JP6572399B1 - Method for purifying 2,15-hexadecanedione and method for producing 3-methylcyclopentadecenones - Google Patents
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Abstract
【課題】２，１５−ヘキサデカンジオンをより高収率、高純度で精製することができる２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法を提供すること、また、３−メチルシクロペンタデセノン類を高選択率、高収率で製造することができる３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法は、アセト酢酸エステルアルカリ金属塩と１，１０−ジヨードデカンとを反応させた後、硫酸を用いて脱炭酸することにより製造された２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法であって、水を１．０質量％以上１０．０質量％以下の割合で含む、メタノールと水との混合溶媒を用いて、前記２，１５−ヘキサデカンジオンを再結晶させることを特徴とする。【選択図】なし[PROBLEMS] To provide a purification method of 2,15-hexadecanedione capable of purifying 2,15-hexadecanedione with higher yield and purity, and to highly select 3-methylcyclopentadecenones. To provide a method for producing 3-methylcyclopentadecenones that can be produced at a high yield. The method for purifying 2,15-hexadecanedione according to the present invention is produced by reacting an alkali metal acetoacetate with 1,10-diiododecane and then decarboxylating with sulfuric acid. , 15-hexadecanedione, wherein the 2,15-hexadecanedione is mixed with a mixed solvent of methanol and water containing water at a ratio of 1.0% by mass to 10.0% by mass. It is characterized by recrystallization. [Selection figure] None
Description
本発明は、２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法および３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying 2,15-hexadecanedione and a method for producing 3-methylcyclopentadecenones.
ムスコンは、香料として利用価値の高い化合物である。そして、ムスコン製造の合成中間体である３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法として、特許文献１には、２，１５−ヘキサデカンジオン（ＣＨ３ＣＯ（ＣＨ２）１２ＣＯＣＨ３）の分子内縮合反応による方法が開示されている。 Muscon is a highly useful compound as a fragrance. Then, as the method for producing 3-methyl cyclopentadecenones a synthetic intermediate for muscone preparation, Patent Document 1, 2,15-hexadecanedione (CH 3 CO (CH 2) 12 COCH 3) in the molecule A method by condensation reaction is disclosed.
また、特許文献２には、２，１５−ヘキサデカンジオン（脂肪族ジケトン）の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、精製工程を行わなくても、高純度の脂肪族ジケトンを製造できる旨の記載がある。また、特許文献１には、２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法として９５％エタノールを再結晶溶媒として用いた再結晶での精製方法が記載されている。また、特許文献３には２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法として再結晶精製のほか蒸留を行うことにより精製品を得ることができる旨の記載がある。 Patent Document 2 discloses a method for producing 2,15-hexadecanedione (aliphatic diketone). Patent Document 2 also describes that a high-purity aliphatic diketone can be produced without performing a purification step. Patent Document 1 describes a purification method by recrystallization using 95% ethanol as a recrystallization solvent as a purification method of 2,15-hexadecanedione. Further, Patent Document 3 describes that a purified product can be obtained by performing distillation in addition to recrystallization purification as a purification method of 2,15-hexadecanedione.
しかしながら、特許文献２に記載の方法で得られた２，１５−ヘキサデカンジオンを、未精製で３−メチルシクロペンタデセノン類の合成原料として用いる場合、目的とする３−メチルシクロペンタデセノン類の転化率が７０％程度、収率が４０％代であった。 However, when 2,15-hexadecanedione obtained by the method described in Patent Document 2 is used as a raw material for synthesis of 3-methylcyclopentadecenone without purification, the intended 3-methylcyclopentadecenones The conversion was about 70%, and the yield was in the 40% range.
また、特許文献１に記載の９５％エタノールを再結晶溶媒として用いた再結晶精製を行った後、３−メチルシクロペンタデセノン類の合成原料として用いる場合、目的とする３−メチルシクロペンタデセノン類の転化率が７０％代、収率が５０％代であった。 In addition, after recrystallization purification using 95% ethanol described in Patent Document 1 as a recrystallization solvent, when used as a synthesis raw material of 3-methylcyclopentadecenones, the desired 3-methylcyclopentadenone is used. The conversion rate of senones was 70% and the yield was 50%.
また、特許文献２に記載の方法で得られた２，１５−ヘキサデカンジオンを、特許文献３に記載の蒸留による精製を行った後、３−メチルシクロペンタデセノン類の合成原料として用いる場合も目的とする３−メチルシクロペンタデセノン類の転化率が７０％代、収率が５０％代であった。 In addition, 2,15-hexadecanedione obtained by the method described in Patent Document 2 may be used as a raw material for synthesis of 3-methylcyclopentadecenones after purification by distillation described in Patent Document 3. The conversion rate of the desired 3-methylcyclopentadecenones was 70% and the yield was 50%.
２，１５−ヘキサデカンジオンを、３−メチルシクロペンタデセノン類の合成に用いる場合、上記の様に前処理として精製を行わなかった場合では転化率が７０％程度、収率が４０％代であった。 When 2,15-hexadecanedione is used for the synthesis of 3-methylcyclopentadecenones, the conversion is about 70% and the yield is about 40% when purification is not performed as a pretreatment as described above. there were.
また、２，１５−ヘキサデカンジオンを、３−メチルシクロペンタデセノン類の合成に用いる場合の前処理として、９５％エタノールを再結晶溶媒として用いた再結晶精製、蒸留による精製を行ってもどちらとも転化率が７０％代、収率が５０％代であり、改善が求められていた。 In addition, as a pretreatment when 2,15-hexadecanedione is used for the synthesis of 3-methylcyclopentadecenones, either recrystallization purification using 95% ethanol as a recrystallization solvent or purification by distillation may be performed. In both cases, the conversion rate was 70% and the yield was 50%, and improvement was demanded.
これらは、精製を行ってもなお精製物中に含まれる不純物が悪影響を与えているためであると考えられる。 These are considered to be because impurities contained in the purified product still have an adverse effect even after purification.
本発明の目的は、２，１５−ヘキサデカンジオンをより高収率、高純度で精製することができる２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法を提供すること、また、３−メチルシクロペンタデセノン類を高選択率、高収率で製造することができる３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for purifying 2,15-hexadecanedione, which can purify 2,15-hexadecanedione with higher yield and purity, and to provide 3-methylcyclopentadecenones. Is to produce 3-methylcyclopentadecenones that can be produced with high selectivity and high yield.
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法は、アセト酢酸エステルアルカリ金属塩と１，１０−ジヨードデカンとを反応させた後、硫酸を用いて脱炭酸することにより製造された２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法であって、
水を１．０質量％以上１０．０質量％以下の割合で含む、メタノールと水との混合溶媒を用いて、前記２，１５−ヘキサデカンジオンを再結晶させることを特徴とする。
Such an object is achieved by the present invention described below.
The method for purifying 2,15-hexadecanedione according to the present invention comprises 2,15-hexadecane prepared by reacting an alkali metal acetoacetate with 1,10-diiododecane and then decarboxylating with sulfuric acid. A method for purifying dione, comprising:
The 2,15-hexadecanedione is recrystallized using a mixed solvent of methanol and water containing water in a proportion of 1.0 mass% to 10.0 mass%.
本発明の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法は、前記混合溶媒に前記２，１５−ヘキサデカンジオンを溶解して再結晶溶液とする溶解工程と、前記再結晶溶液を加熱する加熱工程と、前記再結晶溶液を前記２，１５−ヘキサデカンジオンの結晶析出温度である第１の温度まで冷却する第１の冷却工程と、前記再結晶溶液を前記第１の温度で所定時間保持する保持工程と、析出した前記２，１５−ヘキサデカンジオンを前記再結晶溶液から分離する固液分離工程とを有することが好ましい。 The method for purifying 2,15-hexadecanedione according to the present invention includes a dissolving step of dissolving the 2,15-hexadecanedione in the mixed solvent to obtain a recrystallization solution, a heating step of heating the recrystallization solution, A first cooling step of cooling the recrystallized solution to a first temperature that is the crystal precipitation temperature of the 2,15-hexadecanedione; and a holding step of maintaining the recrystallized solution at the first temperature for a predetermined time; It is preferable to include a solid-liquid separation step of separating the precipitated 2,15-hexadecanedione from the recrystallization solution.
本発明の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法では、前記溶解工程で得られた前記再結晶溶液中における前記２，１５−ヘキサデカンジオンの含有率が１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。 In the method for purifying 2,15-hexadecanedione of the present invention, the content of the 2,15-hexadecanedione in the recrystallization solution obtained in the dissolving step is 1% by mass or more and 30% by mass or less. preferable.
本発明の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法では、前記２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法により得られた２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物は、３−メチルシクロペンタデセノン類の合成に用いられるものであることが好ましい。 In the method for purifying 2,15-hexadecanedione of the present invention, the purified product of 2,15-hexadecanedione obtained by the method for purifying 2,15-hexadecanedione is used for the synthesis of 3-methylcyclopentadecenones. It is preferable to be used.
本発明の３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法は、本発明の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法で得られた２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物を用いて、当該２，１５−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応により、３−メチルシクロペンタデセノン類を得ることを特徴とする。 The method for producing 3-methylcyclopentadecenones of the present invention uses 2,15-hexadecanedione purified product obtained by the 2,15-hexadecanedione purification method of the present invention, and uses the 2,15- 3-methylcyclopentadecenones are obtained by an intramolecular condensation reaction of hexadecanedione.
本発明によれば、２，１５−ヘキサデカンジオンをより高収率、高純度で精製することができる２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法を提供すること、また、３−メチルシクロペンタデセノン類を高選択率、高収率で製造することができる３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法を提供するができる。 According to the present invention, there is provided a method for purifying 2,15-hexadecanedione that can purify 2,15-hexadecanedione with higher yield and purity, and 3-methylcyclopentadecenones. Can be produced with a high selectivity and a high yield, a method for producing 3-methylcyclopentadecenones can be provided.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［２，１５−ヘキサデカンジオンの合成方法］
まず、本発明の精製方法によって精製される２，１５−ヘキサデカンジオンの合成方法について説明する。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
[Method for synthesizing 2,15-hexadecanedione]
First, a method for synthesizing 2,15-hexadecanedione purified by the purification method of the present invention will be described.
２，１５−ヘキサデカンジオンの製造は、（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＯＲ）−Ｍ＋の式で示されるアセト酢酸エステルアルカリ金属塩（Ｍはアルカリ金属）と、Ｉ（ＣＨ２）１０Ｉの式で示される１，１０−ジヨードデカンとを反応させた後、硫酸を用いて脱炭酸する方法により行うことができる。 The production of 2,15-hexadecanedione is represented by the formula (CH 3 COCHCOOR) − M + acetoacetate alkali metal salt (M is an alkali metal) and I (CH 2 ) 10 I 1 , 10-diiododecane, and then decarboxylation using sulfuric acid.
