JP6570802B1 - 酸素還元触媒 - Google Patents
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Abstract
硫黄原子を特定の量の範囲で含有することにより酸素還元能の高いコバルト化合物である酸素還元触媒を提供する。本発明の酸素還元触媒は、Ｘ線回折測定において四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）の結晶構造が確認され、かつ硫黄原子含有量が１．０〜１５．０質量％である。
Description
本発明は、硫黄原子を含むコバルト化合物酸素還元触媒に関する。
四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）等をはじめとするコバルト化合物には、触媒特性を有するものがあり、様々な用途の触媒として用いられている。
特許文献１においては、燃料電池触媒に用いる担体として、希土類硫酸塩に遷移金属酸化物を担持することで、強酸下における溶解が抑制された複合体担体が開示されており、コバルト酸化物粒子を含む場合があることが記載されているが、コバルト化合物を触媒として用いることについての検討はなされていない。
また、特許文献２においては、酸素還元および酸素発生をすることができる２機能性触媒を含む２次空気電池用の２機能性空気電極が開示されており、酸素還元触媒としてＣｏ3Ｏ4やＣｏＯを含む場合があることが記載されている。
上記の従来の技術においては、硫黄原子を特定量含むことにより酸素還元特性を向上させたコバルト化合物を酸素還元触媒として用いる記載や示唆はない。
本発明は以下に示す構成を備える。
［１］Ｘ線回折測定において四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）の結晶構造が確認され、かつ硫黄原子含有量が１．０〜１５．０質量％であることを特徴とするコバルト化合物である酸素還元触媒。
［２］コバルト化合物の結晶中の四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）の含有量が２０．０％以上であることを特徴とする前項１に記載の酸素還元触媒。
［３］Ｘ線回折測定において一酸化コバルト（ＣｏＯ）の結晶構造がさらに確認されることを特徴とする前項１または２に記載の酸素還元触媒。
［４］コバルト化合物の結晶中の一酸化コバルト（ＣｏＯ）の含有量が８０．０％以下であることを特徴とする前項３に記載の酸素還元触媒。
［５］前項１〜４のいずれか一項に記載の酸素還元触媒からなる燃料電池用電極触媒。
［６］前項５に記載の燃料電池用電極触媒を含む触媒層を有する燃料電池用電極。
［７］カソードと、アノードと、当該カソードと当該アノードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードが前項６に記載の燃料電池用電極である膜電極接合体。
［８］前項７に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
［２］コバルト化合物の結晶中の四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）の含有量が２０．０％以上であることを特徴とする前項１に記載の酸素還元触媒。
［３］Ｘ線回折測定において一酸化コバルト（ＣｏＯ）の結晶構造がさらに確認されることを特徴とする前項１または２に記載の酸素還元触媒。
［４］コバルト化合物の結晶中の一酸化コバルト（ＣｏＯ）の含有量が８０．０％以下であることを特徴とする前項３に記載の酸素還元触媒。
［５］前項１〜４のいずれか一項に記載の酸素還元触媒からなる燃料電池用電極触媒。
［６］前項５に記載の燃料電池用電極触媒を含む触媒層を有する燃料電池用電極。
［７］カソードと、アノードと、当該カソードと当該アノードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードが前項６に記載の燃料電池用電極である膜電極接合体。
［８］前項７に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
本発明のコバルト化合物である酸素還元触媒は、硫黄原子を含有することにより酸素還元能が高く、例えば、カソード電極の燃料電池触媒として用いたとき、発電特性の高い燃料電池を得ることができる。
以下、本発明の酸素還元触媒について詳細に説明する。
（酸素還元触媒）
本発明の酸素還元触媒は、Ｘ線回折測定において四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）の結晶構造が確認され、かつ硫黄原子含有量が１．０〜１５．０質量％であることを特徴とするコバルト化合物である。いいかえると、本発明の酸素還元触媒は、特定のコバルト化合物からなる酸素還元触媒ともいえる。ただ、このことは、本発明の酸素還元触媒における不純物の存在を厳密に排除するものでなく、原料および／または製造過程などに起因する不可避不純物、その他、触媒の特性を劣化させない範囲内の不純物が本発明の酸素還元触媒に含まれることは差し支えない。
本発明の酸素還元触媒は、Ｘ線回折測定において四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）の結晶構造が確認され、かつ硫黄原子含有量が１．０〜１５．０質量％であることを特徴とするコバルト化合物である。いいかえると、本発明の酸素還元触媒は、特定のコバルト化合物からなる酸素還元触媒ともいえる。ただ、このことは、本発明の酸素還元触媒における不純物の存在を厳密に排除するものでなく、原料および／または製造過程などに起因する不可避不純物、その他、触媒の特性を劣化させない範囲内の不純物が本発明の酸素還元触媒に含まれることは差し支えない。
本発明の酸素還元触媒は、コバルト酸化物を主成分とするが、他の遷移金属元素の酸素含有化合物を含んでもよい。遷移金属元素としては、周期表における４族元素、５族元素、６族元素、鉄族元素が挙げられる。鉄族元素は、鉄、コバルトおよびニッケルの元素種を含む。
（四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）の結晶構造）
本発明の酸素還元触媒は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）の結晶構造を有することが確認される。四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）の結晶構造は、リファレンスコード９８−００２−４２１０にあるとおりＸＲＤスペクトルにおいて回折角２θが３６．９°の位置に、最も強い回折強度のピークが現れる。本発明の酸素還元触媒は、四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）の結晶構造を有することにより強酸性下における耐酸性が高い。
本発明の酸素還元触媒は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）の結晶構造を有することが確認される。四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）の結晶構造は、リファレンスコード９８−００２−４２１０にあるとおりＸＲＤスペクトルにおいて回折角２θが３６．９°の位置に、最も強い回折強度のピークが現れる。本発明の酸素還元触媒は、四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）の結晶構造を有することにより強酸性下における耐酸性が高い。
（硫黄原子含有量）
本発明の酸素還元触媒は、硫黄原子含有量が１．０〜１５．０質量％である。硫黄原子含有量の下限は、好ましくは１．５質量％であり、より好ましくは１．６質量％である。硫黄原子含有量の上限は、好ましくは１２．０質量％であり、より好ましくは１０．０質量％である。硫黄原子含有量が上記の範囲であると、後述する自然電位が高い。硫黄原子含有量は、誘導結合プラズマ質量分析法やガス化した成分を対象として赤外線吸収法で定量することができる。例えば赤外線吸収法を用いた炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−９２０Ｖ（堀場製作所製）を用いて求めることができる。
本発明の酸素還元触媒は、硫黄原子含有量が１．０〜１５．０質量％である。硫黄原子含有量の下限は、好ましくは１．５質量％であり、より好ましくは１．６質量％である。硫黄原子含有量の上限は、好ましくは１２．０質量％であり、より好ましくは１０．０質量％である。硫黄原子含有量が上記の範囲であると、後述する自然電位が高い。硫黄原子含有量は、誘導結合プラズマ質量分析法やガス化した成分を対象として赤外線吸収法で定量することができる。例えば赤外線吸収法を用いた炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−９２０Ｖ（堀場製作所製）を用いて求めることができる。
