JP6561454B2 - Method for producing electrolyte for solid oxide fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、固体酸化物燃料電池用電解質の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a manufacturing method of the solid body oxide fuel cell electrolyte.

近年、環境意識の高まりから、従来の熱機関を用いる発電装置に代えて、電気化学反応によって電力を取り出す燃料電池の開発が盛んに行われている。燃料電池の一種である固体酸化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell（ＳＯＦＣ））は、水素や炭化水素などの燃料を酸素イオンと反応させて電子を取り出す燃料極と、気相の酸素と電子とを反応させて酸素イオンを生成させる空気極と、この空気極で生じた酸素イオンを燃料極に運ぶ役割を有する固体電解質とにより構成されている。   In recent years, with the growing awareness of the environment, development of fuel cells that extract electric power by an electrochemical reaction has been actively conducted in place of a power generation device that uses a conventional heat engine. A solid oxide fuel cell (SOFC), which is a type of fuel cell, has a fuel electrode that extracts hydrogen by reacting a fuel such as hydrogen or hydrocarbon with oxygen ions, and oxygen and electrons in the gas phase. Is formed by an air electrode that generates oxygen ions and a solid electrolyte that has a role of transporting oxygen ions generated at the air electrode to the fuel electrode.

このＳＯＦＣでは、一般的には、燃料極は、固体電解質粒子と、燃料と酸素イオンとの反応にて触媒となる物質との複合体で構成され、一方、空気極は、固体電解質粒子と、酸素を還元する触媒との複合体で構成されている。以下、燃料極と空気極とを合わせて電極と称することがある。   In this SOFC, the fuel electrode is generally composed of a composite of solid electrolyte particles and a substance that becomes a catalyst in the reaction of fuel and oxygen ions, while the air electrode is composed of solid electrolyte particles, It is composed of a complex with a catalyst that reduces oxygen. Hereinafter, the fuel electrode and the air electrode may be collectively referred to as an electrode.

固体電解質粒子の材料としては、ジルコニアの結晶構造を安定化させるために、ジルコニアに他の金属酸化物を加えた安定化ジルコニアを用いることができる。安定化ジルコニアとしては、例えば、ジルコニアの立方晶または正方晶での安定化を図るために酸化イットリウムを加えたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を挙げることができる。   As a material for the solid electrolyte particles, stabilized zirconia obtained by adding another metal oxide to zirconia can be used in order to stabilize the crystal structure of zirconia. Examples of the stabilized zirconia include yttria stabilized zirconia (YSZ) to which yttrium oxide is added in order to stabilize the cubic or tetragonal zirconia.

ところで、この燃料極においては、反応場となるのは、気相である燃料ガスと、燃料極を構成する触媒と、固体電解質粒子の三相が接する界面（三相界面）であるといわれている。例えば、燃料極として触媒である金属ニッケル（Ｎｉ）と電解質であるイットリア安定化ジルコニアの複合材料（Ｎｉ−ＹＳＺ）を用いたＳＯＦＣでは、Ｎｉ、ＹＳＺ及び燃料ガスの全てが接する部分が三相界面である。すなわち、この三相界面を多くすることで、反応効率の高い燃料極が得られることになる。   By the way, in this fuel electrode, the reaction field is said to be the interface (three-phase interface) where the fuel gas in the gas phase, the catalyst constituting the fuel electrode, and the three phases of the solid electrolyte particles are in contact. Yes. For example, in an SOFC using a nickel (Ni) catalyst as a fuel electrode and a yttria-stabilized zirconia composite material (Ni-YSZ) as a fuel electrode, the part where all of Ni, YSZ and fuel gas are in contact is a three-phase interface It is. That is, by increasing the number of three-phase interfaces, a fuel electrode with high reaction efficiency can be obtained.

さらに三相界面が多いだけではなく、電極内に酸素イオンを行き渡らせ、また酸素イオンと燃料の反応によって生じた電子を電極外にスムーズに取り出すために、電解質粒子、触媒粒子、それぞれが電極内にて連続的なつながりを持った構造を有していることが望ましい。   In addition to the large number of three-phase interfaces, the electrolyte particles and catalyst particles are placed inside the electrode in order to spread oxygen ions inside the electrode and to smoothly take out the electrons generated by the reaction between oxygen ions and fuel. It is desirable to have a structure with a continuous connection.

そこで、触媒または固体電解質粒子によって３次元的に連なった（ネットワーク）骨格を作り、その周囲に他方の素材を複合することで、両者のネットワークを形成させた電極の製法が提案されている。このような３次元骨格は、例えば、固体電解質粒子と触媒粒子との混合物を成形した後、焼成することにより行われている（例えば、特許文献１〜４参照）。   In view of this, there has been proposed an electrode manufacturing method in which a (network) skeleton that is three-dimensionally connected by a catalyst or solid electrolyte particles is formed, and the other material is compounded around the skeleton to form a network of both. Such a three-dimensional skeleton is performed, for example, by forming a mixture of solid electrolyte particles and catalyst particles and then firing the mixture (see, for example, Patent Documents 1 to 4).

特開２００３−０５１３２１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-051321 特開２００４−０６７４８９号公報JP 2004-067489 A 特開２００５−１６６２８５号公報JP 2005-166285 A 特開２０１２−１０４３０８号公報JP2012-104308A

ＳＯＦＣ用の電極では、従来の安定化ジルコニア材料をＳＯＦＣ用の電極を構成する固体電解質粒子として使用する場合、電解質におけるガス透過（燃料ガスのリーク）を防止するため、電極と電解質を同時に形成する際に１３５０℃以上の高温焼成により電解質の緻密化が必要となる。しかし、高温焼成を行うことにより、電極における三相界面が減少し、特性の低下が生じていた。   In the SOFC electrode, when a conventional stabilized zirconia material is used as the solid electrolyte particles constituting the SOFC electrode, the electrode and the electrolyte are formed at the same time to prevent gas permeation (fuel gas leakage) in the electrolyte. In this case, it is necessary to densify the electrolyte by high-temperature firing at 1350 ° C. or higher. However, by performing high-temperature firing, the three-phase interface in the electrode is reduced and the characteristics are deteriorated.

また、安定化ジルコニア材料を低温の焼成で緻密化する手法としては、焼結を促す焼結助剤を添加する方法が知られている。しかし、得られる電解質中に焼結助剤が残存すると、電解質における酸素イオン導電性を低下させる不具合があった。   As a method for densifying the stabilized zirconia material by low-temperature firing, a method of adding a sintering aid that promotes sintering is known. However, if the sintering aid remains in the obtained electrolyte, there is a problem that the oxygen ion conductivity in the electrolyte is lowered.

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、焼結助剤を用いることなく得られる緻密な固体酸化物燃料電池用電解質を提供することを目的とする。また、このような固体酸化物燃料電池用電解質を有する固体酸化物燃料電池、および緻密な固体酸化物燃料電池用電解質の製造方法を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of such a situation, Comprising: It aims at providing the electrolyte for dense solid oxide fuel cells obtained without using a sintering auxiliary agent. It is another object of the present invention to provide a solid oxide fuel cell having such a solid oxide fuel cell electrolyte and a method for producing a dense solid oxide fuel cell electrolyte.

本発明の一態様は、下記（ａ），（ｂ）とバインダーと分散媒とを含み、下記（ｃ），（ｄ）を満たすスラリーを塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を、焼結助剤を用いることなく、１１５０℃以上１３００℃以下の温度条件で焼成する工程と、を有する固体酸化物燃料電池用電解質の製造方法を提供する。
（ａ）希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア粒子に固溶し、走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下である第１粒子
（ｂ）希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア粒子に固溶し、水または水を含む分散媒中の分散数平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、前記希土類元素は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの元素群から選択される１種または２種以上、前記アルカリ土類金属は、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ベリリウム及びマグネシウムの元素群から選択される１種または２種以上、前記希土類元素及び前記アルカリ土類金属の添加量は、前記希土類元素及び前記アルカリ土類金属の酸化物（ＭＯまたはＭ ２ Ｏ ３ ：Ｍは希土類元素またはアルカリ土類金属）換算で、（ＭＯまたはＭ ２ Ｏ ３ ）／（ＺｒＯ ２ ＋ＭＯまたはＺｒＯ ２ ＋Ｍ ２ Ｏ ３ ）＝２ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％である第２粒子
（ｃ）前記スラリーにおける前記第１粒子の走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径ａと前記第２粒子の分散数平均粒子径ｂとの比が、ａ／ｂ＝５〜１００
（ｄ）前記スラリーについて動的光散乱法による散乱光強度から求めた前記スラリーに含まれる粒子の分散数平均粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下 One embodiment of the present invention includes a step of forming a coating film by applying a slurry that includes the following (a), (b), a binder, and a dispersion medium, and satisfying the following (c), (d): And a step of firing under a temperature condition of 1150 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower without using a sintering aid .
(A) First particles in which one or both of rare earth elements and alkaline earth metals are dissolved in zirconia particles, and the average particle diameter is 0.1 μm or more and 1 μm or less as observed with a scanning electron microscope (b) Rare earth one or both of the elements and alkaline earth metals dissolved in the zirconia particles, Ri sharing number average particle diameter der 1nm or 20nm or less in the dispersion medium comprising water or water, wherein the rare earth element, scandium, One or more selected from the element group of yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium, the alkaline earth metal Calcium, Strontium, Barium, Radi The amount of the rare earth element and the alkaline earth metal added is selected from the group consisting of elemental elements of um, beryllium, and magnesium. The rare earth element and the alkaline earth metal oxide (MO or M 2 O 3: M a rare earth element or an alkaline earth metal) in terms of, (MO or M 2 O 3) / (ZrO 2 + MO or ZrO 2 + M 2 O 3) = 2mol% ~20mol% der Ru second particles ( c) The ratio of the average particle diameter a observed with the scanning electron microscope of the first particles in the slurry to the dispersion average particle diameter b of the second particles is a / b = 5 to 100.
(D) The dispersion number average particle diameter of the particles contained in the slurry obtained from the scattered light intensity by the dynamic light scattering method for the slurry is 50 nm or more and 250 nm or less.

本発明の一態様によれば、前記スラリーについて動的光散乱法による散乱光強度から求めた前記スラリーに含まれる粒子の分散数平均粒子径が１６６．５ｎｍ以上１８８．４ｎｍ以下である製造方法としてもよい。According to one aspect of the present invention, the slurry has a dispersion number average particle diameter of 166.5 nm or more and 188.4 nm or less as determined from the scattered light intensity obtained by a dynamic light scattering method for the slurry. Also good.

本発明の一態様によれば、前記第２粒子は、水または水を含む分散媒と、前記分散媒中の分散平均粒子径が２０ｎｍ以下であるジルコニア粒子と、前記分散媒に溶解した希土類元素イオンおよびアルカリ土類金属イオンのいずれか一方または両方と、を含むジルコニア酸性分散液に、炭酸アルカリ溶液を添加して中和沈殿物を生成し、前記中和沈殿物を乾燥させた後、前記中和沈殿物を４００℃以上かつ６００℃以下の温度にて熱処理し、得られた熱処理物から炭酸アルカリ成分を除去することで得られる製造方法としてもよい。According to one aspect of the present invention, the second particles include water or a dispersion medium containing water, zirconia particles having a dispersion average particle diameter of 20 nm or less in the dispersion medium, and a rare earth element dissolved in the dispersion medium. To the zirconia acidic dispersion containing either or both of ions and alkaline earth metal ions, an alkali carbonate solution is added to form a neutralized precipitate, and the neutralized precipitate is dried, It is good also as a manufacturing method obtained by heat-processing a neutralization deposit at the temperature of 400 degreeC or more and 600 degrees C or less, and removing an alkali carbonate component from the obtained heat processing thing.

