JP6573145B2

JP6573145B2 - 液晶表示素子の製造方法

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Description

本発明は重合性化合物を含有する液晶組成物を使用した液晶表示素子の製造方法に関する。

ＰＳＡ（ＰｏｌｙｍｅｒＳｕｓｔａｉｎｅｄＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置は、液晶分子のプレチルト角を制御するためにセル内にポリマー構造物を形成した構造を有するものであり、高速応答性や高いコントラストから液晶表示素子として開発が進められている。

ＰＳＡ型液晶表示素子の製造は、重合性化合物を含有する液晶組成物を基板間に注入し、電圧を印加して液晶分子を配向させた状態で紫外線を照射し、重合性化合物を重合させて形成したポリマー構造物により液晶分子のプレチルト角を制御することで液晶分子の配向を固定する方法が用いられる（特許文献１）。

このようなＰＳＡ型液晶表示素子では、プレチルト角を生成するために用いられた重合性化合物が、重合工程後でも未重合物としてディスプレイ内に残存すると低いＶＨＲ（電圧保持率）の値を示す液晶表示素子になり、焼き付きなどの表示不良を発生することがあるため、未重合物が残存しないまたは残存しにくい重合性化合物などが開発されている（特許文献１、２）。

具体的には、特許文献１によれば、一対の透明電極の間に電圧を印加しながら、１つ以上の環構造あるいは縮環構造および該環構造あるいは縮環構造と直接結合している２つの官能基とを有するモノマーを重合してポリマー構造物を形成することで焼き付きが低減できることが記載されている。

また、特許文献２によれば、ラジカル重合性モノマーは、紫外線などの光照射によりラジカルを発生し、重合することでポリマー構造体を形成するが、例えば、ラウリルアクリレートは重合性基を１つしか有さないため、重合速度が低下し、重合末端である重合性基に発生したラジカルが不純物として液晶層中に残存し、ＶＨＲを低下させる原因であるとして、環状の脂肪族化合物又は芳香族化合物に対して、２つの重合性基が結合されて形成された化合物に、更に、炭素数１２以上の炭化水素基が結合されて形成されたラジカル重合性モノマーを用いると、液晶分子を配向させることができ、かつ、高いＶＨＲを維持することができることが記載されている。

特開２００３−３０７７２０号特開２０１６−６１３０号

上記の特許文献１、２では、いずれも重合工程で使用する重合性化合物の構造に着目した技術であり、例えば、特許文献１には、液晶分子の倒れる方向を特定の化学構造の重合性化合物により規制することで焼き付きを低減することが記載されているが、未重合の重合性化合物によるＶＨＲの低下やそれに起因する表示不良という新たな問題が生じる。また、特許文献２では、重合部位の数が１つであると重合性化合物の重合速度が遅くＶＨＲが低下するが、重合部位の数が２つであると重合性化合物の重合速度が速くなり、高いＶＨＲ維持することが記載されている。重合性化合物の重合速度は、製品である液晶表示素子の製造工程の短縮化やエネルギーコストの削減に影響するため、重合性化合物の重合速度を速くするという要求がある。しかしながら、ＰＳＡ型液晶表示素子に使用される液晶組成物中の重合性化合物を重合させる工程において、重合性化合物の重合速度が速いと短い紫外線照射時間で重合性化合物の残留量が少なくなるため、特許文献２に記載の重合性化合物由来のＶＨＲの低下は低減できるが、プレチルト角の変化に起因する表示不良が起こりやすいという新たな問題が生じる。一方、重合性化合物の重合速度が遅いと、重合性化合物の残留量を少なくするため、長い紫外線照射時間が必要になる。そのため、重合させる工程において強い紫外線を長時間照射する場合、製造装置の大型化、製造効率の低下を招くことになるとともに、紫外線による液晶組成物の劣化という新たな問題が生じてしまう。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、ＰＳＡ型液晶表示装置を作製する製造方法の重合性化合物を含有する液晶組成物に対して光照射する重合工程において、重合性化合物を好適な重合速度で行うことで、プレチルト角の変化による表示不良が無いか、あるいは極めて少なく、かつＶＨＲの低下やそれに起因する表示不良の低減・抑制する液晶表示素子の製造方法の提供を目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、重合性化合物を好適な重合速度にすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本願発明を完成するに至った。

本発明の液晶表示素子の製造方法を用いた液晶表示素子は、ＶＨＲの低下を抑制・低減するものである。

本発明の液晶表示素子の製造方法を用いた液晶表示素子は、プレチルト角の変化による表示不良が無いか、あるいは極めて少ない。

本発明の液晶表示素子の製造方法を用いた液晶表示素子は、重合性化合物の残留量が少なく、高い電圧保持率（ＶＨＲ）と、高速応答を示し、配向不良や焼き付きといった表示不良がない又は抑制された、優れた表示品位を示す。

本発明の液晶表示素子の製造方法を用いた液晶表示素子は、紫外線の照射時間が適度に短く、エネルギーコストの最適化及び削減により容易に生産効率を向上できる。

本発明の液晶表示素子の製造方法において、電圧保持率ＶＨＲと光照射時間との関係を示すグラフである。

本発明の第一は、基板上に添着された重合性化合物を含有する液晶組成物に３００〜４００ｎｍにピークを有する光を照射する光照射工程を別個独立する１〜ｎ回備えた液晶表示素子の製造方法であって、
前記の１〜ｎ回の光照射工程のうちｋ回目の光照射工程（Ｓ_ｋ）の光照射条件下で前記重合性化合物を０．３質量％含有する液晶組成物に対して５分間光を照射した後の前記重合性化合物の濃度（Ｃ_ｋ）と、０．３質量％との濃度差の単位分あたりの濃度変化量Ｖ_ｋが、以下の式（１）で工程毎に表される場合、以下の式（２）で表される全光照射工程（ΣＳ_k）における前記重合性化合物の平均反応速度Ｖ_ａｖｅを０．０３０〜０．０４８（質量％／分）に制御することを特徴とする、液晶表示素子の製造方法である。

（上記式（１）中、Ｃ_ｋは重合性化合物を０．３質量％含有する液晶組成物に対してｋ回目の光照射工程（Ｓ_ｋ）における光照射条件下で５分間光を照射した後の液晶組成物に含まれる前記重合性化合物の濃度（質量％）を表し、上記式（２）中、Ｖ_ｋは上記式（１）で表され、ｔ_ｋはｋ回目の光照射工程における重合性化合物に光を照射する光照射時間（分）を表す。）
これにより、本発明の液晶表示素子の製造方法を用いた液晶表示素子は、ＶＨＲの低下を抑制・低減し、プレチルト角の変化による表示不良が無いか、あるいは極めて少なくすることができる。

一般に液晶表示素子の製造方法は、液晶組成物を真空注入により一対の（電極）基板間に充填する方法（いわゆる真空注入法）と、一対の（電極）のうち少なくとも一方の（電極）基板上に液晶組成物を滴下する方法（いわゆるＯＤＦ法）とに大別される。本発明に係る液晶表示素子の製造方法を前者の真空注入法で行う場合、必要により配向膜が設けられた一対の（電極）基板を備えた液晶セルを作製する液晶セル作成工程と、前記液晶セル内に真空注入により前記（電極）基板上に重合性化合物を含有する液晶組成物を添着させて充填する注入工程と、前記（電極）基板上に添着された重合性化合物を含有する液晶組成物に３００〜４００ｎｍにピークを有する光を照射する光照射工程と、偏光板を貼り合せる工程と、を有することが好ましい。上記製造方法において、必要により注入工程の後、光照射工程を行う前に、液晶組成物が充填した液晶セルを６０〜１３０℃の条件でアニールしてもよい。また、上記光照射工程は、１回以上行い、電圧を印加した状態で光照射工程を１回以上行うことが好ましい。

本発明に係る液晶表示素子の製造方法を後者のＯＤＦ法で行う場合、必要により配向膜が設けられた（電極）基板を一対作製する（電極）基板作成工程と、少なくとも一方の前記（電極）基板の片面の外周部に、接合用シール剤により接合用領域が全周にわたって描写する工程と、前記（電極）基板の片面の前記接合用領域の内側に重合性化合物を含有する液晶組成物を添着させた後、他方の（電極）基板と貼り合せて前記接合用シール剤を硬化させる工程と、前記（電極）基板上に添着された重合性化合物を含有する液晶組成物に３００〜４００ｎｍにピークを有する光を照射する光照射工程と、偏光板を貼り合せる工程と、を有することが好ましい。また、上記光照射工程は、１回以上行い、電圧を印加した状態で光照射工程を１回以上行うことが好ましい。

前記接合用シール剤は、ＵＶまたは熱で硬化する樹脂により硬化することが好ましく、公知の熱硬化型のシール剤を用いることが好ましい。

本発明に係る液晶表示素子の製造方法において、基板上に添着された重合性化合物を含有する液晶組成物に３００〜４００ｎｍにピークを有する光を照射する光照射工程は、１〜ｎ回行い、好ましくは１〜５回、より好ましくは１〜４回、さらに好ましくは１〜３回、特に好ましくは１〜２回行う。

光照射工程を、１〜ｎ回行うことで、ＶＨＲの低下の原因となる残存モノマー量の低減と所望のプレチルト角を形成することができる。

本発明に係る製造方法において、１〜ｎ回行う基板上に添着された重合性化合物を含有する液晶組成物に３００〜４００ｎｍにピークを有する光を照射する光照射工程は、それぞれ別個独立であり、例えば、１〜ｎ回のうちのｋ回目（１≦ｋ≦ｎ）の光照射工程を、Ｓ_ｋとし、１〜ｎ回のうちのｆ回目（１≦ｆ≦ｎ、ｋ≠ｆ）の光照射工程をＳ_ｆとする場合、ｋ回目の光照射工程（Ｓ_ｋ）における照射条件（照射する光の波長、積算光量または照度、雰囲気など）は、ｆ回目の光照射工程（Ｓ_ｆ）における照射条件（照射する光の波長、積算光量または照度、雰囲気など）と同一であっても異なってもよい。また、光照射工程を１回行う場合は、当然のことながら１回の照射条件は独立している。