（四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）の含有量）
本発明の酸素還元触媒は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において確認されるコバルト化合物の結晶中の四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）結晶の含有量（以下、「四酸化三コバルト含有率」ということがある）として２０．０％以上含まれる。四酸化三コバルト含有率は、後述するとおり、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって得られるＸＲＤスペクトルのピーク強度の比率から求めた値である。すなわち、ピーク比から求めた％である。
四酸化三コバルト含有率は、好ましくは２０．０〜９５．０％であり、より好ましくは２０．０〜９０．０％であり、さらに好ましくは２０．０〜８５．０％である。四酸化三コバルトを上述した範囲で有することにより、後述する自然電位が高い。
本発明の酸素還元触媒は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において確認されるコバルト化合物の結晶中の四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）結晶の含有量（以下、「四酸化三コバルト含有率」ということがある）として２０．０％以上含まれる。四酸化三コバルト含有率は、後述するとおり、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって得られるＸＲＤスペクトルのピーク強度の比率から求めた値である。すなわち、ピーク比から求めた％である。
四酸化三コバルト含有率は、好ましくは２０．０〜９５．０％であり、より好ましくは２０．０〜９０．０％であり、さらに好ましくは２０．０〜８５．０％である。四酸化三コバルトを上述した範囲で有することにより、後述する自然電位が高い。
（一酸化コバルト（ＣｏＯ）の結晶構造）
本発明の酸素還元触媒は、Ｘ線回折測定において一酸化コバルト（ＣｏＯ）の結晶構造が確認されることが好ましい。一酸化コバルト（ＣｏＯ）の結晶構造は、リファレンスコード９８−０１７−４０２７にあるとおりＸＲＤスペクトルにおいて回折角２θが４２．４°の位置に、最も強い回折強度のピークが現れる。
本発明の酸素還元触媒は、Ｘ線回折測定において一酸化コバルト（ＣｏＯ）の結晶構造が確認されることが好ましい。一酸化コバルト（ＣｏＯ）の結晶構造は、リファレンスコード９８−０１７−４０２７にあるとおりＸＲＤスペクトルにおいて回折角２θが４２．４°の位置に、最も強い回折強度のピークが現れる。
（一酸化コバルト（ＣｏＯ）の含有量）
本発明の酸素還元触媒は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において確認されるコバルト化合物の結晶中の一酸化コバルト（ＣｏＯ）結晶の含有量（以下、「一酸化コバルト含有率」ということがある）として８０．０％以下含まれることが好ましい。一酸化コバルト含有率は、後述するとおり、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって得られるＸＲＤスペクトルのピーク強度の比率から求めた値である。
一酸化コバルト含有率は、好ましくは５．０〜８０．０％であり、より好ましくは１０．０〜８０．０％であり、さらに好ましくは１５．０〜８０．０％である。四酸化三コバルトを上述した範囲で有することにより、後述する自然電位が高い。
本発明の酸素還元触媒は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において確認されるコバルト化合物の結晶中の一酸化コバルト（ＣｏＯ）結晶の含有量（以下、「一酸化コバルト含有率」ということがある）として８０．０％以下含まれることが好ましい。一酸化コバルト含有率は、後述するとおり、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって得られるＸＲＤスペクトルのピーク強度の比率から求めた値である。
一酸化コバルト含有率は、好ましくは５．０〜８０．０％であり、より好ましくは１０．０〜８０．０％であり、さらに好ましくは１５．０〜８０．０％である。四酸化三コバルトを上述した範囲で有することにより、後述する自然電位が高い。
後述する実施例中の比較例において示すように、四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）または一酸化コバルト（ＣｏＯ）の単体の結晶のみでは、十分な酸素還元特性は得られず、これらを単純に混ぜ合わせたとしても本願発明の酸素還元触媒が有する酸素還元特性には及ばない。四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）および／または一酸化コバルト（ＣｏＯ）の結晶構造に何らかの形で硫黄原子がドープされるとともに、酸素欠陥を構成することにより酸素還元特性を向上させていることが考えられる。後述する実施例において、四酸化三コバルト含有率が大きい方が硫黄原子がドープされたときの自然電位が高いことから、本願発明の酸素還元触媒は、少なくとも四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）の結晶構造に硫黄原子がドープされている構造を有するものと考えられる。
（その他のコバルト化合物の結晶構造）
本発明の酸素還元触媒は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ4）の結晶構造を有することが確認される場合がある。硫酸コバルトの結晶構造では、リファレンスコード９８−００７−４１６１にあるとおりＸＲＤスペクトルにおいて回折角２θが２５．２°の位置に、最も強い回折強度のピークが現れる。詳細は後述するが、本願明細書記載の製造方法において、酸素還元触媒は、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ4）を含む場合がある。硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ4）は水溶性であり、製造工程の焼成後の水洗処理により、得られる酸素還元触媒からは基本的に除去される。仮に酸素還元触媒が硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ4）を含んでいたとしても、燃料電池用電極触媒として用いた場合、燃料電池の運転中に電極触媒中から硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ4）のみが溶出することが起きるだけであって、本願発明の酸素還元触媒の構成は維持され、触媒特性や運転性能に特段の影響はない。
本発明の酸素還元触媒は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ4）の結晶構造を有することが確認される場合がある。硫酸コバルトの結晶構造では、リファレンスコード９８−００７−４１６１にあるとおりＸＲＤスペクトルにおいて回折角２θが２５．２°の位置に、最も強い回折強度のピークが現れる。詳細は後述するが、本願明細書記載の製造方法において、酸素還元触媒は、硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ4）を含む場合がある。硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ4）は水溶性であり、製造工程の焼成後の水洗処理により、得られる酸素還元触媒からは基本的に除去される。仮に酸素還元触媒が硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ4）を含んでいたとしても、燃料電池用電極触媒として用いた場合、燃料電池の運転中に電極触媒中から硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ4）のみが溶出することが起きるだけであって、本願発明の酸素還元触媒の構成は維持され、触媒特性や運転性能に特段の影響はない。
