JP6914209B2 - Manufacturing method of aromatic polycarbonate - Google Patents

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Description

本発明は、芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an aromatic polycarbonate.

従来から、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性等に優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられている。
この芳香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種々の研究が行われており、その中で、芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという。）とホスゲンとの界面重縮合法が工業化されている。 Conventionally, aromatic polycarbonate has been widely used in many fields as engineering plastics having excellent heat resistance, impact resistance, transparency and the like.
Various studies have been conducted on the method for producing this aromatic polycarbonate, and among them, aromatic dihydroxy compounds such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A) have been studied. The interfacial polycondensation method between phosgen and phosgen has been industrialized.

しかしながら、前記界面重縮合法においては、有毒なホスゲンを用いること、副生する塩化水素や塩化ナトリウム、及び溶媒として大量に用いる塩化メチレン等の含塩素化合物により装置が腐食すること、さらにはポリマー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリウム等の不純物や残留塩化メチレンの分離が困難なこと等の問題を有している。 However, in the interfacial polycondensation method, toxic phosgene is used, the apparatus is corroded by by-produced hydrogen chloride and sodium chloride, and chlorine-containing compounds such as methylene chloride used in a large amount as a solvent, and further, polymer physical properties. There is a problem that it is difficult to separate impurities such as sodium chloride and residual methylene chloride, which have an adverse effect on the above.

一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから芳香族ポリカーボネートを製造する方法、例えば、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートを溶融状態でエステル交換し、副生するフェノールを抜き出しながら重合するエステル交換法が、知られている。
当該エステル交換法は、上述した界面重縮合法と異なり、溶媒を使用しない等の利点を有している。 On the other hand, a method for producing an aromatic polycarbonate from an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate, for example, a transesterification method in which bisphenol A and diphenyl carbonate are transesterified in a molten state and polymerized while extracting by-produced phenol is known. There is.
Unlike the above-mentioned interfacial polycondensation method, the transesterification method has advantages such as not using a solvent.

従来から、芳香族ポリカーボネートを、エステル交換法で製造するための重合装置として、種々の重合装置が知られている。
これらの重合装置においては、重合の進行と共に副生する芳香族モノヒドロキシ化合物等を凝縮器に導いて凝縮させ、抜き出している。
しかしながら、上記のように重合器から発生する芳香族モノヒドロキシ化合物を直ちに凝縮器に導いて凝縮させる場合、凝縮させるために凝縮器の温度を下げる必要があり、芳香族モノヒドロキシ化合物や、未反応物、及び同伴する縮合物等の留出物が凝縮器の内部や、凝縮器と真空装置を結ぶ排気管に固着し、次第に真空排気能力を低下させ、ついには管を閉塞して重合装置の連続運転を不可能にするという問題を有している。 Conventionally, various polymerization devices have been known as polymerization devices for producing aromatic polycarbonate by a transesterification method.
In these polymerization apparatus, an aromatic monohydroxy compound or the like produced as a by-product with the progress of polymerization is guided to a condenser to be condensed and extracted.
However, when the aromatic monohydroxy compound generated from the polymerizer is immediately guided to the condenser to be condensed as described above, it is necessary to lower the temperature of the condenser in order to condense the aromatic monohydroxy compound or the unreacted aromatic monohydroxy compound. Distillates such as compounds and condensates that accompany the compound stick to the inside of the condenser and the exhaust pipe that connects the condenser and the vacuum device, gradually reducing the vacuum exhaust capacity, and finally closing the tube to form the polymerizer. It has a problem of making continuous operation impossible.

上述した問題を解決するため、芳香族モノヒドロキシ化合物等の留出物を効率よく凝縮させるための技術が提案されている。
例えば、（ａ）１９０℃における蒸気圧が５０〜５００ｍｍＨｇであり、（ｂ）融点が３０℃以下であり、（ｃ）数平均分子量２５００の芳香族ポリカーボネートを２５℃で５質量％以上溶解するスクラビング液用化合物を有するスクラバーで、前記芳香族モノヒドロキシ化合物等の留出物を、凝縮、溶解する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。 In order to solve the above-mentioned problems, a technique for efficiently condensing distillates such as aromatic monohydroxy compounds has been proposed.
For example, scrubbing in which (a) a vapor pressure at 190 ° C. is 50 to 500 mmHg, (b) a melting point is 30 ° C. or lower, and (c) an aromatic polycarbonate having a number average molecular weight of 2500 is dissolved at 25 ° C. in an amount of 5% by mass or more. A technique for condensing and dissolving a distillate such as the aromatic monohydroxy compound with a scrubber having a liquid compound is disclosed (see, for example, Patent Document 1).

特開２０００−１２８９７５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-128975

しかしながら、特許文献１に開示されている技術は、工業的規模で実施した場合は、スクラビング液の溶解能を超える量の留出物がスクラバーに流入し、不溶の留出物がスクラバー内に設けられた噴霧口や、スクラビング液が流れる配管を閉塞させるという問題を有している。
また、同じく工業的規模においては、重合器とスクラバーを接続する配管、スクラバーと真空ポンプを接続する配管で冷却された留出物が、当該配管等の内表面に固着し、固着した留出物がスクラビング液と接触しないことにより溶解されず、配管を閉塞させるという問題も有している。 However, when the technique disclosed in Patent Document 1 is carried out on an industrial scale, an amount of distillate exceeding the dissolving ability of the scrubber liquid flows into the scrubber, and an insoluble distillate is provided in the scrubber. It has a problem of blocking the spray port and the pipe through which the scrubber liquid flows.
Similarly, on an industrial scale, the distillate cooled by the pipe connecting the polymerizer and the scrubber and the pipe connecting the scrubber and the vacuum pump sticks to the inner surface of the pipe, etc. Does not dissolve because it does not come into contact with the scrubbing liquid, and has a problem of blocking the piping.

そこで本発明においては、エステル交換法により副生する芳香族モノヒドロキシ化合物、未反応物、及び同伴する縮合物からなる留出物を、支持体付き多孔板型の重合器から抜き出しながら芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、スクラバー、スクラバーの周辺配管での留出物の固着及び固着による閉塞を防止し、芳香族ポリカーボネートを長期間安定に製造できる、芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, the distillate composed of the aromatic monohydroxy compound, the unreacted product, and the condensate accompanying the by-product by the transesterification method is extracted from the perforated plate type polymerizer with a support, and the aromatic polycarbonate is extracted. An object of the present invention is to provide a method for producing aromatic polycarbonate, which can prevent clogging of distillate in the scrubber and peripheral piping of the scrubber and blockage due to sticking, and can stably produce aromatic polycarbonate for a long period of time. And.

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を行った結果、スクラバー、スクラバーの周辺配管を改良することにより、上述した従来技術の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明においては、スクラバー、スクラバーの周辺配管を改良することにより、スクラバー、スクラバーの周辺配管での留出物の固着及び固着による閉塞トラブルを効果的に防止でき、芳香族ポリカーボネートを長期間安定に製造できることが明らかになった。すなわち本発明により、芳香族ポリカーボネートをエステル交換法により工業的規模で製造する際、留出物を凝縮させる上で生じていた問題点を、全て解決できることが明らかになった。
すなわち、本発明は、以下の通りである。 As a result of diligent studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems of the prior art can be solved by improving the scrubber and the peripheral piping of the scrubber. It came to be completed.
In the present invention, by improving the scrubber and the peripheral piping of the scrubber, it is possible to effectively prevent the clogging of the distillate in the scrubber and the peripheral piping of the scrubber and the clogging trouble due to the sticking, and the aromatic polycarbonate can be stably maintained for a long period of time. It became clear that it could be manufactured. That is, it has been clarified that the present invention can solve all the problems that have occurred in condensing the distillate when the aromatic polycarbonate is produced on an industrial scale by the transesterification method.
That is, the present invention is as follows.

〔１〕
支持体付き多孔板型の重合器と、スクラバーとが、配管（Ａ）を介して接続されている、製造装置を用い、
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを原料として、芳香族ポリカーボネートを製造する、芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、
副生する芳香族モノヒドロキシ化合物、未反応芳香族ジヒドロキシ化合物、ジアリールカーボネート、及びこれらに同伴する縮合物を含む留出物を、減圧下で、前記重合器から、前記配管（Ａ）を介してスクラバーへ抜き出し、
前記スクラバーにおいてスクラビング液を用いて、前記留出物を、凝縮、溶解しながら、エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを重合し、
前記重合器と前記スクラバーを接続する前記配管（Ａ）の接続位置が、前記重合器の直胴部であり、かつ、当該直胴部の下部１／２側である、
芳香族ポリカーボネートの製造方法。
〔２〕
前記スクラバーの直胴部の内径が２００〜２５００ｍｍであり、
前記重合器と前記スクラバーを接続する前記配管（Ａ）の内径が、前記スクラバーの直胴部の内径の０．５倍以上である、前記〔１〕に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
〔３〕
前記重合器と前記スクラバーを接続する前記配管（Ａ）を、１００〜３００℃に加熱する、前記〔１〕又は〔２〕に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
〔４〕
前記重合器と前記スクラバーを接続する配管（Ａ）に、
前記重合器から前記スクラバーへ向かう方向に１／１００以上の下向きの傾斜が設けられている、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
〔５〕
前記スクラバーが、スクラビング液の移送を行う移送ポンプと、配管を介して接続されており、
前記スクラバーと前記移送ポンプを接続する配管には、フィルターが設けられており、
前記フィルターは、前記移送ポンプのサクション側であって、当該移送ポンプと同じ高さに設けられており、
前記フィルターは、１０〜２００メッシュのエレメントが挿入された容量１〜２００リットルのフィルターである、
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
〔６〕
前記スクラバーと前記フィルターを接続する配管（Ｂ）に、
前記フィルターへ向かう方向に１／１００以上の下向きの傾斜が設けられている、前記〔５〕に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
〔７〕
前記スクラバーが、真空ポンプと配管（Ｅ）を介して接続されており、
当該スクラバーと真空ポンプを接続する配管（Ｅ）を１００〜２５０℃に加熱し、さらに０．５〜２００Ｎリットル／ｈｒの不活性ガスでパージする、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
〔８〕
前記スクラバーと真空ポンプを接続する配管（Ｅ）が、
前記スクラバー接続部から垂直上部方向に向かい、その後、前記真空ポンプへ向かって１／２００以上の下向きの傾斜を有している、前記〔７〕に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
〔９〕
前記スクラビング液の移送ポンプと、前記スクラバー内に配置された噴霧口とが、配管Ｄを介して接続されており、
製造装置の稼働停止中に、
前記スクラバー、
前記スクラバーとフィルターを接続する配管（Ｂ）、
前記フィルター、
前記フィルターとスクラビング液の移送ポンプを接続する配管（Ｃ）、
スクラビング液の移送ポンプと噴霧口とを接続する配管（Ｄ）、
にスチームを通気し、
かつ、
前記スクラバー、前記フィルター、及び前記配管Ｂ〜Ｄを、芳香族モノヒドロキシ化合物で満液にして洗浄する、
前記〔５〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
〔１０〕
スクラビング液がアルキルアリールカーボネートを含有する、前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。 [1]
Using a manufacturing apparatus in which a perforated plate type polymerizer with a support and a scrubber are connected via a pipe (A),
A method for producing aromatic polycarbonate, which comprises producing aromatic polycarbonate using an aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate as raw materials.
A distillate containing a by-produced aromatic monohydroxy compound, an unreacted aromatic dihydroxy compound, a diaryl carbonate, and a condensate associated therewith is placed under reduced pressure from the polymerizer through the pipe (A). Pull out to the scrubber,
Aromatic polycarbonate is polymerized by a transesterification method while condensing and dissolving the distillate using a scrubber in the scrubber.
The connection position of the pipe (A) connecting the polymerizer and the scrubber is the straight body portion of the polymerizer and the lower 1/2 side of the straight body portion.
A method for producing aromatic polycarbonate.
[2]
The inner diameter of the straight body of the scrubber is 200 to 2500 mm.
The method for producing an aromatic polycarbonate according to the above [1], wherein the inner diameter of the pipe (A) connecting the polymerizer and the scrubber is 0.5 times or more the inner diameter of the straight body portion of the scrubber.
[3]
The method for producing an aromatic polycarbonate according to the above [1] or [2], wherein the pipe (A) connecting the polymerizer and the scrubber is heated to 100 to 300 ° C.
[4]
In the pipe (A) connecting the polymerizer and the scrubber,
The method for producing an aromatic polycarbonate according to any one of [1] to [3] above, wherein a downward inclination of 1/100 or more is provided in the direction from the polymerizer to the scrubber.
[5]
The scrubber is connected to a transfer pump that transfers the scrubber liquid via a pipe.
A filter is provided in the pipe connecting the scrubber and the transfer pump.
The filter is on the suction side of the transfer pump and is provided at the same height as the transfer pump.
The filter is a filter having a capacity of 1 to 200 liters in which an element of 10 to 200 mesh is inserted.
The method for producing an aromatic polycarbonate according to any one of the above [1] to [4].
[6]
In the pipe (B) connecting the scrubber and the filter,
The method for producing an aromatic polycarbonate according to the above [5], wherein a downward inclination of 1/100 or more is provided in the direction toward the filter.
[7]
The scrubber is connected to the vacuum pump via a pipe (E).
Any one of the above [1] to [6], wherein the pipe (E) connecting the scrubber and the vacuum pump is heated to 100 to 250 ° C. and further purged with an inert gas of 0.5 to 200 N liters / hr. The method for producing an aromatic polycarbonate according to.
[8]
The pipe (E) connecting the scrubber and the vacuum pump
The method for producing an aromatic polycarbonate according to the above [7], which has a downward inclination of 1/200 or more toward the vacuum pump from the scrubber connection portion in the vertical upper direction.
[9]
The scrubbing liquid transfer pump and the spray port arranged in the scrubber are connected via the pipe D.
While the manufacturing equipment is out of service
The scrubber,
Piping (B) connecting the scrubber and the filter,
Said filter,
Piping (C) connecting the filter and the scrubbing liquid transfer pump,
Piping (D) connecting the scrubbing liquid transfer pump and the spray port,
Ventilate the steam to
And,
The scrubber, the filter, and the pipes B to D are filled with an aromatic monohydroxy compound and washed.
The method for producing an aromatic polycarbonate according to any one of the above [5] to [8].
[10]
The method for producing an aromatic polycarbonate according to any one of the above [1] to [9], wherein the scrubbing liquid contains an alkylaryl carbonate.

