JP6552395B2 - Resin pellet and molded body obtained using the same - Google Patents

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Description

本発明は、共重合ポリエステル樹脂とカルボジイミド化合物を含有するポリエステル樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a polyester resin composition containing a copolyester resin and a carbodiimide compound.

ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)やポリエチレンテレフタレートボトル(PETボトル)などのポリエステル樹脂から成形された成形体は、透明性、耐熱性に優れることから、各種包装、工業用途で使用されている。そして、ポリエステル樹脂の加水分解を抑制するために、従来から、カルボジイミド化合物が、ポリエステル樹脂の添加剤として広く使用されてきた。   Molded articles molded from polyester resins such as polyethylene terephthalate film (PET film) and polyethylene terephthalate bottle (PET bottle) are used in various packaging and industrial applications because they are excellent in transparency and heat resistance. And in order to suppress the hydrolysis of polyester resin, the carbodiimide compound has conventionally been widely used as an additive of polyester resin.

添加剤として使用されるカルボジイミド化合物は、ハンドリング性を高めるために、ペレット状に押し固められたものが用いられてきた。しかし、カルボジイミド化合物は、ポリエステル樹脂に対する分散性や親和性が劣り、結果的に相溶しないため、カルボジイミド化合物を添加して得られたポリエステル樹脂成形体は、透明性が損ねられることがあり、また耐加水分解性を十分に高めることができなかった。また、PETフィルムの製造においては、延伸時にフィルムが破断したり、製造されたPETボトルにおいては、カルボジイミド化合物がゲルや粒状の未溶融物等の原因となることがあった。   The carbodiimide compound used as an additive has been used in the form of pellets which have been compacted in order to enhance handling. However, the carbodiimide compound is inferior in dispersibility and affinity to the polyester resin, and as a result, they are not compatible, and thus the polyester resin molded product obtained by adding the carbodiimide compound may be impaired in transparency, and The hydrolysis resistance could not be sufficiently improved. In addition, in the production of a PET film, the film may be broken at the time of stretching, or in a produced PET bottle, the carbodiimide compound may cause gel, granular unmelted material, and the like.

カルボジイミド化合物の相溶性を向上させるために、カルボジイミド化合物を熱可塑性樹脂に高濃度に含有させたマスターバッチを調製しておき、これをポリエステル樹脂の溶融成形時に添加する方法がある(例えば、特許文献1)。
PETフィルム等の製造においても、加水分解に対する耐久性を高めるために、カルボジイミド化合物を含有するマスターバッチペレットを用いることがあった。
In order to improve the compatibility of the carbodiimide compound, there is a method in which a master batch in which a carbodiimide compound is contained in a thermoplastic resin at a high concentration is prepared and added at the time of melt molding of a polyester resin (for example, patent document). 1).
Also in the production of PET films and the like, masterbatch pellets containing a carbodiimide compound have been used in some cases in order to enhance the resistance to hydrolysis.

特開2013−49790号公報JP, 2013-49790, A

PETフィルム等の製造において、カルボジイミド化合物の相溶性をさらに向上させるために、マスターバッチを構成する熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレートを使用することが検討されている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレートは、融点が約250℃であるため、これを用いてマスターバッチを調製する時には、260℃以上の温度で溶融加工する必要があり、この溶融加工時に、加水分解することがあった。その結果、カルボジイミド化合物の一部は、加水分解後のポリエチレンテレフタレートの末端に反応して、消費されることがあった。したがって、ポリエチレンテレフタレートを熱可塑性樹脂とするマスターバッチを添加して成形しても、反応可能なカルボジイミド化合物の含有量が減少して、反応性が低下しているため、得られる成形体は、耐加水分解性が十分に向上しないことがあった。   In the production of PET films and the like, in order to further improve the compatibility of the carbodiimide compound, the use of polyethylene terephthalate as a thermoplastic resin constituting a masterbatch has been studied. However, since polyethylene terephthalate has a melting point of about 250 ° C., it must be melt-processed at a temperature of 260 ° C. or higher when preparing a masterbatch using it, and hydrolysis may occur during this melt processing. The As a result, a part of the carbodiimide compound may be consumed by reacting with the end of the polyethylene terephthalate after hydrolysis. Therefore, even if a masterbatch containing polyethylene terephthalate as a thermoplastic resin is added and molded, the content of the reactive carbodiimide compound is reduced and the reactivity is lowered. The hydrolyzability sometimes did not improve sufficiently.

本発明は、成形体への分散性や親和性を高めた上で、カルボジイミド化合物の反応性が低下していないポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a polyester resin composition in which the reactivity of a carbodiimide compound is not lowered while the dispersibility and affinity to a molded article are enhanced.

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。
(1)共重合ポリエステル樹脂(A)とカルボジイミド化合物(B)を含有する樹脂ペレットであって、
共重合ポリエステル樹脂(A)は、共重合成分として有機スルホン酸塩化合物を含有せず、数平均分子量が1000〜10000であり、
共重合ポリエステル樹脂(A)とカルボジイミド化合物(B)の質量比(A/B)が10/90〜85/15であることを特徴とする樹脂ペレット
(2)共重合ポリエステル樹脂(A)が、融点210℃以下の結晶性ポリエステル樹脂および/またはガラス転移温度が50℃以上の非晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする(1)記載の樹脂ペレット。
(3)上記()記載の樹脂ペレットを製造するための方法であって、共重合ポリエステル樹脂(A)とカルボジイミド化合物(B)を220℃以下の温度で溶融混練することを特徴とする樹脂ペレットの製造方法。
)上記(1)または(2)記載の樹脂ペレットと、それ以外の熱可塑性樹脂とを含有することを特徴とする成形体。
The inventor of the present invention has reached the present invention as a result of intensive studies in order to solve the above problems.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A resin pellet containing a copolymerized polyester resin (A) and a carbodiimide compound (B),
The copolyester resin (A) does not contain an organic sulfonate compound as a copolymerization component, and has a number average molecular weight of 1,000 to 10,000,
A resin pellet characterized in that a mass ratio (A / B) of the copolyester resin (A) and the carbodiimide compound (B) is 10/90 to 85/15.
(2) copolymerized polyester resin (A), melting point 210 ° C. or less of crystalline polyester resin and / or glass transition temperature, characterized in that a non-crystalline polyester resin described above 50 ° C. (1) resin described pellet.
(3 ) A method for producing the resin pellet according to the above ( 1 ), wherein the copolyester resin (A) and the carbodiimide compound (B) are melt-kneaded at a temperature of 220 ° C. or less. Pellet manufacturing method.
( 4 ) A molded article comprising the resin pellet according to the above (1) or (2) and a thermoplastic resin other than the resin pellet .

本発明によれば、カルボジイミド化合物を、反応性を低下させることなく、共重合ポリエステル樹脂に含有させたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。本発明のポリエステル樹脂組成物から得られる樹脂ペレットは、共重合ポリエステル樹脂へのカルボジイミド化合物の分散性や親和性が向上しており、カルボジイミド化合物のマスターバッチとして、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂に添加して使用することができ、耐加水分解性が十分に高められた成形体を成形することができる。   According to the present invention, it is possible to obtain a polyester resin composition in which a carbodiimide compound is contained in a copolyester resin without reducing the reactivity. The resin pellet obtained from the polyester resin composition of the present invention is improved in the dispersibility and affinity of the carbodiimide compound to the copolyester resin, and is added to a thermoplastic resin such as a polyester resin as a masterbatch of the carbodiimide compound. Can be used to form a molded article having sufficiently enhanced hydrolysis resistance.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、共重合ポリエステル樹脂(A)とカルボジイミド化合物(B)を含有するものであり、この樹脂組成物を含有する樹脂ペレットは、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂(以下、マトリックス樹脂ということがある)を成形する際に、カルボジイミド化合物のマスターバッチとして添加して、成形体の耐加水分解性を向上させることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyester resin composition of the present invention contains a copolyester resin (A) and a carbodiimide compound (B), and the resin pellet containing this resin composition is a thermoplastic resin such as a polyester resin (hereinafter referred to as When molding a matrix resin, it can be added as a masterbatch of a carbodiimide compound to improve the hydrolysis resistance of the molded body.

<共重合ポリエステル樹脂(A)>
本発明のポリエステル樹脂組成物を構成する共重合ポリエステル樹脂(A)は、主として、ジカルボン酸成分、グリコール成分から構成されるものであり、それらの変性体を含むものである。
<Copolymerized polyester resin (A)>
The copolymerized polyester resin (A) constituting the polyester resin composition of the present invention is mainly composed of a dicarboxylic acid component and a glycol component, and includes those modified products.

共重合ポリエステル樹脂(A)を構成するジカルボン酸成分としては、特に限定はされず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、3−tert−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸;シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸;フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸;1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、2,5−ノルボルネンジカルボン酸およびその無水物、テトラヒドロフタル酸およびその無水物等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。   The dicarboxylic acid component constituting the copolymerized polyester resin (A) is not particularly limited. For example, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3-tert-butyl Aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and diphenic acid; saturated aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, aicosanedioic acid, and hydrogenated dimer acid Unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic acid, citraconic acid, citraconic anhydride, dimer acid, etc .; 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid Acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornene dicarboxylic acid Beauty anhydrides, alicyclic dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid and its anhydride.

前記したジカルボン酸の中でも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用いることが好ましく、ジカルボン酸成分中のテレフタル酸の含有量は、30〜99.9モル%であることが好ましく、45〜99.9モル%であることがより好ましく、60〜99.9モル%であることがさらに好ましい。   Among the above-mentioned dicarboxylic acids, it is preferable to use terephthalic acid as the dicarboxylic acid component, and the content of terephthalic acid in the dicarboxylic acid component is preferably 30 to 99.9 mol%, and 45 to 99.9 mol. % Is more preferable, and 60 to 99.9 mol% is still more preferable.

共重合ポリエステル樹脂(A)を構成するグリコール成分としては、特に限定はされず、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−エチル−2−ブチルプロパンジオール等の脂肪族グリコール;1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロブタンジメタノール等の脂環族グリコール;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテル結合含有グリコール;2,2−ビス[4−(ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパンのようなビスフェノール類(ビスフェノールA)のアルキレンオキシド付加体やビス[4−(ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホンのようなビスフェノール類(ビスフェノールS)のアルキレンオキシド付加体等も使用することができる。   The glycol component constituting the copolyester resin (A) is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 2-methyl. -1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2- Aliphatic glycols such as butylpropanediol; alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,3-cyclobutanedimethanol; diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene A such as glycol Glycol containing glycol; alkylene oxide adducts of bisphenols (bisphenol A) such as 2,2-bis [4- (hydroxyethoxy) phenyl] propane and bisphenols such as bis [4- (hydroxyethoxy) phenyl] sulfone An alkylene oxide adduct of bisphenol S (bisphenol S) can also be used.

