JP6565222B2 - Laminated film for concrete surface coating and concrete surface coating method - Google Patents

Laminated film for concrete surface coating and concrete surface coating method Download PDF

Info

Publication number
JP6565222B2
JP6565222B2 JP2015042320A JP2015042320A JP6565222B2 JP 6565222 B2 JP6565222 B2 JP 6565222B2 JP 2015042320 A JP2015042320 A JP 2015042320A JP 2015042320 A JP2015042320 A JP 2015042320A JP 6565222 B2 JP6565222 B2 JP 6565222B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin composition
curable resin
concrete surface
film
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015042320A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2016064968A (en
Inventor
寛幸 中島
寛幸 中島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to CN201580025922.0A priority Critical patent/CN106458774B/en
Priority to EP15795752.3A priority patent/EP3147271B1/en
Priority to PCT/JP2015/064230 priority patent/WO2015178353A1/en
Publication of JP2016064968A publication Critical patent/JP2016064968A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6565222B2 publication Critical patent/JP6565222B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Aftertreatments Of Artificial And Natural Stones (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

本発明は、コンクリート表面被覆用積層フィルム及びコンクリート表面被覆方法に関する。更に詳しくは、コンクリート表面を傷付きから保護するための保護性と、コンクリート表面を平滑にして意匠性を向上させるための表面平滑性に優れたコンクリート表面被覆用積層フィルム及びコンクリート表面被覆方法に関するものである。   The present invention relates to a laminated film for concrete surface coating and a concrete surface coating method. More specifically, the present invention relates to a laminate film for concrete surface coating and a method for coating a concrete surface, which are excellent in protective properties for protecting the concrete surface from scratches and surface smoothness for smoothing the concrete surface and improving design. It is.

建材であるコンクリート、例えば、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）の表面には、下地材の保護や、水の侵入による性能低下の防止、炭酸ガスの侵入による中性化の防止等のため、塗装を施して被覆膜が形成されている。特に、軽量気泡コンクリートは、製造工場内でボード化されて建設現場に持ち込まれ、これを骨組みに敷設して建築物が形成され、その後、外壁面側に塗装が施されることが一般的である。かかる軽量気泡コンクリートボードは、発泡構造であるために輸送の際に欠け等の破損が発生しやすいという点、輸送および施工時に、やはり発泡構造のために微細な割れや欠け等からの粉塵が落ちやすいという点、およびその表面の発泡構造による凹凸で意匠性を付与しづらいという点等、種々の問題点を有している。   The surface of concrete, such as lightweight cellular concrete (ALC), is painted to protect the base material, prevent performance degradation due to water intrusion, and neutralize due to carbon dioxide intrusion. Thus, a coating film is formed. In particular, lightweight cellular concrete is usually boarded in a manufacturing plant and brought to a construction site, and this is laid on a framework to form a building, and then the outer wall surface is painted. is there. Such lightweight cellular concrete board has a foamed structure, so damage such as chipping is likely to occur during transportation. Also, during transportation and construction, dust from fine cracks and chips, etc., drops due to the foamed structure. There are various problems, such as being easy to make and it is difficult to impart designability due to the unevenness of the foam structure on the surface.

このようなコンクリート、とりわけ軽量気泡コンクリートボードの表面に被覆膜を形成するに際しては塗装の手法が採用されることが多い。塗装については、「下塗」、「中塗」、「上塗」のように塗材を重ね塗りすることが一般的で、これらの塗材は液体に分散あるいは希釈されたものが多く、かかる塗材をコンクリート、とりわけ軽量気泡コンクリートボードの表面に塗布しては液体成分を乾燥するといったことを繰り返し行うことが多い。   When forming a coating film on the surface of such concrete, especially a lightweight cellular concrete board, a coating method is often employed. As for painting, it is common to apply coating materials repeatedly such as “undercoating”, “intermediate coating”, and “overcoating”, and these coating materials are often dispersed or diluted in a liquid. When applied to the surface of concrete, especially lightweight cellular concrete board, the liquid component is often dried repeatedly.

しかし、塗材を形成する液体成分が有機溶剤の場合は、臭気の問題や人体への悪影響が懸念されるものであり、重ね塗りによる有機溶剤の暴露は作業上の問題となっている。この問題点を改善するため、エマルジョン化の技術を利用して液体成分を水に代える方法が現在ではかなり普及している。しかしながら、この場合も乾燥するのに相当の時間を要するため、重ね塗りを想定するとその塗装にかなりの時間を要するという問題点が新たに生じるものであった。   However, when the liquid component forming the coating material is an organic solvent, there are concerns about odor problems and adverse effects on the human body, and exposure of the organic solvent due to overcoating has become a work problem. In order to improve this problem, a method of replacing the liquid component with water by using an emulsification technique is now quite popular. However, in this case as well, since it takes a considerable time to dry, a new problem arises that when the overcoating is assumed, a considerable time is required for the coating.

また、コンクリート表面に塗装を施して被覆膜を形成する他の方法として、ケイ酸質原料パウダーを混入した熱硬化性樹脂紛体をコンクリート表面に塗布し、オートクレーブ養生により熱硬化性樹脂紛体を硬化させる方法なども提案されている（例えば、特許文献１参照）。   As another method of coating the concrete surface to form a coating film, a thermosetting resin powder mixed with siliceous raw material powder is applied to the concrete surface, and the thermosetting resin powder is cured by autoclave curing. The method of making it etc. is also proposed (for example, refer patent document 1).

特開平１１−７９８６９号公報JP-A-11-79869

しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、コンクリート表面に被覆膜を形成するに当たり、静電スプレー等で塗布する必要があり、生産性、作業性に劣るものであった。また、コンクリートへの浸透性が不十分であるため、被覆膜とコンクリートの密着性の点で更なる改良が求められるものであった。更に、コンクリート表面の保護性や、コンクリート表面を平滑にして意匠性を向上させるための表面平滑性の点でも更なる改良が求められるものであった。   However, in the disclosed technique disclosed in Patent Document 1, it is necessary to apply a coating film on the concrete surface by electrostatic spraying or the like, which is inferior in productivity and workability. Further, since the permeability to concrete is insufficient, further improvement is required in terms of the adhesion between the coating film and the concrete. Furthermore, further improvements have been demanded in terms of the protective property of the concrete surface and the surface smoothness for improving the design by smoothing the concrete surface.

そこで、本発明では、このような背景下において、生産性、作業性に優れ、コンクリートへの浸透性（コンクリートとの密着性）が良好であり、更に、コンクリート表面の保護性や表面平滑性に優れる被覆膜を形成することを目的とする。   Therefore, in the present invention, in such a background, the productivity and workability are excellent, the permeability to concrete (adhesion with concrete) is good, and the concrete surface is protected and has a smooth surface. The object is to form an excellent coating film.

しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、硬化性樹脂組成物を用いてコンクリート表面に被覆膜を形成するにあたり、硬化性樹脂組成物として、フィラー（Ｄ）を含有してなる硬化性樹脂組成物［ｉｉ］を用い、更に、かかる硬化性樹脂組成物［ｉｉ］からなる層［ＩＩ］と支持フィルム［Ｉ］との積層フィルムをコンクリート表面に貼合し、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］を硬化させることにより、または、かかる硬化性樹脂組成物［ｉｉ］からなる層［ＩＩ］と、実質的にフィラーを含有しない硬化性樹脂組成物［ｉｉｉ］からなる層［ＩＩＩ］と支持フィルム［Ｉ］との積層フィルムをコンクリート表面に貼合し、硬化性樹脂組成物層［ＩＩＩ］及び［ＩＩ］を硬化させることにより、生産性、作業性に優れ、更に、コンクリート表面の保護性や表面平滑性に優れる被覆膜が形成されることを見出し、本発明を完成した。   However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventor contains a filler (D) as a curable resin composition in forming a coating film on the concrete surface using the curable resin composition. The laminated film of the layer [II] and the supporting film [I] made of the curable resin composition [ii] is bonded to the concrete surface, and the curable resin composition [ii] is used. By curing the resin composition layer [II], or a layer [II] composed of the curable resin composition [ii] and a layer composed of the curable resin composition [iii] substantially containing no filler. By laminating the laminated film of [III] and the support film [I] on the concrete surface and curing the curable resin composition layers [III] and [II], the productivity and workability are excellent. It found that coating film having excellent protective properties and surface smoothness of the concrete surface is formed, thereby completing the present invention.

即ち、本発明の要旨は、下記の（１）及び（２）の態様を含むコンクリート表面被覆用積層フィルムである。   That is, the gist of the present invention is a laminated film for covering a concrete surface including the following aspects (1) and (2).

（１）支持フィルム［Ｉ］と、硬化性樹脂組成物［ｉｉ］からなる層［ＩＩ］とが積層されてなり、硬化性樹脂組成物［ｉｉ］が、バインダーポリマー（Ａ）、不飽和基を１個以上有する反応性オリゴマー（Ｂ）、不飽和基を１個以上有する反応性モノマー（Ｃ）、フィラー（Ｄ）及び重合開始剤（Ｅ）を含有してなり、フィラー（Ｄ）が、平均粒子径０．１〜２０μｍの粉粒体又は繊維であることを特徴とするコンクリート表面被覆用積層フィルム。 (1) and the support film [I], Ri Na are stacked and a layer [II] composed of a hardening resin composition [ii], the curable resin composition [ii] is, the binder polymer (A), not Reactive oligomer (B) having one or more saturated groups, reactive monomer (C) having one or more unsaturated groups, filler (D) and polymerization initiator (E), filler (D) but the laminated film for a concrete surface coating to powder particles or fibers der wherein Rukoto an average particle diameter of 0.1 to 20 [mu] m.

（２）支持フィルム［Ｉ］と、フィラー（Ｄ）を含有してなる硬化性樹脂組成物［ｉｉ］からなる層［ＩＩ］と、フィラー（Ｄ）を実質的に含有しない硬化性樹脂組成物［ｉｉｉ］からなる層［ＩＩＩ］とが、この順の層構成で積層されてなり、フィラー（Ｄ）が平均粒子径０．１〜２０μｍの粉粒体又は繊維であることを特徴とするコンクリート表面被覆用積層フィルム。 (2) and the support film [I], a layer [II] comprising the cured resin composition containing a filler (D) [ii], a curable resin composition containing no off filler (D) a substantially things [iii] a layer [III] composed of, but this is laminated in the order of the layer configuration Ri Na, filler (D) is characterized in granule or fiber der Rukoto an average particle size 0.1~20μm A laminated film for covering a concrete surface.

また本発明の要旨は、下記の（１）〜（４）の態様を含むコンクリート表面被覆方法である。   The gist of the present invention is a concrete surface covering method including the following aspects (1) to (4).

（１）コンクリート表面に被覆膜を形成するコンクリート表面被覆方法において、
支持フィルム［Ｉ］と、平均粒子径０．１〜２０μｍの粉粒体又は繊維であるフィラー（Ｄ）を含有してなる硬化性樹脂組成物［ｉｉ］からなる層［ＩＩ］とが積層されてなるコンクリート表面被覆用積層フィルムをコンクリート表面に積層して、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］を前記コンクリート表面と接触させ、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］を硬化させることによって、前記コンクリート表面に被覆膜を形成することを特徴とするコンクリート表面被覆方法。 (1) In a concrete surface coating method for forming a coating film on a concrete surface,
A support film [I] and a layer [II] composed of a curable resin composition [ii] containing a filler (D) that is a powder or fiber having an average particle diameter of 0.1 to 20 μm are laminated. The concrete surface covering laminate film is laminated on the concrete surface, the curable resin composition layer [II] is brought into contact with the concrete surface, and the curable resin composition layer [II] is cured, thereby the concrete. A concrete surface coating method comprising forming a coating film on a surface.

（２）コンクリート表面に被覆膜を形成するコンクリート表面被覆方法において、
平均粒子径０．１〜２０μｍの粉粒体又は繊維であるフィラー（Ｄ）を実質的に含有しない硬化性樹脂組成物［ｉｉｉ］からなる層［ＩＩＩ］をコンクリート表面に積層し、その上に、平均粒子径０．１〜２０μｍの粉粒体又は繊維であるフィラー（Ｄ）を含有してなる硬化性樹脂組成物［ｉｉ］からなる層［ＩＩ］を積層して、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］及び硬化性樹脂組成物層［ＩＩＩ］を硬化させることによって、前記コンクリート表面に被覆膜を形成することを特徴とするコンクリート表面被覆方法。 (2) In a concrete surface coating method for forming a coating film on a concrete surface,
A layer [III] composed of a curable resin composition [iii] which does not substantially contain a filler (D) which is a powder or fiber having an average particle diameter of 0.1 to 20 μm is laminated on the concrete surface, A layer [II] made of a curable resin composition [ii] containing a filler (D) that is a granular material or fiber having an average particle size of 0.1 to 20 μm is laminated to form a curable resin composition A concrete surface coating method comprising forming a coating film on the concrete surface by curing the layer [II] and the curable resin composition layer [III].

（３）コンクリート表面に被覆膜を形成するコンクリート表面被覆方法において、
平均粒子径０．１〜２０μｍの粉粒体又は繊維であるフィラー（Ｄ）を実質的に含有しない硬化性樹脂組成物［ｉｉｉ］からなる層［ＩＩＩ］をコンクリート表面に積層し硬化させ、その上に、平均粒子径０．１〜２０μｍの粉粒体又は繊維であるフィラー（Ｄ）を含有してなる硬化性樹脂組成物［ｉｉ］からなる層［ＩＩ］を積層し硬化させることによって、前記コンクリート表面に被覆膜を形成することを特徴とするコンクリート表面被覆方法。 (3) In a concrete surface coating method for forming a coating film on a concrete surface,
A layer [III] composed of a curable resin composition [iii] that does not substantially contain a filler (D) that is an average particle size of 0.1 to 20 μm or a fiber is laminated on a concrete surface and cured, On top, by laminating and curing a layer [II] composed of a curable resin composition [ii] containing a filler (D) that is a granular material or fiber having an average particle size of 0.1 to 20 μm , A concrete surface coating method comprising forming a coating film on the concrete surface.

（４）コンクリート表面に被覆膜を形成するコンクリート表面被覆方法において、
支持フィルム［Ｉ］と、平均粒子径０．１〜２０μｍの粉粒体又は繊維であるフィラー（Ｄ）を含有してなる硬化性樹脂組成物［ｉｉ］からなる層［ＩＩ］と、平均粒子径０．１〜２０μｍの粉粒体又は繊維であるフィラー（Ｄ）を実質的に含有しない硬化性樹脂組成物［ｉｉｉ］からなる層［ＩＩＩ］とが積層されてなるコンクリート表面被覆用積層フィルムをコンクリート表面に積層して、硬化性樹脂組成物層［ＩＩＩ］をコンクリート表面と接触させ、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］及び硬化性樹脂組成物層［ＩＩＩ］を硬化させることによって、前記コンクリート表面に被覆膜を形成することを特徴とするコンクリート表面被覆方法。 (4) In a concrete surface coating method for forming a coating film on a concrete surface,
Layer [II] composed of support film [I], curable resin composition [ii] containing filler (D) which is a granular material or fiber having an average particle diameter of 0.1 to 20 μm , and average particles Laminate film for covering concrete surface formed by laminating layer [III] made of curable resin composition [iii] which does not substantially contain filler (D) which is a particle or fiber having a diameter of 0.1 to 20 μm Are laminated on the concrete surface, the curable resin composition layer [III] is brought into contact with the concrete surface, and the curable resin composition layer [II] and the curable resin composition layer [III] are cured. A concrete surface coating method comprising forming a coating film on a concrete surface.

本発明のコンクリート表面被覆用積層フィルム及びコンクリート表面被覆方法は、コンクリート表面に被覆膜を形成するにあたり、生産性、作業性に優れ、コンクリートへの浸透性（コンクリートとの密着性）が良好であり、更に、コンクリート表面の保護性や表面平滑性に優れる効果を奏するものである。   The laminated film for concrete surface coating and the concrete surface coating method of the present invention are excellent in productivity and workability when forming a coating film on the concrete surface, and have good permeability to concrete (adhesion with concrete). Furthermore, it has the effect of being excellent in the protection and smoothness of the concrete surface.

以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
まず、本発明のコンクリート表面被覆用積層フィルムについて説明する。 The present invention will be described in detail below, but these show examples of desirable embodiments.
First, the laminated film for covering a concrete surface of the present invention will be described.

本発明のコンクリート表面被覆用積層フィルム（１）は、支持フィルム［Ｉ］と、フィラー（Ｄ）を含有してなる硬化性樹脂組成物［ｉｉ］からなる層［ＩＩ］とが積層されてなることを特徴とする。
また、本発明のコンクリート表面被覆用積層フィルム（２）は、上記のコンクリート表面被覆用積層フィルム（１）における硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］と同様の硬化性樹脂組成物層上に、実質的にフィラー（Ｄ）を含有しない硬化性樹脂組成物［ｉｉｉ］からなる層［ＩＩＩ］が積層されてなることを特徴とするコンクリート表面被覆用積層フィルムである。すなわち、本発明のコンクリート表面被覆用積層フィルム（２）は、支持フィルム［Ｉ］と、フィラー（Ｄ）を含有してなる硬化性樹脂組成物［ｉｉ］からなる層［ＩＩ］と、実質的にフィラー（Ｄ）を含有しない硬化性樹脂組成物［ｉｉｉ］からなる層［ＩＩＩ］とが、この順の層構成で積層されてなることを特徴とする。
以下、硬化性樹脂組成物［ｉｉ］及び［ｉｉｉ］について説明する。 The laminated film for covering concrete surface (1) of the present invention is formed by laminating a support film [I] and a layer [II] made of a curable resin composition [ii] containing a filler (D). It is characterized by that.
Moreover, the laminated film for concrete surface coating (2) of the present invention is substantially formed on a curable resin composition layer similar to the curable resin composition layer [II] in the above-mentioned laminated film for concrete surface coating (1). It is a laminated film for covering a concrete surface, characterized in that a layer [III] composed of a curable resin composition [iii] not containing any filler (D) is laminated. That is, the laminate film (2) for covering a concrete surface of the present invention is substantially composed of a support film [I] and a layer [II] composed of a curable resin composition [ii] containing a filler (D). A layer [III] composed of a curable resin composition [iii] containing no filler (D) is laminated in this order of layer structure.
Hereinafter, the curable resin compositions [ii] and [iii] will be described.

本発明で用いる硬化性樹脂組成物［ｉｉ］及び硬化性樹脂組成物［ｉｉｉ］は、熱及び／または活性エネルギー線により硬化しうる樹脂組成物であり、好ましくは熱硬化性樹脂組成物である。
かかる硬化性樹脂組成物［ｉｉ］としては、好ましくは、バインダーポリマー（Ａ）、不飽和基を１個以上有する反応性オリゴマー（Ｂ）、不飽和基を１個以上有する反応性モノマー（Ｃ）、フィラー（Ｄ）及び重合開始剤（Ｅ）を含有してなるものであり、更に好ましくは、バインダーポリマー（Ａ）、不飽和基を１個以上有する反応性オリゴマー（Ｂ）、不飽和基を１個以上有する反応性モノマー（Ｃ）、フィラー（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）及び発泡剤（Ｆ）を含有してなるものである。
また、かかる硬化性樹脂組成物［ｉｉｉ］としては、好ましくは、バインダーポリマー（Ａ）、不飽和基を１個以上有する反応性オリゴマー（Ｂ）、不飽和基を１個以上有する反応性モノマー（Ｃ）及び重合開始剤（Ｅ）を含有してなるものである。
以下、各成分について、説明する。 The curable resin composition [ii] and the curable resin composition [iii] used in the present invention are resin compositions that can be cured by heat and / or active energy rays, and are preferably thermosetting resin compositions. .
The curable resin composition [ii] is preferably a binder polymer (A), a reactive oligomer (B) having at least one unsaturated group, and a reactive monomer (C) having at least one unsaturated group. , A filler (D) and a polymerization initiator (E), and more preferably a binder polymer (A), a reactive oligomer (B) having one or more unsaturated groups, and an unsaturated group. It contains at least one reactive monomer (C), filler (D), polymerization initiator (E) and foaming agent (F).
The curable resin composition [iii] is preferably a binder polymer (A), a reactive oligomer (B) having at least one unsaturated group, and a reactive monomer having at least one unsaturated group ( C) and a polymerization initiator (E).
Hereinafter, each component will be described.

＜バインダーポリマー（Ａ）＞
本発明におけるバインダーポリマー（Ａ）は、未硬化膜の適度な柔軟性および表面の粘着性抑制、硬化膜の耐久性向上および硬度の調整の目的で用いるものであり、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。中でも、硬化膜の耐久性および硬度の調整を容易にするという点で（メタ）アクリル系樹脂（ａ１）が好ましい。
以下、（メタ）アクリル系樹脂（ａ１）について更に具体的に説明する。
尚、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表す。 <Binder polymer (A)>
The binder polymer (A) in the present invention is used for the purpose of moderate flexibility of the uncured film and suppression of surface tackiness, improvement of durability of the cured film, and adjustment of hardness. For example, (meth) acrylic Resins, polyurethane resins, epoxy resins and the like can be mentioned. Among these, (meth) acrylic resin (a1) is preferable in terms of facilitating adjustment of durability and hardness of the cured film.
Hereinafter, the (meth) acrylic resin (a1) will be described more specifically.
Note that (meth) acryl represents acryl or methacryl, and (meth) acrylate represents acrylate or methacrylate.