本発明によれば、（ａ）希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア粒子に固溶し、走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下である第１粒子と、（ｂ）希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア粒子に固溶し、水または水を含む分散媒中の分散数平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である第２粒子と、バインダーと分散媒とを含み、（ｃ）前記スラリーにおける前記第１粒子の走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径ａと前記第２粒子の分散数平均粒子径ｂとの比が、ｂ／ａ＝５〜１００、（ｄ）前記スラリーについて動的光散乱法による散乱光強度から求めた前記スラリーに含まれる粒子の分散数平均粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、であるスラリーを塗布して形成される塗膜を焼成してなる固体酸化物を有するため、焼結助剤を用いることなく緻密な固体酸化物燃料電池用電解質を提供することができる。
第１粒子が０．１μｍ以下では収縮応力が大きくなるため、焼成時に電解質にクラックが発生してしまい、電解質を形成することが困難となる。一方１μｍ以上では焼結性が悪化し、第２粒子だけでは緻密化することが困難となる。
また第２粒子が２０ｎｍ以上では微小粒子の添加に伴う焼結時の融点降下の効果が小さくなるため、不向きである。
第１粒子と第２粒子の粒子径の比ｂ／ａが＝５以下では第１粒子の周りに第２粒子が分布するヘテロ粒子構造が得にくくなり、ｂ／ａ＝１００以上では第２粒子に起因する収縮応力の増大とスラリー粘度の上昇による設計の自由度低下するなどのおそれがある。 According to the present invention, (a) one or both of a rare earth element and an alkaline earth metal is dissolved in zirconia particles, and the average particle diameter observed with a scanning electron microscope is 0.1 μm or more and 1 μm or less. One particle and (b) one or both of a rare earth element and an alkaline earth metal are solid-dissolved in the zirconia particles, and the dispersion number average particle diameter in the dispersion medium containing water or water is 1 nm or more and 20 nm or less. 2 particles, a binder and a dispersion medium, and (c) the ratio of the average particle diameter a observed with a scanning electron microscope of the first particles in the slurry to the dispersion number average particle diameter b of the second particles is B / a = 5 to 100, (d) The dispersion number average particle diameter of the particles contained in the slurry obtained from the scattered light intensity by the dynamic light scattering method for the slurry is from 50 nm to 250 nm. Therefore, a dense electrolyte for a solid oxide fuel cell can be provided without using a sintering aid.
When the first particles are 0.1 μm or less, the shrinkage stress becomes large, and thus cracks occur in the electrolyte during firing, making it difficult to form the electrolyte. On the other hand, if it is 1 μm or more, the sinterability deteriorates, and it is difficult to make it dense only by the second particles.
On the other hand, if the second particle is 20 nm or more, the effect of the melting point drop at the time of sintering accompanying the addition of fine particles becomes small, which is not suitable.
When the ratio b / a of the particle diameter of the first particles to the second particles is 5 or less, it is difficult to obtain a heteroparticle structure in which the second particles are distributed around the first particles, and when b / a = 100 or more, the second particles There is a risk that the degree of freedom in design is reduced due to an increase in shrinkage stress due to the increase in the slurry viscosity.

また、本発明によれば、燃料極と、空気極と、前記燃料極および前記空気極に挟持され前記燃料極で生じた酸化物イオンを前記燃料極に伝達可能な固体電解質と、を有し、前記固体電解質が、上記の固体酸化物燃料電池用電解質であるため、電極における三相界面の減少が抑制され特性の低下が生じにくく、焼結助剤の残存による不具合もない、高品質な固体酸化物燃料電池を提供することができる。   In addition, according to the present invention, there is provided a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte sandwiched between the fuel electrode and the air electrode and capable of transmitting oxide ions generated at the fuel electrode to the fuel electrode. Since the solid electrolyte is an electrolyte for a solid oxide fuel cell as described above, the reduction of the three-phase interface in the electrode is suppressed, the characteristic is hardly deteriorated, and there is no problem due to the remaining sintering aid. A solid oxide fuel cell can be provided.

また、本発明によれば、（ａ）希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア粒子に固溶し、走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下である第１粒子と、（ｂ）希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア粒子に固溶し、水または水を含む分散媒中の分散数平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である第２粒子と、バインダーと分散媒とを含み、（ｃ）前記スラリーにおける前記第１粒子の走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径ａと前記第２粒子の分散数平均粒子径ｂとの比が、ｂ／ａ＝５〜１００、（ｄ）前記スラリーについて動的光散乱法による散乱光強度から求めた前記スラリーに含まれる粒子の分散数平均粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、であるスラリーを塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を１１５０℃以上１３００℃以下の温度条件で焼成する工程と、を有するため、焼結助剤を用いることなく低い焼成温度で緻密な固体酸化物燃料電池用電解質が得られる固体酸化物燃料電池用電解質の製造方法を提供することができる。   According to the present invention, (a) either one or both of the rare earth element and the alkaline earth metal is solid-solved in the zirconia particles, and the average particle diameter observed with a scanning electron microscope is 0.1 μm or more and 1 μm or less. A certain first particle and (b) one or both of a rare earth element and an alkaline earth metal are solid-dissolved in zirconia particles, and the dispersion number average particle diameter in a dispersion medium containing water or water is 1 nm or more and 20 nm or less. (C) an average particle diameter a of the first particles in the slurry observed with a scanning electron microscope and a dispersion number average particle diameter b of the second particles. The ratio is b / a = 5 to 100, (d) The dispersion number average particle diameter of particles contained in the slurry obtained from the scattered light intensity by the dynamic light scattering method for the slurry is 50 nm or more and 250 nm or less. And a step of forming a coating film by applying a slurry, and a step of baking the coating film under a temperature condition of 1150 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower, so that a low firing temperature without using a sintering aid. Thus, it is possible to provide a method for producing an electrolyte for a solid oxide fuel cell from which a dense electrolyte for a solid oxide fuel cell can be obtained.

本発明の一実施形態の固体酸化物形燃料電池を示す模式図である。1 is a schematic diagram showing a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention. 実施例で用いた第１粒子のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph of the 1st particle used in the example. 実施例１を示すＳＥＭ写真である。2 is a SEM photograph showing Example 1. 実施例２を示すＳＥＭ写真である。3 is a SEM photograph showing Example 2. 実施例３を示すＳＥＭ写真である。6 is a SEM photograph showing Example 3. 実施例４を示すＳＥＭ写真である。6 is a SEM photograph showing Example 4. 実施例５を示すＳＥＭ写真である。6 is a SEM photograph showing Example 5. 実施例６を示すＳＥＭ写真である。6 is a SEM photograph showing Example 6. 実施例７を示すＳＥＭ写真である。10 is a SEM photograph showing Example 7. 実施例８を示すＳＥＭ写真である。10 is a SEM photograph showing Example 8. 実施例９を示すＳＥＭ写真である。10 is a SEM photograph showing Example 9. 比較例１を示すＳＥＭ写真である。3 is a SEM photograph showing Comparative Example 1. 比較例２を示すＳＥＭ写真である。6 is a SEM photograph showing Comparative Example 2. 比較例３を示すＳＥＭ写真である。10 is a SEM photograph showing Comparative Example 3. 比較例４を示すＳＥＭ写真である。6 is a SEM photograph showing Comparative Example 4. 比較例５を示すＳＥＭ写真である。10 is a SEM photograph showing Comparative Example 5. 比較例６を示すＳＥＭ写真である。10 is a SEM photograph showing Comparative Example 6. 実施例および比較例の固体酸化物についてのＯＣＶ曲線である。It is an OCV curve about the solid oxide of an Example and a comparative example.

［固体酸化物燃料電池用電解質、固体酸化物燃料電池用電解質の製造方法］
本実施形態の固体酸化物燃料電池用電解質は、下記（ａ），（ｂ）とバインダーと分散媒とを含み、下記（ｃ），（ｄ）を満たすスラリーを塗布して形成される塗膜を焼成してなる固体酸化物を有する。
（ａ）希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア粒子に固溶し、走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下である第１粒子
（ｂ）希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア粒子に固溶し、水または水を含む分散媒中の分散数平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である第２粒子
（ｃ）前記スラリーにおける前記第１粒子の走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径ａと前記第２粒子の分散数平均粒子径ｂとの比が、ｂ／ａ＝５〜１００
（ｄ）前記スラリーについて動的光散乱法による散乱光強度から求めた前記スラリーに含まれる粒子の分散数平均粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下 [Solid oxide fuel cell electrolyte, production method of solid oxide fuel cell electrolyte]
The electrolyte for a solid oxide fuel cell of the present embodiment is a coating film formed by applying a slurry satisfying the following (c) and (d), which includes the following (a) and (b), a binder, and a dispersion medium. It has a solid oxide formed by firing.
(A) First particles in which one or both of rare earth elements and alkaline earth metals are dissolved in zirconia particles, and the average particle diameter is 0.1 μm or more and 1 μm or less as observed with a scanning electron microscope (b) Rare earth Second particles (c) in the slurry, wherein either one or both of the element and the alkaline earth metal are solid-dissolved in the zirconia particles, and the dispersion number average particle diameter in the dispersion medium containing water or water is 1 nm or more and 20 nm or less. The ratio of the average particle diameter a observed with the scanning electron microscope of the first particles to the dispersion average particle diameter b of the second particles is b / a = 5 to 100.
(D) The dispersion number average particle diameter of the particles contained in the slurry obtained from the scattered light intensity by the dynamic light scattering method for the slurry is 50 nm or more and 250 nm or less.

また、本実施形態の固体酸化物燃料電池用電解質の製造方法は、下記（ａ），（ｂ）とバインダーと分散媒とを含み、下記（ｃ），（ｄ）を満たすスラリーを塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を１１５０℃以上１３００℃以下の温度条件で焼成する工程と、を有する。
（ａ）希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア粒子に固溶し、走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下である第１粒子
（ｂ）希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア粒子に固溶し、水または水を含む分散媒中の分散数平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である第２粒子
（ｃ）前記スラリーにおける前記第１粒子の走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径ａと前記第２粒子の分散数平均粒子径ｂとの比が、ｂ／ａ＝５〜１００
（ｄ）前記スラリーについて動的光散乱法による散乱光強度から求めた前記スラリーに含まれる粒子の分散数平均粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下 Moreover, the manufacturing method of the electrolyte for solid oxide fuel cells of this embodiment apply | coats the slurry which contains following (a), (b), a binder, and a dispersion medium, and satisfy | fills following (c), (d). A step of forming a coating film, and a step of baking the coating film under a temperature condition of 1150 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower.
(A) First particles in which one or both of rare earth elements and alkaline earth metals are dissolved in zirconia particles, and the average particle diameter is 0.1 μm or more and 1 μm or less as observed with a scanning electron microscope (b) Rare earth Second particles (c) in the slurry, wherein either one or both of the element and the alkaline earth metal are solid-dissolved in the zirconia particles, and the dispersion number average particle diameter in the dispersion medium containing water or water is 1 nm or more and 20 nm or less. The ratio of the average particle diameter a observed with the scanning electron microscope of the first particles to the dispersion average particle diameter b of the second particles is b / a = 5 to 100.
(D) The dispersion number average particle diameter of the particles contained in the slurry obtained from the scattered light intensity by the dynamic light scattering method for the slurry is 50 nm or more and 250 nm or less.

以下、詳細に説明する。   Details will be described below.

＜第１粒子、第２粒子＞
本実施形態で用いる第１粒子および第２粒子は、ジルコニア微粒子中に希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方を固溶してなるジルコニア複合微粒子である。第１粒子および第２粒子は、同じ組成であってもよく、異なる組成であってもよい。 <First particle, second particle>
The first particles and the second particles used in the present embodiment are zirconia composite fine particles obtained by dissolving one or both of a rare earth element and an alkaline earth metal in zirconia fine particles. The first particles and the second particles may have the same composition or different compositions.

