JP6566681B2 - Image forming method - Google Patents

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Description

本発明は、レーザープリンター、複写機、ファクシミリ等の電子写真記録方式を利用する画像形成方法に関する。   The present invention relates to an image forming method using an electrophotographic recording system such as a laser printer, a copying machine, and a facsimile.

電子写真方式の画像形成装置は、中間転写体を用いる中間転写方式の画像形成方法がある。中間転写方式の画像形成方法では、像担持体上に形成されたトナー像が中間転写体に一次転写され、その後中間転写体上のトナー像が転写材上に二次転写される。中間転写体としては、無端状のベルトで形成された中間転写ベルトが広く用いられている。   An electrophotographic image forming apparatus includes an intermediate transfer image forming method using an intermediate transfer member. In the intermediate transfer type image forming method, the toner image formed on the image carrier is primarily transferred to the intermediate transfer member, and then the toner image on the intermediate transfer member is secondarily transferred onto the transfer material. As the intermediate transfer member, an intermediate transfer belt formed of an endless belt is widely used.

中間転写方式の画像形成方法では、二次転写工程後に中間転写ベルト上にトナー(二次転写残トナー)が残留する。そこで、中間転写ベルト上の二次転写残トナーを除去する方式としては、二次転写部の下流に配設されたクリーニングブレードで二次転写残トナーを物理的に回収するブレードクリーニング方式が知られている。一般的に、クリーニングブレードには、ウレタンゴムなどの弾性体が用いられている。   In the intermediate transfer type image forming method, toner (secondary transfer residual toner) remains on the intermediate transfer belt after the secondary transfer step. Therefore, as a method for removing the secondary transfer residual toner on the intermediate transfer belt, a blade cleaning method is known in which the secondary transfer residual toner is physically collected by a cleaning blade disposed downstream of the secondary transfer unit. ing. Generally, an elastic body such as urethane rubber is used for the cleaning blade.

近年、さらなる高画質化のために、トナー像を中間転写ベルトから転写材へ転写する際の転写効率の向上が求められている。特許文献1には、中間転写ベルトの表面にトナーの粒径より小さい粒径のフィラーを埋設させて表面物性を改良し、トナーが中間転写ベルトに残留し難く、転写効率が向上することが提案されている。また、特許文献2には、中間転写ベルトの表面粗さを規定することで、トナーが中間転写ベルトに残留し難く、転写効率が向上した中間転写ベルトが提案されている。   In recent years, there has been a demand for improvement in transfer efficiency when transferring a toner image from an intermediate transfer belt to a transfer material in order to further improve image quality. Patent Document 1 proposes that a filler having a particle size smaller than that of the toner is embedded on the surface of the intermediate transfer belt to improve surface properties, so that the toner hardly remains on the intermediate transfer belt and the transfer efficiency is improved. Has been. Patent Document 2 proposes an intermediate transfer belt in which toner is hardly left on the intermediate transfer belt and the transfer efficiency is improved by defining the surface roughness of the intermediate transfer belt.

特開2009−75154号公報JP 2009-75154 A 特開2004−240176号公報JP 2004-240176 A

現在、画像形成装置は、さらなる耐久性が求められており、ブレードクリーニング方式を用いた中間転写ベルトにおいて、繰り返し使用による耐久性をより向上されることが必要である。   At present, the image forming apparatus is required to have further durability, and the intermediate transfer belt using the blade cleaning method needs to be further improved in durability by repeated use.

本発明者らの検討の結果、特許文献1の中間転写ベルトの表面にフィラーを添加する方法は、繰り返し使用によるクリーニングブレード摩耗の点で課題を有している。中間転写ベルトの表面にフィラーによる突起形状を散在させた場合、繰り返し使用によりクリーニングブレードのエッジ部は突起形状との接触点から徐々に摩耗し始める。その結果、クリーニングブレードのエッジ部が不均一に摩耗したり、クリーニングブレードのエッジ部に欠けが生じたりして、その箇所を起点にトナーのすり抜け(クリーニング不良)が発生する懸念がある。   As a result of the study by the present inventors, the method of adding a filler to the surface of the intermediate transfer belt of Patent Document 1 has a problem in terms of wear of the cleaning blade due to repeated use. When the protrusion shape of the filler is scattered on the surface of the intermediate transfer belt, the edge portion of the cleaning blade starts to be gradually worn from the contact point with the protrusion shape by repeated use. As a result, there is a concern that the edge portion of the cleaning blade is worn unevenly or the edge portion of the cleaning blade is chipped, and toner slips out (cleaning failure) from that point.

また、特許文献2の表面粗さ値を規定した中間転写ベルトは、表面に突起形状を有するため、特許文献1のようにクリーニングブレードのエッジ部の摩耗量が増加する懸念がある。   Further, since the intermediate transfer belt that defines the surface roughness value of Patent Document 2 has a protrusion shape on the surface, there is a concern that the wear amount of the edge portion of the cleaning blade increases as in Patent Document 1.

これらのブレードクリーニング方式の中間転写ベルトは、長期使用におけるクリーニングブレードの摩耗の低減について、改良の余地があるものであった。   These blade cleaning type intermediate transfer belts have room for improvement in reducing the wear of the cleaning blade in long-term use.

本発明の目的は、長期の繰り返し使用において、中間転写ベルトから転写材へのトナーの転写効率の向上と、クリーニングブレードの磨耗量の抑制を両立させる中間転写ベルトを備えた画像形成方法を提供することを目的とする。   SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an image forming method including an intermediate transfer belt that can improve both the efficiency of toner transfer from the intermediate transfer belt to the transfer material and the suppression of the amount of wear of the cleaning blade in repeated use over a long period of time. For the purpose.

本発明は、
像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、
帯電された該像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、
該静電潜像をトナーで現像してトナー像を該像担持体上に形成する現像工程、
該トナー像を中間転写ベルトを介して転写材へ転写する転写工程、
該転写材上の該トナー像を定着させる定着工程、および
該中間転写ベルト上に残存する転写残トナーをクリーニングブレードで除去するクリーニング工程、
を有する画像形成方法であって、
該中間転写ベルトの表面が、該クリーニングブレードに交差する方向に溝形状を有し、
該トナーの重量平均粒径四方(D4μm×D4μm)における該中間転写ベルト表面の面内平均粗さが、10nm以上30nm以下であり、
該中間転写ベルトの回転方向に直交する方向における該中間転写ベルトの表面の十点平均粗さRzjisが、0.26μm以上0.67μm以下であり、
該トナー、結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー粒子を有し、
該トナー粒子が、懸濁重合法により製造したトナー粒子であり、
画像処理解像度512×512画素(1画素あたり0.19μm×0.19μm)のフロー式粒子像測定装置によって計測された該トナーのアスペクト比が、0.850以上であり、
該トナーのガラス転移点Tg(T)が、50.0℃以上70.0℃以下であり、
該トナーの円相当径0.25μm以上39.5μm未満のトナー粒子に対する、該トナーの円相当径0.25μm以上1.98μm未満のトナー粒子の割合が、1.0個数%以上15.0個数%以下であり、
該トナーが、下記式(1)の関係を満たす
ことを特徴とする画像形成方法に関する。
Tg(N)−Tg(T)≧1.5 式(1)
(式(1)中、Tg(N)は、該トナーの円相当径0.25μm以上1.98μm未満のトナー粒子のガラス転移点を示す。)
The present invention
A charging step of charging the image bearing member with a charging means;
An exposure step of exposing the charged image carrier to form an electrostatic latent image;
A developing step of developing the electrostatic latent image with toner to form a toner image on the image carrier;
A transfer step of transferring the toner image to a transfer material via an intermediate transfer belt;
A fixing step of fixing the toner image on the transfer material, and a cleaning step of removing residual transfer toner remaining on the intermediate transfer belt with a cleaning blade;
An image forming method comprising:
The surface of the intermediate transfer belt has a groove shape in a direction crossing the cleaning blade,
The in-plane average roughness of the surface of the intermediate transfer belt in the toner weight average particle size square (D4 μm × D4 μm) is 10 nm or more and 30 nm or less,
The ten-point average roughness Rzjis of the surface of the intermediate transfer belt in the direction perpendicular to the rotation direction of the intermediate transfer belt is 0.26 μm or more and 0.67 μm or less,
The toner has toner particles containing a binder resin, a colorant and a release agent;
The toner particles are toner particles produced by a suspension polymerization method;
The aspect ratio of the toner measured by a flow type particle image measuring device having an image processing resolution of 512 × 512 pixels (0.19 μm × 0.19 μm per pixel) is 0.850 or more,
The glass transition point Tg (T) of the toner is 50.0 ° C. or higher and 70.0 ° C. or lower,
The ratio of toner particles having an equivalent circle diameter of 0.25 μm or more and less than 1.98 μm to toner particles having an equivalent circle diameter of 0.25 μm or more and less than 39.5 μm of the toner is 1.0 number% or more and 15.0 numbers % Or less,
The present invention relates to an image forming method, wherein the toner satisfies the relationship of the following formula (1).
Tg (N) −Tg (T) ≧ 1.5 Formula (1)
(In formula (1), Tg (N) represents the glass transition point of toner particles having an equivalent circle diameter of 0.25 μm or more and less than 1.98 μm of the toner.)

本発明によれば、長期の繰り返し使用において、中間転写ベルトから転写材へのトナーの転写効率の向上と、クリーニングブレードの磨耗量の抑制を両立させる中間転写ベルトを備えた画像形成方法を提供することができる。   According to the present invention, there is provided an image forming method provided with an intermediate transfer belt that achieves both improvement in toner transfer efficiency from the intermediate transfer belt to the transfer material and suppression of the amount of wear of the cleaning blade in repeated use over a long period of time. be able to.

中間転写ベルトを有する画像形成装置の一例の模式的な断面図である。1 is a schematic cross-sectional view of an example of an image forming apparatus having an intermediate transfer belt. 中間転写ベルトのベルトクリーニング方式を説明する図である(a、b)。FIG. 3 is a diagram for explaining a belt cleaning method for an intermediate transfer belt (a, b). 中間転写ベルトの断面を示す模式図(a)(b)、および中間転写ベルトを上部から見た模式図(c)を示す。Schematic views (a) and (b) showing a cross section of the intermediate transfer belt and a schematic view (c) of the intermediate transfer belt as viewed from above are shown. 中間転写ベルトの表層の拡大図(a、b、c)を示す。The enlarged view (a, b, c) of the surface layer of an intermediate transfer belt is shown. 中間転写ベルトの表層とクリーニングブレードニップ部との拡大図(a、b、c、d)を示す。The enlarged view (a, b, c, d) of the surface layer of the intermediate transfer belt and the cleaning blade nip portion is shown. 本発明に係る中間転写ベルトの他の態様を示す図である。It is a figure which shows the other aspect of the intermediate transfer belt which concerns on this invention.

以下、本発明に係る画像形成装置、中間転写体、及び中間転写体の製造方法を図面に則
して更に詳しく説明する。
Hereinafter, the image forming apparatus, the intermediate transfer member, and the method of manufacturing the intermediate transfer member according to the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.

<画像形成装置>
まず、4色のトナーを用いたカラー画像形成装置について、図1を用いて説明する。なお、図1に示す形態では、第1ステーションをイエロー(Y)、第2ステーションをマゼンタ(M)、第3ステーションをシアン(C)、第4ステーションをブラック(K)としている。第1ステーションでは、1aは像担持体としての感光ドラムで、帯電手段としての帯電ローラ2a、感光ドラム上1aに残存する転写残トナーをクリーニングするクリーニングユニット3a、及び現像手段としての現像ユニット8aを有する。現像ユニット8aは、現像スリーブ4a、非磁性一成分現像剤(トナーとも称する)5a、現像剤塗布ブレード7aを有し、上述の1a〜8aは、一体型のプロセスカートリッジ9aとなっている。不図示の露光手段は、レーザー光を多面鏡によって走査させるスキャナユニットから構成され、画像信号に基づいて変調された走査ビーム12aを感光ドラム1a上に照射する。なお、第2〜第4ステーションでのプロセスカートリッジ9b〜9dも、第1ステーションでのプロセスカートリッジ9aと同様の構成である。
<Image forming apparatus>
First, a color image forming apparatus using four color toners will be described with reference to FIG. In the form shown in FIG. 1, the first station is yellow (Y), the second station is magenta (M), the third station is cyan (C), and the fourth station is black (K). In the first station, reference numeral 1a denotes a photosensitive drum as an image carrier, which includes a charging roller 2a as a charging unit, a cleaning unit 3a for cleaning residual toner remaining on the photosensitive drum 1a, and a developing unit 8a as a developing unit. Have. The developing unit 8a includes a developing sleeve 4a, a non-magnetic one-component developer (also referred to as toner) 5a, and a developer application blade 7a. The above-described 1a to 8a are an integrated process cartridge 9a. The exposure means (not shown) is composed of a scanner unit that scans laser light with a polygon mirror, and irradiates the photosensitive drum 1a with a scanning beam 12a modulated based on an image signal. The process cartridges 9b to 9d in the second to fourth stations have the same configuration as the process cartridge 9a in the first station.

次に、画像形成動作について説明する。画像形成動作がスタートすると、感光ドラム1a〜1dや中間転写ベルト13等は、所定のプロセススピードで矢印方向に回転を始める。最初に、第1ステーションの動作について説明する。まず感光ドラム1aは、帯電ローラ2aに不図示の電源から供給される電圧によって一様に負極性に帯電される。続いて、不図示の露光手段からの走査ビーム12aによって、画像情報に従った静電潜像が、感光ドラム1a上に形成される。現像ユニット8a内のトナー5aは、現像剤塗布ブレード7aによって負極性に帯電されて、現像スリーブ4aに塗布される。そして、現像スリーブ4aには、不図示の現像電圧電源より電圧が供給される。感光ドラム1a上に形成された静電潜像が、現像スリーブ4a対向部に到達すると、感光ドラム1a上の静電潜像は負極性のトナーによって可視化され、感光ドラム1a上に第1色目(図1では、Y)のトナー像が形成される。なお、第2〜第4ステーションも、第1ステーションと同様の構成としている。   Next, an image forming operation will be described. When the image forming operation starts, the photosensitive drums 1a to 1d, the intermediate transfer belt 13 and the like start to rotate in the arrow direction at a predetermined process speed. First, the operation of the first station will be described. First, the photosensitive drum 1a is uniformly charged to a negative polarity by a voltage supplied from a power source (not shown) to the charging roller 2a. Subsequently, an electrostatic latent image according to the image information is formed on the photosensitive drum 1a by a scanning beam 12a from an exposure unit (not shown). The toner 5a in the developing unit 8a is negatively charged by the developer application blade 7a and applied to the developing sleeve 4a. A voltage is supplied to the developing sleeve 4a from a developing voltage power source (not shown). When the electrostatic latent image formed on the photosensitive drum 1a reaches the developing sleeve 4a facing portion, the electrostatic latent image on the photosensitive drum 1a is visualized by negative toner, and the first color (on the photosensitive drum 1a ( In FIG. 1, a toner image Y) is formed. The second to fourth stations have the same configuration as the first station.

一方、トナー像担持体である中間転写ベルト13は、4つの感光ドラム1a〜1d全てに対し当接する様に配置される。中間転写ベルト13は、二次転写ローラ25の対向に位置する支持ローラ24、駆動ローラ14、テンションローラ15の3本のローラにより支持されており、適当なテンションが維持されるようになっている。駆動ローラ14を駆動させることにより、中間転写ベルト13は感光ドラム1a〜1dに対して順方向(矢印a方向)に略同速度で移動する。一次転写ローラ10aは、中間転写ベルト13を介して感光ドラム1aに所定の圧力で付勢され、一次転写ニップを形成している。   On the other hand, the intermediate transfer belt 13 which is a toner image carrier is disposed so as to abut against all four photosensitive drums 1a to 1d. The intermediate transfer belt 13 is supported by three rollers, a support roller 24, a drive roller 14, and a tension roller 15, which are positioned opposite to the secondary transfer roller 25, so that appropriate tension is maintained. . By driving the drive roller 14, the intermediate transfer belt 13 moves in the forward direction (direction of arrow a) at substantially the same speed with respect to the photosensitive drums 1a to 1d. The primary transfer roller 10a is urged with a predetermined pressure to the photosensitive drum 1a via the intermediate transfer belt 13 to form a primary transfer nip.

各色毎に一次転写ニップ間の距離に応じて一定のタイミングで遅らせて、露光により静電潜像を各感光ドラム1a〜1d上に形成する。そして、各一次転写ローラ10a〜10dに、一次転写電源22a〜22dからトナーと逆極性の電圧を印加することにより、順に中間転写ベルト13にトナー像を転写し、中間転写ベルト13上に多重トナー像が形成される。   Electrostatic latent images are formed on the respective photosensitive drums 1a to 1d by exposure with a delay at a constant timing in accordance with the distance between the primary transfer nips for each color. Then, by applying a voltage having a polarity opposite to that of the toner from the primary transfer power sources 22a to 22d to each of the primary transfer rollers 10a to 10d, the toner images are sequentially transferred to the intermediate transfer belt 13, and the multiple toner is transferred onto the intermediate transfer belt 13. An image is formed.

