【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種ポリマの特性を改質するための各種添加剤を含有するポリマ改質用錠剤、このポリマ改質用錠剤を使用した成形体の製造方法、この成形体、特に繊維からなる織物、およびその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
様々な特性をポリマに付加したり改善するためのポリマ改質用添加剤は従来から広く使用されてきた。
【０００３】
このようなポリマ改質用添加剤の具体例としては、例えば各種の加水分解抑制剤、酸化防止剤、老化防止剤、防汚性付与剤、各種難燃剤、各種導電性・制電性付与剤、滑り性付与剤、各種金属封鎖剤、色調改良剤、着色剤、触媒、界面活性剤および可塑剤などが知られている。
【０００４】
これらの各種ポリマ改質用添加剤をポリマに添加するための従来の技術としては、例えば粉末または液体の添加剤をそのまま重合槽やポリマ混練機に供給する方法、添加剤を水や有機液体に溶解するか、または添加剤を水や有機液体とのスラリーとして重合槽やポリマ混練機に供給する方法、および上記した方法で予め高濃度の添加剤を含有させたポリマを溶融押出して冷却・カッティングすることにより製造したマスターバッチペレットを重合槽やポリマ混練機に供給する方法などが実施されていた。
【０００５】
しかしながら、これらの従来技術では、専用の計量・添加装置を必要としたり、マスターバッチペレット製造時の加熱によって添加剤が変質したり、添加剤の一部がポリマと反応して変質し、添加剤の効果が損なわたりするという問題を有していた。
【０００６】
例えば、ポリエステルのカルボキシル末端基を反応封鎖して加水分解を抑制する目的のための添加剤として使用される分子内にカルボジイミド基を有する化合物（以下、カルボジイミド化合物という場合がある。）の場合には、次のような欠点を有していた。
【０００７】
１分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物（以下、ポリカルボジイミド化合物という場合がある。）の場合、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル中に高濃度のポリカルボジイミド化合物を練り込んで含有させたマスターバッチペレット（例えば、特許文献１，２参照）が知られているが、このマスターバッチペレットの製造時においては、溶融混練工程で複数のポリエステル分子の複数の末端基とポリカルボジイミド化合物の複数のカルボジイミド基とが架橋反応することにより、マスタバッチペレット中の有効なカルボジイミド基の濃度が低下するばかりか、マスターバッチの溶融粘度が上昇してしまうという欠点を有していた。
【０００８】
更に、カルボジイミド化合物がポリエステルに溶解または分散しにくく、分子量が比較的に低い１分子中に１個のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物（以下、モノカルボジイミド化合物という場合がある。）の場合には、ポリエステル中に高濃度に添加することが困難でマスタバッチペレットが製造できないなどの様々な問題を有していた。
【０００９】
また、目的・効果の異なる複数の添加剤をポリマに添加する場合においては、粉末状、液状およびペレット状のそれぞれの添加剤を種類ごとに別々に添加するための専用の計量・添加装置が必要とするために設備が複雑になり、製造コスト高の一要因になるなどの問題を有していた。
【００１０】
これらのカルボジイミド化合物類にかかわる従来技術による諸問題は、カルボジイミド化合物類を添加した繊維、フィルムなどのポリエステル製品の加水分解抑止効果が不十分なものになるなどの重大な問題を引き起こすことになり、従来から改善が求められていたのが実情である。
【００１１】
【特許文献１】
Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社 “Ｓｔａｂａｘｏｌ”技術資料（７／９３ ＡＥ ＰＦ５Ｅ）
【特許文献２】
Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社 “Ｓｔａｂａｘｏｌ”技術資料（１０／９３ ＡＥ ＰＦ８Ｅ）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、産業上における利用価値の高い、各種のポリマ改質用添加剤を含有するポリマ改質用錠剤、このポリマ改質用錠剤を使用した成形体の製造方法、この成形体、特に繊維からなる織物、およびその用途の提供を目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ポリマ改質用添加剤を含有することを特徴とするポリマ改質用錠剤を提供するものであり、これによって上記の課題を効果的に解決することができる。
【００１４】
なお、本発明のポリマ改質用錠剤（以下、単に錠剤と呼ぶこともある。）においては、
前記ポリマ改質用添加剤が、分子内にカルボジイミド基を含有する化合物であること、
前記分子内にカルボジイミド基を含有する化合物が、芳香族モノカルボジイミド化合物、芳香族ポリカルボジイミド化合物、および脂環式ポリカルボジイミド化合物から選ばれた少なくとも一種であること、
前記芳香族モノカルボジイミド化合物が、Ｎ，Ｎ´−ジ−（２，６−ジイソプロピルフェニル−）カルボジイミドであること、
前記芳香族ポリカルボジイミド化合物が、カルボジイミド基に結合するベンゼン環の２，６−位および／または２，４，６−位にイソプロピル基が置換した構造を繰り返し単位とするポリカルボジイミド化合物であること、
前記脂環式ポリカルボジイミド化合物が、ポリ［１，１’− ジシクロヘキシルメタン（４，４’− ジイソシアネート）］から合成される脂環式ポリカルボジイミドであること、
前記ポリマ改質用添加剤と共に、熱可塑性ポリマを含有すること、
前記熱可塑性ポリマが、ポリエステル、ポリオレフィン、オレフィン類とアクリルレート類との共重合体、およびポリスチレンから選ばれた少なくとも１種であること、
前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、およびポリテトラメチレンテレフタレートから選ばれた少なくとも１種であること、
