JP6527989B1

JP6527989B1 - Alloy member, cell stack and cell stack device

Info

Publication number: JP6527989B1
Application number: JP2018111681A
Authority: JP
Inventors: 裕己田中; 中村　俊之; 俊之中村; 誠大森
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2018-06-12
Filing date: 2018-06-12
Publication date: 2019-06-12
Anticipated expiration: 2038-06-12
Also published as: JP2019215988A

Abstract

【課題】被覆膜の剥離を抑制可能な合金部材、セルスタック及びセルスタック装置を提供する。【解決手段】天板２０１は、クロムを含有する合金材料によって構成される基材２１０と、基材２１０の表面２１０ａを覆う酸化クロム膜２１１と、酸化クロム膜２１１の表面２１１ａを覆う被覆膜２１２とを備える。基材２１０は、表面２１０ａに形成された凹部２１０ｂを有する。酸化クロム膜２１１は、凹部２１０ｂそれぞれの内部に埋設された埋設部２１１ｂを有する。埋設部２１１ｂは、凹部２１０ｂの開口Ｓ２でくびれている。基材２１０の断面において、基材２１０の表面２１０ａに対して埋設部２１１ｂの深さ方向が成す角度は鋭角である。【選択図】図８An alloy member, a cell stack, and a cell stack device capable of suppressing peeling of a coating film are provided. A top plate (201) includes a base material (210) made of an alloy material containing chromium, a chromium oxide film (211) covering a surface (210a) of the substrate (210), and a coating film covering a surface (211a) of the chromium oxide film And 212. The substrate 210 has a recess 210 b formed in the surface 210 a. The chromium oxide film 211 has a buried portion 211 b buried in each of the concave portions 210 b. The buried portion 211b is narrowed at the opening S2 of the recess 210b. In the cross section of the base 210, the angle formed by the depth direction of the embedded portion 211b with the surface 210a of the base 210 is an acute angle. [Selected figure] Figure 8

Description

本発明は、合金部材、セルスタック及びセルスタック装置に関する。 The present invention relates to an alloy member, a cell stack and a cell stack device.

従来、電気化学セルの一種である複数の燃料電池セルが集電部材によって電気的に接続されたセルスタックと、各燃料電池セルを支持するマニホールドとを備えたセルスタック装置が知られている（特許文献１及び２参照）。集電部材及びマニホールドには、合金部材が用いられる。 Conventionally, there is known a cell stack device provided with a cell stack in which a plurality of fuel cells, which are a type of electrochemical cell, are electrically connected by a current collection member, and a manifold for supporting each fuel cell (see FIG. Patent Documents 1 and 2). An alloy member is used for the current collection member and the manifold.

特許文献１の集電部材では、Ｆｅ−Ｃｒ系合金やＮｉ−Ｃｒ系合金などによって構成される基材からＣｒが揮発することを抑制するために、基材の表面上に形成された酸化クロム膜を覆う被覆膜が設けられている。 In the current collection member of Patent Document 1, chromium oxide formed on the surface of a base material to suppress evaporation of Cr from the base material composed of an Fe-Cr based alloy, a Ni-Cr based alloy, etc. A coating covering the membrane is provided.

国際公開第２０１３／１７２４５１号International Publication No. 2013/172451

しかしながら、特許文献１の集電部材では、基材と被覆膜との熱膨張係数が異なるため、被覆膜が酸化クロム膜とともに剥離するおそれがある。 However, in the current collecting member of Patent Document 1, since the thermal expansion coefficients of the base and the coating film are different, the coating film may be peeled off together with the chromium oxide film.

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、被覆膜の剥離を抑制可能な合金部材、セルスタック及びセルスタック装置を提供することを目的とする。 This invention is made in view of the above-mentioned situation, and an object of the present invention is to provide an alloy member, a cell stack, and a cell stack device which can control exfoliation of a coating film.

本発明に係る合金部材は、クロムを含有する合金材料によって構成される基材と、基材の表面の少なくとも一部を覆う酸化クロム膜と、酸化クロム膜の表面の少なくとも一部を覆う被覆膜とを備える。基材は、表面にそれぞれ形成された凹部を有する。酸化クロム膜は、凹部の内部に埋設された埋設部を有する。埋設部は、凹部の開口でくびれている。基材の断面において、表面に対する埋設部の深さ方向が成す角度は、鋭角である。 An alloy member according to the present invention comprises a substrate made of an alloy material containing chromium, a chromium oxide film covering at least a part of the surface of the substrate, and a coating covering at least a part of the surface of the chromium oxide film And a membrane. The substrate has recesses formed respectively on the surface. The chromium oxide film has a buried portion buried inside the concave portion. The buried portion is narrowed at the opening of the recess. In the cross section of the substrate, the angle formed by the depth direction of the embedded portion with respect to the surface is an acute angle.

本発明によれば、被覆膜の剥離を抑制可能な合金部材、セルスタック及びセルスタック装置を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the alloy member which can suppress peeling of a coating film, a cell stack, and a cell stack apparatus can be provided.

セルスタック装置の斜視図Perspective view of cell stack device マニホールドの斜視図Manifold perspective view セルスタック装置の断面図Cross section of cell stack device 燃料電池セルの斜視図Perspective view of a fuel cell 図４のＱ−Ｑ断面図Q-Q cross section of FIG. 4 図２のＰ−Ｐ断面図PP cross section of FIG. 2 図６の領域Ａの拡大図Enlarged view of area A in FIG. 6 埋設部の深さ方向の角度を算出する方法を説明するための模式図A schematic diagram for explaining a method of calculating the angle in the depth direction of the buried portion マニホールドの製造方法の説明図Explanation of the manufacturing method of the manifold マニホールドの製造方法の説明図Explanation of the manufacturing method of the manifold マニホールドの製造方法の説明図Explanation of the manufacturing method of the manifold マニホールドの製造方法の説明図Explanation of the manufacturing method of the manifold 凹部の他の構成を示す断面図Sectional view showing another configuration of the recess

［セルスタック装置１００］
図１は、セルスタック装置１００の斜視図である。セルスタック装置１００は、マニホールド２００と、セルスタック２５０とを備える。 [Cell stack device 100]
FIG. 1 is a perspective view of a cell stack device 100. FIG. The cell stack device 100 includes a manifold 200 and a cell stack 250.

［マニホールド２００］
図２は、マニホールド２００の斜視図である。マニホールド２００は、「合金部材」の一例である。 [Manifold 200]
FIG. 2 is a perspective view of the manifold 200. The manifold 200 is an example of the “alloy member”.

マニホールド２００は、燃料ガス（例えば、水素など）を各燃料電池セル３００に分配するように構成されている。マニホールド２００は、中空状であり、内部空間を有している。マニホールド２００の内部空間には、導入管２０４を介して燃料ガスが供給される。 The manifold 200 is configured to distribute a fuel gas (for example, hydrogen or the like) to each of the fuel cells 300. The manifold 200 is hollow and has an internal space. Fuel gas is supplied to the internal space of the manifold 200 through the inlet pipe 204.

マニホールド２００は、天板２０１と、容器２０２とを有する。天板２０１は、平板状に形成される。容器２０２は、コップ状に形成される。天板２０１は、容器２０２の上方開口を塞ぐように配置される。 The manifold 200 includes a top plate 201 and a container 202. The top plate 201 is formed in a flat plate shape. The container 202 is formed in a cup shape. The top plate 201 is arranged to close the upper opening of the container 202.

天板２０１は、接合材１０３（図２では不図示、図６参照）によって容器２０２に接合される。接合材１０３としては、例えば、結晶化ガラス、非晶質ガラス、ろう材、及びセラミックスなどが挙げられる。本実施形態において、結晶化ガラスとは、全体積に対する「結晶相が占める体積」の割合（結晶化度）が６０％以上であり、全体積に対する「非晶質相及び不純物が占める体積」の割合が４０％未満のガラスである。このような結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、又はＳｉＯ_２−ＭｇＯ系が挙げられる。 The top plate 201 is bonded to the container 202 by a bonding material 103 (not shown in FIG. 2, see FIG. 6). Examples of the bonding material 103 include crystallized glass, amorphous glass, brazing material, and ceramics. In the present embodiment, the ratio of “volume occupied by crystal phase” to the total volume (crystallization degree) is 60% or more, and “the volume occupied by amorphous phase and impurities” to the total volume Glass with a percentage less than 40%. Such crystallized glass, for _example, SiO 2 _-B 2 _{O 3} _system, SiO 2 -CaO-based, or _SiO 2 -MgO systems.