本発明に係る式（１）は、ある光照射工程の光照射条件下において、重合性化合物を０．３質量％含有する液晶組成物に対して５分間光を照射した後の前記重合性化合物の濃度（Ｃ_ｋ）と、０．３質量％との濃度差の単位分あたりの濃度変化量を表すものであることから、濃度変化量（Ｖ_ｋ）はいわゆる上記ある光照射工程の光照射条件下における重合性化合物の反応性を示す指標を設定しているものである。換言すると、当該ある光照射工程の光照射条件下における重合性化合物の反応性を示す指標を算出するために、液晶組成物に含まれる重合性化合物の濃度を０．３質量％（＝基準濃度と設定）とし、５分間の光照射時間を基準とした場合の変化率を設定したものである。例えば、重合性化合物が０．２質量％含む液晶組成物について２０℃で３００〜４００ｎｍにピークを有する光を照射する光照射工程を１〜ｎ回行う液晶表示素子の製造方法においてＶ_ｋを測定する場合、当該重合性化合物が０．３質量％含む液晶組成物を調製して、前記重合性化合物含有液晶組成物を１〜ｋ個の一対の（電極）基板間に充填した後、１〜ｋ個の前記重合性化合物含有液晶組成物が充填された一対の（電極）基板それぞれに対して２０℃での光照射工程（Ｓ_１）〜（Ｓ_ｋ）における光照射条件下と同じ条件下で５分後のそれぞれの液晶組成物に含まれる重合性化合物の濃度をＣ_１、Ｃ_２・・・Ｃ_ｋを測定し、それに対応するＶ_１、Ｖ_２・・・Ｖ_ｋを算出する。同様に、例えば、重合性化合物が０．４質量％含む液晶組成物について２５℃で３００〜４００ｎｍにピークを有する光を照射する光照射工程を１〜ｎ回行う液晶表示素子の製造方法においてＶ_ｋを測定する場合、当該重合性化合物が０．３質量％含む液晶組成物を調製して、前記重合性化合物含有液晶組成物を１〜ｋ個の一対の（電極）基板間に充填した後、１〜ｋ個の前記重合性化合物含有液晶組成物が充填された一対の（電極）基板それぞれに対して２５℃での光照射工程（Ｓ_１）〜（Ｓ_ｋ）における光照射条件下と同じ条件下で５分後のそれぞれの液晶組成物に含まれる重合性化合物の濃度をＣ_１、Ｃ_２・・・Ｃ_ｋを測定し、それに対応するＶ_１、Ｖ_２・・・Ｖ_ｋを算出する。また、Ｖ_ｋを測定する際の重合性化合物の温度（またはＶ_ｋを測定する工程の雰囲気の温度）は、各光照射工程（Ｓ_ｋ）における光照射の際の重合性化合物の温度（または対応する光照射工程（Ｓ_ｋ）における雰囲気の温度）と同じであることが好ましい。

上記Ｖ_ｋを測定する際の照射条件（液晶セル（一対の（電極）基板）、照射する光の波長、積算光量または照度、雰囲気）は、実際の各光照射工程（Ｓ_ｋ）における照射条件（液晶セル（一対の（電極）基板）、照射する光の波長、積算光量または照度、雰囲気）と同じであることが好ましい。

本発明に係る式（２）において、各光照射工程（Ｓ_ｋ）の光照射条件下における重合性化合物の濃度変化率と当該各光照射工程における照射時間と積は、各光照射工程におけるみかけの減少した重合性化合物の濃度を示し、その濃度の全工程における総和は、全光照射工程における“みかけ”の減少した重合性化合物の全濃度を表し、当該全光照射工程における“みかけ”の減少した重合性化合物の濃度を全光照射時間で除すると全光照射工程における“みかけ”の重合性化合物の反応速度が表される。したがって、本発明に係る平均反応速度Ｖ_ａｖｅは、全光照射工程における“みかけ”の重合性化合物の反応速度が表される。そのため、当該平均反応速度Ｖ_ａｖｅを特定の範囲に制御することで、プレチルト角の変化による表示不良が無いか、あるいは極めて少なく、かつＶＨＲの低下やそれに起因する表示不良の低減・抑制する液晶表示素子の製造方法の提供することができる。

本発明に係る平均反応速度Ｖ_ａｖｅ（質量％／分）の下限値は、０．０３０以上、０．０３１以上、０．０３２以上、０．０３３以上、０．０３４以上であることが好ましく、本発明に係る平均反応速度Ｖ_ａｖｅの上限値は、０．０４８以下、０．０４７以下、０．０４６以下、０．０４５以下、０．０４４以下、０．０４３以下であることが好ましい。また、本発明に係る平均反応速度Ｖ_ａｖｅは、０．０３０〜０．０４８が好ましく、０．０３２〜０．０４８がより好ましく、０．０３２〜０．０４７がさらに好ましく、０．０３２〜０．０４５がよりさらに好ましく、０．０３３〜０．０４５がさらにより好ましく、０．０３３〜０．０４５が特に好ましい。

本発明に係る平均反応速度Ｖ_ａｖｅの下限値が０．０３０であると、長時間の光照射によるＶＨＲの低下が起こりにくいというメリットがあり、上限値が０．０４８であると、プレチルト角の変化による焼き付きが起こりにくいというメリットがある。

本発明に係る光照射工程（Ｓ_ｋ）における光照射条件は、照射する光が有するピークの波長および／または照射する光の照度を含むことが好ましい。

本発明に係る液晶表示素子の製造方法において、重合性化合物に照射する光は、３００〜４００ｎｍにピークを有する光であり、紫外光が好ましい。本発明に係る光照射工程（Ｓ_ｋ）において使用する光は、３１３ｎｍ近傍にピークを有するまたは３６５ｎｍ近傍にピークを有することが好ましく、３１３ｎｍ近傍にピークを有するおよび３６５ｎｍ近傍にピークを有することがより好ましく、３１３ｎｍ近傍にピークを有することが特に好ましい。３１３ｎｍ近傍にピークを有すると、重合性化合物の反応速度が速くなるため、光照射時間が短く済み、長光照射によるＶＨＲ低下が起こりにくいというメリットがある。また、必要により公知のカットフィルタで特定の波長や特定の波長以下の光をカットしてもよい。本発明に係る光照射において、３００〜３５０ｎｍの範囲以下の光をカットすることが好ましく、例えば、３２０ｎｍ以下の光をカット、３２５ｎｍ以下の光をカットする態様が挙げられる。

これにより、重合性化合物の反応速度を調整しやすいというメリットがある。

本発明に係る光照射工程（Ｓ_ｋ）において照射する３００〜４００ｎｍにピークを有する光の照度の下限値は、１０ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましく、２０ｍＷ／ｃｍ^２であることがより好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ^２がさらに好ましい。上記照射する光の照度の上限値は、１５００ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましく、１０００ｍＷ／ｃｍ^２であることがより好ましく、８００ｍＷ／ｃｍ^２がさらに好ましい。

本発明に係る光照射工程（Ｓ_ｋ）において、３１３ｎｍ近傍にピークを有するおよび／または３６５ｎｍ近傍にピークを有する光を照射する光照射条件の場合、本発明に係る光照射工程（Ｓ_ｋ）における照射する光（３１３ｎｍ）の照度の下限値は、０．１ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましく、０．３ｍＷ／ｃｍ^２であることがより好ましく、２ｍＷ／ｃｍ^２がさらに好ましい。上記照射する光（３１３ｎｍ）の照度の上限値は、３０ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましく、２５ｍＷ／ｃｍ^２であることがより好ましく、２０ｍＷ／ｃｍ^２がさらに好ましい。

照射する光（３１３ｎｍ）の照度の下限値が２ｍＷ／ｃｍ^２であると、重合性化合物の平均反応速度を０．０３０〜０．０４８の範囲に制御できる観点で好ましい。使用する紫外線の照度の上限値が２０ｍＷ／ｃｍ^２であると、光重合性化合物の平均反応速度を０．０３０〜０．０４８の範囲に制御できる観点で好ましい。

本発明に係る光照射工程（Ｓ_ｋ）において、３１３ｎｍ近傍にピークを有するおよび／または３６５ｎｍ近傍にピークを有する光を照射する光照射条件の場合、本発明に係る光照射工程（Ｓ_ｋ）における照射する光（３６５ｎｍ）の照度の下限値は、０．１ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましく０．５ｍＷ／ｃｍ^２であることがより好ましく、１ｍＷ／ｃｍ^２がさらに好ましい。上記照射する光（３６５ｎｍ）の照度の上限値は、１５０ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましく、１３０ｍＷ／ｃｍ^２であることがより好ましく、１２０ｍＷ／ｃｍ^２がさらに好ましい。

照射する光（３６５ｎｍ）の照度の下限値が１ｍＷ／ｃｍ^２であると、重合性化合物の平均反応速度を０．０３０〜０．０４８の範囲に制御できる観点で好ましい。使用する紫外線の照度の上限値が１２０ｍＷ／ｃｍ^２であると、光重合性化合物の平均反応速度を０．０３０〜０．０４８の範囲に制御できる観点で好ましい。

本発明に係る照射する光の照度の測定方法は特に制限されることはなく、公知の方法や装置で行うことができるが、本明細書における照射する光の照度の測定方法には、３１３ｎｍの照度にウシオ電機製ＵＶＤ−Ｓ３１３を、３６５ｎｍの照度にウシオ電機製ＵＶＤ−Ｓ３６５を使用している。

本発明に係る光照射工程（Ｓ_ｋ）における光の照射時間（ｔ_ｋ）は、光照射工程の回数などで適宜定められるが、０．５〜１００分であることが好ましい。上記光照射工程における照射時間の下限値は、０．５分であることがより好ましく、１分であることがさらに好ましく、１．５分であることが特に好ましい。上記紫外線の照射時間の上限値は、６０分であることがより好ましく、５０分であることがさらに好ましく、４５分であることが特に好ましい。

重合させる工程において強い紫外線を長時間照射する場合、製造装置の大型化、製造効率の低下を招くことになるとともに、紫外線による液晶組成物の劣化等が生じてしまう。一方、紫外線の照射時間を短くすると、残存した重合性化合物によって生じる表示不良のひとつである焼き付きの発生が避けられない。光照射工程が上記の条件であれば、後述にも説明するが、組成物全体における未反応の重合性化合物をあえて残存させて、さらに光照射工程を行うことで残存した未反応の重合性化合物を使用することができる。

本発明に係る全光照射工程（ΣＳ_ｋ）における光の照射時間（Σｔ_ｋ）は、光照射工程の回数などで適宜定められるが、５〜１００分であることが好ましい。上記光照射工程における照射時間の下限値は、５分であることがより好ましく、１０分であることがさらに好ましく、１５分であることが特に好ましい。上記紫外線の照射時間の上限値は、分であることがより好ましく、７０分であることがさらに好ましく、６０分であることが特に好ましい。

