JP6557171B2 - 堆積プロセスにおける化学前駆体のための容器 - Google Patents

Description

［関連特許出願の相互参照］
本特許出願は、２０１５年５月１３日出願の米国仮特許出願第６２／１６０９３３号の利益を主張する。

本明細書で説明するのは、プロセス化学物質又は化学前駆体、例えば、高純度の液体化学前駆体を半導体デバイスの製造に使用する処理ツールに貯蔵及び送給するシステム並びにそれを使用する方法についてである。より具体的には、本明細書で説明するのは、容器（ベッセル又はアンプル）と、化学気相成長（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスにおける堆積反応器のような処理ツール用の化学前駆体とを含むシステムについてである。

半導体製造プロセスは、反応器に送給され基材に材料を堆積するのに使用される、高純度の１種若しくは複数種の化学試薬又は液体化学前駆体の使用を伴う。これらの化学前駆体は、典型的に、密封容器に収容され、前駆体を汚染から保護して漏れを防止する。ＣＶＤ又はＡＬＤプロセスで使用される前駆体は、化学物質の容器を通過するキャリアガス中の前駆体を蒸発させることによって反応器に定期的に送給される。半導体の製造に使用されるいくつかのこれらの前駆体は低蒸気圧（送給温度において絶対圧で約５０Ｔｏｒｒ未満）を示す。

それらの液体前駆体を送給するための容器は、典型的に、米国特許第８３１３８０４号明細書Ｂ２及び同第６０３３４７９号明細書Ａに開示されるように、入ってくるキャリアガスを液体の表面より下に注入して、いわゆる「バブラー」設計を作り出す。その表面より下にガスを注入することで、ガスがその表面上ではじける前に液体を通って浮上する気泡を形成して、ガスを解放して蒸気として容器の出口に送る。液体を通じてガスを泡立てるのは、多くの気液接触時間及び面積を作り出す効果的な手段であり、それは蒸発した液体前駆体で飽和したガス流を達成するのを助ける。飽和したキャリアガスを達成することは、前駆体の送給速度を最大化させ、堆積プロセスを動作させるのに一般的に有益である。バブラー設計を使用することは、低蒸気圧の前駆体、例えば、絶対圧で約５０Ｔｏｒｒ未満の蒸気圧を持つ前駆体に対して最も有益であり、それはキャリアガスを使用することを要する。

しかしながら、いくつかの液体前駆体は、固形粒子を含有することがある又は時間と共に化学変化（分解）を通じて固形粒子を形成することがある。そのような材料が理由で、バブラー式容器内の液体の表面で気泡がはじけることで、エアロゾル及び／又はミストの形成を引き起こす場合がある。これらのエアロゾル又はミストは、キャリアガスの流れの中に混入して、固形分又は溶解固形分を容器の出口に移送する場合がある。容器の出口で、そのような固形分又は溶解固形分が、出口弁又は容器の下流の他の箇所に蓄積することがある。これらの固形材料の堆積は、詰まり、流れ制限、及びその他の望ましくない現象を引き起こす場合がある。

したがって、そのようなバブラー容器設計は、そのような粒子が出口弁又は任意の下流処理部に溜まることがあるため、固形粒子を含有することがある又は形成することがある材料に対しては適さない。

米国特許第５５８９１１０号明細書（「１１０特許」）では、液体金属有機化合物を収容し、キャリアガスを受け取り、金属有機化合物の蒸気で飽和したキャリアガス流を生成するための、液体金属有機化合物を収容する容器を含む金属有機化合物容器装置であって、キャリアガスを容器内に導くための金属有機化合物に浸漬する端部を有する入口管と、その入口管中のキャリアガスの流れを制御するキャリアガス流量制御器と、容器からキャリアガスを第１流量で排気するための金属有機化合物と接触しない端部を有する第１排気管と、第１排気管を通じてキャリアガスの圧力及び第１流量を制御する第１ガス流量制御器と、容器からキャリアガスを第２流量で排気するための金属有機化合物と接触しない端部を有する第２排気管と、第２流量を制御する第２ガス流量制御器とを含む金属有機化合物容器装置を開示している。「１１０特許」の１つの実施形態では、容器は、前記容器中の金属有機化合物の表面より上にあって、そして離間している入口管及び排気管の位置に対して、前記入口管及び前記排気管の各端部で摺動自在に設けられ、かつ、前記容器の金属有機化合物を浮かすための前記調整管に取り付けられるフロートを含み、それによって前記調整管を前記容器の金属有機化合物と離間して維持する調整管を含む。

入口管及びフロートは、入口管と液面の間の距離が増加した場合に起こる物質移動の減少を補うために使用中に動いている場合がある。この問題は、「１１０特許」で具体的に説明された低いキャリアガス流量の場合に、特に深刻である。

しかしながら、入口管及びフロートが動くことは、特に液体前駆体が固形分又は溶解固形分を含有する場合に、いくつかの問題を引き起こす場合がある。入口管及びフロートは、スライド機構に固形分が堆積することによって使用中に詰まる場合があり、そして使用後に洗浄するのが困難である。

固形粒子を含有することがあるか又は形成することがある１種若しくは複数種の液体プロセス化学物質又は化学前駆体を収容及び送給するためのシステム及び方法について、１つ又は複数の以下の問題を減らすというニーズが存在する。それらの問題は、詰まり、流れ制限、キャリアガスへの前駆体の不十分な飽和、飽和度の低下、製造容易性、及び／又は使用後に完全に洗浄する能力である。

［発明の要旨］
本明細書で説明するのは、固形分を含有する又は容器内に存在するという条件下で固形分を形成する場合があるエアロゾル及びミストを液体中で形成するのを防ぐことによって、本技術分野の１つ又は複数の問題を解消するシステム及び方法についてである。

１つの態様では、本発明は、化学前駆体を処理ツールに貯蔵及び送給するためのシステムであって、
金属β−ジケトナート、金属β−ジケトエステラート、金属β−ケトイミナート、金属β−ジイミナート、金属アルキル、金属カルボニル、アルキル金属カルボニル、金属シクロペンタジエニル、金属シクロペンタジエニルカルボニル、金属ピロリル、金属イミダゾリル、金属アミジナート、金属アルコキシド、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される化学前駆体であって、
配位子が、前記金属の原子と錯体形成する単座配位子、二座配位子、及び多座配位子からなる群より選択され、
前記金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される、化学前駆体と、
前記化学前駆体を収容する容器であって、
側壁、
基部、
蓋、
前記容器内の前記化学前駆体の上にある空間を含むヘッドスペース、
前記蓋を貫通して、前記ヘッドスペースの内部にノズルを有する入口であって、
前記ノズルの先端が、前記化学前駆体の表面から０．５インチ以上の距離に設けられ、前記ノズルが前記化学前駆体の表面に対して９０°の角度を為す入口、及び
前記蓋を貫通する出口を含む、容器と
を含み、前記容器内の前記化学前駆体が、送給のために設定された容器温度において絶対圧で約５０Ｔｏｒｒ未満、好ましくは送給のために設定された容器温度において絶対圧で約１０Ｔｏｒｒ未満の低蒸気圧を有し、貯蔵のために設定された容器温度超又は未満で、かつ、送給のために設定された容器温度未満の融点を有するシステムである。

