JP6559301B1 - Alloy member, cell stack and cell stack apparatus - Google Patents

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Abstract

【課題】被覆膜の剥離を抑制可能な合金部材、セルスタック及びセルスタック装置を提供する。【解決手段】天板２０１は、クロムを含有する合金材料によって構成される基材２１０と、基材２１０の少なくとも一部を覆う酸化クロム膜２１１と、酸化クロム膜２１１の少なくとも一部を覆う被覆膜２１２とを備える。基材２１０は、酸化クロム膜２１１との界面Ｓ２から３０μｍ以内の界面領域２１０ａに形成された気孔２１３と、気孔２１３から延びる延伸部２１４とを有する。延伸部２１４は、基材の主成分元素より平衡酸素圧の低い元素の酸化物を含有する。【選択図】図７An alloy member, a cell stack, and a cell stack apparatus capable of suppressing peeling of a coating film are provided. A top plate 201 includes a base 210 made of an alloy material containing chromium, a chromium oxide film 211 covering at least part of the base 210, and a cover covering at least part of the chromium oxide film 211. And a covering film 212. The substrate 210 has pores 213 formed in an interface region 210a within 30 μm from the interface S2 with the chromium oxide film 211, and extending portions 214 extending from the pores 213. The extending portion 214 contains an oxide of an element having a lower equilibrium oxygen pressure than the main component element of the substrate. [Selection] Figure 7

Description

本発明は、合金部材、セルスタック及びセルスタック装置に関する。   The present invention relates to an alloy member, a cell stack, and a cell stack apparatus.

従来、電気化学セルの一種である複数の燃料電池セルが集電部材によって電気的に接続されたセルスタックと、各燃料電池セルを支持するマニホールドとを備えたセルスタック装置が知られている（特許文献１及び２参照）。集電部材及びマニホールドには、合金部材が用いられる。   2. Description of the Related Art Conventionally, a cell stack device is known that includes a cell stack in which a plurality of fuel cells, which are a type of electrochemical cell, are electrically connected by a current collecting member, and a manifold that supports each fuel cell ( (See Patent Documents 1 and 2). An alloy member is used for the current collecting member and the manifold.

特許文献１の集電部材では、Ｆｅ−Ｃｒ系合金やＮｉ−Ｃｒ系合金などによって構成される基材からＣｒが揮発することを抑制するために、基材の表面上に形成された酸化クロム膜を覆う被覆膜が設けられている。   In the current collecting member of Patent Document 1, in order to suppress the volatilization of Cr from a base material composed of an Fe—Cr alloy or Ni—Cr alloy, chromium oxide formed on the surface of the base material A coating film covering the film is provided.

国際公開第２０１３／１７２４５１号International Publication No. 2013/172451

しかしながら、特許文献１の集電部材では、基材と被覆膜との熱膨張係数が異なることに起因して、被覆膜が酸化クロム膜とともに剥離するおそれがある。   However, in the current collecting member of Patent Document 1, the coating film may be peeled off together with the chromium oxide film due to the difference in thermal expansion coefficient between the base material and the coating film.

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、被覆膜の剥離を抑制可能な合金部材、セルスタック及びセルスタック装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and an object thereof is to provide an alloy member, a cell stack, and a cell stack device that can suppress peeling of a coating film.

本発明に係る合金部材は、クロムを含有する合金材料によって構成される基材と、基材の少なくとも一部を覆う酸化クロム膜と、酸化クロム膜の少なくとも一部を覆う被覆膜とを備える。基材は、基材と酸化クロム膜との界面から３０μｍ以内の界面領域に形成される気孔と、気孔から延びる延伸部とを有する。延伸部は、基材の主成分元素より平衡酸素圧の低い元素の酸化物を含有する。   An alloy member according to the present invention includes a base material composed of an alloy material containing chromium, a chromium oxide film covering at least a part of the base material, and a coating film covering at least a part of the chromium oxide film. . The substrate has pores formed in an interface region within 30 μm from the interface between the substrate and the chromium oxide film, and extending portions extending from the pores. The stretched portion contains an oxide of an element having an equilibrium oxygen pressure lower than that of the main component element of the substrate.

本発明によれば、被覆膜の剥離を抑制可能な合金部材、セルスタック及びセルスタック装置を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the alloy member, cell stack, and cell stack apparatus which can suppress peeling of a coating film can be provided.

セルスタック装置の斜視図Perspective view of cell stack device マニホールドの斜視図Manifold perspective view セルスタック装置の断面図Cross section of cell stack device 燃料電池セルの斜視図Perspective view of fuel cell 図４のＱ−Ｑ断面図QQ sectional view of FIG. 図２のＰ−Ｐ断面図PP sectional view of FIG. 図６の領域Ａの拡大図Enlarged view of region A in FIG. マニホールドの製造方法の説明図Explanatory drawing of manufacturing method of manifold マニホールドの製造方法の説明図Explanatory drawing of manufacturing method of manifold マニホールドの製造方法の説明図Explanatory drawing of manufacturing method of manifold マニホールドの製造方法の説明図Explanatory drawing of manufacturing method of manifold マニホールドの製造方法の説明図Explanatory drawing of manufacturing method of manifold マニホールドの製造方法の説明図Explanatory drawing of manufacturing method of manifold

［セルスタック装置１００］
図１は、セルスタック装置１００の斜視図である。セルスタック装置１００は、マニホールド２００と、セルスタック２５０とを備える。 [Cell stack device 100]
FIG. 1 is a perspective view of the cell stack apparatus 100. The cell stack apparatus 100 includes a manifold 200 and a cell stack 250.

［マニホールド２００］
図２は、マニホールド２００の斜視図である。マニホールド２００は、「合金部材」の一例である。 [Manifold 200]
FIG. 2 is a perspective view of the manifold 200. The manifold 200 is an example of an “alloy member”.

マニホールド２００は、燃料ガス（例えば、水素など）を各燃料電池セル３００に分配するように構成されている。マニホールド２００は、中空状であり、内部空間を有している。マニホールド２００の内部空間には、導入管２０４を介して燃料ガスが供給される。   The manifold 200 is configured to distribute fuel gas (for example, hydrogen) to each fuel cell 300. The manifold 200 is hollow and has an internal space. Fuel gas is supplied to the internal space of the manifold 200 through the introduction pipe 204.

マニホールド２００は、天板２０１と、容器２０２とを有する。天板２０１は、平板状に形成される。容器２０２は、コップ状に形成される。天板２０１は、容器２０２の上方開口を塞ぐように配置される。   The manifold 200 includes a top plate 201 and a container 202. The top plate 201 is formed in a flat plate shape. The container 202 is formed in a cup shape. The top plate 201 is disposed so as to close the upper opening of the container 202.

天板２０１は、接合材１０３（図２では不図示、図６参照）によって容器２０２に接合される。接合材１０３としては、例えば、結晶化ガラス、非晶質ガラス、ろう材、及びセラミックスなどが挙げられる。本実施形態において、結晶化ガラスとは、全体積に対する「結晶相が占める体積」の割合（結晶化度）が６０％以上であり、全体積に対する「非晶質相及び不純物が占める体積」の割合が４０％未満のガラスである。このような結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−ＣａＯ系、又はＳｉＯ２−ＭｇＯ系が挙げられる。 The top plate 201 is joined to the container 202 by a joining material 103 (not shown in FIG. 2, refer to FIG. 6). Examples of the bonding material 103 include crystallized glass, amorphous glass, brazing material, and ceramics. In the present embodiment, the crystallized glass has a ratio (crystallinity) of “the volume occupied by the crystalline phase” to the total volume of 60% or more, and the “volume occupied by the amorphous phase and impurities” with respect to the total volume. It is a glass with a proportion of less than 40%. Examples of such crystallized glass include SiO 2 —B 2 O 3 system, SiO 2 —CaO system, and SiO 2 —MgO system.