本発明によれば、スクラバー、スクラバーの周辺の配管における留出物の固着及び固着による閉塞を効果的に防止でき、芳香族ポリカーボネートを工業的規模で長期間安定に製造可能な芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供できる。 According to the present invention, the scrubber and the pipes around the scrubber can be effectively prevented from being stuck and blocked due to the sticking, and the aromatic polycarbonate can be stably produced on an industrial scale for a long period of time. Can provide a method.

本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法において用いる製造装置の一例の概略模式図を示す。The schematic diagram of an example of the manufacturing apparatus used in the manufacturing method of aromatic polycarbonate of this embodiment is shown.

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」と記載する。）について詳細に説明するが、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention (hereinafter, simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail with reference to the drawings as necessary, but the present invention is described in the following embodiments. It is not limited. The present invention can be implemented with various modifications within the scope of the gist thereof.

〔芳香族ポリカーボネートの製造方法〕
本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法においては、
支持体付き多孔板型の重合器と、スクラバーとが、配管（Ａ）を介して接続されている、製造装置を用い、
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを原料として、芳香族ポリカーボネートを製造する、芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、
副生する芳香族モノヒドロキシ化合物、未反応芳香族ジヒドロキシ化合物、ジアリールカーボネート、及びこれらに同伴する縮合物を含む留出物を、減圧下で、前記重合器から、前記配管（Ａ）を介してスクラバーへ抜き出し、
前記スクラバーにおいてスクラビング液を用いて、前記留出物を、凝縮、溶解しながら、エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを重合し、
前記重合器と前記スクラバーとを接続する前記配管（Ａ）の接続位置が、前記重合器の直胴部であり、かつ、当該直胴部の下部１／２側であるものとする。 [Manufacturing method of aromatic polycarbonate]
In the method for producing aromatic polycarbonate of the present embodiment,
Using a manufacturing apparatus in which a perforated plate type polymerizer with a support and a scrubber are connected via a pipe (A),
A method for producing aromatic polycarbonate, which comprises producing aromatic polycarbonate using an aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate as raw materials.
A distillate containing a by-produced aromatic monohydroxy compound, an unreacted aromatic dihydroxy compound, a diaryl carbonate, and a condensate associated therewith is placed under reduced pressure from the polymerizer through the pipe (A). Pull out to the scrubber,
Aromatic polycarbonate is polymerized by a transesterification method while condensing and dissolving the distillate using a scrubber in the scrubber.
It is assumed that the connection position of the pipe (A) connecting the polymerizer and the scrubber is the straight body portion of the polymerizer and the lower 1/2 side of the straight body portion.

（原料）
本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法においては、芳香族ジヒドロキシ化合物と、ジアリールカーボネートを原料とする。 (material)
In the method for producing an aromatic polycarbonate of the present embodiment, an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate are used as raw materials.

＜芳香族ジヒドロキシ化合物＞
芳香族ジヒドロキシ化合物とは、次式で示される化合物である。
ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ
（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）
２価の芳香族基Ａｒは、好ましくは、例えば、次式で示されるものである。
−Ａｒ1−Ｙ−Ａｒ2−
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルカン基を表す。 <Aromatic dihydroxy compound>
The aromatic dihydroxy compound is a compound represented by the following formula.
HO-Ar-OH
(In the formula, Ar represents a divalent aromatic group.)
The divalent aromatic group Ar is preferably represented by, for example, the following formula.
−Ar 1 −Y−Ar 2 −
(In the formula, Ar 1 and Ar 2 each independently represent a divalent carbocyclic or heterocyclic aromatic group having 5 to 70 carbon atoms, and Y is a divalent carbocyclic group having 1 to 30 carbon atoms. Represents an alkane group.

２価の芳香族基Ａｒ1、Ａｒ2において、１つ以上の水素原子が反応に影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。 In the divalent aromatic groups Ar 1 and Ar 2 , other substituents in which one or more hydrogen atoms do not affect the reaction, such as a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. It may be substituted with an alkoxy group, a phenyl group, a phenoxy group, a vinyl group, a cyano group, an ester group, an amide group, a nitro group or the like.

複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げることができる。 Preferred specific examples of the heterocyclic aromatic group include an aromatic group having one or more ring-forming nitrogen atoms, oxygen atoms or sulfur atoms.

２価の芳香族基Ａｒ1、Ａｒ2は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のナフチレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非置換のピリジレンなどの基を表す。
ここでの置換基は前述の通りである。 The divalent aromatic groups Ar 1 and Ar 2 represent groups such as, for example, substituted or unsubstituted phenylene, substituted or unsubstituted naphthylene, substituted or unsubstituted biphenylene, substituted or unsubstituted pyridylene and the like.
The substituents here are as described above.

２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化１で示される有機基である。 The divalent alkane group Y is, for example, the organic group shown in Chemical formula 1 below.

Figure 0006914209
Figure 0006914209

（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アルキル基を表す。
ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ5及びＲ6は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6において、１つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で、他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良い。） (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a cyclo having a ring constituent carbon number of 5 to 10 carbon atoms. It represents an alkyl group, a carbocyclic aromatic group having 5 to 10 carbon atoms, and a carbocyclic alkyl group having 6 to 10 carbon atoms.
k represents an integer of 3 to 11, R 5 and R 6 are individually selected for each X and independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, where X represents carbon.
Further, in R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 , other substituents such as halogen atoms and 1 to 1 carbon atoms are used as long as one or more hydrogen atoms do not adversely affect the reaction. It may be substituted with 10 alkyl groups, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, phenyl groups, phenoxy groups, vinyl groups, cyano groups, ester groups, amide groups, nitro groups and the like. )

このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化２で示されるものが挙げられる。 Examples of such a divalent aromatic group Ar include those shown in Chemical formula 2 below.

Figure 0006914209
Figure 0006914209

（式中、Ｒ7、Ｒ8は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基であって、ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ7はそれぞれ同一でも異なるものであっても良いし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ8はそれぞれ同一でも異なるものであっても良い。） (In the formula, R 7 and R 8 are independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms in the ring, or cycloalkyl groups having 5 to 10 carbon atoms. In the case of a phenyl group, m and n are integers of 1 to 4, and when m is 2 to 4, each R 7 may be the same or different, or when n is 2 to 4. Each R 8 may be the same or different.)

さらに、２価の芳香族基Ａｒは、次式で示されるものであっても良い。 Further, the divalent aromatic group Ar may be represented by the following formula.

−Ａｒ1−Ｚ−Ａｒ2− −Ar 1 −Z−Ar 2 −

（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は前述の通りで、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、ＣＯＮ（Ｒ1）−などの２価の基を表す。ただし、Ｒ1は前述の通りである。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化３で示されるものが挙げられる。 (In the formula, Ar 1 and Ar 2 are as described above, Z is a single bond or -O-, -CO-, -S-, -SO 2- , -SO-, -COO-, CON (R 1 ). Represents a divalent group such as −, where R 1 is as described above.)
Examples of such a divalent aromatic group Ar include those shown in Chemical formula 3 below.

Figure 0006914209
Figure 0006914209

（式中、Ｒ7、Ｒ8、ｍ及びｎは前述の通りである。） (In the formula, R 7 , R 8 , m and n are as described above.)

さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換または非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。 Further, specific examples of the divalent aromatic group Ar include substituted or unsubstituted phenylene, substituted or unsubstituted naphthylene, substituted or unsubstituted pyridylene and the like.

本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２種類以上でも構わない。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられる。 The aromatic dihydroxy compound used in the present invention may be a single type or two or more types. Bisphenol A is a typical example of an aromatic dihydroxy compound.

＜ジアリールカーボネート＞
本発明で用いられるジアリールカーボネートは、下記化４で表される。 <Diaryl carbonate>
The diaryl carbonate used in the present invention is represented by Chemical formula 4 below.