天板２０１には、複数の挿入孔２０３が形成されている。各挿入孔２０３は、燃料電池セル３００の配列方向（ｚ軸方向）に並べられる。各挿入孔２０３は、互いに間隔をあけて配置される。各挿入孔２０３は、マニホールド２００の内部空間と外部に連通する。 The top plate 201 has a plurality of insertion holes 203 formed therein. The insertion holes 203 are arranged in the arrangement direction (z-axis direction) of the fuel cells 300. The insertion holes 203 are spaced apart from one another. Each insertion hole 203 communicates with the internal space of the manifold 200 and the outside.

マニホールド２００の詳細な構成については後述する。 The detailed configuration of the manifold 200 will be described later.

［セルスタック２５０］
図３は、セルスタック装置１００の断面図である。セルスタック２５０は、複数の燃料電池セル３００と、複数の集電部材３０１とを有する。 [Cell stack 250]
FIG. 3 is a cross-sectional view of the cell stack device 100. As shown in FIG. The cell stack 250 includes a plurality of fuel cells 300 and a plurality of current collecting members 301.

各燃料電池セル３００は、マニホールド２００から延びている。詳細には、各燃料電池セル３００は、マニホールド２００の天板２０１から上方（ｘ軸方向）に延びている。すなわち、各燃料電池セル３００の長手方向（ｘ軸方向）は、上方に延びている。各燃料電池セル３００の長手方向（ｘ軸方向）の長さは、１００〜３００ｍｍ程度とすることができるが、これに限られるものではない。 Each fuel cell 300 extends from the manifold 200. Specifically, each fuel cell 300 extends upward (in the x-axis direction) from the top plate 201 of the manifold 200. That is, the longitudinal direction (x-axis direction) of each fuel cell 300 extends upward. The length in the longitudinal direction (x-axis direction) of each fuel cell 300 can be about 100 to 300 mm, but is not limited thereto.

各燃料電池セル３００の基端部は、マニホールド２００の挿入孔２０３に挿入される。各燃料電池セル３００は、接合材１０１によって挿入孔２０３に固定される。燃料電池セル３００は、挿入孔２０３に挿入された状態で、接合材１０１によってマニホールド２００に固定されている。接合材１０１は、燃料電池セル３００と挿入孔２０３の隙間に充填される。接合材１０１としては、例えば、結晶化ガラス、非晶質ガラス、ろう材、及びセラミックスなどが挙げられる。 The proximal end of each fuel cell 300 is inserted into the insertion hole 203 of the manifold 200. Each fuel cell 300 is fixed to the insertion hole 203 by the bonding material 101. The fuel cell 300 is fixed to the manifold 200 by the bonding material 101 in a state of being inserted into the insertion hole 203. The bonding material 101 is filled in the gap between the fuel cell 300 and the insertion hole 203. Examples of the bonding material 101 include crystallized glass, amorphous glass, brazing material, and ceramics.

各燃料電池セル３００は、長手方向（ｘ軸方向）及び幅方向（ｙ軸方向）に広がる板状に形成されている。各燃料電池セル３００は、配列方向（ｚ軸方向）に間隔をあけて配列されている。隣り合う２つの燃料電池セル３００の間隔は特に制限されないが、１〜５ｍｍ程度とすることができる。 Each fuel cell 300 is formed in a plate shape extending in the longitudinal direction (x-axis direction) and the width direction (y-axis direction). The fuel cells 300 are arranged at intervals in the arrangement direction (z-axis direction). The distance between two adjacent fuel cells 300 is not particularly limited, but may be about 1 to 5 mm.

各燃料電池セル３００は、内部にガス流路１１を有している。セルスタック装置１００の運転中、マニホールド２００から各ガス流路１１に燃料ガス（水素など）が供給されるとともに、各燃料電池セル３００の外周に酸化剤ガス（空気など）が供給される。 Each fuel cell 300 has a gas flow passage 11 inside. During operation of the cell stack device 100, fuel gas (such as hydrogen) is supplied from the manifold 200 to each gas flow path 11, and oxidant gas (such as air) is supplied to the outer periphery of each fuel cell 300.

隣接する２つの燃料電池セル３００は、集電部材３０１によって電気的に接続されている。集電部材３０１は、接合材１０２を介して、隣接する２つの燃料電池セル３００それぞれの基端側に接合される。接合材１０２は、例えば、（Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３、及び（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３などから選ばれる少なくとも１種である。 The two adjacent fuel cells 300 are electrically connected by the current collectors 301. The current collecting member 301 is joined to the proximal end side of each of two adjacent fuel cells 300 via the joining material 102. The bonding material 102 is, for example, at least one selected from (Mn, Co) ₃ O ₄ , (La, Sr) MnO ₃ , and (La, Sr) (Co, Fe) O ₃ .

［燃料電池セル３００］
図４は、燃料電池セル３００の斜視図である。図５は、図４のＱ−Ｑ断面図である。 [Fuel cell 300]
FIG. 4 is a perspective view of the fuel cell 300. FIG. 5 is a Q-Q cross-sectional view of FIG.

燃料電池セル３００は、支持基板１０と、複数の発電素子部２０と有する。 The fuel cell 300 includes a support substrate 10 and a plurality of power generation element units 20.

（支持基板１０）
支持基板１０は、支持基板１０の長手方向（ｘ軸方向）に沿って延びる複数のガス流路１１を内部に有している。各ガス流路１１は、支持基板１０の基端側から先端側に向かって延びている。各ガス流路１１は、互いに実質的に平行に延びている。 (Support substrate 10)
The support substrate 10 internally includes a plurality of gas flow paths 11 extending along the longitudinal direction (x-axis direction) of the support substrate 10. Each gas passage 11 extends from the proximal end side of the support substrate 10 toward the distal end side. The gas channels 11 extend substantially parallel to one another.

図５に示すように、支持基板１０は、複数の第１凹部１２を有する。本実施形態において、各第１凹部１２は、支持基板１０の両主面に形成されているが、一方の主面にだけ形成されていてもよい。各第１凹部１２は支持基板１０の長手方向において互いに間隔をあけて配置されている。 As shown in FIG. 5, the support substrate 10 has a plurality of first recesses 12. In the present embodiment, each first recess 12 is formed on both main surfaces of the support substrate 10, but may be formed only on one main surface. The first recesses 12 are spaced apart from each other in the longitudinal direction of the support substrate 10.

支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料によって構成される。支持基板１０は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、支持基板１０は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）とから構成されてもよい。支持基板１０の気孔率は、例えば、２０〜６０％程度である。 The support substrate 10 is made of a porous material having no electron conductivity. The support substrate 10 can be made of, for example, CSZ (calcia stabilized zirconia). Alternatively, the support substrate 10 may be composed of NiO (nickel oxide) and YSZ (8YSZ) (yttria stabilized zirconia), or composed of NiO (nickel oxide) and Y ₂ O ₃ (yttria) It may be made of MgO (magnesium oxide) and MgAl ₂ O ₄ (magnesia alumina spinel). The porosity of the support substrate 10 is, for example, about 20 to 60%.

（発電素子部２０）
各発電素子部２０は、支持基板１０に支持されている。本実施形態において、各発電素子部２０は、支持基板１０の両主面に形成されているが、一方の主面にだけ形成されていてもよい。各発電素子部２０は、支持基板１０の長手方向において、互いに間隔をあけて配置されている。すなわち、本実施形態に係る燃料電池セル３００は、いわゆる横縞型の燃料電池セルである。長手方向に隣り合う発電素子部２０は、インターコネクタ３１によって互いに電気的に接続されている。 (Power generation element unit 20)
Each power generation element unit 20 is supported by a support substrate 10. In the present embodiment, each power generation element unit 20 is formed on both main surfaces of the support substrate 10, but may be formed only on one main surface. The respective power generation element units 20 are spaced apart from each other in the longitudinal direction of the support substrate 10. That is, the fuel cell 300 according to the present embodiment is a so-called horizontal stripe type fuel cell. The power generation element units 20 adjacent in the longitudinal direction are electrically connected to each other by the interconnector 31.

