JP6518823B1 - Alloy member, cell stack and cell stack device - Google Patents

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Abstract

【課題】被覆膜の剥離を抑制可能な合金部材、セルスタック及びセルスタック装置を提供する。【解決手段】天板２０１は、クロムを含有する合金材料によって構成される基材２１０と、基材２１０の少なくとも一部を覆う酸化クロム膜２１１と、酸化クロム膜２１１の少なくとも一部を覆う被覆膜２１２とを備える。基材２１０は、酸化クロム膜２１１との界面Ｓ２から３０μｍ以内の界面領域２１０ａに形成された気孔２１３と、気孔２１３の内表面のうち少なくとも一部を覆う金属酸化物２１４とを有する。金属酸化物２１４は、金属酸化物を含有する。【選択図】図７An alloy member, a cell stack, and a cell stack device capable of suppressing peeling of a coating film are provided. A top plate 201 includes a base 210 made of an alloy material containing chromium, a chromium oxide film 211 covering at least a part of the base 210, and an object covering at least a part of the chromium oxide film 211. And an overcoat 212. The base 210 has pores 213 formed in an interface region 210 a within 30 μm from the interface S 2 with the chromium oxide film 211, and a metal oxide 214 covering at least a part of the inner surface of the pores 213. The metal oxide 214 contains a metal oxide. [Selected figure] Figure 7

Description

本発明は、合金部材、セルスタック及びセルスタック装置に関する。   The present invention relates to an alloy member, a cell stack and a cell stack device.

従来、電気化学セルの一種である複数の燃料電池セルが集電部材によって電気的に接続されたセルスタックと、各燃料電池セルを支持するマニホールドとを備えたセルスタック装置が知られている（特許文献１及び２参照）。集電部材及びマニホールドには、合金部材が用いられる。   Conventionally, there is known a cell stack device provided with a cell stack in which a plurality of fuel cells, which are a type of electrochemical cell, are electrically connected by a current collection member, and a manifold for supporting each fuel cell (see FIG. Patent Documents 1 and 2). An alloy member is used for the current collection member and the manifold.

特許文献１の集電部材では、Ｆｅ−Ｃｒ系合金やＮｉ−Ｃｒ系合金などによって構成される基材からＣｒが揮発することを抑制するために、基材の表面上に形成された酸化クロム膜を覆う被覆膜が設けられている。   In the current collection member of Patent Document 1, chromium oxide formed on the surface of a base material to suppress evaporation of Cr from the base material composed of an Fe-Cr based alloy, a Ni-Cr based alloy, etc. A coating covering the membrane is provided.

国際公開第２０１３／１７２４５１号International Publication No. 2013/172451

しかしながら、特許文献１の集電部材では、基材と被覆膜との熱膨張係数が異なることに起因して、被覆膜が酸化クロム膜とともに剥離するおそれがある。   However, in the current collection member of Patent Document 1, there is a possibility that the coating film may be peeled off together with the chromium oxide film due to the difference in thermal expansion coefficient between the base material and the coating film.

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、被覆膜の剥離を抑制可能な合金部材、セルスタック及びセルスタック装置を提供することを目的とする。   This invention is made in view of the above-mentioned situation, and an object of the present invention is to provide an alloy member, a cell stack, and a cell stack device which can control exfoliation of a coating film.

本発明に係る合金部材は、クロムを含有する合金材料によって構成される基材と、基材の少なくとも一部を覆う酸化クロム膜と、酸化クロム膜の少なくとも一部を覆う被覆膜とを備える。基材は、基材と酸化クロム膜との界面から３０μｍ以内の界面領域に形成される気孔と、気孔の内表面上に配置される金属酸化物を有する。   An alloy member according to the present invention includes a base formed of an alloy material containing chromium, a chromium oxide film covering at least a part of the base, and a covering film covering at least a part of the chromium oxide film. . The substrate has pores formed in an interface region within 30 μm from the interface between the substrate and the chromium oxide film, and a metal oxide disposed on the inner surface of the pores.

本発明によれば、被覆膜の剥離を抑制可能な合金部材、セルスタック及びセルスタック装置を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the alloy member which can suppress peeling of a coating film, a cell stack, and a cell stack apparatus can be provided.

セルスタック装置の斜視図Perspective view of cell stack device マニホールドの斜視図Manifold perspective view セルスタック装置の断面図Cross section of cell stack device 燃料電池セルの斜視図Perspective view of a fuel cell 図４のＱ−Ｑ断面図Q-Q cross section of FIG. 4 図２のＰ−Ｐ断面図PP cross section of FIG. 2 図６の領域Ａの拡大図Enlarged view of area A in FIG. 6 マニホールドの製造方法の説明図Explanation of the manufacturing method of the manifold マニホールドの製造方法の説明図Explanation of the manufacturing method of the manifold マニホールドの製造方法の説明図Explanation of the manufacturing method of the manifold マニホールドの製造方法の説明図Explanation of the manufacturing method of the manifold マニホールドの製造方法の説明図Explanation of the manufacturing method of the manifold

［セルスタック装置１００］
図１は、セルスタック装置１００の斜視図である。セルスタック装置１００は、マニホールド２００と、セルスタック２５０とを備える。 [Cell stack device 100]
FIG. 1 is a perspective view of a cell stack device 100. FIG. The cell stack device 100 includes a manifold 200 and a cell stack 250.

［マニホールド２００］
図２は、マニホールド２００の斜視図である。マニホールド２００は、「合金部材」の一例である。 [Manifold 200]
FIG. 2 is a perspective view of the manifold 200. The manifold 200 is an example of the “alloy member”.

マニホールド２００は、燃料ガス（例えば、水素など）を各燃料電池セル３００に分配するように構成されている。マニホールド２００は、中空状であり、内部空間を有している。マニホールド２００の内部空間には、導入管２０４を介して燃料ガスが供給される。   The manifold 200 is configured to distribute a fuel gas (for example, hydrogen or the like) to each of the fuel cells 300. The manifold 200 is hollow and has an internal space. Fuel gas is supplied to the internal space of the manifold 200 through the inlet pipe 204.

マニホールド２００は、天板２０１と、容器２０２とを有する。天板２０１は、平板状に形成される。容器２０２は、コップ状に形成される。天板２０１は、容器２０２の上方開口を塞ぐように配置される。   The manifold 200 includes a top plate 201 and a container 202. The top plate 201 is formed in a flat plate shape. The container 202 is formed in a cup shape. The top plate 201 is arranged to close the upper opening of the container 202.

天板２０１は、接合材１０３（図２では不図示、図６参照）によって容器２０２に接合される。接合材１０３としては、例えば、結晶化ガラス、非晶質ガラス、ろう材、及びセラミックスなどが挙げられる。本実施形態において、結晶化ガラスとは、全体積に対する「結晶相が占める体積」の割合（結晶化度）が６０％以上であり、全体積に対する「非晶質相及び不純物が占める体積」の割合が４０％未満のガラスである。このような結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−ＣａＯ系、又はＳｉＯ２−ＭｇＯ系が挙げられる。 The top plate 201 is bonded to the container 202 by a bonding material 103 (not shown in FIG. 2, see FIG. 6). Examples of the bonding material 103 include crystallized glass, amorphous glass, brazing material, and ceramics. In the present embodiment, the ratio of “volume occupied by crystal phase” to the total volume (crystallization degree) is 60% or more, and “the volume occupied by amorphous phase and impurities” to the total volume Glass with a percentage less than 40%. Such crystallized glass, for example, SiO 2 -B 2 O 3 system, SiO 2 -CaO-based, or SiO 2 -MgO systems.