本発明において、共重合ポリエステル樹脂(A)は、上記ジカルボン酸成分が2種以上のジカルボン酸で構成されるか、またはグリコール成分が2種以上のグリコールで構成される必要があり、ジカルボン酸成分とグリコール成分が、それぞれ2種以上で構成されてもよい。   In the present invention, the copolyester resin (A) must have the dicarboxylic acid component composed of two or more dicarboxylic acids or the glycol component composed of two or more glycols. Each of the glycol components may be composed of two or more.

本発明において、共重合ポリエステル樹脂(A)は、有機スルホン酸塩化合物を共重合成分として含有することが好ましい。有機スルホン酸塩化合物を共重合成分として含有する共重合ポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂組成物を使用することによって、成形体の粘度上昇を抑制することができる。
有機スルホン酸塩化合物としては、スルホン酸塩を有するジカルボン酸、スルホン酸塩を有するグリコ−ルが挙げられる。
有機スルホン酸塩化合物の共重合量は、共重合ポリエステル樹脂(A)の0.05〜10モル%であることが好ましく、0.15〜7.5モル%であることがより好ましく、0.25〜5モル%であることがさらに好ましい。有機スルホン酸塩化合物の含有量が0.05モル%未満では、成形体の粘度上昇抑制効果が十分でなく、一方、有機スルホン酸塩化合物の含有量が10モル%を超えると、得られる成形体の耐加水分解性が低下することがある。
In the present invention, the copolyester resin (A) preferably contains an organic sulfonate compound as a copolymerization component. By using a polyester resin composition containing a copolyester resin containing an organic sulfonate compound as a copolymerization component, it is possible to suppress the increase in viscosity of the molded product.
Examples of the organic sulfonate compound include dicarboxylic acid having a sulfonate, and glycol having a sulfonate.
The copolymerization amount of the organic sulfonate compound is preferably 0.05 to 10 mol% of the copolyester resin (A), more preferably 0.15 to 7.5 mol%, 0. It is more preferable that it is 25-5 mol%. When the content of the organic sulfonate compound is less than 0.05 mol%, the effect of suppressing the viscosity increase of the molded product is not sufficient, while when the content of the organic sulfonate compound exceeds 10 mol%, the resulting molding is obtained The body's resistance to hydrolysis may be reduced.

有機スルホン酸塩化合物を共重合ポリエステル樹脂(A)に共重合するため使用する原料としては、例えば、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−ナトリウムスルホテレフタル酸、5−カリウムスルホイソフタル酸、5−カリウムスルホテレフタル酸、5−リチウムスルホイソフタル酸、5−リチウムスルホテレフタル酸などが挙げられる。また、上記ジカルボン酸にエチレングリコールなどを付加させた3,5−ジ(カルボ−β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンスルホン酸ナトリウム、2,5−ジ(カルボ−β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンスルホン酸ナトリウム、3,5−ジ(カルボ−β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンスルホン酸カリウム、3,5−ジ(カルボ−β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンスルホン酸リチウム等のジグリコールエステルや、上記ジカルボン酸にメタノールなどを付加させた5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、5−ナトリウムスルホテレフタル酸ジメチル、5−カリウムスルホイソフタル酸ジメチル、5−リチウムスルホイソフタル酸ジメチル等のジカルボン酸のエステルが挙げられる。
また、上記以外に、2−スルホ−1,4−ブタンジオ−ル、2,5−ジメチル−3−スルホ−2,5−ヘキサンジオ−ル等のグリコールの金属塩化合物が挙げられる。
中でも、粘度上昇抑制効果と耐加水分解性付与のバランスが良い点で、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジグリコールエステル等を原料として使用することが好ましく、粘度上昇抑制を効果的に付与できる点で5−ナトリウムスルホイソフタル酸を原料として使用することが特に好ましい。
As a raw material used to copolymerize the organic sulfonate compound to the copolyester resin (A), for example, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-sodium sulfoterephthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid, 5-potassium Sulfoterephthalic acid, 5-lithium sulfoisophthalic acid, 5-lithium sulfoterephthalic acid and the like can be mentioned. Further, sodium 3,5-di (carbo-β-hydroxyethoxy) benzenesulfonate, sodium 2,5-di (carbo-β-hydroxyethoxy) benzenesulfonate, which is obtained by adding ethylene glycol or the like to the above-mentioned dicarboxylic acid, 3 Diglycol ester such as potassium 3,5-di (carbo-β-hydroxyethoxy) benzenesulfonate, lithium 3,5-di (carbo-β-hydroxyethoxy) benzenesulfonate, or adding methanol etc. to the above dicarboxylic acid And esters of dicarboxylic acids such as dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, dimethyl 5-sodium sulfoterephthalate, dimethyl 5-potassium sulfoisophthalate and dimethyl 5-lithium sulfoisophthalate.
In addition to the above, metal salt compounds of glycols such as 2-sulfo-1,4-butanediol and 2,5-dimethyl-3-sulfo-2,5-hexanediol may be mentioned.
Among them, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid dimethyl, 5-sodium sulfoisophthalic acid diglycol ester, etc. are used as raw materials in terms of a good balance between the viscosity rise suppressing effect and the imparting of hydrolysis resistance. It is particularly preferable to use 5-sodium sulfoisophthalic acid as a raw material in that it can effectively impart suppression of viscosity rise.

また、共重合ポリエステル樹脂(A)には、必要に応じて、ヒドロキシカルボン酸を共重合してもよい。ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グリコール酸、2−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシイソ酪酸、2−ヒドロキシ−2−メチル酪酸、2−ヒドロキシ吉草酸、3−ヒドロキシ吉草酸、4−ヒドロキシ吉草酸、5−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカプロン酸、10−ヒドロキシステアリン酸、4−(β−ヒドロキシ)エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の脂肪族ラクトン等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸を共重合する場合、共重合量は、全ジカルボン酸成分の20モル%以下とすることが好ましい。
The copolymerized polyester resin (A) may be copolymerized with a hydroxycarboxylic acid as necessary. As a hydroxycarboxylic acid, lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyisobutyric acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxybutyric acid Hydroxycarboxylic acids such as valeric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, 10-hydroxystearic acid, 4- (β-hydroxy) ethoxybenzoic acid, β-propiolactone, β And aliphatic lactones such as -butyrolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone.
When copolymerizing hydroxycarboxylic acid, the copolymerization amount is preferably 20 mol% or less of the total dicarboxylic acid component.

また、共重合ポリエステル樹脂(A)には、少量であれば、3官能以上のカルボン酸、3官能以上のアルコール、モノカルボン酸、モノアルコールを共重合してもよい。
3官能以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、無水トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセロールトリス(アンヒドロトリメリテート)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、3官能以上のアルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトールが挙げられる。
3官能以上のカルボン酸や3官能以上のアルコールを共重合する場合、共重合量は、全ジカルボン酸成分や全グリコール成分に対して、それぞれ5モル%以下であることが好ましく、4モル%以下であることがより好ましく、3モル%以下であることがさらに好ましい。3官能以上のカルボン酸や3官能以上のアルコールの共重合量が5モル%を超えると、得られるマスターバッチを用いて成形体に加工する際に、延伸性等の加工性を損ねることがある。
Further, the copolymerized polyester resin (A) may be copolymerized with a trifunctional or higher functional carboxylic acid, a trifunctional or higher functional alcohol, a monocarboxylic acid, or a monoalcohol as long as the amount is small.
Trifunctional or higher carboxylic acids include trimellitic acid, trimellitic anhydride, trimesic acid, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bis (anhydro trimellitate) ), Glycerol tris (anhydro trimellitate), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and the like. Moreover, trimethylol ethane, trimethylol propane, glycerol, pentaerythritol, alpha-methyl glucose, mannitol, and sorbitol are mentioned as alcohol of trifunctional or more.
In the case of copolymerizing a trifunctional or higher carboxylic acid or a trifunctional or higher alcohol, the amount of polymerization is preferably 5% by mole or less, and 4% by mole or less based on all dicarboxylic acid components and all glycol components. Is more preferably 3 mol% or less. When the copolymerization amount of the trifunctional or higher carboxylic acid and the trifunctional or higher alcohol exceeds 5 mol%, the processability such as stretchability may be impaired when processed into a molded product using the obtained masterbatch. .

共重合ポリエステル樹脂(A)に共重合するモノカルボン酸としては、安息香酸、フェニル酢酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられ、モノアルコールとしては、セチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、オクチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。モノカルボン酸、モノアルコールを共重合する場合、共重合量は、全ジカルボン酸成分、全グリコール成分に対して、それぞれ0.2〜20モル%であることが好ましい。   Examples of the monocarboxylic acid copolymerized with the copolymerized polyester resin (A) include benzoic acid, phenylacetic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and the like, and examples of monoalcohols include cetyl alcohol and decyl alcohol Examples include lauryl alcohol, myristyl alcohol, octyl alcohol, stearyl alcohol, and the like. When the monocarboxylic acid and the monoalcohol are copolymerized, the amount of the copolymer is preferably 0.2 to 20% by mole with respect to all the dicarboxylic acid components and all the glycol components.

共重合ポリエステル樹脂(A)は、融点210℃以下の結晶性ポリエステル樹脂であるか、またはガラス転移温度が50℃以上の非晶性ポリエステル樹脂であるか、またはこれらの混合物であることが好ましい。なお、共重合ポリエステル樹脂(A)の非晶性は、昇温速度10℃/minで示差走査熱量測定装置を用いて測定した、融点に相当する結晶融解熱量が0.25cal/g未満であるものと定義する。   The copolyester resin (A) is preferably a crystalline polyester resin having a melting point of 210 ° C. or less, an amorphous polyester resin having a glass transition temperature of 50 ° C. or more, or a mixture thereof. The amorphous property of the copolyester resin (A) is such that the heat of crystal fusion corresponding to the melting point, measured using a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10 ° C./min, is less than 0.25 cal / g. It is defined as a thing.