別の実施形態では、本発明は、液体化学前駆体を処理ツールに送給するためのシステムであって、
金属β−ジケトナート、金属β−ジケトエステラート、金属β−ケトイミナート、金属β−ジイミナート、金属アルキル、金属カルボニル、アルキル金属カルボニル、金属シクロペンタジエニル、金属シクロペンタジエニルカルボニル、金属ピロリル、金属イミダゾリル、金属アミジナート、金属アルコキシド、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される化学前駆体であって、配位子が、前記金属の原子と錯体形成する単座配位子、二座配位子、及び多座配位子からなる群より選択され、前記金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される、化学前駆体と、
前記化学前駆体を収容する容器であって、
側壁、
基部、
蓋、
前記容器内の前記化学前駆体の上にある全空間を含むヘッドスペース、
前記蓋を貫通して、前記ヘッドスペースの内部にノズルを有する入口であって、
前記ノズルの先端が、前記化学前駆体の表面から０．５インチ以上の距離に設けられ、前記ノズルが前記化学前駆体の表面に対して９０°の角度を為す入口、及び
前記蓋を貫通する出口を含む、容器と、
前記ノズルを通過して前記化学前駆体の表面で衝突して、前記化学前駆体の蒸気又は液滴を生成するキャリアガスであって、前記化学前駆体が前記キャリアガスと一緒にされて前駆体含有流体流を形成するキャリアガスと、
前記出口を通過して前記処理ツールに向かう前記前駆体含有流体流と
を含み、前記液体化学前駆体が、送給のために設定された容器温度において絶対圧で５０Ｔｏｒｒ未満、好ましくは送給のために設定された容器温度において絶対圧で約１０Ｔｏｒｒ未満の蒸気圧を有するシステムである。

さらに別の実施形態では、本発明は、液体化学前駆体を処理ツールに貯蔵及び送給するための方法であって、
金属β−ジケトナート、金属β−ジケトエステラート、金属β−ケトイミナート、金属β−ジイミナート、金属アルキル、金属カルボニル、アルキル金属カルボニル、金属シクロペンタジエニル、金属シクロペンタジエニルカルボニル、金属ピロリル、金属イミダゾリル、金属アミジナート、金属アルコキシド、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される液体化学前駆体であって、
配位子が、前記金属の原子と錯体形成する単座配位子、二座配位子、及び多座配位子からなる群より選択され、
前記金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される、液体化学前駆体を提供する工程と、
前記化学前駆体を収容する容器であって、
側壁、
基部、
蓋、
前記容器内の前記液体化学前駆体の表面の上にある全空間を含むヘッドスペース、
前記蓋を貫通して、前記ヘッドスペースの内部にノズルを有する入口、及び
前記蓋を貫通する出口を含み、
前記ノズルの先端が前記液体化学前駆体の表面から０．５インチ以上の距離で設けられ、前記ノズルが前記化学前駆体の表面に対して９０°の角度を為す、容器を提供する工程と、
前記ノズルを通じてキャリアガスを送り、前記液体化学前駆体の表面で衝突して前記キャリアガスと一緒にされた前記化学前駆体の蒸気又は液滴を生成して、前駆体含有流体流を形成する工程と、
前記容器から出て前記容器の前記出口を通じて前記処理ツールに向けて前記前駆体含有流体流を送る工程と
を含み、前記容器内の前記液体化学前駆体が、送給のために設定された容器温度において絶対圧で約５０Ｔｏｒｒ未満、好ましくは送給のために設定された容器温度において絶対圧で約１０Ｔｏｒｒ未満の低蒸気圧を有する方法である。

化学前駆体は、好ましくは、ジコバルトヘキサカルボニルｔｅｒｔ−ブチルアセチレン（ＣＣＴＢＡ）、ジコバルトヘキサカルボニルジアルキルアセチレン、シクロペンタジエニルコバルトジカルボニル、アルキルシクロペンタジエニルコバルトジカルボニル、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（ＣｐＭｎ（ＣＯ）₃）、アルキルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（例えば、ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）₃、ＥｔＣｐＭｎ（ＣＯ）₃）、水素化シクロペンタジエニルタングステントリカルボニル（ＣｐＷ（ＣＯ）₃Ｈ）、水素化アルキルシクロペンタジエニルトリカルボニル（（ＲＣｐ）Ｗ（ＣＯ）₃Ｈ）、トリス（カルボニル）（アルキルシクロペンタジエニル）メチルタングステン（（ＲＣｐ）Ｗ（ＣＯ）₃Ｍｅ）、トリス（カルボニル）（アルキルシクロペンタジエニル）エチルタングステン（（ＲＣｐ）Ｗ（ＣＯ）₃Ｅｔ）、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属カルボニルである。

ノズルは、約１／１６インチ〜約１／２インチ、好ましくは約１／１６インチ〜約１／４インチの範囲の相当直径を有する。

容器は、約１００〜約３０００標準立方センチメール毎分（ｓｃｃｍ）、好ましくは３００〜約１５００ｓｃｃｍ、より好ましくは５００〜約１０００ｓｃｃｍの範囲のキャリアガスの流量を制御する、入口に接続されたレート制御装置又は弁をさらに含む。

キャリアガスは、ノズルの先端で、５０以上、好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上、最も好ましくは３００以上のレイノルズ数を有する。

液体化学前駆体は、０．０１ｗｔ％超かつ２０ｗｔ％未満、好ましくは０．１ｗｔ％超かつ１０ｗｔ％未満の固形分又は不揮発性の溶解成分若しくは不純物を含有する場合があり又は形成する場合があって、その固形分又は不揮発性の溶解成分若しくは不純物は、容器の出口を通過しない。

本発明は、添付図面と併せて以下に説明され、添付図面においては同様の数字は同様の要素を示す。

本明細書に記載されるシステムの実施形態を提供する。

本明細書で説明するのは、半導体を製造するために設計された処理ツールに、化学前駆体（すなわち、プロセス化学物質）を貯蔵し又は提供するために使用するシステム及び方法である。さらに、そのプロセス化学物質を、本システムの関連部材から容易にかつ効率的に洗浄することができる。

以下の詳細な説明は、好ましい例示的実施形態を提供しているにすぎず、本発明の範囲、利用可能性、又は構成を限定することを意図するものでない。むしろ、好ましい例示的実施形態における以下の詳細な説明は、当業者に本発明の好ましい例示的実施形態を実施するのを可能とする説明を提供する。添付の特許請求の範囲に規定された本発明の趣旨及び範囲に逸脱することなく、要素の機能及び配置に様々な変更を施してもよい。

本発明を説明するのを助けるために、いくつかの用語が、本明細書内で定義され使用される。

用語「導管（ｃｏｎｄｕｉｔ）」は、本明細書及び特許請求の範囲で使用されることがあり、システムの２以上の部材間で流体を移送することができる１つ又は複数の構造を言い表す。例えば、導管は液体、蒸気、及び／又は気体を移送する管、ダクト、通路、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。

本明細書及び特許請求の範囲で使用される場合、用語「流れ連通」は、部材間で液体、蒸気、及び／又は気体を、制御された様式で（すなわち、漏れなしで）移送することを可能とする２以上の部材間での接続性を言い表す。互いに流れ連通しているような２以上の部材を結合するのは、本技術分野で公知の任意の適切な方法、例えば、溶接、フランジ付導管、ガスケット、及びボルトを使用した方法を伴うことができる。

本明細書及び特許請求の範囲で使用される場合、用語「電気通信」は、本明細書で説明するシステム又は方法を操作するための電子機器の使用を言い表し、それは１つ若しくは複数のバルク化学物質キャビネット及び／又は溶媒供給キャビネットシステム内に構築することができ、あるいは、特定の設定を要する場合は、別の筐体に設置され、ケーブル及び配管を通じてメインシステム部材と連結することができる。１つの特殊な実施形態では、電子機器の筐体はキャビネットの上に設置され、フィードスルーを通じてメインキャビネット内に連結されるか、又は代替的に、メインキャビネットの化学的に隔離した領域に設置される。いくつかの実施形態では、電子機器制御システム、例えば、ソース制御モジュール（ＳＣＭ）又はソース制御電子機器（ＳＣＥ）は、一般的に、マイクロコントローラー、マイクロプロセッサ、ＰＬＣ（プログラマブルロジックコントローラー）、又はシステムのシーケンス制御機能、アラーム監視機能、様々なベッセル、例えば、限定されないが、使用済み溶媒ベッセル、溶媒回収ベッセル、バルクプロセス化学物質ベッセル、化学物質回収ベッセル、バルク溶媒ベッセル、及びメイン処理ツールと連通する機能を実行する別の種類のコンピュータからなる。この通信は、漂遊干渉が問題を引き起こさないように光学的に隔離された一連の入力及び出力リレー形式、又は様々な他の手段を一般的にとる「直接デジタル制御」を使用して行うことができる。この通信はまた、シリアルインターフェイス、例えば、ＲＳ−２３２接続、ＩＥＥＥ４８５、モドバス、デバイスネットを使用してもよく、又はコンピュータネットワークインターフェイス、例えば、イーサネット、若しくは無線プロトコルを使用して行ってもよいが、これらに限定されるものではない。

