JP6573759B2 - Water-based sizing agent - Google Patents
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Description
本発明は、ガラス繊維の表面処理に使用される機械特性に優れた複合材料を得ることができる水系サイズ剤に関する。 The present invention relates to an aqueous sizing agent capable of obtaining a composite material having excellent mechanical properties used for surface treatment of glass fibers.
従来、電子機器または電子通信機器等に使用されるプリント基板の補強材料には、ガラス繊維クロスが用いられている。近年、電子機器の小型化、薄肉化の進行にともない、前記ガラス繊維クロスは薄くすることが求められている。ガラス繊維クロスを薄くするには、ガラス繊維の繊維径をさらに細くし、かつ束ねる本数を減らす必要がある。 Conventionally, glass fiber cloth has been used as a reinforcing material for printed circuit boards used in electronic devices or electronic communication devices. In recent years, with the progress of miniaturization and thinning of electronic devices, it is required to make the glass fiber cloth thinner. In order to thin the glass fiber cloth, it is necessary to further reduce the fiber diameter of the glass fiber and reduce the number of bundles.
しかしながら、従来よりも繊維径を細くし束ねる本数を減らしたガラス繊維を用いて、従来からおこなわれている、ガラス繊維に澱粉を含んだサイズ剤で被覆し、製織後、澱粉をヒートクリーニング処理する方法でガラス繊維クロスを製造すると、強度が低下するという問題があった。 However, using glass fibers with a smaller fiber diameter and fewer bundles than before, the glass fiber is coated with a sizing agent containing starch, and the starch is heat-cleaned after weaving. When the glass fiber cloth is produced by this method, there is a problem that the strength is lowered.
ヒートクリーニング処理を必要としない水系サイズ剤として、特許文献１では、エポキシ樹脂と、エチレンオキサイドが付加されたビスフェノールＡエーテルと、シランカップリング剤とを含む水系サイズ剤が提案されている。しかしながら、特許文献１の水系サイズ剤を用いた場合、エポキシ樹脂を含むため静電気が発生したり、エポキシ樹脂がシランカップリング剤と反応するため糸質が変動したりして、製織性が低下するという問題があった。 As an aqueous sizing agent that does not require heat cleaning treatment, Patent Literature 1 proposes an aqueous sizing agent that includes an epoxy resin, bisphenol A ether to which ethylene oxide is added, and a silane coupling agent. However, when the water-based sizing agent of Patent Document 1 is used, static electricity is generated because it contains an epoxy resin, and the yarn quality fluctuates because the epoxy resin reacts with the silane coupling agent. There was a problem.
そこで、本発明者らは、特許文献２において、ヒートクリーニング処理を必要とせず、エポキシ樹脂を含まない水系サイズ剤として、シランカップリング剤と、エチレンオキサイドが付加されたビスフェノールＡエーテルと、柔軟剤と、帯電防止剤とを含む水系サイズ剤を提案した。 Therefore, the inventors of the present invention in Patent Document 2 do not require a heat cleaning process, and as a water-based sizing agent that does not contain an epoxy resin, a silane coupling agent, bisphenol A ether to which ethylene oxide is added, and a softening agent. And an aqueous sizing agent containing an antistatic agent.
本発明は、ガラス繊維クロスの開繊効率や複合材料とする際の前記クロスへのマトリクス樹脂の含浸性を向上させ、得られる複合材料の機械特性を向上させることができる水系サイズ剤を提供することを目的とする。 The present invention provides an aqueous sizing agent capable of improving the opening efficiency of glass fiber cloth and the impregnation property of the matrix resin into the cloth when making a composite material, and improving the mechanical properties of the resulting composite material. For the purpose.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、シランカップリング剤と、皮膜形成剤と、帯電防止剤と、柔軟剤を特定の割合で含有した水系サイズ剤に、さらに特定の平均粒子径のポリマー微粒子を用いることにより、ガラス繊維と含浸樹脂との接着力が向上し、加えて、ガラス繊維クロスの開繊効率が高くなり複合材料とする際の前記クロスへのマトリクス樹脂の含浸性が向上するため、得られる複合材料の機械特性が向上することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have further identified a water-based sizing agent containing a silane coupling agent, a film forming agent, an antistatic agent, and a softening agent in a specific ratio. By using polymer fine particles having an average particle size of, the adhesive force between the glass fiber and the impregnating resin is improved, and in addition, the opening efficiency of the glass fiber cloth is increased, and the matrix resin to the cloth when used as a composite material As a result, the mechanical properties of the resulting composite material were improved, and the present invention was achieved.
That is, the gist of the present invention is as follows.
（１）シランカップリング剤（Ａ）１００質量部と、皮膜形成剤（Ｂ）５０〜７００質量部と、帯電防止剤（Ｃ）１０〜５０質量部と、柔軟剤（Ｄ）１０〜５０質量部と、平均粒子径が１μｍ以下のポリマー微粒子（Ｅ）１〜１００質量部とを含有し、
澱粉およびエポキシ樹脂を含有しない水系サイズ剤。
（２）皮膜形成剤（Ｂ）が、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルである（１）記載の水系サイズ剤。
（３）ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルが、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテルを含む（２）記載の水系サイズ剤。
（４）ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルの水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である（３）記載の水系サイズ剤。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の水系サイズ剤で表面が処理されたガラス繊維。
（６）（５）記載のガラス繊維を用いたガラス繊維クロス。
（７）（６）記載のガラス繊維クロスを用いた複合材料。
(1) Silane coupling agent (A) 100 parts by mass, film forming agent (B) 50-700 parts by mass, antistatic agent (C) 10-50 parts by mass, softener (D) 10-50 parts by mass Part and 1-100 parts by mass of polymer fine particles (E) having an average particle size of 1 μm or less,
An aqueous sizing agent that does not contain starch or epoxy resin.
(2) The aqueous sizing agent according to (1), wherein the film forming agent (B) is polyoxyalkylene bisphenol A ether.
(3) The aqueous sizing agent according to (2), wherein the polyoxyalkylene bisphenol A ether contains polyoxyethylene bisphenol A ether.
(4) The aqueous sizing agent according to (3), wherein the hydroxyl value of the polyoxyalkylene bisphenol A ether is 200 mgKOH / g or less.
(5) Glass fiber whose surface is treated with the aqueous sizing agent according to any one of (1) to (4).
(6) A glass fiber cloth using the glass fiber according to (5).
(7) A composite material using the glass fiber cloth according to (6).
本発明によれば、ガラス繊維クロスの開繊効率や複合材料とする際の前記クロスへのマトリクス樹脂の含浸性を向上させ、得られる複合材料の機械特性を向上させることができる水系サイズ剤を提供することができる。本発明の水系サイズ剤で表面処理したガラス繊維から得られるガラス繊維クロスは、薄い場合であっても機械特性に優れるため、電気機器等に使用されるプリント基板として好適に使用することができる。 According to the present invention, there is provided an aqueous sizing agent capable of improving the opening efficiency of glass fiber cloth and the impregnation property of the matrix resin into the cloth when making the composite material, and improving the mechanical properties of the obtained composite material. Can be provided. The glass fiber cloth obtained from the glass fiber surface-treated with the water-based sizing agent of the present invention is excellent in mechanical properties even when it is thin, and therefore can be suitably used as a printed circuit board used in electrical equipment and the like.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、シランカップリング剤（Ａ）と、皮膜形成剤（Ｂ）と、帯電防止剤（Ｃ）と、柔軟剤（Ｄ）と、ポリマー微粒子（Ｅ）とを含む水系サイズ剤に関する。より具体的には、本発明の水系サイズ剤は、（Ａ）〜（Ｅ）を水に分散させたものである。本発明の水系サイズ剤は、澱粉、およびエポキシ樹脂を含有しない。ここでいう、「含有しない」とは、実質的に含まないことを意味し、本発明の効果を損なわない範囲であれば、微量含んでもよい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to an aqueous sizing agent containing a silane coupling agent (A), a film forming agent (B), an antistatic agent (C), a softening agent (D), and polymer fine particles (E). More specifically, the aqueous sizing agent of the present invention is obtained by dispersing (A) to (E) in water. The aqueous sizing agent of the present invention does not contain starch and epoxy resin. As used herein, “does not contain” means substantially not contained, and may be contained in a trace amount as long as the effects of the present invention are not impaired.
