JP6560234B2 - Rewritable holographic recording material and hologram forming apparatus - Google Patents
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Description
本発明は書き換え型ホログラフィック記録材料及びホログラム形成装置に関する。 The present invention relates to a rewritable holographic recording material and a hologram forming apparatus.
ある種の物質は良好な電荷輸送能を有することが知られており、その応用事例としてフォトリフラクティブ効果がある。フォトリフラクティブ効果とは、レーザーを照射するとポッケルス効果によって物質の屈折率が変化することである。具体的には２本のコヒーレントなレーザー光をクロスさせて媒体に照射する場合が挙げられる。クロスしたビームは互いに干渉し、媒体に周期的な干渉縞が形成される。この干渉縞においては、明所・暗所が交互に交差し、明所では媒体が光励起されて電荷キャリアが生成され、生成された電荷キャリアは、媒体に印加された外部電場によって明所からドリフト移動し、暗所でトラップされる。これにより、媒体には、周期的な電荷密度の分布が生じる。この周期的な電荷密度の分布は、ポッケルス効果を介して媒体に屈折率の周期的な変化を誘起する。 Certain substances are known to have good charge transporting ability, and an application example thereof is a photorefractive effect. The photorefractive effect is a change in the refractive index of a substance due to the Pockels effect when irradiated with a laser. Specifically, there is a case where two coherent laser beams are crossed and irradiated onto the medium. The crossed beams interfere with each other, and periodic interference fringes are formed in the medium. In this interference fringe, the light place and dark place intersect alternately, and in the light place, the medium is photoexcited to generate charge carriers, and the generated charge carriers drift from the light place by the external electric field applied to the medium. Move and get trapped in the dark. This causes a periodic charge density distribution in the medium. This periodic charge density distribution induces a periodic change in refractive index in the medium via the Pockels effect.
このようなフォトリフラクティブ効果を用いることで、歪曲した媒体からのイメージング、実時間ホログラフィー、超多重ホログラム記録、３Ｄディスプレイ、３Ｄプリンター、更には光増幅、光ニュートラルネットワークを含む非線形光情報処理、パターン認識、光リミッティング、高密度光データの記憶等への応用が期待されている。 By using such a photorefractive effect, imaging from a distorted medium, real-time holography, super-multiplex hologram recording, 3D display, 3D printer, optical amplification, nonlinear optical information processing including optical neutral network, pattern recognition Applications to optical limiting, storage of high-density optical data, and the like are expected.
しかしながら、フォトリフラクティブ効果では、数十V/μm(数MV/cm)の高電場を印加することが必要であり、高電場での絶縁破壊の欠点がある。 However, in the photorefractive effect, it is necessary to apply a high electric field of several tens of V / μm (several MV / cm), and there is a drawback of dielectric breakdown in a high electric field.
無電場で、屈折率の周期的な変化を誘起する現象に光異性化によるフォトクロミック性を利用するものもあるが、安定性に問題があり短時間で記録した情報が消えてしまう欠点がある。特許文献１，２は高分子アゾベンゼン液晶や液晶成分とフォトクロミック成分を有するポリマーからなる書き換え型ホログラム材料を開示しているが、低分子のホログラム材料は開示していない。
Although there are those that use photochromic properties due to photoisomerization as a phenomenon that induces a periodic change in refractive index in an electric field, there is a problem in that the recorded information disappears in a short time due to a problem in stability.
特許文献３、非特許文献１，２は、書き換え型ホログラフィックディスプレイ用のホログラム材料として、3-[(4-nitrophenyl)azo]-9H-carbazole-9-ethanol (NACzE)を開示しているが、この材料は吸収が長波長にあり、デバイスの色も赤色であった。このデバイスでは、５６１ nmや５３２ nmでのホログラムの書き込みには適しているが、デバイスの赤色の吸収のためにホログラムの読出しには５８０ nm以上の長波長しか用いることができず、光の３原色（RGB)のうち赤（R)での読出しにしか対応しない。従って、ホログラムのカラー化を狙うには、別の材料が必要となる。しかしながら、アゾベンゼンを有する材料は、赤色ないしオレンジ色の材料であり、緑（G)や青（B）を透過させるアゾベンゼン材料はない。
Patent Document 3 and
本発明は、ホログラムのカラー化に対応可能な書き換え型ホログラフィック記録材料及びホログラム形成装置を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a rewritable holographic recording material and a hologram forming apparatus that can cope with the colorization of holograms.
本発明は、NACzEのニトロ基を吸収極大波長が短波長になる特定の基に変えることで、５３２ nmおよび４９１ nmで書き込みができ、６３０〜６４０ nmの赤（R)、532 nm 緑（G)および515 nm 青緑（BG)を透過する理想的な書き換え型ホログラフィックデバイス用材料を開発でき、フルカラーのホログラフィックディスプレイが可能となることを見出した。 The present invention allows writing at 532 nm and 491 nm by changing the nitro group of NACzE to a specific group whose absorption maximum wavelength is short, and 630-640 nm red (R), 532 nm green (G ) And 515 nm blue-green (BG) can be developed as an ideal rewritable holographic device material, and it has been found that a full-color holographic display is possible.
本発明は、以下の化合物及び書き換え型ホログラフィック記録材料及びホログラム形成装置を提供するものである。
項１． 下記式（I）The present invention provides the following compound, rewritable holographic recording material, and hologram forming apparatus.
(式中Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって水素原子、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、モノ低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、トリアルキルシリル基又はアルコキシカルボニル基を示す。)
で表される化合物。
項２． Ｒ１がヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子であり、Ｒ２が水素原子である、項１に記載の化合物。
項３． Ｒ１がヒドロキシル基（ＯＨ）、メトキシ基（ＯＣＨ３）、メチル基（ＣＨ３）、トリメチルシリル基（Ｓｉ（ＣＨ３）３）、フェニル基、フッ素原子または塩素原子であり、Ｒ２が水素原子である、項１に記載の化合物。
項４． 項１〜３のいずれか１項に記載の化合物を含む、書き換え型ホログラフィック記録材料。
項５． さらにＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）を含む、項４に記載の記録材料。
項６． ホログラム像を記録かつ表示させるフォトリフラクティブ素子と、物体光及び参照光をフォトリフラクティブ素子に照射することによりホログラム像を記録する記録機構と、プローブ光をフォトリフラクティブ素子に照射することにより、記録機構で記録されたホログラム像を表示する表示機構を備え、前記フォトリフラクティブ素子の記録材料が項４又は５に記載の書き換え型ホログラフィック記録材料であり、前記記録機構は単一波長で赤画像（R）、緑画像（G）、青画像（B）からなる群から選ばれる少なくとも２つの色画像を角度多重記録することができ、前記表示機構は、前記記録色画像に対応する色成分を含むプローブ光で表示することができる、ホログラム形成装置。
項７． 前記記録機構が、レーザ発振器、少なくとも３つの偏光ビームスプリッタ、少なくとも２つの空間光変調器（SLM）を備える、項６に記載のホログラム形成装置。
項８． 物体光と参照光の波長は、前記記録材料の光吸収域の等吸収点に対応する、項６又は７に記載のホログラム形成装置。
項９． 前記プローブ光の波長は、前記記録材料の透明域に設定されている、項６〜８のいずれか１項に記載のホログラム形成装置。(Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, hydroxyl group, lower alkyl group, lower alkoxy group, acyloxy group, amino group, mono-lower alkylamino group, di-lower alkylamino group, halogen atom, aryl A group, a trialkylsilyl group or an alkoxycarbonyl group.)
A compound represented by
Item 3. R 1 is a hydroxyl group (OH), a methoxy group (OCH 3 ), a methyl group (CH 3 ), a trimethylsilyl group (Si (CH 3 ) 3 ), a phenyl group, a fluorine atom or a chlorine atom, and R 2 is a hydrogen atom The compound of claim |
Item 4. Item 5. A rewritable holographic recording material comprising the compound according to any one of
Item 5. Item 5. The recording material according to Item 4, further comprising PMMA (polymethyl methacrylate resin).