より具体的には、例えば、水に任意に混和する非プロトン性有機溶媒（例えば、アセトン）とアセト酢酸エステル（例えば、アセト酢酸エチル）とを混合した後に、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム）を添加して所定時間反応させ、アセト酢酸エチルアルカリ金属塩を合成する。 More specifically, for example, after mixing an aprotic organic solvent (eg, acetone) optionally mixed with water and an acetoacetate ester (eg, ethyl acetoacetate), an alkali metal hydroxide (eg, Sodium hydroxide) is added and reacted for a predetermined time to synthesize ethyl acetoacetate alkali metal salt.
その後、単離したアセト酢酸エチルアルカリ金属塩と、１，１０−ジヨードデカンとを反応させる。 Thereafter, the isolated ethyl alkali acetoacetate metal salt is reacted with 1,10-diiododecane.
反応終了後、減圧蒸留により前記非プロトン性有機溶媒を留去し、酸性の水溶液（例えば、塩酸）を加えて中和した後に分液処理を行う。 After completion of the reaction, the aprotic organic solvent is removed by distillation under reduced pressure, and an aqueous solution (for example, hydrochloric acid) is added to neutralize the solution, followed by liquid separation treatment.
分離した上層の有機層とアルカリ性水溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液）とを室温下にて混合、撹拌してけん化反応（エステル加水分解）を行った後に、硫酸を添加して脱炭酸反応を行う。 The separated upper organic layer and an alkaline aqueous solution (for example, sodium hydroxide aqueous solution) are mixed and stirred at room temperature to perform a saponification reaction (ester hydrolysis), and then a sulfuric acid is added to perform a decarboxylation reaction. .
脱炭酸反応終了後、分液処理にて上層の有機層を分離し、室温まで冷却させることにより、２，１５−ヘキサデカンジオンが析出し、微黄色結晶物として得ることができる。 After completion of the decarboxylation reaction, the upper organic layer is separated by liquid separation treatment, and cooled to room temperature, whereby 2,15-hexadecanedione is precipitated and can be obtained as a slightly yellow crystalline substance.
［２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法］
次に、本発明の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法について説明する。
[Purification method of 2,15-hexadecanedione]
Next, the method for purifying 2,15-hexadecanedione of the present invention will be described.
２，１５−ヘキサデカンジオンは、上述したような方法により合成された物を用いることができる。 2,15-hexadecanedione may be synthesized by the method described above.
ここで、メタノール等のアルコールを溶媒として用いて、再結晶法により精製した場合、上記の脱炭酸反応で用いた硫酸が残留していると、酸が触媒となり、ケトン部分に一部がアルコールと縮合反応してヘミアセタール、アセタールに変性してしまい、収率の低下につながる（下記式（１）参照）。これに対し、本発明の精製方法では、ヘミアセタール化およびアセタール化を抑制し、収率を落とさないで、より高純度に２，１５−ヘキサデカンジオンを精製することができる。 Here, in the case of purification by a recrystallization method using an alcohol such as methanol as a solvent, if the sulfuric acid used in the above decarboxylation reaction remains, the acid serves as a catalyst, and a portion of the ketone portion is alcohol and alcohol. The condensation reaction causes modification to hemiacetal and acetal, leading to a decrease in yield (see the following formula (1)). In contrast, in the purification method of the present invention, it is possible to purify 2,15-hexadecanedione with higher purity without inhibiting hemiacetalization and acetalization and reducing the yield.
すなわち、本発明の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法は、アセト酢酸エステルアルカリ金属塩と１，１０−ジヨードデカンとを反応させた後、硫酸を用いて脱炭酸することにより製造された２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法であって、水を１．０質量％以上１０．０質量％以下の割合で含む、メタノールと水との混合溶媒を用いて、前記２，１５−ヘキサデカンジオンを再結晶させることを特徴とする。 That is, the 2,15-hexadecanedione purification method of the present invention is produced by reacting an acetoacetate alkali metal salt with 1,10-diiododecane and then decarboxylating with sulfuric acid. -Refining of 2,15-hexadecanedione using a mixed solvent of methanol and water, which is a purification method of hexadecanedione and containing water at a ratio of 1.0% by mass to 10.0% by mass It is characterized by making it.
本発明によれば、所定のメタノールと水との混合溶媒を用いて再結晶することにより、精製時における副反応（ヘミアセタール化反応、アセタール化反応）を抑制しつつ、目的とする２，１５−ヘキサデカンジオンを、副生成物等や未反応成分から、比較的温和な条件で、容易かつ効率よく分離することができる。 According to the present invention, by performing recrystallization using a predetermined mixed solvent of methanol and water, the side reaction (hemiacetalization reaction, acetalization reaction) at the time of purification is suppressed, and the desired 2,15 -Hexadecanedione can be easily and efficiently separated from by-products and unreacted components under relatively mild conditions.
なお、本明細書における再結晶とは、２，１５−ヘキサデカンジオンを溶媒に溶解させた後に、再び２，１５−ヘキサデカンジオンを結晶として得る操作をいう。 In addition, the recrystallization in this specification means operation which obtains 2,15-hexadecanedione again as a crystal after dissolving 2,15-hexadecanedione in a solvent.
本発明の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法により得られる２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物は、いかなる用途のものであってもよいが、３−メチルシクロペンタデセノン類の合成に用いられるものであるのが好ましい。 The purified product of 2,15-hexadecanedione obtained by the method for purifying 2,15-hexadecanedione of the present invention may be used for any purpose, but is used for the synthesis of 3-methylcyclopentadecenones. It is preferable.
３−メチルシクロペンタデセノン類は、高価なものであり、従来に比べて、さらに高い選択性、高い収率で３−メチルシクロペンタデセノン類を合成することが求められている。一方、本発明の精製方法で精製された２，１５−ヘキサデカンジオンを用いることにより、従来に比べて、高い選択性、高い収率で、目的とする３−メチルシクロペンタデセノン類を得ることができる。すなわち、２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物を３−メチルシクロペンタデセノン類の合成原料として用いる場合には、本発明による効果がより顕著に発揮される。 3-Methylcyclopentadecenones are expensive, and there is a demand for synthesizing 3-methylcyclopentadecenones with higher selectivity and higher yield than conventional ones. On the other hand, by using 2,15-hexadecanedione purified by the purification method of the present invention, the desired 3-methylcyclopentadecenones can be obtained with higher selectivity and higher yield than conventional ones. Can do. That is, when a purified product of 2,15-hexadecanedione is used as a raw material for synthesizing 3-methylcyclopentadecenones, the effects of the present invention are more remarkably exhibited.
以下の説明では、２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物を３−メチルシクロペンタデセノン類の合成原料として用いる場合について、中心的に説明する。 In the following description, a case where a purified product of 2,15-hexadecanedione is used as a raw material for synthesizing 3-methylcyclopentadecenones will be mainly described.
＜混合溶媒＞
本発明の方法では、再結晶溶媒として、所定のメタノールと水との混合溶媒を用いる。
<Mixed solvent>
In the method of the present invention, a predetermined mixed solvent of methanol and water is used as the recrystallization solvent.
２，１５−ヘキサデカンジオンは、メタノールには溶けるが水には溶けにくい。主溶媒として良溶媒であるメタノールに、貧溶媒である水を加えることで、混合溶媒全体に対する２，１５−ヘキサデカンジオンの溶解度を低下させ、より好適に２，１５−ヘキサデカンジオンを再結晶させることができる。また、ヘミアセタールおよびアセタールは、メタノールには比較的高い溶解度で溶解するが水には溶けにくい。また、水を混合することで、ケトン部分のヘミアセタール化反応、アセタール化反応を好適に抑制することができる。これにより、２，１５−ヘキサデカンジオンを高収率、高純度に精製することができる。 2,15-hexadecanedione is soluble in methanol but hardly soluble in water. By adding water, which is a poor solvent, to methanol, which is a good solvent as a main solvent, the solubility of 2,15-hexadecanedione in the entire mixed solvent is reduced, and 2,15-hexadecanedione is more preferably recrystallized. Can do. Further, hemiacetal and acetal dissolve in methanol with a relatively high solubility, but are hardly soluble in water. Moreover, hemiacetalization reaction of a ketone part and acetalization reaction can be suppressed suitably by mixing water. Thereby, 2,15-hexadecanedione can be purified with high yield and high purity.
このように、本発明では、「再結晶時の目的物変性の抑制」と「目的物の溶媒への溶け込み低減」の２つの作用により、２，１５−ヘキサデカンジオンをより高収率、高純度での再結晶を可能とした。 As described above, in the present invention, 2,15-hexadecanedione is obtained in a higher yield and higher purity by the two actions of “suppression of modification of the target product during recrystallization” and “reduction of the dissolution of the target product in the solvent”. Recrystallization was possible.
特に、本発明の精製方法で用いる混合溶媒は、メタノールと水とが予め混合されたものであり、水を１．０質量％以上１０．０質量％以下の割合で含むものである。 In particular, the mixed solvent used in the purification method of the present invention is a mixture of methanol and water in advance, and contains water at a ratio of 1.0 mass% to 10.0 mass%.
これにより、ヘミアセタール化反応、アセタール化反応をより効果的に抑えつつ、２，１５−ヘキサデカンジオンをより好適に溶解することができる。 Thereby, 2,15-hexadecanedione can be more suitably dissolved while suppressing the hemiacetalization reaction and the acetalization reaction more effectively.
これに対し、このような条件を満足しない再結晶溶媒を用いた場合には、満足のいく結果が得られない。 On the other hand, when a recrystallization solvent that does not satisfy such conditions is used, satisfactory results cannot be obtained.
例えば、再結晶溶媒として、水の含有率が前記下限値未満のもの（水を含有しないメタノールを含む）を用いた場合、２，１５−ヘキサデカンジオンのヘミアセタール化反応、アセタール化反応が進行しやすくなり、２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物中における不純物の含有率が高くなったり、２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物の収率が低下したりする等の問題を生じる。 For example, when a recrystallization solvent having a water content less than the lower limit (including methanol containing no water) is used, the hemiacetalization reaction and acetalization reaction of 2,15-hexadecanedione proceed. It becomes easy to cause problems such as an increased content of impurities in the purified product of 2,15-hexadecanedione and a decrease in yield of the purified product of 2,15-hexadecanedione.
また、再結晶溶媒として、水の含有率が前記上限値以上のもの（メタノールを含有しない水を含む）を用いた場合、再結晶溶媒への２，１５−ヘキサデカンジオンの溶解性が著しく低下するため、２，１５−ヘキサデカンジオンを再結晶させるために、再結晶溶媒への溶解時の条件をより過酷なものとしたり、再結晶溶媒の使用量を増やしたりする必要が生じる。その結果、２，１５−ヘキサデカンジオンの精製中に新たに不純物を生成したり、再結晶後に再結晶溶媒中に溶解状態で残存する２，１５−ヘキサデカンジオンの割合が高くなり、２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物の収率が低下する。 In addition, when a recrystallization solvent having a water content equal to or higher than the above upper limit (including water not containing methanol), the solubility of 2,15-hexadecanedione in the recrystallization solvent is significantly reduced. Therefore, in order to recrystallize 2,15-hexadecanedione, it is necessary to make the conditions at the time of dissolution in the recrystallization solvent more severe or increase the amount of the recrystallization solvent used. As a result, a new impurity is generated during the purification of 2,15-hexadecanedione, or the ratio of 2,15-hexadecanedione remaining in a dissolved state in the recrystallization solvent after recrystallization increases. The yield of the purified product of hexadecanedione decreases.