シランカップリング剤（Ａ）は、ガラス繊維または得られる複合材料の機械物性を改善する目的で用いられる。シランカップリング剤（Ａ）としては、一般式：Ｙ−Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ３）３−ｎＸｎで示される加水分解性のシラン化合物が好ましい。官能基Ｙとしては、例えば、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基が挙げられ、これらの中でも、ビニル基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基が好ましい。Ｒとしては、直鎖状、分岐状のアルキレン基、フェニレン基、イミノ基等が挙げられ、またＲを介さずに、ＹがＳｉに直接結合してもよい。官能基Ｘとしては、例えば、メトキシ基またはエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基、オキシム基、イソプロペノキシ基、アミノ基が挙げられる。ｎは２または３の整数である。ｎが２または３の場合、複数のＸは、互いに同一であっても異なってもよい。より具体的には、このような加水分解性のシラン化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。中でも、ガラス繊維とマトリクス樹脂の界面接着性に優れることから、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。 The silane coupling agent (A) is used for the purpose of improving the mechanical properties of the glass fiber or the resulting composite material. As the silane coupling agent (A), a hydrolyzable silane compound represented by the general formula: Y—R—Si (CH 3 ) 3 -n X n is preferable. Examples of the functional group Y include a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, and a mercapto group, and among these, a vinyl group, a methacryl group, an amino group, and a mercapto group are preferable. Examples of R include a linear or branched alkylene group, a phenylene group, and an imino group, and Y may be directly bonded to Si without interposing R. Examples of the functional group X include an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, a chloro group, an acetoxy group, an oxime group, an isopropenoxy group, and an amino group. n is an integer of 2 or 3. When n is 2 or 3, the plurality of X may be the same or different from each other. More specifically, such hydrolyzable silane compounds include vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl. Trimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ- Examples include aminopropyltrimethoxysilane and N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane. Among these, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane is preferable because of excellent interfacial adhesion between the glass fiber and the matrix resin.
皮膜形成剤（Ｂ）は、ガラス繊維に潤滑性を付与し繊維を接触具材との摩擦から保護し、帯電の防止や毛羽の発生を抑制する目的で用いられる。皮膜形成剤（Ｂ）としては、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等のポリオール、またはその誘導体が挙げられる。このようなポリオールとしては、例えば、アジペートジオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレントリメチルロールプロパンエーテル、ポリオキシプロピレンソルビトールエーテル、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルが挙げられ、好ましくはエポキシ基を含まない。中でも、毛羽抑制および潤滑性付与の観点から、皮膜形成剤（Ｂ）としては、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルであることが好ましく、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテルまたはポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテルがより好ましく、特に潤滑性に優れることから、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテルがさらに好ましい。 The film-forming agent (B) is used for the purpose of imparting lubricity to the glass fiber, protecting the fiber from friction with the contact tool material, and preventing charging and generation of fuzz. Examples of the film forming agent (B) include polyols such as polyether polyol and polyester polyol, or derivatives thereof. Examples of such polyols include adipate diol, polyoxypropylene glycol, polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxypropylene trimethylol propane ether, polyoxypropylene sorbitol ether, and polyoxyalkylene bisphenol A ether, preferably epoxy. Does not contain groups. Among these, from the viewpoint of suppressing fluff and imparting lubricity, the film forming agent (B) is preferably polyoxyalkylene bisphenol A ether, more preferably polyoxyethylene bisphenol A ether or polyoxypropylene bisphenol A ether, In particular, polyoxyethylene bisphenol A ether is more preferable because of excellent lubricity.
ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルの水酸基価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルの水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、ガラス繊維とマトリクス樹脂間の界面剪断強度がより向上し、また、ガラス繊維クロスの開繊効率が高くなるため、複合材料とする際のマトリクス樹脂の含浸性がより向上する。その結果、前記複合材料は、機械特性がより向上する。一方、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルの水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると水に分散することが困難となり水系サイズ剤を作製することができない場合がある。 The hydroxyl value of the polyoxyalkylene bisphenol A ether is preferably 200 mgKOH / g or less, and more preferably 150 mgKOH / g. When the hydroxyl value of the polyoxyalkylene bisphenol A ether is 200 mg KOH / g or less, the interfacial shear strength between the glass fiber and the matrix resin is further improved, and the opening efficiency of the glass fiber cloth is increased. In this case, the impregnation property of the matrix resin is further improved. As a result, the mechanical properties of the composite material are further improved. On the other hand, when the hydroxyl value of the polyoxyalkylene bisphenol A ether exceeds 200 mgKOH / g, it may be difficult to disperse in water and an aqueous sizing agent may not be prepared.
皮膜形成剤（Ｂ）の含有量は、シランカップリング剤（Ａ）１００質量部に対して、５０〜７００質量部であることが必要で、１５０〜４５０質量部であることが好ましい。皮膜形成剤（Ｂ）の含有量が５０質量部未満の場合、紡糸の際に糸切れが頻発しガラス繊維を得ることが困難となる場合があるので好ましくない。一方、皮膜形成剤（Ｂ）の含有量が７００質量部を超える場合、ガラス繊維とマトリクス樹脂の接着力が低下し界面剪断強度が低くなったり、得られる複合材料の機械特性が低下したりするので好ましくない。 Content of a film formation agent (B) needs to be 50-700 mass parts with respect to 100 mass parts of silane coupling agents (A), and it is preferable that it is 150-450 mass parts. When the content of the film forming agent (B) is less than 50 parts by mass, yarn breakage frequently occurs during spinning, and it may be difficult to obtain glass fibers. On the other hand, when the content of the film forming agent (B) exceeds 700 parts by mass, the adhesive strength between the glass fiber and the matrix resin is lowered, the interfacial shear strength is lowered, or the mechanical properties of the obtained composite material are lowered. Therefore, it is not preferable.
帯電防止剤（Ｃ）は、ガラス繊維の帯電性を低下させる目的で用いられる。帯電防止剤（Ｃ）としては、例えば、脂肪族ポリアミド、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、もしくはそれらの誘導体、第４級アンモニウム塩、または無機塩が用いられ、好ましくはエポキシ基を含まない。ポリオキシアルキレンアルキルエステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエステルが挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、例えば、アルキルアンモニウム塩が挙げられる。無機塩としては、例えば、塩化リチウム等のリチウム塩や、塩化マグネシウム等のマグネシウム塩や、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩が挙げられる。 The antistatic agent (C) is used for the purpose of reducing the charging property of the glass fiber. As the antistatic agent (C), for example, aliphatic polyamide, polyoxyalkylene alkyl ester, or a derivative thereof, a quaternary ammonium salt, or an inorganic salt is used, and preferably does not contain an epoxy group. Examples of the polyoxyalkylene alkyl ester include polyoxyethylene alkyl ester. Examples of the quaternary ammonium salt include alkyl ammonium salts. Examples of inorganic salts include lithium salts such as lithium chloride, magnesium salts such as magnesium chloride, and ammonium salts such as ammonium chloride and ammonium sulfate.
帯電防止剤（Ｃ）の含有量は、シランカップリング剤（Ａ）１００質量部に対して、１０〜５０質量部であることが必要で、２０〜４０質量部であることが好ましい。帯電防止剤（Ｃ）の含有量が１０質量部未満の場合、ガラス繊維の帯電を防止することが困難となり、製織することが困難となる場合があるので好ましくない。一方、帯電防止剤（Ｃ）の含有量が５０質量部を超える場合、ガラス繊維とマトリクス樹脂の接着力が低下し界面剪断強度が低くなったり、得られる複合材料の機械特性が低下したりするので好ましくない。 The content of the antistatic agent (C) needs to be 10 to 50 parts by mass and preferably 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silane coupling agent (A). When the content of the antistatic agent (C) is less than 10 parts by mass, it is difficult to prevent the glass fibers from being charged and it may be difficult to weave, which is not preferable. On the other hand, when the content of the antistatic agent (C) exceeds 50 parts by mass, the adhesive strength between the glass fiber and the matrix resin is lowered, and the interfacial shear strength is lowered, or the mechanical properties of the obtained composite material are lowered. Therefore, it is not preferable.