その後、露光による静電潜像の作像に合わせて、不図示の記録媒体カセットに積載されている転写材Sは、不図示の給紙ローラによりピックアップされ、不図示の搬送ローラによりレジストローラ18まで搬送される。転写材Sは、レジストローラ18によって、中間転写ベルト13上のトナー像に同期して、中間転写ベルト13と二次転写ローラ25とで形成される二次転写ニップ部へ搬送される。その後、二次転写電源26により、二次転写ローラ25にトナーと逆極性の電圧印加を行い、中間転写ベルト13上に担持された4色の多重トナー像は、転写材上Sに一括して二次転写される。   Thereafter, the transfer material S loaded on a recording medium cassette (not shown) is picked up by a paper supply roller (not shown) in accordance with the formation of an electrostatic latent image by exposure, and a registration roller 18 by a conveyance roller (not shown). It is conveyed to. The transfer material S is conveyed by the registration roller 18 to a secondary transfer nip portion formed by the intermediate transfer belt 13 and the secondary transfer roller 25 in synchronization with the toner image on the intermediate transfer belt 13. Thereafter, the secondary transfer power supply 26 applies a voltage having a polarity opposite to that of the toner to the secondary transfer roller 25, and the four-color multiple toner images carried on the intermediate transfer belt 13 are collectively put on the transfer material S. Secondary transferred.

なお、本実施では、一次転写ローラ10a〜10dは、外径5mmのニッケルメッキ鋼棒の芯金に、外径14mmとなるよう発泡性弾性体を被覆して構成されている。なお、一次転写ローラ抵抗は、10〜10Ωの範囲であれば良好な画像形成を行うことができる。二次転写ローラ25は、外径8mmのニッケルメッキ鋼棒の芯金に、外径16mmとなるよう発泡性弾性体を被覆して構成されている。なお、二次転写ローラ抵抗は、10〜10Ωの範囲であれば良好な画像形成を行うことができる。駆動ローラ14は、アルミニウム芯金にカーボンを導電剤として分散した抵抗10Ω、肉厚0.085mmのシリコーンゴムを被覆した外径26.3mmのものを用いた。張架部材としてのテンションローラ15は、外径24mmのアルミニウムの金属棒を用いて、片側49N、総圧98Nのテンションを中間転写ベルト13に付与している。二次転写ローラ25の対向に位置する支持ローラ24は、アルミニウム芯金にカーボンを導電剤として分散した抵抗10Ω、肉厚1mmのEPDMゴムを被覆した外径18mmのものを用いた。転写材Sは、二次転写終了後に定着手段19へと搬送され、トナー像の定着を受けて画像形成物として画像形成装置外へと排出される。 In this embodiment, the primary transfer rollers 10a to 10d are configured by covering a core metal of a nickel-plated steel rod having an outer diameter of 5 mm with a foaming elastic body so as to have an outer diameter of 14 mm. If the primary transfer roller resistance is in the range of 10 3 to 10 7 Ω, good image formation can be performed. The secondary transfer roller 25 is configured by coating a core metal of a nickel-plated steel rod having an outer diameter of 8 mm with a foaming elastic body so as to have an outer diameter of 16 mm. If the secondary transfer roller resistance is in the range of 10 7 to 10 9 Ω, good image formation can be performed. The drive roller 14 used had an outer diameter of 26.3 mm covered with silicone rubber having a resistance of 10 5 Ω and a wall thickness of 0.085 mm in which carbon was dispersed in an aluminum core. The tension roller 15 as a stretching member applies a tension of 49 N on one side and a total pressure of 98 N to the intermediate transfer belt 13 using an aluminum metal rod having an outer diameter of 24 mm. As the support roller 24 positioned opposite the secondary transfer roller 25, a support roller 24 having an outer diameter of 18 mm coated with EPDM rubber having a resistance of 10 5 Ω and a thickness of 1 mm in which carbon is dispersed as a conductive agent in an aluminum core metal was used. The transfer material S is conveyed to the fixing unit 19 after the completion of the secondary transfer, and is fixed to the toner image, and is discharged out of the image forming apparatus as an image formed product.

<中間転写ベルトのブレードクリーニング装置>
次に、カラー画像形成装置における中間転写ベルトのクリーニングについて説明する。図2(a)に、クリーニング手段27と、中間転写ベルト13の接触する部分を模式的に示す。なお、クリーニング手段27は、ウレタンゴムで形成された弾性を有するクリーニングブレード28である。クリーニングブレード28は、メッキ鋼板を材料とする板金部30に、ポリウレタンゴムを材料とするゴム部29が接着された構成となっており、ゴム部29の厚みは、例えば2mmである。なお、ゴム部29の硬度は、JIS K6253規格で77°のものを用いた。クリーニングブレード28は揺動構成となっており、揺動軸32を不図示の中間転写ベルトユニットに固定し、加圧バネ31で板金30を加圧することで、揺動軸32を中心にクリーニングブレード28が可動する。ゴム部29に対向して、中間転写ベルト13の内側には、テンションローラ15が配置されている。クリーニングブレード28は、中間転写ベルト13の駆動回転方向に対して、カウンター方向にテンションローラ15上で接触し、ニップ部33にて転写残トナーを掻き取る(図2(b))。このようにして、二次転写を終えた後、中間転写ベルト13上に残存した転写残トナーは、中間転写ベルトクリーニング手段27により、その表面から除去、回収される。
<Blade cleaning device for intermediate transfer belt>
Next, cleaning of the intermediate transfer belt in the color image forming apparatus will be described. FIG. 2A schematically shows a portion where the cleaning unit 27 and the intermediate transfer belt 13 are in contact with each other. The cleaning means 27 is an elastic cleaning blade 28 made of urethane rubber. The cleaning blade 28 has a structure in which a rubber part 29 made of polyurethane rubber is bonded to a sheet metal part 30 made of a plated steel plate, and the thickness of the rubber part 29 is 2 mm, for example. The rubber part 29 had a hardness of 77 ° according to JIS K6253 standard. The cleaning blade 28 is configured to swing, and the cleaning shaft is fixed around the swing shaft 32 by fixing the swing shaft 32 to an intermediate transfer belt unit (not shown) and pressurizing the sheet metal 30 with a pressure spring 31. 28 moves. A tension roller 15 is disposed inside the intermediate transfer belt 13 so as to face the rubber portion 29. The cleaning blade 28 contacts the tension roller 15 in the counter direction with respect to the drive rotation direction of the intermediate transfer belt 13, and scrapes off the transfer residual toner at the nip portion 33 (FIG. 2B). In this way, after the secondary transfer is completed, the transfer residual toner remaining on the intermediate transfer belt 13 is removed and collected from the surface by the intermediate transfer belt cleaning unit 27.

なお、クリーニングブレード28の取り付け位置は、設定角θ(中間転写ベルト13とクリーニングブレードゴム部29の交点部におけるテンションローラ15接線とクリーニングブレードゴム部29がなす角。)が24°、侵入量δ(クリーニングブレードゴム部29がテンションローラ15に対し、重なる厚み方向の長さ。)が1.5mm、クリーニングブレード28の当接圧は0.6N/cmである。この設定位置にすることで、本実施例のカラー画像形成装置は、高温高湿環境下(温度30℃/湿度80%)でのクリーニングブレードのめくれやスリップ音を抑制し、良好なクリーニング性能を得ることができる。また低温低湿環境下(温度15℃/湿度10%)でのクリーニング不良を発生させることなく、良好なクリーニング性能を得ることができる。 The mounting position of the cleaning blade 28 is set at a set angle θ (angle formed by the tangent to the tension roller 15 at the intersection of the intermediate transfer belt 13 and the cleaning blade rubber portion 29 and the cleaning blade rubber portion 29), and the intrusion amount δ. The length in the thickness direction in which the cleaning blade rubber part 29 overlaps the tension roller 15 is 1.5 mm, and the contact pressure of the cleaning blade 28 is 0.6 N / cm 2 . By setting to this setting position, the color image forming apparatus of the present embodiment suppresses turning-up and slipping noise of the cleaning blade in a high-temperature and high-humidity environment (temperature 30 ° C./humidity 80%), and provides good cleaning performance. Can be obtained. Also, good cleaning performance can be obtained without causing poor cleaning in a low temperature and low humidity environment (temperature 15 ° C./humidity 10%).

なお、上記のクリーニング構成は、中間転写ベルト材料に応じて適宜選定されるものであるが、好ましくは、クリーニングブレードゴム部29の材料はポリウレタンゴムである。さらに、クリーニングブレードゴム部29の硬度は、JIS K6253規格で70度以上80度以下の範囲であることが好ましい。また、中間転写ベルトに対するクリーニングブレード28の当接圧は、0.4N/cm以上0.8N/cm以下が好ましい。 The above cleaning configuration is appropriately selected according to the intermediate transfer belt material. Preferably, the material of the cleaning blade rubber portion 29 is polyurethane rubber. Further, the hardness of the cleaning blade rubber part 29 is preferably in the range of 70 degrees to 80 degrees in accordance with JIS K6253 standard. Further, the contact pressure of the cleaning blade 28 against the intermediate transfer belt, 0.4 N / cm 2 or more 0.8N / cm 2 or less.

<中間転写ベルトの構成>
次に、本実施形態における中間転写ベルトの構成について説明する。中間転写ベルト13は、基層と表層を有する二層以上からなる無端のフィルム状部材であることが好ましい。図3(a)に中間転写ベルト13の表層近傍の回転駆動方向に直交する方向における拡大部分断面図を示す。基層101は、ポリエチレンナフタレート樹脂に抵抗調整剤としてカーボンブラックを分散した、厚み70μmの層を示す。表層102は、アクリル共重合体103に抵抗調整剤としてアンチモンドープ酸化亜鉛粒子105を分散し、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFE)粒子104を添加した、厚み3μmの層を示す。表層102に添加されたPTFE粒子104は、図3(a)に示すように最表層面に析出し、一部が露出した状態で突起形状を形成する他、表層中にも分散された状態で存在している。
<Configuration of intermediate transfer belt>
Next, the configuration of the intermediate transfer belt in the present embodiment will be described. The intermediate transfer belt 13 is preferably an endless film-like member composed of two or more layers having a base layer and a surface layer. FIG. 3A is an enlarged partial cross-sectional view in the direction orthogonal to the rotational driving direction in the vicinity of the surface layer of the intermediate transfer belt 13. The base layer 101 is a layer having a thickness of 70 μm in which carbon black is dispersed as a resistance adjusting agent in a polyethylene naphthalate resin. The surface layer 102 is a layer having a thickness of 3 μm in which antimony-doped zinc oxide particles 105 are dispersed as a resistance adjusting agent in an acrylic copolymer 103 and polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE) particles 104 are added. As shown in FIG. 3 (a), the PTFE particles 104 added to the surface layer 102 are deposited on the outermost surface and form a protrusion shape in a partially exposed state, and are also dispersed in the surface layer. Existing.

また、表層102の表面は表面加工処理を施して、溝形状を有する。この溝形状は、クリーニングブレードに交差する方向である。図3(b)に表層102に形成された溝形状の断面図を示す。溝形状の幅(溝幅111)は、トナーの重量平均粒径(D4)の半分未満であることが好ましい。図3(b)において溝形状110の溝幅111は2μmである。また、溝深さ112は1μmである。また、溝形状110のピッチ113は10〜20μmである。表層102の厚みが3μmであるため、溝形状110は基層101までは届かず、表層102のみに存在している。図3(c)に中間転写ベルト13を上部から見た図を示す。溝形状110は、中間転写ベルト13の回転駆動方向に沿って中間転写ベルト13の1周全域に存在している。図3(c)において、溝形状110は、クリーニングブレードゴム部29の長手方向の当接部に対して直交する位置関係にある。   Further, the surface of the surface layer 102 is subjected to a surface processing treatment to have a groove shape. This groove shape is a direction crossing the cleaning blade. FIG. 3B shows a cross-sectional view of the groove shape formed in the surface layer 102. The width of the groove shape (groove width 111) is preferably less than half the weight average particle diameter (D4) of the toner. In FIG. 3B, the groove width 111 of the groove shape 110 is 2 μm. The groove depth 112 is 1 μm. The pitch 113 of the groove shape 110 is 10 to 20 μm. Since the thickness of the surface layer 102 is 3 μm, the groove shape 110 does not reach the base layer 101 and exists only in the surface layer 102. FIG. 3C shows the intermediate transfer belt 13 as viewed from above. The groove shape 110 exists over the entire circumference of the intermediate transfer belt 13 along the rotational driving direction of the intermediate transfer belt 13. In FIG. 3C, the groove shape 110 is in a positional relationship perpendicular to the contact portion in the longitudinal direction of the cleaning blade rubber portion 29.

中間転写ベルト13の体積抵抗率はHiresta・UP MCP−HT450(三菱化学社製)を用いて、10〜1012Ω・cmの範囲であれば良好な画像形成を行うことができる。 When the volume resistivity of the intermediate transfer belt 13 is in the range of 10 9 to 10 12 Ω · cm, using Hiresta UP MCP-HT450 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), good image formation can be performed.

<中間転写ベルトの作製方法>
次に、中間転写ベルト13の作製方法について説明する。中間転写ベルトの表層が硬化性樹脂を含有することが好ましい。硬化性樹脂として、好ましくは、アクリル共重合体である。
<Method for producing intermediate transfer belt>
Next, a method for producing the intermediate transfer belt 13 will be described. The surface layer of the intermediate transfer belt preferably contains a curable resin. As the curable resin, an acrylic copolymer is preferable.

まず、本発明の中間転写ベルト13の基層101に使用する材料としては、例えば、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン−1、ポリスチレン、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルニトリル、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、サーモトロピック液晶ポリマー、ポリアミド酸などの熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは混合して2種以上使用することもできる。また、これらの熱可塑性樹脂中に導電材料などを熔融混練し、次いで、インフレーション成形、円筒押出し成形、ブロー成形などの成形方法を適宜選択して、中間転写ベルト13の基層101を得ることができる。   First, as a material used for the base layer 101 of the intermediate transfer belt 13 of the present invention, for example, polycarbonate, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, polypropylene, polymethylpentene-1, polystyrene, polyamide, polysulfone, polyarylate, polyethylene Examples include thermoplastic resins such as terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyphenylene sulfide, polyethersulfone, polyethernitrile, thermoplastic polyimide, polyetheretherketone, thermotropic liquid crystal polymer, and polyamic acid. It is done. Two or more of these can be mixed and used. In addition, the base material 101 of the intermediate transfer belt 13 can be obtained by melt-kneading a conductive material or the like in these thermoplastic resins and then appropriately selecting a molding method such as inflation molding, cylindrical extrusion molding, or blow molding. .

次に、表層102の作製方法について説明する。中間転写ベルトの表面硬度と耐久性(耐摩耗性)の向上の観点から、表層は、硬化性材料を含有することが好ましい。好ましくは、硬化性樹脂である。硬化性樹脂は、硬化性モノマーおよび/またはオリゴマー成分を含有する組成物を硬化させることで得られる。硬化手段としては、紫外線や、電子線などのエネルギー線の照射による硬化、熱による硬化が挙げられる。好ましくは、紫外線や、電子線の照射による硬化である。   Next, a method for manufacturing the surface layer 102 will be described. From the viewpoint of improving the surface hardness and durability (wear resistance) of the intermediate transfer belt, the surface layer preferably contains a curable material. Preferably, it is a curable resin. The curable resin is obtained by curing a composition containing a curable monomer and / or oligomer component. Examples of the curing means include curing by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, and curing by heat. Curing by irradiation with ultraviolet rays or electron beams is preferable.

硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、フッ素系硬化性樹脂(含フッ素硬化性樹脂)が挙げられる。硬化性材料のうち、無機材料としては、アルコキシシラン・アルコキシジルコニウム系材料、ケイ酸塩系材料などが挙げられる。硬化性材料のうち、有機・無機ハイブリッド材料としては、無機微粒子分散有機高分子系材料、無機微粒子分散オルガノアルコキシシラン系材料、アクリルシリコン系材料、オルガノアルコキシシラン系材料などが挙げられる。   Examples of the curable resin include melamine resin, urethane resin, alkyd resin, acrylic resin, and fluorine-based curable resin (fluorine-containing curable resin). Among the curable materials, examples of inorganic materials include alkoxysilane / alkoxyzirconium-based materials and silicate-based materials. Among the curable materials, organic / inorganic hybrid materials include inorganic fine particle dispersed organic polymer materials, inorganic fine particle dispersed organoalkoxysilane materials, acrylic silicon materials, organoalkoxysilane materials, and the like.

中間転写ベルト13の表層102の耐摩耗性、耐クラック性などの強度の観点から、硬化性樹脂の中でも、不飽和二重結合含有アクリル共重合体を硬化させて得られるアクリル共重合体が好ましい。不飽和二重結合含有アクリル共重合体は、例えば、アクリル系紫外線硬化型ハードコート材料であるルシフラール(商品名、日本ペイント社製)として入手可能である。   From the viewpoint of strength such as wear resistance and crack resistance of the surface layer 102 of the intermediate transfer belt 13, an acrylic copolymer obtained by curing an unsaturated double bond-containing acrylic copolymer is preferable among curable resins. . The unsaturated double bond-containing acrylic copolymer is available, for example, as lucifural (trade name, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), which is an acrylic ultraviolet curable hard coat material.

