JP2016216860A - Aqueous size agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、機械物性に優れた複合材料を得ることができる水系サイズ剤に関する。 The present invention relates to an aqueous sizing agent capable of obtaining a composite material having excellent mechanical properties.
従来、電子機器または電子通信機器等に使用されるプリント基板の補強材料には、ガラス繊維クロスが用いられている。近年、電子機器の小型化、薄肉化の進行に伴い、前記ガラス繊維クロスは薄くすることが求められている。ガラス繊維クロスを薄くするには、ガラス繊維の繊維径をさらに細くし、かつ束ねる本数を減らす必要がある。 Conventionally, glass fiber cloth has been used as a reinforcing material for printed circuit boards used in electronic devices or electronic communication devices. In recent years, with the progress of downsizing and thinning of electronic devices, it is required to make the glass fiber cloth thinner. In order to thin the glass fiber cloth, it is necessary to further reduce the fiber diameter of the glass fiber and reduce the number of bundles.
しかしながら、従来よりも繊維径を細くし束ねる本数を減らしたガラス繊維を用いて、従来から行われている、ガラス繊維に澱粉を含んだサイズ剤で被覆し、製織後、澱粉をヒートクリーニング処理する方法でガラス繊維クロスを製造すると、機械物性が低下するという問題があった。 However, using glass fibers with a smaller fiber diameter and fewer bundles than before, the glass fiber is coated with a sizing agent containing starch, and the starch is heat-cleaned after weaving. When glass fiber cloth is produced by this method, there is a problem that mechanical properties are deteriorated.
ヒートクリーニング処理を必要としない水系サイズ剤として、特許文献１では、エポキシ樹脂と、エチレンオキサイドが付加されたビスフェノールＡエーテルと、シランカップリング剤とを含む水系サイズ剤が提案されている。しかしながら、特許文献１の水系サイズ剤を用いた場合、エポキシ樹脂を含むため静電気が発生したり、エポキシ樹脂がシランカップリング剤と反応するため糸質が変動したりして、製織性が低下するという問題があった。 As an aqueous sizing agent that does not require heat cleaning treatment, Patent Literature 1 proposes an aqueous sizing agent that includes an epoxy resin, bisphenol A ether to which ethylene oxide is added, and a silane coupling agent. However, when the water-based sizing agent of Patent Document 1 is used, static electricity is generated because it contains an epoxy resin, and the yarn quality fluctuates because the epoxy resin reacts with the silane coupling agent. There was a problem.
そこで、本発明者らは、特許文献２において、ヒートクリーニング処理を必要とせず、エポキシ樹脂を含まない水系サイズ剤として、シランカップリング剤と、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルと、柔軟剤と、帯電防止剤とを含む水系サイズ剤を提案した。 Therefore, the inventors of the present invention in Patent Document 2 do not require a heat cleaning process, and as an aqueous sizing agent that does not contain an epoxy resin, a silane coupling agent, a polyoxyalkylene bisphenol A ether, a softener, An aqueous sizing agent containing an inhibitor was proposed.
本発明は、ガラス繊維とマトリクス樹脂間の界面剪断強度を向上させ、得られる複合材料の機械物性を向上させることができる水系サイズ剤を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an aqueous sizing agent capable of improving the interfacial shear strength between glass fibers and a matrix resin and improving the mechanical properties of the resulting composite material.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、澱粉およびエポキシ樹脂を除外した特定の配合組成を用いることにより、ガラス繊維とマトリクス樹脂間の界面剪断強度が向上し、得られる複合材料の機械物性が向上することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained an improved interfacial shear strength between glass fiber and matrix resin by using a specific composition excluding starch and epoxy resin. The inventors have found that the mechanical properties of the composite material are improved, and have reached the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.
（１）シランカップリング剤（Ａ）１００質量部と、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ｂ）５０〜７００質量部と、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、第４級アンモニウム塩および無機塩から選ばれる１以上の化合物（Ｃ）１０〜５０質量部と、脂肪酸アミド（Ｄ）１０〜５０質量部と、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ヒンダードフェノール、ベンゾエートおよびヒンダードアミンから選ばれる１以上の化合物（Ｅ）１〜１００質量部とを含有し、澱粉およびエポキシ樹脂を含有しない水系サイズ剤。
（２）（Ｂ）の水酸基価が２００ｍｇＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする（１）に記載の水系サイズ剤。
（３）（１）または（２）に記載の水系サイズ剤で表面が処理されたことを特徴とするガラス繊維。
（４）（３）に記載のガラス繊維を用いて製織されたことを特徴とするガラス繊維クロス。
（５）（４）に記載のガラス繊維クロスを用いることを特徴とするプリプレグ。
（６）（４）に記載のガラス繊維クロスを用いることを特徴とする複合材料。
(1) One or more selected from 100 parts by mass of a silane coupling agent (A), 50 to 700 parts by mass of a polyoxyalkylene bisphenol A ether (B), a polyoxyalkylene alkyl ester, a quaternary ammonium salt and an inorganic salt 10 to 50 parts by mass of the compound (C), 10 to 50 parts by mass of the fatty acid amide (D), and one or more compounds (E) 1 to 1 selected from benzotriazole, benzophenone, triazine, hindered phenol, benzoate and hindered amine An aqueous sizing agent containing 100 parts by mass and containing no starch or epoxy resin.
(2) The aqueous sizing agent according to (1), wherein the hydroxyl value of (B) is 200 mgOH / g or less.
(3) A glass fiber having a surface treated with the aqueous sizing agent according to (1) or (2).
(4) A glass fiber cloth woven using the glass fiber according to (3).
(5) A prepreg comprising the glass fiber cloth according to (4).
(6) A composite material using the glass fiber cloth according to (4).