柔軟剤（Ｄ）は、繊維の柔軟性を向上する目的で用いられる。柔軟剤（Ｄ）としては、例えば、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、ポリアルキレングリコール、またはそれらの誘導体が挙げられ、中でも、脂肪酸アミド、ポリアルキレングリコール類が好ましく、エポキシ基を含まないものがより好ましい。脂肪酸アミドとしては、例えば、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド等のポリオキシアルキレン脂肪酸アミドが挙げられる。また、脂肪酸アミドとしては、例えば、ポリエチレンアミンと、脂肪酸とで構成されるものが挙げられる。ポリエチレンアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンぺンタミンが挙げられる。脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が挙げられる。脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレンステアリン酸エステル等のポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ラウリン酸デシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸イソプロピル、アジピン酸エチレングリコール、トリオクタン酸トリメチルロールプロパンが挙げられる。ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられる。 The softening agent (D) is used for the purpose of improving the flexibility of the fiber. Examples of the softening agent (D) include fatty acid amides, fatty acid esters, polyalkylene glycols, and derivatives thereof, among which fatty acid amides and polyalkylene glycols are preferable, and those that do not contain an epoxy group are more preferable. Examples of fatty acid amides include polyoxyalkylene fatty acid amides such as polyoxyethylene stearic acid amide. Examples of fatty acid amides include those composed of polyethyleneamine and fatty acids. Examples of the polyethyleneamine include diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine. Examples of the fatty acid include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid. Examples of fatty acid esters include polyoxyalkylene fatty acid esters such as polyoxyethylene stearate, decyl laurate, isopropyl palmitate, cetyl palmitate, isopropyl stearate, ethylene glycol adipate, and trimethylolpropane trioctanoate. Examples of the polyalkylene glycol include polyethylene glycol and polypropylene glycol.
柔軟剤（Ｄ）の含有量は、シランカップリング剤（Ａ）１００質量部に対して、１０〜５０質量部であることが必要で、２０〜４０質量部であることが好ましい。柔軟剤（Ｄ）の含有量が１０質量部未満の場合、紡糸の際に糸切れが頻発しガラス繊維を得ることが困難となる場合があるので好ましくない。一方、柔軟剤（Ｄ）の含有量が５０質量部を超える場合、ガラス繊維とマトリクス樹脂の接着力が低下し界面剪断強度が低くなったり、得られる複合材料の機械特性が低下したりするので好ましくない。 Content of a softening agent (D) needs to be 10-50 mass parts with respect to 100 mass parts of silane coupling agents (A), and it is preferable that it is 20-40 mass parts. When the content of the softening agent (D) is less than 10 parts by mass, yarn breakage frequently occurs during spinning, and it may be difficult to obtain glass fibers. On the other hand, when the content of the softening agent (D) exceeds 50 parts by mass, the adhesive strength between the glass fiber and the matrix resin is lowered, and the interfacial shear strength is lowered, or the mechanical properties of the resulting composite material are lowered. It is not preferable.
ポリマー微粒子（Ｅ）は、ガラス繊維クロスの開繊効率を高め、複合材料とする際の前記クロスへのマトリクス樹脂の含浸性を向上させ、得られる複合材料の機械特性を向上させる目的で使用される。ポリマーの微粒子は、ガラス繊維より硬度が低いためガラス繊維を傷つけることがなく、凝集しにくい。そのため、外力を受けた際に容易に粒子が動くことができ、開繊性を高めることができる。ポリマー微粒子（Ｅ）の平均粒子径は、前記含浸性の観点から、１．０μｍ以下であることが必要である。ポリマー微粒子の平均粒子径が１．０μｍを超える場合、前記含浸性が低くなり、得られる複合材料の機械物性が低下するので好ましくない。 The polymer fine particles (E) are used for the purpose of increasing the opening efficiency of the glass fiber cloth, improving the impregnation property of the matrix resin into the cloth when making the composite material, and improving the mechanical properties of the resulting composite material. The The polymer fine particles have a lower hardness than the glass fiber, so that the glass fiber is not damaged and hardly aggregates. Therefore, when an external force is applied, the particles can easily move and the spreadability can be improved. The average particle diameter of the polymer fine particles (E) needs to be 1.0 μm or less from the viewpoint of the impregnation property. When the average particle diameter of the polymer fine particles exceeds 1.0 μm, the impregnation property is lowered, and the mechanical properties of the resulting composite material are deteriorated, which is not preferable.
ポリマー微粒子（Ｅ）のポリマーとしては、水に溶解しないものであれば特に限定されないが、例えば、ポリ乳酸、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ダイマー酸ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、共重合ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリアミド、ポリオキシメチレン、イミン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。中でも、汎用性が高いことから、ポリアリレート、ポリウレタン、ポレオレフィン系樹脂、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。 The polymer of the polymer fine particles (E) is not particularly limited as long as it does not dissolve in water. For example, polylactic acid, polyarylate, liquid crystal polyester, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyamide, dimer acid polyamide, polytetrafluoroethylene, Examples thereof include polyvinyl chloride, copolymerized polyester, polyethyleneimine, polyamide, polyoxymethylene, imine, polyether ether ketone, polyurethane, polyvinyl resin, polyolefin resin, polyacrylate, and polymethyl methacrylate. Of these, polyarylate, polyurethane, polyolefin resin, polyacrylate, and polymethyl methacrylate are preferred because of their high versatility.
ポリマー微粒子（Ｅ）の含有量は、シランカップリング剤（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが必要で、１〜１０質量部であることが好ましい。ポリマー微粒子（Ｅ）の含有量が１質量部未満の場合、１０質量部を超える場合いずれであっても、複合材料とする際のガラス繊維クロスへのマトリクス樹脂の含浸性が向上せず、得られる複合材料の機械特性が向上しないので好ましくない。 The content of the polymer fine particles (E) is required to be 1 to 100 parts by mass and preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silane coupling agent (A). When the content of the polymer fine particles (E) is less than 1 part by mass, the impregnation property of the matrix resin into the glass fiber cloth when the composite material is used is not improved in any case. This is not preferable because the mechanical properties of the composite material to be obtained are not improved.
本発明の水系サイズ剤は、紡糸時の繊維の集束性の向上、製織時の毛羽の発生抑制を目的として、さらに水に溶解することができるエポキシ樹脂以外の水系樹脂を含んでもよい。水系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール誘導体、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミドおよびその誘導体、ポリエチレングリコール、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン、変性ポリオレフィン、ダイマー酸ポリアミドが挙げられる。水系樹脂は、単独で使用してもよいし、併用してもよい。 The aqueous sizing agent of the present invention may further contain an aqueous resin other than an epoxy resin that can be dissolved in water for the purpose of improving the convergence of fibers during spinning and suppressing the occurrence of fluff during weaving. Examples of the water-based resin include polyvinyl alcohol derivatives, polyvinyl pyrrolidone, styrene-maleic anhydride copolymers, ethylene-maleic anhydride copolymers, polyacrylamide and derivatives thereof, polyethylene glycol, styrene-butadiene copolymers, polyacetic acid. Examples thereof include vinyl, polyurethane, polyacrylic acid ester, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene-butadiene-acrylic copolymer, polyvinylidene chloride, modified polyolefin, and dimer acid polyamide. The aqueous resin may be used alone or in combination.
本発明の水系サイズ剤は、さらに酢酸等のｐＨ調整剤を含んでもよい。 The aqueous sizing agent of the present invention may further contain a pH adjusting agent such as acetic acid.
