JP6580142B2 - カラー画像を印刷する方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、ディスプレイおよび偽造防止のような用途のためのカラー画像の生成に関し、特に、プラズモン共鳴によって色を透過または反射させる金属ナノ構造のフォトリソグラフィ製造に関する。

今日のカラープリンタでは、紙のような被印刷物上の種々異なる位置に付着されるカラー染料によって色がレンダリングされる。このようなシステムでは、２つ以上のカラー染料を種々異なる比率で組み合わせることによって種々異なる色が得られる。カラープリンタは、数ミクロンのような小さい画素サイズを得るために、染料を正確に配置可能な機械式および／または光学式のシステムを有する。しかしながら、２つ以上の材料を付着させる必要性により、カートリッジの形態の種々異なるカラー染料のリザーバが必要となる。さらには、固定された光吸収波長の染料の混合によって得られる色は、目にとってより鮮やかな色を生成しうる、材料の吸収波長の調整によって得られる色ほどスペクトル的に純粋ではない。最後に、生成される画像の解像度は、被印刷物上に付着させることができる染料の最小量、典型的にはミクロンサイズに制限されている。インクジェット法およびレーザージェット法のような産業技術は、これらの技術のインクスポットがマイクロメータサイズであるが故に、１００００ｄｐｉの解像度以下で印刷を行う。研究段階の方法は、より高解像度で染料を計量分配することができるが、実際には困難であり、今日までモノクロ画像しか実証されていない。金属ナノ構造におけるプラズモン共鳴は、西暦４世紀以降、ステンドガラスにおいて色を生成するために使用されてきた。金属フィルムにおけるプラズモン共鳴は、巨視的カラーホログラム、フルカラーフィルタ、および偏光器にも使用されている。特にカラーフィルタは、異常光透過（ＥＯＴ）現象と、フィルムの周期的なサブ波長ホールによるファーノ共鳴の効果と、を示す。生成される色は、典型的には１００〜１０００ｎｍの範囲にある構造の周期性によって設定されるので、複数の繰り返し単位が必要となり、その結果としてマイクロメータサイズの比較的大きな画素が生じる。これに代わる構成では、単離された小さな（数１０ナノメートル）金属ナノ粒子を使用することができる。このような金属ナノ粒子は、自身の形状および寸法に応じて色を散乱させるが、特に被印刷物と直接的に接触するように付着される場合には、顕微鏡ではっきりと見えるほど強力には散乱させない。

プラズモン共鳴に基づくカラーマイクロ画像は、従来技術に記載されている。例えば、ナノホールのアレイによってパターニングされたアルミニウムフィルムは、かすめ角度式の暗視野顕微鏡法（grazing angle dark-field microscopy）を用いて透過式に観察され、それぞれのアレイの幾何形状に応じて異なる色が観察される（D. Inoue等著，“Polarization independent visible color filter comprising an aluminum film with surface-plasmon enhanced transmission through a subwavelength array of holes”，Applied Physics Letters 98，0931 13 （2011年））。

近年、背面反射体上のナノピラーの頂面に形成された銀または金のナノディスクの中に色情報を符号化することによって、光学回折限界でフルカラー画像を印刷する方法が実証されている（Kumar等著，“Printing colour at the optical diffraction limit”，Nature nanotechnology，Vol. 7，第557-561頁（2012年））。まず始めに電子線リソグラフィを使用して、シリコン基板上のネガ型の水素シルセスキオキサンレジスト層にナノポストのアレイを描画する。電子ビームを使用して、アレイにわたるナノポストの直径および間隔を画定し、これによって画像において所期の色の変化が生成されるようにする。厚さ１ｎｍのクロム接着層と、厚さ１５ｎｍの銀または金の層と、最後に厚さ５ｎｍの金のキャッピング層とが、ポストの頂面と基板の表面とに連続的に堆積される。後者のコーティングは背面反射体として機能し、これによって色の生成効率が改善される。

このようにして形成された銀または金のナノディスクの種々異なる寸法および間隔が、プラズモン共鳴とファーノ共鳴との相互作用を決定し、ひいては、結果的に生じる色を決定する。画像は、明視野光学顕微鏡の下で反射式に観察することができる。さらには、それぞれの２５０×２５０ｎｍの画素に４つのナノディスクしか存在しない場合に、色が保存され、これによって１０００００ドット／インチ（ＤＰＩ）の解像度でのカラー印刷を実現できることが開示されている。

別の製造手順では、まず始めに、シリコン中にナノホールのアレイを含むマスターモールドが、電子線リソグラフィを用いて形成される（Clausen等著，“Plasmonic metasurfaces for coloration of plastic consumer products”， Nanoletters，Vol. 14，第4499-4504 頁（2014年））。アレイにおけるホールの寸法および分布は、所期の画像における色の配列に対応するように電子ビームを用いて画定される。モールドは、その後、ポリマー材料中にナノピラーのアレイを生成するためのホットエンボス加工プロセスまたは射出成形プロセスにおいて使用される。続いて、構造上にアルミニウム層が堆積され、これによってピラーの頂面にはナノディスクが形成され、かつピラーの周囲には反射層が形成され、次いで、構造全体にわたって透明な保護層がコーティングされる。アレイの周期を変更することなくナノディスクの直径だけを変化させることによって、色の全てのスペクトルを生成することができるということが記載されている。この手順を用いると、マスターモールドからポリマー材料中に多数のナノピラー構造のレプリカを形成することができ、次いで、これらのレプリカ上にアルミニウムを同時に堆積させることができ、これによって、金属ナノ構造のアレイからなる１つの特定の画像を大量生産するために比較的低コストのプロセスを実現することが可能となる。

