JP5343570B2 - Metal surface treatment agent, surface treated steel material and surface treatment method thereof, and coated steel material and method for producing the same - Google Patents

Metal surface treatment agent, surface treated steel material and surface treatment method thereof, and coated steel material and method for producing the same Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a chromate-free metal-surface treatment agent which is most suitable for metal, particularly for a metal-coated steel material, does not contain chromium, and can impart excellent workability, adhesiveness and corrosion resistance to the metal when having been used as pretreatment for the coating of paint or the like; a surface-treated steel material which has been surface-treated with the treatment agent and surface treatment method therefor; and a painted steel material having an upper layer film thereon and a production method therefor. <P>SOLUTION: The metal-surface treatment agent has a silane coupling agent containing a coordinating functional group as an indispensable component, and is formed by dissolving the silane coupling agent in water and/or an organic solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、冷延鋼材、熱延鋼材、ステンレス鋼材、更に電気亜鉛めっき鋼材、溶融亜鉛めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼材、亜鉛−鉄合金系めっき鋼材、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼材、アルミニウム系めっき鋼材、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼材、錫系めっき鋼材、鉛−錫合金系めっき鋼材、クロム系めっき鋼材、ニッケル系めっき鋼材等の塗装鋼材用等として好適な金属表面処理剤、該処理剤により表面処理された表面処理鋼材及びその表面処理方法、並びにその上に上層被膜を有する塗装鋼材及びその製造方法に関する。   The present invention includes cold rolled steel, hot rolled steel, stainless steel, electrogalvanized steel, hot dip galvanized steel, zinc-aluminum alloy plated steel, zinc-iron alloy plated steel, zinc-magnesium alloy plated steel, For coated steel materials such as zinc-aluminum-magnesium alloy plated steel, aluminum-based plated steel, aluminum-silicon alloy-plated steel, tin-based plated steel, lead-tin alloy-plated steel, chromium-based plated steel, nickel-based plated steel In particular, the present invention relates to a metal surface treatment agent suitable as a surface treatment material, a surface-treated steel material surface-treated with the treatment agent and a surface treatment method thereof, a coated steel material having an upper layer coating thereon, and a method for producing the same.

従来、金属の表面処理剤として、クロメートやリン酸クロメート等のクロム系表面処理剤が使用されており、現在でも広く使用されている。しかしながら、最近の環境規制の動向を伺うに、クロムの有する毒性、特に発がん性のために将来的には使用が制限される可能性がある。そこで、クロムを含まずにクロメート処理剤と同等の密着性、耐食性を有する金属表面処理剤の開発が望まれていた。   Conventionally, chromium-based surface treatment agents such as chromate and phosphate chromate have been used as metal surface treatment agents, and are still widely used today. However, according to recent trends in environmental regulations, the use of chromium may be limited in the future due to the toxicity of chromium, particularly carcinogenicity. Therefore, it has been desired to develop a metal surface treatment agent that does not contain chromium and has the same adhesion and corrosion resistance as the chromate treatment agent.

特開平11−29724号公報(特許文献1)では、水性樹脂にチオカルボニル基含有化合物とリン酸イオン、更に水分散性シリカを含有するノンクロムの防錆処理剤が提案されている。しかし、この系は耐食性に優れるが、加工性及び基板との密着性が十分ではない。特開平8−73775号公報(特許文献2)では、2種類のシランカップリング剤を含む酸性表面処理剤が開示されているが、この系は、金属表面を処理した後に高い耐食性と加工性が要求される場合には耐食性が不足している。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-29724 (Patent Document 1) proposes a non-chromium antirust treatment agent containing a thiocarbonyl group-containing compound and a phosphate ion, and further water-dispersible silica in an aqueous resin. However, although this system is excellent in corrosion resistance, workability and adhesion to the substrate are not sufficient. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-73775 (Patent Document 2) discloses an acidic surface treatment agent containing two types of silane coupling agents. This system has high corrosion resistance and workability after treating a metal surface. Corrosion resistance is insufficient when required.

これらに関連して、特開2001−316845号公報(特許文献3)では、シランカップリング剤、水分散性シリカ、ジルコニウム又はチタニウムイオンを必須成分とするノンクロメート金属表面処理剤を開示しており、耐食性と加工性を改善しているが、基材への塗工性、並びに上層被膜との密着強度等の点では不十分である。   In relation to these, JP 2001-316845 A (Patent Document 3) discloses a non-chromate metal surface treatment agent containing a silane coupling agent, water-dispersible silica, zirconium or titanium ion as an essential component. Although the corrosion resistance and workability are improved, the coating property to the base material and the adhesion strength with the upper layer film are insufficient.

特開平10−60315号公報(特許文献4)では、水系エマルションと反応する特定官能基を有するシランカップリング剤を含有する鋼構造物用表面処理剤が開示されているが、この場合、要求されている耐食性は湿潤試験のような比較的マイルドな試験に対してのみであり、本発明のような過酷な耐食性試験に耐えるような金属表面処理剤と比べると、耐食性が不足している。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-60315 (Patent Document 4) discloses a surface treating agent for steel structures containing a silane coupling agent having a specific functional group that reacts with an aqueous emulsion. The corrosion resistance is only for a relatively mild test such as a wet test, and the corrosion resistance is insufficient as compared to a metal surface treatment agent that can withstand a severe corrosion resistance test such as the present invention.

特開2000−297093号公報(特許文献5)には、イミダゾール基含有有機ケイ素化合物を金属等の表面処理剤に用いることが記載されているが、耐食性や深絞り性等において十分満足なものではなかった。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-297093 (Patent Document 5) describes that an imidazole group-containing organosilicon compound is used for a surface treatment agent such as a metal, but it is not satisfactory in terms of corrosion resistance and deep drawability. There wasn't.

特開2007−297648号公報(特許文献6)では、水系エマルションと3価遷移金属イオンにβ−ジケトン2分子と水2分子とが配位した化合物、シランカップリング剤を含有する防錆用表面処理剤が開示されており、3価遷移金属錯体が乾燥により難溶性化合物となることで防錆能、塗膜密着能を発現させるという点において特徴的であるものの、要求されている耐食性は本発明のような過酷な環境に耐えるようなものではなく、改良すべき余地が十二分に有るものであった。   In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-297648 (Patent Document 6), a surface for rust prevention containing an aqueous emulsion, a compound in which two molecules of β-diketone and two molecules of water are coordinated to a trivalent transition metal ion, and a silane coupling agent. Although the treatment agent is disclosed and the trivalent transition metal complex becomes a hardly soluble compound by drying, it is characteristic in that it exhibits rust prevention ability and coating film adhesion ability. It was not intended to withstand the harsh environment as in the invention, and there was enough room for improvement.

以上のことから、薄膜で耐食性、加工密着性、塗工性、接着強度などの諸性質を高次元で発現するような金属表面処理剤の開発が望まれていた。   In view of the above, it has been desired to develop a metal surface treatment agent that can exhibit various properties such as corrosion resistance, work adhesion, coating property, and adhesive strength in a thin film.

特開平11−29724号公報JP-A-11-29724 特開平8−73775号公報JP-A-8-73775 特開2001−316845号公報JP 2001-316845 A 特開平10−60315号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-60315 特開2000−297093号公報JP 2000-297093 A 特開2007−297648号公報JP 2007-297648 A

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、金属、特に金属被覆鋼材用として最適であり、クロムを含まず、塗料などのコーティングの前処理として、優れた加工性、密着性、耐食性を付与することができるノンクロメート金属表面処理剤、該処理剤により表面処理された表面処理鋼材及びその表面処理方法、並びにその上に上層被膜を有する塗装鋼材及びその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and is most suitable for metals, particularly metal-coated steel materials, does not contain chromium, and provides excellent workability, adhesion, and corrosion resistance as a pretreatment for coatings such as paints. An object of the present invention is to provide a non-chromate metal surface treatment agent that can be treated, a surface-treated steel material surface-treated with the treatment agent, a surface treatment method thereof, a coated steel material having an upper film thereon, and a method for producing the same. .

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、耐食性発現に有効な配位性官能基及びシロキサン結合により被塗物金属表面と結合するような反応性シリル基を有する有機ケイ素化合物を防錆剤の必須成分とすることで、クロムフリーであり、耐食性、加工密着性、塗工性、接着強度に優れた金属表面処理剤が得られることを見出し、本発明をなすに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventor has found that an organic silicon having a coordinating functional group effective for the development of corrosion resistance and a reactive silyl group capable of binding to the surface of a metal to be coated by a siloxane bond. By making the compound an essential component of the rust preventive agent, it has been found that a metal surface treatment agent that is chromium-free and excellent in corrosion resistance, work adhesion, coating property, and adhesive strength can be obtained, leading to the present invention. It was.