本発明の水系サイズ剤は、さらに硬化触媒を含んでもよい。硬化触媒としては、例えば、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリスエチルヘキシル酸塩が挙げられる。また、本発明の水系サイズ剤は、さらに硬化剤を含んでもよい。硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、アミン−エポキシ付加生成物、ポリアミドポリアミン、芳香族ポリアミン、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類が挙げられる。 The aqueous sizing agent of the present invention may further contain a curing catalyst. Examples of the curing catalyst include trisethylhexylate of tris (dimethylaminomethyl) phenol. The aqueous sizing agent of the present invention may further contain a curing agent. Examples of the curing agent include aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, amine-epoxy addition products, polyamide polyamines, aromatic polyamines, glycidyl ethers, and glycidyl esters.
本発明の水系サイズ剤は、さらに、増粘剤、レベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、繊維状補強材、機能性フィラーを含んでもよい。機能性フィラーとしては、例えば、熱伝導性フィラー、電磁波遮蔽粒フィラー、断熱フィラー、高誘電フィラーが挙げられる。 The aqueous sizing agent of the present invention may further contain a thickener, a leveling agent, an antioxidant, a flame retardant, a flame retardant aid, a heat stabilizer, a fibrous reinforcing material, and a functional filler. Examples of the functional filler include a heat conductive filler, an electromagnetic wave shielding particle filler, a heat insulating filler, and a high dielectric filler.
本発明の水系サイズ剤は、澱粉を含まない。そのため、本発明においては、ヒートクリーニング処理をした場合に生じる機械特性の低下は生じない。 The aqueous sizing agent of the present invention does not contain starch. Therefore, in the present invention, there is no deterioration in mechanical properties that occurs when the heat cleaning process is performed.
本発明の水系サイズ剤は、エポキシ樹脂を含まない。そのため、エポキシ樹脂を含む水系サイズ剤を用いた場合に生じる糸質の変動や静電気量の増大が抑制され安定した製織が可能となる。ここで、エポキシ樹脂とは、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂が挙げられる。 The aqueous sizing agent of the present invention does not contain an epoxy resin. For this reason, fluctuations in yarn quality and increase in static electricity that occur when an aqueous sizing agent containing an epoxy resin is used are suppressed, and stable weaving becomes possible. Here, the epoxy resin is, for example, a bisphenol type epoxy resin, an amine type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, a resorcinol type epoxy resin, a phenol aralkyl type epoxy resin, a naphthol aralkyl type epoxy resin, a diester. Examples include cyclopentadiene type epoxy resins, biphenyl skeleton type epoxy resins, isocyanate-modified epoxy resins, tetraphenylethane type epoxy resins, triphenylmethane type epoxy resins, and fluorene type epoxy resins.
本発明の水系サイズ剤中における、上記の（Ａ）〜（Ｅ）を合計した固形分濃度は、２〜１０質量％であることが好ましい。固形分濃度が２質量％未満の場合、ガラス繊維に均一に被覆することが困難となり、毛羽が立ち易くなり、機械物性が低下する場合がある。一方、固形分濃度が１０質量％を超えると、ガラス繊維への固形分の付着量が増すことで、繊維表面のべたつき、過剰なシランの付着により製織性が低下する場合がある。 In the aqueous sizing agent of the present invention, the total solid concentration of the above (A) to (E) is preferably 2 to 10% by mass. When the solid content concentration is less than 2% by mass, it is difficult to uniformly coat glass fibers, fluff is likely to occur, and mechanical properties may be deteriorated. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 10% by mass, the amount of solid content adhering to the glass fiber increases, and the weaving property may decrease due to stickiness of the fiber surface and excessive silane adhesion.
本発明の水系サイズ剤は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）を水中に分散させることによって製造することができる。より具体的には、最初にシランカップリング剤（Ａ）を水に混合し、２５℃以下の温度で撹拌し、加水分解反応を進める。この加水分解反応がある程度進んだ段階で、皮膜形成剤（Ｂ）、帯電防止剤（Ｃ）、柔軟剤（Ｄ）、ポリマー微粒子（Ｅ）をさらに加え、撹拌する。上記の（Ｂ）〜（Ｅ）を、それぞれ、上記の（Ａ）を含む水に加えて混合してもよく、上記の（Ｂ）〜（Ｅ）を混合したものを、上記の（Ａ）を含む水に加えて混合してもよい。 The aqueous sizing agent of the present invention can be produced by dispersing the above (A) to (E) in water. More specifically, the silane coupling agent (A) is first mixed with water and stirred at a temperature of 25 ° C. or lower to advance the hydrolysis reaction. When the hydrolysis reaction has progressed to some extent, the film-forming agent (B), the antistatic agent (C), the softening agent (D), and the polymer fine particles (E) are further added and stirred. Each of the above (B) to (E) may be added to and mixed with the water containing the above (A), and the mixture of the above (B) to (E) You may mix in addition to the water containing.
上記の（Ａ）〜（Ｅ）の混合物に硬化剤を加える場合、攪拌翼、ビーズミル、３本ロールミル、ジェットミルを用いて、上記の（Ａ）〜（Ｅ）の混合物および硬化剤を混合すればよい。上記の（Ａ）〜（Ｅ）の混合物と硬化剤は、無機物等の固形物を混合しない場合に限り、ディスパーまたは振動攪拌を用いて混合してもよい。 When adding a curing agent to the mixture of (A) to (E) above, mix the mixture of (A) to (E) and the curing agent using a stirring blade, a bead mill, a three roll mill, and a jet mill. That's fine. The mixture of (A) to (E) and the curing agent may be mixed using a disper or vibration agitation only when solid materials such as inorganic substances are not mixed.
ディスパーの場合、回転数は５００〜３０００ｒｐｍが好ましい。振動攪拌の場合、振動数は３０〜５０Ｈｚが好ましい。回転数および振動数が上記範囲内である場合、攪拌熱による発熱を抑制しながら水系サイズ剤を得ることができる。また、上記の（Ａ）〜（Ｅ）の混合物と硬化剤に固形物を混合するためにビーズミルを用いる場合、攪拌熱による発熱を抑制するため、チラーを用いてもよい。 In the case of a disper, the rotational speed is preferably 500 to 3000 rpm. In the case of vibration stirring, the frequency is preferably 30 to 50 Hz. When the rotation speed and the vibration frequency are within the above ranges, an aqueous sizing agent can be obtained while suppressing heat generation by stirring heat. Moreover, when using a bead mill in order to mix a solid substance with the mixture of said (A)-(E) and hardening | curing agent, in order to suppress the heat_generation | fever by stirring heat, you may use a chiller.
本発明の水系サイズ剤は、ガラス繊維を表面処理するために用いる。製織性の観点から、ガラス繊維に付着する水系サイズ剤（固形分）の量は、ガラス繊維および前記ガラス繊維に付着した水系サイズ剤（固形分）の合計１００質量部に対して、０．１０〜４．００質量部であることが好ましく、０．１５〜１．００質量部であることがより好ましく、０．１５〜０．２０質量部であることがさらに好ましい。 The aqueous sizing agent of the present invention is used for surface treatment of glass fibers. From the viewpoint of weaving properties, the amount of the aqueous sizing agent (solid content) attached to the glass fiber is 0.10 relative to 100 parts by mass in total of the glass fiber and the aqueous sizing agent (solid content) attached to the glass fiber. It is preferable that it is -4.00 mass part, It is more preferable that it is 0.15-1.00 mass part, It is further more preferable that it is 0.15-0.20 mass part.
本発明の表面処理されたガラス繊維は、例えば、上記の水系サイズ剤を、ローラーサイジング法、ローラー浸漬法、スプレー法等の公知の方法により、ガラス繊維に塗布することにより得ることができる。 The surface-treated glass fiber of the present invention can be obtained, for example, by applying the aqueous sizing agent to glass fiber by a known method such as a roller sizing method, a roller dipping method, or a spray method.
表面処理されたガラス繊維は、シャトル織機、エアージェット織機、レピア織機を用いた公知の方法により、ガラス繊維クロスを製織することができる。 The glass fiber subjected to the surface treatment can be woven into a glass fiber cloth by a known method using a shuttle loom, an air jet loom, or a rapier loom.