上記の先行技術は、プラズモン共鳴のメカニズムによってカラー画像を生成する金属ナノ構造を製造する方法を記載している。しかしながら、金属ナノディスクの寸法および間隔における種々異なる色の符号化は、電子線リソグラフィの高価な技術に頼っている。このことは、ナノピラーアレイをエンボス加工プロセスまたは射出成形プロセスを使用して複製する場合に、過度に大きくはない１つの特定のカラー画像を大量生産するためには問題ないが、複数の異なる画像をそれぞれ１つまたは少数だけが必要とされる場合に商業的に生産するためには厳しい問題となる。このことは、一般に、例えばセキュリティ用途に当てはまりうる。また、１０ｃｍ×１０ｃｍまたは５０ｃｍ×５０ｃｍのように要求される画像寸法が大きい場合には、電子線リソグラフィを用いてマスターマスクを製造するためのコストが法外に高くなってしまうおそれがある。

プラズモン共鳴は、他の分野、例えばＯＬＥＤディスプレイ用のカラーフィルタやＣＭＯＳイメージセンサに関しても研究されているところである。これらの用途でも同様に、大きな金属ナノ構造のアレイが必要とされ、これをフィルタ領域にわたって非常に一様に形成しなければならない。このことを費用対効果に優れた方法で実現するために、ホログラフィック干渉リソグラフィが使用されており、これによってまず始めに、アルミニウムコーティング基板上のフォトレジスト層にナノホールの一様なアレイが形成される（J-H. Seo等著，“Nanopatterning by laser interference lithography: applications to optical devices”，J. Nanosci. Nanotechnol.，Vol. 14(2)，第1521-32頁（2014年））。この手順では、２ビーム式の干渉システムが、第１の露光においてフォトレジストを１次元のラインスペースパターンを露光させ、次いで基板が９０°回転されて、そして１次元のパターンが再度、第１の露光に加えて、かつ第１の露光に対して直交方向に露光される。２回の露光の重ね合わせにより、現像されたフォトレジストに所期の２次元のホールのアレイが生成される。次いで、この構造がエッチングされ、これによって下にあるアルミニウムにパターンが転写される。結果的に生じるフィルタの色は、ホールの直径によって決定され、このホールの直径は、組み合わされる露光の線量を調整することによって拡大または縮小することができる。この露光技術は、カラーフィルタを製造するためには適当であるが、カラー画像を生成するためには全く適当ではない。なぜなら、画像にわたって必要とされる色の変化を得るために、複数の異なる画素におけるナノ構造の相対的な寸法または間隔を調整するための制御能力に欠けているからである。

したがって、本発明の課題は、プラズモン共鳴のメカニズムによってカラー画像を生成する金属ナノ構造アレイを形成するための、費用対効果に優れた方法および装置を提供して、従来技術の教示を用いて実現可能なコストよりも格段に低コストで複数の異なる画像が得られるようにすることである。

本発明の第１の態様によれば、プラズモン共鳴によって色の分布を有する所期の画像を生成する金属ナノフィーチャのパターンを形成する方法であって、
ａ）感光性材料の層を有する基板を準備するステップと、
ｂ）前記層を、高解像度周期パターンの線量分布に露光させるステップと。
ｃ）少なくとも１つの低解像度パターンの線量分布を、当該少なくとも１つの低解像度パターンの線量分布と前記高解像度周期パターンの線量分布との合計が、前記金属ナノフィーチャのパターンを形成するために適当になるように決定するステップであって、前記金属ナノフィーチャの横方向寸法は、前記所期の画像における色の分布に対応した、前記パターンにわたる空間的変化を有する、ステップと、
ｄ）前記感光性材料の層を、前記少なくとも１つの低解像度パターンの線量分布に露光させるステップと、
ｅ）前記感光性材料の層を現像し、現像された前記感光性材料にナノ構造のパターンを生成するステップと、
ｆ）前記所期の画像における前記色の分布に対応した、前記パターンにわたる横方向寸法の前記空間的変化によって前記金属ナノフィーチャのパターンが形成されるように、前記ナノ構造のパターンを処理するステップと、
を含む方法が提供される。

基板上の感光性材料の層は、基板材料の表面上に直接的に配置することができるか、あるいは別の方法として、これら２つの間に金属のような別の材料からなる１つの中間層または複数の異なる材料からなる複数の中間層を介して間接的に配置することができる。

高解像度周期パターンの線量分布は、好ましくは正方形の対称性を有するアレイを形成するために適当であるが、六角形または長方形などの別の対称性を有していてもよい。有利には、高解像度周期パターンは、感光性材料にナノホールまたはナノピラーのアレイを形成するために適当である。ナノホールまたはナノピラーの形状（感光性材料の層を上から観察した場合）は、好ましくは円形であるが、別の方法として正方形、三角形、細長形状、またはその他の形状であってもよく、さらには、ナノホールまたはナノピラーの側壁は、好ましくは垂直である。

高解像度周期パターンの線量分布の露光は、干渉リソグラフィ、変位タルボリソグラフィ（displacement Talbot lithography）、色収差無しタルボリソグラフィ（achromatic Talbot lithography）、または投影フォトリソグラフィのような従来技術の適当なフォトリソグラフィ技術を用いて実現される。高解像度周期パターンの線量分布は、ただ１回の露光を用いて、あるいは別の方法として２回以上の露光を用いて実現することができる。高解像度パターンの周期は、好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である。層を少なくとも比較的低解像度パターンの線量分布に露光させることにより、当該比較的低解像度パターンによって画定された領域における追加的なレベルの露光線量が、所期の画像における複数の異なるカラー領域に対応するように、高解像度周期パターンの一様性が変化される。低解像度パターンの線量分布（単・複）は、好ましくは、第１には、特定の露光後処理によって得られる露光線量のレベルに対する、最終的な金属ナノ構造の寸法の依存性に関する過去の実験的および／または理論的な特徴付けから決定され、第２には、金属ナノ構造の寸法に対する、結果的に生成される色の依存性に関する過去の実験的および／または理論的な特徴付けから決定され、第３には、所期の画像における色の分布のマッピングから決定される。