天板２０１には、複数の挿入孔２０３が形成されている。各挿入孔２０３は、燃料電池セル３００の配列方向（ｚ軸方向）に並べられる。各挿入孔２０３は、互いに間隔をあけて配置される。各挿入孔２０３は、マニホールド２００の内部空間と外部に連通する。   A plurality of insertion holes 203 are formed in the top plate 201. Each insertion hole 203 is arranged in the arrangement direction (z-axis direction) of the fuel cells 300. The insertion holes 203 are arranged at intervals from each other. Each insertion hole 203 communicates with the internal space of the manifold 200 and the outside.

マニホールド２００の詳細な構成については後述する。   The detailed configuration of the manifold 200 will be described later.

［セルスタック２５０］
図３は、セルスタック装置１００の断面図である。セルスタック２５０は、複数の燃料電池セル３００と、複数の集電部材３０１とを有する。 [Cell stack 250]
FIG. 3 is a cross-sectional view of the cell stack apparatus 100. The cell stack 250 includes a plurality of fuel battery cells 300 and a plurality of current collecting members 301.

各燃料電池セル３００は、マニホールド２００から延びている。詳細には、各燃料電池セル３００は、マニホールド２００の天板２０１から上方（ｘ軸方向）に延びている。すなわち、各燃料電池セル３００の長手方向（ｘ軸方向）は、上方に延びている。各燃料電池セル３００の長手方向（ｘ軸方向）の長さは、１００〜３００ｍｍ程度とすることができるが、これに限られるものではない。   Each fuel cell 300 extends from the manifold 200. Specifically, each fuel cell 300 extends upward (in the x-axis direction) from the top plate 201 of the manifold 200. That is, the longitudinal direction (x-axis direction) of each fuel cell 300 extends upward. The length of each fuel cell 300 in the longitudinal direction (x-axis direction) can be about 100 to 300 mm, but is not limited thereto.

各燃料電池セル３００の基端部は、マニホールド２００の挿入孔２０３に挿入される。各燃料電池セル３００は、接合材１０１によって挿入孔２０３に固定される。燃料電池セル３００は、挿入孔２０３に挿入された状態で、接合材１０１によってマニホールド２００に固定されている。接合材１０１は、燃料電池セル３００と挿入孔２０３の隙間に充填される。接合材１０１としては、例えば、結晶化ガラス、非晶質ガラス、ろう材、及びセラミックスなどが挙げられる。   The base end portion of each fuel cell 300 is inserted into the insertion hole 203 of the manifold 200. Each fuel cell 300 is fixed to the insertion hole 203 by the bonding material 101. The fuel cell 300 is fixed to the manifold 200 with the bonding material 101 in a state of being inserted into the insertion hole 203. The bonding material 101 is filled in the gap between the fuel battery cell 300 and the insertion hole 203. Examples of the bonding material 101 include crystallized glass, amorphous glass, brazing material, and ceramics.

各燃料電池セル３００は、長手方向（ｘ軸方向）及び幅方向（ｙ軸方向）に広がる板状に形成されている。各燃料電池セル３００は、配列方向（ｚ軸方向）に間隔をあけて配列されている。隣り合う２つの燃料電池セル３００の間隔は特に制限されないが、１〜５ｍｍ程度とすることができる。   Each fuel cell 300 is formed in a plate shape extending in the longitudinal direction (x-axis direction) and the width direction (y-axis direction). The fuel cells 300 are arranged at intervals in the arrangement direction (z-axis direction). The interval between two adjacent fuel cells 300 is not particularly limited, but can be about 1 to 5 mm.

各燃料電池セル３００は、内部にガス流路１１を有している。セルスタック装置１００の運転中、マニホールド２００から各ガス流路１１に燃料ガス（水素など）が供給されるとともに、各燃料電池セル３００の外周に酸化剤ガス（空気など）が供給される。   Each fuel cell 300 has a gas flow path 11 therein. During operation of the cell stack apparatus 100, fuel gas (such as hydrogen) is supplied from the manifold 200 to each gas flow path 11, and oxidant gas (such as air) is supplied to the outer periphery of each fuel cell 300.

隣接する２つの燃料電池セル３００は、集電部材３０１によって電気的に接続されている。集電部材３０１は、接合材１０２を介して、隣接する２つの燃料電池セル３００それぞれの基端側に接合される。接合材１０２は、例えば、（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３、及び（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３などから選ばれる少なくとも１種である。 Two adjacent fuel cells 300 are electrically connected by a current collecting member 301. The current collecting member 301 is joined to the base end side of each of the two adjacent fuel cells 300 via the joining material 102. The bonding material 102 is at least one selected from, for example, (Mn, Co) 3 O 4 , (La, Sr) MnO 3 , and (La, Sr) (Co, Fe) O 3 .

［燃料電池セル３００］
図４は、燃料電池セル３００の斜視図である。図５は、図４のＱ−Ｑ断面図である。 [Fuel battery cell 300]
FIG. 4 is a perspective view of the fuel battery cell 300. FIG. 5 is a cross-sectional view taken along the line QQ in FIG.

燃料電池セル３００は、支持基板１０と、複数の発電素子部２０と有する。   The fuel battery cell 300 includes a support substrate 10 and a plurality of power generation element units 20.

（支持基板１０）
支持基板１０は、支持基板１０の長手方向（ｘ軸方向）に沿って延びる複数のガス流路１１を内部に有している。各ガス流路１１は、支持基板１０の基端側から先端側に向かって延びている。各ガス流路１１は、互いに実質的に平行に延びている。 (Supporting substrate 10)
The support substrate 10 includes a plurality of gas flow paths 11 extending along the longitudinal direction (x-axis direction) of the support substrate 10. Each gas flow path 11 extends from the proximal end side of the support substrate 10 toward the distal end side. Each gas flow path 11 extends substantially parallel to each other.

図５に示すように、支持基板１０は、複数の第１凹部１２を有する。本実施形態において、各第１凹部１２は、支持基板１０の両主面に形成されているが、一方の主面にだけ形成されていてもよい。各第１凹部１２は支持基板１０の長手方向において互いに間隔をあけて配置されている。   As shown in FIG. 5, the support substrate 10 has a plurality of first recesses 12. In the present embodiment, each first recess 12 is formed on both main surfaces of the support substrate 10, but may be formed only on one main surface. The first recesses 12 are arranged at intervals in the longitudinal direction of the support substrate 10.

支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料によって構成される。支持基板１０は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、支持基板１０は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ２Ｏ３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ２Ｏ４（マグネシアアルミナスピネル）とから構成されてもよい。支持基板１０の気孔率は、例えば、２０〜６０％程度である。 The support substrate 10 is made of a porous material that does not have electronic conductivity. The support substrate 10 can be made of, for example, CSZ (calcia stabilized zirconia). Alternatively, the support substrate 10 may be made of NiO (nickel oxide) and YSZ (8YSZ) (yttria stabilized zirconia), or made of NiO (nickel oxide) and Y 2 O 3 (yttria). Alternatively, MgO (magnesium oxide) and MgAl 2 O 4 (magnesia alumina spinel) may be used. The porosity of the support substrate 10 is, for example, about 20 to 60%.

（発電素子部２０）
各発電素子部２０は、支持基板１０に支持されている。本実施形態において、各発電素子部２０は、支持基板１０の両主面に形成されているが、一方の主面にだけ形成されていてもよい。各発電素子部２０は、支持基板１０の長手方向において、互いに間隔をあけて配置されている。すなわち、本実施形態に係る燃料電池セル３００は、いわゆる横縞型の燃料電池セルである。長手方向に隣り合う発電素子部２０は、インターコネクタ３１によって互いに電気的に接続されている。 (Power generation element part 20)
Each power generation element unit 20 is supported by the support substrate 10. In the present embodiment, each power generating element unit 20 is formed on both main surfaces of the support substrate 10, but may be formed only on one main surface. The power generating element units 20 are arranged at intervals in the longitudinal direction of the support substrate 10. That is, the fuel cell 300 according to the present embodiment is a so-called horizontal stripe type fuel cell. The power generating element portions 20 adjacent in the longitudinal direction are electrically connected to each other by an interconnector 31.