前記ポリスチレンが、シンジオタクチック構造のポリスチレンであること、
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリ環状オレフィン類から選ばれた少なくとも１種であること、および
前記錠剤が、加圧法によって製造されたものであること
が、いずれも好ましい条件であり、これらの条件の少なくとも一つの条件を満たすことによって一層優れた効果の取得を期待することができる。
【００１５】
また、本発明の成形体の製造方法は、上記のポリマ改質用錠剤を熱可塑性ポリマに添加して溶融混練し、次いで所定の形状に成形することを特徴とし、前記熱可塑性ポリマがポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、およびポリテトラメチレンテレフタレートから選ばれた少なくとも１種であること、および前記成形体が繊維であることが、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【００１６】
更に、本発明の繊維は、上記の成形体の製造方法により製造されたことを特徴とすし、繊維がモノフィラメントであることおよび織物の構成素材として使用することが、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【００１７】
更にまた、本発明の織物は、上記の繊維から製造された織物であって、加熱水蒸気中に暴露される用途に使用されることを特徴とすし、なかでも工業用織物、特に抄紙ドライヤーカンバスとして適用した場合に最良の効果を発現する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明における、ポリマ改質用錠剤は、様々な特性をポリマに付加したり改善するための種々のポリマ改質用添加剤を含有した錠剤である。
【００２０】
本発明における錠剤とは、溶融押出法または溶融射出成形法により直接製造されたものではなく、公知の加圧式打錠成型法などによって製造された固形物であり、その形状は、円柱状、多角立方体状、円盤状、ドーナツ状、球状楕円球状、および扁平球状など任意であって何ら制限されるものではない。
【００２１】
また、本発明の錠剤によって改質されるポリマとは、天然または合成高分子化合物全般であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリメチルペンテン、テトラシクロドデセン系ポリマなどに代表される各種オレフィン系ポリマ類、アイソタクチック構造、アタクチック構造およびシンジオタクチック構造などの諸構造の各種スチレン系ポリマ類、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体、ポリカプロラクトンおよびポリヒドロキシブチレート・バリレート共重合体などに代表される各種飽和ポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６ＴおよびナイロンＭＸＤ６などに代表される各種ポリアミド類、ポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン３元共重合体などに代表される各種フッ素樹脂類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルエーテル類、ポリアクリレート類、オレフィン類とアクリレート類との共重合体、ポリアセタール、ポリアルイキレンオキサイド類、ポリカーボネート類、ポリサルホン類、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド類、ポリーテルイミド類、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリフェニレンオキサイド、ＡＢＳ樹脂類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＳＢＲ、シリコーンゴムなどに代表される各種ゴム類、セルロースアセテート、カルボキシメチルセルロース他のセルロース系ポリマ、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、液晶ポリマ類、エポキシ樹脂類、キシレン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂類、およびポリウレタン類などを挙げることができるが、これに何ら限定されるものではない。
【００２２】
本発明の錠剤が含有するところのポリマ改質用添加剤とは、様々な特性をポリマに付加したり改善するための各種ポリマ改質用添加剤であり、例えば各種の加水分解抑制剤、酸化防止剤、老化防止剤、各種金属封鎖剤、防汚性付与剤、各種難燃剤、各種導電性・制電性付与剤、滑り性付与剤、防黴剤、結晶核剤、発泡剤、加硫剤、加硫促進剤、色調改良剤、着色剤、触媒、界面活性剤および可塑剤などを挙げることができる。ただしこれらに何ら制限されるものではない。
【００２３】
加水分解抑止剤の例としては、分子内にカルボジイミド基を有する化合物、分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物および分子内にオキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物などを挙げることができる。
【００２４】
これらの加水分解抑止剤の中では、特に分子内にカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物が好ましい。
【００２５】
カルボジイミド化合物としては、１分子中に１個または２個以上のカルボジイミド基を有する化合物を挙げることができる。
【００２６】