〔（メタ）アクリル系樹脂（ａ１）〕
本発明における（メタ）アクリル系樹脂（ａ１）とは、（メタ）アクリル系モノマーを含有するモノマー成分を重合してなるものである。（メタ）アクリル系樹脂（ａ１）は、１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。 [(Meth) acrylic resin (a1)]
The (meth) acrylic resin (a1) in the present invention is obtained by polymerizing a monomer component containing a (meth) acrylic monomer. (Meth) acrylic-type resin (a1) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

（メタ）アクリル系樹脂（ａ１）は、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）を主たる重合成分として含有し、必要に応じて、官能基含有モノマー（ａ３）、その他の共重合性モノマー（ａ４）を共重合成分とすることもできる。
かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の脂肪族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、（メタ）アクリル酸フェニルエステル等の芳香族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが挙げられる。 The (meth) acrylic resin (a1) preferably contains the (meth) acrylic acid ester monomer (a2) as the main polymerization component, and if necessary, the functional group-containing monomer (a3) and other copolymers. The polymerizable monomer (a4) can also be used as a copolymerization component.
Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer (a2) include, for example, aliphatic (meth) acrylic acid ester monomers such as (meth) acrylic acid alkyl ester, and aromatic monomers such as (meth) acrylic acid phenyl ester. Examples include (meth) acrylic acid ester monomers.

かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルについては、アルキル基の炭素数が、通常１〜１２、特には１〜８であることが好ましく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、かかる（メタ）アクリル酸フェニルエステルとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
その他の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。 About this (meth) acrylic acid alkyl ester, it is preferable that carbon number of an alkyl group is 1-12 normally, especially 1-8, specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate. , N-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n -Octyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and the like. Examples of the (meth) acrylic acid phenyl ester include benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate.
Examples of other (meth) acrylic acid ester monomers (a2) include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.

かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）の中でも、共重合性、粘着物性、取り扱いやすさ及び原料入手しやすさの点で、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。   Among these (meth) acrylic acid ester monomers (a2), methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2 in terms of copolymerizability, adhesive physical properties, ease of handling, and availability of raw materials. -Ethylhexyl (meth) acrylate is preferably used.

官能基含有モノマー（ａ３）としては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アルコキシ基含有モノマー、フェノキシ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、その他の窒素含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。   Examples of the functional group-containing monomer (a3) include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an alkoxy group-containing monomer, a phenoxy group-containing monomer, an amide group-containing monomer, an amino group-containing monomer, other nitrogen-containing monomers, and a glycidyl group-containing Monomers, phosphoric acid group-containing monomers, sulfonic acid group-containing monomers and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.

上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーが挙げられる。   Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl ( (Meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) acrylate and other (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. Monomers containing primary hydroxyl groups such as caprolactone-modified monomers, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, etc. 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3 -Secondary hydroxyl group-containing monomers such as phenoxypropyl (meth) acrylate; tertiary hydroxyl group-containing monomers such as 2,2-dimethyl-2-hydroxyethyl (meth) acrylate.

また、上記水酸基含有モノマーとして、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマーを用いてもよい。   Examples of the hydroxyl group-containing monomer include polyethylene glycol derivatives such as diethylene glycol mono (meth) acrylate and polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol derivatives such as polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and polyethylene glycol-polypropylene glycol-mono (meta). ) Oxyalkylene-modified monomers such as acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate may be used.

上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）等が挙げられる。尚、かかるカルボキシル基含有モノマーは、酸のまま用いても良いし、アルカリで中和された塩の形で用いても良い。   Examples of the carboxyl group-containing monomer include Michael addition of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, acrylamide N-glycolic acid, cinnamic acid, and (meth) acrylic acid. (Eg, acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, acrylic acid trimer, methacrylic acid trimer, acrylic acid tetramer, methacrylic acid tetramer, etc.), 2- (meth) acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester (eg, 2-acryloyloxyethyl) Succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl hexahi Rofutaru acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid mono ester) and the like. Such a carboxyl group-containing monomer may be used as it is, or may be used in the form of a salt neutralized with an alkali.

上記アルコキシ基含有モノマーとしては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール- ポリプロピレングリコール- モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の脂肪族系の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、フェノキシ基含有モノマーとしては、例えば、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート等の芳香族系の（メタ）アクリレートのアクリル酸エステル等が挙げられる。   Examples of the alkoxy group-containing monomer include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, and 2-butoxydiethylene glycol. (Meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol- Polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, lauroxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, stearo Aliphatic (meth) acrylic acid esters such as xypolyethylene glycol mono (meth) acrylate and the like. Examples of the phenoxy group-containing monomer include 2-phenoxyethyl (meth) acrylate and phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate. And acrylate esters of aromatic (meth) acrylates such as phenoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate and nonylphenol ethylene oxide adduct (meth) acrylate.

上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等が挙げられる。   Examples of the amide group-containing monomer include acrylamide, methacrylamide, N- (n-butoxyalkyl) acrylamide, N- (n-butoxyalkyl) methacrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N- Examples include diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, acrylamide-3-methylbutylmethylamine, dimethylaminoalkylacrylamide, and dimethylaminoalkylmethacrylamide.

上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートやその４級化物等が挙げられる。
上記アミド基含有モノマーおよび上記アミノ基含有モノマーを除くその他の窒素含有モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。 Examples of the amino group-containing monomer include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and a quaternized product thereof.
Examples of the nitrogen-containing monomer other than the amide group-containing monomer and the amino group-containing monomer include acryloylmorpholine.

上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。   Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.

上記リン酸基含有モノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ビス（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等が挙げられる。   Examples of the phosphoric acid group-containing monomer include 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) acid phosphate, and the like.

上記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等が挙げられる。   Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, and methallyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and salts thereof. .

その他の共重合性モノマー（ａ４）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等のモノマーが挙げられる。   Examples of other copolymerizable monomers (a4) include acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl vinyl ether, vinyl toluene, Examples include vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, itaconic acid dialkyl ester, fumaric acid dialkyl ester, allyl alcohol, acrylic chloride, methyl vinyl ketone, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, and dimethylallyl vinylketone.

また、高分子量化を目的とする場合、エチレングリコールジ（メタ) アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のエチレン性不飽和基を二つ以上有する化合物等を併用することもできる。   For the purpose of increasing the molecular weight, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate A compound having two or more ethylenically unsaturated groups such as divinylbenzene can also be used in combination.

（メタ）アクリル系樹脂（ａ１）において、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、官能基含有モノマー（ａ３）、及びその他共重合性モノマー（ａ４）の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）が好ましくは１０〜１００重量％、特に好ましくは２０〜９５重量％であり、官能基含有モノマー（ａ３）が好ましくは０〜９０重量％、特に好ましくは５〜８０重量％であり、その他共重合性モノマー（ａ４）が好ましくは０〜５０重量％、特に好ましくは５〜４０重量％である。   In the (meth) acrylic resin (a1), the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer (a2), the functional group-containing monomer (a3), and the other copolymerizable monomer (a4) is (meth) acrylic acid. The ester monomer (a2) is preferably 10 to 100% by weight, particularly preferably 20 to 95% by weight, and the functional group-containing monomer (a3) is preferably 0 to 90% by weight, particularly preferably 5 to 80% by weight. The other copolymerizable monomer (a4) is preferably 0 to 50% by weight, particularly preferably 5 to 40% by weight.

本発明における（メタ）アクリル系樹脂（ａ１）としては、不飽和基を１個以上有する反応性オリゴマー（Ｂ）として好適なウレタン（メタ）アクリレート系化合物との相溶性に優れる点で、また出来上がる被覆膜の耐候性および硬度を調整するという点で、メチル（メタ）アクリレートを重合成分とする重合体であることが好ましく、特にはメチルメタクリレートを重合成分とする重合体であることが好ましく、更にはポリメチルメタクリレートであることが好ましい。   The (meth) acrylic resin (a1) in the present invention is completed in that it is excellent in compatibility with a urethane (meth) acrylate compound suitable as a reactive oligomer (B) having one or more unsaturated groups. In terms of adjusting the weather resistance and hardness of the coating film, it is preferably a polymer having methyl (meth) acrylate as a polymerization component, and particularly preferably a polymer having methyl methacrylate as a polymerization component, Furthermore, polymethyl methacrylate is preferable.

本発明においては、上記（ａ２）〜（ａ４）のモノマー成分を重合することにより（メタ）アクリル系樹脂（ａ１）を製造することができる。かかる重合は、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合などの従来公知の方法により行うことができる。例えば、有機溶媒中に、上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、官能基含有モノマー（ａ３）、その他の共重合性モノマー（ａ４）等の重合モノマー、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等）を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは５０〜９０℃で２〜２０時間重合する。   In the present invention, the (meth) acrylic resin (a1) can be produced by polymerizing the monomer components (a2) to (a4). Such polymerization can be performed by a conventionally known method such as solution radical polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization. For example, in an organic solvent, a polymerization monomer such as the (meth) acrylic acid ester monomer (a2), a functional group-containing monomer (a3), other copolymerizable monomer (a4), a polymerization initiator (azobisisobutyrate) Ronitrile, azobisisovaleronitrile, benzoyl peroxide, etc.) are mixed or dropped and polymerized at reflux or at 50 to 90 ° C. for 2 to 20 hours.

上記重合反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。   Examples of the organic solvent used in the polymerization reaction include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol. Aliphatic alcohols such as acetone, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.

（メタ）アクリル系樹脂（ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃である。かかるガラス転移温度が高すぎると硬化性樹脂組成物［ｉｉ］を調製する際に配合できる（メタ）アクリル系樹脂（ａ１）の量が制限され、被覆膜の耐久性と柔軟性の調整範囲が狭められ、ひいては被覆膜の耐久性が低下したり、硬くなりすぎて強度が低下する傾向があり、ガラス転移温度が低すぎると被覆膜の熱耐久性が低下する傾向がある。   The glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic resin (a1) is usually 40 to 120 ° C., preferably 60 to 110 ° C. If the glass transition temperature is too high, the amount of (meth) acrylic resin (a1) that can be blended in preparing the curable resin composition [ii] is limited, and the durability and flexibility of the coating film are adjusted. However, when the glass transition temperature is too low, the thermal durability of the coating film tends to decrease.

尚、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下のＦｏｘの式より算出されるものである。
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋・・・・・・・・・・・・Ｗｋ／Ｔｇｋ
但し、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度であり、Ｔｇ１，Ｔｇ２，・・・・・・・・Ｔｇｋは各単量体成分の単独共重合体のＴｇであり、ｗ１，ｗ２，・・・・・・・・・・ｗｋは各単量体成分のモル分率を表し、ｗ１＋ｗ２＋・・・・・・・・・ｗｋ＝１である。 The glass transition temperature (Tg) is calculated from the following Fox equation.
1 / Tg = w1 / Tg1 + w2 / Tg2 + ... Wk / Tgk
Where Tg is the glass transition temperature of the copolymer, Tg1, Tg2,... Tgk is the Tg of the homopolymer of each monomer component, w1, w2,. ... Wk represents the molar fraction of each monomer component, and w1 + w2 +... Wk = 1.

かくして得られる（メタ）アクリル系樹脂（ａ１）の重量平均分子量については、通常、１万〜３００万、好ましくは２万〜２５０万である。
尚、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算によるものであり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定することができる。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin (a1) thus obtained is usually 10,000 to 3,000,000, preferably 20,000 to 2,500,000.
In addition, said weight average molecular weight is based on standard polystyrene molecular weight conversion, column: Shodex GPC KF in high performance liquid chromatography (The product of Japan Waters, "Waters2695 (main body)" and "Waters2414 (detector)"). −806 L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle size: 10 μm ) Can be used for measurement.

＜不飽和基を１個以上有する反応性オリゴマー（Ｂ）＞
本発明における不飽和基を１個以上有する反応性オリゴマー（Ｂ）としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。中でも、硬化後の膜に適度な弾性を付与するという点でウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）が好ましい。
以下、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）について更に具体的に説明する。 <Reactive oligomer (B) having one or more unsaturated groups>
Examples of the reactive oligomer (B) having one or more unsaturated groups in the present invention include urethane (meth) acrylate compounds (b1), epoxy (meth) acrylate compounds, polyester (meth) acrylate compounds, and the like. Can be mentioned. Among these, the urethane (meth) acrylate compound (b1) is preferable from the viewpoint of imparting appropriate elasticity to the cured film.
Hereinafter, the urethane (meth) acrylate compound (b1) will be described more specifically.

〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）〕
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）としては、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）、多価イソシアネート系化合物（ｂ３）及びポリオール系化合物（ｂ４）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）が挙げられる。 [Urethane (meth) acrylate compound (b1)]
The urethane (meth) acrylate compound (b1) used in the present invention is obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2), a polyvalent isocyanate compound (b3), and a polyol compound (b4). A urethane (meth) acrylate type compound (b1) is mentioned.

本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）の重量平均分子量は、５００〜５００００であることが好ましく、更に好ましくは１０００〜３００００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると被覆膜が脆くなる傾向があり、大きすぎると被覆膜が硬くなりすぎて耐衝撃性が低下する傾向がある。   The weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate compound (b1) used in the present invention is preferably 500 to 50000, more preferably 1000 to 30000. If the weight average molecular weight is too small, the coating film tends to be brittle, and if it is too large, the coating film becomes too hard and impact resistance tends to decrease.

尚、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定することができる。 In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, a column: Shodex GPC KF-806L (exclusion) is a high performance liquid chromatography (The Showa Denko Co., Ltd. make, "Shodex GPC system-11 type | mold"). Limit molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plate / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle size: 10 μm) It can be measured by using a series.

上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）の６０℃における粘度は、５００〜１５万ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは５００〜１２万ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０００〜１０万ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が上記範囲外では、被覆膜形成時における塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度はＥ型粘度計により測定することができる。 The urethane (meth) acrylate compound (b1) has a viscosity at 60 ° C. of preferably 500 to 150,000 mPa · s, particularly preferably 500 to 120,000 mPa · s, and still more preferably 1,000 to 100,000 mPa. -S. When the viscosity is out of the above range, the coating property at the time of forming the coating film tends to decrease.
The viscosity can be measured with an E-type viscometer.

〔水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）〕
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 [Hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2)]
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). Acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) ) Acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, fatty acid-modified glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) Acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyl-oxypropyl methacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, caprolactone-modified penta Erythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc. Is mentioned.

これらの中でも、エチレン性不飽和基を１個有する水酸基（メタ）アクリレート系化合物が被覆膜形成の際の硬化収縮を緩和することができる理由から好ましく、特に好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、更には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いることが、反応性および汎用性に優れる点で好ましい。
また、これらは１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。 Among these, a hydroxyl group (meth) acrylate compound having one ethylenically unsaturated group is preferable because it can alleviate curing shrinkage during coating film formation, and 2-hydroxyethyl (meta) is particularly preferable. ) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and the like, and It is preferable to use 2-hydroxyethyl (meth) acrylate in terms of excellent reactivity and versatility.
Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

〔多価イソシアネート系化合物（ｂ３）〕
多価イソシアネート系化合物（ｂ３）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」「アクアネート２１０」等）等が挙げられる。 [Polyisocyanate compound (b3)]
Examples of the polyvalent isocyanate compound (b3) include aromatics such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate. Aliphatic polyisocyanates such as polyisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (Isocyanatomethyl) Cycloaliphatic polyisocyanates such as hexane, trimer compounds or multimeric compounds of these polyisocyanates, allophanate type polyisocyanates, burette type polyisocyanates, water-dispersed polyisocyanates (for example, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) "Aquanate 100", "Aquanate 110", "Aquanate 200", "Aquanate 210", etc.).

これらの中でも、黄変が少ない点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネートが好ましく用いられ、特に好ましくは硬化収縮が小さい点でイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートが用いられ、更に好ましくは、反応性および汎用性に優れる点でイソホロンジイソシアネートが用いられる。   Among these, from the point of little yellowing, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1, An alicyclic diisocyanate such as 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane is preferably used, and isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate is particularly preferably used in terms of low curing shrinkage, and further Preferably, isophorone diisocyanate is used in terms of excellent reactivity and versatility.

〔ポリオール系化合物（ｂ４）〕
ポリオール系化合物（ｂ４）としては、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等の他に、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグルコール等のアルキレングリコール等も挙げられる。 [Polyol compound (b4)]
Examples of the polyol compound (b4) include polyether glycol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, polybutadiene polyol, (meth) acrylic polyol, polysiloxane polyol, and the like. And alkylene glycols such as propylene glycol and neopentyl glycol.

上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体などが挙げられる。   Examples of the polyether polyol include, for example, polyether glycols containing an alkylene structure such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polybutylene glycol, and polyhexamethylene glycol, and random or block copolymers of these polyalkylene glycols. Examples include coalescence.

上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などが挙げられる。   Examples of the polyester-based polyol include three types of components: a condensation polymer of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid; a ring-opening polymer of a cyclic ester (lactone); a polyhydric alcohol, a polycarboxylic acid, and a cyclic ester. And the like.

前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトールなど）などが挙げられる。   Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-tetramethylene diol, 1,3-tetramethylene diol, 2-methyl-1,3-trimethyl. Methylene diol, 1,5-pentamethylene diol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylene diol, 3-methyl-1,5-pentamethylene diol, 2,4-diethyl-1,5-pentamethylene diol, glycerin , Trimethylolpropane, trimethylolethane, cyclohexanediols (such as 1,4-cyclohexanediol), bisphenols (such as bisphenol A), and sugar alcohols (such as xylitol and sorbitol).

前記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。   Examples of the polyvalent carboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid; -Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, paraphenylenedicarboxylic acid, trimellitic acid, and the like.

前記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。   Examples of the cyclic ester include propiolactone, β-methyl-δ-valerolactone, and ε-caprolactone.

上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネートなど）の開環重合物などが挙げられる。   Examples of the polycarbonate-based polyol include a reaction product of a polyhydric alcohol and phosgene; a ring-opening polymer of a cyclic carbonate (such as alkylene carbonate).

前記多価アルコールとしては、前記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。   Examples of the polyhydric alcohol include polyhydric alcohols exemplified in the description of the polyester-based polyol, and examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, tetramethylene carbonate, hexamethylene carbonate, and the like. It is done.

尚、ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。   The polycarbonate polyol may be a compound having a carbonate bond in the molecule and a terminal being a hydroxyl group, and may have an ester bond together with the carbonate bond.

上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。   Examples of the polyolefin-based polyol include those having a homopolymer or copolymer such as ethylene, propylene, and butene as a saturated hydrocarbon skeleton, and having a hydroxyl group at the molecular end.

上記ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。 Examples of the polybutadiene-based polyol include those having a butadiene copolymer as a hydrocarbon skeleton and having a hydroxyl group at the molecular end.
The polybutadiene-based polyol may be a hydrogenated polybutadiene polyol in which all or part of the ethylenically unsaturated groups contained in the structure thereof are hydrogenated.

上記（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルを重合体又は共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものが挙げられ、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic polyol include those having at least two hydroxyl groups in the molecule of the polymer or copolymer of the (meth) acrylic acid ester. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl acid, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, and the like.

上記ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。   Examples of the polysiloxane-based polyol include dimethyl polysiloxane polyol and methylphenyl polysiloxane polyol.

これらの中でも、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールが好ましく、特に好ましくは硬化時に柔軟性等の機械的物性に優れる点でポリエステル系ポリオールである。   Among these, polyester-based polyols and polyether-based polyols are preferable, and polyester-based polyols are particularly preferable because they are excellent in mechanical properties such as flexibility during curing.

上記ポリオール系化合物（ｂ４）の重量平均分子量としては、５００〜８０００が好ましく、特に好ましくは５５０〜５０００、更に好ましくは６００〜３０００である。ポリオール系化合物（ｂ４）の分子量が大きすぎると、硬化時に塗膜硬度等の機械的物性が低下する傾向があり、小さすぎると硬化収縮が大きく安定性が低下する傾向がある。   As a weight average molecular weight of the said polyol type compound (b4), 500-8000 are preferable, Especially preferably, it is 550-5000, More preferably, it is 600-3000. If the molecular weight of the polyol compound (b4) is too large, mechanical properties such as coating film hardness tend to decrease during curing, and if too small, curing shrinkage tends to increase and stability tends to decrease.

尚、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定することができる。 In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, a column: Shodex GPC KF-806L (exclusion) is a high performance liquid chromatography (The Showa Denko Co., Ltd. make, "Shodex GPC system-11 type | mold"). Limit molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plate / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle size: 10 μm) It can be measured by using a series.

ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）は、通常、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）、多価イソシアネート系化合物（ｂ３）及びポリオール系化合物（ｂ４）を、反応器に一括又は別々に仕込み反応させることにより製造することができる。また、ポリオール系化合物（ｂ４）と多価イソシアネート系化合物（ｂ３）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）を反応させてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）を製造することもでき、この製造方法は反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。   The urethane (meth) acrylate compound (b1) is usually the above-mentioned hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2), polyvalent isocyanate compound (b3) and polyol compound (b4) in a reactor or separately. It can be manufactured by charging and reacting. Further, the reaction product obtained by reacting the polyol compound (b4) and the polyvalent isocyanate compound (b3) in advance is reacted with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) to obtain urethane (meth) acrylate. The compound (b1) can also be produced, and this production method is useful in terms of reaction stability, reduction of byproducts, and the like.

ポリオール系化合物（ｂ４）と多価イソシアネート系化合物（ｂ３）との反応には、公知の反応手段を用いることができる。その際、例えば、多価イソシアネート系化合物（ｂ３）中のイソシアネート基：ポリオール系化合物（ｂ４）中の水酸基とのモル比を通常２ｎ：（２ｎ−２）（ｎは２以上の整数）程度にすることにより、イソシアネート基を残存させた末端イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を得た後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との付加反応が可能となる。   For the reaction between the polyol compound (b4) and the polyvalent isocyanate compound (b3), known reaction means can be used. In that case, for example, the molar ratio of the isocyanate group in the polyvalent isocyanate compound (b3) to the hydroxyl group in the polyol compound (b4) is usually about 2n: (2n-2) (n is an integer of 2 or more). By doing this, after obtaining a terminal isocyanate group-containing urethane (meth) acrylate compound having an isocyanate group remaining, an addition reaction with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) becomes possible.