感光性の層に生成されるナノ構造のパターンは、ナノピラーのパターンまたはナノホールのパターンとすることができる。前者の場合には、パターンの処理は、例えばエッチングして、下にある基板材料にパターンを転写することと、次いで、結果的に生じたパターンにわたって金属の層を堆積させることと、を含むことができ、これによって基板材料のナノピラーの頂面には、金属ナノディスクのパターンが形成され、かつナノピラーの底面の周囲の基板上には、連続的な金属層が形成される。少なくとも１つの低解像度パターンの露光線量に露光されたことにより、金属ナノディスクの横方向寸法は、所期の画像における色の分布に対応した、パターンにわたる空間的変化を有することとなる。ピラーの周囲に形成される金属層は、本発明にとって必須ではないが、背面反射体として機能して所期の画像の輝度を高める。

ナノホールのパターンではなくナノ構造のパターンが感光性の層に形成される場合であって、かつ感光性の層が基板表面上に直接的に設けられる場合には、パターンの処理は、例えば、構造にわたって金属層を堆積させることと、次いで、リフトオフプロセスを実施し、これによって金属コーティングされたフォトレジストを除去して、基板表面上に金属ナノディスクのパターンを残すことと、を含むことができる。パターンにわたって結果的に生じる金属ナノディスクの横方向寸法の空間的変化は、所期の画像における色の分布に対応する。別の方法として、感光性の層にナノホールのパターンが形成される場合であって、かつこのナノホールのパターンと基板との間に中間層が設けられる場合には、エッチングプロセスを使用し、これによってナノホールのパターンを金属層に転写することができ、続いて剥離プロセスを使用し、これによって残っているフォトレジストを除去することができる。

対応するナノフィーチャのパターンが金属層に形成されるようにナノ構造のパターンを処理し、これによってこのナノフィーチャが、所期の画像における色の分布に対応した横方向寸法の空間的変化を有するようにするために、さらに別の多数の処理方法を使用することができる。

図１には、本発明による手順のステップの、推奨されるシーケンスが示されている。高解像度周期パターンを露光させるためのステップと、少なくとも１つの低解像度パターンを露光させるためのステップの順番は、図面に示された順番から入れ替えてもよいことを理解すべきである。感光性の層の特定の位置に形成されたナノフィーチャの横方向寸法は、高解像度パターンへの露光および低解像度のパターンへの露光が行われる順序に依存するのではなく、それぞれ異なる露光から受信する合計線量に依存する。

本発明の好ましい実施例を、以下の図面を参照しながら以下に説明する。

本発明による一連の手順のステップを示す図である。 感光性の層の所定の領域を露光させるための、第１の実施形態で使用される２つのクロムマスクにおける低解像度パターンの小さな領域を示す図である。 感光性の層の所定の領域を露光させるための、第１の実施形態で使用される２つのクロムマスクにおける低解像度パターンの小さな領域を示す図である。 ２つのマスクを使用して生成された領域を露光させる合計線量の分布を示す図である。 第１の実施形態の感光性の層において高解像度周期分布によって生成される積分露光線量を示す図である。 図３に示された破線を横断する線量分布の変化と、低解像度パターンの線量分布における２つの異なるレベルの線量に、層を追加的に露光させることによって得られる線量分布の変化と、現像されたフォトレジストにそれぞれ形成されるナノピラーの、結果的に生じた直径Φとを示す図である。 低解像度パターンにおける相対的なレベルの露光線量に対する、第１の実施形態におけるフォトレジストに形成されたナノピラーの直径の依存性を示す図である。 低解像度パターンにおける４つの異なるレベルの露光線量を使用して、第１の実施形態において生成された溶融シリカピラー上に形成された金属ナノディスクの走査電子顕微鏡写真を示す図である。 ４つのサブ領域Ａ，Ｂ，Ｃ，およびＤに分割された、基板上の金属ナノ構造のパターンの領域を示す図である。

第１の実施形態の第１のステップでは、溶融シリカ基板上に設けられた厚さ０．２ｍのポジ型のフォトレジストの層が、３００ｎｍの周期を有する正方格子上に高解像度周期パターンのピラーを形成するための強度分布に露光される。このことは、周期パターンをフォトリソグラフィ露光させるための、先行技術において公知の変位タルボットリソグラフィ（displacement Talbot lithography （DTL））の露光技術を用いて達成される（例えば米国特許出願第１１／６６５３２３号（US pat. nos. 11/665,323）および米国特許出願第１３／０３５０１２号（US pat. nos. 13/035,012）を参照）。具体的には、６００ｎｍの周期を有する線形格子の位相シフトマスクが、実質的に一様な強度と、３６３．８ｎｍの波長（アルゴンレーザに由来）と、を有するコリメートされた光のビームによって照射され、露光中に、マスクとウェハとの間の間隔がタルボ距離（Talbot distance）によって変化する。これにより、マスク格子の周期の半分の周期を有する線形格子パターンの潜像が、フォトレジスト層に記録される。次いで、ウエハ（あるいはマスク）が９０度回転され、ＤＴＬ露光が繰り返され、これによって、２回の高解像度露光によって形成された潜像が最大で３００ｎｍの周期を有する正方形アレイとなる。即座に現像すれば、約１５０ｎｍの直径を有する、フォトレジストのナノピラーのほぼ一様なパターンが形成されることとなろう。そうではなく、フォトレジスト層はさらに、２つの低解像度パターンの線量分布に露光される。これらの露光は、従来の近接方式または密着方式のマスクアライナと、２つのバイナリクロムマスクと、を使用して実施される。これら２つのバイナリクロムマスクの不透明領域および透明領域のパターンは、所期の画像に基づいて設計されている。図２ａには、「マスク１」におけるパターンの例示的な小さな領域が示されており、図２ｂには、「マスク２」における例示的な小さな領域が示されている。ここでは、クロスハッチングされた領域がクロムを表し、白色の領域がクロムの開口部である。２つのマスクに使用される最小フィーチャ寸法は４μｍであるが、一般に、マスクに使用される最小フィーチャ寸法は１〜１００μｍの範囲にある。