さらに、表層102には、電気抵抗の調整を目的として、導電材料(導電性フィラー、抵抗調整剤)105を添加してもよい。導電材料としては、電子導電性材料又はイオン導電性材料を用いることができる。電子導電性材料としては、例えば、カーボンブラック、PAN系炭素繊維及び膨張化黒鉛粉砕品などの粒子状、繊維状又はフレーク状のカーボン系導電性フィラーが挙げられる。また、例えば、銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス及び鉄などの粒子状、繊維状又はフレーク状の金属系導電性フィラーが挙げられる。また、例えば、アンチモン酸亜鉛、アンチモンドープの酸化スズ、アンチモンドープの酸化亜鉛、スズドープの酸化インジウム及びアルミニウムドープの酸化亜鉛などの粒子状の金属酸化物系導電性フィラーが挙げられる。イオン導電性材料としては、例えば、イオン液体、導電性オリゴマー及び第4級アンモニウム塩などが挙げられる。これらの導電材料の中から1種又はそれ以上が適宜選択され、電子導電性材料とイオン導
電性材料を混合して用いてもよい。これらの導電材料は1種、あるいは2種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、サブミクロン以下の粒子状金属酸化物系導電性フィラーが好ましく、アンチモンドープ酸化亜鉛粒子などが挙げられる。
Further, a conductive material (conductive filler, resistance adjusting agent) 105 may be added to the surface layer 102 for the purpose of adjusting electric resistance. As the conductive material, an electron conductive material or an ion conductive material can be used. Examples of the electronic conductive material include particulate, fibrous or flaky carbon-based conductive fillers such as carbon black, PAN-based carbon fiber, and expanded graphite pulverized product. Also, for example, particulate, fibrous or flaky metallic conductive fillers such as silver, nickel, copper, zinc, aluminum, stainless steel and iron can be mentioned. Examples thereof include particulate metal oxide conductive fillers such as zinc antimonate, antimony-doped tin oxide, antimony-doped zinc oxide, tin-doped indium oxide, and aluminum-doped zinc oxide. Examples of the ion conductive material include an ionic liquid, a conductive oligomer, and a quaternary ammonium salt. One or more of these conductive materials may be appropriately selected, and an electronic conductive material and an ion conductive material may be mixed and used. These conductive materials may be used alone or in combination of two or more. Among these, a particulate metal oxide based conductive filler of submicron or less is preferable, and antimony-doped zinc oxide particles and the like can be mentioned.

さらに、表層102には、固体潤滑剤104を添加してもよい。固体潤滑剤としては、PTFE樹脂粉体、三フッ化塩化エチレン樹脂粉体、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂粉体、フッ化ビニル樹脂粉体、フッ化ビニリデン樹脂粉体、二フッ化二塩化エチレン樹脂粉体、フッ化黒鉛などのフッ素含有粒子、及びそれらの共重合体から適宜選択して用いることができる。また、シリコーン樹脂粒子、シリカ粒子、二硫化モリブデン粉体などであってもよい。これらの中でも、粒子の表面の摩擦係数が低く、中間転写ベルトの表層102に当接する他の部材の摩耗を低減できる点で、ポリテトラフルオロエチレン)PTFE)樹脂粒子が好ましい。   Further, a solid lubricant 104 may be added to the surface layer 102. Examples of solid lubricants include PTFE resin powder, ethylene trifluoride chloride resin powder, ethylene tetrafluoride hexafluoropropylene resin powder, vinyl fluoride resin powder, vinylidene fluoride resin powder, difluoride difluoride. It can be appropriately selected from fluorine-containing particles such as ethylene chloride resin powder, fluorinated graphite, and copolymers thereof. Moreover, silicone resin particles, silica particles, molybdenum disulfide powder, and the like may be used. Among these, polytetrafluoroethylene) PTFE) resin particles are preferable because they have a low coefficient of friction on the surface of the particles and can reduce wear of other members in contact with the surface layer 102 of the intermediate transfer belt.

表層102の作製方法の一例の概略を示せば次のとおりである。不飽和二重結合含有アクリル共重合体中に、導電材料としてのアンチモンドープの酸化亜鉛、固体潤滑剤としてのPTFE粒子を混合し、高圧乳化分散機で分散混合し、表層形成用塗工液を作製する。また、表層102を基層101上に形成する方法としては、通常のコーティング方法、例えば、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、スピンコートなどを挙げることができる。これらの方法から適宜選択して用いることで、所望の膜厚の表層102を得ることができる。   An outline of an example of a method for manufacturing the surface layer 102 is as follows. Antimony-doped zinc oxide as a conductive material and PTFE particles as a solid lubricant are mixed in an unsaturated double bond-containing acrylic copolymer, and dispersed and mixed with a high-pressure emulsifying disperser. Make it. Moreover, as a method of forming the surface layer 102 on the base layer 101, a normal coating method, for example, a dip coat, a spray coat, a roll coat, a spin coat etc. can be mentioned. The surface layer 102 having a desired film thickness can be obtained by appropriately selecting from these methods.

上記方法で得られた中間転写ベルトの表層102に溝形状110の形成を行う。溝形状は、ラッピングフィルムを表層102に当接させて中間転写ベルト13を回転させるか、又はラッピングフィルムを中間転写ベルト13の回転方向に摺擦させることで、溝形状110を形成することができる。また、中間転写ベルト13の表層102に所望の表面形態を付与する方法は、ラッピングフィルムを用いた加工に限定されるものではない。例えば、表層102のコーティング前に基層101の表面に所望の表面形態を付与する方法、金型やナノインプリント技術を用いた後加工などが挙げられる。より詳しい加工方法の例は後述する。   A groove shape 110 is formed on the surface layer 102 of the intermediate transfer belt obtained by the above method. The groove shape 110 can be formed by bringing the wrapping film into contact with the surface layer 102 and rotating the intermediate transfer belt 13 or by rubbing the wrapping film in the rotation direction of the intermediate transfer belt 13. . Further, the method for imparting a desired surface form to the surface layer 102 of the intermediate transfer belt 13 is not limited to processing using a wrapping film. For example, a method of imparting a desired surface form to the surface of the base layer 101 before coating the surface layer 102, post-processing using a mold or nanoimprint technology, and the like can be mentioned. A more detailed example of the processing method will be described later.

<中間転写ベルトの表層と転写効率との関係>
中間転写ベルト13上のトナーを、転写材Sへ転写させる際の転写効率を向上させるためには、中間転写ベルト表層102が平滑である必要がある。具体的には、トナーの重量平均粒径四方(D4μm×D4μm)における、中間転写ベルト表面の面内平均粗さが10nm以上30nm以下である。
<Relationship between surface layer of intermediate transfer belt and transfer efficiency>
In order to improve the transfer efficiency when transferring the toner on the intermediate transfer belt 13 to the transfer material S, the surface layer 102 of the intermediate transfer belt needs to be smooth. Specifically, the in-plane average roughness of the surface of the intermediate transfer belt in the toner weight average particle diameter square (D4 μm × D4 μm) is 10 nm or more and 30 nm or less.

図4(a)に示すような表層102の面内平均粗さが10nm未満で、平滑部が占める割合が支配的な場合は、トナーと表層102との接触機会(接触面積)が少なく、両者は主に点接触する。その結果、トナーと表層102との間に働く物理的な付着力が弱く、トナーの離型性が良くなるため、転写効率が向上する。なお、面内平均粗さは、微小領域での表面粗さ(或いは表面の平滑性)を表すものであり、測定方法については後述する。   When the in-plane average roughness of the surface layer 102 is less than 10 nm as shown in FIG. 4A and the ratio of the smooth portion is dominant, the contact opportunity (contact area) between the toner and the surface layer 102 is small. Is mainly in point contact. As a result, the physical adhesive force acting between the toner and the surface layer 102 is weak and the releasability of the toner is improved, so that the transfer efficiency is improved. The in-plane average roughness represents the surface roughness (or surface smoothness) in a minute region, and the measurement method will be described later.

また、図4(b)に示すように、表層102の面内平均粗さが30nmより大きく、平滑部が存在しないと、トナーと表層との接触機会(接触面積)が多く、両者は主に多点接触する。その結果、トナーと表層との間に働く物理的な付着力が強く、トナーの離型性が悪くなるため、転写効率は低下する。   Further, as shown in FIG. 4B, when the in-plane average roughness of the surface layer 102 is larger than 30 nm and there is no smooth portion, there are many opportunities for contact between the toner and the surface layer (contact area). Multi-point contact. As a result, the physical adhesion acting between the toner and the surface layer is strong and the releasability of the toner is deteriorated, so that the transfer efficiency is lowered.

図4(c)に示すような、中間転写ベルト表面の面内平均粗さが10nm以上30nm以下であり、トナーの重量平均粒径の半分未満の溝幅111を有する溝110を形成した表層102では、例えば球形トナーの場合、トナーは溝上に存在する可能性がある。溝上のトナーは、溝幅111がトナーの粒径より小さいため、溝形状へ埋没することなく表層102と2点接触で存在する。そのため、平滑部が存在しない表層102(図4(b))に比べて、トナーと表層102との間に働く物理的な付着力は弱く、十分な転写効率を維持する。よって、後述するようにクリーニングブレードの磨耗の抑制を図ることを可能とする。   As shown in FIG. 4C, the surface layer 102 in which the in-plane average roughness of the surface of the intermediate transfer belt is 10 nm or more and 30 nm or less and the groove 110 having the groove width 111 less than half the weight average particle diameter of the toner is formed. In the case of, for example, a spherical toner, the toner may exist on the groove. The toner on the groove exists in two-point contact with the surface layer 102 without being buried in the groove shape because the groove width 111 is smaller than the particle diameter of the toner. For this reason, compared to the surface layer 102 (FIG. 4B) where no smooth portion exists, the physical adhesive force acting between the toner and the surface layer 102 is weak, and sufficient transfer efficiency is maintained. Therefore, it is possible to suppress the wear of the cleaning blade as will be described later.

<中間転写ベルトの表層とクリーニングブレードの摩耗との関係>
中間転写ベルト13のクリーニング性能を満足するためには、中間転写ベルト表層102が適度な粗さを有する必要がある。
<Relationship between surface layer of intermediate transfer belt and abrasion of cleaning blade>
In order to satisfy the cleaning performance of the intermediate transfer belt 13, the surface layer 102 of the intermediate transfer belt needs to have an appropriate roughness.

中間転写ベルト表層102に形成された溝形状110は、クリーニングブレードゴム部29の長手方向の当接部に対して交差する。図5(a)に、クリーニングブレードゴム部29と中間転写ベルト表層102とのニップ部近傍図を示す。クリーニングブレードゴム部29は、溝形状と接触しないため、ニップ部における中間転写ベルト13との接触面積が低減する。そのため、中間転写ベルト13の回転駆動中のニップ部における摩擦力が低減し、クリーニングブレードの摩耗が抑制される。さらに、溝形状110の溝幅111がトナーの重量平均粒径未満であると、溝形状にトナーが入り込み、クリーニングブレード21からすり抜けることが抑制され、より好ましい。一方、図5(b)に示すように、溝形状が全く存在しない表層102を有する場合、クリーニングブレードゴム部29はニップ部23において中間転写ベルト12とほぼ密着している状態となる。そのため、中間転写ベルト13の回転駆動中のニップ部における摩擦力が大きく、繰り返し使用によりブレードの摩耗が進行することで、クリーニング不良が発生する。また、図5(c)に示すように、ランダムな凹凸形状が付与された表層102を有する場合、クリーニングブレードゴム部29はニップ部にて表層102の凸部と接触する。そのため、ニップ部において、クリーニングブレードゴム部29は、表層102との接触領域部に集中的に圧力がかかり、接触領域部での摩擦力が大きくなる。その結果、繰り返し使用によりブレードの摩耗が局所的に進行し、偏摩耗や欠けが発生することで、クリーニング不良が発生する。さらに、図5(d)に示すように、フィラーの添加などにより凸形状を有する表層102の場合も、図5(c)と同様に、クリーニングブレードゴム部29はニップ部において表層102の凸部と接触する。そのため、繰り返し使用により表層102の凸部と接触するクリーニングブレードゴム部29の摩耗が局所的に進行し、偏摩耗や欠けが発生することで、クリーニング不良が発生する。   The groove shape 110 formed on the surface layer 102 of the intermediate transfer belt intersects the longitudinal contact portion of the cleaning blade rubber portion 29. FIG. 5A shows the vicinity of the nip portion between the cleaning blade rubber portion 29 and the intermediate transfer belt surface layer 102. Since the cleaning blade rubber portion 29 does not contact the groove shape, the contact area with the intermediate transfer belt 13 at the nip portion is reduced. As a result, the frictional force at the nip portion during rotation of the intermediate transfer belt 13 is reduced, and the wear of the cleaning blade is suppressed. Further, it is more preferable that the groove width 111 of the groove shape 110 is less than the weight average particle diameter of the toner, so that the toner enters the groove shape and is prevented from slipping through the cleaning blade 21. On the other hand, as shown in FIG. 5B, when the surface layer 102 has no groove shape, the cleaning blade rubber portion 29 is in close contact with the intermediate transfer belt 12 at the nip portion 23. For this reason, the frictional force in the nip portion during the rotation of the intermediate transfer belt 13 is large, and the blade wears with repeated use, resulting in poor cleaning. As shown in FIG. 5C, when the surface layer 102 is provided with a random uneven shape, the cleaning blade rubber portion 29 comes into contact with the convex portion of the surface layer 102 at the nip portion. Therefore, in the nip portion, the cleaning blade rubber portion 29 concentrates pressure on the contact region portion with the surface layer 102, and the frictional force at the contact region portion increases. As a result, blade wear locally progresses due to repeated use, and uneven wear and chipping occur, resulting in poor cleaning. Further, as shown in FIG. 5 (d), in the case of the surface layer 102 having a convex shape due to the addition of a filler or the like, the cleaning blade rubber portion 29 is also a convex portion of the surface layer 102 at the nip portion as in FIG. 5 (c). Contact with. Therefore, the cleaning blade rubber portion 29 that comes into contact with the convex portion of the surface layer 102 is locally worn by repeated use, causing uneven wear and chipping, resulting in poor cleaning.

また、表層102の面内平均粗さが10nm未満であると、クリーニングブレードと中間転写ベルトの接触面積が高くなり、クリーニングブレードが摩耗しやすくなる。   In addition, when the in-plane average roughness of the surface layer 102 is less than 10 nm, the contact area between the cleaning blade and the intermediate transfer belt is increased, and the cleaning blade is likely to be worn.

ここで、中間転写ベルト搬送方向と略直交する方向におけるクリーニングブレードの範囲内(ブレードとベルトとの対向領域内)における、中間転写ベルトの表面総面積に対するクリーニングブレードの接触面積の割合をクリーニングブレードの接触面積率とする。クリーニングブレードの接触面積率は、80%以上97%以下であることが好ましい。この範囲であると、摩擦力低減効果により、良好なクリーニング性能を得ることができる。   Here, the ratio of the contact area of the cleaning blade to the total surface area of the intermediate transfer belt within the range of the cleaning blade in the direction substantially orthogonal to the conveyance direction of the intermediate transfer belt (in the region where the blade and the belt face each other) Contact area ratio. The contact area ratio of the cleaning blade is preferably 80% or more and 97% or less. Within this range, good cleaning performance can be obtained due to the frictional force reduction effect.

また、中間転写ベルトの回転方向に直交する方向における中間転写ベルトの表面の十点平均粗さRzjisは、0.26μm以上0.67μm以下である。上記範囲内にすることにより、転写性とクリーニングブレードの摩耗抑制の両立を効果的に図ることができる。   Further, the ten-point average roughness Rzjis of the surface of the intermediate transfer belt in the direction orthogonal to the rotation direction of the intermediate transfer belt is 0.26 μm or more and 0.67 μm or less. By making it within the above range, it is possible to effectively achieve both transferability and suppression of wear of the cleaning blade.

以上、本発明を具体的な実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定
されるものではない。
As mentioned above, although this invention was demonstrated according to specific embodiment, this invention is not limited to the above-mentioned embodiment.

例えば、図6に示すように、中間転写ベルトの表面の移動方向に対して、略平行ではなく、一定の角度を有し、クリーニングブレードに交差する溝形状を形成した中間転写ベルトであっても、同様の効果を得ることができる。   For example, as shown in FIG. 6, even if the intermediate transfer belt is not substantially parallel to the moving direction of the surface of the intermediate transfer belt but has a certain angle and forms a groove shape intersecting the cleaning blade. The same effect can be obtained.

また、単層の中間転写ベルトにおいても、中間転写ベルトの表面に特定の溝形状を形成することで、同様の効果が得られる。また、中間転写体が複数層からなる構成においても、2層に限定されるものではなく、上述の実施形態の基層に対応する層が複数層からなっていたり、上述の実施例の基層に対応する層の下層に単数又は複数の層が設けられていたりしてもよい。   In the case of a single-layer intermediate transfer belt, a similar effect can be obtained by forming a specific groove shape on the surface of the intermediate transfer belt. In addition, the configuration in which the intermediate transfer member is composed of a plurality of layers is not limited to two layers, and the layer corresponding to the base layer of the above-described embodiment is composed of a plurality of layers or corresponds to the base layer of the above-described examples. One or a plurality of layers may be provided under the layer to be performed.

また、画像形成装置は、インライン型のものに限定されるものではない。例えば、1個の感光体に対して複数の現像装置が設けられており、その感光体上に順次に形成されるトナー像を中間転写ベルトに順次に一次転写した後、中間転写ベルト上で重ね合されたトナー像を転写材に二次転写する方式の画像形成装置であってもよい。   Further, the image forming apparatus is not limited to an inline type. For example, a plurality of developing devices are provided for one photoconductor, and toner images sequentially formed on the photoconductor are sequentially primary-transferred onto the intermediate transfer belt and then superimposed on the intermediate transfer belt. An image forming apparatus of a type that secondarily transfers the combined toner image onto a transfer material may be used.