用語「レイノルズ数」は、本技術分野で公知の流体力学で使用される無次元量である。レイノルズ数は、流体速度と、流体が通る管の相当直径と、流体の密度とを掛け合わせ、流体の粘性係数で割ったものとして定義される。円筒管の流れについては、その内径が相当直径として一般的に使用される。長方形管又は非円筒管のような他の形状では、相当直径はＤ_E＝４Ａ／Ｐと定義され、ここでＡは断面積、Ｐは断面の周長である。

いくつかの方向を示す用語が、本明細書及び特許請求の範囲で使用され、本発明の一部を説明することがある（例えば、上、下、左、右など）。これらの方向を示す用語は、本発明を説明し主張するのを助けることを単に意図しており、決して本発明を限定する意図ではない。加えて、添付図面に対応する本明細書で提示される参照番号は、他の特徴の文脈を提供するために、本明細書内での追加の説明をせずに１つ又は複数の次の図面で繰り返すことがある。

本明細書で説明する容器の代替名称には、ベッセル、アンプル、ソース容器、ホスト、及びその他の商標名を含む。

システムは、化学前駆体と、その中に収容される化学前駆体を有する容器と、容器内に導かれるキャリアガスとを含む。容器内の化学前駆体は、絶対圧で約５０Ｔｏｒｒ未満の低蒸気圧を有し、貯蔵システムのために設定された容器温度超又は未満かつ送給システムのために設定された容器温度未満の融点を有する。

いくつかの実施形態では、化学前駆体を処理ツール（例えば、堆積チャンバー）に送給するために使用する容器は、容積が１００ミリリットル（ｍｌ）〜１０リットルの範囲である。

容器は、側壁、基部、蓋、容器内部の液体化学前駆体の表面の上にある空間として定義されるヘッドスペース又は蒸気スペースを含む。容器は、どちらも蓋を貫通する入口及び出口をさらに含む。入口は、ある圧力及び流量でキャリアガスをヘッドスペース内に導くためのノズルを有する。ノズルから出たキャリアガスは、液体化学前駆体の表面で衝突して、前駆体含有流体流を提供する。その前駆体含有流体流は出口を通じて容器を出て、使用する堆積チャンバーのような処理ツールに移動する。

１つの態様では、固形分を含有するか又は容器内に存在する条件下で固形分を形成する場合がある液体のエアロゾル及びミストの形成を防ぐために、送給システムは、バブラーを使用することなくキャリアガスの飽和を達成することができる。キャリアガスを液体化学前駆体の表面より下に注入するのではなく、その代わりに、キャリアガスを液体化学前駆体の上にある蒸気スペース又はヘッドスペースに噴流として注入する。送給システムは、キャリアガスを噴流として注入することができる入口設計又は入口噴流設計を有する。

１つの特殊な態様では、キャリアガスの噴流は、液体化学前駆体の表面に対して９０°の角度で垂直下方に又は直角を為して向けられる。キャリアガスの噴流が液体化学前駆体の表面で衝突して、それによって、キャリアガスは液体化学前駆体の表面上に向けられない他の設計、例えば、バブラー設計で起こる物質移動限界を低減する。キャリアガスの噴流は、容器内の液位に関係なく液体化学前駆体の表面に揺動を与えるのに十分な運動量を持つが、衝突場所で大きな撥ねが生じるには不十分な運動量を持つように設計される。

この実施形態及び／又はその他の実施形態では、ノズルの先端、すなわち端部はヘッドスペースに設けられ、液体化学前駆体の表面から最小の距離にある。この最小の距離は、衝突場所で大きな撥ねが生じないような要因により決定される。例えば、その最小の距離は、本発明で使用する容器については０．５インチである。

ノズルの相当直径は、約１／１６インチ〜約１／２インチの範囲である。キャリアガスは、約１００〜約３０００標準立方センチメール毎分（ｓｃｃｍ）、好ましくは約３００〜約１５００ｓｃｃｍ、より好ましくは約５００〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の流量で、入口を通じて流入する。典型的に、より低いキャリアガスの流量は、液体表面で衝突するのに十分な速度を達成するために、より小さい相当直径のノズルを必要とする。

液体の表面で衝突するために、ノズルは、キャリアガスが５０以上、好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上、最も好ましくは３００以上のレイノルズ数を達成するように設計するのが好ましい。本明細書で使用されるレイノルズ数は、ノズルの相当直径、例えば、円筒ノズルについてはその内径と、ノズル先端での絶対ガス速度と、キャリアガスの密度とを掛け合わせ、キャリアガスの動粘性係数で割ったものである。これらの物性が決定すると、容器のヘッドスペース内の温度及び圧力が基準として使用される。

いくつかの実施形態では、容器は、ネジ又はその他の手段で貯蔵器の上に固定され、かつ、エラストマーの若しくは金属のＯリング及び／又はガスケットで封止される大きなキャップ、蓋、又は栓を有する。この蓋は、しばしば、フロート、超音波、差圧、熱及びその他の様式の浸漬型レベル感知を含むレベル感知プローブを設置するために使用する平坦な表面を有する。それらは、典型的に、少量の化学前駆体を処理ツールに送給するのに使用する処理ツール又はＯＥＭツールに取り付けられる。直接液体注入（ＤＬＩ）プロセスでは、正確な流量は圧力によって制限されることがあり、したがって、入口圧力を厳しく制御することが要求されることがある。しばしば、これらの容器は、蒸気圧、粘性係数及び前駆体反応性のような変数を維持するために、小さな温度制御装置に置かれる。

容器を構築する材料は典型的にステンレス鋼であるが、問題となる材料に対する化学前駆体の反応性に応じてその他の材料でも作ることができる。本明細書で説明するシステムを構築する材料は、１つ又は複数の以下の特徴、腐食又は化学前駆体との反応を防止する化学適合性、使用される圧力及び真空力を支持するのに十分な強度、並びに、一般的に、使用するプロセス化学物質及び／又は溶媒に応じて１ｍＴｏｒｒ〜５００ｍＴｏｒｒで真空を保つ密閉性を示す。

例示的な構築材料としては、制限されないが、金属、例えば、電解研磨又は非電解研磨ステンレス鋼、銅、ハステロイ、エルジロイ、ニッケル、ポリシリコン、チタン、並びにプロセス化学物質及び溶媒と相溶性のあるその他の金属又は合金；プラスチック、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）若しくはＰＦＡ又はテフロン配合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＨＤＰＥ及び半導体前駆体若しくは溶媒と相溶性のあるその他の材料；封止材料、例えば、商標ベスペル（Ｖｅｓｐｅｌ）、商標カイナー（Ｋｙｎａｒ）、商標カルレッツ（Ｋａｌｒｅｚ）、商標ケムラッツ（Ｃｈｅｍｒａｚ）及び商標バイトン（Ｖｉｔｏｎ）のシール材；ポリマー及びエラストマー；セラミックス材料又はガラス、例えば、熔融石英、ホウケイ酸ガラス、純ガラス、窒化ホウ素、炭化ケイ素、及び関連セラミックス又はガラス材料；及び／又はライニングした材料若しくは複合材料、例えば、カーボンファイバー若しくはテフロンをライニングした部材、カーボンファイバー／樹脂材料；並びに、高純度のプロセス化学物質及び溶媒と相溶性のあるその他の類似の材料を含むことができる。