発電素子部２０は、燃料極４、電解質５、空気極６及び反応防止膜７を有する。   The power generation element unit 20 includes a fuel electrode 4, an electrolyte 5, an air electrode 6, and a reaction preventing film 7.

燃料極４は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。燃料極４は、燃料極集電部４１と燃料極活性部４２とを有する。   The fuel electrode 4 is a fired body made of a porous material having electron conductivity. The fuel electrode 4 includes a fuel electrode current collector 41 and a fuel electrode active part 42.

燃料極集電部４１は、第１凹部１２内に配置されている。詳細には、燃料極集電部４１は、第１凹部１２内に充填されており、第１凹部１２と同様の外形を有する。燃料極集電部４１は、第２凹部４１１及び第３凹部４１２を有している。第２凹部４１１内には、燃料極活性部４２が配置されている。また、第３凹部４１２には、インターコネクタ３１が配置されている。   The fuel electrode current collector 41 is disposed in the first recess 12. Specifically, the fuel electrode current collector 41 is filled in the first recess 12 and has the same outer shape as the first recess 12. The fuel electrode current collector 41 has a second recess 411 and a third recess 412. A fuel electrode active portion 42 is disposed in the second recess 411. Further, the interconnector 31 is disposed in the third recess 412.

燃料極集電部４１は、電子伝導性を有する。燃料極集電部４１は、燃料極活性部４２よりも高い電子伝導性を有していることが好ましい。燃料極集電部４１は、酸素イオン伝導性を有していてもよいし、有していなくてもよい。   The fuel electrode current collector 41 has electronic conductivity. The fuel electrode current collector 41 preferably has higher electron conductivity than the fuel electrode active part 42. The fuel electrode current collector 41 may or may not have oxygen ion conductivity.

燃料極集電部４１は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、燃料極集電部４１は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ２Ｏ３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）とから構成されてもよい。燃料極集電部４１の厚さ、及び第１凹部１２の深さは、５０〜５００μｍ程度である。 The fuel electrode current collector 41 can be composed of, for example, NiO (nickel oxide) and YSZ (8YSZ) (yttria stabilized zirconia). Alternatively, the fuel electrode current collector 41 may be composed of NiO (nickel oxide) and Y 2 O 3 (yttria), or composed of NiO (nickel oxide) and CSZ (calcia stabilized zirconia). Also good. The thickness of the fuel electrode current collector 41 and the depth of the first recess 12 are about 50 to 500 μm.

燃料極活性部４２は、酸素イオン伝導性を有するとともに、電子伝導性を有する。燃料極活性部４２は、燃料極集電部４１よりも酸素イオン伝導性を有する物質の含有率が大きい。詳細には、燃料極活性部４２における、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合は、燃料極集電部４１における、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合よりも大きい。   The fuel electrode active portion 42 has oxygen ion conductivity and electronic conductivity. The anode active part 42 has a higher content of oxygen ion conductive material than the anode current collector 41. Specifically, the volume ratio of the substance having oxygen ion conductivity with respect to the total volume excluding the pore portion in the fuel electrode active portion 42 is determined by the oxygen ion conduction in the total volume excluding the pore portion in the fuel electrode current collector 41. It is larger than the volume ratio of the substance having the property.

燃料極活性部４２は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、燃料極活性部４２は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とから構成されてもよい。燃料極活性部４２の厚さは、５〜３０μｍである。   The fuel electrode active part 42 may be composed of, for example, NiO (nickel oxide) and YSZ (8YSZ) (yttria stabilized zirconia). Alternatively, the fuel electrode active part 42 may be composed of NiO (nickel oxide) and GDC (gadolinium-doped ceria). The thickness of the fuel electrode active part 42 is 5 to 30 μm.

電解質５は、燃料極４上を覆うように配置されている。詳細には、電解質５は、あるインターコネクタ３１から隣のインターコネクタ３１まで長手方向に延びている。すなわち、支持基板１０の長手方向（ｘ軸方向）において、電解質５とインターコネクタ３１とが交互に連続して配置されている。電解質５は、支持基板１０の両主面を覆うように構成されている。   The electrolyte 5 is disposed so as to cover the fuel electrode 4. Specifically, the electrolyte 5 extends in the longitudinal direction from one interconnector 31 to the adjacent interconnector 31. That is, the electrolyte 5 and the interconnector 31 are alternately and continuously arranged in the longitudinal direction (x-axis direction) of the support substrate 10. The electrolyte 5 is configured to cover both main surfaces of the support substrate 10.

電解質５は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密な材料から構成される焼成体である。電解質５は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、電解質５は、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。電解質５の厚さは、例えば、３〜５０μｍ程度である。   The electrolyte 5 is a fired body made of a dense material that has ionic conductivity and no electronic conductivity. The electrolyte 5 can be made of, for example, YSZ (8YSZ) (yttria stabilized zirconia). Or the electrolyte 5 may be comprised from LSGM (lanthanum gallate). The thickness of the electrolyte 5 is, for example, about 3 to 50 μm.

空気極６は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。空気極６は、電解質５を基準にして、燃料極４と反対側に配置されている。空気極６は、空気極活性部６１と空気極集電部６２とを有している。   The air electrode 6 is a fired body composed of a porous material having electron conductivity. The air electrode 6 is disposed on the opposite side of the fuel electrode 4 with respect to the electrolyte 5. The air electrode 6 includes an air electrode active part 61 and an air electrode current collector 62.

空気極活性部６１は、反応防止膜７上に配置されている。空気極活性部６１は、酸素イオン伝導性を有するとともに、電子伝導性を有する。空気極活性部６１は、空気極集電部６２よりも酸素イオン伝導性を有する物質の含有率が大きい。詳細には、空気極活性部６１おける、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合は、空気極集電部６２における、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合よりも大きい。   The air electrode active part 61 is disposed on the reaction preventing film 7. The air electrode active part 61 has oxygen ion conductivity and electron conductivity. The air electrode active part 61 has a higher content of a substance having oxygen ion conductivity than the air electrode current collecting part 62. Specifically, the volume ratio of the substance having oxygen ion conductivity with respect to the total volume excluding the pore portion in the air electrode active portion 61 is determined by the oxygen ion conductivity in the air electrode current collector 62 with respect to the total volume excluding the pore portion. It is larger than the volume ratio of the substance having the property.

空気極活性部６１は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、空気極活性部６１は、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンニッケルフェライト）、又は、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。空気極活性部６１は、ＬＳＣＦから構成される第１層（内側層）とＬＳＣから構成される第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極活性部６１の厚さは、例えば、１０〜１００μｍである。 The air electrode active part 61 can be composed of, for example, LSCF = (La, Sr) (Co, Fe) O 3 (lanthanum strontium cobalt ferrite). Alternatively, the air electrode active part 61 may have LSF = (La, Sr) FeO 3 (lanthanum strontium ferrite), LNF = La (Ni, Fe) O 3 (lanthanum nickel ferrite), or LSC = (La, Sr) CoO. 3 (lanthanum strontium cobaltite) or the like. The air electrode active part 61 may be configured by two layers of a first layer (inner layer) composed of LSCF and a second layer (outer layer) composed of LSC. The thickness of the air electrode active part 61 is, for example, 10 to 100 μm.

空気極集電部６２は、空気極活性部６１上に配置されている。また、空気極集電部６２は、空気極活性部６１から、隣の発電素子部に向かって延びている。燃料極集電部４１と空気極集電部６２とは、発電領域から互いに反対側に延びている。発電領域とは、燃料極活性部４２と電解質５と空気極活性部６１とが重複する領域である。   The air electrode current collector 62 is disposed on the air electrode active part 61. The air electrode current collector 62 extends from the air electrode active part 61 toward the adjacent power generation element part. The fuel electrode current collector 41 and the air electrode current collector 62 extend from the power generation region to opposite sides. The power generation region is a region where the fuel electrode active part 42, the electrolyte 5, and the air electrode active part 61 overlap.