<トナーの構成>
本発明に用いられるトナーは、結着樹脂と着色剤と離型剤を含有するトナー粒子を有し、以下4つ特徴を有する。1つ目は、画像処理解像度 512×512画素(1画素あたり0.19μm×0.19μm)のフロー式粒子像測定装置によって計測されたトナーのアスペクト比が、0.850以上である。2つ目は、トナーのガラス転移点Tg(T)が、50.0℃以上70.0℃以下ある。3つ目は、トナーの円相当径0.25μm以上39.5μm未満のトナー粒子に対する、トナーの円相当径0.25μm以上1.98μm未満のトナー粒子の割合が、1.0個数%以上15.0個数%以下である。4つ目は、トナーが下記式(1)の関係を満たすことである。
Tg(N)−Tg(T)≧1.5 式(1)
式(1)中、Tg(N)は、該トナーの円相当径0.25μm以上1.98μm未満のトナー粒子のガラス転移点を示す。
<Configuration of toner>
The toner used in the present invention has toner particles containing a binder resin, a colorant, and a release agent, and has the following four characteristics. First, the aspect ratio of the toner measured by a flow type particle image measuring apparatus having an image processing resolution of 512 × 512 pixels (0.19 μm × 0.19 μm per pixel) is 0.850 or more. Second, the glass transition point Tg (T) of the toner is 50.0 ° C. or higher and 70.0 ° C. or lower. Third, the ratio of toner particles having an equivalent circle diameter of 0.25 μm or more and less than 1.98 μm to toner particles having an equivalent circle diameter of 0.25 μm or more and less than 39.5 μm is 1.0% by number or more and 15%. 0.0% or less. Fourth, the toner satisfies the relationship of the following formula (1).
Tg (N) −Tg (T) ≧ 1.5 Formula (1)
In the formula (1), Tg (N) represents a glass transition point of toner particles having an equivalent circle diameter of 0.25 μm or more and less than 1.98 μm of the toner.

上記トナーのアスペクト比が、0.850以上の高いアスペクト比を持ったトナーを用いることで、面内平均粗さの低い表面特性を持った中間転写ベルトにおいて、効果的に転写効率を高めることができる。この理由について、本発明者らは以下のように考えている。   By using a toner having a high aspect ratio of 0.850 or more, the toner can effectively increase transfer efficiency in an intermediate transfer belt having surface characteristics with low in-plane average roughness. it can. The present inventors consider this reason as follows.

すなわち、トナーのアスペクト比が高いことにより、現像剤塗布ブレードによってトナーが負極性に帯電されて、現像スリーブに塗布される際に、トナーは、より均一に帯電することができる。トナーの帯電を均一にしておくことにより、中間転写ベルトから転写材へトナーが転写する際において、安定した転写が可能となるものと推測している。また、トナーのアスペクト比が高いと、トナーの円形度も高くなる傾向にある。よって、トナーと中間転写ベルトとの接触面積が小さくなりやすいことも要因として予想している。   That is, when the toner has a high aspect ratio, the toner is charged negatively by the developer application blade, and the toner can be more uniformly charged when applied to the developing sleeve. It is presumed that by making the toner charge uniform, stable transfer is possible when the toner is transferred from the intermediate transfer belt to the transfer material. Further, when the aspect ratio of the toner is high, the circularity of the toner tends to increase. Therefore, it is expected that the contact area between the toner and the intermediate transfer belt tends to be small.

トナーのガラス転移点Tg(T)が、50.0℃以上70.0℃以下であることにより、低温定着性と保存安定性の両立を図ることができる。   When the glass transition point Tg (T) of the toner is 50.0 ° C. or higher and 70.0 ° C. or lower, both low-temperature fixability and storage stability can be achieved.

トナーの円相当径0.25μm以上39.5μm未満のトナー粒子に対する、トナーの円相当径0.25μm以上1.98μm未満のトナー粒子とは、トナー中に含まれる微粉を意味している。トナー中に、微粉が、1.0個数%以上15.0個数%以下含まれ、微粉のガラス転移点Tg(N)が、トナーのガラス転移点Tg(T)より、1.5℃以上高いことにより、転写ベルトのクリーニングブレードの磨耗量を効果的に抑制することができる。中間転写ベルトが回転駆動中において、クリーニングブレードとのニップ部に微粉が介在することにより、潤滑性が付与され、発生する摩擦力を低減させる効果があるものと予想している。また、その際、微粉の量が、トナー粒子全体に対して15.0個数%以下に制御することにより、クリーニングブレードからのトナーのすり抜けを起こすことを抑制することができる。また、微粉のガラス転移点Tg(N)が、トナーのガラス転移点Tg(T)より、1.5℃以上高いことにより、微粉がクリーニングブレードに付着、融着することが抑制され、クリーニングブレードの摩耗を抑制することができる。   The toner particles having an equivalent circle diameter of 0.25 μm or more and less than 1.98 μm with respect to toner particles having an equivalent circle diameter of 0.25 μm or more and less than 39.5 μm mean fine powder contained in the toner. The toner contains fine powder of 1.0% to 15.0% by weight, and the glass transition point Tg (N) of the fine powder is 1.5 ° C. or more higher than the glass transition point Tg (T) of the toner. As a result, the wear amount of the cleaning blade of the transfer belt can be effectively suppressed. It is expected that when the intermediate transfer belt is driven to rotate, fine powder is present in the nip portion with the cleaning blade, thereby providing lubricity and reducing the generated frictional force. At that time, by controlling the amount of fine powder to 15.0% by number or less with respect to the whole toner particles, it is possible to prevent the toner from slipping through the cleaning blade. Further, since the glass transition point Tg (N) of the fine powder is higher by 1.5 ° C. or more than the glass transition point Tg (T) of the toner, the fine powder is prevented from adhering to and fused to the cleaning blade. Wear can be suppressed.

微粉のガラス転移点Tg(N)をトナーのガラス転移点Tg(T)より高くする方法としては、所望の粒子をトナー中に添加する方法がある。また、本発明において、好ましい製造方法である、水系媒体中で造粒してトナーを製造する方法において、液滴を水系媒体中で安定させるための分散安定剤の量及び添加方法を調整することで制御する方法がある。   As a method for making the glass transition point Tg (N) of the fine powder higher than the glass transition point Tg (T) of the toner, there is a method of adding desired particles into the toner. In the present invention, in a method for producing toner by granulating in an aqueous medium, which is a preferable production method, adjusting the amount and addition method of a dispersion stabilizer for stabilizing droplets in the aqueous medium. There is a way to control.

<ガラス転移点Tg(T)、Tg(N)の測定方法>
ガラス転移点Tg(T)、Tg(N)の測定方法は、示差走査熱量計(DSC)用いて測定することができる。DSCは、例えば「Q1000」(TA Instruments社製)を用いてASTMD3418−82に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、検体であるサンプルの約2mgを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、下記シーケンスにて測定する。本発明のトナーにおいては、モジュレーティッドモードを用いる。また、ここでいうガラス転移点(Tg)は中点法で求める。また、Tg(N)を測定するために、円相当径0.25μm以上1.98μm未満の粒子を得るためには、気流式の分級装置を用いて得ることができる。また、遠心分離装置を用いて、下記(1)〜(5)の方法により、サンプルを得る方法もある。上記2種類の方法を組み合わせても良い。
(1)50ml遠心分離用チューブにRO水30mlと、
分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)を6ml入れた後、トナー約1gを導入する。
(2)上記(1)で作製したチューブをシェイカーにセットし、振とう数6s−1、振とう時間20minの条件で振とうさせる。
(3)上記(2)で作製した振とう後の溶液を、50mlスイングローター用ガラスチューブに入れ、遠心分離機に回転数58s−1、回転時間30minの条件で遠心分離を掛け、トナーと微粉とを分離する。
(4)トナーは、下層に堆積する。微粉は、RO水とともに、上澄み液に存在する。
(5)上記(4)の上澄み液を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で1時間以上乾燥し、微粉を得る。
<Measuring method of glass transition point Tg (T), Tg (N)>
The glass transition points Tg (T) and Tg (N) can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC). The DSC is measured according to ASTM D3418-82 using, for example, “Q1000” (manufactured by TA Instruments). The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the correction of heat uses the heat of fusion of indium. Specifically, about 2 mg of a sample as a specimen is precisely weighed and placed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and measurement is performed in the following sequence. In the toner of the present invention, a modulated mode is used. Further, the glass transition point (Tg) here is determined by the midpoint method. In order to measure Tg (N), particles having an equivalent circle diameter of 0.25 μm or more and less than 1.98 μm can be obtained using an airflow classifier. There is also a method for obtaining a sample by the following methods (1) to (5) using a centrifugal separator. The above two methods may be combined.
(1) 30 ml of RO water in a 50 ml centrifuge tube,
6ml of "Contaminone N" (Nonionic surfactant, anionic surfactant, 10% by weight aqueous solution of neutral detergent for cleaning precision measuring instruments with pH 7 consisting of organic builder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a dispersant After charging, about 1 g of toner is introduced.
(2) The tube produced in the above (1) is set on a shaker, and shaken under conditions of a shaking number of 6 s −1 and a shaking time of 20 minutes.
(3) The shaken solution prepared in (2) above is placed in a glass tube for a 50 ml swing rotor, and centrifuged in a centrifuge at a rotation speed of 58 s −1 and a rotation time of 30 min to obtain toner and fine powder. And are separated.
(4) The toner is deposited on the lower layer. Fine powder is present in the supernatant along with the RO water.
(5) After filtering the supernatant liquid of the above (4) with a vacuum filter, it is dried with a dryer for 1 hour or more to obtain a fine powder.

<アスペクト比、及びトナーの円相当径0.25μm以上1.98μm未満のトナー粒子個数測定方法>
トナーのアスペクト比は、フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス社製)によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
<Aspect ratio and method for measuring the number of toner particles having an equivalent circle diameter of 0.25 μm or more and less than 1.98 μm>
The aspect ratio of the toner was measured with a flow type particle image analyzer “FPIA-3000” (manufactured by Sysmex Corporation) under the measurement and analysis conditions during calibration work.

具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約20mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.2ml加える。更に測定試料を約0.04g加え、超音波分散器を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となるように適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散器(例えば「VS−150」(ヴェルヴォクリーア社製))を用いる。水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。   A specific measurement method is as follows. First, about 20 ml of ion-exchanged water from which impure solids are removed in advance is put in a glass container. About 0.2 ml of a diluted solution obtained by diluting “Contaminone N” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with ion-exchanged water about 3 times by mass as a dispersant is added thereto. Further, about 0.04 g of a measurement sample is added, and dispersion treatment is performed for 2 minutes using an ultrasonic disperser to obtain a measurement dispersion. In that case, it cools suitably so that the temperature of a dispersion liquid may become 10 to 40 degreeC. As the ultrasonic disperser, a desktop type ultrasonic cleaner disperser (for example, “VS-150” (manufactured by Vervocrea)) having an oscillation frequency of 50 kHz and an electric output of 150 W is used. A predetermined amount of ion-exchanged water is placed in the water tank, and about 2 ml of the contamination N is added to the water tank.

測定には、対物レンズとして「LUCPLFLN」(倍率20倍、開口数0.40)を搭載したフロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE−900A」(シスメックス社製)を使用した。前記手順に従い調製した分散液をフロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて2000個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径を円相当径1.977μm以上、39.54μm未満に限定し、トナーのアスペクト比を求めた。   For the measurement, a flow type particle image analyzer equipped with “LUCPLFLN” (20 × magnification, numerical aperture of 0.40) as an objective lens is used, and a particle sheath “PSE-900A” (manufactured by Sysmex Corporation) is used as the sheath liquid. used. The dispersion prepared in accordance with the above procedure is introduced into a flow particle image analyzer, and 2000 toner particles are measured in the HPF measurement mode and in the total count mode. Then, the binarization threshold at the time of particle analysis was set to 85%, the analysis particle diameter was limited to a circle equivalent diameter of 1.977 μm or more and less than 39.54 μm, and the toner aspect ratio was determined.

また、円相当径0.25μm以上1.98μ未満のトナー粒子個数は、上記2000個のトナー粒子の計測結果における、円相当径0.25μm以上1.98μm未満のトナー粒子の割合を算出することで行なうことができる。   The number of toner particles having an equivalent circle diameter of 0.25 μm or more and less than 1.98 μm is calculated by calculating a ratio of toner particles having an equivalent circle diameter of 0.25 μm or more and less than 1.98 μm in the measurement result of the 2000 toner particles. Can be done.

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(例えば、Duke Scientific社製の「RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5100A」をイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。   In measurement, automatic focus adjustment is performed using standard latex particles (for example, “RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5100A” manufactured by Duke Scientific) diluted with ion-exchanged water before starting the measurement. Thereafter, it is preferable to perform focus adjustment every two hours from the start of measurement.

なお、本実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径1.977μm以上、39.54μm未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。   In this example, a flow type particle image analyzer which has been issued a calibration certificate issued by Sysmex Corporation, which has been calibrated by Sysmex Corporation, was used. Measurement was performed under the measurement and analysis conditions when the calibration certificate was received, except that the analysis particle diameter was limited to a circle equivalent diameter of 1.977 μm or more and less than 39.54 μm.

フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス社製)の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、1/60秒間核でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はCCDカメラで撮像され、撮像された画像は512×512の画像処理解像度(一画素あたり0.19μm×0.19μm)で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Sや周囲長L等が計測される。アスペクト比は、トナー粒子の短径及び長径を測定し下式から求める。   The measurement principle of the flow-type particle image analyzer “FPIA-3000” (manufactured by Sysmex Corporation) is to capture flowing particles as a still image and perform image analysis. The sample added to the sample chamber is fed into the flat sheath flow cell by a sample suction syringe. The sample fed into the flat sheath flow is sandwiched between sheath liquids to form a flat flow. The sample passing through the flat sheath flow cell is irradiated with stroboscopic light with a nucleus for 1/60 second, and the flowing particles can be photographed as a still image. Further, since the flow is flat, the image is taken in a focused state. The particle image is captured by a CCD camera, and the captured image is subjected to image processing at an image processing resolution of 512 × 512 (0.19 μm × 0.19 μm per pixel), and the contour of each particle image is extracted, The projected area S, the peripheral length L, and the like are measured. The aspect ratio is obtained from the following equation by measuring the short diameter and long diameter of the toner particles.

アスペクト比=短径/長径
各粒子のアスペクト比を算出後、得られたアスペクト比の相加平均値を算出し、その値をトナーのアスペクト比とする。
Aspect ratio = minor axis / major axis After calculating the aspect ratio of each particle, the arithmetic average value of the obtained aspect ratios is calculated, and this value is taken as the aspect ratio of the toner.

<トナーの重量平均粒径(D4)の測定方法>
トナーの重量平均粒径(D4)は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行なう。
<Method for Measuring Toner Weight Average Particle Size (D4)>
The weight average particle diameter (D4) of the toner is calculated as follows. As a measuring device, a precise particle size distribution measuring device “Coulter Counter Multisizer 3” (registered trademark, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) using a pore electrical resistance method equipped with a 100 μm aperture tube is used. For setting the measurement conditions and analyzing the measurement data, the attached dedicated software “Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) is used. Note that the measurement is performed with 25,000 effective measurement channels.

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。   As the electrolytic aqueous solution used for the measurement, special grade sodium chloride is dissolved in ion-exchanged water so as to have a concentration of about 1% by mass, for example, “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used.

尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。   Prior to measurement and analysis, the dedicated software was set as follows.

前記専用ソフトの「標準測定方法(SOMME)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。   On the “Change Standard Measurement Method (SOMME)” screen of the dedicated software, set the total count in the control mode to 50,000 particles, set the number of measurements once, and set the Kd value to “standard particles 10.0 μm” (Beckman Coulter) Set the value obtained using By pressing the “Threshold / Noise Level Measurement Button”, the threshold and noise level are automatically set. In addition, the current is set to 1600 μA, the gain is set to 2, the electrolyte is set to ISOTON II, and the “aperture tube flush after measurement” is checked.

前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。   In the “Pulse to particle size conversion setting” screen of the dedicated software, the bin interval is set to logarithmic particle size, the particle size bin is set to 256 particle size bin, and the particle size range is set to 2 μm to 60 μm.

具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetra150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行なう。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径(D4)を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
The specific measurement method is as follows.
(1) About 200 ml of the electrolytic aqueous solution is put in a glass 250 ml round bottom beaker exclusively for Multisizer 3, set on a sample stand, and the stirrer rod is stirred counterclockwise at 24 rotations / second. Then, the dirt and bubbles in the aperture tube are removed by the “aperture flush” function of the dedicated software.
(2) About 30 ml of the electrolytic aqueous solution is put into a glass 100 ml flat bottom beaker. About 0.3 ml of a diluted solution obtained by diluting “Contaminone N” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with ion-exchanged water about 3 times by mass as a dispersant is added thereto.
(3) Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are incorporated with the phase shifted by 180 degrees, and an ultrasonic disperser “Ultrasonic Dissipation System Tetra 150” (manufactured by Nikkaki Bios Co., Ltd.) having an electrical output of 120 W is prepared. About 3.3 l of ion-exchanged water is placed in the water tank of the ultrasonic disperser, and about 2 ml of Contaminone N is added to the water tank.
(4) The beaker of (2) is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and the ultrasonic disperser is operated. And the height position of a beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid level of the electrolyte solution in a beaker may become the maximum.
(5) In a state where the electrolytic aqueous solution in the beaker of (4) is irradiated with ultrasonic waves, about 10 mg of toner is added to the electrolytic aqueous solution little by little and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion process is continued for another 60 seconds. In the ultrasonic dispersion, the temperature of the water tank is appropriately adjusted so as to be 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
(6) To the round bottom beaker of (1) installed in the sample stand, the electrolyte solution of (5) in which the toner is dispersed is dropped using a pipette, and the measurement concentration is adjusted to about 5%. . The measurement is performed until the number of measured particles reaches 50,000.
(7) The measurement data is analyzed with the dedicated software attached to the apparatus, and the weight average particle diameter (D4) is calculated. The “average diameter” on the “analysis / volume statistics (arithmetic average)” screen when the graph / volume% is set by the dedicated software is the weight average particle diameter (D4).

