JP6561901B2 - Metal surface treatment agent - Google Patents

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Description

本発明は、金属表面処理剤に関し、さらに詳述すると、クロムを含有しないノンクロメート金属表面処理剤に関する。   The present invention relates to a metal surface treatment agent, and more particularly to a non-chromate metal surface treatment agent containing no chromium.

従来、金属の表面処理剤として、クロメートやリン酸クロメート等のクロム系表面処理剤が広く使用されている。
しかし、最近の環境規制の動向を伺うに、クロムの有する毒性、特に、発ガン性のために、将来的にはその使用が制限される可能性があることから、クロメート処理剤と同等の密着性、耐食性を有する、クロムを含有しない（ノンクロメート）金属表面処理剤の開発が望まれている。 Conventionally, chromium surface treatment agents such as chromate and phosphate chromate have been widely used as metal surface treatment agents.
However, recent trends in environmental regulations indicate that the use of chromium may be limited in the future because of its toxicity, especially carcinogenicity. It is desired to develop a metal surface treatment agent that has good properties and corrosion resistance and does not contain chromium (non-chromate).

ノンクロメート金属表面処理剤として、例えば、特許文献１では、水溶性樹脂、チオカルボニル基含有化合物、リン酸イオンおよび水分散性シリカを含有するノンクロメート防錆処理剤が開示されているが、この系は、耐食性に優れるものの、加工性および基材との密着性が十分ではない。
特許文献２では、２種類以上のシランカップリング剤を含む酸性表面処理剤が開示されているが、この系は、金属表面処理を処理した後、高い耐食性と加工性が要求される場合において、耐食性が不足している。
これらの欠点を解決する技術として、特許文献３では、シランカップリング剤、水分散性シリカ、およびジルコニウムまたはチタニウムイオンを必須成分とするノンクロメート金属表面処理剤が開示されている。この表面処理剤では、耐食性と加工性が改善されているものの、基材への塗工性および上層被膜との密着強度等の点ではなお不十分である。 As a non-chromate metal surface treatment agent, for example, Patent Document 1 discloses a non-chromate anti-rust treatment agent containing a water-soluble resin, a thiocarbonyl group-containing compound, phosphate ions and water-dispersible silica. Although the system is excellent in corrosion resistance, the workability and the adhesion to the substrate are not sufficient.
Patent Document 2 discloses an acidic surface treatment agent containing two or more types of silane coupling agents, but this system is used in the case where high corrosion resistance and workability are required after treating the metal surface treatment. Insufficient corrosion resistance.
As a technique for solving these disadvantages, Patent Document 3 discloses a silane coupling agent, water-dispersible silica, and a non-chromate metal surface treatment agent containing zirconium or titanium ions as essential components. Although this surface treatment agent has improved corrosion resistance and workability, it is still insufficient in terms of the coating property to the base material and the adhesion strength with the upper layer film.

また、特許文献４では、水系エマルションと反応する特定官能基を有するシランカップリング剤を含有する鋼構造物用表面処理剤が開示されているが、この場合、要求されている耐食性は湿潤試験のような比較的マイルドな試験に対してのみであり、過酷な耐食試験に耐え得るような耐食性を有してはいない。   Further, Patent Document 4 discloses a surface treating agent for a steel structure containing a silane coupling agent having a specific functional group that reacts with an aqueous emulsion. In this case, the required corrosion resistance is measured by a wet test. It is only for such a relatively mild test and does not have a corrosion resistance that can withstand a severe corrosion test.

特許文献５では、イミダゾール基含有有機ケイ素化合物を金属等の表面処理剤に用いることが開示され、また、特許文献６では、ベンゾトリアゾール基含有有機ケイ素化合物を金属等の表面処理剤に用いることが開示されているが、いずれも耐食性や深絞り性等において十分満足できる性能を有していない。   In Patent Document 5, it is disclosed that an imidazole group-containing organosilicon compound is used for a surface treatment agent such as a metal, and in Patent Document 6, a benzotriazole group-containing organosilicon compound is used for a surface treatment agent such as a metal. Although disclosed, none of them has sufficiently satisfactory performance in terms of corrosion resistance, deep drawability, and the like.

特許文献７では、水系エマルション、および３価遷移金属イオンにβ−ジケトン２分子と水２分子とが配位した化合物、並びにシランカップリング剤を含有する防錆用表面処理剤が開示されている。この表面処理剤は、３価遷移金属錯体が乾燥により難溶性化合物となることで防錆能、塗膜密着能を発現させるという点が特徴的であるものの、要求されている耐食性は、過酷な環境に耐え得るものではなく、改良すべき余地が十二分にある。
以上のとおり、薄膜で耐食性、加工密着性、塗工性、接着強度等の諸性能を高水準で発現するような金属表面処理剤は現在までのところ知られておらず、そのような性能を有する表面処理剤の開発が望まれていた。 Patent Document 7 discloses an aqueous emulsion, a compound in which two molecules of β-diketone and two molecules of water are coordinated to a trivalent transition metal ion, and a surface treatment agent for rust prevention containing a silane coupling agent. . Although this surface treatment agent is characterized by the fact that the trivalent transition metal complex becomes a poorly soluble compound by drying, it exhibits rust prevention ability and coating film adhesion ability, but the required corrosion resistance is severe. It cannot withstand the environment and has plenty of room for improvement.
As mentioned above, metal surface treatment agents that exhibit various properties such as corrosion resistance, work adhesion, coating properties, and adhesive strength at a high level with a thin film have not been known so far. Development of a surface treatment agent having been desired has been desired.

特開平１１−２９７２４号公報JP-A-11-29724 特開平８−０７３７７５号公報JP-A-8-073775 特開２００１−３１６８４５号公報JP 2001-316845 A 特開平１０−６０３１５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-60315 特開２０００−２９７０９３号公報JP 2000-297093 A 特開平６−２７９４６３号公報JP-A-6-279463 特開２００７−２９７６４８号公報JP 2007-297648 A

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、塗料等のコーティングの前処理剤として金属表面に対して使用した場合に、優れた加工性、密着性、および耐食性を金属表面に付与することができる、ノンクロメート金属表面処理剤を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and can impart excellent workability, adhesion, and corrosion resistance to a metal surface when used on a metal surface as a pretreatment agent for coating such as paint. An object of the present invention is to provide a non-chromate metal surface treatment agent.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルコール基を有するベンゾトリアゾール化合物とシランカップリング剤とを必須成分として含む組成物が、上記アルコール基とシランカップリング剤中のアルコキシシリル基が反応してベンゾトリアゾール層とシロキサン層とが一体するためか、防錆耐食性に優れた被膜を与えることから、金属表面処理剤として好適であることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that a composition containing an alcohol group-containing benzotriazole compound and a silane coupling agent as essential components is an alkoxysilyl in the alcohol group and the silane coupling agent. The present invention has been completed by finding that it is suitable as a metal surface treatment agent because the group reacts and the benzotriazole layer and the siloxane layer are integrated, or a coating excellent in rust and corrosion resistance is provided.

すなわち、本発明は、
１． 下記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール化合物とシランカップリング剤とを含有することを特徴とする金属表面処理剤、