空気極集電部６２は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。空気極集電部６２は、空気極活性部６１よりも高い電子伝導性を有していることが好ましい。空気極集電部６２は、酸素イオン伝導性を有していてもよいし、有していなくてもよい。   The air electrode current collector 62 is a fired body made of a porous material having electronic conductivity. The air electrode current collector 62 preferably has higher electron conductivity than the air electrode active part 61. The air electrode current collector 62 may or may not have oxygen ion conductivity.

空気極集電部６２は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、空気極集電部６２は、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（ランタンストロンチウムコバルタイト）から構成されてもよい。或いは、空気極集電部６２は、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。空気極集電部６２の厚さは、例えば、５０〜５００μｍ程度である。 The air electrode current collector 62 can be made of, for example, LSCF = (La, Sr) (Co, Fe) O 3 (lanthanum strontium cobalt ferrite). Alternatively, the air electrode current collector 62 may be made of LSC = (La, Sr) CoO 3 (lanthanum strontium cobaltite). Or the air electrode current collection part 62 may be comprised from Ag (silver) and Ag-Pd (silver palladium alloy). The thickness of the air electrode current collector 62 is, for example, about 50 to 500 μm.

反応防止膜７は、緻密な材料から構成される焼成体である。反応防止膜７は、電解質５と空気極活性部６１との間に配置されている。反応防止膜７は、電解質５内のＹＳＺと空気極６内のＳｒとが反応して電解質５と空気極６との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するために設けられている。   The reaction preventing film 7 is a fired body composed of a dense material. The reaction preventing film 7 is disposed between the electrolyte 5 and the air electrode active part 61. The reaction preventing film 7 suppresses occurrence of a phenomenon in which YSZ in the electrolyte 5 and Sr in the air electrode 6 react to form a reaction layer having a large electric resistance at the interface between the electrolyte 5 and the air electrode 6. Is provided.

反応防止膜７は、希土類元素を含むセリアを含んだ材料から構成されている。反応防止膜７は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ２（ガドリニウムドープセリア）から構成され得る。反応防止膜７の厚さは、例えば、３〜５０μｍ程度である。 The reaction preventing film 7 is made of a material containing ceria containing a rare earth element. The reaction preventing film 7 can be made of, for example, GDC = (Ce, Gd) O 2 (gadolinium-doped ceria). The thickness of the reaction preventing film 7 is, for example, about 3 to 50 μm.

インターコネクタ３１は、支持基板１０の長手方向（ｘ軸方向）に隣り合う発電素子部２０を電気的に接続するように構成されている。詳細には、一方の発電素子部２０の空気極集電部６２は、他方の発電素子部２０に向かって延びている。また、他方の発電素子部２０の燃料極集電部４１は、一方の発電素子部２０に向かって延びている。そして、インターコネクタ３１は、一方の発電素子部２０の空気極集電部６２と、他方の発電素子部２０の燃料極集電部４１とを電気的に接続している。インターコネクタ３１は、燃料極集電部４１の第３凹部４１２内に配置されている。詳細には、インターコネクタ３１は、第３凹部４１２内に埋設されている。   The interconnector 31 is configured to electrically connect the power generating element portions 20 adjacent in the longitudinal direction (x-axis direction) of the support substrate 10. Specifically, the air electrode current collector 62 of one power generation element unit 20 extends toward the other power generation element unit 20. Further, the fuel electrode current collector 41 of the other power generation element unit 20 extends toward the one power generation element unit 20. The interconnector 31 electrically connects the air electrode current collector 62 of one power generating element unit 20 and the fuel electrode current collector 41 of the other power generating element unit 20. The interconnector 31 is disposed in the third recess 412 of the fuel electrode current collector 41. Specifically, the interconnector 31 is embedded in the third recess 412.

インターコネクタ３１は、電子伝導性を有する緻密な材料から構成される焼成体である。インターコネクタ３１は、例えば、ＬａＣｒＯ３（ランタンクロマイト）から構成され得る。或いは、インターコネクタ３１は、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ３１の厚さは、例えば、１０〜１００μｍである。 The interconnector 31 is a fired body composed of a dense material having electronic conductivity. The interconnector 31 can be made of, for example, LaCrO 3 (lanthanum chromite). Alternatively, the interconnector 31 may be made of (Sr, La) TiO 3 (strontium titanate). The thickness of the interconnector 31 is, for example, 10 to 100 μm.

［マニホールド２００の詳細構成］
次に、マニホールド２００の詳細構成について、図面を参照しながら説明する。図６は、図２のＰ−Ｐ断面図である。図７は、図６の領域Ａの拡大図である。 [Detailed configuration of manifold 200]
Next, a detailed configuration of the manifold 200 will be described with reference to the drawings. 6 is a cross-sectional view taken along the line PP in FIG. FIG. 7 is an enlarged view of region A in FIG.

天板２０１と容器２０２は、接合材１０３によって接合されている。天板２０１と容器２０２の間には、燃料ガスが供給される内部空間Ｓ１が形成されている。   The top plate 201 and the container 202 are joined by the joining material 103. Between the top plate 201 and the container 202, an internal space S1 to which fuel gas is supplied is formed.

天板２０１は、基材２１０と、酸化クロム膜２１１と、被覆膜２１２と、気孔２１３とを有する。容器２０２は、基材２２０と、酸化クロム膜２２１と、被覆膜２２２と、気孔２２３とを有する。   The top plate 201 includes a base 210, a chromium oxide film 211, a coating film 212, and pores 213. The container 202 includes a base material 220, a chromium oxide film 221, a coating film 222, and pores 223.

天板２０１及び容器２０２は、それぞれ「合金部材」の一例である。基材２１０及び基材２２０は、それぞれ「基材」の一例である。酸化クロム膜２１１及び酸化クロム膜２２１は、それぞれ「酸化クロム膜」の一例である。被覆膜２１２及び被覆膜２２２は、それぞれ「被覆膜」の一例である。気孔２１３及び気孔２２３は、それぞれ「気孔」の一例である。   The top plate 201 and the container 202 are examples of “alloy members”, respectively. Each of the base material 210 and the base material 220 is an example of a “base material”. Each of the chromium oxide film 211 and the chromium oxide film 221 is an example of a “chromium oxide film”. Each of the coating film 212 and the coating film 222 is an example of a “coating film”. The pores 213 and 223 are examples of “pores”, respectively.

容器２０２の構成は、天板２０１の構成と同様であるため、以下においては、図７を参照しながら、天板２０１の構成について説明する。   Since the configuration of the container 202 is the same as the configuration of the top plate 201, the configuration of the top plate 201 will be described below with reference to FIG.

基材２１０は、板状に形成される。基材２１０は、平板状であってもよいし、曲板状であってもよい。基材２１０の厚みは特に制限されないが、例えば０．５〜４．０ｍｍとすることができる。   The substrate 210 is formed in a plate shape. The substrate 210 may have a flat plate shape or a curved plate shape. Although the thickness in particular of the base material 210 is not restrict | limited, For example, it can be set as 0.5-4.0 mm.

基材２１０は、Ｃｒ（クロム）以外の金属元素を主成分とし、かつ、Ｃｒを含有する合金材料によって構成される。このような金属材料としては、Ｆｅ−Ｃｒ系合金鋼（ステンレス鋼など）やＮｉ−Ｃｒ系合金鋼などを用いることができる。Ｆｅ−Ｃｒ系合金鋼は、Ｆｅを主成分元素として含有する。Ｎｉ−Ｃｒ系合金鋼は、Ｎｉを主成分元素として含有する。本明細書において、主成分元素とは、基材２１０を構成する全成分１００質量％のうち、５０質量％以上を占める元素をいう。この比率は、基材２１０の断面においてＳＥＭのＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いた元素分析によって求められる。基材２１０におけるＣｒの含有率は特に制限されないが、４〜３０質量％とすることができる。   The base 210 is made of an alloy material containing a metal element other than Cr (chromium) as a main component and containing Cr. As such a metal material, Fe—Cr alloy steel (such as stainless steel) or Ni—Cr alloy steel can be used. The Fe—Cr alloy steel contains Fe as a main component element. The Ni—Cr alloy steel contains Ni as a main component element. In this specification, the main component element refers to an element that occupies 50% by mass or more out of 100% by mass of all components constituting the substrate 210. This ratio is obtained by elemental analysis using SDX EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) in the cross section of the substrate 210. Although the content rate of Cr in the base material 210 is not particularly limited, it can be 4 to 30% by mass.