本発明のトナー粒子は、懸濁重合法、懸濁造粒法の如き、水系媒体中で造粒する製造法によって製造されたものが好ましい。中でも、容易に、コア/シェル構造を持ったトナー粒子を製造することが出来る懸濁重合法が低温定着性と保存安定性を両立する点において適している。   The toner particles of the present invention are preferably produced by a production method of granulating in an aqueous medium such as suspension polymerization or suspension granulation. Among these, the suspension polymerization method capable of easily producing toner particles having a core / shell structure is suitable in terms of achieving both low-temperature fixability and storage stability.

本発明のトナーは、重量平均粒径(D4)が、3.0〜8.0μmであることが好ましい。   The toner of the present invention preferably has a weight average particle diameter (D4) of 3.0 to 8.0 μm.

トナーの重量平均粒径(D4)は、トナー製造時に風力分級、篩い分けといった粒度調整工程において粒度調整することで満たすことが可能である。また、本発明の好ましい形態である、重合トナーの場合、分散安定剤の仕込み量で調整することが可能である。   The weight average particle diameter (D4) of the toner can be satisfied by adjusting the particle size in a particle size adjusting process such as air classification and sieving at the time of toner production. In the case of a polymerized toner which is a preferred form of the present invention, it can be adjusted by the amount of the dispersion stabilizer charged.

トナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン;ポリ−p−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン置換体の単重合体;スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体;アクリル樹脂;メタクリル樹脂;ポリ酢酸ビニル;シリコーン樹脂;ポリエステル樹脂;ポリアミド樹脂;フラン樹脂;エポキシ樹脂;キシレン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は混合して使用される。   Examples of the binder resin used in the toner include polystyrene; homopolymers of styrene substitution products such as poly-p-chlorostyrene and polyvinyltoluene; styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-vinyltoluene copolymers, and styrene. -Vinyl naphthalene copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer Styrene copolymers such as polymers, styrene-vinyl ethyl ether copolymers, styrene-vinyl methyl ketone copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, styrene-acrylonitrile-indene copolymers Acrylic resin; methacrylic tree ; Polyvinyl acetate; silicone resins; polyester resins; polyamide resin; furan resins, epoxy resins, xylene resins. These resins are used alone or in combination.

スチレン共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドジテル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体;マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体;塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル;エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテルが挙げられる。これらビニル単量体が単独もしくは2つ以上用いられる。   The comonomer for the styrene monomer of the styrene copolymer includes acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, doditer acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, methacrylic acid, methacrylic acid. Monocarboxylic acid having a double bond such as methyl acid, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide or a substituted product thereof; maleic acid, butyl maleate, methyl maleate, maleate Dicarboxylic acids having a double bond such as dimethyl acid and its substitutes; vinyl esters such as vinyl chloride, vinyl acetate and vinyl benzoate; ethylene-based olefins such as ethylene, propylene and butylene; Sulfonyl methyl ketone, vinyl ketones such as vinyl hexyl ketone, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl ethers such as vinyl isobutyl ether. These vinyl monomers are used alone or in combination of two or more.

トナーを重合方法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン;α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体;メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、2−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体;メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルのようなビニルエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。   As the polymerizable monomer used when the toner is produced by the polymerization method, a vinyl polymerizable monomer capable of radical polymerization is used. As the vinyl polymerizable monomer, a monofunctional polymerizable monomer or a polyfunctional polymerizable monomer can be used. Monofunctional polymerizable monomers include styrene; α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butyl. Styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p A styrene derivative such as phenylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl accelerator Acrylic polymerizable monomers such as N-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, dimethyl phosphate ethyl acrylate, diethyl phosphate ethyl acrylate, dibutyl phosphate ethyl acrylate, 2-benzoyloxyethyl acrylate Body; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n- Octyl methacrylate, n-nonyl methacrylate, diethyl phosphate ethyl meta Methacrylic polymerizable monomers such as relate and dibutyl phosphate ethyl methacrylate; methylene aliphatic monocarboxylic acid esters; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and vinyl formate; vinylmethyl And vinyl ethers such as ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropyl ketone.

多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2,2’−ビス(4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2’−ビス(4−(メタクリロキシ・ジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−(メタクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。   As polyfunctional polymerizable monomers, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol Diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2′-bis (4- (acryloxydiethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol Dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol Dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2'-bis (4- (methacryloxy-diethoxy) phenyl) propane, Examples include 2,2′-bis (4- (methacryloxy / polyethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, divinylbenzene, divinylnaphthalene, and divinyl ether.

前記した単官能性重合性単量体を単独で或いは2種以上組み合わせて、又は前記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。   The aforementioned monofunctional polymerizable monomers are used alone or in combination of two or more thereof, or the aforementioned monofunctional polymerizable monomers and polyfunctional polymerizable monomers are used in combination. The polyfunctional polymerizable monomer can also be used as a crosslinking agent.

トナーの機械的強度を高める目的で、架橋剤を用いてもよい。架橋剤としては、先述のジビニルベンゼンが好ましいが、以下のような架橋剤を用いることも可能である。   A cross-linking agent may be used for the purpose of increasing the mechanical strength of the toner. As the crosslinking agent, the above-mentioned divinylbenzene is preferable, but the following crosslinking agents can also be used.

2官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#200、#400、#600の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート(MANDA日本化薬)、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。   Examples of the bifunctional crosslinking agent include the following. Bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol Diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 200, # 400, # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate , Polyester type diacrylate (MANDA Nippon Kayaku), and dimethacrylate replaced with dimethacrylate.

多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテート。   The following are mentioned as a polyfunctional crosslinking agent. Pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate and its methacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, diallyl phthalate, tri Allyl cyanurate, triallyl isocyanurate and triallyl trimellitate.

これらの架橋剤の添加量は、重合性単量体100質量部に対して、0.001〜1.0質量部が好ましい。   The addition amount of these crosslinking agents is preferably 0.001 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.

本発明に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤;ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。   The following are mentioned as a polymerization initiator used for this invention. 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis Azo or diazo polymerization initiators such as -4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl Peroxide-based polymerization initiators such as peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl-peroxypivalate.

これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性単量体100質量部に対して、3〜20質量部である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、10時間半減期温度を参考に選定され、単独又は混合して使用される。   Although the usage-amount of these polymerization initiators changes with the target degree of polymerization, generally it is 3-20 mass parts with respect to 100 mass parts of polymerizable monomers. The kind of the polymerization initiator is slightly different depending on the polymerization method, but is selected with reference to the 10-hour half-life temperature and used alone or in combination.

本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。   In the present invention, in order to control the degree of polymerization of the polymerizable monomer, a known chain transfer agent, polymerization inhibitor or the like can be further added and used.

本発明のトナーは、安定した帯電のトナーを得るため、あるいは、低温定着性と保存安定性の両立を図るために、好ましいトナーの形態であるコア/シェル構造を容易に達成させるため、極性樹脂を用いることが好ましい。   The toner of the present invention is a polar resin for easily achieving a core / shell structure, which is a preferred toner form, in order to obtain a stably charged toner or to achieve both low-temperature fixability and storage stability. Is preferably used.

極性樹脂としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体;アクリロニトリルの如きニトリル系単量体;塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体;アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸;不飽和二塩基酸;不飽和二塩基酸無水物;ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体との共重合体;ポリエステル;エポキシ樹脂;が挙げられる。より好ましいものとして、スチレン系の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。   Polar resins include polymers of nitrogen-containing monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate, or copolymers of nitrogen-containing monomers and styrene-unsaturated carboxylic acid esters; nitriles such as acrylonitrile Monomer; Halogen-containing monomer such as vinyl chloride; Unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; Unsaturated dibasic acid; Unsaturated dibasic acid anhydride; Polymer of nitro monomer or Examples thereof include copolymers of styrene monomers and polyesters; epoxy resins. More preferred are styrene copolymers, maleic acid copolymers, saturated polyester resins, and epoxy resins.

上記極性樹脂の含有量は、重合性単量体又は結着樹脂の100質量部に対して0.1〜40質量部であることが好ましい。極性樹脂は、GPCにより測定したピーク分子量Mpが5,000〜250,000、重量平均分子量Mwは5,000〜260,000であることが好ましい。さらに、極性樹脂は、示差走査熱量計(DSC)により測定したガラス転移温度Tgが60〜100℃、酸価は5〜40、Mw/Mnは1.05〜5.00であることが好ましい。   It is preferable that content of the said polar resin is 0.1-40 mass parts with respect to 100 mass parts of a polymerizable monomer or binder resin. The polar resin preferably has a peak molecular weight Mp measured by GPC of 5,000 to 250,000 and a weight average molecular weight Mw of 5,000 to 260,000. Furthermore, the polar resin preferably has a glass transition temperature Tg measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 60 to 100 ° C., an acid value of 5 to 40, and Mw / Mn of 1.05 to 5.00.

本発明に使用するトナーは、結着樹脂100質量部に対して0.5〜50質量部、好ましくは3〜30質量部の離型剤(ワックス)を含有することが好ましい。更に好ましくは5質量部〜20質量部である。離型剤の含有量が上記の範囲内であれば、長期間の保存性を維持しつつ、低温オフセットを良好に抑制することができる。また、他のトナー材料の分散を妨げることがなく、良好な流動性や画像特性を維持できる。   The toner used in the present invention preferably contains 0.5 to 50 parts by mass, preferably 3 to 30 parts by mass of a release agent (wax) with respect to 100 parts by mass of the binder resin. More preferably, it is 5 mass parts-20 mass parts. If content of a mold release agent is in said range, low temperature offset can be suppressed favorably, maintaining a long-term preservability. Also, good fluidity and image characteristics can be maintained without disturbing the dispersion of other toner materials.

ワックスとしては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体;モンタンワックスおよびその誘導体;フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体;ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体;カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体。これらの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスが挙げられる。この中で特に、離型性に優れるという観点からエステルワックス及び炭化水素ワックスが好ましい。   Examples of the wax include the following. Petroleum wax such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolactam and derivatives thereof; montan wax and derivatives thereof; hydrocarbon wax and derivatives thereof according to the Fischer-Tropsch method; polyolefin wax such as polyethylene wax and polypropylene wax and derivatives thereof; carnauba wax Natural waxes such as candelilla wax and derivatives thereof. These derivatives include oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft modified products. Furthermore, fatty acids such as higher aliphatic alcohols, stearic acid and palmitic acid, or compounds thereof, acid amide waxes, ester waxes, ketones, hydrogenated castor oil and derivatives thereof, plant waxes, and animal waxes. Among these, ester wax and hydrocarbon wax are preferable from the viewpoint of excellent releasability.

本発明に用いられるワックスは、示差走査熱量計(DSC)により測定されるDSC曲線において、60℃以上100℃以下に、ワックスに由来する吸熱ピークを有することが低温定着性と保存安定性の両立の観点から好ましい。   The wax used in the present invention has an endothermic peak derived from wax at a temperature of 60 ° C. or more and 100 ° C. or less in a DSC curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC). From the viewpoint of

本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料または染料、無機顔料が挙げられる。   Examples of the colorant preferably used in the present invention include the following organic pigments or dyes and inorganic pigments.

シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。   As the organic pigment or organic dye as the cyan colorant, a copper phthalocyanine compound and a derivative thereof, an anthraquinone compound, or a basic dye lake compound can be used.

具体的には、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66。   Specific examples include the following. C. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, 66.

マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。   Examples of the organic pigment or organic dye as the magenta colorant include the following. Condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, perylene compounds.

具体的には、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254、C.I.ピグメントバイオレット19。   Specific examples include the following. C. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 144, 146, 150, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254, C.I. I. Pigment violet 19.

イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。   As the organic pigment or organic dye as the yellow colorant, compounds represented by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and allylamide compounds are used.

具体的には、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191、194。   Specific examples include the following. C. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155, 168, 174, 175, 176, 180, 181, 191, 194.

黒色着色剤としては、カーボンブラック、及び、カーボンブラックに、上記イエロー系/マゼンタ系/シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。   As the black colorant, carbon black and carbon black that is toned in black using the yellow / magenta / cyan colorant are used.

これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、OHP透明性、トナー中の分散性の点から選択される。   These colorants can be used alone or in combination and further in the form of a solid solution. The colorant used in the toner of the present invention is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, light resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner.

着色剤は、好ましくは結着樹脂100質量部に対して、1〜20質量部添加して用いられる。   The colorant is preferably used by adding 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

本発明において、重合法を用いてトナーを得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。従って、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。   In the present invention, when a toner is obtained using a polymerization method, it is necessary to pay attention to the polymerization inhibitory property and water phase transfer property of the colorant. Therefore, it is preferable that the colorant be subjected to surface modification, for example, a hydrophobic treatment with a substance that does not inhibit polymerization. In particular, dyes and carbon blacks have many polymerization inhibiting properties, so care must be taken when using them.

染料系着色剤の重合阻害性を抑制する方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。   Examples of a method for suppressing the polymerization inhibitory property of the dye-based colorant include a method in which a polymerizable monomer is polymerized in the presence of these dyes in advance, and the obtained colored polymer is used as a polymerizable monomer composition. Added.

また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサンで処理を行っても良い。   Carbon black may be treated with a material that reacts with the surface functional group of carbon black, for example, polyorganosiloxane, in addition to the same treatment as the above dye.

本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化させ最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。   In the toner of the present invention, a charge control agent can be mixed with toner particles as necessary. By blending the charge control agent, the charge characteristics are stabilized and the optimum triboelectric charge amount can be controlled.

荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。   As the charge control agent, known ones can be used, and in particular, a charge control agent that has a high frictional charging speed and can stably maintain a constant triboelectric charge amount is preferable. Further, when the toner is produced by a direct polymerization method, a charge control agent having a low polymerization inhibitory property and substantially free from a solubilized product in an aqueous dispersion medium is particularly preferable.

上記荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。さらに、尿素誘導体、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、4級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。   Examples of the charge control agent that control the toner to be negatively charged include organometallic compounds and chelate compounds. Examples thereof include monoazo metal compounds, acetylacetone metal compounds, aromatic oxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, oxycarboxylic acids, and dicarboxylic acid-based metal compounds. Others include aromatic oxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenol. Furthermore, urea derivatives, metal-containing naphthoic acid compounds, boron compounds, quaternary ammonium salts, calixarene, and resin charge control agents can be mentioned.

一方、荷電制御剤として、トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩によるニグロシン変性物;グアニジン化合物;イミダゾール化合物;トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き4級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料;トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物);高級脂肪酸の金属塩;樹脂系荷電制御剤。   On the other hand, examples of the charge control agent that control the toner to be positively charged include the following. Nigrosine modified products with nigrosine and fatty acid metal salts; guanidine compounds; imidazole compounds; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and the like Onium salts such as certain phosphonium salts and lake pigments thereof; triphenylmethane dyes and lake pigments thereof (as rake agents, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid , Ferricyanides, ferrocyanides); metal salts of higher fatty acids; resin-based charge control agents.

本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは2種類以上組み合わせて含有することができる。これら荷電制御剤の中でも金属を含むサリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。最も好ましい荷電制御剤としては、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂100質量部に対して、0.01〜20.0質量部である。   The toner of the present invention can contain these charge control agents alone or in combination of two or more. Among these charge control agents, a salicylic acid-based compound containing a metal is preferable, and the metal is particularly preferably aluminum or zirconium. The most preferred charge control agent is an aluminum 3,5-di-tert-butylsalicylate compound. A preferable blending amount of the charge control agent is 0.01 to 20.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

本発明のトナーは、トナー粒子の流動性を向上させる目的で、外添剤をトナー粒子に添加しても良い。外添剤としては、以下の、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末;ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛の如き脂肪酸金属塩;酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末の如き金属酸化物または、上記金属酸化物を疎水化処理した粉末;及び湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粉末または、それらシリカにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粉末等が例示できる。これらの処理剤は、単独で或いは併用して用いても良い。
上記の外添剤は、トナー粒子の摩擦帯電均一化のために添加するという目的を持つ場合もある。
In the toner of the present invention, an external additive may be added to the toner particles for the purpose of improving the fluidity of the toner particles. External additives include the following fluororesin powders such as fine vinylidene fluoride powder and polytetrafluoroethylene fine powder; fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate and lead stearate; titanium oxide powder, aluminum oxide Powder, metal oxide such as zinc oxide powder, or powder obtained by hydrophobizing the above metal oxide; and silica fine powder such as wet process silica and dry process silica, or silane coupling agent and titanium coupling agent on silica Examples thereof include surface-treated silica fine powder that has been surface-treated with a treating agent such as silicone oil. These treatment agents may be used alone or in combination.
The external additive may have the purpose of being added for uniform triboelectric charging of toner particles.

外添剤は、トナー粒子100質量部に対して、0.01〜5質量部を使用することが好ましい。   The external additive is preferably used in an amount of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles.