上記ポリオール系化合物（ｂ４）と多価イソシアネート系化合物（ｂ３）とを予め反応させて得られる反応生成物と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との付加反応にも、公知の反応手段を用いることができる。   The addition reaction of the reaction product obtained by reacting the polyol compound (b4) and the polyvalent isocyanate compound (b3) in advance with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) is also a known reaction. Means can be used.

反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ｂ３）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）が１：２程度であり、多価イソシアネート系化合物（ｂ３）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）が１：３程度である。   The reaction molar ratio between the reaction product and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) is, for example, that the polyisocyanate compound (b3) has two isocyanate groups and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2). ) Has one hydroxyl group, the reaction product: hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) is about 1: 2, and the polyisocyanate compound (b3) has three isocyanate groups. When the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) has one hydroxyl group, the reaction product: hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) is about 1: 3.

この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）が得られる。   In the addition reaction between the reaction product and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2), the reaction is terminated when the residual isocyanate group content in the reaction system is 0.5% by weight or less. A (meth) acrylate compound (b1) is obtained.

かかるポリオール系化合物（ｂ４）と多価イソシアネート系化合物（ｂ３）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましい。かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクトエ酸亜鉛、オクトエ酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。   In the reaction between the polyol compound (b4) and the polyvalent isocyanate compound (b3), and the reaction product and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2), a catalyst is used for the purpose of promoting the reaction. It is also preferable to use. Examples of such catalysts include organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate, trimethyltin hydroxide, and tetra-n-butyltin, zinc octoate, tin octoate, cobalt naphthenate, stannous chloride, and stannic chloride. Metal salts of the following: triethylamine, benzyldiethylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene, N, N, N ′, N′-tetramethyl- In addition to amine-based catalysts such as 1,3-butanediamine and N-ethylmorpholine, bismuth nitrate, bismuth bromide, bismuth iodide, bismuth sulfide and the like, organic bismuth compounds such as dibutyl bismuth dilaurate and dioctyl bismuth dilaurate, Bismuth ethylhexanoate, bismuth naphthenate, bismuth isodecanoate, neo Bismuth canate, bismuth laurate, bismuth maleate, bismuth stearate, bismuth oleate, bismuth linoleate, bismuth acetate, bismuth bisneodecanoate, bismuth disalicylate, bismuth digallate Examples thereof include bismuth-based catalysts such as organic acid bismuth salts such as salts, among which dibutyltin dilaurate and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene are suitable.

またポリオール系化合物（ｂ４）と多価イソシアネート系化合物（ｂ３）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。   In the reaction between the polyol compound (b4) and the polyvalent isocyanate compound (b3), and further in the reaction between the reaction product and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2), it reacts with the isocyanate group. Organic solvents having no functional group, for example, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and organic solvents such as aromatics such as toluene and xylene can be used.

また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。   Moreover, reaction temperature is 30-90 degreeC normally, Preferably it is 40-80 degreeC, and reaction time is 2 to 10 hours normally, Preferably it is 3 to 8 hours.

本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）は、構造上の特性であるコンクリートとの接着性を活かす点で、２０個以下のエチレン性不飽和基を有するものであることが好ましく、特に好ましくは１０個以下のエチレン性不飽和基を有するものであり、更に好ましくは５個以下のエチレン性不飽和基を有するものである。   The urethane (meth) acrylate-based compound (b1) used in the present invention preferably has 20 or less ethylenically unsaturated groups from the viewpoint of utilizing the adhesiveness with concrete which is a structural characteristic. Particularly preferred are those having 10 or less ethylenically unsaturated groups, and more preferred are those having 5 or less ethylenically unsaturated groups.

バインダーポリマー（Ａ）と不飽和基を１個以上有する反応性オリゴマー（Ｂ）との含有割合（重量比）は、通常、バインダーポリマー（Ａ）：反応性オリゴマー（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０であり、好ましくは７０：３０〜２０：８０、特に好ましくは６０：４０〜３０：７０である。バインダーポリマー（Ａ）が少なすぎる（反応性オリゴマー（Ｂ）が多すぎる）と、硬化後の被覆膜表面に粘着性が発現し、その後の工程に支障を来すとともに、被覆膜の硬化収縮性が大きくなり、貼合面の端部等で剥離が発生する要因となる傾向があり、バインダーポリマー（Ａ）が多すぎる（反応性オリゴマー（Ｂ）が少なすぎる）と未硬化膜が硬くなりすぎて、貼合前のハンドリングで膜に亀裂が発生したりするとともに、貼合時の追従性等も損なわれる傾向がある。   The content ratio (weight ratio) of the binder polymer (A) and the reactive oligomer (B) having one or more unsaturated groups is usually binder polymer (A): reactive oligomer (B) = 90: 10-10. : 90, preferably 70:30 to 20:80, particularly preferably 60:40 to 30:70. If the binder polymer (A) is too small (the reactive oligomer (B) is too much), the surface of the coating film after curing will be sticky, which will hinder subsequent processes and cure the coating film. There is a tendency that shrinkage increases and peeling occurs at the edge of the bonding surface, and when the binder polymer (A) is too much (the reactive oligomer (B) is too little), the uncured film is hard. It becomes too much, and the film is cracked by handling before bonding, and the followability at the time of bonding tends to be impaired.

＜不飽和基を１個以上有する反応性モノマー（Ｃ）＞
本発明における不飽和基を１個以上有する反応性モノマー（Ｃ）としては、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマー、その他のエチレン性不飽和モノマー等を用いることができる。 <Reactive monomer (C) having one or more unsaturated groups>
As the reactive monomer (C) having one or more unsaturated groups in the present invention, for example, a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, a trifunctional or higher monomer, other ethylenically unsaturated monomers, and the like can be used.

上記単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーが用いられ、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。   As the monofunctional monomer, a monomer containing one ethylenically unsaturated group is used. For example, styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, α-methylstyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, acrylonitrile. , Vinyl acetate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate Rate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate , Octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified ( Phthalic acid derivatives such as (meth) acrylate, nonylphenol propylene oxide modified (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate -Furester (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, 2-hydroxyethylacrylamide, N- Examples include methylol (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate monoester and the like.

上記２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーが用いられ、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。   As the bifunctional monomer, a monomer containing two ethylenically unsaturated groups is used. For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol Di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide Modified bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate 1,6-hexanediol ethylene oxide modified di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) ) Acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate diester, etc. .

上記３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３つ以上含有するモノマーが用いられ、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   As the trifunctional or higher functional monomer, a monomer containing three or more ethylenically unsaturated groups is used. For example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) Acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, glycerin Polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol pen (Meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, succinic acid modified pentaerythritol tri (meth) acrylate Etc.

上記その他のエチレン性不飽和モノマーとして、上記の他に、アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、上記アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、特定の置換基をもつカルボン酸である上記２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも挙げられる。   Examples of the other ethylenically unsaturated monomers include, in addition to the above, a Michael adduct of acrylic acid or 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester. Examples of the Michael adduct of acrylic acid include acrylic acid dimer, methacrylic acid Examples include acid dimers, acrylic acid trimers, methacrylic acid trimers, acrylic acid tetramers, and methacrylic acid tetramers. Examples of the 2-acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester which is a carboxylic acid having a specific substituent include, for example, 2-acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester, and 2-acryloyl. Examples thereof include oxyethyl phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, and 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester. Furthermore, oligoester acrylate is also mentioned.

本発明における不飽和基を１個以上有する反応性モノマー（Ｃ）としては、２官能モノマー及び３官能以上のモノマーの多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは多官能（メタ）アクリレート系化合物（ｃ１）である。   As the reactive monomer (C) having one or more unsaturated groups in the present invention, a polyfunctional monomer of a bifunctional monomer and a trifunctional or higher monomer is preferable, and a polyfunctional (meth) acrylate compound (c1) is particularly preferable. It is.

硬化性樹脂組成物［ｉｉ］又は［ｉｉｉ］における反応性モノマー（Ｃ）の含有量は、バインダーポリマー（Ａ）成分と反応性オリゴマー（Ｂ）成分との不揮発分合計を１００重量部としたときに、１〜１００重量部であることが好ましく、特に好ましくは３〜８０重量部、更に好ましくは５〜７０重量部である。
反応性モノマー（Ｃ）の含有量が少なすぎると、貼合前の被覆膜の柔軟性が損なわれて加工性が著しく損なわれる傾向があり、多すぎると被覆膜が硬くなりすぎて耐衝撃性が低下し脆くなる傾向がある。 The content of the reactive monomer (C) in the curable resin composition [ii] or [iii] is when the total nonvolatile content of the binder polymer (A) component and the reactive oligomer (B) component is 100 parts by weight. 1 to 100 parts by weight, particularly preferably 3 to 80 parts by weight, and more preferably 5 to 70 parts by weight.
If the content of the reactive monomer (C) is too small, the flexibility of the coating film before pasting tends to be impaired, and the processability tends to be remarkably impaired. There is a tendency for impact properties to decrease and become brittle.

＜フィラー（Ｄ）＞
本発明のコンクリート表面被覆用積層フィルムにおける硬化性樹脂組成物［ｉｉ］には、フィラー（Ｄ）が含有される。フィラー（Ｄ）を硬化性樹脂組成物［ｉｉ］に含有させることにより、充填性向上あるいは硬化時の収縮を抑制すること、平滑性を向上させることなどの効果が得られる。
本発明におけるフィラー（Ｄ）としては、例えば、無機フィラーや有機フィラーが挙げられる。
無機フィラーとしては、例えば、タルク、クレー、二酸化ケイ素、ケイ酸、ケイ藻土、カオリン、雲母、アスベスト、石膏、グラファイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、ウイスカー状炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ドーソナイト、ドロマイト、酸化チタン、チタン酸カリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、天然由来の雲母、トバモライト等の加工鉱物及びガラス繊維、炭素繊維、炭素中空球、ベントナイト、モンモリロナイト、銅粉、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アルミニウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、リン酸ナトリウム、クロム酸カリウム、クエン酸カルシウム等が挙げられる。
有機フィラーの具体例としては、例えば、澱粉、メラミンホルムアルデヒド樹脂等のメラミン系樹脂、架橋アクリル粉体、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体、ポリメチル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂の他、ポリ乳酸等の生分解性樹脂等も挙げられる。
これらの中でも軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）との親和性の点で炭酸カルシウム粉体が好ましい。 <Filler (D)>
The curable resin composition [ii] in the laminated film for covering concrete surfaces of the present invention contains a filler (D). By including the filler (D) in the curable resin composition [ii], effects such as improvement of filling property, suppression of shrinkage during curing, and improvement of smoothness can be obtained.
Examples of the filler (D) in the present invention include inorganic fillers and organic fillers.
Examples of the inorganic filler include talc, clay, silicon dioxide, silicic acid, diatomaceous earth, kaolin, mica, asbestos, gypsum, graphite, glass balloon, glass beads, calcium sulfate, barium sulfate, ammonium sulfate, calcium sulfite, and calcium carbonate. , Calcium oxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, whisker-like calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, dosonite, dolomite, titanium oxide, potassium titanate, carbon black, glass fiber, alumina fiber, boron fiber, naturally derived mica, Processed minerals such as tobermorite and glass fiber, carbon fiber, carbon hollow sphere, bentonite, montmorillonite, copper powder, sodium sulfate, potassium sulfate, zinc sulfate, copper sulfate, iron sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate Um, potassium aluminum sulfate, ammonium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, aluminum nitrate, ammonium chloride, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, sodium phosphate, potassium chromate, calcium citrate.
Specific examples of the organic filler include, for example, melamine resins such as starch and melamine formaldehyde resin, crosslinked acrylic powder, acrylic ester / methacrylic ester copolymers, polymethyl (meth) acrylate resins, polystyrene resins, and the like. And biodegradable resins such as polylactic acid.
Among these, calcium carbonate powder is preferable from the viewpoint of affinity with lightweight cellular concrete (ALC).

フィラー（Ｄ）は、平均粒子径が０．１〜２０μｍの粉粒体又は繊維であり、好ましくは平均粒子径が０．１〜１５μｍの粉粒体又は繊維、特に好ましくは平均粒子径が１〜１０μｍの粉粒体又は繊維である。平均粒子径が小さすぎるとコスト面で不利となる傾向があり、大きすぎると被覆膜のピンホールの原因となったり、外観が悪化する傾向がある。
ここでいう「平均粒子径」とは、積算時（測定時）の粒径の平均値（メジアン径）を意味し、これはレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」）により測定することができる。 Filler (D) is flat a granular material or fibers of average particle diameter of 0.1 to 20 [mu] m, good Mashiku the average particle diameter of 0.1~15μm powder particles or fibers, preferably having an average especially A particle or fiber having a particle diameter of 1 to 10 μm. If the average particle size is too small, the cost tends to be disadvantageous. If the average particle size is too large, it may cause pinholes in the coating film or the appearance tends to deteriorate.
The “average particle diameter” here means an average value (median diameter) of particle diameters at the time of integration (measurement time), which is a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (“SALD-2000J” manufactured by Shimadzu Corporation). ).

硬化性樹脂組成物［ｉｉ］におけるフィラー（Ｄ）の含有量は、バインダーポリマー（Ａ）成分と反応性オリゴマー（Ｂ）成分との不揮発分合計を１００重量部としたときに、１〜１０００重量部であることが好ましく、特に好ましくは５〜５００重量部、更に好ましくは１０〜２００重量部である。
フィラー（Ｄ）の含有量が少なすぎると樹脂の収縮および流動性が大きくなりすぎて、所望の平滑性が得難くなる傾向があり、含有量が多すぎると、未硬化膜が脆くなり貼合性が低下し、さらに硬化後の膜が脆弱となって表面から樹脂とフィラーが脱落する傾向がある。 The content of the filler (D) in the curable resin composition [ii] is 1 to 1000 weights when the total nonvolatile content of the binder polymer (A) component and the reactive oligomer (B) component is 100 parts by weight. Parts, preferably 5 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight.
If the content of the filler (D) is too small, the shrinkage and fluidity of the resin become too large, and the desired smoothness tends to be difficult to obtain. If the content is too large, the uncured film becomes brittle and bonded. However, the cured film tends to be brittle and the resin and filler tend to fall off the surface.

また、硬化性樹脂組成物［ｉｉｉ］は、フィラー（Ｄ）を実質的に含有しないものであり、本発明においては、硬化性樹脂組成物［ｉｉｉ］全体に対してフィラー（Ｄ）の含有量が５重量％以下であることが好ましく、特には３重量％以下、更には１重量％以下であることが好ましく、殊にはフィラー（Ｄ）を全く含有しないことが好ましい。   Moreover, curable resin composition [iii] does not contain a filler (D) substantially, and in this invention, content of a filler (D) with respect to the whole curable resin composition [iii]. Is preferably 5% by weight or less, particularly 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and particularly preferably no filler (D).

＜重合開始剤（Ｅ）＞
本発明における重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、熱重合開始剤及び光重合開始剤が挙げられる。
熱重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソオブチレート、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１，１′−アゾビス（１−アセトキシ１−フェニルエタン）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、エチルメチルケトンペルオキシド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
中でも上記のアゾビス系化合物が好ましく用いられ、更に１０時間半減温度が５０℃以上のアゾビス系化合物が特に好ましい。１０時間半減温度が５０℃以上のアゾビス系化合物としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピネート）等が挙げられる。 <Polymerization initiator (E)>
Examples of the polymerization initiator (E) in the present invention include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
The thermal polymerization initiator is not particularly limited. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis2,4 -Dimethylvaleronitrile, dimethyl-2,2'-azobisisoobylate, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1,1'-azobis (1-acetoxy1-phenylethane), 2 Azobis compounds such as 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, ethyl methyl ketone peroxide, bis- (4-t-butylcyclohexyl) peroxydi And peroxydicarbonates such as carbonate and diisopropylperoxydicarbonate. Can be used together or alone, or two or more kinds.
Among them, the above azobis compounds are preferably used, and azobis compounds having a 10-hour half-life temperature of 50 ° C. or more are particularly preferable. Examples of the azobis compounds having a 10-hour half-life temperature of 50 ° C. or higher include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), and 2,2′-azobis. (2-methylbutyronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropinate) and the like.

光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。これら光重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。 Examples of the photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2 -Propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone Acetophenones such as 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomer; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether Kind; Be Zophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4 , 6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethananium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride, etc. Benzophenones; 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy) -3 , 4-Dimethyl Thioxanthones such as -9H-thioxanthone-9-one mesochloride; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine And acyl phosphine oxides such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
These auxiliary agents include triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid. Ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone Etc. can be used in combination.

硬化性樹脂組成物［ｉｉ］又は［ｉｉｉ］における重合開始剤（Ｅ）の含有量は、バインダーポリマー（Ａ）成分と反応性オリゴマー（Ｂ）成分と反応性モノマー（Ｃ）成分との不揮発分合計を１００重量部としたとき、０．１〜３０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは１〜１０重量部である。
重合開始剤（Ｅ）の含有量が少なすぎると、被覆膜が硬化不足となり十分な弾性又は硬度が得られず、膜が脆くなってしまい機能が果たせなくなる傾向があり、含有量が多すぎると、反応前の膜の保管時に重合開始剤（Ｅ）がブリードアウトして、被覆膜の中で結晶が析出する傾向がある。 The content of the polymerization initiator (E) in the curable resin composition [ii] or [iii] is a non-volatile content of the binder polymer (A) component, the reactive oligomer (B) component, and the reactive monomer (C) component. When the total is 100 parts by weight, it is preferably 0.1 to 30 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 20 parts by weight, and further preferably 1 to 10 parts by weight.
If the content of the polymerization initiator (E) is too small, the coating film will be insufficiently cured and sufficient elasticity or hardness will not be obtained, the film will become brittle and the function may not be performed, and the content is too large. When the film before reaction is stored, the polymerization initiator (E) bleeds out and crystals tend to precipitate in the coating film.

＜発泡剤（Ｆ）＞
本発明のコンクリート表面被覆用積層フィルムにおける硬化性樹脂組成物［ｉｉ］は、更に発泡剤（Ｆ）を含有してなることが好ましい。発泡剤（Ｆ）を硬化性樹脂組成物［ｉｉ］に含有させることで、コンクリート表面のより大きな凹凸に対してコンクリート表面被覆用積層フィルムの充填性がさらに向上する。例えば、コンクリート基材、とくに軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）ボードのように表面に大きく深い凹凸を有する基材において、面内に散在するｍｍ単位の凹部についてもコンクリート表面被覆用積層フィルムが十分な充填性を発揮して、そのような凹部を含む周辺においても平滑な表面を形成させることができる。 <Foaming agent (F)>
It is preferable that the curable resin composition [ii] in the laminated film for covering a concrete surface of the present invention further contains a foaming agent (F). By containing the foaming agent (F) in the curable resin composition [ii], the filling property of the laminated film for covering a concrete surface is further improved with respect to larger irregularities on the concrete surface. For example, in a concrete base material, particularly a base material having large and deep irregularities on the surface, such as lightweight cellular concrete (ALC) board, the laminated film for covering the concrete surface is sufficient for the concave portions in mm scattered in the surface. And a smooth surface can be formed even in the periphery including such a recess.

かかる発泡剤（Ｆ）としては、加熱により気体を発生させる熱分解型発泡剤であることが好ましく、例えば、無機系化合物、有機系化合物を用いることができ、中でも無機系化合物が好ましい。
無機系化合物としては、例えば、炭酸水素ナトリウムや炭酸ナトリウム等が挙げられ、中でも炭酸水素ナトリウムが好ましい。有機系化合物としては、例えば、アゾジカルボンアミド／４，４′−オキシビス、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、Ｎ，Ｎ´−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド等が挙げられる。 The foaming agent (F) is preferably a pyrolytic foaming agent that generates gas by heating. For example, an inorganic compound or an organic compound can be used, and among them, an inorganic compound is preferable.
Examples of the inorganic compound include sodium hydrogen carbonate and sodium carbonate. Among them, sodium hydrogen carbonate is preferable. Examples of organic compounds include azodicarbonamide / 4,4′-oxybis, N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, azodicarbonamide, 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), N, N ′. -Dinitrosopentamethylenetetramine, azodicarbonamide and the like.

かかる発泡剤（Ｆ）は平均粒子径０．１〜２０μｍの粉粒体であることが好ましい。
ここでいう「平均粒子径」とは、積算時（測定時）の粒径の平均値（メジアン径）を意味し、これはレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」）により測定することができる。 Such a foaming agent (F) is preferably a granular material having an average particle size of 0.1 to 20 μm.
The “average particle diameter” here means an average value (median diameter) of particle diameters at the time of integration (measurement time), which is a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (“SALD-2000J” manufactured by Shimadzu Corporation). ).

硬化性樹脂組成物［ｉｉ］が更に発泡剤（Ｆ）を含有する場合、硬化性樹脂組成物［ｉｉ］における発泡剤（Ｆ）の含有量は、バインダーポリマー（Ａ）成分と反応性オリゴマー（Ｂ）成分との不揮発分合計を１００重量部としたとき、０．１〜５０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．２〜２０重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部である。
発泡剤（Ｆ）の含有量が多すぎると、空隙率が著しく上昇し、熱硬化層の強度が低下して層としての形状保持が困難となる傾向があり、少なすぎると発泡剤の配合効果が得難くなる傾向がある。 When the curable resin composition [ii] further contains a foaming agent (F), the content of the foaming agent (F) in the curable resin composition [ii] is such that the binder polymer (A) component and the reactive oligomer ( B) When the total nonvolatile content with the component is 100 parts by weight, it is preferably 0.1 to 50 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight. It is.
When the content of the foaming agent (F) is too large, the porosity is remarkably increased, and the strength of the thermosetting layer tends to be lowered, and it is difficult to maintain the shape as a layer. Tends to be difficult to obtain.