また、本発明の酸素還元触媒は、上述したコバルト化合物の結晶構造に加えて、後述する製造方法の条件によっては、Ｃｏ9Ｓ8、一硫化コバルト（ＣｏＳ）および四硫化三コバルト（Ｃｏ3Ｓ4）の結晶構造を含んでもよい。
Ｃｏ9Ｓ8の結晶構造では、リファレンスコード９８−００３−１７５３にあるとおりＸＲＤスペクトルにおいて回折角２θが５２．１°の位置に、最も強い回折強度のピークが現れる。
一硫化コバルト（ＣｏＳ）の結晶構造では、リファレンスコード９８−０６２−４８５７にあるとおりＸＲＤスペクトルにおいて回折角２θが４６．９°の位置に、最も強い回折強度のピークが現れる。
四硫化三コバルト（Ｃｏ3Ｓ4）の結晶構造では、リファレンスコード９８−０１０−６４８９にあるとおりＸＲＤスペクトルにおいて回折角２θが３１．５°の位置に、最も強い回折強度のピークが現れる。
上述の硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ4）も含めて、これらの結晶構造は、耐久性が低い、および／または酸素還元特性が低いため含まないことが好ましい。
Ｃｏ9Ｓ8の結晶構造では、リファレンスコード９８−００３−１７５３にあるとおりＸＲＤスペクトルにおいて回折角２θが５２．１°の位置に、最も強い回折強度のピークが現れる。
一硫化コバルト（ＣｏＳ）の結晶構造では、リファレンスコード９８−０６２−４８５７にあるとおりＸＲＤスペクトルにおいて回折角２θが４６．９°の位置に、最も強い回折強度のピークが現れる。
四硫化三コバルト（Ｃｏ3Ｓ4）の結晶構造では、リファレンスコード９８−０１０−６４８９にあるとおりＸＲＤスペクトルにおいて回折角２θが３１．５°の位置に、最も強い回折強度のピークが現れる。
上述の硫酸コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳＯ4）も含めて、これらの結晶構造は、耐久性が低い、および／または酸素還元特性が低いため含まないことが好ましい。
（電極触媒・膜電極接合体・燃料電池）
上述した本発明の酸素還元触媒は、特に用途に制限があるわけではないが、特に燃料電池用電極触媒として好適に用いることができる。
上述した本発明の酸素還元触媒は、特に用途に制限があるわけではないが、特に燃料電池用電極触媒として好適に用いることができる。
（燃料電池用電極）
本発明の好適な態様の１つとして、上述した本発明の酸素還元触媒を含む触媒層を有する燃料電池用電極が挙げられる。この態様では、燃料電池用電極は、本発明の酸素還元触媒からなる燃料電池用電極触媒を含むことになる。
燃料電池用電極を構成する触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、本発明の酸素還元触媒はいずれにも用いることができる。本発明の酸素還元触媒は、高い酸素還元能を有するので、カソード触媒層に用いることが好ましい。
ここで、前記触媒層は、好ましくは高分子電解質をさらに含む。前記高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホ基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））、スルホ基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）が好ましい。前記触媒層を形成する際のナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））の供給源としては、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）などが挙げられる。
また、前記触媒層は、必要に応じて、炭素、導電性高分子、導電性セラミックス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウム等の導電性無機酸化物などからなる電子伝導性粒子をさらに含んでいてもよい。
触媒層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法を適宜採用しうる。
前記燃料電池用電極は、上記触媒層に加えて、さらに、多孔質支持層を有していてもよい。
多孔質支持層とは、ガスを拡散する層（以下「ガス拡散層」とも記す。）である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料が用いられる。
本発明の好適な態様の１つとして、上述した本発明の酸素還元触媒を含む触媒層を有する燃料電池用電極が挙げられる。この態様では、燃料電池用電極は、本発明の酸素還元触媒からなる燃料電池用電極触媒を含むことになる。
燃料電池用電極を構成する触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、本発明の酸素還元触媒はいずれにも用いることができる。本発明の酸素還元触媒は、高い酸素還元能を有するので、カソード触媒層に用いることが好ましい。
ここで、前記触媒層は、好ましくは高分子電解質をさらに含む。前記高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホ基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））、スルホ基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）が好ましい。前記触媒層を形成する際のナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））の供給源としては、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）などが挙げられる。
また、前記触媒層は、必要に応じて、炭素、導電性高分子、導電性セラミックス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウム等の導電性無機酸化物などからなる電子伝導性粒子をさらに含んでいてもよい。
触媒層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法を適宜採用しうる。
前記燃料電池用電極は、上記触媒層に加えて、さらに、多孔質支持層を有していてもよい。
多孔質支持層とは、ガスを拡散する層（以下「ガス拡散層」とも記す。）である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料が用いられる。
（膜電極接合体）
本発明の膜電極接合体は、カソードと、アノードと、当該カソードと当該アノードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する膜電極接合体であって、カソードおよびアノードのうちの少なくともいずれか一方が上述した本発明の燃料電池用電極である。このとき、本発明の燃料電池用電極を採用しなかった方の電極として、従来公知の燃料電池用電極、例えば、白金担持カーボンなど白金系触媒を含む燃料電池用電極を用いることができる。本発明の膜電極接合体の好適な態様の一例として、少なくとも前記カソードが本発明の燃料電池用電極であるものが挙げられる。
ここで、本発明の燃料電池用電極がガス拡散層を有する場合、本発明の膜電極接合体においてこのガス拡散層は、高分子電解質膜から見て、触媒層の反対側に配置される。
高分子電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
本発明の膜電極接合体は、従来公知の方法を用いて適宜形成することができる。
本発明の膜電極接合体は、カソードと、アノードと、当該カソードと当該アノードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する膜電極接合体であって、カソードおよびアノードのうちの少なくともいずれか一方が上述した本発明の燃料電池用電極である。このとき、本発明の燃料電池用電極を採用しなかった方の電極として、従来公知の燃料電池用電極、例えば、白金担持カーボンなど白金系触媒を含む燃料電池用電極を用いることができる。本発明の膜電極接合体の好適な態様の一例として、少なくとも前記カソードが本発明の燃料電池用電極であるものが挙げられる。
ここで、本発明の燃料電池用電極がガス拡散層を有する場合、本発明の膜電極接合体においてこのガス拡散層は、高分子電解質膜から見て、触媒層の反対側に配置される。
高分子電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
本発明の膜電極接合体は、従来公知の方法を用いて適宜形成することができる。
（燃料電池）
本発明の燃料電池は、上述した膜電極接合体を備える。ここで、本発明の典型的な態様において、本発明の燃料電池は、膜電極接合体を挟む態様でさらに２つの集電体を備える。集電体は、燃料電池用に一般的に採用される従来公知のものとすることができる。