Item 7. Item 7. The hologram forming apparatus according to
本発明では、ベンゼンのオルト位（Ｒ２）及び／又はパラ位（Ｒ１）の基を図１における吸収極大波長が短波長になる置換基定数σの基にするのが好ましく、例えばハロゲン原子（F,Cl,Brなど）、フェニル、Si(CH3)3、CH3、CH3O、OH、Hなどにすることで、短波長化を達成し、その結果、532 nmおよび491 nmで書き込みができ、630〜640 nmの赤（R)、532 nm 緑（G)および515 nm 青緑（BG)を透過する理想的な書き換え型ホログラフィックデバイス用材料を開発できた。その結果、本発明の材料を用いたホログラフィクディスプレイにより、フルカラーのホログラフィックディスプレイが可能となる。さらに、今回の発明による書き換え型ホログラフィックデバイスでは、メモリー効果が優れている特徴を有している。これをうまく使うことにより、マトリックスのガラス転移点を下げて、応答速度を速くしても、ホログラムのメモリー性が担保される特徴を有する。In the present invention, the group at the ortho-position (R 2 ) and / or the para-position (R 1 ) of benzene is preferably a group having a substituent constant σ such that the absorption maximum wavelength in FIG. (F, Cl, Br, etc.), phenyl, Si (CH3) 3, CH3, CH3O, OH, H, etc., achieved a shorter wavelength, and as a result, writing at 532 nm and 491 nm is possible, We have developed an ideal rewritable holographic device material that transmits 630-640 nm red (R), 532 nm green (G), and 515 nm blue-green (BG). As a result, a holographic display using the material of the present invention enables a full-color holographic display. Furthermore, the rewritable holographic device according to the present invention has a feature that the memory effect is excellent. By making good use of this, even if the glass transition point of the matrix is lowered and the response speed is increased, the memory property of the hologram is ensured.
本明細書において、低級アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ及びヘキシルオキシなどのＣ１-６の直鎖又は分岐を有する低級アルコキシ基が挙げられる。In the present specification, the lower alkoxy group has a C 1-6 linear or branched group such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, pentyloxy, isopentyloxy and hexyloxy. A lower alkoxy group is mentioned.
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル及びヘキシルオキシカルボニルが挙げられる。 Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, isopentyloxycarbonyl and hexyloxycarbonyl.
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリｎ−プロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリｎ−ブチルシリルなどが挙げられる。 Examples of the trialkylsilyl group include trimethylsilyl, triethylsilyl, trin-propylsilyl, triisopropylsilyl, trin-butylsilyl and the like.
アシルオキシ基としては、炭素数Ｃ１-６アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ又はアリール置換Ｃ１-４アルキルカルボニルオキシが挙げられる。Examples of the acyloxy group include C 1-6 alkylcarbonyloxy, arylcarbonyloxy or aryl-substituted C 1-4 alkylcarbonyloxy having a carbon number.
Ｃ１-６アルキルカルボニルオキシの具体例としては、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、イソペンチルカルボニルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシが挙げられる。Specific examples of C 1-6 alkylcarbonyloxy include methylcarbonyloxy, ethylcarbonyloxy, n-propylcarbonyloxy, isopropylcarbonyloxy, n-butylcarbonyloxy, isobutylcarbonyloxy, tert-butylcarbonyloxy, n-pentyl. Examples include carbonyloxy, isopentylcarbonyloxy, hexylcarbonyloxy.
アリールカルボニルオキシの具体例としては、フェニルカルボニルオキシ、ナフチルカルボニルオキシ、フルオレニルカルボニルオキシ、アントリルカルボニルオキシ、ビフェニリルカルボニルオキシ、テトラヒドロナフチルカルボニルオキシ、クロマニルカルボニルオキシ、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサナフタレニルカルボニルオキシ、インダニルカルボニルオキシ及びフェナントリルカルボニルオキシが挙げられる。 Specific examples of arylcarbonyloxy include phenylcarbonyloxy, naphthylcarbonyloxy, fluorenylcarbonyloxy, anthrylcarbonyloxy, biphenylylcarbonyloxy, tetrahydronaphthylcarbonyloxy, chromanylcarbonyloxy, 2,3-dihydro-1 , 4-Dioxanaphthalenylcarbonyloxy, indanylcarbonyloxy and phenanthrylcarbonyloxy.
アリール置換Ｃ１-４アルキルカルボニルオキシの具体例としては、ベンジルカルボニルオキシ、ナフチルメチルカルボニルオキシ、フルオレニルメチルカルボニルオキシ、アントリルメチルカルボニルオキシ、ビフェニリルメチルカルボニルオキシ、テトラヒドロナフチルメチルカルボニルオキシ、クロマニルメチルカルボニルオキシ、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサナフタレニルメチル、インダニルメチルカルボニルオキシ、フェナントリルメチルカルボニルオキシ、フェネチルカルボニルオキシ、ナフチルエチルカルボニルオキシ、フルオレニルエチルカルボニルオキシ、アントリルエチルカルボニルオキシ、ビフェニリルエチルカルボニルオキシ、テトラヒドロナフチルエチルカルボニルオキシ、クロマニルエチルカルボニルオキシ、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサナフタレニルエチルカルボニルオキシ、インダニルエチルカルボニルオキシ及びフェナントリルエチルカルボニルオキシが挙げられる。Specific examples of the aryl-substituted C 1-4 alkylcarbonyloxy include benzylcarbonyloxy, naphthylmethylcarbonyloxy, fluorenylmethylcarbonyloxy, anthrylmethylcarbonyloxy, biphenylylmethylcarbonyloxy, tetrahydronaphthylmethylcarbonyloxy, chromanyl Rumethylcarbonyloxy, 2,3-dihydro-1,4-dioxanaphthalenylmethyl, indanylmethylcarbonyloxy, phenanthrylmethylcarbonyloxy, phenethylcarbonyloxy, naphthylethylcarbonyloxy, fluorenylethylcarbonyloxy , Anthrylethylcarbonyloxy, biphenylylethylcarbonyloxy, tetrahydronaphthylethylcarbonyloxy, chromanylethylcarbonyl Alkoxy, 2,3-dihydro-1,4-geo Kisana lid les sulfonyl ethylcarbonyloxy include indanyloxycarbonyl ethylcarbonyloxy and phenanthryloxy ethylcarbonyloxy.
アリールの具体例としては、フェニル、ナフチル、フルオレニル、アントリル、ビフェニリル、テトラヒドロナフチル、クロマニル、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサナフタレニル、インダニル、フェナントリルが挙げられる。 Specific examples of aryl include phenyl, naphthyl, fluorenyl, anthryl, biphenylyl, tetrahydronaphthyl, chromanyl, 2,3-dihydro-1,4-dioxanaphthalenyl, indanyl and phenanthryl.
モノ低級アルキルアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、tert−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、イソペンチルアミノ、ヘキシルアミノなどの炭素数１〜６の直鎖又は分岐を有する低級アルキル基で置換されたアミノ基が挙げられる。 The mono-lower alkylamino group includes carbon atoms such as methylamino, ethylamino, n-propylamino, isopropylamino, n-butylamino, isobutylamino, tert-butylamino, n-pentylamino, isopentylamino, hexylamino and the like. Examples thereof include an amino group substituted with 1 to 6 linear or branched lower alkyl groups.
ジ低級アルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジｎ−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジｎ−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジtert−ブチルアミノ、ジｎ−ペンチルアミノ、ジイソペンチルアミノ、ジヘキシルアミノなどの炭素数１〜６の直鎖又は分岐を有するアルキル基でジ置換されたアミノ基が挙げられる。 Di-lower alkylamino groups include dimethylamino, diethylamino, di-n-propylamino, diisopropylamino, di-n-butylamino, diisobutylamino, ditert-butylamino, di-n-pentylamino, diisopentylamino, dihexylamino And an amino group disubstituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
低級アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシルなどの炭素数１〜６の直鎖又は分岐を有するアルキル基が挙げられる。 Examples of the lower alkyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, and hexyl. Can be mentioned.