また、精製すべき２，１５−ヘキサデカンジオンと混合される溶媒の組成が最終的に前記のような条件を満足したとしても、上記のような条件を満足しない混合溶媒を用いなかった場合には、前記のような優れた効果は得られない。 Moreover, even if the composition of the solvent mixed with 2,15-hexadecanedione to be purified finally satisfies the above conditions, if a mixed solvent that does not satisfy the above conditions is not used, The above-described excellent effects cannot be obtained.
例えば、上記の混合溶媒を用いずに、先に水を用いると、その後にメタノールを添加したとしても、２，１５−ヘキサデカンジオンが溶けにくくなってしまい、２，１５−ヘキサデカンジオンを再結晶させることが困難となる。 For example, if water is used first without using the above mixed solvent, 2,15-hexadecanedione is hardly dissolved even if methanol is added thereafter, and 2,15-hexadecanedione is recrystallized. It becomes difficult.
また、メタノールの代わりに他のアルコールを用いた場合も、好適に２，１５−ヘキサデカンジオンを再結晶させることができない。また、メタノール以外のアルコールは、一般に、メタノールよりも高価である。 Further, when other alcohol is used instead of methanol, 2,15-hexadecanedione cannot be recrystallized suitably. Moreover, alcohol other than methanol is generally more expensive than methanol.
混合溶媒中における水の含有率は、１．０質量％以上１０質量％以下であればよいが、２．０質量％以上８．０質量％以下であるのが好ましく、３．０質量％以上５．０質量％以下であるのがより好ましい。 The water content in the mixed solvent may be 1.0% by mass or more and 10% by mass or less, but is preferably 2.0% by mass or more and 8.0% by mass or less, and more preferably 3.0% by mass or more. More preferably, it is 5.0 mass% or less.
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。特に、２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物を原料として３−メチルシクロペンタデセノン類を製造した際の選択率、収率をより高いものとすることができる。 Thereby, the effect mentioned above is exhibited more notably. In particular, the selectivity and yield when 3-methylcyclopentadecenones are produced using a purified product of 2,15-hexadecanedione as a raw material can be increased.
混合溶媒中におけるメタノールの含有率は、９０質量％以上９９質量％以下であるのが好ましく、９２質量％以上９８質量％以下であるのがより好ましく、９５質量％以上９７質量％以下であるのがさらに好ましい。 The content of methanol in the mixed solvent is preferably 90% by mass to 99% by mass, more preferably 92% by mass to 98% by mass, and 95% by mass to 97% by mass. Is more preferable.
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。特に、２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物を原料として３−メチルシクロペンタデセノン類を製造した際の選択率、収率をより高いものとすることができる。 Thereby, the effect mentioned above is exhibited more notably. In particular, the selectivity and yield when 3-methylcyclopentadecenones are produced using a purified product of 2,15-hexadecanedione as a raw material can be increased.
混合溶媒中におけるメタノールの含有率をＸＭ［質量％］、混合溶媒中における水の含有率をＸＨ［質量％］としたとき、０．０１≦ＸＨ／ＸＭ≦０．１１の関係を満足するのが好ましく、０．０２≦ＸＨ／ＸＭ≦０．０９の関係を満足するのがより好ましく、０．０３≦ＸＨ／ＸＭ≦０．０６の関係を満足するのがさらに好ましい。 When the content of methanol in the mixed solvent is XM [mass%] and the content of water in the mixed solvent is XH [mass%], the relationship of 0.01 ≦ XH / XM ≦ 0.11 is satisfied. It is more preferable that the relationship 0.02 ≦ XH / XM ≦ 0.09 is satisfied, and it is more preferable that the relationship 0.03 ≦ XH / XM ≦ 0.06 is satisfied.
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。特に、２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物を原料として３−メチルシクロペンタデセノン類を製造した際の選択率、収率をより高いものとすることができる。 Thereby, the effect mentioned above is exhibited more notably. In particular, the selectivity and yield when 3-methylcyclopentadecenones are produced using a purified product of 2,15-hexadecanedione as a raw material can be increased.
混合溶媒は、メタノールおよび水以外の成分（以下、「その他の成分」という）を含んでいてもよい。ただし、混合溶媒中におけるその他の成分の含有率は、３．０質量％以下であるのが好ましく、１．０質量％以下であるのがより好ましく、０．２質量％以下であるのがさらに好ましい。 The mixed solvent may contain components other than methanol and water (hereinafter referred to as “other components”). However, the content of other components in the mixed solvent is preferably 3.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, and further preferably 0.2% by mass or less. preferable.
再結晶法としては、温度による溶解度差を利用する方法、溶媒を濃縮する方法等が挙げられ、本発明においては、これらの方法を単独であるいは組み合わせて行うことができるが、以下の方法により行うのが好ましい。すなわち、本発明の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法は、混合溶媒に２，１５−ヘキサデカンジオンを溶解して再結晶溶液とする溶解工程と、再結晶溶液を加熱する加熱工程と、再結晶溶液を２，１５−ヘキサデカンジオンの結晶析出温度である第１の温度まで冷却する第１の冷却工程と、再結晶溶液を第１の温度で所定時間保持する保持工程と、析出した２，１５−ヘキサデカンジオンを再結晶溶液から分離する固液分離工程とを有するのが好ましい。 Examples of the recrystallization method include a method utilizing a difference in solubility depending on temperature, a method of concentrating a solvent, and the like. In the present invention, these methods can be carried out singly or in combination. Is preferred. That is, the method for purifying 2,15-hexadecanedione of the present invention comprises a dissolving step of dissolving 2,15-hexadecanedione in a mixed solvent to obtain a recrystallization solution, a heating step of heating the recrystallization solution, A first cooling step of cooling the solution to a first temperature which is a crystal precipitation temperature of 2,15-hexadecanedione, a holding step of holding the recrystallization solution at a first temperature for a predetermined time, and a deposited 2,15 A solid-liquid separation step of separating hexadecanedione from the recrystallization solution.
これにより、より短時間で、２，１５−ヘキサデカンジオンを、さらに高収率、高純度で精製することができる。 Thereby, 2,15-hexadecanedione can be purified in a higher yield and purity in a shorter time.
また、本実施形態の精製方法では、上記の工程に加えて、保持工程と固液分離工程との間に、再結晶溶液を第１の温度よりも低い第２の温度まで冷却する第２の冷却工程を有しており、さらに、固液分離工程の後に、固液分離された固相を洗浄する洗浄工程、および、固相を乾燥する乾燥工程を有している。 In the purification method of the present embodiment, in addition to the above-described steps, a second recrystallization solution is cooled to a second temperature lower than the first temperature between the holding step and the solid-liquid separation step. A cooling step, and further, after the solid-liquid separation step, a washing step for washing the solid phase separated by solid-liquid separation and a drying step for drying the solid phase.
以下、各工程について説明する。
＜溶解工程＞
溶解工程では、前述した混合溶媒に２，１５−ヘキサデカンジオンを溶解して再結晶溶液とする。
Hereinafter, each step will be described.
<Dissolution process>
In the dissolution step, 2,15-hexadecanedione is dissolved in the mixed solvent described above to obtain a recrystallization solution.
再結晶溶液中における２，１５−ヘキサデカンジオンの含有率は、特に限定されないが、１質量％以上３０質量％以下であるのが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であるのがより好ましく、５質量％以上２０質量％以下であるのがさらに好ましい。 The content of 2,15-hexadecanedione in the recrystallization solution is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 25% by mass or less, More preferably, it is 5 mass% or more and 20 mass% or less.
これにより、最終的に得られる２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物中における不純物の含有率をより低くすることができるとともに、再結晶後の溶媒に残存する２，１５−ヘキサデカンジオンの割合をより低くすることができ、２，１５−ヘキサデカンジオンの収率をより高めることができる。また、短時間で効率よく再結晶を進行させることができる。また、必要以上の混合溶媒を用いないため、省資源、コスト低減の観点からも有利である。 As a result, the content of impurities in the finally obtained purified product of 2,15-hexadecanedione can be further reduced, and the proportion of 2,15-hexadecanedione remaining in the solvent after recrystallization can be further increased. The yield of 2,15-hexadecanedione can be further increased. In addition, recrystallization can proceed efficiently in a short time. Moreover, since a mixed solvent more than necessary is not used, it is advantageous from the viewpoint of resource saving and cost reduction.
なお、本工程終了時において、２，１５−ヘキサデカンジオンは完全に溶解していなくてもよい。このような場合であっても、後に詳述する加熱工程で、２，１５−ヘキサデカンジオンを好適に溶解させることができる。 At the end of this step, 2,15-hexadecanedione may not be completely dissolved. Even in such a case, 2,15-hexadecanedione can be suitably dissolved in the heating step described in detail later.
＜加熱工程＞
加熱工程では、再結晶溶液を加熱する。
<Heating process>
In the heating step, the recrystallization solution is heated.
これにより、２，１５−ヘキサデカンジオンをより好適に混合溶媒に溶解させることができる。 Thereby, 2,15-hexadecanedione can be more suitably dissolved in the mixed solvent.
加熱工程における加熱温度は、通常、室温以上の温度で、かつ、使用される混合溶媒の沸点未満の温度である。 The heating temperature in the heating step is usually a temperature not lower than room temperature and lower than the boiling point of the mixed solvent used.
再結晶溶液の加熱温度（最高温度）は、３５℃以上６４℃以下であるのが好ましく、４０℃以上６４℃以下であるのがより好ましく、４５℃以上６４℃以下であるのがさらに好ましい。 The heating temperature (maximum temperature) of the recrystallization solution is preferably 35 ° C. or higher and 64 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 64 ° C. or lower, and further preferably 45 ° C. or higher and 64 ° C. or lower.
これにより、２，１５−ヘキサデカンジオンをさらに好適に混合溶媒に溶解させることができ、後の工程で冷却した際に、温度による溶解度差に応じて、より好適な純度および収率で結晶化を行うことができる。 As a result, 2,15-hexadecanedione can be more preferably dissolved in the mixed solvent, and when cooled in a later step, crystallization can be performed with more suitable purity and yield according to the difference in solubility due to temperature. It can be carried out.
これに対し、加熱温度が前記下限値未満であると、２，１５−ヘキサデカンジオンの溶解性を十分に高めることができず、加熱工程を行うことによる効果が十分に得られない可能性がある。また、加熱温度が前記上限値を超えると、省エネルギーの観点から好ましくなく、また、本工程での溶媒の蒸発量が増加する。 On the other hand, when the heating temperature is less than the lower limit, the solubility of 2,15-hexadecanedione cannot be sufficiently increased, and the effect of performing the heating step may not be sufficiently obtained. . Moreover, when heating temperature exceeds the said upper limit, it is unpreferable from a viewpoint of energy saving, and the evaporation amount of the solvent in this process increases.
本工程では、再結晶溶液を攪拌するのが好ましい。
これにより、２，１５−ヘキサデカンジオンをさらに好適に溶解させることができる。
In this step, it is preferable to stir the recrystallization solution.