低解像度マスク１は、ウェハ上に予め形成された基準マークと、マスクに含まれたアライメントマーク（図示せず）と、アライメント顕微鏡システム（密着方式／近接方式のマスクアライナにおいて一般的に利用可能である）と、を使用して、フォトレジストコーティングされた基板に近づけられ、ウェハ上における周期パターンの潜像に対して位置合わせされる。次いで、マスクは、露光領域におけるフィーチャの寸法を所期の量だけ変更するために、所定の線量で露光される。次いで、マスク１がマスク２に置き換えられ、マスク２が同様にフォトレジストに近づけられ、ウェハ上の基準アライメントマーク（好ましくはマスク１から印刷される）と、マスク２（図示せず）に含まれたアライメントマークと、を使用して位置合わせされる。次いで、このマスクは、露光領域におけるフィーチャの寸法を別の所期の量だけ変更するために、所定の線量で露光される。マスク１および２を露光させるためにそれぞれ異なる線量を使用することにより、２回の露光からの積分線量の分布は、図２ｃに示すとおりになる。なお、それぞれ異なる種類のクロスハッチングは、それぞれ異なるレベルの積分線量を表している。例えば、マスク１および２を露光させるために使用される露光線量がそれぞれ１ｍＪ／ｃｍ^２および２ｍＪ／ｃｍ^２である場合には、積分分布において生成されうる４つの異なるレベルの露光線量は、それぞれ０，１，２，および３ｍＪ／ｃｍ^２となる。他方で、２回の露光に使用される線量レベルが同じであれば、例えば１ｍＪ／ｃｍ^２であれば、３つの異なる線量レベル、すなわち０，１，および２ｍＪ／ｃｍ^２のみが可能となろう。

次いで、フォトレジストが現像され、これによって基板上にフォトレジストのナノピラーのパターンが形成される。パターン中の特定の位置におけるナノピラーの横方向寸法は、当該位置における高解像度パターンの露光線量と低解像度パターンの露光線量との合計に依存する。フォトレジストの現像後、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）プロセスを用いてナノピラーのパターンがエッチングされ、これによって下にある溶融シリカ基板材料にこのパターンが転写され、最大高さ約９０ｎｍのナノピラーが形成される。エッチングプロセスのパラメータは、ＲＩＥの分野の当業者には周知の標準的な原理に従って選択される。最後に、厚さ２０ｎｍのアルミニウムの層が構造全体にわたって堆積され、これによってナノピラーの頂面にはアルミニウムアイランドが形成され、かつナノピラーの底面の周囲には連続的なアルミニウムの層が形成される。それぞれのアルミニウムアイランドの横方向寸法は、これらのアルミニウムアイランドが上に形成されているナノピラーの横方向寸法と実質的に同じである。したがって、金属アイランドの横方向寸法は、高解像度パターンの線量分布と低解像度パターンの線量分布との合計に基づいて、パターンにわたって空間的に変化する。図６は、溶融シリカにおいてエッチングされた高さ９０ｎｍのナノピラーの頂面に形成された、それぞれ７０，９０，１２０，および１５０ｎｍの４つの異なる横方向寸法を有するアルミニウムアイランドの走査電子顕微鏡写真画像を示す。４つの次元は、マスク１およびマスク２のパターンを用いて得られた４つの異なるレベルの露光線量の組み合わせによって生成されたものである。

処理された構造を反射式に観察することにより、プラズモン共鳴のメカニズムによって所期の画像において必要とされる色の分布が生成される。ナノピラーの底面の周囲に形成されたアルミニウムの層は、反射体として機能して、結果的に生じる画像の輝度を高め、色の変更も行うが、この色の変更を、低解像度パターンの線量分布を決定する際に考慮する必要がある。

マスク１および２を露光させるために使用される所定の線量の値と、マスク１および２の設計と、は、第一に、ラインスペースパターン同士が直交するように２回露光させることによって生成された高解像度周期パターンの線量分布に依存する。図３には、結果的に生じた正方形アレイにおける２×２の高解像度フィーチャの領域にわたるこれら２回の露光の合計によって生成された線量の空間的変化が示されており、図４には、このパターンの軸（図３の破線で示す）に沿った強度変化が、太字の曲線として示されている。フォトレジストに形成された、結果的に生じたナノピラーの直径Φは、現像後のフォトレジストを完全に透明にするために必要とされる線量から推定することができ、例えば図４に示されているように、透明にするための線量の値は、０．２５ａ．ｕ．（任意単位）である。この図は、感光性の層を低解像度パターンの線量分布に追加的に露光させることによって生成されうるような、２つの異なるレベルの局所的に一様な線量分布（それぞれ０．００７５ａ．ｕ．および０．１５ａ．ｕ．）を、正方形アレイの線量分布に追加したときの効果も示している。２つの異なるレベルに関して低解像度パターンの線量と高解像度パターンの線量とを組み合わせた線量は、点線の曲線によって示されている。したがって、低解像度露光の相対的な線量に対する、フォトレジストに形成されたナノピラーの直径の依存性は、図４に示された曲線の集合と、水平の破線と、の交点から決定することができ、その結果が図５に示されている。完全に処理されたパターンにおけるアルミニウムアイランドの直径の依存性は、理論的に導き出すことができるか、あるいは別の方法として、例えば金属ナノフィーチャの完全に処理されたパターンのＳＥＭ画像から実験的に求めることもできる。