Figure 0006561901
〔式中、Ｒ1は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または下記一般式（２）で表される基を表すが、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は下記一般式（２）で表される基である。
Figure 0006561901
 （式中、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）〕
２． 前記Ｒ2が、メチレン基であり、Ｒ3およびＲ4が、ともに前記一般式（２）で表される基であるとともに、前記Ｒ5が、エチレン基である１の金属表面処理剤、
３． 前記シランカップリング剤が、アミノ基を有するシランカップリング剤である１または２の金属表面処理剤、
４． 前記シランカップリング剤が、エポキシ基を有するシランカップリング剤である１または２の金属表面処理剤、
５． 有機チタン酸エステルを含む１〜４のいずれかの金属表面処理剤、
６． 水分散性シリカまたは有機溶剤分散性シリカを含む１〜５のいずれかの金属表面処理剤、
７． Ｆｅ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｙ，Ｈｏ，Ｂｉ，Ｌａ，ＣｅおよびＺｎから選択される１種以上の金属の化合物を含む１〜６のいずれかの金属表面処理剤、
８． チオカルボニル基含有化合物を含む１〜７のいずれかの金属表面処理剤、
９． 水溶性樹脂または水分散性樹脂を含む１〜８のいずれかの金属表面処理剤、
１０． リン酸イオンを含む１〜９のいずれかの金属表面処理剤
を提供する。 That is, the present invention
1. A metal surface treatment agent comprising a benzotriazole compound represented by the following general formula (1) and a silane coupling agent:
Figure 0006561901
 [Wherein, R 1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 and R 4 represent Independently, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by the following general formula (2) is represented, but at least one of R 3 and R 4 is represented by the following general formula (2). It is a group.
Figure 0006561901
 (In the formula, R 5 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.)]
2. The metal surface treating agent according to 1, wherein R 2 is a methylene group, R 3 and R 4 are both groups represented by the general formula (2), and R 5 is an ethylene group,
3. 1 or 2 metal surface treating agents, wherein the silane coupling agent is a silane coupling agent having an amino group,
4). 1 or 2 metal surface treatment agents, wherein the silane coupling agent is a silane coupling agent having an epoxy group,
5. Any one of 1-4 metal surface treating agents containing organic titanate ester,
6). 1 to 5 metal surface treatment agent comprising water dispersible silica or organic solvent dispersible silica,
7). Any one of 1 to 6 containing a compound of at least one metal selected from Fe, Zr, Ti, V, W, Mo, Al, Sn, Nb, Hf, Y, Ho, Bi, La, Ce and Zn Metal surface treatment agent,
8). Any one of metal surface treatment agents 1-7 containing a thiocarbonyl group-containing compound,
9. 1 to 8 metal surface treatment agent comprising a water-soluble resin or a water-dispersible resin,
10. A metal surface treatment agent according to any one of 1 to 9 containing phosphate ions is provided.

本発明の金属表面処理剤は、アルコール基を有するベンゾトリアゾール化合物とシランカップリング剤とを必須成分として含んでいるから、塗液中または処理後の塗膜中でベンゾトリアゾール化合物中のアルコール基とシランカップリング剤中のアルコキシシリル基との間でエステル交換反応が生じ、ベンゾトリアゾール基とシロキサン層が一体化すると考えられる。
したがって、本発明の金属表面処理剤で処理された塗装鋼板では、防錆耐食性が高水準で発現する。 Since the metal surface treating agent of the present invention contains a benzotriazole compound having an alcohol group and a silane coupling agent as essential components, the alcohol group in the benzotriazole compound in the coating liquid or the coating film after the treatment It is considered that transesterification occurs between the alkoxysilyl group in the silane coupling agent and the benzotriazole group and the siloxane layer are integrated.
Therefore, in the coated steel sheet treated with the metal surface treating agent of the present invention, the anticorrosion resistance is exhibited at a high level.

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る金属表面処理剤は、下記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール化合物とシランカップリング剤とを含有する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The metal surface treating agent according to the present invention contains a benzotriazole compound represented by the following general formula (1) and a silane coupling agent.

Figure 0006561901
Figure 0006561901

式（１）において、Ｒ1は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または下記一般式（２）で表される基を表すが、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は下記一般式（２）で表される基である。 In Formula (1), R 1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 and R 4 represent Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by the following general formula (2), wherein at least one of R 3 and R 4 is represented by the following general formula (2): It is a group represented.

Figure 0006561901
（式中、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）〕
Figure 0006561901
 (In the formula, R 5 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.)]

ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等の直鎖または分岐状アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、イソプロピレン、テトラメチレン、イソブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン基等が挙げられる。 Here, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, cyclic or branched, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, linear or branched alkyl groups such as s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl And cycloalkyl groups such as cycloheptyl and cyclooctyl groups.
Specific examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include methylene, ethylene, trimethylene, propylene, isopropylene, tetramethylene, isobutylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene group and the like. .

中でも、Ｒ1としては、互いに独立して、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がより一層好ましく、Ｒ1の少なくとも１つがメチル基であることがさらに好ましく、Ｒ1の任意の１つがメチル基で、残りが水素原子であることが最適である。
Ｒ2としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン、エチレン、トリメチレン基がより好ましく、メチレン基がより一層好ましい。
Ｒ3およびＲ4としては、ともに上記式（２）で表される基が好ましい。
Ｒ5としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン、エチレン、トリメチレン基がより好ましく、エチレン基がより一層好ましい。
好適な式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物としては、下記一般式（３）で示されるものが挙げられる。 Among these, as R 1 , independently of each other, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, a hydrogen atom, methyl, ethyl, or n-propyl group is more preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is even more preferable. It is more preferable that at least one of R 1 is a methyl group, and it is most preferable that any one of R 1 is a methyl group and the rest is a hydrogen atom.
R 2 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methylene, ethylene or trimethylene group, and even more preferably a methylene group.
R 3 and R 4 are preferably groups represented by the above formula (2).
R 5 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methylene, ethylene, or trimethylene group, and even more preferably an ethylene group.
Suitable benzotriazole compounds represented by the formula (1) include those represented by the following general formula (3).

Figure 0006561901
（式中、Ｒ1は、上記と同じ意味を表す。）
Figure 0006561901
 (Wherein R 1 represents the same meaning as described above.)

特に、２，２’−［［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール（式（４））、２，２’−［［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール（式（５））、２，２’−［［（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール（式（６））等を好適に用いることができる。   In particular, 2,2 ′-[[(4-methyl-1H-benzotriazol-1-yl) methyl] imino] bisethanol (formula (4)), 2,2 ′-[[(5-methyl-1H— Benzotriazol-1-yl) methyl] imino] bisethanol (formula (5)), 2,2 ′-[[(1H-benzotriazol-1-yl) methyl] imino] bisethanol (formula (6)), etc. Can be suitably used.

Figure 0006561901
Figure 0006561901

なお、下記式（７）に示されるような、ベンゾトリアゾール環上のメチル基の位置が特定されない２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール（城北化学工業（株）製、ＴＴ−ＬＹＫ）が上市されているが、本発明では、この化合物も好適に用いることができる。   In addition, 2,2 ′-[[(methyl-1H-benzotriazol-1-yl) methyl] imino] bisethanol in which the position of the methyl group on the benzotriazole ring is not specified as shown in the following formula (7) (Johoku Chemical Industry Co., Ltd., TT-LYK) is marketed, but in the present invention, this compound can also be suitably used.

Figure 0006561901
Figure 0006561901

一方、シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができ、その具体例としては、アルキル基を有するシランカップリング剤、アリール基を有するシランカップリング剤、ビニル基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アミノ基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。 On the other hand, the silane coupling agent is not particularly limited and can be appropriately selected from known ones. Specific examples thereof include a silane coupling agent having an alkyl group and a silane having an aryl group. Coupling agent, silane coupling agent having vinyl group, silane coupling agent having amino group, silane coupling agent having epoxy group, silane coupling agent having (meth) acryl group, silane coupling having mercapto group An agent etc. are mentioned, These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
Among these, a silane coupling agent having an amino group and a silane coupling agent having an epoxy group are preferable.

アミノ基を有するシランカップリング剤の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。   Specific examples of the silane coupling agent having an amino group include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- ( β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (Β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane and the like can be mentioned.

エポキシ基を有するシランカップリング剤の具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。   Specific examples of the silane coupling agent having an epoxy group include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4 -Epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxy Examples thereof include propyltriethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane.

本発明の表面処理剤において、シランカップリング剤の使用量は、上記ベンゾトリアゾール化合物に対し、質量比で０．１〜１００倍が好ましく、１〜５０倍がより好ましく、５〜３０倍程度がより一層好ましい。   In the surface treatment agent of the present invention, the amount of the silane coupling agent used is preferably 0.1 to 100 times, more preferably 1 to 50 times, and about 5 to 30 times in terms of mass ratio with respect to the benzotriazole compound. Even more preferred.