結晶性ポリエステル樹脂は、融点が210℃以下であることが好ましく、30〜200℃であることがより好ましく、40〜195℃であることがさらに好ましく、50〜190℃であることが最も好ましい。融点が210℃を超えると、カルボジイミド化合物との溶融混合時の混練温度が高くなり過ぎ、共重合ポリエステル樹脂(A)の加水分解が起こり、カルボジイミド化合物の一部が反応する懸念が高まる。また、融点が30℃未満であると、得られたマスターバッチを取扱う際にブロッキング等の懸念があり、作業性が低下することがある。なお、融点が210℃を超える結晶性ポリエステル樹脂は、加工条件を工夫することで、期待する効果を発現させることが可能であるため、その使用を妨げるものではない。例えば、融点が210℃を超える結晶性ポリエステル樹脂は、混練温度が210℃未満であっても、せん断発熱を利用して混練することも可能であり、混練温度が220℃を超えるような条件であっても、押出機上流よりカルボジイミド化合物(B)を投入し、押出機下流側で、この融点が210℃を超える結晶性ポリエステル樹脂を供給して、短時間で溶融混合を行うことで、ポリエステル樹脂組成物を調製することが可能である。   The crystalline polyester resin preferably has a melting point of 210 ° C. or less, more preferably 30 to 200 ° C., still more preferably 40 to 195 ° C., and most preferably 50 to 190 ° C. When the melting point exceeds 210 ° C., the kneading temperature at the time of melt mixing with the carbodiimide compound becomes too high, hydrolysis of the copolyester resin (A) occurs, and concern that a part of the carbodiimide compound reacts is increased. In addition, when the melting point is less than 30 ° C., there is a concern such as blocking when handling the obtained master batch, and the workability may be lowered. In addition, since crystalline polyester resin whose melting | fusing point exceeds 210 degreeC can express the effect expected by devising processing conditions, it does not prevent the use. For example, a crystalline polyester resin having a melting point of more than 210 ° C. can be kneaded using shear heating even if the kneading temperature is less than 210 ° C. Under conditions such that the kneading temperature exceeds 220 ° C. Even if there is, the carbodiimide compound (B) is fed from the upstream side of the extruder, and the crystalline polyester resin whose melting point exceeds 210 ° C. is supplied on the downstream side of the extruder to carry out melt mixing in a short time. It is possible to prepare a resin composition.

非晶性ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が50℃以上であることが好ましく、55℃以上であることがより好ましく、60℃以上であることがさらに好ましく、65℃以上であることが最も好ましい。ガラス転移温度が50℃未満であると、得られたマスターバッチを取扱う際にブロッキング等の懸念があり、作業性が低下することがある。ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、共重合するモノマーを適宜選択することにより、上記範囲に制御することができる。   The amorphous polyester resin preferably has a glass transition temperature of 50 ° C or higher, more preferably 55 ° C or higher, further preferably 60 ° C or higher, and most preferably 65 ° C or higher. When the glass transition temperature is less than 50 ° C., there is a concern such as blocking when handling the obtained masterbatch, and the workability may be lowered. The glass transition temperature of the polyester resin can be controlled to the above range by appropriately selecting the copolymerizable monomers.

本発明においては、共重合ポリエステル樹脂(A)として、非晶性ポリエステル樹脂よりも結晶性ポリエステル樹脂を用いることが、マスターバッチを取扱う際のブロッキング等の問題を低減し、作業性を向上させる上で特に好ましい。   In the present invention, the use of a crystalline polyester resin rather than an amorphous polyester resin as the copolyester resin (A) reduces problems such as blocking when handling a masterbatch, and improves workability. Is particularly preferable.

共重合ポリエステル樹脂(A)の数平均分子量は1000〜20000であることが好ましく、1500〜15000であることがより好ましく、2000〜10000であることがさらに好ましく、2500〜5000であることが最も好ましい。共重合ポリエステル樹脂(A)の数平均分子量が1000未満であると、得られるポリエステル樹脂組成物は、マスターバッチとして用いたときに、相溶性が不足し、成形体の透明性を損ねることがある。一方、共重合ポリエステル樹脂(A)の数平均分子量が20000を超えると、カルボジイミド化合物と混合して溶融混練する際の溶融粘度が高くなり、作業性が低下するばかりか、せん断発熱により必要以上に混練温度が高くなることで、共重合ポリエステル樹脂(A)の加水分解が起こり、前述のように、カルボジイミド化合物の一部が反応する懸念が高まる。また数平均分子量が高いとポリエステル樹脂組成物におけるエステル基濃度が高まるため、耐加水分解性が低下する傾向がある。
共重合ポリエステル樹脂(A)の数平均分子量を制御する方法としては、重合時のポリエステル溶融物を所定の粘度で重合を終了する方法、分子量の高いポリエステル樹脂を製造したのち解重合剤を添加して分子量を制御する方法、モノアルコールやモノカルボン酸を添加する方法等が挙げられる。中でも、所定の粘度で重合を終了する方法が好ましい。
The number average molecular weight of the copolymerized polyester resin (A) is preferably 1,000 to 20,000, more preferably 1,500 to 15,000, still more preferably 2,000 to 10,000, and most preferably 2,500 to 5,000. . When the number average molecular weight of the copolymerized polyester resin (A) is less than 1000, the resulting polyester resin composition may lack the compatibility when used as a masterbatch and may impair the transparency of the molded article. . On the other hand, when the number average molecular weight of the copolyester resin (A) exceeds 20000, the melt viscosity at the time of mixing with the carbodiimide compound and melt-kneading becomes high, and not only the workability is lowered, but shear heat generation is more than necessary. As the kneading temperature increases, hydrolysis of the copolyester resin (A) occurs, and as described above, the concern that a part of the carbodiimide compound reacts is increased. When the number average molecular weight is high, the ester group concentration in the polyester resin composition is increased, and thus the hydrolysis resistance tends to be reduced.
As a method of controlling the number average molecular weight of the copolymerized polyester resin (A), a method of terminating the polymerization at a predetermined viscosity at the time of polymerization, a polyester resin having a high molecular weight is prepared, and then a depolymerization agent is added. And a method of controlling the molecular weight and a method of adding a monoalcohol or a monocarboxylic acid. Among them, a method of terminating polymerization at a predetermined viscosity is preferable.

共重合ポリエステル樹脂(A)の酸価は10mgKOH/g以下であることが好ましく、8mgKOH/g以下であることがより好ましい。共重合ポリエステル樹脂(A)は、酸価が10mgKOH/gを超えると、耐加水分解性が劣ることがある。   The acid value of the copolyester resin (A) is preferably 10 mgKOH / g or less, and more preferably 8 mgKOH / g or less. When the acid value of the copolyester resin (A) exceeds 10 mg KOH / g, the hydrolysis resistance may be poor.

本発明において、共重合ポリエステル樹脂(A)の製造方法としては、直接エステル化法、エステル交換法等の公知の製造方法が挙げられる。直接エステル化法としては、例えば、必要なモノマー原料を反応缶内に注入し、エステル化反応をおこなった後、重縮合反応をおこなう方法が挙げられる。エステル化反応では、窒素雰囲気下、180℃以上の温度で4時間以上、加熱溶融して反応させる。重縮合反応では、130Pa以下の減圧下で、220〜280℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進める。エステル化反応および重縮合反応の際には、触媒を用いてもよい。触媒としては、テトラブチルチタネート等のチタン化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、アルミニウム化合物等の金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、酸成分1モルに対し、0.1×10−4〜100×10−4モルとすることが好ましい。 In the present invention, as a method for producing the copolyester resin (A), known production methods such as a direct esterification method and a transesterification method may be mentioned. Examples of the direct esterification method include a method in which a necessary monomer raw material is injected into a reaction vessel, an esterification reaction is performed, and then a polycondensation reaction is performed. In the esterification reaction, the reaction is performed by heating and melting at a temperature of 180 ° C. or higher for 4 hours or longer in a nitrogen atmosphere. In the polycondensation reaction, the polycondensation reaction is allowed to proceed to a desired molecular weight at a temperature of 220 to 280 ° C. under reduced pressure of 130 Pa or less. A catalyst may be used in the esterification reaction and polycondensation reaction. Examples of the catalyst include titanium compounds such as tetrabutyl titanate, metal acetates such as zinc acetate, magnesium acetate, and aluminum compounds, and organic tin compounds such as antimony trioxide, hydroxybutyltin oxide, and tin octylate. The amount of the catalyst, the acid component per mol, preferably in a 0.1 × 10 -4 ~100 × 10 -4 mol.

本発明のポリエステル樹脂組成物を構成する共重合ポリエステル樹脂(A)は、ポリエステル樹脂変性体を含有してもよい。ポリエステル樹脂変性体としては、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルエステル、アクリル変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。得られる成形体の耐加水分解性向上の観点から、有機ジイソシアネート成分により変性されたポリエステルポリウレタン樹脂が好ましい。なお、ポリエステルポリウレタン樹脂を使用すると、カルボジイミド化合物による架橋密度が高まるため、得られる成形体は、上記のように耐加水分解性が向上するが、熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレートを使用してフィルムを製膜するときには、ポリエチレンテレフタレートとの相溶性が低下して、延伸性に劣ることがある。   The copolyester resin (A) which comprises the polyester resin composition of this invention may contain a polyester resin modified body. As polyester resin modified | denatured body, polyester polyurethane resin, polyether ester, acrylic modified polyester resin etc. are mentioned. From the viewpoint of improving the hydrolysis resistance of the resulting molded article, a polyester polyurethane resin modified with an organic diisocyanate component is preferred. In addition, since the crosslink density by a carbodiimide compound will increase when a polyester polyurethane resin is used, although the obtained molded object will improve hydrolysis resistance as mentioned above, a film is made using a polyethylene terephthalate as a thermoplastic resin. At the time of film formation, the compatibility with polyethylene terephthalate may be lowered and the drawability may be poor.