低解像度露光から必要とされる線量分布は、金属アイランドの直径に対する、結果的に生じるプラズモンアレイの特定の視野角において生成される色の依存性にも依存する。このことは例えば、特定の形状および組成を有する当該ナノ構造から反射された光の分光測定によって、あるいは単純に知覚される色から、実験的に特徴付けることができる。生成される色は、金属アイランドの厚さやピラーの高さのような他のパラメータにも依存しているので、これらの他のパラメータを制御して、アイランドの直径に対する色の依存性を特徴付けている間の値と、カラー画像を生成するための金属ナノ構造のパターンを形成している間の値と、を実質的に同じにすることが重要である。典型的には、高解像度露光と低解像度露光との組み合わせによって生成される複数の異なるレベルの積分線量によって、好ましくは現像されたフォトレジスト／金属アイランドに５０〜１４０ｎｍの範囲の直径を有するナノピラーが生成され、これによって最終的な画像において多数の異なる色を観察することができるようになる。

低解像度露光から必要とされる線量分布は、最後に、所期の画像における色の配列および色の強度に依存する。これは、特定の直径の値を有する形成すべき金属ナノ構造から利用可能な色に関してマッピングすることができる。画像の特定の領域における適切な直径を有する金属アイランドの個数を調整することにより、この画像の特定の領域において得られる色の強度をより高くまたはより低くすることができる。

上述した特徴付けおよびマッピングの手順の結果により、所期の画像を生成するために必要とされる低解像度パターンの線量分布を決定することが可能となる。

上記の実施形態の変形形態では、基板上に予め印刷された高解像度周期パターンにマスク１を位置合わせするステップと、マスク１から基板上に印刷されたパターンにマスク２を位置合わせするステップと、を、アライメント顕微鏡を用いる方法よりも粗い位置合わせ方法を用いて、例えば単純な機械式の手段を用いて実施してもよい。実際に、高解像度周期パターンに対する低解像度パターンの正確な位置合わせは、通常は必要でないが、実施してもよい。

上記の実施形態の１つの変形形態では、高解像度露光ステップによって生成された潜像は、（即座に現像された場合には）フォトレジストにナノピラーのアレイを単独で生成するために十分に高い線量を有さない。現像されたフォトレジストにおけるナノピラーの形成が可能となるのは、その後の露光の低解像度パターンの線量分布を追加した場合だけである。

上記の実施形態の別の変形形態では、マスクと基板との間の間隔が、タルボット距離よりも大きい距離だけ変化し、間隔が変化している間に、間隔に応じた露光線量の変化率が実質的にガウス分布または類似の分布に従って変化するように、例えば米国特許出願第１３／０３５０１２号（US pat. no. 13/035,012）に記載されているように変化するように、間隔の変化率が変化する形式のＤＴＬを代用して、高解像度周期パターンが形成される。

上記の実施形態の別の変形形態では、金属層が、フォトレジストに形成されたナノピラーのパターン上に直接的に堆積され、これによってフォトレジストのナノピラーの頂面には金属アイランドが形成され、ピラーの底面の周囲には金属層が形成される。好ましくは、構造にわたって保護層がコーティングされる。

上記の実施形態は、低解像度パターンを有するマスクが２つだけ使用され、これによって、現像されたフォトレジストにおいて４つの異なるフィーチャ寸法が得られ、ひいては最終的な画像において４つの異なる色のみが得られるという比較的簡単な手順を説明しているが、別の実施形態において、より多数の低解像度マスクを使用してより多数の色が得られることは明らかである。

本発明の他の実施形態では、基板上に形成された金属ナノ構造のパターンは、その後、例えば保護層として機能するポリマーのような別の材料の層によってコーティングされる。このような追加的な層は、一般に、反射光または透過光の波長をシフトさせ、これにより、金属ナノ構造のパターンによって生成されたそれぞれの色のカラーシフトを生成する。このようなカラーシフトは、使用される特定のコーティングプロセスに関して特徴付けされる必要があり、次いで、所期の画像を生成するために必要とされる金属ナノ構造のパターンを形成するための少なくとも１つの低解像度パターンの線量分布を決定する際に考慮される必要がある。

第１の実施形態では、金属ナノ構造のパターンを形成するためにアルミニウムが使用されるのに対し、本発明の他の実施形態では、プラズモン共鳴によるカラー画像の生成のために有効であることが従来技術において知られている他の金属、特に金、銀、および銅を使用することができる。

別の好ましい実施形態では、低解像度パターンの露光手順は、ＲＧＢ（赤−緑−青）またはＣＭＹＫ（シアン−マゼンタ−イエロー−ブラック）に対応する正確に３色または正確に４色の領域またはサブ画素を画定するために実施される。カラー印刷およびカラーディスプレイの分野で周知のように、これらの色のサブ画素を（１つの画素内で）互いに近接させて配置することにより、人間の目によってより多数の色を知覚することが可能になる。ＲＧＢサブ画素は、例えば長方形グリッド上に配置することができる。

他の実施形態では、高解像度周期パターンの線量分布は、相互に直交するライン／スペースパターンの２回の露光の合計ではなく、ただ１回の露光によって得られる２次元アレイである。例えば六角形、正方形、または菱形の格子上に高強度のフィーチャを含む、高解像度周期パターンの線量分布は、ホールの六角形のアレイを画定するクロムマスクを使用して得られ、このホールの六角形のアレイは、フォトレジストに２次元の高解像度アレイを記録するためにＤＴＬ露光において使用される。別の方法として、フォトレジストに同じパターンを形成するために、同じマスクと共に、色収差無しタルボリソグラフィ（ＡＴＬ）を使用してもよい。