Thereby, 2,15-hexadecanedione can be more suitably dissolved.
攪拌方法としては、特に限定されるないが、例えば、マグネチックスターラーを用いる方法、攪拌機を用いる方法、手動で攪拌する方法等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a stirring method, For example, the method of using a magnetic stirrer, the method of using a stirrer, the method of stirring manually, etc. are mentioned.
＜第１の冷却工程＞
第１の冷却工程では、再結晶溶液を２，１５−ヘキサデカンジオンの結晶析出温度である第１の温度まで冷却する。
<First cooling step>
In the first cooling step, the recrystallization solution is cooled to a first temperature that is a crystal precipitation temperature of 2,15-hexadecanedione.
再結晶溶液を結晶析出温度である第１の温度まで冷却すると、通常、結晶の析出開始を目視により確認することができる。 When the recrystallization solution is cooled to the first temperature, which is the crystal precipitation temperature, the start of crystal precipitation can usually be confirmed visually.
第１の温度は、混合溶媒の組成や使用量等により異なるが、０℃以上５５℃以下であるのが好ましく、３℃以上５３℃以下であるのがより好ましく、５℃以上５１℃以下であるのがさらに好ましい。 The first temperature varies depending on the composition and amount of the mixed solvent, but is preferably 0 ° C or higher and 55 ° C or lower, more preferably 3 ° C or higher and 53 ° C or lower, and 5 ° C or higher and 51 ° C or lower. More preferably.
これにより、再結晶溶液中に溶解している２，１５−ヘキサデカンジオンをより好適に析出させることができる。 Thereby, 2,15-hexadecanedione dissolved in the recrystallization solution can be more suitably precipitated.
再結晶溶液の冷却方法としては、例えば、空冷、水冷、氷冷、溶媒冷、風冷、冷蔵、恒温槽を用いた方法等が挙げられる。 Examples of the method for cooling the recrystallization solution include air cooling, water cooling, ice cooling, solvent cooling, air cooling, refrigeration, a method using a thermostatic bath, and the like.
第１の冷却工程における再結晶溶液の冷却速度は、０．０５℃／分以上２．０℃／分以下であるのが好ましく、０．１℃／分以上１．５℃／分以下であるのがより好ましく、０．２℃／分以上１．０℃／分以下であるのがさらに好ましい。 The cooling rate of the recrystallization solution in the first cooling step is preferably 0.05 ° C./min or more and 2.0 ° C./min or less, and is 0.1 ° C./min or more and 1.5 ° C./min or less. Is more preferably 0.2 ° C./min or more and 1.0 ° C./min or less.
これにより、２，１５−ヘキサデカンジオンからの不純物の分離をより高精度に行うことができ、また、比較的大きな結晶を得ることができ、後の工程での分離がより容易となる。また、工業的にも好ましい速度で析出させることができる。 As a result, the impurities can be separated from 2,15-hexadecanedione with higher accuracy, and a relatively large crystal can be obtained, which makes it easier to separate in later steps. Further, it can be deposited at a rate that is industrially preferable.
＜保持工程＞
保持工程では、再結晶溶液を第１の温度で所定時間保持する。
<Holding process>
In the holding step, the recrystallization solution is held at the first temperature for a predetermined time.
これにより、再結晶溶液中に溶解している２，１５−ヘキサデカンジオンのうち、より多くの２，１５−ヘキサデカンジオンを析出させることができる。また、析出する結晶をより大きく成長させることができ、後の工程での分離をより好適に行うことができ、収率をさらに向上させることができる。 Thereby, more 2,15-hexadecanedione can be precipitated out of 2,15-hexadecanedione dissolved in the recrystallization solution. Moreover, the crystal | crystallization to precipitate can be grown more largely, the isolation | separation in a later process can be performed more suitably, and a yield can further be improved.
保持工程における保持時間としては、１０分間以上５．０時間以下が好ましく、２０分間以上４．０時間以下がより好ましく、３０分間以上３．０時間以下がさらに好ましい。 The holding time in the holding step is preferably from 10 minutes to 5.0 hours, more preferably from 20 minutes to 4.0 hours, and further preferably from 30 minutes to 3.0 hours.
これにより、再結晶溶液中に溶解している２，１５−ヘキサデカンジオンをより好適に析出させることができる。また、工業的にも好ましい時間で析出させることができる。 Thereby, 2,15-hexadecanedione dissolved in the recrystallization solution can be more suitably precipitated. Moreover, it can be made to precipitate in an industrially preferable time.
再結晶溶液を第１の温度で保持する方法としては、例えば、恒温槽を用いるのが好ましい。これにより、再結晶溶液を第１の温度でより好適に温度保持することができる。 As a method for maintaining the recrystallization solution at the first temperature, for example, it is preferable to use a thermostatic bath. Thereby, the temperature of the recrystallized solution can be more suitably maintained at the first temperature.
なお、保持工程では、前述した第１の温度の範囲内で温度変動があってもよい。ただし、保持工程での温度の変動幅は、７℃以下であるのが好ましく、５℃以下であるのがより好ましく、３℃以下であるのがさらに好ましい。 In the holding step, there may be a temperature fluctuation within the above-described first temperature range. However, the temperature fluctuation range in the holding step is preferably 7 ° C. or less, more preferably 5 ° C. or less, and further preferably 3 ° C. or less.
＜第２の冷却工程＞
第２の冷却工程では、再結晶溶液を第１の温度よりも低い第２の温度まで冷却する。
<Second cooling step>
In the second cooling step, the recrystallization solution is cooled to a second temperature lower than the first temperature.
これにより、再結晶溶液中に溶解している２，１５−ヘキサデカンジオンを、より好適に析出させるとともに、析出した結晶が精製の途中段階で、再溶解してしまうことをより好適に防止することができる。また、析出する結晶をさらに大きく成長させることができる。 As a result, 2,15-hexadecanedione dissolved in the recrystallization solution is more preferably precipitated, and the precipitated crystals are more preferably prevented from being redissolved in the course of purification. Can do. In addition, the precipitated crystals can be grown further.
第２の温度は、混合溶媒の組成や使用量等により異なるが、−１５℃以上１５℃以下であるのが好ましく、−１０℃以上１２℃以下であるのがより好ましく、３℃以上１０℃以下であるのがさらに好ましい。 The second temperature varies depending on the composition and amount of the mixed solvent, but is preferably −15 ° C. or higher and 15 ° C. or lower, more preferably −10 ° C. or higher and 12 ° C. or lower, and 3 ° C. or higher and 10 ° C. or lower. More preferably, it is as follows.
これにより、再結晶溶液中の２，１５−ヘキサデカンジオンをさらに好適に析出させることができ、さらに高純度の２，１５−ヘキサデカンジオンをさらに高収率で得ることができる。 Thereby, 2,15-hexadecanedione in the recrystallized solution can be more suitably precipitated, and more highly pure 2,15-hexadecanedione can be obtained in a higher yield.
第２の冷却工程における再結晶溶液の冷却速度は、０．０５℃／分以上２．０℃／分以下であるのが好ましく、０．１℃／分以上１．５℃／分以下であるのがより好ましく、０．２℃／分以上１．０℃／分以下であるのがさらに好ましい。 The cooling rate of the recrystallization solution in the second cooling step is preferably 0.05 ° C./min to 2.0 ° C./min, and preferably 0.1 ° C./min to 1.5 ° C./min. Is more preferably 0.2 ° C./min or more and 1.0 ° C./min or less.
これにより、より高純度の２，１５−ヘキサデカンジオンをより好適に析出させることができる。また、工業的にも好ましい速度で析出させることができる。 Thereby, higher purity 2,15-hexadecanedione can be more suitably precipitated. Further, it can be deposited at a rate that is industrially preferable.
＜固液分離工程＞
固液分離工程では、析出した２，１５−ヘキサデカンジオンの結晶（固相）を再結晶溶液（液相）から固液分離する。
<Solid-liquid separation process>
In the solid-liquid separation step, the precipitated crystal of 2,15-hexadecanedione (solid phase) is solid-liquid separated from the recrystallization solution (liquid phase).
これにより、２，１５−ヘキサデカンジオンからの不純物の分離が高精度かつ容易にできるので、高品質の２，１５−ヘキサデカンジオンを容易に得ることができる。 Thereby, since the separation of impurities from 2,15-hexadecanedione can be performed with high accuracy and ease, high-quality 2,15-hexadecanedione can be easily obtained.
結晶化が完了した再結晶溶液からの固液分離方法は特に限定されないが、例えば、遠心分離、ろ過、吸引ろ過、加圧ろ過等の方法で分離することができる。これにより、固相を液相からより効率よく分離することができる。 The solid-liquid separation method from the recrystallized solution that has been crystallized is not particularly limited, and can be separated by methods such as centrifugation, filtration, suction filtration, and pressure filtration. Thereby, a solid phase can be more efficiently separated from a liquid phase.
固液分離は、再結晶溶液を冷却した状態（例えば、第２の温度に保持した状態）で行うのが好ましい。これにより、析出した２，１５−ヘキサデカンジオンの結晶が精製の途中段階で、再溶解してしまうことをより好適に防止することができる。 The solid-liquid separation is preferably performed in a state where the recrystallization solution is cooled (for example, a state where the recrystallization solution is maintained at the second temperature). Thereby, it is possible to more suitably prevent the precipitated 2,15-hexadecanedione crystals from being redissolved during the purification process.
固液分離された液体部分である溶媒は、再結晶溶媒（母液）として再利用可能である。これにより、再結晶溶液中に残存している２，１５−ヘキサデカンジオンをより有効に使用することができる。 The solvent that is the liquid part subjected to solid-liquid separation can be reused as a recrystallization solvent (mother liquor). Thereby, 2,15-hexadecanedione remaining in the recrystallization solution can be used more effectively.
＜洗浄工程＞
洗浄工程では、固液分離された２，１５−ヘキサデカンジオンの結晶を洗浄する。
<Washing process>
In the washing step, the solid-liquid separated 2,15-hexadecanedione crystals are washed.
これにより、不純物をより効果的に除去することができ、純度をさらに高めることができる。 Thereby, impurities can be removed more effectively, and the purity can be further increased.
洗浄には、例えば、再結晶溶媒として説明したのと同様の組成の溶媒（洗浄溶媒）を用いることができる。ただし、溶解工程で用いた再結晶溶媒と、本工程で用いる溶媒とは、同一の組成を有していてもよいし、異なる組成を有していてもよい。 For the washing, for example, a solvent (washing solvent) having the same composition as that described as the recrystallization solvent can be used. However, the recrystallization solvent used in the dissolution step and the solvent used in this step may have the same composition or different compositions.
洗浄溶媒は、冷却して用いるのが好ましい。
これにより、２，１５−ヘキサデカンジオンの再溶解を抑制し、２，１５−ヘキサデカンジオンの収率の低下をより効果的に防止しつつ、不純物を効果的に除去することができる。
The washing solvent is preferably used after cooling.
Thereby, re-dissolution of 2,15-hexadecanedione can be suppressed, and impurities can be effectively removed while preventing a decrease in the yield of 2,15-hexadecanedione more effectively.