本発明によれば、ガラス繊維とマトリクス樹脂間の界面剪断強度を向上させ、得られる複合材料の機械物性を向上させることができる水系サイズ剤を提供することができる。本発明の水系サイズ剤で表面処理したガラス繊維から得られるガラス繊維クロスは、薄い場合であっても機械物性に優れるため、電気機器等に使用されるプリント基板として好適に用いることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the aqueous sizing agent which can improve the interfacial shear strength between glass fiber and matrix resin, and can improve the mechanical physical property of the composite material obtained can be provided. Since the glass fiber cloth obtained from the glass fiber surface-treated with the aqueous sizing agent of the present invention is excellent in mechanical properties even when it is thin, it can be suitably used as a printed board used in electrical equipment and the like.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、シランカップリング剤（Ａ）と、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ｂ）と、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、第４級アンモニウム塩および無機塩から選ばれる１以上の化合物（Ｃ）と、脂肪酸アミド（Ｄ）と、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ヒンダードフェノール、ベンゾエートおよびヒンダードアミンから選ばれる１以上の化合物（Ｅ）を含有し、澱粉およびエポキシ樹脂を含有しない。ここでいう「含有しない」とは、実質的に含まないことを意味し、本発明の効果を損なわない範囲であれば、微量含んでもよい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention includes a silane coupling agent (A), a polyoxyalkylene bisphenol A ether (B), one or more compounds (C) selected from polyoxyalkylene alkyl esters, quaternary ammonium salts and inorganic salts, Fatty acid amide (D) and one or more compounds (E) selected from benzotriazole, benzophenone, triazine, hindered phenol, benzoate and hindered amine are contained, and starch and epoxy resin are not contained. The term “not contained” as used herein means that it is not substantially contained, and may be contained in a trace amount as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明の水系サイズ剤は、シランカップリング剤（Ａ）を含有することが必要である。 （Ａ）は、ガラス繊維または得られる複合材料の機械物性を改善する目的で用いられる。（Ａ）としては、一般式：Ｙ−Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ３）３−ｎＸｎで示される加水分解性のシラン化合物が好ましい。官能基Ｙとしては、例えば、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基が挙げられ、これらの中でも、ビニル基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基が好ましい。Ｒとしては、直鎖状、分岐状のアルキレン基、フェニレン基、イミノ基等が挙げられ、またＲを介さずに、ＹがＳｉに直接結合してもよい。官能基Ｘとしては、例えば、メトキシ基またはエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基、オキシム基、イソプロペノキシ基、アミノ基が挙げられる。ｎは２または３の整数であることが好ましい。ｎが２または３の場合、複数のＸは、互いに同一であっても異なってもよい。前記加水分解性のシラン化合物の具体例としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。中でも、ガラス繊維とマトリクス樹脂間の界面剪断強度が特に向上することから、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。 The aqueous sizing agent of the present invention needs to contain a silane coupling agent (A). (A) is used for the purpose of improving the mechanical properties of glass fiber or the resulting composite material. The (A), the general formula: Y-R-Si (CH 3) 3-n hydrolyzable silane compound represented by X n are preferred. Examples of the functional group Y include a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, and a mercapto group, and among these, a vinyl group, a methacryl group, an amino group, and a mercapto group are preferable. Examples of R include a linear or branched alkylene group, a phenylene group, and an imino group, and Y may be directly bonded to Si without interposing R. Examples of the functional group X include an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, a chloro group, an acetoxy group, an oxime group, an isopropenoxy group, and an amino group. n is preferably an integer of 2 or 3. When n is 2 or 3, the plurality of X may be the same or different from each other. Specific examples of the hydrolyzable silane compound include, for example, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. , Γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltri Examples include methoxysilane and N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane. Among these, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane is preferable because the interfacial shear strength between the glass fiber and the matrix resin is particularly improved.
本発明の水系サイズ剤は、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（Ｂ）を含有することが必要である。（Ｂ）は、ガラス繊維の表面を被覆し、製織、整経時に発生する摩擦を低減し、毛羽、糸切れの発生を抑制する目的で用いられる。（Ｂ）としては、皮膜形成性が高く、毛羽、帯電防止および潤滑性付与の効果が高いものであり、特に帯電防止、毛羽の抑制に優れることから、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテルであることが好ましい。 The aqueous sizing agent of the present invention needs to contain polyoxyalkylene bisphenol A ether (B). (B) is used for the purpose of covering the surface of glass fiber, reducing friction generated during weaving and aging, and suppressing the occurrence of fluff and yarn breakage. (B) is a polyoxyethylene bisphenol A ether because of its high film-forming properties and high effect on fluff, antistatic and lubricity, and is particularly excellent in antistatic and fluff suppression. preferable.
（Ｂ）の水酸基価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。（Ｂ）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、ガラス繊維とマトリクス樹脂間の界面剪断強度がより向上し、得られる複合材料の機械物性がより向上する。一方、（Ｂ）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると水に分散することが困難になり水系サイズ剤を作製することができない場合がある。 The hydroxyl value of (B) is preferably 200 mgKOH / g or less, and more preferably 150 mgKOH / g. When the hydroxyl value of (B) is 200 mgKOH / g or less, the interfacial shear strength between the glass fiber and the matrix resin is further improved, and the mechanical properties of the resulting composite material are further improved. On the other hand, when the hydroxyl value of (B) exceeds 200 mgKOH / g, it may be difficult to disperse in water and an aqueous sizing agent may not be produced.
（Ｂ）の含有量は、シランカップリング剤（Ａ）１００質量部に対して、５０〜７００質量部であることが必要であり、１５０〜４５０質量部であることが好ましい。（Ｂ）の含有量が５０質量部未満の場合、紡糸の際に糸切れが頻発しガラス繊維を得ることが困難となる場合があるので好ましくない。一方、（Ｂ）の含有量が７００質量部を超える場合、ガラス繊維とマトリクス樹脂間の界面剪断強度が低くなり、得られる複合材料の機械物性が低下するので好ましくない。 Content of (B) needs to be 50-700 mass parts with respect to 100 mass parts of silane coupling agents (A), and it is preferable that it is 150-450 mass parts. When the content of (B) is less than 50 parts by mass, yarn breakage frequently occurs during spinning, which makes it difficult to obtain glass fibers. On the other hand, when the content of (B) exceeds 700 parts by mass, the interfacial shear strength between the glass fiber and the matrix resin is lowered, and the mechanical properties of the resulting composite material are lowered, which is not preferable.
本発明の水系サイズ剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、第４級アンモニウム塩および無機塩から選ばれる１以上の化合物（Ｃ）を含有することが必要である。（Ｃ）は、繊維の帯電性を低下させる目的で用いられる。 The aqueous sizing agent of the present invention needs to contain one or more compounds (C) selected from polyoxyalkylene alkyl esters, quaternary ammonium salts and inorganic salts. (C) is used for the purpose of reducing the chargeability of the fiber.
ポリオキシアルキレンアルキルエステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエステルが挙げられ、第４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、パルミチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライドが挙げられ、無機塩としては、例えば、アンモニウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩が挙げられ、具体的には、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化リチウム、塩化マグネシウムが挙げられる。（Ｃ）は、上記のうち１種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。 Examples of the polyoxyalkylene alkyl ester include polyoxyethylene alkyl ester, and examples of the quaternary ammonium salt include lauryl trimethyl ammonium chloride, lauryl dimethyl benzyl ammonium chloride, lauryl dimethyl ethyl ammonium ethyl sulfate, stearyl trimethyl ammonium. Chloride, stearyldimethylhydroxyethylammonium paratoluenesulfonate, cetyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, alkylbenzyldimethylammonium chloride, octyldimethylethylammonium ethylsulfate, palmityldimethylethylammonium ethylsulfate, didecyldimethylammonium Chloride, include tributyl benzyl ammonium chloride, the inorganic salts, such as ammonium salts, lithium salts, include magnesium salts, specifically, ammonium chloride, ammonium sulfate, lithium chloride, magnesium chloride. (C) may be used individually by 1 type among the above, and may use multiple types together.
