JPH1060315A - Surface treating agent for zinc-plated steel product or steel structure - Google Patents
Surface treating agent for zinc-plated steel product or steel structureInfo
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- JPH1060315A JPH1060315A JP8232618A JP23261896A JPH1060315A JP H1060315 A JPH1060315 A JP H1060315A JP 8232618 A JP8232618 A JP 8232618A JP 23261896 A JP23261896 A JP 23261896A JP H1060315 A JPH1060315 A JP H1060315A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は亜鉛系めっきを施し
た鋼材もしくは鋼構造物の表面に耐白錆性に優れた皮膜
を形成するための表面処理剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface treatment agent for forming a film having excellent white rust resistance on a surface of a steel material or a steel structure plated with zinc.
【０００２】[0002]
【従来の技術】金属表面の腐食を防止するため、亜鉛の
犠牲防食の原理を利用した、亜鉛系めっきを施した鋼材
もしくは鋼構造物（以下、亜鉛系めっき鋼材・鋼構造物
という）が使用されている。例えば、亜鉛系めっき鋼板
が、自動車、建材および家電関係の広い分野で使用され
ている。しかしながら、亜鉛が大気中で酸化されて生成
する腐食生成物（いわゆる白錆）は、亜鉛系めっき鋼材
・鋼構造物、例えば亜鉛系めっき鋼板の外観を低下さ
せ、さらに塗装密着性にも悪影響を及ぼす。2. Description of the Related Art To prevent corrosion of metal surfaces, zinc-plated steel materials or steel structures (hereinafter referred to as galvanized steel materials / steel structures) using the principle of sacrificial corrosion protection of zinc are used. Have been. For example, galvanized steel sheets are used in a wide range of fields related to automobiles, building materials and home appliances. However, corrosion products (so-called white rust) generated by oxidation of zinc in the air deteriorate the appearance of galvanized steel materials and structures, for example, galvanized steel sheets, and also adversely affect paint adhesion. Exert.
【０００３】そこで耐食性および塗装密着性を改善する
ために、亜鉛系めっき鋼板の表面をクロム酸もしくは重
クロム酸またはその塩を含有する処理液で処理するクロ
メート処理が一般に行われている。しかしながら、クロ
メート処理液中の６価クロムは人体に直接悪い影響を及
ぼすことが知られており、そのためクロメート処理液に
ついては水質汚染防止法に規定されている特別な廃水処
理を行う必要がある。かくのごとくクロメート処理は、
環境保全上好ましくなく、また特別な廃水処理のため全
体的にはコストアップにつながるという欠点を有してい
る。また、使用済みの、クロメート処理を施した亜鉛系
めっき鋼板は、クロムを含有する廃棄物となるため、リ
サイクルが困難である。したがって、クロムを含有しな
いノンクロメート系処理剤の開発が進められている。[0003] In order to improve the corrosion resistance and the coating adhesion, a chromate treatment is generally performed in which the surface of a zinc-based plated steel sheet is treated with a treatment solution containing chromic acid or dichromic acid or a salt thereof. However, hexavalent chromium in the chromate treatment liquid is known to have a direct adverse effect on the human body. Therefore, it is necessary to treat the chromate treatment liquid with a special wastewater treatment specified in the Water Pollution Control Law. As mentioned above, chromate treatment
It is not preferable from the viewpoint of environmental protection, and has a disadvantage that the cost is increased as a whole due to special wastewater treatment. Further, used zinc-plated steel sheets subjected to chromate treatment become waste containing chromium, and are therefore difficult to recycle. Therefore, the development of a non-chromate-based treating agent containing no chromium has been promoted.
【０００４】クロメート処理以外の、亜鉛系めっき鋼板
等に適用できる表面処理方法としては、水分散性シリ
カ、水溶性もしくは水分散性のアクリル共重合体、およ
びジもしくはトリアルコキシ（もしくはアルコキシアル
コキシ）シラン化合物からなるシリカ複合体の水溶液を
金属表面に塗布する表面処理方法が特公昭５４−３４４
０６号公報に開示されている。しかしながらこの表面処
理方法による場合には、形成される皮膜が、現行のクロ
メート処理と比較して、特に耐食性において劣る等の問
題があり、したがって、この方法を実用化するにはさら
なる改善が必要である。[0004] Other than the chromate treatment, surface treatment methods applicable to galvanized steel sheets include water-dispersible silica, water-soluble or water-dispersible acrylic copolymer, and di- or trialkoxy (or alkoxyalkoxy) silane. A surface treatment method of applying an aqueous solution of a silica composite comprising a compound to a metal surface is disclosed in Japanese Patent Publication No. 54-344.
No. 06 is disclosed. However, in the case of using this surface treatment method, there is a problem that the formed film is particularly inferior in corrosion resistance as compared with the existing chromate treatment, and therefore, further improvement is necessary for putting this method into practical use. is there.
【０００５】また、特公昭６０−１７５９０号公報に
は、上記特公昭５４−３４４０６号公報に開示された表
面処理方法を発展させたと思われる、鉄を含有する有機
複合シリケート処理液を塗布、乾燥することよりなる亜
鉛系めっき鋼板の表面処理方法が開示されている。この
有機複合シリケート処理液は、該特公昭６０−１７５９
０号公報本文によると、特公昭５４−３４４０６号公報
にいう上記シリカ複合体の水溶液を意味していると解さ
れる。したがって、特公昭６０−１７５９０号公報記載
の鉄を含有する有機複合シリケート処理液は、特公昭５
４−３４４０６号公報にいう上記シリカ複合体の水溶液
にさらに鉄を含有させたものと解することができる。し
かしながら、特公昭６０−１７５９０号公報記載の亜鉛
系めっき鋼板の表面処理方法は、例えば亜鉛系めっきを
施した直後に適用するインライン方式では、処理液の温
度安定性面から適用し難く（処理液の温度が８０℃以上
になる場合がある）、生産性が十分でない。In Japanese Patent Publication No. 60-17590, an iron-containing organic composite silicate treatment solution which is considered to have developed the surface treatment method disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 54-34406 is applied and dried. A surface treatment method for a galvanized steel sheet is disclosed. This organic composite silicate treatment solution is described in Japanese Patent Publication No. 60-1759.
According to the text of JP-A No. 0-34406, it is understood that it means the aqueous solution of the silica composite described in JP-B-54-34406. Accordingly, the iron-containing organic composite silicate treatment solution described in JP-B-60-17590 is disclosed in
It can be understood that the aqueous solution of the silica composite described in JP-A-4-34406 further contains iron. However, the surface treatment method for galvanized steel sheet described in Japanese Patent Publication No. 60-17590 is difficult to apply, for example, in the in-line method applied immediately after zinc-based plating, from the viewpoint of the temperature stability of the treatment liquid (treatment liquid). May be 80 ° C. or higher), and the productivity is not sufficient.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
抱える問題点を解決した、すなわち亜鉛系めっき鋼材・
鋼構造物、例えば亜鉛系めっき鋼板の表面に耐白錆性に
優れた皮膜を形成することができ、かつ液安定性も良好
な１液型の表面処理剤を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has solved the problems of the prior art.
An object of the present invention is to provide a one-component surface treatment agent which can form a film having excellent white rust resistance on the surface of a steel structure, for example, a galvanized steel sheet, and has good liquid stability.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記課題は、皮膜形成性
樹脂成分として、（Ａ）後述のシランカップリング剤の
官能基ｂと反応する官能基を有さないエチレン性不飽和
単量体の１種以上と（Ｂ）アミド基、エポキシ基、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基（共重合後にカルボキシル
基を生成する場合を含む）およびスルホン基（−ＳＯ3
Ｈ、塩を形成している場合を含む）から選ばれる官能基
ａを有するエチレン性不飽和単量体の１種以上とを、単
量体（Ａ）／単量体（Ｂ）（重量比）＝２／１〜２００
／１で、乳化共重合させて得られる水系樹脂エマルジョ
ンに、該官能基ａとの反応性を有する官能基ｂを有する
シランカップリング剤の１種以上を単量体（Ｂ）に対し
て０．１〜１０重量％、およびアルミニウム、マグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、ジ
ルコニウム、チタン、タングステンおよびマンガンのイ
オンから選ばれる１種以上の金属イオンを単量体（Ａ）
および単量体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．
０１〜１．５０重量部含有させてなる、亜鉛系めっきを
施した鋼材もしくは鋼構造物用の表面処理剤（第一発
明）によって解決された。The object of the present invention is to provide, as a film-forming resin component, (A) an ethylenically unsaturated monomer having no functional group which reacts with a functional group b of a silane coupling agent described later. One or more of (B) an amide group, an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group (including a case where a carboxyl group is formed after copolymerization) and a sulfone group (-SO 3
H, including a case in which a salt is formed) and at least one ethylenically unsaturated monomer having a functional group a selected from the group consisting of monomer (A) / monomer (B) (weight ratio) ) = 2/1 to 200
/ 1, at least one silane coupling agent having a functional group b having reactivity with the functional group a is added to the aqueous resin emulsion obtained by emulsion copolymerization at a ratio of 0 to the monomer (B). 0.1 to 10% by weight, and one or more metal ions selected from aluminum, magnesium, calcium, zinc, nickel, cobalt, iron, zirconium, titanium, tungsten and manganese ions as monomers (A)
And 100 parts by weight of the total amount of the monomer (B).
The problem has been solved by a surface treatment agent (first invention) for a zinc-plated steel material or steel structure, which is contained in an amount of 0.01 to 1.50 parts by weight.
【０００８】上記課題は、また、皮膜形成性樹脂成分と
して、（１）カルボキシル基（共重合後にカルボキシル
基を生成する場合を含む）を有するエチレン性不飽和単
量体の１種以上、（２）（メタ）アクリロイルオキシ基
もしくはビニル基含有シランカップリング剤の１種以上
および（３）上記成分（１）および（２）以外のエチレ
ン性不飽和単量体の１種以上を、単量体（３）／単量体
（１）（重量比）＝２／１〜２００／１で、かつシラン
カップリング剤（２）を単量体（１）、シランカップリ
ング剤（２）および単量体（３）の合計使用量に対して
０．１〜１５重量％使用して、乳化共重合させて得られ
る水系樹脂エマルジョンに、アルミニウム、マグネシウ
ム、カルシウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、ジル
コニウム、チタン、タングステンおよびマンガンのイオ
ンから選ばれる１種以上の金属イオンを単量体（１）、
シランカップリング剤（２）および単量体（３）の合計
使用量１００重量部に対して０．０１〜１．５０重量部
含有させてなる、亜鉛系めっきを施した鋼材もしくは鋼
構造物用の表面処理剤（第二発明）によって解決され
た。第一発明および第二発明において、金属イオンとし
ては亜鉛イオンが好ましく、この亜鉛イオンが系に存在
させたりん酸亜鉛に由来するものであることがさらに好
ましい。Another object of the present invention is to provide, as a film-forming resin component, one or more of (1) an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group (including a case where a carboxyl group is formed after copolymerization); (1) one or more silane coupling agents containing a (meth) acryloyloxy group or a vinyl group and (3) one or more ethylenically unsaturated monomers other than the above components (1) and (2), (3) / monomer (1) (weight ratio) = 2/1 to 200/1, and the silane coupling agent (2) is a monomer (1), a silane coupling agent (2) and a monomer The aqueous resin emulsion obtained by emulsion copolymerization using 0.1 to 15% by weight based on the total amount of the body (3) is added to aluminum, magnesium, calcium, zinc, nickel, cobalt, iron, zirconium, Titanium One or more metal ions of the monomer selected from the ions of tungsten and manganese (1),
For zinc-plated steel materials or steel structures containing 0.01 to 1.50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the silane coupling agent (2) and the monomer (3). (2nd invention). In the first and second inventions, the metal ion is preferably a zinc ion, and more preferably the zinc ion is derived from zinc phosphate present in the system.