洗浄溶媒による洗浄は、１回のみ行ってもよいが、複数回行うのが好ましい。
これにより、不純物をより効果的に除去することができ、２，１５−ヘキサデカンジオンの純度をさらに高めることができる。効率の観点から、洗浄溶媒による洗浄は、例えば、２回以上４回以下行うのが好ましい。
The cleaning with the cleaning solvent may be performed only once, but is preferably performed a plurality of times.
Thereby, impurities can be removed more effectively, and the purity of 2,15-hexadecanedione can be further increased. From the viewpoint of efficiency, the cleaning with the cleaning solvent is preferably performed, for example, 2 times or more and 4 times or less.
洗浄に用いた溶媒は、再結晶溶媒として再利用可能することができる。
これにより、溶媒に溶け込んだ２，１５−ヘキサデカンジオンをより有効に使用することができる。
The solvent used for washing can be reused as a recrystallization solvent.
Thereby, 2,15-hexadecanedione dissolved in the solvent can be used more effectively.
＜乾燥工程＞
乾燥工程では、得られた固相を乾燥する。
<Drying process>
In the drying step, the obtained solid phase is dried.
乾燥方法としては、例えば、ろ紙上での風乾、真空デシケーターでの減圧乾燥、真空乾燥等が挙げられる。
以上のようにして、２，１５−ヘキサデカンジオンが、微黄色結晶物として得られる。
Examples of the drying method include air drying on filter paper, reduced pressure drying with a vacuum desiccator, and vacuum drying.
As described above, 2,15-hexadecanedione is obtained as a slightly yellow crystal.
このように、本発明によれば、変性を抑制しつつ、目的とする２，１５−ヘキサデカンジオンを副生成物等や未反応成分から、比較的温和な条件で、容易かつ効率よく分離することができる。より具体的には、ケトン部分のヘミアセタール化、アセタール化を抑制しつつ、目的とする２，１５−ヘキサデカンジオンをより好適に析出させることができる。 Thus, according to the present invention, the desired 2,15-hexadecanedione can be easily and efficiently separated from by-products and unreacted components under relatively mild conditions while suppressing denaturation. Can do. More specifically, the desired 2,15-hexadecanedione can be more suitably precipitated while suppressing hemiacetalization and acetalization of the ketone moiety.
［３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法］
次に、本発明の３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法について説明する。
[Method for producing 3-methylcyclopentadecenones]
Next, the manufacturing method of 3-methylcyclopentadecenone of this invention is demonstrated.
本発明の３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法は、前述した本発明の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法で得られた２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物を用いて、当該２，１５−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応により、３−メチルシクロペンタデセノン類を得ることを特徴とする。 The method for producing 3-methylcyclopentadecenones of the present invention uses the purified product of 2,15-hexadecanedione obtained by the above-described method for purifying 2,15-hexadecanedione of the present invention. 3-methylcyclopentadecenones are obtained by an intramolecular condensation reaction of 15-hexadecanedione.
これにより、下記式（２）で示される３−メチルシクロペンタデセノン類を高選択率、高収率で製造することができる３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法を提供することができる。 Thereby, the manufacturing method of 3-methylcyclopentadecenone which can manufacture 3-methylcyclopentadecenone shown by following formula (2) with high selectivity and a high yield can be provided. .
２，１５−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応は、例えば、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下の触媒を用いることにより、好適に進行させることができる。より詳しく説明すると、触媒上での分子間縮合反応の増加による収率の低下を抑制できるとともに、触媒の劣化を抑制できるので、分子内縮合反応で効率的に３−メチルシクロペンタデセノン類を合成できる。 The intramolecular condensation reaction of 2,15-hexadecanedione can be suitably advanced by using, for example, a catalyst having a BET specific surface area of 10 m 2 / g or less. More specifically, since the decrease in the yield due to the increase in the intermolecular condensation reaction on the catalyst can be suppressed and the deterioration of the catalyst can be suppressed, the 3-methylcyclopentadecenones can be efficiently converted by the intramolecular condensation reaction. Can be synthesized.
前記触媒は、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛よりなる群から選択される１種または２種以上であるのが好ましく、酸化亜鉛であるのがより好ましい。 The catalyst is preferably one or more selected from the group consisting of magnesium oxide, calcium oxide, and zinc oxide, and more preferably zinc oxide.
上記のように、前記触媒のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以下であるのが好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
As described above, the BET specific surface area of the catalyst is preferably 10 m 2 / g or less.
Thereby, the effect mentioned above is exhibited more notably.
２，１５−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応は、例えば、触媒を充填した反応管へ、２，１５−ヘキサデカンジオンを導入することにより、好適に進行させることができる。 The intramolecular condensation reaction of 2,15-hexadecanedione can be suitably advanced by introducing 2,15-hexadecanedione into a reaction tube filled with a catalyst, for example.
触媒を充填した反応管への２，１５−ヘキサデカンジオンの導入は、２，１５−ヘキサデカンジオンをガス状にした状態で行い、気相反応として分子内縮合反応を行うのが好ましい。 The introduction of 2,15-hexadecanedione into the reaction tube filled with the catalyst is preferably performed in a state where 2,15-hexadecanedione is in a gaseous state, and an intramolecular condensation reaction is preferably performed as a gas phase reaction.
分子内縮合反応では、副反応として生じる分子間縮合反応を抑制するために、溶媒または不活性ガスが用いられ、原料の２，１５−ヘキサデカンジオンは、溶媒に溶解し、不活性ガスのキャリア下にて、蒸発管または蒸発缶等の蒸発部にて気化させた後、触媒を充填した反応管へ導入されることが好ましい。 In the intramolecular condensation reaction, a solvent or an inert gas is used in order to suppress the intermolecular condensation reaction that occurs as a side reaction, and the raw material 2,15-hexadecanedione is dissolved in the solvent and flows under the carrier of the inert gas. Then, after vaporizing in an evaporation section such as an evaporation tube or an evaporator, it is preferably introduced into a reaction tube filled with a catalyst.
溶媒としては、通常、炭化水素類が用いられ、特に、炭素数が６以上１４以下の炭化水素類が好適であるが、反応に不活性なものであれば適宜用いることができる。具体的には、炭素数が６以上１４以下の炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン、デカリン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the solvent, hydrocarbons are usually used. In particular, hydrocarbons having 6 to 14 carbon atoms are suitable, but any solvents that are inert to the reaction can be used as appropriate. Specifically, examples of the hydrocarbon having 6 to 14 carbon atoms include toluene, xylene, decalin, hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, and tetradecane, and are selected from these. One kind or a combination of two or more kinds can be used.
不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素等が用いられるが、反応に不活性なものであれば適宜用いることができる。 As the inert gas, for example, carbon dioxide, nitrogen or the like is used, but any inert gas can be used as long as it is inert to the reaction.
なお、不活性ガスの使用量は、多過ぎると経済的ではなく、少な過ぎると副反応を抑制できなくなるので、通常、原料の２，１５−ヘキサデカンジオン１ｇに対して、０．２Ｌ以上２０Ｌ以下で不活性ガスが用いられる。 If the amount of the inert gas used is too large, it is not economical, and if it is too small, side reactions cannot be suppressed. Therefore, it is usually 0.2 L or more and 20 L or less with respect to 1 g of 2,15-hexadecanedione as a raw material. Inert gas is used.
蒸発部の温度は、２００℃以上３５０℃以下であるのが好ましい。
反応温度は、３００℃以上４００℃以下であるのが好ましく、３５０℃以上３８０℃以下であるのがより好ましい。
The temperature of the evaporation part is preferably 200 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
The reaction temperature is preferably 300 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, and more preferably 350 ° C. or higher and 380 ° C. or lower.
これにより、分解反応をより好適に防止しつつ、目的とする分子内縮合反応の反応速度をより高いものとすることができる。 Thereby, the reaction rate of the target intramolecular condensation reaction can be made higher, preventing a decomposition reaction more suitably.
原料である２，１５−ヘキサデカンジオンの触媒への導入速度は、原料の２，１５−ヘキサデカンジオンのＬＨＳＶが０．００２以上０．１０以下の範囲で調整するのが好ましい。 The introduction rate of the raw material 2,15-hexadecanedione into the catalyst is preferably adjusted so that the LHSV of the raw material 2,15-hexadecanedione is 0.002 or more and 0.10 or less.
反応中は、反応時間の経過とともに触媒活性が徐々に低下するが、反応温度を徐々に上昇させることにより、触媒再賦活化までの触媒使用時間を長くすることができるので好ましい。 During the reaction, the catalyst activity gradually decreases as the reaction time elapses, but it is preferable to gradually increase the reaction temperature because the catalyst use time until catalyst reactivation can be extended.
なお、例えば、反応温度を３８０℃まで上昇させても３−メチルシクロペンタデセノン類の選択率が上がらなくなり、触媒活性が低下してきた時点で原料の供給を停止し、触媒の再賦活化を行ってもよい。 For example, even when the reaction temperature is increased to 380 ° C., the selectivity of 3-methylcyclopentadecenones cannot be increased, and when the catalytic activity is reduced, the supply of the raw material is stopped and the catalyst is reactivated. You may go.
触媒の再賦活化は、触媒層への空気または酸素を導入し、触媒層に蓄積した高沸点副生成物を焼却除去するものである。なお、触媒層への空気の導入速度は適宜設定できる。また、再賦活化の温度は４００℃以上であるのが好ましく、４５０℃以上５００℃以下であるのがより好ましい。 In the reactivation of the catalyst, air or oxygen is introduced into the catalyst layer, and high boiling point by-products accumulated in the catalyst layer are removed by incineration. In addition, the air introduction speed into the catalyst layer can be set as appropriate. The reactivation temperature is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 450 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
反応生成物は、３０℃以上６０℃以下の範囲で捕集することにより液状で得られる。なお、この反応生成物の主組成物は、使用した溶媒、３−メチルシクロペンタデセノン類および未反応２，１５−ヘキサデカンジオンである。 The reaction product is obtained in a liquid state by collecting in a range of 30 ° C. or more and 60 ° C. or less. The main composition of the reaction product is the solvent used, 3-methylcyclopentadecenones and unreacted 2,15-hexadecanedione.
また、液状の反応生成物が得られた場合には、その反応生成液をさらに冷却することにより、未反応２，１５−ヘキサデカンジオンの大部分を晶出分離できる。なお、回収した未反応２，１５−ヘキサデカンジオンは循環利用可能である。 When a liquid reaction product is obtained, most of the unreacted 2,15-hexadecanedione can be crystallized and separated by further cooling the reaction product liquid. The recovered unreacted 2,15-hexadecanedione can be recycled.
未反応ジケトン類の大部分を分離した後の３−メチルシクロペンタデセノン類含有液からは、蒸留等での分離により、容易に３−メチルシクロペンタデセノン類を取得できる。 From the 3-methylcyclopentadecenone-containing liquid after separating most of the unreacted diketones, 3-methylcyclopentadecenones can be easily obtained by separation by distillation or the like.