１分子中に１個のカルボジイミド基を有する化合物であるモノカルボジイミド化合物（以下、ＭＣＤ化合物と略記する場合がある。）としては、例えばＮ，Ｎ´−ジ−（２，６−ジイソプロピルフェニル−）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−（２，６−ジエチルフェニル−）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−（２−エチル−６−イソプロピルフェニル−）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−（２−イソブチル−６−イソプロピルフェニル−）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−（２，４，６−トリメチルフェニル−）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル−）カルボジイミド、およびＮ，Ｎ′−ジ−（２，４，６−トリイソブチルフェニル−）カルボジイミドなどの芳香族モノカルボジイミド化合物を好ましく挙げることができる。ただし、これに何ら制限されるものではない。これらの芳香族ＭＣＤ化合物の中から１種または２種以上の化合物を任意に選択して使用すればよいが、耐熱性の点でＮ，Ｎ´−ジ−（２，６−ジイソプロピルフェニル−）カルボジイミド（以下、ＴＩＣと略記する。）が好ましく、このＴＩＣとしては、市販品である Ｒｈｅｉｎ−Ｃｈｅｍｉｅ 社製の“ＳＴＡＢＡＸＯＬ”（登録商標）Ｉまたは Ｒａｓｃｈｉｇ ＡＧ社製の“Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ”（登録商標）７０００などを使用することができる。ＴＩＣの中では、錠剤成形がしやすいことから、常温で粉末または細かい顆粒状のもの好ましく、この特性を満足する市販品は前記のＲａｓｃｈｉｇ ＡＧ社製の“Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ”（登録商標）７０００である。
【００２７】
分子中に２個以上のカルボジイミド基を有する化合物であるポリカルボジイミド化合物（以下、ＰＣＤ化合物と略記する場合がある。）としては、例えば、カルボジイミド基に結合するベンゼン環の２，６−位および／または２，４，６−位にイソプロピル基が置換した構造を繰り返し単位とする芳香族ＰＣＤ化合物、１，３，５−トリス（１−メチルエチル）−２，４− ジイソシアナトベンゼンから合成される芳香族ＰＣＤ化合物、１，３，５−トリス（１−メチルエチル）−２，４− ジイソシアナトベンゼンと２，６−ジイソプロピルベンゼンジイソシアネートとの混合体から合成される芳香族ＰＣＤ化合物、 １，３，５− トリス（１−メチルエチル）−２，４− ジイソシアナトベンゼンと １，３，５− トリス（イソプロピル）−２，４− ジイソシアナトベンゼンとの混合体から合成される芳香族ＰＣＤ化合物、およびポリ［１，１’− ジシクロヘキシルメタン（４，４’− ジイソシアネート）］から合成される脂環式ＰＣＤ化合物を好ましく挙げることができる。ただし、これに何ら制限されるものではない。これらのＰＣＤ化合物の中では、カルボジイミド基に結合するベンゼン環の２，６−位および／または２，４，６−位にイソプロピル基が置換した構造を繰り返し単位とする芳香族ＰＣＤ化合物、およびポリ［１，１’− ジシクロヘキシルメタン（４，４’− ジイソシアネート）］から合成される脂環式ＰＣＤ化合物が特に好ましい。前記カルボジイミド基に結合するベンゼン環の２，６−位および／または２，４，６−位にイソプロピル基が置換した構造を繰り返し単位とする芳香族ＰＣＤ化合物は市販品としては、平均分子量約３，０００ の“ＳＴＡＢＡＸＯＬ”（登録商標）Ｐ（バイエル社製品）、平均分子量約１０，０００の“ＳＴＡＢＡＸＯＬ”（登録商標）Ｐ１００（バイエル社製品）および平均分子量約２０，０００の“ＳＴＡＢＩＬＩＺＥＲ”（登録商標）９０００（ラシッヒ社製品）を入手使用することができる。また、前記ポリ［１，１’− ジシクロヘキシルメタン（４，４’− ジイソシアネート）］から合成される脂環式ＰＣＤ化合物は市販品としては、“ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ ”（登録商標）ＨＭＶ−８ＣＡ （日清紡績株式会社製品）を入手使用することができる。これらの中では、“ＳＴＡＢＩＬＩＺＥＲ”（登録商標）９０００および“ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ ”（登録商標）ＨＭＶ−８ＣＡ は、常温で粉末であることから錠剤成形がし易く好ましい。
【００２８】
本発明の錠剤が含有するところの酸化防止剤の例としては、各種フェノール系酸化防止剤、各種イオウ系酸化防止剤および各種リン系酸化防止剤を挙げることができる。これらの中では各種フェノール系酸化防止剤が酸化防止効果が優れることから好ましく使用される。
【００２９】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えば２，６−ジ−ｔ− ブチル−ｐ− クレゾール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ− ブチル−４− エチルフェノール、ステアリル− β−（３，５− ジ−ｔ− ブチル−４− ヒドロキシフェニル） プロピオネート、２，２’− メチレンビス（４− メチル−６−ｔ− ブチルフェノール） 、２，２’− メチレンビス（４− エチル−６−ｔ− ブチルフェノール） 、４，４’− チオビス（３− メチル−６−ｔ− ブチルフェノール） 、４，４’− ブチリデンビス（３− メチル−６−ｔ− ブチルフェノール） 、３，９−ビス〔１，１’−ジメチル−２− 〔β−（３−ｔ−ブチル−４− ヒドロキシ−５− メチルフェニル） プロピオニルオキシ〕 エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕 ウンデカン、１，１，３−トリス（２− メチル−４− ヒドロキシ−５−ｔ− ブチルフェニル） ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６− トリス（３，５− ジ−ｔ− ブチル−４− ヒドロキシベンジル） ベンゼン、テトラキス− 〔 メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ− ブチル−４− ヒドロキシフェニル） プロピオネート〕 メタン、ビス〔３，３’−ビス−（４’− ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル） ブチリックアシッド〕 グリコールエステル、および１，３，５−トリス（３’，５’− ジ−ｔ− ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ− トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ） トリオンなどを挙げることができる。ただし、これに何ら制限されるものではない。