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
本発明の化合物において、Ｒ１及び/又はＲ２で表される基は、置換基定数σが好ましくは−０．４〜０．３５、より好ましくは−０．３〜０．３、さらに好ましくは−０．２〜０．２５、特に好ましくは−０．１５〜０．１５である。Ｒ１及び/又はＲ２で表される好ましい基は、水素原子、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、モノ低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、トリアルキルシリル基又はアルコキシカルボニル基であり、より好ましい基は水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子であり、さらに好ましい基は、Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＣＨ３、Ｓｉ（ＣＨ３）３、フェニル基、ＦまたはＣｌである。In the compound of the present invention, the group represented by R 1 and / or R 2 preferably has a substituent constant σ of −0.4 to 0.35, more preferably −0.3 to 0.3, and even more preferably. Is -0.2 to 0.25, particularly preferably -0.15 to 0.15. Preferred groups represented by R 1 and / or R 2 are a hydrogen atom, a hydroxyl group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, an acyloxy group, an amino group, a mono-lower alkylamino group, a di-lower alkylamino group, a halogen atom, An aryl group, a trialkylsilyl group or an alkoxycarbonyl group, more preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom, and more preferable groups are H, OH, OCH 3 , CH 3 , Si (CH 3 ) 3 , phenyl group, F or Cl.
図１は置換基定数σと吸収極大波長の関係を示すものであり、図２に示すように赤色レーザーに最大感度を持たせるには、Ｒ１及び/又はＲ２で表される置換基は置換基定数σが０．６以上、好ましくは０．７以上であることが有効であり、青色レーザーに最大感度を持たせるには、Ｒ１及び/又はＲ２で表される基は置換基定数σ＝0付近の基が最も有効であると考えられる。２つのＲ２基は同一であっても異なっていてもよい。FIG. 1 shows the relationship between the substituent constant σ and the absorption maximum wavelength. As shown in FIG. 2, in order to give the red laser maximum sensitivity, the substituent represented by R 1 and / or R 2 is It is effective that the substituent constant σ is 0.6 or more, preferably 0.7 or more. In order to give the blue laser maximum sensitivity, the group represented by R 1 and / or R 2 is a substituent. Groups near the constant σ = 0 are considered to be most effective. The two R 2 groups may be the same or different.
Ｒ１及び/又はＲ２で表される基が水素原子、ハロゲン系の置換基(F,Cl,Brなど)であれば短波長側の光を吸収し、カラー対応のリライタブルな無電界駆動のデバイスが得られるので特に好ましい。Ｒ１及び/又はＲ２で表される置換基は、より好ましくはフッ素原子である。If the group represented by R 1 and / or R 2 is a hydrogen atom or a halogen-based substituent (F, Cl, Br, etc.), it absorbs light on the short wavelength side, and is rewritable, field-less driven for color. This is particularly preferred because a device is obtained. The substituent represented by R 1 and / or R 2 is more preferably a fluorine atom.
１個のＲ１と２個のＲ２は、全てが水素原子以外の基でもよいが、２個以下の基が水素原子以外の基であるのが好ましく、２〜３個が水素原子であり、０〜１個が水素原子以外の置換基であるのが好ましい。また、Ｒ１が水素原子以外の置換基であり、Ｒ２はいずれも水素原子であるのが最も好ましい。なお水素原子以外の基は、ヒドロキシル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、モノ低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、トリアルキルシリル基又はアルコキシカルボニル基を指す。本発明の化合物は、以下のスキーム１〜スキーム３に従い製造することができる。
＜スキーム１＞One R 1 and two R 2 may all be groups other than hydrogen atoms, but it is preferred that two or less groups are groups other than hydrogen atoms, and two to three groups are hydrogen atoms. 0 to 1 is preferably a substituent other than a hydrogen atom. R 1 is most preferably a substituent other than a hydrogen atom, and R 2 is most preferably a hydrogen atom. The group other than hydrogen atom is hydroxyl group, lower alkyl group, lower alkoxy group, acyloxy group, amino group, mono-lower alkylamino group, di-lower alkylamino group, halogen atom, aryl group, trialkylsilyl group or alkoxycarbonyl. Refers to the group. The compound of the present invention can be produced according to the following
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(式中、Ｒ２は前記に定義されるとおりである。Ｒａは、同一または異なって、低級アルキル基を示す。)
化合物（１）をＰｄ／Ｃを用いて接触水素化することにより、ニトロ基がアミノ基に変換された化合物(I-1)を得ることができる。反応は溶媒中で室温程度の温度下に触媒量から過剰量のＰｄ／Ｃを用い、１〜２４時間反応させることで有利に進行する。溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール、水、テトラヒドロフラン、エーテルなどが挙げられる。(Wherein R 2 is as defined above. R a is the same or different and represents a lower alkyl group.)
Compound (I-1) in which the nitro group is converted to an amino group can be obtained by catalytic hydrogenation of compound (1) using Pd / C. The reaction proceeds advantageously by reacting for 1 to 24 hours using a catalyst amount to an excess amount of Pd / C in a solvent at a temperature of about room temperature. Examples of the solvent include alcohols such as methanol and ethanol, water, tetrahydrofuran, ether and the like.
化合物（I-1）1モルを1〜1.2モルの炭素数１〜６のケトン又はアルデヒド及び１当量から過剰量のNaCNBH3と溶媒中で反応させることにより、アミノ基をモノ低級アルキルアミノ基に変換した化合物（I-2）を得ることができる。溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール、水、テトラヒドロフラン、エーテルなどが挙げられる。炭素数１〜６のアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナールが挙げられ、炭素数１〜６のケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ペンタン-3-オンなどが挙げられる。By reacting 1 mol of compound (I-1) with 1 to 1.2 mol of a ketone or aldehyde having 1 to 6 carbon atoms and 1 equivalent to an excess amount of NaCNBH 3 in a solvent, the amino group is converted into a mono-lower alkylamino group. The converted compound (I-2) can be obtained. Examples of the solvent include alcohols such as methanol and ethanol, water, tetrahydrofuran, ether and the like. Examples of the aldehyde having 1 to 6 carbon atoms include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butanal, pentanal, and hexanal. Examples of the ketone having 1 to 6 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl. Examples include ketone and pentan-3-one.
化合物（I-2）1モルを1モルから過剰量の炭素数１〜６のケトン又はアルデヒド及び１当量から過剰量のNaCNBH3と溶媒中で反応させることにより、ジ低級アルキル基を置換基として有する化合物(I-3)を得ることができる。或いは化合物（I-2）1モルを1モル程度のＲａ−Ｂｒ又はＲａ−Ｉで表される化合物と塩基の存在下に溶媒中で反応させることにより、ジ低級アルキル化されたアミノ基を有する化合物(I-3)を得ることができる。溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール、水、テトラヒドロフラン、エーテルなどが挙げられる。塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩が挙げられる。
＜スキーム2＞By reacting 1 mol of compound (I-2) with 1 mole to an excess amount of a ketone or aldehyde having 1 to 6 carbon atoms and 1 equivalent to an excess amount of NaCNBH 3 in a solvent, a di-lower alkyl group is used as a substituent. Having the compound (I-3) can be obtained. Alternatively, by reacting 1 mol of compound (I-2) with about 1 mol of a compound represented by R a -Br or R a -I in a solvent in the presence of a base, a di-lower alkylated amino group A compound (I-3) having the following can be obtained. Examples of the solvent include alcohols such as methanol and ethanol, water, tetrahydrofuran, ether and the like. Examples of the base include alkali metal carbonates such as triethylamine, diisopropylethylamine, sodium carbonate, and potassium carbonate, and alkali metal hydrogen carbonates such as potassium bicarbonate and sodium bicarbonate.
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(式中、Ｒ２は前記に定義されるとおりである。Ｒｂは低級アルキル基又はアシル基を示す。)
化合物(2)とヨウ化ベンゼンをCuO/KOHと反応させて化合物(3)を得、化合物(3)をPd(AcO)2/AcOHと反応させて閉環することにより公知の化合物(4)を得る。化合物(4)１モルに対し化合物(5)を１モルから過剰量、Cs2O3を１モルから過剰量使用し、DMF中で反応させることにより化合物(6)を溶液中で生成させる。Cs2O3を濾過により除去し、メタノール及び触媒量から過剰量のpTSA(パラトルエンスルホン酸)を加えて撹拌することにより２−テトラヒドロピラニル保護基を脱保護して化合物(7)を得る。化合物(7)をＰｄ／Ｃを用いて接触水素化することにより、ニトロ基がアミノ基に変換された化合物(8)を得ることができる。反応は溶媒中で室温程度の温度下に触媒量から過剰量のＰｄ／Ｃを用い、１〜２４時間反応させることで有利に進行する。溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール、水、テトラヒドロフラン（THF）、エーテルなどが挙げられる。1モルの化合物(8)に対し1モル程度のフェノール化合物(9)及び1モルから過剰量のNaNO2と溶媒中で室温程度の温度下に1〜12時間反応させることにより、アゾ化合物(I-4)を得ることができる。溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール、水、テトラヒドロフラン、エーテルなどが挙げられる。化合物(I-4)１モルに対し、１モル程度のRbI及び0.5モルから過剰量のK2CO3の存在下にDMF中で室温から100℃程度の温度下に１〜２４時間反応させることで、アルキル化された化合物（I-5）（ORb＝低級アルコキシ基）を得ることができる。また、化合物(I-4)１モルに対し、１モルから過剰量のRbX（Xはハロゲン原子を示し、Rbはアシル基を示す）で表されるアシルハライド或いはRbOCOEt（Etはエチル基を示し、Rbはアシル基を示す）で表わされる混合酸無水物と必要に応じて１モルから過剰量のK2CO3、トリエチルアミンなどの塩基の存在下にテトラヒドロフランなどの溶媒中で室温から溶媒の沸騰する程度の温度下に１〜１２時間反応させることで、アシル化された化合物（I-5）（ORb＝アシルオキシ基）を得ることができる。
＜スキーム3＞(In the formula, R 2 is as defined above. R b represents a lower alkyl group or an acyl group.)