容器はまた、化学前駆体にアクセスできるように１つ又は複数の弁、ポート、及びセンサを備える。

容器は、貯蔵器、すなわち内部空間を初めに充填しかつ洗浄する手段をさらに含むことができる。

いくつかの実施形態では、１つ又は複数の容器はレベル感知システムを備え、それを容器内又は容器外に配置することができる。レベル感知システムを容器内に配置するという実施形態では、レベル感知機能は、超音波レベルセンサを、又は、代替的にフロートプローブを使用して実行される。その他のレベル感知技術としては、限定されないが、熱系レベル感知、差圧、離散超音波レベル感知及び連続超音波レベル感知の両方、容量性、光学及びマイクロ波インパルスレーダレベル感知、並びに／又はそれらの組み合わせが挙げられる。レベル感知はまた、貯蔵器の外に配置することができる。これらのレベル感知の種類としては、超音波、重量計／ロードセル、熱、Ｘ線／放射線、及び類似の技術が挙げられる。これらの技術は、測定の正確性は完全に制御可能ではないが、貯蔵器の内部に貫通しないという利点を有する。超音波による空状態であることの感知は、液体送給ラインに取り付けられ、締め付けられ、又は埋め込まれた超音波センサを使用して行うことができ、交換可能なバルクタンクに化学物質が残っていない場合に、補充システムが正確な測定をできるようにして、エンドユーザー顧客が大部分のプロセス化学物質を使い尽くすことができるようにする。

各容器はまた、化学前駆体をその内部容積から移すための手段を備えている。これは浸漬管で構成することができ、通常、ステンレスのような不活性な材料から作られるが、その他の金属、例えば、銅前駆体の場合は銅、チタン、ニッケル、エルジロイ、ハステロイ及びその他の類似の材料、非金属材料、例えば炭化ケイ素、窒化臭素、ガラス、熔融石英などからも作られる。いくつかの実施形態では、固定浸漬管は貯蔵器の内部表面上に又は貯蔵器の壁を貫通する延出片に溶接され、その両方の場合において、出口弁に連結する管まで及ぶ。次いで、この出口弁は、システムの残りの部分への前駆体化学物質の流れを制御し、それは手動又は自動で動作させることができる。

１つの特殊な実施形態では、脱着可能な浸漬管が使用される。この実施形態では、脱着可能な浸漬管は、ＶＣＲ又はＵＰＧ継手のような連結部を通じて貯蔵器に接続し、漏れに対して浸漬管を封止して、洗浄及び修理のために浸漬管を容易に除去することを可能とする。典型的に、脱着可能な浸漬管は、容器の外側に溶接されるスリーブに差し込まれ、継手もこのスリーブに取り付けられる。この実施形態又はその他の実施形態では、浸漬管はスリーブに嵌合する適切な継手を備えている。

浸漬管のいずれの実施形態においても、浸漬管は、最低のレベル感知点より下の点で終端し、価値のあるプロセス化学物質を無駄にするのを防止する。多くの容器設計では、容器の底は、ウェルの設置、半球状の基部の使用、又は浸漬管の設計位置に主に依存する非対称な底配置のいずれかを通して、容器の最低点への化学物質の流れを容易にするように形作られる。

１つ又は複数の容器は、容器内に流入するための不活性ガスに対する別の貫通部をさらに備えることができる。いくつかの実施形態では、化学物質は、少なくとも初期は、容器の入口側と容器の出口での圧力との間の差圧によって流れる。その後は、時にポンプ又はその他の手段を用いて、化学物質をそれが必要とされる場所に送給することができる。この貫通部は、通常、容器の上部に溶接された小さい管形状をとり、次いで、容器内への不活性ガスの流入を制御する弁（手動又は自動のいずれか）に取り付けられる。不活性ガスラインの貫通部の流れ方向は規定されていなく、多数の機能、例えば、余分な圧力をベッセル内部から排出する機能又は別容器から補充する機能のために使用することができる（その機能のために第３ポートをさらに含む）。不活性ガスラインは容器内部のバッフルに取り付けることができ、それを使用することで、不活性ガス送給システム内又は排出動作中の排出システム内のプロセス化学物質が撥ねるのを防止する。そのようなバッフルは、直角管、Ｔ型継手、スクリーン／メッシュ組立体、又はフィルタ、例えば、一般市場で利用可能な全ての金属、セラミックス若しくはプラスチックフィルタからなることができる。典型的に、液位より上にある空間はヘッドスペースと呼ばれるため、このポートは、通常、ヘッドスペースポートと呼ばれる。

異なる用途の場合、浸漬管とヘッドスペースポートの相対位置は交換することができることに留意されたい。直接液体注入（ＤＬＩ）プロセスの場合、又は一方の容器から他方の容器に液体化学物質を移す場合、不活性ガスは容器のヘッドスペース内に供給され、その液体は浸漬管を通じて除去される。しかしながら、希釈した化学蒸気を使用し純粋な液体化学物質を使用しない用途では、浸漬管は不活性ガス源に取り付けることができ、不活性ガスが液体を通じて泡立つのを可能とし、不活性ガスを化学蒸気で飽和させ、次いで、貯蔵器の外にそしてプロセスチャンバー内へ導く。しばしば、これらの種類のプロセスは、蒸気圧及びその結果として生じるプロセス化学物質の付着を制御するために、容器を熱することを要求する。いくつかの実施形態では、本明細書で説明するシステム及び方法は、容器の上流、下流、又は両方にある配管上の温度制御又は温度制御を含むシステムを使用することで、蒸気又は液体を適切な状態で維持して、それぞれ凝集又は固形化するのを防止する。

１つの実施形態では、容器は、レベルセンサ及びヘッドスペース弁を含む。これらの実施形態では、容器のヘッドスペースは真空に晒され、プロセス化学物質はヘッドスペースの中で蒸発して、次いで、使用する堆積チャンバーのような処理ツールに送られる。

別の実施形態では、小型噴流を有する容器の管／ロッド上に設けられる容器の磁気デバイスが容器に溶接される。これらは、柔軟でかつ多くの化学物質に対し不活性な配管を使用した入口に接続することができる。液位センサを使用することでレベル情報を得ることができ、次いで、小型制御器を使用することで対立する様式で使用される永久磁石に加えられた強度を調整することができるため、容器内部のパック（ｐｕｃｋ）は、レベル信号に関して所定の高さで制御される。

しかし、別の実施形態では、ロッドは、大気に対するバリアとしてＯリングが使用される蓋に差し込まれ、そのロッドはその先端に溶接された小型噴流を有する。液位センサを使用することでレベル情報を得ることができ、次いで、モーターを用いることでレベルフィードバックに基づいて噴流の高さを調整することができる。

別の実施形態では、ノズル支持体はバネ付きにすることができ、加圧シリンダを使用することで、レベルプローブにより通知される液位に対してノズル支持体を上下に動かすことができる。

本明細書で説明するシステム、及び方法の１つの態様は、休止時間が発生せず又は供給の妨害が生じない一定かつ安定した出口圧力及び一定の流れのプロセス化学物質を提供することである。

図１は、本明細書で説明するシステム１０の１つの実施形態の例を提供する。

図１に示されるシステムの部材の説明は以下のとおりである。
１．キャリアガス入口
２．出口
３．ヘッドスペース又は蒸気スペース（サイズは充填レベルにより様々である。）
４．送給される化学前駆体
５．容器基部
６．蒸気出口
７．キャリアガス入口ノズル
８．蒸気出口の入口
９．容器側壁
１０．システム
１１．蓋