以下、本発明に用いられるトナー粒子を得る上で好適な懸濁重合法を例示して、該トナー粒子の製造方法を説明する。   Hereinafter, a method for producing the toner particles will be described by exemplifying a suspension polymerization method suitable for obtaining the toner particles used in the present invention.

トナー粒子は、上記結着樹脂の製造に用いられる重合性単量体、着色剤、ワックス及び必要に応じた他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機に依って均一に溶解または分散させる。特に、公知の分散方法により重合性単量体に少なくとも着色剤を分散させ着色剤含有単量体を得るという分散工程を経た後に、該分散工程において得られた着色剤含有単量体と樹脂とを混合するという調整工程を行なうことが好ましい。これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。   Toner particles are prepared by dispersing a polymerizable monomer, a colorant, a wax and other additives as required in the production of the binder resin into a disperser such as a homogenizer, a ball mill, a colloid mill, or an ultrasonic disperser. Therefore, it is dissolved or dispersed uniformly. In particular, after passing through a dispersion step of obtaining a colorant-containing monomer by dispersing at least a colorant in a polymerizable monomer by a known dispersion method, the colorant-containing monomer and resin obtained in the dispersion step It is preferable to carry out an adjustment step of mixing. A polymerization initiator is dissolved in this, and a polymerizable monomer composition is prepared.

次に、該重合性単量体組成物を分散剤含有の水系媒体中に懸濁して重合を行うことによってトナー粒子は製造される。上記重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。   Next, toner particles are manufactured by suspending the polymerizable monomer composition in an aqueous medium containing a dispersant and performing polymerization. The polymerization initiator may be added simultaneously with the addition of other additives to the polymerizable monomer, or may be mixed immediately before being suspended in the aqueous medium. Also, a polymerization initiator dissolved in a polymerizable monomer or solvent can be added immediately after granulation and before starting the polymerization reaction.

上記分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。   As the dispersant, known inorganic and organic dispersants can be used.

具体的には、無機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。   Specifically, examples of the inorganic dispersant include the following. Tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, alumina .

一方、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。   On the other hand, examples of the organic dispersant include the following. Polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose sodium salt, starch.

また、分散剤として、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。   Further, commercially available nonionic, anionic and cationic surfactants can be used as the dispersant. Examples of such surfactants include the following. Sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, calcium oleate.

上記分散剤としては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いることが好ましい。   As the dispersant, an inorganic poorly water-soluble dispersant is preferable, and it is preferable to use a poorly water-soluble inorganic dispersant that is soluble in an acid.

また、本発明においては、難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散剤の使用量は、重合性単量体100質量部に対して、0.2〜2.0質量部であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物100質量部に対して300〜3,000質量部の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。   In the present invention, when preparing an aqueous dispersion medium using a hardly water-soluble inorganic dispersant, the amount of these dispersants used is 0.2 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. It is preferable that it is 2.0 mass parts. Moreover, in this invention, it is preferable to prepare an aqueous dispersion medium using 300-3,000 mass parts water with respect to 100 mass parts of polymerizable monomer compositions.

本発明において、上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、上記難水溶性無機分散剤を生成させて水系分散媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することが挙げられる。   In the present invention, when preparing an aqueous dispersion medium in which the poorly water-soluble inorganic dispersant as described above is dispersed, a commercially available dispersant may be used as it is. Further, in order to obtain dispersant particles having a fine uniform particle size, the above water-insoluble inorganic dispersant may be produced in a liquid medium such as water under high-speed stirring to prepare an aqueous dispersion medium. For example, when tricalcium phosphate is used as a dispersant, it is possible to form a tricalcium phosphate microparticle by mixing a sodium phosphate aqueous solution and a calcium chloride aqueous solution under high-speed stirring.

以下に本発明を実施例にて説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。なお、実施例中で記載されている「部」は、すべて質量部を示す。   EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. In addition, all "parts" described in the examples indicate parts by mass.

はじめに、本発明の実施例で用いたトナーの製造例について説明する。   First, toner production examples used in the examples of the present invention will be described.

尚、本発明の実施例で用いたトナーは懸濁重合法により製造したトナー粒子を用いたが、本発明におけるトナー粒子は必ずしもこれに限定されるものでは無く、粉砕法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法により得られるトナー粒子も用いることができる。   The toner used in the examples of the present invention used toner particles produced by a suspension polymerization method, but the toner particles in the present invention are not necessarily limited to this, and a pulverization method, an emulsion polymerization aggregation method, Toner particles obtained by a dissolution suspension method can also be used.

<トナー1の製造例>
懸濁重合法により、以下の様にしてトナー粒子1を製造した。
(水系分散媒体の調整工程)
造粒タンクにイオン交換水350.00部、リン酸三ナトリウム15.00部、10質量%塩酸8.00部を添加しリン酸ナトリウム水溶液を作成し、60℃に加温した。次に、塩化カルシウム9.00部を溶解し、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業製)を用いて周速25m/sにて30分撹拌することで、微細な難水溶性安定化剤Ca(POを含む水系分散媒体を調製した。更に、塩化ナトリウム2.50部を溶解させ、水系分散媒体を得た。
(重合性単量体組成物1の調製:分散工程)
・スチレン・・・・・30.00部
・C.I.ピグメントレッド122・・・・・4.50部
・C.I.ピグメントレッド150・・・・・3.50部
・負荷電性制御剤・・・・・1.00部
(3,5−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物)
上記の混合物をアトライター(日本コークス社製)に導入し、半径1.25mmのジルコニアビーズを用いて200rpmにて25℃で180分間撹拌を行い、重合性単量体組成物1を得た。
(重合性単量体組成物2の調製:溶解工程)
・スチレン・・・・・44.00部
・n−ブチルアクリレート・・・・・26.00部
・極性樹脂A・・・・・10.00部
(スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、Mw=15200、Tg=90℃、酸価Av=25mgKOH/g、水酸基価OHv=8mgKOH/g)
・極性樹脂B・・・・・5.00部
(プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAとテレフタル酸との重縮合物であるポリエステル樹脂、Mw=9500、Tg=74℃、酸価Av=9mgKOH/g、水酸基価OHv=25mgKOH/g)
・極性樹脂C・・・・・1.50部
(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸を10%含有するスチレン−2−エチルへキシルアクリレート共重合体、Mp=18000)
上記の混合物を温度調節が可能な撹拌槽に投入し、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業製)を用いて、周速20m/sにて180分間、混合・分散し、重合性単量体組成物2を得た。
<Production Example of Toner 1>
Toner particles 1 were produced by the suspension polymerization method as follows.
(Adjustment process of aqueous dispersion medium)
To the granulation tank, 350.00 parts of ion-exchanged water, 15.00 parts of trisodium phosphate, 8.00 parts of 10% by mass hydrochloric acid were added to prepare an aqueous sodium phosphate solution, and the mixture was heated to 60 ° C. Next, 9.00 parts of calcium chloride is dissolved. K. An aqueous dispersion medium containing a fine hardly water-soluble stabilizer Ca 3 (PO 4 ) 2 was prepared by stirring for 30 minutes at a peripheral speed of 25 m / s using a homomixer (manufactured by Special Machine Industries). Further, 2.50 parts of sodium chloride was dissolved to obtain an aqueous dispersion medium.
(Preparation of polymerizable monomer composition 1: dispersion step)
-Styrene ... 30.00 parts-C.I. I. Pigment Red 122 4.50 parts C.I. I. CI Pigment Red 150 3.50 parts, negative charge control agent 1.00 parts (aluminum compound of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid)
The above mixture was introduced into an attritor (manufactured by Nippon Coke), and stirred at 200 rpm for 180 minutes at 25 ° C. using zirconia beads having a radius of 1.25 mm to obtain a polymerizable monomer composition 1.
(Preparation of polymerizable monomer composition 2: dissolution step)
· Styrene ··· 44.00 parts · n-butyl acrylate ··· 26.00 parts · Polar resin A ··· 10.00 parts (styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate-2- Hydroxyethyl methacrylate copolymer, Mw = 15200, Tg = 90 ° C., acid value Av = 25 mgKOH / g, hydroxyl value OHv = 8 mgKOH / g)
Polar resin B: 5.00 parts (polyester resin which is a polycondensate of propylene oxide-modified bisphenol A and terephthalic acid, Mw = 9500, Tg = 74 ° C., acid value Av = 9 mgKOH / g, hydroxyl group Value OHv = 25 mg KOH / g)
-Polar resin C: 1.50 parts (styrene-2-ethylhexyl acrylate copolymer containing 10% 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, Mp = 18000)
The above mixture is put into a stirring tank capable of adjusting the temperature. K. Using a homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), the mixture was dispersed and dispersed at a peripheral speed of 20 m / s for 180 minutes to obtain a polymerizable monomer composition 2.

(調整工程)
重合性単量体組成物2に、重合性単量体組成物1を投入し、周速20m/sにて、さらに、120分間、混合・分散し、重合性単量体組成物1と2の混合物を得た。引き続き、上記混合物を60℃まで昇温した。次いで、以下の材料を投入し、周速20m/sにて、さらに撹拌を60分間継続した。
・ワックス1(ベヘン酸ベヘニル 融点72℃)・・・・・15.00部
・ジビニルベンゼン・・・・・0.20部
さらに、重合開始剤(2,2’−アゾビス−イソブチロバレロニトリル)9.00部を、投入し、周速20m/sにて、さらに撹拌を5分間継続した。
(Adjustment process)
The polymerizable monomer composition 1 is added to the polymerizable monomer composition 2 and further mixed and dispersed at a peripheral speed of 20 m / s for 120 minutes. A mixture of was obtained. Subsequently, the temperature of the mixture was raised to 60 ° C. Next, the following materials were added, and stirring was further continued for 60 minutes at a peripheral speed of 20 m / s.
Wax 1 (behenyl behenate melting point 72 ° C.) 15.00 parts Divinylbenzene 0.20 parts Polymerization initiator (2,2′-azobis-isobutyrovaleronitrile ) 9.00 parts was added, and stirring was further continued for 5 minutes at a peripheral speed of 20 m / s.

(造粒工程)
水系分散媒体中に重合性単量体組成物3を投入し、温度60℃、窒素雰囲気下において、T.K.ホモミクサーにて周速20m/sで撹拌した。次いで造粒タンク下部より、造粒タンク内の混合液を連続的に抜き出しタンク上部に混合液を戻し循環させた。循環ライン中に具備したキヤビトロン(大平洋機工社製)を用いてローター周速40m/sにて重合性単量体組成物3を水系分散媒体中で分散させた。キャビトロンを通過した積算流量が、造粒タンクに仕込んだ液量の5倍となるまで循環させ、重合性単量体組成物の分散液を得た。
(Granulation process)
The polymerizable monomer composition 3 was put into an aqueous dispersion medium, and the T.C. K. The mixture was stirred with a homomixer at a peripheral speed of 20 m / s. Subsequently, the liquid mixture in the granulation tank was continuously extracted from the lower part of the granulation tank, and the liquid mixture was returned and circulated to the upper part of the tank. The polymerizable monomer composition 3 was dispersed in an aqueous dispersion medium at a rotor peripheral speed of 40 m / s using a Cavitron (manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.) provided in the circulation line. Circulation was repeated until the integrated flow rate that passed through the cavity was 5 times the amount of liquid charged in the granulation tank, to obtain a dispersion of the polymerizable monomer composition.

(重合工程)
パドル撹拌翼のついた反応タンクに、イオン交換水46.70部、リン酸三ナトリウム2.00部、10質量%塩酸1.00部を添加し、リン酸ナトリウム水溶液を作成し、60℃に加温した。次に、塩化カルシウム1.20部を溶解し、パドル撹拌翼を用いて、周速1.0m/sにて30分撹拌することで、微細な難水溶性安定化剤Ca(POを含む水系分散媒体を調製した。重合性単量体組成物の分散液を、上記反応タンクに移し、パドル撹拌翼で、周速1.5m/sにて撹拌しつつ温度70℃に昇温した。5時間反応させた後、更に85℃に昇温し、2時間反応させた。
(Polymerization process)
In a reaction tank equipped with a paddle stirring blade, 46.70 parts of ion exchange water, 2.00 parts of trisodium phosphate, and 1.00 part of 10% by mass hydrochloric acid were added to prepare an aqueous sodium phosphate solution at 60 ° C. Warmed up. Next, 1.20 parts of calcium chloride is dissolved and stirred with a paddle stirring blade at a peripheral speed of 1.0 m / s for 30 minutes, so that the fine water-insoluble stabilizer Ca 3 (PO 4 ). An aqueous dispersion medium containing 2 was prepared. The dispersion of the polymerizable monomer composition was transferred to the reaction tank, and the temperature was raised to 70 ° C. while stirring with a paddle stirring blade at a peripheral speed of 1.5 m / s. After reacting for 5 hours, the temperature was further raised to 85 ° C. and reacted for 2 hours.

(洗浄/濾過/乾燥/外添工程)
30℃に冷却後、塩酸を加えpHを1.4にし、Ca(POを溶解した。更に、ろ別、洗浄の後、温度40℃にて48時間乾燥させ、目開き150μmの篩を用いて粗粉を除去し、粒子径を調整してマゼンタトナー粒子1を得た。
(Washing / filtration / drying / external addition process)
After cooling to 30 ° C., hydrochloric acid was added to adjust the pH to 1.4, and Ca 3 (PO 4 ) 2 was dissolved. Further, after filtration and washing, the powder was dried at a temperature of 40 ° C. for 48 hours, coarse powder was removed using a sieve having an opening of 150 μm, and the particle diameter was adjusted to obtain magenta toner particles 1.

得られたマゼンタトナー粒子100.00部に対して、
ジメチルシリコーンオイルとヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体1.0部(一次粒子の個数平均粒径:7nm)と、
イソブチトリメトキシシランとジメチルシリコーンオイルで表面処理された疎水性酸化チタン微粒子(一次粒子の個数平均粒径15nm)1.0部を加えて、
ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用い、4000rpmで10分間混合してマゼンタトナー1を得た。得られたマゼンタトナーの物性を表1に示す。
For 100.00 parts of the magenta toner particles obtained,
1.0 part of hydrophobic silica fine powder surface-treated with dimethyl silicone oil and hexamethyldisilazane (number average particle diameter of primary particles: 7 nm);
Add 1.0 part of hydrophobic titanium oxide fine particles (number average particle size of primary particles 15 nm) surface-treated with isobutytrimethoxysilane and dimethyl silicone oil,
Using a Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.), mixing at 4000 rpm for 10 minutes gave Magenta Toner 1. Table 1 shows the physical properties of the obtained magenta toner.

<トナー2の製造例>
トナー1の製造例において、水系分散媒体の調整工程におけるリン酸三ナトリウムの添加量を10.00部に変更し、10質量%塩酸の添加量を5.30部に変更した。また、60℃に加温後に投入する塩化カルシウムの添加量を6.00部に変更し、微細な難水溶性安定化剤Ca(POを含む水系分散媒体を調製した。更に、塩化ナトリウムを添加しなかった。また、重合工程において、あらかじめ、反応タンクに、微細な難水溶性安定化剤Ca(POを含む水系分散媒体を調製しなかった。これら以外は、トナー1の製造例と同様にして、マゼンタトナー2得た。得られたマゼンタトナーの物性を表1に示す。
<Production Example of Toner 2>
In the toner 1 production example, the amount of trisodium phosphate added in the aqueous dispersion medium adjustment step was changed to 10.00 parts, and the amount of 10 mass% hydrochloric acid added was changed to 5.30 parts. Further, the amount of calcium chloride added after heating to 60 ° C. was changed to 6.00 parts to prepare an aqueous dispersion medium containing a fine hardly water-soluble stabilizer Ca 3 (PO 4 ) 2 . In addition, no sodium chloride was added. In the polymerization step, an aqueous dispersion medium containing a fine water-insoluble stabilizer Ca 3 (PO 4 ) 2 was not prepared in advance in the reaction tank. Except for these, the magenta toner 2 was obtained in the same manner as in the toner 1 production example. Table 1 shows the physical properties of the obtained magenta toner.

<トナー3の製造例>
トナー1の製造例において、水系分散媒体の調整工程におけるリン酸三ナトリウムの添加量を10.00部に変更し、10質量%塩酸の添加量を5.30部に変更した。また、60℃に加温後に投入する塩化カルシウムの添加量を6.00部に変更し、微細な難水溶性安定化剤Ca(POを含む水系分散媒体を調製した。更に、塩化ナトリウムを添加しなかった。これら以外は、トナー1の製造例と同様にして、マゼンタトナー3を得た。得られたマゼンタトナーの物性を表1に示す。
<Production Example of Toner 3>
In the toner 1 production example, the amount of trisodium phosphate added in the aqueous dispersion medium adjustment step was changed to 10.00 parts, and the amount of 10 mass% hydrochloric acid added was changed to 5.30 parts. Further, the amount of calcium chloride added after heating to 60 ° C. was changed to 6.00 parts to prepare an aqueous dispersion medium containing a fine hardly water-soluble stabilizer Ca 3 (PO 4 ) 2 . In addition, no sodium chloride was added. Except for these, the magenta toner 3 was obtained in the same manner as in the toner 1 production example. Table 1 shows the physical properties of the obtained magenta toner.