尚、本発明における硬化性樹脂組成物［ｉｉ］又は［ｉｉｉ］には、必要に応じて更に、可塑剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、界面活性剤等の周知の添加剤を配合しても差し支えない。   In addition, the curable resin composition [ii] or [iii] in the present invention may further include a plasticizer, an antioxidant, a solvent, a surface tension modifier, a stabilizer, a chain transfer agent, and a surface activity as necessary. A known additive such as an agent may be blended.

＜コンクリート表面被覆用積層フィルム＞
本発明のコンクリート表面被覆用積層フィルム（１）は、支持フィルム［Ｉ］と、硬化性樹脂組成物［ｉｉ］からなる層［ＩＩ］（以下、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］ともいう。）とが積層された構造を有する。
また、本発明のコンクリート表面被覆用積層フィルム（２）は、支持フィルム［Ｉ］と、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］と、硬化性樹脂組成物［ｉｉｉ］からなる層［ＩＩＩ］とが、この順の層構成で積層された構造を有する。
コンクリート表面被覆用積層フィルム（１）及び（２）は、厚さ方向における支持フィルム［Ｉ］側に対して反対側に、保護フィルム［ＩＶ］が更に積層されていてもよい。 <Laminated film for concrete surface coating>
The laminated film (1) for covering a concrete surface of the present invention is also referred to as a layer [II] (hereinafter also referred to as a curable resin composition layer [II]) comprising a support film [I] and a curable resin composition [ii]. ) Are stacked.
The laminated film (2) for covering concrete surface of the present invention comprises a support film [I], a curable resin composition layer [II], and a layer [III] composed of the curable resin composition [iii]. In this order, it has a layered structure.
In the concrete surface covering laminated films (1) and (2), a protective film [IV] may be further laminated on the side opposite to the supporting film [I] side in the thickness direction.

支持フィルム［Ｉ］としては、特に限定はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルアルコール系フィルム、エチレンビニルアルコール共重合体系フィルム等、あるいは樹脂層をその表面に積層した紙などを用いることが好ましい。
中でも、フィルム形成時および被膜硬化時の耐熱性の点で、ＰＥＴフィルム、あるいは樹脂層をその表面に積層した紙を用いることが特に好ましい。 The support film [I] is not particularly limited. For example, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polypropylene film, a polyethylene film, a polyethylene naphthalate, a polyvinyl alcohol film, an ethylene vinyl alcohol copolymer film, or a resin layer is used. It is preferable to use paper or the like laminated on the surface.
Among these, it is particularly preferable to use a PET film or paper having a resin layer laminated on the surface thereof in view of heat resistance during film formation and film curing.

さらに、この支持フィルム［Ｉ］の表面に、意匠を目的としたパターンを設けて、硬化後にコンクリートの表面を被覆する硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］にこのパターンを転写させることもできる。   Furthermore, a pattern intended for design is provided on the surface of the support film [I], and this pattern is transferred to the curable resin composition layer [II] or [III] that covers the surface of the concrete after curing. You can also.

上記保護フィルム［ＩＶ］は、コンクリート表面被覆用積層フィルム（１）又は（２）をロール状にしておく場合に、粘着性を有する硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］の支持フィルム［Ｉ］への転写等を防止する目的で使用されるものであり、かかる保護フィルム［ＩＶ］としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、エチレンビニルアルコール共重合体系フィルム、ポリ四フッ化エチレンフィルム、ナイロンフィルム、離型紙などが挙げられるが、中でもポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。   The protective film [IV] is a support film for the curable resin composition layer [II] or [III] having adhesiveness when the laminated film (1) or (2) for concrete surface coating is rolled. The protective film [IV] is used for the purpose of preventing transfer to [I]. Examples of the protective film [IV] include polyethylene film, PET film, polypropylene film, polyvinyl alcohol film, and ethylene vinyl alcohol copolymer system. Examples thereof include a film, a polytetrafluoroethylene film, a nylon film, and a release paper, among which a polyethylene film and a polypropylene film are preferable.

本発明のコンクリート表面被覆用積層フィルム（１）を製造する方法としては、例えば、支持フィルム［Ｉ］の片面に、硬化性樹脂組成物［ｉｉ］を均一に塗布し、通常５０〜１２０℃、もしくは順次温度の高くなるオーブンで、通常５〜６０分間乾燥して硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］を形成する方法が挙げられる。
また、本発明のコンクリート表面被覆用積層フィルム（２）を製造する方法としては、例えば、支持フィルム［Ｉ］の片面に、硬化性樹脂組成物［ｉｉ］を均一に塗布し、通常５０〜１２０℃、もしくは順次温度の高くなるオーブンで、通常５〜６０分間乾燥して硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］を形成し、さらに同様にして、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］の上面に、硬化性樹脂組成物［ｉｉｉ］を均一に塗布し、通常５０〜１２０℃、もしくは順次温度の高くなるオーブンで、通常５〜６０分間乾燥して硬化性樹脂組成物層［ＩＩＩ］を形成する方法が挙げられる。
また、支持フィルム［Ｉ］の片面に、硬化性樹脂組成物［ｉｉ］を均一に塗布し、通常５０〜１２０℃、もしくは順次温度の高くなるオーブンで、通常５〜６０分間乾燥して硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］を形成したものと、保護フィルム［ＩＶ］の片面に、硬化性樹脂組成物［ｉｉｉ］を均一に塗布し、通常５０〜１２０℃、もしくは順次温度の高くなるオーブンで、通常５〜６０分間乾燥して硬化性樹脂組成物層［ＩＩＩ］を形成したものとを積層する方法も挙げられる。 As a method for producing the laminated film for concrete surface coating (1) of the present invention, for example, the curable resin composition [ii] is uniformly applied to one side of the support film [I], and usually 50 to 120 ° C., Alternatively, a method of forming the curable resin composition layer [II] by drying for 5 to 60 minutes in an oven where the temperature is gradually increased may be mentioned.
Moreover, as a method of manufacturing the laminated | multilayer film (2) for concrete surface coatings of this invention, curable resin composition [ii] is uniformly apply | coated to the single side | surface of support film [I], for example, and usually 50-120. C. or in an oven that gradually increases in temperature, usually drying for 5 to 60 minutes to form the curable resin composition layer [II], and similarly, on the upper surface of the curable resin composition layer [II], A method of uniformly forming the curable resin composition [iii] and drying it in an oven that is usually 50 to 120 ° C. or higher in temperature, usually for 5 to 60 minutes to form the curable resin composition layer [III] Is mentioned.
Further, the curable resin composition [ii] is uniformly applied to one side of the support film [I], and is usually curable by drying for 5 to 60 minutes in an oven that is usually 50 to 120 ° C. or higher in temperature. The curable resin composition [iii] is uniformly applied on one side of the resin composition layer [II] and the protective film [IV], and is usually 50 to 120 ° C. or in an oven in which the temperature gradually increases. A method of laminating the curable resin composition layer [III] which is usually dried for 5 to 60 minutes is also included.

本発明のコンクリート表面被覆用積層フィルム（１）及び（２）において、硬化性樹脂組成物［ｉｉ］からなる層［ＩＩ］中におけるフィラー（Ｄ）の含有濃度が、厚さ方向における支持フィルム［Ｉ］側が反対側よりも高濃度となるよう傾斜していることも好ましい。
このように硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］中のフィラー（Ｄ）の含有濃度を厚さ方向に傾斜させる方法としては、例えば、フィラー（Ｄ）の含有濃度が異なる複数の硬化性樹脂組成物［ｉｉ］を調製し、含有濃度のより高い硬化性樹脂組成物［ｉｉ］から順に層を形成して、支持フィルム［Ｉ］側が反対側よりも高濃度となる多層の硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］を形成する方法が挙げられる。
また、保護フィルム［ＩＶ］を用いる場合には、上記硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］を形成し、次いで該層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］の上面に保護フィルム［ＩＶ］を加圧積層する方法が挙げられる。 In the laminated films (1) and (2) for covering the concrete surface of the present invention, the content of the filler (D) in the layer [II] composed of the curable resin composition [ii] is such that the support film in the thickness direction [ It is also preferable that the I] side is inclined so as to have a higher concentration than the opposite side.
As a method for inclining the content concentration of the filler (D) in the curable resin composition layer [II] in the thickness direction as described above, for example, a plurality of curable resin compositions having different content concentrations of the filler (D) are used. A multilayer curable resin composition layer in which [ii] is prepared, layers are formed in order from the curable resin composition [ii] having a higher content concentration, and the support film [I] side has a higher concentration than the opposite side. The method of forming [II] is mentioned.
When the protective film [IV] is used, the curable resin composition layer [II] or [III] is formed, and then the protective film [IV] is formed on the upper surface of the layer [II] or [III]. The method of carrying out pressure lamination is mentioned.

本発明のコンクリート表面被覆用積層フィルム（１）及び（２）において、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］の厚みは、５０μｍ以上が好ましく、特には１００〜５００μｍ、更には１５０〜３００μｍが好ましい。
本発明のコンクリート表面被覆用積層フィルム（１）において、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］を硬化させた被覆膜に意匠性を付与する場合には、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］の厚みは、１５０μｍ以上が好ましく、特には１５０〜５００μｍ、更には２５０〜３００μｍが好ましい。
また、本発明のコンクリート表面被覆用積層フィルム（２）において、硬化性樹脂組成物層［ＩＩＩ］の厚みは、３０μｍ以上が好ましく、特には５０〜５００μｍ、更には１００〜３００μｍが好ましい。
本発明のコンクリート表面被覆用積層フィルム（２）において、硬化性樹脂組成物層［ＩＩＩ］を硬化させた被覆膜に意匠性を付与する場合には、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］及び［ＩＩＩ］の厚みの総計は、１５０μｍ以上が好ましく、特には１５０〜５００μｍ、更には２５０〜３００μｍが好ましい。
かかる硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］の厚みが薄すぎると、コンクリート表面に機械的に保護するのに適当な厚みを得るために積層する枚数が多くなりすぎて積層工程が煩雑となったり、コストが高くなりすぎたりする傾向があり、あるいは保護するのに適当な厚みが得られずコンクリート表面の破損の抑制が困難となる傾向がある。また、かかる厚みが厚すぎると、被覆膜がコンクリート表面から剥離しやすくなる傾向があり、コストが高くなりすぎる傾向がある。 In the laminated films (1) and (2) for covering concrete surfaces of the present invention, the thickness of the curable resin composition layer [II] is preferably 50 μm or more, particularly preferably 100 to 500 μm, and more preferably 150 to 300 μm.
In the laminated film (1) for concrete surface coating of the present invention, when designability is imparted to the coating film obtained by curing the curable resin composition layer [II], the curable resin composition layer [II] The thickness is preferably 150 μm or more, particularly 150 to 500 μm, and more preferably 250 to 300 μm.
In the laminated film (2) for covering concrete surface of the present invention, the thickness of the curable resin composition layer [III] is preferably 30 μm or more, particularly preferably 50 to 500 μm, and more preferably 100 to 300 μm.
In the laminated film (2) for concrete surface coating of the present invention, when designability is imparted to the coating film obtained by curing the curable resin composition layer [III], the curable resin composition layer [II] and The total thickness of [III] is preferably 150 μm or more, particularly 150 to 500 μm, more preferably 250 to 300 μm.
If the thickness of the curable resin composition layer [II] is too thin, the number of layers to be laminated becomes too large to obtain an appropriate thickness for mechanical protection on the concrete surface, and the lamination process becomes complicated. There is a tendency that the cost becomes too high, or a thickness suitable for protection cannot be obtained, and it is difficult to suppress damage to the concrete surface. Moreover, when this thickness is too thick, there exists a tendency for a coating film to peel easily from the concrete surface, and there exists a tendency for cost to become high too much.

かくして得られたコンクリート表面被覆用積層フィルム（１）及び（２）は、コンクリートの表面被覆、特に軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）ボードの表面被覆に好適に用いることができる。
ＡＬＣボードは、その製造メーカーあるいはロット毎にその表面性は異なるが、そのままの表面に対して被覆しても良いし、サンドペーパー等を用いて表面を研磨し、内部発泡部分を露出させてから被覆することも可能である。 The laminated films (1) and (2) for concrete surface coating thus obtained can be suitably used for surface coating of concrete, especially for lightweight cellular concrete (ALC) board.
The ALC board has different surface properties depending on the manufacturer or lot, but it may be coated on the surface as it is, or after polishing the surface with sandpaper etc. and exposing the internal foamed part It is also possible to coat.

＜コンクリート表面被覆方法＞
本発明のコンクリート表面被覆方法（１）〜（３）の態様は、例えば、本発明のコンクリート表面被覆用積層フィルム（１）を用いて行なうことができるものである。
なお、支持フィルム［Ｉ］、硬化性樹脂組成物［ｉｉ］、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］、硬化性樹脂組成物［ｉｉｉ］、硬化性樹脂組成物層［ＩＩＩ］は、本発明のコンクリート表面被覆用積層フィルムについて説明したものと同様である。
また、コンクリート表面被覆方法（２）及び（３）において、硬化性樹脂組成物層［ＩＩＩ］を積層する方法としては、例えば、支持フィルム［Ｉ］と、硬化性樹脂組成物層［ＩＩＩ］とが積層された積層フィルムを用い、当該積層フィルムをコンクリート表面に積層した後に、支持フィルム［Ｉ］を剥離する方法などが挙げられる。 <Concrete surface coating method>
The aspect of the concrete surface coating methods (1) to (3) of the present invention can be performed using, for example, the laminated film (1) for concrete surface coating of the present invention.
The support film [I], the curable resin composition [ii], the curable resin composition layer [II], the curable resin composition [iii], and the curable resin composition layer [III] This is the same as that described for the laminated film for covering concrete surfaces.
In the concrete surface coating methods (2) and (3), as a method of laminating the curable resin composition layer [III], for example, a support film [I] and a curable resin composition layer [III] And a method of peeling the support film [I] after laminating the laminated film on the concrete surface.

〔コンクリート表面被覆方法（１）〕
コンクリート表面に被覆膜を形成するコンクリート表面被覆方法において、
支持フィルム［Ｉ］と、フィラー（Ｄ）を含有してなる硬化性樹脂組成物［ｉｉ］からなる層［ＩＩ］とが積層されてなるコンクリート表面被覆用積層フィルムをコンクリート表面に積層して、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］を前記コンクリート表面と接触させ、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］を硬化させることによって、前記コンクリート表面に被覆膜を形成することを特徴とするコンクリート表面被覆方法。 [Concrete surface coating method (1)]
In a concrete surface coating method for forming a coating film on a concrete surface,
Laminating a laminate film for covering a concrete surface, in which a support film [I] and a layer [II] composed of a curable resin composition [ii] containing a filler (D) are laminated on a concrete surface, A concrete surface coating characterized in that a coating film is formed on the concrete surface by bringing the curable resin composition layer [II] into contact with the concrete surface and curing the curable resin composition layer [II]. Method.

〔コンクリート表面被覆方法（２）〕
コンクリート表面に被覆膜を形成するコンクリート表面被覆方法において、
フィラー（Ｄ）を実質的に含有しない硬化性樹脂組成物［ｉｉｉ］からなる層［ＩＩＩ］をコンクリート表面に積層し、その上に、フィラー（Ｄ）を含有してなる硬化性樹脂組成物［ｉｉ］からなる層［ＩＩ］を積層して、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］及び硬化性樹脂組成物層［ＩＩＩ］を硬化させることによって、前記コンクリート表面に被覆膜を形成することを特徴とするコンクリート表面被覆方法。 [Concrete surface coating method (2)]
In a concrete surface coating method for forming a coating film on a concrete surface,
A layer [III] consisting of a curable resin composition [iii] substantially free of filler (D) is laminated on the concrete surface, and a curable resin composition containing filler (D) thereon [ forming a coating film on the concrete surface by laminating the layer [II] consisting of ii] and curing the curable resin composition layer [II] and the curable resin composition layer [III]. A concrete surface coating method characterized.

〔コンクリート表面被覆方法（３）〕
コンクリート表面に被覆膜を形成するコンクリート表面被覆方法において、
フィラー（Ｄ）を実質的に含有しない硬化性樹脂組成物［ｉｉｉ］からなる層［ＩＩＩ］をコンクリート表面に積層し硬化させ、その上に、フィラー（Ｄ）を含有してなる硬化性樹脂組成物［ｉｉ］からなる層［ＩＩ］を積層し硬化させることによって、前記コンクリート表面に被覆膜を形成することを特徴とするコンクリート表面被覆方法。 [Concrete surface coating method (3)]
In a concrete surface coating method for forming a coating film on a concrete surface,
A layer [III] composed of a curable resin composition [iii] substantially free of filler (D) is laminated on the concrete surface and cured, and a curable resin composition containing filler (D) thereon. A concrete surface coating method comprising forming a coating film on the concrete surface by laminating and curing a layer [II] composed of an object [ii].

本発明のコンクリート表面被覆方法（４）の態様は、例えば、本発明のコンクリート表面被覆用積層フィルム（２）を用いて行なうことができるものである。
なお、支持フィルム［Ｉ］、硬化性樹脂組成物［ｉｉ］、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］、硬化性樹脂組成物［ｉｉｉ］、硬化性樹脂組成物層［ＩＩＩ］は、本発明のコンクリート表面被覆用積層フィルムについて説明したものと同様である。 The aspect of the concrete surface coating method (4) of the present invention can be performed using, for example, the laminated film (2) for concrete surface coating of the present invention.
The support film [I], the curable resin composition [ii], the curable resin composition layer [II], the curable resin composition [iii], and the curable resin composition layer [III] This is the same as that described for the laminated film for covering concrete surfaces.

〔コンクリート表面被覆方法（４）〕
コンクリート表面に被覆膜を形成するコンクリート表面被覆方法において、
支持フィルム［Ｉ］と、フィラー（Ｄ）を含有してなる硬化性樹脂組成物［ｉｉ］からなる層［ＩＩ］と、フィラー（Ｄ）を実質的に含有しない硬化性樹脂組成物［ｉｉｉ］からなる層［ＩＩＩ］とが積層されてなるコンクリート表面被覆用積層フィルムをコンクリート表面に積層して、硬化性樹脂組成物層［ＩＩＩ］をコンクリート表面と接触させ、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］及び硬化性樹脂組成物層［ＩＩＩ］を硬化させることによって、前記コンクリート表面に被覆膜を形成することを特徴とするコンクリート表面被覆方法。 [Concrete surface coating method (4)]
In a concrete surface coating method for forming a coating film on a concrete surface,
Layer [II] consisting of support film [I], curable resin composition [ii] containing filler (D), and curable resin composition [iii] substantially free of filler (D) A laminated film for covering a concrete surface formed by laminating a layer [III] composed of the above material is laminated on the concrete surface, the curable resin composition layer [III] is brought into contact with the concrete surface, and the curable resin composition layer [II And a curable resin composition layer [III] to form a coating film on the concrete surface.

以下では、コンクリートとしてＡＬＣボードを用いて、コンクリート表面に被覆膜を形成する工程について説明する。なお、以下、本発明のコンクリート表面被覆用積層フィルム（１）及び（２）、支持フィルム［Ｉ］と硬化性樹脂組成物層［ＩＩＩ］とが積層された積層フィルムを総括して「積層フィルム」ともいう。   Below, the process of forming a coating film on the concrete surface using an ALC board as the concrete will be described. Hereinafter, the laminated films (1) and (2) for concrete surface coating according to the present invention, the laminated film in which the support film [I] and the curable resin composition layer [III] are laminated, are collectively referred to as “laminated film”. "

〔積層〕
積層フィルムは、ＡＬＣボードにそのまま積層しても良く、あるいはあらかじめＡＬＣボードを予熱又は乾燥してから積層しても良い。
積層に際しては、例えば、表面温度が７０℃以上のロール（以下、熱ロールともいう。）で、ＡＬＣボード上に積層フィルムを押圧しながら貼り合わせることができる。尚、積層フィルムが保護フィルム［ＩＶ］を有する場合は、保護フィルム［ＩＶ］を剥離しながら又は剥離した後、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］がＡＬＣボードに接するように積層する。 (Lamination)
The laminated film may be laminated on the ALC board as it is, or may be laminated after preheating or drying the ALC board in advance.
At the time of lamination, for example, the laminate film can be bonded to the ALC board while pressing the laminated film with a roll having a surface temperature of 70 ° C. or higher (hereinafter also referred to as a hot roll). In addition, when the laminated film has the protective film [IV], the laminated film is such that the curable resin composition layer [II] or [III] is in contact with the ALC board while or after peeling the protective film [IV]. To do.

この際の熱ロールの表面温度は、好ましくは８０℃以上、特に好ましくは１００℃〜１８０℃、さらに好ましくは１３０℃〜１６０℃である。熱ロールの表面温度が低すぎると、積層フィルムの硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］が充分に軟化溶融せず、ＡＬＣボード表面に充分浸透し難くなり、硬化後の硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］の剥離の原因となる傾向がある。熱ロールの表面温度が高すぎると、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］の溶融が進みすぎて粘度が低下し、ＡＬＣボードに完全に浸透してしまって表面に被覆するための樹脂分が残らなくなる傾向があり、また、硬化性樹脂組成物［ｉｉ］又は［ｉｉｉ］が熱重合開始剤を含有する場合は、積層中に硬化性樹脂組成物［ｉｉ］又は［ｉｉｉ］の硬化が進んでしまって、充分な浸透が得られず硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］の剥離の原因となる傾向がある。   The surface temperature of the hot roll at this time is preferably 80 ° C. or higher, particularly preferably 100 ° C. to 180 ° C., and more preferably 130 ° C. to 160 ° C. If the surface temperature of the heat roll is too low, the curable resin composition layer [II] or [III] of the laminated film is not sufficiently softened and melted, and it is difficult to sufficiently penetrate the ALC board surface. There is a tendency to cause peeling of the composition layer [II] or [III]. When the surface temperature of the heat roll is too high, the melting of the curable resin composition layer [II] or [III] proceeds too much, the viscosity decreases, and the ALC board completely penetrates to cover the surface. When the curable resin composition [ii] or [iii] contains a thermal polymerization initiator, there is a tendency that the resin component does not remain, and when the curable resin composition [ii] or [iii] Curing has progressed and sufficient penetration cannot be obtained, which tends to cause peeling of the curable resin composition layer [II] or [III].