本発明で用いるポリエステルポリウレタン樹脂は、上記成分から構成されるポリエステル樹脂に有機ジイソシアネート成分を付与することにより得られる。
有機ジイソシアネート成分として、公知のイソシアネートを用いることができる。具体的には、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、2,6−ナフタレンジイソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ジイソシアネート、4,4′−ジイソシアネートジフェニルエーテル、1,5−キシリレンジイソシアネート、1,3−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、1,4−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、4,4′−ジイソシアネートシクロヘキサン、4,4′−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネートが挙げられる。中でも反応性、耐候性などの観点から、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートが好適に用いられる。
これらの有機ジイソシアネートは、2種以上を混合して用いてもよい。
The polyester polyurethane resin used in the present invention is obtained by applying an organic diisocyanate component to the polyester resin composed of the above components.
A known isocyanate can be used as the organic diisocyanate component. Specifically, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 3,3 ′ -Dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diisocyanate diphenyl ether, 1,5 -Xylylene diisocyanate, 1,3-diisocyanatomethylcyclohexane, 1,4-diisocyanatomethylcyclohexane, 4,4'-diisocyanatocyclohexane, 4,4'-diisocyanate Sulfonates cyclohexyl methane include isocyanates such as isophorone diisocyanate. Among them, 1,6-hexamethylene diisocyanate is preferably used from the viewpoint of reactivity, weather resistance, and the like.
These organic diisocyanates may be used as a mixture of two or more.

ポリエステルポリウレタン樹脂におけるポリエステル樹脂成分含有量は40質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましい。ポリエステルポリウレタン樹脂中のポリエステル樹脂成分の含有量が少ないと、得られる成形体において耐加水分解性向上効果が十分でないことがある。   The polyester resin component content in the polyester polyurethane resin is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more. When the content of the polyester resin component in the polyester polyurethane resin is small, the effect of improving the hydrolysis resistance may not be sufficient in the obtained molded article.

ポリエステルポリウレタン樹脂は、公知の方法で製造することができる。例えば、共重合ポリエステル樹脂と有機ジイソシアネートを溶剤中で溶液重合する方法などが挙げられる。溶液重合では、予め得られた共重合ポリエステル樹脂をトルエンなどの汎用溶剤に溶解した後、有機ジイソシアネート成分とウレタン化触媒を仕込み、40〜80℃で反応させて、ポリエステルポリウレタン樹脂を得ることができる。また、ウレタン化の反応性を高めるために、共重合ポリエステル樹脂に対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−(2−ヒドロキシエチル)プロピオン酸、ビス−(2−ヒドロキシエチル)ブタン酸等を共重合させることが好ましい。ウレタン化触媒としては、ジブチルチンジラウレート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物、トリエチレンジアミンなどのアミン系のものが挙げられる。   The polyester polyurethane resin can be produced by a known method. For example, there may be mentioned a method of solution polymerization of a copolyester resin and an organic diisocyanate in a solvent. In solution polymerization, a copolymerized polyester resin obtained in advance is dissolved in a general-purpose solvent such as toluene, and then an organic diisocyanate component and a urethanization catalyst are charged and reacted at 40 to 80 ° C. to obtain a polyester polyurethane resin. . Further, in order to increase the reactivity of urethanization, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, bis- (2-hydroxyethyl) propionic acid, bis- (2-hydroxyethyl) butane is used with respect to the copolyester resin. It is preferable to copolymerize an acid or the like. Examples of the urethanization catalyst include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate and tin octylate, and amines based on triethylenediamine.

<カルボジイミド化合物(B)>
本発明のポリエステル樹脂組成物を構成するカルボジイミド化合物(B)は、カルボジイミド基(−N=C=N−)を分子内に有する化合物であり、分子内に有するカルボジイミド基の数により、モノカルボジイミド、ポリカルボジイミドに分類される。
<Carbodiimide compound (B)>
The carbodiimide compound (B) constituting the polyester resin composition of the present invention is a compound having a carbodiimide group (—N═C═N—) in the molecule, and depending on the number of carbodiimide groups in the molecule, monocarbodiimide, Classified as polycarbodiimide.

分子内に1個のカルボジイミド基を有するモノカルボジイミドとしては、例えば、N,N′−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2,6−ジメチルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2,6−ジ−tert−ブチルフェニルカルボジイミド、N−トリル−N′−フェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−p−ニトロフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−p−アミノフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−p−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、N−オクタデシル−N′−フェニルカルボジイミド、N−ベンジル−N′−フェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−o−エチルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−p−エチルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−o−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−p−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−o−イソブチルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−p−イソブチルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2,6−ジエチルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2−エチル−6−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2−イソブチル−6−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2,4,6−トリメチルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2,4,6−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2,4,6−トリイソブチルフェニルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、N,N′−ジ−o−トリルカルボジイミド、N−トリル−N′−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N′−ジ−p−トリルカルボジイミド、N,N′−ベンジルカルボジイミド、N−オクタデシル−N′−トリルカルボジイミド、N−シクロヘキシル−N′−トリルカルボジイミド、N−ベンジル−N′−トリルカルボジイミド等の芳香族モノカルボジイミド、N,N′−ジオクチルデシルカルボジイミド、N,N′−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド等の脂肪族/または脂環族モノカルボジイミドが挙げられる。   Examples of monocarbodiimides having one carbodiimide group in the molecule include N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, N, N'-diphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6 -Dimethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-di-tert-butylphenylcarbodiimide, N-tolyl-N'-phenylcarbodiimide, N, N'-di-p-nitrophenylcarbodiimide, N, N '-Di-p-aminophenyl carbodiimide, N, N'-di-p-hydroxyphenyl carbodiimide, N-octadecyl-N'-phenylcarbodiimide, N-benzyl-N'-phenyl carbodiimide, N, N'-di- o-Ethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-p-ethylphenylcarbodiimide N, N'-di-o-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-p-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-o-isobutylphenylcarbodiimide, N, N'-di-p-isobutylphenyl Carbodiimide, N, N'-di-2,6-diethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2-ethyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2-isobutyl-6-isopropylphenylcarbodiimide N, N'-di-2,4,6-trimethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,4,6-triisopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,4,6-tri Isobutylphenyl carbodiimide, di-β-naphthyl carbodiimide, N, N'-di-o-tolyl carbodiimide, N -Tolyl-N'-cyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-p-tolylcarbodiimide, N, N'-benzylcarbodiimide, N-octadecyl-N'-tolylcarbodiimide, N-cyclohexyl-N'-tolylcarbodiimide, N -Aromatic monocarbodiimide such as benzyl-N'-tolylcarbodiimide, N, N'-dioctyldecylcarbodiimide, N, N'-di-cyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, t-butylisopropyl Aliphatic / or alicyclic monocarbodiimides such as carbodiimide and di-t-butylcarbodiimide are exemplified.

同一分子内に2個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドとしては、例えば、ポリ(p−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(4,4′−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイルカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、p−フェニレン−ビス−ジ−o−トリルカルボジイミド、p−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド等が挙げられる。
ポリカルボジイミドは、上述のモノカルボジイミドをポリマー化させて製造することができ、また市販品を用いることもできる。ポリカルボジイミドの市販品としては、例えば、ラインヘミー社製スタバックゾールP、ラインヘミー社製スタバックゾールP−100、ラインヘミー社製スタバックゾールP−400などの芳香族ポリカルボジイミド、日清紡ケミカル社製LA−1、日清紡ケミカル社製HMV−15CAなどの脂肪族/または脂環族ポリカルボジイミドを挙げることができる。
Examples of the polycarbodiimide having two or more carbodiimide groups in the same molecule include poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (m-phenylenecarbodiimide), poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), and poly (methyl- Diisopropylphenylenecarbodiimide), poly (triisopropylphenylenecarbodiimide), poly (triylcarbodiimide), poly (diisopropylphenylenecarbodiimide), p-phenylene-bis-di-o-tolylcarbodiimide, p-phenylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, ethylene And -bis-diphenylcarbodiimide, hexamethylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide and the like.
The polycarbodiimide can be produced by polymerizing the above-mentioned monocarbodiimide, or a commercially available product can also be used. Examples of commercially available products of polycarbodiimide include aromatic polycarbodiimides such as Stavacsol P manufactured by Rheinhemy, Stavacsol P-100 manufactured by Rheinhemy, Stavacsol P-400 manufactured by Rheinhemy, and LA- manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. 1. Aliphatic / or alicyclic polycarbodiimides such as HMV-15CA manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. can be mentioned.

ポリカルボジイミドの製造方法として、上記の方法以外に、有機ジイソシアネートを用いて製造する方法が挙げられる。有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート等の各種有機ジイソシアネートやこれらの混合物を使用することができる。   As a method for producing polycarbodiimide, in addition to the above method, a method for producing using organic diisocyanate may be mentioned. As the organic diisocyanate, various organic diisocyanates such as aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, and alicyclic diisocyanate, and mixtures thereof can be used.

有機ジイソシアネートとしては、例えば、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,6−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、メチレンビス(4,1−シクロへキシレン)=ジイソシアネート等を挙げることができる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これら有機ジイソシアネートの中でも、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート、メチレンビス(4,1−シクロへキシレン)=ジイソシアネートが好ましい。   Examples of the organic diisocyanate include 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- Tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,6-diisopropylphenyl isocyanate, 1,3,5-triisopropylbenzene-2,4-diiso Aneto, methylenebis (4,1-cyclohexylene) = can be mentioned diisocyanate. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Among these organic diisocyanates, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate and methylenebis (4,1-cyclohexylene) = diisocyanate are preferable.

カルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するために、モノイソシアネート等の末端封止剤を使用することができる。モノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   An end capping agent such as monoisocyanate can be used to block the ends of the carbodiimide compound and control the degree of polymerization thereof. Examples of the monoisocyanate include phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, dimethylphenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, butyl isocyanate, and naphthyl isocyanate. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

なお、カルボジイミド化合物の末端封止剤として、上記モノイソシアネート以外に、イソシアネートと反応し得る活性水素化合物を使用してもよい。活性水素化合物としては、脂肪族、芳香族、脂環族の化合物の中で、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、N−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の2級アミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の1級アミン、コハク酸、安息香酸、ジクロヘキサンカルボン酸等のカルボン酸、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等のチオール類やエポキシ基を有する化合物等を挙げることができる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   In addition to the above monoisocyanate, an active hydrogen compound capable of reacting with isocyanate may be used as a terminal capping agent for the carbodiimide compound. Active hydrogen compounds include, among aliphatic, aromatic and alicyclic compounds, alcohols such as methanol, ethanol, phenol, cyclohexanol, N-methylethanolamine, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol monomethyl ether, diethylamine Secondary amines such as dicyclohexylamine, primary amines such as butylamine and cyclohexylamine, carboxylic acids such as succinic acid, benzoic acid and dichlorohexanecarboxylic acid, thiols such as ethyl mercaptan, allyl mercaptan, thiophenol, and epoxy groups The compound etc. which it has can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

本発明において、カルボジイミド化合物(B)は、ポリエステル樹脂との反応性を高めるため、末端にイソシアネート基を含有していることが好ましい。そのため、上記のような末端封止剤を用い、ポリカルボジイミドの末端イソシアネートを封止する場合であっても、末端にイソシアネート基を適度に残存させることが好ましい。具体的には、カルボジイミド化合物における末端イソシアネートの含有量は、0質量%より多く15質量%未満であることが好ましく、0.1〜12質量%であることがより好ましく、0.5〜10質量%であることがさらに好ましい。
末端のイソシアネート基の含有量が0質量%であるカルボジイミド化合物においては、共重合ポリエステル樹脂(A)の末端ヒドロキシル基とイソシアネート基の反応が起こらない。したがって、マスターバッチにこのカルボジイミド化合物を用いた場合、マトリックス樹脂との相溶性、分散性が低下するため、得られる成形体は、不均一で、強度が低下することがある。
一方、末端のイソシアネート基が15質量%以上であるカルボジイミド化合物においては、共重合ポリエステル樹脂(A)の末端ヒドロキシル基とイソシアネート基が過剰に反応し、架橋密度が高くなることで、マスターバッチにこのカルボジイミド化合物を用いた場合、マトリックス樹脂への分散性が低下したり、フィルム成形時に延伸性などが低下することがある。
In the present invention, the carbodiimide compound (B) preferably contains an isocyanate group at the terminal in order to enhance the reactivity with the polyester resin. Therefore, even when the terminal isocyanate of the polycarbodiimide is sealed using the above-mentioned terminal blocking agent, it is preferable to appropriately leave an isocyanate group at the terminal. Specifically, the content of terminal isocyanate in the carbodiimide compound is preferably more than 0 mass% and less than 15 mass%, more preferably 0.1 to 12 mass%, and 0.5 to 10 mass. % Is more preferable.
In the carbodiimide compound in which the content of the terminal isocyanate group is 0% by mass, the reaction between the terminal hydroxyl group of the copolymerized polyester resin (A) and the isocyanate group does not occur. Therefore, when this carbodiimide compound is used for a masterbatch, since compatibility with a matrix resin and dispersibility fall, the molded object obtained may be non-uniform and strength may fall.
On the other hand, in a carbodiimide compound having a terminal isocyanate group of 15% by mass or more, the terminal hydroxyl group and the isocyanate group of the copolyester resin (A) are excessively reacted to increase the crosslinking density. When a carbodiimide compound is used, the dispersibility in a matrix resin may be reduced, or the drawability may be reduced at the time of film formation.

本発明において、ポリカルボジイミド化合物の分子量は、1000〜10000であることが好ましく、1000〜9000であることが好ましく、1000〜8000であることがさらに好ましい。分子量が1000以下のポリカルボジイミド化合物は、カルボジイミド基濃度が低いので、ポリエステル樹脂組成物に多量添加しなければならず、マトリックス樹脂との相溶性が低下したり、得られる成形体は強度が低下することがある。一方、ポリカルボジイミド化合物は、分子量が10000を超えると、マトリックス樹脂との相溶性、分散性が低下するため、得られる成形体が不均一となり、強度が低下することがある。   In the present invention, the molecular weight of the polycarbodiimide compound is preferably 1000 to 10,000, preferably 1000 to 9000, and more preferably 1000 to 8000. A polycarbodiimide compound having a molecular weight of 1,000 or less has a low carbodiimide group concentration, so a large amount must be added to the polyester resin composition, and the compatibility with the matrix resin decreases, or the strength of the resulting molded article decreases. Sometimes. On the other hand, when the molecular weight of the polycarbodiimide compound exceeds 10000, the compatibility with the matrix resin and the dispersibility decrease, so that the obtained molded product may become nonuniform and the strength may decrease.

ポリカルボジイミド化合物において、分子中のカルボジイミド基数は、2〜100であることが好ましく、2〜80であることがより好ましく、2〜60であることがさらに好ましい。カルボジイミド基数が2未満のモノカルボジイミドでは、ポリエステル樹脂などのエステル結合を持ったマトリックス樹脂などが加水分解する時に生成するカルボキシル基をトラップする効果が低下し、得られる成形体は、耐加水分解性が低下することがある。一方、ポリカルボジイミド化合物は、カルボジイミド基数が100を超えると、架橋密度が上がり過ぎることがあり、得られるポリエステル樹脂組成物が不均一となったり、ゲル化する場合があり、このポリエステル樹脂組成物をマスターバッチとして用いてPETフィルム等を製膜すると、延伸性が低下して、フィルムが破断することがある。
ポリカルボジイミド分子中のカルボジイミドの個数であるカルボジイミド基数は、ジイソシアネート化合物から得られたポリカルボジイミドであれば、(重合度−1)に相当する。例えば、21個のジイソシアネート化合物が鎖状につながって得られたポリカルボジイミドの重合度は21であり、分子鎖中のカルボジイミド基数は20である。通常、ポリカルボジイミドは、種々の重合度を有する分子の混合物であり、カルボジイミド基数は、平均値で表される。カルボジイミド基数は、13C−NMR、IR、GPC、滴定法またはそれらの組合せ等により測定でき、カルボジイミド基数として把握することが可能である。なお、13C−NMRでは130から142ppmに、IRでは2130〜2140cm−1にピークを観察することが可能である。
In the polycarbodiimide compound, the number of carbodiimide groups in the molecule is preferably 2 to 100, more preferably 2 to 80, and still more preferably 2 to 60. When the number of carbodiimide groups is less than 2, the effect of trapping a carboxyl group generated when a matrix resin having an ester bond such as a polyester resin is hydrolyzed is reduced, and the resulting molded product is resistant to hydrolysis. May decrease. On the other hand, when the number of carbodiimide groups exceeds 100, the crosslink density of the polycarbodiimide compound may be too high, and the resulting polyester resin composition may be nonuniform or may gel. When a PET film or the like is formed into a film by using it as a master batch, the stretchability may be reduced and the film may be broken.
The number of carbodiimide groups, which is the number of carbodiimides in the polycarbodiimide molecule, corresponds to (polymerization degree-1) if the polycarbodiimide is obtained from a diisocyanate compound. For example, the degree of polymerization of the polycarbodiimide obtained by connecting 21 diisocyanate compounds in a chain is 21 and the number of carbodiimide groups in the molecular chain is 20. Usually, polycarbodiimide is a mixture of molecules having various degrees of polymerization, and the number of carbodiimide groups is represented by an average value. The number of carbodiimide groups can be measured by 13 C-NMR, IR, GPC, titration method or a combination thereof, and can be grasped as the number of carbodiimide groups. In addition, it is possible to observe a peak in 130 to 142 ppm in 13 C-NMR and in a range of 2130 to 2140 cm −1 in IR.

<ポリエステル樹脂組成物>
本発明のポリエステル樹脂組成物において、共重合ポリエステル樹脂(A)とカルボジイミド化合物(B)の質量比(A/B)は、10/90〜85/15であることが必要であり、20/80〜80/20であることが好ましく、30/70〜75/25であることがより好ましい。共重合ポリエステル樹脂(A)の含有量が10質量%未満であると、得られるポリエステル樹脂組成物を含有するマスターバッチを含有して成形された成形体は、相溶性が不足し、透明性が損ねられたものとなる。一方、共重合ポリエステル樹脂(A)の含有量が85質量%を超えると、成形体に十分な耐加水分解性を付与することができない。
<Polyester resin composition>
In the polyester resin composition of the present invention, the mass ratio (A / B) of the copolyester resin (A) to the carbodiimide compound (B) needs to be 10/90 to 85/15, and 20/80. It is preferably ˜80 / 20, more preferably 30/70 to 75/25. When the content of the copolyester resin (A) is less than 10% by mass, the molded article containing the masterbatch containing the polyester resin composition to be obtained lacks in compatibility and transparency. It will be damaged. On the other hand, when the content of the copolymerized polyester resin (A) exceeds 85% by mass, sufficient hydrolysis resistance can not be imparted to the molded article.

本発明のポリエステル樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、架橋剤、酸化防止剤、粘度調整剤、増量剤、染料、顔料、UV吸収剤、空隙形成剤、潤滑剤、ラジカル捕捉剤、熱安定剤、難燃剤、阻害剤、ブロッキング防止剤、表面活性剤、スリップ助剤、光沢向上剤、分解促進剤、粘度調整剤、分散安定剤等が挙げられる。   The polyester resin composition of the present invention may contain an additive as long as the effects of the invention are not impaired. Additives include crosslinking agents, antioxidants, viscosity modifiers, extenders, dyes, pigments, UV absorbers, pore forming agents, lubricants, radical scavengers, heat stabilizers, flame retardants, inhibitors, blocking prevention Agents, surfactants, slip aids, gloss improvers, degradation accelerators, viscosity modifiers, dispersion stabilizers, and the like.

本発明のポリエステル樹脂組成物は、共重合ポリエステル樹脂(A)とカルボジイミド化合物(B)を混合して製造することができる。その方法は特に限定されるものではなく、例えば、二軸混練押出機等を用いて溶融混練をする方法が最も簡便で効率がよい。   The polyester resin composition of the present invention can be produced by mixing the copolyester resin (A) and the carbodiimide compound (B). The method is not particularly limited, and for example, a method of melt-kneading using a twin-screw kneading extruder or the like is the most simple and efficient.