Compound (2) and benzene iodide are reacted with CuO / KOH to obtain compound (3), and compound (3) is reacted with Pd (AcO) 2 / AcOH to cyclize the known compound (4). obtain. Compound (6) is produced in solution by reacting in DMF using 1 mole to excess of compound (5) and 1 mole to excess of Cs 2 O 3 with respect to 1 mole of compound (4). Cs 2 O 3 is removed by filtration, and 2-tetrahydropyranyl protecting group is deprotected by adding methanol and a catalytic amount to an excess amount of pTSA (paratoluenesulfonic acid) and stirring to obtain compound (7). . Compound (8) in which the nitro group is converted to an amino group can be obtained by catalytic hydrogenation of compound (7) using Pd / C. The reaction proceeds advantageously by reacting for 1 to 24 hours using a catalyst amount to an excess amount of Pd / C in a solvent at a temperature of about room temperature. Examples of the solvent include alcohols such as methanol and ethanol, water, tetrahydrofuran (THF), ether and the like. By reacting 1 mol of the compound (8) with about 1 mol of the phenol compound (9) and 1 mol to an excess of NaNO 2 in a solvent at a temperature of about room temperature for 1 to 12 hours, the azo compound (I -4) can be obtained. Examples of the solvent include alcohols such as methanol and ethanol, water, tetrahydrofuran, ether and the like. 1 mol of the compound (I-4) is reacted in DMF in the presence of about 1 mol of R b I and 0.5 to excess K 2 CO 3 at a temperature of room temperature to about 100 ° C. for 1 to 24 hours. Thus, an alkylated compound (I-5) (ORb = lower alkoxy group) can be obtained. Further, an acyl halide or R b OCOEt (Et is represented by 1 to an excess amount of R b X (X represents a halogen atom, Rb represents an acyl group) with respect to 1 mol of the compound (I-4). In a solvent such as tetrahydrofuran in the presence of a mixed acid anhydride represented by the formula (1), Rb represents an acyl group) and, if necessary, 1 mol to an excess of a base such as K 2 CO 3 or triethylamine. The compound (I-5) (ORb = acyloxy group) can be obtained by reacting for 1 to 12 hours at a temperature at which the solvent boils.
<Scheme 3>
(式中、Ｒ１、Ｒ２は前記に定義されるとおりである。)
化合物(10)１モルに対し2-(2-ブロモエトキシ)テトラヒドロピランを１モルから過剰量、NaIを１モルから過剰量使用し、DMF中で反応させることにより化合物(11)を溶液中で生成させる。反応混合物にメタノール及び触媒量から過剰量のpTSAを加えて撹拌することにより２−テトラヒドロピラニル保護基を脱保護して化合物(12)を得る。1モルの化合物(12)に対し1モル程度の化合物(13)及び1モルから過剰量のNaNO2と触媒量のNaDBS(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)を加え、水と塩化メチレンの２相系で激しく撹拌しながら室温程度の温度下に1〜12時間反応させることにより、アゾ化合物(14)を得ることができる。アゾ化合物(14)を原料として、式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
（書き換え型ホログラフィック記録材料）
本発明の書き換え型ホログラフィック記録材料は、本発明の一般式（I）の化合物にポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリメチルアクリレート(PMA)などのポリマーを配合することで得ることができる。用いるポリマーは、PMMAやPMAに限るものではなく、ポリエチルメタクリレート（PEMA）を含むポリアルキルメタクリレートやポリエチルアクリレート（PEA）を含むポリアルキルアクリレートやポリスチレンなどの光学的に透明なポリマー材料を含む。さらに、用いるポリマーは、本発明の一般式を側鎖に有するビニルモノマーとメチルメタクリレート（MMA）などのアルキルメタクリレートあるいはアルキルアクリレートとの共重合体（コポリマー）材料を含む。(Wherein R 1 and R 2 are as defined above.)
2- (2-bromoethoxy) tetrahydropyran is used in an amount of 1 mol to excess and NaI is used in an amount of 1 mol to excess with respect to 1 mol of compound (10), and the compound (11) is reacted in DMF. Generate. To the reaction mixture, methanol and a catalytic amount to an excess amount of pTSA are added and stirred to deprotect the 2-tetrahydropyranyl protecting group to obtain compound (12). About 1 mole of compound (13) and 1 mole of excess NaNO 2 and a catalytic amount of NaDBS (sodium dodecylbenzenesulfonate) are added to 1 mole of compound (12), and water and methylene chloride are used in a two-phase system. The azo compound (14) can be obtained by reacting at a temperature of about room temperature for 1 to 12 hours with vigorous stirring. The compound of formula (I) can be obtained using azo compound (14) as a raw material.
(Rewritable holographic recording material)
The rewritable holographic recording material of the present invention can be obtained by blending a polymer of general formula (I) of the present invention with a polymer such as polymethyl methacrylate (PMMA) or polymethyl acrylate (PMA). The polymer to be used is not limited to PMMA and PMA, and includes optically transparent polymer materials such as polyalkyl methacrylate including polyethyl methacrylate (PEMA), polyalkyl acrylate including polyethyl acrylate (PEA), and polystyrene. Further, the polymer used includes a copolymer material of a vinyl monomer having the general formula of the present invention in the side chain and an alkyl methacrylate or alkyl acrylate such as methyl methacrylate (MMA).
本発明の書き換え型ホログラフィック記録材料の膜厚は１０〜２００μｍが好適である。 The film thickness of the rewritable holographic recording material of the present invention is preferably 10 to 200 μm.
本発明の書き換え型ホログラフィック記録材料は、本発明の化合物、PMMA、PMAなどのポリマー等を溶媒に溶解させる溶解工程と、この溶媒を留去する溶媒留去工程と、サンドイッチ型デバイス作製工程とを含む製造方法によって製作される。溶媒としては特に限定されるものではなく、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が使用され、好ましくはＴＨＦである。溶解温度は室温程度であればよく、必要に応じてスターラーチップにより溶液を撹拌してもよい。 The rewritable holographic recording material of the present invention comprises a dissolving step for dissolving the compound of the present invention, a polymer such as PMMA, PMA, etc. in a solvent, a solvent distilling step for distilling off the solvent, a sandwich type device producing step, It is manufactured by the manufacturing method containing. The solvent is not particularly limited, and tetrahydrofuran (THF), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), dimethylsulfoxide (DMSO), etc. are used, preferably THF. is there. The dissolution temperature may be about room temperature, and the solution may be stirred with a stirrer chip as necessary.
溶媒留去工程では、各成分が溶解された溶液の溶媒を除去する。溶媒を除去する方法としては特に限定されるものではなく、例えば板材上でキャストフィルムを得るようにすればよい。具体的には、ガラス板上に各成分が溶解された溶液を流延し、その後室温で溶媒を蒸発させ、続いてこれを一晩自然乾燥させる。その後真空乾燥器等に入れ約８０℃で12時間減圧乾燥させ溶媒をさらに蒸発させる。 In the solvent distillation step, the solvent of the solution in which each component is dissolved is removed. The method for removing the solvent is not particularly limited, and for example, a cast film may be obtained on a plate material. Specifically, a solution in which each component is dissolved is cast on a glass plate, and then the solvent is evaporated at room temperature, followed by natural drying overnight. Then, it puts into a vacuum dryer etc. and is dried under reduced pressure at about 80 ° C. for 12 hours to further evaporate the solvent.