本発明の金属表面処理剤は、上述したように、水酸基を有するベンゾトリアゾール化合物とシランカップリング剤とを併用することで、高い防錆耐食性を発揮することができる。
その理由としては、ベンゾトリアゾール基の水酸基とシランカップリング剤の加水分解性基が組成物中、または塗膜中でエステル交換反応して一体化し、それにより、ベンゾトリアゾール基が金属表面で錯体を形成し、上層にシロキサン層が形成されるためと推測される。 As described above, the metal surface treating agent of the present invention can exhibit high rust and corrosion resistance by using a benzotriazole compound having a hydroxyl group and a silane coupling agent in combination.
The reason is that the hydroxyl group of the benzotriazole group and the hydrolyzable group of the silane coupling agent are integrated by transesterification in the composition or in the coating film, so that the benzotriazole group forms a complex on the metal surface. This is presumably because a siloxane layer is formed on the upper layer.

本発明の金属表面処理剤は、上記各必須成分に加えて溶剤を含有することが好ましい。
溶剤としては、水、必須成分であるベンゾトリアゾール化合物やシランカップリング剤を溶解する有機溶媒、および当該有機溶媒と水との混合溶媒が挙げられる。
有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの中でも、メタノール、エタノールが好ましい。 The metal surface treating agent of the present invention preferably contains a solvent in addition to the above essential components.
Examples of the solvent include water, an organic solvent that dissolves benzotriazole compounds and silane coupling agents, which are essential components, and a mixed solvent of the organic solvent and water.
Specific examples of the organic solvent include alcohol solvents such as methanol and ethanol; amide solvents such as formamide, N, N-dimethylformamide, pyrrolidone and N-methylpyrrolidone; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. A saturated hydrocarbon solvent such as pentane, hexane and heptane; an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene and xylene; among these, methanol and ethanol are preferred.

ベンゾトリアゾール化合物、シランカップリング剤および溶剤を含む金属表面処理剤において、上記ベンゾトリアゾール化合物は、得られる防錆耐食性効果および塗料の液安定性等を考慮すると、金属表面処理剤中に０．０１〜１００ｇ／Ｌの濃度で含まれることが好ましく、０．０５〜５０ｇ／Ｌの濃度で含まれることがより好ましい。
一方、上記シランカップリング剤は、得られる防錆耐食性効果および塗料の液安定性等を考慮すると、金属表面処理剤中に０．０１〜２００ｇ／Ｌの濃度で含まれることが好ましく、０．０５〜１００ｇ／Ｌの濃度で含まれることがより好ましい。 In the metal surface treatment agent containing a benzotriazole compound, a silane coupling agent and a solvent, the benzotriazole compound is 0.01% in the metal surface treatment agent in consideration of the obtained anticorrosion resistance and liquid stability of the paint. It is preferably contained at a concentration of ˜100 g / L, and more preferably contained at a concentration of 0.05 to 50 g / L.
On the other hand, the silane coupling agent is preferably contained in the metal surface treatment agent at a concentration of 0.01 to 200 g / L in consideration of the obtained rust and corrosion resistance effect and the liquid stability of the paint. More preferably, it is contained at a concentration of 05 to 100 g / L.

本発明の金属表面処理剤は、さらに、有機チタン酸エステル類を含むことが好ましい。
この有機チタン酸エステル類は、市販されているものを用いてもよく、その構造等は特に限定されるものではなく、その具体例としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、およびこれらの重合物や、チタンアセチルチタネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチルグリシナート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート等のチタンキレート化合物等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 The metal surface treatment agent of the present invention preferably further contains an organic titanate.
Commercially available organic titanates may be used, and the structure thereof is not particularly limited. Specific examples thereof include tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl Titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, and polymers thereof, and titanium chelates such as titanium acetyl titanate, polytitanium acetylacetonate, titanium octyl glycinate, titanium lactate, titanium lactate ethyl ester, titanium triethanolaminate Compounds and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.

上記有機チタン酸エステル類を使用する場合、その配合量は、耐食性向上効果および金属表面処理剤の浴安定性を考慮すると、金属表面処理剤中に０．０５〜１００ｇ／Ｌの濃度が好ましく、０．５〜６０ｇ／Ｌの濃度が好ましい。   When using the above organic titanate esters, the blending amount is preferably 0.05 to 100 g / L in the metal surface treatment agent, considering the corrosion resistance improving effect and the bath stability of the metal surface treatment agent, A concentration of 0.5-60 g / L is preferred.

本発明の金属表面処理剤は、さらに、水分散性シリカまたは有機溶媒分散性シリカを含むことが好ましい。この場合、有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類などが挙げられる。
水または有機溶媒分散性シリカとしては、特に限定されるものではないが、ナトリウム等の不純物が少なく、弱アルカリ系である球状シリカ、鎖状シリカ、アルミニウム修飾シリカが好ましい。
球状シリカとしては、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＵＰ」（いずれも日産化学工業（株）製）等のコロイダルシリカや、「アエロジル」（日本アエロジル（株）製）等のヒュームドシリカ、鎖状シリカとしては「スノーテックスＰＳ」（日産化学工業（株）製）等のシリカゲル、アルミニウム修飾シリカとしては、「アデライトＡＴ−２０Ａ」（（株）ＡＤＥＫＡ製）等の、各種市販品を用いることができる。 The metal surface treatment agent of the present invention preferably further contains water-dispersible silica or organic solvent-dispersible silica. In this case, specific examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; ethers such as propylene glycol monomethyl ether and tetrahydrofuran.
The water or organic solvent-dispersible silica is not particularly limited, but is preferably spherical silica, chain silica, or aluminum-modified silica that has few impurities such as sodium and is weakly alkaline.
Examples of spherical silica include colloidal silica such as “Snowtex N” and “Snowtex UP” (both manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), and fumed silica such as “Aerosil” (produced by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Various silica gels such as “Snowtex PS” (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) are used as the chain silica, and various commercial products such as “Adelite AT-20A” (manufactured by ADEKA) are used as the aluminum-modified silica. be able to.

上記水または有機溶媒分散性シリカを使用する場合、その配合量は、耐食性向上効果および金属表面処理剤の浴安定性を考慮すると、金属表面処理剤中に固形分で０．０５〜１００ｇ／Ｌの濃度が好ましく、０．５〜６０ｇ／Ｌの濃度がより好ましい。   When using the above water or organic solvent-dispersible silica, the blending amount is 0.05 to 100 g / L in solid content in the metal surface treating agent in consideration of the corrosion resistance improving effect and the bath stability of the metal surface treating agent. The concentration is preferably 0.5 to 60 g / L.

本発明の金属表面処理剤は、さらに、Ｆｅ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｙ，Ｈｏ，Ｂｉ，Ｌａ，ＣｅおよびＺｎから選ばれるいずれか１種以上の金属の化合物を含むことが好ましい。
上記金属の化合物としては、上記金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、フッ化物、フルオロ酸またはその塩、オキソ酸塩、有機酸塩等が挙げられる。 The metal surface treatment agent of the present invention is further one or more selected from Fe, Zr, Ti, V, W, Mo, Al, Sn, Nb, Hf, Y, Ho, Bi, La, Ce and Zn. It is preferable that the metal compound is included.
Examples of the metal compound include carbonates, oxides, hydroxides, nitrates, sulfates, phosphates, fluorides, fluoro acids or salts thereof, oxo acid salts, and organic acid salts of the above metals.

ジルコニウム（Ｚｒ）化合物の具体例としては、炭酸ジルコニルアンモニウム、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウム、ジルコンフッ化カリウム、ジルコンフッ化ナトリウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド１−ブタノール溶液、ジルコニウムｎ−プロポキシド等が挙げられる。   Specific examples of zirconium (Zr) compounds include zirconyl ammonium carbonate, zircon hydrofluoric acid, zircon ammonium fluoride, potassium zircon fluoride, sodium zircon fluoride, zirconium acetylacetonate, zirconium butoxide 1-butanol solution, zirconium n-propoxide and the like. Is mentioned.

チタン（Ｔｉ）化合物の具体例としては、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、チタンイソプロポキシド、チタン酸イソプロピル、チタンエトキシド、チタン−２−エチル−１−ヘキサノラート、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラｎ−ブチル、チタンフッ化カリウム、チタンフッ化ナトリウム等が挙げられる。   Specific examples of titanium (Ti) compounds include titanium hydrofluoric acid, ammonium titanium fluoride, titanium potassium oxalate, titanium isopropoxide, isopropyl titanate, titanium ethoxide, titanium-2-ethyl-1-hexanolate, and titanic acid. Tetraisopropyl, tetra-n-butyl titanate, potassium potassium fluoride, sodium titanium fluoride and the like can be mentioned.