基材２１０は、Ｔｉ（チタン）やＡｌ（アルミニウム）を含有していてもよい。基材２１０におけるＴｉの含有率は特に制限されないが、０．０１〜１．０ａｔ．％とすることができる。基材２１０におけるＡｌの含有率は特に制限されないが、０．０１〜０．４ａｔ．％とすることができる。基材２１０は、ＴｉをＴｉＯ２（チタニア）として含有していてもよいし、ＡｌをＡｌ２Ｏ３（アルミナ）として含有していてもよい。 The substrate 210 may contain Ti (titanium) or Al (aluminum). The Ti content in the substrate 210 is not particularly limited, but is 0.01 to 1.0 at. %. The Al content in the substrate 210 is not particularly limited, but is 0.01 to 0.4 at. %. The base material 210 may contain Ti as TiO 2 (titania), or may contain Al as Al 2 O 3 (alumina).

基材２１０は、界面領域２１０ａと内部領域２１０ｂとを含む。界面領域２１０ａは、基材２１０のうち、基材２１０と酸化クロム膜２１１との界面Ｓ２から３０μｍ以内の領域である。内部領域２１０ｂは、界面Ｓ２から３０μｍ超離れた領域である。   The substrate 210 includes an interface region 210a and an internal region 210b. The interface region 210a is a region within 30 μm from the interface S2 between the substrate 210 and the chromium oxide film 211 in the substrate 210. The inner region 210b is a region that is more than 30 μm away from the interface S2.

基材２１０は、界面領域２１０ａに形成された気孔２１３を有する。これによって、基材２１０と被覆膜２１２との熱膨張係数が異なることに起因して、被覆膜２１３が酸化クロム膜２１１とともに剥離してしまうことを抑制できる。具体的には、基材２１０の界面領域２１０ａに気孔２１３を配置することによって界面領域２１０ａの柔軟性が向上して、界面領域２１０ａを被覆膜２１２の膨張又は収縮に追従させることができる。そのため、基材２１０と被覆膜２１２との熱膨張係数差に応じて基材２１０と酸化クロム膜２１１との界面Ｓ２に生じる応力を緩和させることができる。その結果、被覆膜２１３が酸化クロム膜２１１とともに基材２１０から剥離することを抑制できる。   The substrate 210 has pores 213 formed in the interface region 210a. Thereby, it can be suppressed that the coating film 213 is peeled off together with the chromium oxide film 211 due to the difference in thermal expansion coefficient between the substrate 210 and the coating film 212. Specifically, by disposing the pores 213 in the interface region 210 a of the substrate 210, the flexibility of the interface region 210 a is improved, and the interface region 210 a can follow the expansion or contraction of the coating film 212. Therefore, the stress generated at the interface S <b> 2 between the base material 210 and the chromium oxide film 211 can be relaxed according to the difference in thermal expansion coefficient between the base material 210 and the coating film 212. As a result, the coating film 213 can be prevented from being peeled off from the base material 210 together with the chromium oxide film 211.

また、基材２１０は、気孔２１３から延びる延伸部２１４を有する。延伸部２１４は、略全体が基材２１０に埋設されており、その一端部が気孔２１３の内表面に露出している。延伸部２１４は、基材２１０の主成分元素より平衡酸素圧の低い元素（以下、「低平衡酸素圧元素」という。）の酸化物を含有する。低平衡酸素圧元素は、基材２１０の主成分元素よりも酸素との親和力が高いため、被覆膜２１２を透過して気孔２１３に溜まる酸素を延伸部２１４に優先的に取り込むことができる。従って、基材２１０のうち気孔２１３を取り囲む部分が酸化することを抑制できるため、気孔２１３の形状を長期間に亘って維持することができる。その結果、気孔２１３による応力緩和効果を長期間に亘って得ることができる。   Further, the substrate 210 has an extending portion 214 extending from the pores 213. The extending portion 214 is almost entirely embedded in the base material 210, and one end thereof is exposed on the inner surface of the pore 213. The extending portion 214 contains an oxide of an element having an equilibrium oxygen pressure lower than that of the main component element of the substrate 210 (hereinafter referred to as “low equilibrium oxygen pressure element”). Since the low equilibrium oxygen pressure element has a higher affinity for oxygen than the main component element of the substrate 210, oxygen that permeates the coating film 212 and accumulates in the pores 213 can be preferentially taken into the extending portion 214. Therefore, since it can suppress that the part surrounding the pore 213 among the base materials 210 is oxidized, the shape of the pore 213 can be maintained over a long period of time. As a result, the stress relaxation effect by the pores 213 can be obtained over a long period of time.

低平衡酸素圧元素としては、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどが挙げられるが、これに限られない。低平衡酸素圧元素の酸化物としては、酸化マンガン（例えば、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４）、（Ｍｎ，Ｃｒ）３Ｏ４、及び酸化クロム（例えば、ＣｒＯ、Ｃｒ２Ｏ３）などＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｉＯ２、酸化マンガン（例えば、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４）、（Ｍｎ，Ｃｒ）３Ｏ４、及び酸化クロム（例えば、ＣｒＯ、Ｃｒ２Ｏ３）などから選択される少なくとも１種が挙げられるが、これに限られない。 Examples of the low equilibrium oxygen pressure element include, but are not limited to, Ti, Al, Ca, Si, Mn, and Cr. Examples of the oxide of the low equilibrium oxygen pressure element include TiO 2 such as manganese oxide (eg, MnO, Mn 3 O 4 ), (Mn, Cr) 3 O 4 , and chromium oxide (eg, CrO, Cr 2 O 3 ), Selected from Al 2 O 3 , CaO, SiO 2 , manganese oxide (eg, MnO, Mn 3 O 4 ), (Mn, Cr) 3 O 4 , chromium oxide (eg, CrO, Cr 2 O 3 ), etc. Although at least 1 sort is mentioned, it is not restricted to this.

延伸部２１４における低平衡酸素圧元素の含有率は、全構成元素のうち酸素を除く元素の総和に対する各元素のモル比をカチオン比と定義した場合、カチオン比で０．３以上が好ましい。これによって、気孔２１３内の酸素を優先的に延伸部２１４に取り込むことができる。延伸部２１４における低平衡酸素圧元素の含有率は、カチオン比で０．４以上がより好ましく、０．５以上が特に好ましい。   The content ratio of the low equilibrium oxygen pressure element in the extending portion 214 is preferably 0.3 or more in terms of cation ratio when the molar ratio of each element to the total sum of elements excluding oxygen is defined as the cation ratio. Thereby, oxygen in the pores 213 can be preferentially taken into the extending portion 214. The content of the low equilibrium oxygen pressure element in the stretched portion 214 is more preferably 0.4 or more and particularly preferably 0.5 or more in terms of cation ratio.

延伸部２１４における低平衡酸素圧元素の含有率は、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型透過電子顕微鏡）のＥＤＸを用いて、気孔２１３から延びる延伸部２１４の全長を１１等分する１０点において低平衡酸素圧元素の含有率をカチオン比で測定し、１０点における測定値を算術平均することによって得られる。   The content of the low equilibrium oxygen pressure element in the extending part 214 is 10 points that divide the entire length of the extending part 214 extending from the pores 213 into 11 parts using EDX of STEM (Scanning Transmission Electron Microscope). It is obtained by measuring the content of the low equilibrium oxygen pressure element by the cation ratio and arithmetically averaging the measured values at 10 points.