図１に示すように、システム１０は容器及び送給される液体化学前駆体４を含む。容器は、容器基部５、容器側壁９、及び蓋１１から画定される内部容積を含み、液体化学前駆体４を収容する。液体化学前駆体４の表面、側壁９及び蓋１１の内部表面は、ヘッドスペース又は蒸気スペース３を画定する。ヘッドスペースとは、容器内部の化学前駆体４の表面の上にある空間である。３のサイズは、液体前駆体４の充填レベルで変わる。

システム１０の容器は、内部容積、ヘッドスペース３及び容器外部の制御弁と流体連通にあるキャリアガス入口１を有する。キャリアガス入口１は、蓋を通りヘッドスペース内部にノズル７を有する。

送給の動作において、システム１０は、限定されないが、キャリアガス、例えば、限定されないが、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素、及びそれらの組み合わせを含む不活性ガスを有し、それはキャリアガス入口弁１を通過してキャリアガス入口ノズル７を通じて供給される。

ノズル７の形状は、収束管、分岐管、直管又はその他の形状であることができる。ノズル７の断面は、円形又は任意の他の形状であることができる。いくつかの実施形態（図１に示されない実施形態）では、ノズル７は円錐型の先端を有してもよい。

図１に再度言及すると、ノズル７は図１で「ａ」と規定した相当直径を有する。ノズル７の相当直径は、約１／１６インチ〜約１／２インチの範囲である。ノズル７の先端と液体化学前駆体４の表面の間の距離を「ｂ」と規定した。ノズルの先端と蓋の間の距離を図１で「ｃ」と規定した。

図１において、ノズル７は、液体前駆体４の表面に対し及び／又は蓋に対し垂直下方又は９０°の角度で向けられる。しかしながら、その他の角度は本明細書で説明するシステムのその他の実施形態に使用することができる。後者に関しては、キャリアガスの噴流が液体前駆体表面の上にあり、その液体前駆体表面の少なくとも一部に衝突する場合に、他の角度を使用することができる。

上で述べたように、キャリアガスはノズル７を通じてヘッドスペース３内に導かれて、ある速度又は流量で液体前駆体４の表面に衝突する。キャリアガスの流量は、約１００〜約３０００標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）、好ましくは約３００〜約１５００ｓｃｃｍ、より好ましくは５００〜１０００（ｓｃｃｍ）の範囲である。キャリアガスは、液体前駆体４の表面に衝突して、キャリアガスと一緒にされる前駆体の蒸気又は液滴を生成して、前駆体含有流を提供する。

システム１０の容器はまた、システム１０の容器の内部容積及びヘッドスペース３と流体連通にある蒸気出口弁２を有する。蒸気出口弁２は、前駆体含有流体流を容器から処理ツールに除去するための蒸気出口の入口８を有する。

蒸気出口の入口８と液体前駆体の表面の間の距離は図１で「ｄ」と規定される。

いくつかの実施形態では、本明細書で説明するシステムの１つ又は複数の要素は処理デバイスと電気接続され、様々なパラメータ、例えば、限定されないが、キャリアガスの温度、圧力、液位、及び／又は流量に関する情報を受信又は送信する。

前に述べたように、本明細書で説明するシステム及び方法は、化学前駆体を反応器に貯蔵及び／又は送給するために使用される。本発明の範囲では、化学前駆体は、半導体デバイスへの前駆体送給に使用される、前駆体の送給温度未満の又は容器温度未満の融点を有する。したがって、前駆体は、送給温度未満である貯蔵温度で固形化することがあるが、それは溶融相から、すなわち液体前駆体として送給される。

前駆体は、金属β−ジケトナート、金属β−ジケトエステラート、金属β−ケトイミナート、金属β−ジイミナート、金属アルキル、金属カルボニル、アルキル金属カルボニル、金属シクロペンタジエニル、金属シクロペンタジエニルカルボニル、金属ピロリル、金属イミダゾリル、金属アミジナート、及び金属アルコキシドからなる群より選択される少なくとも１つの金属錯体から選択することができ、その配位子は、金属の原子と錯体形成する単座配位子、二座配位子、及び多座配位子であることができ、並びにその金属は、限定されないが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷを含む元素の周期表の第２族〜第１５族から選択される。本明細書で説明するシステム及び方法で使用することができる例示的なプロセス化学物質としては、限定されないが、ジコバルトヘキサカルボニルｔｅｒｔ−ブチルアセチレン（ＣＣＴＢＡ）、ジコバルトヘキサカルボニルジアルキルアセチレン（（Ｒ’ＣＣＲ”）Ｃｏ₂（ＣＯ）₆）、シクロペンタジエニルコバルトジカルボニル、アルキルシクロペンタジエニルコバルトジカルボニル、コバルトトリカルボニルニトロシル（Ｃｏ（ＣＯ）₃（ＮＯ））、（ｔｅｒｔ−ブチルアリル）コバルトトリカルボニル（^tＢｕＡｌｌｙｌ）Ｃｏ（ＣＯ）₃、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（ＣｐＭｎ（ＣＯ）₃）、アルキルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（例えば、ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）₃、ＥｔＣｐＭｎ（ＣＯ）₃）、３−（ｔ−ＢｕＡｌｌｙｌ）Ｍｎ（ＣＯ）₄、水素化シクロペンタジエニルタングステントリカルボニル（ＣｐＷ（ＣＯ）₃Ｈ）、水素化アルキルシクロペンタジエニルトリカルボニル（（ＲＣｐ）Ｗ（ＣＯ）₃Ｈ）、トリス（カルボニル）（アルキルシクロペンタジエニル）メチルタングステン（（ＲＣｐ）Ｗ（ＣＯ）₃Ｍｅ）、トリス（カルボニル）（アルキルシクロペンタジエニル）エチルタングステン（（ＲＣｐ）Ｗ（ＣＯ）₃Ｅｔ）、水素化アルキルシクロペンタジエニルビス（ニトロシル）タングステン（（ＲＣｐ）Ｗ（ＮＯ）₂）Ｈ）、アルキルシクロペンタジエニルビス（ニトロシル）メチルタングステン（（ＲＣｐ）Ｗ（ＮＯ₂）Ｍｅ）、アルキルシクロペンタジエニルビス（ニトロシル）エチルタングステン（（ＲＣｐ）Ｗ（ＮＯ₂）Ｅｔ）、二水素化ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）タングステン（ⁱＰｒＣｐ）₂ＷＨ₂、二水素化ビス（アルキルシクロペンタジエニル）タングステン（ＲＣｐ）ＷＨ₂、Ｎｉ（ＩＩ）Ｎ，Ｎ’−第３ブチルアミジナート（Ｎｉ（ＩＩ）（^tＢｕ−ＡＭＤ）₂）、Ｎｉ（ＩＩ）Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアミジナート（Ｎｉ（ＩＩ）（ⁱＰｒ−ＡＭＤ）₂）、Ｎｉ（ＩＩ）Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミジナート（Ｎｉ（ＩＩ）（Ｅｔ−ＡＭＤ）₂）、Ｎｉ（ＩＩ）Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミジナート（Ｎｉ（ＩＩ）（Ｍｅ−ＡＭＤ）₂）、Ｃｏ（ＩＩ）Ｎ，Ｎ’−ジ第３ブチルアミジナート（Ｃｏ（ＩＩ）（^tＢｕ−ＡＭＤ）₂）、Ｃｏ（ＩＩ）Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアミジナート（Ｃｏ（ＩＩ）（ⁱＰｒ−ＡＭＤ）₂）、Ｃｏ（ＩＩ）Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミジナート（Ｃｏ（ＩＩ）（Ｅｔ−ＡＭＤ）₂）、Ｃｏ（ＩＩ）Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミジナート（Ｃｏ（ＩＩ）（Ｍｅ−ＡＭＤ）₂）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）、テトラキス（ジメチルアミド）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミド）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミド）チタン（ＴＥＭＡＴ）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（ＥｔＣｐ）₂Ｒｕ）、ビス（ジメチルペンタジエニル）ルテニウム、ビス（ジエチルペンタジエニル）ルテニウム、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミド）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミド）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミド）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、シクロペンタジエニル−トリス（ジメチルアミノ）ハフニウム、メチルシクロペンタジエニル−トリス（ジメチルアミノ）ハフニウム、エチルシクロペンタジエニル−トリス（ジメチルアミノ）ハフニウム、シクロペンタジエニル−トリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、メチルシクロペンタジエニル−トリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、エチルシクロペンタジエニル−トリス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、ｔｅｒｔ−ブチルイミド−トリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミド−トリス（メチルエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミド−トリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ストロンチウム、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）バリウム、Ｍ（Ｒ_nＣ₅Ｈ_5-n）₂（式中、ｎ＝１〜５、Ｒは直鎖又は分枝のＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される）、Ｍ（Ｒ_nＣ₄ＮＨ_4-n）₂（式中、ｎ＝２〜４、Ｒは直鎖又は分枝のＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される）、Ｍ（Ｒ_nＮ₂Ｈ_3-n）₂（式中、ｎ＝２〜３、Ｒは直鎖又は分枝のＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される）、タンタルペンタエトキシド（ＴＡＥＴＯ）、ペルフルオロアセチルアセトナート−トリメチルビニルシラン銅及び関連する有機金属銅、チタン、又はタンタル化合物が挙げられる。その他の物質、例えば、コバルト、バリウム、ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム及びチタン酸ジルコン酸鉛前駆体のようなチタン混合物、並びに低−ｋ誘電体前駆体も指定され、本明細書で説明するシステム及び方法に適合する。

本発明は、０．０１ｗｔ％超かつ２０ｗｔ％未満、好ましくは０．１ｗｔ％超かつ１０ｗｔ％未満の量の固形粒子を含有することがあるか又は化学変化（分解）を通じて時間と共に固形粒子を形成することがある、化学前駆体に対して有用である。容器の出口で、そのような固形分又は溶解固形分が、出口弁又は容器下流の他の場所に蓄積することがある。これらの固形材料の堆積は、詰まり、流れ制限、及びその他の望ましくない現象を引き起こす場合がある。したがって、それらの固形材料は堆積にとって望ましくない。バブラー設計とは異なり、固形粒子は、本発明で設計されたシステムを使うことで、処理ツールに送給されない。

本発明は、例えば、固形粒子を含有することがあるか又は化学変化を通じて時間と共に固形粒子を形成することがある金属カルボニル前駆体にとって特に有用である。

金属カルボニル前駆体は、金属中心に結合する少なくとも１種のカルボニル配位子を含む前駆体である。金属カルボニル前駆体の熱安定性は、しばしば、システムの一酸化炭素の分圧によって制限される。したがって、高温かつ低圧下での前駆体の送給は、送給状態中に、液体前駆体に蓄積する前駆体の分解副産物の形成を引き起こすことがある。これらの前駆体の例としては、限定されないが、ジコバルトヘキサカルボニルｔｅｒｔ−ブチルアセチレン（ＣＣＴＢＡ）、ジコバルトヘキサカルボニルジアルキルアセチレン、シクロペンタジエニルコバルトジカルボニル、アルキルシクロペンタジエニルコバルトジカルボニル、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（ＣｐＭｎ（ＣＯ）₃）、アルキルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（例えば、ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）₃、ＥｔＣｐＭｎ（ＣＯ）₃）、水素化シクロペンタジエニルタングステントリカルボニル（ＣｐＷ（ＣＯ）₃Ｈ）、水素化アルキルシクロペンタジエニルトリカルボニル（（ＲＣｐ）Ｗ（ＣＯ）₃Ｈ）、トリス（カルボニル）（アルキルシクロペンタジエニル）メチルタングステン（（ＲＣｐ）Ｗ（ＣＯ）₃Ｍｅ）、トリス（カルボニル）（アルキルシクロペンタジエニル）エチルタングステン（（ＲＣｐ）Ｗ（ＣＯ）₃Ｅｔ）が挙げられる。

それらの金属カルボニル前駆体については、バブラー型容器の液体表面で気泡がはじけることで、エアロゾル及び／又はミストの形成を引き起こす場合がある。これらのエアロゾル又はミストは、キャリアガスの流れに混入する場合があり、そして固形分又は溶解固形分を容器の出口に移送する場合がある。再度、容器の出口で、そのような固形分又は溶解固形分が出口弁又は容器下流の他の場所に蓄積することがある。これらの固形材料の堆積は、詰まり、流れ制限、及びその他の望ましくない現象を引き起こす場合がある。したがって、それらの固形材料は堆積にとって望ましくない。

しかしながら、本発明で開示するシステムは、バブラーを使用するのではなく噴流としてキャリアガスを注入することができる入口噴流設計を使用することで、その問題を克服する。

本発明の原理は好ましい実施形態に関して上で説明されているが、この説明は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものではないことが明確に理解されるべきである。

［例１］
図１に記載した設計を有する１３７．４立方インチ（約２．２４リットル）の容器を、以下のとおり試験した。

第１に、容器を、バブラー式入口を使って構成した。より具体的には、容器の底から０．２５インチ以内に沈設した直径０．５インチの管をバブラーとして使用した。これは米国特許８３１３８０４号明細書Ｂ２及び／又は同第６０３３４７９号明細書Ａで提案された設計に類似していた。グラスウールフィルター要素を出口配管に設置して、容器を出る蒸気流れに混入し得るあらゆる固形粒子を収集した。

容器を、ジコバルトヘキサカルボニルｔｅｒｔ−ブチルアセチレンと、１２．５ｗｔ％の固形分及び溶解不揮発性不純物の混合物を含有する低蒸気圧の液体前駆体材料とで満たした。窒素からなるキャリアガスを６００ｓｃｃｍの流量で容器に送給した。容器内の温度と圧力は、それぞれ５０Ｔｏｒｒと室温（例えば、約２０〜２３℃）であった。窒素キャリアガスを、前駆体を通じて６時間泡立てた。試験終了時には、５２ｍｇの固形残留物をグラスウールフィルター上に収集した。

試験を、図１に示すシステムを使用して再度行った。ノズル７の断面は、直径０．２５インチを有する円形であった。噴流先端におけるレイノルズ数は２００であった。６時間後、固形残留物は出口配管に設置したグラスウールフィルター上に集まらなかった。

本試験は、固形分及び不揮発性不純物がどのようにバブラー式容器の外に移送され、潜在的に弁を詰まらせ、又はその他の性能上の問題を引き起こしたかを実証している。本試験はまた、本発明における噴流入口設計は、そのような固形不純物が容器の外に移送されるのを防止することを証明している。

［例２］
高い飽和度を達成する噴流入口設計の能力を評価した。

全ての試験について、送給した液体化学物質を、約５Ｔｏｒｒの蒸気圧を持つ、９０質量パーセント（ｗｔ％）のエチレングリコールと１０ｗｔ％の水とで構成する溶液として、液体化学前駆体の模擬実験を行った。窒素からなるキャリアガスを６００ｓｃｃｍの流量で容器内に送給した。容器内の温度と圧力の条件は、それぞれ５０Ｔｏｒｒと室温（例えば、２０〜２３℃）であった。

噴流入口設計についての各測定では、ノズルの入口構成を変更して、ノズル断面幅及び液体化学物質表面に対するノズル先端の距離（図１「ｂ」参照）の効果について検証した。その結果を表１に示した。

比較の先行技術の構成又はキャリアガスを液体表面の下に注入するバブラー構成についても試験した。

この構成では、容器の底から０．２５インチ以内に沈設した直径０．５インチの円筒管をバブラーとして使用した。これは米国特許８３１３８０４号明細書Ｂ２及び／又は同第６０３３４７９号明細書Ａで提案された設計に類似していた。

全ての試験について、容器を出るガス流中に含有する凝縮性前駆体蒸気を、容器下流の冷却トラップでフリーズアウトすることで収集した。次いで、数時間の動作後に、トラップ濃度を秤量して、前駆体の実際の送給速度を決定した。この方法で測定した送給速度を、飽和送給速度と比較して、本実験で使用した既知の蒸気圧、温度、圧力、及びキャリアガス流量から算出した。

容器を出るキャリアガスが、容器内の状態における前駆体蒸気圧と等しい分圧の前駆体蒸気を含有する場合、飽和送給速度は、トラップで収集されるべき前駆体の量である。その飽和送給速度は、所与の温度、圧力、及びキャリアガス流量の設定条件下で物理的に可能である最高の蒸気相送給速度である。

これらの例では、モデル前駆体の蒸気圧が２３℃で約５．０Ｔｏｒｒであったため、最大送給速度は約３．０ｇ／ｈｒであった。

表１中の、測定した前駆体送給速度は、最大可能速度（３．０ｇ／ｈｒ）に対する割合、又は飽和度として示されている。測定における推定誤差は、前駆体組成物及び容器温度の変動が小さいため、約１０％以下であった。

各試験の飽和度を表１に示した。

直径１／４インチ（より大きい直径）の噴流入口ノズルを例１Ａ及び１Ｂで使用した。これらの例では、レイノルズ数は２００であった。容器は、液位が噴流ノズルと近い場合（１Ａ）では、９７％の飽和度となり良好な性能であった。しかしながら、液位が下がると（１Ｂ）、その性能は悪化し、飽和度は例１Ａの９７％から例１Ｂの８２％まで低下した。用途によっては、送給速度のいくらかの低下は許容することができるが、送給速度の大幅な低下は望ましくない。

例１Ｃ及び１Ｄについて、直径３／１６（より小さい直径）の噴流入口ノズルを用いた実験を再度行った。これらの例では、レイノルズ数は２００であった。これらの例において、結果は、液位低下による性能の悪化がなく、容器が飽和に近い量の送給（９５％及び９６％の飽和度）を提供したことを示している。

この結果は、他のパラメータを不変に保った場合に、より小さい噴流ノズルが噴流速度を増加させ、噴流の流れのレイノルズ数を増加させ、そして、ガス噴流がより長い距離にわたって噴流のままでいるのを可能としたことを示している。より高いレイノルズ数の流れは、キャリアガスがより低いレイノルズ数の流れに比べより大きな範囲の距離にわたって液体表面に衝突することを可能とする。

比較のために、バブラー設計として公知の、液体表面の下に設けられたガス入口についても試験した。測定した送給速度は飽和度の少し上であったが、これは、例１で観測したように、いくらかの混入液体を容器から除去したことを示した。

これらの例は、本発明における入口噴流設計が、キャリアガスを飽和するのに十分な物質移動速度を達成することができることを実証した。より狭い直径の噴流ノズルは、より高いガス速度（より高いレイノルズ数）及び液位の低下に対してより安定した送給速度を提供する。より高いレイノルズ数は、噴流がより長い距離にわたって噴流のままであることを可能とし、より大きいノズル先端と液体表面の距離にわたって性能を維持することができる。試験したキャリアガスの流れ条件及び容器サイズの下では、直径３／１６インチの入口噴流が好ましい。

［例３］
例１と同様のプロセス条件下で同じ容器及び同じ材料を使用して、紫外可視分光法のセルをフィルタ要素の下流に設置し、蒸気システムにおける前駆体の相対濃度を測定した。ジコバルトヘキサカルボニルｔｅｒｔ−ブチルアセチレン前駆体の相対濃度を、バブラー設計を使用した場合と、噴流入口設計を使用した場合との蒸気流における吸収スペクトルを比較することで決定した。その吸収の大きさは、これらの条件下における前駆体濃度と比例する。窒素キャリアガスは測定する光の波長を吸収しないので、前駆体のみが観測される。

容器内部における絶対圧が７６０、２６０及び１００Ｔｏｒｒで、窒素キャリアガスを容器内に流入した。

各圧力で測定した相対吸光度を表２に示す。

表２に示したように、吸光度は同等であり、両設計も出口においてキャリアガスの飽和を達成していることを示した。

本発明における噴流入口設計を備えた送給システムは、バブラー設計システムを使用したときと同等の送給性能を提供することができる。さらに、噴流入口設計は、固形粒子を含有することがあるか又は容器内に存在するという条件下で化学変化（分解）を通じて時間と共に固形粒子を形成することがある液体前駆体を送給するのに特に有用である。バブラー設計は、液体前駆体の送給には全く適さないことが判明した。

実施例を含む、上で列挙した本発明の実施形態は、本発明で構成することができる多くの実施形態の例示である。プロセスにおける多くの他の構成を使用することができ、プロセスで使用する材料は、具体的に開示したもの以外の多くの材料から選択することができることを企図している。

Claims (20)

1. 化学前駆体を処理ツールに貯蔵及び送給するためのシステムであって、
   金属β−ジケトナート、金属β−ジケトエステラート、金属β−ケトイミナート、金属β−ジイミナート、金属アルキル、金属カルボニル、アルキル金属カルボニル、金属シクロペンタジエニル、金属シクロペンタジエニルカルボニル、金属ピロリル、金属イミダゾリル、金属アミジナート、金属アルコキシド、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される化学前駆体であって、
   配位子が、前記金属の原子と錯体形成する単座配位子、二座配位子、及び多座配位子からなる群より選択され、
   前記金属が、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される、化学前駆体と、
   前記化学前駆体を収容する容器であって、
   側壁、
   基部、
   蓋、
   前記容器内の前記化学前駆体の上にある空間を含むヘッドスペース、
   前記蓋を貫通して、前記ヘッドスペースの内部にノズルを有する入口であって、
   前記ノズルの先端が、前記化学前駆体の表面から０．５インチ以上の距離に設けられ、前記ノズルが前記蓋に対して９０°の角度を為す入口、及び
   前記蓋を貫通する出口を含む、容器と
   を含み、前記化学前駆体が、送給のために設定された容器温度において絶対圧で５０Ｔｏｒｒ未満の低蒸気圧を有し、貯蔵のために設定された容器温度超又は未満で、かつ、送給のために設定された容器温度未満の融点を有し、
   前記容器が１００ミリリットル（ｍｌ）〜１０リットルの容積を有し、
   前記化学前駆体が液体化学前駆体であり、前記システムが、
   前記ノズルを通過して前記液体化学前駆体の表面に噴流として直接衝突して、前記化学前駆体の蒸気又は液滴を生成するキャリアガスをさらに含む、システム（ただし、前記入口と前記液体化学前駆体の表面との間の距離を維持するための制御機構を備えるシステムを除く）。
2. 前記容器が送給のために設定された温度を有し、前記システムが、
   前記化学前駆体が前記キャリアガスと一緒にされることにより形成され、前記容器から出て前記出口を通過して前記処理ツールに向かう前駆体含有流体流
   をさらに含む、請求項１に記載のシステム。
3. 前記液体化学前駆体が前記出口を通過しない、０．０１ｗｔ％超かつ２０ｗｔ％未満の固形分又は不揮発性の溶解成分若しくは不純物を含有するか又は形成する、請求項２に記載のシステム。
4. 前記化学前駆体が、ジコバルトヘキサカルボニルｔｅｒｔ−ブチルアセチレン（ＣＣＴＢＡ）、ジコバルトヘキサカルボニルジアルキルアセチレン、シクロペンタジエニルコバルトジカルボニル、アルキルシクロペンタジエニルコバルトジカルボニル、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（ＣｐＭｎ（ＣＯ）₃）、アルキルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（例えば、ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）₃、ＥｔＣｐＭｎ（ＣＯ）₃）、水素化シクロペンタジエニルタングステントリカルボニル（ＣｐＷ（ＣＯ）₃Ｈ）、水素化アルキルシクロペンタジエニルタングステントリカルボニル（（ＲＣｐ）Ｗ（ＣＯ）₃Ｈ）、トリス（カルボニル）（アルキルシクロペンタジエニル）メチルタングステン（（ＲＣｐ）Ｗ（ＣＯ）₃Ｍｅ）、トリス（カルボニル）（アルキルシクロペンタジエニル）エチルタングステン（（ＲＣｐ）Ｗ（ＣＯ）₃Ｅｔ）、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属カルボニルである、請求項１に記載のシステム。
5. 前記ノズルの相当直径が１／１６インチ〜１／２インチである、請求項１に記載のシステム。
6. 前記ノズルの相当直径が１／１６インチ〜１／４インチである、請求項１に記載のシステム。
7. 前記前駆体が、前記送給のために設定された容器温度において絶対圧で１０Ｔｏｒｒ未満の蒸気圧を有する、請求項１に記載のシステム。
8. 液体化学前駆体を処理ツールに送給するためのシステムであって、
   前記液体化学前駆体と、
   前記液体化学前駆体を収容する容器であって、
   側壁、
   基部、
   蓋、
   前記容器内の前記液体化学前駆体の表面の上にある空間を含むヘッドスペース、
   前記蓋を貫通して、前記ヘッドスペースの内部にノズルを有する入口、及び
   前記蓋を貫通する出口を含む、容器と、
   前記ノズルを通過して前記液体化学前駆体の表面に噴流として直接衝突して、前記化学前駆体の蒸気又は液滴を生成するキャリアガスであって、前記化学前駆体が前記キャリアガスと一緒にされて前駆体含有流体流を形成するキャリアガスと、
   前記出口を通過して前記処理ツールに向かう前記前駆体含有流体流と
   を含み、前記液体化学前駆体が、送給のために設定された容器温度において絶対圧で５０Ｔｏｒｒ未満の蒸気圧を有し、
   前記容器が１００ミリリットル（ｍｌ）〜１０リットルの容積を有する、システム（ただし、前記入口と前記液体化学前駆体の表面との間の距離を維持するための制御機構を備えるシステムを除く）。
9. 前記液体化学前駆体が、金属β−ジケトナート、金属β−ジケトエステラート、金属β−ケトイミナート、金属β−ジイミナート、金属アルキル、金属カルボニル、アルキル金属カルボニル、金属シクロペンタジエニル、金属シクロペンタジエニルカルボニル、金属ピロリル、金属イミダゾリル、金属アミジナート、金属アルコキシド、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、
   配位子が、前記金属の原子と錯体形成する単座配位子、二座配位子、及び多座配位子からなる群より選択され、
   前記金属が、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される、請求項８に記載のシステム。
10. 前記液体化学前駆体が、ジコバルトヘキサカルボニルｔｅｒｔ−ブチルアセチレン（ＣＣＴＢＡ）、ジコバルトヘキサカルボニルジアルキルアセチレン、シクロペンタジエニルコバルトジカルボニル、アルキルシクロペンタジエニルコバルトジカルボニル、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（ＣｐＭｎ（ＣＯ）₃）、アルキルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（例えば、ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）₃、ＥｔＣｐＭｎ（ＣＯ）₃）、水素化シクロペンタジエニルタングステントリカルボニル（ＣｐＷ（ＣＯ）₃Ｈ）、水素化アルキルシクロペンタジエニルタングステントリカルボニル（（ＲＣｐ）Ｗ（ＣＯ）₃Ｈ）、トリス（カルボニル）（アルキルシクロペンタジエニル）メチルタングステン（（ＲＣｐ）Ｗ（ＣＯ）₃Ｍｅ）、トリス（カルボニル）（アルキルシクロペンタジエニル）エチルタングステン（（ＲＣｐ）Ｗ（ＣＯ）₃Ｅｔ）、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属カルボニルである、請求項８に記載のシステム。
11. 前記ノズルが前記蓋に対して９０°の角度を為し、前記ノズルの先端が前記液体化学前駆体の表面から０．５インチ以上の距離に設けられる、請求項８に記載のシステム。
12. 前記容器が、１００〜２０００標準立方センチメール毎分（ｓｃｃｍ）の前記キャリアガスの流量を制御するための、前記入口に接続するレート制御装置又は弁をさらに含む、請求項１１に記載のシステム。
13. 前記ノズルが１／１６インチ〜１／２インチの相当直径を有し、前記キャリアガスが、前記ノズルの先端で５０以上のレイノルズ数を有する、請求項１２に記載のシステム。
14. 前記キャリアガスの流量が５００〜１０００ｓｃｃｍの範囲であり、前記レイノルズ数が１５０以上である、請求項１３に記載のシステム。
15. 前記液体化学前駆体が前記出口を通過しない、０．０１ｗｔ％超かつ２０ｗｔ％未満の固形分又は不揮発性の溶解成分若しくは不純物を含有するか又は形成する、請求項８に記載のシステム。
16. 液体化学前駆体を処理ツールに貯蔵及び送給するための方法であって、
    金属β−ジケトナート、金属β−ジケトエステラート、金属β−ケトイミナート、金属β−ジイミナート、金属アルキル、金属カルボニル、アルキル金属カルボニル、金属シクロペンタジエニル、金属シクロペンタジエニルカルボニル、金属ピロリル、金属イミダゾリル、金属アミジナート、金属アルコキシド、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される液体化学前駆体であって、
    配位子が、前記金属の原子と錯体形成する単座配位子、二座配位子、及び多座配位子からなる群より選択され、
    前記金属が、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される、液体化学前駆体を提供する工程と、
    前記化学前駆体を収容する容器であって、
    側壁、
    基部、
    蓋、
    前記容器内の前記液体化学前駆体の表面の上にある空間を含むヘッドスペース、
    前記蓋を貫通して、前記ヘッドスペースの内部にノズルを有する入口、及び
    前記蓋を貫通する出口を含み、
    前記ノズルの先端が前記液体化学前駆体の表面から０．５インチ以上の距離で設けられ、前記ノズルが前記蓋に対して９０°の角度を為す、容器を提供する工程と、
    前記ノズルを通じてキャリアガスを送り、前記液体化学前駆体の表面に噴流として直接衝突して前記キャリアガスと混合した前記化学前駆体の蒸気又は液滴を生成して、前駆体含有流体流を形成する工程と、
    前記容器の前記出口を通じて前記処理ツールに向けて前記前駆体含有流体流を送る工程と
    を含み、前記液体化学前駆体が、送給のために設定された容器温度において絶対圧で５０Ｔｏｒｒ未満の低蒸気圧を有し、
    前記容器が１００ミリリットル（ｍｌ）〜１０リットルの容積を有する方法（ただし、前記容器が前記入口と前記液体化学前駆体の表面との間の距離を維持するための制御機構を備える方法を除く）。
17. 前記容器が、前記入口に接続するレート制御装置又は弁をさらに含み、１００〜２０００標準立方センチメール毎分（ｓｃｃｍ）の前記キャリアガスの流量を制御する、請求項１６に記載の方法。
18. 前記ノズルが１／１６インチ〜１／２インチの相当直径を有し、前記キャリアガスが、前記ノズルの先端で５０以上のレイノルズ数を有する、請求項１７に記載の方法。
19. 前記キャリアガスの流量が５００〜１０００ｓｃｃｍの範囲であり、前記レイノルズ数が１５０以上である、請求項１８に記載の方法。
20. 前記液体化学前駆体が前記出口を通過しない、０．０１ｗｔ％超かつ２０ｗｔ％未満の固形分又は不揮発性の溶解成分若しくは不純物を含有するか又は形成する、請求項１６に記載の方法。