バナジウム（Ｖ）化合物の具体例としては、五酸化バナジウム（Ｖ）、三酸化バナジウム（ＩＩＩ）、二酸化バナジウム（ＩＶ）、水酸化バナジウム（ＩＩ）、水酸化バナジウム（ＩＩＩ）、硫酸バナジウム（ＩＩ）、硫酸バナジウム（ＩＩＩ）、オキシ硫酸バナジウム（ＩＶ）、フッ化バナジウム（ＩＩＩ）、フッ化バナジウム（ＩＶ）、フッ化バナジウム（Ｖ）、オキシ三塩化バナジウムＶＯＣｌ3、三塩化バナジウムＶＣｌ3、ヘキサフルオロバナジウム酸（ＩＩＩ）またはその塩（カリウム塩、アンモニウム塩等）、メタバナジン酸（Ｖ）またはその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、バナジルアセチルアセトネート（ＩＶ）ＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＯＣＨ3）2、バナジウムアセチルアセトネート（ＩＩＩ）Ｖ（ＯＣ（＝ＣＨ2）ＣＨ2ＣＯＣＨ3）3、リンバナドモリブデン酸Ｈ15-X［ＰＶ12-XＭｏＯ40］・ｎＨ2O（６＜Ｘ＜１２，ｎ＜３０）等が挙げられる。 Specific examples of the vanadium (V) compound include vanadium pentoxide (V), vanadium trioxide (III), vanadium dioxide (IV), vanadium hydroxide (II), vanadium hydroxide (III), and vanadium sulfate (II). , Vanadium sulfate (III), vanadium oxysulfate (IV), vanadium fluoride (III), vanadium fluoride (IV), vanadium fluoride (V), vanadium trichloride VOCl 3 , vanadium trichloride VCl 3 , hexafluoro Vanadium acid (III) or a salt thereof (potassium salt, ammonium salt, etc.), metavanadic acid (V) or a salt thereof (sodium salt, ammonium salt, etc.), vanadyl acetylacetonate (IV) VO (OC (= CH 2 ) CH 2 COCH 3) 2, vanadium acetylacetonate (III) V (O (= CH 2) CH 2 COCH 3) 3, phosphovanadomolybdic acid H 15-X [PV 12- X MoO 40] · nH 2O (6 <X <12, n <30) , and the like.

タングステン（Ｗ）化合物の具体例としては、酸化タングステン（ＩＶ）、酸化タングステン（Ｖ）、酸化タングステン（ＶＩ）、フッ化タングステン（ＩＶ）、フッ化タングステン（ＶＩ）、タングステン酸（ＶＩ）Ｈ2ＷＯ4またはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩等）、メタタングステン酸（ＶＩ）Ｈ6［Ｈ2Ｗ12Ｏ40］またはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩等）、パラタングステン酸（ＶＩ）Ｈ10［Ｈ10Ｗ12Ｏ46］またはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩等）等が挙げられる。 Specific examples of the tungsten (W) compound include tungsten oxide (IV), tungsten oxide (V), tungsten oxide (VI), tungsten fluoride (IV), tungsten fluoride (VI), and tungstic acid (VI) H 2. WO 4 or a salt thereof (ammonium salt, sodium salt, etc.), metatungstic acid (VI) H 6 [H 2 W 12 O 40 ] or a salt thereof (ammonium salt, sodium salt, etc.), paratungstic acid (VI) H 10 [H 10 W 12 O 46 ] or a salt thereof (ammonium salt, sodium salt, etc.) and the like.

モリブデン（Ｍｏ）化合物の具体例としては、リンバナドモリブデン酸Ｈ15-X［ＰＶ12-XＭｏＯ40］・ｎＨ2O（６＜Ｘ＜１２，ｎ＜３０）、酸化モリブデン、モリブデン酸Ｈ2ＭｏＯ4、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブドリン酸化合物（例えば、モリブドリン酸アンモニウム（ＮＨ4）3［ＰＯ4Ｍｏ12Ｏ36］・３Ｈ2Ｏ、モリブドリン酸ナトリウムＮａ3［ＰＯ4Ｍｏ12Ｏ36］・ｎＨ2Ｏ等）等が挙げられる。 Specific examples of the molybdenum (Mo) compound include phosphovanadomolybdic acid H 15-X [PV 12-X MoO 40 ] .nH 2 O (6 <X <12, n <30), molybdenum oxide, molybdate H 2 MoO. 4 , ammonium molybdate, ammonium paramolybdate, sodium molybdate, molybdophosphoric acid compounds (for example, ammonium molybdophosphate (NH 4 ) 3 [PO 4 Mo 12 O 36 ] · 3H 2 O, sodium molybdophosphate Na 3 [PO 4 Mo 12 O 36 ] .nH 2 O, etc.).

アルミニウム（Ａｌ）化合物の具体例としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。   Specific examples of the aluminum (Al) compound include aluminum nitrate, aluminum sulfate, potassium aluminum sulfate, sodium aluminum sulfate, aluminum ammonium sulfate, aluminum phosphate, aluminum carbonate, aluminum oxide, and aluminum hydroxide.

スズ（Ｓｎ）化合物の具体例としては、酸化スズ（ＩＶ）、スズ酸ナトリウムＮａ2ＳｎＯ3、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、硝酸スズ（ＩＩ）、硝酸スズ（ＩＶ）、ヘキサフルオロスズ酸アンモニウム（ＮＨ4）2ＳｎＦ6等が挙げられる。 Specific examples of the tin (Sn) compound include tin oxide (IV), sodium stannate Na 2 SnO 3 , tin (II) chloride, tin (IV) chloride, tin (II) nitrate, tin (IV) nitrate, hexa Examples thereof include ammonium fluorostannate (NH 4 ) 2 SnF 6 and the like.

ニオブ（Ｎｂ）化合物の具体例としては、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ3）、フッ化ニオブ（ＮｂＦ5）、ヘキサフルオロニオブ酸アンモニウム（ＮＨ4）ＮｂＦ6等が挙げられる。 Specific examples of niobium (Nb) compounds include niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ), sodium niobate (NaNbO 3 ), niobium fluoride (NbF 5 ), ammonium hexafluoroniobate (NH 4 ) NbF 6 and the like. Can be mentioned.

ハフニウム（Ｈｆ）化合物、イットリウム（Ｙ）化合物、ホルミウム（Ｈｏ）化合物、ビスマス（Ｂｉ）化合物、およびランタン（Ｌａ）化合物の具体例としては、酸化ハフニウム、ヘキサフルオロハフニウム水素酸、酸化イットリウム、イットリウムアセチルアセトネート、酸化ホルミウム、酸化ビスマス、酸化ランタン等が挙げられる。   Specific examples of the hafnium (Hf) compound, yttrium (Y) compound, holmium (Ho) compound, bismuth (Bi) compound, and lanthanum (La) compound include hafnium oxide, hexafluorohafnium hydroacid, yttrium oxide, yttrium acetyl. Examples include acetonate, holmium oxide, bismuth oxide, lanthanum oxide, and the like.

セリウム（Ｃｅ）化合物の具体例としては、酸化セリウム、酢酸セリウムＣｅ（ＣＨ3ＣＯ2）3、硝酸セリウム（ＩＩＩ）または（ＩＶ）、硝酸セリウムアンモニウム、硫酸セリウム、塩化セリウム等が挙げられる。 Specific examples of the cerium (Ce) compound include cerium oxide, cerium acetate Ce (CH 3 CO 2 ) 3 , cerium nitrate (III) or (IV), cerium ammonium nitrate, cerium sulfate, cerium chloride and the like.

亜鉛（Ｚｎ）化合物の具体例としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛酸ナトリウム等が挙げられる。
なお、上記各金属化合物は、それぞれ単独で用いても、同種の２種以上を併用しても、異種の２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the zinc (Zn) compound include zinc oxide, zinc hydroxide, zinc acetate, zinc nitrate, zinc sulfate, zinc chloride, sodium zincate and the like.
In addition, each said metal compound may be used individually, respectively, may use 2 or more types of the same kind together, or may use 2 or more types of different types together.