<トナー4の製造例>
トナー1の製造例において、水系分散媒体の調整工程におけるリン酸三ナトリウムの添加量を22.50部に変更し、10質量%塩酸の添加量を12.00部に変更した。また、60℃に加温後に投入する塩化カルシウムの添加量を13.50部に変更し、微細な難水溶性安定化剤Ca(POを含む水系分散媒体を調製した。更に、塩化ナトリウムを3.75部添加した。そして、溶解工程において、スチレン添加量を42.00部、n−ブチルアクリレート添加量を28.00部に変更した。これら以外は、トナー1の製造例と同様にして、マゼンタトナー4を得た。得られたマゼンタトナーの物性を表1に示す。
<Production Example of Toner 4>
In the toner 1 production example, the amount of trisodium phosphate added in the aqueous dispersion medium adjustment step was changed to 22.50 parts, and the amount of 10 mass% hydrochloric acid added was changed to 12.00 parts. Further, the amount of calcium chloride added after heating to 60 ° C. was changed to 13.50 parts, and an aqueous dispersion medium containing a fine hardly water-soluble stabilizer Ca 3 (PO 4 ) 2 was prepared. Further, 3.75 parts of sodium chloride was added. In the dissolution step, the styrene addition amount was changed to 42.00 parts and the n-butyl acrylate addition amount was changed to 28.00 parts. Except for these, the magenta toner 4 was obtained in the same manner as in the toner 1 production example. Table 1 shows the physical properties of the obtained magenta toner.

<トナー5の製造例>
トナー1の製造例において、溶解工程のスチレン添加量を53.00部、n−ブチルアクリレートの添加量を17.00部に変更した。それ以外は、トナー1の製造例と同様にして、マゼンタトナー5を得た。得られたマゼンタトナーの物性を表1に示す。
<Production Example of Toner 5>
In the toner 1 production example, the amount of styrene added in the dissolving step was changed to 53.00 parts, and the amount of n-butyl acrylate added was changed to 17.00 parts. Otherwise, in the same manner as in the toner 1 production example, a magenta toner 5 was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained magenta toner.

(実施例1)
実施例1では、基層101と表層102の2層からなる中間転写ベルト13を用いた。以下に、中間転写ベルト13の作製方法について説明する。
Example 1
In Example 1, the intermediate transfer belt 13 composed of two layers of the base layer 101 and the surface layer 102 was used. A method for manufacturing the intermediate transfer belt 13 will be described below.

<基層の作製>
まず、基層の作製方法について説明する。ポリエチレンナフタレート樹脂をブロー成形することで、ボトル状成形体を得て、これを超音波カッターにより切断することで、無端状のベルト体を得た。なお、ポリエチレンナフタレート樹脂中には、抵抗調整剤としてカーボンブラックを分散している。このようにして得られた厚さ70μmのポリエチレンナフタレート樹脂ベルトを中間転写ベルト13の基層101として用いた。
<Preparation of base layer>
First, a method for manufacturing the base layer will be described. A bottle-shaped molded body was obtained by blow-molding a polyethylene naphthalate resin, and an endless belt body was obtained by cutting this with an ultrasonic cutter. In the polyethylene naphthalate resin, carbon black is dispersed as a resistance adjusting agent. The polyethylene naphthalate resin belt having a thickness of 70 μm thus obtained was used as the base layer 101 of the intermediate transfer belt 13.

<表層形成用塗工液の調製>
次に、表層形成用の塗工液の作製方法について説明する。紫外線を遮蔽した容器中に、
固体潤滑剤(粒径200nmのPTFE粒子、ルブロン:ダイキン工業社製)、
ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートを含有するアクリル系紫外線硬化型ハードコート材料であるルシフラール(商品名、日本ペイント社製)を混合した。そこにPTFE粒子の分散剤として高分子量のフッ素系グラフトポリマーGF400(商品名、東亞合成社製)とメチルイソブチルケトンを添加して、高速せん断式分散器(ホモジナイザー)で処理することにより、粗分散を行った。
<Preparation of surface layer forming coating solution>
Next, a method for producing a coating solution for forming the surface layer will be described. In a container shielded from ultraviolet rays,
Solid lubricant (PTFE particles having a particle size of 200 nm, Lubron: manufactured by Daikin Industries),
Lucifal (trade name, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), which is an acrylic ultraviolet curable hard coat material containing pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate, was mixed. By adding a high molecular weight fluorine-based graft polymer GF400 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and methyl isobutyl ketone as a dispersing agent for PTFE particles, and processing with a high-speed shearing disperser (homogenizer), coarse dispersion Went.

その後、粗分散処理を行った液を、高圧乳化分散器(ナノベータ:吉田機械興業社製)を用いて本分散処理を行った。さらに、導電性粒子としてセルナックス(商品名、210IP:日産化学工業社製)に、分散剤として低分子量であるアミンを添加した液を撹拌しながら、PTFE粒子の本分散処理が終了した液を滴下し、表層形成用の塗工液を得た。   Thereafter, the liquid subjected to the rough dispersion treatment was subjected to the main dispersion treatment using a high-pressure emulsification disperser (Nanobeta: manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.). Furthermore, the liquid after the final dispersion treatment of PTFE particles was completed while stirring a liquid obtained by adding an amine having a low molecular weight as a dispersing agent to Cellax (trade name, 210IP: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) as conductive particles. The solution was dropped to obtain a coating solution for forming the surface layer.

<表層を付与した中間転写ベルトの作製>
次に、表層の形成方法について説明する。中間転写ベルトの基層上に、表層形成用塗工液を、25℃、相対湿度60%の塗布環境でディップコートした。そして、塗工終了してから10秒後に塗工環境と同じ場所にある紫外線照射装置(商品名:UE06/81−3、アイグラフィック社製、積算光量:1000mJ/cm2)を用いて紫外線を照射し、表層102を硬化させた。その結果、厚さ3μmの樹脂硬化膜が形成され、この樹脂硬化膜を中間転写ベルト表層102とした。このようにして表層102を有する中間転写ベルト13を作製した。
<Preparation of intermediate transfer belt with surface layer>
Next, a method for forming the surface layer will be described. On the base layer of the intermediate transfer belt, the surface layer forming coating solution was dip-coated in a coating environment of 25 ° C. and a relative humidity of 60%. Then, 10 seconds after the coating is completed, ultraviolet rays are irradiated using an ultraviolet irradiation device (product name: UE06 / 81-3, manufactured by Eyegraphic Co., Ltd., integrated light quantity: 1000 mJ / cm2) in the same place as the coating environment. Then, the surface layer 102 was cured. As a result, a cured resin film having a thickness of 3 μm was formed, and this cured resin film was used as the intermediate transfer belt surface layer 102. Thus, the intermediate transfer belt 13 having the surface layer 102 was produced.

<中間転写ベルトの表面の溝の形成>
次に、上述の方法で得られた中間転写ベルト表層102に溝形状110の形成を行った。中間転写ベルト13を中間転写ベルト13の内径よりも若干大きな外径を有する円筒に弾性変形させて装着する。粒度9μmの酸化アルミニウムを砥粒とするラッピングフィルム(Lapika#2000(商品名)、KOVAX社製)を、上述の円筒に装着された中間転写ベルトの表面に面圧1.96N/mmで当接させる。そして、40secの間上述の円筒を回転させ、表層102に幅幅111が2μm、溝深さ112が1μmの溝形状110が形成された中間転写ベルト8を得た。
<Formation of grooves on the surface of the intermediate transfer belt>
Next, a groove shape 110 was formed on the surface layer 102 of the intermediate transfer belt obtained by the above method. The intermediate transfer belt 13 is elastically deformed and attached to a cylinder having an outer diameter slightly larger than the inner diameter of the intermediate transfer belt 13. A wrapping film (Lapika # 2000 (trade name), manufactured by KOVAX) using aluminum oxide with a grain size of 9 μm as abrasive grains is applied to the surface of the intermediate transfer belt mounted on the cylinder at a surface pressure of 1.96 N / mm 2 . Make contact. Then, the above-described cylinder was rotated for 40 seconds to obtain an intermediate transfer belt 8 in which a groove shape 110 having a width 111 of 2 μm and a groove depth 112 of 1 μm was formed on the surface layer 102.

<表層の観察評価1>
作製した中間転写ベルト13の表層102の観察視野(トナー重量平均粒径四方)における、表層102の面内平均粗さの測定を行った。測定には走査型プローブ顕微鏡(SPI3800:エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)を用いた。カンチレバーはシリコーン製で、先端半径15nm以下、バネ定数15N/m、共振周波数136KHzのものを用いた。測定モードには、試料を破壊することなく、ナノオーダで精度の高い像を得ることができるダイナミックフォースモードを用いた。測定周波数は、0.3〜1.0Hzとした。トナーの重量平均粒径の測定から得られたトナーの重量平均粒径から観察視野を決定し、6μm四方における表層102の面内平均粗さ(Ra)を測定した。なお、表層102の面内平均粗さは、重複しない任意の10カ所の平均値を測定結果とした。
<Surface observation evaluation 1>
In-plane average roughness of the surface layer 102 in the observation field (toner weight average particle diameter of four sides) of the surface layer 102 of the produced intermediate transfer belt 13 was measured. A scanning probe microscope (SPI3800: manufactured by SII Nanotechnology Inc.) was used for the measurement. The cantilever was made of silicone and had a tip radius of 15 nm or less, a spring constant of 15 N / m, and a resonance frequency of 136 KHz. As the measurement mode, a dynamic force mode capable of obtaining a highly accurate image in nano order without destroying the sample was used. The measurement frequency was 0.3 to 1.0 Hz. The observation visual field was determined from the weight average particle diameter of the toner obtained from the measurement of the weight average particle diameter of the toner, and the in-plane average roughness (Ra) of the surface layer 102 in 6 μm square was measured. The in-plane average roughness of the surface layer 102 was measured as an average value at 10 arbitrary positions that do not overlap.

<表層の観察評価2>
作製した中間転写ベルト13の表層102における、十点平均粗さRzjisを測定した。測定には、表面粗さ/輪郭形状測定器サーフコム1500SD(東京精密製)を用い、規格JIS B0601:2001に準拠し、カットオフ波長0.25mm、測定基準長さ0.25mm、測定長1.25mmの条件で測定した。表層102の十点平均粗さRzjisは、中間転写ベルト13の表面の移動方向と直交する方向に測定器の触針をスキャンさせて測定し、任意の少なくとも5か所の平均値を測定結果とした。
<Surface observation evaluation 2>
Ten-point average roughness Rzjis on the surface layer 102 of the produced intermediate transfer belt 13 was measured. For the measurement, a surface roughness / contour shape measuring instrument Surfcom 1500SD (manufactured by Tokyo Seimitsu) is used, in accordance with the standard JIS B0601: 2001, with a cutoff wavelength of 0.25 mm, a measurement reference length of 0.25 mm, and a measurement length of 1. It measured on 25 mm conditions. The ten-point average roughness Rzjis of the surface layer 102 is measured by scanning the stylus of the measuring device in a direction orthogonal to the moving direction of the surface of the intermediate transfer belt 13, and an average value of at least five arbitrary points is obtained as a measurement result. did.

<表層の観察評価3>
作製した中間転写ベルト13の表層102における接触面積率を測定した。測定には、コンフォーカル顕微鏡(OPTELICS、レーザーテック社製)を用いた。観察領域は100μm四方、測定波長は546nm、中間転写ベルトの厚さ方向のスキャン頻度を0.2μmとし、表層の厚さ3μmのスキャンを行った。得られた表面形状に対し、以下の方法で接触面積率を算出した。
<Surface observation evaluation 3>
The contact area ratio in the surface layer 102 of the produced intermediate transfer belt 13 was measured. For the measurement, a confocal microscope (OPTELICS, manufactured by Lasertec Corporation) was used. The observation area was 100 μm square, the measurement wavelength was 546 nm, the scan frequency in the thickness direction of the intermediate transfer belt was 0.2 μm, and the surface layer was scanned with a thickness of 3 μm. The contact area ratio was calculated with respect to the obtained surface shape by the following method.

測定領域の最表面部から0.3μmだけ基層側に閾値を設けて、最表面から0.3μm未満の領域を接触領域、最表面から0.3μm以上の領域を非接触領域と定義し、次式、
接触面積率%=(接触領域の面積/観察領域の面積)×100
により算出した。そして、上述の方法で任意の少なくとも5か所の平均値を測定結果とした。この値は、中間転写ベルトの表面の移動方向と略直交する方向におけるクリーニングブレードの範囲内における、中間転写ベルトの総面積に対するクリーニングブレードの接触面積の割合を代表することができる。
A threshold is provided on the base layer side by 0.3 μm from the outermost surface portion of the measurement region, a region less than 0.3 μm from the outermost surface is defined as a contact region, and a region greater than 0.3 μm from the outermost surface is defined as a non-contact region formula,
Contact area ratio% = (area of contact area / area of observation area) × 100
Calculated by And the average value of arbitrary at least 5 places was made into the measurement result by the above-mentioned method. This value can represent the ratio of the contact area of the cleaning blade to the total area of the intermediate transfer belt within the range of the cleaning blade in a direction substantially perpendicular to the moving direction of the surface of the intermediate transfer belt.

<転写効率評価>
作製した中間転写ベルト13を、図1に示す本実施形態の画像形成装置100に装着し、転写効率の評価を行った。尚、トナーは、図1に記載のYMCKで示された全てのトナー容器5に、トナー1を充填して評価を行った。画像パターンは、YMCの各ステーションより現像したベタ画像を重ね、中間転写ベルト上の単位面積当たりのトナー量を1.3mg/cmとしたものとした。この画像パターンのトナー像を、転写材Sに最適な二次転写バイアスにより二次転写した。そして、二次転写前後のトナー量から、転写効率を、次式、
転写効率%=(転写されたトナー量/転写前のトナー量)×100
により算出した。なお、転写効率の評価は、25℃、相対湿度50%環境下で、坪量75
g/mのXx4200(商品名)を転写材として用いた。このとき、転写効率が94%未満の場合、目視で確認できるレベルの画像不良(トナーの粒状感、白抜け)が発生していた。
<Evaluation of transfer efficiency>
The produced intermediate transfer belt 13 was attached to the image forming apparatus 100 of this embodiment shown in FIG. 1, and the transfer efficiency was evaluated. The toner was evaluated by filling all the toner containers 5 indicated by YMCK shown in FIG. The image pattern was a solid image developed from each station of YMC, and the amount of toner per unit area on the intermediate transfer belt was 1.3 mg / cm 2 . The toner image having this image pattern was secondarily transferred by a secondary transfer bias optimum for the transfer material S. From the amount of toner before and after the secondary transfer, the transfer efficiency can be expressed as
Transfer efficiency% = (amount of transferred toner / amount of toner before transfer) × 100
Calculated by The transfer efficiency was evaluated at a basis weight of 75 under an environment of 25 ° C. and a relative humidity of 50%.
G / m 2 of Xx4200 (trade name) was used as a transfer material. At this time, when the transfer efficiency was less than 94%, an image defect (toner granularity, white spots) at a level that could be visually confirmed occurred.

<クリーニング性能の耐久性評価>
クリーニング性能の耐久性を調べるために、図1に示す画像形成装置を用い、作成した中間転写ベルト13を装着して通紙耐久評価を行った。具体的には、温度25℃、相対湿度50%の環境下にて、OCE社製Extra坪量80g/m、A4紙を用いて、4枚間欠印刷で120000枚まで通紙を行い、クリーニング不良の発生を確認した。その際、トナーは、YMCKの全てのカートリッジにトナー1を充填して評価した。
<Durability evaluation of cleaning performance>
In order to investigate the durability of the cleaning performance, using the image forming apparatus shown in FIG. 1, the prepared intermediate transfer belt 13 was attached, and the paper passing durability evaluation was performed. Specifically, in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%, an extra basis weight of 80 g / m 2 manufactured by OCE, using A4 paper, four sheets are intermittently printed up to 120,000 sheets for cleaning. The occurrence of defects was confirmed. At that time, the toner was evaluated by filling the toner 1 in all the cartridges of YMCK.

クリーニング性能の評価方法は、次のとおりである。二次転写電圧をオフ(0V)にした状態で2次色画像(Y、Mステーションのトナー)をA4サイズ全面に印字した後に、二次転写電圧を適正値に設定して3枚白紙状態で連続通紙する。そうすることで、二次転写部で転写材Sへほとんど転写されずに残ったY、Mステーションのトナーがクリーニングブレードに突入する。それらがクリーニングできていれば、その後通紙する3枚は全くの白紙状態で出力されるが、クリーニングできなければ、クリーニングブレードをすり抜けたトナーが白紙上に転写されてクリーニング不良画像として出力される。以上のような評価を10000枚通紙毎に行い、120000枚通紙後にクリーニングできていれば「A」、できなければ「B」とした。なお、トナーは印字が薄くなる毎にプロセスカートリッジを交換して補充を行った。   The evaluation method for the cleaning performance is as follows. After printing the secondary color image (Y, M station toner) on the entire A4 size with the secondary transfer voltage turned off (0V), set the secondary transfer voltage to an appropriate value, Continue to pass the paper. By doing so, the toner of the Y and M stations that is hardly transferred to the transfer material S at the secondary transfer portion enters the cleaning blade. If they can be cleaned, the three sheets to be passed after that are output in a completely blank state, but if they cannot be cleaned, the toner that has passed through the cleaning blade is transferred onto the white paper and output as a poorly cleaned image. . The evaluation as described above was performed for every 10,000 sheets passed, and “A” was indicated if cleaning was possible after 120,000 sheets were passed, and “B” was indicated otherwise. The toner was replenished by replacing the process cartridge every time the printing became thinner.

転写効率及びクリーニング性能の耐久性の評価結果を表1に示す。   Table 1 shows the evaluation results of durability of transfer efficiency and cleaning performance.