このようなジルコニア複合粒子として、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）が挙げられる。
ＹＳＺの場合、イットリアの固溶量は６ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％、好ましくは８ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。またＳｃＳＺの場合、スカンジアの固溶量は８ｍｏｌ％〜１２ｍｏｌ％、好ましくは９ｍｏｌ％〜１１ｍｏｌ％である。上記の範囲以外では酸素イオン導電性を有する立方晶を形成することが困難となる。上記の条件を満たしていれば市販されている粉末を使用しても構わない。 Examples of such zirconia composite particles include yttria stabilized zirconia (YSZ) and scandia stabilized zirconia (ScSZ).
In the case of YSZ, the solid solution amount of yttria is 6 mol% to 15 mol%, preferably 8 mol% to 10 mol%. In the case of ScSZ, the amount of scandia solid solution is 8 mol% to 12 mol%, preferably 9 mol% to 11 mol%. Outside the above range, it becomes difficult to form a cubic crystal having oxygen ion conductivity. A commercially available powder may be used as long as the above conditions are satisfied.

第１粒子は走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下である。第１粒子の平均粒子径は走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社、型番：Ｓ−４８００）を用いて観察した３００個の粒子の個数平均粒子径である。
第２粒子は、水または水を含む分散媒中の分散数平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。 The first particles have an average particle diameter of 0.1 μm or more and 1 μm or less as observed with a scanning electron microscope. The average particle diameter of the first particles is the number average particle diameter of 300 particles observed using a scanning electron microscope (Hitachi High-Technologies Corporation, model number: S-4800).
The second particles have a dispersion number average particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less in water or a dispersion medium containing water.

なお、本明細書において、「分散数平均粒子径」は、レーザー光の散乱による動的光散乱法を原理とする方法で測定した値から、ストークス−アインシュタイン式に基づいて求めた値を採用する。   In the present specification, the “dispersion number average particle diameter” employs a value obtained based on the Stokes-Einstein equation from a value measured by a method based on a dynamic light scattering method based on laser light scattering. .

（分散液）
上述の第１粒子の分散液については、例えば、上記第１粒子を構成するジルコニア粒子を分散媒中に分散させ、分散剤を添加し、得られる分散液についてビーズミルを用いて分散処理を施すことにより、作製することができる。第１粒子の分散液の濃度は１５質量％以上５０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。 (Dispersion)
For the dispersion of the first particles, for example, the zirconia particles constituting the first particles are dispersed in a dispersion medium, a dispersant is added, and the resulting dispersion is subjected to a dispersion treatment using a bead mill. Can be produced. The concentration of the dispersion liquid of the first particles is preferably 15% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less.

分散媒は、エタノールやイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール系溶媒、アセトンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒、トルエンなどの芳香族化合物系溶媒など、非水溶媒を用いる。また必要に応じてα−テルピネオール等の高沸点溶媒を配合してもよい。   As the dispersion medium, a non-aqueous solvent such as an alcohol solvent such as ethanol or isopropyl alcohol (IPA), a ketone solvent such as acetone or methyl ethyl ketone (MEK), or an aromatic compound solvent such as toluene is used. Moreover, you may mix | blend high boiling-point solvents, such as alpha-terpineol, as needed.

分散剤としては、金属元素を含まないアセチルアセトンやポリカルボン酸などの有機物を用いる。   As the dispersant, an organic substance such as acetylacetone or polycarboxylic acid that does not contain a metal element is used.

ビーズミルによる分散処理では、メディア径０．６μｍ以下のビーズを使用し、周速４ｍ／ｓ以上で２時間以上行うことが好ましい。
また、分散処理はビーズミルを用いた方法に限らず。超音波ホモジナイザーや液体ジェットミルを用いた方法であってもよい。またこれらの方法を組み合わせもよい。 In the dispersion treatment by the bead mill, it is preferable to use beads having a media diameter of 0.6 μm or less and at a peripheral speed of 4 m / s or more for 2 hours or more.
The dispersion treatment is not limited to the method using a bead mill. A method using an ultrasonic homogenizer or a liquid jet mill may be used. These methods may be combined.

上述の第２粒子の分散液については、希土類元素イオンおよびアルカリ土類金属イオンのいずれか一方または両方を含むジルコニア酸性分散液に、炭酸アルカリ溶液を添加して中和沈殿物を生成する中和沈殿物生成工程と、この中和沈殿物を乾燥し、この乾燥した中和沈殿物を４００℃以上かつ６００℃以下の温度にて熱処理する熱処理工程と、得られた熱処理物を水にて洗浄し、炭酸アルカリ成分を除去する炭酸アルカリ除去工程とを経て作製される。なお、得られる粒子の粒子径を制御することで、同様の方法により第１粒子の分散液を作製することも可能である。   About the dispersion of the above-mentioned second particles, neutralization that generates a neutralized precipitate by adding an alkali carbonate solution to a zirconia acidic dispersion containing one or both of rare earth element ions and alkaline earth metal ions. A precipitate generation step, a heat treatment step of drying the neutralized precipitate, heat-treating the dried neutralized precipitate at a temperature of 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, and washing the obtained heat-treated product with water And an alkali carbonate removing step for removing the alkali carbonate component. In addition, it is also possible to produce a dispersion liquid of the first particles by a similar method by controlling the particle diameter of the obtained particles.

これらの各工程について、詳細に説明する。   Each of these steps will be described in detail.

（ジルコニア酸性分散液の作製）
まず、結晶性のジルコニア微粒子を含むジルコニア分散液を用意する。
この結晶性のジルコニア微粒子は、水熱合成法や焼成法により作製することができ、例えば、次に挙げる方法が好適である（特開２００６−１６２３６号公報参照）。 (Preparation of zirconia acidic dispersion)
First, a zirconia dispersion containing crystalline zirconia fine particles is prepared.
The crystalline zirconia fine particles can be produced by a hydrothermal synthesis method or a firing method. For example, the following method is suitable (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-16236).

この方法は、金属塩溶液を塩基性溶液にて中和させて金属酸化物前駆体を生成させ、この金属酸化物前駆体から金属酸化物ナノ粒子を製造する方法であり、この金属塩溶液中の金属イオンまたは金属酸化物イオンの価数をｍ、この塩基性溶液中の水酸基のモル比をｎとするとき、これらｍ及びｎが次式
０．５＜ｎ＜ｍ ……（１）
を満たすように、金属塩溶液に塩基性溶液を加えて金属塩溶液部分中和させ、次いで、この部分中和された溶液に無機塩を加えて混合溶液とし、この混合溶液を加熱する方法である（特開２００６−１６２３６号公報参照）。 This method is a method of producing a metal oxide precursor by neutralizing a metal salt solution with a basic solution, and producing metal oxide nanoparticles from the metal oxide precursor. Where m is the valence of the metal ions or metal oxide ions, and n is the molar ratio of the hydroxyl groups in the basic solution, the m and n are represented by the following formula 0.5 <n <m (1)
In order to satisfy the above, a basic solution is added to the metal salt solution to partially neutralize the metal salt solution, then an inorganic salt is added to the partially neutralized solution to form a mixed solution, and the mixed solution is heated by a method of heating. Yes (see JP 2006-16236 A).

第２粒子を製造する場合、このジルコニア分散液におけるジルコニア微粒子の分散平均粒子径は、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
上記のジルコニア微粒子中に、希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方を低温にて均一に固溶させるためには、この工程で得られる中和沈殿物中の結晶性のジルコニアの分散状態と、その粒子径が重要であり、特に、酸性の分散液におけるジルコニアの分散平均粒子径が２０ｎｍ以下であることが必要である。その理由は、ジルコニアの分散平均粒子径が２０ｎｍを超えてしまうと、希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア微粒子中に固溶せずに、希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方の酸化物や炭酸化物が生成してしまい、その結果、ジルコニア微粒子と、希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方の酸化物や炭酸化物との混合物が生成されてしまうからである。 When producing the second particles, the dispersion average particle diameter of the zirconia fine particles in this zirconia dispersion is preferably 20 nm or less.
In order to uniformly dissolve at least one of the rare earth element and the alkaline earth metal at a low temperature in the zirconia fine particles, dispersion of crystalline zirconia in the neutralized precipitate obtained in this step The state and the particle diameter are important, and in particular, the dispersion average particle diameter of zirconia in the acidic dispersion must be 20 nm or less. The reason is that when the dispersion average particle diameter of zirconia exceeds 20 nm, one or both of the rare earth element and the alkaline earth metal are not dissolved in the zirconia fine particles, and the rare earth element and the alkaline earth metal are not dissolved. Either one or both oxides or carbonates are generated, and as a result, a mixture of zirconia fine particles and one or both oxides or carbonates of rare earth elements and alkaline earth metals is generated. Because it ends up.

次いで、このジルコニア分散液に、塩酸、硝酸、酢酸等の酸を添加し、この分散液のｐＨ（水素イオン濃度）を２以上かつ５以下、好ましくは２以上かつ４以下に調製し、ジルコニア酸性分散液とする。
この分散液のｐＨを５以下としたのは、ジルコニア微粒子の凝集を防いで良好な分散状態を保つためである。
ここで、ｐＨが５を越えると、ジルコニア微粒子の凝集が生じ、以後の反応において希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方を固溶させた場合に、固溶が不均一となってしまうので好ましくない。
一方、ｐＨが低いと、ジルコニア微粒子の分散については特段の問題は無いが、後の中和沈殿物生成時に必要となる炭酸アルカリ量が増加し、生産性の低下や製造コストの上昇を招くため、必要以上にｐＨを下げることは好ましくない。
これらの理由から、ジルコニア分散液のｐＨを２以上かつ５以下とする。 Next, an acid such as hydrochloric acid, nitric acid or acetic acid is added to the zirconia dispersion, and the pH (hydrogen ion concentration) of the dispersion is adjusted to 2 or more and 5 or less, preferably 2 or more and 4 or less. A dispersion is obtained.
The reason why the pH of the dispersion is 5 or less is to prevent aggregation of the zirconia fine particles and maintain a good dispersion state.
Here, when the pH exceeds 5, aggregation of zirconia fine particles occurs, and in the subsequent reaction, when one or both of the rare earth element and the alkaline earth metal are dissolved, the solid solution becomes non-uniform. This is not preferable.
On the other hand, when the pH is low, there is no particular problem with the dispersion of the zirconia fine particles, but the amount of alkali carbonate required for the subsequent neutralized precipitate generation increases, leading to a decrease in productivity and an increase in manufacturing cost. It is not preferable to lower the pH more than necessary.
For these reasons, the pH of the zirconia dispersion is set to 2 or more and 5 or less.

次いで、このジルコニア酸性分散液に、希土類元素化合物およびアルカリ土類金属化合物のいずれか一方または両方、すなわち希土類元素の塩化物、硝酸塩、酢酸塩等の希土類塩、アルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩等のアルカリ土類金属塩、等の塩類を含む溶液を添加し、希土類元素イオンおよびアルカリ土類金属イオンのいずれか一方または両方が共存するジルコニア酸性分散液を作製する。   Then, either one or both of a rare earth element compound and an alkaline earth metal compound, that is, a rare earth salt such as a rare earth element chloride, nitrate or acetate, an alkaline earth metal chloride or nitrate is added to the zirconia acidic dispersion. Then, a solution containing an alkaline earth metal salt such as acetate is added to produce a zirconia acidic dispersion in which either one or both of rare earth element ions and alkaline earth metal ions coexist.

ここで、希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及びランタノイドのランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の計１７個の元素群から選択される１種または２種以上が好適に用いられる。
アルカリ土類金属としては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）の計６個の元素群から選択される１種または２種以上が好適に用いられる。 Here, as rare earth elements, scandium (Sc), yttrium (Y), and lanthanoid lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm) , Europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu) in total 17 One or more selected from the element group is preferably used.
As the alkaline earth metal, one selected from a total of six element groups of calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), beryllium (Be), and magnesium (Mg) or Two or more are preferably used.