（Ｃ）の含有量は、シランカップリング剤（Ａ）１００質量部に対して、１０〜５０質量部であることが必要であり、２０〜４０質量部であることが好ましい。（Ｃ）の含有量が１０質量部未満の場合、ガラス繊維の帯電を防止することが困難になり、製織することが困難となる場合があるので好ましくない。一方、（Ｃ）の含有量が５０質量部を超える場合、ガラス繊維とマトリクス樹脂間の界面剪断強度が低くなり、得られる複合材料の機械物性が低下するので好ましくない。 Content of (C) needs to be 10-50 mass parts with respect to 100 mass parts of silane coupling agents (A), and it is preferable that it is 20-40 mass parts. When the content of (C) is less than 10 parts by mass, it is difficult to prevent the glass fibers from being charged, and it may be difficult to weave, which is not preferable. On the other hand, when the content of (C) exceeds 50 parts by mass, the interfacial shear strength between the glass fiber and the matrix resin is lowered, and the mechanical properties of the resulting composite material are deteriorated.
本発明の水系サイズは、脂肪酸アミド（Ｄ）を含有することが必要である。（Ｄ）は、繊維の柔軟性を向上する目的で用いられる。脂肪酸アミドとしては、例えば、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド等のポリオキシアルキレン脂肪酸アミドや、ポリエチレンアミンと脂肪酸との反応物が挙げられる。前記ポリエチレンアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンぺンタミンが挙げられ、前記脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が挙げられる。 The aqueous size of the present invention needs to contain a fatty acid amide (D). (D) is used for the purpose of improving the flexibility of the fiber. Examples of fatty acid amides include polyoxyalkylene fatty acid amides such as polyoxyethylene stearic acid amide, and reaction products of polyethylene amine and fatty acids. Examples of the polyethyleneamine include diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine. Examples of the fatty acid include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid.
（Ｄ）の含有量は、シランカップリング剤（Ａ）１００質量部に対して、１０〜５０質量部であることが必要であり、２０〜４０質量部であることが好ましい。（Ｄ）の含有量が１０質量部未満の場合、紡糸の際に糸切れが頻発しガラス繊維を得ることができないので好ましくない。一方、（Ｄ）の含有量が５０質量部を超える場合、ガラス繊維とマトリクス樹脂間の界面剪断強度が低くなり、得られる複合材料の機械物性が低下するので好ましくない。 Content of (D) needs to be 10-50 mass parts with respect to 100 mass parts of silane coupling agents (A), and it is preferable that it is 20-40 mass parts. When the content of (D) is less than 10 parts by mass, yarn breakage frequently occurs during spinning, and glass fibers cannot be obtained. On the other hand, when the content of (D) exceeds 50 parts by mass, the interfacial shear strength between the glass fiber and the matrix resin is lowered, and the mechanical properties of the resulting composite material are lowered, which is not preferable.
本発明の水系サイズ剤は、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ヒンダードフェノール、ベンゾエートおよびヒンダードアミンから選ばれる１以上の化合物（Ｅ）を含有することが必要である。（Ｅ）は、ガラス繊維表面に微小な凹凸を形成しガラス繊維と接触する部材との摩擦を低減し、製織性、整経性を向上させる目的で用いられる。（Ｅ）としては、ヒンダードアミン誘導体が好ましい。ヒンダードアミン誘導体を用いることにより、製織機上のフィーダー部の巻き状態が安定し製織性が向上する。また、ヒンダードアミン誘導体は、マトリクス樹脂との界面剪断強度が特に高いことから、プリント基板の補強材料とした際に、優れた機械物性を示す。 The aqueous sizing agent of the present invention needs to contain one or more compounds (E) selected from benzotriazole, benzophenone, triazine, hindered phenol, benzoate and hindered amine. (E) is used for the purpose of reducing the friction with a member that forms minute irregularities on the surface of the glass fiber and contacts the glass fiber, and improves the weaving property and warping. (E) is preferably a hindered amine derivative. By using a hindered amine derivative, the winding state of the feeder part on the weaving machine is stabilized and the weaving property is improved. In addition, since the hindered amine derivative has particularly high interfacial shear strength with the matrix resin, it exhibits excellent mechanical properties when used as a reinforcing material for a printed circuit board.
（Ｅ）の含有量は、シランカップリング剤（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが必要であり、１〜１０質量部であることが好ましい。（Ｅ）の含有量が１質量部未満の場合、１０質量部を超える場合いずれであっても、ガラス繊維とマトリクス樹脂の界面剪断強度が低くなり、得られる複合材料の機械物性が向上しないので好ましくない。 Content of (E) needs to be 1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of silane coupling agents (A), and it is preferable that it is 1-10 mass parts. If the content of (E) is less than 1 part by mass, the interfacial shear strength between the glass fiber and the matrix resin will be low and the mechanical properties of the resulting composite material will not be improved in any case where the content exceeds 10 parts by mass. It is not preferable.
本発明の水系サイズ剤は、無機繊維、天然繊維、合成繊維のような繊維の表面に付着させて用いる。無機繊維としては、例えば、ガラス、炭素、グラファイト、ムライト、酸化アルミニウムが挙げられる。天然繊維としては、例えば、綿、セルロース、天然ゴム、アマ、麻、カラムシ、サイザル、羊毛が挙げられる。合成繊維としては、例えば、熱可塑性樹脂を含む繊維が挙げられ、例えば、ポリアミド、ポリ乳酸、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を含む繊維が挙げられる。 The aqueous sizing agent of the present invention is used by adhering to the surface of fibers such as inorganic fibers, natural fibers, and synthetic fibers. Examples of the inorganic fiber include glass, carbon, graphite, mullite, and aluminum oxide. Examples of natural fibers include cotton, cellulose, natural rubber, flax, hemp, ramie, sisal, and wool. Examples of synthetic fibers include fibers containing thermoplastic resins, such as polyamide, polylactic acid, polyarylate, liquid crystal polymer, polyester, acrylic resin, polycarbonate, polyurethane, polyvinyl resin, and fibers containing polyolefin resin. Can be mentioned.
本発明の水系サイズ剤で表面が被覆された繊維は、柔軟性、低摩擦性および低帯電性に優れ、毛羽の発生が抑制されるため、優れた製織性を有する。 The fiber whose surface is coated with the water-based sizing agent of the present invention is excellent in flexibility, low friction property and low chargeability, and has excellent weaving properties because generation of fluff is suppressed.
本発明の水系サイズ剤は、開繊性を向上させる目的として、さらに微粒子を含んでもよい。微粒子としては、ポリマー微粒子、無機微粒子が挙げられる。 The aqueous sizing agent of the present invention may further contain fine particles for the purpose of improving the spreadability. Examples of the fine particles include polymer fine particles and inorganic fine particles.