発電素子部２０は、燃料極４、電解質５、空気極６及び反応防止膜７を有する。 The power generation element unit 20 has a fuel electrode 4, an electrolyte 5, an air electrode 6, and a reaction prevention film 7.

燃料極４は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。燃料極４は、燃料極集電部４１と燃料極活性部４２とを有する。 The fuel electrode 4 is a sintered body composed of a porous material having electron conductivity. The fuel electrode 4 has a fuel electrode current collector 41 and a fuel electrode active unit 42.

燃料極集電部４１は、第１凹部１２内に配置されている。詳細には、燃料極集電部４１は、第１凹部１２内に充填されており、第１凹部１２と同様の外形を有する。燃料極集電部４１は、第２凹部４１１及び第３凹部４１２を有している。第２凹部４１１内には、燃料極活性部４２が配置されている。また、第３凹部４１２には、インターコネクタ３１が配置されている。 The fuel electrode collector 41 is disposed in the first recess 12. In detail, the anode collecting portion 41 is filled in the first recess 12 and has the same outer shape as the first recess 12. The fuel electrode current collector 41 has a second recess 411 and a third recess 412. In the second recess 411, the fuel electrode active portion 42 is disposed. Further, in the third recess 412, the interconnector 31 is disposed.

燃料極集電部４１は、電子伝導性を有する。燃料極集電部４１は、燃料極活性部４２よりも高い電子伝導性を有していることが好ましい。燃料極集電部４１は、酸素イオン伝導性を有していてもよいし、有していなくてもよい。 The fuel electrode collector 41 has electron conductivity. It is preferable that the fuel electrode current collecting unit 41 have electron conductivity higher than that of the fuel electrode active unit 42. The fuel electrode current collector 41 may or may not have oxygen ion conductivity.

燃料極集電部４１は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、燃料極集電部４１は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）とから構成されてもよい。燃料極集電部４１の厚さ、及び第１凹部１２の深さは、５０〜５００μｍ程度である。 The fuel electrode collector 41 may be made of, for example, NiO (nickel oxide) and YSZ (8YSZ) (yttria stabilized zirconia). Alternatively, the fuel electrode current collector 41 may be composed of NiO (nickel oxide) and Y ₂ O ₃ (yttria), or composed of NiO (nickel oxide) and CSZ (calcia stabilized zirconia) It is also good. The thickness of the fuel electrode current collector 41 and the depth of the first recess 12 are about 50 to 500 μm.

燃料極活性部４２は、酸素イオン伝導性を有するとともに、電子伝導性を有する。燃料極活性部４２は、燃料極集電部４１よりも酸素イオン伝導性を有する物質の含有率が大きい。詳細には、燃料極活性部４２における、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合は、燃料極集電部４１における、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合よりも大きい。 The fuel electrode active portion 42 has oxygen ion conductivity and electron conductivity. The fuel electrode active portion 42 has a larger content of the substance having oxygen ion conductivity than the fuel electrode current collector 41. Specifically, in the fuel electrode active portion 42, the volume ratio of the substance having oxygen ion conductivity to the total volume excluding the pores is equal to the oxygen ion conductivity to the total volume excluding the pores in the anode current collector 41 It is larger than the volume ratio of the substance having sex.

燃料極活性部４２は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、燃料極活性部４２は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とから構成されてもよい。燃料極活性部４２の厚さは、５〜３０μｍである。 The fuel electrode active portion 42 can be made of, for example, NiO (nickel oxide) and YSZ (8 YSZ) (yttria stabilized zirconia). Alternatively, the anode active part 42 may be composed of NiO (nickel oxide) and GDC (gadolinium-doped ceria). The thickness of the anode active portion 42 is 5 to 30 μm.

電解質５は、燃料極４上を覆うように配置されている。詳細には、電解質５は、あるインターコネクタ３１から隣のインターコネクタ３１まで長手方向に延びている。すなわち、支持基板１０の長手方向（ｘ軸方向）において、電解質５とインターコネクタ３１とが交互に連続して配置されている。電解質５は、支持基板１０の両主面を覆うように構成されている。 The electrolyte 5 is disposed to cover the fuel electrode 4. Specifically, the electrolyte 5 extends in the longitudinal direction from one interconnector 31 to the next interconnector 31. That is, in the longitudinal direction (x-axis direction) of the support substrate 10, the electrolytes 5 and the interconnectors 31 are alternately and continuously arranged. The electrolyte 5 is configured to cover both main surfaces of the support substrate 10.

電解質５は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密な材料から構成される焼成体である。電解質５は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、電解質５は、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。電解質５の厚さは、例えば、３〜５０μｍ程度である。 The electrolyte 5 is a sintered body composed of a dense material having ion conductivity and no electron conductivity. The electrolyte 5 can be made of, for example, YSZ (8YSZ) (yttria stabilized zirconia). Alternatively, the electrolyte 5 may be made of LSGM (lanthanum gallate). The thickness of the electrolyte 5 is, for example, about 3 to 50 μm.

空気極６は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。空気極６は、電解質５を基準にして、燃料極４と反対側に配置されている。空気極６は、空気極活性部６１と空気極集電部６２とを有している。 The air electrode 6 is a sintered body composed of a porous material having electron conductivity. The air electrode 6 is disposed on the opposite side of the fuel electrode 4 with respect to the electrolyte 5. The air electrode 6 has an air electrode active portion 61 and an air electrode current collecting portion 62.

空気極活性部６１は、反応防止膜７上に配置されている。空気極活性部６１は、酸素イオン伝導性を有するとともに、電子伝導性を有する。空気極活性部６１は、空気極集電部６２よりも酸素イオン伝導性を有する物質の含有率が大きい。詳細には、空気極活性部６１おける、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合は、空気極集電部６２における、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合よりも大きい。 The cathode active portion 61 is disposed on the reaction prevention film 7. The cathode active portion 61 has oxygen ion conductivity and electron conductivity. The content ratio of the substance having oxygen ion conductivity is larger in the cathode active part 61 than in the cathode collection part 62. Specifically, in the cathode active part 61, the volume ratio of the substance having oxygen ion conductivity to the total volume excluding the pores is equal to the oxygen ion conduction to the total volume excluding the pores in the cathode current collecting part 62. It is larger than the volume ratio of the substance having sex.

空気極活性部６１は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、空気極活性部６１は、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンニッケルフェライト）、又は、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。空気極活性部６１は、ＬＳＣＦから構成される第１層（内側層）とＬＳＣから構成される第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極活性部６１の厚さは、例えば、１０〜１００μｍである。 The cathode active part 61 may be made of, for example, LSCF = (La, Sr) (Co, Fe) O ₃ (lanthanum strontium cobalt ferrite). Alternatively, the cathode active portion 61 may be formed of LSF = (La, Sr) FeO ₃ (lanthanum strontium ferrite), LNF = La (Ni, Fe) O ₃ (lanthanum nickel ferrite), or LSC = (La, Sr) CoO ₃ (lanthanum strontium cobaltite) etc. may be comprised. The cathode active portion 61 may be constituted by two layers of a first layer (inner layer) composed of LSCF and a second layer (outer layer) composed of LSC. The thickness of the cathode active portion 61 is, for example, 10 to 100 μm.

空気極集電部６２は、空気極活性部６１上に配置されている。また、空気極集電部６２は、空気極活性部６１から、隣の発電素子部に向かって延びている。燃料極集電部４１と空気極集電部６２とは、発電領域から互いに反対側に延びている。発電領域とは、燃料極活性部４２と電解質５と空気極活性部６１とが重複する領域である。 The air electrode collector portion 62 is disposed on the air electrode active portion 61. Further, the air electrode current collecting portion 62 extends from the air electrode active portion 61 toward the adjacent power generating element portion. The anode current collector 41 and the cathode current collector 62 extend from the power generation region to opposite sides. The power generation area is an area where the fuel electrode active portion 42, the electrolyte 5 and the air electrode active portion 61 overlap.

空気極集電部６２は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。空気極集電部６２は、空気極活性部６１よりも高い電子伝導性を有していることが好ましい。空気極集電部６２は、酸素イオン伝導性を有していてもよいし、有していなくてもよい。 The air current collecting portion 62 is a fired body made of a porous material having electron conductivity. It is preferable that the air electrode current collecting portion 62 have electron conductivity higher than that of the air electrode active portion 61. The air electrode current collector 62 may or may not have oxygen ion conductivity.