積層フィルムを押圧する際の熱ロールの加重線圧は、好ましくは０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ、特に好ましくは０．３〜５０ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは０．５〜２５ｋｇ／ｃｍである。また、積層フィルムに対する熱ロールの移動速度は、好ましくは０．０１〜２０ｍ／分、特に好ましくは０．１〜１５ｍ／分、さらに好ましくは０．２〜１０ｍ／分である。
熱ロールの加重線圧が小さすぎたり、熱ロールの移動速度が高すぎたりすると、積層フィルムの硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］がＡＬＣボード表面に充分浸透し難くなり、硬化後の硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］の剥離の原因となる傾向がある。また、熱ロールの加重線圧が大きすぎたり、熱ロールの移動速度が低すぎたりすると、硬化性樹脂組成物層［Ｉ］又は［ＩＩＩ］がＡＬＣボードに完全に浸透してしまって表面に被覆するための樹脂分が残らなくなる傾向がある。
なお、貼合に際して用いられるロールは上記の熱ロールに限らず、加熱されていない（即ち雰囲気温度の）ロールを用いることもできる。 The weighted linear pressure of the hot roll when pressing the laminated film is preferably 0.1 to 100 kg / cm, particularly preferably 0.3 to 50 kg / cm, and further preferably 0.5 to 25 kg / cm. Moreover, the moving speed of the hot roll with respect to a laminated film becomes like this. Preferably it is 0.01-20 m / min, Especially preferably, it is 0.1-15 m / min, More preferably, it is 0.2-10 m / min.
If the weighted linear pressure of the hot roll is too small or the moving speed of the hot roll is too high, the curable resin composition layer [II] or [III] of the laminated film will not sufficiently penetrate the ALC board surface and cure. It tends to cause peeling of the subsequent curable resin composition layer [II] or [III]. In addition, if the weighted linear pressure of the hot roll is too large or the moving speed of the hot roll is too low, the curable resin composition layer [I] or [III] completely penetrates into the ALC board and becomes on the surface. There is a tendency that a resin component for coating does not remain.
In addition, the roll used in the case of bonding is not restricted to said heat roll, The roll which is not heated (namely, atmospheric temperature) can also be used.

さらに、積層した積層フィルムの硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］を厚くし、所望の表面形状、表面性を得るために、この積層フィルムの硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］を積層することもできる。
例えば、上記で積層した第一のコンクリート表面被覆用積層フィルムの支持フィルム［Ｉ］を剥離して露出した第一の硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−１］又は［ＩＩＩ−１］上に、同様にして第二のコンクリート表面被覆用積層フィルムを貼合して、第一の硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−１］又は［ＩＩＩ−１］と第二の硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−２］又は［ＩＩＩ−２］とを積層してもよい。
また、あらかじめ第一の硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−１］又は［ＩＩＩ−１］と第二の硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−２］又は［ＩＩＩ−２］とをラミネート貼合し、厚膜の硬化性樹脂組成物層を形成した後、上記と同様にして、ＡＬＣボード表面に貼合することも可能である。 Furthermore, in order to thicken the curable resin composition layer [II] or [III] of the laminated film and obtain a desired surface shape and surface property, the curable resin composition layer [II] or [III] can also be laminated.
For example, on the first curable resin composition layer [II-1] or [III-1] exposed by peeling off the support film [I] of the laminated film for covering a first concrete surface laminated above, In the same manner, the second laminated film for covering the concrete surface is bonded, and the first curable resin composition layer [II-1] or [III-1] and the second curable resin composition layer [II. -2] or [III-2] may be laminated.
In addition, the first curable resin composition layer [II-1] or [III-1] and the second curable resin composition layer [II-2] or [III-2] are laminated together in advance. After the thick curable resin composition layer is formed, it can be bonded to the ALC board surface in the same manner as described above.

〔硬化〕
本発明のコンクリート表面被覆方法においては、上記の積層を行なうことにより、積層フィルムをコンクリートに積層して、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］をコンクリート表面と接触させたうえで、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］を硬化させることによって、コンクリート表面に被覆膜を形成することを特徴とする。硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］を硬化させる方法としては、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］が重合開始剤（Ｅ）として熱重合開始剤を含有する場合には、例えば、下記の第１、第２及び第３の方法が挙げられる。 [Curing]
In the concrete surface coating method of the present invention, by performing the above lamination, the laminated film is laminated on the concrete, and the curable resin composition layer [II] or [III] is brought into contact with the concrete surface, A coating film is formed on the concrete surface by curing the curable resin composition layer [II] or [III]. As a method of curing the curable resin composition layer [II] or [III], when the curable resin composition layer [II] or [III] contains a thermal polymerization initiator as a polymerization initiator (E). For example, the following first, second and third methods may be mentioned.

（第１の方法：熱ロールによる方法）
第１の方法は、積層フィルムをコンクリート表面に押圧し、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］を硬化させる方法である。熱ロールは、好ましくは積層フィルム上に配置し、積層フィルムを介してコンクリート表面を押圧する。
熱ロールとしては、例えば、ロールの数が１本の単独ロール機、ロール軸に対して交差する方向に複数のロールが配置された連続ロール機等が用いられる。連続ロール機における複数のロールは、積層フィルムに与える熱量が次第に大きくなるように、表面温度を次第に大きく設定して配置することが好ましい。尚、ロールを構成する材料としては、例えば、金属またはゴムが挙げられ、温度調整が容易である点から金属が好ましい。また、連続ロール機におけるロールの数は、通常、２〜１０本であり、好ましくは３〜８本、特に好ましくは４〜６本である。 (First method: Method using a hot roll)
The first method is a method of pressing the laminated film against the concrete surface and curing the curable resin composition layer [II] or [III]. The heat roll is preferably disposed on the laminated film and presses the concrete surface through the laminated film.
As the thermal roll, for example, a single roll machine having one roll, a continuous roll machine in which a plurality of rolls are arranged in a direction crossing the roll axis, or the like is used. The plurality of rolls in the continuous roll machine are preferably arranged with the surface temperature gradually set to be large so that the amount of heat applied to the laminated film gradually increases. In addition, as a material which comprises a roll, a metal or rubber | gum is mentioned, for example, A metal is preferable from the point that temperature control is easy. Moreover, the number of the rolls in a continuous roll machine is 2-10 normally, Preferably it is 3-8, Especially preferably, it is 4-6.

使用する熱ロールとしては、外周面が平滑な平滑ロール、外周面に凹凸が形成されたエンボスロール等が挙げられるが、被覆膜に凹凸を形成することによる意匠性を付与できる点でエンボスロールを用いることが好ましい。エンボスロールにおける凹部の深さは、例えば、０. ００１〜１ｍｍ、好ましくは０．００５〜０．５ｍｍである。   Examples of the heat roll to be used include a smooth roll having a smooth outer peripheral surface, an embossing roll having irregularities formed on the outer peripheral surface, and the like, but an embossing roll is capable of imparting design properties by forming irregularities on the coating film. Is preferably used. The depth of the recess in the embossing roll is, for example, 0.001 to 1 mm, preferably 0.005 to 0.5 mm.

積層フィルムを介してコンクリート表面を押圧する際の熱ロールの表面温度は、好ましくは７０℃以上、特に好ましくは１００℃〜１８０℃、さらに好ましくは１３０℃〜１６０℃である。熱ロールの表面温度が低すぎると、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］の硬化が不十分となり、硬化後の硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］の剥離の原因となる傾向がある。   The surface temperature of the hot roll when pressing the concrete surface through the laminated film is preferably 70 ° C or higher, particularly preferably 100 ° C to 180 ° C, and more preferably 130 ° C to 160 ° C. When the surface temperature of the heat roll is too low, the curing of the curable resin composition layer [II] or [III] becomes insufficient, and the curable resin composition layer [II] or [III] after the curing is peeled off. Tend to be.

積層フィルムを介してコンクリート表面を押圧する際の熱ロールの線圧は、好ましくは０．０１〜１０ｋｇ／ｃｍ、特に好ましくは０．０５〜５ｋｇ／ｃｍ、さらに好ましくは０．１〜２ｋｇ／ｃｍである。また、積層フィルムに対する熱ロールの移動速度は、好ましくは０．０１〜２０ｍ／分、特に好ましくは０．０５〜１５ｍ／分、さらに好ましくは０．１〜１０ｍ／分である。
熱ロールの線圧が小さすぎたり、熱ロールの移動速度が高すぎたりすると、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］の硬化が不十分となり、硬化後の硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］の剥離の原因となる傾向がある。また、熱ロールの線圧が大きすぎたり、熱ロールの移動速度が低すぎたりすると、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］がＡＬＣボード等のコンクリートに完全に浸透してしまって表面に被覆するための樹脂分が残らなくなる傾向がある。 The linear pressure of the hot roll when pressing the concrete surface through the laminated film is preferably 0.01 to 10 kg / cm, particularly preferably 0.05 to 5 kg / cm, more preferably 0.1 to 2 kg / cm. It is. Moreover, the moving speed of the hot roll with respect to a laminated film becomes like this. Preferably it is 0.01-20 m / min, Especially preferably, it is 0.05-15 m / min, More preferably, it is 0.1-10 m / min.
If the linear pressure of the hot roll is too small or the moving speed of the hot roll is too high, the curing of the curable resin composition layer [II] or [III] becomes insufficient, and the curable resin composition layer after curing. There is a tendency to cause peeling of [II] or [III]. In addition, if the linear pressure of the hot roll is too large or the moving speed of the hot roll is too low, the curable resin composition layer [II] or [III] completely penetrates into the concrete such as the ALC board. There is a tendency that a resin component for coating the surface does not remain.

（第２の方法：熱板による方法）
第２の方法は、熱板で積層フィルムをコンクリート表面に押圧し、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］を硬化させる方法である。熱板は、好ましくは積層フィルム上に配置し、積層フィルムを介してコンクリート表面を押圧する。 (Second method: Method using a hot plate)
The second method is a method in which the laminated film is pressed against the concrete surface with a hot plate to cure the curable resin composition layer [II] or [III]. The hot plate is preferably disposed on the laminated film and presses the concrete surface through the laminated film.

使用する熱板としては、積層フィルムに接する面が平滑な平板、積層フィルムに接する面に凹凸が形成されたエンボス板等が挙げられるが、被覆膜に凹凸を形成することによる意匠性を付与できる点でエンボス板を用いることが好ましい。エンボス板における凹部の深さは、例えば、０. ００１〜１ｍｍ、好ましくは０．００５〜０．５ｍｍである。   Examples of the heat plate to be used include a flat plate having a smooth surface in contact with the laminated film, an embossed plate having irregularities formed on the surface in contact with the laminated film, etc., but imparting design properties by forming irregularities on the coating film. It is preferable to use an embossed plate because it can be used. The depth of the recess in the embossed plate is, for example, 0.001 to 1 mm, preferably 0.005 to 0.5 mm.

積層フィルムを介してコンクリート表面を押圧する際の熱板の表面温度は、好ましくは７０℃以上、特に好ましくは１００℃〜１８０℃、さらに好ましくは１３０℃〜１６０℃である。熱板の表面温度が低すぎると、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］の硬化が不十分となり、硬化後の硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］の剥離の原因となる傾向がある。   The surface temperature of the hot plate when pressing the concrete surface through the laminated film is preferably 70 ° C or higher, particularly preferably 100 ° C to 180 ° C, and more preferably 130 ° C to 160 ° C. If the surface temperature of the hot plate is too low, the curing of the curable resin composition layer [II] or [III] becomes insufficient, causing the curable resin composition layer [II] or [III] to be peeled off after curing. Tend to be.

積層フィルムを介してコンクリート表面を押圧する際の熱板の圧力は、好ましくは０．５〜５００ｋｇｆ／ｃｍ２、特に好ましくは１．０〜１００ｋｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．２〜８０ｋｇ／ｍ２である。押圧時間は、好ましくは１〜１２０分間、特に好ましくは３〜６０分間、さらに好ましくは５〜３０分間である。
熱板の圧力が小さすぎたり、押圧時間が短すぎたりすると、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］の硬化が不十分となり、硬化後の硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］の剥離の原因となる傾向がある。また、熱板の圧力が大きすぎたり、押圧時間が長すぎたりすると、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］がＡＬＣボード等のコンクリートに完全に浸透してしまって表面に被覆するための樹脂分が残らなくなる傾向がある。 The pressure of the hot plate when pressing the concrete surface through the laminated film is preferably 0.5 to 500 kgf / cm 2 , particularly preferably 1.0 to 100 kg / m 2 , more preferably 0.2 to 80 kg / cm 2 . a m 2. The pressing time is preferably 1 to 120 minutes, particularly preferably 3 to 60 minutes, and further preferably 5 to 30 minutes.
If the pressure of the hot plate is too small or the pressing time is too short, the curing of the curable resin composition layer [II] or [III] becomes insufficient, and the cured curable resin composition layer [II] or There is a tendency to cause peeling of [III]. Moreover, if the pressure of the hot plate is too large or the pressing time is too long, the curable resin composition layer [II] or [III] completely penetrates into the concrete such as ALC board and covers the surface. Therefore, there is a tendency that no resin content remains.

（第３の方法：高温雰囲気による方法）
第３の方法は、高温の雰囲気中にて硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］を硬化させることによって、コンクリート表面に被覆膜を形成する方法である。雰囲気温度は、７０℃以上、特に好ましくは１００℃〜１８０℃、さらに好ましくは１３０℃〜１６０℃である。高温の雰囲気中にて硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］を硬化させる方法としては、例えば、上記雰囲気温度に調整された恒温槽内に積層フィルムを放置する方法、上記雰囲気温度に調整された雰囲気炉内で積層フィルムを移動させる方法が挙げられる。
この第３の方法は、上記の第１の方法又は第２の方法と組み合わせてもよい。
また、第１の方法で用いる熱ロールや第２の方法で用いる熱板を、表面温度が上記温度に満たないロール、エンボスロール、平板、エンボス板に変更して、コンクリート表面被覆用積層フィルムをコンクリート表面に押圧しながら、又は押圧した後に、この第３の方法を行なってもよい。 (Third method: Method using a high temperature atmosphere)
The third method is a method of forming a coating film on the concrete surface by curing the curable resin composition layer [II] or [III] in a high-temperature atmosphere. The ambient temperature is 70 ° C or higher, particularly preferably 100 ° C to 180 ° C, and more preferably 130 ° C to 160 ° C. Examples of the method of curing the curable resin composition layer [II] or [III] in a high-temperature atmosphere include, for example, a method of leaving a laminated film in a thermostat adjusted to the above atmospheric temperature, and the above atmospheric temperature. The method of moving a laminated film in the adjusted atmosphere furnace is mentioned.
This third method may be combined with the first method or the second method described above.
Moreover, the heat roll used by the 1st method and the hot plate used by the 2nd method are changed into the roll whose surface temperature is less than the said temperature, an emboss roll, a flat plate, an emboss plate, You may perform this 3rd method, while pressing on the concrete surface or after pressing.

上記にて例示した第１、第２及び第３の方法のうちのいずれかの方法を行なうことによって、熱重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］が熱硬化反応を起こし、所望の硬化被膜となる。   By performing any one of the first, second and third methods exemplified above, the curable resin composition layer [II] or [III] containing the thermal polymerization initiator is thermally cured. A reaction occurs and a desired cured film is obtained.

次に、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］が光重合開始剤を含有する場合において、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］を硬化させる方法について説明する。
硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］が光重合開始剤を含有する場合は、活性エネルギー線を積層フィルムの硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］に照射する。尚、活性エネルギー線は、コンクリート表面被覆用積層フィルムの支持フィルム［Ｉ］上から照射してもよく、支持フィルム［Ｉ］を剥離した後に硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］に直接照射してもよい。
かかる活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極ランプ、ＬＥＤランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度を照射する方法が挙げられる。
紫外線照射後は、必要に応じて、加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。 Next, a method for curing the curable resin composition layer [II] or [III] when the curable resin composition layer [II] or [III] contains a photopolymerization initiator will be described.
When curable resin composition layer [II] or [III] contains a photoinitiator, an active energy ray is irradiated to curable resin composition layer [II] or [III] of a laminated film. The active energy ray may be irradiated from above the support film [I] of the laminated film for covering concrete surfaces. After the support film [I] is peeled off, the active energy ray is applied to the curable resin composition layer [II] or [III]. Direct irradiation may be performed.
As such active energy rays, for example, rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays, electromagnetic waves such as X-rays and γ rays, electron beams, proton rays, neutron rays and the like can be used. Curing by ultraviolet irradiation is advantageous because of the availability of the irradiation device and the price.
As a method of curing by ultraviolet irradiation, using a high-pressure mercury lamp that emits light in a wavelength range of 150 to 450 nm, an ultra-high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, an electrodeless lamp, an LED lamp, etc. The method of irradiating about 100-3000 mJ / cm < 2 > is mentioned.
After the irradiation with ultraviolet rays, if necessary, heating can be performed to complete the curing.

〔端面処理〕
ＡＬＣボード等のコンクリート上に貼合された後、硬化反応を施した積層フィルムは、その荷重等により、ボードの端面で樹脂がはみ出すなどして不要部分が残存する場合があり、この不要部分を切断あるいは切削等で除去しても良い。
さらに、端面の一部に積層フィルムが欠落した部分や、加工の際に敷設しきれなかった部分に、本発明で用いる硬化性樹脂組成物［ｉｉ］又は［ｉｉｉ］と同じあるいは類似の樹脂組成物、或いは本発明で用いる硬化性樹脂組成物［ｉｉ］又は［ｉｉｉ］を構成するバインダーポリマー（Ａ）又はそのバインダーポリマー（Ａ）と類似の樹脂を塗布等によって補っても良い。 [End face treatment]
After being laminated on concrete such as an ALC board, the laminated film that has undergone a curing reaction may leave an unnecessary part due to the resin protruding from the end face of the board due to its load, etc. It may be removed by cutting or cutting.
Furthermore, a resin composition that is the same as or similar to the curable resin composition [ii] or [iii] used in the present invention in a part where the laminated film is missing in a part of the end face or a part that cannot be laid during processing. Or a binder polymer (A) constituting the curable resin composition [ii] or [iii] used in the present invention or a resin similar to the binder polymer (A) may be supplemented by coating or the like.

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「％」および「部」とあるのは重量基準を意味する。
各成分として、以下のものを用意した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
In the examples, “%” and “parts” mean weight basis.
The following were prepared as each component.

＜バインダーポリマー（Ａ）＞
（Ａ１）：ポリメチルメタクリレート（ガラス転移温度：１０５℃）（三菱レイヨン社製「ダイヤナールＢＲ−８３」） <Binder polymer (A)>
(A1): Polymethyl methacrylate (glass transition temperature: 105 ° C.) (“Dianar BR-83” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)

＜不飽和基を１個以上有する反応性オリゴマー（Ｂ）＞
反応性オリゴマー（Ｂ１）として以下のものを調製した。
（Ｂ１）：温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１６．１ｇ（０．０７モル）、２官能ポリエステルポリオール（水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ）７５．２ｇ（０．０４モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．６ｇ（０．０７モル）を仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、２官能ウレタンアクリレート（Ｂ１）（重量平均分子量１０，０００、６０℃における粘度１５，０００ｍＰａ・ｓ）を得た。 <Reactive oligomer (B) having one or more unsaturated groups>
The following were prepared as reactive oligomers (B1).
(B1): Isophorone diisocyanate 16.1 g (0.07 mol), bifunctional polyester polyol (hydroxyl value 54 mg KOH / g) in a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, water-cooled condenser and nitrogen gas blowing port 2 g (0.04 mol), 0.02 g of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor and 0.02 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst were charged and reacted at 60 ° C. for 3 hours to obtain 8.6 g (0.07) of 2-hydroxyethyl acrylate. The reaction was terminated when the residual isocyanate group became 0.3%, and the bifunctional urethane acrylate (B1) (weight average molecular weight 10,000, viscosity at 60 ° C. was charged. 15,000 mPa · s).