本発明に係る光照射工程（Ｓ_ｋ）における雰囲気の温度範囲は、１９℃〜６３℃であることが好ましく、２０℃〜５０℃であることがより好ましい。また、光照射工程（Ｓ_ｋ）に対応する濃度変化率（Ｖ_ｋ）の算出における雰囲気の温度と、当該光照射工程（Ｓ_ｋ）における雰囲気の温度とは同一であることが好ましい。すなわち、液晶組成物に含まれる重合性化合物の基準濃度０．３質量％から５分後の減少した濃度（Ｖ_ｋ＋１）の算出の際の雰囲気（または重合性化合物）の温度と、Ｖ_ｋ＋１に対応する光照射工程（Ｓ_ｋ＋１）の雰囲気の温度が同一であることが好ましい。

なお、本明細書の紫外線の波長領域は、２００〜３８０ｎｍとし、可視光の波長領域は、３８０〜７８０ｎｍとする。

本発明に係る光照射工程（Ｓ_ｋ）は、紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良いが、無偏光の紫外線を照射することが好ましい。

本発明に係る光照射工程（Ｓ_ｋ）において、光照射における雰囲気は特に制限されることはなく、大気雰囲気であってもよく、窒素や希ガス雰囲気下であってもよい。

本発明に係る光照射工程（Ｓ_ｋ）で使用できる照射方式は特に制限されることはなく公知の照射方式を使用することができる。

本発明において、重合性化合物に照射する光を発生させるランプとしては、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、蛍光ＵＶランプ、超高圧水銀ランプ、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置等を用いることができ、ｊ線（３１３ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用でき、ｊ線（３１３ｎｍ）の３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましい。
また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルターを通して照射光を調整してもよく、必要に応じて、紫外線をカットして使用してもよい。

さらに、本発明に係る光照射工程（Ｓ_ｋ）において照射する紫外線の波長としては、上記の３００〜４００ｎｍ波長の紫外線を含んでさえすればよく、重合性化合物の吸収波長域でない波長領域の紫外線を照射してもよい。照射する紫外線などの活性エネルギー線は、複数のスペクトルを有するものが好ましく、複数のスペクトルを有する紫外線が好ましい。複数のスペクトルを有する活性エネルギー線の照射によって、重合性化合物は、その種類ごとに適したスペクトル（波長）の活性エネルギー線によって重合することが可能となり、この場合、液晶分子の配向方向を制御できる重合体がより効率的に形成される。

本発明の液晶組成物に含まれる重合性化合物を重合させて液晶の良好な配向性能を得るためには、適度な重合速度が望ましいので、紫外線とは別に、電子線等の活性エネルギー線を単一又は併用又は順番に照射することによって重合させる方法であってもよい。

また、重合性化合物含有液晶組成物を２枚の基板間に挟持させた状態で紫外線を照射する場合（重合を行う）場合には、少なくとも照射面側の基板は紫外線に対して適当な透明性が与えられていることが好ましい。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、更に紫外線を照射して重合させるという手段を用いても良い。

本発明に係る液晶表示素子の製造方法において、１〜ｎ回の光照射工程のうち少なくとも１つの光照射工程（Ｓ_ｋ）において、電圧を印加した状態で光を照射することが好ましい。

重合性化合物を含有する液晶組成物に対して電圧を印加した状態でさらに所定の波長の光を照射することで、残存した重合性化合物由来の重合体により液晶分子の安定したプレチルト角を形成することができる。より詳細に説明すると、光照射工程（Ｓ_ｋ）において重合した重合体により重合性化合物を含有する液晶組成物を構成する液晶分子の配向方向を基板に対して特定の方向（例えば、基板に対して垂直方向）に配向させ、必要によりさらに光照射工程で重合した重合体により安定したプレチルト角を形成することで、液晶分子が垂直配向で固定化することができる。これにより、例えば電圧ＯＮ時における液晶分子は、フィッシュボーン構造の外側から中心に向かう方向と、平行に配向するため、マルチドメインの液晶表示素子を製造することができる。

本発明に係る光照射工程（Ｓ_ｋ）において紫外線を照射する際には、交流電圧または直流電圧を印加しながら紫外線を照射することが好ましく、交流電圧を印加しながら紫外線を照射することがより好ましい。

前記印加する交流電圧の周波数の下限値は、周波数１０Ｈｚであることが好ましく、周波数６０Ｈｚであることがより好ましい。また上記印加する交流電圧の周波数の上限値は、１０ｋＨｚであることが好ましく、周波数１ｋＨｚがより好ましい。

本発明に係る光照射工程（Ｓ_ｋ）において印加する電圧の大きさは、液晶表示素子の所望のプレチルト角に依存して選ばれる。つまり、印加する電圧により液晶表示素子のプレチルト角を制御することができる。上記光照射工程（Ｓ_ｋ）において印加する電圧の大きさの下限値は、好ましくは０．１Ｖ、より好ましくは０．２Ｖ、さらに好ましくは０．５Ｖである。上記光照射工程において印加する電圧の大きさの上限値は、好ましくは３０Ｖ、より好ましくは２０Ｖ、さらに好ましくは１０Ｖである。

本発明に係る光照射工程（Ｓ_ｋ）において電圧印加時の重合性化合物を含有する液晶組成物の温度は、室温に近い温度、好ましくは１４〜６２℃、より好ましくは１６〜５５℃、さらに好ましくは１８〜５２℃で重合性化合物含有液晶組成物に電圧を印加することが好ましい。

本発明に係る光照射工程において電圧印加時の重合性化合物を含有する液晶組成物は、ネマチック相状態であることが好ましい。

電圧を印加した状態で紫外線を照射するため、均一配向の観点で重合性化合物を含有する液晶組成物がネマチック相であることが好ましい。

以下、本発明に係る液晶表示素子の製造法における好適な実施形態を説明する。

本発明に係る液晶表示素子の製造方法の一形態は、基板上に添着された重合性化合物を含有する液晶組成物に３００〜４００ｎｍにピークを有する光を照射する光照射工程を１回備えた液晶表示素子の製造方法であって、
１回目の光照射工程（Ｓ_１）の光照射条件下で前記重合性化合物を０．３質量％含有する液晶組成物に対して５分間光を照射した後の前記重合性化合物の濃度（Ｃ_１）と、０．３質量％との濃度差の単位分あたりの濃度変化量Ｖ_１が、以下の式（１−１）で表される場合、
以下の式（２−１）で表される前記１回目の光照射工程（Ｓ_１）における前記重合性化合物の平均反応速度Ｖ_ａｖｅを０．０３０〜０．０４８（質量％／分）に制御することである。

（上記式（１−１）中、Ｃ_１は、１回目の光照射工程（Ｓ_１）における光照射条件下での５分後の液晶組成物に含まれる重合性化合物の濃度（質量％）を表し、
上記式（２−１）中、Ｖ_１は、上記式（１−１）で表され、ｔ_１は１回目の光照射工程（Ｓ_１）における重合性化合物に光を照射する光照射時間（分）を表す。）
光照射工程を１回行う場合、１回の照射工程で所望のプレチルト角を形成することができて工程数を省略することができ、また使用する光の照射装置が１つで済むというメリットがある。

本発明に係る光照射工程（Ｓ_１）において光、好ましくは紫外線を照射する際には、交流電圧または直流電圧を印加しながら紫外線を照射することが好ましく、交流電圧を印加しながら光（紫外線）を照射することがより好ましい。

本発明に係る光照射工程（Ｓ_１）において印加する電圧の大きさは、液晶表示素子の所望のプレチルト角に依存して選ばれる。つまり、印加する電圧により液晶表示素子のプレチルト角を制御することができる。上記光照射工程（Ｓ_１）において印加する電圧の大きさの下限値は、好ましくは０．１Ｖ、より好ましくは０．２Ｖ、さらに好ましくは０．５Ｖである。上記光照射工程において印加する電圧の大きさの上限値は、好ましくは３０Ｖ、より好ましくは２０Ｖ、さらに好ましくは１０Ｖである。

本発明に係る光照射工程（Ｓ_１）において電圧印加時の雰囲気の温度は、室温に近い温度、好ましくは１４〜６２℃、より好ましくは１６〜５５℃、さらに好ましくは１８〜５２℃で重合性化合物含有液晶組成物に電圧を印加することが好ましい。

上記光照射工程を１回行う場合、重合性化合物を０．３質量％含有する液晶組成物に対して５分間、光を照射した後の前記重合性化合物の濃度（Ｃ₁）と、０．３質量％との濃度差の単位分あたりの濃度変化量Ｖ₁を測定する際の５分間光を照射する雰囲気の温度は、光照射工程（Ｓ_１）において３００〜４００ｎｍにピークを有する光を照射する雰囲気の温度と同じことが好ましい。

上記光照射工程を１回行う場合、重合性化合物を０．３質量％含有する液晶組成物に対して５分間光を照射した後の前記重合性化合物の濃度（Ｃ₁）と、０．３質量％との濃度差の単位分あたりの濃度変化量Ｖ₁を測定する際の５分間照射する光の照度は、光照射工程（Ｓ_１）において照射する光の照度と同じであることが好ましい。

上記光照射工程を１回行う場合、重合性化合物を０．３質量％含有する液晶組成物に対して５分間光を照射した後の前記重合性化合物の濃度（Ｃ₁）と、０．３質量％との濃度差の単位分あたりの濃度変化量Ｖ₁を測定する際の５分間照射する光は、光照射工程（Ｓ_１）において照射する光と同じであることが好ましい。

本発明に係る液晶表示素子の製造方法の他の形態は、基板上に添着された重合性化合物を含有する液晶組成物に３００〜４００ｎｍにピークを有する光を照射する光照射工程を別個独立する２回備えた液晶表示素子の製造方法であって、前記重合性化合物を０．３質量％含有する液晶組成物に対して１回目の光照射工程（Ｓ_１）の光照射条件下で５分間光を照射した後の前記重合性化合物の濃度（Ｃ_１）と、０．３質量％との濃度差の単位分あたりの濃度変化量Ｖ_１が、以下の式（１−１）で表され、前記重合性化合物を０．３質量％含有する液晶組成物に対して２回目の光照射工程（Ｓ_２）の光照射条件下で５分間光を照射した後の前記重合性化合物の濃度（Ｃ_２）と、０．３質量％との濃度差の単位分あたりの濃度変化量Ｖ_２が、以下の式（１−２）で表される場合、以下の式（２−２）で表される前記重合性化合物の平均反応速度Ｖ_ａｖｅを０．０３０〜０．０４８（質量％／分）に制御するものである。