Figure 0006914209
Figure 0006914209

（式中、Ａｒ3、Ａｒ4はそれぞれ１価の芳香族基を表す。）
Ａｒ3及びＡｒ4は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、このＡｒ3、Ａｒ4において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良い。
Ａｒ3、Ａｒ4は同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。
１価の芳香族基Ａｒ3及びＡｒ4の代表例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げることができる。これらは、上述の１種以上の置換基で置換されたものでも良い。
好ましいＡｒ3及びＡｒ4としては、それぞれ例えば、下記化５等が挙げられる。 (In the formula, Ar 3 and Ar 4 each represent a monovalent aromatic group.)
Ar 3 and Ar 4 represent a monovalent carbocyclic or heterocyclic aromatic group, in which one or more hydrogen atoms do not adversely affect the reaction of other substituents in Ar 3 and Ar 4. , For example, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, a vinyl group, a cyano group, an ester group, an amide group, a nitro group or the like. It may be.
Ar 3 and Ar 4 may be the same or different.
Representative examples of the monovalent aromatic groups Ar 3 and Ar 4 include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and a pyridyl group. These may be substituted with one or more of the above-mentioned substituents.
Preferred Ar 3 and Ar 4 include, for example, the following formula 5 and the like, respectively.

Figure 0006914209
Figure 0006914209

ジアリールカーボネートの代表的な例としては、下記化６で示されるものが挙げられる。 Typical examples of diaryl carbonate include those shown in Chemical formula 6 below.

Figure 0006914209
Figure 0006914209

（式中、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ9はそれぞれ異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、各Ｒ10はそれぞれ異なるものであっても良い。）
このジフェニルカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネートやジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような、低級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネートが好ましいが、特に最も簡単な構造のジアリールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好適である。 (In the formula, R 9 and R 10 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl groups having 5 to 10 carbon atoms, or phenyl. Indicates a group, p and q are integers of 1 to 5, and when p is 2 or more, each R 9 may be different, and when q is 2 or more, each R 10 May be different.)
Among these diphenyl carbonates, symmetric diaryl carbonates such as lower alkyl-substituted diphenyl carbonates such as unsubstituted diphenyl carbonate, ditril carbonate and di-t-butylphenyl carbonate are preferable, but diaryl having the simplest structure is particularly preferable. Diphenyl carbonate, which is a carbonate, is suitable.

これらのジアリールカーボネート類は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いる。 These diaryl carbonates may be used alone or in combination of two or more.
The usage ratio (preparation ratio) of the aromatic dihydroxy compound and the diaryl carbonate varies depending on the type of the aromatic dihydroxy compound and the diaryl carbonate used, the polymerization temperature and other polymerization conditions, but the diaryl carbonate is 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. On the other hand, it is usually used at a ratio of 0.9 to 2.5 mol, preferably 0.9 to 2.0 mol, and more preferably 0.98 to 1.5 mol.

本発明の方法で得られる芳香族ポリカーボネートの数平均分子量は、通常５００〜１０００００の範囲であり、好ましくは２０００〜３００００の範囲である。
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当たり、反応の温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２９０℃の範囲で選ばれる。
反応の進行に伴って、芳香族モノヒドロキシ化合物が副生してくる。本発明において副生する芳香族モノヒドロキシ化合物とは、下記化７で示される。 The number average molecular weight of the aromatic polycarbonate obtained by the method of the present invention is usually in the range of 500 to 100,000, preferably in the range of 2000 to 30,000.
In producing an aromatic polycarbonate by reacting an aromatic dihydroxy compound with a diaryl carbonate, the reaction temperature is usually selected in the range of 50 to 350 ° C., preferably 100 to 290 ° C.
As the reaction progresses, aromatic monohydroxy compounds are by-produced. The aromatic monohydroxy compound produced as a by-product in the present invention is shown in Chemical formula 7 below.

Figure 0006914209
Figure 0006914209

（式中、Ｒ9及びｐは前述の通りである。）
この芳香族モノヒドロキシ化合物を減圧下で反応系外へ除去することによって芳香族ポリカーボネート生成反応速度（以下、重合速度と言う。）が高められる。
好ましい反応圧力は、製造する芳香族ポリカーボネートの種類や分子量、重合温度等によっても異なるが、例えばビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから芳香族ポリカーボネートを製造する場合、数平均分子量が１０００以下の範囲では５０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が好ましく、数平均分子量が１０００〜２０００の範囲では３〜５０ｍｍＨｇの範囲が好ましく、数平均分子量が２０００以上の範囲では２０ｍｍＨｇ以下、特に１０ｍｍＨｇ以下が好ましく、さらに２ｍｍＨｇ以下が好ましい。
本発明において、重合器を減圧にする真空装置に特に制限はなく、公知の種々の真空ポンプを用いることができる。 (In the formula, R 9 and p are as described above.)
By removing this aromatic monohydroxy compound from the reaction system under reduced pressure, the aromatic polycarbonate formation reaction rate (hereinafter referred to as polymerization rate) is increased.
The preferable reaction pressure varies depending on the type, molecular weight, polymerization temperature, etc. of the aromatic polycarbonate to be produced. For example, when an aromatic polycarbonate is produced from bisphenol A and diphenyl carbonate, the number average molecular weight is 50 mmHg to normal in the range of 1000 or less. The pressure range is preferable, the number average molecular weight is preferably in the range of 1000 to 2000, preferably in the range of 3 to 50 mmHg, and in the range of the number average molecular weight of 2000 or more, 20 mmHg or less, particularly preferably 10 mmHg or less, and further preferably 2 mmHg or less.
In the present invention, the vacuum apparatus for reducing the pressure of the polymerizer is not particularly limited, and various known vacuum pumps can be used.

副生する芳香族モノヒドロキシ化合物を反応系外へ抜き出す際、未反応の芳香族ジヒドロキシ化合物やジアリールカーボネート、及び縮合物も同時に重合器から系外に抜き出される。本発明における留出物とは、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物、未反応芳香族ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネート、同伴する縮合物からなる化合物を表す。
同伴する縮合物とは、低分子量の芳香族ポリカーボネート蒸気、及び副生する芳香族モノヒドロキシ化合物等に飛沫同伴した低分子量の芳香族ポリカーボネート及び芳香族ポリカーボネート等を表す。
低分子量の芳香族ポリカーボネートとは、通常数平均分子量で３００〜３０００程度の芳香族ポリカーボネートを示す。 When the by-produced aromatic monohydroxy compound is extracted from the reaction system, the unreacted aromatic dihydroxy compound, diaryl carbonate, and condensate are also extracted from the polymer at the same time. The distillate in the present invention represents a compound composed of an aromatic monohydroxy compound produced as a by-product, an unreacted aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate, and an accompanying condensate.
The condensate to accompany the condensate represents a low molecular weight aromatic polycarbonate vapor, a low molecular weight aromatic polycarbonate, an aromatic polycarbonate, etc., which are splashed with a by-produced aromatic monohydroxy compound or the like.
The low molecular weight aromatic polycarbonate usually indicates an aromatic polycarbonate having a number average molecular weight of about 300 to 3000.

本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法は、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから、触媒の存在下又は非存在下で、加熱しながら溶融状態でエステル交換反応にて重縮合する方法である。
芳香族ポリカーボネートの重合工程における、数平均分子量２０００未満のポリマーを製造する重合前半では、重合器には特に制限はない。一方、分子量２０００以上のポリマーを製造する重合後半では、重合器には自由落下させながら重合させる多孔板型の重合器や、支持体に沿ってポリマーを溶融落下せしめて重合を進行させる支持体付き多孔板型の重合器を用いるものとし、これらを単独もしくは組み合わせた重合器が用いられる。
本実施形態においては、支持体付き多孔板型の重合器を用いる。
支持体付き多孔板型の重合器は、多孔板でポリマーを分散させ、支持体に沿って発泡状態で溶融流下せしめて重合を進行させる。 The method for producing an aromatic polycarbonate of the present embodiment is a method of polycondensing the above-mentioned aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate by a transesterification reaction in a molten state while heating in the presence or absence of a catalyst. be.
In the first half of polymerization for producing a polymer having a number average molecular weight of less than 2000 in the polymerization step of aromatic polycarbonate, the polymerizer is not particularly limited. On the other hand, in the latter half of the polymerization for producing a polymer having a molecular weight of 2000 or more, the polymerizer is equipped with a perforated plate type polymerizer that polymerizes while freely dropping, or a support that melts and drops the polymer along the support to proceed with the polymerization. A perforated plate type polymerizer is used, and a polymerizer in which these are used alone or in combination is used.
In this embodiment, a perforated plate type polymerizer with a support is used.
In the perforated plate type polymerizer with a support, the polymer is dispersed by the perforated plate and melted down along the support in a foamed state to allow the polymerization to proceed.

本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法においては、芳香族ポリカーボネートを製造する際、重合器は１基又は２基以上用いられるが、２基以上の重合器を用いる場合、支持体付き多孔板型の重合器を複数設置してもよく、１基のみを設置してもよい。
支持体付き多孔板型の重合器は、重合圧力が低くなる重合後半に用いることが好ましい。 In the method for producing aromatic polycarbonate of the present embodiment, one or two or more polymerizers are used when producing aromatic polycarbonate, but when two or more polymerizers are used, a perforated plate type with a support is used. A plurality of the polymerizers of the above may be installed, or only one of the polymerizers may be installed.
The perforated plate type polymerizer with a support is preferably used in the latter half of the polymerization when the polymerization pressure becomes low.

図１に、本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法を実施する製造装置の概略模式図を示す。
図１の製造装置は、支持体付き多孔板型の重合器２（以下、単に重合器２と記載する場合がある。）とスクラバー１１が、配管（Ａ）１０を介して接続されている。
支持体付き多孔板型の重合器２は、ポリマー供給口１、ポリマーを分散させるための多孔板３、多孔板３と重合器直胴部５とテーパー形の重合器底部６とに囲まれた空間に多孔板３から下方に延びるように設けられた支持体４、テーパー形の重合器底部６の最下部に設けられた芳香族ポリカーボネートの排出口９、及び当該排出口９に接続された芳香族ポリカーボネートの移送ポンプ８を具備している。 FIG. 1 shows a schematic schematic diagram of a manufacturing apparatus that implements the method for manufacturing an aromatic polycarbonate of the present embodiment.
In the manufacturing apparatus of FIG. 1, a perforated plate type polymerizer 2 with a support (hereinafter, may be simply referred to as a polymerizer 2) and a scrubber 11 are connected via a pipe (A) 10.
The perforated plate type polymerizer 2 with a support is surrounded by a polymer supply port 1, a perforated plate 3 for dispersing the polymer, a perforated plate 3, a straight body portion 5 of the polymerizer, and a tapered bottom portion 6 of the polymerizer. A support 4 provided in the space so as to extend downward from the perforated plate 3, an aromatic polycarbonate discharge port 9 provided at the bottom of the tapered polymer bottom 6 and an aromatic connected to the discharge port 9. It is equipped with a group polycarbonate transfer pump 8.