得られたガラス繊維クロスは、水開繊処理することにより、水系サイズ剤を容易に除去することができる。水開繊処理は、通常、０．１〜５．０ＭＰａの水圧を加えておこなわれる。 The obtained glass fiber cloth can be easily removed from the aqueous sizing agent by subjecting it to a water opening treatment. The water opening treatment is usually performed by applying a water pressure of 0.1 to 5.0 MPa.
さらに、得られたガラス繊維クロスにマトリクス樹脂を含浸させることにより、複合材料を得ることができる。マトリクス樹脂を含浸させる方法としては、マトリクス樹脂の溶液に、水開繊処理やシランカップリング処理がなされたガラス繊維クロスを浸漬する方法が挙げられる。エポキシ樹脂をマトリクス樹脂として含浸させた場合、例えば、１５０〜２００℃で１〜１０分かけて半硬化状態のプリプレグに加工し、プリプレグを２０〜４０枚積層し、プレス圧１０〜４０ｋｇ／ｃｍ２、加熱温度１５０〜２００℃、真空下で１．５〜２時間加熱し、硬化した複合材料とすることができる。 Furthermore, a composite material can be obtained by impregnating the obtained glass fiber cloth with a matrix resin. Examples of the method of impregnating the matrix resin include a method of immersing a glass fiber cloth that has been subjected to a water opening treatment or a silane coupling treatment in a solution of the matrix resin. When the epoxy resin is impregnated as a matrix resin, for example, it is processed into a semi-cured prepreg at 150 to 200 ° C. for 1 to 10 minutes, and 20 to 40 prepregs are laminated, and the pressing pressure is 10 to 40 kg / cm 2. Heated at 150 to 200 ° C. under vacuum for 1.5 to 2 hours, a cured composite material can be obtained.
本発明のガラス繊維、ガラス繊維クロスおよび複合材料は、プリント基板；スマートフォン、タブレット、パワーデバイス、パソコン、家庭用ゲーム機等のコンピュータ類の部品；ＤＶＤプレーヤー、ＤＶＤレコーダーの部品、ＨＤＤレコーダーの部品、家庭用テレビ、プラズマディスプレイ、液晶テレビ等のディスプレイ電源ユニット等の部品；携帯電話、各種ＡＶ機器、ＯＡ機器等の部品；カーステレオ、カーナビゲーションシステム、インバーター、照明、自動車電装部材、自動車エンジン部材、自動車ブレーキ部材、自動車内装部材、宇宙航空材料、スポーツ用途、アウトドア用途、一般産業資材に好適に用いることができる。 Glass fiber, glass fiber cloth and composite material of the present invention are printed circuit boards; parts of computers such as smartphones, tablets, power devices, personal computers, home game machines; DVD players, parts of DVD recorders, parts of HDD recorders, Parts such as display power supply units for home TVs, plasma displays, liquid crystal TVs, etc .; parts for mobile phones, various AV equipments, OA equipments, etc .; car stereos, car navigation systems, inverters, lighting, automotive electrical components, automotive engine components, It can be suitably used for automobile brake members, automobile interior members, aerospace materials, sports applications, outdoor applications, and general industrial materials.
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。 Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples.
水系サイズ剤の特性の測定、評価する方法は下記のとおりである。 The method for measuring and evaluating the characteristics of the aqueous sizing agent is as follows.
（１）皮膜形成剤の水酸基価
皮膜形成剤１０ｇを、無水酢酸およびピリジン（無水酢酸／ピリジン（体積比）＝１／５）の混合液５ｍＬに溶解させた後、１００℃で１時間、無水酢酸と皮膜形成剤中の水酸基とを反応させた。その後、さらに蒸留水を添加し、１００℃で１０分間撹拌して、過剰の無水酢酸を分解し、試料液を得た。０．５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて試料液の滴定をおこない、滴定量Ｗ３（ｍＬ）を求めた。同様に、皮膜形成剤を用いない場合（上記の混合液のみ）についても滴定をおこない、滴定量Ｗ４（ｍＬ）を求めた。
下記式より、水酸基価を算出した。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｗ４−Ｗ３）×ｆ×２８．０５／１０
（ｆ：０．５モル／Ｌ水酸化カリウム水溶液の力価）
(1) Hydroxyl value of film-forming agent 10 g of film-forming agent was dissolved in 5 mL of a mixed solution of acetic anhydride and pyridine (acetic anhydride / pyridine (volume ratio) = 1/5), and then anhydrous at 100 ° C. for 1 hour. Acetic acid was reacted with hydroxyl groups in the film-forming agent. Thereafter, distilled water was further added and stirred at 100 ° C. for 10 minutes to decompose excess acetic anhydride to obtain a sample solution. The sample solution was titrated with a 0.5 mol / L potassium hydroxide aqueous solution to obtain a titer W 3 (mL). Similarly, titration was also performed when no film-forming agent was used (only the above mixed solution), and a titer W 4 (mL) was determined.
The hydroxyl value was calculated from the following formula.
Hydroxyl value (mgKOH / g) = (W 4 −W 3 ) × f × 28.05 / 10
(F: Potency of 0.5 mol / L potassium hydroxide aqueous solution)
（２）平均粒子径
日機装社製マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用いて測定した。
(2) Average particle diameter It measured using the Nikkiso Co., Ltd Microtrac particle size distribution analyzer UPA150 (MODEL No. 9340).
（３）水系サイズ剤のガラス繊維への付着量
ガラス繊維への水系サイズ剤の付着量の測定は、ＪＩＳ Ｒ ３４２０に従い、強熱減量として以下のように測定した。
水系サイズ剤の付着したガラス繊維を１１０℃で１時間熱風乾燥し、ガラス繊維から水分（水系サイズ剤由来の水分）を除去した。水を除去した後のガラス繊維の重量Ｗ１を測定した後、そのガラス繊維を電気炉用いて６２５℃の環境下で３０分間静置し、ガラス繊維からさらに水系サイズ剤（固形分）を除去した。水系サイズ剤（固形分）を除去した後のガラス繊維の重量Ｗ２を測定した。
水系サイズ剤のガラス繊維への付着量は、以下の式から求めた。
ガラス繊維への付着量＝［（水分除去後のガラス繊維重量Ｗ１）−（水系サイズ剤（固形分）除去後のガラス繊維重量Ｗ２）］／（水分除去後のガラス繊維重量Ｗ１）×１００
(3) Amount of water-based sizing agent attached to glass fiber The amount of water-based sizing agent attached to glass fiber was measured as follows in accordance with JIS R 3420 as loss on ignition.
The glass fiber to which the aqueous sizing agent was adhered was dried with hot air at 110 ° C. for 1 hour to remove moisture (water derived from the aqueous sizing agent) from the glass fiber. After measuring the weight W 1 of the glass fiber after removing the water, the glass fiber is allowed to stand for 30 minutes in an environment at 625 ° C. using an electric furnace to further remove the aqueous sizing agent (solid content) from the glass fiber. did. The weight W 2 of the glass fiber after removal aqueous sizing agent (solid content) was measured.
The amount of the aqueous sizing agent attached to the glass fiber was determined from the following equation.