サンドイッチ型デバイス作製工程では、溶媒を留去後、四隅にスペーサー（例えばポリイミド、厚み：５０μm）を配置してその後もう一枚のガラス基材を上に乗せ、適度な温度をかけながら真空プレス機で圧着して、サンドイッチ型書き換え型ホログラム用デバイスを作製する。 In the sandwich type device manufacturing process, after distilling off the solvent, spacers (eg polyimide, thickness: 50 μm) are placed at the four corners, and then another glass substrate is placed on top. A sandwich-type rewritable hologram device is manufactured by pressure bonding.
(ホログラム形成装置)
以下、フォトリフラクティブ素子材料として本発明の材料を使用したホログラム形成装置(1)の実施形態について説明する。図２は本発明の材料を使用した赤色（R）と緑色（G）の二色を使った３次元ホログラム形成装置の記録機構を主体とした概略構成図である。本発明のホログラム形成装置(1)は、ホログラム像を記録かつ表示させるフォトリフラクティブ素子(2) と、物体光（Object R & G）及び参照光(Reference R & Reference G)をフォトリフラクティブ素子(2)に照射することによりホログラム像を記録する記録機構(3)と、プローブ光(Reading R & G)をフォトリフラクティブ素子(2)に照射することにより、記録機構(3)で記録されたホログラム像を表示する表示機構(4)とで主に構成されている。(Hologram forming device)
Hereinafter, an embodiment of a hologram forming apparatus (1) using the material of the present invention as a photorefractive element material will be described. FIG. 2 is a schematic configuration diagram mainly showing a recording mechanism of a three-dimensional hologram forming apparatus using two colors of red (R) and green (G) using the material of the present invention. The hologram forming apparatus (1) according to the present invention includes a photorefractive element (2) for recording and displaying a hologram image, and a photorefractive element (2) that transmits object light (Object R & G) and reference light (Reference R & Reference G). ) By irradiating the photorefractive element (2) with the recording mechanism (3) that records the hologram image by irradiating the recording device (3), and the hologram image recorded by the recording mechanism (3) And a display mechanism (4) for displaying
図２に示す３次元ホログラム形成装置は、従来の赤色（R）一色のみを使った３次元ホログラム形成装置よりも自然な色あいの再生像を得ることができる。赤色（R）と青色（B）の二色、青色（B）と緑色（G）の二色、赤色（R）と緑色（G）と青色（B）の三色を使った３次元ホログラム形成装置も本発明に包含される。 The three-dimensional hologram forming apparatus shown in FIG. 2 can obtain a reproduced image with a natural color than the conventional three-dimensional hologram forming apparatus using only one red (R) color. 3D hologram formation using two colors of red (R) and blue (B), two colors of blue (B) and green (G), and three colors of red (R), green (G) and blue (B) Devices are also encompassed by the present invention.
ホログラム像を記録する本実施形態の記録機構(3)は、レーザーを発振するレーザー発振器(4)と、このレーザー発振器(4)から発振されたレーザービームを反射させる第１の固定ミラー(5)と、この第１の固定ミラー(5)で反射したレーザービームの光軸上に配置された第１の偏光ビームスプリッター(PBS)(6)でレーザービームをPBSを直進するp-偏光の第1の偏光レーザービーム(B1)と、PBSで反射されるs-偏光の第2の偏光レーザービーム(B2)に２分割する。２分割されたレーザービームの一方であるB2は、半波長板（λ/2）を通り、第２のPBS(7)により直進するp-偏光のレーザービーム(B21)と、第2のPBS(7)で反射されるs-偏光のレーザービーム(B22) に２分割される。 The recording mechanism (3) of this embodiment for recording a hologram image includes a laser oscillator (4) that oscillates a laser, and a first fixed mirror (5) that reflects a laser beam oscillated from the laser oscillator (4). And a first polarization beam splitter (PBS) (6) arranged on the optical axis of the laser beam reflected by the first fixed mirror (5), and the laser beam goes straight through the PBS to the first p-polarized light. The polarized laser beam (B1) and the s-polarized second polarized laser beam (B2) reflected by PBS are divided into two. B2 which is one of the two divided laser beams passes through the half-wave plate (λ / 2) and goes straight by the second PBS (7), and the p-polarized laser beam (B21) and the second PBS ( Divided into two s-polarized laser beams (B22) reflected in 7).
もう一方のレーザービーム(B1)は、第３の偏光ビームスプリッター(PBS, 8)、パーソナルコンピュータ(PC, 9)に保存された画像、ディバイダ(Divider)に接続された２つの空間光変調器（SLM-R, 10）と(SLM-G, 11）により、それぞれ赤色（R）に対応する物体光(B11)、緑色（G）に対応する物体光(B12)になり、これらが合わさった物体光（Object R & G）がディフュ−ザ(Diffuser)及びレンズ（L）を通ってフォトリフラクティブ素子(2)に照射される。 The other laser beam (B1) consists of a third polarization beam splitter (PBS, 8), an image stored in a personal computer (PC, 9), and two spatial light modulators connected to a divider (divider). SLM-R, 10) and (SLM-G, 11) result in object light (B11) corresponding to red (R) and object light (B12) corresponding to green (G), respectively. Light (Object R & G) is applied to the photorefractive element (2) through the diffuser and the lens (L).
２つのレーザービーム(B21、B22)は、それぞれ赤色の参照光（Reference R）と緑色の参照光（Reference G）になり、赤色（R）に対応する物体光（図２中ではObject R & Gと混合した形で表示されている。このうちのObject R）を構成する物体光(B11)、緑色（G）に対応する物体光（図２中ではObject R& Gと混合した形で表示されている。このうちのObject G）を構成する物体光(B12)とそれぞれ干渉してフォトリフラクティブ素子(2)に干渉縞を作る。すなわち、２つの物体光（B11、B12）が参照光（B21、B22）と共にフォトリフラクティブ素子(2)に照射され、物体光に含まれる空間的な強度分布及び位相分布を干渉縞として、物体光(B11、B12)の空間情報がフォトリフラクティブ素子(2)に記録される。この時、記録波長は図3に示す材料の光吸収域の等吸収点に選ぶことが好ましい。MACzEの場合は480nm近傍になり、CACzEの場合は510nm近傍になり、NACzEの場合は560nm近傍になる。 The two laser beams (B21, B22) become red reference light (Reference R) and green reference light (Reference G), respectively, and object light corresponding to red (R) (Object R & G in FIG. 2). Object light (B11) that constitutes Object R), object light corresponding to green (G) (in FIG. 2, it is displayed in a form mixed with Object R & G) Interference with object light (B12) constituting Object G) is generated, and interference fringes are formed on the photorefractive element (2). That is, two object beams (B11, B12) are irradiated on the photorefractive element (2) together with the reference beam (B21, B22), and the spatial intensity distribution and phase distribution included in the object beam are used as interference fringes. The spatial information of (B11, B12) is recorded in the photorefractive element (2). At this time, the recording wavelength is preferably selected to be an isosbestic point in the light absorption region of the material shown in FIG. In the case of MACzE, it is around 480 nm, in the case of CACzE, it is around 510 nm, and in the case of NACzE, it is around 560 nm.