【０００９】[0009]
【発明の実施の態様】本発明の第一発明において用い
る、シランカップリング剤の官能基ｂと反応する官能基
を有さないエチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸と
炭素数１〜１２のアルカノールとのエステル、（メタ）
アクリロニトリル、スチレン、メチルスチレン等が挙げ
られる。これらをエチレン性不飽和単量体（Ａ1）とい
う。エチレン性不飽和単量体（Ａ）は通常エチレン性不
飽和単量体（Ａ1）であるが、この（Ａ1）の一部はクロ
トン酸メチル、クロトン酸エチル、フマル酸ジエチル、
マレイン酸ジブチル等の（メタ）アクリル酸エステル以
外のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル、酢
酸ビニル、２−プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル、エチレン
等（以下、これらをエチレン性不飽和単量体（Ａ2）と
いう）によって代替されていても良い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The ethylenically unsaturated monomer (A) having no functional group that reacts with the functional group b of the silane coupling agent used in the first invention of the present invention includes:
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
Ester of (meth) acrylic acid such as lauryl (meth) acrylate and alkanol having 1 to 12 carbon atoms, (meth)
Acrylonitrile, styrene, methylstyrene and the like can be mentioned. These are referred to as ethylenically unsaturated monomers (A 1 ). Although ethylenically unsaturated monomer (A) is usually an ethylenically unsaturated monomer (A 1), the (A 1) of the part of methyl crotonate, ethyl crotonate, diethyl fumarate,
Α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid esters other than (meth) acrylic acid esters such as dibutyl maleate, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl 2-propionate, vinyl laurate, and vinyl stearate; , These may be replaced by ethylenically unsaturated monomers (A 2 )).
【００１０】第一発明において用いる、アミド基、エポ
キシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基（共重合後に
カルボキシル基を生成する場合を含む）およびスルホン
基（塩を形成する場合を含む）から選ばれる官能基ａを
有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステ
ル、フマル酸モノエステル等のエチレン性不飽和カルボ
ン酸もしくはそれらの誘導体；（メタ）アクリルアミド
等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド；Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド等のＮ−メチロール−エチレン性不
飽和カルボン酸アミド；グリシジル（メタ）アクリレー
ト等のグリシジル基含有α，β−エチレン性不飽和化合
物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートもしくはヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたはこれらの
エチレンオキシド付加物（例えば被付加体１モルに対し
エチレンオキシド１〜４モル付加物）等のヒドロキシル
基含有エチレン性不飽和化合物；ビニルスルホン酸、ビ
ニルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸、スチレンスル
ホン酸塩等のエチレン性不飽和スルホン酸もしくはその
塩が挙げられる。A functional group selected from amide group, epoxy group, hydroxyl group, carboxyl group (including a case where a carboxyl group is formed after copolymerization) and sulfone group (including a case forming a salt) used in the first invention. As the ethylenically unsaturated monomer (B) having a, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid,
Ethylenically unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid monoester, fumaric acid monoester or derivatives thereof; ethylenically unsaturated carboxylic acid amides such as (meth) acrylamide; N-methylol methacrylamide N-methylol-ethylenically unsaturated carboxylic acid amide; glycidyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated compound such as glycidyl (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate or ethylene oxide addition thereof Group-containing ethylenically unsaturated compounds such as compounds (eg, 1 to 4 moles of ethylene oxide added to 1 mole of the substance to be added); ethylene such as vinylsulfonic acid, vinylsulfonic acid salt, styrenesulfonic acid, and styrenesulfonic acid salt; Unsaturated sulfonic acid or a salt thereof.
【００１１】第一発明においては、上記単量体（Ａ）お
よび（Ｂ）を乳化共重合させて水系樹脂エマルジョンを
製造するが、単量体（Ａ）および（Ｂ）間の使用比率は
重量比でＡ／Ｂ＝２／１〜２００／１であることが必要
であり、４／１〜１００／１であることが好ましい。単
量体（Ａ）として単量体（Ａ1）のみならず単量体
（Ａ2）も用いる場合には、単量体（Ａ2）の使用量は単
量体（Ａ1）に対し、４０重量％以下であることが好ま
しい。Ａ／Ｂ＝２／１より単量体（Ａ）の使用量が少な
いと形成された皮膜は親水性が強まるため耐食性が低下
してしまい、Ａ／Ｂ＝２００／１より単量体（Ａ）の使
用量が多くても耐食性は低下する。また、単量体
（Ａ1）に対する単量体（Ａ2）の使用量が４０重量％を
超えると耐食性は低下する。In the first invention, the monomers (A) and (B) are emulsion-copolymerized to produce an aqueous resin emulsion, but the ratio of the monomers (A) and (B) used is by weight. The ratio A / B needs to be 2/1 to 200/1, preferably 4/1 to 100/1. In the case of using the monomer (A) as a monomer (A 1) not only the monomer (A 2) also includes the amount of the monomer (A 2) is of the monomer (A 1) , 40% by weight or less. If the amount of the monomer (A) used is less than A / B = 2/1, the formed film becomes more hydrophilic and the corrosion resistance is reduced. Corrosion resistance is reduced even if a large amount of () is used. If the amount of the monomer (A 2 ) used exceeds 40% by weight of the monomer (A 1 ), the corrosion resistance is reduced.
【００１２】乳化共重合は、一般的な方法によればよ
く、限定されるものではないが、例えば、単量体（Ａ）
および（Ｂ）を水系溶媒中、乳化剤の存在下、重合開始
剤により２０〜９０℃で１〜１０時間ラジカル共重合さ
せることにより行うことができる。重合開始剤として
は、エチレン性不飽和単量体の乳化重合反応に通常使用
されるものを用いることができ、例えば、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
シド、ベンゾイルパーオキシド等を用いることができ
る。重合開始剤の使用量は、制限されるものではない
が、使用全単量体に対して０．１〜５重量％であること
が好ましい。The emulsion copolymerization may be carried out by a general method, and is not limited. For example, the monomer (A)
And (B) in an aqueous solvent in the presence of an emulsifier by radical copolymerization with a polymerization initiator at 20 to 90 ° C. for 1 to 10 hours. As the polymerization initiator, those usually used in an emulsion polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer can be used.For example, ammonium persulfate, potassium persulfate, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide and the like can be used. Can be used. The amount of the polymerization initiator used is not limited, but is preferably 0.1 to 5% by weight based on all the monomers used.
【００１３】また、乳化剤としてはエチレン性不飽和単
量体の乳化重合反応に通常使用されるアニオン性界面活
性剤、ノニオン性界面活性剤等を用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等、
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエ
チレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレング
リコールジステアレート等を用いることができる。乳化
剤は共重合系を安定に保持するのみならず、これにシラ
ンカップリング剤および金属イオンを含有せしめた第一
発明の亜鉛系めっき鋼材・鋼構造物用表面処理剤を均一
安定に保持する役目を担うものでしたがって、かかる目
的が達せられる限り、乳化剤の使用量は制限されるもの
ではないが、使用全単量体に対して１〜１０重量％であ
ることが好ましい。水系溶媒としては、水単独で用いる
のが通常であるが、共重合前〜共重合後のエマルジョン
の安定性向上のため、水に対して１０容量％程度までの
水混和性の有機溶媒、例えばメタノール、イソプロパノ
ール、アセトン等を併用しても良い。As the emulsifier, anionic surfactants, nonionic surfactants and the like which are usually used for the emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers can be used.
Examples of the anionic surfactant include sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium lauryl sulfate.
As the nonionic surfactant, for example, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol distearate and the like are used. be able to. The emulsifier not only stabilizes the copolymer system but also stabilizes the surface treatment agent for galvanized steel and steel structures of the first invention, which contains a silane coupling agent and metal ions, stably. Therefore, the use amount of the emulsifier is not limited as long as the purpose is achieved, but it is preferably 1 to 10% by weight based on all monomers used. As the aqueous solvent, it is usual to use water alone, but in order to improve the stability of the emulsion before and after copolymerization, a water-miscible organic solvent up to about 10% by volume with respect to water, for example, Methanol, isopropanol, acetone or the like may be used in combination.
【００１４】上記のごとき乳化共重合反応によって得ら
れる水系樹脂エマルジョン中の共重合体樹脂の分子量に
ついては、特に制限されないが、通常の乳化重合条件で
得られる数十万の分子量の樹脂が通常用いられる。Although the molecular weight of the copolymer resin in the aqueous resin emulsion obtained by the emulsion copolymerization reaction as described above is not particularly limited, a resin having a molecular weight of several hundred thousand obtained under ordinary emulsion polymerization conditions is usually used. Can be
【００１５】本発明の第一発明においては、ついで該水
系樹脂エマルジョンと、単量体（Ｂ）の官能基ａと反応
性を有する官能基ｂを有するシランカップリング剤の１
種以上とを混合して反応させる。この混合は、通常後者
をそのままもしくは水懸濁液にして前者に添加すること
によって行われるが、それに限定されるものではない。
この反応は、通常、５〜５０℃で０．５〜３時間行えば
良いが、それに限定されるものではない。この混合によ
って官能基ａと官能基ｂとが反応し、共有結合が形成さ
れ、また、シランカップリング剤のアルコキシ基部分は
該水系溶媒中で加水分解を受けてシラノール基（ＳｉＯ
Ｈ）が生成する。In the first invention of the present invention, the aqueous resin emulsion and a silane coupling agent having a functional group b having reactivity with the functional group a of the monomer (B) are used.
Mix and react with more than one species. This mixing is usually carried out by adding the latter as it is or in the form of an aqueous suspension to the former, but is not limited thereto.
This reaction may be usually performed at 5 to 50 ° C. for 0.5 to 3 hours, but is not limited thereto. By this mixing, the functional groups a and b react to form a covalent bond, and the alkoxy group portion of the silane coupling agent undergoes hydrolysis in the aqueous solvent to form a silanol group (SiO 2).
H) is generated.
【００１６】第一発明で使用するシランカップリング剤
としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−３，
４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン
等のエポキシ基を有するシランカップリング剤、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基
を有するシランカップリング剤等が挙げられる。The silane coupling agent used in the first invention includes γ-aminopropyltriethoxysilane, N
A silane coupling agent having an amino group such as -β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ
-Glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-3,
Examples thereof include silane coupling agents having an epoxy group such as 4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, and silane coupling agents having a mercapto group such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane.
【００１７】これらのシランカップリング剤をエチレン
性不飽和単量体（Ｂ）の官能基ａとの関係で見ると、カ
ルボキシル基（共重合後にカルボキシル基を生成する場
合を含む）を有する単量体（Ｂ）に対しては、アミノ基
を有するシランカップリング剤またはエポキシ基を有す
るシランカップリング剤を用いるのが適当であり、エポ
キシ基を有する単量体（Ｂ）に対しては、アミノ基を有
するシランカップリング剤を用いるのが適当であり、ア
ミド基を有する単量体（Ｂ）に対しては、エポキシ基を
有するシランカップリング剤を用いるのが適当であり、
ヒドロキシル基を有する単量体（Ｂ）に対しては、メル
カプト基を有するシランカップリング剤を用いるのが適
当であり、スルホ基を有する単量体（Ｂ）に対しては、
アミノ基を有するシランカップリング剤を用いるのが適
当である。Looking at these silane coupling agents in relation to the functional group a of the ethylenically unsaturated monomer (B), a monomer having a carboxyl group (including a case where a carboxyl group is formed after copolymerization) is obtained. For the body (B), it is suitable to use a silane coupling agent having an amino group or a silane coupling agent having an epoxy group, and for the monomer (B) having an epoxy group, It is appropriate to use a silane coupling agent having a group, and for the monomer (B) having an amide group, it is appropriate to use a silane coupling agent having an epoxy group,
For the monomer (B) having a hydroxyl group, it is appropriate to use a silane coupling agent having a mercapto group, and for the monomer (B) having a sulfo group,
It is appropriate to use a silane coupling agent having an amino group.
【００１８】使用するシランカップリング剤の量は単量
体（Ｂ）の使用量に対して、０．１〜１０重量％である
ことが必要であり、０．５〜１０重量％であることが好
ましい。０．１重量％未満であると、耐食性が十分に発
揮されず、１０重量％を超えると耐食性は飽和に達し経
済的に不利である。The amount of the silane coupling agent used must be 0.1 to 10% by weight, and preferably 0.5 to 10% by weight, based on the amount of the monomer (B) used. Is preferred. If it is less than 0.1% by weight, the corrosion resistance is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 10% by weight, the corrosion resistance reaches saturation and is economically disadvantageous.
【００１９】第一発明においては、ついで上記で得られ
るシラノール基を有する樹脂を含有する水系エマルジョ
ンに、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜
鉛、ニッケル、コバルト、鉄、ジルコニウム、チタン、
タングステンおよびマンガンのイオンから選ばれる１種
以上の金属イオンを含有させる。金属イオンを具体的に
例示すると、Ａｌ3+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｎ
ｉ2+、Ｎｉ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｚｒ
4+、Ｔｉ4+、Ｗ6+、Ｍｎ2+、Ｍｎ4+等が挙げられる。In the first invention, the aqueous emulsion containing a resin having a silanol group obtained above is added to aluminum, magnesium, calcium, zinc, nickel, cobalt, iron, zirconium, titanium,
One or more metal ions selected from tungsten and manganese ions are contained. Specific examples of metal ions include Al 3+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Zn 2+ , N
i 2+ , Ni 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Zr
4+ , Ti 4+ , W 6+ , Mn 2+ , Mn 4+ and the like.