空気極集電部６２は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、空気極集電部６２は、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）から構成されてもよい。或いは、空気極集電部６２は、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。空気極集電部６２の厚さは、例えば、５０〜５００μｍ程度である。 The air electrode current collector 62 may be made of, for example, LSCF = (La, Sr) (Co, Fe) O ₃ (lanthanum strontium cobalt ferrite). Alternatively, the air electrode current collector 62 may be configured of LSC = (La, Sr) CoO ₃ (lanthanum strontium cobaltite). Alternatively, the air electrode current collector 62 may be made of Ag (silver) or Ag—Pd (silver-palladium alloy). The thickness of the air current collecting portion 62 is, for example, about 50 to 500 μm.

反応防止膜７は、緻密な材料から構成される焼成体である。反応防止膜７は、電解質５と空気極活性部６１との間に配置されている。反応防止膜７は、電解質５内のＹＳＺと空気極６内のＳｒとが反応して電解質５と空気極６との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するために設けられている。 The reaction prevention film 7 is a sintered body composed of a dense material. The reaction prevention film 7 is disposed between the electrolyte 5 and the cathode active portion 61. The reaction preventing film 7 suppresses the occurrence of a phenomenon in which a reaction layer having a large electric resistance is formed at the interface between the electrolyte 5 and the air electrode 6 by the reaction between YSZ in the electrolyte 5 and Sr in the air electrode 6. Provided in

反応防止膜７は、希土類元素を含むセリアを含んだ材料から構成されている。反応防止膜７は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２（ガドリニウムドープセリア）から構成され得る。反応防止膜７の厚さは、例えば、３〜５０μｍ程度である。 The reaction prevention film 7 is made of a material containing ceria containing a rare earth element. The reaction prevention film 7 may be made of, for example, GDC = (Ce, Gd) O ₂ (gadolinium-doped ceria). The thickness of the reaction prevention film 7 is, for example, about 3 to 50 μm.

インターコネクタ３１は、支持基板１０の長手方向（ｘ軸方向）に隣り合う発電素子部２０を電気的に接続するように構成されている。詳細には、一方の発電素子部２０の空気極集電部６２は、他方の発電素子部２０に向かって延びている。また、他方の発電素子部２０の燃料極集電部４１は、一方の発電素子部２０に向かって延びている。そして、インターコネクタ３１は、一方の発電素子部２０の空気極集電部６２と、他方の発電素子部２０の燃料極集電部４１とを電気的に接続している。インターコネクタ３１は、燃料極集電部４１の第３凹部４１２内に配置されている。詳細には、インターコネクタ３１は、第３凹部４１２内に埋設されている。 The interconnector 31 is configured to electrically connect the power generation element units 20 adjacent in the longitudinal direction (x-axis direction) of the support substrate 10. In detail, the air electrode current collector portion 62 of one power generation element portion 20 extends toward the other power generation element portion 20. In addition, the fuel electrode collector portion 41 of the other power generation element unit 20 extends toward the one power generation element unit 20. The interconnector 31 electrically connects the air electrode current collector portion 62 of one power generation element portion 20 and the fuel electrode current collector portion 41 of the other power generation element portion 20. The interconnector 31 is disposed in the third recess 412 of the fuel electrode collector 41. Specifically, the interconnector 31 is embedded in the third recess 412.

インターコネクタ３１は、電子伝導性を有する緻密な材料から構成される焼成体である。インターコネクタ３１は、例えば、ＬａＣｒＯ_３（ランタンクロマイト）から構成され得る。或いは、インターコネクタ３１は、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ３１の厚さは、例えば、１０〜１００μｍである。 The interconnector 31 is a fired body composed of a dense material having electron conductivity. The interconnector 31 can be made of, for example, LaCrO ₃ (lanthanum chromite). Alternatively, the interconnector 31 may be made of (Sr, La) TiO ₃ (strontium titanate). The thickness of the interconnector 31 is, for example, 10 to 100 μm.

［マニホールド２００の詳細構成］
次に、マニホールド２００の詳細構成について、図面を参照しながら説明する。図６は、図２のＰ−Ｐ断面図である。図７は、図６の領域Ａの拡大図である。図７は、後述する基材２１０の表面２１０ａに垂直な断面に相当する。 [Detailed Configuration of Manifold 200]
Next, the detailed configuration of the manifold 200 will be described with reference to the drawings. 6 is a cross-sectional view taken along the line PP in FIG. FIG. 7 is an enlarged view of area A of FIG. FIG. 7 corresponds to a cross section perpendicular to the surface 210 a of the base 210 described later.

図６に示すように、天板２０１と容器２０２は、接合材１０３によって接合されている。天板２０１と容器２０２の間には、燃料ガスが供給される内部空間Ｓ１が形成されている。 As shown in FIG. 6, the top plate 201 and the container 202 are bonded by a bonding material 103. Between the top plate 201 and the container 202, an internal space S1 to which fuel gas is supplied is formed.

天板２０１は、基材２１０と、酸化クロム膜２１１と、被覆膜２１２とを有する。容器２０２は、基材２２０と、酸化クロム膜２２１と、被覆膜２２２とを有する。 The top plate 201 has a base 210, a chromium oxide film 211, and a coating film 212. The container 202 has a base 220, a chromium oxide film 221, and a coating film 222.

天板２０１及び容器２０２は、それぞれ「合金部材」の一例である。基材２１０及び基材２２０は、それぞれ「基材」の一例である。酸化クロム膜２１１及び酸化クロム膜２２１は、それぞれ「酸化クロム膜」の一例である。被覆膜２１２及び被覆膜２２２は、それぞれ「被覆膜」の一例である。 The top plate 201 and the container 202 are each an example of the “alloy member”. The substrate 210 and the substrate 220 are each an example of the “substrate”. The chromium oxide film 211 and the chromium oxide film 221 are examples of the “chromium oxide film”, respectively. The coating film 212 and the coating film 222 are each an example of a "coating film".

容器２０２の構成は、天板２０１の構成と同様であるため、以下においては、図７を参照しながら、天板２０１の構成について説明する。 Since the configuration of the container 202 is the same as the configuration of the top plate 201, the configuration of the top plate 201 will be described below with reference to FIG.

基材２１０は、板状に形成される。基材２１０は、平板状であってもよいし、曲板状であってもよい。基材２１０の厚みは特に制限されないが、例えば０．１〜２．０ｍｍとすることができる。 The substrate 210 is formed in a plate shape. The base 210 may be flat or curved. The thickness of the substrate 210 is not particularly limited, but can be, for example, 0.1 to 2.0 mm.

基材２１０は、Ｃｒ（クロム）を含有する合金材料によって構成される。このような金属材料としては、Ｆｅ−Ｃｒ系合金鋼（ステンレス鋼など）やＮｉ−Ｃｒ系合金鋼などを用いることができる。基材２１０におけるＣｒの含有率は特に制限されないが、４〜３０質量％とすることができる。 The base 210 is made of an alloy material containing Cr (chromium). As such a metal material, Fe-Cr alloy steel (stainless steel etc.), Ni-Cr alloy steel, etc. can be used. The content of Cr in the substrate 210 is not particularly limited, but can be 4 to 30% by mass.

基材２１０は、Ｔｉ（チタン）やＡｌ（アルミニウム）を含有していてもよい。基材２１０におけるＴｉの含有率は特に制限されないが、０．０１〜１．０ａｔ．％とすることができる。基材２１０におけるＡｌの含有率は特に制限されないが、０．０１〜０．４ａｔ．％とすることができる。基材２１０は、ＴｉをＴｉＯ_２（チタニア）として含有していてもよいし、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）として含有していてもよい。 The base 210 may contain Ti (titanium) or Al (aluminum). The content of Ti in the substrate 210 is not particularly limited, but it is preferably 0.01 to 1.0 at. It can be%. Although the content rate of Al in the base material 210 is not specifically limited, 0.01 to 0.4 at. It can be%. The substrate 210 may contain Ti as TiO ₂ (titania) or Al as Al ₂ O ₃ (alumina).