記録されたホログラム像を表示する表示機構(4)は、赤色(R)と緑色(G)のレーザーを発振するレーザー発振器を持つ。ホログラム像を表示するためフォトリフラクティブ素子に照射するプローブ光（Reading R & G）の波長は、図３におけるフォトリフラクティブ素子材料の光吸収の少ない透明域を選択する。プローブ光の赤色(R)はp-偏光、緑色(G)はs-偏光であり、レーザー発振器からのレーザー光に対し1/2波長板あるいはPBSならびに同機能を有する光学素子を用いて偏光方向を変える。図2，4のプローブ光としては、例えばLED光源の光を単色光化する、或いはコヒレントなレーザー光を使用する、などが可能である。図５にフルカラー装置に用いる表示機構(4)の１つの実施形態を示す。本発明のホログラム形成装置が図2のように赤色（R）と緑色（G）の二色を使用する場合、図5のLaser(B)は使用せず、ホログラム形成装置が赤色(R)、緑色(G)、青色（B）の三原色を使ったフルカラー３次元ホログラム形成装置(図4)の場合には、Laser(B)、Laser(G)、Laser(R)を全て使用する。 The display mechanism (4) for displaying the recorded hologram image has a laser oscillator that oscillates red (R) and green (G) lasers. The wavelength of the probe light (Reading R & G) applied to the photorefractive element for displaying the hologram image is selected from a transparent region with little light absorption of the photorefractive element material in FIG. The red (R) of the probe light is p-polarized light and the green (G) is s-polarized light. The polarization direction of the laser light from the laser oscillator using a half-wave plate or PBS and an optical element having the same function. change. As the probe light in FIGS. 2 and 4, for example, the light from the LED light source can be converted into monochromatic light, or coherent laser light can be used. FIG. 5 shows one embodiment of the display mechanism (4) used in the full-color device. When the hologram forming apparatus of the present invention uses two colors of red (R) and green (G) as shown in FIG. 2, Laser (B) in FIG. 5 is not used, and the hologram forming apparatus is red (R), In the case of a full-color three-dimensional hologram forming apparatus (FIG. 4) using three primary colors of green (G) and blue (B), Laser (B), Laser (G), and Laser (R) are all used.
レーザー発振器(5a)から発振されたレーザービームは、プローブ光（Reading R & G）としてフォトリフラクティブ素子(2)に照射される。記録機構(3)によって書き込まれた空間情報は、フォトリフラクティブ素子(2)に表示される。フォトリフラクティブ素子(2)は、電界印加がない状態で赤色(R)と緑色(G)を重ね合わせたホログラム像を記録及び表示できる。 The laser beam oscillated from the laser oscillator (5a) is irradiated to the photorefractive element (2) as probe light (Reading R & G). The spatial information written by the recording mechanism (3) is displayed on the photorefractive element (2). The photorefractive element (2) can record and display a hologram image in which red (R) and green (G) are superimposed in a state where no electric field is applied.
赤色(R)、緑色(G)、青色（B）の三原色を使ったフルカラー３次元ホログラム形成装置(図4)も同様に容易に実現可能である。フルカラー３次元ホログラム形成装置(図4)の場合、PBS(6)を直進した偏光レーザビ−ム（B1）は、PBS(8)、PC(9)に保存された画像、２つの空間光変調器（SLM-B, 10）と(SLM-G, 11）により青色（B）に対応する物体光(B11)、緑色（G）に対応する物体光(B12)になる。偏光レーザービーム(B2)は、半波長板（λ/2）を通り、次のPBS(6a)により直進するレーザービーム(B21)と、PBS(6a)で反射されるレーザービーム(B22) に２分割される。レーザービーム(B22)は、固定ミラー(M)で反射され、PBS(8a)、PC(9)に保存された画像、もう１つの空間光変調器（SLM-R, 12）により赤色（R）に対応する物体光(B13)になる。3つの物体光（B11、B12、B13）が合わさった物体光（Object RGB）がディフュ−ザ(Diffuser)を通ってフォトリフラクティブ素子(2)に照射される。 A full-color three-dimensional hologram forming apparatus (FIG. 4) using the three primary colors of red (R), green (G), and blue (B) can be easily realized as well. In the case of a full-color three-dimensional hologram forming device (Fig. 4), a polarized laser beam (B1) that travels straight through PBS (6) is an image stored in PBS (8) and PC (9), and two spatial light modulators. By (SLM-B, 10) and (SLM-G, 11), object light (B11) corresponding to blue (B) and object light (B12) corresponding to green (G) are obtained. The polarized laser beam (B2) passes through the half-wave plate (λ / 2), the laser beam (B21) traveling straight by the next PBS (6a), and the laser beam (B22) reflected by the PBS (6a). Divided. The laser beam (B22) is reflected by the fixed mirror (M), stored in PBS (8a) and PC (9), and red (R) by another spatial light modulator (SLM-R, 12). Becomes object light (B13). The object light (Object RGB) obtained by combining the three object lights (B11, B12, and B13) is irradiated to the photorefractive element (2) through the diffuser.
偏光レーザービーム(B21)は、半波長板（λ/2）を通り、次のPBS(6b)により直進するレーザービーム(B211)と、PBS(6b)で反射されるレーザービーム(B212) に２分割される。２分割されたレーザービームの一方であるB212は、半波長板（λ/2）を通り、PBS(6c)により直進するp-偏光のレーザービーム(B2121)と、PBS(6c)で反射されるs-偏光のレーザービーム(B2122) に２分割される。３つのレーザービーム(B211、B2121、B2122)は、それぞれ青色の参照光（Reference B）と赤色の参照光（Reference R）と緑色の参照光（Reference G）になり、青色（B）に対応する物体光(B11)、緑色Ｇに対応する物体光(B12)、赤色(R)に対応する物体光(B13)とそれぞれ干渉してフォトリフラクティブ素子(2)に干渉縞を作る。 The polarized laser beam (B21) passes through the half-wave plate (λ / 2) and goes straight to the laser beam (B211) that goes straight by the next PBS (6b) and the laser beam (B212) that is reflected by the PBS (6b). Divided. One of the two divided laser beams, B212, passes through the half-wave plate (λ / 2), is reflected by the p-polarized laser beam (B2121) that goes straight by PBS (6c), and PBS (6c). Divided into s-polarized laser beam (B2122). The three laser beams (B211, B2121, B2122) become blue reference light (Reference B), red reference light (Reference R), and green reference light (Reference G), respectively, corresponding to blue (B) Interference fringes are formed in the photorefractive element (2) by interfering with the object light (B11), the object light (B12) corresponding to green G, and the object light (B13) corresponding to red (R).
記録されたホログラム像を表示する表示機構(4)は図５に示すような装置を用いることができる。赤色(R)と緑色(G)と青色（B）のレーザーを発振するレーザー発振器を持ち、赤色レーザー（R）は半波長板（λ/2）を通りミラーで進路を９０度曲げられ、緑色レーザー（G）は半波長板（λ/2）を通りダイクロイックミラーで進路を９０度曲げられ、青色レーザー（B）は半波長板（λ/2）を通りダイクロイックミラーで進路を９０度曲げられる。赤色（R）と緑色（G）と青色（B）は一つにまとめられプローブ光（Reading RGB）になる。プローブ光（Reading RGB）の波長は図３におけるフォトリフラクティブ素子材料の透明域を選択する。 As the display mechanism (4) for displaying the recorded hologram image, an apparatus as shown in FIG. 5 can be used. It has a laser oscillator that oscillates red (R), green (G), and blue (B) lasers. The red laser (R) passes through a half-wave plate (λ / 2) and is bent 90 degrees with a mirror. The laser (G) passes through the half-wave plate (λ / 2) and the path is bent 90 degrees by the dichroic mirror, and the blue laser (B) passes through the half-wave plate (λ / 2) and the path is bent 90 degrees by the dichroic mirror. . Red (R), green (G), and blue (B) are combined into probe light (Reading RGB). The wavelength of the probe light (Reading RGB) selects the transparent region of the photorefractive element material in FIG.
図３はホログラフィック材料（NACzE、CACzE、MACzE）の吸光特性である。図３（ａ）はNACｚE、CACzE、MACzEのトランス体とシス体の吸光特性の計算データであり、図３（ｂ）はＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）中NACzE、CACzE、MACzEの吸光特性の実験データである。両図より、計算値と実験値は一致しており、思惑通りの材料が合成できていることがわかる。 FIG. 3 shows the light absorption characteristics of holographic materials (NACzE, CACzE, MACzE). Fig. 3 (a) shows the calculated data of the absorption characteristics of NACzE, CACzE, and MACzE in the trans form and cis form. Figure 3 (b) shows the absorption characteristics of NACzE, CACzE, and MACzE in PMMA (polymethyl methacrylate resin). Experimental data. Both figures show that the calculated values and the experimental values agree with each other, indicating that the desired materials can be synthesized.
図３中の等吸収点とは各材料のトランス体とシス体との光吸収がほぼ同じになる光波長である。ホログラム形成装置において、記録は記録の特性が優れている光等吸収点近傍の波長の光（レーザー光）を用い、再生は吸収係数の小さい透明領域を用いることによって、効率と性能の向上を実現できる。従って、図３（ｂ）よりNACzE、CACzE、MACzEの順に短波長化が実現できているので、これまでの赤のみの記録再生からより短波長の記録再生が可能である。 The isosbestic point in FIG. 3 is the light wavelength at which the light absorption of the trans and cis forms of each material is substantially the same. In hologram forming equipment, recording uses light with a wavelength in the vicinity of an absorption point with excellent recording characteristics (laser light), and reproduction uses a transparent region with a small absorption coefficient to improve efficiency and performance. it can. Accordingly, the shorter wavelength can be realized in the order of NACzE, CACzE, and MACzE as shown in FIG.