従って、本発明は、下記に示す金属表面処理剤、表面処理鋼材及びその表面処理方法、並びに塗装鋼材及びその製造方法を提供する。
[請求項1]
下記一般式(1)

Figure 0005343570
(式中、Rは加水分解性基であり、R’は炭素数1〜4のアルキル基であり、Aは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜6のアルキレン基であり、Xは酸素原子又は硫黄原子であり、Yは−NH−又は硫黄原子であり、 1 はCH又は窒素原子であり、L 2 は炭素原子又はL 2 −R 2 として窒素原子であり、R1〜R3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、アルコキシ基もしくはフルオロアルキル基、又はアミノ基であり、R1とR2又はR2とR3でこれらが結合している炭素原子及びL2と共に環骨格を形成してもよい。mは1〜3の整数であり、nは0〜3の整数である。)
で示される有機ケイ素化合物を必須成分とし、これを水、有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合溶媒に溶解してなることを特徴とする金属表面処理剤。
[請求項
更に、下記一般式(14)
20 xSi(OR214-x (14)
(式中、R20は炭素数1〜20の非置換又は置換の一価炭化水素基、R21は炭素数1〜8の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、xは0〜3の整数である。)
で示されるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物を含むことを特徴とする請求項記載の金属表面処理剤。
[請求項
更に、有機チタン酸エステル類を含むことを特徴とする請求項1又は2記載の金属表面処理剤。
[請求項
更に、水分散性シリカ又は有機溶媒分散性シリカを含むことを特徴とする請求項1〜のいずれか1項記載の金属表面処理剤。
[請求項
更に、Fe,Zr,Ti,V,W,Mo,Al,Sn,Nb,Hf,Y,Ho,Bi,La,Ce及びZnから選択されるいずれか1種以上の金属の化合物を含むことを特徴とする請求項1〜のいずれか1項記載の金属表面処理剤。
[請求項
更に、チオカルボニル基含有化合物を含むことを特徴とする請求項1〜のいずれか1項記載の金属表面処理剤。
[請求項
更に、水溶性もしくは水分散性樹脂を含むことを特徴とする請求項1〜のいずれか1項記載の金属表面処理剤。
[請求項
更に、リン酸イオンを含むことを特徴とする請求項1〜のいずれか1項記載の金属表面処理剤。
[請求項
鋼材の表面を請求項1〜のいずれか1項記載の金属表面処理剤で表面処理することを特徴とする鋼材の表面処理方法。
[請求項10
鋼材が金属被覆鋼材である請求項記載の表面処理方法。
[請求項11
請求項又は10記載の方法で得られる表面処理鋼材。
[請求項12
請求項1〜のいずれか1項記載の金属表面処理剤で鋼材を処理した後、更に上層被膜層を設けることを特徴とする塗装鋼材の製造方法。
[請求項13
請求項12記載の方法で得られる塗装鋼材。 Accordingly, the present invention provides a metal surface treatment agent, a surface-treated steel material and a surface treatment method thereof, and a coated steel material and a production method thereof as described below.
[Claim 1]
The following general formula (1)
Figure 0005343570
Wherein R is a hydrolyzable group, R ′ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and X is An oxygen atom or a sulfur atom, Y is —NH— or a sulfur atom, L 1 is a CH or nitrogen atom, L 2 is a carbon atom or a nitrogen atom as L 2 —R 2 , and R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group or a fluoroalkyl group, or an amino group, and the carbon atom to which these are bonded by R 1 and R 2 or R 2 and R 3 And L 2 may form a ring skeleton, m is an integer of 1 to 3, and n is an integer of 0 to 3. )
A metal surface treatment agent comprising an organic silicon compound represented by the formula (1) as an essential component and dissolved in water, an organic solvent, or a mixed solvent of water and an organic solvent.
[Claim 2 ]
Furthermore, the following general formula (14)
R 20 x Si (OR 21 ) 4-x (14)
Wherein R 20 represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 21 represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and x represents 0 to 3 Is an integer.)
The metal surface treating agent according to claim 1, comprising an alkoxysilane represented by the formula ( 1 ) or a partial hydrolysis condensate thereof.
[Claim 3 ]
Moreover, metal surface treatment agent according to claim 1 or 2 wherein, characterized in that it comprises an organic titanate esters.
[Claim 4 ]
The metal surface treatment agent according to any one of claims 1 to 3 , further comprising water-dispersible silica or organic solvent-dispersible silica.
[Claim 5 ]
Furthermore, it contains a compound of at least one metal selected from Fe, Zr, Ti, V, W, Mo, Al, Sn, Nb, Hf, Y, Ho, Bi, La, Ce and Zn. The metal surface treatment agent according to any one of claims 1 to 4 , wherein
[Claim 6 ]
Furthermore, the metal surface treating agent of any one of Claims 1-5 containing a thiocarbonyl group containing compound.
[Claim 7 ]
Furthermore, water-soluble or water-dispersible resin is included, The metal surface treating agent of any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.
[Claim 8 ]
Moreover, metal surface treatment agent according to any one of claims 1-7, characterized in that it comprises phosphate ions.
[Claim 9 ]
A surface treatment method for a steel material, wherein the surface of the steel material is surface-treated with the metal surface treatment agent according to any one of claims 1 to 8 .
[Claim 10 ]
The surface treatment method according to claim 9 , wherein the steel material is a metal-coated steel material.
[Claim 11 ]
A surface-treated steel material obtained by the method according to claim 9 or 10 .
[Claim 12 ]
A method for producing a coated steel material, wherein an upper coating layer is further provided after the steel material is treated with the metal surface treatment agent according to any one of claims 1 to 8 .
[Claim 13 ]
A coated steel material obtained by the method according to claim 12 .

本発明の金属表面処理剤は、金属(イオン)に対して配位性を有するシランカップリング剤を必須成分とし、被処理金属材及び、他の金属(イオン)成分と該シランカップリング剤が配位結合することで難溶性の錯体を形成し良好な防錆能を発現する他、加水分解性シリル基により、基材及び必要に応じて上層に設ける有機・無機樹脂被膜層との加工密着性に優れるため接着強度が高く、従って得られる塗装鋼材の防錆耐食性が高次元で発現する。   The metal surface treatment agent of the present invention comprises a silane coupling agent having a coordination property to a metal (ion) as an essential component, and the metal material to be treated and other metal (ion) component and the silane coupling agent In addition to forming a sparingly soluble complex by coordinating bonds and expressing good anti-corrosive ability, it is processed and adhered to the base material and organic / inorganic resin coating layer provided as an upper layer by hydrolyzable silyl group, if necessary Because of its excellent properties, the adhesive strength is high, and therefore the rust and corrosion resistance of the resulting coated steel material is expressed at a high level.

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の金属表面処理剤は配位性官能基を有する有機ケイ素化合物(シランカップリング剤)を必須成分とし、これを水、有機溶媒又は水と有機溶媒の混合溶媒に溶解してなるものである。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The metal surface treatment agent of the present invention comprises an organic silicon compound having a coordinating functional group (silane coupling agent) as an essential component and is dissolved in water, an organic solvent or a mixed solvent of water and an organic solvent. is there.

[配位性官能基を有する有機ケイ素化合物(シランカップリング剤)]
本発明で用いる有機ケイ素化合物は、下記一般式(1)で示されるもので、その1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
[Organic silicon compound having a coordination functional group (silane coupling agent)]
The organosilicon compound used in the present invention is represented by the following general formula (1) , and one kind thereof is used alone, or two or more kinds are used in combination.

Figure 0005343570
(式中、Rは加水分解性基であり、R’は炭素数1〜4のアルキル基であり、Aは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜6のアルキレン基であり、Xは酸素原子又は硫黄原子であり、Yは−NH−又は硫黄原子であり、 1 はCH又は窒素原子であり、L 2 は炭素原子又はL 2 −R 2 として窒素原子であり、R1〜R3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、アルコキシ基もしくはフルオロアルキル基、又はアミノ基であり、R1とR2又はR2とR3でこれらが結合している炭素原子及びL2と共に環骨格を形成してもよい。mは1〜3の整数であり、nは0〜3の整数である。)
Figure 0005343570
Wherein R is a hydrolyzable group, R ′ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and X is An oxygen atom or a sulfur atom, Y is —NH— or a sulfur atom, L 1 is a CH or nitrogen atom, L 2 is a carbon atom or a nitrogen atom as L 2 —R 2 , and R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group or a fluoroalkyl group, or an amino group, and the carbon atom to which these are bonded by R 1 and R 2 or R 2 and R 3 And L 2 may form a ring skeleton, m is an integer of 1 to 3, and n is an integer of 0 to 3. )

ここで、上記式中、Rとしては塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基が挙げられ、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。R’としてはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基が挙げられ、メチル基が好ましい。Aは直鎖状のものとしてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、分岐鎖状のものとしてはメタリル基、イソプロピレン基、イソブチレン基等が挙げられ、炭素数1〜3の直鎖状のアルキレン基が好ましく、プロピレン基が特に好ましい。また、R1〜R3としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したフルオロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、アミノ基が挙げられ、また、R1とR2又はR2とR3でこれらが結合する炭素原子と共にシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環を形成してもよい。mは1〜3の整数であり、好ましくは2、3、特に好ましくは3である。nは0〜3の整数であり、好ましくは0、1、特に好ましくは0である。 Here, in the above formula, examples of R include halogen atoms such as chlorine and bromine, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, and butoxy group, alkoxy groups are preferable, and methoxy group and ethoxy group are particularly preferable. . Examples of R ′ include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and a methyl group is preferable. Examples of A include a methylene group, an ethylene group, a propylene group and the like as a straight chain, and a methallyl group, an isopropylene group, an isobutylene group and the like as a branched chain, and a straight chain having 1 to 3 carbon atoms. A chain alkylene group is preferred, and a propylene group is particularly preferred. R 1 to R 3 include a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, a fluoroalkyl group in which part or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with a fluorine atom, a methoxy group, Examples include an alkoxy group such as ethoxy group and propoxy group, and an amino group, and also forms a ring such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group together with carbon atoms to which R 1 and R 2 or R 2 and R 3 are bonded. Good . m is an integer of 1 to 3, preferably 2, 3 and particularly preferably 3. n is an integer of 0 to 3, preferably 0, and particularly preferably 0.