このような、２，１５−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応で得られる３−メチルシクロペンタデセノン類とは、（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノン、（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノン、（Ｅ）−３−メチル−３−シクロペンタデセノン、（Ｚ）−３−メチル−３−シクロペンタデセノン、および、３−メチレン−シクロペンタデカノンであり、少なくとも（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンおよび（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンを含有している（上記式（２）参照）。 Such 3-methylcyclopentadecenones obtained by intramolecular condensation reaction of 2,15-hexadecanedione are (E) -3-methyl-2-cyclopentadecenone, (Z) -3- In methyl-2-cyclopentadecenone, (E) -3-methyl-3-cyclopentadecenone, (Z) -3-methyl-3-cyclopentadecenone, and 3-methylene-cyclopentadecanone Yes, and contains at least (E) -3-methyl-2-cyclopentadecenone and (Z) -3-methyl-2-cyclopentadecenone (see formula (2) above).
これらのメチルシクロペンタデセノン類は、香料中間体等の各種の用途での有用性が特に高い化合物である。 These methylcyclopentadecenones are compounds that are particularly useful in various applications such as fragrance intermediates.
上記の精製方法により得られた２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物を用いることにより、３−メチルシクロペンタデセノン類の選択率、収率は、高いものとなる。これは、原料として用いる２，１５−ヘキサデカンジオンが高純度のものであり、２，１５−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応を阻害する不純物や、副反応に寄与する不純物の含有率が極めて低いことによると考えられる。分子内縮合反応を阻害する不純物としては、下記式（３）〜下記式（６）で示される化合物等が考えられる。なお、当該化合物は、前述した化合物に対して硫酸を用いた脱炭酸反応を行った際に生じる副生成物である。 By using the purified product of 2,15-hexadecanedione obtained by the above purification method, the selectivity and yield of 3-methylcyclopentadecenones are high. This is because 2,15-hexadecanedione used as a raw material is of high purity, and the content of impurities that inhibit the intramolecular condensation reaction of 2,15-hexadecanedione and impurities that contribute to side reactions is extremely low. It is thought that. As impurities that inhibit the intramolecular condensation reaction, compounds represented by the following formulas (3) to (6) are considered. In addition, the said compound is a by-product produced when the decarboxylation reaction which used the sulfuric acid with respect to the compound mentioned above is performed.
原料である２，１５−ヘキサデカンジオンや生成物である３−メチルシクロペンタデセノン類は、ともに高価なものであるので、少しの純度や収率の違いも、コスト的には大きな違いとなる。 Since the raw material 2,15-hexadecanedione and the product 3-methylcyclopentadecenone are both expensive, a slight difference in purity and yield is a significant cost difference. .
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。 As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, this invention is not limited to these.
例えば、本発明の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法は、所定の割合の水を含む、メタノールと水との混合溶媒を用いて、２，１５−ヘキサデカンジオンを再結晶させる方法であればよく、前述した各工程を有していなくてもよい。例えば、前述した各工程のうちの少なくとも一部を省略したり、他の工程、処理で置換したりしてもよい。また、さらに、他の工程を有していてもよい。 For example, the purification method of 2,15-hexadecanedione of the present invention may be any method as long as it recrystallizes 2,15-hexadecanedione using a mixed solvent of methanol and water containing a predetermined proportion of water. The above-described steps may not be included. For example, at least a part of each process described above may be omitted or replaced with another process or process. Furthermore, you may have another process.
また、本発明の精製方法で得られた２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物は、３−メチルシクロペンタデセノン類の製造以外に用いてもよい。 Further, the purified product of 2,15-hexadecanedione obtained by the purification method of the present invention may be used in addition to the production of 3-methylcyclopentadecenones.
また、例えば、本発明の３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法は、本発明の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法で得られた２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物を用いて、当該２，１５−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応を行う方法であればよく、前述した各工程を有していなくてもよい。例えば、前述した各工程のうちの少なくとも一部を省略したり、他の工程、処理で置換したりしてもよい。また、さらに、他の工程を有していてもよい。 In addition, for example, the method for producing 3-methylcyclopentadecenones of the present invention uses the purified product of 2,15-hexadecanedione obtained by the method for purifying 2,15-hexadecanedione of the present invention. Any method that performs an intramolecular condensation reaction of 2,15-hexadecanedione may be used, and the steps described above may not be included. For example, at least a part of each process described above may be omitted or replaced with another process or process. Furthermore, you may have another process.
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の実施例中の処理、測定で、温度条件を示していないものについては、室温（２３℃）で行った。 Hereinafter, although the present invention is explained in detail based on a concrete example, the present invention is not limited to this. The treatments and measurements in the following examples, which did not indicate temperature conditions, were performed at room temperature (23 ° C.).
［２，１５−ヘキサデカンジオンの合成］
脂肪族ジケトンである２，１５−ヘキサデカンジオンを以下のようにして合成した。
[Synthesis of 2,15-hexadecanedione]
An aliphatic diketone, 2,15-hexadecanedione, was synthesized as follows.
まず、撹拌機、温度計および還流冷却器を付した２Ｌ四つ口フラスコに、アセト酢酸エチル２６０．３ｇ（２．０モル）とアセトン５００ｍｌとを供給し撹拌して混合させた後に、９７質量％水酸化ナトリウム６１．９ｇ（１．５モル）を添加して１５分間反応させた。 First, 260.3 g (2.0 mol) of ethyl acetoacetate and 500 ml of acetone were fed into a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, and after stirring and mixing, 97 mass 61.9 g (1.5 mol) of% sodium hydroxide was added and allowed to react for 15 minutes.
次いで、１，１０−ジヨードデカン１９７．０ｇ（０．５モル）を添加した後、還流下にて６時間反応させた。 Then, after adding 197.0 g (0.5 mol) of 1,10-diiododecane, the mixture was reacted for 6 hours under reflux.
反応終了後、減圧蒸留によりアセトンを留去し、２Ｎ塩酸を加えて中和した後に分液処理を行い、上層の有機層を下層の水槽から分離した。 After completion of the reaction, acetone was distilled off under reduced pressure, and 2N hydrochloric acid was added to neutralize, followed by liquid separation treatment, and the upper organic layer was separated from the lower water tank.
分液処理後、上層の有機層と１０質量％水酸化ナトリウム水溶液８００ｇ（２．０モル）とを室温下にて８時間撹拌してけん化反応を行い、その後、５０質量％硫酸水溶液２０５．８ｇ（１．１モル）を添加して３時間全還流して脱炭酸反応を行った。 After the separation treatment, the upper organic layer and 800 g (2.0 mol) of a 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution were stirred at room temperature for 8 hours to carry out a saponification reaction, and then 205.8 g of a 50% by mass sulfuric acid aqueous solution. (1.1 mol) was added and the mixture was fully refluxed for 3 hours to carry out a decarboxylation reaction.
脱炭酸反応終了後、分液処理にて上層の有機層（２，１５−ヘキサデカンジオン溶解）と硫酸層とを分離し、有機層を室温まで冷却させて微黄色結晶物として２，１５−ヘキサデカンジオンの粗生成物１３０．８ｇを得た。 After completion of the decarboxylation reaction, the upper organic layer (dissolved in 2,15-hexadecanedione) and the sulfuric acid layer are separated by a liquid separation treatment, and the organic layer is cooled to room temperature to give 2,15-hexadecane as a slightly yellow crystalline substance. 130.8 g of a crude product of dione was obtained.
得られた結晶物の一部を採取し、ガスクロマトグラフにて分析した結果、１，１０−ジヨードデカンの転化率は１００％、２，１５−ヘキサデカンジオンの純度は９２％、１，１０−ジヨードデカンに対する２，１５−ヘキサデカンジオンの収率は９５％であった。 A portion of the obtained crystal was collected and analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of 1,10-diiododecane was 100%, the purity of 2,15-hexadecanedione was 92%, and it was 1,10-diiododecane. The yield of 2,15-hexadecanedione was 95%.
［再結晶溶媒とアセタール化との関係の検討］
（実施例Ａ１）
まず、５０ｍＬのフラスコに、メタノールと水との混合溶媒を１８ｇ入れた。混合溶媒における水の割合は１．０質量％、メタノールの割合は９９．０質量％とした。
[Examination of relationship between recrystallization solvent and acetalization]
(Example A1)
First, 18 g of a mixed solvent of methanol and water was placed in a 50 mL flask. The ratio of water in the mixed solvent was 1.0 mass%, and the ratio of methanol was 99.0 mass%.
次に、前記フラスコに、２，１５−ヘキサデカンジオン（純度９６．２％）２．０ｇを投入し、混合溶媒で溶解させた。 Next, 2.0 g of 2,15-hexadecanedione (purity 96.2%) was added to the flask and dissolved in a mixed solvent.
次に、溶液を５０℃に加熱し、３時間攪拌することにより混合溶媒に２，１５−ヘキサデカンジオンを溶解させた。 Next, the solution was heated to 50 ° C. and stirred for 3 hours to dissolve 2,15-hexadecanedione in the mixed solvent.
その後、室温で８時間放置した。
次に、エバポレーターを用いて溶媒を留去することにより析出した固形物を、真空乾燥した。
Then, it was left at room temperature for 8 hours.
Next, the solid which precipitated by distilling a solvent off using the evaporator was vacuum-dried.
次に、フラスコから得られた固形物の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーによる分析を行い、アセタールのＧＣ−Ａｒｅａの面積率、２，１５−ヘキサデカンジオンの純度を求めた。 Next, a part of the solid matter obtained from the flask was collected and analyzed by gas chromatography to obtain the GC-Area area ratio of acetal and the purity of 2,15-hexadecanedione.
（実施例Ａ２〜Ａ４）
前記混合溶媒の組成および攪拌時間を表１に示すようにした以外は、前記実施例Ａ１と同様の処理を行い、溶媒を留去することにより析出した固形物（真空乾燥済みのもの）の一部について、ガスクロマトグラフィーによる分析を行い、アセタールのＧＣ−Ａｒｅａの面積率、２，１５−ヘキサデカンジオンの純度を求めた。
(Examples A2 to A4)
Except that the composition of the mixed solvent and the stirring time are as shown in Table 1, the same treatment as in Example A1 was performed, and one of the solids (vacuum dried) precipitated by distilling off the solvent Part was analyzed by gas chromatography, and the area ratio of GC-Area of acetal and the purity of 2,15-hexadecanedione were determined.
（比較例Ａ１）
前記混合溶媒の代わりにメタノールを用い、攪拌時間を６時間に変更した以外は、前記実施例Ａ１と同様の処理を行い、溶媒を留去することにより析出した固形物（真空乾燥済みのもの）の一部について、ガスクロマトグラフィーによる分析を行い、アセタールのＧＣ−Ａｒｅａの面積率、２，１５−ヘキサデカンジオンの純度を求めた。
(Comparative Example A1)
A solid (vacuum dried) precipitated by performing the same treatment as in Example A1 except that methanol was used in place of the mixed solvent and the stirring time was changed to 6 hours, and the solvent was distilled off. A part of the sample was analyzed by gas chromatography, and the area ratio of GC-Area of acetal and the purity of 2,15-hexadecanedione were determined.