この希土類元素及びアルカリ土類金属の添加量は、希土類元素及びアルカリ土類金属の酸化物（ＭＯまたはＭ２Ｏ３：Ｍは希土類元素またはアルカリ土類金属）換算で、
（ＭＯまたはＭ２Ｏ３）／（ＺｒＯ２＋ＭＯまたはＺｒＯ２＋Ｍ２Ｏ３）＝２ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
ただし、この希土類元素及びアルカリ土類金属の添加量は、対象となる構造セラミックス部材、固体酸化物形燃料電池部材、センサー部材等に合わせて、最適な添加量を選択する必要がある。 The addition amount of the rare earth element and the alkaline earth metal is calculated in terms of an oxide of the rare earth element and the alkaline earth metal (MO or M 2 O 3 : M is a rare earth element or an alkaline earth metal).
The range of (MO or M 2 O 3 ) / (ZrO 2 + MO or ZrO 2 + M 2 O 3 ) = 2 mol% to 20 mol% is preferable.
However, the addition amount of the rare earth element and the alkaline earth metal needs to be selected in accordance with the target structural ceramic member, solid oxide fuel cell member, sensor member and the like.

この分散液における、ジルコニア微粒子と、希土類元素イオンおよびアルカリ土類金属イオンのいずれか一方または両方との合計量の濃度は、酸化物換算で０．５質量％以上かつ１０質量％以下の範囲が好ましい。
その理由は、合計量の濃度が０．５質量％未満であると、生産性が低下し、実用的でなく、一方、合計量の濃度が１０質量％を超えると、後述する炭酸アルカリ添加後のスラリーの粘度が高くなり、得られた中和沈殿物が不均一な組成となるからである。 The concentration of the total amount of the zirconia fine particles and one or both of rare earth element ions and alkaline earth metal ions in this dispersion is in the range of 0.5 mass% or more and 10 mass% or less in terms of oxide. preferable.
The reason is that if the concentration of the total amount is less than 0.5% by mass, the productivity is lowered and is not practical. On the other hand, if the concentration of the total amount exceeds 10% by mass, the alkali carbonate is added later. This is because the viscosity of the slurry becomes high and the resulting neutralized precipitate has a non-uniform composition.

（中和沈殿物の生成）
上記の希土類元素イオンおよびアルカリ土類金属イオンのいずれか一方または両方が共存するジルコニア酸性分散液に、炭酸アルカリ溶液を添加し、中和沈殿物を生成する。
炭酸アルカリとしては、炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムが好ましい。これらの炭酸アルカリは、４００℃〜６００℃の温度範囲では蒸発・溶融することがなく、また、上記の中和沈殿物と反応物を生じる虞がない。 (Generation of neutralized precipitate)
An alkali carbonate solution is added to the zirconia acidic dispersion in which one or both of the rare earth element ions and the alkaline earth metal ions coexist to produce a neutralized precipitate.
As the alkali carbonate, potassium carbonate or sodium carbonate is preferable. These alkali carbonates do not evaporate or melt in the temperature range of 400 ° C. to 600 ° C., and there is no possibility of producing the above-described neutralized precipitates and reactants.

この炭酸アルカリは、中和沈殿物中に残留することにより、４００℃〜６００℃の温度にて熱処理された際に、ジルコニア微粒子同士の融着を防止する効果がある。
この炭酸アルカリの添加量は、上記の事情を勘案して、ジルコニア微粒子に対して５０質量％以上かつ５００質量％以下が好ましい。添加量が５０質量％を下回ると、ジルコニア微粒子同士の融着が生じ易くなり、分散性が低下してしまうので好ましくない。また、５００質量％を超えても、得られる希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方が固溶したジルコニア微粒子の性状は、５００質量％以下の添加量で得られるものと何等代わりがなく、しかも、生産性の低下や製造コストの上昇を招くので好ましくない。 The alkali carbonate remains in the neutralized precipitate, and thus has an effect of preventing fusion between zirconia fine particles when heat-treated at a temperature of 400 ° C. to 600 ° C.
The amount of the alkali carbonate added is preferably 50% by mass or more and 500% by mass or less with respect to the zirconia fine particles in consideration of the above circumstances. When the addition amount is less than 50% by mass, fusion between the zirconia fine particles tends to occur, and the dispersibility is deteriorated. Moreover, even if it exceeds 500 mass%, the property of the zirconia fine particles in which one or both of the obtained rare earth element and alkaline earth metal are dissolved is different from that obtained with an addition amount of 500 mass% or less. Moreover, it is not preferable because it causes a decrease in productivity and an increase in manufacturing cost.

この炭酸アルカリ溶液における炭酸アルカリの濃度は、０．５質量％以上かつ１０質量％以下の範囲が好ましい。
その理由は、濃度が０．５質量％未満であると、生産性が低下し、実用的でなく、一方、濃度が１０質量％を超えると、後述する炭酸アルカリ添加後のスラリーの粘度が高くなり、得られた中和沈殿物が不均一な組成となるからである。 The alkali carbonate concentration in the alkali carbonate solution is preferably in the range of 0.5 mass% or more and 10 mass% or less.
The reason is that if the concentration is less than 0.5% by mass, the productivity is lowered and is not practical, whereas if the concentration exceeds 10% by mass, the viscosity of the slurry after addition of alkali carbonate described later is high. This is because the resulting neutralized precipitate has a non-uniform composition.

炭酸アルカリ溶液の添加方法としては、特に制限するものではないが、例えば、添加混合時の温度は、室温の範囲が好ましく、例えば、５℃〜４０℃程度である。また、混合方法については、攪拌機で分散液を攪拌しながら炭酸アルカリ溶液を滴下させる方法、あるいは炭酸アルカリ溶液をスプレー等により噴霧状にして分散液に添加する方法等が挙げられる。   Although it does not restrict | limit especially as an addition method of an alkali carbonate solution, For example, the temperature at the time of addition mixing has the preferable range of room temperature, for example, is about 5 to 40 degreeC. Examples of the mixing method include a method in which the alkali carbonate solution is dropped while stirring the dispersion with a stirrer, or a method in which the alkali carbonate solution is sprayed and added to the dispersion.

（熱処理）
上記にて得られた中和沈殿物を乾燥する。
この中和沈殿物に含まれる炭酸アルカリは、希土類元素イオンおよびアルカリ土類金属イオンのいずれか一方または両方が共存するジルコニア微粒子の分散液の中和剤として作用するとともに、同時に、熱処理時のジルコニア微粒子同士の融着を防止する作用も有するので、炭酸アルカリを中和沈殿物中に均一に残留させることが重要となる。
例えば、炭酸アルカリを中和沈殿物中に均一に残留させる方法としては、炭酸アルカリを含む中和沈殿物スラリーを、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させるスプレードライ法等を挙げることができる。 (Heat treatment)
The neutralized precipitate obtained above is dried.
The alkali carbonate contained in the neutralized precipitate acts as a neutralizing agent for the dispersion of zirconia fine particles in which one or both of rare earth element ions and alkaline earth metal ions coexist, and at the same time, zirconia during heat treatment. Since it also has an effect of preventing fusion between the fine particles, it is important to leave the alkali carbonate uniformly in the neutralized precipitate.
For example, as a method for allowing alkali carbonate to remain uniformly in the neutralized precipitate, a spray drying method in which a neutralized precipitate slurry containing alkali carbonate is spray-dried using a spray dryer can be exemplified.

次いで、得られた乾燥物を、例えば、電気炉等を用いて、大気雰囲気中、４００℃以上かつ６００℃以下、好ましくは４５０℃以上かつ５５０℃以下の最高保持温度にて、３０分以上かつ１２０分以下の時間、熱処理することにより、希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア微粒子中に固溶する。   Next, the obtained dried product is used for 30 minutes or more at a maximum holding temperature of 400 ° C. or more and 600 ° C. or less, preferably 450 ° C. or more and 550 ° C. or less in an air atmosphere using, for example, an electric furnace or the like. By performing heat treatment for 120 minutes or less, one or both of the rare earth element and the alkaline earth metal are dissolved in the zirconia fine particles.

ここで、熱処理の最高保持温度を４００℃以上かつ６００℃以下と限定した理由は、最高保持温度が４００℃より低いと、希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方の炭酸化合物が生成して、希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方が固溶したジルコニア微粒子が得られず、一方、最高保持温度が６００℃を超えると、ジルコニア微粒子同士の融着が生じてしまうからである。   Here, the reason why the maximum holding temperature of the heat treatment is limited to 400 ° C. or more and 600 ° C. or less is that when the maximum holding temperature is lower than 400 ° C., either one or both of rare earth elements and alkaline earth metals are formed. Thus, zirconia fine particles in which one or both of rare earth elements and alkaline earth metals are dissolved cannot be obtained. On the other hand, if the maximum holding temperature exceeds 600 ° C., fusion between the zirconia fine particles occurs. It is.

（炭酸アルカリの除去）
上記の熱処理により得られた熱処理物を水にて洗浄し、炭酸アルカリ成分を除去する。
この工程では、熱処理物から炭酸アルカリに由来するアルカリイオンを除去するために、この熱処理物を純水中に投入・撹拌して懸濁液とすることにより、この熱処理物中の炭酸アルカリ成分をイオン化させ、次いで、この懸濁液に塩酸、硝酸、酢酸、ヒドロキシカルボン酸等の酸を加えてｐＨ２〜５の酸性懸濁液とし、この酸性懸濁液に、限外濾過装置等の洗浄装置を用いて、純水を加えながらアルカリイオンを除去する。
以上により、ジルコニア微粒子中に希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方を固溶してなるジルコニア複合微粒子、すなわち本実施形態における第２粒子が得られる。 (Removal of alkali carbonate)
The heat-treated product obtained by the heat treatment is washed with water to remove the alkali carbonate component.
In this step, in order to remove alkali ions derived from the alkali carbonate from the heat-treated product, the heat-treated product is poured into pure water and stirred to form a suspension, whereby the alkali carbonate component in the heat-treated product is removed. Then, an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, and hydroxycarboxylic acid is added to the suspension to form an acidic suspension having a pH of 2 to 5, and the acidic suspension is subjected to a washing device such as an ultrafiltration device. To remove alkali ions while adding pure water.
As described above, zirconia composite fine particles obtained by solid solution of one or both of rare earth elements and alkaline earth metals in zirconia fine particles, that is, second particles in the present embodiment are obtained.

第２粒子の分散液は、上記のジルコニア複合微粒子（第２粒子）を、水または水を含む分散媒中に分散平均粒子径２０ｎｍ以下にて分散してなる分散液である。
水を含む分散媒は、水を主成分とし、有機溶媒、液状の樹脂モノマー、液状の樹脂オリゴマーのうち１種または２種以上を含有したものである。 The dispersion liquid of the second particles is a dispersion liquid obtained by dispersing the zirconia composite fine particles (second particles) in water or a dispersion medium containing water with a dispersion average particle diameter of 20 nm or less.
The dispersion medium containing water contains water as a main component and contains one or more of organic solvents, liquid resin monomers, and liquid resin oligomers.

上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。   Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, and butanol, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and γ-butyrolactone, diethyl ether, and ethylene. Glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, cyclohexanone Ketones such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and other aromatic charcoal Hydrogen, dimethylformamide, N, N- dimethyl acetoacetamide, amides such as N- methyl pyrrolidone are preferably used, it is possible to use one or more of these solvents.

上記の液状の樹脂モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等が好適に用いられる。
また、上記の液状の樹脂オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等が好適に用いられる。 As the liquid resin monomer, acrylic or methacrylic monomers such as methyl acrylate and methyl methacrylate, and epoxy monomers are preferably used.
Moreover, as said liquid resin oligomer, a urethane acrylate oligomer, an epoxy acrylate oligomer, an acrylate oligomer, etc. are used suitably.