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
下記の反応式に従い、本発明の化合物であるHACzEとMACzEを調製した。EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples.
Example 1
According to the following reaction formula, HACzE and MACzE which are the compounds of the present invention were prepared.
化合物(4)は公知であり、化合物(2)とヨウ化ベンゼンをDMSO中、CuO/KOHの存在下に反応させて化合物(3)とし、化合物(3)を酢酸パラジウムと酢酸中で加熱することにより得た。化合物(4)が得られたことは、1H-NMRにより確認した。Compound (4) is known and compound (2) is reacted with benzene iodide in DMSO in the presence of CuO / KOH to form compound (3). Compound (3) is heated in palladium acetate and acetic acid. Was obtained. It was confirmed by 1 H-NMR that compound (4) was obtained.
DMA（300 ml）中の化合物(4) （24 g）、化合物(5) （28.37 g）、Cs2O3（44.22 g）の反応混合物を60 ℃で8時間反応させて化合物(6)を生成させた。化合物(6)が生成したことは、薄層クロマトグラフィーにより確認した。反応液を濾紙でろ過してCs2O3などの不溶物を除去し、pTSA（300 mg）とMeOH（400 ml）を加えて室温で30分時間反応させて化合物(7)を21.7 g得た。The reaction mixture of compound (4) (24 g), compound (5) (28.37 g), and Cs 2 O 3 (44.22 g) in DMA (300 ml) was reacted at 60 ° C. for 8 hours to give compound (6). Generated. The formation of compound (6) was confirmed by thin layer chromatography. The reaction solution is filtered through filter paper to remove insoluble matters such as Cs 2 O 3 , and pTSA (300 mg) and MeOH (400 ml) are added and reacted at room temperature for 30 minutes to obtain 21.7 g of compound (7). It was.
化合物(7) （21.5 g）、5%Pd/C(en)（4 g）をTHF（400 ml）中に溶解し、水素気流下に室温で24時間反応させて化合物(8)を19.36 g得た。 Compound (7) (21.5 g) and 5% Pd / C (en) (4 g) were dissolved in THF (400 ml) and reacted for 24 hours at room temperature under a hydrogen stream to give 19.36 g of compound (8). Obtained.
化合物(8)（18 g）を水とDMSOの混合溶媒に溶解し、NaNO2（5.79 g）を加えて2℃で2時間反応させ、反応液にフェノール（14.97 g）を加えてさらに反応させて、HACzEを17.28 g得た。Compound (8) (18 g) is dissolved in a mixed solvent of water and DMSO, and NaNO 2 (5.79 g) is added and reacted at 2 ° C. for 2 hours. Phenol (14.97 g) is added to the reaction solution and further reacted. As a result, 17.28 g of HACzE was obtained.
DMF（160 ml）にHACzE（16 g）、ヨウ化メチル（7,54 g）、炭酸カリウム（6.67 g）を加え、室温で18時間反応させてMaCzEを15.16 g得た。 HACzE (16 g), methyl iodide (7,54 g) and potassium carbonate (6.67 g) were added to DMF (160 ml) and reacted at room temperature for 18 hours to obtain 15.16 g of MaCzE.
実施例２
下記の反応式に従い、本発明の化合物であるNACzEとCACzEを調製した。Example 2
According to the following reaction formula, NACzE and CACzE, which are the compounds of the present invention, were prepared.
THF（1.8 L）と化合物(9)（108.7 g）の混合物に60%NaH（31.2 g）を加え室温で１時間反応させ、そこに2-(2-bromoethoxy)tetrahydropyrane（203.9 g）を加え60℃で８時間攪拌させ、化合物(10)が生成したことは、薄層クロマトグラフィーにより確認した。その後、化合物(10)の粗体をメタノール（1.5 L）に溶解させ、そこにパラトルエンスルホン酸(pTSA)（1.1 g）を加えて３０分攪拌し化合物(11)を60.9 g得た。 60% NaH (31.2 g) was added to a mixture of THF (1.8 L) and compound (9) (108.7 g) and allowed to react at room temperature for 1 hour, and 2- (2-bromoethoxy) tetrahydropyrane (203.9 g) was added thereto. Stirring at 8 ° C. for 8 hours confirmed the formation of compound (10) by thin layer chromatography. Thereafter, the crude compound (10) was dissolved in methanol (1.5 L), paratoluenesulfonic acid (pTSA) (1.1 g) was added thereto, and the mixture was stirred for 30 minutes to obtain 60.9 g of compound (11).
4-Nitroaniline（52.34 g）、水（1.6 L）、塩酸（270 ml）を混合し、２℃に保ちながら、NaNO2（27.44 g）を溶解させた水（200 ml）溶液を加え１時間反応させた。そこにジクロロメタン（1.6 L）に化合物(11)（80 g）を溶解させた混合液を加えて２℃で24時間反応させ、NACzEを116 g得た。4-Nitroaniline (52.34 g), water (1.6 L) and hydrochloric acid (270 ml) were mixed, and while maintaining at 2 ° C, a water (200 ml) solution in which NaNO 2 (27.44 g) was dissolved was added and reacted for 1 hour. I let you. Thereto was added a mixed solution in which compound (11) (80 g) was dissolved in dichloromethane (1.6 L) and reacted at 2 ° C. for 24 hours to obtain 116 g of NACzE.
4-Aminobenzonitrile（35.44 g）、水（1.2 L）、塩酸（240 ml）を混合し、２℃に保ちながら、NaNO2（21.75 g）を溶解させた水（250 ml）溶液を加え１時間反応させた。そこにジクロロメタン（1.2 L）に化合物(11)（63.4 g）を溶解させた混合液を加えて室温で24時間反応させ、CACzEを76.55 g得た。4-Aminobenzonitrile (35.44 g), water (1.2 L), hydrochloric acid (240 ml) were mixed, and while maintaining at 2 ° C, a water (250 ml) solution in which NaNO 2 (21.75 g) was dissolved was added and reacted for 1 hour. I let you. Thereto was added a mixed solution in which compound (11) (63.4 g) was dissolved in dichloromethane (1.2 L), and the mixture was reacted at room temperature for 24 hours to obtain 76.55 g of CACzE.
4-Aminoacetophenone（0.95 g）、水（100 ml）を混合し、4℃に保ちながら、NaNO2（21.75 g）を溶解させた水（250 ml）溶液を加え１時間反応させた。そこにジクロロメタン（100 ml）に化合物(11)（1.48 g）を溶解させた混合液を加えて室温で43時間反応させ、AACzEを0.23 g得た。4-Aminoacetophenone (0.95 g) and water (100 ml) were mixed, and while maintaining the temperature at 4 ° C., a water (250 ml) solution in which NaNO 2 (21.75 g) was dissolved was added and reacted for 1 hour. Thereto was added a mixed solution in which compound (11) (1.48 g) was dissolved in dichloromethane (100 ml) and reacted at room temperature for 43 hours to obtain 0.23 g of AACzE.
HACzE、MACzE、NACzE、CACzE、AACzEの同定は核磁気共鳴分光法（1H-NMR）で行った。
HACzE: 62.1% yield. Product: yellow crystal. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 10.14 (s, 1H, phenol), 8.76 (s, 1H, 4-Ph), 8.40 (d, 2H, 1′,4′-Ph), 8.21 (d, 1H, 5-Ph), 8.15 (d, 1H, 2-Ph), 8.07 (d, 1H, 2′,3′-Ph), 7.50 (t, 1H, 7,8-Ph), 4.50 (t, 2H, NCH2), 3.82 (q, 2H, HOCH2).