（比較例Ａ２）
前記混合溶媒の組成および攪拌時間を表１に示すようにした以外は、前記実施例Ａ１と同様の処理を行い、溶媒を留去することにより析出した固形物（真空乾燥済みのもの）の一部について、ガスクロマトグラフィーによる分析を行い、アセタールのＧＣ−Ａｒｅａの面積率、２，１５−ヘキサデカンジオンの純度を求めた。
(Comparative Example A2)
Except that the composition of the mixed solvent and the stirring time are as shown in Table 1, the same treatment as in Example A1 was performed, and one of the solids (vacuum dried) precipitated by distilling off the solvent Part was analyzed by gas chromatography, and the area ratio of GC-Area of acetal and the purity of 2,15-hexadecanedione were determined.
前記各実施例および各比較例について、２，１５−ヘキサデカンジオンの溶解に用いた溶媒、撹拌時間および評価結果を表１にまとめて示す。 Table 1 shows the solvents used for dissolving 2,15-hexadecanedione, the stirring time, and the evaluation results for each of the above Examples and Comparative Examples.
表１から明らかなように、水を１．０質量％以上１０．０質量％以下の割合で含む、メタノールと水との混合溶媒を用いると、２，１５−ヘキサデカンジオンのアセタール化反応が効果的に防止される一方で、溶媒としてメタノールのみを用いた場合や、水の割合が１．０質量％未満の場合には、ジケトンを各溶媒に溶解した後、加熱下で攪拌することにより、アセタールが比較的多く生成することが確認された。これに対し、再結晶溶媒としてメタノールと水の混合溶媒であって、水の割合が１．０質量％以上である溶媒を用いることにより、アセタールの生成が抑えられていることが確認された。 As is apparent from Table 1, when a mixed solvent of methanol and water containing water in a proportion of 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less is used, the acetalization reaction of 2,15-hexadecanedione is effective. On the other hand, when only methanol is used as the solvent or when the ratio of water is less than 1.0% by mass, the diketone is dissolved in each solvent and then stirred under heating, It was confirmed that a relatively large amount of acetal was produced. On the other hand, it was confirmed that the formation of acetal was suppressed by using a mixed solvent of methanol and water as the recrystallization solvent and having a water ratio of 1.0% by mass or more.
［２，１５−ヘキサデカンジオンの精製］
（実施例Ｂ１）
まず、１０００ｍＬのフラスコに、メタノールと水との混合溶媒を６３０ｇ入れた。混合溶媒における水の割合は３．０質量％、メタノールの割合は９７．０質量％とした。
[Purification of 2,15-hexadecanedione]
(Example B1)
First, 630 g of a mixed solvent of methanol and water was placed in a 1000 mL flask. The ratio of water in the mixed solvent was 3.0 mass%, and the ratio of methanol was 97.0 mass%.
次に、前記フラスコに、２，１５−ヘキサデカンジオン（純度８７．３％）７０ｇを投入し、混合溶媒で溶解させた（溶解工程）。 Next, 70 g of 2,15-hexadecanedione (purity 87.3%) was added to the flask and dissolved in a mixed solvent (dissolution step).
次に、溶解工程で得られた溶液（再結晶溶液）を５０℃に加熱し、０．５時間攪拌することにより混合溶媒に２，１５−ヘキサデカンジオンを完全に溶解させた（加熱工程）。 Next, the solution (recrystallization solution) obtained in the dissolving step was heated to 50 ° C. and stirred for 0.5 hour to completely dissolve 2,15-hexadecanedione in the mixed solvent (heating step).
その後、再結晶溶液を結晶析出温度である４１．５℃まで、０．３℃／分の冷却速度で冷却した（第１の冷却工程）。 Thereafter, the recrystallized solution was cooled to a crystal precipitation temperature of 41.5 ° C. at a cooling rate of 0.3 ° C./min (first cooling step).
その後、再結晶溶液を４１．５℃で１時間保持した（第１の保持工程）。
さらに、再結晶溶液を３時間かけて７℃まで冷却した（第２の冷却工程）。
Thereafter, the recrystallization solution was held at 41.5 ° C. for 1 hour (first holding step).
Furthermore, the recrystallized solution was cooled to 7 ° C. over 3 hours (second cooling step).
その後、吸引ろ過により、析出した結晶（固相）と溶媒（液相）とを分離した（固液分離工程）。 Thereafter, the precipitated crystals (solid phase) and the solvent (liquid phase) were separated by suction filtration (solid-liquid separation step).
次に、分離した結晶を、前記と同一の組成の混合溶媒を用いて、３回洗浄した（洗浄工程）。 Next, the separated crystal was washed three times using a mixed solvent having the same composition as described above (washing step).
最後に、結晶を真空乾燥することにより、精製された２，１５−ヘキサデカンジオンを得た（乾燥工程）。 Finally, the crystal was vacuum-dried to obtain purified 2,15-hexadecanedione (drying step).
再結晶による精製終了直後に、得られた結晶物の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーによる分析を行い、２，１５−ヘキサデカンジオンの精製品の純度および収率（精製前の２，１５−ヘキサデカンジオンの質量をＸＡ［ｇ］、精製により得られた固形物としての２，１５−ヘキサデカンジオンの質量をＸＡ’［ｇ］としたとき、（ＸＡ’／ＸＡ）×１００で示される値）を求めた。 Immediately after the purification by recrystallization, a part of the obtained crystal was collected and analyzed by gas chromatography, and the purity and yield of 2,15-hexadecanedion purified product (2,15- When the mass of hexadecanedion is X A [g], and the mass of 2,15-hexadecanedione as a solid obtained by purification is X A ′ [g], (X A ′ / X A ) × 100 The value shown) was determined.
（実施例Ｂ２、Ｂ３）
前記混合溶媒の組成を表２に示すようにした以外は、前記実施例Ｂ１と同様の処理を行い、再結晶により得られた２，１５−ヘキサデカンジオンの精製品の純度および収率を求めた。
(Examples B2 and B3)
Except that the composition of the mixed solvent was as shown in Table 2, the same treatment as in Example B1 was performed, and the purity and yield of the purified 2,15-hexadecanedione obtained by recrystallization were determined. .
（比較例Ｂ１）
前記混合溶媒の代わりにメタノールを用いた以外は、前記実施例Ｂ１と同様の処理を行い、再結晶により得られた２，１５−ヘキサデカンジオンの精製品の純度および収率を求めた。
(Comparative Example B1)
The same treatment as in Example B1 was performed except that methanol was used instead of the mixed solvent, and the purity and yield of the purified 2,15-hexadecanedione product obtained by recrystallization were determined.
（比較例Ｂ２）
メタノールと水との混合溶媒との代わりに、エタノールと水との混合溶媒（水の割合が７．６質量％、エタノールの割合が９２．４質量％）を用いた以外は、前記実施例Ｂ１と同様の処理を行い、再結晶により得られた２，１５−ヘキサデカンジオンの精製品の純度および収率を求めた。
(Comparative Example B2)
Example B1 except that a mixed solvent of ethanol and water (a ratio of water was 7.6% by mass and a ratio of ethanol was 92.4% by mass) was used instead of the mixed solvent of methanol and water. The purity and yield of a purified product of 2,15-hexadecanedione obtained by recrystallization were determined.
（比較例Ｂ３）
１，０００ｍＬのフラスコに２，１５−ヘキサデカンジオン（純度８８．０％）４９４ｇを投入し、０．９０ｋＰａにてマントルヒーターで２１０℃に加熱し、蒸留精製を行った。蒸留により精製された２，１５−ヘキサデカンジオンの一部を採取し、ガスクロマトグラフィーによる分析を行い、２，１５−ヘキサデカンジオンの精製品の純度および収率を求めた。
(Comparative Example B3)
A 1,000 mL flask was charged with 494 g of 2,15-hexadecanedione (purity 88.0%), heated to 210 ° C. with a mantle heater at 0.90 kPa, and purified by distillation. A portion of 2,15-hexadecanedione purified by distillation was collected and analyzed by gas chromatography to determine the purity and yield of the purified 2,15-hexadecanedione product.
これらの各実施例および各比較例について、２，１５−ヘキサデカンジオンの精製条件および評価結果を表２にまとめて示す。 Table 2 summarizes the purification conditions and evaluation results of 2,15-hexadecanedione for each of these Examples and Comparative Examples.
表２から明らかなように、本発明の実施例では、高い純度、高い収率で、目的とする２，１５−ヘキサデカンジオンを精製することができた。特に、好ましい条件の溶媒を用いた場合に、特に優れた結果が得られた。これに対し、比較例に示されるように、再結晶溶媒としてメタノールのみを用いた場合や、メタノール以外のアルコールの混合溶媒を用いた場合、蒸留による精製を行った場合には、２，１５−ヘキサデカンジオンの純度、収率を十分に高いものとすることができなかった。 As is apparent from Table 2, in the examples of the present invention, the desired 2,15-hexadecanedione could be purified with high purity and high yield. In particular, particularly excellent results were obtained when a solvent under favorable conditions was used. On the other hand, as shown in the comparative example, when only methanol is used as the recrystallization solvent, when a mixed solvent of alcohol other than methanol is used, or when purification by distillation is performed, 2,15- The purity and yield of hexadecanedione could not be made sufficiently high.
［３−メチルシクロペンタデセノン類の製造］
（実施例Ｃ１）
原料の２，１５−ヘキサデカンジオンとして、前記実施例Ｂ１で精製した２，１５−ヘキサデカンジオンを用いて、以下のようにして、触媒の存在下にて、気相で分子内縮合反応を行い、３−メチルシクロペンタデセノン類を製造した。
[Production of 3-methylcyclopentadecenones]
(Example C1)
Using 2,15-hexadecanedione purified in Example B1 as the raw material 2,15-hexadecanedione, an intramolecular condensation reaction is performed in the gas phase in the presence of a catalyst as follows. 3-methylcyclopentadecenones were prepared.
まず、２２ｍｍφ、長さ４０ｃｍカラムにおいて、３〜４ｍｍφの磁製ラシヒ４０ｍＬを上部に充填し、触媒としてＢＥＴ比表面積が５．６ｍ２／ｇの酸化亜鉛ペレット（３〜５ｍｍφ）６０ｍＬを下部に充填し、ラシヒ層温度が３１５℃となり、触媒層温度が３６０℃となるように加熱した。 First, in a 22 mmφ, 40 cm long column, 40 mL of 3-4 mmφ porcelain Raschig is filled at the top, and 60 mL of zinc oxide pellets (3-5 mmφ) having a BET specific surface area of 5.6 m 2 / g are filled at the bottom as a catalyst. The Raschig layer temperature was 315 ° C., and the catalyst layer temperature was 360 ° C.
この加熱したカラムへ、不活性ガスとしての窒素（５Ｌ／時間）キャリア下にて、５質量％の２，１５−ヘキサデカンジオンを溶解したｎ−デカン溶液を２５ｇ／時間の速度で導入して分子内縮合反応を行った。また、反応生成物を３０〜５０℃へ冷却して捕集した。 An n-decane solution in which 5% by mass of 2,15-hexadecanedione was dissolved at a rate of 25 g / hr was introduced into the heated column under a nitrogen (5 L / hr) carrier as an inert gas at a rate of 25 g / hr. An internal condensation reaction was performed. Moreover, the reaction product was cooled to 30 to 50 ° C. and collected.