本発明の燃料電池は、上述した膜電極接合体を備える。ここで、本発明の典型的な態様において、本発明の燃料電池は、膜電極接合体を挟む態様でさらに２つの集電体を備える。集電体は、燃料電池用に一般的に採用される従来公知のものとすることができる。
（酸素還元触媒の製造方法）
本発明の酸素還元触媒の製造方法は、上記の構成の範囲内の酸素還元触媒が得られる限り特に限定されない。例えば、コバルト原子および硫黄原子を含有する化合物を原料として酸素ガス含有雰囲気下で焼成する方法（製造方法１）や、コバルト化合物と硫黄源とを混合して酸素ガス含有雰囲気下で焼成する方法（製造方法２）が挙げられる。以下、製造方法１について詳細に説明する。
本発明の酸素還元触媒の製造方法は、上記の構成の範囲内の酸素還元触媒が得られる限り特に限定されない。例えば、コバルト原子および硫黄原子を含有する化合物を原料として酸素ガス含有雰囲気下で焼成する方法（製造方法１）や、コバルト化合物と硫黄源とを混合して酸素ガス含有雰囲気下で焼成する方法（製造方法２）が挙げられる。以下、製造方法１について詳細に説明する。
製造方法１では、コバルト原子および硫黄原子を含有する化合物を原料として酸素ガス含有雰囲気下で焼成する。
コバルト原子および硫黄原子を含有する化合物としては、特に限定はされないが、無機化合物としては、一硫化コバルト（ＣｏＳ）、二硫化コバルト（ＣｏＳ2）、四硫化三コバルト（Ｃｏ3Ｓ4）、Ｃｏ9Ｓ8などのコバルト硫化物を挙げることができる。これらのコバルト硫化物は１種単独でもよく、２種以上併用してもよい。酸素原子が含有しやすいことから一硫化コバルト（ＣｏＳ）もしくは四硫化三コバルト（Ｃｏ3Ｓ4）を用いることが好ましい。
酸素ガス含有雰囲気は、窒素ガスおよび／またはアルゴンガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気であることがより好ましい。酸素ガス含有雰囲気の酸素ガス含有率は０．１〜１０．０体積％が好ましく、０．１〜５．０体積％がより好ましい。焼成温度としては、４５０℃〜８５０℃の範囲が好ましく、５００〜８００℃がより好ましい。６００〜７００℃付近で焼成すると四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）が生じやすい。９００℃以上にすると、四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）は高温においてより安定な一酸化コバルト（ＣｏＯ）に変化しやすく、一方で、硫黄原子が系外へ流出してしまいやすい。焼成時間は、１〜１５時間が好ましく、１〜１２時間が好ましい。酸素ガス含有雰囲気の気流下、焼成時間が前述の範囲より長いと、硫黄原子が系外へ流出してしまい、硫黄原子含有量が上述した構成の範囲よりも小さくなりやすい。焼成の時間と温度は互いに合わせて調整される。
焼成後に得られる焼成物は、硫酸コバルト（ＩＩ）を含む場合がある。硫酸コバルト（ＩＩ）は水溶性であり、焼成処理により得られた焼成物を水洗する水洗処理を行うことが好ましい。水洗の方法としては、例えば、焼成物を室温の純水中に入れてマグネティックスターラーを用いて撹拌処理する方法が挙げられる。撹拌処理の条件としては、回転速度１００〜３００ｒｐｍで５〜２０時間撹拌することが挙げられる。撹拌処理された焼成物は、ろ過して７０〜１２０℃で３０分間〜５時間乾燥することが好ましい。
このようにして本願発明の酸素還元触媒を得ることができる。
コバルト原子および硫黄原子を含有する化合物としては、特に限定はされないが、無機化合物としては、一硫化コバルト（ＣｏＳ）、二硫化コバルト（ＣｏＳ2）、四硫化三コバルト（Ｃｏ3Ｓ4）、Ｃｏ9Ｓ8などのコバルト硫化物を挙げることができる。これらのコバルト硫化物は１種単独でもよく、２種以上併用してもよい。酸素原子が含有しやすいことから一硫化コバルト（ＣｏＳ）もしくは四硫化三コバルト（Ｃｏ3Ｓ4）を用いることが好ましい。
酸素ガス含有雰囲気は、窒素ガスおよび／またはアルゴンガスと酸素ガスの混合ガス雰囲気であることがより好ましい。酸素ガス含有雰囲気の酸素ガス含有率は０．１〜１０．０体積％が好ましく、０．１〜５．０体積％がより好ましい。焼成温度としては、４５０℃〜８５０℃の範囲が好ましく、５００〜８００℃がより好ましい。６００〜７００℃付近で焼成すると四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）が生じやすい。９００℃以上にすると、四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）は高温においてより安定な一酸化コバルト（ＣｏＯ）に変化しやすく、一方で、硫黄原子が系外へ流出してしまいやすい。焼成時間は、１〜１５時間が好ましく、１〜１２時間が好ましい。酸素ガス含有雰囲気の気流下、焼成時間が前述の範囲より長いと、硫黄原子が系外へ流出してしまい、硫黄原子含有量が上述した構成の範囲よりも小さくなりやすい。焼成の時間と温度は互いに合わせて調整される。
焼成後に得られる焼成物は、硫酸コバルト（ＩＩ）を含む場合がある。硫酸コバルト（ＩＩ）は水溶性であり、焼成処理により得られた焼成物を水洗する水洗処理を行うことが好ましい。水洗の方法としては、例えば、焼成物を室温の純水中に入れてマグネティックスターラーを用いて撹拌処理する方法が挙げられる。撹拌処理の条件としては、回転速度１００〜３００ｒｐｍで５〜２０時間撹拌することが挙げられる。撹拌処理された焼成物は、ろ過して７０〜１２０℃で３０分間〜５時間乾燥することが好ましい。
このようにして本願発明の酸素還元触媒を得ることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。また、実施例および比較例における電気化学評価、粉末Ｘ線回折測定および硫黄原子含有量分析は、以下の方法および手順により行った。
実施例１：
（１）酸素還元触媒の作製
一硫化コバルト（ＣｏＳ）（和光純薬工業製）０．５ｇを秤量し、石英インナーケースに入れ、回転焼成炉（モトヤマ社製）を用いて窒素ガス（ガス流量９５ｍＬ／分）および酸素ガス（ガス流量５ｍＬ／分）の混合ガス雰囲気下で昇温速度１０℃／分で６００℃まで昇温し、６００℃において１２時間焼成を行った。次に、焼成して得られた焼成物を純水中に入れて、マグネティックスターラーを用いて室温、１４時間２００ｒｐｍの条件で撹拌して水洗処理した。水洗処理されたものをろ過して得た粉末を、９０℃で２時間乾燥させて酸素還元触媒（１）を得た。
（１）酸素還元触媒の作製
一硫化コバルト（ＣｏＳ）（和光純薬工業製）０．５ｇを秤量し、石英インナーケースに入れ、回転焼成炉（モトヤマ社製）を用いて窒素ガス（ガス流量９５ｍＬ／分）および酸素ガス（ガス流量５ｍＬ／分）の混合ガス雰囲気下で昇温速度１０℃／分で６００℃まで昇温し、６００℃において１２時間焼成を行った。次に、焼成して得られた焼成物を純水中に入れて、マグネティックスターラーを用いて室温、１４時間２００ｒｐｍの条件で撹拌して水洗処理した。水洗処理されたものをろ過して得た粉末を、９０℃で２時間乾燥させて酸素還元触媒（１）を得た。
（２）電気化学評価
（触媒電極作製）
酸素還元触媒を含む触媒層を備える燃料電池用電極（以下「触媒電極」）の作製は次のように行った。得られた酸素還元触媒（１）１５ｍｇ、２−プロパノール１．０ｍＬ、イオン交換水１．０ｍＬおよびナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、５％ナフィオン水溶液、和光純薬工業製）６２μＬを含む溶液に超音波を照射して攪拌し、懸濁液を得た。この懸濁液２０μＬをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、７０℃で１時間乾燥して、酸素還元触媒活性測定用の触媒電極を得た。
（酸素還元触媒活性測定）
酸素還元触媒（１）の酸素還元活性触媒能の電気化学評価を次のように行った。上記触媒電極作製において作製した触媒電極を、酸素ガス雰囲気および窒素ガス雰囲気のそれぞれにおいて、３０℃０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸水溶液中、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流―電位曲線を測定した。また、酸素ガス雰囲気で分極していない状態の自然電位（開回路電位）を得た。その際、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