ポリマー微粒子を構成するポリマーとしては、例えば、ポリ乳酸、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ダイマー酸ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリオキシメチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリレート、ポリウレタンアクリレートが挙げられる。これらのポリマーからなる微粒子の中でも、開繊性を向上させる効果が高いことから、ポリウレタンポリアクリレートの微粒子であることが好ましい。 Examples of the polymer constituting the polymer fine particles include polylactic acid, polyarylate, liquid crystal polymer, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyamide, dimer acid polyamide, polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, polyester, polyethyleneimine, polyoxymethylene, poly Examples include ether ether ketone, polyurethane, polyvinyl resin, polyolefin resin, polyacrylate, and polyurethane acrylate. Among these fine particles made of a polymer, polyurethane polyacrylate fine particles are preferable because they have a high effect of improving the openability.
無機微粒子を構成する無機物としては、例えば、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、シリカ、クレイ、窒化ホウ素、グラファイト、金属ジカルコゲナイド、ヨウ化カドミウム、硫化銀のほか、例えば、インジウム、タリウム、スズ、銅、亜鉛、金および銀から選ばれる１以上の金属を含む金属無機物が挙げられる。中でも、開繊性を向上させる効果が高いことから、窒化ホウ素であることが好ましい。上記微粒子は、上記のうち１種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。 Examples of the inorganic substance constituting the inorganic fine particles include silicon carbide, aluminum nitride, silica, clay, boron nitride, graphite, metal dichalcogenide, cadmium iodide, silver sulfide, for example, indium, thallium, tin, copper, and zinc. , Metal inorganic materials containing one or more metals selected from gold and silver. Among these, boron nitride is preferable because it has a high effect of improving the spreadability. The fine particles may be used alone or in combination of two or more of the above.
本発明の水系サイズ剤は、繊維の集束性の向上、毛羽の発生抑制を目的として、さらにエポキシ樹脂以外の水溶性樹脂を含んでいてもよい。水溶性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、アクリロイルモルホリン系樹脂が挙げられる。水溶性樹脂は、上記のうち１種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。 The water-based sizing agent of the present invention may further contain a water-soluble resin other than an epoxy resin for the purpose of improving fiber convergence and suppressing the generation of fluff. Examples of water-soluble resins include acrylic resins, methacrylic resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl pyrrolidone resins, and acryloyl morpholine resins. One of the above water-soluble resins may be used alone, or a plurality of water-soluble resins may be used in combination.
本発明の水系サイズ剤は、さらにｐＨ調整剤、硬化剤、硬化触媒、機能性フィラー、帯電防止助剤、柔軟剤、増粘剤、レベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤等を含んでもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、酢酸が挙げられる。硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、アミン−エポキシ付加生成物、ポリアミドポリアミン、芳香族ポリアミン、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類が挙げられる。硬化触媒としては、例えば、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリスエチルヘキシル酸塩が挙げられる。機能性フィラーとしては、例えば、熱伝導性フィラー、電磁波遮蔽粒フィラー、断熱フィラー、高誘電フィラーが挙げられる。 The aqueous sizing agent of the present invention further comprises a pH adjuster, a curing agent, a curing catalyst, a functional filler, an antistatic aid, a softening agent, a thickener, a leveling agent, an antioxidant, a flame retardant, a flame retardant aid, A heat stabilizer or the like may be included. Examples of the pH adjuster include acetic acid. Examples of the curing agent include aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, amine-epoxy addition products, polyamide polyamines, aromatic polyamines, glycidyl ethers, and glycidyl esters. Examples of the curing catalyst include tris (dimethylaminomethyl) phenol and trisethylhexylate. Examples of the functional filler include a heat conductive filler, an electromagnetic wave shielding particle filler, a heat insulating filler, and a high dielectric filler.
本発明の水系サイズ剤中における、（Ａ）〜（Ｅ）を合計した固形分濃度は、２〜１０質量％であることが好ましい。水系サイズ剤は、固形分濃度が２質量％未満であると、繊維に均一に被覆することが困難になり、繊維は、毛羽が立ち易くなり、耐熱性、機械物性が低下する場合がある。一方、固形分濃度が１０質量％を超えると、繊維への固形分の付着量が増すことで、繊維表面のべたつき、過剰な微粒子の付着により、製織性が低下する場合がある。 The solid content concentration of (A) to (E) in the aqueous sizing agent of the present invention is preferably 2 to 10% by mass. If the aqueous sizing agent has a solid content concentration of less than 2% by mass, it is difficult to uniformly coat the fibers, and the fibers are likely to fluff, and the heat resistance and mechanical properties may decrease. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 10% by mass, the amount of solid content attached to the fiber increases, and the weaving property may be deteriorated due to stickiness of the fiber surface and adhesion of excessive fine particles.
本発明の水系サイズ剤は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）を水中に分散させることによって製造することができる。より具体的には、最初に（Ａ）を水に混合し、２５℃以下の温度で撹拌し、加水分解反応を進める。この加水分解反応がある程度進んだ段階で、（Ｂ）〜（Ｅ）をさらに加え、撹拌する。上記の（Ｂ）〜（Ｅ）を、それぞれ、上記の（Ａ）を含む水に加えて混合してもよく、上記の（Ｂ）〜（Ｅ）を混合したものを、上記の（Ａ）を含む水に加えて混合してもよい。 The aqueous sizing agent of the present invention can be produced by dispersing the above (A) to (E) in water. More specifically, (A) is first mixed with water and stirred at a temperature of 25 ° C. or lower to advance the hydrolysis reaction. When the hydrolysis reaction has progressed to some extent, (B) to (E) are further added and stirred. Each of the above (B) to (E) may be added to and mixed with the water containing the above (A), and the mixture of the above (B) to (E) You may mix in addition to the water containing.
上記の（Ａ）〜（Ｅ）の混合物に硬化剤を加える場合、攪拌翼、ビーズミル、３本ロールミル、ジェットミルを用いて、上記の（Ａ）〜（Ｅ）の混合物および硬化剤を混合すればよい。上記の（Ａ）〜（Ｅ）の混合物と硬化剤は、無機物等の固形物を混合しない場合に限り、ディスパーまたは振動攪拌を用いて混合してもよい。ディスパーを使用する場合、回転数は５００〜３０００ｒｐｍであることが好ましく、振動攪拌を使用する場合、振動数は３０〜５０Ｈｚであることが好ましく、ビーズミルを使用する場合、チラーを用いることが好ましい。回転数や振動数を上記範囲内としたり、またチラーを用いたりすることにより、効果的に攪拌熱による発熱を抑制しながら水系サイズ剤を得ることができる。 When adding a curing agent to the mixture of (A) to (E) above, mix the mixture of (A) to (E) and the curing agent using a stirring blade, a bead mill, a three roll mill, and a jet mill. That's fine. The mixture of (A) to (E) and the curing agent may be mixed using a disper or vibration agitation only when solid materials such as inorganic substances are not mixed. When using a disper, the number of rotations is preferably 500 to 3000 rpm, when using vibration stirring, the frequency is preferably 30 to 50 Hz, and when using a bead mill, it is preferable to use a chiller. By setting the number of rotations and the number of vibrations within the above ranges, or using a chiller, an aqueous sizing agent can be obtained while effectively suppressing heat generation due to heat of stirring.