【００３０】
これらのフェノール系酸化防止剤の中では、テトラキス− 〔 メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ− ブチル−４− ヒドロキシフェニル） プロピオネート〕 メタンが特に好ましい。テトラキス− 〔 メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ− ブチル−４− ヒドロキシフェニル） プロピオネート〕 メタンの市販品としては、“Ｉｒｇａｎｏｘ ”（登録商標）１０１０（チバ・スペシャリテイ・ケミカルズ社製品）を入手使用することができる。前記フェノール系酸化防止剤は、いずれも常温で粉末であったり、簡単に粉末にすることが可能であり、錠剤成形がし易い点で好ましい。
【００３１】
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、例えばジミリスチル３，３’− チオジプロピオネート、およびジステアリル３，３’− チオジプロピオネートなどを挙げることができる。ただし、これに何ら制限されるものではない。
【００３２】
リン系酸化防止剤の具体例としては、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、４，４’− ブチリデン− ビス（３− メチル−６−ｔ− ブチルフェニル ジトリデシル） ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ オクタデシルホスファイト） 、トリス（ ノニルフェニル） ホスファイト、トリス（ モノおよび／またはジノニルフェニル） ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０− ジヒドロ−９− オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０− オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ− ブチル−４− ヒドロキシベンジル）−９，１０− ジヒドロ−９− オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０− デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９− オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４− ジ−ｔ− ブチルフェニル） ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４− ジ−ｔ− ブチルフェニル） ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６− ジ−ｔ− ブチル−４− メチルフェニル） ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，６− ジ−ｔ− ブチルフェニル） オクチルホスファイトなどを挙げることができる。ただし、これに何ら制限されるものではない。
【００３３】
本発明の錠剤が含有するところのその他のポリマ改質用添加剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、ベンゾトリアゾール系およびシアノアクリレート系などの各種紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの各種光安定剤、ノニオン系、アニオン系、カチオン系および両性系などの各種低分子または高分子耐電防止剤、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、各種金属微粉末などの導電性付与剤、有機または無機系各種難燃剤、ノニオン系、アニオン系およびカチオン系の各種界面活性剤、脂肪族アミド系、脂肪族炭化水素系、高級脂肪族・高級脂肪酸系、シリコーンオイル系および金属石鹸系などの各種滑り性付与剤、フッ素系、シリコーンオイル系などの各種防汚性付与剤、リン酸２，２’− メチレンビス（４，６− ジ−ｔ− ブチルフェニル） ナトリウム、リン酸ビス（４−ｔ− フェニル） ナトリウムなどの各種結晶核剤、ヨウ化銅、臭加銅およびヨウ化カリウムなどの各種ナイロン用老化防止剤、金属封鎖剤としての各種キレート化剤、フタロシアニン金属系他の各種有機・無機着色剤、その他の蛍光増白剤類、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤などのゴム用薬品類、防黴剤、発泡剤、触媒、および可塑剤などを挙げることができるが、これに何ら限定されるものではない。
【００３４】
本発明の錠剤は、上記した各種ポリマ改質用添加剤またはその他の各種のポリマ改質用添加剤類などを１種以上含有するものである。
【００３５】
本発明の錠剤が、前記した各種ポリマ改質用添加剤と共に各種熱可塑性ポリマを含有するものである場合には、本錠剤によって改質されるポリマ中への錠剤が含有する各種ポリマ改質用添加剤の分散または溶解が一層均一となり、得られる成形品の品質が安定したものとなるという好ましい効果が得られる。
【００３６】