そして、６時間の連続反応を行った。
環化反応終了直後に、反応生成物の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーによる分析を行い、転化率（反応基質として用いた２，１５−ヘキサデカンジオンの物質量をＹＡ［ｍｏｌ］、環化工程での２，１５−ヘキサデカンジオンの消費量（原料としての２，１５−ヘキサデカンジオンの物質量と環化反応終了時に残存する２，１５−ヘキサデカンジオンの物質量との差）をＹＡ’［ｍｏｌ］としたとき、（ＹＡ’／ＹＡ）×１００で示される値）、選択率（環化反応終了時における３−メチルシクロペンタデセノン類の物質量をＹＰＢ［ｍｏｌ］、環化反応終了時における環状エノン化合物の物質量（ただし二重結合位置は限定せず）をＹＢ［ｍｏｌ］としたとき、（ＹＰＢ／ＹＢ）×１００で示される値）、収率（転化率と（ＹＰＢ／ＹＢ）との積で示される値）を求めた。
And 6 hours of continuous reaction was performed.
Immediately after the completion of the cyclization reaction, a part of the reaction product was collected and analyzed by gas chromatography, and the conversion rate (the amount of 2,15-hexadecanedione used as the reaction substrate was changed to Y A [mol], ring step in 2,15- hexa consumption decane dione (as a raw material 2,15-hexadecanedione material amount and remaining time of the cyclization reaction completion 2,15- difference between the amount of substance of hexadecane dione) Y a ′ [Mol], (Y A ′ / Y A ) × 100)), selectivity (the amount of 3-methylcyclopentadecenones at the end of the cyclization reaction is expressed as Y PB [mol] , When the amount of the cyclic enone compound at the end of the cyclization reaction (however, the double bond position is not limited) is Y B [mol], the value shown by (Y PB / Y B ) × 100), Rate (conversion rate and (Y Was determined value) represented by the product of the PB / Y B).
（実施例Ｃ２）
原料の２，１５−ヘキサデカンジオンとして、前記実施例Ｂ２で再結晶精製した２，１５−ヘキサデカンジオンを用いた以外は、前記実施例Ｃ１と同様の処理を行い、合成終了時における２，１５−ヘキサデカンジオンの転化率、３−メチルシクロペンタデセノン類の選択率および収率を求めた。
(Example C2)
Except for using 2,15-hexadecanedione recrystallized and purified in Example B2 as the raw material 2,15-hexadecanedione, the same treatment as in Example C1 was performed, and 2,15-hexadione at the end of the synthesis was performed. The conversion of hexadecanedione, the selectivity and yield of 3-methylcyclopentadecenones were determined.
（比較例Ｃ１）
原料の２，１５−ヘキサデカンジオンとして、前記比較例Ｂ１で再結晶精製した２，１５−ヘキサデカンジオンを用いた以外は、前記実施例Ｃ１と同様の処理を行い、合成終了時における２，１５−ヘキサデカンジオンの転化率、３−メチルシクロペンタデセノン類の選択率および収率を求めた。
(Comparative Example C1)
Except for using 2,15-hexadecanedione recrystallized and purified in Comparative Example B1 as the raw material, 2,15-hexadecanedione, the same treatment as in Example C1 was performed, and 2,15-hexadione at the end of the synthesis was performed. The conversion of hexadecanedione, the selectivity and yield of 3-methylcyclopentadecenones were determined.
（比較例Ｃ２）
原料の２，１５−ヘキサデカンジオンとして、前記比較例Ｂ２で再結晶精製した２，１５−ヘキサデカンジオンを用いた以外は、前記実施例Ｃ１と同様の処理を行い、合成終了時における２，１５−ヘキサデカンジオンの転化率、３−メチルシクロペンタデセノン類の選択率および収率を求めた。
(Comparative Example C2)
Except for using 2,15-hexadecanedione recrystallized and purified in Comparative Example B2 as the raw material 2,15-hexadecanedione, the same treatment as in Example C1 was performed, and 2,15-hexadione at the end of the synthesis was performed. The conversion of hexadecanedione, the selectivity and yield of 3-methylcyclopentadecenones were determined.
（比較例Ｃ３）
原料の２，１５−ヘキサデカンジオンとして、前記比較例Ｂ３で蒸留精製した２，１５−ヘキサデカンジオンを用いた以外は、前記実施例Ｃ１と同様の処理を行い、合成終了時における２，１５−ヘキサデカンジオンの転化率、３−メチルシクロペンタデセノン類の選択率および収率を求めた。
(Comparative Example C3)
Except for using 2,15-hexadecanedione distilled and purified in Comparative Example B3 as the raw material 2,15-hexadecanedione, the same treatment as in Example C1 was carried out, and 2,15-hexadecane at the end of the synthesis. Conversion of dione, selectivity and yield of 3-methylcyclopentadecenones were determined.
（比較例Ｃ４）
原料の２，１５−ヘキサデカンジオンとして、精製していない粗２，１５−ヘキサデカンジオン（上記の［２，１５−ヘキサデカンジオンの合成］で合成した２，１５−ヘキサデカンジオン）を用いた以外は、前記実施例Ｃ１と同様の処理を行い、合成終了時における２，１５−ヘキサデカンジオンの転化率、３−メチルシクロペンタデセノン類の選択率および収率を求めた。
(Comparative Example C4)
As raw material 2,15-hexadecanedione, except that crude unpurified 2,15-hexadecanedione (2,15-hexadecanedione synthesized in [Synthesis of [2,15-hexadecanedione] above) was used, The same treatment as in Example C1 was performed, and the conversion of 2,15-hexadecanedione, the selectivity and yield of 3-methylcyclopentadecenones at the end of the synthesis were determined.
これらの各実施例および各比較例について、２，１５−ヘキサデカンジオンの精製条件および評価結果を表３にまとめて示す。 Table 3 summarizes the purification conditions and evaluation results of 2,15-hexadecanedione for each of these Examples and Comparative Examples.
表３から明らかなように、本発明の実施例では、高い転化率、高い選択率、高い収率で、目的とする３−メチルシクロペンタデセノン類を得ることができた。特に、好ましい条件の混合溶媒を用いた場合に、特に優れた結果が得られた。これに対し、比較例に示されるように、再結晶溶媒としてメタノールのみを用いて精製された２，１５−ヘキサデカンジオンを原料として用いた場合、メタノール以外のアルコールの混合溶媒を用いて精製された２，１５−ヘキサデカンジオンを原料として用いた場合、蒸留により精製された２，１５−ヘキサデカンジオンを原料として用いた場合、精製していない粗２，１５−ヘキサデカンジオンを原料として用いた場合には、目的とする３−メチルシクロペンタデセノン類を十分に高い転化率、十分に高い選択率、十分に高い収率で得ることはできなかった。 As is apparent from Table 3, in the examples of the present invention, the desired 3-methylcyclopentadecenones could be obtained with high conversion, high selectivity, and high yield. Particularly excellent results were obtained when a mixed solvent under favorable conditions was used. On the other hand, as shown in the comparative example, when 2,15-hexadecanedione purified using only methanol as a recrystallization solvent was used as a raw material, it was purified using a mixed solvent of alcohol other than methanol. When 2,15-hexadecanedione is used as a raw material, when 2,15-hexadecanedione purified by distillation is used as a raw material, or when crude unpurified 2,15-hexadecanedione is used as a raw material The desired 3-methylcyclopentadecenones could not be obtained with a sufficiently high conversion, a sufficiently high selectivity and a sufficiently high yield.
本発明の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法は、アセト酢酸エステルアルカリ金属塩と１，１０−ジヨードデカンとを反応させた後、硫酸を用いて脱炭酸することにより製造された２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法であって、水を１．０質量％以上１０．０質量％以下の割合で含む、メタノールと水との混合溶媒を用いて、前記２，１５−ヘキサデカンジオンを再結晶させる。 The method for purifying 2,15-hexadecanedione according to the present invention comprises 2,15-hexadecane prepared by reacting an alkali metal acetoacetate with 1,10-diiododecane and then decarboxylating with sulfuric acid. In the method for purifying dione, the 2,15-hexadecanedione is recrystallized using a mixed solvent of methanol and water containing 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less of water.
本発明の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法は、２，１５−ヘキサデカンジオンをより高収率、高純度で精製することができるものであり、産業上の利用可能性を有する。 The method for purifying 2,15-hexadecanedione of the present invention can purify 2,15-hexadecanedione with higher yield and purity, and has industrial applicability.
本発明において精製された２，１５−ヘキサデカンジオンは、香料の中間体材料等の各種の用途での有用性が特に高い化合物である。 The 2,15-hexadecanedione purified in the present invention is a compound having a particularly high usefulness in various applications such as a perfume intermediate material.
また、本発明の３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法は、本発明の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法で得られた２，１５−ヘキサデカンジオンの精製物を用いて、当該２，１５−ヘキサデカンジオンの分子内縮合反応により、３−メチルシクロペンタデセノン類を得る。 Further, the method for producing 3-methylcyclopentadecenones of the present invention uses the purified product of 2,15-hexadecanedione obtained by the method for purifying 2,15-hexadecanedione of the present invention, 3-methylcyclopentadecenones are obtained by an intramolecular condensation reaction of 15-hexadecanedione.
本発明の３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法は、３−メチルシクロペンタデセノン類を高選択率、高収率で製造することができるものであり、産業上の利用可能性を有する。 The method for producing 3-methylcyclopentadecenones of the present invention can produce 3-methylcyclopentadecenones with high selectivity and high yield, and has industrial applicability. .
Claims (5)
水を１．０質量％以上１０．０質量％以下の割合で含む、メタノールと水との混合溶媒を用いて、前記２，１５−ヘキサデカンジオンを再結晶させることを特徴とする２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法。 A method for purifying 2,15-hexadecanedione produced by reacting an alkali metal acetoacetate with 1,10-diiododecane and then decarboxylating with sulfuric acid,
2,15-hexadecanedione is recrystallized using a mixed solvent of methanol and water containing water in a proportion of 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less. Hexadecanedione purification method.
前記再結晶溶液を加熱する加熱工程と、
前記再結晶溶液を前記２，１５−ヘキサデカンジオンの結晶析出温度である第１の温度まで冷却する第１の冷却工程と、
前記再結晶溶液を前記第１の温度で所定時間保持する保持工程と、
析出した前記２，１５−ヘキサデカンジオンを前記再結晶溶液から分離する固液分離工程とを有する請求項１に記載の２，１５−ヘキサデカンジオンの精製方法。 A dissolution step of dissolving the 2,15-hexadecanedione in the mixed solvent to form a recrystallization solution;
A heating step of heating the recrystallization solution;
A first cooling step of cooling the recrystallization solution to a first temperature which is a crystal precipitation temperature of the 2,15-hexadecanedione;
Holding the recrystallization solution at the first temperature for a predetermined time;
The method for purifying 2,15-hexadecanedion according to claim 1, further comprising a solid-liquid separation step of separating the precipitated 2,15-hexadecanedione from the recrystallization solution.
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