A long pass filter 290 is disposed between the spectroscope 230 and the second half mirror 252.
ＸＹステージ２１０は、マニピュレーターにより、Ｘ軸方向（ＸＹステージ２１０の載置面２１０ａと平行な方向）およびＹ軸方向（ＸＹステージ２１０の載置面２１０ａと平行な方向）に可動するようになっている。
対物レンズ２６０は、ＣＷレーザー２２０からのレーザー光α´（波長５３２ｎｍ）を直径１μｍ以下のスポットに絞ることができるようになっている。これにより、球状の構造体１００において、部分的に光励起が可能である。
The XY stage 210 is movable by a manipulator in the X-axis direction (direction parallel to the placement surface 210a of the XY stage 210) and the Y-axis direction (direction parallel to the placement surface 210a of the XY stage 210). Yes.
The objective lens 260 can focus the laser light α ′ (wavelength 532 nm) from the CW laser 220 to a spot having a diameter of 1 μm or less. As a result, the spherical structure 100 can be partially photoexcited.
次に、装置２００の動作の概略を説明する。
まず、ＸＹステージ２１０の載置面２１０ａに、球状の構造体１００を載置する。球状の構造体１００において、光励起させたい位置にレーザー光α´が照射されるように、ＸＹステージ２１０を動かし、対物レンズ２６０に対して、球状の構造体１００を位置合わせする。
ＣＷレーザー２２０からのレーザー光α´を出射すると、レーザー光α´はレーザーフィルター２７０と強度調整フィルター２８０を透過して、第１のハーフミラー２５１の反射面２５１ａに至る。レーザー光α´は、第１のハーフミラー２５１の反射面２５１ａで、ＸＹステージ２１０の載置面２１０ａ側に反射し、対物レンズ２６０に入射する。対物レンズ２６０に入射したレーザー光α´は、ＸＹステージ２１０の載置面２１０ａに載置された球状の構造体１００に入射する。このとき、対物レンズ２６０をＺ軸方向に動かして、対物レンズ２６０と発光素子１０の距離（間隔）を調整して、レーザー光α´をスポットに絞ることにより、球状の構造体１００における任意の位置にレーザー光α´を照射する。すると、レーザー光α´が照射された位置にあるパイ共役系高分子が励起して、レーザー光α´よりも長波長の光β´を発光する。光β´は、対物レンズ２６０と第１のハーフミラー２５１を透過して、第２のハーフミラー２５２にて一部が分光器２３０側に反射して、分光器２３０に入射し、残りが第２のハーフミラー２５２を透過して、ＣＣＤカメラ２４０の撮像素子に入射する。そして、分光器２３０により、光β´のスペクトルを測定し、ＣＣＤカメラ２４０により、光β´を観察（撮影）する。
Next, an outline of the operation of the apparatus 200 will be described.
First, the spherical structure 100 is placed on the placement surface 210 a of the XY stage 210. In the spherical structure 100, the XY stage 210 is moved so that the laser beam α ′ is irradiated to the position where light excitation is desired, and the spherical structure 100 is aligned with the objective lens 260.
When the laser light α ′ from the CW laser 220 is emitted, the laser light α ′ passes through the laser filter 270 and the intensity adjustment filter 280 and reaches the reflecting surface 251a of the first half mirror 251. The laser light α ′ is reflected by the reflection surface 251 a of the first half mirror 251 toward the placement surface 210 a of the XY stage 210 and enters the objective lens 260. The laser light α ′ incident on the objective lens 260 is incident on the spherical structure 100 placed on the placement surface 210 a of the XY stage 210. At this time, the objective lens 260 is moved in the Z-axis direction, the distance (interval) between the objective lens 260 and the light emitting element 10 is adjusted, and the laser light α ′ is focused on the spot, thereby allowing any arbitrary structure in the spherical structure 100. The position is irradiated with laser light α ′. Then, the pi-conjugated polymer at the position irradiated with the laser beam α ′ is excited and emits light β ′ having a longer wavelength than the laser beam α ′. The light β ′ is transmitted through the objective lens 260 and the first half mirror 251, partially reflected by the second half mirror 252 to the spectroscope 230 side, and incident on the spectroscope 230, and the rest is the first. 2 passes through the half mirror 252 and enters the image sensor of the CCD camera 240. Then, the spectrum of the light β ′ is measured by the spectroscope 230, and the light β ′ is observed (photographed) by the CCD camera 240.