<樹脂ペレット>
本発明の樹脂ペレットは、前記二軸混練押出機等を用い溶融混練した後に、ダイの口金よりストランド状に引き取り、冷却した後、ペレタイズすることで製造することができる。
溶融混練を行う場合の混練温度は220℃以下であることが好ましい。混練温度を220℃以下に設定しても、溶融混練時のせん断発熱によって、樹脂温度が220℃を超える場合があるので、樹脂温度が220℃を超えないように、樹脂温度をモニターしながら、スクリュー回転数や吐出量を制御して、溶融混練を行うことが好ましい。また、用いる共重合ポリエステル樹脂(A)として、融点またはガラス転移温度が低めのものを用いることによって、溶融混練時のせん断発熱を低減することが可能となる。
得られた樹脂ペレットは、マスターバッチとして使用することができる。マスターバッチは必要に応じて乾燥などの熱処理を行ってもよい。
<Resin pellet>
The resin pellet of the present invention can be produced by melt-kneading using the above-mentioned twin-screw kneading extruder or the like, taking it out in the form of a strand from a die of a die, cooling it and pelletizing it.
It is preferable that the kneading | mixing temperature in the case of melt-kneading is 220 degrees C or less. Even if the kneading temperature is set to 220 ° C. or lower, the resin temperature may exceed 220 ° C. due to shear heat generation during melt kneading, so monitoring the resin temperature so that the resin temperature does not exceed 220 ° C. It is preferable to perform melt-kneading by controlling the screw rotation number and the discharge amount. Further, by using a copolymer polyester resin (A) having a low melting point or glass transition temperature, it is possible to reduce shearing heat generation during melt-kneading.
The obtained resin pellet can be used as a master batch. The master batch may be subjected to heat treatment such as drying if necessary.

<熱可塑性樹脂>
上記樹脂ペレットは、ポリエステル樹脂等の各種熱可塑性樹脂(マトリックス樹脂)に混合した後、溶融成形することで成形体とすることができる。なお、本発明の樹脂ペレットは、共重合ポリエステル樹脂(A)を用いているため、ポリエチレンテレフタレート等ポリエステル系のマトリックス樹脂に対し、特に好適に用いることができるが、特にポリエステル系のマトリックス樹脂に限定されるものではなく、相溶性等、問題の起きない範囲で広範に用いることができる。
マトリックス樹脂の酸価は10mgKOH/g以下であることが好ましく、8mgKOH/g以下であることがより好ましく、6mgKOH/g以下であることがさらに好ましい。マトリックス樹脂は、酸価が10mgKOH/gを超えると、混合するマスターバッチ中のカルボジイミド基が反応することで、耐加水分解性に寄与する有効カルボジイミド基濃度が低下し、期待する耐加水分解性が得られない場合がある。
<Thermoplastic resin>
The above-mentioned resin pellet can be made into a molded object by being melt-molded after being mixed with various thermoplastic resins (matrix resin) such as polyester resin. In addition, since the resin pellet of this invention uses copolyester resin (A), it can be used suitably suitably with respect to polyester-type matrix resin, such as a polyethylene terephthalate, However, It is limited especially to polyester-type matrix resin However, they can be widely used without causing problems, such as compatibility.
The acid value of the matrix resin is preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 8 mgKOH / g or less, and further preferably 6 mgKOH / g or less. When the acid value of the matrix resin exceeds 10 mg KOH / g, the carbodiimide group in the master batch to be mixed reacts, thereby reducing the effective carbodiimide group concentration that contributes to hydrolysis resistance, and the expected hydrolysis resistance It may not be obtained.

<成形体>
本発明の成形体は、マトリックス樹脂として用いる熱可塑性樹脂に、樹脂ペレットを含有させて溶融成形したものであり、樹脂ペレットに含有するカルボジイミド化合物により、優れた耐加水分解性を有するものとなる。
このような効果は、特にマトリックス樹脂がポリエステル系樹脂である場合に有効的に発現する。耐加水分解性をさらに向上させるため、樹脂ペレットの添加量は、マトリックス樹脂のポリエステル樹脂のエステル基濃度(a当量/トン)と、マスターバッチを構成する共重合ポリエステル樹脂(A)のエステル基濃度(b当量/トン)の合計に対する、カルボジイミド化合物(B)のカルボジイミド基濃度(c当量/トン)との比(c/(a+b))は、0.1〜1.5であることが好ましく、0.2〜1.3であることがより好ましく、0.3〜1.1であることがさらに好ましく、0.5〜1.0であることが最も好ましい。比(c/(a+b))が0.1未満であると、期待する耐加水分解性が得られず、1.5を超えると、成形体におけるカルボジイミド基が過剰反応し、熱安定性の低下を引き起こしたり、ゲル化する場合があり、フィルムの製膜を行う場合に、延伸性が低下したり、破断することがある。
<Molded body>
The molded article of the present invention is a thermoplastic resin used as a matrix resin, which is melt-molded by containing a resin pellet, and the carbodiimide compound contained in the resin pellet has excellent hydrolysis resistance.
Such an effect is effectively exhibited especially when the matrix resin is a polyester resin. In order to further improve the hydrolysis resistance, the addition amount of the resin pellet is the ester group concentration (a equivalent / ton) of the polyester resin of the matrix resin and the ester group concentration of the copolyester resin (A) constituting the master batch. The ratio (c / (a + b)) of the carbodiimide compound (B) to the carbodiimide group concentration (c equivalent / ton) to the total of (b equivalent / ton) is preferably 0.1 to 1.5, It is more preferably 0.2 to 1.3, still more preferably 0.3 to 1.1, and most preferably 0.5 to 1.0. If the ratio (c / (a + b)) is less than 0.1, the expected hydrolysis resistance can not be obtained, and if it exceeds 1.5, the carbodiimide group in the molded product is overreacted to lower the thermal stability. And may cause gelation, and when film formation of a film is performed, the stretchability may decrease or break.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples. The present invention is not limited to these examples.

実施例および比較例で使用する共重合ポリエステル樹脂(A)の評価に用いた測定法は次の通りである。   The measuring method used for evaluation of the copolyester resin (A) used by the Example and the comparative example is as follows.

1.評価方法
(1)共重合ポリエステル樹脂(A)の数平均分子量
送液ユニット(島津製作所社製「LC−10ADvp型」)および紫外−可視分光光度計(島津製作所社製「SPD−6AV型」)を用い、GPC分析により求めた。なお、分析条件は検出波長が254nmであり、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ポリスチレン換算により求めた。
1. Evaluation Method (1) Number Average Molecular Weight of Copolyester Resin (A) Liquid-feeding unit ("LC-10ADvp type" manufactured by Shimadzu Corporation) and UV-visible spectrophotometer ("SPD-6AV type" manufactured by Shimadzu Corporation)) Was obtained by GPC analysis. The analysis conditions were a detection wavelength of 254 nm, tetrahydrofuran was used as a solvent, and the measurement was performed in terms of polystyrene.

(2)共重合ポリエステル樹脂(A)の組成
NMR測定装置(日本電子社製「JNM−LA400型」)を用い、1H−NMR測定を行って、それぞれの共重合成分の組成を求めた。なお、測定溶媒としては、重水素化トリフルオロ酢酸を用いた。
(2) Composition of Copolymerized Polyester Resin (A) 1 H-NMR measurement was performed using an NMR measurement apparatus (“JNM-LA 400 type” manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.) to determine the composition of each copolymer component. Deuterated trifluoroacetic acid was used as a measurement solvent.

(3)共重合ポリエステル樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)、融点(Tm)
JIS−K 7121に従って、入力補償型示差走査熱量測定装置(パーキンエルマー社製「ダイヤモンドDSC」)を用い、20℃から300℃まで10℃/分で昇温させたチャートから、ガラス転移温度(Tg)、融点(Tm)を読み取った。
(3) Glass transition temperature (Tg), melting point (Tm) of copolyester resin (A)
In accordance with JIS-K 7121, a glass transition temperature (Tg) was calculated from a chart heated at 10 ° C./min from 20 ° C. to 300 ° C. using an input-compensated differential scanning calorimeter (“Diamond DSC” manufactured by PerkinElmer). ), Melting point (Tm) was read.

(4)樹脂ペレットとポリエステル樹脂(マトリックス樹脂)の相溶性
実施例、比較例で得られたフィルムの外観を目視観察した。下記評価基準にて判断をした。
〇:透明性に優れる。
△:透明ではあるが、混合したマスターバッチの分散が不均一であり、揺らぎ感を有する。
×:不透明または濁りが生じている。
(4) Compatibility of resin pellet and polyester resin (matrix resin) The appearances of the films obtained in Examples and Comparative Examples were visually observed. Judgment was made based on the following evaluation criteria.
◯: Excellent transparency.
(Triangle | delta): Although it is transparent, the dispersion | distribution of the mixed masterbatch is non-uniform | heterogenous and has a feeling of fluctuation.
X: Opaque or cloudy.

(5)延伸性
実施例、比較例において、フィルムを製造する際の操業性で延伸性を評価した。
〇:操業での問題が無い。
△:延伸はできるが、膜厚等が不均一。
×:破断等を伴い延伸ができない。
(5) Stretchability In the examples and comparative examples, stretchability was evaluated by the operability at the time of producing a film.
○: There is no problem in operation.
Fair: Stretching is possible but film thickness etc. is not uniform.
X: Stretching can not be performed with breakage and the like.

(6)耐加水分解性
得られたフィルムを、85℃×85%RH条件下、2000時間処理をした。処理前後のフィルムについて、引張破断強度を測定し、下記式より引張強度保持率を算出し、下記基準により耐加水分解性を判断した。評価結果は、◎または○であることが好ましく、特に◎であることが好ましい。
なお、フィルムを巾10mm、長さ150mmの短冊状に切り出したもの測定試料として使用し、引張破断強度は、23℃×50%RH、引張速度10mm/分の条件で測定した。
引張強度保持率(%)=(処理後のフィルムの引張破断強度)/(処理前のフィルムの引張破断強度)×100
◎:引張強度保持率が95%以上である。
〇:引張強度保持率が90%以上95%未満である。
△:引張強度保持率が70%以上90%未満である。
×:引張強度保持率が70%未満である。
(6) Hydrolysis resistance The obtained film was processed for 2000 hours under conditions of 85 ° C. × 85% RH. About the film before and behind processing, tensile breaking strength was measured, tensile strength retention was computed from a following formula, and hydrolysis resistance was judged by the following standard. The evaluation result is preferably ◎ or ○, particularly preferably ◎.
The film was cut into a strip of 10 mm in width and 150 mm in length and used as a measurement sample, and the tensile breaking strength was measured under conditions of 23 ° C. × 50% RH and a tensile speed of 10 mm / min.
Tensile strength retention (%) = (tensile breaking strength of film after treatment) / (tensile breaking strength of film before treatment) × 100
◎: The tensile strength retention is 95% or more.
Good: The tensile strength retention is 90% or more and less than 95%.
Δ: The tensile strength retention is 70% or more and less than 90%.
X: The tensile strength retention is less than 70%.