＜不飽和基を１個以上有する反応性モノマー（Ｃ）＞
（Ｃ１）：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製「Ｍ−９０Ｇ」）
（Ｃ２）：ペンタエリスリトールとアクリル酸の縮合物（大阪有機化学工業社製「ビスコート３００」、３官能以上のモノマーに相当する。） <Reactive monomer (C) having one or more unsaturated groups>
(C1): Methoxypolyethylene glycol methacrylate (“M-90G” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
(C2): Condensation product of pentaerythritol and acrylic acid (corresponding to “biscoat 300” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trifunctional or higher monomer)

＜フィラー（Ｄ）＞
（Ｄ１）：炭酸カルシウム（白石カルシウム社製「重質炭酸カルシウム粉ＢＦ２００」、平均粒子径５μｍ） <Filler (D)>
(D1): Calcium carbonate (“Heavy Calcium Carbonate Powder BF200” manufactured by Shiraishi Calcium Co., average particle diameter 5 μm)

＜重合開始剤（Ｅ）＞
（Ｅ１）：２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬社製「Ｖ−６０」）
（Ｅ２）：１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル（和光純薬社製「Ｖ−４０」） <Polymerization initiator (E)>
(E1): 2,2′-azobisisobutyronitrile (“V-60” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(E2): 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile (“V-40” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

バインダーポリマー（Ａ１）を酢酸エチルで４０％に希釈した樹脂溶液と、反応性オリゴマー（Ｂ１）を２−ブタノンで７０％に希釈したオリゴマー溶液とを、バインダーポリマー（Ａ１）と反応性オリゴマー（Ｂ１）が不揮発分の重量比で４０：６０になるように混合した後、更に、反応性モノマー（Ｃ１）を、バインダーポリマー（Ａ１）と反応性オリゴマー（Ｂ１）の不揮発分合計１００部に対して２０部となるように混合した。
次いで、（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）の混合物の不揮発分１００部に対して２部となるように、重合開始剤（Ｅ１）を混合し、不揮発分濃度が５６％となる硬化性樹脂組成物［ｉｉｉ−１］溶液を得た。
この硬化性樹脂組成物［ｉｉｉ−１］溶液を厚さ２５μｍのポリエステルフィルム［Ｉ−１］上にギャップ幅０．５ｍｍにセットしたコンマコーターで連続的に流延して、これをさらに連続的に７０℃で１２分間と９０℃で６分間乾燥することで、厚さ２２０μｍの硬化性樹脂組成物層［ＩＩＩ−１］がポリエステルフィルム［Ｉ−１］上に形成された積層フィルム（３−１）を得た。 A resin solution obtained by diluting the binder polymer (A1) to 40% with ethyl acetate and an oligomer solution obtained by diluting the reactive oligomer (B1) to 70% with 2-butanone are combined with the binder polymer (A1) and the reactive oligomer (B1). ) Is mixed so that the weight ratio of the nonvolatile content is 40:60, and then the reactive monomer (C1) is further added to the total nonvolatile content of the binder polymer (A1) and the reactive oligomer (B1) of 100 parts. It mixed so that it might become 20 parts.
Next, the polymerization initiator (E1) is mixed so as to be 2 parts with respect to 100 parts of the nonvolatile content of the mixture of (A1), (B1), (C1), and the curability that the nonvolatile content concentration becomes 56%. A resin composition [iii-1] solution was obtained.
This curable resin composition [iii-1] solution was continuously cast on a 25 μm thick polyester film [I-1] with a comma coater set to a gap width of 0.5 mm, and this was further continuously applied. By drying at 70 ° C. for 12 minutes and 90 ° C. for 6 minutes, a curable resin composition layer [III-1] having a thickness of 220 μm was formed on the polyester film [I-1] (3- 1) was obtained.

次に、上記の硬化性樹脂組成物［ｉｉｉ−１］溶液に２−ブタノンを追加するともに、硬化性樹脂組成物［ｉｉｉ−１］溶液中のバインダーポリマー（Ａ１）と反応性オリゴマー（Ｂ１）の不揮発分合計１００部に対して８０部となるように炭酸カルシウム（Ｄ１）を添加した後、均一になるまで撹拌することで硬化性樹脂組成物［ｉｉ−１］溶液を得た。
この硬化性樹脂組成物［ｉｉ−１］溶液を、硬化性樹脂組成物［ｉｉｉ−１］溶液と同様にして、厚さ２５μｍのポリエステルフィルム［Ｉ−２］上に連続的に流延、続いて乾燥することで、厚さ２５０μｍの硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−１］がポリエステルフィルム［Ｉ−２］上に形成された本発明のコンクリート表面被覆用積層フィルム（１−１）を得た。 Next, 2-butanone is added to the curable resin composition [iii-1] solution, and the binder polymer (A1) and reactive oligomer (B1) in the curable resin composition [iii-1] solution are added. After adding calcium carbonate (D1) so that it might become 80 parts with respect to a total of 100 parts of non volatile matter, it stirred until it became uniform, and the curable resin composition [ii-1] solution was obtained.
This curable resin composition [ii-1] solution was continuously cast on a polyester film [I-2] having a thickness of 25 μm in the same manner as the curable resin composition [iii-1] solution. And then drying to obtain a laminated film (1-1) for covering a concrete surface of the present invention in which a curable resin composition layer [II-1] having a thickness of 250 μm is formed on a polyester film [I-2]. It was.

次に、上記硬化性樹脂組成物［ｉｉ−１］溶液に、この［ｉｉ−１］溶液中のバインダーポリマー（Ａ１）と反応性オリゴマー（Ｂ１）の不揮発分合計１００部に対して５部となるように炭酸水素ナトリウムを主成分とする発泡剤（Ｆ）（永和化成工業社製「セルボンＳＣ−Ｋ」）を追加して、さらに均一になるまで撹拌することで硬化性樹脂組成物［ｉｉ−２］溶液を得た。
この硬化性樹脂組成物［ｉｉ−２］溶液を、上記硬化性樹脂組成物［ｉｉｉ−１］溶液と同様にして、厚さ２５μｍのポリエステルフィルム［Ｉ−２］上に連続的に流延、続いて乾燥することで、厚さ２５０μｍの硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−２］がポリエステルフィルム［Ｉ−２］上に形成された本発明のコンクリート表面被覆用積層フィルム（２−２）を得た。 Next, in the curable resin composition [ii-1] solution, 5 parts with respect to 100 parts of the total nonvolatile content of the binder polymer (A1) and the reactive oligomer (B1) in the [ii-1] solution; In this way, a foaming agent (F) containing sodium hydrogen carbonate as a main component (“Selbone SC-K” manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) is added, and the mixture is stirred until it becomes more uniform, whereby a curable resin composition [ii -2] A solution was obtained.
This curable resin composition [ii-2] solution was continuously cast on a 25 μm-thick polyester film [I-2] in the same manner as the curable resin composition [iii-1] solution. Subsequently, the laminated film (2-2) for covering a concrete surface of the present invention in which the curable resin composition layer [II-2] having a thickness of 250 μm was formed on the polyester film [I-2] by drying. Obtained.

〔実施例１〕
得られた積層フィルム（３−１）及びコンクリート表面被覆用積層フィルム（１−１）を用いて、下記のとおり、評価用のパネル積層体〔α−１〕を得た。
即ち、８０℃、２４時間乾燥させた後、室温まで冷却したコンクリートパネル（旭化成建材社製「ヘーベルパワーボードフラットパネル」（厚さ３７ｍｍ））の外壁側となる表面に、上記の積層フィルム（３−１）の硬化性樹脂組成物層［ＩＩＩ−１］面側が重なるように積層し、これを１５０℃に加熱したゴムロールで線圧２ｋｇ／ｃｍで押しつけながら０. ２５ｍ／分の速度でラミネートした（１回目ラミネート）。
その後、この積層フィルム（３−１）からポリエステルフィルム［Ｉ−１］を剥離して、その硬化性樹脂組成物層［ＩＩＩ−１］の上に、更に、上記コンクリート表面被覆用積層フィルム（１−１）を硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−１］面側が重なるように積層し、これを先と同様に、１５０℃に加熱したゴムロールで線圧２ｋｇ／ｃｍで押しつけながら０. ２５ｍ／分の速度でラミネートして（２回目ラミネート）、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−１］を有する未硬化のパネル積層体を得た。 [Example 1]
A panel laminate [α-1] for evaluation was obtained as described below using the obtained laminate film (3-1) and the laminate film for covering a concrete surface (1-1).
That is, after drying at 80 ° C. for 24 hours and then cooling to room temperature, the above laminated film (3) is applied to the outer wall side of a concrete panel (“Hebel Power Board Flat Panel” (thickness 37 mm) manufactured by Asahi Kasei Construction Materials Co., Ltd.). -1) The curable resin composition layer [III-1] was laminated so that the surface side overlapped, and this was laminated at a speed of 0.25 m / min while pressing with a rubber roll heated to 150 ° C. at a linear pressure of 2 kg / cm. (First lamination).
Thereafter, the polyester film [I-1] is peeled from the laminated film (3-1), and the laminated film for concrete surface coating (1) is further formed on the curable resin composition layer [III-1]. -1) was laminated so that the side of the curable resin composition layer [II-1] face was overlapped, and this was 0.25 m / min while pressing it with a rubber roll heated to 150 ° C. at a linear pressure of 2 kg / cm. (Second lamination) to obtain an uncured panel laminate having the curable resin composition layer [II-1].

２回のラミネートで得られたパネル積層体の面積と同じ面積であって、かつ表面が平滑な鉄板の上に、かかるパネル積層体を積層フィルムが積層された面を下にして載置し、この状態で１３０℃に熱した恒温槽内に入れ１時間放置することで、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−１］及び［ＩＩＩ−１］を硬化させ、評価用のパネル積層体〔α−１〕を得た。   Place the panel laminate on the iron plate having the same area as the panel laminate obtained by two times of lamination and having a smooth surface, with the surface on which the laminated film is laminated, In this state, the curable resin composition layers [II-1] and [III-1] are cured by being placed in a thermostat heated to 130 ° C. and left for 1 hour, and the panel laminate [α- 1] was obtained.

上記で得られたパネル積層体〔α−１〕の硬化膜側の表面は平滑であり、ポリエステルフィルム［Ｉ−２］を剥離して、この表面に市販のアクリルラッカーを２度塗りでスプレー塗装したところ、光沢感に富むフラットな意匠の表面が得られた。
また、この硬化膜面にカッターナイフで直線的な切り傷２本を十文字に入れて、この切り傷の交差部を中心に覆うように市販のガムテープを貼合して、重さ５ｋｇのロールを１０往復させて完全に貼合した。このガムテープを端部から１０ｍ／分の定速で剥離したところ、該切り傷部分に硬化膜の剥がれは認められなかった。 The surface of the cured panel of the panel laminate [α-1] obtained above is smooth, the polyester film [I-2] is peeled off, and a commercially available acrylic lacquer is applied to the surface twice by spray coating. As a result, a flat design surface rich in gloss was obtained.
In addition, two straight cuts with a cutter knife are put on the cured film surface in a crossed shape, and a commercially available gum tape is pasted so as to cover the intersection of the cuts, and a roll of 5 kg is reciprocated 10 times. And completely bonded. When this gummed tape was peeled from the end portion at a constant speed of 10 m / min, no peeling of the cured film was observed at the cut portion.

次に、かかるパネル積層体〔α−１〕を、硬化膜が積層されていない面側を上にした状態で空中に固定し、パネルの面中央を素手で５回強く叩いたところ、硬化膜面側からは破片等の脱落は確認されなかった。   Next, the panel laminate [α-1] was fixed in the air with the side on which the cured film was not laminated facing up, and the panel center was struck 5 times with a bare hand to obtain a cured film. Debris etc. were not removed from the surface side.

次にこのパネル積層体〔α−１〕を、軽量気泡コンクリート用刃を装着した電動ノコギリにて、その切り口がパネル積層体〔α−１〕の貼合面に垂直になるように切断し、さらにその断面を＃４０のサンドペーパー、続いて＃４００のサンドペーパーで研磨して、コンクリートパネル表面と、これに積層した硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−１］及び［ＩＩＩ−１］との境界が拡大鏡によって明確に確認できるようにし、その境界の平均線から硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−１］表面までの厚みを測定したところ、３６４μｍであった。
なお、上記の境界の平均線とは、ある程度大きな断面、例えば５〜１０ｃｍの断面を見た場合に、基材であるコンクリートパネル（ＡＬＣ）の表面の凹凸の位置座標を積算し、そこから得られる位置座標の合計がゼロとなるような水平基準軸のことである。 Next, the panel laminate [α-1] is cut with an electric saw equipped with a lightweight foam concrete blade so that the cut end is perpendicular to the bonding surface of the panel laminate [α-1], Further, the cross section was polished with # 40 sandpaper, followed by # 400 sandpaper, and the concrete panel surface and the curable resin composition layers [II-1] and [III-1] laminated thereon were formed. The boundary was clearly confirmed with a magnifying glass, and the thickness from the average line of the boundary to the surface of the curable resin composition layer [II-1] was measured to be 364 μm.
In addition, the average line of the above-mentioned boundary is obtained by accumulating the position coordinates of the irregularities on the surface of the concrete panel (ALC) as the base material when looking at a somewhat large cross section, for example, a cross section of 5 to 10 cm. The horizontal reference axis is such that the sum of the position coordinates obtained is zero.

〔実施例２〕
表面を研磨処理したコンクリートパネルを用いた以外は、実施例１と同様に、積層フィルム（３−１）及びコンクリート表面被覆用積層フィルム（１−１）を用いて、評価用のパネル積層体〔α−２〕を得た。
具体的には、８０℃、２４時間乾燥させた後、室温まで冷却したコンクリートパネル（旭化成建材社製「ヘーベルパワーボードフラットパネル」（厚さ３７ｍｍ））の外壁側となる表面を、＃４０のサンドペーパーを装着したグラインダーにより、一様に３ｍｍの深さで研磨切削して、研磨前の表面よりも多くの発泡気泡を露出させた。この新たな表面に積層フィルム（３−１）の硬化性樹脂組成物層［ＩＩＩ−１］面側が重なるように積層し、以降は実施例１と同様にして評価用のパネル積層体〔α−２〕を得た。 [Example 2]
Except having used the concrete panel which grind | polished the surface, it is the panel laminated body for evaluation using the laminated | multilayer film (3-1) and the laminated | multilayer film for concrete surface coating (1-1) similarly to Example 1. α-2] was obtained.
Specifically, the surface on the outer wall side of a concrete panel (“Hebel Power Board Flat Panel” manufactured by Asahi Kasei Construction Materials Co., Ltd. (thickness: 37 mm)) dried at 80 ° C. for 24 hours and then cooled to room temperature is # 40 By using a grinder equipped with sandpaper, polishing and cutting was performed uniformly at a depth of 3 mm to expose more foamed bubbles than the surface before polishing. The laminated film (3-1) was laminated so that the curable resin composition layer [III-1] side of the laminated film (3-1) overlapped with this new surface, and thereafter the panel laminate for evaluation [α- 2] was obtained.

上記で得られたパネル積層体〔α−２〕の硬化膜側の表面は平滑であり、ポリエステルフィルム［Ｉ−２］を剥離して、この表面に市販のアクリルラッカーを２度塗りでスプレー塗装したところ、光沢感に富むフラットな意匠の表面が得られた。
また、この硬化膜面にカッターナイフで直線的な切り傷２本を十文字に入れて、この切り傷の交差部を中心に覆うように市販のガムテープを貼合して、重さ５ｋｇのロールを１０往復させて完全に貼合した。このガムテープを端部から１０ｍ／分の定速で剥離したところ、該切り傷部分に硬化膜の剥がれは認められなかった。 The panel laminated body [α-2] obtained above has a smooth surface on the cured film side, the polyester film [I-2] is peeled off, and a commercially available acrylic lacquer is applied to the surface by spray coating twice. As a result, a flat design surface rich in gloss was obtained.
In addition, two straight cuts with a cutter knife are put on the cured film surface in a crossed shape, and a commercially available gum tape is pasted so as to cover the intersection of the cuts, and a roll of 5 kg is reciprocated 10 times. And completely bonded. When this gummed tape was peeled from the end portion at a constant speed of 10 m / min, no peeling of the cured film was observed at the cut portion.

次に、かかるパネル積層体〔α−２〕を、硬化膜が積層されていない面側を上にした状態で空中に固定し、パネルの面中央を素手で５回強く叩いたところ、硬化膜面側からは破片等の脱落は確認されなかった。   Next, the panel laminate [α-2] was fixed in the air with the surface side on which the cured film was not laminated facing up, and the panel center of the panel was struck 5 times with bare hands. Debris etc. were not removed from the surface side.

次にこのパネル積層体〔α−２〕を、軽量気泡コンクリート用刃を装着した電動ノコギリにて、その切り口がパネル積層体〔α−２〕の貼合面に垂直になるように切断し、さらにその断面を＃４０のサンドペーパー、続いて＃４００のサンドペーパーで研磨して、コンクリートパネル表面と、これに積層した硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−１］及び［ＩＩＩ−１］との境界が拡大鏡によって明確に確認できるようにし、その境界の平均線から硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−１］表面までの厚みを測定したところ、２３７μｍであった。   Next, the panel laminate [α-2] is cut with an electric saw equipped with a lightweight foam concrete blade so that the cut end is perpendicular to the bonding surface of the panel laminate [α-2], Further, the cross section was polished with # 40 sandpaper, followed by # 400 sandpaper, and the concrete panel surface and the curable resin composition layers [II-1] and [III-1] laminated thereon were formed. The boundary was clearly confirmed with a magnifying glass, and the thickness from the average line of the boundary to the surface of the curable resin composition layer [II-1] was measured to be 237 μm.

〔実施例３〕
実施例１で得られた未硬化のパネル積層体について以下のとおり硬化を行なって評価用のパネル積層体〔α−３〕を得た。即ち、未硬化のパネル積層体の面積と同じ面積であって、あらかじめ１３０℃に予熱し、彫刻が施された鉄板をパネル積層体の硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−１］側に乗せ、さらに５０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけて、このまま１３０℃の恒温槽内に６０分放置して、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−１］及び［ＩＩＩ−１］を硬化させることで、評価用のパネル積層体〔α−３〕を得た。かかる鉄板の表面には、深さ１００μｍで１辺が５ｍｍの正方形が等間隔でならぶ千鳥格子状の彫刻が施されたものである。 Example 3
The uncured panel laminate obtained in Example 1 was cured as follows to obtain a panel laminate [α-3] for evaluation. That is, the area is the same as the area of the uncured panel laminate, preheated to 130 ° C. in advance, and the engraved iron plate is placed on the curable resin composition layer [II-1] side of the panel laminate, Further, by applying a load of 50 kgf / cm 2 and leaving it in a constant temperature bath at 130 ° C. for 60 minutes to cure the curable resin composition layers [II-1] and [III-1], Panel laminate [α-3] was obtained. The surface of the iron plate is engraved in a staggered pattern with squares having a depth of 100 μm and a side of 5 mm arranged at equal intervals.

上記で得られたパネル積層体〔α−３〕のポリエステルフィルム［Ｉ−２］を剥離して、この表面に市販のアクリルラッカーを２度塗りでスプレー塗装したところ、光沢感に富み、かつ千鳥格子の凹凸の意匠を有する表面が得られた。
また、この硬化膜面にカッターナイフで直線的な切り傷２本を十文字に入れて、この切り傷の交差部を中心に覆うように市販のガムテープを貼合して、重さ５ｋｇのロールを１０往復させて完全に貼合した。このガムテープを端部から１０ｍ／分の定速で剥離したところ、該切り傷部分に硬化膜の剥がれは認められなかった。 When the polyester film [I-2] of the panel laminate [α-3] obtained above was peeled off and sprayed with a commercially available acrylic lacquer on this surface twice, it was rich in gloss and staggered. A surface having a textured design of the lattice was obtained.
In addition, two straight cuts with a cutter knife are put on the cured film surface in a crossed shape, and a commercially available gum tape is pasted so as to cover the intersection of the cuts, and a roll of 5 kg is reciprocated 10 times. And completely bonded. When this gummed tape was peeled from the end portion at a constant speed of 10 m / min, no peeling of the cured film was observed at the cut portion.

次に、かかるパネル積層体〔α−３〕を、硬化膜が積層されていない面側を上にした状態で空中に固定し、パネルの面中央を素手で５回強く叩いたところ、硬化膜面側からは破片等の脱落は確認されなかった。   Next, the panel laminate [α-3] was fixed in the air with the surface side on which the cured film was not laminated facing up, and the panel center of the panel was struck 5 times with bare hands. Debris etc. were not removed from the surface side.

次にこのパネル積層体〔α−３〕を、軽量気泡コンクリート用刃を装着した電動ノコギリにて、その切り口がパネル積層体〔α−３〕の貼合面に垂直になるように切断し、さらにその断面を＃４０のサンドペーパー、続いて＃４００のサンドペーパーで研磨して、コンクリートパネル表面と、これに積層した硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−１］及び［ＩＩＩ−１］との境界が拡大鏡によって明確に確認できるようにし、その境界の平均線から硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−１］表面までの厚みを測定したところ、千鳥格子の厚部で３８７μｍ、千鳥格子の薄部で２９２μｍであった。   Next, this panel laminate [α-3] is cut with an electric saw fitted with a lightweight cellular concrete blade so that the cut end is perpendicular to the bonding surface of the panel laminate [α-3], Further, the cross section was polished with # 40 sandpaper, followed by # 400 sandpaper, and the concrete panel surface and the curable resin composition layers [II-1] and [III-1] laminated thereon were formed. The boundary was clearly confirmed with a magnifying glass, and the thickness from the average line of the boundary to the surface of the curable resin composition layer [II-1] was measured. The thickness of the thin part was 292 μm.

〔実施例４〕
実施例２で得られた未硬化のパネル積層体について以下のとおり硬化を行なって評価用のパネル積層体〔α−４〕を得た。即ち、未硬化のパネル積層体の面積と同じ面積であって、あらかじめ１３０℃に予熱し、彫刻が施された鉄板をパネル積層体の硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−１］側に乗せ、さらに５０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけて、このまま１３０℃の恒温槽内に６０分放置して、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−１］及び［ＩＩＩ−１］を硬化させることで、評価用のパネル積層体〔α−４〕を得た。かかる鉄板の表面には、深さ１００μｍで１辺が５ｍｍの正方形が等間隔でならぶ千鳥格子状の彫刻が施されたものである。 Example 4
The uncured panel laminate obtained in Example 2 was cured as follows to obtain a panel laminate [α-4] for evaluation. That is, the area is the same as the area of the uncured panel laminate, preheated to 130 ° C. in advance, and the engraved iron plate is placed on the curable resin composition layer [II-1] side of the panel laminate, Further, by applying a load of 50 kgf / cm 2 and leaving it in a constant temperature bath at 130 ° C. for 60 minutes to cure the curable resin composition layers [II-1] and [III-1], Panel laminate [α-4] was obtained. The surface of the iron plate is engraved in a staggered pattern with squares having a depth of 100 μm and a side of 5 mm arranged at equal intervals.