（上記式（１−１）および式（１−２）中、Ｃ_１は、重合性化合物を０．３質量％含有する液晶組成物に対して１回目の光照射工程（Ｓ_１）の光照射条件下で５分間光を照射した後の前記重合性化合物の濃度（質量％）を表し、Ｃ_２は、重合性化合物を０．３質量％含有する液晶組成物に対して２回目の光照射工程（Ｓ_２）の光照射条件下で５分間光を照射した後の前記重合性化合物の濃度（質量％）を表し、
上記式（２−２）中、Ｖ_１およびＶ_２は、上記式（１−１）および式（１−２）で表される単位分あたりの濃度変化量を表し、ｔ_１、ｔ_２は各工程における重合性化合物に光を照射する光照射時間（分）を表す。）
光照射工程を２回の工程に分けると、１度に処理できる液晶パネルが増えるため、液晶表示素子を大量生産できる観点で好ましい。また、１回目の光照射でプレチルト付与を形成する工程と、２回目の光照射で残存する重合性化合物の濃度を低減する工程とに分けられるので、重合性化合物の残存量の低減や所望のプレチルトの形成の操作を調整しやすい。

本発明に係る液晶表示素子の製造方法において、基板上に添着された重合性化合物を含有する液晶組成物に３００〜４００ｎｍにピークを有する光を照射する光照射工程を別個独立する２回備えた場合、前記第１回目の光照射工程（Ｓ_１）において、電圧を印加した状態で３００〜４００ｎｍにピークを有する光を照射することが好ましい。

重合性化合物を含有する液晶組成物に対して電圧を印加した状態で所定の波長の光をまず照射すること、すなわち第１回目の光照射工程（Ｓ_１）により、重合性化合物由来の重合体（ポリマー構造体）により液晶分子が所望のプレチルト角を形成し、かつ電圧を印加することなく第２回目の光照射工程（Ｓ_２）を行うことで、ポリマー構造体の形状を補強し、かつ残存する重合性化合物を低減することができる。例えば、液晶組成物が電圧無印加時は基板に対して垂直の方向に配向するＶＡ型の液晶表示素子を例にとって説明する。すなわち、電圧を印加した状態で光照射工程（Ｓ_１）を行うことで、重合性化合物を含有する液晶組成物を構成する液晶分子が基板に対して特定の配向方向、例えば、電圧印加時には基板に対して水平方向に倣う状態で重合性化合物がポリマー化するため、その後電圧を無印加状態にすると、液晶分子は、重合性化合物がポリマー化したポリマー構造体により、液晶分子が基板に対して垂直方向から少し基板側に傾いた（プレチルト角）状態で固定化することができ、さらに電圧を印加することなく第２回目の光照射工程（Ｓ_２）を行うことで、ポリマー構造体の形状を補強し、かつ残存する重合性化合物を低減することができる。これにより、所望のプレチルト角と高いＶＨＲ値を実現する液晶表示素子を製造することができる。また、本発明では、重合性化合物の平均反応速度を所定の範囲に制御しているため、第１回目の光照射工程（Ｓ_１）および／または第２回目の光照射工程（Ｓ_２）で形成されるポリマー構造体の形成速度や形状を制御することができるため、適切なプレチルト角と残存する重合性化合物の量が低減された液晶表示素子を製造することができると考えられる。

本発明に係る光照射工程（Ｓ_１）において紫外線を照射する際には、交流電圧または直流電圧を印加しながら紫外線を照射することが好ましく、交流電圧を印加しながら紫外線を照射することがより好ましい。

本発明に係る液晶表示素子の製造方法において、基板上に添着された重合性化合物を含有する液晶組成物に３００〜４００ｎｍにピークを有する光を照射する光照射工程を別個独立する２回備えた場合、第１回目の光照射工程（Ｓ_１）の後、第２回目の光照射工程（Ｓ_２）を備え、前記第２回目の光照射工程（Ｓ_２）における光の照射時間ｔ_２は、前記第１回目の光照射工程（Ｓ_１）の光照射時間ｔ_１よりも長いことが好ましい。

これにより、所定のプレチルト角の形成が可能になる、プレチルト角変化による焼き付きが低減できるというメリットがある。

本発明に係る液晶表示素子の製造方法は、光照射工程が１回または２回行うことが好ましい。例えば、照射装置が１つで済むという観点では、１回の光照射工程を行うことが好ましい。一方、液晶分子のプレチルト角の制御のし易さという観点では、２回の光照射工程を行うことが好ましい。液晶分子のプレチルト角の制御のし易さから上述の２回の光照射工程の実施形態がより好ましい。

本発明に係る製造方法において、基板上に重合性化合物を含有する液晶組成物を添着する方法は特に制限されることはなく、一対の（電極）基板をスペーサを介して貼りあわせたセルの内部に重合性化合物を含有する液晶組成物を注入することで、（電極）基板上に重合性化合物含有液晶組成物を添着する方法（真空注入法）、一対の（電極）基板の一方の基板および／または両方の基板上に重合性化合物含有液晶組成物を滴下する方法（ＯＤＦ法）などが挙げられる。また、本発明に係る基板は、（透明）支持基板に対して、必要により電極層（ＴＦＴを含む画素電極、共通電極）、配向膜が形成されていることが好ましい。

本発明に係る重合性化合物含有液晶組成物を滴下する方法は特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット、液滴吐出装置又はディスペンサー等で行う方法が一般的である。その他の方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナー等があり、目的に応じてこれらを用いてもよい。

本発明に係る基板は、垂直電界駆動用または横電界駆動用の電極層を有することが好ましい。前記電極層として、液晶表示素子が透過型である場合、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（ＩｎｄｉｕｍＺｉｎｃＯｘｉｄｅ）、ＩＺＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＺｉｎｃＴｉｎＯｘｉｄｅ）等の透明導電性材料などを挙げることができるが、これらに限定されない。また、反射型の液晶表示素子の場合、電極層として、アルミなどの光を反射する材料などを挙げることができるがこれらに限定されない。

本発明に係る基板に電極層を形成する方法は、従来公知の手法を用いることができる。実施の形態に係る液晶表示素子は、互いに対向する一対の透明基板を有しており、少なくとも一方の基板には上記電極層が形成されていることが好ましい。また、前記電極層は、所定のパターン（フィッシュボーン構造）にスリットが形成されていることが好ましく、当該電極層の上には、透明な絶縁膜や平坦化膜などが積層されていてもよい。さらに、前記絶縁膜または前記電極層上には、必要により垂直または水平配向膜がそれぞれ形成されていてもよい。当該配向膜は、ポリイミド膜、ナイロン膜、ポリビニルアルコール膜などの有機高分子膜が用いられることが好ましい。

本発明において、一対の基板のうちの少なくとも一方に配向膜が形成されてもよく、または配向膜が形成されていない基板を用いることが好ましい。

本発明に係る液晶表示素子は、対向に配置された第１の支持基板および第２の支持基板と、前記第１の支持基板または前記第２の支持基板に設けられる共通電極と、前記第１の支持基板または前記第２の支持基板に設けられ、薄膜トランジスタを有する画素電極と、前記第１の支持基板と第２の支持基板間に設けられる液晶組成物を含有する液晶層と、を有することが好ましい。必要により前記液晶層と当接するように第１の支持基板および／または第２の支持基板の少なくとも一つの支持基板の対向面側に、液晶分子の配向方向を制御する配向膜を設けてもよい。さらに、カラーフィルタを、第１の支持基板または第２の支持基板上に適宜設けてもよく、また前記画素電極や共通電極上にカラーフィルタを設けることができる。また、二枚の偏光板を前記第１の支持基板または第２の支持基版の外側に設けてもよい。

本発明に係る支持基板は、ガラス又はプラスチック（アクリル、ポリカーボネート等）の如き柔軟性をもつ透明な材料を用いることができ、反射型の液晶表示素子への適用を考慮し、シリコンウェハなどの不透明な材料でも良い。また、一対の基板は、周辺領域に配置されたエポキシ系熱硬化性組成物等のシール材及び封止材によって貼り合わされていて、その間には基板間距離を保持するために、例えば、ガラス粒子、プラスチック粒子、アルミナ粒子等の粒状スペーサまたはフォトリソグラフィー法により形成された樹脂からなるスペーサ柱が配置されていてもよい。

本発明に係る液晶表示素子が垂直電界駆動の場合は、一対の基板の両方の基板上に電極層を備えていることが好ましい。より詳細には、本発明に係る垂直電界駆動型の液晶表示素子（ＶＡ）は、対向に配置された第２の支持基板と、前記第２の支持基板に設けられる共通電極と、前記第１の支持基板に設けられ、薄膜トランジスタを有する画素電極と、前記第１の支持基板と第２の支持基板間に設けられる液晶組成物を含有する液晶層と、を有することが好ましい。

そのため、一方の基板は、支持基板と、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）と、画素電極と、配線（ゲートライン、データバスライン、Ｃｓ電極、コンタクトホールなど）とを有し、他方の基板は、支持基板と、共通電極と、カラーフィルタとを有していることが好ましい。また前記画素電極や共通電極上にカラーフィルタを設けてもよい（カラーフィルタオンアレイ）。

本発明に係る液晶表示素子が横電界駆動の場合は、一対の基板のうち一方の基板上のみに電極層が形成されていることが好ましく、より詳細には、前記一方の基板は、支持基板と、配線（ゲートライン、データバスライン、Ｃｓ電極、コンタクトホールなど）と、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）と、共通電極と、画素電極とを有していることが好ましい。また、他方の基板は、支持基板と、必要によりカラーフィルタとを有していることが好ましい。

本発明に係る光照射工程において、重合性化合物含有液晶組成物を添着する基板は、上記（第１または第２の）支持基板、透明基板、上記の一方の基板、上記の他方の基板のいずれであってもよい。