MACzE: 90.9% yield. Product: yellow crystal. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.71 (s, 1H, 4-Ph), 8.30 (d, 2H, 1′,4′-Ph), 8.21 (d, 1H, 5-Ph), 8.15 (d, 1H, 2-Ph), 8.07 (d, 1H, 2′,3′-Ph), 7.50 (t, 1H, 7,8-Ph), 4.50 (t, 2H, NCH2), 3.82 (s, 3H, CH3O), 3.82 (q, 2H, HOCH2)
NACzE: 85.1% yield. Product: yellow crystal. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.71 (s, 1H, 4-Ph), 8.76 (s, 1H, 5-Ph), 8.40 (d, 2H, J = 9.00 Hz, 2’,6’-Ph NO2), 8.21 (d, 1H, J = 9.00 Hz, 4-Ph), 8.18 (d, 1H, J = 9.00 Hz, 7-Ph,), 8.07 (d, 2H, J = 9.00 Hz, 3’,5’-Ph NO2) 7.59 (d, 1H, J = 9.00 Hz, 8-Ph) 7.53 (m, 2H, 1,2-Ph) 7.35 (t, 1H, J = 6.00 Hz, 9-Ph), 4.55 (t, 2H, J = 5.3 Hz, NCH2), 4.14 (m, 2H, J = 5.6 Hz, CH2OH), 1.73 (t,1H, J = 6.0 Hz, OH)
CACzE: 74.9% yield. Product: yellow crystal. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.74 (s, 1H, 4-Ph), 8.30 (d, 2H, 1′,4′-Ph), 8.21 (d, 1H, 5-Ph), 8.15 (d, 1H, 2-Ph), 8.07 (d, 1H, 2′,3′-Ph), 7.50 (t, 1H, 7,8-Ph), 4.56 (t, 2H, NCH2), 3.82 (q, 2H, HOCH2), 1.73 (t,1H, J = 6.0 Hz, OH)
AACzE: 9.0% yield. Product: yellow crystal. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ: 8.72 (s, 1H, 4-Ph), 8.18 (t, 2H, J = 7.2 Hz, PhCOCH3), 8.10 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 7.99 (d, 2H, J = 8.5 Hz,), 7.57 (d, 1H, J = 8.9 Hz, j), 7.50 (m, 2H), 7.34 (m, 1H), 4.55 (t, 2H, J= 5.3 Hz, NCH2), 4.14 (m, 2H, J= 5.6 Hz, CH2OH), 2.65 (s, 1H, COCH3), 1.73 (t,1H, J = 6.0 Hz, OH)
試験例１
PMMAとMACzE、NACzE、CACzE、AACzEを用いて膜厚５０〜１００μmの書き換え型ホログラフィック記録材料を作製し、回折応答特性を評価した。結果を表１に示す。Identification of HACzE, MACzE, NACzE, CACzE and AACzE was performed by nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR).
HACzE: 62.1% yield. Product: yellow crystal. 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ 10.14 (s, 1H, phenol), 8.76 (s, 1H, 4-Ph), 8.40 (d, 2H, 1 ′, 4′-Ph), 8.21 (d, 1H, 5-Ph), 8.15 (d, 1H, 2-Ph), 8.07 (d, 1H, 2 ′, 3′-Ph), 7.50 (t, 1H, 7,8-Ph), 4.50 (t, 2H, NCH 2 ), 3.82 (q, 2H, HOCH 2 ).
MACzE: 90.9% yield. Product: yellow crystal. 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ 8.71 (s, 1H, 4-Ph), 8.30 (d, 2H, 1 ′, 4′-Ph), 8.21 (d, 1H, 5-Ph), 8.15 (d, 1H, 2-Ph), 8.07 (d, 1H, 2 ′, 3′-Ph), 7.50 (t, 1H, 7,8-Ph), 4.50 (t, 2H, NCH 2 ), 3.82 (s, 3H, CH 3 O), 3.82 (q, 2H, HOCH 2 )
NACzE: 85.1% yield Product:. . Yellow crystal 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3): δ 8.71 (s, 1H, 4-Ph), 8.76 (s, 1H, 5-Ph), 8.40 (d, 2H, J = 9.00 Hz, 2 ', 6'-Ph NO 2 ), 8.21 (d, 1H, J = 9.00 Hz, 4-Ph), 8.18 (d, 1H, J = 9.00 Hz, 7-Ph,) , 8.07 (d, 2H, J = 9.00 Hz, 3 ', 5'-Ph NO 2 ) 7.59 (d, 1H, J = 9.00 Hz, 8-Ph) 7.53 (m, 2H, 1,2-Ph) 7.35 (t, 1H, J = 6.00 Hz, 9-Ph), 4.55 (t, 2H, J = 5.3 Hz, NCH 2 ), 4.14 (m, 2H, J = 5.6 Hz, CH 2 OH), 1.73 (t, (1H, J = 6.0 Hz, OH)
CACzE: 74.9% yield. Product: yellow crystal. 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ 8.74 (s, 1H, 4-Ph), 8.30 (d, 2H, 1 ′, 4′-Ph), 8.21 (d, 1H, 5-Ph), 8.15 (d, 1H, 2-Ph), 8.07 (d, 1H, 2 ′, 3′-Ph), 7.50 (t, 1H, 7,8-Ph), 4.56 (t, 2H, NCH 2 ), 3.82 (q, 2H, HOCH 2 ), 1.73 (t, 1H, J = 6.0 Hz, OH)
AACzE: 9.0% yield. Product: yellow crystal. 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ: 8.72 (s, 1H, 4-Ph), 8.18 (t, 2H, J = 7.2 Hz, PhCOCH3), 8.10 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 7.99 (d, 2H, J = 8.5 Hz,), 7.57 (d, 1H, J = 8.9 Hz, j), 7.50 (m, 2H), 7.34 (m, 1H), 4.55 (t, 2H, J = 5.3 Hz, NCH 2 ), 4.14 (m, 2H, J = 5.6 Hz, CH 2 OH), 2.65 (s, 1H, COCH 3 ), 1.73 (t, 1H, J = 6.0 Hz, OH)
Test example 1
Using PMMA and MACzE, NACzE, CACzE, and AACzE, a rewritable holographic recording material having a film thickness of 50 to 100 μm was prepared, and diffraction response characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
本発明の化合物を用いたカラー対応のリライタブルな無電界駆動のデバイスを用いることで、大面積のリライタブルなホログラム記録再生消去を繰り返すことができ、３次元電子掲示板（デジタルサイネージ）、立体テレビジョンなどの分野での市場創出・市場拡大が見込まれる。 By using a color-compatible rewritable electroless drive device using the compound of the present invention, large area rewritable hologram recording / reproducing / erasing can be repeated, 3D electronic bulletin board (digital signage), 3D television, etc. Market creation and market expansion are expected in these fields.
Ｍ ミラー
λ/2 半波長板
Ｌ レンズ
Ｂ１ 偏光レーザービーム
Ｂ２ 偏光レーザービーム
Ｂ11 物体光
Ｂ12 物体光
Ｂ13 物体光
Ｂ21 参照光
Ｂ22 参照光
Ｂ211 参照光
Ｂ212 偏光レーザービーム
Ｂ2121 参照光
Ｂ2122 参照光
Reference R 赤色の参照光
Reference G 緑色の参照光
Reference B 青色の参照光
１ ホログラム形成装置
２ フォトリフラクティブ素子
３ 記録機構
４ 表示機構
５ レーザー発振器
６ 偏光ビームスプリッター(PBS)
6a 偏光ビームスプリッター(PBS)
6b 偏光ビームスプリッター(PBS)
6c 偏光ビームスプリッター(PBS)
７ 偏光ビームスプリッター(PBS)
８ 偏光ビームスプリッター(PBS)
8a 偏光ビームスプリッター(PBS)
8b ビームスプリッター(BS)
９ パーソナルコンピュータ(PC)
１０ 空間光変調器
１１ 空間光変調器
１２ 空間光変調器M mirror λ / 2 half-wave plate L lens B1 polarized laser beam B2 polarized laser beam B11 object beam B12 object beam B13 object beam B21 reference beam B22 reference beam B211 reference beam B212 polarized laser beam B2121 reference beam B2122 reference beam
Reference R Red reference light
Reference G Green reference light
Reference B
6a Polarizing beam splitter (PBS)
6b Polarizing beam splitter (PBS)
6c Polarizing beam splitter (PBS)
7 Polarizing beam splitter (PBS)
8 Polarizing beam splitter (PBS)
8a Polarizing beam splitter (PBS)
8b Beam splitter (BS)
9 Personal computer (PC)
DESCRIPTION OF
Claims (8)
で表される化合物。Formula (I)
A compound represented by
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