【００２０】これらの金属イオンは、該水系エマルジョ
ンに添加する、系中でこれらの金属イオンを生じる金属
塩によってもたらされる。かかる金属塩としては、硝酸
塩、硫酸塩、塩化物、りん酸塩、酸性りん酸塩、酢酸
塩、ギ酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩等が挙げられる。具
体的には、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、りん
酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム、りん酸マグネシウム、塩化カル
シウム、硝酸カルシウム、りん酸水素カルシウム、塩化
亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、りん酸亜鉛、り
ん酸水素亜鉛、クエン酸亜鉛、硫酸ニッケル（ＩＩ）、
硝酸ニッケル（ＩＩ）、りん酸ニッケル（ＩＩ）、塩化
コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、りん酸コバ
ルト（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫
酸鉄（ＩＩ）、りん酸鉄（ＩＩ）、りん酸鉄（ＩＩ
Ｉ）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、硝酸ジルコニウム
（ＩＶ）、塩化チタン（ＩＶ）、硫酸チタン（ＩＶ）、
塩化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、硫酸マ
ンガン（ＩＩ）アンモニウム、りん酸マンガン（ＩＩ）
等が挙げられる。また、場合により金属酸化物、金属水
酸化物、炭酸塩、重炭酸塩も用いることができ、例えば
酸化亜鉛、酸化コバルト（ＩＩ）、炭酸カルシウム、水
酸化カルシウム、炭酸コバルト等が挙げられる。[0020] These metal ions are provided by metal salts which add to the aqueous emulsion and generate these metal ions in the system. Such metal salts include nitrates, sulfates, chlorides, phosphates, acid phosphates, acetates, formates, citrates, tartrates, and the like. Specifically, aluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum phosphate, aluminum nitrate, magnesium chloride, magnesium sulfate, magnesium phosphate, calcium chloride, calcium nitrate, calcium hydrogen phosphate, zinc chloride, zinc sulfate, zinc nitrate, zinc acetate , Zinc phosphate, zinc hydrogen phosphate, zinc citrate, nickel (II) sulfate,
Nickel (II) nitrate, nickel (II) phosphate, cobalt (II) chloride, cobalt (II) nitrate, cobalt (II) phosphate, iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (II) sulfate, Iron (II) phosphate, iron (II) phosphate
I), zirconium (IV) chloride, zirconium (IV) nitrate, titanium (IV) chloride, titanium (IV) sulfate,
Manganese (II) chloride, manganese (II) sulfate, manganese (II) ammonium, manganese (II) phosphate
And the like. In some cases, metal oxides, metal hydroxides, carbonates, and bicarbonates can be used, and examples thereof include zinc oxide, cobalt (II) oxide, calcium carbonate, calcium hydroxide, and cobalt carbonate.
【００２１】第一発明の表面処理剤中の、金属イオンの
含有量は、樹脂固形分（＝単量体（Ａ）および単量体
（Ｂ）の合計量）１００重量部に対し、０．０１〜１．
５０重量部であることが必要であり、０．０８〜１．０
重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満であ
ると耐食性にほとんど効果がなく、１．５０重量部を超
えると処理液の安定性が悪くなり、またそれ以上の性能
向上は望めず、また経済的に不利である。第一発明の表
面処理剤においては、金属イオンとして亜鉛イオンを用
いるのが好ましく、亜鉛イオンはりん酸亜鉛に由来する
ものであることが好ましい。金属イオンはカルボキシル
基等と結合するものと考えられる。The content of metal ions in the surface treating agent of the first invention is 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of resin solids (= total amount of monomer (A) and monomer (B)). 01-1.
50 parts by weight, and 0.08 to 1.0
It is preferably in parts by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, there is almost no effect on the corrosion resistance, and if it exceeds 1.50 parts by weight, the stability of the processing solution is deteriorated, and further improvement in performance cannot be expected, and it is economically disadvantageous. . In the surface treatment agent of the first invention, it is preferable to use zinc ions as metal ions, and the zinc ions are preferably derived from zinc phosphate. It is considered that the metal ion binds to a carboxyl group or the like.
【００２２】本発明で使用する金属イオンは、一般に、
酸性領域から中性領域で水に可溶性であり、中性領域か
らアルカリ性領域では水に難溶性となりやすく、第一発
明の表面処理剤には適さなくなってくるが、ＥＤＴＡ、
グルコン酸、アンモニア等の錯形成剤等を使用すること
により、中性領域からアルカリ性領域でも水溶性を維持
できるようになり使用可能となる。The metal ion used in the present invention is generally
It is soluble in water from the acidic region to the neutral region, and is easily soluble in water from the neutral region to the alkaline region, and becomes unsuitable for the surface treatment agent of the first invention.
By using a complex-forming agent such as gluconic acid and ammonia, water solubility can be maintained in a neutral region to an alkaline region, and it can be used.
【００２３】第一発明の表面処理剤中の樹脂固形分（＝
単量体（Ａ）＋単量体（Ｂ））の濃度については、特に
制限ないが、１〜３０重量％、さらには３〜２０重量
％、特に４〜１０重量％であることが好ましい。The resin solid content in the surface treatment agent of the first invention (=
The concentration of the monomer (A) + the monomer (B)) is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, particularly preferably 4 to 10% by weight.
【００２４】第一発明の表面処理剤のｐＨ範囲について
特に制限はない。しかしながら、ｐＨ範囲は２．０〜
５．０であることが好ましく、２．５〜３．５であるこ
とがより好ましい。ｐＨが２．０未満では、表面処理剤
と亜鉛系めっき鋼板表面との反応性が過多になるため、
亜鉛が溶出し、ついで析出して皮膜の造膜不良を起こ
し、その耐食性が低下する。また、５．０を超えると、
金属塩が析出しやすくなるため、表面処理剤の寿命が短
くなる。また、このｐＨ範囲に保つために、必要に応じ
酸を添加することができる。かかる酸の種類については
特に制限はなく、りん酸、硝酸、硫酸、塩酸等の無機
酸、酢酸、ギ酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸を使用す
ることがてきるが、燐酸の使用が特に好ましい。There is no particular limitation on the pH range of the surface treatment agent of the first invention. However, the pH range is 2.0-
It is preferably 5.0, and more preferably 2.5 to 3.5. If the pH is less than 2.0, the reactivity between the surface treatment agent and the surface of the galvanized steel sheet becomes excessive,
Zinc elutes and then precipitates, resulting in poor film formation and reduced corrosion resistance. If it exceeds 5.0,
Since the metal salt is easily deposited, the life of the surface treatment agent is shortened. In order to maintain the pH in this range, an acid can be added as needed. There is no particular limitation on the kind of the acid, and inorganic acids such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid, and organic acids such as acetic acid, formic acid, citric acid, and tartaric acid can be used. preferable.
【００２５】第一発明の表面処理剤には、樹脂の造膜性
を向上させるために、一般的な造膜助剤を含有させるこ
とができる。かかる造膜助剤としては、ブチルセロソル
ブ、アルキルカルビトール、トリアルキルペンタンジオ
ールイソブチレート等が挙げられる。第一発明の表面処
理剤を用いて、亜鉛系めっき鋼材・鋼構造物を表面処理
する方法は、第二発明の表面処理剤を用いる場合と同様
であるので、後で一緒に記述する。The surface treating agent of the first invention may contain a general film-forming aid in order to improve the film-forming properties of the resin. Examples of such a film-forming aid include butyl cellosolve, alkyl carbitol, and trialkylpentanediol isobutyrate. The method of surface-treating a galvanized steel material / steel structure using the surface treatment agent of the first invention is the same as the case of using the surface treatment agent of the second invention, and will be described later.
【００２６】つぎに本発明の第二発明の表面処理剤につ
いて説明する。第二発明において用いる、カルボキシル
基（共重合後にカルボキシル基を生成する場合を含む）
を有するエチレン性不飽和単量体（１）としては、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステ
ル、フマル酸モノエステル等のエチレン性不飽和カルボ
ン酸もしくはそれらのカルボキシル基含有誘導体等が挙
げられる。Next, the surface treatment agent of the second invention of the present invention will be described. Carboxyl group used in the second invention (including the case where a carboxyl group is formed after copolymerization)
Examples of the ethylenically unsaturated monomer (1) having (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid,
Examples include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid monoester, and fumaric acid monoester, and carboxyl group-containing derivatives thereof.
【００２７】第二発明において用いる、（メタ）アクリ
ロイルオキシ基もしくはビニル基含有シランカップリン
グ剤（２）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエ
トキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン等が挙げられる。As the silane coupling agent (2) containing a (meth) acryloyloxy group or a vinyl group used in the second invention, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, Examples include acetoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltris (2-methoxyethoxy) silane, and the like.
【００２８】第二発明において用いる、上記成分（１）
および（２）以外のエチレン性不飽和単量体（３）とし
ては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル
酸と炭素数１〜１２のアルカノールとのエステル、（メ
タ）アクリロニトリル、スチレン、メチルスチレン等が
挙げられる。これらをエチレン性不飽和単量体（３Ａ）
という。上記単量体（３）としてはまた第一発明におい
て単量体（Ｂ）として挙げたもののうち、カルボキシル
基（共重合後にカルボキシル基を生成する場合を含む）
を有するエチレン性不飽和単量体を除く単量体、すなわ
ちアミド基、エポキシ基、ヒドロキシル基およびスルホ
基（塩を形成する場合を含む）から選ばれる官能基を有
するエチレン性不飽和単量体（以下、これらをエチレン
性不飽和単量体（３Ｂ）という）も用いることができ
る。これらの官能基を有するエチレン性不飽和単量体の
具体的例示はすでに行った。エチレン性不飽和単量体
（３）は通常エチレン性不飽和単量体（３Ａ）および／
またはエチレン性不飽和単量体（３Ｂ）であるが、これ
らの一部はクロトン酸メチル、クロトン酸エチル、フマ
ル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等の（メタ）アクリ
ル酸エステル以外のエチレン性不飽和カルボン酸エステ
ル、酢酸ビニル、２−プロピオン酸ビニル、ラウリン酸
ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル、エチ
レン等（以下、これらをエチレン性不飽和単量体（３
Ｃ）という）によって代替されていても良い。The above component (1) used in the second invention
And ethylenically unsaturated monomers (3) other than (2) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth) Examples include esters of (meth) acrylic acid such as 2-ethylhexyl acrylate and lauryl (meth) acrylate with alkanols having 1 to 12 carbon atoms, (meth) acrylonitrile, styrene, methylstyrene and the like. These are converted to ethylenically unsaturated monomers (3A)
That. As the monomer (3), a carboxyl group (including a case where a carboxyl group is formed after copolymerization) among those listed as the monomer (B) in the first invention.
A monomer excluding an ethylenically unsaturated monomer having the following: an ethylenically unsaturated monomer having a functional group selected from an amide group, an epoxy group, a hydroxyl group, and a sulfo group (including a case where a salt is formed) (Hereinafter, these are referred to as ethylenically unsaturated monomers (3B)). Specific examples of the ethylenically unsaturated monomers having these functional groups have already been given. The ethylenically unsaturated monomer (3) is usually an ethylenically unsaturated monomer (3A) and / or
Or ethylenically unsaturated monomers (3B), some of which are ethylenically unsaturated carboxylic acids other than (meth) acrylates such as methyl crotonate, ethyl crotonate, diethyl fumarate and dibutyl maleate. Acid esters, vinyl acetate, vinyl esters such as vinyl 2-propionate, vinyl laurate and vinyl stearate, ethylene and the like (hereinafter these are referred to as ethylenically unsaturated monomers (3
C)).