本発明に係るカラーフィルタは、例えば、顔料分散法、印刷法、電着法又は、染色法等によって作成することができる。顔料分散法によるカラーフィルタの作成方法を一例に説明すると、カラーフィルタ用の硬化性着色組成物を、該透明基板上に塗布し、パターニング処理を施し、そして加熱又は光照射により硬化させる。この工程を、赤、緑、青の３色についてそれぞれ行うことで、カラーフィルタ用の画素部を作成することができる。その他、該基板上に、ＴＦＴ、薄膜ダイオード、金属絶縁体金属比抵抗素子等の能動素子を設けた画素電極を設置してもよい。

前記第１の基板および前記第２の基板を、共通電極や画素電極層が内側となるように対向させることが好ましい。

第１の基板と第２の基板との間隔はスペーサを介して、調整してもよい。このときは、得られる調光層の厚さが１〜１００μｍとなるように調整するのが好ましい。１．５から１０μｍが更に好ましく、偏光板を使用する場合は、コントラストが最大になるように液晶の屈折率異方性Δｎとセル厚ｄとの積を調整することが好ましい。又、二枚の偏光板がある場合は、各偏光板の偏光軸を調整して視野角やコントラトが良好になるように調整することもできる。更に、視野角を広げるための位相差フィルムも使用することもできる。

本発明に係る重合性化合物は、以下の一般式（Ｉ）

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^２０１、Ｒ^２０２、Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５、Ｒ^２０６、Ｒ^２０７、Ｒ^２０８、Ｒ^２０９及びＲ^２１０は、それぞれ独立して、Ｐ^２１−Ｓ^２１−、フッ素原子に置換されてもよい炭素原子数１から１８のアルキル基、フッ素原子に置換されてもよい炭素原子数１から１８のアルコキシ基、フッ素原子又は水素原子のいずれかを表し、Ｐ^２１は重合性基を表し、
Ｓ^２１は、単結合又は炭素数１〜１５のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ_２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−で置換されてよく、
ｎ^２１は、０、１又は２を表し、
Ａ^２１は、
（ａ）１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−に置き換えられてもよい。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい。）及び
（ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良い。）
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）及び基（ｃ）は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基又はＰ^２１−Ｓ^２１−で置換されていても良く、
上記一般式（Ｉ）の１分子内に少なくとも１以上のＰ^２１−Ｓ^２１−を有し、
Ｌ^２１は単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＯＣ_２Ｈ_４Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＲ^ａ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＲ^ａ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲ^ａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＲ^ａ＝ＣＨ−、−（ＣＨ_２）_ｚ−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｚ−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｒ^ａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、前記式中、ｚはそれぞれ独立して１〜４の整数を表す。）を表すが、
Ｐ^２１、Ｓ^２１、及びＡ^２１が複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物を１種又は２種以上であることが好ましい。

このような特定の構造の重合性化合物であれば、平均反応速度Ｖ_ａｖｅを０．０３０〜０．０４８（％／分）に容易に制御することができる。

本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般式（ＩＶ）で表される重合性化合物であることが好ましい。

上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、上記の式（Ｒ−１）から式（Ｒ−９）のいずれかを表し、Ｘ^１からＸ^８は、それぞれ独立して、トリフルオロメチル基、フッ素原子、水素原子または炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表す。

上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、メタクリル基またはアクリル基であることが好ましい。

前記一般式（ＩＶ）で表される化合物は、式（ＩＶ−１１）〜式（ＩＶ−１９）からなる群から選択される１種または２種以上であることが更に好ましく、式（ＩＶ−１１）、式（ＩＶ−１６）、式（ＩＶ−１７）であることが特に好ましい。

本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物は、具体的には、例えば式（ＸＸ−１）から一般式（ＸＸ−２９）で表される化合物が好ましく、式（ＸＸ−１）から式（ＸＸ−７）、式（ＸＸ−１４）から式（ＸＸ−２９）が更に好ましい。

式（ＸＸ−１）から一般式（ＸＸ−２９）中、Ｓｐ^ｘｘは炭素原子数１〜８のアルキレン基または−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｓ−（式中、ｓは１から７の整数を表し、酸素原子は環に結合するものとする。）を表す。

式（ＸＸ−１）から一般式（ＸＸ−２９）中、１，４−フェニレン基中の水素原子は、更に、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ_３、−ＣＨ_３またはＰ^２１−Ｓ^２１−のいずれかによって置換されていても良い。

また、一般式（Ｉ）で表される化合物として、例えば、式（Ｍ１）から式（Ｍ１８）で表される重合性化合物が好ましい。

また、式（Ｍ１９）から式（Ｍ３４）のような重合性化合物も好ましい。

式（Ｍ１９）から式（Ｍ３４）中の１，４−フェニレン基及びナフタレン基中の水素原子は、更に、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ_３、−ＣＨ_３によって置換されていても良い。

また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、式（Ｍ３５）〜式（Ｍ６５）で表される重合性化合物も好ましい。

本発明に係る重合性化合物含有液晶組成物において、式（Ｍ１）〜式（Ｍ６５）で表される重合性化合物の液晶組成物全体に対する含有量は、０．０１から５質量％含有するが、含有量の下限は０．０２質量％が好ましく、０．０３質量％が好ましく、０．０４質量％が好ましく、０．０５質量％が好ましく、０．０６質量％が好ましく、０．０７質量％が好ましく、０．０８質量％が好ましく、０．０９質量％が好ましく、０．１質量％が好ましく、０．１５質量％が好ましく、０．２質量％が好ましく、０．２５質量％が好ましく、０．３質量％が好ましく、０．３５質量％が好ましく、０．４質量％が好ましく、０．５質量％が好ましく、０．５５質量％が好ましく、含有量の上限は４．５質量％が好ましく、４質量％が好ましく、３．５質量％が好ましく、３質量％が好ましく、２．５質量％が好ましく、２質量％が好ましく、１．５質量％が好ましく、１質量％が好ましく、０．９５質量％が好ましく、０．９質量％が好ましく、０．８５質量％が好ましく、０．８質量％が好ましく、０．７５質量％が好ましく、０．７質量％が好ましく、０．６５質量％が好ましく、０．６質量％が好ましく、０．５５質量％が好ましい。

本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい例として、下記式（ＲＭ−２−１）〜式（ＲＭ−２−５２）で表される重合性化合物が挙げられる。

また、上記式（ＲＭ−２−１）〜（ＲＭ−２−５２）で表される重合性モノマーの具体的な含有量としては、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましく、０．８質量％以下が最も好ましい。

本発明に係る液晶組成物が負の液晶組成物の場合は、２０℃における誘電率異方性（Δε）が−２．０から−８．０であるが、−２．１から−６．２が好ましく、−２．２から−５．３がより好ましく、−２．５から−５．０がさらに好ましい。−２．７から−４．８が特に好ましい。

本発明に係る液晶組成物が正の液晶組成物の場合は、２０℃における誘電率異方性（Δε）が１．５から２０であるが、１．５から１８．０が好ましく、１．５から１５．０がより好ましく、１．５から１１がさらに好ましく、１．５から８が特に好ましい。

本発明に係る液晶組成物は、２０℃における屈折率異方性（Δｎ）が０．０８から０．１４であるが、０．０９から０．１３がより好ましく、０．０９から０．１２が特に好ましい。更に詳述すると、薄いセルギャップに対応する場合は０．１０から０．１３であることが好ましく、厚いセルギャップに対応する場合は０．０８から０．１１であることが好ましい。

本発明に係る液晶組成物は、２０℃における粘度（η）が１０から５０ｍＰａ・ｓであるが、１０から４５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０から４０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０から３５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０から３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０から２５ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、１０から２２ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。

本発明に係る液晶組成物は、２０℃における回転粘性（γ_１）が５０から１６０ｍＰａ・ｓであるが、５５から１６０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、６０から１６０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、６０から１５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、６０から１４０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、６０から１３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、６０から１２５ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

本発明に係る液晶組成物は、ネマチック相−等方性液体相転移温度（Ｔ_ｎｉ）が６０℃から１２０℃であるが、７０℃から１００℃がより好ましく、７０℃から８５℃が特に好ましい。

本発明に係る液晶組成物は、第一の成分として、誘電的にほぼ中性の化合物（Δεの値が−２〜２）の一般式（Ｌ）で表される化合物を１種類又は２種類以上含有することが好ましい。

前記一般式（Ｌ）で表される化合物は、以下の通りである。

（式中、Ｒ^Ｌ１及びＲ^Ｌ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該アルキル基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ_２−はそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって置換されていてもよく、
ｎ^Ｌ１は０、１、２又は３を表し、
Ａ^Ｌ１、Ａ^Ｌ２及びＡ^Ｌ３はそれぞれ独立して
（ａ）１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−に置き換えられてもよい。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい。）及び
（ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良い。）
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）及び基（ｃ）はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
Ｚ^Ｌ１及びＺ^Ｌ２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
ｎ^Ｌ１が２又は３であってＡ^Ｌ２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、ｎ^Ｌ１が２又は３であってＺ^Ｌ２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。）
本発明に係る液晶組成物は、第二の成分として、誘電的に正の化合物（Δεが２より大きい。）の一般式（Ｊ）で表される化合物および／または誘電的に負の化合物（Δεの符号が負で、その絶対値が２より大きい。）を１種類又は２種類以上含有することが好ましい。

前記一般式（Ｊ）で表される化合物は、以下の通りである。

（式中、Ｒ^Ｊ１は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該アルキル基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ_２−はそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって置換されていてもよく、
ｎ^Ｊ１は、０、１、２、３又は４を表し、
Ａ^Ｊ１、Ａ^Ｊ２及びＡ^Ｊ３は、それぞれ独立して、
（ａ）１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−に置き換えられてもよい。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい。）及び
（ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良い。）
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）及び基（ｃ）はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基で置換されていても良く、
Ｚ^Ｊ１及びＺ^Ｊ２は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
ｎ^Ｊ１が２、３又は４であってＡ^Ｊ２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、ｎ^Ｊ１が２、３又は４であってＺ^Ｊ１が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｘ^Ｊ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基又は２，２，２−トリフルオロエチル基を表す。）
前記一般式（Ｎ−１）〜（Ｎ−３）で表される化合物からなる群から選択される１種または２種以上は、以下の通りである。