このジルコニア複合微粒子分散液における希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方を固溶してなるジルコニア微粒子の分散平均粒子径は、上記のジルコニア分散液と同様の理由により、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
このジルコニア複合微粒子分散液のｐＨは、２以上かつ５以下が好ましく、より好ましくは２以上かつ４以下である。
このジルコニア複合微粒子分散液における希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方を固溶してなるジルコニア微粒子の濃度は、０．５質量％以上かつ１０質量％以下の範囲が好ましい。
その理由は、濃度が０．５質量％未満であると、生産性が低下し、実用的でなく、一方、濃度が１０質量％を超えると、この分散液の濃度が高くなるために分散性が低下し、このジルコニア複合微粒子分散液を用いて得られる製品の品質が低下するからである。 In the zirconia composite fine particle dispersion, the dispersion average particle diameter of the zirconia fine particles formed by dissolving one or both of the rare earth element and the alkaline earth metal is 20 nm or less for the same reason as the zirconia dispersion. It is preferable.
The pH of the zirconia composite fine particle dispersion is preferably 2 or more and 5 or less, more preferably 2 or more and 4 or less.
The concentration of zirconia fine particles formed by solid solution of one or both of rare earth elements and alkaline earth metals in the zirconia composite fine particle dispersion is preferably in the range of 0.5 mass% or more and 10 mass% or less.
The reason is that if the concentration is less than 0.5% by mass, the productivity is lowered and is not practical, whereas if the concentration exceeds 10% by mass, the concentration of this dispersion increases, and thus the dispersibility is high. This is because the quality of products obtained using this zirconia composite fine particle dispersion is lowered.

＜分散媒＞
第１粒子と第２粒子とを分散させる分散媒としては、上記第２粒子の分散液で用いることができるものとして示した分散媒を挙げることができる。 <Dispersion medium>
Examples of the dispersion medium for dispersing the first particles and the second particles include the dispersion media shown as those that can be used in the dispersion liquid of the second particles.

＜スラリー＞
本実施形態の固体酸化物燃料電池用電解質の製造方法で用いるスラリーは、上記第１粒子および第２粒子を上記分散媒に分散させて得られる。具体的には、第１粒子を含む分散液に、第２粒子を含む分散液を添加し、分散させることにより得られる。 <Slurry>
The slurry used in the method for producing an electrolyte for a solid oxide fuel cell according to this embodiment is obtained by dispersing the first particles and the second particles in the dispersion medium. Specifically, it is obtained by adding and dispersing a dispersion liquid containing second particles to a dispersion liquid containing first particles.

第２粒子を含む分散液は、第１粒子のスラリーに含まれる第１粒子の質量を１００質量％としたときに、第２粒子が０．１質量％〜４０質量％、好ましくは０．５質量％〜２５質量％、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％の範囲となる量を添加する。   In the dispersion liquid containing the second particles, when the mass of the first particles contained in the slurry of the first particles is 100% by mass, the second particles are 0.1% by mass to 40% by mass, preferably 0.5%. An amount that is in the range of mass% to 25 mass%, more preferably 0.5 mass% to 10 mass% is added.

スラリー中の第１粒子および第２粒子の含有量は、スラリーに含まれる粒子全体について動的光散乱法による散乱光強度から求めた分散数平均粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下となるように制御されていればよい。   The contents of the first particles and the second particles in the slurry are controlled so that the dispersion number average particle diameter obtained from the scattered light intensity by the dynamic light scattering method is 50 nm or more and 250 nm or less for the entire particles contained in the slurry. It only has to be.

第１粒子については、７１．４質量％以上９９．９質量％以下であり、８０質量％以上９９．８質量％以下が好ましく、９０質量％以上９９．８質量％以下がより好ましい。   About 1st particle | grains, they are 71.4 mass% or more and 99.9 mass% or less, 80 mass% or more and 99.8 mass% or less are preferable, and 90 mass% or more and 99.8 mass% or less are more preferable.

第２粒子については、０．１質量％以上２８．６質量％以下であり、０．２質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上７．５質量％以下がより好ましい。   About 2nd particle | grains, they are 0.1 mass% or more and 28.6 mass% or less, 0.2 mass% or more and 20 mass% or less are preferable, and 0.2 mass% or more and 7.5 mass% or less are more preferable.

また、スラリーの固形分濃度は、１０質量％以上３５質量％以下が好ましく、１５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。   Further, the solid content concentration of the slurry is preferably 10% by mass or more and 35% by mass or less, and more preferably 15% by mass or more and 30% by mass or less.

スラリーには、さらにバインダーを添加する。
バインダーとしてはエチルセルロースやポリビニルブチラール等の公知の物を使用する。バインダーは１種類であってもよく、分子量の異なる２種以上を併用してもよい。また添加量は、第１粒子及び第２粒子の合計重量に対して１質量％〜２０質量％であると好ましく、５質量％〜１５質量％であるとより好ましい。 A binder is further added to the slurry.
As the binder, known materials such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral are used. One type of binder may be used, or two or more types having different molecular weights may be used in combination. Moreover, the addition amount is preferably 1% by mass to 20% by mass and more preferably 5% by mass to 15% by mass with respect to the total weight of the first particles and the second particles.

また、スラリーには、必要に応じてフタル酸ジブチル等の可塑剤を添加してもよい。可塑剤が添加されていると、塗膜の柔軟性を向上させ、塗膜の割れを抑制することができる。   Moreover, you may add plasticizers, such as a dibutyl phthalate, to a slurry as needed. When the plasticizer is added, the flexibility of the coating film can be improved and cracking of the coating film can be suppressed.

このようにして得られたスラリーは、第１粒子の走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径ａ（ｎｍ）と第２粒子の分散数平均粒子径ｂ（ｎｍ）との比が、ｂ／ａ＝５〜１００である。第１粒子と第２粒子の粒子径の比ｂ／ａが＝５以下では第１粒子の周りに第２粒子が分布するヘテロ粒子構造が得にくくなり、ｂ／ａ＝１００以上では第２粒子に起因する収縮応力の増大とスラリー粘度の上昇による設計の自由度低下するなどのおそれがある。   The slurry thus obtained had a ratio of the average particle diameter a (nm) of the first particles observed with a scanning electron microscope to the dispersion average particle diameter b (nm) of the second particles of b / a. = 5-100. When the ratio b / a of the particle diameter of the first particles to the second particles is 5 or less, it is difficult to obtain a heteroparticle structure in which the second particles are distributed around the first particles, and when b / a = 100 or more, the second particles There is a risk that the degree of freedom in design is reduced due to an increase in shrinkage stress due to the increase in the slurry viscosity.

また、得られたスラリーは、動的光散乱法による散乱光強度から求めた前記スラリーに含まれる粒子の分散数平均粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。   Moreover, the obtained slurry has a dispersion number average particle diameter of particles contained in the slurry determined from the scattered light intensity by a dynamic light scattering method of 50 nm or more and 250 nm or less.

＜固体酸化物燃料電池用電解質の製造方法＞
本実施形態の固体酸化物燃料電池用電解質の製造方法は、上記スラリーを塗布して塗膜を形成する工程と、得られた塗膜を１１５０℃以上１３００℃以下の温度条件で焼成する工程と、を有する。 <Method for producing electrolyte for solid oxide fuel cell>
The method for producing an electrolyte for a solid oxide fuel cell according to the present embodiment includes a step of applying the slurry to form a coating film, and a step of firing the obtained coating film at a temperature of 1150 ° C. to 1300 ° C. Have.

スラリーを塗布する方法としては、公知の方法を採用することができ、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、ディスペンサーコート、ロールコート、刷毛塗りなど、通常知られた方法を例示することができる。   As a method of applying the slurry, a known method can be adopted, and a conventionally known method such as dip coating, spray coating, spin coating, dispenser coating, roll coating, brush coating, etc. can be exemplified.

スラリーを塗布した後、加熱、送風、減圧またはこれらの組み合わせにより、スラリーの分散媒を除去し、塗膜を形成する。   After applying the slurry, the dispersion medium of the slurry is removed by heating, blowing, reducing pressure, or a combination thereof to form a coating film.

得られた塗膜について、１１５０℃以上１３００℃以下、好ましくは１１７５℃以上１３００℃以下の温度条件で焼成することで、固体酸化物が得られる。得られた固体酸化物は固体酸化物燃料電池用電解質として用いることができる。   A solid oxide is obtained by baking the obtained coating film under a temperature condition of 1150 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower, preferably 1175 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower. The obtained solid oxide can be used as an electrolyte for a solid oxide fuel cell.

この際、スラリーを塗布する基材の形成材料として、ＮｉＯ−ＹＳＺ、ＮｉＯ−ＳｃＳＺ、ＮｉＯ−ＧＤＣ等の、燃料極の材料として知られたものを採用することにより、燃料極の表面に固体電解質を作製すると同時に、燃料極と固体電解質とを一体化させることができる。   At this time, by using a material known as a fuel electrode material, such as NiO-YSZ, NiO-ScSZ, or NiO-GDC, as a material for forming the substrate on which the slurry is applied, a solid electrolyte is formed on the surface of the fuel electrode. At the same time, the fuel electrode and the solid electrolyte can be integrated.

ここで、上記スラリーに含まれる第２粒子は、第１粒子と比較して焼結温度が低い。そのため、第１粒子の近傍に第２粒子が均一に存在していると、第２粒子が焼結助剤の役割を果たし、第１粒子のみを含む電解質スラリーを用いた場合と比べて低温の焼成温度であっても、緻密な固体電解質を形成することができる。   Here, the second particles contained in the slurry have a sintering temperature lower than that of the first particles. Therefore, when the second particles are uniformly present in the vicinity of the first particles, the second particles serve as a sintering aid, which is lower in temperature than in the case of using an electrolyte slurry containing only the first particles. Even at the firing temperature, a dense solid electrolyte can be formed.

本発明によれば、（ａ）希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア粒子に固溶し、走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下である第１粒子と、（ｂ）希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア粒子に固溶し、水または水を含む分散媒中の分散数平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である第２粒子と、バインダーと分散媒とを含み、（ｃ）前記スラリーにおける前記第１粒子の走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径ａと前記第２粒子の分散数平均粒子径ｂとの比が、ｂ／ａ＝５〜１００、（ｄ）前記スラリーについて動的光散乱法による散乱光強度から求めた前記スラリーに含まれる粒子の分散数平均粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、であるスラリーを塗布して形成される塗膜を焼成してなる固体酸化物を有するため、焼結助剤を用いることなく緻密な固体酸化物燃料電池用電解質を提供することができる。   According to the present invention, (a) one or both of a rare earth element and an alkaline earth metal is dissolved in zirconia particles, and the average particle diameter observed with a scanning electron microscope is 0.1 μm or more and 1 μm or less. One particle and (b) one or both of a rare earth element and an alkaline earth metal are solid-dissolved in the zirconia particles, and the dispersion number average particle diameter in the dispersion medium containing water or water is 1 nm or more and 20 nm or less. 2 particles, a binder and a dispersion medium, and (c) the ratio of the average particle diameter a observed with a scanning electron microscope of the first particles in the slurry to the dispersion number average particle diameter b of the second particles is B / a = 5 to 100, (d) The dispersion number average particle diameter of the particles contained in the slurry obtained from the scattered light intensity by the dynamic light scattering method for the slurry is from 50 nm to 250 nm. Therefore, a dense electrolyte for a solid oxide fuel cell can be provided without using a sintering aid.