前記電気化学評価で得た電流―電位曲線のうち酸素ガス雰囲気での還元電流曲線と窒素ガス雰囲気での還元電流曲線との差分から１０μＡにおける電極電位（以下、単に電極電位とも記す。）を得た。また、前記電極電位と前記自然電位を用いて酸素還元触媒（１）の酸素還元触媒能を評価した。酸素還元活性の指標として得られた自然電位を表１に示す。
（触媒電極作製）
酸素還元触媒を含む触媒層を備える燃料電池用電極（以下「触媒電極」）の作製は次のように行った。得られた酸素還元触媒（１）１５ｍｇ、２−プロパノール１．０ｍＬ、イオン交換水１．０ｍＬおよびナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、５％ナフィオン水溶液、和光純薬工業製）６２μＬを含む溶液に超音波を照射して攪拌し、懸濁液を得た。この懸濁液２０μＬをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、直径：５．２ｍｍ）に塗布し、７０℃で１時間乾燥して、酸素還元触媒活性測定用の触媒電極を得た。
（酸素還元触媒活性測定）
酸素還元触媒（１）の酸素還元活性触媒能の電気化学評価を次のように行った。上記触媒電極作製において作製した触媒電極を、酸素ガス雰囲気および窒素ガス雰囲気のそれぞれにおいて、３０℃０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸水溶液中、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流―電位曲線を測定した。また、酸素ガス雰囲気で分極していない状態の自然電位（開回路電位）を得た。その際、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
前記電気化学評価で得た電流―電位曲線のうち酸素ガス雰囲気での還元電流曲線と窒素ガス雰囲気での還元電流曲線との差分から１０μＡにおける電極電位（以下、単に電極電位とも記す。）を得た。また、前記電極電位と前記自然電位を用いて酸素還元触媒（１）の酸素還元触媒能を評価した。酸素還元活性の指標として得られた自然電位を表１に示す。
（３）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
粉末Ｘ線回折測定装置パナリティカルＭＰＤ（スペクトリス株式会社製）を用いて、酸素還元触媒（１）の粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定条件としては、Ｃｕ−Ｋα線（出力４５ｋＶ、４０ｍＡ）を用いて回折角２θ＝１０〜７０°の範囲で測定を行い、酸素還元触媒（１）のＸ線回折スペクトルを得た。得られたＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを図１に示す。ＸＲＤスペクトルにおいて四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）および一酸化コバルト（ＣｏＯ）の結晶構造のみが確認された。回折ピークのうち、四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）および一酸化コバルト（ＣｏＯ）にそれぞれ対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをそれぞれ○および△で示す。
四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）結晶に対応するピークのうちの最も強い回折ピークの強度（Ｈ１）および一酸化コバルト（ＣｏＯ）結晶に対応するピークのうちの最も強い回折ピークの強度（Ｈ２）を求め、下記の計算式により、作製した酸素還元触媒中における四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）の含有量を求めた。同様に、一酸化コバルト（ＣｏＯ）の含有量を求めた。なお、回折ピークの強度は、装置付属のソフトウェアＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓを用いてバックグラウンド指定処理（処理条件、バックグラウンド指定：自動、粒状度：２０、ベンディングファクタ：１７）したうえで、回折ピークの強度とした。
四酸化三コバルト含有率（％）＝｛Ｈ１／（Ｈ１＋Ｈ２）｝×１００
一酸化コバルト含有率（％）＝｛Ｈ２／（Ｈ１＋Ｈ２）｝×１００
酸素還元触媒（１）のＸＲＤスペクトルでは、確認された上記各回折ピーク強度が表１記載のとおりに観測され、四酸化三コバルト含有率および一酸化コバルト含有率がそれぞれ８２．９％、１７．１％と求められた。ＸＲＤ測定において確認された上記各回折ピークの強度、四酸化三コバルト含有率、一酸化コバルト含有率、および自然電位を併せて表１に示す。
粉末Ｘ線回折測定装置パナリティカルＭＰＤ（スペクトリス株式会社製）を用いて、酸素還元触媒（１）の粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定条件としては、Ｃｕ−Ｋα線（出力４５ｋＶ、４０ｍＡ）を用いて回折角２θ＝１０〜７０°の範囲で測定を行い、酸素還元触媒（１）のＸ線回折スペクトルを得た。得られたＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを図１に示す。ＸＲＤスペクトルにおいて四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）および一酸化コバルト（ＣｏＯ）の結晶構造のみが確認された。回折ピークのうち、四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）および一酸化コバルト（ＣｏＯ）にそれぞれ対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをそれぞれ○および△で示す。
四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）結晶に対応するピークのうちの最も強い回折ピークの強度（Ｈ１）および一酸化コバルト（ＣｏＯ）結晶に対応するピークのうちの最も強い回折ピークの強度（Ｈ２）を求め、下記の計算式により、作製した酸素還元触媒中における四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）の含有量を求めた。同様に、一酸化コバルト（ＣｏＯ）の含有量を求めた。なお、回折ピークの強度は、装置付属のソフトウェアＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓを用いてバックグラウンド指定処理（処理条件、バックグラウンド指定：自動、粒状度：２０、ベンディングファクタ：１７）したうえで、回折ピークの強度とした。
四酸化三コバルト含有率（％）＝｛Ｈ１／（Ｈ１＋Ｈ２）｝×１００
一酸化コバルト含有率（％）＝｛Ｈ２／（Ｈ１＋Ｈ２）｝×１００
酸素還元触媒（１）のＸＲＤスペクトルでは、確認された上記各回折ピーク強度が表１記載のとおりに観測され、四酸化三コバルト含有率および一酸化コバルト含有率がそれぞれ８２．９％、１７．１％と求められた。ＸＲＤ測定において確認された上記各回折ピークの強度、四酸化三コバルト含有率、一酸化コバルト含有率、および自然電位を併せて表１に示す。
（４）硫黄原子含有量
酸素還元触媒（１）１０ｍｇをセラミックるつぼに秤量し、助燃剤としてタングステン粉およびスズ粉を適当量加えて、炭素・硫黄分析装置（型番：ＥＭＩＡ−９２０Ｖ、堀場製作所製）を用いて酸素ガス気流下で昇温して赤外線吸収法で測定した。ここで得られた硫黄原子含有量（質量％）を表１に併せて示す。
酸素還元触媒（１）１０ｍｇをセラミックるつぼに秤量し、助燃剤としてタングステン粉およびスズ粉を適当量加えて、炭素・硫黄分析装置（型番：ＥＭＩＡ−９２０Ｖ、堀場製作所製）を用いて酸素ガス気流下で昇温して赤外線吸収法で測定した。ここで得られた硫黄原子含有量（質量％）を表１に併せて示す。
実施例２：
（酸素還元触媒の作製）
焼成する時間を６時間に変更した以外は、実施例１と同様にして酸素還元触媒（２）を得た。
（電気化学測定、ＸＲＤ測定、硫黄原子含有量）
電気化学測定、ＸＲＤ測定および硫黄原子含有量は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。酸素還元触媒（２）のＸＲＤスペクトルを図２に示す。ＸＲＤスペクトルにおいて四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）および一酸化コバルト（ＣｏＯ）の結晶構造のみが確認された。回折ピークのうち、四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）および一酸化コバルト（ＣｏＯ）にそれぞれ対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをそれぞれ○および△で示す。