重合器２においては、ポリマー供給口１から供給されたポリマーを、多孔板３を通じて支持体４に沿わせて落下させる。
ポリマーの落下方法としては、液ヘッド又は自重で落下させる方法、ポンプ等を使用して加圧にすることにより多孔板３からポリマーを押し出す方法等が挙げられる。
多孔板３における孔の数は特に限定されるものではなく、反応温度や圧力等の条件、触媒量、重合させるポリマーの分子量の範囲等によっても異なるが、例えば、通常１０００ｋｇ／ｈｒで芳香族ポリカーボネートを製造する際、１０〜１０5個の孔が必要である。
孔を通過した後、ポリマーを支持体４に沿わせて落下させる高さは、好ましくは０．３〜５０ｍであり、より好ましくは０．５〜３０ｍである。
孔を通過させるポリマーの流量は、ポリマーの分子量によっても異なるが、通常、孔１個当たり１０-4〜１０4リットル／ｈｒであり、好ましくは１０-2〜１０2リットル／ｈｒであり、より好ましくは０．０５〜５０リットル／ｈｒである。
ポリマーを支持体４に沿わせて落下させるために要する時間は、特に限定されるものではないが、通常０．０１秒〜１０時間の範囲である。
支持体４に沿わせて落下させながらポリマーを重合させ、目的の分子量を有する芳香族ポリカーボネートを得る。
当該芳香族ポリカーボネートは、液溜り７にそのまま落下させてもよく、また巻き取り器等で強制的に液溜り７に取り込んでもよい。 In the polymerizer 2, the polymer supplied from the polymer supply port 1 is dropped along the support 4 through the perforated plate 3.
Examples of the method for dropping the polymer include a method of dropping the polymer by a liquid head or its own weight, a method of extruding the polymer from the perforated plate 3 by applying pressure using a pump or the like.
The number of pores in the porous plate 3 is not particularly limited, and varies depending on conditions such as reaction temperature and pressure, the amount of catalyst, the range of the molecular weight of the polymer to be polymerized, and the like, but for example, aromatic polycarbonate is usually 1000 kg / hr. When manufacturing, 10 to 5 holes are required.
The height at which the polymer is dropped along the support 4 after passing through the pores is preferably 0.3 to 50 m, more preferably 0.5 to 30 m.
The flow rate of the polymer through the pores varies depending on the molecular weight of the polymer, but is usually 10-4 to 10 4 liters / hr, preferably 10-2 to 10 2 liters / hr, and more. It is preferably 0.05 to 50 liters / hr.
The time required for dropping the polymer along the support 4 is not particularly limited, but is usually in the range of 0.01 seconds to 10 hours.
The polymer is polymerized while being dropped along the support 4 to obtain an aromatic polycarbonate having a desired molecular weight.
The aromatic polycarbonate may be dropped into the liquid pool 7 as it is, or may be forcibly taken into the liquid pool 7 with a winder or the like.

芳香族ポリカーボネートの液溜り７の液面高さは、テーパー形の重合器底部６内で制御することができる。なお、重合器直胴部５まで液面高さが上昇しないように制御することが好ましい。これにより、重合器直胴部５に接続された重合器とスクラバーを結ぶ配管（Ａ）１０にポリマーが流出することや、重合器２内におけるポリマーの滞留時間が増加して異物の生成や黄変色が生じることを防止できる。 The liquid level height of the liquid pool 7 of the aromatic polycarbonate can be controlled in the tapered bottom 6 of the polymerizer. It is preferable to control the liquid level so that the liquid level does not rise up to the straight body portion 5 of the polymerizer. As a result, the polymer flows out to the pipe (A) 10 connecting the polymer and the scrubber connected to the straight body portion 5 of the polymer, and the residence time of the polymer in the polymer 2 increases to generate foreign substances and yellow. It is possible to prevent discoloration from occurring.

スクラバー１１とは、液体を多数の微細な液滴及び／又は液膜片としてガス中に分散させる機能を有する装置であり、スクラバー１１によって微細な液滴及び／又は液膜片としてガス中に分散される液体を、スクラビング液という。
製造装置を構成するスクラバー１１としては、例えば、充填塔、エジェクター、回転噴霧塔、ベンチュリー等の公知の種々のスクラバーを用いることができる（社団法人化学工業協会編；丸善株式会社発行；化学工学便覧改訂五版；昭和６３年３月１８日発行；Ｐ７８１；表１７．５を参照）。
スクラバー１１としては、熱交換器を有している固定式噴霧塔が好ましく、前記公知のスクラバーの中で熱交換器を有する回転噴霧塔も好ましい。 The scrubber 11 is a device having a function of dispersing a liquid as a large number of fine droplets and / or liquid film pieces in a gas, and the scrubber 11 disperses the liquid in the gas as fine droplets and / or liquid film pieces. The liquid to be produced is called a scrubbing liquid.
As the scrubber 11 constituting the manufacturing apparatus, for example, various known scrubbers such as a packed tower, an ejector, a rotary spray tower, and a venturi can be used (edited by the Chemical Industry Association; published by Maruzen Co., Ltd .; Chemical Engineering Handbook). 5th revised edition; published on March 18, 1988; P781; see Table 17.5).
As the scrubber 11, a fixed spray tower having a heat exchanger is preferable, and a rotary spray tower having a heat exchanger among the known scrubbers is also preferable.

スクラバー１１について、図１を用いて説明する。
支持体付き多孔板型の重合器２からの留出物は、重合器２とスクラバー１１を接続する配管（Ａ）１０からスクラバー１１に導入される。
すなわち、エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する工程において副生する芳香族モノヒドロキシ化合物、未反応芳香族ジヒドロキシ化合物、ジアリールカーボネート、及びこれらに同伴する縮合物を含む留出物が、スクラバー１１へ抜き出される。
なお、重合器２のノズルとスクラバー１１のノズルは、配管を介さず直接接続してもよく、この場合、重合器２のノズルとスクラバー１１のノズルが接続した部位が配管（Ａ）１０として機能する。
スクラバー１１は内部に、冷媒により冷却可能な熱交換器１３を有しており、スクラビング液は、この熱交換器１３の上部と下部にある噴霧口１２及び噴霧口１４からスクラバー１１内に噴霧されるようになされている。
スクラバー１１は真空ポンプ２４と、配管（Ｅ）２３により接続されており、熱交換器１３を含むスクラバー１１の内部は、前記真空ポンプ２４によって真空状態となるようになされている。従って、スクラバー１１に導入された留出物は、スクラビング液との接触及び熱交換器１３の通過により熱交換して凝縮するようになされる。また、留出物がスクラビング液に溶解し、留出物と留出物を溶解したスクラビング液が一体となってスクラバー１１の底部に溜まる。
前記スクラバー１１は、スクラビング液の移送を行う移送ポンプ２０と配管を介して接続されており、前記スクラバー１１と移送ポンプ２０とを接続する配管には、フィルター１８が設けられている。
スクラバー１１の底部のスクラビング液１５は、スクラバー１１とフィルター１８を結ぶ配管（Ｂ）１７、フィルター１８、フィルターと移送ポンプを結ぶ配管（Ｃ）１９、スクラビング液の移送ポンプ２０を通り、一部は移送ポンプ２０とスクラバー１１の噴霧口を結ぶ配管（Ｄ）２２を通り循環され、一部はスクラビング液の排出口２１より留出物を分離・回収するために抜き取られる。
移送ポンプ２０は、当該移送ポンプの必要吸込ヘッドを確保する観点から、通常、スクラバー１１よりも低い位置に設置される。また、熱交換器１３の壁面は、噴霧口１２から噴霧されるスクラビング液により常に濡れた状態を保たれており、縮合物等の固着による閉塞を防止している。系内を循環するスクラビング液の量を一定に保つため、排出口２１を通り抜き取られた液体量分、スクラビング液用化合物がその供給口１６からメークアップされる。
排出口２１から抜き出されたスクラビング液からは、蒸留塔等を用いてスクラビング液用化合物（例えばメチルフェニルカーボネート等）を回収してもよい。 The scrubber 11 will be described with reference to FIG.
The distillate from the perforated plate type polymerizer 2 with a support is introduced into the scrubber 11 from the pipe (A) 10 connecting the polymerizer 2 and the scrubber 11.
That is, the distillate containing the aromatic monohydroxy compound, the unreacted aromatic dihydroxy compound, the diallyl carbonate, and the condensate accompanying them, which are by-produced in the step of producing the aromatic polycarbonate by the transesterification method, is transferred to the scrubber 11. Be extracted.
The nozzle of the polymer 2 and the nozzle of the scrubber 11 may be directly connected without a pipe. In this case, the portion where the nozzle of the polymer 2 and the nozzle of the scrubber 11 are connected functions as the pipe (A) 10. do.
The scrubber 11 has a heat exchanger 13 that can be cooled by a refrigerant inside, and the scrubbing liquid is sprayed into the scrubber 11 from the spray ports 12 and the spray ports 14 at the upper and lower parts of the heat exchanger 13. It is made to be.
The scrubber 11 is connected to the vacuum pump 24 by a pipe (E) 23, and the inside of the scrubber 11 including the heat exchanger 13 is evacuated by the vacuum pump 24. Therefore, the distillate introduced into the scrubber 11 is heat-exchanged and condensed by contact with the scrubber liquid and passage through the heat exchanger 13. Further, the distillate is dissolved in the scrubbering liquid, and the distillate and the scrubbing liquid in which the distillate is dissolved are integrally collected at the bottom of the scrubber 11.
The scrubber 11 is connected to a transfer pump 20 that transfers the scrubber liquid via a pipe, and a filter 18 is provided in the pipe that connects the scrubber 11 and the transfer pump 20.
The scrubber liquid 15 at the bottom of the scrubber 11 passes through the pipe (B) 17 connecting the scrubber 11 and the filter 18, the filter 18, the pipe (C) 19 connecting the filter and the transfer pump, and the scrubber liquid transfer pump 20. It is circulated through the pipe (D) 22 connecting the transfer pump 20 and the spray port of the scrubber 11, and a part of the circulation is taken out from the scrubbing liquid discharge port 21 in order to separate and collect the distillate.
The transfer pump 20 is usually installed at a position lower than that of the scrubber 11 from the viewpoint of securing the necessary suction head of the transfer pump. Further, the wall surface of the heat exchanger 13 is always kept wet by the scrubbing liquid sprayed from the spray port 12 to prevent blockage due to sticking of a condensate or the like. In order to keep the amount of the scrubbing liquid circulating in the system constant, the scrubbing liquid compound is made up from the supply port 16 by the amount of the liquid extracted through the discharge port 21.
From the scrubbing liquid extracted from the discharge port 21, a compound for the scrubbing liquid (for example, methylphenyl carbonate or the like) may be recovered using a distillation column or the like.

本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法は、スクラバー１１、スクラバー周辺配管１０、１７、１９、２２を改良し、さらに、製造装置の稼働停止中にはスクラバー１１を洗浄し、また、特定のスクラビング液を用いることを好ましい形態とし、工業的規模における生産に好適な、芳香族ポリカーボネートの製造方法である。 In the method for producing aromatic polycarbonate of the present embodiment, the scrubber 11 and the scrubber peripheral pipes 10, 17, 19, and 22 are improved, and the scrubber 11 is washed while the production equipment is stopped, and specific scrubbing is performed. It is a method for producing aromatic polycarbonate, which preferably uses a liquid and is suitable for production on an industrial scale.