ここでは、レーザー光α´の強度を１μＷ、球状の構造体１００に対するレーザー光α´の照射時間を０．００１秒とした。
球状の構造体１００にレーザー光α´を照射した場合について、上記の装置２００の分光器２３０により、球状の構造体１００からの光β´のスペクトルを測定した結果を図１３に示す。
図１３の結果から、球状の構造体１００に入射した光は、構造体１００の内部に閉じ込められて共鳴することで発生する、ＷＧＭ発光と呼ばれるスパイク状の発光ピークを示すことが確認された。
Here, the intensity of the laser light α ′ is 1 μW, and the irradiation time of the laser light α ′ on the spherical structure 100 is 0.001 second.
FIG. 13 shows the result of measuring the spectrum of the light β ′ from the spherical structure 100 by the spectroscope 230 of the apparatus 200 when the spherical structure 100 is irradiated with the laser light α ′.
From the result of FIG. 13, it was confirmed that the light incident on the spherical structure 100 exhibits a spike-like emission peak called WGM emission generated by being confined in the structure 100 and resonating.
［実施例３］
水の代わりに、体積比で１：１の水とエタノールからなる混合溶媒を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる、実施例３の構造体を作製した。
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図１４に示す。
図１４の結果から、粒子径が２００ｎｍ〜５００ｎｍの球体の構造体が得られていることが確認された。
[Example 3]
A structure of Example 3 made of PVDF-TrFE was produced in the same manner as in Example 2 except that a mixed solvent consisting of water and ethanol having a volume ratio of 1: 1 was used instead of water.
The obtained structure was observed with a scanning electron microscope (SEM). The scanning electron microscope image is shown in FIG.
From the result of FIG. 14, it was confirmed that a spherical structure having a particle size of 200 nm to 500 nm was obtained.
［実施例４］
水の代わりに、体積比で１：１の水とテトラヒドロフランからなる混合溶媒を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる、実施例４の構造体を作製した。
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図１５に示す。
図１５の結果から、粒子径が２００ｎｍ〜２μｍの球体の構造体が得られていることが確認された。
[Example 4]
A structure of Example 4 made of PVDF-TrFE was produced in the same manner as in Example 2 except that a mixed solvent consisting of water and tetrahydrofuran having a volume ratio of 1: 1 was used instead of water.
The obtained structure was observed with a scanning electron microscope (SEM). The scanning electron microscope image is shown in FIG.
From the results of FIG. 15, it was confirmed that a spherical structure having a particle diameter of 200 nm to 2 μm was obtained.
［実施例５］
水の代わりに、体積比で１：１の水とアセトニトリルからなる混合溶媒を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる、実施例５の構造体を作製した。
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図１６に示す。
図１６の結果から、粒子径が２００ｎｍ〜２μｍの球体の構造体が得られていることが確認された。
[Example 5]
A structure of Example 5 made of PVDF-TrFE was produced in the same manner as Example 2 except that a mixed solvent consisting of water and acetonitrile having a volume ratio of 1: 1 was used instead of water.
The obtained structure was observed with a scanning electron microscope (SEM). The scanning electron microscope image is shown in FIG.
From the results in FIG. 16, it was confirmed that a spherical structure having a particle diameter of 200 nm to 2 μm was obtained.
［実施例６］
アセトンの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥからなる、実施例６の構造体を作製した。
得られた構造体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その走査型電子顕微鏡像を図１７に示す。
図１７の結果から、粒子径が１００ｎｍ〜３００ｎｍの球体の構造体が得られていることが確認された。
[Example 6]
A structure of Example 6 made of PVDF-TrFE was produced in the same manner as Example 2 except that N, N-dimethylformamide (DMF) was used instead of acetone.
The obtained structure was observed with a scanning electron microscope (SEM). The scanning electron microscope image is shown in FIG.
From the result of FIG. 17, it was confirmed that a spherical structure having a particle diameter of 100 nm to 300 nm was obtained.