酸素還元触媒（２）のＸＲＤスペクトルでは、確認された上記各回折ピーク強度が表１記載のとおりに得られ、四酸化三コバルト含有率および一酸化コバルト含有率がそれぞれ７４．７％、２５．３％と求められた。ＸＲＤ測定において確認された上記各回折ピークの強度、四酸化三コバルト含有率、一酸化コバルト含有率、自然電位および硫黄原子含有量を併せて表１に示す。
（酸素還元触媒の作製）
焼成する時間を６時間に変更した以外は、実施例１と同様にして酸素還元触媒（２）を得た。
（電気化学測定、ＸＲＤ測定、硫黄原子含有量）
電気化学測定、ＸＲＤ測定および硫黄原子含有量は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。酸素還元触媒（２）のＸＲＤスペクトルを図２に示す。ＸＲＤスペクトルにおいて四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）および一酸化コバルト（ＣｏＯ）の結晶構造のみが確認された。回折ピークのうち、四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）および一酸化コバルト（ＣｏＯ）にそれぞれ対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをそれぞれ○および△で示す。
酸素還元触媒（２）のＸＲＤスペクトルでは、確認された上記各回折ピーク強度が表１記載のとおりに得られ、四酸化三コバルト含有率および一酸化コバルト含有率がそれぞれ７４．７％、２５．３％と求められた。ＸＲＤ測定において確認された上記各回折ピークの強度、四酸化三コバルト含有率、一酸化コバルト含有率、自然電位および硫黄原子含有量を併せて表１に示す。
実施例３：
（酸素還元触媒の作製）
焼成する時間を３時間に変更した以外は、実施例１と同様にして酸素還元触媒（３）を得た。
（電気化学測定、ＸＲＤ測定、硫黄原子含有量）
電気化学測定、ＸＲＤ測定および硫黄原子含有量は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。酸素還元触媒（３）のＸＲＤスペクトルを図３に示す。ＸＲＤスペクトルにおいて四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）および一酸化コバルト（ＣｏＯ）の結晶構造のみが確認された。回折ピークのうち、四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）および一酸化コバルト（ＣｏＯ）にそれぞれ対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをそれぞれ○および△で示す。
酸素還元触媒（３）のＸＲＤスペクトルでは、確認された上記各回折ピーク強度が表１記載のとおりに得られ、四酸化三コバルト含有率および一酸化コバルト含有率が６２．３％、３７．７％と求められた。ＸＲＤ測定において確認された上記各回折ピークの強度、四酸化三コバルト含有率、一酸化コバルト含有率、自然電位および硫黄原子含有量を併せて表１に示す。
（酸素還元触媒の作製）
焼成する時間を３時間に変更した以外は、実施例１と同様にして酸素還元触媒（３）を得た。
（電気化学測定、ＸＲＤ測定、硫黄原子含有量）
電気化学測定、ＸＲＤ測定および硫黄原子含有量は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。酸素還元触媒（３）のＸＲＤスペクトルを図３に示す。ＸＲＤスペクトルにおいて四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）および一酸化コバルト（ＣｏＯ）の結晶構造のみが確認された。回折ピークのうち、四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）および一酸化コバルト（ＣｏＯ）にそれぞれ対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをそれぞれ○および△で示す。
酸素還元触媒（３）のＸＲＤスペクトルでは、確認された上記各回折ピーク強度が表１記載のとおりに得られ、四酸化三コバルト含有率および一酸化コバルト含有率が６２．３％、３７．７％と求められた。ＸＲＤ測定において確認された上記各回折ピークの強度、四酸化三コバルト含有率、一酸化コバルト含有率、自然電位および硫黄原子含有量を併せて表１に示す。
実施例４：
（酸素還元触媒の作製）
焼成において用いた混合ガス雰囲気を、窒素ガス（ガス流量９７ｍＬ／分）および酸素ガス（ガス流量３ｍＬ／分）の混合ガス雰囲気に変更した以外は、実施例３と同様にして酸素還元触媒（４）を得た。
（電気化学測定、ＸＲＤ測定、硫黄原子含有量）
電気化学測定、ＸＲＤ測定および硫黄原子含有量は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。酸素還元触媒（４）のＸＲＤスペクトルを図４に示す。ＸＲＤスペクトルにおいて四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）および一酸化コバルト（ＣｏＯ）の結晶構造のみが確認された。回折ピークのうち、四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）および一酸化コバルト（ＣｏＯ）にそれぞれ対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをそれぞれ○および△で示す。
酸素還元触媒（４）のＸＲＤスペクトルでは、確認された上記各回折ピーク強度が表１記載のとおりに得られ、四酸化三コバルト含有率および一酸化コバルト含有率がそれぞれ２０．４％、７９．６％と求められた。ＸＲＤ測定において確認された上記各回折ピークの強度、四酸化三コバルト含有率、一酸化コバルト含有率、自然電位および硫黄原子含有量を併せて表１に示す。
（酸素還元触媒の作製）
焼成において用いた混合ガス雰囲気を、窒素ガス（ガス流量９７ｍＬ／分）および酸素ガス（ガス流量３ｍＬ／分）の混合ガス雰囲気に変更した以外は、実施例３と同様にして酸素還元触媒（４）を得た。
（電気化学測定、ＸＲＤ測定、硫黄原子含有量）
電気化学測定、ＸＲＤ測定および硫黄原子含有量は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。酸素還元触媒（４）のＸＲＤスペクトルを図４に示す。ＸＲＤスペクトルにおいて四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）および一酸化コバルト（ＣｏＯ）の結晶構造のみが確認された。回折ピークのうち、四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）および一酸化コバルト（ＣｏＯ）にそれぞれ対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをそれぞれ○および△で示す。
酸素還元触媒（４）のＸＲＤスペクトルでは、確認された上記各回折ピーク強度が表１記載のとおりに得られ、四酸化三コバルト含有率および一酸化コバルト含有率がそれぞれ２０．４％、７９．６％と求められた。ＸＲＤ測定において確認された上記各回折ピークの強度、四酸化三コバルト含有率、一酸化コバルト含有率、自然電位および硫黄原子含有量を併せて表１に示す。
比較例１：
（酸素還元触媒の作製）
焼成において用いた混合ガス雰囲気を、窒素ガス（ガス流量９９ｍＬ／分）および酸素ガス（ガス流量１ｍＬ／分）の混合ガス雰囲気に変更した以外は、実施例３と同様にして酸素還元触媒（ｃ１）を得た。
（電気化学測定、ＸＲＤ測定、硫黄原子含有量）
電気化学測定、ＸＲＤ測定および硫黄原子含有量は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。得られたＸＲＤスペクトルを図５に示す。ＸＲＤスペクトルにおいて一酸化コバルト（ＣｏＯ）、Ｃｏ9Ｓ8および一硫化コバルト（ＣｏＳ）の結晶構造のみが確認された。回折ピークのうち、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、Ｃｏ9Ｓ8および一硫化コバルト（ＣｏＳ）にそれぞれ対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをそれぞれ△、●および▲で示す。確認された結晶の最も強い回折ピークの強度が表１記載のとおりに得られた。一酸化コバルト含有率は１００％と求められた。酸素還元触媒（ｃ１）のＸＲＤスペクトルでは四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）の結晶構造は確認されず、四酸化三コバルト含有率は０％と求められた。ＸＲＤ測定において確認された上記各回折ピークの強度、四酸化三コバルト含有率、一酸化コバルト含有率、自然電位および硫黄原子含有量を併せて表１に示す。