（上記式中、Ｒ^Ｎ１１、Ｒ^Ｎ１２、Ｒ^Ｎ２１、Ｒ^Ｎ２２、Ｒ^Ｎ３１及びＲ^Ｎ３２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該アルキル基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ_２−はそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって置換されていてもよく、
Ａ^Ｎ１１、Ａ^Ｎ１２、Ａ^Ｎ２１、Ａ^Ｎ２２、Ａ^Ｎ３１及びＡ^Ｎ３２は、それぞれ独立して、
（ａ）１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−に置き換えられてもよい。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい。）
（ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良い。）及び
（ｄ）１，４−シクロヘキセニレン基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）、基（ｃ）及び基（ｄ）はそれぞれ独立して、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
Ｚ^Ｎ１１、Ｚ^Ｎ１２、Ｚ^Ｎ２１、Ｚ^Ｎ２２、Ｚ^Ｎ３１及びＺ^Ｎ３２は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、
Ｘ^Ｎ２１は水素原子又はフッ素原子を表し、
Ｔ^Ｎ３１は−ＣＨ_２−又は酸素原子を表し、
ｎ^Ｎ１１、ｎ^Ｎ１２、ｎ^Ｎ２１、ｎ^Ｎ２２、ｎ^Ｎ３１及びｎ^Ｎ３２はそれぞれ独立して０〜３の整数を表すが、ｎ^Ｎ１１＋ｎ^Ｎ１２、ｎ^Ｎ２１＋ｎ^Ｎ２２及びｎ^Ｎ３１＋ｎ^Ｎ３２はそれぞれ独立して１、２又は３であり、Ａ^Ｎ１１〜Ａ^Ｎ３２、Ｚ^Ｎ１１〜Ｚ^Ｎ３２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。）
上記一般式（Ｌ）で表される化合物は、以下の式（Ｌ−１）〜（Ｌ−１３）で表される化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒ^Ｌ１及びＲ^Ｌ２はそれぞれ独立して、一般式（Ｌ）と同じ意味を表し、Ａ^Ｌ１及びＡ^Ｌ７はそれぞれ独立して、一般式（Ｌ）と同じ意味を表すが、Ａ^Ｌ１及びＡ^Ｌ２上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子によって置換されていてもよく、Ｚ^Ｌ１は一般式（Ｌ）におけるＺ^Ｌ２と同じ意味を表し、Ｘ^Ｌ１及びＸ^Ｌ２はそれぞれ独立してフッ素原子又は水素原子を表す。）
上記一般式（Ｊ）で表される化合物は、以下の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−１８）で表される化合物であることが好ましい。

（上記式中、Ｘ^Ｍ１１〜Ｘ^Ｍ１８６はそれぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒ^Ｊ１〜Ｒ^Ｊ１８１はそれぞれ独立し、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｘ^Ｊ１１〜Ｘ^Ｊ１８１ははフッ素原子、塩素原子又はＯＣＦ_３を表し、
Ａ^Ｍ８１及びＡ^Ｍ８２はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基又は

を表すが、１，４−フェニレン基上の水素原子はフッ素原子によって置換されていてもよく、Ｗ^Ｍ１０１〜Ｗ^Ｍ１７２はそれぞれ独立して、−ＣＨ_２−又は−Ｏ−を表す。）
上記一般式（Ｊ）で表される化合物は、以下の式（Ｋ−１）〜（Ｋ−６）で表される化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒ^Ｋ１１は炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｘ^Ｋ１１〜Ｘ^Ｋ１４はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙ^Ｋ１１はフッ素原子又はＯＣＦ_３を表す。）

（式中、Ｒ^Ｋ２１は炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｘ^Ｋ２１〜Ｘ^Ｋ２４はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙ^Ｋ２１はフッ素原子又はＯＣＦ_３を表す。）

（式中、Ｒ^Ｋ３１は炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｘ^Ｋ３１〜Ｘ^Ｋ３６はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙ^Ｋ３１はフッ素原子又はＯＣＦ_３を表す。）

（式中、Ｒ^Ｋ４１は炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｘ^Ｋ４１〜Ｘ^Ｋ４６はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙ^Ｋ４１はフッ素原子又はＯＣＦ_３を表し、Ｚ^Ｋ４１は−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−を表す。）

（式中、Ｒ^Ｋ５１は炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｘ^Ｋ５１〜Ｘ^Ｋ５６はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙ^Ｋ５１はフッ素原子又はＯＣＦ_３を表し、Ｚ^Ｋ５１は−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−を表す。）

（式中、Ｒ^Ｋ６１は炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表し、Ｘ^Ｋ６１〜Ｘ^Ｋ６８はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙ^Ｋ６１はフッ素原子又はＯＣＦ_３を表し、Ｚ^Ｋ６１は−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−を表す。）
本発明に係る一般式（Ｎ−１）で表される化合物として、下記の一般式（Ｎ−１ａ）〜（Ｎ−１ｇ）で表される化合物群を挙げることができる。

（式中、Ｒ^Ｎ１１及びＲ^Ｎ１２は一般式（Ｎ−１）におけるＲ^Ｎ１１及びＲ^Ｎ１２と同じ意味を表し、ｎ^Ｎａ１２は０又は１を表し、ｎ^Ｎｂ１１は１又は２を表し、ｎ^Ｎｃ１１は０又は１を表し、ｎ^Ｎｄ１１は１又は２を表し、ｎ^Ｎｅ１１は１又は２を表し、ｎ^Ｎｆ１２は１又は２を表し、ｎ^Ｎｇ１１は１又は２を表し、Ａ^Ｎｅ１１はトランス−１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を表し、Ａ^Ｎｇ１１はトランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基又は１，４−フェニレン基を表すが、ｎ^Ｎｇ１１が１の場合、Ａ^Ｎｇ１１は１，４−シクロヘキセニレン基を表し、ｎ^Ｎｇ１１が２の場合、少なくとも１つのＡ^Ｎｇ１１は１，４−シクロヘキセニレン基を表し、Ｚ^Ｎｅ１１は単結合又はエチレン基を表すが、ｎ^Ｎｅ１１が１の場合、Ｚ^Ｎｅ１１はエチレン基を表す。ｎ^Ｎｅ１１が２の場合、少なくとも１つのＺ^Ｎｅ１１はエチレン基を表す。）
本発明に係る一般式（Ｎ−２）で表される化合物は、以下の一般式（Ｎ−２−１）〜（Ｎ−２−３）で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒ^Ｎ２１１及びＲ^Ｎ２１２はそれぞれ独立して、一般式（Ｎ−２）におけるＲ^Ｎ２１及びＲ^Ｎ２２と同じ意味を表す。）

（式中、Ｒ^Ｎ２２１及びＲ^Ｎ２２２はそれぞれ独立して、一般式（Ｎ−２）におけるＲ^Ｎ２１及びＲ^Ｎ２２と同じ意味を表す。）

（式中、Ｒ^Ｎ２３１及びＲ^Ｎ２３２はそれぞれ独立して、一般式（Ｎ−２）におけるＲ^Ｎ２１及びＲ^Ｎ２２と同じ意味を表す。）
一般式（Ｎ−３）で表される化合物は一般式（Ｎ−３−２）で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒ^Ｎ３２１及びＲ^Ｎ３２２はそれぞれ独立して、一般式（Ｎ−３）におけるＲ^Ｎ３１及びＲ^Ｎ３２と同じ意味を表す。）
本発明に係る重合性化合物を含有する液晶組成物全体が正の誘電率異方性を示す場合、一般式（Ｉ）で表される重合性化合物と、一般式（Ｊ）で表される化合物から選ばれる化合物を１種類又は２種類以上と、一般式（Ｌ）で表される化合物と、を含むことが好ましい。

本発明に係る重合性化合物を含有する液晶組成物全体のうち、一般式（Ｉ）、一般式（Ｊ）および一般式（Ｌ）で表される化合物のみから構成される成分の占める割合の上限値は、１００質量％、９９質量％、９８質量％、９７質量％、９６質量％、９５質量％、９４質量％、９３質量％、９２質量％、９１質量％、９０質量％、８９質量％、８８質量％、８７質量％、８６質量％、８５質量％、８４質量％であることが好ましい。

また、本発明に係る重合性化合物含有液晶組成物全体のうち、一般式（Ｉ）、一般式（Ｊ）および一般式（Ｌ）で表される化合物のみから構成される成分の占める割合の下限値は、７８質量％、８０質量％、８１質量％、８３質量％、８５質量％、８６質量％、８７質量％、８８質量％、８９質量％、９０質量％、９１質量％、９２質量％、９３質量％、９４質量％、９５質量％、９６質量％、９７質量％、９８質量％、９９質量％であることが好ましい。

本発明に係る重合性化合物含有液晶組成物全体が負の誘電率異方性を示す場合、一般式（Ｉ）で表される重合性化合物と、一般式（Ｎ−１）で表される化合物から選ばれる化合物を１種類又は２種類以上と、一般式（Ｌ）で表される化合物と、を含むことが好ましい。

本発明に係る重合性化合物含有液晶組成物全体のうち、一般式（Ｉ）、一般式（Ｎ−１）、および一般式（Ｌ）で表される化合物のみから構成される成分の占める割合の上限値は、１００質量％、９９質量％、９８質量％、９７質量％、９６質量％、９５質量％、９４質量％、９３質量％、９２質量％、９１質量％、９０質量％、８９質量％、８８質量％、８７質量％、８６質量％、８５質量％、８４質量％であることが好ましい。

本発明の重合性化合物含有液晶組成物を用いた液晶表示素子は、高速応答という顕著な特徴を有しており、加えて、チルト角が十分に得られ、未反応の重合性化合物がないか、問題にならないほど少なく、電圧保持率（ＶＨＲ）が高いため、配向不良や表示不良といった不具合がないか、十分に抑制されている。また、チルト角及び重合性化合物の残留量を容易に制御できるため、製造のためのエネルギーコストの最適化及び削減が容易であるため、生産効率の向上と安定した量産に最適である。

本発明の重合性化合物含有液晶組成物を用いた液晶表示素子は、特に、アクティブマトリックス駆動用液晶表示素子に有用であり、ＰＳＡモード、ＰＳＶＡモード、ＶＡモード、ＰＳ−ＩＰＳモード又はＰＳ−ＦＦＳモード用液晶表示素子に用いることができる。

以下、例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。

（液晶表示素子の製造方法）
まず、重合性化合物を含有する液晶組成物をセルギャップ３．５μｍで垂直配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布した後、前記ポリイミド配向膜をラビング処理したＩＴＯ付き基板を含む液晶セルに真空注入法で注入し、液晶表示素子を作製した。