図７に示すように、基材２１０は、表面２１０ａと、複数の凹部２１０ｂとを有する。表面２１０ａは、基材２１０の外側の表面である。基材２１０は、表面２１０ａにおいて酸化クロム膜２１１に接合される。図７において、表面２１０ａは略平面状に形成されているが、凹凸が形成されていてもよいし、全体的或いは部分的に湾曲又は屈曲していてもよい。 As shown in FIG. 7, the base 210 has a surface 210 a and a plurality of recesses 210 b. The surface 210 a is an outer surface of the substrate 210. The substrate 210 is bonded to the chromium oxide film 211 at the surface 210 a. In FIG. 7, the surface 210 a is formed in a substantially flat shape, but may have an unevenness or may be entirely or partially curved or bent.

各凹部２１０ｂは、表面２１０ａに形成される。各凹部２１０ｂは、表面２１０ａに形成された開口Ｓ２から基材２１０の内部に向かって延びる。各凹部２１０ｂ内には、後述する酸化クロム膜２１１の各埋設部２１１ｂが埋設される。 Each recess 210b is formed on the surface 210a. Each recess 210 b extends from the opening S 2 formed in the surface 210 a toward the inside of the substrate 210. In each recess 210b, a buried portion 211b of a chromium oxide film 211 described later is buried.

各凹部２１０ｂは、開口Ｓ２に近づくほど窄まっている。すなわち、基材２１０の表面２１０ａに垂直な断面において、各凹部２１０ｂの幅は、開口Ｓ２付近で狭くなっている。開口Ｓ２の幅Ｗ１は、当該断面において、開口Ｓ２の縁を最短距離で結ぶ直線ＣＬ１の長さである。開口Ｓ２の幅Ｗ１は特に制限されないが、例えば０．３〜３０μｍとすることができる。後述する各埋設部２１１ｂに十分な強度を持たせることを考慮すると、幅Ｗ１は、０．５μｍ以上が好ましい。 Each recess 210b is narrowed as it approaches the opening S2. That is, in the cross section perpendicular to the surface 210a of the base 210, the width of each recess 210b is narrowed near the opening S2. The width W1 of the opening S2 is the length of a straight line CL1 connecting the edges of the opening S2 at the shortest distance in the cross section. Although the width W1 of the opening S2 is not particularly limited, it may be, for example, 0.3 to 30 μm. The width W1 is preferably 0.5 μm or more in consideration of giving sufficient strength to each buried portion 211b described later.

なお、凹部２１０ｂの幅が開口Ｓ２付近で狭くなっている限り、凹部２１０ｂの形状は特に制限されない。また、基材２１０の表面２１０ａには、凹部２１０ｂが少なくとも１つ形成されていればよく、その個数は特に制限されない。 The shape of the recess 210b is not particularly limited as long as the width of the recess 210b is narrowed near the opening S2. Further, at least one recess 210 b may be formed on the surface 210 a of the base 210, and the number thereof is not particularly limited.

酸化クロム膜２１１は、基材２１０の表面上に形成される。酸化クロム膜２１１は、基材２１０の表面の略全面を覆っていてもよいが、基材２１０の表面の少なくとも一部を覆っていてもよい。酸化クロム膜２１１は、酸化クロムを主成分として含有する。 The chromium oxide film 211 is formed on the surface of the substrate 210. The chromium oxide film 211 may cover substantially the entire surface of the substrate 210, but may cover at least a part of the surface of the substrate 210. The chromium oxide film 211 contains chromium oxide as a main component.

図７に示すように、酸化クロム膜２１１は、表面２１１ａと、複数の埋設部２１１ｂとを有する。表面２１１ａは、酸化クロム膜２１１の外側の表面である。酸化クロム膜２１１は、表面２１１ａにおいて被覆膜２１２と接合される。 As shown in FIG. 7, the chromium oxide film 211 has a surface 211 a and a plurality of buried portions 211 b. The surface 211 a is an outer surface of the chromium oxide film 211. The chromium oxide film 211 is bonded to the covering film 212 at the surface 211 a.

各埋設部２１１ｂは、基材２１０の各凹部２１０ｂ内に配置される。各埋設部２１１ｂは、各凹部２１０ｂの全体に充填されていてもよいし、各凹部２１０ｂの一部分に配置されていてもよい。また、酸化クロム膜２１１は、埋設部２１１ｂを少なくとも１つ有していればよく、その個数は特に制限されない。 Each embedded portion 211 b is disposed in each recess 210 b of the base 210. Each embedded portion 211 b may be filled in the whole of each recess 210 b or may be disposed in a part of each recess 210 b. Further, the chromium oxide film 211 only needs to have at least one buried portion 211 b, and the number thereof is not particularly limited.

各埋設部２１１ｂは、各凹部２１０ｂの開口Ｓ２においてくびれている。すなわち、各埋設部２１１ｂは、開口Ｓ２付近で局所的に細くなっている。このようなボトルネック構造によって、各埋設部２１１ｂが各凹部２１０ｂに係止されてアンカー効果が生じる。 Each embedded portion 211b is narrowed at the opening S2 of each recess 210b. That is, each embedded portion 211b is locally narrowed near the opening S2. With such a bottleneck structure, each embedded portion 211b is locked to each recess 210b to produce an anchor effect.

本実施形態において、「埋設部２１１ｂが開口Ｓ２においてくびれている」とは、基材２１０の表面２１０ａに垂直な断面において、埋設部２１１ｂの幅Ｗ２が開口Ｓ２の幅Ｗ１よりも大きいことを意味する。埋設部２１１ｂの幅Ｗ２とは、開口Ｓ２の幅Ｗ１を規定する直線ＣＬ１に平行な方向における埋設部２１１ｂの最大寸法である。 In the present embodiment, "the embedded portion 211b is narrowed at the opening S2" means that the width W2 of the embedded portion 211b is larger than the width W1 of the opening S2 in the cross section perpendicular to the surface 210a of the base 210. Do. The width W2 of the buried portion 211b is the maximum dimension of the buried portion 211b in the direction parallel to the straight line CL1 defining the width W1 of the opening S2.

ここで、図８は、図７の部分拡大図である。図８に示すように、基材２１０の表面２１０ａに垂直な断面において、表面２１０ａに対して埋設部２１１ｂの深さ方向Ｌ１が成す角度θは、鋭角である。すなわち、埋設部２１１ｂは、表面２１０ａに対して傾斜している。これにより、埋設部２１１ｂが表面２１０ａに対して真っ直ぐ設けられている場合に比べて大きなアンカー効果を発揮させることができるため、酸化クロム膜２１１の基材２１０に対する密着力を向上させることができる。その結果、被覆膜２１２が酸化クロム膜２１１とともに基材２１０から剥離することを抑制できる。 Here, FIG. 8 is a partially enlarged view of FIG. As shown in FIG. 8, in the cross section perpendicular to the surface 210a of the base 210, the angle θ formed by the depth direction L1 of the embedded portion 211b with respect to the surface 210a is an acute angle. That is, the embedded portion 211b is inclined with respect to the surface 210a. As a result, since a large anchor effect can be exhibited as compared with the case where the embedded portion 211b is provided straight to the surface 210a, the adhesion of the chromium oxide film 211 to the base 210 can be improved. As a result, peeling of the coating film 212 from the base 210 together with the chromium oxide film 211 can be suppressed.

「表面２１０ａに対して埋設部２１１ｂの深さ方向Ｌ１が成す角度θ」は、以下のように規定される。まず、図８に示すように、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査型電子顕微鏡）によって１０００−２００００倍に拡大した画像上で、開口Ｓ２の幅Ｗ１を規定する直線ＣＬ１によって埋設部２１１ｂの領域を画定する。次に、埋設部２１１ｂを挟む２本の平行接線ＰＬを１８０度回転させたときに、２本の平行接線ＰＬ間の距離が最大になる位置に固定された２本の平行接線ＰＬに垂直な方向を「深さ方向Ｌ１」に設定する。このときの２本の平行接線ＰＬ間の距離が、埋設部２１１ｂの所謂「最大フェレー径」である。次に、直線ＣＬ１が表面２１０ａと交差する２点を基準点Ｐ１，Ｐ２に設定する。次に、表面２１０ａのうち一方の基準点Ｐ１を起点とする１００μｍの範囲と、表面２１０ａのうち他方の基準点Ｐ２を起点とする１００μｍの範囲とを用いて、最小二乗法による仮想的な近似直線ＣＬ２を引く。近似直線ＣＬ２は、角度θの算出に用いられる表面２１０ａである。すなわち、角度θの算出において、近似直線ＣＬ２が表面２１０ａを示す。そして、この近似直線ＣＬ２に対する深さ方向Ｌ１の角度が、表面２１０ａに対して埋設部２１１ｂの深さ方向Ｌ１が成す角度θである。 “An angle θ formed by the depth direction L1 of the embedded portion 211b with respect to the surface 210a” is defined as follows. First, as shown in FIG. 8, on the image magnified by 1000 to 20000 times by an FE-SEM (field emission scanning electron microscope), the area of the embedded portion 211b is defined by the straight line CL1 defining the width W1 of the opening S2. Define. Next, when the two parallel tangents PL sandwiching the buried portion 211b are rotated by 180 degrees, the two parallel tangents PL fixed at a position at which the distance between the two parallel tangents PL is maximized are perpendicular to each other. The direction is set to “depth direction L1”. The distance between the two parallel tangents PL at this time is the so-called "maximum Feret diameter" of the embedded portion 211b. Next, two points at which the straight line CL1 intersects the surface 210a are set as reference points P1 and P2. Next, a virtual approximation by the least squares method using a range of 100 μm starting from one reference point P1 of the surface 210a and a range of 100 μm starting from the other reference point P2 of the surface 210a Draw a straight line CL2. The approximate straight line CL2 is the surface 210a used to calculate the angle θ. That is, in the calculation of the angle θ, the approximate straight line CL2 indicates the surface 210a. The angle in the depth direction L1 with respect to the approximate straight line CL2 is the angle θ formed by the depth direction L1 of the embedded portion 211b with respect to the surface 210a.

埋設部２１１ｂのアンカー効果をより向上させることを考慮すると、埋設部２１１ｂの深さ方向Ｌ１が成す角度θは、８９度以下が好ましく、８５度以下がより好ましく、８０度以下が更に好ましい。 In consideration of further improving the anchor effect of the buried portion 211b, the angle θ formed by the depth direction L1 of the buried portion 211b is preferably 89 degrees or less, more preferably 85 degrees or less, and still more preferably 80 degrees or less.

図７に示すように、酸化クロム膜２１１が埋設部２１１ｂを複数有する場合、埋設部２１１ｂの深さ方向Ｌ１が成す角度θは、埋設部２１１ｂごとに異なっていてもよいし、同じであってもよい。また、埋設部２１１ｂの深さ方向Ｌ１は、埋設部２１１ｂごとに異なっていてもよいし、同じであってもよい。角度θ及び深さ方向Ｌ１の少なくとも一方が埋設部２１１ｂごとに異なる場合、複数の埋設部２１１ｂ全体としてのアンカー効果を顕著に向上させることができるため好ましい。 As shown in FIG. 7, in the case where the chromium oxide film 211 has a plurality of buried portions 211b, the angle θ formed by the depth direction L1 of the buried portion 211b may be different for each buried portion 211b, and may be the same. It is also good. In addition, the depth direction L1 of the buried portion 211b may be different or the same for each buried portion 211b. In the case where at least one of the angle θ and the depth direction L1 is different for each buried portion 211b, the anchor effect of the plurality of buried portions 211b as a whole can be significantly improved, which is preferable.

埋設部２１１ｂの深さＤ１は特に制限されないが、例えば０．５〜３０μｍとすることができる。埋設部２１１ｂの深さＤ１とは、図７に示すように、開口Ｓ２の幅Ｗ１を規定する直線ＣＬ１に垂直な方向における埋設部２１１ｂの最大寸法である。埋設部２１１ｂのアンカー効果をより向上させることを考慮すると、深さＤ１は、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、１．５μｍ以上が更に好ましい。図７に示すように、酸化クロム膜２１１が埋設部２１１ｂを複数有する場合、埋設部２１１ｂの深さＤ１は、埋設部２１１ｂごとに異なっていてもよいし、同じであってもよい。 The depth D1 of the buried portion 211b is not particularly limited, but can be, for example, 0.5 to 30 μm. The depth D1 of the buried portion 211b is, as shown in FIG. 7, the maximum dimension of the buried portion 211b in the direction perpendicular to the straight line CL1 defining the width W1 of the opening S2. In consideration of further improving the anchor effect of the embedded portion 211b, the depth D1 is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, and still more preferably 1.5 μm or more. As shown in FIG. 7, when the chromium oxide film 211 has a plurality of buried portions 211b, the depth D1 of the buried portion 211b may be different for each buried portion 211b or may be the same.

埋設部２１１ｂの幅Ｗ２は特に制限されないが、例えば０．５〜３５μｍとすることができる。埋設部２１１ｂのアンカー効果をより向上させることを考慮すると、埋設部２１１ｂの幅Ｗ２は、開口Ｓ２の幅Ｗ１の１０１％以上が好ましく、１０５％以上がより好ましく、１１０％以上が特に好ましい。図７に示すように、酸化クロム膜２１１が埋設部２１１ｂを複数有する場合、埋設部２１１ｂの幅Ｗ２は、埋設部２１１ｂごとに異なっていてもよいし、同じであってもよい。 The width W2 of the embedded portion 211b is not particularly limited, but may be, for example, 0.5 to 35 μm. In consideration of further improving the anchor effect of the embedded portion 211b, the width W2 of the embedded portion 211b is preferably 101% or more of the width W1 of the opening S2, more preferably 105% or more, and particularly preferably 110% or more. As shown in FIG. 7, when the chromium oxide film 211 has a plurality of buried portions 211b, the width W2 of the buried portion 211b may be different or the same for each buried portion 211b.

基材２１０の表面２１０ａに垂直な断面において、表面２１０ａに平行な面方向における埋設部２１１ｂの「存在個数」は、３個／１０ｍｍ以上であることが好ましい。これによって、酸化クロム膜２１１にかかる応力を分散させることができるため、酸化クロム膜２１１及び被覆膜２１２に軽微な欠陥が生じることを抑制できる。 In the cross section perpendicular to the surface 210 a of the base 210, the “presence number” of the embedded portions 211 b in the plane direction parallel to the surface 210 a is preferably 3 pieces / 10 mm or more. Thus, the stress applied to the chromium oxide film 211 can be dispersed, so that the occurrence of minor defects in the chromium oxide film 211 and the covering film 212 can be suppressed.

面方向における埋設部２１１ｂの「存在個数」とは、基材２１０の表面２１０ａに垂直な断面において、表面２１０ａの単位長さ当たりに設けられた埋設部２１１ｂの個数である。埋設部２１１ｂの存在個数は、上述したＦＥ−ＳＥＭ画像上において、埋設部２１１ｂの全個数を表面２１０ａの全長（延べ長さ）で除した値である。埋設部２１１ｂの個数を数える場合、ＦＥ−ＳＥＭ画像に一部分だけ写っている埋設部２１１ｂも１個として数える。ただし、深さＤ１が０．１μｍ未満の埋設部２１１ｂは、応力分散効果への寄与が小さいため、埋設部２１１ｂの存在個数を算出する際には除外するものとする。 The “presence number” of the embedded portions 211 b in the plane direction is the number of embedded portions 211 b provided per unit length of the surface 210 a in a cross section perpendicular to the surface 210 a of the base 210. The existing number of embedded portions 211 b is a value obtained by dividing the total number of embedded portions 211 b by the total length (total length) of the surface 210 a on the above-described FE-SEM image. When counting the number of embedded parts 211b, the embedded part 211b which is only partially shown in the FE-SEM image is also counted as one. However, the embedded portion 211b having a depth D1 of less than 0.1 μm is excluded when calculating the number of the embedded portions 211b because the contribution to the stress dispersion effect is small.

面方向における埋設部２１１ｂの存在個数は、１００個／ｍｍ以下であることがより好ましい。これによって、凹部２１０ｂ同士が連結してしまうことを抑制できるため、各凹部２１０ｂの形状を長期間にわたって維持することができる。 It is more preferable that the number of embedded parts 211b in the surface direction is 100 / mm or less. Since this can prevent the recesses 210b from being connected to each other, the shape of each recess 210b can be maintained for a long period of time.

埋設部２１１ｂの「円相当径」は特に制限されないが、０．５〜３５μｍとすることができる。埋設部２１１ｂの「円相当径」とは、上述したＦＥ−ＳＥＭ画像上において、埋設部２１１ｂと同じ面積を有する円の直径である。埋設部２１１ｂの面積を求める際、埋設部２１１ｂの基端部は、開口Ｓ２の幅Ｗ１を規定する直線ＣＬ１によって画定されるものとする。 The “equivalent circle diameter” of the embedded portion 211 b is not particularly limited, but can be 0.5 to 35 μm. The “equivalent circle diameter” of the embedded portion 211 b is the diameter of a circle having the same area as the embedded portion 211 b on the above-described FE-SEM image. When obtaining the area of the buried portion 211b, the base end of the buried portion 211b is defined by a straight line CL1 that defines the width W1 of the opening S2.

被覆膜２１２は、酸化クロム膜２１１の表面２１１ａの少なくとも一部を覆う。詳細には、被覆膜２１２は、酸化クロム膜２１１の表面２１１ａのうち、セルスタック装置１００の運転中に酸化剤ガスと接触する領域の少なくとも一部を覆う。被覆膜２１２は、酸化クロム膜２１１のうち酸化剤ガスと接触する領域の全面を覆っていることが好ましい。被覆膜２１２の厚みは特に制限されないが、例えば１〜２００μｍとすることができる。 The covering film 212 covers at least a part of the surface 211 a of the chromium oxide film 211. In detail, the coating film 212 covers at least a part of the surface 211 a of the chromium oxide film 211 in contact with the oxidant gas during the operation of the cell stack device 100. The coating film 212 preferably covers the entire surface of the chromium oxide film 211 in contact with the oxidizing gas. The thickness of the coating film 212 is not particularly limited, but can be, for example, 1 to 200 μm.

被覆膜２１２は、基材２１０の表面からＣｒが揮発することを抑制する。これにより、各燃料電池セル３００の電極（本実施形態では、空気極６）がＣｒ被毒によって劣化することを抑制できる。 The coating film 212 suppresses the volatilization of Cr from the surface of the substrate 210. As a result, it is possible to suppress deterioration of the electrodes (in the present embodiment, the air electrode 6) of the fuel cells 300 due to Cr poisoning.

被覆膜２１２は、セラミックス材料であり、適用箇所に応じて適宜好適な材料を選択することができる。導電性を求められる集電部材の被覆膜に適用するセラミックス材料としては、ＬａおよびＳｒを含有するペロブスカイト形複合酸化物やＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ等の遷移金属から構成されるスピネル型複合酸化物が挙げられる。一方、絶縁性を求められる燃料マニホールドの被覆膜に適用するセラミックス材料としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、結晶化ガラスなどが挙げられる。ただし、被覆膜２１２は、Ｃｒの揮発を抑制できればよく、被覆膜２１２の構成材料は上記セラミックス材料に限られるものではない。 The coating film 212 is a ceramic material, and a suitable material can be appropriately selected depending on the application site. As a ceramic material to be applied to the covering film of the current collector required to be conductive, spinel composed of a perovskite type complex oxide containing La and Sr or a transition metal such as Mn, Co, Ni, Fe, Cu, etc. Type composite oxide can be mentioned. On the other hand, as a ceramic material to be applied to a coating film of a fuel manifold which is required to have insulating properties, alumina, silica, zirconia, crystallized glass and the like can be mentioned. However, the coating film 212 should just suppress volatilization of Cr, and the constituent material of the coating film 212 is not restricted to the said ceramic material.

［マニホールド２００の製造方法］
マニホールド２００の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、容器２０２の製造方法は、天板２０１の製造方法と同様であるため、以下においては、天板２０１の製造方法について説明する。 [Manufacturing Method of Manifold 200]
A method of manufacturing the manifold 200 will be described with reference to the drawings. In addition, since the manufacturing method of the container 202 is the same as the manufacturing method of the top plate 201, below, the manufacturing method of the top plate 201 is demonstrated.

まず、図９に示すように、基材２１０の表面２１０ａに凹部２１０ｂを形成する。例えばショットピーニング、サンドブラスト又はウェットブラストを用いることによって、所定形状の凹部２１０ｂを効率的に形成することができる。この際、表面２１０ａに対するショットピーニング、サンドブラスト又はウェットブラストの噴射方向を調整して、凹部２１０ｂを斜めに形成することによって、後工程で形成される埋設部２１１ｂの深さ方向Ｌ１が成す角度θを鋭角にするとともに、角度θを所望値に制御することができる。また、面方向における凹部２１０ｂの個数を調整することによって、面方向における埋設部２１１ｂの存在個数を制御できる。 First, as shown in FIG. 9, the recess 210 b is formed on the surface 210 a of the base 210. For example, by using shot peening, sand blast or wet blast, the concave portion 210b having a predetermined shape can be efficiently formed. At this time, by adjusting the injection direction of shot peening, sand blast or wet blast to the surface 210a and forming the concave portion 210b obliquely, the angle θ formed by the depth direction L1 of the embedded portion 211b formed in the later step is The angle θ can be controlled to a desired value while being acute. In addition, by adjusting the number of recesses 210b in the surface direction, the number of embedded portions 211b in the surface direction can be controlled.

次に、図１０に示すように、基材２１０の表面２１０ａ上でローラーを転がすことによって、凹部２１０ｃの開口Ｓ２周辺を平坦にしつつ、開口Ｓ２を狭くする。この際、ローラーによる押圧力を調整することによって、開口Ｓ２の幅Ｗ１を調整することができる。 Next, as shown in FIG. 10, by rolling the roller on the surface 210a of the base material 210, the opening S2 is narrowed while flattening the periphery of the opening S2 of the recess 210c. At this time, the width W1 of the opening S2 can be adjusted by adjusting the pressing force by the roller.

次に、図１１に示すように、基材２１０の表面２１０ａ上に酸化クロムペーストを塗布して各凹部２１０ｃ内に酸化クロムペーストを充填した後、基材２１０を大気雰囲気で熱処理（８００〜９００℃、５〜２０時間）することによって、基材２１０の表面２１０ａ上及び各凹部２１０ｂ内に酸化クロム膜２１１を形成する。これによって、各凹部２１０ｃ内に埋設された埋設部２１１ｂが形成される。 Next, as shown in FIG. 11, a chromium oxide paste is applied on the surface 210a of the base material 210 and filled with the chromium oxide paste in each recess 210c, and then the base material 210 is heat-treated in the atmosphere (800 to 900 C) for 5 to 20 hours, the chromium oxide film 211 is formed on the surface 210a of the base 210 and in the respective recesses 210b. Thus, the embedded portions 211 b embedded in the respective recessed portions 210 c are formed.

次に、図１２に示すように、酸化クロム膜２１１上にセラミックス材料ペーストを塗布して、熱処理（８００〜９００℃、１〜５時間）することによって、被覆膜２１２を形成する。 Next, as shown in FIG. 12, a ceramic material paste is applied on the chromium oxide film 211, and heat treatment (800 to 900 ° C., 1 to 5 hours) is performed to form a covering film 212.

（他の実施形態）
本発明は以上の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。 (Other embodiments)
The present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications or changes can be made without departing from the scope of the present invention.

［変形例１］
上記実施形態では、本発明に係る合金部材をマニホールド２００に適用することとしたが、これに限られるものではない。本発明に係る合金部材は、セルスタック装置１００及びセルスタック２５０の一部を構成する部材として用いることができる。例えば、本発明に係る合金部材は、燃料電池セル３００と電気的に接続される集電部材３０１に好適に用いることができる。 [Modification 1]
In the above embodiment, although the alloy member according to the present invention is applied to the manifold 200, the present invention is not limited to this. The alloy member according to the present invention can be used as a member that constitutes a part of the cell stack device 100 and the cell stack 250. For example, the alloy member according to the present invention can be suitably used for the current collecting member 301 electrically connected to the fuel cell 300.

［変形例２］
上記実施形態において、セルスタック２５０は、横縞型の燃料電池を有することとしたが、いわゆる縦縞型の燃料電池を有していてもよい。縦縞型の燃料電池は、導電性の支持基板と、支持基板の一主面上に配置される発電部（燃料極、固体電解質層及び空気極）と、支持基板の他主面上に配置されるインターコネクタとを備える。 [Modification 2]
In the above embodiment, the cell stack 250 includes the horizontally striped fuel cell, but may have a so-called vertically striped fuel cell. The vertically-striped fuel cell is disposed on a conductive support substrate, a power generation unit (fuel electrode, solid electrolyte layer and air electrode) disposed on one major surface of the support substrate, and the other major surface of the support substrate. And an interconnector.

［変形例３］
上記実施形態において、基材２１０の凹部２１０ｂは、表面２１０ａに直接形成されることとしたが、図１３に示すように、表面２１０ａに形成された環状凸部２１０ｃの内側に形成されていてもよい。このような環状凸部２１０ｃは、図１０に示したローラーの押圧力を弱めることによって形成することができる。このように凹部２１０ｂが環状凸部２１０ｃの内側に形成されている場合であっても、被覆膜２１２が酸化クロム膜２１１とともに基材２１０から剥離することを抑制できる。 [Modification 3]
In the above embodiment, the recess 210b of the base 210 is formed directly on the surface 210a, but as shown in FIG. Good. Such an annular convex portion 210c can be formed by weakening the pressing force of the roller shown in FIG. As described above, even in the case where the recess 210 b is formed on the inner side of the annular convex portion 210 c, the covering film 212 can be suppressed from peeling off from the base 210 together with the chromium oxide film 211.

［変形例４］
上記実施形態では、本発明にかかる合金部材を電気化学セルの一例である燃料電池のセルスタックに適用した場合について説明したが、本発明にかかる合金部材は、水蒸気から水素と酸素を生成する電解セルを含む電気化学セルのセルスタックに適用可能である。 [Modification 4]
Although the above-mentioned embodiment explained the case where the alloy member concerning the present invention was applied to the cell stack of the fuel cell which is an example of an electrochemical cell, the alloy member concerning the present invention generates the hydrogen and oxygen from steam. It is applicable to the cell stack of the electrochemical cell containing a cell.

以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below. However, the present invention is not limited to the embodiments described below.

（比較例１および実施例１〜２０）
以下のようにして、比較例１および実施例１〜２０に係る合金部材を作製した。 (Comparative Example 1 and Examples 1 to 20)
The alloy members according to Comparative Example 1 and Examples 1 to 20 were produced as follows.

まず、表１に示す合金部材（ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４５Ｊ１、又は、ＳＵＳ３１６）を打ち抜き加工することによって、２０ｍｍ×４０ｍｍ×０．５ｍｍの基材をサンプルごとに作製した。 First, a base material of 20 mm × 40 mm × 0.5 mm was produced for each sample by punching out the alloy members (SUS430, SUS445J1 or SUS316) shown in Table 1.

次に、ショットピーニングにより基材の表面に凹部を形成した。この際、比較例１では、基材の表面に対するショットピーニングの噴射方向を垂直にして凹部を真っ直ぐ形成することによって、表１に示すように、後工程で形成される埋設部の角度θ（図８参照）を９０度にした。一方、実施例１〜２０では、基材の表面に対するショットピーニングの噴射方向を調整して凹部を斜めに形成することによって、表１に示すように、埋設部の角度θを鋭角（ただし、サンプルごとに角度θは異なる。）にした。 Next, a recess was formed on the surface of the substrate by shot peening. Under the present circumstances, in the comparative example 1, the injection direction of the shot peening with respect to the surface of a base material is made perpendicular, and a crevice is straightly formed, as shown in Table 1, angle theta of a burial part formed at a post process (figure 8) to 90 degrees. On the other hand, in Examples 1 to 20, the injection direction of the shot peening with respect to the surface of the base material is adjusted to form the concave portion obliquely, as shown in Table 1, the angle θ of the embedded portion is an acute angle The angle θ is different for each).

次に、基材の表面上でローラーを転がすことによって、各凹部の開口部の幅を狭くした。 Next, the width of the opening of each recess was narrowed by rolling a roller on the surface of the substrate.

次に、基材表面に酸化クロムペーストを塗布して凹部内に酸化クロムペーストを充填した後、大気雰囲気で熱処理（９００℃、１時間）することによって、基材の表面上及び凹部内に酸化クロム膜を形成した。これによって、凹部内に埋設された埋設部を形成した。 Next, a chromium oxide paste is applied to the substrate surface and filled with the chromium oxide paste, followed by heat treatment (900 ° C., 1 hour) in the air atmosphere to oxidize on the surface of the substrate and in the recesses A chromium film was formed. Thus, the embedded portion embedded in the recess was formed.

次に、表１に示すセラミックス材料スラリー（結晶化ガラス、又は、（Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４）を酸化クロム膜上に塗布して熱処理（８００−１０００℃、１−２０時間）することによって被覆膜を形成した。 Next, a ceramic material slurry (crystallized glass or (Mn, Co) ₃ O ₄ ) shown in Table 1 is applied on a chromium oxide film and heat treated (800-1000 ° C., 1-20 hours). A coating was formed.

（熱サイクル試験後の被覆膜の剥離）
各サンプルに対して熱サイクル試験を実施した。具体的には、温度８００℃まで昇温速度３００℃／ｈｒにて昇温して１ｈｒキープした後に３００℃／ｈｒから５０℃まで降温するサイクルを１０回繰り返した。 (Peeling of coating film after thermal cycle test)
A thermal cycling test was performed on each sample. Specifically, the temperature was raised to a temperature of 800 ° C. at a heating rate of 300 ° C./hr and kept for 1 hour, and then the cycle of decreasing the temperature from 300 ° C./hr to 50 ° C. was repeated 10 times.

そして、熱サイクル試験を実施した後、各サンプルについて被覆膜の剥離の有無を確認した。具体的には、基材の断面をＦＥ−ＳＥＭで３０００倍に拡大した画像において、酸化クロム膜とともに被覆膜が基材から剥離していないか否かを確認した。確認結果を表１に示す。表１では、剥離のあったものが×と評価され、剥離の無かったものが○と評価されている。 And after conducting a thermal cycle test, the existence of exfoliation of a coating film was checked about each sample. Specifically, in an image in which the cross section of the substrate was enlarged by 3000 times with FE-SEM, it was confirmed whether the coating film together with the chromium oxide film had peeled off from the substrate. The confirmation results are shown in Table 1. In Table 1, those with peeling were evaluated as x, and those without peeling were evaluated as ○.

また、各サンプルについて、ＦＥ−ＳＥＭ画像上において、埋設部の角度θを測定した。 In addition, for each sample, the angle θ of the embedded portion was measured on the FE-SEM image.

表１に示すように、基材の表面に形成される凹部の開口でくびれた埋設部を酸化クロム膜が有し、埋設部の角度θを鋭角にした実施例１〜２０では、比較例１に比べて被覆膜の剥離を抑制することができた。このような結果が得られたのは、斜めの埋設部で十分なアンカー効果を発揮させることによって、酸化クロム膜の基材に対する密着力を向上させることができたからである。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 20 in which the chromium oxide film has the embedded portion narrowed at the opening of the concave portion formed on the surface of the base material and the angle θ of the embedded portion is acute, Comparative Example 1 It was possible to suppress the peeling of the coating film compared to the above. Such a result is obtained because the adhesion of the chromium oxide film to the base material can be improved by exerting a sufficient anchoring effect at the oblique embedded portion.

１００セルスタック装置
２００マニホールド
２０１天板
２１０基材
２１０ａ表面
２１０ｂ凹部
２１１酸化クロム膜
２１１ａ表面
２１１ｂ埋設部
２１２被覆膜
２５０セルスタック DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 cell stack apparatus 200 manifold 201 top plate 210 base material 210a surface 210b recessed part 211 chromium oxide film 211a surface 211b embedded part 212 coating film 250 cell stack

Claims

A substrate composed of an alloy material containing chromium;
A chromium oxide film covering at least a part of the surface of the substrate;
A covering film covering at least a part of the surface of the chromium oxide film;
Equipped with
The substrate has a recess formed on the surface, respectively.
The chromium oxide film has a buried portion buried inside the concave portion,
The buried portion is narrowed at the opening of the recess,
In the cross section of the substrate, an angle formed by the depth direction of the embedded portion with respect to the surface is an acute angle,
Alloy member.

An angle formed by the depth direction with respect to the surface is 89 degrees or less.
The alloy member according to claim 1.

An electrochemical cell,
An alloy member according to claim 1 or 2;
Equipped with
The alloy member is a current collecting member electrically connected to the electrochemical cell.
Cell stack.

An electrochemical cell,
An alloy member according to claim 1 or 2;
Equipped with
The alloy member is a manifold that supports the proximal end of the electrochemical cell.
Cell stack device.