また、本発明によれば、（ａ）希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア粒子に固溶し、走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下である第１粒子と、（ｂ）希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア粒子に固溶し、水または水を含む分散媒中の分散数平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である第２粒子と、バインダーと分散媒とを含み、（ｃ）前記スラリーにおける前記第１粒子の走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径ａと前記第２粒子の分散数平均粒子径ｂとの比が、ｂ／ａ＝５〜１００、（ｄ）前記スラリーについて動的光散乱法による散乱光強度から求めた前記スラリーに含まれる粒子の分散数平均粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、であるスラリーを塗布して塗膜を形成し、焼結助剤を用いることなく１１５０℃以上１３００℃以下の温度条件で焼成することで緻密な固体酸化物燃料電池用電解質が得られる固体酸化物燃料電池用電解質の製造方法を提供することが出来る。   According to the present invention, (a) either one or both of the rare earth element and the alkaline earth metal is solid-solved in the zirconia particles, and the average particle diameter observed with a scanning electron microscope is 0.1 μm or more and 1 μm or less. A certain first particle and (b) one or both of a rare earth element and an alkaline earth metal are solid-dissolved in zirconia particles, and the dispersion number average particle diameter in a dispersion medium containing water or water is 1 nm or more and 20 nm or less. (C) an average particle diameter a of the first particles in the slurry observed with a scanning electron microscope and a dispersion number average particle diameter b of the second particles. The ratio is b / a = 5 to 100, (d) The dispersion number average particle diameter of particles contained in the slurry obtained from the scattered light intensity by the dynamic light scattering method for the slurry is 50 nm or more and 250 nm or less. A solid oxide is obtained by applying a slurry to form a coating film and firing it at a temperature of 1150 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower without using a sintering aid. The manufacturing method of the electrolyte for physical fuel cells can be provided.

［固体酸化物燃料電池］
本実施形態の固体酸化物燃料電池１０は、燃料極１と、空気極２と、燃料極１および空気極２に挟持され燃料極１で生じた酸素イオンを燃料極１に伝達可能な固体電解質の層（固体電解質層）３と、を有し、固体電解質層３の形成材料が、上述の固体酸化物燃料電池用電解質であるものである。 [Solid oxide fuel cell]
The solid oxide fuel cell 10 of this embodiment includes a fuel electrode 1, an air electrode 2, and a solid electrolyte that can be transferred to the fuel electrode 1 by oxygen ions that are sandwiched between the fuel electrode 1 and the air electrode 2. Layer (solid electrolyte layer) 3, and the material for forming the solid electrolyte layer 3 is the above-described electrolyte for a solid oxide fuel cell.

燃料極１としては、通常知られた形成材料を用いることができる。たとえば、酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニア（ＮｉＯ−ＹＳＺ）、酸化ニッケル−スカンジウム安定化ジルコニア（ＮｉＯ−ＳｃＳＺ）、酸化ニッケル−ガドリニウムドープジルコニア（ＮｉＯ−ＧＤＺ）を用いることができる。   As the fuel electrode 1, a conventionally known forming material can be used. For example, nickel oxide-yttria stabilized zirconia (NiO-YSZ), nickel oxide-scandium stabilized zirconia (NiO-ScSZ), nickel oxide-gadolinium doped zirconia (NiO-GDZ) can be used.

空気極２としては、通常知られた形成材料を用いることができる。たとえば、ランタンコバルト−セリア系材料（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３、ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）−イットリア安定化ジルコニア（ＬＳＭ−ＹＳＺ）を用いることができる。 As the air electrode 2, a conventionally known forming material can be used. For example, a lanthanum cobalt-ceria-based material (La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 , LSCF), lanthanum strontium manganite (LSM) -yttria stabilized zirconia (LSM-YSZ) is used. be able to.

なお、空気極２の形成材料として、ＬＳＣＦを用いる場合、空気極２に含まれるＬａやＳｒが固体電解質層３に含まれるＹＳＺやＳｃＳＺと反応し、高抵抗層を形成するおそれがある。そのため、固体電解質層３と空気極２との間に、このような高抵抗層の形成を防ぐ中間層を形成してもよい。   When LSCF is used as a material for forming the air electrode 2, La or Sr contained in the air electrode 2 may react with YSZ or ScSZ contained in the solid electrolyte layer 3 to form a high resistance layer. Therefore, an intermediate layer that prevents the formation of such a high resistance layer may be formed between the solid electrolyte layer 3 and the air electrode 2.

中間層の形成材料としては、たとえば、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）を用いることができる。   As a material for forming the intermediate layer, for example, gadolinium-doped ceria (GDC) can be used.

また、本発明によれば、燃料極と、空気極と、前記燃料極および前記空気極に挟持され前記燃料極で生じた酸化物イオンを前記燃料極に伝達可能な固体電解質と、を有し、前記固体電解質が、上記の固体酸化物燃料電池用電解質であるため、電極における三相界面の減少が抑制され特性の低下が生じにくく、焼結助剤の残存による不具合もない、高品質な固体酸化物燃料電池を提供することができる。   In addition, according to the present invention, there is provided a fuel electrode, an air electrode, and a solid electrolyte sandwiched between the fuel electrode and the air electrode and capable of transmitting oxide ions generated at the fuel electrode to the fuel electrode. Since the solid electrolyte is an electrolyte for a solid oxide fuel cell as described above, the reduction of the three-phase interface in the electrode is suppressed, the characteristic is hardly deteriorated, and there is no problem due to the remaining sintering aid. A solid oxide fuel cell can be provided.

以上、本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成の組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。   As mentioned above, although the preferred embodiment which concerns on this invention was described, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to the example which concerns. The combinations of the components shown in the above-described examples are examples, and various modifications can be made based on design requirements and the like without departing from the gist of the present invention.

［実施例］
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 [Example]
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

（第２粒子の調整：イットリア安定化ジルコニア分散液の調整）
本実施例で用いるイットリア安定化ジルコニア（シングルナノＹＳＺ）分散液は、以下のようにして調整した。 (Adjustment of second particles: Adjustment of yttria-stabilized zirconia dispersion)
The yttria-stabilized zirconia (single nano YSZ) dispersion used in this example was prepared as follows.

ジルコニア分散液（ｐＨ：２．９、結晶子径：３ｎｍ、分散平均粒子径：８ｎｍ、住友大阪セメント製）３４４９．９ｇに、塩化イットリウム６水和物（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）７３．８６ｇを純水７００ｇに溶解させた溶液を添加し混合して希土類元素イオンを含むジルコニア酸性分散液とし、さらに、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）３００ｇを純水２７００ｇに溶解させた溶液を室温で攪拌しながら滴下してスラリーを得た。
次いで、このスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥させ、顆粒状の乾燥粉体を作製した。
次いで、この乾燥粉体から２００ｇを採取し、それを、電気炉を用いて４００℃にて１時間、熱処理を行った。 3449.9 g of zirconia dispersion (pH: 2.9, crystallite size: 3 nm, dispersion average particle size: 8 nm, manufactured by Sumitomo Osaka Cement) was purified with 73.86 g of yttrium chloride hexahydrate (YCl 3 · 6H 2 O). A solution dissolved in 700 g of water was added and mixed to obtain a zirconia acidic dispersion containing rare earth ions, and a solution obtained by dissolving 300 g of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) in 2700 g of pure water was stirred at room temperature. A slurry was obtained by dropwise addition.
Next, this slurry was dried using a spray dryer to prepare a granular dry powder.
Next, 200 g of this dry powder was sampled and heat-treated at 400 ° C. for 1 hour using an electric furnace.

次いで、この熱処理した粉体を純水３０００ｇに投入し撹拌して懸濁液を作製し、この懸濁液に５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を添加してｐＨを２．０に調整した後、限外濾過装置を用い、純水１０Ｌを加えながら洗浄操作を行った。この洗浄操作は、５回繰り返して実施した。
洗浄終了後、この懸濁液に０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えてｐＨを３．０に調整した後、５時間攪拌し、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶したジルコニア酸性分散液を作製した。
この酸性分散液の分散平均粒子径は８ｎｍであった。 Next, the heat-treated powder was put into 3000 g of pure water and stirred to prepare a suspension. After adjusting the pH to 2.0 by adding 5 mol / L hydrochloric acid to this suspension, Using a filtration device, washing operation was performed while adding 10 L of pure water. This washing operation was repeated 5 times.
After completion of washing, 0.5 mol / L hydrochloric acid was added to this suspension to adjust the pH to 3.0, followed by stirring for 5 hours to obtain a zirconia acidic dispersion in which 8 mol% of Y 2 O 3 was dissolved. Produced.
The dispersion average particle size of this acidic dispersion was 8 nm.

（第２粒子の調整：スカンジア安定化ジルコニア分散液の調整）
本実施例で用いるスカンジア安定化ジルコニア（シングルナノＳｃＳＺ）分散液は、以下のようにして調整した。 (Adjustment of second particles: Adjustment of scandia-stabilized zirconia dispersion)
The scandia-stabilized zirconia (single nano ScSZ) dispersion used in this example was prepared as follows.

ジルコニア分散液（ｐＨ：２．９、結晶子径：３ｎｍ、分散平均粒子径：８ｎｍ、住友大阪セメント製）３６４４．９ｇに、塩化スカンジウム６水和物（ＳｃＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）６６．７４ｇを純水７００ｇに溶解させた溶液を添加し混合して希土類元素イオンを含むジルコニア酸性分散液とし、さらに、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）３００ｇを純水２７００ｇに溶解させた溶液を室温で攪拌しながら滴下してスラリーを得た。
次いで、得られたスラリーを、スプレードライヤーを用いて乾燥させ、顆粒状の乾燥粉体を作製した。
次いで、この乾燥粉体から２００ｇを採取し、それを、電気炉を用いて４５０℃にて１時間、熱処理を行った。 To 3644.9 g of zirconia dispersion (pH: 2.9, crystallite size: 3 nm, dispersion average particle size: 8 nm, manufactured by Sumitomo Osaka Cement), 66.74 g of scandium chloride hexahydrate (ScCl 3 .6H 2 O) Was added to and mixed with 700 g of pure water to form a zirconia acidic dispersion containing rare earth ions, and a solution of 300 g of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) dissolved in 2700 g of pure water was stirred at room temperature. While dropping, a slurry was obtained.
Next, the obtained slurry was dried using a spray dryer to produce a granular dry powder.
Next, 200 g of this dry powder was sampled and heat-treated at 450 ° C. for 1 hour using an electric furnace.

次いで、この熱処理した粉体を純水３０００ｇに投入し撹拌して懸濁液を作製し、この懸濁液に５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を添加してｐＨを２．０に調整した後、限外濾過装置を用い、純水１０Ｌを加えながら洗浄操作を行った。この洗浄操作は、５回繰り返して実施した。
洗浄終了後、この懸濁液に０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えてｐＨを３．０に調整した後、５時間攪拌し、８ｍｏｌ％のＳｃ２Ｏ３が固溶したジルコニア酸性分散液を作製した。
この酸性分散液の分散平均粒子径は１０ｎｍであった。 Next, the heat-treated powder was put into 3000 g of pure water and stirred to prepare a suspension. After adjusting the pH to 2.0 by adding 5 mol / L hydrochloric acid to this suspension, Using a filtration device, washing operation was performed while adding 10 L of pure water. This washing operation was repeated 5 times.
After completion of the washing, 0.5 mol / L hydrochloric acid was added to this suspension to adjust the pH to 3.0, followed by stirring for 5 hours, to obtain a zirconia acidic dispersion in which 8 mol% of Sc 2 O 3 was dissolved. Produced.
The dispersion average particle size of this acidic dispersion was 10 nm.

［実施例１］
本発明における第１粒子であるスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ、第一希元素製）に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及び分散剤としてアセチルアセトンを添加して、混合液を作成した。混合液の固形分は３０質量％とし、アセチルアセトンの添加量は、スカンジア安定化ジルコニアに対して１０質量％とした。 [Example 1]
To the scandia-stabilized zirconia (ScSZ, manufactured by 1st rare element) which is the first particle in the present invention, isopropyl alcohol (IPA) and acetylacetone as a dispersant were added to prepare a mixed solution. The solid content of the mixed solution was 30% by mass, and the amount of acetylacetone added was 10% by mass with respect to scandia-stabilized zirconia.