スクラバーの周辺配管とは、重合器２とスクラバー１１を接続する配管（Ａ）１０、スクラバー１１とフィルター１８を結ぶ配管（Ｂ）１７、フィルター１８とスクラビング液の移送ポンプ２０を結ぶ配管（Ｃ）１９、スクラビング液の移送ポンプ２０とスクラバー１１の噴霧口を結ぶ配管（Ｄ）２２を意味する。 The peripheral pipes of the scrubber are the pipe (A) 10 connecting the polymer 2 and the scrubber 11, the pipe (B) 17 connecting the scrubber 11 and the filter 18, and the pipe (C) connecting the filter 18 and the scrubber liquid transfer pump 20. 19. It means the pipe (D) 22 connecting the scrubber liquid transfer pump 20 and the spray port of the scrubber 11.

工業的規模における製造とは、１ｈｒあたり１０００ｋｇ以上の芳香族ポリカーボネートを製造することを意味する。 Production on an industrial scale means producing 1000 kg or more of aromatic polycarbonate per hr.

重合器２とスクラバー１１を接続する配管（Ａ）１０の接続位置は、重合器の直胴部５であり、当該直胴部の下部１／２側であることが必要である。好ましくは直胴部の下部１／３側、より好ましくは直胴部の下部１／４側である。
支持体付き多孔板型の重合器２では、支持体４に沿ってポリマーを溶融落下せしめて重合を進行させるため、重合器の直胴部５の上部側に比べて下部側の方が、留出物となる未反応の芳香族ジヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネート、低分子量の芳香族ポリカーボネート蒸気、低分子量の芳香族ポリカーボネートの量が少ない。よって、この方法により配管（Ａ）１０からスクラバー１１へ流入する留出物の量を減らすことができる。 The connection position of the pipe (A) 10 connecting the polymerizer 2 and the scrubber 11 needs to be the straight body portion 5 of the polymerizer and the lower 1/2 side of the straight body portion. It is preferably the lower 1/3 side of the straight body portion, and more preferably the lower 1/4 side of the straight body portion.
In the perforated plate type polymerizer 2 with a support, the polymer is melted and dropped along the support 4 to proceed with the polymerization. The amount of unreacted aromatic dihydroxy compounds and diallyl carbonates, low-molecular-weight aromatic polycarbonate vapor, and low-molecular-weight aromatic polycarbonate is low. Therefore, by this method, the amount of distillate flowing from the pipe (A) 10 into the scrubber 11 can be reduced.

スクラバー１１の直胴部の内径は２００〜２５００ｍｍであることが好ましい。より好ましくは５００〜１５００ｍｍであり、さらに好ましくは６００〜１３００ｍｍである。
スクラバー１１の直胴部の内径が２００ｍｍ以上であることにより、スクラバー１１の圧力損失を抑制できる。２５００ｍｍ以下であることにより設備費増加を抑制し、かつ設置スペースを低減化できる。 The inner diameter of the straight body portion of the scrubber 11 is preferably 200 to 2500 mm. It is more preferably 500 to 1500 mm, and even more preferably 600 to 1300 mm.
Since the inner diameter of the straight body portion of the scrubber 11 is 200 mm or more, the pressure loss of the scrubber 11 can be suppressed. When it is 2500 mm or less, it is possible to suppress an increase in equipment cost and reduce the installation space.

重合器２とスクラバー１１を接続する配管（Ａ）１０の内径は、固着した留出物による閉塞を防止する観点から、スクラバー１１の直胴部の内径の０．５倍以上であることが好ましい。より好ましくは０．５５倍以上であり、さらに好ましくは０．６倍以上である。 The inner diameter of the pipe (A) 10 connecting the polymerizer 2 and the scrubber 11 is preferably 0.5 times or more the inner diameter of the straight body portion of the scrubber 11 from the viewpoint of preventing blockage due to the fixed distillate. .. It is more preferably 0.55 times or more, and further preferably 0.6 times or more.

また、重合器２とスクラバー１１を接続する配管（Ａ）１０を１００〜３００℃に加熱することが、留出物の凝縮、固化を防止する観点から好ましい。より好ましくは１５０〜３００℃であり、さらに好ましくは２００〜３００℃である。
加熱は、熱媒のトレースやジャケット等を用いて行うことができ、これらの設定温度を調整することにより、上記温度範囲に制御することができる。 Further, it is preferable to heat the pipe (A) 10 connecting the polymerizer 2 and the scrubber 11 to 100 to 300 ° C. from the viewpoint of preventing condensation and solidification of the distillate. It is more preferably 150 to 300 ° C, still more preferably 200 to 300 ° C.
Heating can be performed using a trace of a heat medium, a jacket, or the like, and can be controlled within the above temperature range by adjusting these set temperatures.

また、留出物の固着を防止する観点から、重合器２とスクラバー１１を接続する配管（Ａ）１０に、重合器２からスクラバーへ向かう方向に１／１００以上の下向きの傾斜を設けることが好ましい。より好ましくは１／５０以上、さらに好ましくは１／３０以上の下向きの傾斜を設ける。
留出物の凝縮、固化による内壁の固着及び蓄積を防止することにより、ノズルや配管の閉塞を確実に防止することができる。 Further, from the viewpoint of preventing sticking of the distillate, the pipe (A) 10 connecting the polymer 2 and the scrubber 11 may be provided with a downward inclination of 1/100 or more in the direction from the polymer 2 to the scrubber. preferable. A downward inclination of 1/50 or more, more preferably 1/30 or more is provided.
By preventing the inner wall from sticking and accumulating due to condensation and solidification of the distillate, it is possible to surely prevent the nozzle and the pipe from being blocked.

また、芳香族ポリカーボネートの製造装置においては、前記スクラバー１１は、スクラビング液の移送を行う移送ポンプ２０と配管を介して接続されており、前記スクラバー１１と移送ポンプ２０とを接続する配管には、スクラビング液の移送ポンプ２０のサクション側に、１０〜２００メッシュのエレメントが挿入された容量が１〜２００リットルのフィルター１８を設けることが、固化した留出物を除去する観点から好ましい。より好ましい容量は１〜１５０リットルであり、さらに好ましくは１〜１００リットルである。また、より好ましいメッシュサイズは１０〜１５０メッシュであり、さらに好ましくは１０〜１００メッシュである。
エレメントが１０メッシュ以上であることにより、エレメントの交換頻度を抑制することができる。また、エレメントが２００メッシュ以下であることにより、固化した留出物がエレメントを通過することを防止できる。
一方で、フィルター１８の容量が１リットル以上であることにより、エレメントの交換頻度を抑制することができる。容量が２００リットル以下であることにより設備費を低減化でき、さらに設置スペースを抑制できる。 Further, in the aromatic polycarbonate manufacturing apparatus, the scrubber 11 is connected to the transfer pump 20 for transferring the scrubber liquid via a pipe, and the pipe connecting the scrubber 11 and the transfer pump 20 is connected to the pipe. It is preferable to provide a filter 18 having a capacity of 1 to 200 liters in which an element of 10 to 200 mesh is inserted on the suction side of the scrubbing liquid transfer pump 20 from the viewpoint of removing solidified distillate. A more preferable volume is 1 to 150 liters, and even more preferably 1 to 100 liters. The more preferable mesh size is 10 to 150 meshes, and even more preferably 10 to 100 meshes.
When the element has 10 mesh or more, the frequency of element replacement can be suppressed. Further, when the element is 200 mesh or less, it is possible to prevent the solidified distillate from passing through the element.
On the other hand, when the capacity of the filter 18 is 1 liter or more, the frequency of element replacement can be suppressed. Since the capacity is 200 liters or less, the equipment cost can be reduced and the installation space can be further reduced.

スクラビング液は負圧で循環され、その上、フィルター１８は留出物の目詰まりが生じた場合に圧力損失が大きくなるため、移送ポンプ２０のサクション側ではスクラビング液が沸騰しやすい環境にある。
移送ポンプ２０のサクション側におけるスクラビング液の沸騰は、移送ポンプ２０のキャビテーションの原因となる。
よって、フィルター１８と移送ポンプ２０を結ぶ配管（Ｃ）１９は、移送ポンプ２０と同じ高さに水平に設置し、配管（Ｃ）１９に移送ポンプ２０の有効吸込ヘッドに見合った圧力と同等の圧力をかけることが、スクラビング液の沸騰を防止する観点から好ましい。
仮にフィルター１８を移送ポンプ２０より高い位置に設置すると、移送ポンプ２０よりも高い位置にある配管（Ｃ）１９の一部分の圧力が、移送ポンプ２０の有効吸込ヘッドに見合った圧力よりも低くなるため、フィルター１８に目詰まりが生じた場合にスクラビング液が沸騰しやすくなり、好ましくない。 The scrubbing liquid is circulated under a negative pressure, and the filter 18 has a large pressure loss when the distillate is clogged. Therefore, the scrubbing liquid tends to boil on the suction side of the transfer pump 20.
Boiling of the scrubbing liquid on the suction side of the transfer pump 20 causes cavitation of the transfer pump 20.
Therefore, the pipe (C) 19 connecting the filter 18 and the transfer pump 20 is installed horizontally at the same height as the transfer pump 20, and the pressure in the pipe (C) 19 is equivalent to the pressure corresponding to the effective suction head of the transfer pump 20. Applying pressure is preferable from the viewpoint of preventing boiling of the scrubbing liquid.
If the filter 18 is installed at a position higher than the transfer pump 20, the pressure of a part of the pipe (C) 19 located higher than the transfer pump 20 will be lower than the pressure corresponding to the effective suction head of the transfer pump 20. When the filter 18 is clogged, the scrubbing liquid tends to boil, which is not preferable.

スクラバー１１とフィルター１８を接続する配管（Ｂ）１７に、フィルター１８に向かう方向に１／１００以上の下向きの傾斜を設けることにより、スクラバー１１及び／又は配管（Ｂ）１７で凝縮、固化した留出物が、配管（Ｂ）１７の内壁に固着し難くなるため、留出物による閉塞を防止する観点から好ましい。
より好ましくは１／５０以上、さらに好ましくは１／３０以上の下向きの傾斜を設ける。 The pipe (B) 17 connecting the scrubber 11 and the filter 18 is provided with a downward inclination of 1/100 or more in the direction toward the filter 18, so that the scrubber 11 and / or the pipe (B) 17 is condensed and solidified. Since the product is less likely to adhere to the inner wall of the pipe (B) 17, it is preferable from the viewpoint of preventing blockage due to the distillate.
A downward inclination of 1/50 or more, more preferably 1/30 or more is provided.

スクラバー１１と真空ポンプ２４を接続する配管（Ｅ）２３は、スクラバー１１の接続部から垂直上部方向に向かい、その後、真空ポンプ２４へ向かって１／２００以上の下向きの傾斜を有していることが、該配管２３で凝縮、固化した留出物の固着を防止する観点から好ましい。
より好ましくは１／１５０以上、さらに好ましくは１／１００以上の下向きの傾斜を有している。 The pipe (E) 23 connecting the scrubber 11 and the vacuum pump 24 shall have a downward inclination of 1/200 or more toward the vacuum pump 24 after going in the vertical upper direction from the connection portion of the scrubber 11. However, it is preferable from the viewpoint of preventing sticking of the distillate condensed and solidified in the pipe 23.
It has a downward inclination of 1/150 or more, more preferably 1/100 or more.