本発明の錠剤が含有することのできる熱可塑性ポリマとしては、熱可塑性を有するポリマであればいかなるものでもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリメチルペンテン、テトラシクロドデセン系ポリマなどに代表される各種オレフィン系ポリマ類、アイソタクチック構造、アタクチック構造およびシンジオタクチック構造などの諸構造の各種スチレン系ポリマ類、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体、ポリカプロラクトンおよびポリヒドロキシブチレート・バリレート共重合体などに代表される各種飽和ポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６ＴおよびナイロンＭＸＤ６などに代表される各種ポリアミド類、ポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン３元共重合体などに代表される各種フッ素樹脂類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルエーテル類、ポリアクリレート類、オレフィン類とアクリレート類との共重合体、ポリアセタール、ポリアルキレンオキサイド類、ポリ酢酸ビニル、熱可塑性ポリイミド類、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリフェニレンオキサイド、ＡＢＳ樹脂類、天液晶ポリマ類、およびポリウレタン類などを挙げることができるが、これに何ら限定されるものではない。本発明の錠剤には、これらの熱可塑性ポリマ中から１種以上を選択して含有させることができる。これらの熱可塑性ポリマは、錠剤成形前に予め粉末状であることが、錠剤成形しやすいことから好ましい。
【００３７】
本発明の錠剤が熱可塑性ポリマを含有する場合におけるポリマ改質用添加剤と熱可塑性ポリマとの混合量比は、目的に応じて任意に設計することができるが、重量比でポリマ改質用添加剤５〜９５：熱可塑性ポリマ９５〜５の範囲が好ましい。
【００３８】
これらの熱可塑性ポリマの中でも、飽和ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレンおよびエチレンなどのオレフィン類とアクリレート類との共重合体などが更に好ましく使用できる。
【００３９】
飽和ポリエステルの中では、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する。）、ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＰＴと略称する。）、およびポリテトラメチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略称する。）から選ばれた少なくとも１種が特に好ましい。ポリオレフィンの中では、ポリエチレン（以下、ＰＥと略称する。）、ポリプロピレン（以下、ＰＰと略称する。）、およびポリ環状オレフィン類（以下、ＰＣＯと略称する。）から選ばれた少なくとも１種が特に好ましい。ポリスチレンの中ではシンジオタクチック構造のポリスチレン（以下、ＳＰＳと略称する。）が高融点で耐熱性が良好なことから特に好ましい。
【００４０】
ここで、本発明におけるＰＥＴとは、ポリエステルを構成する分子構造の繰り返し単位の８０重量％以上がエチレンテレフタレート単位からなるポリエステルであり、ＰＰＴとは、ポリエステルを構成する分子構造の繰り返し単位の８０重量％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなるポリエステルであり、またＰＢＴとは、ポリエステルを構成する分子構造の繰り返し単位の８０重量％以上がテトラメチレンテレフタレート単位からなるポリエステルであり、いずれも公知の溶融重縮合反応および必要に応じて溶融重縮合反応を行った後、必要によって固層重縮合反応を行うことにより得ることができる。これらのポリエステルの極限粘度（ｏ−クロルフェノールを溶媒として２５℃で測定したもので、〔η〕で表される）は、概ね０．４〜１．５、好ましくは０．５〜１．２であり、末端カルボキシル基濃度（以下、ＣＯＯＨ基濃度と略称する。）は、概ね３５当量／１０６ ｇ以下、好ましくは２０当量／１０６ ｇ（以下、ｅｑ／１０６ ｇと略称する。）以下である。極限粘度が０．５５未満であると引張強度をはじめとする機械的強度が不足し、ＣＯＯＨ基濃度が３５ｅｑ／１０６ ｇ以上であると耐加水分解性が不足する傾向となるため好ましくない。
【００４１】
また、本発明におけるＰＣＯとは、シクロオレフィン類の開環（共）重合体、シクロオレフィンとα−オレフィン類との共重合体およびそれらの水素添加物のことであり、例えば、テトラシクロドデセン（水素原子の一部がアルキルカルボキシレート等の極性基で置換されたものを含む）の開環重合体およびその水素添加物、およびテトラシクロドデセンとエチレンとの共重合体およびその水素添加物などを好まし例として挙げることができる。テトラシクロドデセン開環重合体水素添加物としては、“ゼオネックス”（登録商標）（日本ゼオン社製品）が市販されている。また、メチルカルボキシレート置換テトラシクロドデセン開環重合体水素添加物としては、“アートン（登録商標）”（ＪＳＲ社製品）が市販されている。更に、テトラシクロドデセン・エチレン共重合体水素添加物としては、“アペル”（登録商標）（三井石油化学工業社製品）が市販されている。
【００４２】
本発明の錠剤の製造は次のようにして行うことができる、例えば前記したポリマ改質用添加剤または前記したポリマ改質用添加剤と熱可塑性ポリマを粉末状にし、次いで必要に応じて乾燥を行った後、所定の形状の臼と杵を備えた公知の加圧式錠剤成型機（市販品としては、例えば、ＲＩＶＡ Ｓ．Ａ．社製 卓上型単発式打錠機 ＭＩＮＩＰＲＥＳＳ ＭＩＩ、ＲＩＶＡ Ｓ．Ａ．社製ＰＩＣＣＯＬＡおよびロータリープレス ＸＬシリーズ（モリマシナリー（株））などがあり、これらを使用することができる）に供給し、所定の形状の錠剤を得ることによって好ましく行うことができる。また、ポリマ改質用添加剤が液状の場合には、熱可塑性ポリマの粉末に液状のポリマ改質用添加剤を含浸させて良く混合した後、前記した加圧式錠剤成型機に供給し所定の形状の錠剤を得ることによって、好ましく行うことができる。
【００４３】