（酸素還元触媒の作製）
焼成において用いた混合ガス雰囲気を、窒素ガス（ガス流量９９ｍＬ／分）および酸素ガス（ガス流量１ｍＬ／分）の混合ガス雰囲気に変更した以外は、実施例３と同様にして酸素還元触媒（ｃ１）を得た。
（電気化学測定、ＸＲＤ測定、硫黄原子含有量）
電気化学測定、ＸＲＤ測定および硫黄原子含有量は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。得られたＸＲＤスペクトルを図５に示す。ＸＲＤスペクトルにおいて一酸化コバルト（ＣｏＯ）、Ｃｏ9Ｓ8および一硫化コバルト（ＣｏＳ）の結晶構造のみが確認された。回折ピークのうち、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、Ｃｏ9Ｓ8および一硫化コバルト（ＣｏＳ）にそれぞれ対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをそれぞれ△、●および▲で示す。確認された結晶の最も強い回折ピークの強度が表１記載のとおりに得られた。一酸化コバルト含有率は１００％と求められた。酸素還元触媒（ｃ１）のＸＲＤスペクトルでは四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）の結晶構造は確認されず、四酸化三コバルト含有率は０％と求められた。ＸＲＤ測定において確認された上記各回折ピークの強度、四酸化三コバルト含有率、一酸化コバルト含有率、自然電位および硫黄原子含有量を併せて表１に示す。
比較例２：
（酸素還元触媒の作製）
焼成において用いた混合ガス雰囲気を、窒素ガス（ガス流量１００ｍＬ／分）および酸素ガス（ガス流量０．５ｍＬ／分）の混合ガス雰囲気に変更した以外は、実施例３と同様にして酸素還元触媒（ｃ２）を得た。
（電気化学測定、ＸＲＤ測定、硫黄原子含有量）
電気化学測定、ＸＲＤ測定および硫黄原子含有量は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。得られたＸＲＤスペクトルを図６に示す。ＸＲＤスペクトルにおいて、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、Ｃｏ9Ｓ8および一硫化コバルト（ＣｏＳ）の結晶構造のみが確認された。回折ピークのうち、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、Ｃｏ9Ｓ8および一硫化コバルト（ＣｏＳ）にそれぞれ対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをそれぞれ△、●および▲で示す。確認された上記各回折ピークの強度が表１記載のとおりに得られた。一酸化コバルト含有率は１００％と求められた。酸素還元触媒（ｃ２）のＸＲＤスペクトルでは四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）の結晶構造は確認されず、四酸化三コバルト含有率は０％と求められた。ＸＲＤ測定において確認された上記各回折ピーク強度、四酸化三コバルト含有率、一酸化コバルト含有率、自然電位および硫黄原子含有量を併せて表１に示す。
（酸素還元触媒の作製）
焼成において用いた混合ガス雰囲気を、窒素ガス（ガス流量１００ｍＬ／分）および酸素ガス（ガス流量０．５ｍＬ／分）の混合ガス雰囲気に変更した以外は、実施例３と同様にして酸素還元触媒（ｃ２）を得た。
（電気化学測定、ＸＲＤ測定、硫黄原子含有量）
電気化学測定、ＸＲＤ測定および硫黄原子含有量は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。得られたＸＲＤスペクトルを図６に示す。ＸＲＤスペクトルにおいて、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、Ｃｏ9Ｓ8および一硫化コバルト（ＣｏＳ）の結晶構造のみが確認された。回折ピークのうち、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、Ｃｏ9Ｓ8および一硫化コバルト（ＣｏＳ）にそれぞれ対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをそれぞれ△、●および▲で示す。確認された上記各回折ピークの強度が表１記載のとおりに得られた。一酸化コバルト含有率は１００％と求められた。酸素還元触媒（ｃ２）のＸＲＤスペクトルでは四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）の結晶構造は確認されず、四酸化三コバルト含有率は０％と求められた。ＸＲＤ測定において確認された上記各回折ピーク強度、四酸化三コバルト含有率、一酸化コバルト含有率、自然電位および硫黄原子含有量を併せて表１に示す。
比較例３：
（酸素還元触媒の作製）
焼成する温度を４００℃に変更した以外は、比較例２と同様にして酸素還元触媒（ｃ３）を得た。
（電気化学測定、ＸＲＤ測定、硫黄原子含有量）
電気化学測定、ＸＲＤ測定および硫黄原子含有量は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。得られたＸＲＤスペクトルを図７に示す。ＸＲＤスペクトルにおいて、Ｃｏ9Ｓ8、一硫化コバルト（ＣｏＳ）および四硫化三コバルト（Ｃｏ3Ｓ4）の結晶構造が確認された。回折ピークのうち、Ｃｏ9Ｓ8、一硫化コバルト（ＣｏＳ）および四硫化三コバルト（Ｃｏ3Ｓ4）にそれぞれ対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをそれぞれ●、▲および■で示す。確認された結晶の最も強い回折ピークの強度が表１記載のとおりに得られた。酸素還元触媒（ｃ３）のＸＲＤスペクトルでは四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）の結晶構造は確認されず、四酸化三コバルト含有率および一酸化コバルト含有率はともに０％と求められた。ＸＲＤ測定において確認された上記各回折ピーク強度、四酸化三コバルト含有率、一酸化コバルト含有率、自然電位および硫黄原子含有量を併せて表１に示す。
（酸素還元触媒の作製）
焼成する温度を４００℃に変更した以外は、比較例２と同様にして酸素還元触媒（ｃ３）を得た。
（電気化学測定、ＸＲＤ測定、硫黄原子含有量）
電気化学測定、ＸＲＤ測定および硫黄原子含有量は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。得られたＸＲＤスペクトルを図７に示す。ＸＲＤスペクトルにおいて、Ｃｏ9Ｓ8、一硫化コバルト（ＣｏＳ）および四硫化三コバルト（Ｃｏ3Ｓ4）の結晶構造が確認された。回折ピークのうち、Ｃｏ9Ｓ8、一硫化コバルト（ＣｏＳ）および四硫化三コバルト（Ｃｏ3Ｓ4）にそれぞれ対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをそれぞれ●、▲および■で示す。確認された結晶の最も強い回折ピークの強度が表１記載のとおりに得られた。酸素還元触媒（ｃ３）のＸＲＤスペクトルでは四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）の結晶構造は確認されず、四酸化三コバルト含有率および一酸化コバルト含有率はともに０％と求められた。ＸＲＤ測定において確認された上記各回折ピーク強度、四酸化三コバルト含有率、一酸化コバルト含有率、自然電位および硫黄原子含有量を併せて表１に示す。
比較例４：
（酸素還元触媒）
実施例１で原料として用いた一硫化コバルト（ＣｏＳ）をそのまま酸素還元触媒（ｃ４）として用いた。
（電気化学測定、ＸＲＤ測定、硫黄原子含有量）
電気化学測定、ＸＲＤ測定および硫黄原子含有量は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。得られたＸＲＤスペクトルを図８に示す。ＸＲＤスペクトルにおいて、Ｃｏ9Ｓ8、一硫化コバルト（ＣｏＳ）および四硫化三コバルト（Ｃｏ3Ｓ4）の結晶構造のみが確認された。回折ピークのうち、Ｃｏ9Ｓ8、一硫化コバルト（ＣｏＳ）および四硫化三コバルト（Ｃｏ3Ｓ4）にそれぞれ対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをそれぞれ●、▲および■で示す。確認された上記各回折ピークの強度が表１記載のとおりに得られた。酸素還元触媒（ｃ４）のＸＲＤスペクトルでは四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）および一酸化コバルト（ＣｏＯ）の結晶構造はいずれも確認されず、四酸化三コバルト含有率および一酸化コバルト含有率はともに０％と求められた。ＸＲＤ測定において確認された上記各回折ピーク強度と、四酸化三コバルト含有率、一酸化コバルト含有率、自然電位、および硫黄原子含有量とを併せて表１に示す。