また、スクラバー１１と真空ポンプ２４を接続する配管（Ｅ）２３は、１００〜２５０℃に加熱することが、留出物の凝縮、固化を防止する観点から好ましい。より好ましくは１１０〜２３０℃であり、さらに好ましくは１２０〜２１０℃である。
さらに、０．５〜２００Ｎリットル／ｈrの不活性ガス、例えば窒素等を供給し、パージすることも、同様に、留出物の凝縮、固化を防止する観点から好ましい。より好ましくは０．５〜１５０Ｎリットル／ｈｒであり、さらに好ましくは０．５〜１００Ｎリットル／ｈｒである。 Further, it is preferable to heat the pipe (E) 23 connecting the scrubber 11 and the vacuum pump 24 to 100 to 250 ° C. from the viewpoint of preventing condensation and solidification of the distillate. It is more preferably 110 to 230 ° C, still more preferably 120 to 210 ° C.
Further, supplying and purging an inert gas of 0.5 to 200 N liters / hr, for example, nitrogen or the like is also preferable from the viewpoint of preventing condensation and solidification of the distillate. It is more preferably 0.5 to 150 N liters / hr, and even more preferably 0.5 to 100 N liters / hr.

上述したような施工を施すことにより、スクラバー１１、スクラバー１１の周辺の配管（Ａ）１０、配管（Ｂ）１７、配管（Ｃ）１９、配管（Ｄ）２２、配管（Ｅ）２３での留出物の固着、及び固着による閉塞を効果的に防止できるが、芳香族ポリカーボネートの製造を長期間継続した場合には、留出物が固着するおそれがある。このような固着を放置すると、留出物が蓄積し、最悪の場合、閉塞させるおそれがある。
そこで、本実施形態の芳香族ポリカーボネートの製造方法においては、製造装置の稼働停止中に、スクラバー１１、スクラバーとフィルターを結ぶ配管（Ｂ）１７、フィルター１８、フィルターとスクラビング液の移送ポンプを結ぶ配管（Ｃ）１９、スクラビング液の移送ポンプとスクラバーの噴霧口を結ぶ配管（Ｄ）２２に施したスチームトレースにスチームを通気し、スクラバー１１、フィルター１８、配管（Ｂ）〜（Ｄ）を、芳香族モノヒドロキシ化合物で満液にして洗浄することが好ましい。
なお、製造装置の稼働中には、これらのスチームトレースにはスチームを通気しないことが、製造工程中にスクラバー１１内で留出物を凝縮させる観点から好ましい。
また、重合器２とスクラバー１１を接続する配管（Ａ）１０を洗浄するために、支持体付き多孔板型の重合器２も同時に芳香族モノヒドロキシ化合物で洗浄することが好ましい。 By performing the above-mentioned construction, the scrubber 11, the pipe (A) 10 around the scrubber 11, the pipe (B) 17, the pipe (C) 19, the pipe (D) 22, and the pipe (E) 23 are retained. It is possible to effectively prevent the sticking of the product and the blockage due to the sticking, but if the production of the aromatic polycarbonate is continued for a long period of time, the distillate may stick. If such sticking is left unattended, distillates may accumulate, and in the worst case, blockage may occur.
Therefore, in the method for producing aromatic polycarbonate of the present embodiment, the scrubber 11, the pipe (B) 17 connecting the scrubber and the filter, the filter 18, and the pipe connecting the filter and the scrubbing liquid transfer pump are connected while the production apparatus is stopped. (C) 19, steam is ventilated through the steam trace provided on the pipe (D) 22 connecting the scrubber liquid transfer pump and the scrubber spray port, and the scrubber 11, the filter 18, and the pipes (B) to (D) are fragrant. It is preferable to fill the solution with a group monohydroxy compound and wash.
It is preferable not to ventilate steam through these steam traces during the operation of the manufacturing apparatus from the viewpoint of condensing the distillate in the scrubber 11 during the manufacturing process.
Further, in order to clean the pipe (A) 10 connecting the polymerizer 2 and the scrubber 11, it is preferable to simultaneously clean the perforated plate type polymerizer 2 with a support with an aromatic monohydroxy compound.

スクラビング液は、スクラビング液用化合物として、下記化８に示すアルキルアリールカーボネートを含有することが好ましい。 The scrubbing liquid preferably contains the alkylaryl carbonate shown in Chemical formula 8 below as a compound for the scrubbing liquid.

Figure 0006914209
Figure 0006914209

式中、Ｒ10は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ａｒ5は、１価の芳香族基を表す。
Ａｒ5は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、Ａｒ5において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されていてもよい。 In the formula, R 10 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Ar 5 represents a monovalent aromatic group.
Ar 5 represents a monovalent represents a carbocyclic or heterocyclic aromatic radical, in Ar 5, 1 or more hydrogen atoms, other substituents which do not adversely affect the reaction, for example, a halogen atom, a carbon It may be substituted with an alkyl group having a number of 1 to 10, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a phenoxy group, a vinyl group, a cyano group, an ester group, an amide group, a nitro group and the like.

アルキルアリールカーボネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチルフェニルカーボネート、ｎ−プロピルフェニルカーボネート、ｉ−プロピルフェニルカーボネート、ｎ−ブチルフェニルカーボネート、ｉ−ブチルフェニルカーボネート、ｔ−ブチルフェニルカーボネートが、好ましいものとして挙げられる。より好ましくは、メチルフェニルカーボネートである。この理由は、（ａ）沸点が高く真空装置の負荷を軽減できるため、（ｂ）融点が低く、支持体付き多孔板型重合器から留出物を抜き出すノズル、スクラバー、スクラバーの周辺配管で固化する可能性が低いため、（ｃ）留出物を溶解でき、スクラビング液が接触する箇所で留出物が固化する可能性を低減できるため、（ｄ）留出物との沸点差があり分離が容易であり回収率が高いため、（ｅ）芳香族モノヒドロキシ化合物からジアリールカーボネートを製造する際の中間体として再利用できるため、である。 The alkylaryl carbonate is not limited to the following, but is, for example, ethylphenyl carbonate, n-propylphenyl carbonate, i-propylphenyl carbonate, n-butylphenyl carbonate, i-butylphenyl carbonate, t-butylphenyl. Carbonate is preferred. More preferably, it is methylphenyl carbonate. The reason for this is that (a) the boiling point is high and the load on the vacuum device can be reduced, and (b) the melting point is low and the distillate is extracted from the perforated plate polymerizer with a support and solidified by the nozzle, scrubber, and peripheral piping of the scrubber. Since it is unlikely to occur, (c) the distillate can be dissolved, and the possibility of the distillate solidifying at the point where the scrubbing liquid comes into contact can be reduced. This is because (e) it can be reused as an intermediate in producing a diaryl carbonate from an aromatic monohydroxy compound because it is easy to recover and has a high recovery rate.

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be specifically described with reference to specific examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to the following examples.

〔実施例１〕
図１に示す製造装置を用いて、１時間当たり５０００ｋｇの芳香族ポリカーボネートを製造した。
図１の製造装置は、支持体付き多孔板型の重合器２及びスクラバー１１を備えている。
支持体付き多孔板型の重合器２は、孔径４ｍｍの孔を２０００個有する多孔板３を備えている。支持体４は各孔の中心から鉛直に２ｍｍ径のＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤーであり、重合器下部の液溜り７まで垂らしてあり、ポリマーが落下する高さは８ｍとした。 [Example 1]
Using the production apparatus shown in FIG. 1, 5000 kg of aromatic polycarbonate was produced per hour.
The manufacturing apparatus of FIG. 1 includes a perforated plate type polymerizer 2 with a support and a scrubber 11.
The perforated plate type polymerizer 2 with a support includes a perforated plate 3 having 2000 holes having a pore diameter of 4 mm. The support 4 is a SUS316L wire having a diameter of 2 mm vertically from the center of each hole, and hangs down to the liquid pool 7 at the bottom of the polymer, and the height at which the polymer falls is 8 m.

芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ、ジアリールカーボネートとしてジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．１３）を、それぞれポリマー原料調合工程（図示せず）で調合し、得られた反応混合物を予備重合工程（図示せず）及び第一重合工程（図示せず）で重合させることにより、数平均分子量５０００のポリマーを連続的に得た。 Bisphenol A as an aromatic dihydroxy compound and diphenyl carbonate (with respect to bisphenol A molar ratio 1.13) as a diaryl carbonate were prepared in a polymer raw material preparation step (not shown), and the obtained reaction mixture was prepared in a prepolymerization step (Fig.). By polymerizing in the first polymerization step (not shown) and in the first polymerization step (not shown), a polymer having a number average molecular weight of 5000 was continuously obtained.

前記第一重合工程により得られた数平均分子量５０００のポリマーを、ポリマー供給口１から多孔板３を通って支持体付き多孔板型の重合器２の内部に導入した。
前記第一重合工程により得られたポリマーを支持体４に沿って重合器内部を落下させながら重合を進行させた。
テーパー形の重合器底部６に達し、数平均分子量が１１０００となった芳香族ポリカーボネート７を、重合器２の底部の液レベルを一定に保ちつつ、滞留時間０．５時間となるようにコントロールしながら、移送ポンプ８により排出口９から排出した。
重合器２の運転条件は、温度２７０℃、圧力０．８ｍｍＨｇとした。
重合器２から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物や未反応芳香族ジヒドロキシ化合物、及びジアリールカーボネート、同伴する縮合物からなる留出物を、重合器の直胴部５の下部側（溶接線上を除く）に接続された重合器２とスクラバー１１とを接続する配管（Ａ）１０からスクラバー１１へ導入した。 The polymer having a number average molecular weight of 5000 obtained in the first polymerization step was introduced into the inside of the perforated plate type polymerizer 2 with a support from the polymer supply port 1 through the perforated plate 3.
The polymer obtained in the first polymerization step was allowed to proceed with the polymerization while dropping the inside of the polymer along the support 4.
The aromatic polycarbonate 7 that has reached the bottom 6 of the tapered polymer and has a number average molecular weight of 11000 is controlled so that the residence time is 0.5 hours while keeping the liquid level at the bottom of the polymer 2 constant. However, it was discharged from the discharge port 9 by the transfer pump 8.
The operating conditions of the polymerizer 2 were a temperature of 270 ° C. and a pressure of 0.8 mmHg.
A distillate consisting of an aromatic monohydroxy compound or an unreacted aromatic dihydroxy compound distilled from the polymerizer 2, a diaryl carbonate, and a condensate accompanying the polymer is placed on the lower side (excluding the welding line) of the straight body portion 5 of the polymerizer. ) Was introduced from the pipe (A) 10 connecting the polymer 2 and the scrubber 11 to the scrubber 11.