本発明の強誘電ポリマー球体は、圧電効果、焦電効果、強誘電性等の電気的活性を有する球状構造体である。そのため、本発明の強誘電ポリマー球体は、圧電効果を用いた圧電センサー、焦電効果を用いた焦電センサー、強誘電性を用いたナノジェネレーター等に応用することができる。 The ferroelectric polymer sphere of the present invention is a spherical structure having electrical activity such as piezoelectric effect, pyroelectric effect, ferroelectricity and the like. Therefore, the ferroelectric polymer sphere of the present invention can be applied to a piezoelectric sensor using a piezoelectric effect, a pyroelectric sensor using a pyroelectric effect, a nanogenerator using ferroelectricity, and the like.
１０・・・強誘電ポリマー球体、２０・・・貧溶媒、３０・・・密閉容器、４０・・・溶液、５０・・・容器、６０・・・容器、７０・・・貧溶媒、８０・・・溶液。 10 ... Ferroelectric polymer sphere, 20 ... Poor solvent, 30 ... Sealed container, 40 ... Solution, 50 ... Container, 60 ... Container, 70 ... Poor solvent, 80. ··solution.
Claims (4)
蛍光色素を含み、
前記蛍光色素は、ローダミン６Ｇ、ローダミン８００、ローダミンＢであり、
前記蛍光色素の含有量は、強誘電ポリマー球体の全質量（蛍光色素を含む。１００質量％）に対して、１質量％〜１０質量％であることを特徴とする強誘電ポリマー球体。
Containing a fluorescent dye,
The fluorescent dyes are rhodamine 6G, rhodamine 800, rhodamine B,
The content of the fluorescent dye is strongly based on the total weight of the dielectric polymer spheres (.100 wt% containing a fluorescent dye), a ferroelectric polymer spheres, wherein 1% to 10% by mass Rukoto.
貧溶媒を容れた密閉容器内に、前記ポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体を含む溶液を容れた、前記密閉容器よりも容量が小さい容器を配置して、恒温漕中にて、２５℃にて１日〜７日間静置することにより、前記溶液中に前記ポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体からなる球状構造体の強誘電ポリマー球体を析出させる工程と、を有することを特徴とする強誘電ポリマー球体の製造方法。 Dissolving a polyvinylidene fluoride trifluoride ethylene copolymer in a good solvent to prepare a solution containing the polyvinylidene fluoride trifluoride ethylene copolymer;
In a sealed container containing a poor solvent, a container containing a solution containing the polyvinylidene fluoride trifluoride ethylene copolymer, having a smaller capacity than the sealed container, is placed in a thermostatic oven at 25 ° C. Depositing the spherical polymer ferroelectric polymer spheres comprising the polyvinylidene fluoride trifluoride copolymer in the solution by allowing to stand for 1 to 7 days at A method for producing a ferroelectric polymer sphere.
容器内に容れた、前記良溶媒よりも極性が高い貧溶媒上に、前記溶液を徐々に加えて、前記溶液と前記貧溶媒の界面にて、前記ポリフッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体からなる球状構造体の強誘電ポリマー球体を析出させる工程と、を有し、
前記蛍光色素および前記界面活性剤は、前記貧溶媒および前記良溶媒に可溶であり、
前記強誘電ポリマー球体を析出させる工程にて、前記貧溶媒の量と前記溶液の量を、体積比で、２：１〜４：１とすることを特徴とする強誘電ポリマー球体の製造方法。 A polyvinylidene fluoride trifluoride ethylene copolymer and at least one of a fluorescent dye and a surfactant are dissolved in a good solvent, the polyvinylidene fluoride trifluoride ethylene copolymer, the fluorescent dye and Preparing a solution containing at least one of the surfactants;
From the polyvinylidene fluoride trifluoride ethylene copolymer at the interface between the solution and the poor solvent, gradually add the solution onto the poor solvent having a higher polarity than the good solvent contained in the container. Depositing a ferroelectric polymer sphere having a spherical structure,
The fluorescent dye and the surfactant are soluble in the poor solvent and the good solvent,
In the step of depositing the ferroelectric polymer sphere, a volume ratio of the amount of the poor solvent and the amount of the solution is 2: 1 to 4: 1.
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