天板２０１には、複数の挿入孔２０３が形成されている。各挿入孔２０３は、燃料電池セル３００の配列方向（ｚ軸方向）に並べられる。各挿入孔２０３は、互いに間隔をあけて配置される。各挿入孔２０３は、マニホールド２００の内部空間と外部に連通する。   The top plate 201 has a plurality of insertion holes 203 formed therein. The insertion holes 203 are arranged in the arrangement direction (z-axis direction) of the fuel cells 300. The insertion holes 203 are spaced apart from one another. Each insertion hole 203 communicates with the internal space of the manifold 200 and the outside.

マニホールド２００の詳細な構成については後述する。   The detailed configuration of the manifold 200 will be described later.

［セルスタック２５０］
図３は、セルスタック装置１００の断面図である。セルスタック２５０は、複数の燃料電池セル３００と、複数の集電部材３０１とを有する。 [Cell stack 250]
FIG. 3 is a cross-sectional view of the cell stack device 100. The cell stack 250 includes a plurality of fuel cells 300 and a plurality of current collecting members 301.

各燃料電池セル３００は、マニホールド２００から延びている。詳細には、各燃料電池セル３００は、マニホールド２００の天板２０１から上方（ｘ軸方向）に延びている。すなわち、各燃料電池セル３００の長手方向（ｘ軸方向）は、上方に延びている。各燃料電池セル３００の長手方向（ｘ軸方向）の長さは、１００〜３００ｍｍ程度とすることができるが、これに限られるものではない。   Each fuel cell 300 extends from the manifold 200. Specifically, each fuel cell 300 extends upward (in the x-axis direction) from the top plate 201 of the manifold 200. That is, the longitudinal direction (x-axis direction) of each fuel cell 300 extends upward. The length in the longitudinal direction (x-axis direction) of each fuel cell 300 can be about 100 to 300 mm, but is not limited thereto.

各燃料電池セル３００の基端部は、マニホールド２００の挿入孔２０３に挿入される。各燃料電池セル３００は、接合材１０１によって挿入孔２０３に固定される。燃料電池セル３００は、挿入孔２０３に挿入された状態で、接合材１０１によってマニホールド２００に固定されている。接合材１０１は、燃料電池セル３００と挿入孔２０３の隙間に充填される。接合材１０１としては、例えば、結晶化ガラス、非晶質ガラス、ろう材、及びセラミックスなどが挙げられる。   The proximal end of each fuel cell 300 is inserted into the insertion hole 203 of the manifold 200. Each fuel cell 300 is fixed to the insertion hole 203 by the bonding material 101. The fuel cell 300 is fixed to the manifold 200 by the bonding material 101 in a state of being inserted into the insertion hole 203. The bonding material 101 is filled in the gap between the fuel cell 300 and the insertion hole 203. Examples of the bonding material 101 include crystallized glass, amorphous glass, brazing material, and ceramics.

各燃料電池セル３００は、長手方向（ｘ軸方向）及び幅方向（ｙ軸方向）に広がる板状に形成されている。各燃料電池セル３００は、配列方向（ｚ軸方向）に間隔をあけて配列されている。隣り合う２つの燃料電池セル３００の間隔は特に制限されないが、１〜５ｍｍ程度とすることができる。   Each fuel cell 300 is formed in a plate shape extending in the longitudinal direction (x-axis direction) and the width direction (y-axis direction). The fuel cells 300 are arranged at intervals in the arrangement direction (z-axis direction). The distance between two adjacent fuel cells 300 is not particularly limited, but may be about 1 to 5 mm.

各燃料電池セル３００は、内部にガス流路１１を有している。セルスタック装置１００の運転中、マニホールド２００から各ガス流路１１に燃料ガス（水素など）が供給されるとともに、各燃料電池セル３００の外周に酸化剤ガス（空気など）が供給される。   Each fuel cell 300 has a gas flow passage 11 inside. During operation of the cell stack device 100, fuel gas (such as hydrogen) is supplied from the manifold 200 to each gas flow path 11, and oxidant gas (such as air) is supplied to the outer periphery of each fuel cell 300.

隣接する２つの燃料電池セル３００は、集電部材３０１によって電気的に接続されている。集電部材３０１は、接合材１０２を介して、隣接する２つの燃料電池セル３００それぞれの基端側に接合される。接合材１０２は、例えば、（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３、及び（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３などから選ばれる少なくとも１種である。 The two adjacent fuel cells 300 are electrically connected by the current collectors 301. The current collecting member 301 is joined to the proximal end side of each of two adjacent fuel cells 300 via the joining material 102. The bonding material 102 is, for example, at least one selected from (Mn, Co) 3 O 4 , (La, Sr) MnO 3 , and (La, Sr) (Co, Fe) O 3 .

［燃料電池セル３００］
図４は、燃料電池セル３００の斜視図である。図５は、図４のＱ−Ｑ断面図である。 [Fuel cell 300]
FIG. 4 is a perspective view of the fuel cell 300. FIG. 5 is a Q-Q cross-sectional view of FIG.

燃料電池セル３００は、支持基板１０と、複数の発電素子部２０と有する。   The fuel cell 300 includes a support substrate 10 and a plurality of power generation element units 20.

（支持基板１０）
支持基板１０は、支持基板１０の長手方向（ｘ軸方向）に沿って延びる複数のガス流路１１を内部に有している。各ガス流路１１は、支持基板１０の基端側から先端側に向かって延びている。各ガス流路１１は、互いに実質的に平行に延びている。 (Support substrate 10)
The support substrate 10 internally includes a plurality of gas flow paths 11 extending along the longitudinal direction (x-axis direction) of the support substrate 10. Each gas passage 11 extends from the proximal end side of the support substrate 10 toward the distal end side. The gas channels 11 extend substantially parallel to one another.

図５に示すように、支持基板１０は、複数の第１凹部１２を有する。本実施形態において、各第１凹部１２は、支持基板１０の両主面に形成されているが、一方の主面にだけ形成されていてもよい。各第１凹部１２は支持基板１０の長手方向において互いに間隔をあけて配置されている。   As shown in FIG. 5, the support substrate 10 has a plurality of first recesses 12. In the present embodiment, each first recess 12 is formed on both main surfaces of the support substrate 10, but may be formed only on one main surface. The first recesses 12 are spaced apart from each other in the longitudinal direction of the support substrate 10.

支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料によって構成される。支持基板１０は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、支持基板１０は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ２Ｏ３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ２Ｏ４（マグネシアアルミナスピネル）とから構成されてもよい。支持基板１０の気孔率は、例えば、２０〜６０％程度である。 The support substrate 10 is made of a porous material having no electron conductivity. The support substrate 10 can be made of, for example, CSZ (calcia stabilized zirconia). Alternatively, the support substrate 10 may be composed of NiO (nickel oxide) and YSZ (8YSZ) (yttria stabilized zirconia), or composed of NiO (nickel oxide) and Y 2 O 3 (yttria) It may be made of MgO (magnesium oxide) and MgAl 2 O 4 (magnesia alumina spinel). The porosity of the support substrate 10 is, for example, about 20 to 60%.

（発電素子部２０）
各発電素子部２０は、支持基板１０に支持されている。本実施形態において、各発電素子部２０は、支持基板１０の両主面に形成されているが、一方の主面にだけ形成されていてもよい。各発電素子部２０は、支持基板１０の長手方向において、互いに間隔をあけて配置されている。すなわち、本実施形態に係る燃料電池セル３００は、いわゆる横縞型の燃料電池セルである。長手方向に隣り合う発電素子部２０は、インターコネクタ３１によって互いに電気的に接続されている。 (Power generation element unit 20)
Each power generation element unit 20 is supported by a support substrate 10. In the present embodiment, each power generation element unit 20 is formed on both main surfaces of the support substrate 10, but may be formed only on one main surface. The respective power generation element units 20 are spaced apart from each other in the longitudinal direction of the support substrate 10. That is, the fuel cell 300 according to the present embodiment is a so-called horizontal stripe type fuel cell. The power generation element units 20 adjacent in the longitudinal direction are electrically connected to each other by the interconnector 31.