上記式(1)で示されたように、本願に用いる配位性官能基を有する有機ケイ素化合物は、下記構造(i)〜(iii)を有するものである。
(i)窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも1つの原子を有する複素環。
(ii)(チオ)ウレタン結合、(チオ)尿素結合、(チオ)アミド結合、(チオ)エステル結合、アミノ結合、(チオ)エーテル結合及びスルフィド結合から選択される少なくとも1つの結合を含む2価の有機基。
(iii)加水分解性シリル基。
上記構造(i)の窒素原子、酸素原子及び硫黄原子の少なくとも1つの原子を有する複素環は、脂肪族環でも芳香族環でもよく、その具体的な構造としては、下記のようなものが挙げられるが、これら例示したものに限らない。
As shown by the above formula (1) , the organosilicon compound having a coordinating functional group used in the present application has the following structures (i) to (iii).
(I) A heterocyclic ring having at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
(Ii) a divalent group comprising at least one bond selected from (thio) urethane bond, (thio) urea bond, (thio) amide bond, (thio) ester bond, amino bond, (thio) ether bond and sulfide bond Organic group.
(Iii) Hydrolyzable silyl group.
The heterocyclic ring having at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom in the structure (i) may be an aliphatic ring or an aromatic ring, and specific examples thereof include the following. However, it is not limited to those exemplified.

Figure 0005343570
(式中、波線は結合手を示す。)
Figure 0005343570
(In the formula, a wavy line indicates a bond.)

構造(iii)の加水分解性シリル基は、ケイ素原子に直結した一価の加水分解性原子(水と反応することでシラノール基を生成する原子)及びケイ素原子に直結した一価の加水分解性基(水と反応することでシラノール基を生成する基)の少なくとも一方を有するシリル基である限り特に限定されない。このような加水分解性シリル基は、加水分解してシラノール基を生成し、このシラノール基は無機材質と脱水縮合して、式:≡Si−O−M(M:無機材質)なる化学結合を形成する。この加水分解性シリル基は、本発明の有機ケイ素化合物中に1個のみ存在しても2個以上存在してもよく、2個以上存在する場合は同一であっても異種であってもよい。   The hydrolyzable silyl group of structure (iii) is a monovalent hydrolyzable atom directly bonded to a silicon atom (an atom that forms a silanol group by reacting with water) and a monovalent hydrolyzable directly bonded to a silicon atom. It is not particularly limited as long as it is a silyl group having at least one of groups (groups that generate a silanol group by reacting with water). Such a hydrolyzable silyl group is hydrolyzed to form a silanol group, and this silanol group undergoes dehydration condensation with an inorganic material to form a chemical bond of formula: ≡Si-OM (M: inorganic material). Form. The hydrolyzable silyl group may be present alone or in the number of two or more in the organosilicon compound of the present invention, and may be the same or different when there are two or more. .

構造(iii)の加水分解性シリル基としては、例えばクロロシリル基、ブロモシリル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、ブトキシシリル基等が挙げられる。   Examples of the hydrolyzable silyl group having the structure (iii) include a chlorosilyl group, a bromosilyl group, a methoxysilyl group, an ethoxysilyl group, a propoxysilyl group, and a butoxysilyl group.

本発明の配位性官能基を有するシランカップリング剤の具体的な例は、下記構造式(4)、(5)で示される。なお、下記例において、Etはエチル基を表す。また、下記例においてエチル基(Et)をメチル基(Me)に変えたものも例示される。 Specific examples of the silane coupling agent having a coordinating functional group of the present invention are represented by the following structural formulas (4) and (5) . In the following examples, Et represents an ethyl group. Moreover, what changed the ethyl group (Et) into the methyl group (Me) in the following example is illustrated.

Figure 0005343570
Figure 0005343570

上記の有機ケイ素化合物(シランカップリング剤)は水酸基のような活性プロトンと下記式(A)のような安定な配位結合を形成することができる。   The organosilicon compound (silane coupling agent) can form a stable coordinate bond such as the following formula (A) with an active proton such as a hydroxyl group.

Figure 0005343570
(式中、Qは窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子を表し、Mは金属(イオン)を表す。)
Figure 0005343570
(In the formula, Q represents a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom, and M represents a metal (ion).)

本発明の残りの成分としては、水、上記有機ケイ素化合物を溶解する有機溶媒、又は水と該有機溶媒の混合溶媒を挙げることができ、該有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられ、その中でもメタノールやエタノールが特に好ましいが、ここに列挙したものに限られない。   Examples of the remaining components of the present invention include water, an organic solvent that dissolves the organosilicon compound, or a mixed solvent of water and the organic solvent. Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as methanol and ethanol. Amide solvents such as formamide, N, N-dimethylformamide, pyrrolidone and N-methylpyrrolidone, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, saturated hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane, benzene, Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene are mentioned, and methanol and ethanol are particularly preferable among them, but are not limited to those listed here.

なお、上記式(1)の有機ケイ素化合物は、本発明の金属表面処理剤中に0.01〜200g/L、特に0.05〜100g/Lの濃度で含まれていることが好ましく、含有量が少なすぎると本発明の効果が不十分となることがあり、多すぎると塗料の液安定性が低下することがある。 The organosilicon compound of the above formula (1) is preferably contained in the metal surface treatment agent of the present invention at a concentration of 0.01 to 200 g / L, particularly 0.05 to 100 g / L. If the amount is too small, the effect of the present invention may be insufficient. If the amount is too large, the liquid stability of the paint may be lowered.

本発明の金属表面処理剤は、更に、上記式(1)で示される有機ケイ素化合物以外の有機ケイ素化合物を含むことが好ましい。有機ケイ素化合物としては、上記式(1)で示される有機ケイ素化合物以外の加水分解性シリル基を有する化合物であれば特に限定されないが、下記一般式(14)で表される加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物又はその部分加水分解縮合物であることが好ましい。
20 xSi(OR214-x (14)
(式中、R20は炭素数1〜20、特に1〜15の非置換(好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基)又は置換(好ましくはエポキシ基、(メタ)アクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミノアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、イソシアナート基、ポリエーテル基、ハロゲン置換アルキル基、パーフロアルキル基、パーフルオロポリエーテル基を含有するもの)一価炭化水素基、R21は炭素数1〜8、特に1〜6の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、好ましくはメチル基、エチル基である。xは0〜3の整数であり、特に0〜2が好ましい。)
The metal surface treatment agent of the present invention preferably further contains an organosilicon compound other than the organosilicon compound represented by the above formula (1) . The organosilicon compound is not particularly limited as long as it is a compound having a hydrolyzable silyl group other than the organosilicon compound represented by the above formula (1) , but the hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (14) It is preferable that it is the organosilicon compound which has these, or its partial hydrolysis-condensation product.
R 20 x Si (OR 21 ) 4-x (14)
Wherein R 20 is unsubstituted (preferably methyl, ethyl, propyl, vinyl, phenyl) or substituted (preferably epoxy, (meth) acryloxy) having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 15 carbon atoms. Group, mercapto group, amino group, aminoalkylamino group, alkylamino group, isocyanate group, polyether group, halogen-substituted alkyl group, perfluoroalkyl group, perfluoropolyether group) monovalent hydrocarbon group, R 21 represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group, and x is an integer of 0 to 3, particularly 0 to 2. Is preferred.)

具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。   Specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, Phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, phenyldimethylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane , Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxy Propylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyl Dimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 3 -Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-aminoethyl-γ-aminopropylto Methoxysilane, N-aminoethyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxy Silane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-chloropropyl Methyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl methyl dimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl methyl diethoxy silane, and the like.

上記有機ケイ素化合物を配合する場合は、金属表面処理剤中に0.05〜100g/Lの濃度で含まれていることが好ましく、特に0.5〜60g/Lの濃度で含まれていることが好ましい。含有量が0.05g/L未満では耐食性が不足する場合があり、100g/Lを超えると耐食性が飽和し、生産性が低下する場合がある。   When the organosilicon compound is blended, it is preferably contained in the metal surface treatment agent at a concentration of 0.05 to 100 g / L, particularly 0.5 to 60 g / L. Is preferred. If the content is less than 0.05 g / L, the corrosion resistance may be insufficient, and if it exceeds 100 g / L, the corrosion resistance may be saturated and the productivity may decrease.

本発明の金属表面処理剤は、更に、有機チタン酸エステル類を含むことが好ましい。この有機チタン酸エステル類は、市販されているものを用いてもよく、構造等は特に限定されないが、有機チタン酸エステル類として具体的には、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、及びこれらの重合物が挙げられ、チタンアセチルチタネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチルグリシナート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート等のチタンキレート化合物を使用することもでき、これらの1種を単独で又は2種以上を併用して使用することができる。   The metal surface treatment agent of the present invention preferably further contains an organic titanate ester. Commercially available organic titanates may be used, and the structure and the like are not particularly limited. Specific examples of organic titanates include tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, Examples include butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, and polymers thereof. Titanium acetyl titanate, polytitanium acetylacetonate, titanium octyl glycinate, titanium lactate, titanium lactate ethyl ester, titanium triethanolaminate, etc. These titanium chelate compounds can also be used, and one of these can be used alone or in combination of two or more.

上記有機チタン酸エステル類を配合する場合は、金属表面処理剤中に0.05〜100g/Lの濃度で含まれていることが好ましく、特に0.5〜60g/Lの濃度で含まれていることが好ましい。含有量が0.05g/L未満では耐食性が不足する場合があり、100g/Lを超えると耐食性が飽和し、逆に金属表面処理剤の浴安定性が低下する場合がある。   When blending the above organic titanates, it is preferably contained in the metal surface treatment agent at a concentration of 0.05 to 100 g / L, particularly at a concentration of 0.5 to 60 g / L. Preferably it is. If the content is less than 0.05 g / L, the corrosion resistance may be insufficient, and if it exceeds 100 g / L, the corrosion resistance is saturated, and conversely, the bath stability of the metal surface treatment agent may be reduced.

本発明の金属表面処理剤は、更に、水又は有機溶媒分散性シリカを含むことが好ましい。この水又は有機溶媒分散性シリカとしては、特に限定されないが、ナトリウム等の不純物が少なく、弱アルカリ系である球状シリカ、鎖状シリカ、アルミニウム修飾シリカが好ましい。球状シリカとしては、「スノーテックスN」、「スノーテックスUP」(いずれも日産化学工業社製)等のコロイダルシリカや、「アエロジル」(日本アエロジル社製)等のヒュームドシリカを挙げることができ、鎖状シリカとしては「スノーテックスPS」(日産化学工業社製)等のシリカゲル、更にアルミニウム修飾シリカとしては、「アデライトAT−20A」(旭電化工業社製)等の市販のシリカゲルを用いることができる。   The metal surface treatment agent of the present invention preferably further contains water or an organic solvent-dispersible silica. The water or organic solvent-dispersible silica is not particularly limited, but is preferably spherical silica, chain silica, or aluminum-modified silica that has few impurities such as sodium and is weakly alkaline. Examples of spherical silica include colloidal silica such as “Snowtex N” and “Snowtex UP” (both manufactured by Nissan Chemical Industries) and fumed silica such as “Aerosil” (manufactured by Nippon Aerosil). In addition, silica gel such as “Snowtex PS” (manufactured by Nissan Chemical Industries) is used as the chain silica, and commercially available silica gel such as “Adelite AT-20A” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) is used as the aluminum-modified silica. Can do.

なお、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が例示できる。   Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, and ether compounds such as propylene glycol monomethyl ether and tetrahydrofuran.

上記水又は有機溶媒分散性シリカを配合する場合は、金属表面処理剤中に固形分で0.05〜100g/L、特に0.5〜60g/Lの濃度で含まれていることが好ましい。水又は有機溶媒分散性のシリカの含有量が0.05g/L未満では耐食性が不足する場合があり、100g/Lを超えると耐食性向上効果が見られず、逆に金属表面処理剤の浴安定性が低下する場合がある。   When the water or organic solvent dispersible silica is blended, it is preferably contained in the metal surface treatment agent at a solid content of 0.05 to 100 g / L, particularly 0.5 to 60 g / L. When the content of water or organic solvent-dispersible silica is less than 0.05 g / L, the corrosion resistance may be insufficient, and when it exceeds 100 g / L, the effect of improving corrosion resistance is not seen. May decrease.

本発明の金属表面処理剤は、更に、Fe,Zr,Ti,V,W,Mo,Al,Sn,Nb,Hf,Y,Ho,Bi,La,Ce及びZnから選ばれるいずれか1種以上の金属の化合物を含むことが好ましい。具体的には上記金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、フッ化物、フルオロ酸もしくはその塩、オキソ酸塩、有機酸塩などが挙げられる。より具体的に、ジルコニウム(Zr)化合物の例としては、炭酸ジルコニルアンモニウム、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウム、ジルコンフッ化カリウム、ジルコンフッ化ナトリウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド1−ブタノール溶液、ジルコニウムn−プロポキシド等が挙げられる。また、チタン(Ti)化合物の例としては、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、チタンイソプロポキシド、チタン酸イソプロピル、チタンエトキシド、チタン−2−エチル−1−ヘキサノラート、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラn−ブチル、チタンフッ化カリウム、チタンフッ化ナトリウム等が挙げられる。また、バナジウム(V)化合物の例としては、五酸化バナジウム(V)、三酸化バナジウム(III)、二酸化バナジウム(IV)、水酸化バナジウム(II)、水酸化バナジウム(III)、硫酸バナジウム(II)、硫酸バナジウム(III)、オキシ硫酸バナジウム(IV)、フッ化バナジウム(III)、フッ化バナジウム(IV)、フッ化バナジウム(V)、オキシ三塩化バナジウムVOCl3、三塩化バナジウムVCl3、ヘキサフルオロバナジウム酸(III)もしくはその塩(カリウム塩、アンモニウム塩等)、メタバナジン酸(V)もしくはその塩(ナトリウム塩、アンモニウム塩等)、バナジルアセチルアセトネート(IV)VO(OC(=CH2)CH2COCH32、バナジウムアセチルアセトネート(III)V(OC(=CH2)CH2COCH33、リンバナドモリブデン酸H15-X[PV12-XMoO40]・nH2O(6<X<12,n<30)などが挙げられる。また、タングステン(W)化合物の例としては、酸化タングステン(IV)、酸化タングステン(V)、酸化タングステン(VI)、フッ化タングステン(IV)、フッ化タングステン(VI)、タングステン酸(VI)H2WO4もしくはその塩(アンモニウム塩、ナトリウム塩等)、メタタングステン酸(VI)H6[H21240]もしくはその塩(アンモニウム塩、ナトリウム塩等)、パラタングステン酸(VI)H10[H101246]もしくはその塩(アンモニウム塩、ナトリウム塩等)などが挙げられる。また、モリブデン(Mo)化合物の例としては、リンバナドモリブデン酸H15-X[PV12-XMoO40]・nH2O(6<X<12,n<30)、酸化モリブデン、モリブデン酸H2MoO4、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブドリン酸化合物(例えば、モリブドリン酸アンモニウム(NH43[PO4Mo1236]・3H2O、モリブドリン酸ナトリウムNa3[PO4Mo1236]・nH2O等)などが挙げられる。また、アルミニウム(Al)化合物の例としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。また、スズ(Sn)化合物の例としては、酸化スズ(IV)、スズ酸ナトリウムNa2SnO3、塩化スズ(II)、塩化スズ(IV)、硝酸スズ(II)、硝酸スズ(IV)、ヘキサフルオロスズ酸アンモニウム(NH42SnF6などが挙げられる。また、ニオブ(Nb)化合物の例としては、五酸化ニオブ(Nb25)、ニオブ酸ナトリウム(NaNbO3)、フッ化ニオブ(NbF5)、ヘキサフルオロニオブ酸アンモニウム(NH4)NbF6などが挙げられる。また、ハフニウム(Hf)化合物、イットリウム(Y)化合物、ホルミウム(Ho)化合物、ビスマス(Bi)化合物、ランタン(La)化合物の例としては、酸化ハフニウム、ヘキサフルオロハフニウム水素酸、酸化イットリウム、イットリウムアセチルアセトネート、酸化ホルミウム、酸化ビスマス、酸化ランタンなどが挙げられる。また、セリウム(Ce)化合物の例としては、酸化セリウム、酢酸セリウムCe(CH3CO23、硝酸セリウム(III)もしくは(IV)、硝酸セリウムアンモニウム、硫酸セリウム、塩化セリウムなどが挙げられる。また、亜鉛(Zn)化合物の例としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛酸ナトリウムなどが挙げられる。上記化合物は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 The metal surface treatment agent of the present invention is further one or more selected from Fe, Zr, Ti, V, W, Mo, Al, Sn, Nb, Hf, Y, Ho, Bi, La, Ce and Zn. It is preferable that the metal compound is included. Specific examples thereof include carbonates, oxides, hydroxides, nitrates, sulfates, phosphates, fluorides, fluoroacids or salts thereof, oxoacid salts, and organic acid salts of the above metals. More specifically, examples of zirconium (Zr) compounds include zirconyl ammonium carbonate, zircon hydrofluoric acid, zircon ammonium fluoride, potassium zircon fluoride, sodium zircon fluoride, zirconium acetylacetonate, zirconium butoxide 1-butanol solution, zirconium n -Propoxide etc. are mentioned. Examples of titanium (Ti) compounds include titanium hydrofluoric acid, ammonium titanium fluoride, titanium potassium oxalate, titanium isopropoxide, isopropyl titanate, titanium ethoxide, titanium-2-ethyl-1-hexanolate, and titanium. Examples include tetraisopropyl acid, tetra-n-butyl titanate, potassium potassium fluoride, and sodium titanium fluoride. Examples of vanadium (V) compounds include vanadium pentoxide (V), vanadium trioxide (III), vanadium dioxide (IV), vanadium hydroxide (II), vanadium hydroxide (III), and vanadium sulfate (II). ), Vanadium sulfate (III), vanadium oxysulfate (IV), vanadium fluoride (III), vanadium fluoride (IV), vanadium fluoride (V), vanadium trichloride VOCl 3 , vanadium trichloride VCl 3 , hexa Fluorovanadate (III) or salt thereof (potassium salt, ammonium salt, etc.), metavanadic acid (V) or salt thereof (sodium salt, ammonium salt, etc.), vanadyl acetylacetonate (IV) VO (OC (= CH 2 ) CH 2 COCH 3) 2, vanadium acetylacetonate (III) (OC (= CH 2) CH 2 COCH 3) 3, phosphovanadomolybdic acid H 15-X [PV 12- X MoO 40] · nH 2O (6 <X <12, n <30) , and the like. Examples of tungsten (W) compounds include tungsten oxide (IV), tungsten oxide (V), tungsten oxide (VI), tungsten fluoride (IV), tungsten fluoride (VI), and tungstic acid (VI) H. 2 WO 4 or a salt thereof (ammonium salt, sodium salt, etc.), metatungstic acid (VI) H 6 [H 2 W 12 O 40 ] or a salt thereof (ammonium salt, sodium salt, etc.), paratungstic acid (VI) H 10 [H 10 W 12 O 46 ] or a salt thereof (ammonium salt, sodium salt, etc.). Examples of molybdenum (Mo) compounds include phosphovanadomolybdic acid H 15-X [PV 12-X MoO 40 ] .nH 2 O (6 <X <12, n <30), molybdenum oxide, molybdic acid H 2. MoO 4 , ammonium molybdate, ammonium paramolybdate, sodium molybdate, molybdophosphoric acid compounds (for example, ammonium molybdate (NH 4 ) 3 [PO 4 Mo 12 O 36 ] · 3H 2 O, sodium molybdate Na 3 [PO 4 Mo 12 O 36 ] .nH 2 O, etc.). Examples of the aluminum (Al) compound include aluminum nitrate, aluminum sulfate, potassium aluminum sulfate, sodium aluminum sulfate, aluminum aluminum sulfate, aluminum phosphate, aluminum carbonate, aluminum oxide, and aluminum hydroxide. Examples of tin (Sn) compounds include tin oxide (IV), sodium stannate Na 2 SnO 3 , tin (II) chloride, tin (IV) chloride, tin (II) nitrate, tin (IV) nitrate, Examples include ammonium hexafluorostannate (NH 4 ) 2 SnF 6 . Examples of niobium (Nb) compounds include niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ), sodium niobate (NaNbO 3 ), niobium fluoride (NbF 5 ), and ammonium hexafluoroniobate (NH 4 ) NbF 6. Is mentioned. Examples of hafnium (Hf) compounds, yttrium (Y) compounds, holmium (Ho) compounds, bismuth (Bi) compounds, and lanthanum (La) compounds include hafnium oxide, hexafluorohafnium hydride, yttrium oxide, yttrium acetyl. Examples include acetonate, holmium oxide, bismuth oxide, and lanthanum oxide. Examples of the cerium (Ce) compound include cerium oxide, cerium acetate Ce (CH 3 CO 2 ) 3 , cerium nitrate (III) or (IV), cerium ammonium nitrate, cerium sulfate, cerium chloride, and the like. Examples of zinc (Zn) compounds include zinc oxide, zinc hydroxide, zinc acetate, zinc nitrate, zinc sulfate, zinc chloride, and sodium zincate. The said compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

上記化合物を配合する場合は、金属表面処理剤中に、金属イオンの量として、それぞれ0.01〜50g/L、特に0.05〜5g/Lの濃度で含まれていることが好ましい。上記化合物の含有量がそれぞれ0.01g/L未満であると耐食性が不十分となる場合があり、50g/Lを超えると加工密着性能の向上効果が見られず、逆に浴安定性が低下する場合がある。   When the above compound is blended, the metal surface treatment agent is preferably contained at a concentration of 0.01 to 50 g / L, particularly 0.05 to 5 g / L as the amount of metal ions. When the content of each of the above compounds is less than 0.01 g / L, the corrosion resistance may be insufficient. When the content exceeds 50 g / L, the effect of improving the work adhesion performance is not observed, and the bath stability is decreased. There is a case.

本発明の金属表面処理剤は、更に、チオカルボニル基含有化合物を含むことが好ましい。チオカルボニル基含有化合物としては、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、1,3−ジメチルチオ尿素、ジプロピルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、1,3−ジフェニル−2−チオ尿素、2,2−ジトリルチオ尿素、チオアセトアミド、ソディウムジメチルジチオカルバメート、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、N−エチル−N−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジンクジメチルジチオカルバメート、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、エチレンチオ尿素、ジメチルキサントゲンスルフィド、ジチオオキサミド、ポリジチオカルバミン酸又はその塩等のチオカルボニル基を少なくとも1つ含有する化合物が例示できる。上記化合物は単独で使用してもよいし、また2種以上を併用してもよい。   The metal surface treatment agent of the present invention preferably further contains a thiocarbonyl group-containing compound. Examples of the thiocarbonyl group-containing compound include thiourea, dimethylthiourea, 1,3-dimethylthiourea, dipropylthiourea, dibutylthiourea, 1,3-diphenyl-2-thiourea, 2,2-ditolylthiourea, thioacetamide, sodium dimethyl. Dithiocarbamate, tetramethylthiuram monosulfide, tetrabutylthiuram disulfide, zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, pentamethylenedithiocarbamate piperidine salt, zinc diethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, isopropylxanthogenic acid Thiocarbonyl groups such as zinc, ethylenethiourea, dimethylxanthogen sulfide, dithiooxamide, polydithiocarbamic acid or salts thereof Compounds containing one can be exemplified even without. The said compound may be used independently and may use 2 or more types together.

上記チオカルボニル基含有化合物を配合する場合は、本発明の金属表面処理剤中に0.01〜100g/L、特に0.1〜10g/Lの濃度で含有されることが好ましい。上記化合物の含有量が0.01g/L未満になると耐食性が不十分となる場合があり、100g/Lを超えると耐食性が飽和し、不経済となる場合がある。   When the thiocarbonyl group-containing compound is blended, it is preferably contained in the metal surface treating agent of the present invention at a concentration of 0.01 to 100 g / L, particularly 0.1 to 10 g / L. If the content of the above compound is less than 0.01 g / L, the corrosion resistance may be insufficient, and if it exceeds 100 g / L, the corrosion resistance may be saturated, which may be uneconomical.

本発明の金属表面処理剤は、更に、水溶性もしくは水分散性樹脂を含むことが好ましい。水溶性もしくは水分散性樹脂としてはアクリル樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、エチレンアクリル共重合体、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アルキド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよいし、更に共重合して使用してもよい。具体的には、例えば水溶性アクリル樹脂としては、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を主成分とした共重合体で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が例示でき、それらの誘導体や、その他のアクリル系モノマーとの共重合体も使用可能である。特に、共重合体におけるアクリル酸及び/又はメタクリル酸モノマー割合が、70質量%以上であることが好ましい。   The metal surface treatment agent of the present invention preferably further contains a water-soluble or water-dispersible resin. Examples of water-soluble or water-dispersible resins include acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, ethylene acrylic copolymers, phenol resins, polyester resins, polyolefin resins, alkyd resins, polycarbonate resins, and the like. These resins may be used alone, in combination of two or more kinds, or further copolymerized and used. Specifically, for example, a water-soluble acrylic resin is a copolymer mainly composed of acrylic acid and / or methacrylic acid, and examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate. Their derivatives and copolymers with other acrylic monomers can also be used. In particular, the acrylic acid and / or methacrylic acid monomer ratio in the copolymer is preferably 70% by mass or more.

また、樹脂を用いる時にはその造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するために有機溶剤を用いてもよい。更に、界面活性剤、レベリング剤、濡れ性向上剤、消泡剤を用いてもよい。   Moreover, when using resin, in order to improve the film forming property and form a more uniform and smooth coating film, an organic solvent may be used. Furthermore, surfactants, leveling agents, wettability improvers, and antifoaming agents may be used.

水溶性もしくは水分散性樹脂の分子量は、重量平均分子量で1万以上であることが好ましい。より好ましくは30万〜200万である。1万未満では本発明の効果、特に塗膜の深絞り性向上効果が十分に発揮されない場合がある。また、200万を超えると粘度が高くなり取り扱い作業の効率が低下する場合がある。   The molecular weight of the water-soluble or water-dispersible resin is preferably 10,000 or more in terms of weight average molecular weight. More preferably, it is 300,000 to 2,000,000. If it is less than 10,000, the effect of this invention, especially the deep-drawing property improvement effect of a coating film may not fully be exhibited. Moreover, when it exceeds 2 million, a viscosity will become high and the efficiency of handling work may fall.

上記水溶性もしくは水分散性樹脂を配合する場合は、金属表面処理剤中に0.1〜100g/L、特に5〜80g/Lの濃度で含有されることが好ましい。樹脂の濃度が0.1g/L未満では折り曲げ密着性と深絞り性を向上させる効果が不十分となる場合があり、100g/Lを超えると、折り曲げ密着性と深絞り性の向上効果が飽和し、不経済となる場合がある。   When the water-soluble or water-dispersible resin is blended, it is preferably contained in the metal surface treatment agent at a concentration of 0.1 to 100 g / L, particularly 5 to 80 g / L. If the resin concentration is less than 0.1 g / L, the effect of improving the folding adhesion and deep drawability may be insufficient, and if it exceeds 100 g / L, the effect of improving the bending adhesion and deep drawability is saturated. However, it may be uneconomical.

本発明の金属表面処理剤は、更に、リン酸イオンを含むことが好ましい。リン酸イオンを添加することにより、更に耐食性を向上させることができる。このリン酸イオンの添加は、水中においてリン酸イオンを形成することができる化合物を添加することにより行うことができる。このような化合物としては、リン酸、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4等のリン酸塩類、縮合リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、二リン酸等の縮合したリン酸又はそれらの塩類が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、また2種以上を併用してもよい。 The metal surface treating agent of the present invention preferably further contains phosphate ions. Corrosion resistance can be further improved by adding phosphate ions. This addition of phosphate ions can be performed by adding a compound capable of forming phosphate ions in water. Examples of such compounds include phosphoric acid, phosphates such as Na 3 PO 4 , Na 2 HPO 4 , and NaH 2 PO 4 , condensed phosphoric acid such as condensed phosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, and diphosphoric acid, or Those salts are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

上記リン酸イオンを配合する場合の添加量は、金属表面処理剤中に0.01〜100g/Lの濃度であることが好ましく、より好ましくは0.1〜10g/Lの濃度である。添加量が0.01g/L未満であると耐食性の改善効果が不十分となる場合があり、100g/Lを超えると亜鉛系めっき鋼材に過剰なエッチングを起こし性能低下を引き起こしたり、その他成分として水性樹脂を含む場合にはゲル化を引き起こしたりする場合がある。   The amount of the phosphate ion added is preferably 0.01 to 100 g / L, more preferably 0.1 to 10 g / L in the metal surface treatment agent. If the amount added is less than 0.01 g / L, the effect of improving the corrosion resistance may be insufficient. If the amount added exceeds 100 g / L, the zinc-plated steel material is excessively etched, resulting in performance degradation or other components. When an aqueous resin is included, gelation may be caused.

また、本発明の金属表面処理剤は、更に金属表面処理剤として公知の添加剤を配合してもよい。例えば、タンニン酸又はその塩、フィチン酸又はその塩等が例示される。   The metal surface treatment agent of the present invention may further contain a known additive as a metal surface treatment agent. Examples thereof include tannic acid or a salt thereof, phytic acid or a salt thereof, and the like.

本発明の金属表面処理剤は、冷延鋼材、熱延鋼材、ステンレス鋼材、更に電気亜鉛めっき鋼材、溶融亜鉛めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼材、亜鉛−鉄合金系めっき鋼材、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼材、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼材、アルミニウム系めっき鋼材、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼材、錫系めっき鋼材、鉛−錫合金系めっき鋼材、クロム系めっき鋼材、ニッケル系めっき鋼材等の金属鋼材の表面処理剤として使用されるが、特に金属被覆鋼材(めっき鋼材)に効果が著しい。   The metal surface treatment agent of the present invention includes cold rolled steel, hot rolled steel, stainless steel, electrogalvanized steel, hot dip galvanized steel, zinc-aluminum alloy plated steel, zinc-iron alloy plated steel, zinc-magnesium. Alloy-based plated steel materials, zinc-aluminum-magnesium alloy-based plated steel materials, aluminum-based plated steel materials, aluminum-silicon alloy-based plated steel materials, tin-based plated steel materials, lead-tin alloy-based plated steel materials, chromium-based plated steel materials, nickel-based plated steel materials Although it is used as a surface treatment agent for metal steel materials such as, it is particularly effective for metal-coated steel materials (plated steel materials).

この表面処理剤の使用方法、すなわち表面処理方法としては、上記金属表面処理剤を被塗物に塗布し、塗布後に被塗物を乾燥させる方法であってもよく、あらかじめ被塗物を加熱し、その後上記本発明の金属表面処理剤を塗布し、余熱を利用して乾燥させる方法であってもよい。   As a method for using this surface treatment agent, that is, as a surface treatment method, the metal surface treatment agent may be applied to an object to be coated, and the object to be coated may be dried after the application. Then, the method of applying the metal surface treatment agent of the present invention and drying using residual heat may be used.

上記乾燥条件はいずれの場合も、室温〜250℃で2秒〜1時間、好ましくは40〜180℃で5秒〜20分とすることができる。250℃を超えると密着性や耐食性等の性能劣化が生じる可能性がある。   In any case, the drying conditions may be room temperature to 250 ° C. for 2 seconds to 1 hour, preferably 40 to 180 ° C. for 5 seconds to 20 minutes. If it exceeds 250 ° C., performance deterioration such as adhesion and corrosion resistance may occur.

上記表面処理方法において、上記本発明の金属表面処理剤の塗布量は、乾燥後の被膜質量が0.1mg/m2以上であることが好ましい。被膜質量が0.1mg/m2未満では防錆性が不足する場合がある。一方、付着量が多すぎると塗装用前処理剤としては不経済であり、より好ましくは0.5〜500mg/m2であり、更に好ましくは1〜250mg/m2である。 In the surface treatment method, the coating amount of the metal surface treatment agent of the present invention is preferably 0.1 mg / m 2 or more after drying. If the coating mass is less than 0.1 mg / m 2 , rust prevention may be insufficient. On the other hand, a and the adhesion amount is too much uneconomic as painting pretreatment agent, more preferably from 0.5 to 500 mg / m 2, more preferably from 1-250 mg / m 2.

上記表面処理方法において、金属表面処理剤の塗布方法は特に限定されず、一般に使用されているロールコート、シャワーコート、スプレー、浸漬、刷毛塗り等によって塗布することができる。また、処理される対象となる鋼材は、上記の金属鋼材であり、特に各種めっき鋼材の処理に最適である。   In the above surface treatment method, the method for applying the metal surface treatment agent is not particularly limited, and it can be applied by commonly used roll coating, shower coating, spraying, dipping, brush coating, or the like. Moreover, the steel material used as the object to be processed is the above-described metal steel material, and is particularly suitable for the treatment of various plated steel materials.

本発明の塗装鋼材の製造方法は、上記金属鋼材を上記金属表面処理剤で表面処理し、乾燥、次いで上層被膜層を塗布する方法である。上記被膜層としては、必要に応じてノンクロメートプライマー塗布乾燥後、更にトップコートを塗布する塗装システムや、耐指紋性や潤滑性等の機能を持った機能コーティング等を挙げることができる。上記製造方法は、プレコート鋼材に限らず、ポストコート鋼材にも適用することができ、本発明において塗装鋼材とはこれらを含むものである。また、本発明において鋼材とは鋼板を含む概念である。   The method for producing a coated steel material of the present invention is a method in which the metal steel material is surface-treated with the metal surface treatment agent, dried, and then coated with an upper coating layer. Examples of the coating layer include a coating system in which a top coat is further applied after applying and drying a non-chromate primer, if necessary, and a functional coating having functions such as fingerprint resistance and lubricity. The above manufacturing method can be applied not only to pre-coated steel materials but also to post-coated steel materials. In the present invention, the coated steel materials include these. In the present invention, the steel material is a concept including a steel plate.

本発明で使用できる上記ノンクロメートプライマーとしては、プライマーの配合中にクロメート系防錆顔料を使用しないプライマー全てが使用できる。このようなプライマーとしては、バナジン酸系防錆顔料とリン酸系防錆顔料とを用いたプライマー(V/P顔料プライマー)又はカルシウムシリケート系防錆顔料を用いたプライマーが好ましい。   As the non-chromate primer that can be used in the present invention, any primer that does not use a chromate rust preventive pigment during blending of the primer can be used. As such a primer, a primer (V / P pigment primer) using a vanadic acid type anticorrosive pigment and a phosphoric acid type anticorrosive pigment or a primer using a calcium silicate type anticorrosive pigment is preferable.

上記プライマーの塗布膜厚は、乾燥膜厚で1〜20μmであることが好ましい。1μm未満では耐食性が不足する場合があり、20μmを超えると加工密着性が低下する場合がある。   The applied film thickness of the primer is preferably 1 to 20 μm in terms of dry film thickness. If it is less than 1 μm, the corrosion resistance may be insufficient, and if it exceeds 20 μm, the work adhesion may be lowered.

上記ノンクロメートプライマーの焼き付け乾燥条件は、例えば金属表面温度で150〜250℃、時間を10秒〜5分とすることができる。   The baking and drying conditions for the non-chromate primer can be, for example, a metal surface temperature of 150 to 250 ° C. and a time of 10 seconds to 5 minutes.

上記トップコートとしては特に限定されず、通常の塗装用トップコート全てを用いることができる。また、機能コーティングとしては特に限定されず、現在クロメート系前処理被膜の上に施されているコーティング等、全て使用可能である。上記ノンクロメートプライマー及びトップコートや機能コーティングの塗布方法は特に限定されず、一般に使用されるロールコート、シャワーコート、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬等を利用することができる。   The top coat is not particularly limited, and all usual top coats for painting can be used. Moreover, it does not specifically limit as a functional coating, All the coating etc. which are currently provided on the chromate type pre-treatment film can be used. The method for applying the non-chromate primer, top coat and functional coating is not particularly limited, and generally used roll coat, shower coat, air spray, airless spray, immersion, and the like can be used.

以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において部は質量部を示し、Etはエチル基を示し、IRは赤外分光法の略である。   EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples. In the following examples, “part” represents “part by mass”, “Et” represents an ethyl group, and “IR” is an abbreviation for “infrared spectroscopy”.

[合成例1]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、2−アミノピリジン31.4g(0.33mol)を納め、溶媒としてテトラヒドロフラン150gを加え、撹拌・溶解させた。その中に3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン82.5g(0.33mol)を滴下投入し、70℃にて4時間加熱撹拌した。その後、IR測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりに尿素結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。その後、溶媒を溜去することで得られた反応生成物は淡黄色液体であり、オストワルド粘度計による測定の結果、動粘度184mm2/s、比重1.094、屈折率1.4975であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)より反応生成物は単一の生成物であった。また、NMRスペクトルにより下記化学構造式(4)に示す構造であることを確認した。NMRスペクトルデータは以下の通りであった。
[Synthesis Example 1]
In a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer, 31.4 g (0.33 mol) of 2-aminopyridine was added, 150 g of tetrahydrofuran was added as a solvent, and the mixture was stirred and dissolved. Into this, 82.5 g (0.33 mol) of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane was dropped and stirred at 70 ° C. for 4 hours. Thereafter, it was confirmed by IR measurement that the absorption peak derived from the isocyanate group of the raw material had completely disappeared, and instead an absorption peak derived from the urea bond was generated, and the reaction was terminated. Thereafter, the reaction product obtained by distilling off the solvent was a pale yellow liquid, and as a result of measurement with an Ostwald viscometer, the kinematic viscosity was 184 mm 2 / s, the specific gravity was 1.094, the refractive index was 1.4975, The reaction product was a single product by gel permeation chromatography (GPC). Moreover, it confirmed that it was a structure shown in following chemical structural formula (4) by NMR spectrum. The NMR spectrum data was as follows.

1H NMR(300MHz,CDCl3,δ(ppm)):0.58(t,2H),1.07(t,9H),1.61(quint,2H),3.28(t,2H),
3.67(q,6H),6.66(m,1H),6.88(m,1H),
7.39(m,1H),7.97(m,1H),9.34(s,1H),
10.01(s,1H)
13C NMR(75MHz,CDCl3,δ(ppm)):7.4,17.9,
23.2,42.0,58.0,111.9,116.0,137.6,145.4,
153.7,156.6
29Si NMR(60MHz,CDCl3,δ(ppm)):−45.7
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 , δ (ppm)): 0.58 (t, 2H), 1.07 (t, 9H), 1.61 (quint, 2H), 3.28 (t, 2H) ,
3.67 (q, 6H), 6.66 (m, 1H), 6.88 (m, 1H),
7.39 (m, 1H), 7.97 (m, 1H), 9.34 (s, 1H),
10.01 (s, 1H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 , δ (ppm)): 7.4, 17.9,
23.2, 42.0, 58.0, 111.9, 116.0, 137.6, 145.4,
153.7, 156.6
29 Si NMR (60 MHz, CDCl 3 , δ (ppm)): −45.7

Figure 0005343570
Figure 0005343570

[合成例2]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、2−アミノピリミジン31.7g(0.33mol)を納め、溶媒としてテトラヒドロフラン150gを加え、撹拌・溶解させた。その中に3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン82.5g(0.33mol)を滴下投入し、70℃にて4時間加熱撹拌した。その後、IR測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりに尿素結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。その後、溶媒を溜去することで得られた反応生成物は橙色固体であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)より反応生成物は単一の生成物であった。NMRスペクトルにより、反応生成物は下記化学構造式(5)であることを確認した。NMRスペクトルデータは以下の通りであった。
[Synthesis Example 2]
In a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 31.7 g (0.33 mol) of 2-aminopyrimidine was placed, 150 g of tetrahydrofuran was added as a solvent, and the mixture was stirred and dissolved. Into this, 82.5 g (0.33 mol) of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane was dropped and stirred at 70 ° C. for 4 hours. Thereafter, it was confirmed by IR measurement that the absorption peak derived from the isocyanate group of the raw material had completely disappeared, and instead an absorption peak derived from the urea bond was generated, and the reaction was terminated. Thereafter, the reaction product obtained by distilling off the solvent was an orange solid, and the reaction product was a single product by gel permeation chromatography (GPC). From the NMR spectrum, it was confirmed that the reaction product was the following chemical structural formula (5). The NMR spectrum data was as follows.

1H NMR(300MHz,CDCl3,δ(ppm)):0.55(t,2H),1.09(t,9H),1.61(quint,2H),3.31(t,2H),
3.66(q,6H),6.86(m,1H),7.38(m,1H),
7.80(m,1H),9.32(s,1H),10.02(s,1H)
13C NMR(75MHz,CDCl3,δ(ppm)):7.6,18.2,
23.2,42.2,58.0,110.8,113.7,158.0,163.2
29Si NMR(60MHz,CDCl3,δ(ppm)):−45.7
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 , δ (ppm)): 0.55 (t, 2H), 1.09 (t, 9H), 1.61 (quint, 2H), 3.31 (t, 2H) ,
3.66 (q, 6H), 6.86 (m, 1H), 7.38 (m, 1H),
7.80 (m, 1H), 9.32 (s, 1H), 10.02 (s, 1H)
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 , δ (ppm)): 7.6, 18.2,
23.2, 42.2, 58.0, 110.8, 113.7, 158.0, 163.2
29 Si NMR (60 MHz, CDCl 3 , δ (ppm)): −45.7

Figure 0005343570
Figure 0005343570

[実施例1]
メタノール990g、水10gの混合溶媒に合成例1で得た高分子化合物を不揮発分として10g添加し、室温で5分間撹拌することで金属表面処理剤を得た。得られた金属表面処理剤を脱脂乾燥した市販の溶融亜鉛めっき鋼板(日本テストパネル社製;70×150×0.4mm)にバーコーターNo.20で乾燥膜厚が10μmになるように塗布し、金属表面温度105℃で10分間乾燥させた。その後V/P顔料含有のノンクロメートプライマーをバーコーターNo.16で乾燥膜厚が5μmになるように塗布し、金属表面温度215℃で5分間乾燥した。更にトップコートとしてフレキコート1060(ポリエステル系上塗り塗料;日本ペイント社製)をバーコーターNo.36で乾燥膜厚が15μmとなるように塗布し、金属表面温度を230℃で乾燥させて試験板を得た。得られた試験板の折り曲げ密着性、深絞り性、耐食性を下記の評価方法に従って評価し、その結果を表1に記載した。
[Example 1]
10 g of the polymer compound obtained in Synthesis Example 1 was added as a nonvolatile component to a mixed solvent of 990 g of methanol and 10 g of water, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes to obtain a metal surface treating agent. The obtained metal surface treatment agent was degreased and dried on a commercially available hot-dip galvanized steel sheet (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd .; 70 × 150 × 0.4 mm). 20 was applied so that the dry film thickness was 10 μm, and dried at a metal surface temperature of 105 ° C. for 10 minutes. After that, a V / P pigment-containing non-chromate primer was added to the bar coater no. 16 was applied so that the dry film thickness was 5 μm, and dried at a metal surface temperature of 215 ° C. for 5 minutes. Furthermore, as a top coat, Flexcoat 1060 (polyester-based top coat; manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) The coating was applied at 36 so that the dry film thickness was 15 μm, and the metal surface temperature was dried at 230 ° C. to obtain a test plate. The obtained test plate was evaluated for bending adhesion, deep drawability, and corrosion resistance according to the following evaluation methods, and the results are shown in Table 1.

[実施例
合成例1で得られた化合物を合成例で得られた化合物に変更した以外は、実施例1と同様にして金属表面処理剤を調製した。これらの金属表面処理剤を用いて、実施例1と同様にして試験板を作製し、これらの評価を行った。得られた結果を表1に記載した。
[Example 2 ]
A metal surface treating agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound obtained in Synthesis Example 1 was changed to the compound obtained in Synthesis Example 2 . Using these metal surface treatment agents, test plates were prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results obtained are listed in Table 1.

[実施例3〜10
合成例1で得られた化合物、シラン系化合物の種類と濃度、有機チタン酸エステル、水分散性シリカ、ジルコニウムイオン、チオカルボニル基含有化合物、水溶性樹脂並びにリン酸イオンの濃度をそれぞれ表1に記載したように配合した以外は、実施例1と同様にして金属表面処理剤を調製した。これらの金属表面処理剤を用いて、実施例1と同様にして試験板を作製し、これらの評価を行った。得られた結果を表1に記載した。
[Examples 3 to 10 ]
Table 1 shows the concentrations and concentrations of the compounds obtained in Synthesis Example 1, silane compounds, organic titanates, water-dispersible silica, zirconium ions, thiocarbonyl group-containing compounds, water-soluble resins, and phosphate ions. A metal surface treating agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was blended as described. Using these metal surface treatment agents, test plates were prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results obtained are listed in Table 1.

[比較例1〜4]
合成例で得られた化合物を用いずに、シラン系化合物の種類と濃度、有機チタン酸エステル、水分散性シリカ、ジルコニウムイオン、チオカルボニル基含有化合物、水溶性樹脂並びにリン酸イオンの濃度をそれぞれ表1に記載したように配合した以外は、実施例1と同様にして金属表面処理剤を調製した。これらの金属表面処理剤を用いて、実施例1と同様にして試験板を作製し、これらの評価を行った。得られた結果を表1に記載した。
[Comparative Examples 1-4]
Without using the compounds obtained in the synthesis examples, the types and concentrations of silane compounds, organic titanates, water-dispersible silica, zirconium ions, thiocarbonyl group-containing compounds, water-soluble resins, and phosphate ions A metal surface treating agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was blended as described in Table 1. Using these metal surface treatment agents, test plates were prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results obtained are listed in Table 1.

[比較例5]
金属表面処理剤に代えて、市販の塗布型クロメート処理剤(樹脂含有タイプ)をクロム付着量が20mg/m2となるように塗布、乾燥したこと、及びクロム含有プライマー(ストロンチウムクロメート顔料含有プライマー)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして試験板を作製及び評価し、得られた結果を表1に記載した。
[Comparative Example 5]
Instead of the metal surface treatment agent, a commercially available coating type chromate treatment agent (resin-containing type) was applied and dried so that the chromium adhesion amount was 20 mg / m 2 , and a chromium-containing primer (strontium chromate pigment-containing primer) A test plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that was used, and the results obtained are shown in Table 1.

なお、下記表1において、シラン系化合物、有機チタン酸エステル、水分散性シリカ、ジルコニウムイオンを形成する化合物、チオカルボニル基含有化合物、水溶性樹脂、リン酸イオンを形成する化合物として、以下の市販品を使用した。   In Table 1, the following commercially available silane compounds, organic titanates, water-dispersible silica, compounds that form zirconium ions, thiocarbonyl group-containing compounds, water-soluble resins, and compounds that form phosphate ions are listed below. The product was used.

[シラン系化合物]
A:KBM−903(アミノプロピルトリメトキシシラン;信越化学工業社製)
B:KBM−403(グリシドキシプロピルトリメトキシシラン;信越化学工業社製)
C:下記構造式(12)で示される有機ケイ素化合物
D:下記構造式(13)で示される有機ケイ素化合物

Figure 0005343570

[有機チタン酸エステル]
チタンテトライソプロポキシド
[水分散性シリカ]
メタノールシリカゾル(日産化学工業社製)
[ジルコニウムイオンを形成する化合物]
ジルコノゾールAC−7(炭酸ジルコニルアンモニウム;第一稀元素社製)
[チオカルボニル基含有化合物]
チオ尿素
[水溶性樹脂]
ポリアクリル酸(重量平均分子量100万)
[リン酸イオンを形成する化合物]
リン酸 [Silane compounds]
A: KBM-903 (aminopropyltrimethoxysilane; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
B: KBM-403 (glycidoxypropyltrimethoxysilane; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
C: Organosilicon compound represented by the following structural formula (12) D: Organosilicon compound represented by the following structural formula (13)
Figure 0005343570

[Organic titanate]
Titanium tetraisopropoxide [water-dispersible silica]
Methanol silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries)
[Compounds that form zirconium ions]
Zirconazole AC-7 (Zirconyl ammonium carbonate; manufactured by Daiichi Rare Element Co., Ltd.)
[Thiocarbonyl group-containing compound]
Thiourea [water-soluble resin]
Polyacrylic acid (weight average molecular weight 1 million)
[Compounds that form phosphate ions]
phosphoric acid

[評価方法]
上記実施例1〜16及び比較例1〜5における折り曲げ密着性、深絞り性、耐食性の評価は以下の方法、評価基準に基づいて行った。
[Evaluation method]
The bending adhesion, deep drawability, and corrosion resistance in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated based on the following methods and evaluation criteria.

折り曲げ密着性:
20℃の環境下、コニカルマンドレル試験機を用いて試験板を2mmφのスペーサーを挟んで180°折り曲げ加工し、折り曲げ加工部を3回テープ剥離して、剥離度合いを20倍ルーペで観察し、下記の基準で評価した。
A:クラックなし
B:加工部前面にクラック
C:剥離面積が加工部の20%未満
D:剥離面積が加工部の20%以上〜80%未満
E:剥離面積が加工部の80%以上
Bending adhesion:
In an environment of 20 ° C., the test plate was bent 180 ° with a 2 mmφ spacer using a conical mandrel tester, the bent portion was peeled off with tape three times, and the degree of peeling was observed with a magnifier of 20 times. Evaluation based on the criteria.
A: No crack B: Crack on the front of the processed part C: Peeled area is less than 20% of the processed part D: Peeled area is 20% or more to less than 80% of the processed part E: Peeled area is 80% or more of the processed part

深絞り性:
20℃の環境下で絞り比:2.3、シワ抑え圧:2t、ポンチR:5mm、ダイス肩R:5mm、無塗油、の条件で円筒絞り試験を行った。その後、クロスカット部から塗膜の剥離幅を測定し、下記の基準で評価した。
A:ふくれ幅が1mm未満
B:ふくれ幅が1mm以上〜2mm未満
C:ふくれ幅が2mm以上〜3mm未満
D:ふくれ幅が3mm以上〜5mm未満
E:ふくれ幅が5mm以上
Deep drawability:
A cylindrical squeeze test was conducted under the conditions of a squeeze ratio: 2.3, a wrinkle suppression pressure: 2 t, a punch R: 5 mm, a die shoulder R: 5 mm, and no oil coating under an environment of 20 ° C. Then, the peeling width of the coating film was measured from the cross cut part and evaluated according to the following criteria.
A: Blowing width is less than 1 mm B: Blowing width is from 1 mm to less than 2 mm C: Blowing width is from 2 mm to less than 3 mm D: Blowing width is from 3 mm to less than 5 mm E: Blowing width is 5 mm or more

耐食性:
(カット部)
試験板にクロスカットを入れ、JIS Z 2371に基づく塩水噴霧試験を500時間行った後、カット部片側のふくれ幅を測定し、下記の基準で評価した。
A:ふくれ幅が0mm
B:ふくれ幅が0mmを超え〜1mm未満
C:ふくれ幅が1mm以上〜3mm未満
D:ふくれ幅が3mm以上〜5mm未満
E:ふくれ幅が5mm以上
(端面)
試験板をJIS Z 2371に基づく塩水噴霧試験を500時間行った後、上バリ端面からのふくれ幅をカット部と同一基準で評価した。
Corrosion resistance:
(Cut part)
A cross-cut was put into the test plate, and a salt spray test based on JIS Z 2371 was conducted for 500 hours, and then the blister width on one side of the cut part was measured and evaluated according to the following criteria.
A: The blister width is 0mm
B: Blowing width exceeds 0 mm to less than 1 mm C: Blowing width of 1 mm or more to less than 3 mm D: Blowing width of 3 mm or more to less than 5 mm E: Blowing width of 5 mm or more (end face)
After a salt spray test based on JIS Z 2371 was performed for 500 hours on the test plate, the blister width from the upper burr end face was evaluated on the same basis as the cut part.

Figure 0005343570
Figure 0005343570

以上の実施例及び比較例の結果は、本発明の金属表面処理剤を用いて形成される被膜が良好な防錆能及び基材密着性を与えることを実証するものである。   The results of the above Examples and Comparative Examples demonstrate that the coating formed using the metal surface treatment agent of the present invention gives good rust prevention ability and substrate adhesion.

Claims (13)

下記一般式(1)
Figure 0005343570
(式中、Rは加水分解性基であり、R’は炭素数1〜4のアルキル基であり、Aは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜6のアルキレン基であり、Xは酸素原子又は硫黄原子であり、Yは−NH−又は硫黄原子であり、 1 はCH又は窒素原子であり、L 2 は炭素原子又はL 2 −R 2 として窒素原子であり、R1〜R3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、アルコキシ基もしくはフルオロアルキル基、又はアミノ基であり、R1とR2又はR2とR3でこれらが結合している炭素原子及びL2と共に環骨格を形成してもよい。mは1〜3の整数であり、nは0〜3の整数である。)
で示される有機ケイ素化合物を必須成分とし、これを水、有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合溶媒に溶解してなることを特徴とする金属表面処理剤。
The following general formula (1)
Figure 0005343570
Wherein R is a hydrolyzable group, R ′ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and X is An oxygen atom or a sulfur atom, Y is —NH— or a sulfur atom, L 1 is a CH or nitrogen atom, L 2 is a carbon atom or a nitrogen atom as L 2 —R 2 , and R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group or a fluoroalkyl group, or an amino group, and the carbon atom to which these are bonded by R 1 and R 2 or R 2 and R 3 And L 2 may form a ring skeleton, m is an integer of 1 to 3, and n is an integer of 0 to 3. )
A metal surface treatment agent comprising an organic silicon compound represented by the formula (1) as an essential component and dissolved in water, an organic solvent, or a mixed solvent of water and an organic solvent.
更に、下記一般式(14)
20 xSi(OR214-x (14)
(式中、R20は炭素数1〜20の非置換又は置換の一価炭化水素基、R21は炭素数1〜8の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、xは0〜3の整数である。)
で示されるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物を含むことを特徴とする請求項記載の金属表面処理剤。
Furthermore, the following general formula (14)
R 20 x Si (OR 21 ) 4-x (14)
Wherein R 20 represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 21 represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and x represents 0 to 3 Is an integer.)
The metal surface treating agent according to claim 1, comprising an alkoxysilane represented by the formula ( 1 ) or a partial hydrolysis condensate thereof.
更に、有機チタン酸エステル類を含むことを特徴とする請求項1又は2記載の金属表面処理剤。 Moreover, metal surface treatment agent according to claim 1 or 2 wherein, characterized in that it comprises an organic titanate esters. 更に、水分散性シリカ又は有機溶媒分散性シリカを含むことを特徴とする請求項1〜のいずれか1項記載の金属表面処理剤。 The metal surface treatment agent according to any one of claims 1 to 3 , further comprising water-dispersible silica or organic solvent-dispersible silica. 更に、Fe,Zr,Ti,V,W,Mo,Al,Sn,Nb,Hf,Y,Ho,Bi,La,Ce及びZnから選択されるいずれか1種以上の金属の化合物を含むことを特徴とする請求項1〜のいずれか1項記載の金属表面処理剤。 Furthermore, it contains a compound of at least one metal selected from Fe, Zr, Ti, V, W, Mo, Al, Sn, Nb, Hf, Y, Ho, Bi, La, Ce and Zn. The metal surface treatment agent according to any one of claims 1 to 4 , wherein 更に、チオカルボニル基含有化合物を含むことを特徴とする請求項1〜のいずれか1項記載の金属表面処理剤。 Furthermore, the metal surface treating agent of any one of Claims 1-5 containing a thiocarbonyl group containing compound. 更に、水溶性もしくは水分散性樹脂を含むことを特徴とする請求項1〜のいずれか1項記載の金属表面処理剤。 Furthermore, water-soluble or water-dispersible resin is included, The metal surface treating agent of any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. 更に、リン酸イオンを含むことを特徴とする請求項1〜のいずれか1項記載の金属表面処理剤。 Moreover, metal surface treatment agent according to any one of claims 1-7, characterized in that it comprises phosphate ions. 鋼材の表面を請求項1〜のいずれか1項記載の金属表面処理剤で表面処理することを特徴とする鋼材の表面処理方法。 A surface treatment method for a steel material, wherein the surface of the steel material is surface-treated with the metal surface treatment agent according to any one of claims 1 to 8 . 鋼材が金属被覆鋼材である請求項記載の表面処理方法。 The surface treatment method according to claim 9 , wherein the steel material is a metal-coated steel material. 請求項又は10記載の方法で得られる表面処理鋼材。 A surface-treated steel material obtained by the method according to claim 9 or 10 . 請求項1〜のいずれか1項記載の金属表面処理剤で鋼材を処理した後、更に上層被膜層を設けることを特徴とする塗装鋼材の製造方法。 A method for producing a coated steel material, wherein an upper coating layer is further provided after the steel material is treated with the metal surface treatment agent according to any one of claims 1 to 8 . 請求項12記載の方法で得られる塗装鋼材。 A coated steel material obtained by the method according to claim 12 .
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