前記配管（Ａ）１０は、その内径が７５０ｍｍであり、これはスクラバー１１の直胴部内径１０００ｍｍに対し０．７５倍に相当するものであった。
また、前記配管（Ａ）１０にはスクラバー１１に向かって１／５下向きの傾斜を設けた。
さらに、前記配管（Ａ）１０のジャケットに２７０℃の熱媒油を通液し、加熱した。 The inner diameter of the pipe (A) 10 was 750 mm, which was 0.75 times as large as the inner diameter of the straight body portion of the scrubber 11 of 1000 mm.
Further, the pipe (A) 10 is provided with a 1/5 downward inclination toward the scrubber 11.
Further, a heat medium oil at 270 ° C. was passed through the jacket of the pipe (A) 10 and heated.

スクラバー１１には、供給口１６よりメチルフェニルカーボネートを供給し、留出物とメチルフェニルカーボネートからなるスクラビング液を移送ポンプ２０によって配管（Ｄ）２２を通じて循環させ、噴霧口１２、１４からスクラバー１１内へ噴霧した。
スクラビング液中のメチルフェニルカーボネートの濃度は６０質量％であった。 Methylphenyl carbonate is supplied to the scrubber 11 from the supply port 16, and the scrubber liquid composed of the distillate and the methylphenyl carbonate is circulated through the pipe (D) 22 by the transfer pump 20, and the inside of the scrubber 11 is circulated from the spray ports 12 and 14. Sprayed on.
The concentration of methylphenyl carbonate in the scrubbing solution was 60% by mass.

スクラバー１１を、前記移送ポンプ２０と配管を通じて接続し、当該配管には、移送ポンプ２０のサクション側に、移送ポンプ２０と同じ高さに５０メッシュのエレメントが挿入された容量１０リットルのフィルター１８を設置した。
スクラバー１１とフィルター１８を結ぶ配管（Ｂ）１７は、スクラバー１１から垂直方向に一度下げた後、フィルター１８に向かって１／５下向きの傾斜を設けた。 The scrubber 11 is connected to the transfer pump 20 through a pipe, and the pipe is provided with a filter 18 having a capacity of 10 liters, in which a 50 mesh element is inserted at the same height as the transfer pump 20 on the suction side of the transfer pump 20. installed.
The pipe (B) 17 connecting the scrubber 11 and the filter 18 was lowered once in the vertical direction from the scrubber 11 and then inclined downward by 1/5 toward the filter 18.

前記スクラバー１１は、真空ポンプ２４と配管（Ｅ）２３を介して接続し、スクラバー１１で凝縮しなかった留出物を、スクラバーと真空ポンプを接続する配管（Ｅ）２３を経由して真空ポンプ２４に導入した。
配管（Ｅ）２３は、スクラバー１１接続部から垂直上部方向に向かい、その後、真空ポンプ２４に向かって１／１００下向きの傾斜を有している。
また、配管（Ｅ）２３のスチームトレースに１４０℃のスチームを通気し、加熱した。さらに、配管（Ｅ）２３内に２０Ｎリットル／ｈｒの窒素をパージした。 The scrubber 11 is connected to the vacuum pump 24 via the pipe (E) 23, and the distillate not condensed by the scrubber 11 is vacuum pumped via the pipe (E) 23 connecting the scrubber and the vacuum pump. Introduced in 24.
The pipe (E) 23 has a vertical upward inclination from the scrubber 11 connection portion, and then has a 1/100 downward inclination toward the vacuum pump 24.
Further, steam at 140 ° C. was aerated through the steam trace of the pipe (E) 23 and heated. Further, 20 N liters / hr of nitrogen was purged in the pipe (E) 23.

スクラバー１１は気相温度１５℃にコントロールした。
スクラバー１１内で凝縮した留出物は、メチルフェニルカーボネートと共に排出口２１より排出した。
排出された留出物及びメチルフェニルカーボネートは、充填塔型蒸留塔（図示せず）へ供給し、副生モノヒドロキシ化合物、メチルフェニルカーボネート、未反応ジアリールカーボネート、未反応ジヒドロキシ化合物及び縮合物の４成分に分離し、それぞれ回収した。
回収されたメチルフェニルカーボネートは供給口１６より、スクラバー１１にメークアップされて再利用した。 The scrubber 11 was controlled to have a gas phase temperature of 15 ° C.
The distillate condensed in the scrubber 11 was discharged from the discharge port 21 together with the methylphenyl carbonate.
The discharged distillate and methylphenyl carbonate are supplied to a packed column type distillation column (not shown), and by-product monohydroxy compound, methylphenyl carbonate, unreacted diaryl carbonate, unreacted dihydroxy compound and condensate 4 It was separated into components and collected.
The recovered methylphenyl carbonate was made up in the scrubber 11 from the supply port 16 and reused.

上述した条件で１６０００時間連続に芳香族ポリカーボネートを製造した。
その結果、重合器２は一定の圧力で運転され、数平均分子量１１０００の芳香族ポリカーボネートを連続的に安定して製造することができた。
スクラバー１１、スクラバーの周辺の配管（Ａ）１０、配管（Ｂ）１７、配管（Ｃ）１９、配管（Ｄ）２２、配管（Ｅ）２３での留出物の固着による閉塞は生じなかった。
なお、連続製造終了後には、スクラバー１１、スクラバーとフィルターを結ぶ配管（Ｂ）１７、フィルター１８、フィルターとスクラビング液の移送ポンプを結ぶ配管（Ｃ）１９、スクラビング液の移送ポンプと噴霧口を結ぶ配管（Ｄ）２２等に施したスチームトレースに１４０℃のスチームを通気し、かつ、スクラバー１１、フィルター１８、配管（Ｂ）１７、配管（Ｃ）１９、配管（Ｄ）２２を、芳香族モノヒドロキシ化合物で満液状態にすることにより、スクラバー１１を２４ｈｒ洗浄した。 Aromatic polycarbonate was produced continuously for 16000 hours under the above-mentioned conditions.
As a result, the polymerizer 2 was operated at a constant pressure, and an aromatic polycarbonate having a number average molecular weight of 11,000 could be continuously and stably produced.
No blockage occurred due to sticking of the distillate in the scrubber 11, the pipe (A) 10 around the scrubber, the pipe (B) 17, the pipe (C) 19, the pipe (D) 22, and the pipe (E) 23.
After the end of continuous production, the scrubber 11, the pipe (B) 17 connecting the scrubber and the filter, the filter 18, the pipe (C) 19 connecting the filter and the scrubbing liquid transfer pump, and the scrubbing liquid transfer pump and the spray port are connected. Steam at 140 ° C. is ventilated through the steam trace applied to the pipe (D) 22 and the like, and the scrubber 11, the filter 18, the pipe (B) 17, the pipe (C) 19, and the pipe (D) 22 are made of aromatic material. The scrubber 11 was washed for 24 hours by filling it with a hydroxy compound.

〔実施例２〕
重合器２とスクラバー１１を接続する配管１０の内径を、スクラバー１１の直胴部の内径の０．３３倍とし、また、熱媒により配管１０の加熱を行わなかった。さらに配管１０に傾斜を設けず水平とした。
その他の条件は、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製造した。
その結果、運転開始から４０００ｈｒの間、重合器２は一定の圧力で運転され、数平均分子量１１０００の芳香族ポリカーボネートを連続的に安定して製造することができた。
４０００ｈｒ経過した後、重合器２の圧力が若干乱れ始めたため、製造を中止した。
解放点検の結果、配管１０内に留出物が少量固着していることがわかった。 [Example 2]
The inner diameter of the pipe 10 connecting the polymerizer 2 and the scrubber 11 was set to 0.33 times the inner diameter of the straight body portion of the scrubber 11, and the pipe 10 was not heated by the heat medium. Further, the pipe 10 was made horizontal without being inclined.
Other conditions were the same as in Example 1 to produce aromatic polycarbonate.
As a result, the polymerizer 2 was operated at a constant pressure for 4000 hours from the start of operation, and it was possible to continuously and stably produce aromatic polycarbonate having a number average molecular weight of 11,000.
After 4000 hours had passed, the pressure of the polymerizer 2 began to be slightly disturbed, so the production was discontinued.
As a result of the release inspection, it was found that a small amount of distillate was stuck in the pipe 10.

〔実施例３〕
スクラビング液の移送ポンプ２０のサクション側にフィルター１８を設けなかった。
また、スクラバー１１から移送ポンプ２０までの配管１７、１９に傾斜を設けず、水平とした。
その他の条件は、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製造した。
その結果、運転開始から８０００ｈｒの間、重合器２は一定の圧力で運転され、数平均分子量１１０００の芳香族ポリカーボネートを連続的に安定して製造することができた。
８０００ｈｒ経過した後、重合器２の圧力が若干乱れ始めたため、製造を中止した。
解放点検の結果、噴霧口１２、１４内に留出物が少量固着していることがわかった。 [Example 3]
The filter 18 was not provided on the suction side of the scrubbing liquid transfer pump 20.
Further, the pipes 17 and 19 from the scrubber 11 to the transfer pump 20 were made horizontal without being inclined.
Other conditions were the same as in Example 1 to produce aromatic polycarbonate.
As a result, the polymerizer 2 was operated at a constant pressure from the start of operation to 8000 hours, and it was possible to continuously and stably produce aromatic polycarbonate having a number average molecular weight of 11,000.
After 8000 hours had passed, the pressure of the polymerizer 2 began to be slightly disturbed, so the production was discontinued.
As a result of the release inspection, it was found that a small amount of distillate was stuck in the spray ports 12 and 14.

〔実施例４〕
スクラバー１１と真空ポンプ２４を結ぶ配管２３の熱媒による加熱を行わなかった。また、配管２３に窒素の供給を行わなかった。さらに、該配管２３に傾斜を設けず水平とした。
その他の条件は、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製造した。
その結果、運転開始から８０００ｈｒの間、重合器２は一定の圧力で運転され、数平均分子量１１０００の芳香族ポリカーボネートを連続的に安定して製造することができた。
８０００ｈｒ経過した後、重合器２の圧力が若干乱れ始めたため製造を中止した。
解放点検の結果、配管２３内に留出物が少量固着していることがわかった。 [Example 4]
The pipe 23 connecting the scrubber 11 and the vacuum pump 24 was not heated by the heat medium. Further, nitrogen was not supplied to the pipe 23. Further, the pipe 23 is made horizontal without being inclined.
Other conditions were the same as in Example 1 to produce aromatic polycarbonate.
As a result, the polymerizer 2 was operated at a constant pressure from the start of operation to 8000 hours, and it was possible to continuously and stably produce aromatic polycarbonate having a number average molecular weight of 11,000.
After 8000 hours had passed, the pressure of the polymerizer 2 began to be slightly disturbed, so the production was discontinued.
As a result of the release inspection, it was found that a small amount of distillate was stuck in the pipe 23.

〔実施例５〕
１６０００ｈｒにわたる製造終了後、実施例１と異なり、スクラバーを芳香族モノヒドロキシ化合物で洗浄しなかった。その後芳香族ポリカーボネートの再度の製造を開始した。
製造を再開してからしばらくして、重合器２の圧力が若干乱れ始めたため、製造を中止した。
解放点検の結果、噴霧口１２、１４内に留出物が少量固着していることがわかった。 [Example 5]
After the end of production for 16000 hr, unlike Example 1, the scrubber was not washed with an aromatic monohydroxy compound. After that, the production of aromatic polycarbonate was started again.
Shortly after resuming production, the pressure in the polymerizer 2 began to be slightly disturbed, so production was discontinued.
As a result of the release inspection, it was found that a small amount of distillate was stuck in the spray ports 12 and 14.