上記で得られたパネル積層体〔α−４〕のポリエステルフィルム［Ｉ−２］を剥離して、この表面に市販のアクリルラッカーを２度塗りでスプレー塗装したところ、光沢感に富み、かつ千鳥格子の凹凸の意匠を有する表面が得られた。
また、この硬化膜面にカッターナイフで直線的な切り傷２本を十文字に入れて、この切り傷の交差部を中心に覆うように市販のガムテープを貼合して、重さ５ｋｇのロールを１０往復させて完全に貼合した。このガムテープを端部から１０ｍ／分の定速で剥離したところ、該切り傷部分に硬化膜の剥がれは認められなかった。 When the polyester film [I-2] of the panel laminate [α-4] obtained above was peeled off and sprayed with a commercially available acrylic lacquer on this surface twice, it was rich in gloss and staggered. A surface having a textured design of the lattice was obtained.
In addition, two straight cuts with a cutter knife are put on the cured film surface in a crossed shape, and a commercially available gum tape is pasted so as to cover the intersection of the cuts, and a roll of 5 kg is reciprocated 10 times. And completely bonded. When this gummed tape was peeled from the end portion at a constant speed of 10 m / min, no peeling of the cured film was observed at the cut portion.

次に、かかるパネル積層体〔α−４〕を、硬化膜が積層されていない面側を上にした状態で空中に固定し、パネルの面中央を素手で５回強く叩いたところ、硬化膜面側からは破片等の脱落は確認されなかった。   Next, the panel laminate [α-4] was fixed in the air with the side on which the cured film was not laminated facing up, and the panel center was struck 5 times with a bare hand to obtain a cured film. Debris etc. were not removed from the surface side.

次にこのパネル積層体〔α−４〕を、軽量気泡コンクリート用刃を装着した電動ノコギリにて、その切り口がパネル積層体〔α−４〕の貼合面に垂直になるように切断し、さらにその断面を＃４０のサンドペーパー、続いて＃４００のサンドペーパーで研磨して、コンクリートパネル表面と、これに積層した硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−１］及び［ＩＩＩ−１］との境界が拡大鏡によって明確に確認できるようにし、その境界の平均線から硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−１］表面までの厚みを測定したところ、千鳥格子の厚部で２４９μｍ、千鳥格子の薄部で１４４μｍであった。   Next, this panel laminate [α-4] is cut with an electric saw equipped with a lightweight foam concrete blade so that the cut end is perpendicular to the bonding surface of the panel laminate [α-4], Further, the cross section was polished with # 40 sandpaper, followed by # 400 sandpaper, and the concrete panel surface and the curable resin composition layers [II-1] and [III-1] laminated thereon were formed. The boundary was clearly observable with a magnifying glass, and the thickness from the average line of the boundary to the surface of the curable resin composition layer [II-1] was measured. The thickness of the thin part was 144 μm.

〔実施例５〕
積層フィルム（３−１）の硬化性樹脂組成物層［ＩＩＩ−１］と、コンクリート表面被覆用積層フィルム（１−１）の硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−１］とを重ね、１００℃に加熱したラミネートロールで１ｍ／ｍｉｎの速さで貼り合わせ、この積層体の硬化性樹脂組成物層［ＩＩＩ−１］側のポリエステルフィルム［Ｉ−１］を剥離して、本発明のコンクリート表面被覆用積層フィルム（２）に係るコンクリート表面被覆用積層フィルム（２−１）を調製した。
実施例１と同様にして、コンクリートパネルの外壁側となる表面に、コンクリート表面被覆用積層フィルム（２−１）の硬化性樹脂組成物層［ＩＩＩ−１］と接触させてコンクリート表面被覆用積層フィルム（２−１）を積層し、これを１５０℃に加熱したゴムロールで線圧２ｋｇ／ｃｍで押しつけながら０. ２５ｍ／分の速度でラミネートして、未硬化のパネル積層体を得た。 Example 5
The curable resin composition layer [III-1] of the laminated film (3-1) and the curable resin composition layer [II-1] of the laminated film for concrete surface coating (1-1) are stacked, and 100 ° C. The laminate was heated at a rate of 1 m / min with a laminating roll, the polyester film [I-1] on the curable resin composition layer [III-1] side of this laminate was peeled off, and the concrete surface of the present invention A laminated film (2-1) for covering a concrete surface according to the laminated film (2) for coating was prepared.
In the same manner as in Example 1, the concrete surface covering laminate was brought into contact with the curable resin composition layer [III-1] of the concrete surface covering laminate film (2-1) on the surface on the outer wall side of the concrete panel. The film (2-1) was laminated and laminated at a speed of 0.25 m / min while being pressed with a rubber roll heated to 150 ° C. at a linear pressure of 2 kg / cm to obtain an uncured panel laminate.

得られたパネル積層体の面積と同じ面積であって、かつ表面が平滑な鉄板の上に、かかるパネル積層体を積層フィルムが積層された面を下にして載置し、この状態で１３０℃に熱した恒温槽内に入れ１時間放置することで、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−１］及び［ＩＩＩ−１］を硬化させ、評価用のパネル積層体〔α−５〕を得た。   The panel laminate is placed on an iron plate having the same area as the obtained panel laminate and a smooth surface, with the surface on which the laminated film is laminated facing down, and in this state, 130 ° C. The curable resin composition layers [II-1] and [III-1] were cured by placing them in a constant temperature bath heated to 1 hour to obtain a panel laminate [α-5] for evaluation. .

上記で得られたパネル積層体〔α−５〕の硬化膜側の表面は平滑であり、ポリエステルフィルム［Ｉ−２］を剥離して、この表面に市販のアクリルラッカーを２度塗りでスプレー塗装したところ、光沢感に富むフラットな意匠の表面が得られた。
また、この硬化膜面にカッターナイフで直線的な切り傷２本を十文字に入れて、この切り傷の交差部を中心に覆うように市販のガムテープを貼合して、重さ５ｋｇのロールを１０往復させて完全に貼合した。このガムテープを端部から１０ｍ／分の定速で剥離したところ、該切り傷部分に硬化膜の剥がれは認められなかった。 The surface of the cured film side of the panel laminate [α-5] obtained above is smooth, the polyester film [I-2] is peeled off, and a commercially available acrylic lacquer is applied to the surface twice by spray coating. As a result, a flat design surface rich in gloss was obtained.
In addition, two straight cuts with a cutter knife are put on the cured film surface in a crossed shape, and a commercially available gum tape is pasted so as to cover the intersection of the cuts, and a roll of 5 kg is reciprocated 10 times. And completely bonded. When this gummed tape was peeled from the end portion at a constant speed of 10 m / min, no peeling of the cured film was observed at the cut portion.

次に、かかるパネル積層体〔α−５〕を、硬化膜が積層されていない面側を上にした状態で空中に固定し、パネルの面中央を素手で５回強く叩いたところ、硬化膜面側からは破片等の脱落は確認されなかった。   Next, the panel laminate [α-5] was fixed in the air with the surface side on which the cured film was not laminated facing up, and the panel center was struck 5 times with a bare hand to obtain a cured film. Debris etc. were not removed from the surface side.

次にこのパネル積層体〔α−５〕を、軽量気泡コンクリート用刃を装着した電動ノコギリにて、その切り口がパネル積層体〔α−５〕の貼合面に垂直になるように切断し、さらにその断面を＃４０のサンドペーパー、続いて＃４００のサンドペーパーで研磨して、コンクリートパネル表面と、これに積層した硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−１］及び［ＩＩＩ−１］との境界が拡大鏡によって明確に確認できるようにし、その境界の平均線から硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−１］表面までの厚みを測定したところ、３４８μｍであった。   Next, the panel laminate [α-5] is cut with an electric saw equipped with a lightweight foam concrete blade so that the cut end is perpendicular to the bonding surface of the panel laminate [α-5], Further, the cross section was polished with # 40 sandpaper, followed by # 400 sandpaper, and the concrete panel surface and the curable resin composition layers [II-1] and [III-1] laminated thereon were formed. The boundary was clearly confirmed with a magnifying glass, and the thickness from the average line of the boundary to the surface of the curable resin composition layer [II-1] was measured and found to be 348 μm.

〔実施例６〕
表面を研磨処理したコンクリートパネルを用いた以外は、実施例５と同様に、積層フィルム（３−１）及びコンクリート表面被覆用積層フィルム（１−１）を用いて、評価用のパネル積層体〔α−６〕を得た。
具体的には、８０℃、２４時間乾燥させた後、室温まで冷却したコンクリートパネル（旭化成建材社製「ヘーベルパワーボードフラットパネル」（厚さ３７ｍｍ））の外壁側となる表面を、＃４０のサンドペーパーを装着したグラインダーにより、一様に３ｍｍの深さで研磨切削して、研磨前の表面よりも多くの発泡気泡を露出させた。この新たな表面に積層フィルム（３−１）の硬化性樹脂組成物層［ＩＩＩ−１］面側が重なるように積層し、以降は実施例５と同様にして評価用のパネル積層体〔α−６〕を得た。 Example 6
Except using the concrete panel which grind | polished the surface, like Example 5, using the laminated | multilayer film (3-1) and the laminated | multilayer film for concrete surface coating (1-1), the panel laminated body for evaluation [ α-6] was obtained.
Specifically, the surface on the outer wall side of a concrete panel (“Hebel Power Board Flat Panel” manufactured by Asahi Kasei Construction Materials Co., Ltd. (thickness: 37 mm)) dried at 80 ° C. for 24 hours and then cooled to room temperature is # 40 By using a grinder equipped with sandpaper, polishing and cutting was performed uniformly at a depth of 3 mm to expose more foamed bubbles than the surface before polishing. The laminated film (3-1) was laminated so that the curable resin composition layer [III-1] side of the laminated film (3-1) overlaps with the new surface, and thereafter the panel laminate for evaluation [α- 6] was obtained.

上記で得られたパネル積層体〔α−６〕の硬化膜側の表面は平滑であり、ポリエステルフィルム［Ｉ−２］を剥離して、この表面に市販のアクリルラッカーを２度塗りでスプレー塗装したところ、光沢感に富むフラットな意匠の表面が得られた。
また、この硬化膜面にカッターナイフで直線的な切り傷２本を十文字に入れて、この切り傷の交差部を中心に覆うように市販のガムテープを貼合して、重さ５ｋｇのロールを１０往復させて完全に貼合した。このガムテープを端部から１０ｍ／分の定速で剥離したところ、該切り傷部分に硬化膜の剥がれは認められなかった。 The surface of the cured panel side of the panel laminate [α-6] obtained above is smooth, the polyester film [I-2] is peeled off, and a commercially available acrylic lacquer is applied to the surface twice by spray coating. As a result, a flat design surface rich in gloss was obtained.
In addition, two straight cuts with a cutter knife are put on the cured film surface in a crossed shape, and a commercially available gum tape is pasted so as to cover the intersection of the cuts, and a roll of 5 kg is reciprocated 10 times. And completely bonded. When this gummed tape was peeled from the end portion at a constant speed of 10 m / min, no peeling of the cured film was observed at the cut portion.

次に、かかるパネル積層体〔α−６〕を、硬化膜が積層されていない面側を上にした状態で空中に固定し、パネルの面中央を素手で５回強く叩いたところ、硬化膜面側からは破片等の脱落は確認されなかった。   Next, the panel laminate [α-6] was fixed in the air with the surface side on which the cured film was not laminated facing up, and the panel center of the panel was struck 5 times with bare hands. Debris etc. were not removed from the surface side.

次にこのパネル積層体〔α−６〕を、軽量気泡コンクリート用刃を装着した電動ノコギリにて、その切り口がパネル積層体〔α−６〕の貼合面に垂直になるように切断し、さらにその断面を＃４０のサンドペーパー、続いて＃４００のサンドペーパーで研磨して、コンクリートパネル表面と、これに積層した硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−１］及び［ＩＩＩ−１］との境界が拡大鏡によって明確に確認できるようにし、その境界から硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−１］表面までの厚みを測定したところ、２２９μｍであった。   Next, the panel laminate [α-6] is cut with an electric saw equipped with a lightweight cellular concrete blade so that the cut end is perpendicular to the bonding surface of the panel laminate [α-6], Further, the cross section was polished with # 40 sandpaper, followed by # 400 sandpaper, and the concrete panel surface and the curable resin composition layers [II-1] and [III-1] laminated thereon were formed. The boundary was clearly confirmed with a magnifying glass, and the thickness from the boundary to the surface of the curable resin composition layer [II-1] was measured to be 229 μm.

〔実施例７〕
実施例１と同様にして、積層フィルム（２−２）及びコンクリート表面被覆用積層フィルム（１−１）を用いて、評価用のパネル積層体〔α−７〕を得た。
具体的には、８０℃、２４時間乾燥させた後、室温まで冷却したコンクリートパネル（旭化成建材社製「ヘーベルパワーボードフラットパネル」（厚さ３７ｍｍ））の外壁側となる表面に積層フィルム（３−１）の硬化性樹脂組成物層［ＩＩＩ−１］面側が重なるように実施例１と同様にして積層し、さらに実施例１と同様に積層フィルム（３−１）のポリエステルフィルム［Ｉ−１］を剥離した。その硬化性樹脂組成物層［ＩＩＩ−１］の上に、更に、上記コンクリート表面被覆用積層フィルム（２−２）を硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−２］面側が重なるように積層し、以降は実施例１と同様にして評価用のパネル積層体〔α−７〕を得た。 Example 7
In the same manner as in Example 1, an evaluation panel laminate [α-7] was obtained using the laminate film (2-2) and the concrete surface covering laminate film (1-1).
Specifically, a laminated film (3 on the outer wall side of a concrete panel ("Hebel Power Board Flat Panel" (thickness: 37 mm) manufactured by Asahi Kasei Construction Materials Co., Ltd.) cooled to room temperature after being dried at 80 ° C for 24 hours. -1) is laminated in the same manner as in Example 1 so that the curable resin composition layer [III-1] surface side overlaps, and further, in the same manner as in Example 1, the polyester film [I- 1] was peeled off. On the curable resin composition layer [III-1], the above-mentioned laminated film for concrete surface coating (2-2) is further laminated so that the curable resin composition layer [II-2] surface side overlaps, Thereafter, an evaluation panel laminate [α-7] was obtained in the same manner as in Example 1.

上記で得られたパネル積層体〔α−７〕の硬化膜側の表面は平滑であり、ポリエステルフィルム［Ｉ−２］を剥離して、この表面に市販のアクリルラッカーを２度塗りでスプレー塗装したところ、光沢感に富むフラットな意匠の表面が得られた。
また、この硬化膜面にカッターナイフで直線的な切り傷２本を十文字に入れて、この切り傷の交差部を中心に覆うように市販のガムテープを貼合して、重さ５ｋｇのロールを１０往復させて完全に貼合した。このガムテープを端部から１０ｍ／分の定速で剥離したところ、該切り傷部分に硬化膜の剥がれは認められなかった。 The surface of the cured panel side of the panel laminate [α-7] obtained above is smooth, the polyester film [I-2] is peeled off, and a commercially available acrylic lacquer is applied to the surface twice by spray coating. As a result, a flat design surface rich in gloss was obtained.
In addition, two straight cuts with a cutter knife are put on the cured film surface in a crossed shape, and a commercially available gum tape is pasted so as to cover the intersection of the cuts, and a roll of 5 kg is reciprocated 10 times. And completely bonded. When this gummed tape was peeled from the end portion at a constant speed of 10 m / min, no peeling of the cured film was observed at the cut portion.

次に、かかるパネル積層体〔α−７〕を、硬化膜が積層されていない面側を上にした状態で空中に固定し、パネルの面中央を素手で５回強く叩いたところ、硬化膜面側からは破片等の脱落は確認されなかった。   Next, the panel laminate [α-7] was fixed in the air with the surface side on which the cured film was not laminated facing up, and the panel surface center was struck 5 times with a bare hand. Debris etc. were not removed from the surface side.

次にこのパネル積層体〔α−７〕を、軽量気泡コンクリート用刃を装着した電動ノコギリにて、その切り口がパネル積層体〔α−７〕の貼合面に垂直になるように切断し、さらにその断面を＃４０のサンドペーパー、続いて＃４００のサンドペーパーで研磨して、コンクリートパネル表面と、これに積層した硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−２］及び［ＩＩＩ−１］との境界が拡大鏡によって明確に確認できるようにし、その境界の平均線から硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−２］表面までの厚みを測定したところ、４２８μｍであった。   Next, this panel laminate [α-7] is cut with an electric saw fitted with a lightweight cellular concrete blade so that the cut end is perpendicular to the bonding surface of the panel laminate [α-7], Furthermore, the cross section was ground with # 40 sandpaper, followed by # 400 sandpaper, and the concrete panel surface and the curable resin composition layers [II-2] and [III-1] laminated thereon were formed. The boundary was clearly confirmed with a magnifying glass, and the thickness from the average line of the boundary to the surface of the curable resin composition layer [II-2] was measured to be 428 μm.

〔比較例１〕
実施例２において、コンクリート表面被覆用積層フィルム（１−１）に代えて、別の積層フィルム（３−１）を用いる以外は同様にして、二層の硬化性樹脂組成物層［ＩＩＩ−１］を有するパネル積層体〔α−７〕を得た。 [Comparative Example 1]
In Example 2, two curable resin composition layers [III-1] were used in the same manner except that another laminated film (3-1) was used instead of the concrete surface covering laminated film (1-1). A panel laminate [α-7] was obtained.

上記で得られた評価用のパネル積層体〔α−７〕の硬化膜は、表面に軽量気泡コンクリートの発泡性の表面凹凸による痕跡が認められた。ポリエステルフィルム［Ｉ−２］を剥離して、この表面に市販のアクリルラッカーを２度塗りでスプレー塗装したところ、発泡性の表面凹凸による痕跡はほぼなくなり、ほぼフラットな意匠の表面が得られたが、光沢性を感じられるほどではなかった。
また、この硬化膜面にカッターナイフで直線的な切り傷２本を十文字に入れて、この切り傷の交差部を中心に覆うように市販のガムテープを貼合して、重さ５ｋｇのロールを１０往復させて完全に貼合した。このガムテープを端部から１０ｍ／分の定速で剥離したところ、該切り傷部分に硬化膜の剥がれは認められなかった。 In the cured film of the evaluation panel laminate [α-7] obtained above, traces due to the foamy surface irregularities of the lightweight cellular concrete were observed on the surface. When the polyester film [I-2] was peeled off and a commercially available acrylic lacquer was sprayed twice on this surface, there was almost no trace due to foamy surface irregularities, and a substantially flat design surface was obtained. However, it was not so glossy.
In addition, two straight cuts with a cutter knife are put on the cured film surface in a crossed shape, and a commercially available gum tape is pasted so as to cover the intersection of the cuts, and a roll of 5 kg is reciprocated 10 times. And completely bonded. When this gummed tape was peeled from the end portion at a constant speed of 10 m / min, no peeling of the cured film was observed at the cut portion.

次に、かかるパネル積層体〔α−７〕を、硬化膜が積層されていない面側を上にした状態で空中に固定し、パネルの面中央を素手で５回強く叩いたところ、硬化膜面側からは破片等の脱落は確認されなかった。   Next, the panel laminate [α-7] was fixed in the air with the surface side on which the cured film was not laminated facing up, and the panel surface center was struck 5 times with a bare hand. Debris etc. were not removed from the surface side.

次にこのパネル積層体〔α−７〕を、軽量気泡コンクリート用刃を装着した電動ノコギリにて、その切り口がパネル積層体〔α−７〕の貼合面に垂直になるように切断し、さらにその断面を＃４０のサンドペーパー、続いて＃４００のサンドペーパーで研磨して、コンクリートパネル表面と、これに積層した硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−１］及び［ＩＩＩ−１］との境界が拡大鏡によって明確に確認できるようにし、その境界の平均線から硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−１］表面までの厚みを測定したところ、６６μｍであった。   Next, this panel laminate [α-7] is cut with an electric saw fitted with a lightweight cellular concrete blade so that the cut end is perpendicular to the bonding surface of the panel laminate [α-7], Further, the cross section was polished with # 40 sandpaper, followed by # 400 sandpaper, and the concrete panel surface and the curable resin composition layers [II-1] and [III-1] laminated thereon were formed. The boundary was clearly confirmed with a magnifying glass, and the thickness from the average line of the boundary to the surface of the curable resin composition layer [II-1] was measured and found to be 66 μm.

〔比較例２〕
実施例２においてコンクリート表面被覆用積層フィルム（１−１）に代えて、別の積層フィルム（３−１）を用いる以外は同様にして、二層の硬化性樹脂組成物層［ＩＩＩ−１］を有する未硬化のパネル積層体を得た。
この未硬化のパネル積層体の面積と同じ面積であって、あらかじめ１３０℃に予熱し、彫刻が施された鉄板をパネル積層体の硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−１］側に乗せ、さらに５０ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけて、このまま１３０℃の恒温槽内に６０分放置して、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−１］及び［ＩＩＩ−１］を硬化させることで、評価用のパネル積層体〔α−８〕を得た。かかる鉄板の表面には、深さ１００μｍで１辺が５ｍｍの正方形が等間隔でならぶ千鳥格子状の彫刻が施されたものである。 [Comparative Example 2]
In Example 2, two curable resin composition layers [III-1] were used in the same manner except that another laminated film (3-1) was used instead of the concrete surface covering laminated film (1-1). An uncured panel laminate having the following was obtained.
The same area as this uncured panel laminate, preheated to 130 ° C. in advance, and the engraved iron plate is placed on the curable resin composition layer [II-1] side of the panel laminate, By applying a load of 50 kgf / cm 2 and leaving it in a constant temperature bath at 130 ° C. for 60 minutes to cure the curable resin composition layers [II-1] and [III-1], A panel laminate [α-8] was obtained. The surface of the iron plate is engraved in a staggered pattern with squares having a depth of 100 μm and a side of 5 mm arranged at equal intervals.