上記金属の化合物を使用する場合、その配合量は、得られる耐食性向上効果、架橋密着性能向上効果、および金属表面処理剤の浴安定性等を考慮すると、金属表面処理剤中に、それぞれの金属イオンの量として、０．０１〜５０ｇ／Ｌの濃度が好ましく、０．０５〜５ｇ／Ｌの濃度がより好ましい。   In the case of using the above metal compound, the blending amount of each metal in the metal surface treatment agent is considered in consideration of the resulting corrosion resistance improvement effect, crosslinking adhesion performance improvement effect, and bath stability of the metal surface treatment agent. As the amount of ions, a concentration of 0.01 to 50 g / L is preferable, and a concentration of 0.05 to 5 g / L is more preferable.

本発明の金属表面処理剤は、さらに、チオカルボニル基含有化合物を含むことが好ましい。
チオカルボニル基含有化合物の具体例としては、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、ジプロピルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、１，３−ジフェニル−２−チオ尿素、２，２−ジトリルチオ尿素、チオアセトアミド、ソディウムジメチルジチオカルバメート、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジンクジメチルジチオカルバメート、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、エチレンチオ尿素、ジメチルキサントゲンスルフィド、ジチオオキサミド、ポリジチオカルバミン酸またはその塩等のチオカルボニル基を少なくとも１つ含有する化合物が挙げられ、これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。 The metal surface treating agent of the present invention preferably further contains a thiocarbonyl group-containing compound.
Specific examples of the thiocarbonyl group-containing compound include thiourea, dimethylthiourea, 1,3-dimethylthiourea, dipropylthiourea, dibutylthiourea, 1,3-diphenyl-2-thiourea, 2,2-ditolylthiourea, thioacetamide. Sodium dimethyldithiocarbamate, tetramethylthiuram monosulfide, tetrabutylthiuram disulfide, zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, pentamethylenedithiocarbamate piperidine salt, zinc diethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, Thiocarps such as zinc isopropylxanthate, ethylenethiourea, dimethylxanthogen sulfide, dithiooxamide, polydithiocarbamic acid or its salts Containing at least one compound can be cited a group, they may be used alone or in combination of two or more thereof.

上記チオカルボニル基含有化合物を使用する場合、その配合量は、得られる耐食性向上効果と経済性とのバランスとを考慮すると、金属表面処理剤中に０．０１〜１００ｇ／Ｌの濃度が好ましく、０．１〜１０ｇ／Ｌの濃度がより好ましい。   When the thiocarbonyl group-containing compound is used, the blending amount thereof is preferably a concentration of 0.01 to 100 g / L in the metal surface treatment agent in consideration of the balance between the obtained corrosion resistance improving effect and economy. A concentration of 0.1 to 10 g / L is more preferable.

本発明の金属表面処理剤は、さらに、水溶性樹脂または水分散性樹脂を含むことが好ましい。
水溶性または水分散性樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、エチレンアクリル共重合体、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アルキド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられ、これらは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよいし、さらに共重合して使用してもよい。
水溶性アクリル樹脂としては、アクリル酸および／またはメタクリル酸誘導体を主成分とした共重合体が挙げられる。上記誘導体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられ、これらと、その他のアクリル系モノマーとの共重合体も使用できる。
特に、共重合体におけるアクリル酸および／またはメタクリル酸モノマー割合が、７０質量％以上であることが好ましい。 The metal surface treatment agent of the present invention preferably further contains a water-soluble resin or a water-dispersible resin.
Specific examples of water-soluble or water-dispersible resins include acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, ethylene acrylic copolymers, phenol resins, polyester resins, polyolefin resins, alkyd resins, polycarbonate resins, etc. These may be used alone or in combination of two or more, or may be used after copolymerization.
As a water-soluble acrylic resin, the copolymer which has acrylic acid and / or a methacrylic acid derivative as a main component is mentioned. Examples of the derivatives include methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and the like, and copolymers of these with other acrylic monomers can also be used.
In particular, the acrylic acid and / or methacrylic acid monomer ratio in the copolymer is preferably 70% by mass or more.

水溶性または水分散性樹脂の分子量は、塗膜の深絞り性向上効果を十分に発揮させるとともに、粘度を適切な範囲として取り扱い性を良好にすることを考慮すると、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で１万が好ましく、３０〜２００万がより好ましい。   The molecular weight of the water-soluble or water-dispersible resin sufficiently exhibits the effect of improving the deep drawability of the coating film, and in consideration of improving the handleability by setting the viscosity to an appropriate range, gel permeation chromatography (GPC) ) Is preferably 10,000, more preferably 300 to 2,000,000 in terms of polystyrene-converted weight average molecular weight.

上記水溶性または水分散性樹脂を使用する場合、その配合量は、発揮される折り曲げ密着性向上効果および深絞り性向上効果と、経済性とを勘案すると、金属表面処理剤中に０．１〜１００ｇ／Ｌの濃度が好ましく、５〜８０ｇ／Ｌの濃度がより好ましい。
なお、樹脂を用いる際、その造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するために有機溶剤を用いてもよく、さらに、界面活性剤、レベリング剤、濡れ性向上剤、消泡剤を用いてもよい。 When the water-soluble or water-dispersible resin is used, the blending amount thereof is 0.1% in the metal surface treatment agent in view of the effect of improving bending adhesion and deep drawing property and economy. A concentration of ˜100 g / L is preferable, and a concentration of 5 to 80 g / L is more preferable.
When using a resin, an organic solvent may be used in order to improve the film-forming property and form a more uniform and smooth coating film. Furthermore, surfactants, leveling agents, wettability improvers, A foaming agent may be used.

本発明の金属表面処理剤は、さらに、リン酸イオンを含むことが好ましく、これを添加することで、耐食性をさらに向上させることができる。
このリン酸イオンの添加は、水中でリン酸イオンを生じさせる化合物を添加して行うことができる。
このような化合物としては、リン酸、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4等のリン酸塩類、縮合リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、二リン酸等の縮合したリン酸またはそれらの塩類が挙げられ、これらは単独で使用しても、また２種以上を併用してもよい。 The metal surface treatment agent of the present invention preferably further contains phosphate ions, and by adding this, the corrosion resistance can be further improved.
The addition of phosphate ions can be performed by adding a compound that generates phosphate ions in water.
Examples of such compounds include phosphoric acid, phosphates such as Na 3 PO 4 , Na 2 HPO 4 , and NaH 2 PO 4 , condensed phosphoric acid such as condensed phosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, and diphosphoric acid, or These salts may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.

上記リン酸イオンを使用する場合、その配合量は、金属表面処理剤中に０．０１〜１００ｇ／Ｌの濃度が好ましく、０．１〜１０ｇ／Ｌの濃度がより好ましい。添加量が０．０１ｇ／Ｌ未満であると耐食性の改善効果が不十分となる場合があり、１００ｇ／Ｌを超えると亜鉛系めっき鋼材に過剰なエッチングを起こして性能低下を引き起こしたり、その他成分として水性樹脂を含む場合にはゲル化を引き起こしたりする場合がある。   When using the said phosphate ion, the density | concentration of 0.01-100 g / L is preferable in a metal surface treating agent, and the density | concentration of 0.1-10 g / L is more preferable. If the amount added is less than 0.01 g / L, the effect of improving the corrosion resistance may be insufficient. If the amount added exceeds 100 g / L, excessive etching is caused in the galvanized steel material, resulting in performance degradation or other components. When an aqueous resin is included, gelation may be caused.

なお、本発明の金属表面処理剤は、タンニン酸またはその塩、フィチン酸またはその塩等の公知の各種金属表面処理剤用添加剤を配合してもよい。   In addition, the metal surface treating agent of this invention may mix | blend well-known various additives for metal surface treating agents, such as tannic acid or its salt, phytic acid, or its salt.

本発明の金属表面処理剤を用いて表面処理される金属としては、特に限定されるものではなく、公知の一般の金属を用いることができるが、中でも銅、ニッケル、銀、亜鉛、鉄、アルミニウムまたはこれらの合金が好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましいく、また、各種めっき鋼材も好適に利用できる。   The metal to be surface-treated with the metal surface treating agent of the present invention is not particularly limited, and a known general metal can be used, among which copper, nickel, silver, zinc, iron, aluminum Or these alloys are preferable, aluminum, copper, and a copper alloy are more preferable, and various plated steel materials can also be utilized suitably.