本発明の水系サイズ剤で表面が処理されたガラス繊維は、上記水系サイズ剤を、公知の方法（例えば、ローラーサイジング法、ローラー浸漬法、スプレー法）でガラス繊維に塗布することにより得ることができる。製織性、耐熱性の観点から、ガラス繊維に付着する水系サイズ剤（固形分）の量は、ガラス繊維と、ガラス繊維に付着した水系サイズ剤（固形分）との合計１００質量部に対して、０．１０〜０．３０質量部であることが好ましく、０．１５〜０．２５質量部であることがより好ましい。 The glass fiber whose surface is treated with the aqueous sizing agent of the present invention can be obtained by applying the aqueous sizing agent to the glass fiber by a known method (for example, roller sizing method, roller dipping method, spray method). it can. From the viewpoint of weaving properties and heat resistance, the amount of the aqueous sizing agent (solid content) attached to the glass fiber is 100 parts by mass in total of the glass fiber and the aqueous sizing agent (solid content) attached to the glass fiber. 0.10 to 0.30 parts by mass, and more preferably 0.15 to 0.25 parts by mass.
本発明のプリプレグは、ガラス繊維クロスにマトリクス樹脂を含浸させ硬化させることにより得ることができる。具体的な方法としては、例えば、ガラス繊維クロスに０．１〜２．０ＭＰａの水圧や空気圧を加えて開繊し、さらにエポキシ樹脂等のマトリクス樹脂を含浸させ、５０〜１５０℃で０．０５〜２時間かけることにより半硬化状態のプリプレグを得ることができる。マトリクス樹脂を含浸する方法としては、樹脂溶液にガラス繊維クロスを浸漬する方法が挙げられる。 The prepreg of the present invention can be obtained by impregnating a glass fiber cloth with a matrix resin and curing it. As a specific method, for example, a glass fiber cloth is opened by applying water pressure or air pressure of 0.1 to 2.0 MPa, and further impregnated with a matrix resin such as an epoxy resin, and 0.05 to 0.05 at 50 to 150 ° C. A semi-cured prepreg can be obtained by taking ~ 2 hours. Examples of the method of impregnating the matrix resin include a method of immersing glass fiber cloth in a resin solution.
半硬化状態のプリプレグを、さらに１５０〜２００℃で０．５〜４時間かけて硬化させることにより、プリント基板の補強材料に適した複合材料とすることができる。本発明の複合材料は、ガラス繊維とマトリクス樹脂の界面接着性が高く、耐熱性に優れ、吸湿状態でもハンダ熱の影響を受けることがない。 A semi-cured prepreg is further cured at 150 to 200 ° C. for 0.5 to 4 hours, whereby a composite material suitable for a reinforcing material for a printed circuit board can be obtained. The composite material of the present invention has high interfacial adhesion between glass fiber and matrix resin, is excellent in heat resistance, and is not affected by soldering heat even in a hygroscopic state.
本発明の水系サイズ剤は、従来の水系サイズ剤のように、澱粉およびエポキシ樹脂を含んでいない。このため、本発明の水系サイズ剤を用いることにより、長時間使用しない場合での糸質の変動や製織性の低下が抑制される。また、ヒートクリーニング工程が不要となり、従来これらの工程で生じていたガラス繊維の劣化が抑制される。前記抑制効果は、特に、電子機器等の小型化、薄肉化に伴い、ガラス繊維を束ねる本数を減らし、さらにガラス繊維の繊維径を小さくする場合に顕著である。本発明のガラス繊維クロスを用いることにより、プリント基板用のガラス繊維−樹脂の複合基板の剛性が向上し、破壊されにくい。 The aqueous sizing agent of the present invention does not contain starch and epoxy resin unlike the conventional aqueous sizing agent. For this reason, by using the aqueous sizing agent of the present invention, fluctuations in yarn quality and deterioration in weaving properties when not used for a long time are suppressed. Moreover, the heat cleaning process becomes unnecessary, and the deterioration of the glass fiber that has conventionally occurred in these processes is suppressed. The suppression effect is particularly noticeable when the number of glass fibers bundled is reduced and the fiber diameter of the glass fibers is reduced as the electronic equipment is reduced in size and thickness. By using the glass fiber cloth of the present invention, the rigidity of the glass fiber-resin composite substrate for printed circuit boards is improved and is not easily broken.
本発明のガラス繊維やガラス繊維クロスやプリプレグや複合材料は、プリント基板の補強材料として好適に用いることができるほか、スマートフォン、タブレット、パワーデバイス、パソコン、家庭用ゲーム機等のコンピュータ類の部品；ＤＶＤプレーヤー、ＤＶＤレコーダーの部品、ＨＤＤレコーダーの部品、家庭用テレビ、プラズマディスプレイ、液晶テレビ等のディスプレイ電源ユニット等の部品；携帯電話、各種ＡＶ機器、ＯＡ機器等の部品；カーステレオ、カーナビゲーションシステム、インバーター、照明、自動車電装部材、自動車エンジン部材、自動車ブレーキ部材、自動車内装部材、宇宙航空材料、スポーツ用途、アウトドア用途、一般産業資材に好適に用いることができる。 The glass fiber, the glass fiber cloth, the prepreg and the composite material of the present invention can be suitably used as a reinforcing material for a printed circuit board, and parts of computers such as a smartphone, a tablet, a power device, a personal computer, and a home game machine; Parts for DVD players, DVD recorder parts, HDD recorder parts, display power supply units for home televisions, plasma displays, liquid crystal televisions, etc .; parts for mobile phones, various AV equipment, OA equipment, etc .; car stereos, car navigation systems , Inverters, lighting, automotive electrical components, automotive engine members, automotive brake members, automotive interior members, aerospace materials, sports applications, outdoor applications, and general industrial materials.
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples.