上記で得られたパネル積層体〔α−８〕のポリエステルフィルム［Ｉ−２］を剥離して、この表面に市販のアクリルラッカーを２度塗りでスプレー塗装したところ、千鳥格子の凹凸の意匠を有する表面が得られた。しかし、千鳥格子模様のうち、樹脂が薄い部分については軽量気泡コンクリートで露出させた気泡の凹凸が如実に反映されていた。
また、この硬化膜面にカッターナイフで直線的な切り傷２本を十文字に入れて、この切り傷の交差部を中心に覆うように市販のガムテープを貼合して、重さ５ｋｇのロールを１０往復させて完全に貼合した。このガムテープを端部から１０ｍ／分の定速で剥離したところ、該切り傷部分に硬化膜の剥がれは認められなかった。 The polyester film [I-2] of the panel laminate [α-8] obtained above was peeled off and sprayed with a commercially available acrylic lacquer on this surface twice. A surface having was obtained. However, in the houndstooth check pattern, the unevenness of the bubbles exposed by the lightweight cellular concrete was reflected in the thin resin part.
In addition, two straight cuts with a cutter knife are put on the cured film surface in a crossed shape, and a commercially available gum tape is pasted so as to cover the intersection of the cuts, and a roll of 5 kg is reciprocated 10 times. And completely bonded. When this gummed tape was peeled from the end portion at a constant speed of 10 m / min, no peeling of the cured film was observed at the cut portion.

次に、かかるパネル積層体〔α−８〕を、硬化膜が積層されていない面側を上にした状態で空中に固定し、パネルの面中央を素手で５回強く叩いたところ、硬化膜面側からは破片等の脱落は確認されなかった。   Next, the panel laminate [α-8] was fixed in the air with the surface side on which the cured film was not laminated facing up, and the panel center was struck 5 times with a bare hand to obtain a cured film. Debris etc. were not removed from the surface side.

次にこのパネル積層体〔α−８〕を、軽量気泡コンクリート用刃を装着した電動ノコギリにて、その切り口がパネル積層体〔α−８〕の貼合面に垂直になるように切断し、さらにその断面を＃４０のサンドペーパー、続いて＃４００のサンドペーパーで研磨して、コンクリートパネル表面と、これに積層した硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−１］及び［ＩＩＩ−１］との境界が拡大鏡によって明確に確認できるようにし、その境界の平均線から硬化性樹脂組成物層［ＩＩ−１］表面までの厚みを測定したところ、千鳥格子の厚部で７２μｍ、千鳥格子の薄部で５μｍ以下（測定不能）であった。   Next, the panel laminate [α-8] is cut with an electric saw equipped with a lightweight foam concrete blade so that the cut end is perpendicular to the bonding surface of the panel laminate [α-8], Further, the cross section was polished with # 40 sandpaper, followed by # 400 sandpaper, and the concrete panel surface and the curable resin composition layers [II-1] and [III-1] laminated thereon were formed. The boundary was clearly confirmed by a magnifying glass, and the thickness from the average line of the boundary to the surface of the curable resin composition layer [II-1] was measured. The thickness of the thin part was 5 μm or less (measurement impossible).

以上の結果より、特定のコンクリート表面被覆用積層フィルムを軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）等のコンクリートに貼合し、硬化することでコンクリート表面に被覆膜を形成することができるので、作業性および生産性が良好である。また積層フィルムが貼合され、硬化されたコンクリートパネル表面は平滑となり、表面平滑性に優れるので、意匠形成性にも優れたものである。更に、積層フィルムは、コンクリートへの浸透性が十分であり、コンクリート表面と密着させることができるので、コンクリート表面の保護性に優れたものである。   From the above results, it is possible to form a coating film on the concrete surface by laminating a specific laminated film for concrete surface coating to concrete such as lightweight aerated concrete (ALC), and curing, so workability and production Good properties. Moreover, since the laminated | multilayer film is bonded and the concrete panel surface hardened | cured becomes smooth and is excellent in surface smoothness, it is excellent also in the design formability. Furthermore, since the laminated film has sufficient permeability to concrete and can be brought into close contact with the concrete surface, it is excellent in protection of the concrete surface.

＜表面典型凹部への充填性評価＞
例えば軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）などのコンクリートの表面における凹凸のギャップは、通常０．１〜０．５ｍｍ程度の範囲内であるが、コンクリート製造の特性上、例えば１ｍ２の面内を観察すると、数カ所〜十数カ所にこの通常範囲の上限を超えるギャップを有する凹部が存在する。
コンクリート、特にＡＬＣの表面への意匠性付与において、表面の平滑性を追求した場合、この通常範囲の上限を超えるギャップを有する凹部においてもコンクリート表面被覆用積層フィルムの樹脂が十分に充填されていないと、その部分の樹脂充填の不足によってそのまま表面に凹みが生じ意匠性が損なわれるおそれがある。 <Evaluation of fillability in typical surface recesses>
For example gap irregularities on the surface of the concrete, such as lightweight concrete (ALC) is within the range of usually about 0.1 to 0.5 mm, the characteristics of the concrete production, for example, observing the surface of 1 m 2, There are recesses having gaps exceeding the upper limit of this normal range at several to a dozen or more locations.
When pursuing surface smoothness in the design of concrete, particularly ALC, when the surface smoothness is pursued, the resin of the laminated film for covering concrete surface is not sufficiently filled even in a recess having a gap exceeding the upper limit of this normal range. Then, there is a risk that the surface will be dented as it is due to insufficient resin filling in that portion, and the design properties may be impaired.

そこで、この極端な凹部への樹脂充填性を評価する目的で、１辺３０ｃｍの正方形状を有するＡＬＣを用意し、ＡＬＣ表面に表面開口直径１ｍｍ、深さ１ｍｍの逆円錐状の凹みを、縦横それぞれ５ｃｍの間隔をあけて、縦方向に５個、横方向に５個、合計２５個形成して、テスト基材を作成した。
実施例１、５、７および比較例１で用いたコンクリートパネルを上記のテスト基材に変更した以外はそれぞれの例中に表記された方法と同様にして積層フィルムを貼合し硬化させ、極端なギャップを有する２５個の凹部への樹脂の充填性を目視にて評価した。
評価基準は下記のとおりである。
○：完全充填であり平滑である。
△：明らかに凹部の場所がわかる。
×：完全に凹んで見える。
その結果、実施例１が「△」、実施例５が「△」、実施例７が「○」、比較例１が「×」となった。 Therefore, for the purpose of evaluating the resin filling property in this extreme recess, an ALC having a square shape with a side of 30 cm is prepared, and an inverted conical recess having a surface opening diameter of 1 mm and a depth of 1 mm is provided on the ALC surface. A test base material was prepared by forming 5 pieces in the vertical direction and 5 pieces in the horizontal direction, with a space of 5 cm each, for a total of 25 pieces.
Except that the concrete panels used in Examples 1, 5, 7 and Comparative Example 1 were changed to the above test base materials, the laminated films were pasted and cured in the same manner as in the methods described in the respective examples. The resin filling ability into 25 concave portions having a gap was visually evaluated.
The evaluation criteria are as follows.
○: Completely filled and smooth.
(Triangle | delta): The place of a recessed part is clear.
X: It looks completely depressed.
As a result, Example 1 was “Δ”, Example 5 was “Δ”, Example 7 was “◯”, and Comparative Example 1 was “x”.

本発明のコンクリート表面被覆用積層フィルム及びコンクリート表面被覆方法は、建築物の外壁として用いられる軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）等のコンクリートの表面の意匠性の自由度を増大させるために利用することができる。また、施工の際の煩雑な塗装工程を軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）工場での工程に置き換えることができ、現場作業の簡素化を実現するのに利用することができる。更には、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）の輸送や保管時の汚染や破損の軽減を実現するために利用することができる。   The laminated film for concrete surface coating and the concrete surface coating method of the present invention can be used to increase the degree of freedom in design of the surface of concrete such as lightweight cellular concrete (ALC) used as an outer wall of a building. . Moreover, the complicated painting process at the time of construction can be replaced with a process in a lightweight aerated concrete (ALC) factory, and can be used to realize simplification of on-site work. Furthermore, it can be used to reduce contamination and breakage during transportation and storage of lightweight cellular concrete (ALC).

Claims (13)

支持フィルム［Ｉ］と、硬化性樹脂組成物［ｉｉ］からなる層［ＩＩ］とが積層されてなり、
硬化性樹脂組成物［ｉｉ］が、バインダーポリマー（Ａ）、不飽和基を１個以上有する反応性オリゴマー（Ｂ）、不飽和基を１個以上有する反応性モノマー（Ｃ）、フィラー（Ｄ）及び重合開始剤（Ｅ）を含有してなり、
フィラー（Ｄ）が平均粒子径０．１〜２０μｍの粉粒体又は繊維であることを特徴とするコンクリート表面被覆用積層フィルム。 A support film [I], Ri name and the layer [II] composed of a hardening resin composition [ii] are laminated,
The curable resin composition [ii] includes a binder polymer (A), a reactive oligomer (B) having one or more unsaturated groups, a reactive monomer (C) having one or more unsaturated groups, and a filler (D). And a polymerization initiator (E),
Filler (D) is a laminated film for concrete surface coating, characterized in granule or fiber der Rukoto an average particle size of 0.1 to 20 [mu] m. 支持フィルム［Ｉ］と、フィラー（Ｄ）を含有してなる硬化性樹脂組成物［ｉｉ］からなる層［ＩＩ］と、フィラー（Ｄ）を実質的に含有しない硬化性樹脂組成物［ｉｉｉ］からなる層［ＩＩＩ］とが、この順の層構成で積層されてなり、
フィラー（Ｄ）が平均粒子径０．１〜２０μｍの粉粒体又は繊維であることを特徴とするコンクリート表面被覆用積層フィルム。 Layer [II] consisting of support film [I], curable resin composition [ii] containing filler (D), and curable resin composition [iii] substantially free of filler (D) a layer [III] composed of attack, but name are laminated in this order of the layer structure,
Filler (D) is a laminated film for concrete surface coating, characterized in granule or fiber der Rukoto an average particle size of 0.1 to 20 [mu] m. 硬化性樹脂組成物［ｉｉｉ］が、バインダーポリマー（Ａ）、不飽和基を１個以上有する反応性オリゴマー（Ｂ）、不飽和基を１個以上有する反応性モノマー（Ｃ）及び重合開始剤（Ｅ）を含有してなることを特徴とする請求項２記載のコンクリート表面被覆用積層フィルム。 The curable resin composition [iii] includes a binder polymer (A), a reactive oligomer (B) having one or more unsaturated groups, a reactive monomer (C) having one or more unsaturated groups, and a polymerization initiator ( The laminated film for covering a concrete surface according to claim 2, comprising E). 硬化性樹脂組成物［ｉｉ］からなる層［ＩＩ］中におけるフィラー（Ｄ）の含有濃度が、厚さ方向における支持フィルム［Ｉ］側が反対側よりも高濃度となるよう傾斜していることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のコンクリート表面被覆用積層フィルム。 The content concentration of the filler (D) in the layer [II] composed of the curable resin composition [ii] is inclined so that the support film [I] side in the thickness direction has a higher concentration than the opposite side. The laminated film for covering a concrete surface according to any one of claims 1 to 3 . 重合開始剤（Ｅ）が、１０時間半減温度が５０℃以上のアゾビス系化合物であることを特徴とする請求項１又は３記載のコンクリート表面被覆用積層フィルム。 The laminated film for concrete surface coating according to claim 1 or 3, wherein the polymerization initiator (E) is an azobis-based compound having a 10-hour half-life temperature of 50 ° C or higher. 硬化性樹脂組成物［ｉｉ］が、更に発泡剤（Ｆ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のコンクリート表面被覆用積層フィルム。 Curable resin composition [ii] contains a foaming agent (F) further, The laminated | multilayer film for concrete surface coatings in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. 硬化性樹脂組成物［ｉｉ］からなる層［ＩＩ］の厚みが、５０μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のコンクリート表面被覆用積層フィルム。 The layered film for covering a concrete surface according to any one of claims 1 to 6 , wherein the layer [II] made of the curable resin composition [ii] has a thickness of 50 µm or more. 厚さ方向における支持フィルム［Ｉ］側に対して反対側に、保護フィルム［ＩＶ］が更に積層されてなることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のコンクリート表面被覆用積層フィルム。 The laminated film for covering a concrete surface according to any one of claims 1 to 7 , wherein a protective film [IV] is further laminated on the side opposite to the support film [I] side in the thickness direction. コンクリート表面に被覆膜を形成するコンクリート表面被覆方法において、
支持フィルム［Ｉ］と、平均粒子径０．１〜２０μｍの粉粒体又は繊維であるフィラー（Ｄ）を含有してなる硬化性樹脂組成物［ｉｉ］からなる層［ＩＩ］とが積層されてなるコンクリート表面被覆用積層フィルムをコンクリート表面に積層して、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］を前記コンクリート表面と接触させ、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］を硬化させることによって、前記コンクリート表面に被覆膜を形成することを特徴とするコンクリート表面被覆方法。 In a concrete surface coating method for forming a coating film on a concrete surface,
A support film [I] and a layer [II] composed of a curable resin composition [ii] containing a filler (D) that is a powder or fiber having an average particle diameter of 0.1 to 20 μm are laminated. The concrete surface covering laminate film is laminated on the concrete surface, the curable resin composition layer [II] is brought into contact with the concrete surface, and the curable resin composition layer [II] is cured, thereby the concrete. A concrete surface coating method comprising forming a coating film on a surface. コンクリート表面に被覆膜を形成するコンクリート表面被覆方法において、
平均粒子径０．１〜２０μｍの粉粒体又は繊維であるフィラー（Ｄ）を実質的に含有しない硬化性樹脂組成物［ｉｉｉ］からなる層［ＩＩＩ］をコンクリート表面に積層し、その上に、平均粒子径０．１〜２０μｍの粉粒体又は繊維であるフィラー（Ｄ）を含有してなる硬化性樹脂組成物［ｉｉ］からなる層［ＩＩ］を積層して、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］及び硬化性樹脂組成物層［ＩＩＩ］を硬化させることによって、前記コンクリート表面に被覆膜を形成することを特徴とするコンクリート表面被覆方法。 In a concrete surface coating method for forming a coating film on a concrete surface,
A layer [III] composed of a curable resin composition [iii] which does not substantially contain a filler (D) which is a powder or fiber having an average particle diameter of 0.1 to 20 μm is laminated on the concrete surface, A layer [II] made of a curable resin composition [ii] containing a filler (D) that is a granular material or fiber having an average particle size of 0.1 to 20 μm is laminated to form a curable resin composition A concrete surface coating method comprising forming a coating film on the concrete surface by curing the layer [II] and the curable resin composition layer [III]. コンクリート表面に被覆膜を形成するコンクリート表面被覆方法において、
平均粒子径０．１〜２０μｍの粉粒体又は繊維であるフィラー（Ｄ）を実質的に含有しない硬化性樹脂組成物［ｉｉｉ］からなる層［ＩＩＩ］をコンクリート表面に積層し硬化させ、その上に、平均粒子径０．１〜２０μｍの粉粒体又は繊維であるフィラー（Ｄ）を含有してなる硬化性樹脂組成物［ｉｉ］からなる層［ＩＩ］を積層し硬化させることによって、前記コンクリート表面に被覆膜を形成することを特徴とするコンクリート表面被覆方法。 In a concrete surface coating method for forming a coating film on a concrete surface,
A layer [III] composed of a curable resin composition [iii] that does not substantially contain a filler (D) that is an average particle size of 0.1 to 20 μm or a fiber is laminated on a concrete surface and cured, On top, by laminating and curing a layer [II] composed of a curable resin composition [ii] containing a filler (D) that is a granular material or fiber having an average particle size of 0.1 to 20 μm , A concrete surface coating method comprising forming a coating film on the concrete surface. コンクリート表面に被覆膜を形成するコンクリート表面被覆方法において、
支持フィルム［Ｉ］と、平均粒子径０．１〜２０μｍの粉粒体又は繊維であるフィラー（Ｄ）を含有してなる硬化性樹脂組成物［ｉｉ］からなる層［ＩＩ］と、平均粒子径０．１〜２０μｍの粉粒体又は繊維であるフィラー（Ｄ）を実質的に含有しない硬化性樹脂組成物［ｉｉｉ］からなる層［ＩＩＩ］とが積層されてなるコンクリート表面被覆用積層フィルムをコンクリート表面に積層して、硬化性樹脂組成物層［ＩＩＩ］をコンクリート表面と接触させ、硬化性樹脂組成物層［ＩＩ］及び硬化性樹脂組成物層［ＩＩＩ］を硬化させることによって、前記コンクリート表面に被覆膜を形成することを特徴とするコンクリート表面被覆方法。 In a concrete surface coating method for forming a coating film on a concrete surface,
Layer [II] composed of support film [I], curable resin composition [ii] containing filler (D) which is a granular material or fiber having an average particle diameter of 0.1 to 20 μm , and average particles Laminate film for covering concrete surface formed by laminating layer [III] made of curable resin composition [iii] which does not substantially contain filler (D) which is a particle or fiber having a diameter of 0.1 to 20 μm Are laminated on the concrete surface, the curable resin composition layer [III] is brought into contact with the concrete surface, and the curable resin composition layer [II] and the curable resin composition layer [III] are cured. A concrete surface coating method comprising forming a coating film on a concrete surface. 硬化性樹脂組成物［ｉｉ］が、更に発泡剤（Ｆ）を含有してなることを特徴とする請求項９〜１２いずれか記載のコンクリート表面被覆方法。 The method for coating a concrete surface according to any one of claims 9 to 12, wherein the curable resin composition [ii] further contains a foaming agent (F).
JP2015042320A 2014-05-21 2015-03-04 Laminated film for concrete surface coating and concrete surface coating method Active JP6565222B2 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201580025922.0A CN106458774B (en) 2014-05-21 2015-05-18 Concrete surface coating, which is formed, uses laminate film, concrete producing building material and its manufacturing method
EP15795752.3A EP3147271B1 (en) 2014-05-21 2015-05-18 Laminated film for forming concrete surface coating layer, concrete building material, and method of manufacturing the same
PCT/JP2015/064230 WO2015178353A1 (en) 2014-05-21 2015-05-18 Layered film for forming concrete-surface-coating layer, concrete construction material, and method for producing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014195899 2014-09-25
JP2014195899 2014-09-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016064968A JP2016064968A (en) 2016-04-28
JP6565222B2 true JP6565222B2 (en) 2019-08-28

Family

ID=55803934

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015042320A Active JP6565222B2 (en) 2014-05-21 2015-03-04 Laminated film for concrete surface coating and concrete surface coating method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6565222B2 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7047292B2 (en) * 2016-09-26 2022-04-05 三菱ケミカル株式会社 Laminated film for fiber adhesion and / or fiber sheet surface protection
JP2019147869A (en) * 2018-02-26 2019-09-05 信越ポリマー株式会社 Silicone rubber composition for concrete surface-coated member, concrete surface-coated member using the same, and method of coating concrete surface
EP3830175B1 (en) 2018-07-30 2022-06-15 3M Innovative Properties Company Foams and methods of making
JP7412705B2 (en) * 2020-02-20 2024-01-15 国立大学法人東海国立大学機構 Surface protection sheets for structures and structures with surface protection sheets

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2740943B2 (en) * 1994-10-31 1998-04-15 大日本印刷株式会社 Cosmetic material with wear resistance
JP2000127328A (en) * 1998-10-22 2000-05-09 Kotobuki Seihan Printing Co Ltd Decorative sheet and its manufacture
JP2008516121A (en) * 2004-10-12 2008-05-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Protective film wear layer
JP4759020B2 (en) * 2008-06-03 2011-08-31 アイカ工業株式会社 Decorative plate manufacturing method
JP2010236204A (en) * 2009-03-30 2010-10-21 Toppan Cosmo Inc Decorative sheet for floor

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016064968A (en) 2016-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5886090B2 (en) Active energy ray-curable resin composition and coating agent
JP6565222B2 (en) Laminated film for concrete surface coating and concrete surface coating method
JP6308774B2 (en) Active energy ray-curable resin composition and coating agent
JP5851010B2 (en) Active energy ray-curable resin composition and coating agent
JP2012144040A (en) Laminate for transfer-printing
JP5566216B2 (en) Active energy ray-curable resin composition, coating agent composition using the same, and cured coating film
EP3147271B1 (en) Laminated film for forming concrete surface coating layer, concrete building material, and method of manufacturing the same
JP5790371B2 (en) Decorative plate and method of manufacturing the decorative plate
JP2016104859A (en) Active energy ray-curable resin composition and coating agent
JP2017061676A (en) Adhesive composition, laminate using the same and manufacturing method therefor
JP2017180018A (en) Building board
JP2016093979A (en) Surface protection film and manufacturing method thereof
JP5732967B2 (en) Hard coat resin molding
JP2012229412A (en) Resin composition and coating agent
WO2015178353A1 (en) Layered film for forming concrete-surface-coating layer, concrete construction material, and method for producing same
JP2017082115A (en) Photocurable composition, and laminate and light guide plate prepared therewith
JP4645904B2 (en) Laminate and method for producing laminate
JP6358789B2 (en) Active energy ray-curable resin composition and coating agent
JP5779939B2 (en) Hard coat film and hard coat resin molding using the same
JP6596898B2 (en) Active energy ray-curable resin composition and coating agent using the same
JP6578692B2 (en) Active energy ray-curable resin composition and coating agent using the same
JP6489931B2 (en) Laminated film for forming concrete surface coating layer
JP6324236B2 (en) Concrete surface coating method
JP2015124265A (en) Urethane (meth)acrylate compound, active energy ray curable resin composition and coating agent using the same
JP6938889B2 (en) Active energy ray-curable resin composition and coating agent

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180227

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190129

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190312

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20190513

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190702

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190715

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6565222

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151