本発明の金属表面処理剤を用いた表面処理方法としては、上記金属表面処理剤を被塗物である金属表面に塗布し、塗布後に被塗物を乾燥させる方法でも、あらかじめ被塗物を加熱し、その後、上記金属表面処理剤を塗布し、余熱を利用して乾燥させる方法でもよい。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、一般に使用されているロールコート、シャワーコート、スプレー、浸漬、刷毛塗り等を採用できる。 As a surface treatment method using the metal surface treatment agent of the present invention, the above-mentioned metal surface treatment agent is applied to a metal surface which is an object to be coated, and the object to be coated is dried after the application. Thereafter, the metal surface treatment agent may be applied and dried using residual heat.
The application method is not particularly limited, and commonly used roll coating, shower coating, spraying, dipping, brush coating, and the like can be employed.

上記乾燥条件は、いずれの場合も、室温〜２５０℃で２秒〜１時間が好ましく、４０〜１８０℃で５秒〜２０分がより好ましい。２５０℃を超えると密着性や耐食性等の性能劣化が生じる可能性がある。
上記表面処理方法において、上記金属表面処理剤の塗布量は、発揮される防錆性と経済性とを勘案すると、乾燥後の被膜質量が０．１ｍｇ／ｍ2以上が好ましく、０．５〜５００ｍｇ／ｍ2がより好ましく、１〜２５０ｍｇ／ｍ2がより一層好ましい。 In any case, the drying conditions are preferably from room temperature to 250 ° C. for 2 seconds to 1 hour, more preferably from 40 to 180 ° C. for 5 seconds to 20 minutes. If it exceeds 250 ° C., performance deterioration such as adhesion and corrosion resistance may occur.
In the surface treatment method, the coating amount of the metal surface treatment agent is preferably 0.1 mg / m 2 or more, and the coating weight after drying is preferably from 0.5 to more preferably 500 mg / m 2, and still more preferably, 1-250 mg / m 2.

本発明の金属表面処理剤を用いて、金属鋼材を表面処理し、乾燥、次いで上層被膜層を塗布することで塗装鋼材を得ることができる。金属鋼材としては、プレコート鋼材、ポストコート鋼材のいずれでもよい。なお、本発明において鋼材とは鋼板を含む概念である。
上記被膜層としては、必要に応じてノンクロメートプライマー塗布乾燥後、さらにトップコートを塗布する塗装システムや、耐指紋性や潤滑性等の機能を持った機能コーティング等を挙げることができる。 A coated steel material can be obtained by surface-treating a metal steel material using the metal surface treating agent of the present invention, drying, and then applying an upper coating layer. The metal steel material may be either pre-coated steel material or post-coated steel material. In the present invention, the steel material is a concept including a steel plate.
Examples of the coating layer include a coating system in which a top coat is further applied after applying and drying a non-chromate primer, if necessary, and a functional coating having functions such as fingerprint resistance and lubricity.

ノンクロメートプライマーとしては、プライマーの配合中にクロメート系防錆顔料を使用しないプライマー全てが使用できる。
このようなプライマーとしては、バナジン酸系防錆顔料とリン酸系防錆顔料とを用いたプライマー（Ｖ／Ｐ顔料プライマー）、カルシウムシリケート系防錆顔料を用いたプライマーが好ましい。 As the non-chromate primer, any primer that does not use a chromate rust preventive pigment during the blending of the primer can be used.
As such a primer, a primer (V / P pigment primer) using a vanadic acid type anticorrosive pigment and a phosphoric acid type anticorrosive pigment, or a primer using a calcium silicate type anticorrosive pigment is preferable.

上記プライマーの塗布膜厚は、耐食性および加工密着性のバランスを考慮すると、乾燥膜厚で１〜２０μｍが好ましい。
上記ノンクロメートプライマーの焼き付け乾燥条件は、例えば、金属表面温度で１５０〜２５０℃、時間を１０秒〜５分とすることができる。 The coating film thickness of the primer is preferably 1 to 20 μm in terms of dry film thickness considering the balance between corrosion resistance and work adhesion.
The baking and drying conditions of the non-chromate primer can be, for example, a metal surface temperature of 150 to 250 ° C. and a time of 10 seconds to 5 minutes.

上記トップコートとしては、特に限定されるものではなく、通常の塗装用トップコート全てを用いることができる。
また、機能コーティングとしても特に限定されるものではなく、現在クロメート系前処理被膜の上に施されているコーティング等を全て使用できる。
上記ノンクロメートプライマー、トップコートおよび機能コーティングの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、一般に使用されるロールコート、シャワーコート、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬等を採用できる。
なお、トップコートの厚さは適宜選定でき、その種類に応じた通常の塗膜厚さとすることができる。 The top coat is not particularly limited, and all usual top coats for painting can be used.
Also, the functional coating is not particularly limited, and all coatings currently applied on the chromate pretreatment film can be used.
The method for applying the non-chromate primer, top coat and functional coating is not particularly limited, and generally used roll coat, shower coat, air spray, airless spray, dipping, etc. can be employed.
In addition, the thickness of a topcoat can be selected suitably and can be made into the normal coating-film thickness according to the kind.

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下において、ベンゾトリアゾール化合物、シランカップリング剤、有機チタン酸エステル、水分散性シリカ、ジルコニウムイオンを生成する化合物、チオカルボニル基含有化合物、水溶性樹脂、およびリン酸イオンを生成する化合物としては、以下の市販品を使用した。
［ベンゾトリアゾール化合物］
Ａ：ＴＴ−ＬＹＫ（２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、城北化学工業（株）製）
Ｂ：ＢＴ−１２０（ベンゾトリアゾール、城北化学工業（株）製）
［シランカップリング剤］
Ａ：ＫＢＥ−９０３（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン；信越化学工業（株）製）
Ｂ：ＫＢＭ−４０３（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業（株）製）
Ｃ：ＫＢＭ−６０３（Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業（株）製）
［有機チタン酸エステル］
チタンテトライソプロポキシド（東京化成工業（株）製）
［水分散性シリカ］
メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製）
［ジルコニウムイオンを形成する化合物］
ジルコノゾールＡＣ−７（炭酸ジルコニルアンモニウム；第一稀元素化学工業（株）製）
［チオカルボニル基含有化合物］
チオ尿素（東京化成工業（株）製）
［水溶性樹脂］
ポリアクリル酸（重量平均分子量１００万）（東京化成工業（株）製）
［リン酸イオンを生成する化合物］
リン酸（東京化成工業（株）製） EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to these Examples.
In the following, a benzotriazole compound, a silane coupling agent, an organic titanate ester, a water-dispersible silica, a compound that generates zirconium ions, a thiocarbonyl group-containing compound, a water-soluble resin, and a compound that generates phosphate ions Used the following commercial products.
[Benzotriazole compounds]
A: TT-LYK (2,2 ′-[[(methyl-1H-benzotriazol-1-yl) methyl] imino] bisethanol, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.)
B: BT-120 (benzotriazole, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.)
[Silane coupling agent]
A: KBE-903 (γ-aminopropyltriethoxysilane; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
B: KBM-403 (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
C: KBM-603 (N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
[Organic titanate]
Titanium tetraisopropoxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
[Water-dispersible silica]
Methanol silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
[Compounds that form zirconium ions]
Zirconazole AC-7 (Zirconyl ammonium carbonate; manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.)
[Thiocarbonyl group-containing compound]
Thiourea (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
[Water-soluble resin]
Polyacrylic acid (weight average molecular weight 1 million) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
[Compounds that generate phosphate ions]
Phosphoric acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

［実施例１］
メタノール５００ｇ、水５００ｇの混合溶媒に、ベンゾトリアゾール化合物Ａ０．５ｇおよびシランカップリング剤Ａ９．５ｇを添加し、室温で５分間撹拌して金属表面処理剤を得た。
得られた金属表面処理剤を、脱脂乾燥した市販のアルミ板（（株）テストピース製；７０×１５０×０．４ｍｍ）にバーコーターＮｏ．２０で乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布し、金属表面温度１０５℃で１０分間乾燥させた。
その後、Ｖ／Ｐ顔料含有のノンクロメートプライマー（日本ペイント（株）製）を、バーコーターＮｏ．１６で乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、金属表面温度２１５℃で５分間乾燥した。さらに、トップコートとしてフレキコート１０６０（ポリエステル系上塗り塗料；日本ペイント（株）製）を、バーコーターＮｏ．３６で乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗布し、金属表面温度を２３０℃で乾燥させて試験板を得た。 [Example 1]
To a mixed solvent of 500 g of methanol and 500 g of water, 0.5 g of benzotriazole compound A and 9.5 g of silane coupling agent A were added and stirred at room temperature for 5 minutes to obtain a metal surface treating agent.
The obtained metal surface treatment agent was degreased and dried on a commercially available aluminum plate (manufactured by Test Piece Co., Ltd .; 70 × 150 × 0.4 mm) with a bar coater No. 20 was applied so that the dry film thickness was 10 μm, and dried at a metal surface temperature of 105 ° C. for 10 minutes.
Thereafter, a V / P pigment-containing non-chromate primer (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was used. 16 was applied so that the dry film thickness was 5 μm, and dried at a metal surface temperature of 215 ° C. for 5 minutes. Furthermore, as a top coat, Flexcoat 1060 (polyester-based top coat; manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was used. The coating was applied at 36 so that the dry film thickness was 15 μm, and the metal surface temperature was dried at 230 ° C. to obtain a test plate.