発明の他の実施形態では、高解像度周期パターンは、プラズモン共鳴によって色を生成するために従来技術においても知られている線形格子パターンとすることができる。この場合には、結果的に生じる金属ナノ構造によって生成される画像の外観は、照明光の偏光に依存しうる。

低解像度パターンの線量分布の露光を、別の方法として、投影リソグラフィシステムを使用して、もしくはレーザまたは電子ビーム直接描画システムを使用して、もしくはテキサス・インスツルメンツ（Texas Instruments）社のデジタルライトプロジェクタ（ＤＬＰ）またはデジタルマイクロミラーデバイスに基づいたリソグラフィのような、マスクレスリソグラフィを使用して、実施することができる。低解像度パターンの露光のために適当な市販のマスクレス描画システムは、ハイデルベルグ・インスツルメンツ・ミクロテクニック（Heidelberg Instruments Mikrotechnik GmbH）社製のＭＰＧ５０１卓上マスクレスアライナである。このシステムは、それぞれ５０〜１００ｍｍ^２／分の速度で、１〜２μｍの寸法のフィーチャを描画することが可能である。このシステムは、ただ１回の露光で種々のフィーチャ寸法を描画するための大きな柔軟性を提供する「グレースケール」露光を実施することが可能である。ハイデルベルグ・インスツルメンツ（Heidelberg Instruments）社のＶＰＧ２００またはＶＰＧ４００システムのような、はるかに高速の描画速度（１００００ｍｍ^２／分を上回る）を有するマスクレスリソグラフィシステムも利用可能である。マスクレスシステムまたは直接描画システムは、コンピュータによって制御され、コンピュータは、形成されたナノ構造の横方向寸法が所期の画像における色の分布に対応する空間的変化を有するように、低解像度パターンにわたるビームによって供給される局所的な線量を変化させる。マスクレスシステムは大きな柔軟性を提供するので、例えばセキュリティ用途のためにカラー画像を個別化するために特に有利である。

別の方法として、金属へのパターン転写を、リフトオフプロセスを使用して実現してもよく、このリフトオフプロセスでは、ナノホールまたはナノピラーのアレイとすることができる、フォトレジストに形成されたナノ構造のパターン全体にわたって金属が堆積される。金属コーティングされたフォトレジストは、次いで、基板上の金属層に金属アイランドのパターンまたはナノホールのパターンを残すために、適切な溶剤によって除去される。

別の方法として、第１の実施形態において得られる金属ナノ構造のパターンを、中間金属層を有する基板にコーティングされたフォトレジスト層を露光させることによって得ることができる。高解像度パターンおよび低解像度パターンの露光線量を露光させ、ポジ型フォトレジストを現像した後、フォトレジストが除去された金属フィルムの領域は、好ましくはＲＩＥのようなドライエッチングプロセスを用いてエッチングされ、これによって金属層にナノホールが生成され、その後、残りのフォトレジストが除去される。別の方法として、ネガ型フォトレジストが使用される場合には、金属ナノアイランドのパターンが基板上に形成される。

他の実施形態では、所期のカラー画像を生成するための金属ナノ構造のパターンを形成するために、ネガ型フォトレジストおよび画像反転フォトレジストを、適切な露光後処理と共に使用することができる。このようなフォトレジストを用いた露光は、垂直または負の側壁傾斜を有する金属ナノピラーを形成するために有利であり、これによって、頂面の金属アイランドと底面の金属層との間の分離が改善される。

高解像度周期パターンの周期は、好ましくは、可視光の波長未満（すなわち４００ｎｍ未満）に選択される。複数の異なる色が、プラズモン共鳴ではなく通常の回折によって複数の異なる視野角において生成されることを防止するために、３００ｎｍ未満であることが最も好ましい。

低解像度パターンの線量分布に必要とされる解像度、または最小のフィーチャは、カラー画像のために必要とされる観察条件に依存する。画像を裸眼で観察するためには、一般的に３００ＤＰＩの解像度で十分であるが、特定の用途に応じて例えば１０００ＤＰＩの高解像度が使用される場合もある。画像のそれぞれの画素がサブ画素に分割される場合には、これに対応したより高い解像度が、低解像度パターンのために必要となる。

第１の実施形態では、アルミニウム層の厚さが２０ｎｍに選択されているが、他の厚さ、特に１０〜５０ｎｍの範囲の厚さを使用してもよいことを理解すべきである。

他の実施形態では、「黒」または「暗」の領域、あるいは別の方法として「白」または「明」の領域を生成する目的で、パターンのうちの１つまたは複数の領域内におけるナノ構造を完全にまたは効果的に除去するために、低解像度パターンの線量分布が追加的に使用される。前者の場合、反射式においては、暗／黒の基板にわたるナノ構造を除去することによって暗／黒の領域が生成され、あるいは透過式においては、ナノ構造を除去した後、不透明の金属フィルムを堆積させることによって結果的に暗／黒の領域が生じる。後者の場合、透過式においては、透明基板上の金属フィルムにわたるナノ構造を除去した後、エッチングによってフォトレジストを有さない金属を除去することによって明／白の領域が生成され、あるいは反射式においては、反射性の金属層にわたるナノ構造を除去することによって明／白の領域が生成される。