(実施例2〜5)
実施例2〜5では、実施例1において使用するトナーをトナー2〜5に変更した以外は、実施例1と同様にして評価を行った。各実施例で用いたトナー、転写効率評価およびクリーニング耐久性評価結果を表1に示す。
(Examples 2 to 5)
In Examples 2 to 5, evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the toner used in Example 1 was changed to toners 2 to 5. Table 1 shows the toner used in each example, the transfer efficiency evaluation, and the cleaning durability evaluation results.

(実施例6)
実施例6では、実施例1よりも溝深さ112を大きくし、溝幅111が2μm、溝深さ112が1.5μmの溝形状110が形成された中間転写ベルト13における、転写効率とクリーニング性能を確認した。表層102に溝形状110を形成する際のラッピングフィルムの当接時間を80secとした以外は、実施例1と同様にして表層102を有する中間転写ベルト13を得た。転写効率及びクリーニング性能の耐久性の評価結果を表1に示す。
(Example 6)
In the sixth embodiment, the transfer efficiency and cleaning in the intermediate transfer belt 13 in which the groove depth 112 is larger than that in the first embodiment, the groove width 111 is 2 μm, and the groove shape 110 having the groove depth 112 of 1.5 μm is formed. The performance was confirmed. The intermediate transfer belt 13 having the surface layer 102 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the contact time of the wrapping film when forming the groove shape 110 on the surface layer 102 was 80 sec. Table 1 shows the evaluation results of durability of transfer efficiency and cleaning performance.

(実施例7)
実施例7では、実施例1よりも溝幅111を小さくし、溝幅111が1μm、溝深さ112が1μmの溝形状110が形成された中間転写ベルト13における、転写効率とクリーニング性能を確認した。表層102に溝形状110を形成する際のラッピングフィルムの押圧力を面圧0.98N/mmとした以外は、実施例1と同様にして表層102を有する中間転写ベルト13を得た。転写効率及びクリーニング性能の耐久性の評価結果を表1に示す。
(Example 7)
In Example 7, the transfer efficiency and cleaning performance were confirmed in the intermediate transfer belt 13 in which the groove width 111 was made smaller than that in Example 1, and the groove shape 110 having the groove width 111 of 1 μm and the groove depth 112 of 1 μm was formed. did. An intermediate transfer belt 13 having the surface layer 102 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressing force of the wrapping film when forming the groove shape 110 on the surface layer 102 was changed to a surface pressure of 0.98 N / mm 2 . Table 1 shows the evaluation results of durability of transfer efficiency and cleaning performance.

(実施例8)
実施例8では、実施例1よりも溝幅111を大きくし、溝幅111が2.5μm、溝深さ112が1μmの溝形状110が形成された中間転写ベルト13における、転写効率とクリーニング性能を確認した。表層102に溝形状110を形成する際のラッピングフィルムの押圧力を面圧3.92N/mmとした以外は、実施例1と同様にして表層102を有する中間転写ベルト13を得た。転写効率及びクリーニング性能の耐久性の評価結果を表1に示す。
(Example 8)
In the eighth embodiment, transfer efficiency and cleaning performance in the intermediate transfer belt 13 in which the groove width 111 is larger than that in the first embodiment, and the groove shape 110 having the groove width 111 of 2.5 μm and the groove depth 112 of 1 μm is formed. It was confirmed. An intermediate transfer belt 13 having the surface layer 102 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressing force of the wrapping film when forming the groove shape 110 on the surface layer 102 was changed to a surface pressure of 3.92 N / mm 2 . Table 1 shows the evaluation results of durability of transfer efficiency and cleaning performance.

(実施例9)
実施例9では、実施例1よりも溝幅111、溝深さ112を大きくし、溝幅111が2.5μm、溝深さ112が2μmの溝形状110が形成された中間転写ベルト13における、転写効率とクリーニング性能を確認した。表層102に溝形状110を形成する際のラッピングフィルムの砥粒径を12μmとした以外は、実施例1と同様にして表層102を有する中間転写ベルト13を得た。転写効率及びクリーニング性能の耐久性の評価結果を表1に示す。
Example 9
In the ninth embodiment, the groove width 111 and the groove depth 112 are made larger than those in the first embodiment, and the intermediate transfer belt 13 in which the groove shape 110 having the groove width 111 of 2.5 μm and the groove depth 112 of 2 μm is formed. The transfer efficiency and cleaning performance were confirmed. An intermediate transfer belt 13 having the surface layer 102 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the abrasive grain size of the wrapping film when forming the groove shape 110 on the surface layer 102 was 12 μm. Table 1 shows the evaluation results of durability of transfer efficiency and cleaning performance.

(比較例1)
比較例1では、中間転写ベルトの表層102に溝形状110を形成していない中間転写ベルト13における転写効率とクリーニング性能を確認した。表層102の形成後に、ラッピングによる溝形状110を形成しなかった以外は、実施例1と同様にして表層102を有する中間転写ベルト13を得た。転写効率及びクリーニング性能の耐久性の評価結果を表1に示す。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, the transfer efficiency and cleaning performance of the intermediate transfer belt 13 in which the groove shape 110 was not formed on the surface layer 102 of the intermediate transfer belt were confirmed. An intermediate transfer belt 13 having a surface layer 102 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the groove shape 110 by lapping was not formed after the surface layer 102 was formed. Table 1 shows the evaluation results of durability of transfer efficiency and cleaning performance.

(比較例2)
本比較例では、実施例7よりもさらに溝形状110を小さくし、溝幅111が0.5μm、溝深さ112が0.3μmの溝形状110が形成された中間転写ベルト13における、転写効率とクリーニング性能を確認した。表層102に溝形状110を形成する際のラッピングフィルムの砥粒径を5μmとした以外は、実施例1と同様にして表層102を有する中間転写ベルト13を得た。転写効率及びクリーニング性能の耐久性の評価結果を表1に示す。
(Comparative Example 2)
In this comparative example, the transfer efficiency in the intermediate transfer belt 13 in which the groove shape 110 is made smaller than that in Example 7, and the groove shape 110 having a groove width 111 of 0.5 μm and a groove depth 112 of 0.3 μm is formed. And the cleaning performance was confirmed. An intermediate transfer belt 13 having the surface layer 102 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the abrasive grain size of the wrapping film when forming the groove shape 110 on the surface layer 102 was 5 μm. Table 1 shows the evaluation results of durability of transfer efficiency and cleaning performance.

(比較例3)
比較例3では、実施例9よりもさらに溝形状110を大きくし、溝幅111が4μm、溝深さ112が2.5μmの溝形状110が形成された中間転写ベルト13における、転写効率とクリーニング性能を確認した。表層102に溝形状110を形成する際のラッピングフィルムの砥粒径を12μmとし、中間転写ベルト13に対するラッピングフィルムの当接時間を80secとした以外は、実施例1と同様にして表層102を有する中間転写ベルト13を得た。転写効率及びクリーニング性能の耐久性の評価結果を表1に示す。
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, the transfer efficiency and cleaning of the intermediate transfer belt 13 in which the groove shape 110 is made larger than that in Example 9, and the groove shape 110 having a groove width 111 of 4 μm and a groove depth 112 of 2.5 μm is formed. The performance was confirmed. The surface layer 102 is provided in the same manner as in Example 1 except that the abrasive grain size of the wrapping film when forming the groove shape 110 on the surface layer 102 is 12 μm and the contact time of the wrapping film with the intermediate transfer belt 13 is 80 sec. An intermediate transfer belt 13 was obtained. Table 1 shows the evaluation results of durability of transfer efficiency and cleaning performance.

(比較例4)
比較例4では、中間転写ベルト表層102にフィラーを添加して、ランダムな凹凸形状を付与した中間転写ベルト13を用いて転写効率とクリーニング性能を確認した。表層形成用塗工液の調製時に、表層102への形状付与を目的として、粒径1μmのスチレン・アクリル樹脂微粒子(ファインスウェア:日本ペイント社製)を樹脂の重量に対し50重量部添加した。それ以外は、比較例1と同様にして表層102を有する中間転写ベルト13を得た。転写効率及びクリーニング性能の耐久性の評価結果を表1に示す。比較例4の中間転写ベルトの表面には、クリーニングブレードに交差する方向に溝形状は観察されなかった。
(Comparative Example 4)
In Comparative Example 4, the transfer efficiency and the cleaning performance were confirmed using the intermediate transfer belt 13 in which a filler was added to the intermediate transfer belt surface layer 102 to give a random uneven shape. At the time of preparing the surface layer forming coating solution, 50 parts by weight of styrene / acryl resin fine particles having a particle diameter of 1 μm (Fineware: manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) were added for the purpose of imparting a shape to the surface layer 102. Otherwise, an intermediate transfer belt 13 having a surface layer 102 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1. Table 1 shows the evaluation results of durability of transfer efficiency and cleaning performance. On the surface of the intermediate transfer belt of Comparative Example 4, no groove shape was observed in the direction crossing the cleaning blade.

(比較例5)
比較例では、比較例4よりも大粒径のフィラーを添加して、ランダムな凹凸形状を付与した中間転写ベルト13を用いて転写効率とクリーニング性能を確認した。表層形成用塗工液の調製時に、表層102への形状付与を目的として、粒径2μmのメラミンシリカ樹脂粒子(オプトビーズ:日産化学社製)を樹脂の重量に対し50重量部添加した。それ以外は、比較例1と同様にして表層102を有する中間転写ベルト13を得た。転写効率及びクリーニング性能の耐久性の評価結果を表1に示す。比較例5の中間転写ベルトの表面には、クリーニングブレードに交差する方向に溝形状は観察されなかった。
(Comparative Example 5)
In the comparative example, the transfer efficiency and the cleaning performance were confirmed using the intermediate transfer belt 13 to which a filler having a larger particle diameter than that of Comparative Example 4 was added to give a random uneven shape. At the time of preparing the surface layer forming coating solution, 50 parts by weight of melamine silica resin particles having a particle size of 2 μm (Opto Beads: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) were added for the purpose of imparting a shape to the surface layer 102. Otherwise, an intermediate transfer belt 13 having a surface layer 102 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1. Table 1 shows the evaluation results of durability of transfer efficiency and cleaning performance. On the surface of the intermediate transfer belt of Comparative Example 5, no groove shape was observed in the direction crossing the cleaning blade.

94%以上の転写効率を得るためには、実施例9と比較例3及び比較例5の結果から、トナーの平均粒径四方における面内平均粗さが30nm以下であることが必要であること
がわかる。また、クリーニング性能の耐久性を満足するためには、実施例5と比較例4の結果から、表層102の形状は、クリーニングブレードに交差する溝形状が形成されていることが必要であることがわかる。また、実施例9と比較例1及び比較例2の結果から、トナーの重量平均粒径四方における面内平均粗さが、10nm以上であることが必要であることがわかる。
In order to obtain a transfer efficiency of 94% or more, it is necessary from the results of Example 9, Comparative Example 3 and Comparative Example 5 that the in-plane average roughness in the average particle diameter of the toner is 30 nm or less. I understand. Further, in order to satisfy the durability of the cleaning performance, it is necessary from the results of Example 5 and Comparative Example 4 that the surface layer 102 should have a groove shape that intersects the cleaning blade. Recognize. Further, from the results of Example 9, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, it can be seen that the in-plane average roughness on the four sides of the weight average particle diameter of the toner needs to be 10 nm or more.

1 感光ドラム
5 一次転写ローラ
8 中間転写ベルト
12 ベルトクリーニング装置
15 二次転写ローラ
21 クリーニングブレード
22 支持部材
81 中間転写ベルトの基層
82 中間転写ベルトの表層
84 溝
100 画像形成装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Photosensitive drum 5 Primary transfer roller 8 Intermediate transfer belt 12 Belt cleaning apparatus 15 Secondary transfer roller 21 Cleaning blade 22 Support member 81 Base layer of intermediate transfer belt 82 Surface layer of intermediate transfer belt 84 Groove 100 Image forming apparatus

Claims (10)

像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、
帯電された該像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、
該静電潜像をトナーで現像してトナー像を該像担持体上に形成する現像工程、
該トナー像を中間転写ベルトを介して転写材へ転写する転写工程、
該転写材上の該トナー像を定着させる定着工程、および
該中間転写ベルト上に残存する転写残トナーをクリーニングブレードで除去するクリーニング工程、
を有する画像形成方法であって、
該中間転写ベルトの表面が、該クリーニングブレードに交差する方向に溝形状を有し、
該トナーの重量平均粒径四方(D4μm×D4μm)における該中間転写ベルト表面の面内平均粗さが、10nm以上30nm以下であり、
該中間転写ベルトの回転方向に直交する方向における該中間転写ベルトの表面の十点平均粗さRzjisが、0.26μm以上0.67μm以下であり、
該トナー、結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー粒子を有し、
該トナー粒子が、懸濁重合法により製造したトナー粒子であり、
画像処理解像度512×512画素(1画素あたり0.19μm×0.19μm)のフロー式粒子像測定装置によって計測された該トナーのアスペクト比が、0.850以上であり、
該トナーのガラス転移点Tg(T)が、50.0℃以上70.0℃以下であり、
該トナーの円相当径0.25μm以上39.5μm未満のトナー粒子に対する、該トナーの円相当径0.25μm以上1.98μm未満のトナー粒子の割合が、1.0個数%以上15.0個数%以下であり、
該トナーが、下記式(1)の関係を満たす
ことを特徴とする画像形成方法。
Tg(N)−Tg(T)≧1.5 式(1)
(式(1)中、Tg(N)は、該トナーの円相当径0.25μm以上1.98μm未満のトナー粒子のガラス転移点を示す。)
A charging step of charging the image bearing member with a charging means;
An exposure step of exposing the charged image carrier to form an electrostatic latent image;
A developing step of developing the electrostatic latent image with toner to form a toner image on the image carrier;
A transfer step of transferring the toner image to a transfer material via an intermediate transfer belt;
A fixing step of fixing the toner image on the transfer material, and a cleaning step of removing residual transfer toner remaining on the intermediate transfer belt with a cleaning blade;
An image forming method comprising:
The surface of the intermediate transfer belt has a groove shape in a direction crossing the cleaning blade,
The in-plane average roughness of the surface of the intermediate transfer belt in the toner weight average particle size square (D4 μm × D4 μm) is 10 nm or more and 30 nm or less,
The ten-point average roughness Rzjis of the surface of the intermediate transfer belt in the direction perpendicular to the rotation direction of the intermediate transfer belt is 0.26 μm or more and 0.67 μm or less,
The toner has toner particles containing a binder resin, a colorant and a release agent;
The toner particles are toner particles produced by a suspension polymerization method;
The aspect ratio of the toner measured by a flow type particle image measuring device having an image processing resolution of 512 × 512 pixels (0.19 μm × 0.19 μm per pixel) is 0.850 or more,
The glass transition point Tg (T) of the toner is 50.0 ° C. or higher and 70.0 ° C. or lower,
The ratio of toner particles having an equivalent circle diameter of 0.25 μm or more and less than 1.98 μm to toner particles having an equivalent circle diameter of 0.25 μm or more and less than 39.5 μm of the toner is 1.0 number% or more and 15.0 numbers % Or less,
An image forming method, wherein the toner satisfies the relationship of the following formula (1).
Tg (N) −Tg (T) ≧ 1.5 Formula (1)
(In formula (1), Tg (N) represents the glass transition point of toner particles having an equivalent circle diameter of 0.25 μm or more and less than 1.98 μm of the toner.)
前記クリーニングブレードの接触面積率が、前記中間転写ベルトの表面総面積に対して80%以上97%以下である請求項1に記載の画像形成方法。 The image forming method according to claim 1, wherein a contact area ratio of the cleaning blade is 80% or more and 97% or less with respect to a total area of the surface of the intermediate transfer belt. 前記溝形状の幅が、前記トナーの重量平均粒径の半分未満である請求項1または2に記載の画像形成方法。   The image forming method according to claim 1, wherein a width of the groove shape is less than half of a weight average particle diameter of the toner. 前記中間転写ベルトが、二層以上の層からなり、
前記中間転写ベルトの表層が、硬化性樹脂を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の画像形成方法。
The intermediate transfer belt is composed of two or more layers,
The image forming method according to claim 1, wherein a surface layer of the intermediate transfer belt contains a curable resin.
前記硬化性樹脂が、アクリル共重合体である請求項4に記載の画像形成方法。   The image forming method according to claim 4, wherein the curable resin is an acrylic copolymer. 前記中間転写ベルトの表層が、さらに、フッ素含有粒子を含有する請求項4または5に記載の画像形成方法。   The image forming method according to claim 4, wherein the surface layer of the intermediate transfer belt further contains fluorine-containing particles. 前記フッ素含有粒子が、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)である請求項6に記載の画像形成方法。   The image forming method according to claim 6, wherein the fluorine-containing particles are polytetrafluoroethylene (PTFE). 前記クリーニングブレードが、ポリウレタンゴムを材料とするブレードである請求項1〜7のいずれか1項に記載の画像形成方法。   The image forming method according to claim 1, wherein the cleaning blade is a blade made of polyurethane rubber. 前記クリーニングブレードの硬度が、JIS K6253規格で70度以上80度以下である請求項1〜8のいずれか1項に記載の画像形成方法。   The image forming method according to claim 1, wherein the cleaning blade has a hardness of 70 degrees or more and 80 degrees or less according to JIS K6253 standard. 前記クリーニングブレードが、前記中間転写ベルトに対して、カウンター方向で当接している請求項1〜9のいずれか1項に記載の画像形成方法。   The image forming method according to claim 1, wherein the cleaning blade is in contact with the intermediate transfer belt in a counter direction.
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