［実施例２］
シランカップリング剤Ａを、シランカップリング剤Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして金属表面処理剤を調製し、さらに実施例１と同様にして試験板を作製した。 [Example 2]
A metal surface treating agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silane coupling agent A was changed to the silane coupling agent B, and a test plate was prepared in the same manner as in Example 1.

［実施例３〜１０］
ベンゾトリアゾール化合物、シランカップリング剤の種類、有機チタン酸エステル、水分散性シリカ、ジルコニウムイオン、チオカルボニル基含有化合物、水溶性樹脂およびリン酸イオンをそれぞれ表１の濃度で配合した以外は、実施例１と同様にして金属表面処理剤を調製し、さらに実施例１と同様にして試験板を作製した。 [Examples 3 to 10]
Except for blending benzotriazole compound, type of silane coupling agent, organic titanate, water-dispersible silica, zirconium ion, thiocarbonyl group-containing compound, water-soluble resin and phosphate ion at the concentrations shown in Table 1, respectively. A metal surface treating agent was prepared in the same manner as in Example 1, and a test plate was produced in the same manner as in Example 1.

［比較例１，２］
シランカップリング剤を用いずに、表１に示される各成分を、表１の濃度で配合した以外は、実施例１と同様にして金属表面処理剤を調製し、さらに実施例１と同様にして試験板を作製した。 [Comparative Examples 1 and 2]
A metal surface treatment agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that each component shown in Table 1 was blended at the concentrations shown in Table 1 without using a silane coupling agent. A test plate was prepared.

［比較例３〜７］
ベンゾトリアゾール化合物Ｂを用い、表１に示される各成分を、表１の濃度で配合した以外は、実施例１と同様にして金属表面処理剤を調製し、さらに実施例１と同様にして試験板を作製した。 [Comparative Examples 3 to 7]
A metal surface treating agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that each component shown in Table 1 was blended in the concentrations shown in Table 1 using benzotriazole compound B, and further tested in the same manner as in Example 1. A plate was made.

［比較例８］
金属表面処理剤に代えて、市販の塗布型クロメート処理剤（日本ペイント（株）製）をクロム付着量が２０ｍｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥し、さらにクロム含有プライマー（日本ペイント（株）製）を用いた以外は、実施例４と同様にして試験板を作製した。 [Comparative Example 8]
Instead of a metal surface treatment agent, a commercially available coating-type chromate treatment agent (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was applied and dried so that the chromium adhesion amount was 20 mg / m 2, and further a chromium-containing primer (Nippon Paint Co., Ltd.). A test plate was prepared in the same manner as in Example 4 except that the above-mentioned product was used.

Figure 0006561901
Figure 0006561901

上記各実施例および比較例で得られた各試験板について、折り曲げ密着性、深絞り性、耐食性を下記の評価方法および評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
［評価方法］
（１）折り曲げ密着性
２０℃の環境下、コニカルマンドレル試験機を用いて試験板を２ｍｍφのスペーサーを挟んで１８０°折り曲げ加工し、折り曲げ加工部を３回テープ剥離して、剥離度合いを２０倍ルーペで観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：クラックなし
Ｂ：加工部全面にクラック
Ｃ：剥離面積が加工部の２０％未満
Ｄ：剥離面積が加工部の２０％以上８０％未満
Ｅ：剥離面積が加工部の８０％以上
（２）深絞り性
２０℃の環境下、絞り比：２．３、シワ抑え圧：２ｔ、ポンチＲ：５ｍｍ、ダイス肩Ｒ：５ｍｍ、無塗油の条件で円筒絞り試験を行った。その後、クロスカット部から塗膜の剥離幅を測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：ふくれ幅が１ｍｍ未満
Ｂ：ふくれ幅が１ｍｍ以上２ｍｍ未満
Ｃ：ふくれ幅が２ｍｍ以上３ｍｍ未満
Ｄ：ふくれ幅が３ｍｍ以上５ｍｍ未満
Ｅ：ふくれ幅が５ｍｍ以上
（３）耐食性
（カット部）
試験板にクロスカットを入れ、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に基づく塩水噴霧試験を５００時間行った後、カット部片側のふくれ幅を測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：ふくれ幅が０ｍｍ
Ｂ：ふくれ幅が０ｍｍ超１ｍｍ未満
Ｃ：ふくれ幅が１ｍｍ以上３ｍｍ未満
Ｄ：ふくれ幅が３ｍｍ以上５ｍｍ未満
Ｅ：ふくれ幅が５ｍｍ以上
（端面）
試験板をＪＩＳ Ｚ ２３７１に基づく塩水噴霧試験を５００時間行った後、上バリ端面からのふくれ幅をカット部と同一基準で評価した。 About each test board obtained by said each Example and comparative example, bending adhesiveness, deep drawability, and corrosion resistance were evaluated in accordance with the following evaluation method and evaluation criteria. The results are shown in Table 2.
[Evaluation method]
(1) Bending adhesion In a 20 ° C environment, using a conical mandrel testing machine, the test plate is folded 180 ° with a 2 mmφ spacer in between, the folded portion is taped three times, and the degree of peeling is increased 20 times. It observed with the loupe and evaluated by the following reference | standard.
A: No crack B: Crack on the entire processed part C: The peeled area is less than 20% of the processed part D: The peeled area is 20% or more and less than 80% of the processed part E: The peeled area is 80% or more of the processed part (2) Deep drawability Under an environment of 20 ° C., a cylindrical draw test was performed under the conditions of draw ratio: 2.3, wrinkle suppression pressure: 2 t, punch R: 5 mm, die shoulder R: 5 mm, and no oil coating. Then, the peeling width of the coating film was measured from the cross cut part and evaluated according to the following criteria.
A: Blowing width of less than 1 mm B: Blowing width of 1 mm or more and less than 2 mm C: Blowing width of 2 mm or more and less than 3 mm D: Blowing width of 3 mm or more and less than 5 mm E: Blowing width of 5 mm or more (3) Corrosion resistance (cut part)
A cross-cut was put into the test plate, and a salt spray test based on JIS Z 2371 was conducted for 500 hours, and then the blister width on one side of the cut part was measured and evaluated according to the following criteria.
A: The blister width is 0mm
B: Blowing width greater than 0 mm and less than 1 mm C: Blowing width of 1 mm or more and less than 3 mm D: Blowing width of 3 mm or more and less than 5 mm E: Blowing width of 5 mm or more (end face)
After a salt spray test based on JIS Z 2371 was performed for 500 hours on the test plate, the blister width from the upper burr end face was evaluated on the same basis as the cut part.

Figure 0006561901
Figure 0006561901

表２に示されるように、実施例１〜１０の金属表面処理剤を用いて形成された被膜は、良好な防錆能および基材密着性を発揮することがわかる。   As Table 2 shows, it turns out that the film formed using the metal surface treating agent of Examples 1-10 exhibits favorable antirust ability and base-material adhesiveness.