水系サイズ剤、ガラス繊維、ガラス繊維クロスおよび硬化した複合材料の特性を測定、評価する方法は下記のとおりである。
（１）水系サイズ剤のガラス繊維への付着量
ＪＩＳ Ｒ ３４２０に準拠し、強熱減量として以下のように測定した。
水系サイズ剤の付着したガラス繊維を１１０℃で１時間熱風乾燥し、ガラス繊維から水分（水系サイズ剤由来の水分）を除去した。水を除去した後のガラス繊維の重量Ｗ１を測定した後、そのガラス繊維を電気炉用いて６２５℃の環境下で３０分間静置し、ガラス繊維からさらに水系サイズ剤（固形分）を除去した。水系サイズ剤（固形分）を除去した後のガラス繊維の重量Ｗ２を測定した。
水系サイズ剤のガラス繊維への付着量は、以下の式から求めた。
ガラス繊維への付着量＝［（水分除去後のガラス繊維重量Ｗ１）−（水系サイズ剤（固形分）除去後のガラス繊維重量Ｗ２）］／（水分除去後のガラス繊維重量Ｗ１）×１００
A method for measuring and evaluating the characteristics of the aqueous sizing agent, glass fiber, glass fiber cloth, and cured composite material is as follows.
(1) Amount of water-based sizing agent attached to glass fiber In accordance with JIS R 3420, the ignition loss was measured as follows.
The glass fiber to which the aqueous sizing agent was adhered was dried with hot air at 110 ° C. for 1 hour to remove moisture (water derived from the aqueous sizing agent) from the glass fiber. After measuring the weight W 1 of the glass fiber after removing the water, the glass fiber is allowed to stand for 30 minutes in an environment at 625 ° C. using an electric furnace to further remove the aqueous sizing agent (solid content) from the glass fiber. did. The weight W 2 of the glass fiber after removal aqueous sizing agent (solid content) was measured.
The amount of the aqueous sizing agent attached to the glass fiber was determined from the following equation.
Adhesion amount to glass fiber = [(glass fiber weight W 1 after water removal) − (glass fiber weight W 2 after water-based sizing agent (solid content) removal)] / (glass fiber weight W 1 after water removal) × 100
（２）ガラス繊維とエポキシ樹脂との界面剪断強度
未処理のガラス繊維フィラメントから一本のガラス繊維を引き出し、その一本のガラス繊維に４〜８％で調整したサイズ剤で処理を行い２０〜２５℃の環境下で２４時間乾燥した。乾燥後、ガラス繊維に液状のエポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ社製エポキシ樹脂 ＥＰ４５００）と硬化剤（ＡＤＥＫＡ社製硬化剤 ＧＭ６５０）を接触させ、繊維上に樹脂の玉を１０個以上作製した。作製後、４０℃で１時間エージングし、さらに１００℃で１時間のエージングを行い、繊維上にある樹脂玉を硬化させた。
得られた樹脂玉を有する繊維から、界面剪断測定装置（東栄産業社製）を用いて、引張速度０．１２ｍｍ／分で、樹脂玉を引き抜き、その際の引抜強力（＝Ｆ）を測定した。界面剪断強度は、以下の式から求めた。
界面剪断強度＝Ｆ／（πＤＬ）
式中、Ｄはガラス繊維の直径、Ｌは繊維軸方向の樹脂玉の長さを示す。
本発明においては、界面剪断強度が４０ＭＰａ以上の場合、合格とした。
(2) Interfacial shear strength between glass fiber and epoxy resin One glass fiber is drawn from an untreated glass fiber filament, and the one glass fiber is treated with a sizing agent adjusted at 4 to 8%. It dried for 24 hours in a 25 degreeC environment. After drying, a liquid epoxy resin (epoxy resin EP4500 manufactured by ADEKA) and a curing agent (hardening agent GM650 manufactured by ADEKA) were brought into contact with the glass fiber to produce 10 or more resin balls on the fiber. After production, aging was performed at 40 ° C. for 1 hour, and further aging was performed at 100 ° C. for 1 hour to cure the resin balls on the fibers.
From the fiber having the resin balls, the resin balls were pulled out at a tensile speed of 0.12 mm / min using an interface shear measuring device (manufactured by Toei Sangyo Co., Ltd.), and the pulling strength (= F) at that time was measured. . The interfacial shear strength was determined from the following equation.
Interfacial shear strength = F / (πDL)
In the formula, D represents the diameter of the glass fiber, and L represents the length of the resin ball in the fiber axis direction.
In the present invention, when the interfacial shear strength is 40 MPa or more, it is considered acceptable.
（３）ガラス繊維クロスの通気度
東洋精機製のフラジールパーミヤメーターを用いて測定した。
本発明においては、通気度が６０ｃｃ／（ｃｍ２・ｓ）未満の場合、開繊性が良好と判断し、６０ｃｃ／（ｃｍ２・ｓ）以上の場合、開繊性が不良と判断した。
(3) Air permeability of glass fiber cloth Measured using a fragile permeator manufactured by Toyo Seiki.
In the present invention, when the air permeability is less than 60 cc / (cm 2 · s), it is determined that the opening property is good, and when it is 60 cc / (cm 2 · s) or more, the opening property is determined to be poor.
（４）複合材料の機械物性（曲げ強度、曲げ弾性率）
ＪＩＳ Ｋ ６９１１の３点曲げ試験に準拠し、曲げ強度および曲げ弾性率を求めた。なお、測定速度は５ｍｍ／分、支点間距離は１６ｍｍで行なった。
本発明においては、曲げ強度が６００ＭＰａ以上の場合、合格とした。
(4) Mechanical properties of composite materials (bending strength, flexural modulus)
Based on the three-point bending test of JIS K 6911, bending strength and bending elastic modulus were determined. The measurement speed was 5 mm / min, and the distance between fulcrums was 16 mm.
In this invention, when bending strength was 600 Mpa or more, it was set as the pass.
（５）（Ｂ）の水酸基価
（Ｂ）１０ｇを、無水酢酸およびピリジン（無水酢酸／ピリジン（体積比）＝１／５）の混合液５ｍＬに溶解させた後、１００℃で１時間、無水酢酸と（Ｂ）中の水酸基とを反応させた。その後、さらに蒸留水を添加し、１００℃で１０分間撹拌して、過剰の無水酢酸を分解し、試料液を得た。０．５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて試料液の滴定を行い、滴定量Ｗ３（ｍＬ）を求めた。同様に、（Ｂ）を用いない場合（上記の混合液のみ）についても滴定を行い、滴定量Ｗ４（ｍＬ）を求めた。
下記式より、水酸基価を算出した。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｗ４−Ｗ３）×ｆ×２８．０５／１０
（ｆ：０．５モル／Ｌ水酸化カリウム水溶液の力価）
(5) Hydroxyl value of (B) 10 g of (B) was dissolved in 5 mL of a mixed solution of acetic anhydride and pyridine (acetic anhydride / pyridine (volume ratio) = 1/5), and then anhydrous at 100 ° C. for 1 hour. Acetic acid was reacted with the hydroxyl group in (B). Thereafter, distilled water was further added and stirred at 100 ° C. for 10 minutes to decompose excess acetic anhydride to obtain a sample solution. The sample solution was titrated with a 0.5 mol / L potassium hydroxide aqueous solution to obtain a titer W 3 (mL). Similarly, titration was also performed when (B) was not used (only the above-mentioned mixed solution), and a titer W 4 (mL) was obtained.