関連する実施形態では、基板は、知覚される色を生成するために、波長を選択的に反射（または透過）させる誘電体層のスタックによって最初にコーティングされる。誘電体層にわたって周期的なナノ構造を形成した後、低解像度の線量分布によって、選択された領域におけるナノ構造を完全にまたは効果的に除去することにより、この領域が反射式（または透過式）に観察された場合に、コーティングの「背景」色が生成される。

暗の領域、明の領域、または「カラーの背景」の領域を設けることは、画像の特定の所期の外観を得るために重要でありうる。これは特に、特定の色を生成する所定の横方向寸法の金属ナノ構造の群の周囲において、特に、それぞれ異なる色を生成する隣接するサブ画素に配置されたそのようなナノ構造およびその周囲において、パディングとして使用される場合に、強度を調整するために使用することができる。類似の技術が関連分野において使用されている。染料ベースの印刷の場合には、例えばＣＭＹＢ（シアン−マゼンタ−イエロー−ブラック）のような、近接して印刷された複数の異なる色のハーフトーンまたは比例混合により、はるかに広範囲の色のスペクトルが知覚されるようになり、また、ＬＣＤのような電子制御ディスプレイの場合には、同じ効果を達成するために、ＲＧＢ（赤−緑−青）のような、それぞれの異なる色の隣接するサブ画素の強度レベルが調整されるか、またはそれどころかオフにされる。

同等の効果は、本発明の方法を用いて、特定の色を生成するそれぞれのサブ画素内におけるナノ構造の領域を調整して、残りの領域を暗または明のカラーの背景でパディングすることによって得ることができる。そのような色の混合をどのようにして達成することができるかを示す例を、これから図７を参照して説明する。この図は、４つのサブ領域Ａ，Ｂ，Ｃ，およびＤに分割された、基板上の金属ナノ構造のパターンの領域を示す。それぞれのサブ領域Ｂ，Ｃ，およびＤ内における金属ナノ構造の横方向寸法は一様であるが、領域間ではそれぞれ異なっており、したがって、３つのサブ領域はプラズモン共鳴によってそれぞれ異なる色を生成し、その一方で領域Ａは黒または暗である。領域全体の知覚される色は、サブ領域Ｂ，Ｃ，およびＤの面積の比に依存し、その一方で、知覚される色の強度は、３つのサブ領域Ｂ，Ｃ，およびＤの合計面積に依存する。

画像が透過式に観察される場合には、サブ領域Ａの暗さを、連続的な不透明の金属フィルムによって生成することができる。この金属フィルムと、サブ領域Ｂ，Ｃ，およびＤにおける金属ナノ構造とは、本発明の１つの実施形態では、高解像度周期パターンの線量分布によってフォトレジストを露光させた後、２つの低解像度パターンの線量分布によってフォトレジストを露光させることによって得ることができ、ただし、この２つの低解像度パターンの線量分布は、フォトレジストの現像後に、領域Ａではレジストが残らないように、かつそれぞれのサブ領域Ｂ，Ｃ，およびＤでは適切な横方向寸法のナノホールがフォトレジストに形成されるように決定されている。次いで、構造全体上に金属層が堆積され、この金属層は、領域Ａでは基板上に連続的なフィルムを形成し、領域Ｂ，Ｃ，およびＤでは適切な直径の金属アイランドを形成する。次いで、リフトオフプロセスを使用することができ、これによって残りのフォトレジストが除去されて、金属アイランドと、サブ領域Ａにおける連続的な金属フィルムと、が残される。

これに代えて画像が反射式に観察される場合には、本発明の別の実施形態において、サブ領域Ａの暗さと、サブ領域Ｂ，Ｃ，およびＤの色と、を、中間金属層を有する基板上のフォトレジスト層を露光させることによって生成することができる。この層はさらに、高解像度周期パターンに露光された後、２つの低解像度パターンに露光され、これら２つの低解像度パターンは、フォトレジストの現像後に、フォトレジストがサブ領域Ａから完全に除去されるように、かつそれぞれのサブ領域Ｂ，Ｃ，およびＤでは適切な横方向寸法のナノピラーのパターンが形成されるように設計されている。次いで、ナノ構造がエッチングされ、これによって露光された金属層が除去される。続いて、残りのフォトレジストが剥離され、これによってサブ領域Ｂ，Ｃ，およびＤでは金属アイランドのパターンが残り、反射光で暗く見えるサブ領域Ａでは基板が透明になる。

さらに関連する実施形態では、サブ領域Ａは、金属ナノ構造なしで形成されるが、所定の背景色を有しているように観察される。このような背景色は、（反射式または透過式において）基板自体の固有の色によって生成することができるか、あるいは基板のいずれかの面に堆積された誘電体のような他の材料からなる連続的な層によって生成することができる。

さらなる関連する実施形態では、サブ領域Ａに、黒の背景または所定の色の背景を生成するようにナノ構造が形成される。サブ領域Ａ，Ｂ，Ｃ，およびＤの相対的な寸法は、必要とされる色の外観を得るために選択される。

さらなる別の関連する実施形態では、サブ領域Ａは白または明であり、この背景上に４つの異なる色のサブ領域がパターニングされ、他の複数の色の混合によって外観が実現される。これら他の色のうちの１つは、好ましくは、白または明の表面上におけるＣＭＹＫカラー印刷の使用と同様に、黒として選択される。

さらなる別の関連する実施形態では、金属ナノ構造のパターンによって生成された画像のそれぞれの領域または画素は、それぞれに異なる色の光を生成する５つ以上のサブ領域と、暗、明、またはカラーの背景のサブ領域と、を有する。

本発明の他の実施形態では、低解像度パターンの線量分布が、グレイレベルマスクを使用して得られる。このようなマスクは、ただ１回の露光において複数の異なるレベルの線量を可能にするので、低解像度パターンの露光を単純化することができる。