延伸部２１４は、低平衡酸素圧元素の酸化物を１種だけ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。延伸部２１４が低平衡酸素圧元素の酸化物を２種以上含有している場合、各種の酸化物どうしが混ざり合った混合体を構成していてもよい。   The extending portion 214 may contain only one kind of oxide of a low equilibrium oxygen pressure element, or may contain two or more kinds. When the extending | stretching part 214 contains 2 or more types of oxides of the low equilibrium oxygen pressure element, you may comprise the mixture in which various oxides mixed.

図７に示すように、延伸部２１４は、酸化クロム膜２１１から離れる方向に向かって、気孔２１３から延びていることが好ましい。すなわち、延伸部２１４は、気孔２１３から酸化クロム膜２１１と反対向きに延びるのが好ましい。これにより、延伸部２１４が成長して基材２１０から露出し、酸化クロム膜２１１と接触することを抑制できるため、基材２１０と酸化クロム膜２１１との密着性を維持することができる。   As shown in FIG. 7, the extending part 214 preferably extends from the pores 213 in a direction away from the chromium oxide film 211. That is, the extending portion 214 preferably extends from the pores 213 in the direction opposite to the chromium oxide film 211. Thereby, since it can suppress that the extending | stretching part 214 grows, is exposed from the base material 210, and contacts with the chromium oxide film | membrane 211, the adhesiveness of the base material 210 and the chromium oxide film | membrane 211 can be maintained.

本実施形態において延伸部２１４は、界面Ｓ２に対して垂直な厚み方向に沿って直線状に形成されているが、延伸部２１４の形状は特に制限されない。延伸部２１４は、全体的又は部分的に湾曲又は屈曲していてもよい。   In the present embodiment, the extending portion 214 is formed linearly along the thickness direction perpendicular to the interface S2, but the shape of the extending portion 214 is not particularly limited. The extending portion 214 may be curved or bent entirely or partially.

延伸部２１４の長さＬ１は特に制限されないが、例えば０．５〜３０μｍとすることができる。延伸部２１４の長さＬ１とは、界面Ｓ２に対して垂直な厚み方向における延伸部２１４の最大寸法である。延伸部２１４の長さＬ１は、１．５μｍ〜２０μｍが好ましい。延伸部２１４は、全体が界面領域２１０ａに配置されていてもよいし、その一部が内部領域２１０ｂに配置されていてもよい。すなわち、延伸部２１４の一部は界面Ｓ２から３０μｍ以上離れていてもよい。   Although the length L1 of the extending part 214 is not particularly limited, it can be set to 0.5 to 30 μm, for example. The length L1 of the extending portion 214 is the maximum dimension of the extending portion 214 in the thickness direction perpendicular to the interface S2. The length L1 of the extending portion 214 is preferably 1.5 μm to 20 μm. The entire extending portion 214 may be disposed in the interface region 210a, or a part thereof may be disposed in the inner region 210b. That is, a part of the extending portion 214 may be separated from the interface S2 by 30 μm or more.

延伸部２１４の幅Ｗ１は特に制限されないが、例えば０．２〜４．０μｍとすることができる。延伸部２１４の幅Ｗ１とは、界面Ｓ２に平行な面方向における延伸部２１４の最大寸法である。延伸部２１４の幅Ｗ１は、長さＬ１より小さいことが好ましい。延伸部２１４の幅Ｗ１は、０．５μｍ〜３．０μｍが好ましい。   Although the width W1 of the extending portion 214 is not particularly limited, it can be set to, for example, 0.2 to 4.0 μm. The width W1 of the extending portion 214 is the maximum dimension of the extending portion 214 in the plane direction parallel to the interface S2. The width W1 of the extending portion 214 is preferably smaller than the length L1. The width W1 of the extending portion 214 is preferably 0.5 μm to 3.0 μm.

図７に示すように、基材２１０は、気孔２１３を複数有することが好ましい。これによって、界面Ｓ２に生じる応力を広い範囲で緩和させることができるため、被覆膜２１３が酸化クロム膜２１１とともに基材２１０から剥離することをより抑制できる。   As shown in FIG. 7, the substrate 210 preferably has a plurality of pores 213. As a result, the stress generated at the interface S2 can be relaxed in a wide range, so that the coating film 213 can be further prevented from being peeled off from the base material 210 together with the chromium oxide film 211.

基材２１０が複数の気孔２１３を有する場合、各気孔２１３の間隔は特に制限されず、一定間隔でなくてよい。図７では、基材２１０の厚み方向に気孔２１３が１個ずつ配置されているが、厚み方向に２個以上の気孔２１３が配置されていてもよい。また、気孔２１３は、界面Ｓ２と接していてもよいし、界面Ｓ２から離れていてもよい。   When the substrate 210 has a plurality of pores 213, the interval between the pores 213 is not particularly limited, and may not be constant. In FIG. 7, the pores 213 are arranged one by one in the thickness direction of the substrate 210, but two or more pores 213 may be arranged in the thickness direction. The pores 213 may be in contact with the interface S2 or may be separated from the interface S2.

基材２１０が複数の気孔２１３を有する場合、気孔２１３の平均円相当径は、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。気孔２１３の平均円相当径を０．５μｍ以上とすることによって、界面領域２１０ａの柔軟性を十分に向上させて、界面Ｓ２に発生する応力を十分に緩和させることができる。また、気孔２１３の平均円相当径を２０μｍ以下とすることによって、各気孔２１３の周辺に局所的な変形が生じることを抑制できるため、被覆膜２１２が酸化クロム膜２１１とともに基材２１０から剥離してしまうことをより抑制できる。   When the substrate 210 has a plurality of pores 213, the average equivalent circle diameter of the pores 213 is preferably 0.5 μm or more and 20 μm or less. By setting the average equivalent circle diameter of the pores 213 to 0.5 μm or more, the flexibility of the interface region 210a can be sufficiently improved, and the stress generated at the interface S2 can be sufficiently relaxed. Further, since the average equivalent circular diameter of the pores 213 is set to 20 μm or less, it is possible to suppress local deformation around the pores 213, so that the coating film 212 is peeled off from the base material 210 together with the chromium oxide film 211. It can be suppressed more.

気孔２１３の円相当径とは、厚み方向における界面領域２１０ａの断面をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ − Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放射型走査型電子顕微鏡）で１０００−２００００倍に拡大した画像において、各気孔２１３と同じ面積を有する円の直径である。平均円相当径とは、上述したＦＥ−ＳＥＭ画像上において無作為に選出した１０個の気孔２１３の円相当径を算術平均した値である。平均円相当径を求める場合には、１０箇所のＦＥ−ＳＥＭ画像から気孔径０．１μｍを超える１０個の気孔２１３を無作為に選出するものとする。   The equivalent circular diameter of the pores 213 refers to an image obtained by enlarging each cross-section of the interface region 210a in the thickness direction with a FE-SEM (Field Emission-Scanning Electron Microscope) 1000 to 20000 times. The diameter of a circle having the same area as 213. The average equivalent circle diameter is a value obtained by arithmetically averaging the equivalent circle diameters of 10 pores 213 randomly selected on the above-described FE-SEM image. When obtaining the average equivalent circle diameter, 10 pores 213 exceeding the pore diameter of 0.1 μm are randomly selected from 10 FE-SEM images.

気孔２１３の平均アスペクト比は、３以下であることが好ましい。これによって、気孔２１３をより変形しやすくすることができる。   The average aspect ratio of the pores 213 is preferably 3 or less. Thereby, the pores 213 can be more easily deformed.

気孔２１３のアスペクト比とは、気孔２１３の最大フェレー径を最小フェレー径で除した値である。最大フェレー径は、上述したＦＥ−ＳＥＭ画像上において、平行な２本の直線間の距離が最大になるように気孔２１３を挟んだときの当該２本の直線間の距離である。最小フェレー径は、上述したＦＥ−ＳＥＭ画像上において、平行な２本の直線間の距離が最小になるように気孔２１３を挟んだときの当該２本の直線間の距離である。平均アスペクト比とは、平均円相当径の測定対象とした１０個の気孔２１３のアスペクト比を算術平均した値である。   The aspect ratio of the pores 213 is a value obtained by dividing the maximum ferret diameter of the pores 213 by the minimum ferret diameter. The maximum ferret diameter is a distance between the two straight lines when the pores 213 are sandwiched so that the distance between the two parallel straight lines is maximized on the FE-SEM image. The minimum ferret diameter is a distance between the two straight lines when the pore 213 is sandwiched so that the distance between the two parallel straight lines is minimized on the above-described FE-SEM image. The average aspect ratio is a value obtained by arithmetically averaging the aspect ratios of the ten pores 213 as the measurement target of the average equivalent circle diameter.