The hydroxyl value was calculated from the following formula.
Hydroxyl value (mgKOH / g) = (W 4 −W 3 ) × f × 28.05 / 10
(F: Potency of 0.5 mol / L potassium hydroxide aqueous solution)
水系サイズ剤を構成する材料を、以下に示す。
（１）（Ａ）
（Ａ１）Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩と、９０％酢酸と、水とからなる混合溶液（東レ・ダウコーニング社製、Ｚ６０３２）
The material which comprises an aqueous sizing agent is shown below.
(1) (A)
(A1) Mixed solution consisting of N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 90% acetic acid and water (manufactured by Toray Dow Corning, Z6032)
（２）（Ｂ）
（Ｂ１）ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（吉村油化学社製、ＧＦ６９０、水酸基価１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｂ２）ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（三洋化成社製、ニューポール ＢＰＥ−６０、水酸基価２２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｂ３）ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（三洋化成社製、ニューポール ＢＰ−５Ｐ、水酸基価２１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
(2) (B)
(B1) Polyoxyethylene bisphenol A ether (manufactured by Yoshimura Oil Chemical Co., Ltd., GF690, hydroxyl value 123 mgKOH / g)
(B2) Polyoxyethylene bisphenol A ether (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., New Pole BPE-60, hydroxyl value 228 mgKOH / g)
(B3) Polyoxypropylene bisphenol A ether (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Newpol BP-5P, hydroxyl value 211 mgKOH / g)
（３）（Ｃ）
（Ｃ１）ポリオキシエチレンアルキルエステル（一方社油脂工業社製、ノイラン）
(3) (C)
(C1) Polyoxyethylene alkyl ester (manufactured by Yushi Kogyo Co., Ltd., Neulan)
（４）（Ｄ）
（Ｄ１）カチオン性脂肪酸アミド（一方社油脂工業社製、ＫＳＫ）
(4) (D)
(D1) Cationic fatty acid amide (manufactured by Yushi Co., Ltd., KSK)
（５）（Ｅ）
（Ｅ１）ヒンダードアミン（吉村油化学社製、ＶＬ−１、平均粒子径４０ｎｍ）
（Ｅ２）ベンゾトリアゾール（センカ社製、シャインガード ＢＺ−０７）
（Ｅ３）トリアジン（センカ社製、シャインガード ＴＡ−０４）
（Ｅ４）ヒンダードフェノール（センカ社製、シャインガード ＨＰ−１２）
(5) (E)
(E1) Hindered amine (manufactured by Yoshimura Oil Chemical Co., Ltd., VL-1, average particle size 40 nm)
(E2) Benzotriazole (manufactured by Senka, Shine Guard BZ-07)
(E3) Triazine (manufactured by Senka, Shine Guard TA-04)
(E4) Hindered phenol (Senca, Shineguard HP-12)
（６）その他
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（シキボウ社製、エポリカ）
・澱粉（日澱化学社製、パイオスターチ）
(6) Others ・ Bisphenol A type epoxy resin (Shikibo, Epolica)
・ Starch (Nippon Chemical Co., Ltd., Piostarch)
実施例１〜１４、比較例１〜１３
表１に示す種類と質量部の（Ａ）〜（Ｅ）と、水とを混合して、固形分濃度が４〜８質量％である水系サイズ剤を作製した。
得られた水系サイズ剤を、ノズルから紡出した複数のガラス繊維フィラメント（繊維総本数：４０本）からなるガラスヤーンに付着させ、ガラス繊維を１本の束（ストランド）に集束させた。次いで、このストランドを、撚りをかけずにケークに巻き取った。得られたケークから解舒したガラスロービングを、撚りをかけながら（撚り数：０．５Ｚ）、ボビンに巻き付け、ガラス繊維ヤーン（平均繊維径：４．１μｍ、番手：１．３ｔｅｘ）を得た。このようにして、表面が処理されたガラス繊維を得た。
得られた製織用のガラス繊維を、経糸、緯糸いずれにも用いて、津田駒工業社製のエアージェット織機で製織し、ガラス繊維クロスを得た。
得られたガラス繊維クロスを、水で開繊処理し、シランカップリング処理を行い、１２０℃の乾燥工程にて乾燥を実施した後、エポキシ樹脂のワニスに浸漬し、ワニスから取り上げた後、１５０℃で５分間、１７０℃で１．５〜２時間の加熱処理を行い、硬化した複合材料を作製した。なお、水での開繊処理は、０．１〜５．０ＭＰａの水圧を加えて行い、シランカップリング処理は、アミノシランカップリング剤を用いて行った。またエポキシ樹脂のワニスとして、ＮＢＭＡ規格のＦＲ−４組成のエポキシ樹脂１００質量部をメチルエチルケトン１４質量部で希釈したワニスを用いた。
Examples 1-14, Comparative Examples 1-13
The types and mass parts (A) to (E) shown in Table 1 were mixed with water to prepare an aqueous sizing agent having a solid content concentration of 4 to 8% by mass.
The obtained aqueous sizing agent was attached to a glass yarn composed of a plurality of glass fiber filaments (total number of fibers: 40) spun from a nozzle, and the glass fibers were converged into one bundle (strand). The strand was then wound on a cake without twisting. The glass roving unraveled from the obtained cake was wound around a bobbin while twisting (twist number: 0.5Z) to obtain a glass fiber yarn (average fiber diameter: 4.1 μm, count: 1.3 tex). . Thus, the glass fiber by which the surface was processed was obtained.
The obtained glass fiber for weaving was woven using an air jet loom manufactured by Tsuda Koma Kogyo Co., Ltd. using both warp and weft to obtain a glass fiber cloth.
The obtained glass fiber cloth was opened with water, subjected to silane coupling treatment, dried in a drying process at 120 ° C., then immersed in an epoxy resin varnish, taken up from the varnish, and then 150 A heat treatment was performed at 5 ° C. for 5 minutes and at 170 ° C. for 1.5 to 2 hours to produce a cured composite material. The opening treatment with water was performed by applying a water pressure of 0.1 to 5.0 MPa, and the silane coupling treatment was performed using an aminosilane coupling agent. Moreover, the varnish which diluted 100 mass parts of epoxy resins of FR-4 composition of NBMA specification with 14 mass parts of methyl ethyl ketone was used as a varnish of an epoxy resin.
実施例１〜１４、比較例１〜１３で得られた水系サイズ剤、ガラス繊維、ガラス繊維クロス、および硬化した複合材料について、各種測定、評価を行った。測定結果および評価結果を表１、２に示す。 Various measurements and evaluations were performed on the aqueous sizing agents, glass fibers, glass fiber cloths, and cured composite materials obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 13. Tables 1 and 2 show the measurement results and the evaluation results.