(7)粘度変化
得られたフィルムを、フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として溶解し、試料濃度0.5質量%、温度20℃の条件下、極限粘度ηを測定した。
フィルム製造時にマトリックス樹脂として用いたポリエステル樹脂の極限粘度が0.60であるので、これと比較して、下記式より粘度変化率を算出し、下記基準により、粘度変化率を評価した。評価結果は、◎または○であることが好ましく、特に◎であることが好ましい。
粘度変化率(%)=η/0.60×100
◎:120%未満
○:120%以上、130%未満
△:130%以上、140%未満
×:140%以上
(7) Viscosity Change The obtained film was dissolved in an equal mass mixture of phenol and ethane tetrachloride as a solvent, and the intrinsic viscosity η was measured under the conditions of a sample concentration of 0.5% by mass and a temperature of 20 ° C.
Since the intrinsic viscosity of the polyester resin used as a matrix resin at the time of film production was 0.60, the viscosity change rate was calculated from the following equation in comparison with this, and the viscosity change rate was evaluated based on the following criteria. The evaluation result is preferably ◎ or ○, particularly preferably ◎.
Viscosity change rate (%) = / / 0.60 × 100
:: less than 120% :: 120% or more, less than 130% :: 130% or more, less than 140% x: 140% or more

2.原料
(1)カルボジイミド化合物(B)
B1:芳香族型ポリカルボジイミド(ラインケミー社製「スタバックゾールP」、ポリ(1,3,5−トリイソプロピルベンゼン)カルボジイミド、数平均分子量約700)
B2:脂環族型ポリカルボジイミド(日清紡ケミカル社製「LA−1」、平均重合度15、末端イソシアネート基あり)
B3:芳香族型モノポリカルボジイミド(ラインケミー社製「スタバックゾールI」、N,N′−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド)
B4:脂環族型ポリカルボジイミド(日清紡社製「HMV−15CA」、平均重合度15、末端イソシアネート基なし)
2. Raw material (1) Carbodiimide compound (B)
B1: Aromatic polycarbodiimide (Rhein Chemie's “Stabbackzol P”, poly (1,3,5-triisopropylbenzene) carbodiimide, number average molecular weight of about 700)
B2: Aliphatic polycarbodiimide (Nisshinbo Chemical Co., Ltd. "LA-1", average polymerization degree 15, with terminal isocyanate group)
B3: Aromatic monopolycarbodiimide (Rhein Chemie's “Stabbackzol I”, N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide)
B4: Aliphatic polycarbodiimide (Nisshinbo Co., Ltd. "HMV-15CA", average polymerization degree 15, no terminal isocyanate group)

(2)カルボジイミド化合物以外の化合物(エポキシ化合物)
X:EGMA(エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体)−g(グラフト)−AS(アクリロニトリルスチレン)共重合体(日油社製「モディパーA4400」、EGMA/AS=70/30(質量比)、E/GMA=85/15(質量比))
(2) Compounds other than carbodiimide compounds (epoxy compounds)
X: EGMA (ethylene-glycidyl methacrylate copolymer) -g (graft) -AS (acrylonitrile styrene) copolymer (“MODIPA A4400” manufactured by NOF Corporation, EGMA / AS = 70/30 (mass ratio), E / GMA = 85/15 (mass ratio))

(3)共重合ポリエステル樹脂(A)の調製
調製例1
テレフタル酸70モル%、セバシン酸30モル%、エチレングリコール135モル%および重合触媒としてテトラブチルチタネート0.1gを反応器に仕込み、系内を窒素に置換した。そして、これらの原料を1000rpmで撹拌しながら、反応器を245℃で加熱し、溶融させた。反応器内温度が245℃に到達してから、3時間エステル化反応を進行させた。0.5時間経過後、系内の温度を240℃にし、系内を減圧した。系内が高真空(圧力:0.1〜10−5Pa)に到達してから、さらに0.5時間重合反応を行って、共重合ポリエステル樹脂(A1)を得た。
(3) Preparation of Copolyester Resin (A) Preparation Example 1
70 mol% of terephthalic acid, 30 mol% of sebacic acid, 135 mol% of ethylene glycol and 0.1 g of tetrabutyl titanate as a polymerization catalyst were charged in a reactor, and the inside of the system was replaced by nitrogen. Then, the reactor was heated and melted at 245 ° C. while stirring these raw materials at 1000 rpm. The esterification reaction was allowed to proceed for 3 hours after the temperature in the reactor reached 245 ° C. After 0.5 hours, the temperature in the system was set to 240 ° C., and the pressure in the system was reduced. After the inside of the system reached a high vacuum (pressure: 0.1 to 10 -5 Pa), the polymerization reaction was further performed for 0.5 hours to obtain a copolyester resin (A1).

調製例2〜12
使用するモノマーの種類とその組成および重合反応時間を表1のように変更した以外は、調製例1と同様にし、共重合ポリエステル樹脂(A2)〜(A12)を得た。
Preparation Examples 2-12
Copolymerized polyester resins (A2) to (A12) were obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the types of monomers to be used and the composition thereof and the polymerization reaction time were changed as shown in Table 1.

調製例13(ポリエステルポリウレタン樹脂の調製)
調製例1で得られた共重合ポリエステル樹脂(A1)に有機ジイソシアネート成分を付与することによりポリエステルポリウレタン樹脂(A13)を得た。
具体的には、共重合ポリエステル樹脂(A1)に対して、同量のトルエンを仕込み、100℃にて樹脂を溶解した。その後130℃まで温度を上昇させ、共重合ポリエステル樹脂(A1)とトルエンの合計量のうち30質量%を蒸留し、反応系の脱水を行った。その後、系内を60℃まで冷却し、メチルエチルケトンを共重合ポリエステル樹脂(A1)に対して40質量%、ジメチロールブタン酸9質量%を仕込み、60℃にて30分撹拌した。その後、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート6質量%を仕込み、60℃にて30分撹拌を行い、続いて触媒としてジブチルチンジラウレートを加え、80℃に昇温し反応させた後、メチルエチルケトンで固形分濃度が30%になるように調整し、ポリエステルポリウレタン樹脂(A13)を得た。
Preparation Example 13 (Preparation of Polyester Polyurethane Resin)
The polyester polyurethane resin (A13) was obtained by providing the organic diisocyanate component to the copolyester resin (A1) obtained in Preparation Example 1.
Specifically, the same amount of toluene was charged into the copolymerized polyester resin (A1), and the resin was dissolved at 100 ° C. Thereafter, the temperature was raised to 130 ° C., and 30% by mass of the total amount of the copolymerized polyester resin (A1) and toluene was distilled to dehydrate the reaction system. Thereafter, the inside of the system was cooled to 60 ° C., and 40% by mass of methyl ethyl ketone and 9% by mass of dimethylol butanoic acid with respect to the copolymerized polyester resin (A1) were charged, and stirred at 60 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 6% by mass of 1,6-hexamethylene diisocyanate was charged, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 30 minutes. Subsequently, dibutyltin dilaurate was added as a catalyst, and the mixture was heated to 80 ° C. and reacted. The concentration was adjusted to be 30% to obtain a polyester polyurethane resin (A13).

調製例1〜13で得られた共重合ポリエステル樹脂について、モノマーの仕込み組成、重合反応時間、特性を表1、2に示す。   With respect to the copolymerized polyester resin obtained in Preparation Examples 1 to 13, the feed composition of the monomer, the polymerization reaction time, and the characteristics are shown in Tables 1 and 2.

Figure 0006552395
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調製例14
テレフタル酸98モル%、5−ナトリウムスルホイソフタル酸2モル%、エチレングリコール75モル%、ブタンジオール60モル%および重合触媒としてテトラブチルチタネート0.1g、酢酸リチウム0.1gを反応器に仕込み、系内を窒素に置換した。そして、これらの原料を1000rpmで撹拌しながら、反応器を245℃で加熱し、溶融させた。反応器内温度が245℃に到達してから、3時間エステル化反応を進行させた。0.5時間経過後、系内の温度を240℃にし、系内を減圧した。系内が高真空(圧力:0.1〜10−5Pa)に到達してから、さらに0.5時間重合反応を行って、共重合ポリエステル樹脂(A14)を得た。
Preparation Example 14
98 mol% of terephthalic acid, 2 mol% of 5-sodium sulfoisophthalic acid, 75 mol% of ethylene glycol, 60 mol% of butanediol and 0.1 g of tetrabutyl titanate as a polymerization catalyst and 0.1 g of lithium acetate are charged in a reactor, The inside was replaced with nitrogen. Then, the reactor was heated and melted at 245 ° C. while stirring these raw materials at 1000 rpm. The esterification reaction was allowed to proceed for 3 hours after the temperature in the reactor reached 245 ° C. After 0.5 hours, the temperature in the system was set to 240 ° C., and the pressure in the system was reduced. After the inside of the system reached a high vacuum (pressure: 0.1 to 10 -5 Pa), a polymerization reaction was further performed for 0.5 hours to obtain a copolyester resin (A14).

調製例15〜31
使用するモノマーの種類とその組成および重合反応時間を表3のように変更した以外は、調製例14と同様にし、共重合ポリエステル樹脂(A15)〜(A31)を得た。
Preparation Examples 15-31
Copolymerized polyester resins (A15) to (A31) were obtained in the same manner as in Preparation Example 14 except that the types of monomers to be used and the composition thereof and the polymerization reaction time were changed as shown in Table 3.

調製例32(ポリエステルポリウレタン樹脂の調製)
調製例13において、ポリエステル樹脂(A1)に代えて、ポリエステル樹脂(A14)を使用した以外は、調製例13と同様にして、ポリエステルポリウレタン樹脂(A32)を得た。
Preparation Example 32 (Preparation of Polyester Polyurethane Resin)
A polyester polyurethane resin (A32) was obtained in the same manner as in Preparation Example 13 except that, in Preparation Example 13, a polyester resin (A14) was used instead of the polyester resin (A1).

調製例14〜32で得られた共重合ポリエステル樹脂における、モノマーの仕込み組成、重合反応時間、特性を表3、4に示す。   The charge composition of the monomers, the polymerization reaction time, and the characteristics of the copolymerized polyester resin obtained in Preparation Examples 14 to 32 are shown in Tables 3 and 4.