［実施例１１］
メタノール５００ｇ、水５００ｇの混合溶媒に、ベンゾトリアゾール化合物Ａ０．１ｇおよびシランカップリング剤Ａ９．９ｇを添加し、室温で５分間撹拌して金属表面処理剤を得た。
得られた金属表面処理剤に、硫酸洗浄した銅板（（株）テストピース製；７０×１５０×０．４ｍｍ）を１分間浸漬させ、金属表面温度１０５℃で１０分間乾燥させ、試験板を得た。 [Example 11]
To a mixed solvent of 500 g of methanol and 500 g of water, 0.1 g of benzotriazole compound A and 9.9 g of silane coupling agent A were added and stirred at room temperature for 5 minutes to obtain a metal surface treating agent.
A copper plate washed with sulfuric acid (manufactured by Test Piece Co., Ltd .; 70 × 150 × 0.4 mm) is immersed in the obtained metal surface treatment agent for 1 minute and dried at a metal surface temperature of 105 ° C. for 10 minutes to obtain a test plate. It was.

［実施例１２］
シランカップリング剤Ａをシランカップリング剤Ｂに変更した以外は、実施例１１と同様にして金属表面処理剤を調製し、さらに、実施例１１と同様にして試験板を作製した。 [Example 12]
A metal surface treating agent was prepared in the same manner as in Example 11 except that the silane coupling agent A was changed to the silane coupling agent B, and a test plate was prepared in the same manner as in Example 11.

［実施例１３］
シランカップリング剤Ａをシランカップリング剤Ｃに変更した以外は、実施例１１と同様にして金属表面処理剤を調製し、さらに、実施例１１と同様にして試験板を作製した。 [Example 13]
A metal surface treating agent was prepared in the same manner as in Example 11 except that the silane coupling agent A was changed to the silane coupling agent C, and a test plate was prepared in the same manner as in Example 11.

［実施例１４〜２２］
ベンゾトリアゾール化合物およびシランカップリング剤の種類および配合量をそれぞれ表３に示されるように変更した以外は、実施例１１と同様にして金属表面処理剤を調製し、さらに、実施例１１と同様にして試験板を作製した。 [Examples 14 to 22]
A metal surface treatment agent was prepared in the same manner as in Example 11 except that the types and blending amounts of the benzotriazole compound and the silane coupling agent were changed as shown in Table 3, respectively. A test plate was prepared.

［比較例９，１０］
シランカップリング剤を用いずに、ベンゾトリアゾール化合物の配合量を表３に示される濃度に変更した以外は、実施例１１と同様にして金属表面処理剤を調製し、さらに、実施例１１と同様にして試験板を作製した。 [Comparative Examples 9 and 10]
A metal surface treating agent was prepared in the same manner as in Example 11 except that the amount of the benzotriazole compound was changed to the concentration shown in Table 3 without using a silane coupling agent. Thus, a test plate was produced.

［比較例１１〜１４］
ベンゾトリアゾール化合物およびシランカップリング剤の種類および配合量をそれぞれ表３に示されるように変更した以外は、実施例１１と同様にして金属表面処理剤を調製し、さらに、実施例１１と同様にして試験板を作製した。 [Comparative Examples 11-14]
A metal surface treatment agent was prepared in the same manner as in Example 11 except that the types and blending amounts of the benzotriazole compound and the silane coupling agent were changed as shown in Table 3, respectively. A test plate was prepared.

Figure 0006561901
Figure 0006561901

上記実施例１１〜２２および比較例９〜１４で得られた試験板について、耐熱性および耐食性を下記の評価方法および評価基準に従って評価した。結果を表４に示す。
（１）耐熱性
試験板を１５０℃の恒温機に入れ、１時間後、５時間後の外観を下記の基準で評価した。
Ａ：変化なし
Ｂ：ほとんど変化なし
Ｃ：赤化
Ｄ：激しく赤化
Ｅ：白化
（２）耐食性
試験板について、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に基づく塩水噴霧試験を２４時間、７２時間行った後、外観を下記の基準で評価した。
Ａ：錆の発生なし
Ｂ：５〜２０％の面積で錆発生
Ｃ：２０〜５０％の面積で錆発生
Ｄ：５０〜９０％の面積で錆発生
Ｅ：９０〜１００％の面積で錆発生 About the test board obtained in the said Examples 11-22 and Comparative Examples 9-14, heat resistance and corrosion resistance were evaluated in accordance with the following evaluation method and evaluation criteria. The results are shown in Table 4.
(1) Heat resistance The test plate was placed in a thermostat at 150 ° C., and the appearance after 1 hour and 5 hours was evaluated according to the following criteria.
A: No change B: Almost no change C: Redness D: Strong redness E: Whitening (2) Corrosion resistance The test plate was subjected to a salt spray test based on JIS Z 2371 for 24 hours and 72 hours. It was evaluated with.
A: No rust generated B: Rust generated in an area of 5-20% C: Rust generated in an area of 20-50% D: Rust generated in an area of 50-90% E: Rust generated in an area of 90-100%

Figure 0006561901
Figure 0006561901

表４に示されるように、実施例１１〜２２の金属表面処理剤を用いて形成された被膜は、良好な耐熱性および防錆能を発揮することがわかる。   As Table 4 shows, it turns out that the film formed using the metal surface treating agent of Examples 11-22 exhibits favorable heat resistance and rust prevention ability.

Claims (10)

下記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール化合物とシランカップリング剤とを含有し、クロムを含有しないことを特徴とするコーティングの前処理剤として用いられる金属表面処理剤。
Figure 0006561901
 〔式中、Ｒ1は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または下記一般式（２）で表される基を表すが、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は下記一般式（２）で表される基である。
Figure 0006561901
 （式中、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）〕 A metal surface treatment agent used as a coating pretreatment agent , which contains a benzotriazole compound represented by the following general formula (1) and a silane coupling agent and does not contain chromium .
Figure 0006561901
 [Wherein, R 1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 and R 4 represent Independently, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by the following general formula (2) is represented, but at least one of R 3 and R 4 is represented by the following general formula (2). It is a group.
Figure 0006561901
 (In the formula, R 5 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.)] 前記Ｒ2が、メチレン基であり、Ｒ3およびＲ4が、ともに前記一般式（２）で表される基であるとともに、前記Ｒ5が、エチレン基である請求項１記載の金属表面処理剤。 2. The metal surface treatment according to claim 1, wherein R 2 is a methylene group, R 3 and R 4 are both groups represented by the general formula (2), and R 5 is an ethylene group. Agent. 前記シランカップリング剤が、アミノ基を有するシランカップリング剤である請求項１または２記載の金属表面処理剤。   The metal surface treatment agent according to claim 1 or 2, wherein the silane coupling agent is a silane coupling agent having an amino group. 前記シランカップリング剤が、エポキシ基を有するシランカップリング剤である請求項１または２記載の金属表面処理剤。   The metal surface treating agent according to claim 1 or 2, wherein the silane coupling agent is a silane coupling agent having an epoxy group. 有機チタン酸エステルを含む請求項１〜４のいずれか１項記載の金属表面処理剤。   The metal surface treating agent according to any one of claims 1 to 4, comprising an organic titanate ester. 水分散性シリカまたは有機溶剤分散性シリカを含む請求項１〜５のいずれか１項記載の金属表面処理剤。   The metal surface treatment agent according to claim 1, comprising water-dispersible silica or organic solvent-dispersible silica. Ｆｅ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｙ，Ｈｏ，Ｂｉ，Ｌａ，ＣｅおよびＺｎから選択される１種以上の金属の化合物を含む請求項１〜６のいずれか１項記載の金属表面処理剤。   The compound of one or more kinds of metals selected from Fe, Zr, Ti, V, W, Mo, Al, Sn, Nb, Hf, Y, Ho, Bi, La, Ce and Zn The metal surface treating agent of any one of Claims. チオカルボニル基含有化合物を含む請求項１〜７のいずれか１項記載の金属表面処理剤。   The metal surface treating agent according to any one of claims 1 to 7, comprising a thiocarbonyl group-containing compound. 水溶性樹脂または水分散性樹脂を含む請求項１〜８のいずれか１項記載の金属表面処理剤。   The metal surface treating agent according to claim 1, comprising a water-soluble resin or a water-dispersible resin. リン酸イオンを含む請求項１〜９のいずれか１項記載の金属表面処理剤。   The metal surface treating agent according to any one of claims 1 to 9, comprising a phosphate ion.
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