本発明の錠剤は、１錠中に１種の添加剤や複数の添加剤が混合されたほぼ均一な組成の錠剤であること以外に、一錠中に異なった２種以上の組成が個々の層をなした多層状の構造を有する錠剤であることができ、この場合には複数の種類のポリマ改質用添加剤を１種の錠剤で添加することができることから、工程的にも好ましい結果が得られる。
【００４４】
本発明の錠剤は、貯蔵、輸送および計量時の衝撃で崩壊することがなく、かつポリマに添加する時に分散または溶解し易い特性を保持するために、適度な硬さを有するものであることが好ましく、このことからは１錠の錠剤が崩壊する荷重で表した錠剤横幅方向および厚さ方向の硬度が各々約１〜１０ｋｇの範囲であることが好ましい。
【００４５】
本発明のポリマ改質用添加剤を含有する錠剤は、様々な用途に好ましく使用することができ、例えばポリマ製品の製造時にポリマに本発明の錠剤を添加して溶液または融解液の段階で均一に溶解または分散させた後、所定の形状に成形することにより、様々な特性をポリマ製品に付加したり改善したりすることが可能となる。そして、本発明の錠剤によって改質されるポリマが熱可塑性ポリマである場合には特に好適である。
【００４６】
すなわち、熱可塑性ポリマに前記した本発明のポリマ改質用添加剤を含有する錠剤を添加して溶融混練し、次いで所定の形状に成形することによって、諸特性に優れた成形体を好ましく製造することができる。
【００４７】
例えば、先端に溶融紡糸ヘッドを備えた公知のエクストルダーのホッパーに原料である熱可塑性ポリマチップと本発明の錠剤とを各々計量しながら、または予め計量混合した原料を供給し、エクストルダー内で溶融混練し、次いで先端のノズルから吐出して冷却することにより、所定の形状に成形することができる。また、これとは別に溶融重合が終了した重合槽内の溶融ポリマに本発明の錠剤を添加して混練し、次いで吐出して冷却・カットしペレット状に成形し、次いで目的の形状に成形したり、重合槽から溶融状態のまま成型機に供給することにより、目的の形状に成形することができる。
【００４８】
ここで、本発明のポリマ改質用添加剤を含有する錠剤を添加して溶融混練し、次いで所定の形状に成形する熱可塑性ポリマとしては、熱可塑性を有するポリマであればいかなるものでもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリメチルペンテン、テトラシクロドデセン系ポリマなどに代表される各種オレフィン系ポリマ類、アイソタクチック構造、アタクチック構造およびシンジオタクチック構造などの諸構造の各種スチレン系ポリマ類、ＰＥＴ、ＰＰＴ、ＰＢＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体、ポリカプロラクトンおよびポリヒドロキシブチレート・バリレート共重合体などに代表される各種飽和ポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６ＴおよびナイロンＭＸＤ６などに代表される各種ポリアミド類、ポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン３元共重合体などに代表される各種フッ素樹脂類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルエーテル類、ポリアクリレート類、オレフィン類とアクリレート類との共重合体、ポリアセタール、ポリアルキレンオキサイド類、ポリ酢酸ビニル、熱可塑性ポリイミド類、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリフェニレンオキサイド、ＡＢＳ樹脂類、天液晶ポリマ類、およびポリウレタン類などを挙げることができるが、これに何ら限定されるものではない。これらの熱可塑性ポリマ中から１種以上を選択して使用することができる。
【００４９】
熱可塑性ポリマに添加する錠剤がカルボジイミド化合物を含有する場合には、これらの熱可塑性ポリマの中でも飽和ポリエステル類が更に好ましい。
【００５０】
飽和ポリエステルの中では、ＰＥＴ、ＰＰＴおよびＰＢＴから選ばれた少なくとも１種が特に好ましい。
【００５１】
これらＰＥＴ、ＰＰＴおよびＰＢＴとしては、上記において錠剤が含有する飽和ポリエステルとして説明したものと同様の極限粘度およびＣＯＯＨ基濃度を有するものが好ましく使用される。
【００５２】
本発明の錠剤を熱可塑性ポリマに添加して溶融混練し、次いで所定の形状に成形する方法によって得られる成形体としては、繊維、フィルム、シート、テープ、ボトルおよび各種機械・電気・電子部品などのいずれでもよく、特に成形体が繊維であることが好ましい。繊維としては、モノフィラメント、マルチフィラメントおよび綿状などいずれの形態でもよく、特にモノフィラメントであることが工業用織物の構成素材に使用する上で好適である。
【００５３】
本発明におけるモノフィラメントとは、一本の単糸からなる連続糸であり、一本で使用される以外に、この一本の単糸からなる連続糸を複数本組合せたもの、さらには複数本組合せた単糸を撚り合わせたものなどを含むものである。
【００５４】
また、本発明におけるモノフィラメントなどの繊維の断面形状は任意であり、例えば丸、楕円、３角、Ｔ、Ｙ、Ｈ、＋、５葉，６葉，７葉，８葉などの多葉形状、正方形、長方形、菱形、繭型および馬蹄型などを挙げることができ、また、これらの形状を一部変更したものであってもよい。さらには、これら各種断面形状の繊維を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５５】
本発明におけるモノフィラメントなどの繊維の構造としては、単一構造の他に、異種のポリマまたは同種のポリマでも性状の異なるポリマを芯鞘複合構造、海成分または島成分として配した海島複合構造、バイメタル状に組み合わされた複合構造および中空構造などであってもよい。
【００５６】
本発明におけるモノフィラメント断面の直径は、用途によって適宜選択することができるが、０．０１〜３ｍｍの範囲が最もよく使用される。
【００５７】
本発明における繊維の必要強度は、用途により異なるが、概ね１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。