金属ナノフィーチャのパターンが形成される基板は、透明または不透明とすることができる。前者によれば、画像を透過式モードまたは反射式モードにおいて観察することができ、後者によれば、反射式モードでのみ観察することができる。

Claims (20)

1. プラズモン共鳴によって色の分布を有する所期の画像を生成する金属ナノフィーチャのパターンを形成する方法であって、
   ａ）感光性材料の層を有する基板を準備するステップと、
   ｂ）前記層を、高解像度周期パターンの線量分布に露光させるステップと、
   ｃ）少なくとも１つの低解像度周期パターンの線量分布を、当該少なくとも１つの低解像度周期パターンの線量分布と前記高解像度周期パターンの線量分布との合計が、前記金属ナノフィーチャのパターンを形成するために適当になるように決定するステップであって、前記金属ナノフィーチャの横方向寸法は、前記所期の画像における色の分布に対応した、前記パターンにわたる空間的変化を有する、ステップと、
   ｄ）前記感光性材料の層を、前記少なくとも１つの低解像度周期パターンの線量分布に露光させるステップと、
   ｅ）前記感光性材料の層を現像し、現像された前記感光性材料にナノ構造のパターンを生成するステップと、
   ｆ）前記所期の画像における前記色の分布に対応した、前記パターンにわたる横方向寸法の前記空間的変化によって前記金属ナノフィーチャのパターンが形成されるように、前記ナノ構造のパターンを処理するステップと、
   を含み、
   前記感光性材料の層を、中間金属層を介して前記基板上に間接的に設けるか、または、前記処理するステップは、金属の層を堆積させることを含む、
   方法。
2. 前記処理するステップは、金属ナノディスクのパターンを形成するか、または、金属層にナノホールのパターンを形成する、
   請求項１記載の方法。
3. 前記高解像度周期パターンの線量分布を、変位タルボリソグラフィ、色収差無しタルボリソグラフィ、および、干渉リソグラフィのうちの１つを用いて形成する、
   請求項１記載の方法。
4. 前記感光性材料の層を、前記基板上に直接的に配置するか、または、前記感光性材料の層と前記基板との間に少なくとも１つの別の材料からなる１つまたは複数の中間層を介して前記基板上に間接的に配置する、
   請求項１記載の方法。
5. 前記画像のそれぞれの領域において生成される色を、ただ１つの横方向寸法を有する複数の金属ナノフィーチャによって生成する、
   請求項１記載の方法。
6. 前記画像のそれぞれの領域において生成される色を、複数の隣接する金属ナノフィーチャの集合によって生成し、
   前記ナノ構造の横方向寸法は、それぞれの集合内では同じであるが、異なる集合間では異なっており、これにより、複数のナノ構造の集合によって生成される複数の異なる色が混合して、前記所期の色を生成する、
   請求項１記載の方法。
7. 前記少なくとも１つの低解像度周期パターンの露光線量を、
   前記金属ナノフィーチャの前記横方向寸法に対する、前記所期の画像において生成される色の依存性を特徴付けることによって、
   前記少なくとも１つの低解像度周期パターンによって生成される露光線量の範囲に対する、前記金属ナノフィーチャの前記横方向寸法の依存性を特徴付けることによって、および、
   前記所期の画像における色の分布をマッピングすることによって、
   決定する、
   請求項１記載の方法。
8. 前記層を前記少なくとも１つの低解像度周期パターンに露光させることを、マスクレスリソグラフィを用いて実施する、
   請求項１記載の方法。
9. 前記層を前記少なくとも１つの低解像度周期パターンに露光させることを、少なくとも１つのマスクを用いて実施する、
   請求項１記載の方法。
10. 前記感光性材料の層は、特定の色を反射または透過させる２つ以上の異なる誘電材料からなる中間層のスタックを有する基板上に間接的に設けられている、
    請求項１記載の方法。
11. 前記金属ナノフィーチャのパターンは、前記所期の画像において暗の領域、明の領域、または、カラーの領域として機能する、金属ナノ構造を有さない領域を含む、
    請求項１記載の方法。
12. 前記ナノ構造のパターンを処理することは、前記基板の材料にナノ構造のパターンをエッチングすることと、金属の層を堆積させることと、を含む、
    請求項１記載の方法。
13. 前記感光性材料の層は、中間の金属層を有する基板上に間接的に設けられており、
    前記ナノ構造のパターンを処理することは、前記ナノ構造のパターンを通して前記金属層をエッチングすることを含む、
    請求項１記載の方法。
14. 前記感光性材料の層を、前記少なくとも１つの低解像度周期パターンの後に、前記高解像度周期パターンに露光させる、
    請求項１記載の方法。
15. 前記高解像度周期パターンは、正方形アレイ、六角形アレイ、菱形アレイ、および、線形アレイのうちの１つである、
    請求項１記載の方法。
16. 前記ナノ構造のパターンを処理することは、当該ナノ構造のパターン上に直接的に金属の層を堆積させることを含む、
    請求項１記載の方法。
17. 前記金属ナノフィーチャのそれぞれは、円形、正方形、三角形、または、細長の形状を有する、
    請求項１記載の方法。
18. 前記少なくとも１つの低解像度周期パターンの線量分布を、前記パターンのうちの１つまたは複数の領域内における前記ナノ構造を完全にまたは効果的に除去するために追加的に使用する、
    請求項１記載の方法。
19. 前記層を、少なくとも２つの低解像度周期パターンに露光させ、
    前記方法は、前記低解像度周期パターン同士を互いに対して位置合わせすることを追加的に含む、
    請求項１記載の方法。
20. 前記層を前記高解像度周期パターンの線量分布に露光させることは、フォトレジストにナノピラーのアレイを単独で生成するためには不十分である、
    請求項１記載の方法。

Images