得られた混合液について、φ０．３ｍｍジルコニアビーズを用い、ビーズミルにて２５００ｒｐｍ、４時間分散処理を行い、ジルコニア分散液を得た。   About the obtained liquid mixture, (phi) 0.3mm zirconia bead was used, the dispersion process was performed at 2500 rpm and 4 hours with the bead mill, and the zirconia dispersion liquid was obtained.

得られたジルコニア分散液について、第１粒子（ＳｃＳＺ）の粒子径を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社、型番：Ｓ−４８００）で確認した。図２は、得られた第１粒子のＳＥＭ写真である。第１粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ写真を用いて観察した３００個の粒子の個数平均粒子径として求めた。第１粒子の平均粒子径は、０．１５μｍであり、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲に含まれていた。   About the obtained zirconia dispersion liquid, the particle diameter of the 1st particle (ScSZ) was confirmed with the scanning electron microscope (Hitachi High-Technologies Corporation, model number: S-4800). FIG. 2 is an SEM photograph of the obtained first particles. The average particle diameter of the first particles was determined as the number average particle diameter of 300 particles observed using an SEM photograph. The average particle diameter of the first particles was 0.15 μm and was included in the range of 0.1 μm to 1 μm.

得られた分散液にポリビニルブチラール（電気化学工業製、型番４０００−２、重量平均分子量１６７０００）及び可塑剤としてフタル酸ジブチルを添加した。さらに上述のシングルナノＹＳＺ分散液を、ＳｃＳＺ粉末１００質量％としたときにシングルナノＹＳＺ粒子が２．５質量％となるように添加した。   Polyvinyl butyral (manufactured by Denki Kagaku Kogyo, model number 4000-2, weight average molecular weight 167000) and dibutyl phthalate as a plasticizer were added to the obtained dispersion. Furthermore, the above-mentioned single nano YSZ dispersion was added so that the single nano YSZ particles would be 2.5 mass% when the ScSZ powder was 100 mass%.

得られた混合液を１２時間撹拌してスラリー（電解質スラリー）を作製した。電解質スラリーの固形分は２５質量％とした。得られた電解質スラリーについては、レーザー光の散乱による動的光散乱法を原理とする方法で測定した値から、ストークス−アインシュタイン式に基づいて分散平均粒子径を求めた。また、以下の全ての実施例、比較例においても同様にして、分散平均粒子径を求めた。   The obtained mixed liquid was stirred for 12 hours to prepare a slurry (electrolyte slurry). The solid content of the electrolyte slurry was 25% by mass. About the obtained electrolyte slurry, the dispersion average particle diameter was calculated | required based on the Stokes-Einstein formula from the value measured by the method based on the dynamic light scattering method by the scattering of a laser beam. Further, the dispersion average particle diameter was determined in the same manner in all of the following Examples and Comparative Examples.

得られた電解質スラリーを用い、ディップコート法を用いてＮｉＯ−ＹＳＺ製の基材上にＳｃＳＺ粉末およびシングルナノＹＳＺ粉末を含む膜を製膜し、４時間室温で乾燥させた後、基材とともに１２５０℃で３時間焼成を行い、実施例１の固体酸化物ａ−１を作製した。   Using the obtained electrolyte slurry, a film containing ScSZ powder and single nano-YSZ powder was formed on a NiO-YSZ base material using a dip coating method, dried at room temperature for 4 hours, and then together with the base material Firing was carried out at 1250 ° C. for 3 hours to produce solid oxide a-1 of Example 1.

（評価）
作製した固体酸化物１は光学顕微鏡及びＳＥＭにより形態観察を行った。
固体酸化物１を形成した基材上の固体酸化物１の上に、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）のスラリー（中間層スラリー）をディップコーターを用いて塗布し、乾燥させた後、焼成することで中間層を形成した。さらに対極となる空気極スラリーを中間層の上に同様に塗布、乾燥、焼成することで空気極を形成した。空気極の材料としてはランタンコバルト−セリア系材料（ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３、ＬＳＣＦ）を用いた。なお中間層は使用する空気極材料によっては形成しなくても良い。セルの燃料極部と空気極部にＡｇワイヤー及びＡｇペーストを使用して集電部を形成することでＳＯＦＣセルを作製した。
ＳＯＦＣセルは電気化学測定装置を用いて、開回路電圧(ＯＣＶ)の測定を行った。ＯＣＶは、ＳＯＦＣセルの作製後、燃料極のＮｉＯをＮｉに還元した後、電気化学測定装置を用いて測定した。 (Evaluation)
The produced solid oxide 1 was observed for morphology by an optical microscope and SEM.
By applying a slurry (intermediate layer slurry) of gadolinium-doped ceria (GDC) on the solid oxide 1 on the base material on which the solid oxide 1 is formed using a dip coater, drying, and then firing. An intermediate layer was formed. Further, an air electrode slurry was applied on the intermediate layer in the same manner, dried and fired to form an air electrode. As the material for the air electrode, a lanthanum cobalt-ceria-based material (LaSrCoFeO 3 , LSCF) was used. The intermediate layer may not be formed depending on the air electrode material used. An SOFC cell was fabricated by forming a current collector using Ag wire and Ag paste in the fuel electrode part and air electrode part of the cell.
The SOFC cell was measured for open circuit voltage (OCV) using an electrochemical measuring device. The OCV was measured using an electrochemical measuring device after NiO in the fuel electrode was reduced to Ni after fabrication of the SOFC cell.

［実施例２］
シングルナノＹＳＺ分散液の代わりに、上述のシングルナノＳｃＳＺ分散液を用いること以外は、実施例１と同様にして、実施例２の固体酸化物ａ−２を作製し、評価を行った。 [Example 2]
A solid oxide a-2 of Example 2 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned single nano ScSZ dispersion was used instead of the single nano YSZ dispersion.

［実施例３］
ＳｃＳＺ粉末に対してシングルナノＹＳＺ粒子が７．５質量％となるようにシングルナノＹＳＺ分散液の添加量を添加したこと、および焼成温度を１１５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の固体酸化物ａ−３を作製し、評価を行った。 [Example 3]
The same as in Example 1 except that the amount of single nano YSZ dispersion was added so that the single nano YSZ particles would be 7.5% by mass with respect to the ScSZ powder, and the firing temperature was 1150 ° C. Then, the solid oxide a-3 of Example 3 was produced and evaluated.

［実施例４］
ＳｃＳＺ粉末に対してシングルナノＹＳＺ粒子が０．５質量％となるようにシングルナノＹＳＺ分散液の添加量を添加したこと、および焼成温度を１３００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の固体酸化物ａ−４を作製し、評価を行った。 [Example 4]
Except that the amount of single nano YSZ dispersion was added so that the single nano YSZ particles would be 0.5 mass% with respect to the ScSZ powder, and the firing temperature was 1300 ° C., the same as in Example 1. Then, the solid oxide a-4 of Example 4 was produced and evaluated.

［実施例５］
ＳｃＳＺ粉末の代わりに、イットリア安定化ジルコニア(東ソー製)を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の固体酸化物ａ−５を作製し、評価を行った。 [Example 5]
A solid oxide a-5 of Example 5 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that yttria-stabilized zirconia (manufactured by Tosoh) was used instead of the ScSZ powder.

［実施例６］
シングルナノＹＳＺ分散液の代わりに、上述のシングルナノＳｃＳＺ分散液を用いること以外は、実施例５と同様にして、実施例６の固体酸化物ａ−６を作製し、評価を行った。 [Example 6]
A solid oxide a-6 of Example 6 was produced and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the above-mentioned single nano ScSZ dispersion was used instead of the single nano YSZ dispersion.

［実施例７］
ＹＳＺ粉末に対してシングルナノＳｃＳＺ粒子が７．５質量％となるようにシングルナノＳｃＳＺ分散液の添加量を添加したこと、混合液を２４時間撹拌し、固形分が１２質量％の電解質スラリーを作製したこと、および焼成温度を１１５０℃としたこと以外は、実施例６と同様にして、実施例７の固体酸化物ａ−７を作製し、評価を行った。 [Example 7]
The addition amount of the single nano ScSZ dispersion was added so that the single nano ScSZ particles would be 7.5% by mass with respect to the YSZ powder, the mixture was stirred for 24 hours, and the electrolyte slurry having a solid content of 12% by mass was prepared. A solid oxide a-7 of Example 7 was produced and evaluated in the same manner as in Example 6 except that it was produced and the firing temperature was 1150 ° C.

［実施例８］
ＹＳＺ粉末に対してシングルナノＳｃＳＺ粒子が７．５質量％となるようにシングルナノＹＳＺ分散液の添加量を添加したこと、固形分が５質量％の電解質スラリーを作製したこと、および焼成温度を１３００℃としたこと以外は、実施例６と同様にして、実施例８の固体酸化物ａ−８を作製し、評価を行った。 [Example 8]
The addition amount of the single nano YSZ dispersion was added so that the single nano ScSZ particles were 7.5% by mass with respect to the YSZ powder, the electrolyte slurry having a solid content of 5% by mass, and the firing temperature were set. Except having set it as 1300 degreeC, it carried out similarly to Example 6, and produced the solid oxide a-8 of Example 8, and evaluated.

［実施例９］
ＹＳＺ粉末としてイットリアが８．５モル％固溶し、分散平均粒子径が０．１μｍである粉末を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９の固体酸化物ａ−９を作製し、評価を行った。 [Example 9]
The solid oxide a-9 of Example 9 was used in the same manner as in Example 1 except that yttria was used as a YSZ powder in which 8.5 mol% of yttria was solid-dissolved and a powder having a dispersion average particle size of 0.1 μm was used. Were prepared and evaluated.

［比較例１］
本発明における第１粒子であるスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ、第一希元素製）に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及び分散剤としてアセチルアセトン、バインダーとしてポリビニルブチラール（電気化学工業製、型番４０００−２、重量平均分子量１６７０００）及び可塑剤としてフタル酸ジブチルを添加した。混合液の固形分は３０質量％とし、アセチルアセトンの添加量は、スカンジア安定化ジルコニアに対して１０質量％とした。 [Comparative Example 1]
Scandia-stabilized zirconia (ScSZ, manufactured by 1st rare element) which is the first particles in the present invention, isopropyl alcohol (IPA), acetylacetone as a dispersing agent, polyvinyl butyral (manufactured by Denki Kagaku Kogyo, model number 4000-2, weight average) Molecular weight 167000) and dibutyl phthalate as plasticizer were added. The solid content of the mixed solution was 30% by mass, and the amount of acetylacetone added was 10% by mass with respect to scandia-stabilized zirconia.

得られた混合液について、φ５ｍｍジルコニアボールを用い、ボールミルにて２００ｒｐｍ、２４時間分散処理を行い、ジルコニア分散液を得た。   About the obtained liquid mixture, (phi) 5 mm zirconia ball | bowl was used, the dispersion process was performed for 24 hours at 200 rpm with the ball mill, and the zirconia dispersion liquid was obtained.

得られた電解質スラリーを用い、ディップコート法を用いてＮｉＯ−ＹＳＺ製の基材上にＳｃＳＺ粉末を含む膜を製膜し、４時間室温で乾燥させた後、基材とともに１３００℃で３時間焼成を行い、比較例１の固体酸化物ｂ−１を作製した。   Using the obtained electrolyte slurry, a film containing ScSZ powder was formed on a NiO-YSZ substrate using the dip coating method, dried at room temperature for 4 hours, and then at 1300 ° C. with the substrate for 3 hours. Firing was performed to produce the solid oxide b-1 of Comparative Example 1.