【００５８】
本発明の繊維の製造は、所定量の原料ポリマチップとポリマ改質用錠剤とを、公知の溶融紡糸機に供給して溶融混練し紡糸ノズルから押出し、冷却・延伸・ヒートセットすることによって行うことができる。溶融紡糸機がエクストルダー式ではなくプレッシャーメルター方式の場合には、溶融してから押し出しするまでの間の工程に、ハイミキサーなどの静置式多段混合器を設置して混練を行うことが好ましい。
【００５９】
上記した本発明の方法で得られた繊維は、ポリマ改質用錠剤を添加溶融混練させて製造したものであり、従来よりも優れた特性を有していることから、衣料用、建装用および工業用などの各種織物の構成素材として好適であり、特に各種フィルター織物、抄紙機に装着される織物の構成素材などとして有用である。
【００６０】
本発明により得られた繊維製織物が、カルボジイミド化合物を含有する錠剤を添加して製造されたものである場合には、加水分解による織物の劣化が従来よりも抑制されたものであることから、長期間高温多湿雰囲気下で連続使用される抄紙ドライヤーカンバスや、水蒸気滅菌処理される医療、医薬品製造業、および食品製造業などで使用される織物、例えば衣料、寝具カバー、覆い布、カーテン、頭巾、帽子およびワイピングクロスなどとして使用される織物など、加熱水蒸気に暴露される用途に使用される織物として、特に好適である。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
〔実施例１〕
芳香族モノカルボジイミド化合物のＴＩＣである“Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ”（登録商標）７０００（Ｒａｓｃｈｉｇ ＡＧ社製）（以下、Ｓ７０００ と略称する）粉末を、ロータリーフィード式打錠機である“ＰＩＣＣＯＬＡ”（登録商標）（ＲＩＶＡ Ｓ．Ａ．社製）のホッパーに仕込み、打錠圧力約１６ｋＮで加圧し、縦約４ｍｍ×横約４ｍｍ×厚さ約２．５ｍｍの立方形のＳ７０００ からなる錠剤（錠剤の硬度（崩壊荷重）は横幅方向が約２９．４Ｎ、厚さ方向約１９．６Ｎ）を２０，０００個／ｈｒの打錠速度で製造した。得られた錠剤（以下、錠剤ＴＡＢ−Ｓ７と略称する）の略称および組成を表１に示す。
〔実施例２〕
実施例１におけるＴＩＣであるＳ７０００ を、芳香族ポリカルボジイミドである“Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ”（登録商標）９０００（Ｒａｓｃｈｉｇ ＡＧ社製）（以下、Ｓ９０００ と略称する）粉末に変更した以外は実施例１と同様に行ってＳ９０００ からなる錠剤を製造した。得られた錠剤（以下、錠剤ＴＡＢ−Ｓ９と略称する）の略称および組成を表１に併示する。
〔実施例３〕
実施例１におけるＴＩＣであるＳ７０００ を、脂環式ポリカルボジイミドである
“ＣＡＲＢＯＤＩＬＩＴＥ ”（登録商標）ＨＭＶ−８ＣＡ （日清紡績株式会社製品）（以下、ＨＭＶ−８ＣＡ と略称する）粉末に変更した以外は、実施例１と同様に行ってＨＭＶ−８ＣＡ からなる錠剤を製造した。得られた錠剤（以下、錠剤ＴＡＢ−８Ｃと略称する）の略称および組成を表１に併示する。
〔実施例４〜実施例７〕
実施例１における打錠機に仕込む錠剤原料を、公知の溶融重縮合反応とそれに続く固層重縮合反応によって得た極限粘度０．９３、ＣＯＯＨ基濃度１１ｅｑ／１０６ ｇのＰＥＴチップを公知の方法で粉砕し、目開き１００μｍの篩いを通過させ、更に１ｔｏｒｒ以下に減圧下、１６０℃で１６時間以上乾燥したＰＥＴ粉末（〔η〕＝０．９２、末端カルボキシル基濃度１１当量／１０６ ｇ（触媒としてアンチモン化合物をアンチモン原子で３００ｐｐｍ 、マンガン化合物をマンガン原子で６０ｐｐｍ （マンガン原子で０．０２１モル％対テレフタル酸）含有））６０重量部とＴＩＣであるＳ７０００ 粉末４０重量部との混合物に変更した以外は、実施例１と同様に行って、ＰＥＴとＴＩＣを含有する錠剤を製造した。得られた錠剤（以下、錠剤ＴＡＢ−ＰＥＴ／Ｓ７と略称する（実施例４））の略称および組成を表１に併示する。
【００６２】
実施例４におけるＰＥＴ粉末を、公知の方法で粉砕し、目開き１００μｍの篩いを通過させたポリエチレン（“サンテック”（登録商標）ＨＤ Ｂ４７０）（旭化成工業（株）社製品）（以下、ＰＥと略称する）粉末、シンジオタクチック構造ポリスチレン（“ザレック”（登録商標）３０Ａ）（出光石油化学社製品）（以下、ＳＰＳと略称する）粉末およびエチレンとメチルメタアクリレートとの共重合体（“アクリフト”（登録商標）ＷＨ４０１）（住友化学（株）製品）（（以下、ＰＥ・ＭＭＡと略称する）粉末に変更した以外は、実施例４と同様に行って、ＴＩＣとＰＥとを含有する錠剤（以下、錠剤ＴＡＢ−ＰＥ／Ｓ７ と略称する（実施例５））、ＴＩＣとＳＰＳとを含有する錠剤（以下、錠剤ＴＡＢ−ＳＰＳ／Ｓ７と略称する（実施例６））またはＴＩＣとＰＥ・ＭＭＡとを含有する錠剤（以下、錠剤ＴＡＢ−ＰＥ・ＭＭＡ／Ｓ７と略称する（実施例７））を製造した。得られた各錠剤の略称および組成を表１に併示する。
〔実施例８〜９〕
実施例４および６におけるＴＩＣであるＳ７０００ を、芳香族ＰＣＤであるＳ９０００ 粉末に変更した以外は、実施例４および７と同様に行って、芳香族ＰＣＤであるＳ９０００ とＰＥＴとを含有する錠剤（以下、錠剤ＴＡＢ−ＰＥＴ／Ｓ９と略称する）（実施例８））およびＳ９０００ とＳＰＳとを含有する錠剤（以下、錠剤ＴＡＢ−ＳＰＳ／Ｓ９と略称する）（実施例９））を製造した。得られた各錠剤の略称および組成を表１に併示する。
〔実施例１０〕
実施例１における打錠機に仕込む錠剤原料を、Ｓ７０００ １４０重量部とＳ９０００ ４５重量部とを予め均一に混合した粉体に変更した以外は、実施例１と同様に行ってＳ７０００ とＳ９０００ との混合錠剤を製造した。得られた錠剤（以下、ＴＡＢ−Ｓ７／Ｓ９ と略称する）の略称および組成を表１に併示する。
〔実施例１１〜１４〕