（Ｖ_ｋの測定）
重合性化合物を含有する液晶組成物を含む液晶セルについて、２５℃の大気下、後述するＡ〜Ｄの光照射条件で光を５分照射した後の液晶表示素子中の重合性化合物の残留量［質量％］を測定し、式（１）及び式（２）に従い、重合性化合物のＶ_ｋ及びＶ_ａｖｅ［質量％／分］を算出した。その際の重合性化合物の残留量（Ｃ_ｋ）の測定方法を説明する。まず液晶表示素子を分解し、液晶組成物、重合物、未反応の重合性化合物を含む溶出成分のアセトニトリル溶液を得た。これを高速液体クロマトグラフで分析し、各成分のピーク面積を測定した。指標とする液晶化合物のピーク面積と未反応の重合性化合物のピーク面積比から、残存する重合性化合物の量を決定した。この値と当初添加した重合性化合物の量から重合性化合物の残留量を決定した。本測定の検出下限は１００ｐｐｍであった。Ｖ_ｋの測定の際の光照射条件および温度は、対応する各光照射工程（Ｓ_ｋ）と同じ条件で行っている。

実施例及び比較例に使用した光照射条件Ａ〜Ｄは、以下の通りである。

光照射条件Ａ：高圧水銀灯を用い、３２０ｎｍ以下の紫外線をカットするフィルターを介して光を照射した。このとき、中心波長３６５ｎｍの条件で測定した照度が１００ｍＷ／ｃｍ^２、中心波長３１３ｎｍの条件で測定した照度が２４ｍＷ／ｃｍ^２であった。

光照射条件Ｂ：高圧水銀灯を用い、３２５ｎｍ以下の光をカットするフィルターを介して光を照射した。このとき、中心波長３６５ｎｍの条件で測定した照度が１２０ｍＷ／ｃｍ^２、中心波長３１３ｎｍの条件で測定した照度が１８ｍＷ／ｃｍ^２であった。

光照射条件Ｃ：蛍光ＵＶランプを用い、光を照射した。このとき、中心波長３６５ｎｍの条件で測定した照度が２ｍＷ／ｃｍ^２、中心波長３１３ｎｍの条件で測定した照度が３ｍＷ／ｃｍ^２であった。

光照射条件Ｄ：蛍光ＵＶランプを用い、光を照射した。このとき、中心波長３６５ｎｍの条件で測定した照度が３ｍＷ／ｃｍ^２、中心波長３１３ｎｍの条件で測定した照度が０．３ｍＷ／ｃｍ^２であった。

（光照射工程１回（ｎ＝１の場合）の実際の液晶表示素子の製造方法におけるプレチルト角変化量の測定）
２５℃の大気下、上記の光照射条件Ａ−Ｄで、下記表に記載の時間光照射し、プレチルト角の変化による表示不良（焼き付き）評価を行った。光照射時間は重合性化合物の残留量が検出下限以下となるまでとした。まず、液晶表示素子のプレチルト角を測定し、プレチルト角（初期）とした。この液晶表示素子に周波数１００Ｈｚで電圧を３０Ｖ印加しながらバックライトを２４時間照射した。その後、プレチルト角を測定し、プレチルト角（試験後）とした。測定したプレチルト角（初期）からプレチルト角（試験後）を引いた値をプレチルト角変化量（＝プレチルト角変化の絶対値）［°］とした。プレチルト角は、シンテック製ＯＰＴＩＰＲＯを用いて測定した。

プレチルト角変化量は、０［°］に近いほどプレチルト角の変化による表示不良が発生する可能性がより低くなり、０．５［°］以上となると、プレチルト角の変化による表示不良の発生する可能性がより高くなる。

（比較例１〜５）
ネマチック液晶相−等方相転移点（Ｔ_ＮＩ）は７４℃、Δｎ（２０℃）は０．１１、Δε（２０℃）は−３．２、γ_１（２０℃）は１２５ｍＰａ・ｓの負の誘電率異方性を示す液晶組成物を液晶組成物ＬＣ−００１とした。ＬＣ−００１は一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−１０）、（Ｎ−１ｃ）及び（Ｎ−１ｄ）からなる組成物である。

液晶組成物ＬＣ−００１を９９．７質量部に対して、重合性化合物ＲＭ−２を０．３重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数１００Ｈｚで電圧を１０Ｖ印加しながら光照射条件Ａで１５分光照射し、比較例１とした。

液晶組成物ＬＣ−００１を９９．７質量部に対して、重合性化合物ＲＭ−３を０．３重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数１００Ｈｚで電圧を１０Ｖ印加しながら光照射条件Ａで１５分光照射し、比較例２とした。

液晶組成物ＬＣ−００１を９９．７質量部に対して、重合性化合物ＲＭ−３を０．３重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数１００Ｈｚで電圧を１０Ｖ印加しながら光照射条件Ｂで１５分光照射し、比較例３とした。

液晶組成物ＬＣ−００１を９９．７質量部に対して、重合性化合物ＲＭ−４を０．３重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数１００Ｈｚで電圧を１０Ｖ印加しながら光照射条件Ａで５分光照射し、比較例４とした。

液晶組成物ＬＣ−００１を９９．７質量部に対して、重合性化合物ＲＭ−４を０．３重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数１００Ｈｚで電圧を１０Ｖ印加しながら光照射条件Ｂで１５分光照射し、比較例５とした。

比較例１でのＶ_ａｖｅは０．０５５［質量％／分］であった。比較例１のプレチルト角変化量は、１．１［°］であった。これらのことから、比較例１は、重合性化合物の反応速度は速いが、プレチルト角変化量が大きいことがわかった。

比較例２〜５も比較例１と同様に、重合性化合物の反応速度は速いが、プレチルト角変化量が大きいことがわかった。

（実施例１〜６）
液晶組成物ＬＣ−００１を９９．７質量部に対して、重合性化合物ＲＭ−１を０．３重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数１００Ｈｚで電圧を１０Ｖ印加しながら光照射条件Ａで３０分光照射し、実施例１とした。

液晶組成物ＬＣ−００１を９９．７質量部に対して、重合性化合物ＲＭ−２を０．３重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数１００Ｈｚで電圧を１０Ｖ印加しながら光照射条件Ｂで３０分光照射し、実施例２とした。

液晶組成物ＬＣ−００１を９９．７質量部に対して、重合性化合物ＲＭ−２を０．３重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数１００Ｈｚで電圧を１０Ｖ印加しながら光照射条件Ｃで６０分光照射し、実施例３とした。

液晶組成物ＬＣ−００１を９９．７質量部に対して、重合性化合物ＲＭ−３を０．３重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数１００Ｈｚで電圧を１０Ｖ印加しながら光照射条件Ｃで３０分光照射し、実施例４とした。

液晶組成物ＬＣ−００１を９９．７質量部に対して、重合性化合物ＲＭ−４を０．３重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数１００Ｈｚで電圧を１０Ｖ印加しながら光照射条件Ｃで３０分光照射し、実施例５とした。

液晶組成物ＬＣ−００１を９９．７質量部に対して、重合性化合物ＲＭ−４を０．３重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数１００Ｈｚで電圧を１０Ｖ印加しながら光照射条件Ｄで６０分光照射し、実施例６とした。

実施例１でのＶ_ａｖｅは０．０４２［質量％／分］であった。実施例１のプレチルト角変化量は、０．３［°］であった。これらのことから、実施例１は、重合性化合物の反応速度が適度に速く、プレチルト角変化量が小さいがわかった。

実施例２〜６も実施例１と同様に、重合性化合物の反応速度が適度に速く、プレチルト角変化量が小さいがわかった。また、実施例１〜６は十分なプレチルト角が付与されており、十分に高速応答であり、十分にＶＨＲが高いことが確認された。応答速度の測定条件は、Ｖｏｎは６Ｖ、Ｖｏｆｆは１Ｖ、測定温度は２５℃で、測定機器はＡＵＴＲＯＮＩＣ−ＭＥＬＣＨＥＲＳ社のＤＭＳ７０３を用いた。

（光照射工程２回（ｎ＝２の場合）の実際の液晶表示素子の製造方法におけるプレチルト角変化量の測定）
２５℃の大気下、電圧を印加しながら１回目の光照射をした後、電圧を印加せずに２回目の光照射をした。１回目及び２回目の光照射工程の光照射条件及び光照射時間は、下記表の通りである。光照射時間は重合性化合物の残留量が検出下限以下となるまでとした。次に、プレチルト角の変化による表示不良（焼き付き）評価を行った。まず、液晶表示素子のプレチルト角を測定し、プレチルト角（初期）とした。この液晶表示素子に周波数１００Ｈｚで電圧を３０Ｖ印加しながらバックライトを２４時間照射した。その後、プレチルト角を測定し、プレチルト角（試験後）とした。測定したプレチルト角（初期）からプレチルト角（試験後）を引いた値をプレチルト角変化量（＝プレチルト角変化の絶対値）［°］とした。プレチルト角は、シンテック製ＯＰＴＩＰＲＯを用いて測定した。

（比較例６）
液晶組成物ＬＣ−００１を９９．７質量部に対して、重合性化合物ＲＭ−３を０．３重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数１００Ｈｚで電圧を１０Ｖ印加しながら紫外線照射条件Ｂで紫外線を６００秒照射し、その後光照射条件Ｃで５分光照射し、比較例６とした。

比較例６も比較例１と同様に、重合性化合物の反応速度は速いが、プレチルト角変化量が大きいことがわかった。

（実施例７〜１３）
液晶組成物ＬＣ−００１を９９．７質量部に対して、重合性化合物ＲＭ−２を０．３重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数１００Ｈｚで電圧を１０Ｖ印加しながら光照射条件Ｂで１．２５分光照射し、その後光照射条件Ｃで６０分光照射し、実施例７とした。

液晶組成物ＬＣ−００１を９９．７質量部に対して、重合性化合物ＲＭ−２を０．３重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数１００Ｈｚで電圧を１０Ｖ印加しながら光照射条件Ｂで２．５分光照射し、その後光照射条件Ｃで５０分光照射し、実施例８とした。

液晶組成物ＬＣ−００１を９９．７質量部に対して、重合性化合物ＲＭ−２を０．３重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数１００Ｈｚで電圧を１０Ｖ印加しながら光照射条件Ｂで５分光照射し、その後光照射条件Ｃで４５分光照射し、実施例９とした。

液晶組成物ＬＣ−００１を９９．７質量部に対して、重合性化合物ＲＭ−２を０．３重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数１００Ｈｚで電圧を１０Ｖ印加しながら光照射条件Ｂで１０分光照射し、その後照射条件Ｃで３０分光照射し、実施例１０とした。