発電素子部２０は、燃料極４、電解質５、空気極６及び反応防止膜７を有する。   The power generation element unit 20 has a fuel electrode 4, an electrolyte 5, an air electrode 6, and a reaction prevention film 7.

燃料極４は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。燃料極４は、燃料極集電部４１と燃料極活性部４２とを有する。   The fuel electrode 4 is a sintered body composed of a porous material having electron conductivity. The fuel electrode 4 has a fuel electrode current collector 41 and a fuel electrode active unit 42.

燃料極集電部４１は、第１凹部１２内に配置されている。詳細には、燃料極集電部４１は、第１凹部１２内に充填されており、第１凹部１２と同様の外形を有する。燃料極集電部４１は、第２凹部４１１及び第３凹部４１２を有している。第２凹部４１１内には、燃料極活性部４２が配置されている。また、第３凹部４１２には、インターコネクタ３１が配置されている。   The fuel electrode collector 41 is disposed in the first recess 12. In detail, the anode collecting portion 41 is filled in the first recess 12 and has the same outer shape as the first recess 12. The fuel electrode current collector 41 has a second recess 411 and a third recess 412. In the second recess 411, the fuel electrode active portion 42 is disposed. Further, in the third recess 412, the interconnector 31 is disposed.

燃料極集電部４１は、電子伝導性を有する。燃料極集電部４１は、燃料極活性部４２よりも高い電子伝導性を有していることが好ましい。燃料極集電部４１は、酸素イオン伝導性を有していてもよいし、有していなくてもよい。   The fuel electrode collector 41 has electron conductivity. It is preferable that the fuel electrode current collecting unit 41 have electron conductivity higher than that of the fuel electrode active unit 42. The fuel electrode current collector 41 may or may not have oxygen ion conductivity.

燃料極集電部４１は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、燃料極集電部４１は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ２Ｏ３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）とから構成されてもよい。燃料極集電部４１の厚さ、及び第１凹部１２の深さは、５０〜５００μｍ程度である。 The fuel electrode collector 41 may be made of, for example, NiO (nickel oxide) and YSZ (8YSZ) (yttria stabilized zirconia). Alternatively, the fuel electrode current collector 41 may be composed of NiO (nickel oxide) and Y 2 O 3 (yttria), or composed of NiO (nickel oxide) and CSZ (calcia stabilized zirconia) It is also good. The thickness of the fuel electrode current collector 41 and the depth of the first recess 12 are about 50 to 500 μm.

燃料極活性部４２は、酸素イオン伝導性を有するとともに、電子伝導性を有する。燃料極活性部４２は、燃料極集電部４１よりも酸素イオン伝導性を有する物質の含有率が大きい。詳細には、燃料極活性部４２における、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合は、燃料極集電部４１における、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合よりも大きい。   The fuel electrode active portion 42 has oxygen ion conductivity and electron conductivity. The fuel electrode active portion 42 has a larger content of the substance having oxygen ion conductivity than the fuel electrode current collector 41. Specifically, in the fuel electrode active portion 42, the volume ratio of the substance having oxygen ion conductivity to the total volume excluding the pores is equal to the oxygen ion conductivity to the total volume excluding the pores in the anode current collector 41 It is larger than the volume ratio of the substance having sex.

燃料極活性部４２は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、燃料極活性部４２は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とから構成されてもよい。燃料極活性部４２の厚さは、５〜３０μｍである。   The fuel electrode active portion 42 can be made of, for example, NiO (nickel oxide) and YSZ (8 YSZ) (yttria stabilized zirconia). Alternatively, the anode active part 42 may be composed of NiO (nickel oxide) and GDC (gadolinium-doped ceria). The thickness of the anode active portion 42 is 5 to 30 μm.

電解質５は、燃料極４上を覆うように配置されている。詳細には、電解質５は、あるインターコネクタ３１から隣のインターコネクタ３１まで長手方向に延びている。すなわち、支持基板１０の長手方向（ｘ軸方向）において、電解質５とインターコネクタ３１とが交互に連続して配置されている。電解質５は、支持基板１０の両主面を覆うように構成されている。   The electrolyte 5 is disposed to cover the fuel electrode 4. Specifically, the electrolyte 5 extends in the longitudinal direction from one interconnector 31 to the next interconnector 31. That is, in the longitudinal direction (x-axis direction) of the support substrate 10, the electrolytes 5 and the interconnectors 31 are alternately and continuously arranged. The electrolyte 5 is configured to cover both main surfaces of the support substrate 10.

電解質５は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密な材料から構成される焼成体である。電解質５は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、電解質５は、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。電解質５の厚さは、例えば、３〜５０μｍ程度である。   The electrolyte 5 is a sintered body composed of a dense material having ion conductivity and no electron conductivity. The electrolyte 5 can be made of, for example, YSZ (8YSZ) (yttria stabilized zirconia). Alternatively, the electrolyte 5 may be made of LSGM (lanthanum gallate). The thickness of the electrolyte 5 is, for example, about 3 to 50 μm.

空気極６は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。空気極６は、電解質５を基準にして、燃料極４と反対側に配置されている。空気極６は、空気極活性部６１と空気極集電部６２とを有している。   The air electrode 6 is a sintered body composed of a porous material having electron conductivity. The air electrode 6 is disposed on the opposite side of the fuel electrode 4 with respect to the electrolyte 5. The air electrode 6 has an air electrode active portion 61 and an air electrode current collecting portion 62.

空気極活性部６１は、反応防止膜７上に配置されている。空気極活性部６１は、酸素イオン伝導性を有するとともに、電子伝導性を有する。空気極活性部６１は、空気極集電部６２よりも酸素イオン伝導性を有する物質の含有率が大きい。詳細には、空気極活性部６１おける、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合は、空気極集電部６２における、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合よりも大きい。   The cathode active portion 61 is disposed on the reaction prevention film 7. The cathode active portion 61 has oxygen ion conductivity and electron conductivity. The content ratio of the substance having oxygen ion conductivity is larger in the cathode active part 61 than in the cathode collection part 62. Specifically, in the cathode active part 61, the volume ratio of the substance having oxygen ion conductivity to the total volume excluding the pores is equal to the oxygen ion conduction to the total volume excluding the pores in the cathode current collecting part 62. It is larger than the volume ratio of the substance having sex.

空気極活性部６１は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、空気極活性部６１は、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンニッケルフェライト）、又は、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。空気極活性部６１は、ＬＳＣＦから構成される第１層（内側層）とＬＳＣから構成される第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極活性部６１の厚さは、例えば、１０〜１００μｍである。 The cathode active part 61 may be made of, for example, LSCF = (La, Sr) (Co, Fe) O 3 (lanthanum strontium cobalt ferrite). Alternatively, the cathode active portion 61 may be formed of LSF = (La, Sr) FeO 3 (lanthanum strontium ferrite), LNF = La (Ni, Fe) O 3 (lanthanum nickel ferrite), or LSC = (La, Sr) CoO 3 (lanthanum strontium cobaltite) etc. may be comprised. The cathode active portion 61 may be constituted by two layers of a first layer (inner layer) composed of LSCF and a second layer (outer layer) composed of LSC. The thickness of the cathode active portion 61 is, for example, 10 to 100 μm.

空気極集電部６２は、空気極活性部６１上に配置されている。また、空気極集電部６２は、空気極活性部６１から、隣の発電素子部に向かって延びている。燃料極集電部４１と空気極集電部６２とは、発電領域から互いに反対側に延びている。発電領域とは、燃料極活性部４２と電解質５と空気極活性部６１とが重複する領域である。   The air electrode collector portion 62 is disposed on the air electrode active portion 61. Further, the air electrode current collecting portion 62 extends from the air electrode active portion 61 toward the adjacent power generating element portion. The anode current collector 41 and the cathode current collector 62 extend from the power generation region to opposite sides. The power generation area is an area where the fuel electrode active portion 42, the electrolyte 5 and the air electrode active portion 61 overlap.

空気極集電部６２は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。空気極集電部６２は、空気極活性部６１よりも高い電子伝導性を有していることが好ましい。空気極集電部６２は、酸素イオン伝導性を有していてもよいし、有していなくてもよい。   The air current collecting portion 62 is a fired body made of a porous material having electron conductivity. It is preferable that the air electrode current collecting portion 62 have electron conductivity higher than that of the air electrode active portion 61. The air electrode current collector 62 may or may not have oxygen ion conductivity.

空気極集電部６２は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、空気極集電部６２は、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（ランタンストロンチウムコバルタイト）から構成されてもよい。或いは、空気極集電部６２は、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。空気極集電部６２の厚さは、例えば、５０〜５００μｍ程度である。 The air electrode current collector 62 may be made of, for example, LSCF = (La, Sr) (Co, Fe) O 3 (lanthanum strontium cobalt ferrite). Alternatively, the air electrode current collector 62 may be configured of LSC = (La, Sr) CoO 3 (lanthanum strontium cobaltite). Alternatively, the air electrode current collector 62 may be made of Ag (silver) or Ag—Pd (silver-palladium alloy). The thickness of the air current collecting portion 62 is, for example, about 50 to 500 μm.

反応防止膜７は、緻密な材料から構成される焼成体である。反応防止膜７は、電解質５と空気極活性部６１との間に配置されている。反応防止膜７は、電解質５内のＹＳＺと空気極６内のＳｒとが反応して電解質５と空気極６との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するために設けられている。   The reaction prevention film 7 is a sintered body composed of a dense material. The reaction prevention film 7 is disposed between the electrolyte 5 and the cathode active portion 61. The reaction preventing film 7 suppresses the occurrence of a phenomenon in which a reaction layer having a large electric resistance is formed at the interface between the electrolyte 5 and the air electrode 6 by the reaction between YSZ in the electrolyte 5 and Sr in the air electrode 6. Provided in

反応防止膜７は、希土類元素を含むセリアを含んだ材料から構成されている。反応防止膜７は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ２（ガドリニウムドープセリア）から構成され得る。反応防止膜７の厚さは、例えば、３〜５０μｍ程度である。 The reaction prevention film 7 is made of a material containing ceria containing a rare earth element. The reaction prevention film 7 may be made of, for example, GDC = (Ce, Gd) O 2 (gadolinium-doped ceria). The thickness of the reaction prevention film 7 is, for example, about 3 to 50 μm.

インターコネクタ３１は、支持基板１０の長手方向（ｘ軸方向）に隣り合う発電素子部２０を電気的に接続するように構成されている。詳細には、一方の発電素子部２０の空気極集電部６２は、他方の発電素子部２０に向かって延びている。また、他方の発電素子部２０の燃料極集電部４１は、一方の発電素子部２０に向かって延びている。そして、インターコネクタ３１は、一方の発電素子部２０の空気極集電部６２と、他方の発電素子部２０の燃料極集電部４１とを電気的に接続している。インターコネクタ３１は、燃料極集電部４１の第３凹部４１２内に配置されている。詳細には、インターコネクタ３１は、第３凹部４１２内に埋設されている。   The interconnector 31 is configured to electrically connect the power generation element units 20 adjacent in the longitudinal direction (x-axis direction) of the support substrate 10. In detail, the air electrode current collector portion 62 of one power generation element portion 20 extends toward the other power generation element portion 20. In addition, the fuel electrode collector portion 41 of the other power generation element unit 20 extends toward the one power generation element unit 20. The interconnector 31 electrically connects the air electrode current collector portion 62 of one power generation element portion 20 and the fuel electrode current collector portion 41 of the other power generation element portion 20. The interconnector 31 is disposed in the third recess 412 of the fuel electrode collector 41. Specifically, the interconnector 31 is embedded in the third recess 412.

インターコネクタ３１は、電子伝導性を有する緻密な材料から構成される焼成体である。インターコネクタ３１は、例えば、ＬａＣｒＯ３（ランタンクロマイト）から構成され得る。或いは、インターコネクタ３１は、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ３１の厚さは、例えば、１０〜１００μｍである。 The interconnector 31 is a fired body composed of a dense material having electron conductivity. The interconnector 31 can be made of, for example, LaCrO 3 (lanthanum chromite). Alternatively, the interconnector 31 may be made of (Sr, La) TiO 3 (strontium titanate). The thickness of the interconnector 31 is, for example, 10 to 100 μm.

［マニホールド２００の詳細構成］
次に、マニホールド２００の詳細構成について、図面を参照しながら説明する。図６は、図２のＰ−Ｐ断面図である。図７は、図６の領域Ａの拡大図である。 [Detailed Configuration of Manifold 200]
Next, the detailed configuration of the manifold 200 will be described with reference to the drawings. 6 is a cross-sectional view taken along the line PP in FIG. FIG. 7 is an enlarged view of area A of FIG.

天板２０１と容器２０２は、接合材１０３によって接合されている。天板２０１と容器２０２の間には、燃料ガスが供給される内部空間Ｓ１が形成されている。   The top plate 201 and the container 202 are bonded by a bonding material 103. Between the top plate 201 and the container 202, an internal space S1 to which fuel gas is supplied is formed.

天板２０１は、基材２１０と、酸化クロム膜２１１と、被覆膜２１２と、気孔２１３とを有する。容器２０２は、基材２２０と、酸化クロム膜２２１と、被覆膜２２２と、気孔２２３とを有する。   The top plate 201 includes a base 210, a chromium oxide film 211, a coating film 212, and pores 213. The container 202 includes a base 220, a chromium oxide film 221, a coating film 222, and pores 223.

天板２０１及び容器２０２は、それぞれ「合金部材」の一例である。基材２１０及び基材２２０は、それぞれ「基材」の一例である。酸化クロム膜２１１及び酸化クロム膜２２１は、それぞれ「酸化クロム膜」の一例である。被覆膜２１２及び被覆膜２２２は、それぞれ「被覆膜」の一例である。気孔２１３及び気孔２２３は、それぞれ「気孔」の一例である。   The top plate 201 and the container 202 are each an example of the “alloy member”. The substrate 210 and the substrate 220 are each an example of the “substrate”. The chromium oxide film 211 and the chromium oxide film 221 are examples of the “chromium oxide film”, respectively. The coating film 212 and the coating film 222 are each an example of a "coating film". The pores 213 and the pores 223 are examples of “pores”, respectively.

容器２０２の構成は、天板２０１の構成と同様であるため、以下においては、図７を参照しながら、天板２０１の構成について説明する。   Since the configuration of the container 202 is the same as the configuration of the top plate 201, the configuration of the top plate 201 will be described below with reference to FIG.

基材２１０は、板状に形成される。基材２１０は、平板状であってもよいし、曲板状であってもよい。基材２１０の厚みは特に制限されないが、例えば０．５〜４．０ｍｍとすることができる。   The substrate 210 is formed in a plate shape. The base 210 may be flat or curved. The thickness of the substrate 210 is not particularly limited, but can be, for example, 0.5 to 4.0 mm.

基材２１０は、Ｃｒ（クロム）以外の金属元素を主成分とし、かつ、Ｃｒを含有する合金材料によって構成される。このような金属材料としては、Ｆｅ−Ｃｒ系合金鋼（ステンレス鋼など）やＮｉ−Ｃｒ系合金鋼などを用いることができる。Ｆｅ−Ｃｒ系合金鋼は、Ｆｅを主成分元素として含有する。Ｎｉ−Ｃｒ系合金鋼は、Ｎｉを主成分元素として含有する。本明細書において、主成分元素とは、基材２１０を構成する全成分１００質量％のうち、５０質量％以上を占める元素をいう。この比率は、基材２１０の断面においてＳＥＭのＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いた元素分析によって求められる。基材２１０におけるＣｒの含有率は特に制限されないが、４〜３０質量％とすることができる。   The substrate 210 is made of an alloy material containing a metal element other than Cr (chromium) as a main component and containing Cr. As such a metal material, Fe-Cr alloy steel (stainless steel etc.), Ni-Cr alloy steel, etc. can be used. The Fe-Cr alloy steel contains Fe as a main component. The Ni-Cr alloy steel contains Ni as a main component. In the present specification, the main component element means an element that occupies 50% by mass or more in 100% by mass of all the components constituting the base 210. This ratio is determined by elemental analysis using EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) of the cross section of the substrate 210 using SEM. The content of Cr in the substrate 210 is not particularly limited, but can be 4 to 30% by mass.

基材２１０は、Ｔｉ（チタン）やＡｌ（アルミニウム）を含有していてもよい。基材２１０におけるＴｉの含有率は特に制限されないが、０．０１〜１．０ａｔ．％とすることができる。基材２１０におけるＡｌの含有率は特に制限されないが、０．０１〜０．４ａｔ．％とすることができる。基材２１０は、ＴｉをＴｉＯ２（チタニア）として含有していてもよいし、ＡｌをＡｌ２Ｏ３（アルミナ）として含有していてもよい。 The base 210 may contain Ti (titanium) or Al (aluminum). The content of Ti in the substrate 210 is not particularly limited, but it is preferably 0.01 to 1.0 at. It can be%. Although the content rate of Al in the base material 210 is not specifically limited, 0.01 to 0.4 at. It can be%. The substrate 210 may contain Ti as TiO 2 (titania) or Al as Al 2 O 3 (alumina).

基材２１０は、界面領域２１０ａと内部領域２１０ｂとを含む。界面領域２１０ａは、基材２１０のうち、基材２１０と酸化クロム膜２１１との界面Ｓ２から３０μｍ以内の領域である。内部領域２１０ｂは、界面Ｓ２から３０μｍ超離れた領域である。   The substrate 210 includes an interface region 210a and an inner region 210b. The interface area 210 a is an area within 30 μm from the interface S 2 between the base 210 and the chromium oxide film 211 in the base 210. The inner region 210b is a region separated by more than 30 μm from the interface S2.

基材２１０は、界面領域２１０ａに形成された気孔２１３を有する。これによって、基材２１０と被覆膜２１２との熱膨張係数が異なることに起因して、被覆膜２１３が酸化クロム膜２１１とともに剥離してしまうことを抑制できる。具体的には、基材２１０の界面領域２１０ａに気孔２１３を配置することによって界面領域２１０ａの柔軟性が向上して、界面領域２１０ａを被覆膜２１２の膨張又は収縮に追従させることができる。そのため、基材２１０と被覆膜２１２との熱膨張係数差に応じて基材２１０と酸化クロム膜２１１との界面Ｓ２に生じる応力を緩和させることができる。その結果、被覆膜２１３が酸化クロム膜２１１とともに基材２１０から剥離することを抑制できる。   The substrate 210 has the pores 213 formed in the interface region 210a. As a result, peeling of the coating film 213 together with the chromium oxide film 211 due to the difference in thermal expansion coefficient between the base 210 and the coating film 212 can be suppressed. Specifically, by arranging the pores 213 in the interface region 210a of the base 210, the flexibility of the interface region 210a is improved, and the interface region 210a can follow the expansion or contraction of the coating film 212. Therefore, the stress generated at the interface S2 between the base 210 and the chromium oxide film 211 can be relaxed according to the difference in thermal expansion coefficient between the base 210 and the coating 212. As a result, peeling of the coating film 213 from the base 210 together with the chromium oxide film 211 can be suppressed.

また、基材２１０は、気孔２１３の内表面上に配置される金属酸化物２１４を有する。金属酸化物２１４は、気孔２１３の内表面のうち少なくとも一部を覆っている。これによって、酸化クロム膜２１１の一部が基材２１０の内部に延びるように成長する現象（以下、異常酸化現象という。）が発生したとしても、金属酸化物２１４の形態を維持できるため、その結果として気孔２１３の形状を維持することができる。従って、気孔２１３による応力緩和効果を長期間に亘って得ることができる。   Also, the substrate 210 has a metal oxide 214 disposed on the inner surface of the pores 213. The metal oxide 214 covers at least a part of the inner surface of the pores 213. Thereby, even if a phenomenon in which a part of the chromium oxide film 211 grows so as to extend inside the base material 210 (hereinafter referred to as an abnormal oxidation phenomenon) can be maintained, the form of the metal oxide 214 can be maintained. As a result, the shape of the pores 213 can be maintained. Therefore, the stress relaxation effect by the pores 213 can be obtained for a long time.

なお、異常酸化現象とは、例えば、被覆膜２１３に微小な欠陥が存在する場合や、基材２１０と被覆膜２１２との熱膨張係数差に起因する微小なクラックが酸化クロム膜２１１に発生した場合に、基材２１０の酸化が局所的に促進されることによって生じる現象である。異常酸化現象が発生した場合、気孔２１３が金属酸化物２１４で保護されていなければ、基材２１０のうち気孔２１３周辺が酸化されて体積膨張することによって、気孔２１３が縮小或いは消滅してしまう。   In the abnormal oxidation phenomenon, for example, when a minute defect exists in the coating film 213 or a minute crack due to a difference in thermal expansion coefficient between the base 210 and the coating film 212 is present in the chromium oxide film 211. When it occurs, this phenomenon is caused by the local promotion of the oxidation of the substrate 210. When the abnormal oxidation phenomenon occurs, if the pores 213 are not protected by the metal oxide 214, the pores 213 around the pores 213 in the base material 210 are oxidized and volumetrically expanded, thereby reducing or eliminating the pores 213.

金属酸化物２１４は、例えば、単一の金属元素の酸化物（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２）、および複数の金属元素からなる複酸化物（（Ｆｅ，Ｃｒ）３Ｏ４，（Ｍｎ，Ｃｒ）３Ｏ４）などによって構成することができるが、これに制限されない。 The metal oxide 214 is, for example, an oxide of a single metal element (FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Cr 2 O 3 , CaO, Al 2 O 3 , MnO, Mn 3 O 4 , SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 ), and multiple oxides ((Fe, Cr) 3 O 4 , (Mn, Cr) 3 O 4 ), etc., each of which is composed of a plurality of metal elements. It is not restricted.

金属酸化物２１４は、基材２１０の主成分元素より平衡酸素圧の低い元素（以下、「低平衡酸素圧元素」という。）の酸化物であることが好ましい。低平衡酸素圧元素は、基材２１０の主成分元素よりも酸素との親和性が高いため、基材２１０内部でより安定した酸化物形態を維持することができる。   The metal oxide 214 is preferably an oxide of an element whose equilibrium oxygen pressure is lower than that of the main component element of the base 210 (hereinafter, referred to as “low equilibrium oxygen pressure element”). Since the low equilibrium oxygen tension element has a higher affinity for oxygen than the main component element of the base 210, a more stable oxide form can be maintained inside the base 210.

低平衡酸素圧元素としては、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどが挙げられるが、これに限られない。低平衡酸素圧元素の酸化物としては、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｉＯ２、酸化マンガン（例えば、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４）、（Ｍｎ，Ｃｒ）３Ｏ４、及び酸化クロム（例えば、ＣｒＯ、Ｃｒ２Ｏ３）などから選択される少なくとも１種が挙げられるが、これに限られない。 Examples of the low equilibrium oxygen pressure element include, but are not limited to, Ti, Al, Ca, Si, Mn, Cr and the like. As oxides of low equilibrium oxygen tension elements, TiO 2 , Al 2 O 3 , CaO, SiO 2 , manganese oxide (eg, MnO, Mn 3 O 4 ), (Mn, Cr) 3 O 4 , and chromium oxide ( For example, at least one selected from CrO, Cr 2 O 3 ) and the like can be mentioned, but it is not limited thereto.

金属酸化物２１４における金属の含有率は、全構成元素のうち酸素を除く元素の総和に対する各元素のモル比をカチオン比と定義した場合、カチオン比で０．３以上が好ましい。これによって、異常酸化現象による気孔２１３の縮小を抑制することができる。金属酸化物２１４における金属の含有率は、カチオン比で０．４以上がより好ましく、０．５以上が特に好ましい。   The content ratio of the metal in the metal oxide 214 is preferably 0.3 or more in the cation ratio, when the molar ratio of each element to the total of the elements excluding oxygen among all the constituent elements is defined as the cation ratio. Thereby, the reduction of the pores 213 due to the abnormal oxidation phenomenon can be suppressed. The content ratio of the metal in the metal oxide 214 is more preferably 0.4 or more in the cation ratio, and particularly preferably 0.5 or more.

金属酸化物２１４における金属の含有率は、気孔２１３の内表面上に配置された金属酸化物２１４から無作為に選出した１０箇所において、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型透過電子顕微鏡）のＥＤＸを用いて金属の含有率をカチオン比で測定し、１０箇所における測定値を算術平均することによって得られる。   The content of metal in the metal oxide 214 is EDX of STEM (Scanning Transmission Electron Microscope: scanning transmission electron microscope) at 10 places randomly selected from the metal oxide 214 disposed on the inner surface of the pores 213. Is used to measure the metal content as a cation ratio, and is obtained by arithmetically averaging the measured values at 10 points.

金属酸化物２１４は、金属酸化物を１種だけ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。金属酸化物２１４が金属酸化物を２種以上含有している場合、各金属酸化物どうしが混ざり合った混合体を構成していてもよい。   The metal oxide 214 may contain only one type of metal oxide, or may contain two or more types. When the metal oxide 214 contains 2 or more types of metal oxides, you may comprise the mixture with which each metal oxide mixed.

金属酸化物２１４は、金属酸化物２１４は、気孔２１３の内表面上に分散して配置された粒子の形態で存在してもよいし、実質的に膜を形成していてもよい。従って、金属酸化物２１４は、気孔２１３の内表面の全面を覆っていてもよいし、気孔２１３の内表面の一部のみを覆っていてもよい。金属酸化物２１４が気孔２１３の内表面の一部のみを覆っている場合であっても、金属酸化物２１４が存在しない場合に比べて、気孔２１３の形状を維持する効果が得られる。金属酸化物２１４が膜を形成している場合、金属酸化物２１４の厚みは特に制限されないが、例えば、０．１〜５μｍとすることができる。   The metal oxide 214 may be present in the form of particles dispersedly disposed on the inner surface of the pores 213 or may substantially form a film. Therefore, the metal oxide 214 may cover the entire surface of the inner surface of the pores 213 or may cover only a part of the inner surface of the pores 213. Even when the metal oxide 214 covers only a part of the inner surface of the pores 213, the effect of maintaining the shape of the pores 213 can be obtained as compared with the case where the metal oxide 214 is not present. When the metal oxide 214 forms a film, the thickness of the metal oxide 214 is not particularly limited, but can be, for example, 0.1 to 5 μm.

図７に示すように、基材２１０は、気孔２１３を複数有することが好ましい。これによって、界面Ｓ２に生じる応力を広い範囲で緩和させることができるため、被覆膜２１３が酸化クロム膜２１１とともに基材２１０から剥離することをより抑制できる。基材２１０が複数の気孔２１３を有する場合、各気孔２１３の内表面のうち少なくとも一部が金属酸化物２１４によって覆われていることがより好ましい。これによって、各気孔２１３の形状を維持することができる。   As shown in FIG. 7, the base 210 preferably has a plurality of pores 213. Thus, the stress generated at the interface S2 can be relaxed in a wide range, and thus peeling of the coating film 213 from the base 210 together with the chromium oxide film 211 can be further suppressed. When the substrate 210 has a plurality of pores 213, it is more preferable that at least a part of the inner surface of each pore 213 is covered by the metal oxide 214. By this, the shape of each pore 213 can be maintained.

基材２１０が複数の気孔２１３を有する場合、各気孔２１３の間隔は特に制限されず、一定間隔でなくてよい。図７では、基材２１０の厚み方向に気孔２１３が１個ずつ配置されているが、厚み方向に２個以上の気孔２１３が配置されていてもよい。また、気孔２１３は、界面Ｓ２と接していてもよいし、界面Ｓ２から離れていてもよい。   When the substrate 210 has a plurality of pores 213, the spacing between the pores 213 is not particularly limited, and may not be constant. Although one pore 213 is disposed in the thickness direction of the base 210 in FIG. 7, two or more pores 213 may be disposed in the thickness direction. The pores 213 may be in contact with the interface S2 or may be separated from the interface S2.

基材２１０が複数の気孔２１３を有する場合、気孔２１３の平均円相当径は、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。気孔２１３の平均円相当径を０．５μｍ以上とすることによって、界面領域２１０ａの柔軟性を十分に向上させて、界面Ｓ２に発生する応力を十分に緩和させることができる。また、気孔２１３の平均円相当径を２０μｍ以下とすることによって、各気孔２１３の周辺に局所的な変形が生じることを抑制できるため、被覆膜２１２が酸化クロム膜２１１とともに基材２１０から剥離してしまうことをより抑制できる。   When the base 210 has a plurality of pores 213, the average equivalent circle diameter of the pores 213 is preferably 0.5 μm or more and 20 μm or less. By setting the average equivalent circle diameter of the pores 213 to 0.5 μm or more, the flexibility of the interface region 210a can be sufficiently improved, and the stress generated at the interface S2 can be sufficiently relaxed. Further, by setting the average equivalent circle diameter of the pores 213 to 20 μm or less, local deformation around the pores 213 can be suppressed, so the coating film 212 is peeled off from the base 210 together with the chromium oxide film 211. It is possible to further suppress the

気孔２１３の円相当径とは、厚み方向における界面領域２１０ａの断面をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ − Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放射型走査型電子顕微鏡）で１０００−２００００倍に拡大した画像において、各気孔２１３と同じ面積を有する円の直径である。平均円相当径とは、上述したＦＥ−ＳＥＭ画像上において無作為に選出した１０個の気孔２１３の円相当径を算術平均した値である。平均円相当径を求める場合には、１０箇所のＦＥ−ＳＥＭ画像から気孔径０．１μｍを超える１０個の気孔２１３を無作為に選出するものとする。   The equivalent circle diameter of the pores 213 is each pore in an image obtained by enlarging the cross section of the interface region 210a in the thickness direction by 1000 to 20000 times with FE-SEM (Field Emission-Scanning Electron Microscope: Field Emission Scanning Electron Microscope) The diameter of a circle having the same area as 213. The average equivalent circle diameter is a value obtained by arithmetically averaging equivalent circle diameters of ten pores 213 randomly selected on the above-described FE-SEM image. In order to obtain the average equivalent circular diameter, 10 pores 213 having a pore diameter of 0.1 μm are randomly selected from 10 FE-SEM images.

気孔２１３の平均アスペクト比は、３以下であることが好ましい。これによって、気孔２１３をより変形しやすくすることができる。   The average aspect ratio of the pores 213 is preferably 3 or less. By this, the pores 213 can be more easily deformed.

気孔２１３のアスペクト比とは、気孔２１３の最大フェレー径を最小フェレー径で除した値である。最大フェレー径は、上述したＦＥ−ＳＥＭ画像上において、平行な２本の直線間の距離が最大になるように気孔２１３を挟んだときの当該２本の直線間の距離である。最小フェレー径は、上述したＦＥ−ＳＥＭ画像上において、平行な２本の直線間の距離が最小になるように気孔２１３を挟んだときの当該２本の直線間の距離である。平均アスペクト比とは、平均円相当径の測定対象とした１０個の気孔２１３のアスペクト比を算術平均した値である。   The aspect ratio of the pores 213 is a value obtained by dividing the maximum Feret diameter of the pores 213 by the minimum Feret diameter. The maximum Feret diameter is the distance between the two straight lines when the pore 213 is sandwiched so that the distance between the two parallel straight lines becomes maximum on the above-described FE-SEM image. The minimum Feret diameter is the distance between the two straight lines when the pore 213 is sandwiched so as to minimize the distance between the two parallel straight lines on the above-described FE-SEM image. The average aspect ratio is a value obtained by arithmetically averaging the aspect ratios of the ten pores 213 for which the average equivalent circular diameter is to be measured.

面方向における気孔２１３の存在個数は、５個／ｍｍ以上であることが好ましい。これによって、界面領域２１０aの柔軟性をより向上させることで界面Ｓ２に生じる応力をより緩和させることができるため、酸化クロム膜２１１及び被覆膜２１２に軽微な欠陥が生じることを抑制できる。また、面方向における気孔２１３の存在個数は、１００個／ｍｍ以下であることがより好ましい。これによって、気孔２１３どうしが連結してしまうことを抑制できるため、気孔２１３の形状をより制御し易くなる。   The number of pores 213 present in the plane direction is preferably 5 / mm or more. As a result, by further improving the flexibility of the interface region 210a, the stress generated at the interface S2 can be further alleviated, so that the occurrence of minor defects in the chromium oxide film 211 and the covering film 212 can be suppressed. The number of the pores 213 in the plane direction is more preferably 100 / mm or less. Since this can prevent the pores 213 from being connected to each other, the shape of the pores 213 can be more easily controlled.

気孔２１３の存在個数とは、単位長さ当たりに配置された気孔２１３の個数である。気孔２１３の存在個数は、上述したＦＥ−ＳＥＭ画像上において、気孔２１３の全数を界面Ｓ２の全長で除した値である。気孔２１３の全数を数える場合、ＦＥ−ＳＥＭ画像に一部分だけで写っている気孔２１３も１個として数える。   The number of pores 213 present is the number of pores 213 arranged per unit length. The existing number of pores 213 is a value obtained by dividing the total number of pores 213 by the total length of the interface S2 on the above-described FE-SEM image. In the case where the total number of pores 213 is counted, the pores 213 which are only partially shown in the FE-SEM image are also counted as one.

なお、図７では、内部領域２１０ｂに気孔２１３が形成されていないが、内部領域２１０ｂにも気孔２１３が形成されていてもよい。   Although the pores 213 are not formed in the inner region 210b in FIG. 7, the pores 213 may be formed in the inner region 210b.

酸化クロム膜２１１は、基材２１０上に形成される。酸化クロム膜２１１は、基材２１０の少なくとも一部を覆う。酸化クロム膜２１１は、基材２１０の少なくとも一部を覆っていればよいが、基材２１０の略全面を覆っていてもよい。酸化クロム膜２１１は、酸化クロムを主成分として含有する。本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが７０重量％以上を占めることを意味する。酸化クロム膜２１１の厚みは特に制限されないが、例えば０．１〜２０μｍとすることができる。   The chromium oxide film 211 is formed on the substrate 210. The chromium oxide film 211 covers at least a part of the base 210. The chromium oxide film 211 may cover at least a part of the substrate 210, but may cover substantially the entire surface of the substrate 210. The chromium oxide film 211 contains chromium oxide as a main component. In the present embodiment, the phrase “containing the substance Y as the main component” in the composition X means that the substance Y accounts for 70% by weight or more of the entire composition X. The thickness of the chromium oxide film 211 is not particularly limited, but can be, for example, 0.1 to 20 μm.

被覆膜２１２は、酸化クロム膜２１１の少なくとも一部を覆う。詳細には、被覆膜２１２は、酸化クロム膜２１１のうちセルスタック装置１００の運転中に酸化剤ガスと接触する領域の少なくとも一部を覆う。被覆膜２１２は、酸化クロム膜２１１のうち酸化剤ガスと接触する領域の全面を覆っていることが好ましい。被覆膜２１２の厚みは特に制限されないが、例えば１〜２００μｍとすることができる。   The covering film 212 covers at least a part of the chromium oxide film 211. In detail, the coating film 212 covers at least a part of the chromium oxide film 211 in contact with the oxidant gas during the operation of the cell stack device 100. The coating film 212 preferably covers the entire surface of the chromium oxide film 211 in contact with the oxidizing gas. The thickness of the coating film 212 is not particularly limited, but can be, for example, 1 to 200 μm.

被覆膜２１２は、基材２１０からＣｒが揮発することを抑制する。これにより、各燃料電池セル３００の電極（本実施形態では、空気極６）がＣｒ被毒によって劣化することを抑制することができる。   The coating film 212 suppresses the volatilization of Cr from the substrate 210. Thereby, it can suppress that the electrode (in the present embodiment, the air electrode 6) of each fuel cell 300 is deteriorated due to Cr poisoning.

被覆膜２１２は、セラミックス材料によって構成することができ、適用箇所に応じて適宜好適な材料を選択することができる。導電性を求められる集電部材の被覆膜に適用するセラミックス材料としては、ＬａおよびＳｒを含有するペロブスカイト形複合酸化物やＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ等の遷移金属から構成されるスピネル型複合酸化物が挙げられる。一方、絶縁性を求められる燃料マニホールドの被覆膜に適用するセラミックス材料としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、結晶化ガラスなどが挙げられる。ただし、被覆膜２１２は、Ｃｒの揮発を抑制できればよく、被覆膜２１２の構成材料は上記セラミックス材料には限られない。   The coating film 212 can be made of a ceramic material, and a suitable material can be appropriately selected according to the application site. As a ceramic material to be applied to the covering film of the current collector required to be conductive, spinel composed of a perovskite type complex oxide containing La and Sr or a transition metal such as Mn, Co, Ni, Fe, Cu, etc. Type composite oxide can be mentioned. On the other hand, as a ceramic material applied to the covering film of the fuel manifold which is required to have insulating properties, alumina, silica, zirconia, crystallized glass and the like can be mentioned. However, the coating film 212 should just suppress volatilization of Cr, and the constituent material of the coating film 212 is not restricted to the said ceramic material.

［マニホールド２００の製造方法］
マニホールド２００の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、容器２０２の製造方法は、天板２０１の製造方法と同様であるため、以下においては、天板２０１の製造方法について説明する。 [Manufacturing Method of Manifold 200]
A method of manufacturing the manifold 200 will be described with reference to the drawings. In addition, since the manufacturing method of the container 202 is the same as the manufacturing method of the top plate 201, below, the manufacturing method of the top plate 201 is demonstrated.

まず、図８に示すように、基材２１０の表面に複数の凹部２１３ａを形成する。例えばショットピーニング、サンドブラストを用いることによって、所定の内部形状を有する凹部２１３ａを効率的に形成することができる。この際、各凹部２１３ａの個数及びサイズを適宜調整する。   First, as shown in FIG. 8, a plurality of recesses 213 a are formed on the surface of the base 210. For example, by using shot peening and sand blasting, the concave portion 213a having a predetermined internal shape can be efficiently formed. At this time, the number and size of each recess 213a are appropriately adjusted.

次に、図９に示すように、金属酸化物をターゲットとするスパッタによって、各凹部２１３ａの内表面に金属酸化物２１４を形成する。スパッタには、株式会社ＳＣＲＥＥＮファインテックソリューションズ社製のＶＳ−Ｒ４００Ｇを用いることができる。   Next, as shown in FIG. 9, a metal oxide 214 is formed on the inner surface of each recess 213a by sputtering using a metal oxide as a target. For sputtering, VS-R400G manufactured by SCREEN Finetech Solutions, Inc. can be used.

次に、図１０に示すように、基材２１０の表面上でローラーを転がすことによって、各凹部２１３ａの開口を塞いで、気孔２１３を形成する。この際、各凹部２１３ａの開口を完全に塞いでもよいが、開口を開けたままにしてもよい。   Next, as shown in FIG. 10, by rolling a roller on the surface of the base material 210, the opening of each concave portion 213a is closed to form the pores 213. At this time, the opening of each recess 213a may be completely closed, or the opening may be left open.

次に、図１１に示すように、基材２１０を大気雰囲気で熱処理（８００〜９００℃、５〜２０時間）することによって、基材２１０の表面上に酸化クロム膜２１１を形成する。   Next, as shown in FIG. 11, the chromium oxide film 211 is formed on the surface of the base 210 by heat treating the base 210 in an air atmosphere (800 to 900 ° C., 5 to 20 hours).

次に、図１２に示すように、酸化クロム膜２１１上に絶縁性のセラミックス材料スラリーを塗布して、熱処理（８００〜１０００℃、１〜２０時間）することによって、被覆膜２１２を形成する。   Next, as shown in FIG. 12, an insulating ceramic material slurry is applied on the chromium oxide film 211, and heat treatment (800 to 1000 ° C., 1 to 20 hours) is performed to form a covering film 212. .

（他の実施形態）
本発明は以上の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。 (Other embodiments)
The present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications or changes can be made without departing from the scope of the present invention.

上記実施形態では、本発明に係る合金部材をマニホールド２００に適用することとしたが、これに限られるものではない。本発明に係る合金部材は、セルスタック装置１００及びセルスタック２５０の一部を構成する部材として用いることができる。例えば、本発明に係る合金部材は、燃料電池セル３００と接続される集電部材３０１に好適に用いることができる。   In the above embodiment, although the alloy member according to the present invention is applied to the manifold 200, the present invention is not limited to this. The alloy member according to the present invention can be used as a member that constitutes a part of the cell stack device 100 and the cell stack 250. For example, the alloy member according to the present invention can be suitably used for the current collecting member 301 connected to the fuel cell 300.

上記実施形態において、セルスタック２５０は、横縞型の燃料電池を有することとしたが、いわゆる縦縞型の燃料電池を有していてもよい。縦縞型の燃料電池は、導電性の支持基板と、支持基板の一主面上に配置される発電部（燃料極、固体電解質層及び空気極）と、支持基板の他主面上に配置されるインターコネクタとを備える。   In the above embodiment, the cell stack 250 includes the horizontally striped fuel cell, but may have a so-called vertically striped fuel cell. The vertically-striped fuel cell is disposed on a conductive support substrate, a power generation unit (fuel electrode, solid electrolyte layer and air electrode) disposed on one major surface of the support substrate, and the other major surface of the support substrate. And an interconnector.

上記実施形態では、本発明にかかる合金部材を電気化学セルの一例である燃料電池のセルスタックに適用した場合について説明したが、本発明にかかる合金部材は、水蒸気から水素と酸素を生成する電解セルを含む電気化学セルのセルスタックに適用可能である。   Although the above-mentioned embodiment explained the case where the alloy member concerning the present invention was applied to the cell stack of the fuel cell which is an example of an electrochemical cell, the alloy member concerning the present invention generates the hydrogen and oxygen from steam. It is applicable to the cell stack of the electrochemical cell containing a cell.

１００ セルスタック装置
２００ マニホールド
２０１ 天板
２１０ 基材
２１１ 酸化クロム膜
２１２ 被覆膜
２１３ 気孔
２１４ 金属酸化物
２５０ セルスタック
Ｓ２ 基材と酸化クロム膜との界面 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 cell stack apparatus 200 manifold 201 top plate 210 base material 211 chromium oxide film 212 coating film 213 pore 214 metal oxide 250 cell stack S2 interface between base material and chromium oxide film

Claims (6)

クロムを含有する合金材料によって構成される基材と、
前記基材の少なくとも一部を覆う酸化クロム膜と、
前記酸化クロム膜の少なくとも一部を覆う被覆膜と、
を備え、
前記基材は、前記基材と前記酸化クロム膜との界面から３０μｍ以内の界面領域に形成される気孔と、前記気孔の内表面上に配置される金属酸化物を有する、
合金部材。 A substrate composed of an alloy material containing chromium;
A chromium oxide film covering at least a part of the substrate;
A covering film covering at least a part of the chromium oxide film;
Equipped with
The substrate has pores formed in an interface region within 30 μm from the interface between the substrate and the chromium oxide film, and a metal oxide disposed on the inner surface of the pores.
Alloy member. 前記金属酸化物は、前記基材の主成分元素より平衡酸素圧の低い元素の酸化物である、
請求項１に記載の合金部材。 The metal oxide is an oxide of an element whose equilibrium oxygen pressure is lower than that of the main component element of the base material,
The alloy member according to claim 1. 前記金属酸化物は、アルミナ、チタニア、酸化マンガン及び酸化クロムから選択される少なくとも１種である、
請求項１又は２に記載の合金部材。 The metal oxide is at least one selected from alumina, titania, manganese oxide and chromium oxide.
The alloy member according to claim 1 or 2. 前記基材は、前記気孔を含む複数の気孔を有し、
基材の断面において、前記複数の気孔の平均円相当径は、０．５μｍ以上２０μｍ以下である、
請求項１乃至３のいずれかに記載の合金部材。 The substrate has a plurality of pores including the pores,
In the cross section of the base material, the average equivalent circular diameter of the plurality of pores is 0.5 μm or more and 20 μm or less.
The alloy member according to any one of claims 1 to 3. 電気化学セルと、
請求項１乃至４のいずれかに記載の合金部材と、
を備え、
前記合金部材は、前記電気化学セルと電気的に接続される集電部材である、
セルスタック。 An electrochemical cell,
The alloy member according to any one of claims 1 to 4;
Equipped with
The alloy member is a current collecting member electrically connected to the electrochemical cell.
Cell stack. 電気化学セルと、
請求項１乃至４のいずれかに記載の合金部材と、
を備え、
前記合金部材は、前記電気化学セルの基端部を支持するマニホールドである、
セルスタック装置。 An electrochemical cell,
The alloy member according to any one of claims 1 to 4;
Equipped with
The alloy member is a manifold that supports the proximal end of the electrochemical cell.
Cell stack device.
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