Adhesion amount to glass fiber = [(glass fiber weight W 1 after water removal) − (glass fiber weight W 2 after water-based sizing agent (solid content) removal)] / (glass fiber weight W 1 after water removal) × 100
（４）ガラス繊維とエポキシ樹脂との界面剪断強度
未処理のガラス繊維フィラメントから一本のガラス繊維を引き出し、その一本のガラス繊維に４〜８％で調整したサイズ剤で処理をおこない２０〜２５℃の環境下で２４時間乾燥した。乾燥後、ガラス繊維に液状のエポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ社製エポキシ樹脂 ＥＰ４５００）を接触させ、繊維上に樹脂の玉を１０個以上作製した。作製後、４０℃で１時間エージングし、さらに１００℃で１時間のエージングをおこない、繊維上にある樹脂玉を硬化させた。
得られた樹脂玉を有する繊維から、界面剪断測定装置（東栄産業社製）を用いて、引張速度０．１２ｍｍ／分で、樹脂玉を引き抜き、その際の引抜強力（＝Ｆ）を測定した。界面剪断強度は、以下の式から求めた。
界面剪断強度＝Ｆ／（πＤＬ）
式中、Ｄはガラス繊維の直径、Ｌは繊維軸方向の樹脂玉の長さを示す。
(4) Interfacial shear strength between glass fiber and epoxy resin One glass fiber is pulled out from untreated glass fiber filament, and the one glass fiber is treated with a sizing agent adjusted at 4 to 8%. It dried for 24 hours in a 25 degreeC environment. After drying, a liquid epoxy resin (epoxy resin EP4500 manufactured by ADEKA) was brought into contact with the glass fiber to produce 10 or more resin balls on the fiber. After production, aging was performed at 40 ° C. for 1 hour, and further aging was performed at 100 ° C. for 1 hour to cure the resin balls on the fibers.
From the fiber having the resin balls, the resin balls were pulled out at a tensile speed of 0.12 mm / min using an interface shear measuring device (manufactured by Toei Sangyo Co., Ltd.), and the pulling strength (= F) at that time was measured. . The interfacial shear strength was determined from the following equation.
Interfacial shear strength = F / (πDL)
In the formula, D represents the diameter of the glass fiber, and L represents the length of the resin ball in the fiber axis direction.
（５）ガラス繊維クロスの通気量
得られたガラス繊維クロスについて、東洋精機製のフラジールパーミヤメーターを用いて、ＪＩＳ Ｒ ３４２０に準拠して、測定した。
通気量が６０ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ）未満のものは開繊性が良好とし、６０ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ）以上のものは開繊性が不良と評価した。
(5) Airflow rate of glass fiber cloth The obtained glass fiber cloth was measured in accordance with JIS R 3420 using a Toray Seiki-made Fragile Permemeter.
Those having an air flow rate of less than 60 cm 3 / (cm 2 · s) were considered to have good opening properties, and those having an air flow rate of 60 cm 3 / (cm 2 · s) or more were evaluated to have poor opening properties.
（６）複層複合材料の機械物性
得られた硬化した複層複合材料について、ＪＩＳ Ｋ ６９１１の３点曲げ試験に準拠し、曲げ強度および曲げ弾性率を求めた。なお、測定速度は５ｍｍ／分、支点間距離は１６ｍｍでおこなった。
(6) Mechanical properties of multilayer composite material The obtained cured multilayer composite material was determined for bending strength and flexural modulus in accordance with the three-point bending test of JIS K 6911. The measurement speed was 5 mm / min, and the distance between fulcrums was 16 mm.
水系サイズ剤を構成する材料を、以下に示す。
（１）シランカップリング剤（Ａ）
（Ａ１）Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩と、９０％酢酸と、水とからなる混合溶液（東レ・ダウコーニング社製、Ｚ６０３２）
The material which comprises an aqueous sizing agent is shown below.
(1) Silane coupling agent (A)
(A1) Mixed solution consisting of N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 90% acetic acid and water (manufactured by Toray Dow Corning, Z6032)
（２）皮膜形成剤（Ｂ）
（Ｂ１）ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（吉村油化学社製、ＧＦ６９０、水酸基価１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｂ２）ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（三洋化成社製、ニューポール ＢＰＥ−６０、水酸基価２２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｂ３）ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（三洋化成社製、ニューポール ＢＰ−５Ｐ、水酸基価２１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｂ４）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（シキボウ社製、エポリカ）
（Ｂ５）澱粉（日澱化学社製、パイオスターチ）
(2) Film forming agent (B)
(B1) Polyoxyethylene bisphenol A ether (manufactured by Yoshimura Oil Chemical Co., Ltd., GF690, hydroxyl value 123 mgKOH / g)
(B2) Polyoxyethylene bisphenol A ether (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., New Pole BPE-60, hydroxyl value 228 mgKOH / g)
(B3) Polyoxypropylene bisphenol A ether (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Newpol BP-5P, hydroxyl value 211 mgKOH / g)
(B4) Bisphenol A type epoxy resin (Shibo, Epolica)
(B5) Starch (Nippon Chemical Co., Ltd., Piostarch)
（３）帯電防止剤（Ｃ）
（Ｃ１）ポリオキシエチレンアルキルエステル（一方社油脂工業社製、ノイラン）
(3) Antistatic agent (C)
(C1) Polyoxyethylene alkyl ester (manufactured by Yushi Kogyo Co., Ltd., Neulan)
（４）柔軟剤（Ｄ）
（Ｄ１）カチオン性脂肪酸アミド（一方社油脂工業社製、ＫＳＫ）
(4) Softener (D)
(D1) Cationic fatty acid amide (manufactured by Yushi Co., Ltd., KSK)
（５）皮膜形成剤（Ｅ）
（Ｅ１）ポリメタクリル酸メチル架橋物水分散体（日本触媒社製、ＭＸ−０５０Ｗ、平均粒子径０．０５μｍ）
（Ｅ２）ポリメタクリル酸メチル架橋物水分散体（日本触媒社製、ＭＸ−０２０Ｗ、平均粒子径０．０１μｍ）
（Ｅ３）ポリメタクリル酸メチル架橋物水分散体（日本触媒社製、ＭＸ−２００Ｗ、平均粒子径０．３０μｍ）
（Ｅ４）ポリメタクリル酸メチル架橋物水分散体（日本触媒社製、ＭＡ−１００２、平均粒子径２．０μｍ）
（Ｅ５）ポリメタクリル酸メチル架橋物水分散体（日本触媒社製、ＭＡ−１００６、平均粒子径５．０μｍ）
（Ｅ６）ポリメタクリル酸メチル架橋物水分散体（日本触媒社製、ＭＡ−１０１０、平均粒子径８．０μｍ）
（Ｅ７）ポリオレフィン系樹脂水分散体（三井化学社製、ケパミールＷ９００、平均粒子径２．５μｍ）
（Ｅ８）ポリオレフィン系樹脂水分散体（三井化学社製、ケパミールＷ５００、平均粒子径６．０μｍ）
（Ｅ９）ポリオレフィン系樹脂水分散体（三井化学社製、ケパミールＷ４１０、平均粒子径９．５μｍ）
（Ｅ１０）ポリアクリレート水分散体（ダイセルサイテック社製、ＵＣＥＣＯＡＴ７６５５ 平均粒子径０．１μｍ）
（Ｅ１１）ポリウレタン水分散体（ＡＤＥＫＡ社製、アデカボンタイターＨＵＸ８９５、平均粒子径 １．０μｍ）
（Ｅ１２）ポリアリレート（ユニチカ社製、ＵポリマーＵ−１００、平均粒子径 ２．０μｍ）
(5) Film forming agent (E)
(E1) Polymethylmethacrylate cross-linked product aqueous dispersion (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., MX-050W, average particle size 0.05 μm)
(E2) Polymethylmethacrylate cross-linked water dispersion (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., MX-020W, average particle size 0.01 μm)
(E3) Polymethylmethacrylate cross-linked product aqueous dispersion (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., MX-200W, average particle size 0.30 μm)
(E4) Polymethylmethacrylate cross-linked product aqueous dispersion (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., MA-1002, average particle size 2.0 μm)
(E5) Polymethyl methacrylate cross-linked product aqueous dispersion (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., MA-1006, average particle size 5.0 μm)
(E6) Polymethyl methacrylate cross-linked product aqueous dispersion (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., MA-1010, average particle size 8.0 μm)
(E7) Polyolefin resin water dispersion (Mitsui Chemicals, Kepamir W900, average particle size 2.5 μm)
(E8) Polyolefin-based resin aqueous dispersion (manufactured by Mitsui Chemicals, Kepamir W500, average particle size 6.0 μm)
(E9) Polyolefin resin water dispersion (Mitsui Chemicals, Kepamir W410, average particle size 9.5 μm)
(E10) Polyacrylate aqueous dispersion (manufactured by Daicel Cytec, UCECOAT7655 average particle size 0.1 μm)
(E11) Polyurethane aqueous dispersion (manufactured by ADEKA, Adekabon titer HUX895, average particle size 1.0 μm)
(E12) Polyarylate (manufactured by Unitika Ltd., U polymer U-100, average particle size 2.0 μm)
実施例１〜１５および比較例１〜２０
上記のシランカップリング剤（Ａ）、皮膜形成剤（Ｂ）、帯電防止剤（Ｃ）、および柔軟剤（Ｄ）、ポリマー微粒子（Ｅ）と、水とを混合して、水系サイズ剤を作製した。
上記の水系サイズ剤の作製において、シランカップリング剤（Ａ）、皮膜形成剤（Ｂ）、帯電防止剤（Ｃ）、柔軟剤（Ｄ）、ポリマー微粒子（Ｅ）の種類、および各固形分の混合比率（質量部）を、表１、２に示すように変更した。
Examples 1-15 and Comparative Examples 1-20
The above silane coupling agent (A), film forming agent (B), antistatic agent (C), softening agent (D), polymer fine particles (E) and water are mixed to produce an aqueous sizing agent. did.