実施例４におけるＰＥＴを、ＰＰＴ（“Ｓｏｒｏｎａ”（登録商標）（デュポン社製品、極限粘度＝１．１、ＣＯＯＨ末端基濃度＝１１当量／１０６ ｇ）、ＰＢＴ（“トレコン”（登録商標）１２００Ｓ）（東レ（株）製品、ＣＯＯＨ末端基濃度＝３０当量／１０６ ｇ）、ＰＰ（（株）グランドポリマー製品、Ｊ１０３）およびＰＣＯ（“アペル”（登録商標）６０１５Ｔ、三井石油化学工業（株）製品）に、それぞれ変更した以外は実施例４と同様に行って、ＰＰＴとＴＩＣとを含有する錠剤（以下、ＴＡＢ−ＰＰＴ／Ｓ７と略称する）（実施例１１）、ＰＢＴとＴＩＣとを含有する錠剤（以下、ＴＡＢ−ＰＢＴ／Ｓ７と略称する）（実施例１２）、ＰＰとＴＩＣとを含有する錠剤（以下、ＴＡＢ−ＰＰ／Ｓ７ と略称する）（実施例１３）およびＰＣＯとＴＩＣとを含有する錠剤（以下、ＴＡＢ−ＰＣＯ／Ｓ７と略称する）（実施例１４）を各々製造した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
〔実施例１５、比較実施例１〕
公知の溶融重縮合反応とそれに続く固層重縮合反応によって得た極限粘度０．９３、末端カルボキシル基濃度１１当量／１０６ ｇのＰＥＴチップを、１ｔｏｒｒ以下に減圧下、１６０℃で１６時間以上乾燥したＰＥＴ乾燥チップ〔触媒としてアンチモン化合物をアンチモン原子で３００ｐｐｍ 、マンガン化合物をマンガン原子で６０ｐｐｍ （マンガン原子で０．０２１モル％対テレフタル酸）含有（以下、ＰＥＴチップと略称する〕１００重量部と、実施例１で得たＴＡＢ−Ｓ７１．４重量部とを計量混合して、先端に紡糸パックとモノフィラメント用紡糸口金を備えた１軸エクストルーダ式混練溶融紡糸機の入口部に供給した。
【００６５】
次いで、２９０℃で３分間溶融混練した後、溶融ポリマをギアポンプを経て紡糸パック内の濾過層および流線入替器（米国ケミックス社の「スターティックミキサー」）を通して吐出孔より紡出した。紡出モノフィラメントを８０℃の湯浴で冷却した後、常法にしたがって合計６倍に延伸および熱セットを行ない、糸断面形状が円形の直径０．４５ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００６６】
次いで、経糸および緯糸共に上記モノフィラメントからなる平織りの抄紙ドライヤーカンバスを製織した。このドライヤーカンバスの一部分を切り取って１２１℃の飽和水蒸気中にて１２日間連続処理した後、処理後のドライヤーカンバスを解体して経糸のモノフィラメントを取り出し、その強度を測定した。同時に飽和水蒸気中における処理を行わないドライヤーカンバスの強度をも測定し、飽和水蒸気中で処理したモノフィラメントの強力保持率を求めた。結果を表２に実施例１５として示す。
【００６７】
一方、比較のために、実施例１５においてＴＡＢ−Ｓ７を計量混合する代わりに、１．４重量部のＴＩＣであるＳ７０００粉末を計量して１軸エクストルダー式混練溶融紡糸機の入口部に供給した以外は、実施例１と同様に行うことにより、直径０．４５ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００６８】
このモノフィラメントを経糸および緯糸に使用したこと以外は、実施例１５と同様に行って求めた強力保持率を表２に比較実施例１として併示する。
【００６９】
ここで、本実施例１５における１２１℃飽和水蒸気中の処理一日間は、実際の抄紙ドラーヤー稼働の概ね１ヶ月間に相当するものである。
【００７０】
本発明のＴＩＣを含有する錠剤を添加することによって得られた実施例１５のモノフィラメントおよびこのモノフィラメントからなる抄紙ドライヤーカンバスは、比較実施例１のＴＩＣを粉末で添加したモノフィラメントおよびこのモノフィラメントからなる抄紙ドライヤーカンバスよりも耐加水分解性が優れていることがわかる。
〔実施例１６〕
実施例１５におけるＰＥＴチップ１００重量部を９７．９重量部に変更し、ＴＡＢ−Ｓ７１．４重量部を実施例４で作製したＴＡＢ−ＰＥＴ／Ｓ７３．５重量部（ＰＥＴ２．１重量部とＴＩＣであるＳ７０００ １．４重量部含有）に変更した以外は、実施例１５と同様に行って直径０．４５ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００７１】
このモノフィラメンを経糸および緯糸に使用したこと以外は、実施例１５と同様に行って求めた強力保持率を表２に実施例１６として併示する。
【００７２】
本発明のＴＩＣとＰＥＴを含有する錠剤を添加することによって得られた実施例１６のモノフィラメントおよびこのモノフィラメントからなる抄紙ドライヤーカンバスは、比較実施例１のＴＩＣを粉末で添加したモノフィラメントおよびこのモノフィラメントからなる抄紙ドライヤーカンバスよりも耐加水分解性が優れていることがわかる。
【００７３】
【表２】
【００７４】
〔実施例１７、比較実施例２〕
実施例１６におけるＴＡＢ−ＰＥＴ／Ｓ７３．５重量部（ＰＥＴ２．１重量部とＴＩＣであるＳ７０００ １．４重量部含有）を、実施例５で作製したＴＡＢ−ＰＥ／Ｓ７ ３．５重量部（ＰＥ２．１重量部とＴＩＣであるＳ７０００ １．４重量部含有）に変更した以外は、実施例１６と同様に行って直径０．４５ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００７５】
以下、実施例１５における１２０℃の飽和水蒸気中の処理期間を１８日間に変更した以外は、実施例１５と同様に行って求めた強力保持率を表３に実施例１７として示す。
【００７６】
一方、比較のために実施例１７におけるＴＡＢ−ＰＥ／Ｓ７ （ＰＥ２．１重量部とＴＩＣであるＳ７０００ １．４重量部含有）３．５重量部を供給しない代わりに、ＰＥチップ２．１重量部とＴＩＣであるＳ７０００粉末１．４重量部を計量して供給した以外は、実施例１７と同様に行って直径０．４５ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００７７】
このモノフィラメンを経糸および緯糸に使用したこと以外は、実施例１７と同様に行って求めた強力保持率を表３に比較実施例２として併示する。
【００７８】
本発明のＴＩＣとＰＥを含有する錠剤を添加することによって得られた実施例１７のモノフィラメントおよび抄紙ドライヤーカンバスは、比較実施例２のＴＩＣ粉末とＰＥチップをで添加したモノフィラメントおよび抄紙ドライヤーカンバスよりも耐加水分解性が優れていることがわかる。
〔実施例１８、比較実施例３〕
実施例１７におけるＴＡＢ−ＰＥ／Ｓ７ ３．５重量部（ＰