JP6554012B2 - Aromatic polycarbonate production equipment - Google Patents
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Description
本発明は、芳香族ポリカーボネートの製造装置に関する。 The present invention relates to an apparatus for producing an aromatic polycarbonate.
芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性及び透明性等に優れることが広く知られている。芳香族ポリカーボネートを製造する方法としては、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを、エステル交換触媒の存在下、高温・減圧下において反応させ、発生する芳香族モノヒドロキシ化合物を系外に除去する溶融重合法と、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを、有機溶媒及びアルカリ水溶液の混合液中で反応させる界面重合法とがある。 Aromatic polycarbonate is widely known to be excellent in impact resistance and transparency. As a method of producing an aromatic polycarbonate, a molten weight in which an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate are reacted at high temperature under reduced pressure in the presence of a transesterification catalyst to remove an aromatic monohydroxy compound generated out of the system There is a combination method and an interfacial polymerization method in which an aromatic dihydroxy compound and phosgene are reacted in a mixed solution of an organic solvent and an alkaline aqueous solution.
界面重合法は、溶融重合法と比較して、有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウム、溶媒として大量に用いる塩化メチレンなどの含塩素化合物により装置が腐食すること、ポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリウムなどの不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なことなどの問題がある。そこで、芳香族ポリカーボネートの製造方法として、溶融重合法が数多く提案されている。 In the interfacial polymerization method, toxic phosgene must be used as compared with the melt polymerization method, and the equipment is corroded by hydrogen chloride and sodium chloride by-produced, and chlorine-containing compounds such as methylene chloride used in large amounts as a solvent However, there are problems such as difficulty in separating impurities such as sodium chloride and residual methylene chloride which adversely affect the physical properties of the polymer. Therefore, many melt polymerization methods have been proposed as methods for producing aromatic polycarbonates.
溶融重合法においては、芳香族ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネートが原料として用いられる（例えば特許文献１参照）。芳香族ジヒドロキシ化合物は、その融点以上の温度において溶融状態で取り扱おうとすると、耐熱性の低さから容易に分解し着色するため、ポリマーの色相を悪化させる原因になることが知られている。このことから、溶融重合法において芳香族ジヒドロキシ化合物を含む原料混合物を調製する場合には、一般に、溶融したジアリールカーボネートと溶融した芳香族ジヒドロキシ化合物とを混合する方法と、溶融したジアリールカーボネートを計量し、その中に固体（粉体、プリル状等）の芳香族ジヒドロキシ化合物を計量して供給し、混合・溶解する方法が用いられる。前者の場合は溶融した芳香族ジヒドロキシ化合物を短い貯蔵時間で使用しなければならないという制約があるので、貯蔵安定性を考慮した場合、後者の方が優れている。しかしながら、後者の場合でも、ジアリールカーボネートの融点以下の固体の芳香族ポリカーボネートを短時間で供給すると、原料を混合するための混合槽内の温度が急速に下がってジアリールカーボネートが固化して析出する可能性がある。混合槽内でジアリールカーボネートが析出すると、均一な原料の溶融混合物を調合するために余分な時間が必要になり、原料が着色するという問題がある。 In the melt polymerization method, an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate are used as raw materials (see, for example, Patent Document 1). It is known that aromatic dihydroxy compounds are easily decomposed and colored due to their low heat resistance when they are handled in a molten state at a temperature equal to or higher than their melting points, and this causes deterioration of the hue of the polymer. From this, when preparing a raw material mixture containing an aromatic dihydroxy compound in a melt polymerization method, generally, a method of mixing a molten diaryl carbonate and a molten aromatic dihydroxy compound, and weighing the molten diaryl carbonate In this method, a solid (powder, prill-like, etc.) aromatic dihydroxy compound is metered in, mixed, and dissolved. In the former case, there is a restriction that the molten aromatic dihydroxy compound must be used in a short storage time. Therefore, when the storage stability is taken into consideration, the latter is superior. However, even in the latter case, if a solid aromatic polycarbonate below the melting point of diaryl carbonate is supplied in a short time, the temperature in the mixing tank for mixing the raw materials rapidly drops, and the diaryl carbonate may solidify and precipitate out. There is sex. When diaryl carbonate precipitates in the mixing tank, extra time is required to prepare a molten mixture of a uniform raw material, and there is a problem that the raw material is colored.
ジアリールカーボネートの析出を防ぐための方策としては、例えば、混合槽内に設置された、コイル又はジャケットといった加熱手段の内部に水蒸気（以下、「スチーム」ともいう。）や熱媒油を多量に流して、混合槽内の温度を迅速に調整するという方法がある。一般的に熱媒油の総括伝熱係数の値よりスチームの総括伝熱係数の値が大きいため、加熱手段の内部にはスチームを流す方法が好ましく用いられる。しかしながら、スチームを加熱手段内に多量に流すと加熱手段の内部でスチームハンマーが発生することがあり、上記方策を長期間に亘って繰り返し実施すると、スチームハンマーによってその加熱手段が破損するという問題が発生する。
そこで、本発明の目的は、スチームを多量に流しても加熱手段の破損を防止できる芳香族ポリカーボネートの製造装置を提供することである。
As a measure to prevent the deposition of diaryl carbonate, for example, a large amount of steam (hereinafter, also referred to as "steam") or heat transfer oil is flowed inside a heating means such as a coil or a jacket installed in a mixing tank. There is a method of rapidly adjusting the temperature in the mixing tank. Since the value of the overall heat transfer coefficient of steam is generally larger than the value of the overall heat transfer coefficient of the heat transfer oil, a method of flowing steam inside the heating means is preferably used. However, if a large amount of steam is flowed into the heating means, a steam hammer may be generated inside the heating means, and if the above measures are repeated over a long period of time, there is a problem that the heating means is broken by the steam hammer. Occur.
Therefore, an object of the present invention is to provide an apparatus for producing an aromatic polycarbonate which can prevent breakage of the heating means even if a large amount of steam is supplied.
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、加熱手段からのスチーム出口を所定の態様にすることで、上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors have found that the above object can be achieved by setting the steam outlet from the heating means to a predetermined mode, and to complete the present invention. It came.
すなわち本発明は、下記のとおりである。
［１］芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反応させる混合槽を有する芳香族ポリカーボネートの製造装置であって、
前記混合槽内に設けられた内部コイル、前記混合槽の外側に設けられた外部ジャケット、及び、前記混合槽の外側に設けられた外部コイルからなる群より選ばれる少なくとも一種の前記混合槽を加熱する加熱手段を有し、
前記加熱手段は、加熱媒体として水蒸気を用いるものであって、複数の水蒸気出口を有し、前記複数の水蒸気出口が、それぞれ独立にドレンドラムに接続されている、芳香族ポリカーボネートの製造装置。
［２］芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反応させる混合槽を有する芳香族ポリカーボネートの製造装置であって、
前記混合槽内に設けられた、前記混合槽を加熱する内部コイルを有し、
前記内部コイルは、加熱媒体として水蒸気を用いるものであって、複数の水蒸気出口を有し、各前記水蒸気出口に接続された配管は、径大配管を介してドレンドラムに接続されており、前記径大配管は前記水蒸気出口に接続された前記配管の径の２〜２０倍の径を有する、芳香族ポリカーボネートの製造装置。
［３］前記ドレンドラムからの水蒸気凝縮液の排出量を制御するためのＬＩＣ制御装置、及び／又は、前記ドレンドラムから前記水蒸気凝縮液を選択的に排出するためのスチームトラップを更に含む、［１］又は［２］に記載の芳香族ポリカーボネートの製造装置。
That is, the present invention is as follows.
[1] An apparatus for producing an aromatic polycarbonate having a mixing tank for reacting an aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate,
At least one kind of the mixing vessel selected from the group consisting of an internal coil provided in the mixing vessel, an external jacket provided outside the mixing vessel, and an external coil provided outside the mixing vessel Have heating means to
The apparatus for producing an aromatic polycarbonate, wherein the heating means uses water vapor as a heating medium, and has a plurality of water vapor outlets, and the plurality of water vapor outlets are each independently connected to a drain drum.
[2] An apparatus for producing an aromatic polycarbonate having a mixing tank for reacting an aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate,
It has an internal coil provided in the mixing tank for heating the mixing tank,
The internal coil uses water vapor as a heating medium, and has a plurality of water vapor outlets, and piping connected to each of the water vapor outlets is connected to a drain drum via large diameter piping, The large diameter pipe is an apparatus for producing an aromatic polycarbonate having a
[3] The LIC control device for controlling the discharge amount of the water vapor condensate from the drain drum, and / or a steam trap for selectively discharging the water vapor condensate from the drain drum. The manufacturing apparatus of the aromatic polycarbonate as described in 1] or [2].
本発明によれば、スチームを多量に流しても加熱手段の破損を防止できる芳香族ポリカーボネートの製造装置を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing apparatus of the aromatic polycarbonate which can prevent the failure | damage of a heating means can be provided even if it flows a lot of steam.
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail with reference to the drawings as necessary. However, the present invention is limited to the following embodiment. It is not something. The present invention can be variously modified without departing from the scope of the invention. In the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法は、重合器内で芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの反応により芳香族ポリカーボネートを製造する方法であって、９０〜２２０℃のジアリールカーボネートを、目標とする芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの仕込みモル比（以下、単に「仕込みモル比」という。）から求められるジアリールカーボネートの全供給量の７５〜９９質量％、混合槽に供給する工程（Ａ）と、工程（Ａ）の後に、芳香族ジヒドロキシ化合物を、１３５〜２２０℃の液温に調整した混合槽に供給する工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）の後に、混合槽内の仕込みモル比が所定の範囲内になるように、ジアリールカーボネートを混合槽に更に供給し、溶解混合物を調製する工程（Ｃ）とを含むものである。図１は本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法に用いられる製造装置の一例を示すフロー図である。以下、このフロー図を参照しながら、本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法についてより詳細に説明する。 The method for producing an aromatic polycarbonate of the present embodiment is a method for producing an aromatic polycarbonate by the reaction of an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate in a polymerization vessel, and aims at a diaryl carbonate of 90 to 220 ° C. 75 to 99% by mass of the total feed of diaryl carbonate determined from the feed molar ratio of the aromatic dihydroxy compound and the diaryl carbonate (hereinafter simply referred to as "feed molar ratio"), and the step (A) of feeding to the mixing tank After the step (A), the aromatic dihydroxy compound is supplied to the mixing tank adjusted to a liquid temperature of 135 to 220 ° C., and after the step (B), the charging molar ratio in the mixing tank is Step (C) of preparing a dissolution mixture by further supplying diaryl carbonate to the mixing tank so as to be within a predetermined range It is intended to include. FIG. 1 is a flowchart showing an example of a production apparatus used in the method for producing an aromatic polycarbonate of the present embodiment. Hereinafter, the method for producing an aromatic polycarbonate of the present embodiment will be described in more detail with reference to this flowchart.
工程（Ａ）は、９０〜２２０℃のジアリールカーボネートを、目標とする仕込みモル比から求められるジアリールカーボネートの全供給量の７５〜９９質量％、混合槽に供給する工程である。
図１において、原料のジアリールカーボネートは、貯蔵タンク１０に溜められている。その貯蔵時の温度は、ジアリールカーボネートの熱変性を避ける観点から、８２〜１２０℃が好ましい。ジアリールカーボネートの全供給量は、予定している仕込みモル比（すなわち、目標とする仕込みモル比）から求められた、ジアリールカーボネートの仕込み予定量である。その全供給量のうち、７５〜９９質量％のジアリールカーボネートが、貯蔵タンク１０から混合槽７への移送配管に設けられたジアリールカーボネートの計量器１３で計量されながら、貯蔵タンク１０からジアリールカーボネートの予熱器１１へ移送ポンプ（図示せず。）で移送され、予熱器１１によって９０〜２２０℃に予熱されて、混合槽７へ供給される（以下、この供給を「大供給」という。）。このときのジアリールカーボネートの温度を９０℃以上にすることにより、ジアリールカーボネートが液状になって移送が容易になり、かつジアリールカーボネートを受け入れた混合槽７を短時間で所定の温度に調整できるという効果があり、２２０℃以下にすることにより、得られる芳香族ポリカーボネートの変色を防止できるという効果が奏される。
混合槽７は、好ましくは撹拌翼（符号は付していない。）を備えており、好ましくはその撹拌翼がジアリールカーボネート中に完全に浸漬した状態になった時点で、混合槽７内での撹拌が開始される。
Step (A) is a step of supplying the diaryl carbonate at 90 to 220 ° C. to 75 to 99% by mass of the total supply of diaryl carbonate determined from the target feed molar ratio to the mixing tank.
In FIG. 1, diaryl carbonate as a raw material is stored in
The
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの反応にエステル交換触媒を用いる場合、工程（Ａ）の後であって後述の工程（Ｂ）の前に、エステル交換触媒を混合槽７に添加する工程を更に含むと好ましい。芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを混合する前に、エステル交換触媒をジアリールカーボネートに混合することにより、分子量分布の広がりをより抑制できると共に、得られる芳香族ポリカーボネートの射出成形時において金型でのモールドデポジットの発生を更に防止でき、また、芳香族ポリカーボネート中にゲル状の高分子量体が生成することもより抑制できる。
When a transesterification catalyst is used in the reaction of the aromatic dihydroxy compound and the diaryl carbonate, a step of adding the transesterification catalyst to the
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）の後に、混合槽７に芳香族ジヒドロキシ化合物を供給する工程である。工程（Ｂ）において、混合槽７の内部に収容したジアリールカーボネートを含む液の液温は１３５〜２２０℃に調整されている。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物は、バケットコンベア１を用いて、その前段に位置する芳香族ジヒドロキシ化合物の貯槽（例えば貯蔵ホッパー。図示せず。）又は芳香族ジヒドロキシ化合物の製造設備（図示せず。）から、ロードセル３で計量されながら、独立架台（後述の図２に、独立架台２０として例示。）に設置された芳香族ジヒドロキシ化合物用の計量槽２に供給される。ここで、「独立架台」とは、混合槽７を直接又は間接的に支持するための基礎とは独立した基礎に支持された架台を意味する。「間接的」な支持の例としては、混合槽７を設置した架台を支持することが挙げられる。計量槽２が独立架台に設置されることにより、混合槽７から計量槽２に伝えられる振動をより抑制することができる。次に、ロータリーバルブ５を用いて、計量槽２から、１３５〜２２０℃の液温に調整された混合槽７へ芳香族ジヒドロキシ化合物を供給する。芳香族ジヒドロキシ化合物の供給量は、予定されている仕込み量の全量である。次に、芳香族ジヒドロキシ化合物に混入して混合槽７内に持ち込まれる酸素や水分を除去するため、混合槽７内の雰囲気を酸素及び水蒸気とは異なるガス（好ましくは窒素等の不活性ガス）によって置換する（以下、このガスを「置換ガス」という）。計量槽２への芳香族ジヒドロキシ化合物の供給量は、供給前後の計量槽２の質量差から求められる。なお、置換ガスとして窒素等の不活性ガスを用いる場合のその純度は、特段の断りがない限り、９９．９９９質量％以上が好ましく、９９．９９９９質量％がより好ましい。また、以下、窒素等の不活性ガスを「不活性ガス」という。
A process (B) is a process of supplying an aromatic dihydroxy compound to the
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）の後に、混合槽７内の仕込みモル比が所定の範囲内になるように、ジアリールカーボネートを混合槽７に更に供給し、溶解混合物を調製する工程である。上記仕込みモル比を所定の範囲内にするように、混合槽７に追加で供給するジアリールカーボネートの量を決定する。
例えば、所定の仕込みモル比になるように、工程（Ｂ）で実際に混合槽７に供給した芳香族ジヒドロキシ化合物量を基に、ジアリールカーボネートの追加の供給量が求められる。次に、貯蔵タンク１０から混合槽７への移送配管に設けられたジアリールカーボネートの計量器１３で計量されながら、必要量のジアリールカーボネートが、移送ポンプによって貯蔵タンク１０から予熱器１１へ移送される。さらにジアリールカーボネートは、その予熱器１１で予熱され、１３５〜２２０℃の液温に調整された混合槽７へ供給される（以下、この供給を「小供給」という。）。
この工程（Ｃ）により、溶解混合物における仕込みモル比が所定の範囲内に調整される。ここで、仕込みモル比の「所定の範囲」とは、目標とする仕込みモル比の値（目標値）とその目標値からの変動幅を合わせた範囲であり、特に限定されないが、例えば、仕込みモル比の目標値が、０．９〜１．３であってもよく、１．０〜１．２５の範囲内であるとより好ましい。また、仕込みモル比の目標値からの変動幅は、例えば、±０．００３以内であってもよく、±０．００１５以内であると好ましい。
The step (C) is a step of further supplying diaryl carbonate to the
For example, based on the amount of the aromatic dihydroxy compound actually supplied to the
By this step (C), the feed molar ratio in the dissolution mixture is adjusted within a predetermined range. Here, the “predetermined range” of the charged molar ratio is a range obtained by combining the target charged molar ratio value (target value) and the fluctuation range from the target value, and is not particularly limited. The target value of the molar ratio may be 0.9 to 1.3, and more preferably in the range of 1.0 to 1.25. Further, the fluctuation range from the target value of the charged molar ratio may be within ± 0.003, for example, and preferably within ± 0.0015.
なお、本明細書中、「溶解混合物」は、混合槽で少なくともジアリールカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とが溶解混合されたものであり、そこに他の任意成分、例えばエステル交換触媒が溶解混合されていてもよい。また、「反応混合物」は、溶解混合物が後述の溶解混合物貯槽において１６０〜２２０℃で１〜１２時間保持されたものである。さらに、本実施形態では、反応混合物を重合して、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と表記する。）４００以上のプレポリマー又はポリマーを得る工程を「重合工程」という。ここで、「プレポリマー」とはＭｎが４００〜７０００のもの、「ポリマー」とはＭｎが７０００を超えるものをいう。 In the present specification, the "dissolution mixture" is a solution in which at least a diaryl carbonate and an aromatic dihydroxy compound are dissolved and mixed in a mixing tank, and other optional components such as a transesterification catalyst are dissolved and mixed therein. May be In addition, the “reaction mixture” is a solution obtained by holding the dissolution mixture at 160 to 220 ° C. for 1 to 12 hours in a dissolution mixture storage tank described later. Furthermore, in the present embodiment, the step of polymerizing the reaction mixture to obtain a prepolymer or polymer having a number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) of 400 or more is referred to as “polymerization step”. Here, “prepolymer” refers to those having Mn of 400 to 7000, and “polymer” refers to those having Mn exceeding 7000.
本実施形態においては、図１に示すように、それぞれ溶解混合物貯槽１２Ａ及び１２Ｂにおける、工程（Ｄ−１）及び工程（Ｄ−２）をバッチ式に進めることが好ましい。すなわち、工程（Ｄ−１）においては、工程（Ｃ）により調製された溶解混合物を、１３５〜２２０℃で第１の溶解混合物貯槽１２Ａに供給して、その溶解混合物貯槽１２Ａ内で溶解混合物を１６０〜２２０℃で１〜１２時間保持して、所定の平衡反応率の第１の反応混合物を得る。さらに、工程（Ｅ−１）において、その第１の反応混合物を重合工程へ供給する。
一方、工程（Ｄ−２）においては、溶解混合物が溶解混合物貯槽１２Ａ内に保持されている間及び／又は第１の反応混合物が重合工程へ供給されている間に、工程（Ｃ）により調製された溶解混合物を、１３５〜２２０℃で第２の溶解混合物貯槽１２Ｂに供給して、その溶解混合物貯槽１２Ｂ内で溶解混合物を１６０〜２２０℃で１〜１２時間保持して、所定の平衡反応率の第２の反応混合物を得る。
次に、工程（Ｅ−２）において、第１の溶解混合物貯槽１２Ａ中の第１の反応混合物が所定量まで減少した時点で、工程（Ｄ−２）で得られた第２の反応混合物の重合工程への供給が開始される。さらに、溶解混合物が溶解混合物貯槽１２Ｂ内に保持されている間及び／又は第２の反応混合物が重合工程へ供給されている間に、工程（Ｄ−１）を進める。重合工程への反応混合物の供給は、上記操作を交互に繰り返すことによって連続的に行うことができる。
ここで、「平衡反応率」は、平衡に達した溶解混合物における芳香族ジヒドロキシ化合物の転化率を意味する。また、「所定量」とは、予め決められた量であり、例えば、溶解混合物貯槽を正常に運転するのに保証された量であってもよく、より具体的には、溶解混合物貯槽から反応混合物を移送するのに用いられる移送ポンプのキャビテーションを抑制できる量であってもよい。
In this embodiment, as shown in FIG. 1, it is preferable to advance the process (D-1) and the process (D-2) in the dissolved
On the other hand, in the step (D-2), the preparation is performed according to the step (C) while the dissolution mixture is held in the dissolution
Next, in the step (E-2), when the first reaction mixture in the first dissolution
Here, “equilibrium reaction rate” means the conversion rate of the aromatic dihydroxy compound in the dissolved mixture that has reached equilibrium. In addition, the “predetermined amount” is a predetermined amount, and may be, for example, an amount guaranteed for normal operation of the dissolution mixture storage tank, and more specifically, the reaction from the dissolution mixture storage tank. It may be an amount that can suppress cavitation of the transfer pump used to transfer the mixture.
溶解混合物の調製をより安定かつ容易にするため、混合槽７と溶解混合物貯槽１２Ａ及び１２Ｂのそれぞれとの容量をほぼ同量にして、混合槽７内で調製した溶解混合物のほぼ全量を溶解混合物貯槽１２Ａ又は１２Ｂへ供給することがより好ましい。ここで、「全量」とは、溶解混合物貯槽１２Ａ又は１２Ｂへの溶解混合物の供給が始まってから混合槽７がほぼ空の状態になるまでに溶解混合物貯槽１２Ａ又は１２Ｂに供給された溶解混合物の量を意味する。例えば、溶解混合物貯槽１２Ａ又は１２Ｂへの溶解混合物の供給が始まってから、混合槽７の槽底（ボトム）に設けられたレベル（液面）スイッチが作動して混合槽７から溶解混合物貯槽１２Ａ又は１２Ｂに溶解混合物を移送するための移送ポンプ８Ａ（詳細は後述する。）が停止するまでの量であり、あるいは、溶解混合物貯槽１２Ａ又は１２Ｂへの溶解混合物の供給が始まってから上記移送ポンプ８Ａのアンダーカレント（電流値）を検知してその移送ポンプ８Ａが停止するまでの量である。混合槽７のボトムのレベルスイッチから移送ポンプ８Ａまでの間（移送ポンプ８Ａの吸込側（サクション）配管を含む。）には、少量の溶解混合物が残存した状態であってもよい。
溶解混合物貯槽１２Ａ及び１２Ｂ間の切り替えは、上記プレポリマー又はポリマーへの重合速度に合わせて、重合工程を連続的に進めることができるように適切に管理されることが好ましい。また、溶解混合物貯槽１２Ａ及び１２Ｂは、プロセスの流れに対して並列に２基以上設けられていればよく、さらにプロセスの流れに対して直列方向に２基以上設けられていてもよい。
In order to make the preparation of the dissolution mixture more stable and easy, almost the same volume of the
It is preferable that the switching between the dissolution
以下、本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法及びその製造方法に用いる製造装置について、その製造装置に含まれ得る各機器を中心にして、さらに詳細に述べる。 Hereinafter, the method for producing an aromatic polycarbonate of the present embodiment and the production apparatus used for the production method will be described in more detail focusing on each device that may be included in the production apparatus.
［ジアリールカーボネートの計量］
本実施形態では、仕込みモル比の精度を高めるために、混合槽７へのジアリールカーボネートの供給量を、１回目（大供給）は目標とする仕込みモル比から求めたジアリールカーボネートの供給量の７５〜９９質量％に留める。大供給の量は８０〜９５質量％が好ましく、８５〜９５質量％がより好ましい。大供給の量をジアリールカーボネートの全量を一度に供給しないことにより、芳香族ジヒドロキシ化合物を混合槽７に供給した後、実測した芳香族ジヒドロキシ化合物の供給量を基に、２回目（小供給）の供給量を調整できるようになり、仕込みモル比の精度を高くすることができる。大供給の量が９９質量％以下の場合は、小供給での調整がより容易になる。また、大供給の量が７５質量％以上であれば、ジアリールカーボネートを供給した後の混合槽７における液面が、一般的な混合槽の撹拌翼よりも高くなるため、撹拌機の破損を防止できる。また、大供給の量が７５質量％以上であれば、芳香族ジヒドロキシ化合物を混合槽７に供給した時に発生する芳香族ジヒドロキシ化合物の塊を防止できる。さらに、大供給の量が７５質量％以上であれば、混合槽７内に内部コイルが設けられている場合に、その内部コイルに付着した芳香族ジヒドロキシ化合物が変色することを防止することもできる。
[Measurement of diaryl carbonate]
In the present embodiment, in order to increase the accuracy of the charging molar ratio, the supply amount of diaryl carbonate to the
［ジアリールカーボネートの計量器１３］
ジアリールカーボネートの計量には計量器１３が用いられ得る。計量器１３としては、例えば、超音波式流量計、渦流量計、容積式流量計、面積式流量計及びコリオリ式積算流量計等の、公知の流量計が挙げられ、積算流量計であることが好ましい。コリオリ式積算流量計は精度が高いのでより好ましい。
計量器１３は、配管に設置すると、外部からの振動などの影響を受けて、計量（秤量）精度が低下しやすいので、秤量精度の高いものが好ましい。具体的には、計量器１３の秤量精度が、±０．５質量％以内であることが好ましく、±０．２５質量％以内であることがより好ましい。配管に計量器１３を設置した後の秤量精度が、±０．１５質量％以内であれば、さらに好ましい。また、計量器１３は、配管に沿って０．５ｍ以上の間隔で２台以上設置することが好ましい。計量器を２台以上設置する場合、秤量精度が同じ計量器を用いることが好ましく、１台を主の計量器にして、その他の計量器でバックチェックすることが好ましい。さらに、計量器間の計量誤差が大きくなった時や、主として用いる計量器が故障した時は、受け入れを停止するインターロックを設けたり、それに加えて又はそれに代えて、他のバックチェック用の計量器を設置して、芳香族ポリカーボネートの製造装置の運転を管理するために用いられるＤＣＳ（分散制御システム）の表示画面上、又は、バックチェック用の計量器の内部で切り替え可能にすることも好ましい。また、混合槽７に設置されている液面計で、計量器をバックチェックしてもよい。
[Measurement of diaryl carbonate 13]
A
If the measuring
［ジアリールカーボネートの予熱器１１］
本実施形態の製造装置には、貯蔵タンク１０と混合槽７との間にジアリールカーボネートの予熱器１１を設けることができる。予熱器１１としては、公知の加熱器を用いることができ、例えば、二重管式熱交換器及び多管式熱交換器が挙げられ、また、ジアリールカーボネートの移送配管を二重管式熱交換器にして予熱器１１として用いてもよい。ジアリールカーボネートが、予熱器１１で９０〜２２０℃、好ましくは１００〜２１０℃、より好ましくは１１０〜２００℃に加熱又は温度保持されて混合槽７に供給される。予熱器１１のフランジ部は、ジアリールカーボネートがフランジの隙間に滞留しない構造であることが好ましい。
[Diaryl carbonate preheater 11]
In the manufacturing apparatus of the present embodiment, a diaryl carbonate preheater 11 can be provided between the
予熱器１１による加熱及び温度保持の熱源としては、例えば、ホットオイルボイラーとの間で循環されるホットオイル、及びスチームが挙げられる。熱源としてスチームを用いる場合、ジアリールカーボネートを混合槽７に受け入れる（供給する）間は、予熱器１１内のジアリールカーボネートの温度及び／又は予熱器１１の出口配管内のジアリールカーボネートの温度を温度制御（ＴＩＣ制御方式）してもよい。また、ジアリールカーボネートを混合槽７に受け入れた後は、ＴＩＣ制御方式から予熱器１１の熱源（例えば、スチーム）側の圧力を制御する圧力制御（ＰＩＣ制御方式）へ切り替えてもよい。あるいは、ジアリールカーボネートの混合槽７への受け入れ時と受け入れ停止時とで、温度センサーを、配管内のジアリールカーボネートの温度センサーから予熱器１１の表面温度又は内温を検知する温度センサーに切り替えるＴＩＣ制御方式を用いてもよい。
また、計量器１３及びジアリールカーボネートの移送ポンプの保温に用いる熱源としては、１１０〜２００℃のスチームであることが好ましく、予熱器１１の熱源は１２０〜２２０℃のスチームであることが好ましい。
As a heat source of heating by the preheater 11 and temperature holding, for example, hot oil and steam circulated between hot oil boilers can be mentioned. When using steam as a heat source, temperature control of the temperature of the diaryl carbonate in the preheater 11 and / or the temperature of the diaryl carbonate in the outlet piping of the preheater 11 is performed while the diaryl carbonate is received (supplied) into the
Moreover, as a heat source used for the heat retention of the measuring
貯蔵タンク１０と混合槽７との間に予熱器１１が設けられる場合、ジアリールカーボネートは、その予熱器１１で加熱されるので、貯蔵タンク１０の温度を混合槽７における所望の温度まで高くする必要がない。また、ジアリールカーボネートの流動性を確保すると共に、その変色を防止する観点から、貯蔵タンク１０と混合槽７との間の移送配管及び予熱器１１の温度のうち少なくとも一方又は両方を８２〜１２０℃に下げることもできる。この場合は、混合槽７自体を１３５〜２２０℃に加熱できるよう、加熱手段を付帯する必要がある。
When the preheater 11 is provided between the
［芳香族ジヒドロキシ化合物の計量］
混合槽７に供給する芳香族ジヒドロキシ化合物の計量方法としては、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物の貯蔵ホッパー（図示せず。）の質量を、その貯蔵ホッパーから混合槽７に芳香族ジヒドロキシ化合物を供給する前後で測定して、混合槽７へ供給された芳香族ジヒドロキシ化合物の実際の供給量を求める方法が挙げられる。あるいは、図１に示すように、後述のロードセル３が設置された計量槽２に供給予定量又は供給予定量よりも多い芳香族ジヒドロキシ化合物を受け入れ、不活性ガスで雰囲気中の酸素及び水分を置換した後、ロードセル３の指示値に従って所定量を混合槽７に供給して、その供給前後の計量槽２の質量差から混合槽７へ供給された芳香族ジヒドロキシ化合物の実際の供給量を求める方法が挙げられる。
しかしながら、いずれの方法によっても、計量槽２やロードセル３が、風や外部の振動、外気温度などの外的な影響を受ける架台に設置されている場合は、計量精度が悪くなるおそれがある。そのような外的な影響を極力排除して、芳香族ジヒドロキシ化合物の計量精度をさらに向上する観点から、独立架台２０に設置された計量槽２を用い、計量槽２に２点以上の測定点を有するロードセル３が設けられていることが好ましい。
[Measurement of aromatic dihydroxy compounds]
As a measuring method of the aromatic dihydroxy compound supplied to the
However, in any method, when the measuring
バケットコンベア１と計量槽２との間の配管、及び、芳香族ジヒドロキシ化合物を計量槽２から混合槽７へ供給する配管の少なくとも一部として、計量槽２がバケットコンベア１や混合槽７からの振動の影響を受け難くする観点から、フレキシブルチューブ６を用いることが好ましい。さらには、それらの配管に均圧配管（図示せず。）を接続することが好ましい。均圧配管を設けることにより、計量槽２へ供給された芳香族ジヒドロキシ化合物の質量をより正確に測定できるようになる。均圧配管は、フレキシブルチューブ６のジャバラ部に芳香族ジヒドロキシ化合物の粉末が滞留することを防ぐため、上記配管との接続部分に挿入管を備えたフレキシブルチューブを備えることが好ましい。さらには、均圧配管がフレキシブルチューブを備える場合、そのフレキシブルチューブのジャバラ部を不活性ガスでパージできるようにすることも好ましい。フレキシブルチューブ６及び均圧配管におけるフレキシブルチューブの材質は、計量槽２と同等の耐圧性を有するものであればよく、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）及びＳＵＳ（ステンレス鋼）が好ましい。
As at least part of the piping between the
好ましい芳香族ジヒドロキシ化合物の計量方法を以下に示す。すなわち、独立架台２０に設置された、２点以上の測定点を有するロードセル３が設けられた計量槽２に、供給予定量の芳香族ジヒドロキシ化合物を受け入れる。次に、不活性ガスで計量槽２の中の雰囲気に含まれる酸素及び水分を置換する。次いで、混合槽７へ芳香族ジヒドロキシ化合物を供給する直前に、ロードセル３で計量槽２を計量し、その後、芳香族ジヒドロキシ化合物を全量、混合槽７へ供給する。次に、計量槽２のコーン部に取り付けた電動バイブレーター及び／又はエアーノッカーを作動させて、コーン部に付着した芳香族ジヒドロキシ化合物を混合槽７へ剥落させる。すなわち、計量槽２に対して混合槽７は、鉛直方向の下側に位置する。次に、空になった計量槽２の質量をロードセル３で計量して、混合槽７への芳香族ジヒドロキシ化合物の供給前後の質量差から、芳香族ジヒドロキシ化合物の実際の供給量を求める。さらに、混合槽７の液面計の指示値で芳香族ジヒドロキシ化合物の供給量をバックチェックすることもできる。
The measuring method of a preferable aromatic dihydroxy compound is shown below. That is, the aromatic dihydroxy compound of the supply planned amount is received in the
［独立架台２０］
図２は本実施形態に係る独立架台の一例を模式的に示す図である。図２に示す例では、計量槽２を収容する建屋は、独立架台２０とその外側に設けられた風よけ架台（図示せず。）の二重構造以上になっており、かつ独立架台２０の基礎と風よけ架台の基礎が、それぞれ独立に設置された構造であることが好ましい。基礎を独立にすることによって、独立架台２０に対する振動などの外的な影響を極力排除できる。さらに、独立架台２０に対する外的な影響を一層防ぐために、配管、電気及び計装ケーブルダクトの支持部（サポート）が風よけ架台に接続されていることも好ましい。さらに、風よけ架台と独立架台２０を跨ぐケーブル（電線等）が、柔軟性を有するものであることも好ましい。風よけ架台の壁、窓、ドアなどは、外部から風が入り難い構造であることも好ましい。さらに、風よけ架台の外部にさらに壁を設けることで、外気温の影響を少なくすることもできる。計量槽２は、ロードセル３を介して独立架台２０に設置されている。独立架台２０に設置されたロードセル３は、外部の振動などの影響を受けないため、ロードセル３を計量槽２に取り付けた状態の秤量精度を±０．１５質量％以内にすることもできる。
[Independent stand 20]
FIG. 2: is a figure which shows typically an example of the independent mount frame which concerns on this embodiment. In the example shown in FIG. 2, the building that accommodates the measuring
［芳香族ジヒドロキシ化合物の計量槽２］
芳香族ジヒドロキシ化合物を受け入れたときの空間容積を確保して、芳香族ジヒドロキシ化合物の粉末が飛散するのを抑制する観点、及び減圧や窒素置換に要する時間を短くする観点から、計量槽２の容量は、受け入れる芳香族ジヒドロキシ化合物の容量の１．５〜２．５倍が好ましく、１．５〜２．２倍がより好ましい。計量槽２の容量は、好ましくは２５０ｍ3以下、より好ましくは１５０ｍ3以下である。計量槽２を２５０ｍ3以下にすることで、設置する架台に必要な強度が大きくなりすぎたり、計量槽２を設置する建屋を非常に大きくしなければならなくなったりするのを防ぐことができる。
[
From the viewpoint of securing the space volume when receiving the aromatic dihydroxy compound and suppressing scattering of the powder of the aromatic dihydroxy compound, and from the viewpoint of shortening the time required for decompression and nitrogen substitution, the capacity of the measuring
計量槽２の圧力を混合槽７の圧力より高くして、計量槽２から混合槽７に不活性ガスを流れやすくすることによって、ジアリールカーボネート及び芳香族ジヒドロキシ化合物、並びに、場合によっては芳香族モノヒドロキシ化合物が配管等に付着することを防ぐことが好ましい。この場合、計量槽２の圧力は、混合槽７の圧力よりも高ければよく、計量槽２を混合槽７よりも高い位置（すなわち、鉛直方向の上側）に設置する場合は、０．１〜１０００ｋＰａＧが好ましく、０．１〜５００ｋＰａＧがよりに好ましく、０．０５〜２０ｋＰａＧがさらに好ましい。計量槽２から混合槽７へ芳香族ジヒドロキシ化合物を気力輸送する場合の計量槽２の圧力は、５０〜１０００ｋＰａＧが好ましい。計量槽２の圧力はＰＩＣ制御で調整して、所定の範囲内（計器の精度などによって変動幅が変わるが、例えば、設定が６ｋＰａＧの場合は±０．０１ｋＰａＧから±０．０５ｋＰａＧ）に保持することが好ましい。芳香族ジヒドロキシ化合物を計量槽２に受け入れるときは、シーケンス制御などを用いて、バケットコンベア１の圧力を計量槽２の圧力よりも高くすることが好ましい。なお、本明細書において、単位の末尾に「Ｇ」が付されている圧力（例えば「ｋＰａＧ」など」はゲージ圧力を意味し、単位の末尾に「ａ」が付されている圧力（例えば「Ｐａａ」など。）及び何も付されていない圧力（例えば「ｋＰａ」など。）は、絶対圧力を示す。
The diaryl carbonate and the aromatic dihydroxy compound, and in some cases the aromatic mono-ester, are made by making the pressure of the measuring
後述する各重合器の圧力制御をより容易にする観点から、混合槽７へのジアリールカーボネートの受け入れから溶解混合物貯槽１２Ａ又は１２Ｂにおいてエステル交換反応が平衡に到達するまでの溶解混合物の調合時間を、好ましくは１２時間以内、より好ましくは８時間以内にすることが望ましい。そのような調合時間にするためには、芳香族ジヒドロキシ化合物が、計量槽２の受け入れ口で受け入れられてから排出口で排出されるまでの時間は短い方がよい。そのような観点から、計量槽２の上部と下部に接続される芳香族ジヒドロキシ化合物の受け入れ用配管と排出用配管の大きさは、芳香族ジヒドロキシ化合物の全量が２時間以内に受け入れ又は排出できる配管径にすることが好ましく、１．５時間以内に受け入れ又は排出できる配管径であればさらに好ましい。
From the viewpoint of facilitating the pressure control of each polymerization vessel described later, the preparation time of the dissolved mixture from the receipt of the diaryl carbonate to the
バケットコンベア１を介して芳香族ジヒドロキシ化合物を計量槽２に受け入れる場合、バケットコンベア１の出口と計量槽２の芳香族ジヒドロキシ化合物の入口手前に設けられてもよいバルブとの接続部は、図１に図示するようにコーン形状であることが好ましい。接続部のコーン形状は、その頂点の角度が２０〜９０度であることが好ましく、３０〜９０度であることがより好ましい。
When the aromatic dihydroxy compound is received in the
計量槽２の下部もコーン形状であることが好ましい。この場合、計量槽２の下部のコーン形状における頂点の角度は、芳香族ジヒドロキシ化合物が滞留しない角度であればよい。好ましい計量槽２の下部のコーン形状における頂点の角度は２０〜７５度であり、より好ましくは２０〜６０度である。計量槽２のコーン形状の下部には、芳香族ジヒドロキシ化合物の粉末が滞留しないように、電動バイブレーター及び／又はエアーノッカーを取り付けることが好ましい。そして、芳香族ジヒドロキシ化合物を混合槽７に全量供給した後、計量槽２の壁面に付着している粉末を剥落させるために、電動バイブレーター及び／又はエアーノッカーにより数秒間から数分間、計量槽２を振動させることが好ましい。また、計量槽２へ芳香族ジヒドロキシ化合物を受け入れる時の衝撃で芳香族ジヒドロキシ化合物が粉化することを防ぐため、計量槽２の内部に、芳香族ジヒドロキシ化合物がその上を滑り落ちるための螺旋状のシューターが設けられてもよい。
It is preferable that the lower part of the measuring
計量槽２にはベント配管（図示せず。）が接続されてもよく、そのベント配管に圧力制御弁が設けられていてもよい。その圧力制御弁のバイパスには、芳香族ジヒドロキシ化合物を受け入れる時に計量槽２内からガスを抜き出す作業、及び減圧して不活性ガスで置換する作業を考慮して、１〜２０インチのボール弁等の自動弁が設けられていることが好ましい。ベント配管の配管径は、減圧にするための時間を想定して決められることが好ましい。
A vent pipe (not shown) may be connected to the
計量槽２には、加圧用の不活性ガスを導入するための配管が接続されていてもよく、上記圧力制御弁のバイパスにも、１〜２０インチのボール弁等の自動弁が設けられていることが好ましい。６インチ以上の自動弁の作動を早くするために自動弁用の計装エアーのバッファードラムを設けておくことも好ましい。不活性ガスを導入するための配管は、減圧から微加圧までを短時間で行える配管径であることが好ましい。その配管内が減圧にならないように、配管の途中にバッファードラムを設けることがより好ましい。
A pipe for introducing an inert gas for pressurization may be connected to the
計量槽２のベント配管に接続され得る計器への芳香族ジヒドロキシ化合物の粉末などの侵入を防止するため、その計器の取り付けノズルなどは、ベント配管に対して鉛直方向上側から下向きに垂直に接続することが好ましい。ベント配管に制御弁を設ける場合は、芳香族ジヒドロキシ化合物の粉末がその制御弁に詰まらないようにするため、制御弁の入口側と出口側のフランジ部から先の配管は、鉛直方向の下向きに取り付けられることが好ましい。また、芳香族ジヒドロキシ化合物の粉末などでベント配管が詰まった場合に、不活性ガスを配管内に流して粉末などを除去できるようにすることが好ましい。その場合、不活性ガスをベント配管に供給する配管は、ベント配管に対して鉛直方向上側から下向きに垂直に接続することが好ましい。
In order to prevent intrusion of aromatic dihydroxy compound powder or the like into the meter that can be connected to the vent pipe of the measuring
計量槽２中に存在する酸素及び水分を不活性ガスで置換する場合、計量槽２内を減圧した後又は減圧しながら不活性ガスを計量槽２内に導入してもよい。その際に、芳香族ジヒドロキシ化合物の粉末が計量槽２内で舞い上がり、ベント配管を閉塞させてしまう可能性があるため、計量槽２のベント配管には、芳香族ジヒドロキシ化合物の粉末を除去するバグフィルターが設けられていることが好ましい。計量槽２からバグフィルターまでの配管は、水平方向に対して下向きに３０〜９０度の角度で設置されることが好ましく、より好ましくは６０〜９０度である。
When oxygen and moisture present in the
計量槽２の圧力を制御するために、スプリット制御等が用いられることが好ましい。ベント配管における圧力制御弁の排気能力は、計量槽２の容量の１〜５倍の排気能力（Ｎｍ3／ｈｒ）を有することが好ましく、より好ましくは１．５〜３倍である。不活性ガスを供給するための配管にも圧力制御弁が設けられると好ましく、その圧力制御弁は、１時間当たりで計量槽２の容量の０．３〜２倍（Ｎｍ3／ｈｒ）の供給能力を有すると好ましい。圧力制御弁の大きさ（内弁の口径）は、ベント配管の圧力制御弁及び不活性ガスを供給する配管の圧力制御弁とも、１／２〜２インチであることが好ましい。スプリット制御を行う場合、不感帯（入力信号が変化しても弁体がそれに伴って動作しない入力信号の範囲）が設けられることも好ましい。
In order to control the pressure of the measuring
混合槽７の鉛直方向上側に計量槽２を設けて、バケットコンベア１で芳香族ジヒドロキシ化合物を計量槽２に受け入れる場合、計量槽２の下側に自動遮断弁である（好ましくは４面シートの）ボール弁４、さらにその下側にロータリーバルブ５（又はスクリューコンベア（図示せず。））を取り付けてもよい。また、ロータリーバルブ５と計量槽２下側のボール弁４との間に短管が設けられてもよい。これらの機器は、計量槽２の好ましくはコーン形状の下部から延びる支持部材で支持されることが好ましい。芳香族ジヒドロキシ化合物を気力輸送によって計量槽２から混合槽７に受け入れてもよい。気力輸送する場合は配管への芳香族ジヒドロキシ化合物粉末の付着を防ぐ観点から、芳香族ジヒドロキシ化合物が凝集したプラグ状態で供給配管内を移動するプラグ輸送が好ましい。また、気力輸送に用いる気体は不活性ガスであることが好ましい。気力輸送する場合、計量槽２から混合槽７への芳香族ジヒドロキシ化合物の輸送方式の一例として、フィーデンサー方式が挙げられる。気力輸送する場合、計量槽２を設置する位置は、混合槽７の上部より鉛直方向上側でも下側でもよい。
When the measuring
［ロードセル３］
計量槽２に設けられ得るロードセル３は、上述のように２点以上の測定点を有する２点式以上であることが好ましく、３点式又は４点式であることがより好ましく、３点式であることが更に好ましい。ロードセル３を計量槽２に取り付けた後の秤量精度は、好ましくは±０．５質量％以内、より好ましくは±０．２５質量％以内、さらに好ましくは±０．１５質量％以内である。
[Load cell 3]
The
［ボール弁４］
計量槽２の上側及び下側には、芳香族ジヒドロキシ化合物の受け入れ口と排出口があり、その少なくとも一方にボール弁４が設けられていることが好ましい。また、排出口側のボール弁４はフランジに直接取り付けることが好ましい。ボール弁は、ボール弁のボールの裏側に芳香族ジヒドロキシ化合物の粉末が入り込むことを防ぐため、弁シートが４面シートである自動弁であることが好ましい。自動弁のサイズが大きくなっても、より速やかな動作を確保する観点から、計装エアーのバッファードラムが設けられることも好ましい。ボール弁４は、計量槽２の上部又は下部から延びる支持部材によって支持されることが好ましい。
[Ball valve 4]
On the upper side and the lower side of the measuring
ボール弁４と接続する配管は、芳香族ジヒドロキシ化合物が付着しても溶融するように、４０〜１６０℃に加熱することが好ましい。また、ボール弁４に対する不活性ガスを用いたパージ処理は、芳香族ジヒドロキシ化合物がボール弁４に付着することを防止できるので好ましい。
The pipe connected to the
［ロータリーバルブ５］
ロータリーバルブ５（又はスクリューコンベア）は、芳香族ジヒドロキシ化合物を混合槽７へなるべく一定速度で供給する観点から好ましい。そのロータリーバルブ５（又はスクリューコンベア）の出口には、短管及び／又はフレキシブルチューブ６が取り付けられてもよい。フレキシブルチューブ６は、内挿管（図示せず。）を備えたものが好ましい。内挿管が備えられたフレキシブルチューブ６を使用する場合、内挿管と配管の壁面とが接触することを防ぐため、フレキシブルチューブ６に接続する配管が、レデューサーであることも好ましい。フレキシブルチューブ６から混合槽７の上部ノズルまでの配管の傾斜角度は、水平方向に対して３０〜９０度が好ましく、６０〜７５度がさらに好ましい。短管及びフレキシブルチューブ６を含む計量槽２から混合槽７までの配管の径は、計量槽２で計量した芳香族ジヒドロキシ化合物の全量を０．２５〜２時間で混合槽７へ供給できるような径であることが好ましい。
[Rotary valve 5]
The rotary valve 5 (or screw conveyor) is preferable from the viewpoint of supplying the aromatic dihydroxy compound to the
ロータリーバルブ５の軸部に、不活性ガスを導入するための配管（図示せず。）が接続されていてもよい。ロータリーバルブ５の軸部からの空気の漏れ込み、及び、軸部と本体との隙間へ芳香族ジヒドロキシ化合物の粉末が入ることを防ぐため、ロータリーバルブ５のプロセス側と大気側の両方に不活性ガスを流せるようにすることが好ましい。不活性ガスのパージ量は、好ましくは０．１〜２０Ｎｍ3／ｈｒ、さらに好ましくは０．３〜１０Ｎｍ3／ｈｒである。軸部と本体との隙間へ芳香族ジヒドロキシ化合物の粉末が入ることを防ぐため、ロータリーバルブの軸受け側の両側に、横板が取り付けられた構造も好ましい。 A pipe (not shown) for introducing an inert gas may be connected to the shaft portion of the rotary valve 5. In order to prevent air from leaking from the shaft of the rotary valve 5 and the powder of the aromatic dihydroxy compound from entering the gap between the shaft and the main body, both the process side and the air side of the rotary valve 5 are inactive. It is preferable to allow gas to flow. The purge amount of the inert gas is preferably 0.1 to 20 Nm 3 / hr, more preferably 0.3 to 10 Nm 3 / hr. In order to prevent the powder of the aromatic dihydroxy compound from entering the gap between the shaft portion and the main body, it is also preferable to have a horizontal plate attached to both sides of the rotary valve on the bearing side.
［芳香族ジヒドロキシ化合物の混合槽７への供給］
芳香族ジヒドロキシ化合物を混合槽７に供給する工程（Ｂ）において、混合槽７へ供給された芳香族ジヒドロキシ化合物が、混合槽７の気相部を通過する速さを制御することは、芳香族ジヒドロキシ化合物が、混合槽７に接続され得るベント配管へ飛散することを防ぐ観点から好ましい。芳香族ジヒドロキシ化合物は、ガス（好ましくは不活性ガス）に同伴させることで混合槽７に供給することができる。例えば、混合槽７にガスを吹き込み、そのガスに同伴させることで芳香族ジヒドロキシ化合物を混合槽７に供給することができる。本実施形態では、芳香族ジヒドロキシ化合物を混合槽７へ供給するときのガスの線速（以下、「混合槽供給ガス線速」という。）を下記のように定義する。
混合槽供給ガス線速（ｍ／ｓｅｃ）＝（混合槽７に供給されるガスの最大流量（Ｎｍ3／ｓｅｃ））÷（混合槽７におけるガス流の断面積（ｍ2））
ここで、「混合槽７に供給されるガスの最大流量」は、「混合槽７に吹き込まれるガスの最大流量」であってもよく、例えば、混合槽７内の圧力を制御するために、圧力制御弁が設けられたガスのベント配管を備える場合は、その圧力制御弁におけるガスの最大流量で確認することができる。なお、「最大流量」とは、各時点の流量のうちの最大流量を指す。また、「混合槽７におけるガス流の断面積」は、ガスが流通する領域におけるガスの流通方向に直交する断面積を意味し、混合槽７が直胴部を有し、その直胴部の一端から他端にガスが流通する場合は、その直胴部の軸方向に直交する断面の断面積を指す。混合槽供給ガス線速は０．００５〜０．０５ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。混合槽供給ガス線速を０．００５〜０．０５ｍ／ｓｅｃに制御することで、芳香族ヒドロキシ化合物の粉末を混合槽７の液相により効率よく落下させ、ベント配管への飛散をより抑制することができる。混合槽供給ガス線速が０．０５ｍ／ｓｅｃ以下であると、混合槽７から排出される不活性ガスに同伴された芳香族ジヒドロキシ化合物の粉末が、ベント配管に入り込むことをより有効に防ぐことができ、ベント配管の閉塞や仕込みモル比が目標から外れるなどの問題をより抑制することができる。
[Supply of aromatic dihydroxy compound to mixing tank 7]
In the step (B) of supplying the aromatic dihydroxy compound to the
Mixing tank supply gas linear velocity (m / sec) = (maximum flow rate of gas supplied to mixing tank 7 (Nm 3 / sec)) ÷ (cross-sectional area of gas flow in mixing tank 7 (m 2 ))
Here, “the maximum flow rate of the gas supplied to the
芳香族ジヒドロキシ化合物の混合槽７への供給が終了する時、計量槽２を加圧していたガスが、一気に混合槽７へ流れ込む（吹き抜け）状態になる。吹き抜け状態になると、計量槽２の圧力が、一時的に混合槽７と同圧〜（同圧＋０．０５ｋＰａ）になりやすくなる。適切な吹き抜け状態を達成することによって、計量槽２から混合槽７に芳香族ジヒドロキシ化合物を供給するための配管（以下、単に「芳香族ジヒドロキシ化合物の供給配管」という。）に一時的に付着した芳香族ジヒドロキシ化合物を、混合槽７へより確実に収容することが可能になり、さらに、混合槽７から飛散したジアリールカーボネートや芳香族モノヒドロキシ化合物及びそれらの溶解混合物が、芳香族ジヒドロキシ化合物の供給配管に付着することも防止できる。よって、吹き抜け状態のガス流量を制御することは重要である。
When the supply of the aromatic dihydroxy compound to the
しかしながら、吹き抜け状態のガス流量は、芳香族ジヒドロキシ化合物の混合槽７への供給方法（設備）、計量槽２の圧力やロータリーバルブ５等のクリアランス、芳香族ジヒドロキシ化合物の供給配管の配管径、ガスの供給量によって変化する。そこで、本実施形態では、混合槽７に芳香族ジヒドロキシ化合物の供給配管における吹き抜け状態でのガス線速（以下、「吹き抜けガス線速」と言う。）を下記のように定義する。
吹き抜けガス線速（ｍ／ｓｅｃ）＝（芳香族ジヒドロキシ化合物の供給配管におけるガス流量（Ｎｍ3／ｓｅｃ））÷（芳香族ジヒドロキシ化合物の供給配管の断面積（ｍ2））
上記ガス流量は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物の供給配管が接続されている混合槽７上部から延びるノズルの混合槽７側の最初のノズルのフランジ部（第１フランジ部）を、計量槽２の容量と同量の不活性ガスが１分間で吹き抜けると仮定した時のガス流量であり、その場合、上記供給配管の断面積は、上記第１フランジ部の内径から求められる断面積である。
However, the gas flow rate in the blow-by state is the method of supplying the aromatic dihydroxy compound to the mixing tank 7 (equipment), the pressure of the measuring
Blow-through gas linear velocity (m / sec) = (gas flow rate in aromatic dihydroxy compound supply pipe (Nm 3 / sec)) ÷ (cross sectional area of aromatic dihydroxy compound supply pipe (m 2 ))
The gas flow rate may be determined, for example, by setting the flange portion (first flange portion) of the first nozzle on the
計量槽２から、気力輸送によって芳香族ジヒドロキシ化合物を混合槽７へ供給する場合の吹き抜けガス線速は、０．１〜５００ｍ／ｓｅｃであると好ましく、１〜３００ｍ／ｓｅｃであるとより好ましく、２０〜２００ｍ／ｓｅｃであるとさらに好ましい。計量槽２からロータリーバルブ５などを使用して芳香族ジヒドロキシ化合物を混合槽７へ供給する場合の吹き抜けのガス線速は、１〜１００ｍ／ｓｅｃが好ましく、２〜６０ｍ／ｓｅｃがより好ましく、４〜３５ｍ／ｓｅｃがさらに好ましい。吹き抜けのガス線速が０．１〜５００ｍ／ｓｅｃの範囲であれば、芳香族ジヒドロキシ化合物の供給配管に付着した芳香族ジヒドロキシ化合物の粉末を、より有効かつ確実に混合槽７へ剥落させることが可能になり、ジアリールカーボネートや芳香族モノヒドロキシ化合物が供給配管に付着することもさらに防止できる上に、芳香族ジヒドロキシ化合物の全量を混合槽７に供給するのに必要なガス線速をより確実に確保することができる。芳香族ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネートが芳香族ジヒドロキシ化合物の供給配管に付着を防止することは、混合槽７内の溶解混合物における仕込みモル比を所定の範囲に保つことに対して有効である。
さらに、吹き抜け状態が短時間であれば、仕込みモル比を所定の範囲に保つ効果が一層発現されるので、吹き抜けの時間は、好ましくは０．０１〜８分間、より好ましくは０．１〜５分間、さらに好ましくは０．２〜３分間である。
The linear gas blow-through speed is preferably 0.1 to 500 m / sec, and more preferably 1 to 300 m / sec, in the case where the aromatic dihydroxy compound is supplied from the measuring
Furthermore, if the blow through state is a short time, the effect of maintaining the feed molar ratio in a predetermined range is further developed, so that the time of the blow through is preferably 0.01 to 8 minutes, more preferably 0.1 to 5 Minutes, more preferably 0.2 to 3 minutes.
吹き抜け状態で混合槽７の圧力が上昇したときに、吹き抜けた不活性ガスを排出するため、ベント配管の圧力制御弁のバイパスにボール弁タイプの遮断弁を設けることも好ましい。
It is also preferable to provide a ball valve type shutoff valve in the bypass of the pressure control valve of the vent pipe in order to discharge the blown-in inert gas when the pressure of the
混合槽７に供給される前の芳香族ジヒドロキシ化合物は、上述のように固体の粉末状であってもよいが、液状であってもよい。芳香族ジヒドロキシ化合物が液状の場合、コリオリ式積算流量計等で芳香族ジヒドロキシ化合物を計量することによって、計量槽２を用いずに、混合槽７に供給された芳香族ジヒドロキシ化合物の質量を直接秤量することができる。芳香族ジヒドロキシ化合物が液状の場合、混合槽７へ芳香族ジヒドロキシ化合物を供給しないときは、その着色を防ぐために、芳香族ジヒドロキシ化合物の貯槽と芳香族ジヒドロキシ化合物の蒸留系との間に循環ラインを設けて、芳香族ジヒドロキシ化合物がそれらの貯槽と蒸留系との間を循環していることが好ましい。この場合、芳香族ジヒドロキシ化合物の貯槽に芳香族ジヒドロキシ化合物を戻すための配管が、芳香族ジヒドロキシ化合物の貯槽の入口の直前に接続されることも好ましいし、その配管は可能な限り短いことが望ましい。
The aromatic dihydroxy compound before being supplied to the
芳香族ジヒドロキシ化合物が液状の場合、混合槽７の入口のバルブは、三方弁（例えば、Ｌ型三方弁及びＴ型三方ポリマー弁）であることも好ましく、芳香族ジヒドロキシ化合物の供給配管が、均一に加熱できる二重管であることが好ましい。
When the aromatic dihydroxy compound is liquid, the valve at the inlet of the
［混合槽７］
混合槽７には、必要に応じて、混合槽７内に設けられた内部コイル、混合槽７の外側に設けられた外部ジャケット又は混合槽７の外側に設けられた外部コイルなどの加熱手段、攪拌装置、並びに、溶解混合物を循環したり移送したりするための移送ポンプ８Ａが設けられている。混合槽７は、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを溶解して溶解混合物を調製する槽、あるいは、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとにエステル交換触媒を添加して一部又はほぼ全てを反応させて溶解混合物を調製する槽である。混合槽７は単独で用いてもよいし、複数用いてもよい。混合槽７に設けられる攪拌装置としては、より均一な溶解混合物が得られる機能を有するものであれば、公知の撹拌槽及び撹拌翼を用いることができる。また、常温の（つまり固体である）芳香族ジヒドロキシ化合物を混合槽７に供給して混合槽７中でジアリールカーボネートと混合する際に、芳香族ジヒドロキシ化合物の供給速度が高くなるほど、吸熱を伴う芳香族ジヒドロキシ化合物の溶融によって混合槽７の内温が低下しやすくなる。その結果、ジアリールカーボネートが析出したり芳香族ジヒドロキシ化合物が完全に溶融しなかったりする可能性もある。これを防ぐ観点から、混合槽７の外部に二重管式や多管式の熱交換器（図示せず。）を設けて、その熱交換器と混合槽７との間で、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物と必要に応じてエステル交換触媒とを含む内容物を循環させて、その内容物の液温を所望の温度に調整してもよい。
[Mixing tank 7]
In the
芳香族ジヒドロキシ化合物を混合槽７に供給する際に、芳香族ジヒドロキシ化合物の一部が未溶融のスラリー状態であると、エステル交換反応が均一に進行しない可能性がある。混合槽７における液温が１３５℃以上であれば、芳香族ジヒドロキシ化合物が混合槽７内でスラリー状態になることを防げ、２２０℃以下であれば、芳香族ジヒドロキシ化合物の着色を防止できる。そこで、混合槽７の内容物の液温が１３５〜２２０℃に調整される。混合槽７内の液温は、より好ましくは１４０〜２１０℃であり、さらに好ましくは１４５〜２００℃である。
When the aromatic dihydroxy compound is supplied to the
混合槽７における芳香族ジヒドロキシ化合物の供給口の近傍に、供給配管への塊になった芳香族ジヒドロキシ化合物、飛散したジアリールカーボネート、反応により生じた芳香族モノヒドロキシ化合物の蒸気が付着することを防ぐ観点から、４面シートのボール弁（図示せず。）が取り付けられることが好ましい。混合槽７内でジアリールカーボネートと反応により生じた芳香族モノヒドロキシ化合物との蒸気が、ボール弁の取り付けノズルに流れ込んで付着することを防ぐため、その取り付けノズルに不活性ガスを常時流すことが好ましい。取り付けノズルに流す不活性ガスの流量は１〜５Ｎｍ3／ｈｒが好ましい。
In the vicinity of the supply port of the aromatic dihydroxy compound in the
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを混合槽７に受け入れる時に、混合槽７の気相部の圧力が上昇する。上昇した圧力を低下させるため、混合槽７は、不活性ガスなどを速やかに混合槽７外へ排出させるためのベント配管が設置されることが好ましい。混合槽７から後述のスクラバー９に至るまでの間では、ベント配管を４５〜２２０℃に加熱することが好ましく、４５〜１９０℃に加熱することがより好ましく、４５〜１６０℃に加熱することがさらに好ましい。そのベント配管の温度を４５℃以上にすることで、芳香族モノヒドロキシ化合物の固化をより抑制することができる。ベント配管の温度を２２０℃以下にすることで、ベント配管で着色した芳香族ジヒドロキシ化合物が混合槽７へ逆流して、芳香族ポリカーボネートの品質低下につながることをより有効に防止することができる。
When the aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate are received in the
芳香族ジヒドロキシ化合物がベント配管から混合槽７へ逆流することを防止するため、混合槽７のベント配管は、垂直に上方に延びた後、水平方向に対して０．０５度以上の角度になるように下向きに延び、そのベント配管の出口ノズルより鉛直方向下側に設けられたスクラバー９に接続されることが好ましい。
In order to prevent the aromatic dihydroxy compound from flowing backward from the vent piping to the
スクラバー９をスクラビング液が循環するエジェクター方式にすると、混合槽７から延びるベント配管をわずかに減圧にできるので、芳香族モノヒドロキシ化合物、ジアリールカーボネート及び芳香族ジヒドロキシ化合物の蒸気又は凝縮液がベント配管内に滞留し難くなり、好ましい。
When the
混合槽７への芳香族ジヒドロキシ化合物の供給が終了した後、及び／又は、ジアリールカーボネートの小供給の後、芳香族ジヒドロキシ化合物に同伴して混合槽７に混入した酸素及び水分を除去するため、混合槽７の内容物を不活性ガスでバブリングすることも好ましい。不活性ガスのバブリング流量は、１時間当たりで混合槽７の容量の０．０１〜０．５倍の流量（Ｎｍ3／ｈｒ）であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．４倍、さらに好ましくは０．１〜０．２５倍である。バブリングする時間は５分間以上が好ましく、後述の溶解混合物貯槽１２Ａ及び／又は１２Ｂへ溶解混合物を移送する直前までバブリングを続けることが好ましい。
After the supply of the aromatic dihydroxy compound to the
混合槽７がジアリールカーボネートを受け入れる温度によっては、混合槽７の液面が上昇し、撹拌が開始されるまでに混合槽７内の液温が低下する可能性がある。混合槽７内の液温が低下した場合、ガスの供給量（置換ガス及び芳香族ジヒドロキシ化合物を混合槽７に供給するために用いられるガスの総量）が少ないと混合槽７が減圧になる。混合槽７が減圧になることを防止するため、混合槽７内の液温を制御する温度制御方式（ＴＩＣ制御方式）と熱源として用いられる得るスチームの圧力を制御する圧力制御方式（ＰＩＣ制御方式）に切り替えることが好ましい。あるいは、混合槽７が減圧になることを防止するため、混合槽７が、圧力制御弁が設けられたガスのベント配管を備える場合は、その圧力制御弁の供給能力を大きくすることやガスの圧力制御弁を二重に設けることも好ましい。
Depending on the temperature at which the
混合槽７の加熱手段の熱源にはスチームを用いるのが好ましい。好ましい加熱手段としては、内部コイル、外部ジャケット及び外部コイルが挙げられる。これらはいずれかを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。内部コイルを用いる場合、内部コイルは２〜６重に配されることが好ましい。
It is preferable to use steam as a heat source of the heating means of the
混合槽７へ芳香族ジヒドロキシ化合物を供給する時や混合槽７の液温を昇温する時は、熱源にスチームを用いる場合、加熱手段、特に内部コイル及び／又は外部ジャケットのスチームと混合槽７内の温度との温度差が大きくなりやすいため、水蒸気凝縮液（以下、「スチームドレン」ともいう。）が大量に発生しやすくなる。スチーム及びスチームドレンは、好ましくはスチーム回収設備を含むスチーム回収系に戻される。スチーム回収設備は、スチーム及びスチームドレンを回収して、再び加熱手段の熱源として用いるために、必要に応じて加熱・加圧する設備である。スチームドレンをスチーム回収系に戻そうとする場合、スチーム回収系の圧力よりもスチームドレンの圧力が低いと、それらの間に位置するスチームトラップではスチームドレンをスチーム回収系へ戻せない場合がある。その際、スチームドレンがスチーム回収系に合流する箇所近くでスチームハンマーが起こりやすくなる。スチームハンマーが頻繁に起こると、加熱手段を破損させる可能性があるので、そのような破損を防止するため、例えば、下記の方法を採用することができる。なお、「スチームトラップ」は、混在するドレン及びスチームからドレンを選択的に捕集するものである。
When supplying the aromatic dihydroxy compound to the
ここで、図３は、混合槽７の加熱手段（例えば、内部コイル及び／又は外部ジャケット又は外部コイル。以下、これらをまとめて「内部コイル等」という。）の熱源としてスチームを用いた場合に、複数のスチーム配管が、混合槽７からの出口からスチーム及びスチームドレンを回収するスチームドレン排出設備内のドレンドラムに各々独立に接続する態様の一例を模式的に示す図である。また、図４は混合槽７の加熱手段の熱源としてスチームを用いた場合に、複数のスチーム配管の一部が、混合槽７からの出口の後に合流し、スチームドレン排出設備内のドレンドラムに接続する態様の一例を模式的に示す図である。図４において、合流した後のスチーム配管の径は、合流する前のスチーム配管の径の例えば２〜２０倍である。これらの図３及び４は、加熱手段としていずれも内部コイル及び外部ジャケットを用いた場合のものである。
（１）内部コイルとして複数のスチーム配管があり、それらが混合槽７からの出口で合流していない場合は、それらの配管をスチームドレン排出設備２１内のスチームドレンのドレンドラム２２へそれぞれ独立に接続する（図３を参照）。
（２）内部コイルとして複数のスチーム配管があり、それらが混合槽７からの出口に接続したスチームドレン排出設備２１内で合流して１つの径大配管を形成し、その径大配管がドレンドラム２２に接続する場合は、径大配管の径を内部コイルの各スチーム配管の径の例えば２〜２０倍にする（図４を参照）。
（３）内部コイルの混合槽７への入口よりも前段及び混合槽７からの出口よりも後段からそれぞれ約１コイル分の配管用鋼管に用いられるパイプの肉厚を厚くする（例えば、パイプの肉厚寸法で用いられるスケジュール番号でＳｃｈ１０からＳｃｈ１６０にする）。
（４）混合槽７からの出口近くの内部コイルの径をレデューサーで１．２〜４倍に大きくする。
Here, FIG. 3 shows a case where steam is used as a heat source of the heating means of the mixing tank 7 (for example, the inner coil and / or the outer jacket or the outer coil, hereinafter collectively referred to as "inner coil etc."). FIG. 8 is a view schematically showing an example of an aspect in which a plurality of steam pipes are independently connected to drain drums in a steam drain discharge facility that recovers steam and steam drain from the outlet from the
(1) When there are a plurality of steam pipes as internal coils and they do not join at the outlet from the
(2) There are a plurality of steam pipes as internal coils, and they merge in the steam
(3) Thicken the thickness of the pipe used for steel pipe for piping about 1 coil each from the former stage of the entrance to the
(4) Increase the diameter of the internal coil near the outlet from the
スチームドレンの排出をより容易にして、スチームドレンがスチームコイル内に蓄積し難くなるようにするため、上述のうち、（１）及び（２）の方法がより好ましい。
内部コイル等からのスチームドレンを大型のドレンドラムに回収する場合、そのドレンドラムの容量は、１時間当たりのスチームの最大供給量（トン／ｈｒ；内部コイル、外部ジャケット及び外部コイルで用いられるスチームの合計量として。）の０．００１〜０．４倍が好ましく、さらに好ましくは０．００２５〜０．２倍である。
Among the above, the methods (1) and (2) are more preferable in order to make it easier to discharge the steam drain and to make it difficult for the steam drain to accumulate in the steam coil.
When steam drain from an internal coil etc. is collected to a large drain drum, the capacity of the drain drum is the maximum supply amount of steam per hour (ton / hr; steam used in internal coil, external jacket and external coil) Is preferably 0.001 to 0.4 times, more preferably 0.0025 to 0.2 times.
ドレンドラム２２内の圧力がスチーム回収設備（例えば図３及び図４において符号２４で示す。）の圧力よりも低い場合は、スチーム及びスチームドレンを排水溝２５又は地下に設けられた大気圧のドレンドラム（図示せず。）へ排出することが好ましい。一方、ドレンドラム２２内の圧力がスチーム回収設備２４の圧力よりも高くなる場合は、スチーム及びスチームドレンをスチーム回収設備２４側に排出することが好ましい。
When the pressure in the
混合槽７の内部コイル等のスチーム出口からスチーム及びスチームドレンを回収する場合、地下ドラムなどにスチームドレンを受け入れた後に、ポンプで回収系に送ることが好ましく、その場合、スチーム出口の配管にドレンドラムを設けるとスチームドレンをより効率よく排出・回収できるので好ましい。ドレンドラムからのスチームドレンの排出は、ドレンドラムにおけるＬＩＣ（Ｌｅｖｅｌ Ｉｎｄｉｃａｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ）でその排出量を制御するか、及び／又は、スチームトラップ（例えば図３及び図４において符号２３で示す。）を経由することがより好ましい。上記ＬＩＣ制御（及びその制御に用いるＬＩＣ制御装置）を用いると、大量のスチームドレンが発生した場合、ドレンドラムが満杯になる前にスチームドレンを系外に排出でき、内部コイル等の中にスチームドレンが残り難くなるため、スチームハンマーによる内部コイル等の破損をより確実に防止できる。また、スチームトラップ２３を用いて、スチーム回収設備２４のスチーム圧力よりも高い圧力でスチームドレンを回収すれば、熱の損失がより少なく、かつより簡便な設備になる。また、ＬＩＣ制御とスチームトラップ２３とを併用すると、スチーム回収設備２４のスチーム圧力よりも、スチームドレンの圧力が低いときは系外へ排出し、スチームドレンの圧力が高いときは、スチームトラップ２３でスチームドレンをスチーム回収設備２４へ戻すことができるので、さらに好ましい。
When recovering steam and steam drain from the steam outlet of the internal coil etc. of the
内部コイルは、それを固定するための支持部（以下、「サポート」という。図示せず。）が設けられていると好ましい。そのサポートは、バッフルを兼ねており、３箇所以上設けることか好ましい。内部コイルは、そのサポートに固定されている部分及びその部分から内部コイルの延びる方向に沿って２０〜３０ｃｍの領域では、パイプの中を内部コイルが通る形態にすることが好ましい。これにより、内部コイルをサポートへ固定するためのＵボルトを用いて、内部コイルが破損することを防止できるので好ましい。内部コイルの固定に用いるＵボルトはダブルナットであって、かつサポートに溶接されたものであると好ましい。さらに、内部コイルからスチームが漏洩した場合に混合槽７の圧力が上昇するので、内部コイル内へのスチームの供給を停止するインターロックを設けておくことも好ましい。
The inner coil is preferably provided with a support (hereinafter referred to as "support", not shown) for fixing it. The support doubles as a baffle, and three or more places are preferable. The inner coil preferably has a configuration in which the inner coil passes through the pipe in a portion fixed to the support and in a region of 20 to 30 cm along the extension direction of the inner coil from the portion. This is preferable because the internal coil can be prevented from being damaged using a U-bolt for fixing the internal coil to the support. The U bolt used for fixing the internal coil is preferably a double nut and welded to the support. Furthermore, since the pressure of the
［スクラバー９］
スクラバー９は、スクラビング液を循環させて、蒸気を吸収する一般的な補集システムである。例えば、スクラバー９は、鉛直方向のほぼ中央部に混合槽７の頂部より延びたベント配管が接続された縦型の槽であって、槽の上部には蒸気を吸収した後のガスを排出するための排気管が接続されている。スクラバー９の態様としては、例えば、充填塔、エジェクター、回転噴霧塔及びベンチュリーが挙げられる。スクラバー９からの排気管は、大気に直接開放されていてもよいし、他の設備からのベント配管と接続されていてもよい。あるいは、混合槽７の頂部より延びたベント配管内にスクラビング液を循環させることによって、発生する蒸気を吸収してもよい。この場合、例えば、スクラビング液を冷却するための熱交換器がスクラビング液の循環ラインに設けられており、循環するスクラビング液の温度は０〜１１５℃に冷却されてスクラバー９に戻される。
[Scrub 9]
The
スクラビング液は、特に限定はないが、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物及び／又はジアリールカーボネートを溶解又は分解吸収できる揮発性の低い溶媒、あるいは、蒸気を冷却固化できる低温の液体である。スクラビング液としては、例えば、芳香族モノヒドロキシ化合物、ジアリールカーボネート、アルキルアリールカーボネート、水、水酸化ナトリウム水溶液、エチレングリコール及びトリエチレングリコールが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いられる。 The scrubbing liquid is not particularly limited, and is, for example, a low-volatile solvent capable of dissolving or decomposing and absorbing aromatic dihydroxy compounds and / or diaryl carbonates, or a low-temperature liquid capable of cooling and solidifying steam. Examples of the scrubbing liquid include aromatic monohydroxy compounds, diaryl carbonates, alkyl aryl carbonates, water, aqueous sodium hydroxide solution, ethylene glycol and triethylene glycol. These are used 1 type or in combination of 2 or more types.
スクラビング液には、芳香族ジヒドロキシ化合物を含有させてもよく、スクラビング液に含有させる化合物とそれらの割合を選択することによって、スクラビング液の融点を低下させ、循環するスクラビング液の温度を低下させることもできる。例えば、芳香族モノヒドロキシ化合物の１種であるフェノール（以下、「ＰＨ」と表記する。）が約４５質量％、アルキルアリールカーボネートの１種であるメチルフェニルカーボネート（以下、「ＭＰＣ」と表記する。）が約５４質量％、芳香族ジヒドロキシ化合物の１種であるビスフェノールＡ（以下、「ＢＰＡ」と表記する。）が約１質量％以下の混合物は、０℃でも凝固しない。また、ＭＰＣとＰＨとの混合物は、ＰＨが９５質量％以下なら４０℃では凝固しない。芳香族モノヒドロキシ化合物をスクラビング液として用いる場合、循環液の温度は好ましく４２〜１１５℃、より好ましくは４２〜８５℃、さらに好ましくは４２〜７５℃、特に好ましくは４２〜７０℃である。また、ＢＰＡを５質量％以下含むＭＰＣとＰＨとの混合液をスクラビング液として用いる場合、スクラビング液の温度は、好ましくは０〜１１５℃、より好ましくは０〜８５℃、さらに好ましくは０〜３５℃、特に好ましくは０〜２０℃である。 The scrubbing liquid may contain an aromatic dihydroxy compound, and the melting point of the scrubbing liquid is lowered and the temperature of the circulating scrubbing liquid is lowered by selecting the compounds to be contained in the scrubbing liquid and the proportions thereof. You can also. For example, methylphenyl carbonate (hereinafter referred to as "MPC"), which is about 45% by mass of phenol (hereinafter referred to as "PH"), which is one type of aromatic monohydroxy compound, and one type of alkylaryl carbonate A mixture containing about 54% by mass of bisphenol A (hereinafter referred to as "BPA"), which is about 54% by mass of an aromatic dihydroxy compound, does not coagulate even at 0 ° C. In addition, a mixture of MPC and PH does not solidify at 40 ° C. if PH is 95% by mass or less. When the aromatic monohydroxy compound is used as the scrubbing liquid, the temperature of the circulating liquid is preferably 42 to 115 ° C, more preferably 42 to 85 ° C, still more preferably 42 to 75 ° C, and particularly preferably 42 to 70 ° C. When a mixture of MPC and PH containing 5% by mass or less of BPA is used as the scrubbing solution, the temperature of the scrubbing solution is preferably 0 to 115 ° C., more preferably 0 to 85 ° C., still more preferably 0 to 35 ° C., particularly preferably 0 to 20 ° C.
スクラビング液をスクラバー９内に噴霧供給することにより、蒸気とスクラビング液とをより十分に接触させて、芳香族モノヒドロキシ化合物、ジアリールカーボネート、及び芳香族ジヒドロキシ化合物の蒸気を捕集する方法も好ましい。芳香族ジヒドロキシ化合物等がスクラビング液に完全に溶解しない場合は、スクラバー９からのスクラビング液の移送ラインに設けられ得る移送ポンプ、及び／又は、循環ラインに設けられ得る循環ポンプの吸込側に設けたサクションフィルターで、未溶解物を除去することも好ましい。重合工程で副生する芳香族モノヒドロキシ化合物をスクラビング液として用いる場合、芳香族モノヒドロキシ化合物に水分や芳香族ジヒドロキシ化合物が含まれることがある。その場合は、水及び芳香族ジヒドロキシ化合物等の高沸成分を分離できる蒸留塔で芳香族モノヒドロキシ化合物を蒸留することが好ましい。
It is also preferable to spray the scrubbing liquid into the
スクラビング液中の芳香族ジヒドロキシ化合物又はジアリールカーボネートの濃度が一定以上になった場合は、スクラビング液の一部を連続的に抜き取りながら、新たなスクラビング液を加えて、スクラバー９を連続的に運転することが好ましい。スクラビング液の一部を連続的に抜き取る方法としては、例えば、スクラバー９の槽底（ボトム）にある液の液面レベルを所定の狭い範囲内（例えば、スクラバー９内のスクラビング液がスクラバー９を運転できる範囲で最も少ない場合のスクラビング液の液面レベルを０％とし、最も多い場合のスクラビング液の液面レベルを１００％とした場合に、０％〜１００％のうちの任意の±１％以内）に保持するようにスクラビング液の一部を抜き取るレベルコントロール方式、及び、上記のスクラビング液の液面レベルを１０〜９０％の間で制御するセミバッチ方式が好ましい。
When the concentration of the aromatic dihydroxy compound or diaryl carbonate in the scrubbing solution exceeds a certain level, a new scrubbing solution is added while continuously extracting a part of the scrubbing solution, and the
［移送ポンプ８Ａ］
移送ポンプ８Ａは、混合槽７から抜き出された溶解混合物を再び混合槽７へ戻すように循環させたり、溶解混合物を溶解混合物貯槽１２Ａ又は１２Ｂへ移送したりするものである。移送ポンプ８Ａは、未溶融の芳香族ジヒドロキシ化合物がその移送ポンプ８Ａに吸い込まれた場合、未溶融の芳香族ジヒドロキシ化合物を粉砕できる機構を有するポンプであることが好ましい。
[
The
移送ポンプ８Ａの吸込側には、サクションストレーナが設けられていることが好ましい。サクションストレーナを交換又は掃除するとき、付着した溶解混合物を芳香族モノヒドロキシ化合物で洗浄できるように、芳香族モノヒドロキシ化合物を供給するための配管が移送ポンプ８Ａに接続されていてもよい。混合槽７へ最初にジアリールカーボネートを供給するときに、ジアリールカーボネートの一部が、移送ポンプ８Ａの吸込側配管に混入する可能性があるので、溶解混合物を混合槽７から溶解混合物貯槽１２Ａ又は１２Ｂへ移送する前に、混合槽７及び移送ポンプ８Ａ間で短時間の循環運転を行ってから、溶解混合物を混合槽７から溶解混合物貯槽１２Ａ又は１２Ｂへ移送することによって、吸込側配管へのジアリールカーボネートの残存を抑制することもできる。
A suction strainer is preferably provided on the suction side of the
移送ポンプ８Ａ本体の温度は、キャビテーション及び液封を防止するため、溶解混合物の温度よりも低いことが好ましい。混合槽７から溶解混合物貯槽１２Ａ又は１２Ｂへの溶解混合物の移送配管は、溶解混合物の着色、変質及び液封を防止するため、溶解混合物の温度よりも低い温度のスチーム又は熱媒ボイラーから供給される熱媒油で加熱されることも好ましい。
The temperature of the
移送ポンプ８Ａの空運転を防止するため、混合槽７の槽底に接続された配管に設けられたレベルスウィッチ（ＬＩＳ）で混合槽７槽底の液面レベルの低下を検知し、移送ポンプ８Ａが自動で停止することが好ましい。同様に移送ポンプ８Ａの空運転を防止するため、移送ポンプ８Ａの電流値の低下を検知して、自動で停止することも好ましい。溶解混合物貯槽１２Ａ及び／又は１２Ｂの液面レベルが想定より高くなることや、溶解混合物貯槽１２Ａ及び／又は１２Ｂの圧力が異常に上昇することを防止するため、インターロックによって移送ポンプ８Ａを停止することも好ましい。
In order to prevent the idle operation of the
［溶解混合物貯槽１２Ａ及び１２Ｂ］
溶解混合物貯槽１２Ａ及び１２Ｂは、混合槽７で調製された溶解混合物を所定の平衡反応率になるまで反応させるための貯槽である。溶解混合物は、溶解混合物貯槽１２Ａ及び１２Ｂ内で、好ましくは１６０〜２２０℃の液温で１〜１２時間保持される。上記液温は、好ましくは１６０〜２２０℃、より好ましくは１６０〜２１０℃、更に好ましくは１８０〜２００℃である。また、上記保持する時間は、好ましくは１〜１２時間、より好ましくは１．２〜８時間、更に好ましくは１．５〜６時間である。溶解混合物を平衡反応率に到達した反応混合物にするためには、１６０℃以上で１〜１２時間保持することが好ましい。平衡反応率に到達した反応混合物を後述の撹拌槽式第１重合器１４へ供給すると、プレポリマー及び／又はポリマーのＭｎ、及び／又は、ポリマー末端水酸基比率（以下、「ＯＨ％」と表記する。）が大きく変動するのをより抑制でき、後述のメイン重合器１８Ａ及び１８Ｂの運転圧力を調整するのがより容易になるため、好ましい。また、２２０℃以下で保持すると最終製品である芳香族ポリカーボネートが着色し難いので好ましい。反応混合物が平衡反応率に到達したか否かを確認するには、反応混合物を採取して下記実施例に記載の方法に準拠して測定すればよい。
[Dissolved
The dissolution
また、後述のように、溶解混合物が溶解混合物貯槽１２Ａ及び１２Ｂ内で不活性ガスによりバブリングされる場合や、溶解混合物貯槽１２Ａ及び１２Ｂに備えられ得る計器や攪拌機のメカニカルシールが少量の不活性ガスでパージされる場合、用いられた不活性ガスは溶解混合物貯槽１２Ａ及び１２Ｂから系外に排出される。その際、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物が不活性ガスに同伴して系外に排出されることがある。排出された芳香族モノヒドロキシ化合物の量が多くなって、エステル交換反応が想定以上に進行するのを抑制する観点から、上記保持する時間は１２時間以下であることが好ましい。これにより、溶解混合物貯槽１２Ａ及び１２Ｂから排出される芳香族モノヒドロキシ化合物の量をより抑制することができる。
In addition, as described later, when the dissolved mixture is bubbled by the inert gas in the dissolved
溶解混合物貯槽１２Ａ及び１２Ｂは、内部コイル及び／又は外部ジャケット、エステル交換触媒を添加するための添加用ノズル、攪拌装置、並びに溶解混合物の平衡反応率を測定するためのサンプリング（採取）用ノズルのうち少なくとも１つを備えていることが好ましい。また、溶解混合物貯槽１２Ａ及び１２Ｂ中の溶解混合物を不活性ガスでバブリングすることは、芳香族ジヒドロキシ化合物に同伴して混入した水分を除去する観点から好ましい。溶解混合物貯槽は、好ましくは図示するように２基以上設けられ、好ましくは２基又は３基設けられる。これにより、２基以上のうち一部の溶解混合物貯槽に溶解混合物を供給し、そこで得られた反応混合物をプレポリマー又はポリマーを得るための重合工程に供給する間に、他の一部の溶解混合物貯槽に溶解混合物を供給し、そこで反応混合物を得ることができる。その後、最初の一部の溶解混合物貯槽での反応混合物の量が所定量まで減少したら、他の一部の溶解混合物貯槽で得られた反応混合物をプレポリマー又はポリマーを得るための重合工程に供給することができる。そして、その間に、他の一部の溶解混合物貯槽に溶解混合物を供給し、そこで反応混合物を得ることができる。このようにして、重合工程に反応混合物を供給する溶解混合物貯槽を繰り返し切り替えることで、装置全体として連続的に運転することが可能になるので好ましい。
The dissolved
溶解混合物貯槽１２Ａ及び／又は１２Ｂ内の圧力を調整するため、溶解混合物貯槽１２Ａ及び／又は１２Ｂの上部には、不活性ガスを導入する配管及び不活性ガスを排出するベント配管が設けられていてもよい。図示するように２基以上の溶解混合物貯槽を用いる場合は、複数のベント配管を均圧配管で接続してもよい。溶解混合物貯槽のベント配管は、溶解混合物貯槽からベント配管の出口に向かって、少なくともその一部が下向きに延びて、スクラバーに接続されていることが好ましい。これにより、ベント配管から排出された不活性ガスに同伴し得る芳香族モノヒドロキシ化合物が溶解混合物貯槽に逆流するのをより効率的に防ぐことができ、スクラバーにより芳香族モノヒドロキシ化合物を吸収することができる。溶解混合物貯槽に接続されるスクラバーは、図示するように混合槽７と同じスクラバー９を用いてもよいし、別のスクラバーを設けてもよい。溶解混合物貯槽の熱源にスチームを用いる場合、スチームの出口の配管は混合槽の熱源にスチームを用いる場合と同様にすることが好ましい。
In order to adjust the pressure in the dissolution
［移送ポンプ８Ｂ、８Ｃ］
移送ポンプ８Ｂ及び８Ｃは、溶解混合物貯槽１２Ａ及び１２Ｂから抜き出された反応混合物を再び溶解混合物貯槽１２Ａ及び１２Ｂへ戻すように循環させたり、反応混合物を撹拌槽式第１重合器１４へ移送したりするものである。移送ポンプ８Ｂ及び／又は８Ｃは、その吸込側のサクションフィルターに芳香族モノヒドロキシ化合物を供給するための配管（図示せず。）を接続して、移送ポンプ８Ｂ及び／又は８Ｃのサクションストレーナを交換又は掃除するとき、付着した溶解混合物を芳香族モノヒドロキシ化合物で洗浄できるようにすることが好ましい。移送ポンプ８Ｂ又は８Ｃがキャビテーションを起こすことをより有効に防ぐため、溶解混合物貯槽１２Ａ及び１２Ｂ間の切り替えは、それらの貯槽のうち移送ポンプにより反応混合物を流出している一方の貯槽に収容された液の液面レベルが、そこに受け入れた溶解混合物の量の１０質量％に対応するレベル以下になったときに他方の貯槽から流出できるように移送ポンプを切り替えることが好ましい。移送ポンプを切り替える目安となる液面レベルは、受け入れた溶解混合物の量の５質量％に対応するレベル以下がより好ましい。
[Transfer pumps 8B, 8C]
Transfer pumps 8B and 8C circulate the reaction mixture withdrawn from
［反応混合物の濾過用フィルター（図示せず）］
溶解混合物貯槽１２Ａ及び１２Ｂと撹拌槽式第１重合器１４の間には、反応混合物中の異物を除去するためのフィルターエレメントが装着されたフィルターが設けられていてもよい。このフィルターによって反応混合物中の異物が除去される。フィルターは、直列に１基以上設けられていてもよく、孔径が同じ又は異なるフィルターが２基以上設けられることがより好ましい。さらに、フィルターエレメントが閉塞しても、撹拌槽式第１重合器１４への反応混合物の供給を停止しないよう、予備のフィルターを並列に設けることも好ましい。
[Filter for filtration of reaction mixture (not shown)]
A filter equipped with a filter element for removing foreign substances in the reaction mixture may be provided between the dissolution
使用するフィルターエレメントは、キャンドルタイプ、デイスクタイプのどちらでも好ましい。フィルターエレメント内部の構造材は、金網、金属焼結体、金属繊維、パンチングメタルなどが使用でき、単独又はいずれかを組み合わせたものを使用できる。フィルターエレメントの孔径は、濾過精度が９８％以上の０．２５〜５０μｍを使用することが好ましく、孔径の大きいものを上流に、孔径の小さいもの下流に使用することがより好ましい。
フィルターエレメントの表面を加熱及び／又は酸で処理してもよい。また、フィルターエレメントを使用する前に、フィルターエレメントに付着している微量の酸成分などの反応阻害物質を中和したり、表面の吸着酸素や油分を除去するために、１〜１０００ｐｐｍのアルカリ水（例えば、水酸化カリウム水溶液）及び／又は４５〜１８０℃の芳香族モノヒドロキシ化合物を添加した溶解混合物で洗浄することも好ましい。
The filter element used is preferably either a candle type or a disk type. As the structural material inside the filter element, a wire mesh, a metal sintered body, a metal fiber, a punching metal, or the like can be used, and a single material or a combination thereof can be used. The pore diameter of the filter element is preferably 0.25 to 50 μm with a filtration accuracy of 98% or more, and it is more preferable to use one having a large pore diameter upstream and one having a small pore diameter downstream.
The surface of the filter element may be treated with heat and / or acid. In addition, before using the filter element, 1 to 1000 ppm of alkaline water is used to neutralize reaction inhibitors such as a small amount of acid components adhering to the filter element and to remove adsorbed oxygen and oil on the surface. It is also preferred to wash with a dissolution mixture to which (for example, aqueous potassium hydroxide solution) and / or an aromatic monohydroxy compound is added at 45 to 180 ° C.
フィルターエレメントを固定するときに使用するガスケットの材質は、耐熱温度が２２０℃以上のものが好ましい。また、芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族モノヒドロキシ化合物、ジアリールカーボネートと接触しても劣化しないものが好ましい。 The gasket used for fixing the filter element is preferably made of a material having a heat resistant temperature of 220 ° C. or higher. Moreover, the thing which does not deteriorate even if it contacts with an aromatic dihydroxy compound, an aromatic monohydroxy compound, and a diaryl carbonate is preferable.
未溶解物をより少なくする観点から、溶解混合物貯槽１２Ａ及び１２Ｂから撹拌槽第１重合器１４に反応混合物を移送する移送配管は、スチームトレース及び／又は二重管式により、その中の反応混合物の温度低下を抑制することが好ましい。さらに、その移送配管が二重管式の場合、反応混合物の予熱器として用いることができ、熱源が熱媒ボイラーから供給される熱媒油又はスチームであることも好ましい。
From the viewpoint of less undissolved matter, the transfer piping for transferring the reaction mixture from the solution
［反応混合物の流量調節計（図示せず）］
撹拌槽式第１重合器１４の反応混合物の入口には、反応混合物の供給量を調整する流量調節計が設けられると好ましい。その流量調節計は、反応混合物の流量調節弁と積算流量計（図示せず。）とを組み合わせたものが好ましく、ジャケットが付帯しているとより好ましい。反応混合物の流量調節弁は、撹拌槽式第１重合器１４の側面であって、その重合器内にある液相部の液面の位置に設けられることが好ましい。反応混合物の供給量は、上記積算流量計（後述の反応混合物の予熱器が備えられる場合はその手前に設けられる。）で測定され、流量調節弁で所定の範囲内の流量に制御される。
[Flow controller for reaction mixture (not shown)]
It is preferable that a flow rate regulator be provided at the inlet of the reaction mixture of the stirring tank type
［反応混合物及びプレポリマーの予熱器（図示せず）］
溶解混合物貯槽１２Ａ又は１２Ｂから撹拌槽式第１重合器１４まで反応混合物を供給する供給配管に、反応混合物の予熱器を設けることができる。反応混合物の予熱器は、反応混合物を溶解混合物貯槽１２Ａ又は１２Ｂ中の温度以上、撹拌槽式第１重合器１４での反応温度以下に加熱できることが好ましい。反応混合物の予熱器は、撹拌槽式第１重合器１４で蒸発する芳香族モノヒドロキシ化合物の量の０〜５０質量％を蒸発できる熱量を与えられるものであることが好ましい。
Preheater for reaction mixture and prepolymer (not shown)
It is possible to provide a preheater for the reaction mixture in the supply piping for supplying the reaction mixture from the solution
撹拌槽式第１重合器１４から撹拌槽式第２重合器１５までプレポリマーを供給する供給配管に、プレポリマーの予熱器を設けることができる。プレポリマーの予熱器は、撹拌槽式第２重合器１５で蒸発する芳香族モノヒドロキシ化合物の量の０〜５０質量％を蒸発できる熱量を与えられるものであることが好ましい。
A prepolymer preheater can be provided in the supply piping for supplying the prepolymer from the stirred tank type
［撹拌槽式第１重合器１４、撹拌槽式第２重合器１５］
撹拌槽式第１重合器１４及び撹拌槽式第２重合器１５は、反応混合物からＭｎが４００〜７０００のプレポリマーを製造する設備である。撹拌槽式重合器の形式は、撹拌翼の回転軸が垂直方向である公知の竪型反応器であると好ましい。
[Stirred tank type
The stirred tank type
ジアリールカーボネートの混合槽７への供給開始から、反応混合物の撹拌槽式第１重合器１４への供給終了までの時間は、エステル交換反応によって生成した芳香族モノヒドロキシ化合物が系外に排出されることに伴い反応混合物中の芳香族ジヒドロキシ化合物の濃度が変動することを防ぐ観点から、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１２時間、さらに好ましくは３〜８時間である。
During the time from the start of supply of the diaryl carbonate to the
撹拌槽式第１重合器１４は、好ましくは、内温２１０〜２４０℃、圧力６．６５〜１３．３ｋＰａ（５０〜１００Ｔｏｒｒ）で連続運転される。撹拌槽式第１重合器１４の出口におけるプレポリマーのＭｎは４００〜１２００であると好ましい。撹拌槽式第１重合器１４における、反応混合物及びプレポリマーの滞留時間は１．５時間以内が好ましい。
The stirring tank type
撹拌槽式第１重合器１４で製造されたプレポリマーは、撹拌槽式第１重合器１４のボトムに接続された配管に設けられた移送ポンプ（図示せず）で連続的に撹拌槽式第２重合器１５に移送される。移送ポンプの形式としては、例えばギヤポンプが挙げられる。撹拌槽式第１重合器１４から撹拌槽式第２重合器１５までのプレポリマーの移送配管の途中に予熱器を設けて、プレポリマーを２１０〜２７５℃に加熱してもよい。また、その移送配管には固形分を除去するためのフィルターが設けられてもよい。
液封及び反応混合物の着色をより有効かつ確実に防ぐために、溶解混合物貯槽１２Ａ又は１２Ｂから撹拌槽式第１重合器１４までの配管及びフィルターは、それら自体の温度を、それらと接触する反応混合物の温度と同じに又は低くすることが好ましい。
The prepolymer produced in the stirring tank type
In order to prevent liquid sealing and coloring of the reaction mixture more effectively and reliably, the pipes and filters from the dissolved
撹拌槽式第２重合器１５は、好ましくは、内温２４０〜２７５℃、圧力１．３〜３．９９ｋＰａ（１０〜３０Ｔｏｒｒ）で連続運転される。撹拌槽式第２重合器１５の出口におけるプレポリマーのＭｎは２０００〜７０００であると好ましい。
The stirring tank type
各重合器のボトムに設けられているプレポリマー又はポリマーの抜出しと移送を行うための移送ポンプの回転数と吐出圧、及び／又は吐出配管に設けられた粘度計、及び／又は重合器のプレポリマー又はポリマーの入口の圧力などで、各重合器の分子量を確認できることが好ましい。 The rotation speed and discharge pressure of the transfer pump for extracting and transferring the prepolymer or polymer provided at the bottom of each polymerization vessel, and / or the viscometer provided at the discharge pipe, and / or the pre-charger. It is preferable that the molecular weight of each polymerization vessel can be confirmed by the pressure of the polymer or the inlet of the polymer.
［不活性ガス吸収設備（図示せず）］
本実施形態の製造装置は、プレポリマーやポリマーに不活性ガスを吸収させるための不活性ガス吸収設備を、撹拌式第１重合器１４と撹拌式第２重合器１５との間、及び／又は、撹拌式第２重合器１５と後述のメイン重合器１６との間に備えてもよい。不活性ガス吸収設備は、例えば、国際公開第９９／６４４９２号に記載されているエステル交換反応を促進するために、プレポリマーやポリマーに不活性ガスを吸収させる。不活性ガス吸収設備としては、例えば、内部にワイヤー及び／又は金網が設けられている竪型筒槽（例えば、竪型円筒槽）並びに撹拌槽が挙げられる。
[Inert gas absorption equipment (not shown)]
The manufacturing apparatus of the present embodiment includes an inert gas absorbing facility for absorbing the inert gas in the prepolymer or polymer, between the first stirring
［メイン重合器１６、１８Ａ及び１８Ｂ］
メイン重合器１６、１８Ａ及び１８Ｂは、撹拌式第２重合器１５から供給されるプレポリマーから、Ｍｎが４０００〜３００００のプレポリマー及びポリマーを製造するための重合器である。これらのメイン重合器１６、１８Ａ及び１８Ｂの形式としては、例えば、ワイヤーや金網にプレポリマーやポリマーを沿わせながら落下させて重合する公知のワイヤー式竪型筒槽（例えば、竪型円筒槽）、及び、撹拌翼の回転軸が水平方向である横型重合槽などの公知の横型重合器が挙げられる。メイン重合器１６、１８Ａ及び１８Ｂは、それぞれ１基以上であって、全てワイヤー式竪型筒槽又は全て横型重合槽でもよいし、ワイヤー式竪型筒槽と横型重合槽とを組み合わせてもよい。メイン重合器の基数は特に限定されず、図示するように３基であってもよいが、好ましくは２〜６基である。図１に示すように、本実施形態の製造装置が、メイン重合器１６、１８Ａ及び１８Ｂを備える場合、メイン重合器１６における温度及び圧力は、所望のプレポリマー及びポリマーが得られる範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、温度が２４０〜３００℃、圧力が９９０〜２０Ｐａａである。また、メイン重合器１８Ａ及び１８Ｂにおける温度及び圧力は、所望のプレポリマー及びポリマーが得られる範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、温度が２５０〜３００℃、圧力が５００〜２０Ｐａａである。
[
The
［装置の材質など］
本実施形態で用いられる各機器や装置の材質は公知のものであればよく、例えば、１８−８ステンレスとも呼ばれるオーステナイト系ステンレス鋼が好ましい。具体例としては、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０９Ｓ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３２１及びＳＵＳ３４７が挙げられる。より好ましい材質は、ＳＵＳ３０４及びＳＵＳ３１６である。また、これらのステンレス鋼に、更にニオブやバナジウムを含ませてもよい。それらの金属元素をステンレス鋼に含ませる方法としては、例えば、溶融鋼にそれらの金属を添加したり、イオンエッチングや蒸着などの方法で添加したりする方法が挙げられる。ステンレス鋼の中に含まれるニオブ及びバナジウムの合計含有量は１０〜１０００ｐｐｍが好ましい。
[Material of equipment]
The material of each device or apparatus used in the present embodiment may be a known material, and for example, austenitic stainless steel called 18-8 stainless steel is preferable. Specific examples thereof include SUS302, SUS304, SUS304L, SUS309S, SUS310S, SUS316, SUS316L, SUS317, SUS321 and SUS347. More preferable materials are SUS304 and SUS316. In addition, these stainless steels may further contain niobium and vanadium. Examples of the method of adding these metal elements to stainless steel include a method of adding these metals to molten steel or adding them by a method such as ion etching or vapor deposition. The total content of niobium and vanadium contained in the stainless steel is preferably 10 to 1000 ppm.
貯蔵タンク１０からメイン重合器１８Ａ及び１８Ｂまでの配管及び機器の金属表面は、バフ仕上げされていてもよい。それらの金属表面の表面粗度は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。配管及び機器の金属表面は、金属表面に付着している汚れ、オイル、及び反応阻害物（例えば、酸など）、並びに金属表面の吸着酸素を除去するため、薬品、温水、希薄アルカリ、並びに、芳香族モノヒドロキシ化合物、ジアリールカーボネート、及び芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの溶融混合物からなる群より選ばれる１種以上により洗浄されることも好ましい。
The piping from the
［芳香族ジヒドロキシ化合物］
本実施形態に係る芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、特許文献１に記載されている芳香族ジヒドロキシ化合物が用いられる。特に好ましい芳香族ジヒドロキシ化合物は、ＢＰＡである。さらに、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
[Aromatic dihydroxy compounds]
As the aromatic dihydroxy compound according to the present embodiment, for example, an aromatic dihydroxy compound described in
［ジアリールカーボネート］
本実施形態に係るジアリールカーボネートとしては、例えば、特許文献１に記載されているジアリールカーボネートが用いられる。特に好ましいジアリールカーボネートはジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と表記する。）である。ジアリールカーボネートは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ジアリールカーボネートには、末端変換や分子量調節のために、ＰＨ、ｔ−ブチルフェノール及びクミルフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物を含有させてもよい。
[Diaryl carbonate]
As a diaryl carbonate which concerns on this embodiment, the diaryl carbonate described in
［芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの仕込みモル比］
混合槽７内に仕込まれる芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとのモル比、すなわち仕込みモル比は、目的とする芳香族ポリカーボネートのＭｎやＯＨ％、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネートの種類、重合温度、並びにその他の重合条件によって決定される。より良好な重合反応を実現し、かつ着色や耐熱性の低下を更に有効に防止する観点から、所定の範囲内の仕込み比は、芳香族ジヒドロキシ化合物の仕込み量に対するジアリールカーボネートの仕込み量として、モル基準で、１．０５〜１．３０であると好ましく、より好ましくは１．０５〜１．２５、更に好ましくは１．０５〜１．２０である。ジアリールカーボネートの仕込み量（モル比）が１．０５以上であると、着色や耐熱性を更に向上させることができ、１．３０以下であると、重合反応がより進行しやすくなる。
[Mole ratio of aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate charged]
The molar ratio of the aromatic dihydroxy compound to the diaryl carbonate charged in the
［多官能化合物］
さらに、目的とする芳香族ポリカーボネートに分岐構造を付与するために、多官能化合物を用いてもよい。多官能化合物としては、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、及び４−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−α，α−ジメチルベンジル］フェノールが好ましく用いられる。多官能化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００モル％に対して０．２〜１．０モル％が好ましく、０．２〜０．９モル％がより好ましく、０．３〜０．８モル％がさらに好ましい。
[Multifunctional compound]
Furthermore, a polyfunctional compound may be used to impart a branched structure to the target aromatic polycarbonate. Examples of the polyfunctional compound include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 4- [4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] -α, α-dimethylbenzyl. Phenol is preferably used. 0.2-1.0 mol% is preferable with respect to 100 mol% of aromatic dihydroxy compounds, and, as for the usage-amount of a polyfunctional compound, 0.2-0.9 mol% is more preferable, 0.3-0.8 Mol% is more preferred.
［エステル交換触媒］
本実施形態では、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの重合反応に、エステル交換触媒を用いなくてもよいが、重合速度を高めるため、必要に応じて、例えば、特許文献１に記載されているエステル交換触媒を用いてもよい。エステル交換触媒を用いる場合、エステル交換触媒は１種を単独で又２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、エステル交換触媒の使用量は、実用上より良好な重合反応を実現し、かつ着色や耐熱性の低下を更に有効に防止する観点から、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、好ましくは５０〜３００ｐｐｂ、より好ましくは６０〜２００ｐｐｂ、さらに好ましくは７０〜１５０ｐｐｂである。
[Transesterification catalyst]
In this embodiment, it is not necessary to use a transesterification catalyst for the polymerization reaction between the aromatic dihydroxy compound and the diaryl carbonate. However, in order to increase the polymerization rate, it is described, for example, in
エステル交換触媒はそのまま添加してもよいし、水、芳香族モノヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネートなどで希釈してもよい。ただし、水を用いると重合反応で副生する芳香族モノヒドロキシ化合物中へ水が混入する可能性がある。
また、添加するエステル交換触媒の好ましい形態として、粉末又は錠剤（タブレット）が挙げられ、市販のものをそのまま用いてもよい。エステル交換触媒を添加する方法としては、例えば、粉末状の芳香族ジヒドロキシ化合物及び／又はジアリールカーボネートにエステル交換触媒を添加して圧縮し固めたものを製造装置内に投入する方法、圧縮成型した芳香族ジヒドロキシ化合物及び／又はジアリールカーボネートからなる容器内にエステル交換触媒を添加し、その容器ごと製造装置内に投入する方法、窒素グローブ中で溶融した芳香族ジヒドロキシ化合物及び／又はジアリールカーボネートを開口部の径が底部の径よりも大きくなるようテーパー形状になっているＳＵＳ製の容器に収容し、その中にエステル交換触媒を添加し冷却することで固化したものを製造装置内に投入する方法、芳香族ポリカーボネートからなる容器（芳香族ポリカーボネートからなるフイルムによる包装を含む。）の中にエステル交換触媒を添加し、その容器ごと製造装置内に投入する方法が挙げられる。上述の方法によると、芳香族ジヒドロキシ化合物、ジアリールカーボネート、芳香族ポリカーボネートからなる容器が、製造装置内で溶融したジアリールカーボネート、溶解混合物及びプレポリマーに添加されると直ちに溶解されるので、特に混合槽７、溶解混合物貯槽１２Ａ及び１２Ｂ、並びに撹拌槽式第１重合器１４において、反応の進行が遅くなった時に、一度に多量のエステル交換触媒を添加することが可能となり、有効である。また、固体の触媒について、計算で求めた添加量を正確に計量するためには粉砕などを行う必要があるので、粉砕等の操作を行わないで、計算値よりも０〜１００ｍｇ過剰に仕込むことも好ましい。なお、本段落において、芳香族ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネートは、本実施形態の製造方法において原料として用いられるものであると好ましい。
The transesterification catalyst may be added as it is, or may be diluted with water, an aromatic monohydroxy compound, diaryl carbonate, or the like. However, when water is used, water may be mixed into the aromatic monohydroxy compound by-produced in the polymerization reaction.
Moreover, a powder or a tablet (tablet) is mentioned as a preferable form of the transesterification catalyst to add, You may use a commercially available thing as it is. Examples of the method for adding the transesterification catalyst include a method in which a transesterification catalyst is added to a powdered aromatic dihydroxy compound and / or diaryl carbonate, and the product is compressed and hardened, and is put into a production apparatus. A transesterification catalyst is added to a container composed of an aromatic dihydroxy compound and / or diaryl carbonate, and the container is put into the production apparatus together with the aromatic dihydroxy compound and / or diaryl carbonate melted in a nitrogen glove at the opening. A method of storing in a container made of SUS that is tapered so that the diameter is larger than the diameter of the bottom, adding a transesterification catalyst therein and cooling it, and introducing it into the manufacturing apparatus, which is solidified Container made of aromatic polycarbonate (according to film made of aromatic polycarbonate It was added transesterification catalyst in.), Including packaging, and a method of introducing to the each container manufacturing device. According to the above-mentioned method, a container consisting of an aromatic dihydroxy compound, a diaryl carbonate and an aromatic polycarbonate is dissolved immediately when it is added to the melted diaryl carbonate, dissolving mixture and prepolymer in the production apparatus, especially the
エステル交換触媒は、ノズルを介して、製造装置内に添加されてもよい。エステル交換触媒を添加するのに用いられるノズルは、混合槽７、溶解混合物貯槽１２Ａ及び１２Ｂ、撹拌槽式第１重合器１４、並びに、撹拌槽式第２重合器１５のうちから選ばれる１種以上の機器の上部に設けられることが好ましい。そのノズルの大きさは２〜４インチであると好ましく、ノズルにはボール弁を取り付けてもよく、その上側に、圧力計、ベント配管、及び不活性ガスを供給する配管等が付設した短管を取り付けることも好ましい。短管に不活性ガスを供給する配管を付設して、エステル交換触媒を供給する場合、不活性ガスを供給する配管からノズルを設けた槽に向けての不活性ガスの流れを生じさせることで、芳香族モノヒドロキシ化合物の短管への付着を防止することも好ましい。ジアリールカーボネート、芳香族モノヒドロキシ化合物、及び、芳香族ジヒドロキシ化合物の粉末の付着を抑制するように、常時、エステル交換触媒を添加するノズルの下部に、不活性ガスを流すことも好ましい。エステル交換触媒を供給するためのフランジは、簡単に開放できるサニタリー方式のフランジタイプのクリップで止めることができるものが好ましい。また、エステル交換触媒を自動的に供給することも好ましい。さらに、エステル交換触媒が、混合槽７と溶解混合物貯槽１２Ａ又は１２Ｂとを接続する移送配管の途中で溶解混合物に添加されてもよく、及び／又は、溶解混合物貯槽１２Ａ又は１２Ｂと撹拌槽式第１重合器とを接続する移送配管の途中で、反応混合物に添加されてもよい。
The transesterification catalyst may be added into the production apparatus via a nozzle. The nozzle used for adding the transesterification catalyst is one selected from the
［触媒失活剤］
本実施形態において、例えば、特許文献１に記載されている公知の触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤の使用量は、エステル交換触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割合が好ましく、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、さらに好ましくは０．８〜５モルの割合である。触媒失活剤は、例えば、押出機において添加される。
[Catalyst deactivator]
In the present embodiment, for example, a known catalyst deactivator described in
［添加剤、その他］
最終のメイン重合器１８Ａ及び１８Ｂで得られた芳香族ポリカーボネートは、溶融した状態で、メイン重合器１８Ａ及び１８Ｂから、その後段の機器１９Ａ及び１９Ｂに送り出されてもよい。後段の機器１９Ａ及び１９Ｂとしては、従来、溶融した芳香族ポリカーボネートを受け入れる機器であれば特に限定されず、例えば、押出機、ペレタイザー、篩分機、乾燥機、サイロ及び包装機などが挙げられる。例えば、溶融した芳香族ポリカーボネートを押出機に供給し、押出機において、ＡＢＳやＰＥＴ等の他の樹脂や、耐熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤等の添加剤、有機系や無機系の顔料や染料、金属不活性化剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤等の任意の添加剤を混合してもよい。これら他の樹脂及び任意の添加剤は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに、本実施形態によって製造される芳香族ポリカーボネートは、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジヒドロキシ化合物（ジオール）；例えば、コハク酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、及びテレフタル酸等のジカルボン酸類；並びに、例えば、乳酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のオキシ酸類を含有してもよい。
[Additives, others]
The aromatic polycarbonate obtained in the final
また、撹拌槽式第１重合器１４、撹拌槽式第２重合器１５、メイン重合器１６、１８Ａ及び１８Ｂで副生し得るＰＨを、移送ポンプ１７によって回収してもよい。
Further, PH that can be by-produced in the stirring tank type
以上の記載から明らかなとおり、本実施形態の製造方法によると、連続的に芳香族ポリカーボネートを製造することができる。本実施形態の製造方法により得られた芳香族ポリカーボネートは、所定の成形工程を経て成形品とすることができる。成形工程は、公知の成型工程であればよく、例えば、成型工程において、射出成形機、押出成形機、ブロー成型機及びシート成形機等を用いて、芳香族ポリカーボネート成形して成形品を得ることができる。得られた成形品は、自動車、電気、電子、ＯＡ、光メディア、建材及び医療等の幅広い用途として利用できる。 As apparent from the above description, according to the production method of the present embodiment, aromatic polycarbonate can be produced continuously. The aromatic polycarbonate obtained by the manufacturing method of this embodiment can be made into a molded article through a predetermined molding process. The molding process may be a known molding process, for example, forming a molded article by aromatic polycarbonate molding using an injection molding machine, an extrusion molding machine, a blow molding machine, a sheet molding machine, etc. in the molding process. Can. The resulting molded articles can be used in a wide range of applications such as automobiles, electricity, electronics, OA, optical media, construction materials and medical treatment.
本実施形態によると、製造時の運転条件の制御が容易で、着色が少ない芳香族ポリカーボネートを効率よく製造する方法を提供することができる。また、混合槽内に設置した加熱用コイルの内部にスチームを多量に流すことによって、混合槽内の温度調整を迅速に行うことができる。 According to this embodiment, it is possible to provide a method for efficiently producing an aromatic polycarbonate with easy control of operating conditions during production and less coloring. Moreover, temperature control in the mixing tank can be quickly performed by flowing a large amount of steam into the inside of the heating coil installed in the mixing tank.
以下、本発明について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例及び比較例において適用した各特性の測定方法について、以下に記載する。 About the measuring method of each characteristic applied in an example and a comparative example, it describes below.
（１）平衡反応率
溶解混合物貯槽から採取した反応混合物０．５ｇと、内標物質としてフェニルウレタン０．０５ｇとを、４０ｍＬのＴＨＦに溶解し、それを試料とした。その試料に含まれる各成分の量を、超高速液体クロマトグラフィー装置（製品名「ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ」、ウォーターズ社製）を用いて測定し、その測定結果に基づいて平衡反応率を導出した。なお、溶離液としては、蒸留水とアセトニトリルとからなる混合溶離液を用いた。また、測定条件は、まず、カラム温度を４０℃にし、混合溶離液中の蒸留水とアセトニトリルとの比率（蒸留水／アセトニトリル）を８０／２０にして測定を開始し、測定開始１．５分後より、４．５分かけて蒸留水／アセトニトリルの比率を３０／７０にグラジエントし、その比率を２分間保持し、その後、２分かけて蒸留水／アセトニトリルの比率を０．１／９９．９にグラジエントし、その比率を０．９分間保持し、その後、０．１秒かけて蒸留水／アセトニトリルの比率を８０／２０にする条件とした。また、カラムとして、上記超高速液体クロマトグラフィー装置用のＨＳＳ Ｔ３（１．８μｍ、長さ１００ｍｍ）のカラムを用いた。
各成分の検出は、検出波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いて行った。内標物質の吸光係数より試料における反応混合物中の未反応の芳香族ジヒドロキシ化合物の量を求め、仕込んだ芳香族ジヒドロキシ化合物の量（仕込んだ各原料の総量を０．５ｇに換算した場合の芳香族ジヒドロキシ化合物の量）から未反応の芳香族ジヒドロキシ化合物の量を差し引くことで、芳香族ジヒドロキシ化合物の反応転化率を求め、この数値を平衡反応率とした。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてＢＰＡを用い、ジアリールカーボネートとしてＤＰＣを用いたときは、下記式からＢＰＡの反応転化率を求めた。
Ａ＝サンプル量（０．５ｇ）×（ＢＰＡの仕込み量）／（ＢＰＡの仕込み量＋ＤＰＣの仕込み量）
（ここで、Ａは仕込んだ各原料の総量を０．５ｇに換算した場合のＢＰＡの量（ｇ）を示す。）
ＢＰＡの反応転化率（％）＝［（Ａ−試料中の未反応のＢＰＡ量（ｇ））／Ａ］×１００
(1) Equilibrium reaction rate 0.5 g of the reaction mixture collected from the dissolution mixture storage tank and 0.05 g of phenylurethane as an internal standard substance were dissolved in 40 mL of THF and used as a sample. The amount of each component contained in the sample was measured using an ultra-performance liquid chromatography apparatus (product name "ACQUITY UPLC", manufactured by Waters), and the equilibrium reaction rate was derived based on the measurement result. In addition, as an eluent, a mixed eluent consisting of distilled water and acetonitrile was used. The measurement conditions were as follows. First, the column temperature was set to 40 ° C., the ratio of distilled water to acetonitrile in the mixed eluent (distilled water / acetonitrile) was started at 80/20, and the measurement was started for 1.5 minutes. Later, the ratio of distilled water / acetonitrile is gradient to 30/70 over 4.5 minutes, the ratio is maintained for 2 minutes, and then the ratio of distilled water / acetonitrile is 0.1 / 99. Gradient was 9 and the ratio was maintained for 0.9 minutes, and then the ratio of distilled water / acetonitrile was 80/20 over 0.1 seconds. As a column, a column of HSST3 (1.8 μm, length 100 mm) for the above-mentioned ultra-high performance liquid chromatography apparatus was used.
The detection of each component was performed using a UV detector with a detection wavelength of 254 nm. The amount of unreacted aromatic dihydroxy compound in the reaction mixture in the sample is determined from the extinction coefficient of the internal standard substance, and the amount of aromatic dihydroxy compound charged (the amount of aroma when the total amount of each charged raw material is converted to 0.5 g) By subtracting the amount of the unreacted aromatic dihydroxy compound from the amount of the aromatic dihydroxy compound, the reaction conversion rate of the aromatic dihydroxy compound was determined, and this value was taken as the equilibrium reaction rate. For example, when BPA was used as the aromatic dihydroxy compound and DPC was used as the diaryl carbonate, the reaction conversion of BPA was determined from the following formula.
A = sample amount (0.5 g) × (feed amount of BPA) / (feed amount of BPA + feed amount of DPC)
(Here, A indicates the amount (g) of BPA when the total amount of each raw material charged is converted to 0.5 g.)
Reaction conversion rate (%) of BPA = [(A-amount of unreacted BPA in sample (g)) / A] × 100
（２）数平均分子量（Ｍｎ）
Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ゲルとしてポリスチレンゲルを用い、標準単分散ポリスチレンの較正曲線から下記式による換算分子量較正曲線を用いて求めた。
ＭＰＣ＝０．３５９１×ＭＰＳ1.0388
（ここで、ＭＰＣはポリカーボネートの分子量、ＭＰＳはポリスチレンの分子量を示す。）
(2) Number average molecular weight (Mn)
Mn was measured using gel permeation chromatography (GPC). Tetrahydrofuran was used as a solvent, polystyrene gel was used as a gel, and a standard molecular dispersion polystyrene calibration curve was used to obtain a converted molecular weight calibration curve according to the following formula.
MPC = 0.3591 x MPS 1.0388
(Here, MPC is the molecular weight of polycarbonate, and MPS is the molecular weight of polystyrene.)
（３）メルト・インデックス（ＭＩ）
ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）は、ＩＳＯ １１３３に準拠し、３００℃、１．２ｋｇ荷重の条件にて測定した。ＭＩが大きいほど流動性に優れることを意味する。
(3) Melt index (MI)
MI (g / 10 min) was measured under the conditions of 300 ° C. and 1.2 kg load according to ISO 1133. The larger the MI, the better the fluidity.
（４）ポリマー末端水酸基比率（ＯＨ％）
ＯＨ％は、芳香族ポリカーボネート０．３ｇを５ｍＬの重水素置換クロロホルムに溶解し、２３℃で1Ｈ−ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製、製品名「ＥＸ−４００」）を用いて末端基を測定し、全末端数に対する水酸基末端の割合として算出した。
(4) Polymer terminal hydroxyl group ratio (OH%)
OH% is obtained by dissolving 0.3 g of aromatic polycarbonate in 5 mL of deuterium-substituted chloroform, and using 1 H-NMR apparatus (manufactured by JEOL Ltd., product name “EX-400”) at 23 ° C. to determine the end group. It measured and computed as a ratio of the hydroxyl end to the number of all the ends.
（５）色相（ｂ*値）
実施例及び比較例により製造した芳香族ポリカーボネートを用い、バレル温度３００℃、金型温度９０℃の条件にて、直径５．５ｃｍ、厚さ３．２ｍｍの円盤状の試験板を射出成形した。
色彩計として、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠した分光測光器を用いて上記試験板の色度を測定した。色調は、ＪＩＳ Ｚ８７２９に準拠したＣＩＥＬＡＢ法（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ‘Ｅｃｌａｉｒａｇｅ １９７６ Ｌ*ａ*ｂ* Ｄｉａｇｒａｍ）表色系である、黄色度の指標であるｂ*値で示した。
具体的には、測定の基準とするｂ*値が１．９７である白板上に、上記試験板を載置し、反射法にて試験板のｂ*値を測定した。
(5) Hue (b * value)
A disc-shaped test plate having a diameter of 5.5 cm and a thickness of 3.2 mm was injection molded using the aromatic polycarbonate produced according to Examples and Comparative Examples under conditions of a barrel temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 90 ° C.
The chromaticity of the test plate was measured using a spectrophotometer based on JIS Z8722 as a color meter. The color tone is indicated by b * value, which is an index of yellowness, which is a CIELAB method (Commission Internationale de l'Eclairage 1976 L * a * b * Diagram) color system according to JIS Z8729.
Specifically, the b * value to base the measurement on a white plate 1.97, placing the test plate was measured b * values of the test plate by reflection method.
＜実施例１＞
図１に示す製造装置を用いた。より詳細には、混合槽７として、３．８ｍ径、内容量８０ｍ3の２段のパドル翼が設置された竪型撹拌槽を用いた。混合槽７の上部には、フランジ部の内径が４００ｍｍである芳香族ヒドロキシ化合物を投入するための配管ノズルが接続されていた。図２に示す独立架台２０に、内容量９０ｍ3の計量槽２及びロードセル３が設置されていた。独立架台２０は独立した基礎の上に建てられており、フレキシブル性を有する電気配線、計装のケーブル、及び配管が設置されていた。風よけ架台（図示せず）は、独立架台２０の外側に、独立架台２０の基礎とは別に独立して作られた基礎の上に建てられた建屋であり、配管等のサポートが取り付けられていた。計量槽２には排気量１５０Ｎｍ3／ｈの、計量槽２内部のガスを排出することにより内圧を制御するためのベント用制御弁が接続されていた。
Example 1
The manufacturing apparatus shown in FIG. 1 was used. More specifically, as the mixing
混合槽７内に設けられた内部コイルのスチーム出口と外側に設けられた外部ジャケットのスチーム出口には、図３に示したスチームドレン排出設備２１（破線で囲まれている部分）が設置されていた。内容量０．５ｍ3のドレンドラム２２には、並列に設けられた１８トン／ｈｒの処理能力を持つスチームトラップ２３が接続されていた。スチームドレン排出設備２１内にある内部コイルのスチーム出口における配管径は１．５インチ、外部ジャケットのスチーム出口における配管径は２．５インチ、ドレンドラム２２の出口の配管径は６インチ、スチームトラップ２３から排水溝２５までの配管の配管径は６インチ、スチームトラップ２３からスチーム回収設備２４までの配管の配管径は４インチであった。ドレンドラム２２内のスチームドレンのレベルコントロール（ＬＩＣ制御）の設定値（ＳＶ値）は３％であった。また、スチームドレン排出設備２１は、該設備２１内の温度よりもスチームドレンの温度が低いときは、ドレンドラム２２の大気側へスチームを排出する機能を有している。スチームトラップ２３のスチーム出口は、圧力が約０．４ＭＰａＧ（約１４０℃）のスチーム回収設備２４に接続されている。
At the steam outlet of the internal coil provided in the
ロードセル３の精度のチェックは、２０ｋｇの分銅５０個と水を用いて行った。水を計量する秤は最大１５００ｋｇの計量台秤（計量精度：０．０２％以下）を用いた。計量槽２に水５０トンを１トンずつ入れて、ロードセル３の指示値と投入した水の積算値の誤差が、±０．１５質量％以内であることを確認した。ロードセルとしては、３点式のＣＣ２１ Ｃａｐａｃｉｔｙ：３６ｔｆ（製品名、大和製衡株式会社製）を用いた。計量槽２が独立架台２０に設置されているため、風や外部の振動があっても、ロードセル３の指示値は変動しなかった。
The accuracy of the
ジアリールカーボネートの計量器１３としてコリオリ式積算流量計を用いた。ジアリールカーボネートの計量器１３の精度チェックのために、計量槽２に水を５０トン収容し、ジアリールカーボネートの計量器１３に水を充填後、精度が確保されている流量で、１０トンずつ、水を抜き出してロードセル３の指示値と計量器１３の指示値が一致することを確認した。次に、計量器１３を経由して計量槽２に水を５０トン充填し、１トンずつ秤で計量しながら水を抜き出し、秤の積算値とロードセル３の指示値が一致していることを確認した。上記操作を２回実施したところ、計量器１３の精度は±０．１５質量％以内だった。
A Coriolis type integrating flow meter was used as the
次いで、計量槽２を乾燥させて、窒素置換した。バケットコンベア１を用いて、ロードセル３の指示値が約２２．５トンになるまで、計量槽２にＢＰＡを供給した。
Next, the measuring
ＤＰＣの貯蔵タンク１０内で１２０℃に維持されていたＤＰＣを、予熱器１１で１６０℃に昇温し、ＢＰＡ２２．５トンに対してＤＰＣ及びＢＰＡの合計の仕込みモル比が１．１７になるようＤＰＣの仕込み予定量を算出した。その仕込み予定量の９４．２９質量％（２３．３トン）のＤＰＣを混合槽７へ供給した（大供給）。
The DPC maintained at 120 ° C. in the
次いで、エステル交換触媒として、市販の水酸化カリウム（１級試薬（純度８５％））の錠剤をＢＰＡ２２．５トンに対してカリウム原子換算で約１２０質量ｐｐｂになるように添加した。 Next, as a transesterification catalyst, a tablet of commercially available potassium hydroxide (primary reagent (purity 85%)) was added to be about 120 mass ppb in terms of potassium atom with respect to 22.5 tons of BPA.
計量槽２内のＢＰＡを窒素置換し、窒素置換された混合槽７へ０．７５時間かけて全量供給した。ＢＰＡ供給中、圧力制御（ＰＩＣ制御）によって、芳香族ジヒドロキシ化合物の計量器２の内圧を７ｋＰａＧ、混合槽７の内圧を６ｋＰａＧに保持した。混合槽７の内部コイル、及び外部ジャケットに２００℃のスチームを０．１〜８トン／ｈｒ供給して、混合槽７内の液温を１４０〜１６０℃に保持した。計量槽２からＢＰＡを供給する間の混合槽７の気相部のガス線速は、０．０４ｍ／ｓｅｃ以下であった。供給終了時の吹き抜けのガス線速は１２ｍ／ｓｅｃで、吹き抜け時間は３分であった。
The BPA in the
ＢＰＡの供給前後のロードセルの指示値の差２２．５トン（実供給量）に対して、所望のＢＰＡとＤＰＣとの仕込みモル比になるよう、追加分のＤＰＣ供給量を計算し、計算で求めた１．４１トンのＤＰＣを混合槽７へ供給（小供給）した。その後、混合槽７内の液温を１９５℃に昇温した。図３に示したスチームドレン排出設備２１を設置したことによって、溶解混合物の液温を１９５℃に昇温する途中、混合槽７内の内部コイルでスチームハンマーが発生しなかった。また、スチームドレンの排出も順調であった。
For the difference of 22.5 tons (actual supply amount) of the load cell indication value before and after BPA supply, calculate the additional DPC supply amount so that the desired molar ratio of BPA to DPC can be obtained. The determined 1.41 tons of DPC was supplied (small supply) to the
溶解混合物を調合後、０．７５時間かけて、溶解混合物を内部容量８０ｍ3の溶解混合物貯槽１２Ａへ供給し、その中を１９５℃で保持した。溶解混合物を溶解混合物貯槽１２Ａに供給後、直ちに混合槽７内の液温を約１６０℃に下げ、再び、仕込み予定量の９４．２９質量％（２３．３トン）のＤＰＣを混合槽７に供給し、上記と同様にして溶解混合物を調合した。
After preparing the dissolution mixture, the dissolution mixture was supplied to the dissolution
溶解混合物貯槽１２Ａ内で３．９時間保持されて、平衡反応率８０％に達した反応混合物を、流量１２トン／ｈｒで、溶解混合物貯槽１２Ａと撹拌槽式第１重合器１４との間に直列に配置して設けられた孔径の異なる２個のポリマーフィルター（図示せず。上流側の孔径が５μｍ、下流側の孔径が２．５μｍ）で濾過した。濾過後の反応混合物を、予熱器（図示せず。）で加熱し、撹拌槽式第１重合器１４へ供給した。予熱器出口の液温は２００℃であった。
The reaction mixture that has been held in the dissolution
溶解混合物貯槽１２Ａ中の反応混合物のレベルが所定値よりも低下した時点で、撹拌槽式第１重合器１４へ反応混合物を供給する供給元を溶解混合物貯槽１２Ａから溶解混合物貯槽１２Ｂに切り替えた。撹拌槽式第１重合器１４への反応混合物の供給は、供給元の溶解混合物貯槽１２Ａと１２Ｂを３．９時間毎に交互に切り替える操作を繰り返すことによって連続的に行われた。
When the level of the reaction mixture in the dissolution
溶解混合物を混合槽７から溶解混合物貯槽１２Ａ又は１２Ｂに供給して、そこで３．９時間保持している間（撹拌槽式第１重合器１４へ供給を開始する直前まで）、４Ｎｍ3／ｈｒで窒素バブリングを行った。
While the dissolved mixture is supplied from the
撹拌槽式第１重合器１４及び撹拌槽式第２重合器１５で、減圧下で撹拌を行い、発生するＰＨを除去しながら反応混合物を重合させて、プレポリマーを得た。そのときの撹拌槽式第１重合器１４の温度は２２０℃、圧力は９．３ｋＰａであり、撹拌槽式第２重合器１５の温度は２６８℃、圧力は２．６６ｋＰａであった。撹拌槽式第１重合器１４の液面レベルはボトムのギヤポンプでＬＩＣ制御により調整し、反応混合物の供給量はＦＩＣ制御により調整した。撹拌槽式第２重合器１５の液面レベルは、ボトムのギヤポンプでＬＩＣ制御により調整した。また、撹拌槽式第１重合器１４、撹拌槽式第２重合器１５、メイン重合器１６、メイン重合器１８Ａ及びメイン重合器１８Ｂで副生するＰＨを、副生フェノール回収設備及び移送ポンプ１７によって回収し、ＤＰＣ製造工程（図示せず）の原料として用いた。
Stirring was performed under reduced pressure with the stirring tank type
得られたプレポリマーを、撹拌槽式第２重合器１５のボトムに接続された配管に設けられたギヤポンプによって、連続的にメイン重合器１６に移送し、そこで、減圧下で更に重合した。メイン重合器１６の温度は２７０℃、圧力は６００Ｐａａであった。
The obtained prepolymer was continuously transferred to the
メイン重合器１６で重合したポリマーを、メイン重合器１８Ａ及び１８Ｂへ連続的に供給し、そこでＭＩが２２±０．３ｇ／１０ｍｉｎの芳香族ポリカーボネートを製造した。芳香族ポリカーボネートの製造量は、１時間あたり６．６トンであった。メイン重合器１８Ａ及び１８Ｂの温度は２７０℃、圧力は１４０±２Ｐａａであった。製造条件を表１に示す。また、運転を開始してから１０００時間後、１００００時間後における芳香族ポリカーボネートの特性評価結果を表１に示す。
The polymers polymerized by the
＜実施例２＞
混合槽７内に設けられた内部コイルのスチーム出口と、外側に設けられた外部ジャケットのスチーム出口に、図４に示したスチームドレン排出設備２１が設置された装置を用いた以外は、実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。内部コイルのスチーム出口の配管径は１．５インチ、内部コイルのスチーム出口からドレンドラム２２へ接続する配管のうち、ドレンドラム２２へ直接接続する径大配管の径は１０インチ、外部ジャケットのスチーム出口の配管径は２．５インチ、ドレンドラム２２の出口の配管径は６インチ、スチームトラップ２３から排水溝２５までの配管の径は６インチ、スチームトラップ２３からスチーム回収設備２４までの配管の径は４インチであった。図４に示したスチームドレン排出設備２１を設置したことによって、混合槽７内の液温を１９５℃に昇温する途中、混合槽７内の内部コイルでスチームハンマーが発生しなかった。また、スチームドレンの排出も順調であった。結果を表１に示す。
Example 2
Example except using the apparatus by which the steam
＜実施例３＞
内部コイルのスチーム出口からドレンドラム２２へ接続する配管のうち、ドレンドラム２２へ直接接続する径大配管の径を１０インチから３インチに変更した以外は、実施例２と同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。ＢＰＡを混合槽７へ供給中、ＤＰＣの小供給中、及び混合槽７内の液温を１９５℃に昇温中に、内部コイルでスチームハンマーが発生したが、内部コイル等の破損が発生しなかったため、そのまま運転を継続した。結果を表１に示す。
Example 3
Of the pipes connected from the steam outlet of the internal coil to the
＜比較例１＞
スチームドレン排出設備２１のドレンドラム２２を、液面計を設けた２．５インチのパイプに変更して、内部コイルの複数のスチーム出口の配管がそれぞれ独立に上記２．５インチのパイプに接続されていた以外は実施例１と同様にして、芳香族ポリカーボネートを製造した。ＤＰＣの小供給中、及び混合槽７内の液温を１９５℃に昇温中に、ドレンドラム２２の代わりに設けた２．５インチのパイプ内が満杯になり、混合槽７内の設けられた内部コイルでスチームハンマーが激しく発生した。そのまま運転を継続したが、５５００時間後、混合槽７の内部コイルの一部に亀裂が発生したため、混合槽７の内部コイル及び外部ジャケットへのスチームの供給を停止した。引き続き、混合槽７内の溶解混合物の全量を溶解混合物貯槽１２Ａ及び１２Ｂに供給してから混合槽７の運転を停止した。撹拌槽式第１重合器１４からメイン重合器１８Ａ、１８Ｂまでの反応混合物、プレポリマー及びポリマーのほぼ全量が排出されるまで運転を続けた後、全系の運転を停止した。混合槽７の運転停止後から全系の運転を停止するまでの間に得られたポリマーには、５５００時間までと比較してＭＩの変動と色相の悪化が見られた（ＭＩが２２±０．３から２３±１、ｂ*値が１．２から１．５になった。）。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
The
＜比較例２＞
内部コイルのスチーム出口からドレンドラム２２へ接続する配管のうち、ドレンドラム２２へ直接接続する径大配管の径を１０インチから２．５インチに変更した以外は、実施例２と同様にして芳香族ポリカーボネートを製造した。ＤＰＣの小供給中、及び混合槽７内の液温を１９５℃に昇温中に、混合槽７内に設けられた内部コイルでスチームハンマーが激しく発生した。そのまま運転を継続したが、６０００時間後、混合槽７の内部コイルの一部に亀裂が発生したため、混合槽７の内部コイル及び外部ジャケットへのスチームの供給を停止した。引き続き、混合槽７内の溶解混合物の全量を溶解混合物貯槽１２Ａ及び１２Ｂに供給してから混合槽７の運転を停止した。撹拌槽式第１重合器１４からメイン重合器１８Ａ、１８Ｂまでの反応混合物、プレポリマー及びポリマーのほぼ全量が排出されるまで運転を続けた後、全系の運転を停止した。混合槽７の運転停止後から全系の運転を停止するまでの間に得られたポリマーには、６０００時間までと比較してＭＩの変動と色相の悪化が見られた（ＭＩが２２±０．３から２３±１、ｂ*値が１．２から１．４になった。）。結果を表１に示す。
Comparative Example 2
Of the pipes connected from the steam outlet of the internal coil to the
本発明の芳香族ポリカーボネートの製造装置を用いれば、ジアリールカーボネートと芳香族ポリカーボネートを混合するための混合槽内に設置された、コイル又はジャケットといった加熱手段の内部に多量のスチームを流しても、加熱手段の内部でスチームハンマーが発生しないので加熱手段の破損を防止でき、長期間安定に芳香族ポリカーボネートを製造することができる。したがって、本発明の芳香族ポリカーボネートの製造装置は、特に工業的に大規模に芳香族ポリカーボネートを製造する装置として産業上の利用可能性がある。 If the apparatus for producing an aromatic polycarbonate of the present invention is used, even if a large amount of steam is allowed to flow inside a heating means such as a coil or a jacket installed in a mixing tank for mixing diaryl carbonate and aromatic polycarbonate, heating is possible. Since no steam hammer is generated inside the means, the heating means can be prevented from being damaged, and an aromatic polycarbonate can be produced stably for a long period of time. Therefore, the apparatus for producing an aromatic polycarbonate of the present invention has industrial applicability as an apparatus for producing an aromatic polycarbonate particularly on an industrial scale.
１…バケットコンベア、２…計量槽、３…ロードセル、４…ボール弁、５…ロータリーバルブ、６…フレキシブルチューブ、７…混合槽、８Ａ，８Ｂ，８Ｃ、１７…移送ポンプ、９…スクラバー、１０…貯蔵タンク、１１…予熱器、１２Ａ，１２Ｂ…溶解混合物貯槽、１３…計量器、１４…撹拌槽式第１重合器、１５…撹拌槽式第２重合器、１６，１８Ａ，１８Ｂ…メイン重合器、１９Ａ…メイン重合器１８Ａの後段の機器、１９Ｂ…メイン重合器１８Ｂの後段の機器、２０…独立架台、２１…スチームドレン排出設備、２２…ドレンドラム、２３…スチームトラップ、２４…スチーム回収設備、２５…排水溝。
DESCRIPTION OF
Claims (3)
前記混合槽内に設けられた内部コイル、前記混合槽の外側に設けられた外部ジャケット、及び、前記混合槽の外側に設けられた外部コイルからなる群より選ばれる少なくとも一種の前記混合槽を加熱する加熱手段を有し、
前記加熱手段は、加熱媒体として水蒸気を用いるものであって、複数の水蒸気出口を有し、前記複数の水蒸気出口が、それぞれ独立にドレンドラムに接続されている、芳香族ポリカーボネートの製造装置。 An apparatus for producing an aromatic polycarbonate having a mixing tank for reacting an aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate,
At least one kind of the mixing vessel selected from the group consisting of an internal coil provided in the mixing vessel, an external jacket provided outside the mixing vessel, and an external coil provided outside the mixing vessel Have heating means to
The apparatus for producing an aromatic polycarbonate, wherein the heating means uses water vapor as a heating medium, and has a plurality of water vapor outlets, and the plurality of water vapor outlets are each independently connected to a drain drum.
前記混合槽内に設けられた、前記混合槽を加熱する内部コイルを有し、
前記内部コイルは、加熱媒体として水蒸気を用いるものであって、複数の水蒸気出口を有し、各前記水蒸気出口に接続された配管は、径大配管を介してドレンドラムに接続されており、前記径大配管は前記水蒸気出口に接続された前記配管の径の２〜２０倍の径を有する、芳香族ポリカーボネートの製造装置。 An apparatus for producing an aromatic polycarbonate having a mixing tank for reacting an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate, wherein
It has an internal coil provided in the mixing tank for heating the mixing tank,
The internal coil uses water vapor as a heating medium, has a plurality of water vapor outlets, and pipes connected to the water vapor outlets are connected to a drain drum via large-diameter pipes, The large diameter pipe is an apparatus for producing an aromatic polycarbonate having a diameter 2 to 20 times the diameter of the pipe connected to the water vapor outlet.
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