In the preparation of the aqueous sizing agent, the silane coupling agent (A), the film forming agent (B), the antistatic agent (C), the softening agent (D), the type of polymer fine particles (E), and the respective solid contents The mixing ratio (parts by mass) was changed as shown in Tables 1 and 2.
水系サイズ剤は、固形分濃度（上記（Ａ）〜（Ｅ）の固形分を合計した量の濃度）が４〜８質量％の範囲内に収まるように、添加する水の量を調整した。 The amount of water added to the aqueous sizing agent was adjusted so that the solid content concentration (the concentration of the total amount of the solid contents (A) to (E) above) was within the range of 4 to 8% by mass.
上記で得られた水系サイズ剤をノズルから紡出した複数のガラス繊維（繊維総本数：４０本）に付着させ、前記ガラス繊維を１本の束（ストランド）に集束させた。次いで、このストランドを、撚りをかけずにケークに巻き取った。得られたケークから解舒したガラス繊維ロービングを、撚り（撚り数：０．５Ｚ）をかけながら、ボビンに巻き付け、水系サイズ剤で表面が処理されたガラス繊維ヤーンを得た（平均繊維径：４．１μｍ、番手：１．３ｔｅｘ）。なお、ガラス繊維への水系サイズ剤（固形分）の付着量は、水系サイズ剤の固形分濃度により変動する。水系サイズ剤中の固形分濃度が４〜８質量％である場合、水系サイズ剤（固形分）の付着量は、ガラス繊維および前記ガラス繊維に付着した水系サイズ剤（固形分）の合計１００質量部に対して０．１０〜４．００質量部となる。
上記で得られた水系サイズ剤で表面が処理されたガラス繊維を、経糸、緯糸いずれにも用いて、津田駒工業社製のエアージェット織機で製織し、ガラス繊維クロスを得た。
得られたガラス繊維クロスを、水圧０．１〜５．０ＭＰａで開繊し、乾燥し、エポキシ樹脂のワニスに浸漬し、ワニスから取り上げた後、１５０℃で５分間加熱処理をおこない半硬化状態のプリプレグに加工した。プリプレグを３０枚積層し、プレス圧１０〜４０ｋｇ／ｃｍ２、加熱温度１７０℃、真空下で１．５〜２時間加熱し、硬化した複層複合材料（８０ｍｍ×２５ｍｍの平板）を作製した。なお、エポキシ樹脂のワニスとしてはＮＢＭＡ規格のＦＲ−４組成のエポキシ樹脂１００重量部に対してメチルエチルケトン１４質量部で希釈したワニスを用いた。
上記で得られた、水系サイズ剤の構成およびガラス繊維、ガラス繊維クロス、複層複合材料について、上記の各種評価をおこなった。評価結果を表１、２に示す。
The aqueous sizing agent obtained above was adhered to a plurality of glass fibers (total number of fibers: 40) spun from a nozzle, and the glass fibers were converged into one bundle (strand). The strand was then wound on a cake without twisting. The glass fiber roving unraveled from the obtained cake was wound around a bobbin while being twisted (twist number: 0.5Z) to obtain a glass fiber yarn whose surface was treated with an aqueous sizing agent (average fiber diameter: 4.1 μm, count: 1.3 tex). In addition, the adhesion amount of the aqueous sizing agent (solid content) to the glass fiber varies depending on the solid content concentration of the aqueous sizing agent. When the solid content concentration in the aqueous sizing agent is 4 to 8% by mass, the attached amount of the aqueous sizing agent (solid content) is 100 masses in total of the glass fiber and the aqueous sizing agent (solid content) attached to the glass fiber. 0.10 to 4.00 parts by mass with respect to parts.
The glass fiber whose surface was treated with the aqueous sizing agent obtained above was used for both warp and weft, and was woven with an air jet loom manufactured by Tsudakoma Kogyo Co., Ltd. to obtain a glass fiber cloth.
The obtained glass fiber cloth is opened at a water pressure of 0.1 to 5.0 MPa, dried, immersed in an epoxy resin varnish, taken up from the varnish, and then heated at 150 ° C. for 5 minutes to be in a semi-cured state Of prepreg. Thirty prepregs were laminated and heated to a pressing pressure of 10 to 40 kg / cm 2 , a heating temperature of 170 ° C., and heated under vacuum for 1.5 to 2 hours to produce a cured multilayer composite material (80 mm × 25 mm flat plate). In addition, as a varnish of an epoxy resin, a varnish diluted with 14 parts by mass of methyl ethyl ketone with respect to 100 parts by weight of an epoxy resin having a FR-4 composition of NBMA standard was used.
The above-described various evaluations were performed on the structure of the aqueous sizing agent and the glass fiber, glass fiber cloth, and multilayer composite material obtained above. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
実施例１〜１５は、特定の平均粒子径のポリマー微粒子を含む水系サイズ剤を用いたため、ガラス繊維とエポキシ樹脂間の接着力が高く、界面剪断強度が高かった。また、実施例１〜１５で得られたガラス繊維クロスは、いずれも、ポリマー微粒子を含まない水系サイズ剤を用いた比較例１６で得られたガラス繊維クロスと対比して、開繊効率が高く、エポキシ樹脂の含浸性が高かった。その結果、得られた複層複合材料の曲げ強度や曲げ弾性率が高かった。
実施例１は、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の皮膜成形剤を含む水系サイズ剤を用いたため、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える皮膜成形剤を含む水系サイズ剤を用いた実施例１０、１１よりも、ガラス繊維とエポキシ樹脂間の界面剪断強度がやや高かった。また、実施例１で得られたガラス繊維クロスは、実施例１０、１１で得られたガラス繊維クロスよりも、開繊効率が高く、含浸性がやや高かった。その結果、実施例１で得られた複層複合材料は、曲げ強度や曲げ弾性率がやや高かった。
In Examples 1 to 15, since an aqueous sizing agent containing polymer fine particles having a specific average particle diameter was used, the adhesive force between the glass fiber and the epoxy resin was high, and the interfacial shear strength was high. Moreover, all the glass fiber cloths obtained in Examples 1 to 15 have high fiber-opening efficiency as compared with the glass fiber cloth obtained in Comparative Example 16 using an aqueous sizing agent that does not contain polymer fine particles. The impregnation property of the epoxy resin was high. As a result, the obtained multilayer composite material had high bending strength and flexural modulus.
Since Example 1 used an aqueous sizing agent containing a film forming agent having a hydroxyl value of 200 mgKOH / g or less, Examples 10 and 11 using an aqueous sizing agent containing a film forming agent having a hydroxyl value exceeding 200 mgKOH / g. However, the interfacial shear strength between the glass fiber and the epoxy resin was slightly high. Moreover, the glass fiber cloth obtained in Example 1 had higher fiber-opening efficiency and slightly higher impregnation than the glass fiber cloth obtained in Examples 10 and 11. As a result, the multilayer composite material obtained in Example 1 had slightly higher bending strength and bending elastic modulus.