面方向における気孔２１３の存在個数は、５個／ｍｍ以上であることが好ましい。これによって、界面領域２１０aの柔軟性をより向上させることで界面Ｓ２に生じる応力をより緩和させることができるため、酸化クロム膜２１１及び被覆膜２１２に軽微な欠陥が生じることを抑制できる。また、面方向における気孔２１３の存在個数は、１００個／ｍｍ以下であることがより好ましい。これによって、気孔２１３どうしが連結してしまうことを抑制できるため、気孔２１３の形状をより制御し易くなる。   The number of pores 213 in the plane direction is preferably 5 / mm or more. Thereby, the stress generated at the interface S2 can be further relaxed by further improving the flexibility of the interface region 210a, so that it is possible to suppress the occurrence of minor defects in the chromium oxide film 211 and the coating film 212. The number of pores 213 in the surface direction is more preferably 100 / mm or less. Accordingly, the pores 213 can be prevented from being connected to each other, so that the shape of the pores 213 can be controlled more easily.

気孔２１３の存在個数とは、単位長さ当たりに配置された気孔２１３の個数である。気孔２１３の存在個数は、上述したＦＥ−ＳＥＭ画像上において、気孔２１３の全数を界面Ｓ２の全長で除した値である。気孔２１３の全数を数える場合、ＦＥ−ＳＥＭ画像に一部分だけで写っている気孔２１３も１個として数える。   The number of pores 213 is the number of pores 213 arranged per unit length. The number of pores 213 is a value obtained by dividing the total number of pores 213 by the total length of the interface S2 on the above-described FE-SEM image. When the total number of the pores 213 is counted, the pores 213 that are only partially shown in the FE-SEM image are also counted as one.

なお、図７では、内部領域２１０ｂに気孔２１３が形成されていないが、内部領域２１０ｂにも気孔２１３が形成されていてもよい。   In FIG. 7, the pores 213 are not formed in the internal region 210b, but the pores 213 may be formed in the internal region 210b.

酸化クロム膜２１１は、基材２１０上に形成される。酸化クロム膜２１１は、基材２１０の少なくとも一部を覆う。酸化クロム膜２１１は、基材２１０の少なくとも一部を覆っていればよいが、基材２１０の略全面を覆っていてもよい。酸化クロム膜２１１は、酸化クロムを主成分として含有する。本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが７０重量％以上を占めることを意味する。酸化クロム膜２１１の厚みは特に制限されないが、例えば０．１〜２０μｍとすることができる。   The chromium oxide film 211 is formed on the substrate 210. The chromium oxide film 211 covers at least a part of the substrate 210. The chromium oxide film 211 only needs to cover at least a part of the substrate 210, but may cover substantially the entire surface of the substrate 210. The chromium oxide film 211 contains chromium oxide as a main component. In the present embodiment, the phrase “the composition X contains the substance Y as a main component” means that the substance Y occupies 70% by weight or more in the entire composition X. The thickness of the chromium oxide film 211 is not particularly limited, but may be 0.1 to 20 μm, for example.

被覆膜２１２は、酸化クロム膜２１１の少なくとも一部を覆う。詳細には、被覆膜２１２は、酸化クロム膜２１１のうちセルスタック装置１００の運転中に酸化剤ガスと接触する領域の少なくとも一部を覆う。被覆膜２１２は、酸化クロム膜２１１のうち酸化剤ガスと接触する領域の全面を覆っていることが好ましい。被覆膜２１２の厚みは特に制限されないが、例えば１〜２００μｍとすることができる。   The coating film 212 covers at least a part of the chromium oxide film 211. Specifically, the coating film 212 covers at least a part of a region of the chromium oxide film 211 that comes into contact with the oxidant gas during the operation of the cell stack apparatus 100. The coating film 212 preferably covers the entire surface of the chromium oxide film 211 in contact with the oxidant gas. The thickness of the coating film 212 is not particularly limited, but can be, for example, 1 to 200 μm.

被覆膜２１２は、基材２１０からＣｒが揮発することを抑制する。これにより、各燃料電池セル３００の電極（本実施形態では、空気極６）がＣｒ被毒によって劣化することを抑制することができる。   The coating film 212 suppresses the volatilization of Cr from the base material 210. Thereby, it can suppress that the electrode (this embodiment air electrode 6) of each fuel cell 300 deteriorates by Cr poisoning.

被覆膜２１２は、セラミックス材料によって構成することができ、適用箇所に応じて適宜好適な材料を選択することができる。導電性を求められる集電部材の被覆膜に適用するセラミックス材料としては、ＬａおよびＳｒを含有するペロブスカイト形複合酸化物やＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ等の遷移金属から構成されるスピネル型複合酸化物が挙げられる。一方、絶縁性を求められる燃料マニホールドの被覆膜に適用するセラミックス材料としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、結晶化ガラスなどが挙げられる。ただし、被覆膜２１２は、Ｃｒの揮発を抑制できればよく、被覆膜２１２の構成材料は上記セラミックス材料には限られない。   The coating film 212 can be made of a ceramic material, and a suitable material can be selected as appropriate according to the application location. The ceramic material applied to the coating film of the current collecting member that requires electrical conductivity includes a perovskite complex oxide containing La and Sr and a spinel composed of a transition metal such as Mn, Co, Ni, Fe, Cu. Type composite oxide. On the other hand, examples of the ceramic material applied to the coating film of the fuel manifold that requires insulation include alumina, silica, zirconia, and crystallized glass. However, the coating film 212 only needs to suppress the volatilization of Cr, and the constituent material of the coating film 212 is not limited to the ceramic material.

［マニホールド２００の製造方法］
マニホールド２００の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、容器２０２の製造方法は、天板２０１の製造方法と同様であるため、以下においては、天板２０１の製造方法について説明する。 [Manufacturing method of manifold 200]
A method for manufacturing the manifold 200 will be described with reference to the drawings. In addition, since the manufacturing method of the container 202 is the same as the manufacturing method of the top plate 201, the manufacturing method of the top plate 201 is demonstrated below.

まず、図８に示すように、基材２１０の表面に小穴２１３ａを形成する。例えば、レーザー照射によって、所望径の小穴２１３ａを効率的に形成することができる。この際、レーザーの出力、照射時間の制御及び用いるレンズを適宜選択することによって、小穴２１３ａのサイズを調整できる。レーザーとしては、例えばＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーなどを用いることができる。   First, as shown in FIG. 8, a small hole 213 a is formed on the surface of the substrate 210. For example, the small hole 213a having a desired diameter can be efficiently formed by laser irradiation. At this time, the size of the small hole 213a can be adjusted by appropriately controlling the laser output, the irradiation time, and the lens to be used. As the laser, for example, a YAG laser, a carbon dioxide laser, or the like can be used.

次に、図９に示すように、低平衡酸素圧元素の酸化物粉末にエチルセルロースとテルピネオールを添加したペースト２１４ａを基材２１０の表面に塗布することによって、小穴２１３ａにペースト２１４ａを充填する。   Next, as shown in FIG. 9, a paste 214a obtained by adding ethyl cellulose and terpineol to an oxide powder of a low equilibrium oxygen pressure element is applied to the surface of the substrate 210, thereby filling the small holes 213a with the paste 214a.