液晶組成物ＬＣ−００１を９９．７質量部に対して、重合性化合物ＲＭ−３を０．３重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数１００Ｈｚで電圧を１０Ｖ印加しながら照射条件Ｂで１．２５分光照射し、その後照射条件Ｃで３０分光照射し、実施例１１とした。

液晶組成物ＬＣ−００１を９９．７質量部に対して、重合性化合物ＲＭ−３を０．３重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数１００Ｈｚで電圧を１０Ｖ印加しながら光照射条件Ｂで２．５分光照射し、その後光照射条件Ｃで２０分光照射し、実施例１２とした。

液晶組成物ＬＣ−００１を９９．７質量部に対して、重合性化合物ＲＭ−３を０．３重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数１００Ｈｚで電圧を１０Ｖ印加しながら光照射条件Ｂで５分光照射し、その後照射条件Ｃで１０分光照射し、実施例１３とした。

実施例７〜１３も実施例１と同様に、重合性化合物の反応速度が適度に速く、プレチルト角変化量が小さいがわかった。

また、実施例７〜１３は十分なプレチルト角が付与されており、十分に高速応答であり、十分にＶＨＲが高いことが確認された。応答速度の測定条件は、Ｖｏｎは６Ｖ、Ｖｏｆｆは１Ｖ、測定温度は２５℃で、測定機器はＡＵＴＲＯＮＩＣ−ＭＥＬＣＨＥＲＳ社のＤＭＳ７０３を用いた。

（電圧保持率ＶＨＲと光照射時間との関係）
ＶＨＲと光照射時間の関係を確認するために、１回の光照射工程で液晶表示素子を評価した。以下評価方法を説明する。１２０℃１時間加熱した後に、２５℃の大気下、下記表に記載の条件で光照射し、ＶＨＲを測定した。当該ＶＨＲの測定条件は、１Ｖ、０．６Ｈｚ、６０℃である。

（比較例７、実施例１４〜１６）
液晶組成物ＬＣ−００１を９９．７質量部に対して、重合性化合物ＲＭ−１を０．３重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数１００Ｈｚで電圧を１０Ｖ印加しながら光照射条件Ｃで９０分光照射し比較例７とした。

液晶組成物ＬＣ−００１を９９．７質量部に対して、重合性化合物ＲＭ−２を０．３重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数１００Ｈｚで電圧を１０Ｖ印加しながら光照射条件Ｃで６０分光照射し実施例１４とした。

液晶組成物ＬＣ−００１を９９．７質量部に対して、重合性化合物ＲＭ−３を０．３重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数１００Ｈｚで電圧を１０Ｖ印加しながら光照射条件Ｃで３０分光照射し実施例１５とした。

液晶組成物ＬＣ−００１を９９．７質量部に対して、重合性化合物ＲＭ−４を０．３重量％添加した重合性化合物含有液晶組成物を注入したセルに、周波数１００Ｈｚで電圧を１０Ｖ印加しながら光照射条件Ｃで３０分光照射し実施例１６とした。

比較例７でのＶ_ａｖｅは０．０２９［質量％／分］であった。比較例１のプレチルト角変化量は、０．１［°］であった。比較例１の紫外線照射後のＶＨＲは、７１［％］であった。

実施例１４でのＶ_ａｖｅは０．０３４［質量％／分］であった。実施例１４のプレチルト角変化量は、０．２［°］であった。実施例１４の紫外線照射後のＶＨＲは、７６［％］であった。

実施例１５でのＶ_ａｖｅは０．０４１［質量％／分］であった。実施例１５のプレチルト角変化量は、０．１［°］であった。実施例１５の紫外線照射後のＶＨＲは、７９［％］であった。

実施例１６でのＶ_ａｖｅは０．０４７［質量％／分］であった。実施例１６のプレチルト角変化量は、０．２［°］であった。実施例１６の紫外線照射後のＶＨＲは、８０［％］であった。

比較例７、実施例１４〜実施例１６の紫外線照射時間とＶＨＲをプロットしたグラフ（比較例７はｃｏｍ７と、実施例１４〜１６はｅｘｐ１４〜１６と記載する。）を図１に示す。

図１に示すグラフより、Ｖ_ａｖｅが大きいほどＶＨＲが高く、Ｖ_ａｖｅが０．０３０（質量％／分）より小さくなるとＶＨＲが低い値で飽和することがわかった。このことより、Ｖ_ａｖｅが適度に大きいと、短い光照射時間で重合性化合物の残留量が検出下限以下になるため、光による液晶組成物の劣化等が生じにくいことがわかった。

Claims

基板上に添着された以下の一般式（Ｉ）表される重合性化合物を含有する液晶組成物に３００〜４００ｎｍにピークを有する光を照射する光照射工程を別個独立する２〜ｎ回備えた液晶表示素子の製造方法であって、
前記の２〜ｎ回の光照射工程のうちｋ回目の光照射工程（Ｓ_ｋ）の光照射条件下で前記重合性化合物を０．３質量％含有する液晶組成物に対して５分間光を照射した後の前記重合性化合物の濃度（Ｃ_ｋ）と、０．３質量％との濃度差の単位分あたりの濃度変化量Ｖ_ｋが、以下の式（１）で工程毎に表される場合、以下の式（２）で表される全光照射工程（ΣＳ_k）における前記重合性化合物の平均反応速度Ｖ_ａｖｅを０．０３０〜０．０４８（質量％／分）に制御することを特徴とする、液晶表示素子の製造方法。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ ^２０２、Ｒ ^２０３、Ｒ ^２０４、Ｒ ^２０５、Ｒ ^２０６、Ｒ ^２０７、Ｒ ^２０８及びＲ ^２０９は、それぞれ独立して、フッ素原子に置換されてもよい炭素原子数１から１８のアルキル基、フッ素原子に置換されてもよい炭素原子数１から１８のアルコキシ基、フッ素原子又は水素原子のいずれかを表し、
Ｒ ^２０１およびＲ ^２１０は、それぞれ独立して、Ｐ ^２１ −Ｓ ^２１ −を表し、
Ｐ ^２１はメタクリル基またはアクリル基を表し、
Ｓ ^２１は、単結合又は炭素数１〜１５のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ _２ −は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−で置換されてよく、
ｎ ^２１は、０、１又は２を表し、
Ａ ^２１は、
（ａ）１，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ _２ −又は隣接していない２個以上の−ＣＨ _２ −は−Ｏ−に置き換えられてもよい。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい。）及び
（ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良い。）
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）及び基（ｃ）は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、又はニトロ基で置換されていても良く、
Ｌ ^２１は単結合、−ＯＣＨ _２ −、−ＣＨ _２Ｏ−、−Ｃ _２Ｈ _４ −、−ＯＣ _２Ｈ _４Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＲ ^ａ −ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＲ ^ａ −ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＲ ^ａ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＲ ^ａ＝ＣＨ−、−（ＣＨ _２） _ｚ −ＣＯＯ−、−（ＣＨ _２） _ｚ −ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ _２） _ｚ −、−ＣＯＯ−（ＣＨ _２） _ｚ −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ _２Ｏ−、−ＯＣＦ _２ −又は−Ｃ≡Ｃ−（式中、Ｒ ^ａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、前記式中、ｚはそれぞれ独立して１〜４の整数を表す。）を表すが、
Ｐ ^２１、Ｓ ^２１、及びＡ ^２１が複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）

（上記式（１）中、Ｃ_ｋは重合性化合物を０．３質量％含有する液晶組成物に対してｋ回目の光照射工程（Ｓ_ｋ）における光照射条件下で５分間光を照射した後の液晶組成物に含まれる前記重合性化合物の濃度（質量％）を表し、上記式（２）中、Ｖ_ｋは上記式（１）で表され、ｔ_ｋはｋ回目の光照射工程における重合性化合物に光を照射する光照射時間（分）を表す。）
少なくとも１つの光照射工程（Ｓ_ｋ）において、電圧を印加した状態で光を照射する、請求項１に記載の液晶表示素子の製造方法。
基板上に添着された重合性化合物を含有する液晶組成物に３００〜４００ｎｍにピークを有する光を照射する光照射工程を別個独立する２回備えた液晶表示素子の製造方法であって、
前記重合性化合物を０．３質量％含有する液晶組成物に対して１回目の光照射工程（Ｓ_１）の光照射条件下で５分間光を照射した後の前記重合性化合物の濃度（Ｃ_１）と、０．３質量％との濃度差の単位分あたりの濃度変化量Ｖ_１が、以下の式（１−１）で表され、
前記重合性化合物を０．３質量％含有する液晶組成物に対して２回目の光照射工程（Ｓ_２）の光照射条件下で５分間光を照射した後の前記重合性化合物の濃度（Ｃ_２）と、０．３質量％との濃度差の単位分あたりの濃度変化量Ｖ_２が、以下の式（１−２）で表される場合、
以下の式（２−２）で表される前記重合性化合物の平均反応速度Ｖ_ａｖｅを０．０３０〜０．０４８（質量％／分）に制御することを特徴とする、請求項１または２に記載の液晶表示素子の製造方法。

（上記式（１−１）および式（１−２）中、Ｃ_１は、重合性化合物を０．３質量％含有する液晶組成物に対して１回目の光照射工程（Ｓ_１）の光照射条件下で５分間光を照射した後の前記重合性化合物の濃度（質量％）を表し、Ｃ_２は、重合性化合物を０．３質量％含有する液晶組成物に対して２回目の光照射工程（Ｓ_２）の光照射条件下で５分間光を照射した後の前記重合性化合物の濃度（質量％）を表し、
上記式（２−２）中、Ｖ_１およびＶ_２は、上記式（１−１）および式（１−２）で表される単位分あたりの濃度変化量を表し、ｔ_１、ｔ_２は各工程における重合性化合物に光を照射する光照射時間（分）を表す。）
前記第１光照射工程（Ｓ_１）において、電圧を印加した状態で３００〜４００ｎｍにピークを有する光を照射する、請求項３に記載の液晶表示素子の製造方法。
前記第１光照射工程（Ｓ_１）の後、前記第２光照射工程（Ｓ_２）を備え、前記第２光照射工程（Ｓ_２）の照射時間ｔ_２は、前記第１光照射工程（Ｓ_１）の照射時間ｔ_１よりも長い、請求項３または４に記載の液晶表示素子の製造方法。
製造方法。