比較例１は、水系サイズ剤中の皮膜形成剤の含有量が少なかったため、紡糸の際に糸切れが頻発しガラス繊維を得ることができなかった。
比較例２は、水系サイズ剤中の皮膜形成剤の含有量が多かったため、ガラス繊維とエポキシ樹脂間の接着力が低下し、界面剪断強度が低かった。その結果、得られた複層複合材料は、曲げ強度や曲げ弾性率が低かった。
比較例３は、水系サイズ剤中の帯電防止剤の含有量が少なかったため、製織時に静電気が大量に発生しガラス繊維クロスを得ることができなかった。
比較例４は、水系サイズ剤中の帯電防止剤の含有量が多かったため、ガラス繊維とエポキシ樹脂間の接着力が低下し、界面剪断強度が低かった。その結果、得られた複層複合材料は、曲げ強度や曲げ弾性率が低かった。
比較例５は、水系サイズ剤中の柔軟剤の含有量が少なかったため、紡糸の際に糸切れが頻発しガラス繊維を得ることができなかった。
比較例６は、水系サイズ剤中の柔軟剤の含有量が多かったため、ガラス繊維とエポキシ樹脂間の接着力が低下し、界面剪断強度が低かった。その結果、得られた複層複合材料は、曲げ強度や曲げ弾性率が低かった。
比較例７は、水系サイズ剤中のポリマー微粒子の含有量が少なかったため、繊維間の隙間が少なく、開繊効率が向上せず、エポキシ樹脂の含浸性が低かった。その結果、ガラス繊維から得られた複層複合材料は、曲げ強度や曲げ弾性率が低かった。
比較例８は、水系サイズ剤中のポリマー微粒子の含有量が多かったため、製織時に大量の静電気が発生しガラス繊維クロスを得ることができなかった。
比較例９〜１５は、水系サイズ剤中のポリマー微粒子の平均粒子径が１．０μｍ以上であったため、ガラス繊維とエポキシ樹脂間の接着力が低下し、界面剪断強度が低かった。その結果、得られた複層複合材料は、曲げ強度や曲げ弾性率が低かった。
比較例１６は、水系サイズ剤中にポリマー微粒子を含んでいなかったので、繊維間の隙間が少なく、開繊効率が向上せず、エポキシ樹脂の含浸性が低かった。その結果、得られた複層複合材料は、曲げ強度や曲げ弾性率が低かった。
比較例１７、１８は、水系サイズ剤中にエポキシ樹脂を含んでいたため、製織時に静電気が大量に発生しガラス繊維クロスを得ることができなかった。
比較例１９、２０は、水系サイズ剤中に澱粉を含んでいたため、界面剪断強度が低かった。また、得られた複層複合材料は、曲げ強度や曲げ弾性率が低かった。
In Comparative Example 1, since the content of the film forming agent in the aqueous sizing agent was small, yarn breakage occurred frequently during spinning, and glass fibers could not be obtained.
In Comparative Example 2, since the content of the film forming agent in the aqueous sizing agent was large, the adhesive force between the glass fiber and the epoxy resin was lowered, and the interfacial shear strength was low. As a result, the obtained multilayer composite material had low bending strength and flexural modulus.
In Comparative Example 3, since the content of the antistatic agent in the aqueous sizing agent was small, a large amount of static electricity was generated during weaving, and a glass fiber cloth could not be obtained.
In Comparative Example 4, since the content of the antistatic agent in the aqueous sizing agent was large, the adhesive force between the glass fiber and the epoxy resin was reduced, and the interfacial shear strength was low. As a result, the obtained multilayer composite material had low bending strength and flexural modulus.
In Comparative Example 5, since the content of the softening agent in the aqueous sizing agent was small, yarn breakage occurred frequently during spinning, and glass fibers could not be obtained.
In Comparative Example 6, since the content of the softening agent in the aqueous sizing agent was large, the adhesive force between the glass fiber and the epoxy resin was lowered, and the interfacial shear strength was low. As a result, the obtained multilayer composite material had low bending strength and flexural modulus.
In Comparative Example 7, since the content of the polymer fine particles in the aqueous sizing agent was small, the gap between the fibers was small, the fiber-opening efficiency was not improved, and the impregnation property of the epoxy resin was low. As a result, the multilayer composite material obtained from glass fiber had low bending strength and bending elastic modulus.
In Comparative Example 8, since the content of polymer fine particles in the aqueous sizing agent was large, a large amount of static electricity was generated during weaving, and a glass fiber cloth could not be obtained.
In Comparative Examples 9 to 15, since the average particle size of the polymer fine particles in the aqueous sizing agent was 1.0 μm or more, the adhesive force between the glass fiber and the epoxy resin was reduced, and the interfacial shear strength was low. As a result, the obtained multilayer composite material had low bending strength and flexural modulus.
Since Comparative Example 16 did not contain polymer fine particles in the aqueous sizing agent, there were few gaps between the fibers, the fiber-opening efficiency was not improved, and the epoxy resin impregnation property was low. As a result, the obtained multilayer composite material had low bending strength and flexural modulus.
Since Comparative Examples 17 and 18 contained an epoxy resin in the aqueous sizing agent, a large amount of static electricity was generated during weaving, and a glass fiber cloth could not be obtained.
Since Comparative Examples 19 and 20 contained starch in the aqueous sizing agent, the interfacial shear strength was low. Moreover, the obtained multilayer composite material had low bending strength and bending elastic modulus.
Claims (8)
前記水系サイズ剤が、シランカップリング剤（Ａ）１００質量部と、皮膜形成剤（Ｂ）５０〜７００質量部と、帯電防止剤（Ｃ）１０〜５０質量部と、柔軟剤（Ｄ）１０〜５０質量部と、平均粒子径が１μｍ以下のポリマー微粒子（Ｅ）１〜１０質量部とを含有し、
前記皮膜形成剤（Ｂ）がポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールの誘導体、ポリエステルポリオール、またはポリエステルポリオールの誘導体であり、
前記帯電防止剤（Ｃ）が脂肪族ポリアミド、脂肪族ポリアミドの誘導体、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルエステルの誘導体、第４級アンモニウム塩、または無機塩であり、
前記柔軟剤（Ｄ）が脂肪酸アミド、脂肪酸アミドの誘導体、脂肪酸エステル、脂肪酸エステルの誘導体、ポリアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールの誘導体であり、
前記ポリマー微粒子（Ｅ）がポリ乳酸、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ダイマー酸ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、共重合ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリレートまたはポリメタクリル酸メチルであり、
澱粉およびエポキシ樹脂を含有しない水系サイズ剤。 An aqueous sizing agent used for surface treatment of glass fiber yarns constituting glass fiber cloth for printed circuit boards,
The aqueous sizing agent comprises 100 parts by mass of a silane coupling agent (A), 50 to 700 parts by mass of a film forming agent (B), 10 to 50 parts by mass of an antistatic agent (C), and a softening agent (D) 10 Containing 50 parts by mass and 1 to 10 parts by mass of polymer fine particles (E) having an average particle diameter of 1 μm or less,
The film forming agent (B) is a polyether polyol, a polyether polyol derivative, a polyester polyol, or a polyester polyol derivative,
The antistatic agent (C) is an aliphatic polyamide, an aliphatic polyamide derivative, a polyoxyalkylene alkyl ester, a polyoxyalkylene alkyl ester derivative, a quaternary ammonium salt, or an inorganic salt;
The softener (D) is a fatty acid amide, a fatty acid amide derivative, a fatty acid ester, a fatty acid ester derivative, a polyalkylene glycol or a polyalkylene glycol derivative,
The polymer fine particles (E) is polylactic acid, polyarylate, liquid crystal polyester, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyamide, dimer acid polyamides, polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, copolymer polyester, polyethylene imine, polyamide, polyoxymethylene, Po Riete ether ketone, polyurethane, Po Li olefin resin, a polyacrylate or methacrylate,
An aqueous sizing agent that does not contain starch or epoxy resin.
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