（酸素還元触媒）
実施例１で原料として用いた一硫化コバルト（ＣｏＳ）をそのまま酸素還元触媒（ｃ４）として用いた。
（電気化学測定、ＸＲＤ測定、硫黄原子含有量）
電気化学測定、ＸＲＤ測定および硫黄原子含有量は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。得られたＸＲＤスペクトルを図８に示す。ＸＲＤスペクトルにおいて、Ｃｏ9Ｓ8、一硫化コバルト（ＣｏＳ）および四硫化三コバルト（Ｃｏ3Ｓ4）の結晶構造のみが確認された。回折ピークのうち、Ｃｏ9Ｓ8、一硫化コバルト（ＣｏＳ）および四硫化三コバルト（Ｃｏ3Ｓ4）にそれぞれ対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークをそれぞれ●、▲および■で示す。確認された上記各回折ピークの強度が表１記載のとおりに得られた。酸素還元触媒（ｃ４）のＸＲＤスペクトルでは四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）および一酸化コバルト（ＣｏＯ）の結晶構造はいずれも確認されず、四酸化三コバルト含有率および一酸化コバルト含有率はともに０％と求められた。ＸＲＤ測定において確認された上記各回折ピーク強度と、四酸化三コバルト含有率、一酸化コバルト含有率、自然電位、および硫黄原子含有量とを併せて表１に示す。
比較例５：
（酸素還元触媒）
市販の四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）（キシダ化学製、有機元素分析用グレード）をそのまま酸素還元触媒（ｃ５）として用いた。
（電気化学測定、ＸＲＤ測定、硫黄原子含有量）
電気化学測定、ＸＲＤ測定および硫黄原子含有量は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。
酸素還元触媒（ｃ５）のＸＲＤスペクトルを図９に示す。ＸＲＤスペクトルにおいて、四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークを○で示す。酸素還元触媒（ｃ５）のＸＲＤスペクトルでは、四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）のみが確認され、四酸化三コバルト含有率は１００％と求められた。一酸化コバルト含有率は０％と求められた。
酸素還元触媒（ｃ５）の四酸化三コバルト含有率、一酸化コバルト含有率、自然電位および硫黄原子含有量を表１に併せて示す。
（酸素還元触媒）
市販の四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）（キシダ化学製、有機元素分析用グレード）をそのまま酸素還元触媒（ｃ５）として用いた。
（電気化学測定、ＸＲＤ測定、硫黄原子含有量）
電気化学測定、ＸＲＤ測定および硫黄原子含有量は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。
酸素還元触媒（ｃ５）のＸＲＤスペクトルを図９に示す。ＸＲＤスペクトルにおいて、四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークを○で示す。酸素還元触媒（ｃ５）のＸＲＤスペクトルでは、四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）のみが確認され、四酸化三コバルト含有率は１００％と求められた。一酸化コバルト含有率は０％と求められた。
酸素還元触媒（ｃ５）の四酸化三コバルト含有率、一酸化コバルト含有率、自然電位および硫黄原子含有量を表１に併せて示す。
比較例６：
（酸素還元触媒）
市販の一酸化コバルト（ＣｏＯ）（和光純薬工業製）をそのまま酸素還元触媒（ｃ６）として用いた。
（電気化学測定、ＸＲＤ測定、硫黄原子含有量）
電気化学測定、ＸＲＤ測定および硫黄原子含有量は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。
酸素還元触媒（ｃ６）のＸＲＤスペクトルを図１０に示す。ＸＲＤスペクトルにおいて、一酸化コバルト（ＣｏＯ）に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークを△で示す。酸素還元触媒（ｃ６）のＸＲＤスペクトルでは、一酸化コバルト（ＣｏＯ）のみが確認され、一酸化コバルト含有率は１００％と求められ、四酸化三コバルト含有率は０％と求められた。
酸素還元触媒（ｃ６）の四酸化三コバルト含有率、一酸化コバルト含有率、自然電位および硫黄原子含有量を表１に併せて示す。
（酸素還元触媒）
市販の一酸化コバルト（ＣｏＯ）（和光純薬工業製）をそのまま酸素還元触媒（ｃ６）として用いた。
（電気化学測定、ＸＲＤ測定、硫黄原子含有量）
電気化学測定、ＸＲＤ測定および硫黄原子含有量は、それぞれ実施例１と同様に測定および分析を行った。
酸素還元触媒（ｃ６）のＸＲＤスペクトルを図１０に示す。ＸＲＤスペクトルにおいて、一酸化コバルト（ＣｏＯ）に対応するピークのうちの最も強い回折強度のピークを△で示す。酸素還元触媒（ｃ６）のＸＲＤスペクトルでは、一酸化コバルト（ＣｏＯ）のみが確認され、一酸化コバルト含有率は１００％と求められ、四酸化三コバルト含有率は０％と求められた。
酸素還元触媒（ｃ６）の四酸化三コバルト含有率、一酸化コバルト含有率、自然電位および硫黄原子含有量を表１に併せて示す。
実施例の結果より、四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）の結晶構造を有するとともに、硫黄原子含有量が１．０〜１５．０質量％の範囲の酸素還元触媒は、自然電位が高い。
本発明の酸素還元触媒は、四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）の結晶構造を有するとともに、硫黄原子を特定の量の範囲で含有することにより酸素還元能が高く、酸素還元触媒を含む触媒層を有する燃料電池用電極に好適に用いることができる。
Claims (8)
- Ｘ線回折測定において四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）の結晶構造が確認され、かつ硫黄原子含有量が１．０〜１５．０質量％であることを特徴とするコバルト化合物である酸素還元触媒。
- コバルト化合物の結晶中の四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）の含有量が２０．０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸素還元触媒。
- Ｘ線回折測定において一酸化コバルト（ＣｏＯ）の結晶構造がさらに確認されることを特徴とする請求項１または２に記載の酸素還元触媒。
- コバルト化合物の結晶中の一酸化コバルト（ＣｏＯ）の含有量が８０．０％以下であることを特徴とする請求項３に記載の酸素還元触媒。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸素還元触媒からなる燃料電池用電極触媒。
- 請求項５に記載の燃料電池用電極触媒を含む触媒層を有する燃料電池用電極。
- カソードと、アノードと、当該カソードと当該アノードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードが請求項６に記載の燃料電池用電極である膜電極接合体。
- 請求項７に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。
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| JP2009043620A (ja) * | 2007-08-09 | 2009-02-26 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用電極触媒、酸素還元型触媒の性能評価方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
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