実施例１〜１４は、（Ｅ）を含む水系サイズ剤を用いたため、ガラス繊維とエポキシ樹脂間の界面剪断強度が高かった。また、（Ｅ）を含む水系サイズ剤を用いて得られた実施例１〜１４の複合材料は、いずれも、（Ｅ）を含まない水系サイズ剤を用いて得られた比較例９の複合材料と対比して、曲げ強度や曲げ弾性率が高かった。
実施例１は、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の（Ｂ）を含む水系サイズ剤を用いたため、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える（Ｂ）を含む水系サイズ剤を用いた実施例１０、１１よりも、ガラス繊維とエポキシ樹脂間の界面剪断強度がやや高かった。その結果、実施例１で得られた複合材料は、実施例１０、１１で得られた複合材料よりも、曲げ強度や曲げ弾性率がやや高かった。
In Examples 1 to 14, since the aqueous sizing agent containing (E) was used, the interfacial shear strength between the glass fiber and the epoxy resin was high. Moreover, as for the composite material of Examples 1-14 obtained using the aqueous sizing agent containing (E), all are the composite materials of the comparative example 9 obtained using the aqueous sizing agent which does not contain (E). In contrast, the bending strength and flexural modulus were high.
Since Example 1 used an aqueous sizing agent containing (B) having a hydroxyl value of 200 mgKOH / g or less, Examples 10 and 11 using an aqueous sizing agent containing (B) having a hydroxyl value exceeding 200 mgKOH / g. However, the interfacial shear strength between the glass fiber and the epoxy resin was slightly high. As a result, the composite material obtained in Example 1 was slightly higher in bending strength and flexural modulus than the composite materials obtained in Examples 10 and 11.
比較例１は、水系サイズ剤中の（Ｂ）の含有量が本発明で規定する範囲より少なかったため、紡糸の際に糸切れが頻発しガラス繊維を得ることができなかった。
比較例２は、水系サイズ剤中の（Ｂ）の含有量が本発明で規定する範囲より多かったため、ガラス繊維とエポキシ樹脂間の界面剪断強度が低かった。その結果、得られた複合材料は、曲げ強度や曲げ弾性率が低かった。
比較例３は、水系サイズ剤中の（Ｃ）の含有量が本発明で規定する範囲より少なかったため、製織時に静電気が大量に発生しガラス繊維クロスを得ることができなかった。
比較例４は、水系サイズ剤中の（Ｃ）の含有量が本発明で規定する範囲より多かったため、ガラス繊維とエポキシ樹脂間の界面剪断強度が低かった。その結果、得られた複合材料は、曲げ強度や曲げ弾性率が低かった。
比較例５は、水系サイズ剤中の（Ｄ）の含有量が本発明で規定する範囲より少なかったため、紡糸の際に糸切れが頻発しガラス繊維を得ることができなかった。
比較例６は、水系サイズ剤中の（Ｄ）の含有量が本発明で規定する範囲より多かったため、ガラス繊維とエポキシ樹脂間の界面剪断強度が低かった。その結果、得られた複合材料は、曲げ強度や曲げ弾性率が低かった。
比較例７は、水系サイズ剤中の（Ｅ）の含有量が本発明で規定する範囲より少なかったため、ガラス繊維とエポキシ樹脂間の界面剪断強度が低かった。その結果、得られた複合材料は、曲げ強度や曲げ弾性率が低かった。
比較例８は、水系サイズ剤中の（Ｅ）の含有量が本発明で規定する範囲より多かったため、製織時に大量の静電気が発生しガラス繊維クロスを得ることができなかった。
比較例９は、水系サイズ剤中に（Ｅ）を含んでいなかったため、ガラス繊維とエポキシ樹脂間の界面剪断強度が低かった。その結果、得られた複合材料は、曲げ強度や曲げ弾性率が低かった。
比較例１０、１１は、水系サイズ剤中にエポキシ樹脂を含んでいたため、製織時に静電気が大量に発生しガラス繊維クロスを得ることができなかった。
比較例１２、１３は、水系サイズ剤中に澱粉を含んでいたため、ガラス繊維とエポキシ樹脂間の界面剪断強度が低かった。その結果、得られた複合材料は、曲げ強度や曲げ弾性率が低かった。
In Comparative Example 1, since the content of (B) in the aqueous sizing agent was less than the range specified in the present invention, yarn breakage occurred frequently during spinning, and glass fibers could not be obtained.
In Comparative Example 2, since the content of (B) in the aqueous sizing agent was larger than the range specified in the present invention, the interfacial shear strength between the glass fiber and the epoxy resin was low. As a result, the obtained composite material had low bending strength and flexural modulus.
In Comparative Example 3, since the content of (C) in the aqueous sizing agent was less than the range specified in the present invention, a large amount of static electricity was generated during weaving, and a glass fiber cloth could not be obtained.
In Comparative Example 4, since the content of (C) in the aqueous sizing agent was larger than the range specified in the present invention, the interfacial shear strength between the glass fiber and the epoxy resin was low. As a result, the obtained composite material had low bending strength and flexural modulus.
In Comparative Example 5, since the content of (D) in the aqueous sizing agent was less than the range specified in the present invention, yarn breakage occurred frequently during spinning, and glass fibers could not be obtained.
In Comparative Example 6, since the content of (D) in the aqueous sizing agent was larger than the range specified in the present invention, the interfacial shear strength between the glass fiber and the epoxy resin was low. As a result, the obtained composite material had low bending strength and flexural modulus.
In Comparative Example 7, since the content of (E) in the aqueous sizing agent was less than the range specified in the present invention, the interfacial shear strength between the glass fiber and the epoxy resin was low. As a result, the obtained composite material had low bending strength and flexural modulus.
In Comparative Example 8, since the content of (E) in the aqueous sizing agent was larger than the range specified in the present invention, a large amount of static electricity was generated during weaving, and a glass fiber cloth could not be obtained.
Since Comparative Example 9 did not contain (E) in the aqueous sizing agent, the interfacial shear strength between the glass fiber and the epoxy resin was low. As a result, the obtained composite material had low bending strength and flexural modulus.
Since Comparative Examples 10 and 11 contained an epoxy resin in the aqueous sizing agent, a large amount of static electricity was generated during weaving, and a glass fiber cloth could not be obtained.
Since Comparative Examples 12 and 13 contained starch in the aqueous sizing agent, the interfacial shear strength between the glass fiber and the epoxy resin was low. As a result, the obtained composite material had low bending strength and flexural modulus.
Claims (6)
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| JP2015104591A JP2016216860A (en) | 2015-05-22 | 2015-05-22 | Aqueous size agent |
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| JP2015104591A JP2016216860A (en) | 2015-05-22 | 2015-05-22 | Aqueous size agent |
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Cited By (2)
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- 2015-05-22 JP JP2015104591A patent/JP2016216860A/en active Pending
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