［比較例２］
本発明における第１粒子であるスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ、第一希元素製）に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及び分散剤としてアセチルアセトン、バインダーとしてポリビニルブチラール（電気化学工業製、型番４０００−２、重量平均分子量１６７０００）及び可塑剤としてフタル酸ジブチルを添加した。 [Comparative Example 2]
Scandia-stabilized zirconia (ScSZ, manufactured by 1st rare element) which is the first particles in the present invention, isopropyl alcohol (IPA), acetylacetone as a dispersing agent, polyvinyl butyral (manufactured by Denki Kagaku Kogyo, model number 4000-2, weight average) Molecular weight 167000) and dibutyl phthalate as plasticizer were added.

さらに上述のシングルナノＹＳＺ分散液を、ＳｃＳＺ粉末に対してシングルナノＹＳＺ粒子が０．１質量％となるように添加した。混合液の固形分は２７質量％とし、アセチルアセトンの添加量は、スカンジア安定化ジルコニアに対して１０質量％とした。
得られた混合液について、φ５ｍｍジルコニアボールを用い、ボールミルにて２００ｒｐｍ、２４時間分散処理を行い、ジルコニア分散液を得た。 Furthermore, the above-mentioned single nano YSZ dispersion liquid was added so that the single nano YSZ particle might be 0.1 mass% with respect to ScSZ powder. The solid content of the mixed solution was 27% by mass, and the amount of acetylacetone added was 10% by mass with respect to scandia-stabilized zirconia.
About the obtained liquid mixture, (phi) 5 mm zirconia ball | bowl was used, the dispersion process was performed for 24 hours at 200 rpm with the ball mill, and the zirconia dispersion liquid was obtained.

得られたジルコニア分散液を用いること以外は実施例１と同様にして、比較例２の固体酸化物ｂ−２を作製し、評価を行った。   A solid oxide b-2 of Comparative Example 2 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the obtained zirconia dispersion was used.

［比較例３］
ＳｃＳＺ粉末に対してシングルナノＹＳＺ粒子が４０質量％なるようにシングルナノＹＳＺ分散液の添加量を添加したこと、および焼成温度を１２００℃としたこと以外は、比較例２と同様にして、実施例３の固体酸化物ｂ−３を作製し、評価を行った。 [Comparative Example 3]
Implemented in the same manner as in Comparative Example 2 except that the amount of single nano YSZ dispersion was added so that the single nano YSZ particles were 40 % by mass with respect to the ScSZ powder, and the firing temperature was 1200 ° C. The solid oxide b-3 of Example 3 was produced and evaluated.

［比較例４］
ＳｃＳＺ粉末の代わりにイットリア安定化ジルコニア（東ソー製）を用いたこと以外は比較例１と同様にして、比較例１の固体酸化物ｂ−４を作製し、評価を行った。 [Comparative Example 4]
A solid oxide b-4 of Comparative Example 1 was produced and evaluated in the same manner as Comparative Example 1 except that yttria-stabilized zirconia (manufactured by Tosoh) was used instead of the ScSZ powder.

［比較例５］
ＳｃＳＺ粉末の代わりにイットリア安定化ジルコニア（東ソー製）を用いたこと以外は比較例２と同様にして、比較例１の固体酸化物ｂ−５を作製し、評価を行った。 [Comparative Example 5]
A solid oxide b-5 of Comparative Example 1 was produced and evaluated in the same manner as Comparative Example 2, except that yttria-stabilized zirconia (manufactured by Tosoh) was used instead of the ScSZ powder.

［比較例６］
ＳｃＳＺ粉末の代わりにイットリア安定化ジルコニア（東ソー製）を用いたこと以外は比較例３と同様にして、比較例１の固体酸化物ｂ−６を作製し、評価を行った。 [Comparative Example 6]
A solid oxide b-6 of Comparative Example 1 was produced and evaluated in the same manner as Comparative Example 3 except that yttria-stabilized zirconia (manufactured by Tosoh) was used instead of the ScSZ powder.

評価結果を下記表１、および図３〜図１８に示す。図３〜図１１は、実施例１〜９の固体酸化物のＳＥＭ写真、図１２〜図１７は、比較例１〜６の固体酸化物のＳＥＭ写真、図１８は、実施例１、比較例１，２に係る固体酸化物をそれぞれ用いたＳＯＦＣセルについてのＯＣＶ曲線である。   The evaluation results are shown in Table 1 below and FIGS. 3 to 11 are SEM photographs of solid oxides of Examples 1 to 9, FIGS. 12 to 17 are SEM photographs of solid oxides of Comparative Examples 1 to 6, and FIG. 18 is Example 1 and Comparative Examples. It is an OCV curve about the SOFC cell which used the solid oxide concerning 1 and 2, respectively.

実施例１〜９の固体酸化物は、光学顕微鏡およびＳＥＭによる観察の結果、気孔の存在が確認できなかった。また、実施例１〜９の固体酸化物は、ＯＣＶ測定において、１．１Ｖ近くの出力を確認できた。上記表１に示すように、実施例１〜９の固体酸化物は、スラリーの分散数平均粒子径が２５０ｎｍ以下であることから、緻密な固体電解質が形成され、比較例１〜６の固体電解質は、スラリーの分散数平均粒子径が３００ｎｍを超えるものであることから、緻密な固体電解質が形成されなかったものと考えられる。   As for the solid oxides of Examples 1 to 9, the presence of pores could not be confirmed as a result of observation with an optical microscope and SEM. Moreover, the solid oxide of Examples 1-9 has confirmed the output near 1.1V in OCV measurement. As shown in Table 1 above, since the solid oxides of Examples 1 to 9 have a slurry dispersion number average particle size of 250 nm or less, a dense solid electrolyte is formed, and the solid electrolytes of Comparative Examples 1 to 6 are used. It is considered that a dense solid electrolyte was not formed because the dispersion number average particle diameter of the slurry exceeds 300 nm.

一方、比較例１〜６の固体酸化物は、光学顕微鏡およびＳＥＭによる観察の結果、気孔の存在が確認された。また、比較例１〜６の固体酸化物は、実施例１〜９の固体酸化物と比べ、ＯＣＶ測定において出力の低下が確認できた。比較例１〜６の固体酸化物では、気孔から燃料ガスがリークした結果、出力密度や燃料利用率が低下し、特性が低下したものと考えられる。   On the other hand, the presence of pores in the solid oxides of Comparative Examples 1 to 6 was confirmed as a result of observation with an optical microscope and SEM. Moreover, the solid oxide of Comparative Examples 1-6 has confirmed the fall of the output in OCV measurement compared with the solid oxide of Examples 1-9. In the solid oxides of Comparative Examples 1 to 6, it is considered that as a result of the fuel gas leaking from the pores, the power density and the fuel utilization rate are lowered and the characteristics are lowered.

これらの結果から、本発明が有用であることが分かった。   From these results, it was found that the present invention is useful.

１…燃料極、２…空気極、３…固体電解質の層（固体電解質層）、１０…固体電解質燃料電池   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Fuel electrode, 2 ... Air electrode, 3 ... Solid electrolyte layer (solid electrolyte layer), 10 ... Solid electrolyte fuel cell

Claims (3)

下記（ａ），（ｂ）とバインダーと分散媒とを含み、下記（ｃ），（ｄ）を満たすスラリーを塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を、焼結助剤を用いることなく、１１５０℃以上１３００℃以下の温度条件で焼成する工程と、を有する固体酸化物燃料電池用電解質の製造方法。
（ａ）希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア粒子に固溶し、走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下である第１粒子
（ｂ）希土類元素およびアルカリ土類金属のいずれか一方または両方がジルコニア粒子に固溶し、水または水を含む分散媒中の分散数平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、前記希土類元素は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムの元素群から選択される１種または２種以上、前記アルカリ土類金属は、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ベリリウム及びマグネシウムの元素群から選択される１種または２種以上、前記希土類元素及び前記アルカリ土類金属の添加量は、前記希土類元素及び前記アルカリ土類金属の酸化物（ＭＯまたはＭ ２ Ｏ ３ ：Ｍは希土類元素またはアルカリ土類金属）換算で、（ＭＯまたはＭ ２ Ｏ ３ ）／（ＺｒＯ ２ ＋ＭＯまたはＺｒＯ ２ ＋Ｍ ２ Ｏ ３ ）＝２ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％である第２粒子
（ｃ）前記スラリーにおける前記第１粒子の走査型電子顕微鏡で観察した平均粒子径ａと前記第２粒子の分散数平均粒子径ｂとの比が、ａ／ｂ＝５〜１００
（ｄ）前記スラリーについて動的光散乱法による散乱光強度から求めた前記スラリーに含まれる粒子の分散数平均粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下 A step of forming a coating film by applying a slurry containing the following (a), (b), a binder, and a dispersion medium, and satisfying the following (c), (d):
And baking the coating film under a temperature condition of 1150 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower without using a sintering aid . A method for producing an electrolyte for a solid oxide fuel cell.
(A) First particles in which one or both of rare earth elements and alkaline earth metals are dissolved in zirconia particles, and the average particle diameter is 0.1 μm or more and 1 μm or less as observed with a scanning electron microscope (b) Rare earth one or both of the elements and alkaline earth metals dissolved in the zirconia particles, Ri sharing number average particle diameter der 1nm or 20nm or less in the dispersion medium comprising water or water, wherein the rare earth element, scandium, One or more selected from the element group of yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium, the alkaline earth metal Calcium, Strontium, Barium, Radi The amount of the rare earth element and the alkaline earth metal added is selected from the group consisting of elemental elements of um, beryllium, and magnesium. The rare earth element and the alkaline earth metal oxide (MO or M 2 O 3: M a rare earth element or an alkaline earth metal) in terms of, (MO or M 2 O 3) / (ZrO 2 + MO or ZrO 2 + M 2 O 3) = 2mol% ~20mol% der Ru second particles ( c) The ratio of the average particle diameter a observed with the scanning electron microscope of the first particles in the slurry to the dispersion average particle diameter b of the second particles is a / b = 5 to 100.
(D) The dispersion number average particle diameter of the particles contained in the slurry obtained from the scattered light intensity by the dynamic light scattering method for the slurry is 50 nm or more and 250 nm or less. 前記スラリーについて動的光散乱法による散乱光強度から求めた前記スラリーに含まれる粒子の分散数平均粒子径が１６６．５ｎｍ以上１８８．４ｎｍ以下である請求項１記載の固体酸化物燃料電池用電解質の製造方法。   2. The electrolyte for a solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the slurry has a dispersion number average particle diameter of 166.5 nm or more and 188.4 nm or less obtained from the scattered light intensity by a dynamic light scattering method. Manufacturing method. 前記第２粒子は、水または水を含む分散媒と、前記分散媒中の分散平均粒子径が２０ｎｍ以下であるジルコニア粒子と、前記分散媒に溶解した希土類元素イオンおよびアルカリ土類金属イオンのいずれか一方または両方と、を含むジルコニア酸性分散液に、炭酸アルカリ溶液を添加して中和沈殿物を生成し、
前記中和沈殿物を乾燥させた後、前記中和沈殿物を４００℃以上かつ６００℃以下の温度にて熱処理し、
得られた熱処理物から炭酸アルカリ成分を除去することで得られる請求項１または２に記載の固体酸化物燃料電池用電解質の製造方法。 The second particles include water or a dispersion medium containing water, zirconia particles having a dispersion average particle diameter of 20 nm or less in the dispersion medium, and rare earth element ions and alkaline earth metal ions dissolved in the dispersion medium. Either or both, to an acidic dispersion containing zirconia, an alkali carbonate solution is added to produce a neutralized precipitate,
After drying the neutralized precipitate, the neutralized precipitate is heat-treated at a temperature of 400 ° C. or more and 600 ° C. or less,
The manufacturing method of the electrolyte for solid oxide fuel cells of Claim 1 or 2 obtained by removing an alkali carbonate component from the heat-processed material obtained.
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