Figure 0006552395
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Figure 0006552395
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なお、表1〜4における略語は、それぞれ以下のものを示す。
TPA:テレフタル酸
IPA:イソフタル酸
SIPA:5−ナトリウムスルホイソフタル酸
SIPM:5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル
SIPAL:5−リチウムスルホイソフタル酸
ADA:アジピン酸
SEA:セバシン酸
EG:エチレングリコール
SIPG:5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジグリコールエステル
PG:プロパンジオール
BD:1,4−ブタンジオール
NPG:ネオペンチルグリコール
TCD:トリシクロデカンジメタノール
ISB:イソソルビド
HDI:1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート
In addition, the abbreviation in Tables 1-4 shows the following, respectively.
TPA: terephthalic acid IPA: isophthalic acid SIPA: 5-sodium sulfoisophthalic acid SIPM: 5-sodium sulfoisophthalic acid dimethyl SIPAL: 5-lithium sulfoisophthalic acid ADA: adipic acid SEA: sebacic acid EG: ethylene glycol SIPG: 5-sodium Sulfoisophthalic acid diglycol ester PG: propanediol BD: 1,4-butanediol NPG: neopentyl glycol TCD: tricyclodecane dimethanol ISB: isosorbide HDI: 1, 6-hexamethylene diisocyanate

実施例1
共重合ポリエステル樹脂(A1)35質量部、カルボジイミド化合物(B1)65質量部を均一混合した後、総仕込み量3kgをロスインウェイト式連続定量供給装置(クボタ社製CE−W−1型)を用いて、スクリュー径26mmの二軸押出機(東芝機械社製TEM26SS型)の主供給口に供給し溶融混練を行った。途中、ベント減圧度−0.099MPa(ゲージ圧)で脱気を行い、ダイスからストランド状に引き取り水槽にて冷却固化し、ペレタイザでカッティングした後、ポリエステル樹脂組成物からなる樹脂ペレットを得た。溶融混練は、押出機のバレル温度設定200℃、吐出量20kg/h、スクリュー回転数300rpmの条件で行った。
得られた樹脂ペレットを十分に乾燥してから、マトリックス樹脂としてのポリエチレンテレフタレート樹脂(ユニチカ社製PET樹脂、極限粘度0.60、酸価2mgKOH/g)に対し、樹脂ペレットの含有量が1質量%となるように混合した後、温度280℃で混練しTダイより押出した。これを35℃に温調した冷却ドラム上に静電印加法で密着させて急冷することで厚さ260μmのシートを得た。前記シートを90℃で縦方向に3倍に延伸し、120℃で横方向に4.0倍延伸し、さらに続いて230℃で5秒間熱処理を行ない、成形体として、厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
Example 1
After uniformly mixing 35 parts by mass of the copolymerized polyester resin (A1) and 65 parts by mass of the carbodiimide compound (B1), a total charge of 3 kg is supplied with a loss-in-weight continuous quantitative supply device (CE-W-1 type manufactured by Kubota Corporation). It was used for melt kneading by supplying it to the main supply port of a twin screw extruder (TEM26SS type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) having a screw diameter of 26 mm. In the middle, deaeration was performed at a vent pressure reduction of -0.099 MPa (gauge pressure), the strands were taken out in a strand shape, cooled and solidified in a water tank, and cut with a pelletizer, to obtain resin pellets made of a polyester resin composition. Melt-kneading was performed under the conditions of an extruder barrel temperature setting of 200 ° C., a discharge amount of 20 kg / h, and a screw rotation speed of 300 rpm.
After sufficient drying of the obtained resin pellet, the content of the resin pellet is 1 mass with respect to polyethylene terephthalate resin (PET resin manufactured by Unitika, intrinsic viscosity 0.60, acid value 2 mg KOH / g) as a matrix resin %, And then kneaded at a temperature of 280 ° C. and extruded from a T-die. This was brought into close contact with a cooling drum whose temperature was adjusted to 35 ° C. by an electrostatic application method, and quenched, whereby a sheet with a thickness of 260 μm was obtained. The sheet is stretched 3 times in the longitudinal direction at 90 ° C., stretched 4.0 times in the transverse direction at 120 ° C., and further heat-treated at 230 ° C. for 5 seconds to form polyethylene terephthalate having a thickness of 25 μm. I got a film.

実施例2、4〜7、10〜2029、比較例1〜8、参考例1〜35
使用する共重合ポリエステル樹脂とカルボジイミド化合物の種類、配合比率を表5〜7に示すように変更した以外は、実施例1と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂組成物からなる樹脂ペレットを得た。なお、参考例33、34においては、それぞれ、2種の共重合ポリエステル樹脂を表に記載された比(質量比)で使用した。
得られた樹脂ペレットを使用して、実施例1と同様にして、厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
Example 2 , 4 to 7 , 10 to 20 , 29, Comparative Examples 1 to 8 , Reference Examples 1 to 35
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the type of the copolyester resin to be used and the carbodiimide compound, and the compounding ratio were changed as shown in Tables 5 to 7, to obtain resin pellets consisting of the polyester resin composition . In each of Reference Examples 33 and 34 , two copolymerized polyester resins were used at the ratios (mass ratios) described in the table.
A 25 μm-thick polyethylene terephthalate film was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained resin pellet.

実施例22、参考例35
実施例22、参考例35は、二軸押出機における溶融混練において、押出機のバレル温度設定を200℃から、230℃に変更した以外は、それぞれ実施例1、参考例5と同様の操作を行ない、ポリエステル樹脂組成物からなる樹脂ペレットを得た。
得られた樹脂ペレットを使用して、実施例1と同様にして、厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
Example 22 and Reference Example 35
In Example 22 and Reference Example 35 , the same operations as in Example 1 and Reference Example 5 are carried out except that the barrel temperature setting of the extruder is changed from 200 ° C. to 230 ° C. in melt-kneading in a twin-screw extruder. Then, resin pellets comprising the polyester resin composition were obtained.
A 25 μm-thick polyethylene terephthalate film was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained resin pellet.

得られたポリエチレンテレフタレートフィルムについて、相溶性、延伸性、耐加水分解性の評価を行ない、実施例29、比較例5〜8、参考例5〜35については、粘度変化の評価も行った。 The obtained polyethylene terephthalate film was evaluated for compatibility, stretchability and hydrolysis resistance, and for Example 29 , Comparative Examples 5 to 8 , and Reference Examples 5 to 35 , evaluation of viscosity change was also performed.

Figure 0006552395
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実施例1〜2、4〜7、10〜20、22、29で得られたポリエステル樹脂組成物は、マスターバッチとしてのハンドリングに優れ、それを用いて得られた成形体は、相溶性、延伸性、耐加水分解性に優れるものであった。参考例5〜35で得られたポリエステル樹脂組成物は、有機スルホン酸塩化合物を含有する共重合ポリエステル樹脂(B)を使用したため、得られた成形体は、粘度の増加が抑制されたものであった。
The polyester resin composition obtained in Examples 1 to 2 , 4 to 7 , 10 to 20 , 22 and 29 is excellent in handling as a masterbatch, and a molded product obtained using it is compatible and stretched. It was excellent in resistance and hydrolysis resistance. Since the polyester resin composition obtained in Reference Examples 5 to 35 uses the copolyester resin (B) containing an organic sulfonate compound, the obtained molded product has a suppressed increase in viscosity. there were.

比較例1、5では、マトリックス樹脂に、共重合ポリエステル樹脂とカルボジイミド化合物とを含有するポリエステル樹脂組成物の樹脂ペレットを添加せずに、直接カルボジイミド化合物を添加したため、また、比較例2、6では、ポリエステル樹脂組成物における共重合ポリエステル樹脂の含有量が本発明で規定する量よりも少なかったため、いずれも、相溶性に劣るものとなった。
比較例3、7では、ポリエステル樹脂組成物における共重合ポリエステル樹脂の含有量が本発明で規定する量を超えたため、成形体の耐加水分解性を十分に高めることができなかった。
比較例4、8では、カルボジイミド化合物を含有する樹脂組成物を用いなかったため、成形体の耐加水分解性が低く、延伸性が劣るものとなった。

In Comparative Examples 1 and 5, the carbodiimide compound was directly added to the matrix resin without adding resin pellets of the polyester resin composition containing the copolymerized polyester resin and the carbodiimide compound. Since the content of the copolyester resin in the polyester resin composition was less than the amount specified in the present invention, all were poor in compatibility.
In Comparative Examples 3 and 7, since the content of the copolyester resin in the polyester resin composition exceeded the amount specified in the present invention, the hydrolysis resistance of the molded product could not be sufficiently improved.
In Comparative Examples 4 and 8, since the resin composition containing the carbodiimide compound was not used, the hydrolysis resistance of the molded article was low, and the stretchability was inferior.

Claims (4)

共重合ポリエステル樹脂(A)とカルボジイミド化合物(B)を含有する樹脂ペレットであって、
共重合ポリエステル樹脂(A)は、共重合成分として有機スルホン酸塩化合物を含有せず、数平均分子量が1000〜10000であり、
共重合ポリエステル樹脂(A)とカルボジイミド化合物(B)の質量比(A/B)が10/90〜85/15であることを特徴とする樹脂ペレット
A resin pellet containing a copolymerized polyester resin (A) and a carbodiimide compound (B),
The copolyester resin (A) does not contain an organic sulfonate compound as a copolymerization component, and has a number average molecular weight of 1,000 to 10,000,
A resin pellet characterized in that a mass ratio (A / B) of the copolyester resin (A) and the carbodiimide compound (B) is 10/90 to 85/15.
共重合ポリエステル樹脂(A)が、融点210℃以下の結晶性ポリエステル樹脂および/またはガラス転移温度が50℃以上の非晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1記載の樹脂ペレットThe resin pellet according to claim 1, wherein the copolyester resin (A) is a crystalline polyester resin having a melting point of 210 ° C or less and / or an amorphous polyester resin having a glass transition temperature of 50 ° C or more. 請求項1記載の樹脂ペレットを製造するための方法であって、共重合ポリエステル樹脂(A)とカルボジイミド化合物(B)を220℃以下の温度で溶融混練することを特徴とする樹脂ペレットの製造方法。 A process for the preparation of claim 1 Symbol placement of resin pellets, the production of resin pellets, which comprises melt-kneaded in copolymerized polyester (A) and the carbodiimide compound (B) of 220 ° C. or less temperature Method. 請求項1または2記載の樹脂ペレットと、それ以外の熱可塑性樹脂とを含有することを特徴とする成形体。 A molded article comprising the resin pellet according to claim 1 and a thermoplastic resin other than that.
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