次に、図１０に示すように、小穴２１３ａよりも大径の大穴２１３ｂを形成する。例えば、レーザー照射によって、所望径の大穴２１３ｂを効率的に形成することができる。この際、レーザーの出力、照射時間の制御及び用いるレンズを適宜選択することによって、大穴２１３ｂのサイズを調整できる。特に、小穴２１３ａの先端部に充填されたペースト２１４ａが残るように、大穴２１３ｂのサイズを調整する。レーザーとしては、例えばＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーなどを用いることができる。   Next, as shown in FIG. 10, a large hole 213b having a diameter larger than that of the small hole 213a is formed. For example, the large hole 213b having a desired diameter can be efficiently formed by laser irradiation. At this time, the size of the large hole 213b can be adjusted by appropriately controlling the laser output, the irradiation time, and the lens to be used. In particular, the size of the large hole 213b is adjusted so that the paste 214a filled at the tip of the small hole 213a remains. As the laser, for example, a YAG laser, a carbon dioxide laser, or the like can be used.

次に、小穴２１３ａ内に充填したペースト２１４ａに含まれるエチルセルロースとテルピネオールを完全に除去するために、３５０℃で１時間の脱脂熱処理を行う。この熱処理条件では、基材２１０の表面における酸化は進行しないため、基材２１０の延性は維持される。   Next, degreasing heat treatment is performed at 350 ° C. for 1 hour in order to completely remove ethyl cellulose and terpineol contained in the paste 214a filled in the small holes 213a. Under this heat treatment condition, oxidation on the surface of the substrate 210 does not proceed, so the ductility of the substrate 210 is maintained.

次に、図１１に示すように、基材２１０の表面上でローラーを転がすことによって、大穴２１３ｂの開口を塞いで、気孔２１３を形成する。この際、大穴２１３ｂの開口を完全に塞いでもよいが、開口を開けたままにしてもよい。   Next, as shown in FIG. 11, by rolling a roller on the surface of the substrate 210, the opening of the large hole 213 b is closed and the pores 213 are formed. At this time, the opening of the large hole 213b may be completely closed, but the opening may be left open.

次に、図１２に示すように、基材２１０を大気雰囲気で熱処理（８００〜９００℃、５〜２０時間）することによって、ペースト２１４ａを固化して延伸部２１４を形成するとともに、基材２１０の表面上に酸化クロム膜２１１を形成する。   Next, as shown in FIG. 12, the base material 210 is heat-treated in the air atmosphere (800 to 900 ° C., 5 to 20 hours) to solidify the paste 214a to form the stretched portion 214 and to form the base material 210. A chromium oxide film 211 is formed on the surface.

次に、図１３に示すように、酸化クロム膜２１１上に絶縁性のセラミックス材料スラリーを塗布して、熱処理（８００〜１０００℃、１〜２０時間）することによって、被覆膜２１２を形成する。   Next, as shown in FIG. 13, a coating film 212 is formed by applying an insulating ceramic material slurry on the chromium oxide film 211 and performing a heat treatment (800 to 1000 ° C. for 1 to 20 hours). .

（他の実施形態）
本発明は以上の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。 (Other embodiments)
The present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications or changes can be made without departing from the scope of the present invention.

上記実施形態では、本発明に係る合金部材をマニホールド２００に適用することとしたが、これに限られるものではない。本発明に係る合金部材は、セルスタック装置１００及びセルスタック２５０の一部を構成する部材として用いることができる。例えば、本発明に係る合金部材は、燃料電池セル３００と接続される集電部材３０１に好適に用いることができる。合金部材を集電部材３０１に適用する場合、酸化クロム膜２１１から離れる方向に向かって、延伸部２１４を気孔２１３から延ばすことが好ましい。これによって、延伸部２１４が集電部材３０１内の電流の流れを阻害してしまうことを抑制できる。   In the above embodiment, the alloy member according to the present invention is applied to the manifold 200, but the present invention is not limited to this. The alloy member according to the present invention can be used as a member constituting part of the cell stack device 100 and the cell stack 250. For example, the alloy member according to the present invention can be suitably used for the current collecting member 301 connected to the fuel battery cell 300. When the alloy member is applied to the current collecting member 301, it is preferable to extend the extending portion 214 from the pores 213 in a direction away from the chromium oxide film 211. Thereby, it can suppress that the extending | stretching part 214 obstructs the flow of the electric current in the current collection member 301. FIG.

上記実施形態において、セルスタック２５０は、横縞型の燃料電池を有することとしたが、いわゆる縦縞型の燃料電池を有していてもよい。縦縞型の燃料電池は、導電性の支持基板と、支持基板の一主面上に配置される発電部（燃料極、固体電解質層及び空気極）と、支持基板の他主面上に配置されるインターコネクタとを備える。   In the above-described embodiment, the cell stack 250 has a horizontal stripe type fuel cell, but may have a so-called vertical stripe type fuel cell. The vertically striped fuel cell is disposed on a conductive support substrate, a power generation unit (a fuel electrode, a solid electrolyte layer, and an air electrode) disposed on one main surface of the support substrate, and on the other main surface of the support substrate. Interconnector.

上記実施形態では、本発明にかかる合金部材を電気化学セルの一例である燃料電池のセルスタックに適用した場合について説明したが、本発明にかかる合金部材は、水蒸気から水素と酸素を生成する電解セルを含む電気化学セルのセルスタックに適用可能である。   In the above embodiment, the case where the alloy member according to the present invention is applied to a cell stack of a fuel cell which is an example of an electrochemical cell has been described. However, the alloy member according to the present invention is an electrolysis that generates hydrogen and oxygen from water vapor. Applicable to cell stacks of electrochemical cells including cells.

１００ セルスタック装置
２００ マニホールド
２０１ 天板
２１０ 基材
２１１ 酸化クロム膜
２１２ 被覆膜
２１３ 気孔
２１４ 延伸部
２５０ セルスタック
Ｓ２ 基材と酸化クロム膜との界面 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Cell stack apparatus 200 Manifold 201 Top plate 210 Base material 211 Chromium oxide film 212 Cover film 213 Pore 214 Stretching part 250 Cell stack S2 Interface between base material and chromium oxide film

Claims (5)

クロムを含有する合金材料によって構成される基材と、
前記基材の少なくとも一部を覆う酸化クロム膜と、
前記酸化クロム膜の少なくとも一部を覆う被覆膜と、
を備え、
前記基材は、前記基材と前記酸化クロム膜との界面から３０μｍ以内の界面領域に形成される気孔と、前記気孔から延びる延伸部とを有し、
前記延伸部は、前記基材の主成分元素より平衡酸素圧の低い元素の酸化物を含有する、
合金部材。 A substrate composed of an alloy material containing chromium;
A chromium oxide film covering at least a portion of the substrate;
A coating film covering at least a part of the chromium oxide film;
With
The base material has pores formed in an interface region within 30 μm from the interface between the base material and the chromium oxide film, and an extending portion extending from the pores,
The stretched portion contains an oxide of an element having a lower equilibrium oxygen pressure than the main component element of the base material.
Alloy member. 前記酸化物は、アルミナ、チタニア、酸化マンガン及び酸化クロムから選択される少なくとも１種である、
請求項１に記載の合金部材。 The oxide is at least one selected from alumina, titania, manganese oxide and chromium oxide.
The alloy member according to claim 1. 前記延伸部は、前記酸化クロム膜から離れる方向に向かって、前記気孔から延びる、
請求項１又は２に記載の合金部材。 The extending portion extends from the pores in a direction away from the chromium oxide film.
The alloy member according to claim 1 or 2. 電気化学セルと、
請求項１乃至３のいずれかに記載の合金部材と、
を備え、
前記合金部材は、前記電気化学セルと電気的に接続される集電部材である、
セルスタック。 An electrochemical cell;
The alloy member according to any one of claims 1 to 3,
With
The alloy member is a current collecting member electrically connected to the electrochemical cell.
Cell stack. 電気化学セルと、
請求項１乃至３のいずれかに記載の合金部材と、
を備え、
前記合金部材は、前記電気化学セルの基端部を支持するマニホールドである、
セルスタック装置。 An electrochemical cell;
The alloy member according to any one of claims 1 to 3,
With
The alloy member is a manifold that supports a base end portion of the electrochemical cell.
Cell stack device.
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