【００２９】単量体（１）および（３）間の使用比率は
重量比で（３）／（１）＝２／１〜２００／１であるこ
とが必要であり、４／１〜１００／１であることが好ま
しい。（３）／（１）＝２００／１より単量体（１）の
使用量が少ないと耐食性が低下し、（３）／（１）＝２
／１より単量体（１）の使用量が多いと耐水性が低下
し、それにより耐食性が低下する。また、単量体（３）
の使用にあたって、単量体（３Ａ）および／または単量
体（３Ｂ）の一部に代えて単量体（３Ｃ）を用いる場合
には、単量体（３Ｃ）の使用量は単量体（３Ａ）および
単量体（３Ｂ）の合計使用量に対して４０重量％以下と
することが好ましい。単量体（３Ｃ）の使用量が４０重
量％を超えると耐食性が低下する。使用するシランカッ
プリング剤（２）の量は全単量体（すなわち単量体
（１）＋シランカップリング剤（２）＋単量体（３））
の使用量に対して、通常、０．１〜１５重量％、好まし
くは０．５〜５重量％である。０．１重量％未満である
と耐食性が不十分であり、１５重量％を超えると耐食性
が飽和に達し経済的に不利である。The usage ratio between the monomers (1) and (3) must be (3) / (1) = 2/1 to 200/1 by weight, and 4/1 to 100 / It is preferably 1. If the amount of the monomer (1) used is less than (3) / (1) = 200/1, the corrosion resistance decreases, and (3) / (1) = 2
If the amount of the monomer (1) is larger than / 1, the water resistance is reduced, and the corrosion resistance is thereby reduced. In addition, monomer (3)
When the monomer (3C) is used instead of a part of the monomer (3A) and / or the monomer (3B), the amount of the monomer (3C) used is The content is preferably 40% by weight or less based on the total amount of (3A) and monomer (3B). If the amount of the monomer (3C) exceeds 40% by weight, the corrosion resistance is reduced. The amount of the silane coupling agent (2) used is the total amount of the monomers (that is, the monomer (1) + the silane coupling agent (2) + the monomer (3)).
Is usually 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the amount used. If it is less than 0.1% by weight, the corrosion resistance is insufficient, and if it exceeds 15% by weight, the corrosion resistance reaches saturation and is economically disadvantageous.
【００３０】第二発明における乳化共重合は、第一発明
におけると同様に行うことができ、限定されるものでは
ないが、例えば、単量体（１）および（３）、およびシ
ランカップリング剤（２）を水系溶媒中、乳化剤の存在
下、重合開始剤により２０〜９０℃で１〜１０時間ラジ
カル共重合させることにより行うことができる。乳化剤
および重合開始剤の種類および使用量は第一発明におけ
ると同様で良い。また、水系溶媒の定義および例示も第
一発明におけると同様である。乳化共重合反応によって
得られる水系樹脂エマルジョン中の共重合体樹脂の分子
量および測定方法も第一発明におけると同様で良い。上
記乳化共重合に際して、シランカップリング剤のアルコ
キシ基部分の該水系溶媒中での加水分解も進行してシラ
ノール基（ＳｉＯＨ）が生成する。The emulsion copolymerization in the second invention can be carried out in the same manner as in the first invention, and is not limited. For example, the monomers (1) and (3) and the silane coupling agent It can be carried out by subjecting (2) to radical copolymerization in a water-based solvent in the presence of an emulsifier with a polymerization initiator at 20 to 90 ° C for 1 to 10 hours. The types and amounts of the emulsifier and the polymerization initiator may be the same as in the first invention. The definition and illustration of the aqueous solvent are the same as those in the first invention. The molecular weight and measurement method of the copolymer resin in the aqueous resin emulsion obtained by the emulsion copolymerization reaction may be the same as in the first invention. In the emulsion copolymerization, the hydrolysis of the alkoxy group portion of the silane coupling agent in the aqueous solvent also proceeds to generate a silanol group (SiOH).
【００３１】第二発明においては、ついで上記で得られ
るシラノール基を有する樹脂を含有する水系エマルジョ
ンに、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜
鉛、ニッケル、コバルト、鉄、ジルコニウム、チタン、
タングステンおよびマンガンのイオンから選ばれる１種
以上の金属イオンを含有させる。これらの金属イオン
は、該水系エマルジョンに添加する、系中でこれらの金
属イオンを生じる金属塩（および場合によって金属酸化
物、金属水酸化物）によってもたらされる。かかる金属
塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、りん酸塩、酸性
りん酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩等が
挙げられる。金属イオンおよび金属塩（さらには、金属
酸化物、金属水酸化物）の具体的例示は第一発明の場合
と同様である。In the second invention, the aqueous emulsion containing a resin having a silanol group obtained above is added to aluminum, magnesium, calcium, zinc, nickel, cobalt, iron, zirconium, titanium,
One or more metal ions selected from tungsten and manganese ions are contained. These metal ions are provided by the metal salts (and optionally metal oxides, metal hydroxides) that add to the aqueous emulsion and generate these metal ions in the system. Examples of such metal salts include nitrate, sulfate, hydrochloride, phosphate, acid phosphate, acetate, formate, citrate, tartrate and the like. Specific examples of metal ions and metal salts (further, metal oxides and metal hydroxides) are the same as those in the first invention.
【００３２】第二発明の表面処理剤中の、金属イオンの
含有量は、樹脂固形分（＝単量体（１）、単量体（２）
および単量体（３）の合計量）１００重量部に対し、
０．０１〜１．５０重量部であることが必要であり、
０．０８〜１．０重量部であることが好ましい。０．０
１重量部未満であると耐食性にほとんど効果がなく、
１．５０重量部を超えると造膜不良となり、それ以上の
性能向上は望めず、また経済的に不利である。第二発明
の表面処理剤においては、金属イオンとして亜鉛イオン
を用いるのが好ましく、亜鉛イオンはりん酸亜鉛に由来
するものであることが好ましい。The content of metal ions in the surface treatment agent of the second invention is determined by the resin solid content (= monomer (1), monomer (2)
And the total amount of the monomers (3)) to 100 parts by weight,
0.01 to 1.50 parts by weight,
It is preferably 0.08 to 1.0 part by weight. 0.0
Less than 1 part by weight has little effect on corrosion resistance,
If the amount exceeds 1.50 parts by weight, film formation becomes poor, further improvement in performance cannot be expected, and it is economically disadvantageous. In the surface treatment agent of the second invention, it is preferable to use zinc ions as metal ions, and it is preferable that zinc ions be derived from zinc phosphate.
【００３３】第二発明の表面処理剤中の樹脂固形分（＝
単量体（１）＋単量体（２）＋単量体（３））の濃度に
ついては、特に制限ないが、１〜３０重量％、さらには
３〜２０重量％、特に４〜１０重量％であるのが好まし
い。The resin solid content in the surface treating agent of the second invention (=
The concentration of the monomer (1) + the monomer (2) + the monomer (3)) is not particularly limited, but is 1 to 30% by weight, further 3 to 20% by weight, particularly 4 to 10% by weight. %.
【００３４】必要に応じての錯形成剤の使用およびその
例示、表面処理剤のｐＨ範囲および該ｐＨ範囲に保つた
めに使用する酸の例示、および必要に応じての造膜助剤
の使用およびその例示も第一発明の場合と同様である。The use and examples of the complexing agent as required, the pH range of the surface treating agent and the acid used to maintain the pH range, and the use of a film-forming aid as necessary. The example is the same as that of the first invention.
【００３５】次に、以上のようにして得られる第一発明
または第二発明の表面処理剤を用いて、亜鉛系めっき鋼
材・鋼構造物を処理する方法について説明する。亜鉛系
めっき鋼材・鋼構造物にいう、亜鉛系めっきとは亜鉛め
っきおよび亜鉛合金（例えばアルミニウム・亜鉛合金
等）めっきを包含し、鋼材は鋼板、鋼管等を包含し、鋼
構造物は例えば鋼製のガードレール、屋外照明灯設備等
の種々の鋼構造物を包含する。本発明（第一発明および
第二発明）の表面処理剤は上記したごとき亜鉛系めっき
鋼材・鋼構造物、特に亜鉛系めっき鋼板を処理するのに
適している。かかる亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛めっき鋼
板および亜鉛合金めっき鋼板を包含し、電気亜鉛めっき
鋼板、電気亜鉛合金めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、
合金化溶融亜鉛めっき鋼板等が例示される。本発明の表
面処理剤を亜鉛系めっき鋼材・鋼構造物に適用するに先
立って、通常、亜鉛系めっき鋼材・鋼構造物の表面洗浄
および水洗、および必要に応じさらに乾燥を、常法にし
たがって行う。Next, a method for treating a galvanized steel material / steel structure using the surface treating agent of the first or second invention obtained as described above will be described. Zinc-based plating includes zinc plating and zinc alloy (eg, aluminum, zinc alloy, etc.) plating, steel includes steel plates, steel pipes, etc., and steel structures include, for example, steel. Various steel structures such as guardrails, outdoor lighting equipment and the like. The surface treating agent of the present invention (the first invention and the second invention) is suitable for treating a zinc-based plated steel material / steel structure as described above, particularly a zinc-based plated steel sheet. Such a galvanized steel sheet includes a galvanized steel sheet and a zinc alloy-coated steel sheet, and includes an electro-galvanized steel sheet, an electro-galvanized steel sheet, a hot-dip galvanized steel sheet,
An example is an alloyed hot-dip galvanized steel sheet. Prior to applying the surface treatment agent of the present invention to a galvanized steel material / steel structure, usually, the surface cleaning and water washing of the galvanized steel material / steel structure and, if necessary, further drying are carried out according to a conventional method. Do.
【００３６】本発明の表面処理剤を亜鉛系めっき鋼材・
鋼構造物に適用する方法は、特に限定されないが、例え
ば、浸漬方法、スプレー方法、ロール塗布法等を用いる
ことができる。本発明の表面処理剤の亜鉛系めっき鋼材
・鋼構造物への適用条件については、特に限定されない
が、一般に、１５〜８０℃、特に４０〜６０℃で０．１
〜６０秒、特に２０〜３０秒であることが好ましい。ま
た、乾燥条件も特に限定されず、自然乾燥も行える。し
かしながら、常温から６０℃程度で強制乾燥を行うのが
好ましい。本発明の表面処理剤を亜鉛系めっき鋼材・鋼
構造物に適用した場合の皮膜の付着量については、特に
限定されないが、乾燥時基準で０．３〜６．０ｇ／
ｍ2、特に０．５〜４．０ｇ／ｍ2であることが好まし
い。The surface treating agent of the present invention may be used for a zinc-based plated steel material.
The method applied to the steel structure is not particularly limited, and for example, an immersion method, a spray method, a roll coating method, or the like can be used. The conditions for applying the surface treatment agent of the present invention to galvanized steel and steel structures are not particularly limited, but are generally from 15 to 80 ° C, especially from 40 to 60 ° C.
It is preferably from 60 to 60 seconds, especially from 20 to 30 seconds. The drying conditions are not particularly limited, and natural drying can be performed. However, it is preferable to carry out forced drying at a temperature from room temperature to about 60 ° C. When the surface treatment agent of the present invention is applied to a galvanized steel material / steel structure, the coating amount of the film is not particularly limited, but is 0.3 to 6.0 g / dry basis.
m 2 , particularly preferably 0.5 to 4.0 g / m 2 .
【００３７】本発明（第一発明および第二発明）の表面
処理剤を用いると、耐白錆性に優れた皮膜が得られる理
由は明確でない。しかしながら、合成樹脂中に導入され
たシラノール基が亜鉛系めっき鋼材・鋼構造物と強固に
結合し、かつ、合成樹脂中の官能基と金属イオンとの間
で架橋反応が生じるため、亜鉛系めっき鋼材・鋼構造物
の表面に合成樹脂および金属イオンからなる強固な皮膜
が形成されるためと考えられる。つまり、樹脂を化学的
に強固にする機能により、水等の腐食性物質の浸入を防
ぎ、腐食生成物の生成を抑制するためと思われる。When the surface treating agents of the present invention (first and second inventions) are used, the reason why a film excellent in white rust resistance can be obtained is not clear. However, since the silanol groups introduced into the synthetic resin are strongly bonded to the galvanized steel and steel structure, and a cross-linking reaction occurs between the functional groups in the synthetic resin and the metal ions, the zinc-based plating It is considered that a strong film made of synthetic resin and metal ions is formed on the surface of the steel material / steel structure. In other words, it is considered that the function of chemically strengthening the resin prevents invasion of corrosive substances such as water and suppresses generation of corrosion products.
【００３８】[0038]
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。 １．水系樹脂エマルジョンの合成例 ＜エマルジョン例Ａ＞攪拌装置、還流冷却器、温度計お
よび２個の滴下ロートを備えた２Ｌ容フラスコに脱イオ
ン水３７２重量部およびポリオキシエチレンオクチルフ
ェニルエーテル２０重量部を入れ、撹拌下８０〜８５℃
に昇温した。ついでブチルアクリレート３７６重量部お
よびアクリル酸４重量部からなる単量体混合物を片方の
滴下ロートから、また過硫酸アンモニウム８重量部およ
び脱イオン水２２０重量部からなる重合触媒溶液を他方
の滴下ロートから、同時に、共に２時間かけて滴下し
た。滴下終了後さらに８０〜８５℃で２時間保持して反
応を完結した。得られた水系樹脂エマルジョン例Ａは樹
脂濃度３８．０重量％でｐＨ１．５の均一安定な水系樹
脂エマルジョンであった。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. 1. Synthesis Example of Aqueous Resin Emulsion <Emulsion Example A> 372 parts by weight of deionized water and 20 parts by weight of polyoxyethylene octylphenyl ether were placed in a 2 L flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and two dropping funnels. 80-85 ° C under stirring
The temperature rose. Then, a monomer mixture consisting of 376 parts by weight of butyl acrylate and 4 parts by weight of acrylic acid was passed through one dropping funnel, and a polymerization catalyst solution consisting of 8 parts by weight of ammonium persulfate and 220 parts by weight of deionized water was passed through the other dropping funnel. At the same time, both were dropped over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was further maintained at 80 to 85 ° C. for 2 hours to complete the reaction. The obtained aqueous resin emulsion example A was a uniformly stable aqueous resin emulsion having a resin concentration of 38.0% by weight and a pH of 1.5.