〔実施例６〕
スクラバー１１のスクラビング用化合物としてテトラエチレングリコールを用いた。その他の条件は実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製造した。
その結果、運転開始から８０００ｈｒの間、重合器２は一定の圧力で運転され、数平均分子量１１０００の芳香族ポリカーボネートを連続的に安定して製造することができた。
８０００ｈｒ経過した後、フィルター１８に詰りが生じたため、フィルター１８のエレメントを交換した。
その後も、フィルター１８の詰りが1月に1回程度発生したため、製造を中止した。 [Example 6]
Tetraethylene glycol was used as the scrubber 11 scrubber compound. Other conditions were the same as in Example 1 to produce aromatic polycarbonate.
As a result, the polymerizer 2 was operated at a constant pressure from the start of operation to 8000 hours, and it was possible to continuously and stably produce aromatic polycarbonate having a number average molecular weight of 11,000.
After 8000 hours, the filter 18 was clogged, so the element of the filter 18 was replaced.
After that, the filter 18 was clogged about once a month, so the production was discontinued.

〔比較例１〕
重合器２とスクラバー１１を接続する配管１０を、重合器２の直胴部上端（溶接線上を除く）に接続し、留出物を当該配管１０からスクラバー１１へ抜き出した。
その他の条件は、〔実施例１〕と同様に芳香族ポリカーボネートを製造した。
その結果、４０ｈｒ経過した後、重合器２の圧力が乱れ始め、製造不能になった。
解放点検の結果、固化した留出物により配管１０が閉塞していることがわかった。 [Comparative Example 1]
The pipe 10 connecting the polymerizer 2 and the scrubber 11 was connected to the upper end of the straight body portion of the polymerizer 2 (excluding on the welding line), and the distillate was extracted from the pipe 10 to the scrubber 11.
Under other conditions, an aromatic polycarbonate was produced in the same manner as in [Example 1].
As a result, after 40 hours had passed, the pressure of the polymerizer 2 began to be disturbed, and the production became impossible.
As a result of the release inspection, it was found that the pipe 10 was blocked by the solidified distillate.

本発明は、芳香族ポリカーボネートを工業的規模で長期間安定して製造できる芳香族ポリカーボネートの製造方法として産業上の利用可能性を有している。 The present invention has industrial applicability as a method for producing an aromatic polycarbonate capable of stably producing an aromatic polycarbonate on an industrial scale for a long period of time.

１ ポリマー供給口
２ 支持体付き多孔板型の重合器
３ 多孔板
４ 支持体
５ 重合器の直胴部
６ テーパー形の重合器底部
７ 芳香族ポリカーボネートの液溜り
８ 芳香族ポリカーボネートの移送ポンプ
９ 芳香族ポリカーボネートの排出口
１０ 重合器とスクラバーを接続する配管（Ａ）
１１ スクラバー
１２、１４ 噴霧口
１３ 熱交換器
１５ スクラバー底部のスクラビング液
１６ スクラビング液用化合物の供給口
１７ スクラバーとフィルターを接続する配管（Ｂ）
１８ フィルター
１９ フィルターとスクラビング液の移送ポンプを接続する配管（Ｃ）
２０ スクラビング液の移送ポンプ
２１ スクラビング液の排出口
２２ スクラビング液の移送ポンプと噴霧口を接続する配管（Ｄ）
２３ スクラバーと真空ポンプを接続する配管（Ｅ）
２４ 真空ポンプ 1 Polymer supply port 2 Porous plate type polymerizer with support 3 Perforated plate 4 Support 5 Straight body of polymerizer 6 Tapered polymerizer bottom 7 Aromatic polycarbonate liquid pool 8 Aromatic polycarbonate transfer pump 9 Aromatic Group Polycarbonate Discharge Port 10 Pipe for connecting the polymerizer and scrubber (A)
11 Scrubber 12, 14 Spray port 13 Heat exchanger 15 Scrubber bottom scrubber liquid 16 Scrubbing liquid compound supply port 17 Piping (B) connecting the scrubber and filter
18 Filter 19 Piping (C) connecting the filter and the scrubbing liquid transfer pump
20 Scrubbing liquid transfer pump 21 Scrubbing liquid discharge port 22 Piping (D) connecting the scrubbing liquid transfer pump and the spray port
23 Piping (E) connecting the scrubber and the vacuum pump
24 vacuum pump

Claims (10)

支持体付き多孔板型の重合器と、スクラバーとが、配管（Ａ）を介して接続されている、製造装置を用い、
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートを原料として、芳香族ポリカーボネートを製造する、芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、
副生する芳香族モノヒドロキシ化合物、未反応芳香族ジヒドロキシ化合物、ジアリールカーボネート、及びこれらに同伴する縮合物を含む留出物を、減圧下で、前記重合器から、前記配管（Ａ）を介してスクラバーへ抜き出し、
前記スクラバーにおいてスクラビング液を用いて、前記留出物を、凝縮、溶解しながら、エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを重合し、
前記重合器と前記スクラバーを接続する前記配管（Ａ）の接続位置が、前記重合器の直胴部であり、かつ、当該直胴部の下部１／２側である、
芳香族ポリカーボネートの製造方法。 Using a manufacturing apparatus in which a perforated plate type polymerizer with a support and a scrubber are connected via a pipe (A),
A method for producing aromatic polycarbonate, which comprises producing aromatic polycarbonate using an aromatic dihydroxy compound and diaryl carbonate as raw materials.
A distillate containing a by-produced aromatic monohydroxy compound, an unreacted aromatic dihydroxy compound, a diaryl carbonate, and a condensate associated therewith is placed under reduced pressure from the polymerizer through the pipe (A). Pull out to the scrubber,
Aromatic polycarbonate is polymerized by a transesterification method while condensing and dissolving the distillate using a scrubber in the scrubber.
The connection position of the pipe (A) connecting the polymerizer and the scrubber is the straight body portion of the polymerizer and the lower 1/2 side of the straight body portion.
A method for producing aromatic polycarbonate. 前記スクラバーの直胴部の内径が２００〜２５００ｍｍであり、
前記重合器と前記スクラバーを接続する前記配管（Ａ）の内径が、前記スクラバーの直胴部の内径の０．５倍以上である、請求項１に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。 The inner diameter of the straight body of the scrubber is 200 to 2500 mm.
The method for producing an aromatic polycarbonate according to claim 1, wherein the inner diameter of the pipe (A) connecting the polymerizer and the scrubber is 0.5 times or more the inner diameter of the straight body portion of the scrubber. 前記重合器と前記スクラバーを接続する前記配管（Ａ）を、１００〜３００℃に加熱する、請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。 The method for producing an aromatic polycarbonate according to claim 1 or 2, wherein the pipe (A) connecting the polymerizer and the scrubber is heated to 100 to 300 ° C. 前記重合器と前記スクラバーを接続する配管（Ａ）に、
前記重合器から前記スクラバーへ向かう方向に１／１００以上の下向きの傾斜が設けられている、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。 In the pipe (A) connecting the polymerizer and the scrubber,
A downward inclination of 1/100 or more is provided in the direction from the polymerizer to the scrubber.
The method for producing an aromatic polycarbonate according to any one of claims 1 to 3. 前記スクラバーが、スクラビング液の移送を行う移送ポンプと、配管を介して接続されており、
前記スクラバーと前記移送ポンプを接続する配管には、フィルターが設けられており、
前記フィルターは、前記移送ポンプのサクション側であって、当該移送ポンプと同じ高さに設けられており、
前記フィルターは、１０〜２００メッシュのエレメントが挿入された容量１〜２００リットルのフィルターである、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。 The scrubber is connected to a transfer pump that transfers the scrubber liquid via a pipe.
A filter is provided in the pipe connecting the scrubber and the transfer pump.
The filter is on the suction side of the transfer pump and is provided at the same height as the transfer pump.
The filter is a filter having a capacity of 1 to 200 liters in which an element of 10 to 200 mesh is inserted.
The method for producing an aromatic polycarbonate according to any one of claims 1 to 4. 前記スクラバーと前記フィルターを接続する配管（Ｂ）に、
前記フィルターへ向かう方向に１／１００以上の下向きの傾斜が設けられている、請求項５に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。 In the pipe (B) connecting the scrubber and the filter,
The method for producing an aromatic polycarbonate according to claim 5, wherein a downward inclination of 1/100 or more is provided in the direction toward the filter. 前記スクラバーが、真空ポンプと配管（Ｅ）を介して接続されており、
当該スクラバーと真空ポンプを接続する配管（Ｅ）を１００〜２５０℃に加熱し、さらに０．５〜２００Ｎリットル／ｈｒの不活性ガスでパージする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。 The scrubber is connected to the vacuum pump via a pipe (E).
The invention according to any one of claims 1 to 6, wherein the pipe (E) connecting the scrubber and the vacuum pump is heated to 100 to 250 ° C. and further purged with an inert gas of 0.5 to 200 N liters / hr. How to make aromatic polycarbonate. 前記スクラバーと真空ポンプを接続する配管（Ｅ）が、
前記スクラバー接続部から垂直上部方向に向かい、その後、前記真空ポンプへ向かって１／２００以上の下向きの傾斜を有している、請求項７に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。 The pipe (E) connecting the scrubber and the vacuum pump
The method for producing an aromatic polycarbonate according to claim 7, wherein the aromatic polycarbonate has a downward inclination of 1/200 or more from the scrubber connection portion in the vertical upper direction and then toward the vacuum pump. 前記スクラビング液の移送ポンプと、前記スクラバー内に配置された噴霧口とが、配管Ｄを介して接続されており、
製造装置の稼働停止中に、
前記スクラバー、
前記スクラバーとフィルターを接続する配管（Ｂ）、
前記フィルター、
前記フィルターとスクラビング液の移送ポンプを接続する配管（Ｃ）、
スクラビング液の移送ポンプと噴霧口とを接続する配管（Ｄ）、
にスチームを通気し、
かつ、
前記スクラバー、前記フィルター、及び前記配管Ｂ〜Ｄを、芳香族モノヒドロキシ化合物で満液にして洗浄する、
請求項５乃至８のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。 The scrubbing liquid transfer pump and the spray port arranged in the scrubber are connected via the pipe D.
While the manufacturing equipment is out of service
The scrubber,
Piping (B) connecting the scrubber and the filter,
Said filter,
Piping (C) connecting the filter and the scrubbing liquid transfer pump,
Piping (D) connecting the scrubbing liquid transfer pump and the spray port,
Ventilate the steam to
And,
The scrubber, the filter, and the pipes B to D are filled with an aromatic monohydroxy compound and washed.
The method for producing an aromatic polycarbonate according to any one of claims 5 to 8. スクラビング液がアルキルアリールカーボネートを含有する、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。 The method for producing an aromatic polycarbonate according to any one of claims 1 to 9, wherein the scrubbing liquid contains an alkylaryl carbonate.
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