【００３９】＜エマルジョン例Ｂ＞単量体混合物を、メ
チルメタクリレート１２０重量部、２−エチルヘキシル
アクリレート１７２重量部、アクリロニトリル３２重量
部、メタクリル酸２０重量部およびブチルアクリレート
４０重量部とし、重合触媒溶液中の脱イオン水量を２１
６重量部とする以外、エマルジョン例Ａの調製と同様に
して、水系樹脂エマルション例Ｂを得た。得られた水系
樹脂エマルジョン例Ｂは樹脂濃度３８．４重量％でｐＨ
２．０の均一安定な水系樹脂エマルジョンであった。<Emulsion Example B> The monomer mixture was made into 120 parts by weight of methyl methacrylate, 172 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 32 parts by weight of acrylonitrile, 20 parts by weight of methacrylic acid, and 40 parts by weight of butyl acrylate. Deionized water volume of 21
An aqueous resin emulsion example B was obtained in the same manner as in the preparation of the emulsion example A except that the amount was changed to 6 parts by weight. The obtained aqueous resin emulsion Example B was prepared at a resin concentration of 38.4% by weight and pH.
It was a uniformly stable aqueous resin emulsion of 2.0.
【００４０】＜エマルジョン例Ｃ＞単量体混合物を、ス
チレン１３０重量部、メチルメタクリレート４０重量
部、ブチルアクリレート１９４重量部、イタコン酸３０
重量部およびヒドロキシプロピルメタクリレート４重量
部とし、重合触媒溶液中の脱イオン水量を２０２重量部
とする以外、エマルジョン例Ａの調製と同様にして、水
系樹脂エマルジョン例Ｃを得た。得られた水系樹脂エマ
ルジョン例Ｃは樹脂濃度３９．８重量％でｐＨ２．２の
均一安定な水系樹脂エマルジョンであった。 ＜エマルジョン例Ｄ＞単量体混合物を、スチレン１８３
重量部、ブチルアクリレート１６５重量部、アクリル酸
１０重量部およびアクリルアミド１０重量部とし、重合
触媒溶液中の脱イオン水量を２３２重量部とする以外、
エマルジョン例Ａの調製と同様にして、水系樹脂エマル
ジョン例Ｄを得た。得られた水系樹脂エマルジョン例Ｄ
は樹脂濃度３６．８重量％でｐＨ２．５の均一安定な水
系樹脂エマルジョンであった。<Emulsion Example C> 130 parts by weight of styrene, 40 parts by weight of methyl methacrylate, 194 parts by weight of butyl acrylate, 30 parts of itaconic acid
Aqueous resin emulsion Example C was obtained in the same manner as in the preparation of Emulsion Example A, except that the amount of deionized water in the polymerization catalyst solution was 202 parts by weight, and the amount of deionized water in the polymerization catalyst solution was 202 parts by weight. The obtained aqueous resin emulsion Example C was a uniformly stable aqueous resin emulsion having a resin concentration of 39.8% by weight and a pH of 2.2. <Emulsion Example D> A monomer mixture was prepared using styrene 183
Parts by weight, 165 parts by weight of butyl acrylate, 10 parts by weight of acrylic acid, and 10 parts by weight of acrylamide, except that the amount of deionized water in the polymerization catalyst solution is 232 parts by weight.
An aqueous resin emulsion example D was obtained in the same manner as in the preparation of emulsion example A. Example D of the obtained aqueous resin emulsion
Was a uniformly stable aqueous resin emulsion having a resin concentration of 36.8% by weight and a pH of 2.5.
【００４１】＜エマルジョン例Ｅ＞単量体混合物を、メ
チルメタクリレート１６５重量部、２−エチルヘキシル
アクリレート１９５重量部、マレイン酸２０重量部およ
びＮ−メチロールアクリルアミド４重量部とし、重合触
媒溶液中の脱イオン水量を２１６重量部とする以外、エ
マルジョン例Ａの調製と同様にして、水系樹脂エマルジ
ョン例Ｅを得た。得られた水系樹脂エマルジョン例Ｅは
樹脂濃度３８．４重量％でｐＨ２．５の均一安定な水系
樹脂エマルジョンであった。 ＜エマルジョン例Ｆ＞単量体混合物を、スチレン１４０
重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２００重量
部、グリシジルメタクリレート１６重量部およびアクリ
ル酸４０重量部とし、重合触媒溶液中の脱イオン水量を
２０４重量部とする以外、エマルジョン例Ａの調製と同
様にして、水系樹脂エマルジョン例Ｆを得た。得られた
水系樹脂エマルジョン例Ｆは樹脂濃度３９．６重量％で
ｐＨ１．５の均一安定な水系樹脂エマルジョンであっ
た。<Emulsion Example E> The monomer mixture was 165 parts by weight of methyl methacrylate, 195 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts by weight of maleic acid, and 4 parts by weight of N-methylolacrylamide. An aqueous resin emulsion example E was obtained in the same manner as in the preparation of emulsion example A, except that the amount of water was changed to 216 parts by weight. The obtained aqueous resin emulsion Example E was a uniformly stable aqueous resin emulsion having a resin concentration of 38.4% by weight and a pH of 2.5. <Emulsion Example F>
Parts by weight, 2-ethylhexyl acrylate 200 parts by weight, glycidyl methacrylate 16 parts by weight and acrylic acid 40 parts by weight, except that the amount of deionized water in the polymerization catalyst solution is 204 parts by weight, in the same manner as in the preparation of Emulsion Example A, An aqueous resin emulsion Example F was obtained. The obtained aqueous resin emulsion Example F was a uniformly stable aqueous resin emulsion having a resin concentration of 39.6% by weight and a pH of 1.5.
【００４２】＜エマルジョン例Ｇ＞攪拌装置、還流冷却
器、温度計および２個の滴下ロートを備えた２Ｌ容フラ
スコに脱イオン水３７２重量部およびポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエーテル２０重量部を入れ、撹拌下
８０〜８５℃に昇温した。ついでブチルアクリレート３
７６重量部、アクリル酸４重量部およびγ−メタクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン２０重量部からな
る単量体混合物を片方の滴下ロートから、また過硫酸ア
ンモニウム８重量部および脱イオン水２００重量部から
なる重合触媒溶液を他方の滴下ロートから、同時に、共
に２時間かけて滴下した。滴下終了後さらに８０〜８５
℃で２時間保持して反応を完結した。得られた水系樹脂
エマルジョン例Ａは樹脂濃度４０重量％でｐＨ１．５の
均一安定な水系樹脂エマルジョンであった。<Emulsion Example G> 372 parts by weight of deionized water and 20 parts by weight of polyoxyethylene octyl phenyl ether were placed in a 2 L flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and two dropping funnels, and stirred. The temperature was raised to 80-85 ° C. Then butyl acrylate 3
A monomer mixture consisting of 76 parts by weight, 4 parts by weight of acrylic acid and 20 parts by weight of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane is polymerized from one dropping funnel, and 8 parts by weight of ammonium persulfate and 200 parts by weight of deionized water. The catalyst solution was simultaneously dropped from the other dropping funnel over 2 hours. 80 to 85 after dropping
C. for 2 hours to complete the reaction. The obtained aqueous resin emulsion Example A was a uniformly stable aqueous resin emulsion having a resin concentration of 40% by weight and a pH of 1.5.
【００４３】＜エマルジョン例Ｈ＞単量体混合物を、メ
チルメタクリレート１２０重量部、２−エチルヘキシル
アクリレート１７２重量部、アクリロニトリル３２重量
部、メタクリル酸２０重量部、ブチルアクリレート４０
重量部およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン１６重量部とする以外、エマルジョン例Ｇの調製
と同様にして、水系樹脂エマルジョン例Ｈを得た。得ら
れた水系樹脂エマルジョン例Ｈは樹脂濃度４０重量％で
ｐＨ２．０の均一安定な水系樹脂エマルジョンであっ
た。<Emulsion Example H> A monomer mixture was prepared by mixing 120 parts by weight of methyl methacrylate, 172 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 32 parts by weight of acrylonitrile, 20 parts by weight of methacrylic acid, and 40 parts by weight of butyl acrylate.
An aqueous resin emulsion example H was obtained in the same manner as in the preparation of the emulsion example G, except that the weight parts and the γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane were changed to 16 parts by weight. The obtained aqueous resin emulsion Example H was a uniformly stable aqueous resin emulsion having a resin concentration of 40% by weight and a pH of 2.0.
【００４４】＜エマルジョン例Ｉ＞単量体混合物を、ス
チレン１４０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート
２００重量部、グリシジルメタクリレート１６重量部、
アクリル酸４０重量部およびγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン４重量部とする以外、エマルジョ
ン例Ｇの調製と同様にして、水系樹脂エマルジョン例Ｉ
を得た。得られた水系樹脂エマルジョン例Ｉは樹脂濃度
４０重量％でｐＨ１．５の均一安定な水系樹脂エマルジ
ョンであった。 ＜エマルジョン例Ｊ＞単量体混合物を、スチレン１３０
重量部、メチルメタクリレート４０重量部、ブチルアク
リレート１９４重量部、イタコン酸３０重量部、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート４重量部およびビニルトリ
メトキシシラン２重量部とする以外、エマルジョン例Ｇ
の調製と同様にして、水系樹脂エマルジョン例Ｊを得
た。得られた水系樹脂エマルジョン例Ｊは樹脂濃度４０
重量％でｐＨ２．２の均一安定な水系樹脂エマルジョン
であった。<Emulsion Example I> A monomer mixture was prepared by mixing 140 parts by weight of styrene, 200 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 16 parts by weight of glycidyl methacrylate,
Aqueous resin emulsion example I was prepared in the same manner as in the preparation of emulsion example G except that acrylic acid was 40 parts by weight and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was 4 parts by weight.
I got The obtained aqueous resin emulsion Example I was a uniformly stable aqueous resin emulsion having a resin concentration of 40% by weight and a pH of 1.5. <Emulsion Example J> A monomer mixture was prepared using styrene 130
Emulsion Example G except that the parts by weight, 40 parts by weight of methyl methacrylate, 194 parts by weight of butyl acrylate, 30 parts by weight of itaconic acid, 4 parts by weight of hydroxypropyl methacrylate and 2 parts by weight of vinyltrimethoxysilane were used.
In the same manner as in the preparation of Example 1, an aqueous resin emulsion Example J was obtained. The obtained aqueous resin emulsion Example J has a resin concentration of 40.
It was a uniformly stable aqueous resin emulsion having a pH of 2.2 and a weight percentage of 2.2.
【００４５】＜エマルジョン例Ｋ＞単量体混合物を、ス
チレン１８３重量部、ブチルアクリレート１６５重量
部、アクリル酸１０重量部、アクリルアミド１０重量部
およびビニルトリエトキシシラン３２重量部とする以
外、エマルジョン例Ｇの調製と同様にして、水系樹脂エ
マルジョン例Ｋを得た。得られた水系樹脂エマルジョン
例Ｋは樹脂濃度４０重量％でｐＨ２．５の均一安定な水
系樹脂エマルジョンであった。 ＜エマルジョン例Ｌ＞単量体混合物を、メチルメタクリ
レート１６５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート
１９５重量部、マレイン酸２０重量部、メチロールアク
リルアミド４重量部およびγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン１６重量部とする以外、エマルジョ
ン例Ｇの調製と同様にして、水系樹脂エマルジョン例Ｌ
を得た。得られた水系樹脂エマルジョン例Ｌは樹脂濃度
４０重量％でｐＨ２．５の均一安定な水系樹脂エマルジ
ョンであった。<Emulsion Example K> Emulsion Example G except that the monomer mixture was changed to 183 parts by weight of styrene, 165 parts by weight of butyl acrylate, 10 parts by weight of acrylic acid, 10 parts by weight of acrylamide and 32 parts by weight of vinyltriethoxysilane. In the same manner as in the preparation of Example 1, an aqueous resin emulsion example K was obtained. The obtained aqueous resin emulsion example K was a uniformly stable aqueous resin emulsion having a resin concentration of 40% by weight and a pH of 2.5. <Emulsion Example L> The monomer mixture was 165 parts by weight of methyl methacrylate, 195 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts by weight of maleic acid, 4 parts by weight of methylol acrylamide, and 16 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Other than the above, the aqueous resin emulsion Example L was prepared in the same manner as in the preparation of Emulsion Example G.
I got The obtained aqueous resin emulsion Example L was a uniformly stable aqueous resin emulsion having a resin concentration of 40% by weight and a pH of 2.5.
【００４６】２．実施例および比較例 ＜実施例１＞エマルジョン例Ａで調製した水系樹脂エマ
ルジョン１５７．９ｇにγ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン３．０ｇおよび脱イオン水６００．０ｇを加え
て攪拌し、これに脱イオン水１００．０ｇに硝酸亜鉛
１．７０ｇを溶解した水溶液を加えた。さらに脱イオン
水を加えて１Ｌとし、樹脂固形分６０ｇ／Ｌ、亜鉛イオ
ン０．６ｇ／Ｌの表面処理剤を調製した。この表面処理
剤を用いて試料鋼板を処理し、６０℃雰囲気により皮膜
を形成した。 ＜実施例２＞エマルジョン例Ｂで調製した水系樹脂エマ
ルジョン２０８．３ｇにγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン３．１７ｇおよび脱イオン水６００．０
ｇを加えて攪拌し、これに脱イオン水５０．０ｇにりん
酸１．６ｇを加え、さらに酸化亜鉛０．５０ｇを溶解し
た水溶液を加えた。さらに脱イオン水を加えて１Ｌと
し、樹脂固形分８０ｇ／Ｌ、亜鉛イオン０．４ｇ／Ｌの
表面処理剤を調製した。この表面処理剤を用いて試料鋼
板を処理し、６０℃雰囲気により皮膜を形成した。2. Examples and Comparative Examples <Example 1> 3.0 g of γ-aminopropyltriethoxysilane and 600.0 g of deionized water were added to 157.9 g of the aqueous resin emulsion prepared in Emulsion Example A, and the mixture was stirred and deionized. An aqueous solution in which 1.70 g of zinc nitrate was dissolved in 100.0 g of water was added. Further, deionized water was added to make 1 L, and a surface treatment agent having a resin solid content of 60 g / L and a zinc ion of 0.6 g / L was prepared. A sample steel sheet was treated with this surface treating agent, and a film was formed in a 60 ° C. atmosphere. <Example 2> 3.20 g of the aqueous resin emulsion prepared in Emulsion Example B was added to 3.17 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 600.0 g of deionized water.
g, and the mixture was stirred. To this, 1.6 g of phosphoric acid was added to 50.0 g of deionized water, and further, an aqueous solution in which 0.50 g of zinc oxide was dissolved was added. Further, deionized water was added to 1 L to prepare a surface treating agent having a resin solid content of 80 g / L and a zinc ion of 0.4 g / L. A sample steel sheet was treated with this surface treating agent, and a film was formed in a 60 ° C. atmosphere.
【００４７】＜実施例３＞エマルジョン例Ｃで調製した
水系樹脂エマルジョン１５０．８ｇにγ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン０．２９ｇおよび脱イオン水
６００．０ｇを加えて攪拌し、これに脱イオン水５０．
０ｇにりん酸０．４４ｇを加え、さらに酸化亜鉛０．１
４ｇを溶解した水溶液を加えた。さらに脱イオン水を加
えて１Ｌとし、樹脂固形分６０ｇ／Ｌ、亜鉛イオン０．
１１ｇ／Ｌの表面処理剤を調製した。この表面処理剤を
用いて試料鋼板を処理し、６０℃雰囲気により皮膜を形
成した。 ＜実施例４＞エマルジョン例Ｄで調製した水系樹脂エマ
ルジョン１０８．７ｇにγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン３．００ｇおよび脱イオン水６００．０
ｇを加えて攪拌し、これに脱イオン水５０．０ｇにりん
酸０．３２ｇを加え、さらに酸化亜鉛０．１ｇを溶解し
た水溶液を加えた。さらに脱イオン水を加えて１Ｌと
し、樹脂固形分４０ｇ／Ｌ、亜鉛イオン０．０８ｇ／Ｌ
の表面処理剤を調製した。この表面処理剤を用いて試料
鋼板を処理し、６０℃雰囲気により皮膜を形成した。Example 3 0.29 g of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and 600.0 g of deionized water were added to 150.8 g of the aqueous resin emulsion prepared in Emulsion Example C, and the mixture was stirred. .
0.4 g of phosphoric acid was added to 0 g, and 0.1 g of zinc oxide was further added.
An aqueous solution in which 4 g was dissolved was added. Further, deionized water was added to make 1 L, resin solid content 60 g / L, zinc ion 0.1 g.
11 g / L of a surface treatment agent was prepared. A sample steel sheet was treated with this surface treating agent, and a film was formed in a 60 ° C. atmosphere. <Example 4> 3.00 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 600.0 g of deionized water were added to 108.7 g of the aqueous resin emulsion prepared in Emulsion Example D.
g was added and stirred, and 0.32 g of phosphoric acid was added to 50.0 g of deionized water, and further, an aqueous solution in which 0.1 g of zinc oxide was dissolved was added. Further, add deionized water to make 1 L, resin solid content 40 g / L, zinc ion 0.08 g / L
Was prepared. A sample steel sheet was treated with this surface treating agent, and a film was formed in a 60 ° C. atmosphere.
【００４８】＜実施例５＞エマルジョン例Ｄで調製した
水系樹脂エマルジョン１６３．０ｇにγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン４．９５ｇおよび脱イオン
水６００．０ｇを加えて攪拌し、これに脱イオン水１０
０．０ｇに硫酸コバルト２．８６ｇを溶解した水溶液を
加えた。さらに脱イオン水を加えて１Ｌとし、樹脂固形
分６０ｇ／Ｌ、コバルトイオン０．６ｇ／Ｌの表面処理
剤を調製した。この表面処理剤を用いて試料鋼板を処理
し、６０℃雰囲気により皮膜を形成した。 ＜実施例６＞エマルジョン例Ｅで調製した水系樹脂エマ
ルジョン２０８．３ｇにＮ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン３．１７ｇおよび
脱イオン水６００．０ｇを加えて攪拌し、これに脱イオ
ン水１００．０ｇに硝酸アルミニウム（９水和物）をア
ルミニウムとして１１．１１ｇとなる量溶解した水溶液
を加えた。さらに脱イオン水を加えて１Ｌとし、樹脂固
形分８０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン０．８ｇ／Ｌの表
面処理剤を調製した。この表面処理剤を用いて試料鋼板
を処理し、４０℃雰囲気により皮膜を形成した。<Example 5> 4.95 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 600.0 g of deionized water were added to 163.0 g of the aqueous resin emulsion prepared in Example D, and the mixture was stirred and deionized. Water 10
An aqueous solution in which 2.86 g of cobalt sulfate was dissolved in 0.0 g was added. Further, deionized water was added to 1 L to prepare a surface treating agent having a resin solid content of 60 g / L and a cobalt ion of 0.6 g / L. A sample steel sheet was treated with this surface treating agent, and a film was formed in a 60 ° C. atmosphere. Example 6 N- (β-aminoethyl) -γ was added to 208.3 g of the aqueous resin emulsion prepared in Emulsion Example E.
3.17 g of -aminopropyltrimethoxysilane and 600.0 g of deionized water were added and stirred, and 100.0 g of deionized water was dissolved with aluminum nitrate (9-hydrate) in an amount of 11.11 g as aluminum. The aqueous solution was added. Further, deionized water was added to 1 L to prepare a surface treating agent having a resin solid content of 80 g / L and aluminum ions of 0.8 g / L. The sample steel sheet was treated with this surface treating agent, and a film was formed in a 40 ° C. atmosphere.
【００４９】＜実施例７＞エマルジョン例Ｆで調製した
水系樹脂エマルジョン１５６．３ｇに脱イオン水６０
０．０ｇを加えて攪拌し、これに脱イオン水５０．０ｇ
にりん酸０．３ｇを加え、さらに炭酸カルシウム１．５
ｇを溶解した水溶液を加えた。さらに脱イオン水を加え
て１Ｌとし、樹脂固形分６０ｇ／Ｌ、カルシウムイオン
０．６ｇ／Ｌの表面処理剤を調製した。この表面処理剤
を用いて試料鋼板を処理し、４０℃雰囲気により皮膜を
形成した。 ＜実施例８＞エマルジョン例Ｆで調製した水系樹脂エマ
ルジョン２０２．０ｇにＮ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン０．７７ｇおよび
脱イオン水６００．０ｇを加えて攪拌し、これに脱イオ
ン水１００．０ｇに硫酸ニッケル３．５９ｇを溶解した
水溶液を加えた。さらに脱イオン水を加えて１Ｌとし、
樹脂固形分８０ｇ／Ｌ、ニッケルイオン０．８ｇ／Ｌの
表面処理剤を調製した。この表面処理剤を用いて試料鋼
板を処理し、６０℃雰囲気により皮膜を形成した。Example 7 156.3 g of the aqueous resin emulsion prepared in Emulsion Example F was added to 60 ml of deionized water.
Add 0.0g, stir and add 50.0g of deionized water
0.3 g of phosphoric acid was added to
g was dissolved in an aqueous solution. Further, deionized water was added to make 1 L, and a surface treatment agent having a resin solid content of 60 g / L and a calcium ion of 0.6 g / L was prepared. The sample steel sheet was treated with this surface treating agent, and a film was formed in a 40 ° C. atmosphere. Example 8 N- (β-aminoethyl) -γ was added to 202.0 g of the aqueous resin emulsion prepared in Emulsion Example F.
0.77 g of -aminopropyltrimethoxysilane and 600.0 g of deionized water were added and stirred, and an aqueous solution in which 3.59 g of nickel sulfate was dissolved in 100.0 g of deionized water was added. Add deionized water to make 1L,
A surface treating agent having a resin solid content of 80 g / L and nickel ions of 0.8 g / L was prepared. A sample steel sheet was treated with this surface treating agent, and a film was formed in a 60 ° C. atmosphere.
【００５０】＜実施例９＞エマルジョン例Ｆで調製した
水系樹脂エマルジョン１５１．５ｇにγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン０．５８ｇおよび脱イオン水６０
０．０ｇを加えて攪拌し、これに脱イオン水１００．０
ｇに硝酸アルミニウム８．３３ｇを溶解した水溶液を加
えた。さらに脱イオン水を加えて１Ｌとし、樹脂固形分
６０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン０．６ｇ／Ｌの表面処
理剤を調製した。この表面処理剤を用いて試料鋼板を処
理し、６０℃雰囲気により皮膜を形成した。 ＜実施例１０＞実施例２の表面処理剤を用いて試料鋼板
を処理し、常温乾燥（自然乾燥）により皮膜を形成し
た。 ＜実施例１１＞実施例３の表面処理剤を用いて試料鋼板
を処理し、常温乾燥（自然乾燥）により皮膜を形成し
た。EXAMPLE 9 0.58 g of .gamma.-aminopropyltriethoxysilane and 60 parts of deionized water were added to 151.5 g of the aqueous resin emulsion prepared in Emulsion Example F.
0.0 g was added and stirred, and 100.0 deionized water was added thereto.
An aqueous solution in which 8.33 g of aluminum nitrate was dissolved was added to g. Further, deionized water was added to make 1 L, and a surface treating agent having a resin solid content of 60 g / L and an aluminum ion of 0.6 g / L was prepared. A sample steel sheet was treated with this surface treating agent, and a film was formed in a 60 ° C. atmosphere. Example 10 A sample steel sheet was treated with the surface treating agent of Example 2, and a film was formed by drying at room temperature (natural drying). <Example 11> A sample steel sheet was treated with the surface treating agent of Example 3, and a film was formed by drying at room temperature (natural drying).
【００５１】＜実施例１２＞エマルジョン例Ｇで調製し
た水系樹脂エマルジョン１５０．０ｇに脱イオン水６０
０．０ｇを加えて攪拌し、これに脱イオン水１００．０
ｇに硝酸亜鉛１．７０ｇを溶解した水溶液を加えた。さ
らに脱イオン水を加えて１Ｌとし、樹脂固形分６０ｇ／
Ｌ、亜鉛イオン０．６ｇ／Ｌの表面処理剤を調製した。
この表面処理剤を用いて試料鋼板を処理し、６０℃雰囲
気により皮膜を形成した。 ＜実施例１３＞エマルジョン例Ｈで調製した水系樹脂エ
マルジョン２００．０ｇに脱イオン水６００．０ｇを加
えて攪拌し、これに脱イオン水５０．０ｇにりん酸１．
６ｇを加え、さらに酸化亜鉛０．５ｇを溶解した水溶液
を加えた。さらに脱イオン水を加えて１Ｌとし、樹脂固
形分８０ｇ／Ｌ、亜鉛イオン０．４ｇ／Ｌの表面処理剤
を調製した。この表面処理剤を用いて試料鋼板を処理
し、６０℃雰囲気により皮膜を形成した。Example 12 150.0 g of the aqueous resin emulsion prepared in Emulsion Example G was added to 60 parts of deionized water.
0.0 g was added and stirred, and 100.0 deionized water was added thereto.
An aqueous solution in which 1.70 g of zinc nitrate was dissolved was added to g. Further, deionized water was added to make 1 L, and the resin solid content was 60 g /
L, a surface treatment agent of zinc ion 0.6 g / L was prepared.
A sample steel sheet was treated with this surface treating agent, and a film was formed in a 60 ° C. atmosphere. <Example 13> 600.0 g of deionized water was added to 200.0 g of the aqueous resin emulsion prepared in Emulsion Example H, and the mixture was stirred.
6 g was added, and an aqueous solution in which 0.5 g of zinc oxide was dissolved was further added. Further, deionized water was added to 1 L to prepare a surface treating agent having a resin solid content of 80 g / L and a zinc ion of 0.4 g / L. A sample steel sheet was treated with this surface treating agent, and a film was formed in a 60 ° C. atmosphere.
【００５２】＜実施例１４＞エマルジョン例Ｉで調製し
た水系樹脂エマルジョン１５０．０ｇに脱イオン水６０
０．０ｇを加えて攪拌し、これに脱イオン水５０．０ｇ
にりん酸０．４５ｇを加え、さらに酸化亜鉛０．１４ｇ
を溶解した水溶液を加えた。さらに脱イオン水を加えて
１Ｌとし、樹脂固形分６０ｇ／Ｌ、亜鉛イオン０．１１
ｇ／Ｌの表面処理剤を調製した。この表面処理剤を用い
て試料鋼板を処理し、６０℃雰囲気により皮膜を形成し
た。 ＜実施例１５＞エマルジョン例Ｊで調製した水系樹脂エ
マルジョン１００．０ｇに脱イオン水６００．０ｇを加
えて攪拌し、これに脱イオン水５０．０ｇにりん酸０．
３２ｇを加え、さらに酸化亜鉛０．１ｇを溶解した水溶
液を加えた。さらに脱イオン水を加えて１Ｌとし、樹脂
固形分４０ｇ／Ｌ、亜鉛イオン０．０８ｇ／Ｌの表面処
理剤を調製した。この表面処理剤を用いて試料鋼板を処
理し、６０℃雰囲気により皮膜を形成した。Example 14 150.0 g of the aqueous resin emulsion prepared in Emulsion I was mixed with 60 parts of deionized water.
Add 0.0g, stir and add 50.0g of deionized water
0.45 g of phosphoric acid was added to the mixture, and 0.14 g of zinc oxide was further added.
Was dissolved. Further, deionized water was added to make 1 L, resin solid content 60 g / L, zinc ion 0.11
g / L of the surface treatment agent was prepared. A sample steel sheet was treated with this surface treating agent, and a film was formed in a 60 ° C. atmosphere. <Example 15> 600.0 g of deionized water was added to 100.0 g of the water-based resin emulsion prepared in Emulsion Example J, and the mixture was stirred.
32 g was added, and an aqueous solution in which 0.1 g of zinc oxide was dissolved was further added. Further, deionized water was added to make 1 L, and a surface treatment agent having a resin solid content of 40 g / L and a zinc ion of 0.08 g / L was prepared. A sample steel sheet was treated with this surface treating agent, and a film was formed in a 60 ° C. atmosphere.
【００５３】＜実施例１６＞エマルジョン例Ｋで調製し
た水系樹脂エマルジョン２００．０ｇに脱イオン水６０
０．０ｇを加えて攪拌し、これに脱イオン水１００．０
ｇにりん酸マンガン（ＩＩ）一塩基性４水和物をマンガ
ンとして３．５１ｇ溶解した水溶液を加えた。さらに脱
イオン水を加えて１Ｌとし、樹脂固形分８０ｇ／Ｌ、マ
ンガンイオン０．８ｇ／Ｌの表面処理剤を調製した。こ
の表面処理剤を用いて試料鋼板を処理し、４０℃雰囲気
により皮膜を形成した。 ＜実施例１７＞エマルジョン例Ｌで調製した水系樹脂エ
マルジョン１５０．０ｇに脱イオン水６００．０ｇを加
えて攪拌し、これに脱イオン水１００．０ｇに硫酸第一
鉄２．９９ｇを溶解した水溶液を加えた。さらに脱イオ
ン水を加えて１Ｌとし、樹脂固形分６０ｇ／Ｌ、鉄イオ
ン０．６ｇ／Ｌの表面処理剤を調製した。この表面処理
剤を用いて試料鋼板を処理し、４０℃雰囲気により皮膜
を形成した。Example 16 200.0 g of the aqueous resin emulsion prepared in Emulsion Example K was added to 60 parts of deionized water.
0.0 g was added and stirred, and 100.0 deionized water was added thereto.
An aqueous solution in which 3.51 g of manganese (II) phosphate monobasic tetrahydrate as manganese was dissolved was added to g. Further, deionized water was added to make 1 L, and a surface treatment agent having a resin solid content of 80 g / L and a manganese ion of 0.8 g / L was prepared. The sample steel sheet was treated with this surface treating agent, and a film was formed in a 40 ° C. atmosphere. <Example 17> An aqueous solution obtained by adding 600.0 g of deionized water to 150.0 g of the aqueous resin emulsion prepared in Emulsion Example L and stirring, and dissolving 2.99 g of ferrous sulfate in 100.0 g of deionized water Was added. Further, deionized water was added to make 1 L, and a surface treatment agent having a resin solid content of 60 g / L and an iron ion of 0.6 g / L was prepared. The sample steel sheet was treated with this surface treating agent, and a film was formed in a 40 ° C. atmosphere.
【００５４】＜実施例１８＞エマルジョン例Ｌで調製し
た水系樹脂エマルジョン２００．０ｇに脱イオン水６０
０．０ｇを加えて攪拌し、これに脱イオン水１００．０
ｇに硝酸コバルト３．９６ｇを溶解した水溶液を加え
た。さらに脱イオン水を加えて１Ｌとし、樹脂固形分８
０ｇ／Ｌ、コバルトイオン０．８ｇ／Ｌの表面処理剤を
調製した。この表面処理剤を用いて試料鋼板を処理し、
６０℃雰囲気により皮膜を形成した。 ＜実施例１９＞実施例１２の表面処理剤を用いて試料鋼
板を処理し、常温乾燥（自然乾燥）により皮膜を形成し
た。 ＜実施例２０＞実施例１３の表面処理剤を用いて試料鋼
板を処理し、常温乾燥（自然乾燥）により皮膜を形成し
た。Example 18 200.0 g of the aqueous resin emulsion prepared in Emulsion Example L was added to 60 parts of deionized water.
0.0 g was added and stirred, and 100.0 deionized water was added thereto.
An aqueous solution in which 3.96 g of cobalt nitrate was dissolved was added to g. Further, deionized water was added to make 1 L, and the resin solid content was 8
A surface treating agent of 0 g / L and 0.8 g / L of cobalt ions was prepared. Treating the sample steel sheet with this surface treatment agent,
A film was formed in a 60 ° C. atmosphere. <Example 19> A sample steel sheet was treated using the surface treating agent of Example 12, and a film was formed by normal temperature drying (natural drying). <Example 20> A sample steel sheet was treated with the surface treating agent of Example 13 and dried at room temperature (natural drying) to form a film.
【００５５】＜比較例１＞エマルジョン例Ａで調製した
水系樹脂エマルジョン２１０．５ｇに脱イオン水を加え
て１Ｌとし、樹脂固形分８０ｇ／Ｌの表面処理剤を調製
した。この比較表面処理剤を用いて試料鋼板を処理し、
６０℃雰囲気により皮膜を形成した。 ＜比較例２＞エマルジョン例Ｂで調製した水系樹脂エマ
ルジョン１０３．１ｇに脱イオン水６００．０ｇを加え
て攪拌し、これに脱イオン水１００．０ｇにりん酸０．
５３ｇを溶解させた水溶液を加えた。さらに脱イオン水
を加えて１Ｌとし、樹脂固形分４０ｇ／Ｌ、りん酸０．
４ｇ／Ｌの表面処理剤を調製した。この表面処理剤を用
いて試料鋼板を処理し、６０℃雰囲気により皮膜を形成
した。Comparative Example 1 Deionized water was added to 210.5 g of the aqueous resin emulsion prepared in Emulsion Example A to make 1 L, and a surface treating agent having a resin solid content of 80 g / L was prepared. Treating the sample steel sheet with this comparative surface treatment agent,
A film was formed in a 60 ° C. atmosphere. <Comparative Example 2> 600.0 g of deionized water was added to 103.1 g of the aqueous resin emulsion prepared in Emulsion Example B, and the mixture was stirred.
An aqueous solution in which 53 g was dissolved was added. Further, deionized water was added to make 1 L, resin solid content 40 g / L, phosphoric acid 0.1 g.
4 g / L of a surface treatment agent was prepared. A sample steel sheet was treated with this surface treating agent, and a film was formed in a 60 ° C. atmosphere.
【００５６】＜比較例３＞エマルジョン例Ｄで調製した
水系樹脂エマルジョン１６０．３ｇに脱イオン水６０
０．０ｇを加えて攪拌し、これに脱イオン水１００．０
ｇにりん酸亜鉛１．０５ｇを懸濁した懸濁液を加えた。
さらに脱イオン水を加えて１Ｌとし、樹脂固形分６０ｇ
／Ｌ、亜鉛イオン０．１１ｇ／Ｌの表面処理剤を調製し
た。この表面処理剤を用いて試料鋼板を処理し、６０℃
雰囲気により皮膜を形成した。 ＜比較例４＞エマルジョン例Ｅで調製した水系樹脂エマ
ルジョン１５６．３ｇに脱イオン水６００．０ｇを加え
て攪拌し、これに脱イオン水１００．０ｇにモリブデン
酸ナトリウム・２水和物１．５０ｇを溶解した水溶液を
加えた。さらに脱イオン水を加えて１Ｌとし、樹脂固形
分６０ｇ／Ｌ、モリブデンイオン０．６ｇ／Ｌの表面処
理剤を調製した。この表面処理剤を用いて試料鋼板を処
理し、６０℃雰囲気により皮膜を形成した。Comparative Example 3 Deionized water 60 was added to 160.3 g of the aqueous resin emulsion prepared in Emulsion Example D.
0.0 g was added and stirred, and 100.0 deionized water was added thereto.
g of a suspension in which 1.05 g of zinc phosphate was suspended.
Further, add deionized water to make 1 L, and resin solid content 60 g
/ L and a surface treatment agent of 0.11 g / L of zinc ion were prepared. A sample steel sheet is treated using this surface treating agent,
A film was formed by the atmosphere. <Comparative Example 4> 600.0 g of deionized water was added to 156.3 g of the aqueous resin emulsion prepared in Emulsion Example E, and the mixture was stirred. To this, 100.0 g of deionized water and 1.50 g of sodium molybdate dihydrate were added. Was dissolved. Further, deionized water was added to make 1 L, and a surface treatment agent having a resin solid content of 60 g / L and a molybdenum ion of 0.6 g / L was prepared. A sample steel sheet was treated with this surface treating agent, and a film was formed in a 60 ° C. atmosphere.
【００５７】＜比較例５＞エマルジョン例Ｇで調製した
水系樹脂エマルジョン１５０．０ｇに脱イオン水を加え
て１Ｌとし、樹脂固形分６０ｇ／Ｌの表面処理剤を調製
した。この表面処理剤を用いて試料鋼板を処理し、６０
℃雰囲気により皮膜を形成した。Comparative Example 5 Deionized water was added to 150.0 g of the aqueous resin emulsion prepared in Emulsion Example G to make 1 L, and a surface treatment agent having a resin solid content of 60 g / L was prepared. A sample steel sheet is treated with this surface treating agent,
A film was formed in an atmosphere of ° C.
【００５８】３．試料鋼板の作製および前処理、および
表面処理剤による処理 ＜試料鋼板の作製＞２種の亜鉛系めっき鋼板、すなわち
市販の厚さ０．８ｍｍの両面溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ
材：目付量１２０ｇ／ｍ2）および市販の厚さ０．６ｍ
ｍの両面電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ材：目付量４０ｇ／
ｍ2）を共に７０×１５０ｍｍにカットして試料鋼板と
した。 ＜試料鋼板の洗浄＞上記亜鉛系めっき鋼板の表面を中ア
ルカリ系脱脂剤（登録商標：ファインクリーナー４３３
６（日本パーカライジング（株）製、薬剤濃度：２０ｇ
／Ｌ）を用いて、処理濃度：４３℃、処理時間：２０秒
の条件でスプレー処理し、表面に付着しているゴミや油
を除去した。ついで表面に残存しているアルカリ分を水
道水により洗浄し、乾燥して試料鋼板とした。 ＜表面処理剤による処理＞上記２つの試料鋼板のいずれ
かを、上記実施例または比較例に示される表面処理剤に
それぞれ１０〜６０秒間浸漬し、引き上げ、自然乾燥
（＝常温乾燥）または６０℃もしくは４０℃の熱風雰囲
気で乾燥した。3. Preparation and Pretreatment of Sample Steel Sheet and Treatment with Surface Treatment <Preparation of Sample Steel Sheet> Two types of galvanized steel sheets, namely, a commercially available 0.8 mm thick double-sided hot-dip galvanized steel sheet (GI
Material: basis weight 120 g / m 2 ) and commercially available thickness 0.6 m
m double-sided electrogalvanized steel sheet (EG material: basis weight 40 g /
m 2 ) were both cut to 70 × 150 mm to obtain a sample steel sheet. <Cleaning of sample steel sheet> The surface of the galvanized steel sheet was washed with a medium alkaline degreasing agent (registered trademark: Fine Cleaner 433).
6 (manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd., drug concentration: 20 g)
/ L), spray treatment was performed under the conditions of a treatment concentration of 43 ° C. and a treatment time of 20 seconds to remove dust and oil adhering to the surface. Subsequently, the alkali remaining on the surface was washed with tap water and dried to obtain a sample steel sheet. <Treatment with Surface Treatment Agent> One of the above two sample steel sheets is immersed in the surface treatment agent shown in the above Examples or Comparative Examples for 10 to 60 seconds, pulled up, and naturally dried (= normal temperature drying) or 60 ° C. Alternatively, drying was performed in a hot air atmosphere at 40 ° C.
【００５９】４．評価試験 以下に示す評価試験方法により、実施例または比較例の
表面処理剤で処理した試料鋼板の耐白錆性、および該表
面処理剤の液安定性を評価した。 ４．１．耐白錆性 ４．１．１．水滴スタック試験 ２枚の同一種類の試料鋼板を用い、一方を試験面（処理
面）を上にして水平に置き、試験面に脱イオン水を一滴
滴下し、ついで他方の試料鋼板を試験面が向き合うよう
に重ね、全体を梱包紙で包んだ状態で、上下方向から、
上下ジグ付き（ネジで止めるタイプ）板で挟み、トルク
レンチで７０ｋｇｆ・ｃｍの荷重をかけ、湿潤試験機
（５０℃、湿度９８％）中に放置し、２４０時間後の水
滴部分の白錆発生を観察した。評価基準は次の通りであ
る。 ◎：全く変化なし、○：白錆５％未満、△：白錆５％以
上、２０％未満、×：白錆２０％以上、５０％未満、×
×：白錆５０％以上4. Evaluation Test The white rust resistance of the sample steel sheet treated with the surface treatment agent of the example or the comparative example and the liquid stability of the surface treatment agent were evaluated by the evaluation test method described below. 4.1. White rust resistance 4.1.1. Drop stack test Using two sample steel sheets of the same type, placing one horizontally with the test surface (treated surface) facing up, dropping a drop of deionized water on the test surface, and then Stack them face-to-face and wrap them all in wrapping paper.
After sandwiching with a plate with upper and lower jigs (fixed with screws), apply a load of 70 kgf · cm with a torque wrench, leave it in a wet tester (50 ° C., 98% humidity), and generate white rust at the water droplets after 240 hours Was observed. The evaluation criteria are as follows. ◎: no change, ○: less than 5% white rust, Δ: 5% or more, less than 20% white rust, ×: 20% or more, less than 50% white rust, ×
×: White rust 50% or more
【００６０】４．１．２．湿潤試験 試料鋼板を湿潤試験機（５０℃、湿度９８％）中に放置
し、２４０時間後の白錆発生を観察した。 ◎：全く変化なし、○：白錆１０％未満、△：白錆１０
％以上、２０％未満、×：白錆２０％以上、５０％未
満、××：白錆５０％以上 ４．２．液安定性 表面処理剤を恒温槽（６０℃）中に９０日間保管し、液
安定性（外観、沈降物、ｐＨ、粘度係数）を評価した。 ○：全く変化なし、△：多少変化あり、×：ゲル化また
は沈降有り4.1.2. Wet test The sample steel plate was left in a wet test machine (50 ° C, 98% humidity), and the occurrence of white rust was observed after 240 hours. ◎: no change, ○: less than 10% white rust, Δ: white rust 10
% Or more and less than 20%, x: white rust 20% or more, less than 50%, xx: white rust 50% or more 4.2. Liquid Stability The surface treatment agent was stored in a thermostat (60 ° C.) for 90 days, and the liquid stability (appearance, sediment, pH, viscosity coefficient) was evaluated. ○: No change at all, △: Some change, ×: Gelation or sedimentation
【００６１】５．評価試験結果 評価試験結果を表１に示す。表１の結果から明らかなよ
うに、本発明の表面処理剤を用いて処理した実施例１〜
１０の亜鉛系めっき鋼板は、良好な耐白錆性（水滴スタ
ック試験、湿潤試験）を示し、かつ表面処理剤の液安定
性も優れていた。これに対し、本発明の範囲外の表面処
理剤を用いた比較例１〜５（比較例１および２：シラン
カップリング剤および金属イオン不含有、比較例３：シ
ランカップリング剤不含有、比較例４：本発明の範囲外
の金属イオンを使用、比較例５：金属イオン不含有）の
亜鉛系めっき鋼板は、耐白錆性がかなり劣っていた。5. Evaluation test results Table 1 shows the evaluation test results. As is clear from the results in Table 1, Examples 1 to 3 which were treated using the surface treatment agent of the present invention.
The zinc-plated steel sheet No. 10 exhibited good white rust resistance (water drop stack test, wet test), and also had excellent liquid stability of the surface treatment agent. On the other hand, Comparative Examples 1 to 5 using a surface treatment agent outside the scope of the present invention (Comparative Examples 1 and 2: not containing a silane coupling agent and metal ions, Comparative Example 3: not containing a silane coupling agent, Example 4: A zinc-plated steel sheet of a comparative example 5 containing metal ions outside the scope of the present invention and containing no metal ions) had considerably poor white rust resistance.
【００６２】[0062]
【表１】 [Table 1]
【００６３】[0063]
【発明の効果】本発明の表面処理剤を用いて、亜鉛系め
っき鋼材・鋼構造物を処理すると、クロメートを使用せ
ずに、優れた耐白錆性を与えることが可能である。ま
た、該表面処理剤自体も良好な液安定性を有し、作業性
に困難なところがなく、経済的にも低コストである。し
たがって、亜鉛系めっき鋼材・鋼構造物を使用する種々
の分野に適用することができる。According to the present invention, when a zinc-plated steel material or a steel structure is treated with the surface treating agent of the present invention, excellent white rust resistance can be imparted without using a chromate. In addition, the surface treatment agent itself has good liquid stability, has no difficulty in workability, and is economically low in cost. Therefore, the present invention can be applied to various fields using galvanized steel materials and steel structures.
Claims (4)
述のシランカップリング剤の官能基ｂと反応する官能基
を有さないエチレン性不飽和単量体の１種以上と（Ｂ）
アミド基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル
基（共重合後にカルボキシル基を生成する場合を含む）
およびスルホン基（塩を形成している場合を含む）から
選ばれる官能基ａを有するエチレン性不飽和単量体の１
種以上とを、単量体（Ａ）／単量体（Ｂ）（重量比）＝
２／１〜２００／１で、乳化共重合させて得られる水系
樹脂エマルジョンに、該官能基ａとの反応性を有する官
能基ｂを有するシランカップリング剤の１種以上を単量
体（Ｂ）に対して０．１〜１０重量％、およびアルミニ
ウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ニッケル、コ
バルト、鉄、ジルコニウム、チタン、タングステンおよ
びマンガンのイオンから選ばれる１種以上の金属イオン
を単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）の合計量１００重量
部に対して０．０１〜１．５０重量部含有させてなる、
亜鉛系めっきを施した鋼材もしくは鋼構造物用の表面処
理剤。1. A film-forming resin component comprising: (A) at least one ethylenically unsaturated monomer having no functional group which reacts with a functional group b of a silane coupling agent described later;
Amide group, epoxy group, hydroxyl group, carboxyl group (including the case where carboxyl group is formed after copolymerization)
And an ethylenically unsaturated monomer having a functional group a selected from a sulfone group and a sulfone group (including a case where a salt is formed).
Monomer or more (A) / monomer (B) (weight ratio) =
An aqueous resin emulsion obtained by emulsion copolymerization at 2/1 to 200/1 is mixed with one or more silane coupling agents having a functional group b having reactivity with the functional group a with a monomer (B). ), And one or more metal ions selected from ions of aluminum, magnesium, calcium, zinc, nickel, cobalt, iron, zirconium, titanium, tungsten and manganese, as monomers ( A) and 0.01 to 1.50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer (B),
Surface treatment agent for zinc-plated steel materials or steel structures.
ルボキシル基（共重合後にカルボキシル基を生成する場
合を含む）を有するエチレン性不飽和単量体の１種以
上、（２）（メタ）アクリロイルオキシ基もしくはビニ
ル基含有シランカップリング剤の１種以上および（３）
上記成分（１）および（２）以外のエチレン性不飽和単
量体の１種以上を、単量体（３）／単量体（１）（重量
比）＝２／１〜２００／１で、かつシランカップリング
剤（２）を単量体（１）、シランカップリング剤（２）
および単量体（３）の合計使用量に対して０．１〜１５
重量％使用して、乳化共重合させて得られる水系樹脂エ
マルジョンに、アルミニウム、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、ジルコニウム、チ
タン、タングステンおよびマンガンのイオンから選ばれ
る１種以上の金属イオンを単量体（１）、シランカップ
リング剤（２）および単量体（３）の合計使用量１００
重量部に対して０．０１〜１．５０重量部含有させてな
る、亜鉛系めっきを施した鋼材もしくは鋼構造物用の表
面処理剤。2. As the film-forming resin component, (1) at least one ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group (including a case where a carboxyl group is formed after copolymerization), and (2) (meth) One or more silane coupling agents containing an acryloyloxy group or a vinyl group and (3)
One or more of the ethylenically unsaturated monomers other than the above components (1) and (2) are prepared by adding monomer (3) / monomer (1) (weight ratio) = 2/1 to 200/1. And a silane coupling agent (2) as a monomer (1) and a silane coupling agent (2)
And 0.1 to 15 based on the total amount of the monomer (3) used.
% By weight of a water-based resin emulsion obtained by emulsion copolymerization with one or more metal ions selected from aluminum, magnesium, calcium, zinc, nickel, cobalt, iron, zirconium, titanium, tungsten and manganese ions. Is used in a total amount of 100 of the monomer (1), the silane coupling agent (2) and the monomer (3).
A surface treatment agent for a zinc-plated steel material or steel structure, which is contained in an amount of 0.01 to 1.50 parts by weight based on parts by weight.
１または２記載の表面処理剤。3. The surface treating agent according to claim 1, wherein the metal ion is a zinc ion.
鉛に由来するものである請求項３記載の表面処理剤。4. The surface treating agent according to claim 3, wherein the zinc ion is derived from zinc phosphate present in the system.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8232618A JPH1060315A (en) | 1996-08-14 | 1996-08-14 | Surface treating agent for zinc-plated steel product or steel structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8232618A JPH1060315A (en) | 1996-08-14 | 1996-08-14 | Surface treating agent for zinc-plated steel product or steel structure |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1060315A true JPH1060315A (en) | 1998-03-03 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8232618A Pending JPH1060315A (en) | 1996-08-14 | 1996-08-14 | Surface treating agent for zinc-plated steel product or steel structure |
Country Status (1)
| Country | Link |
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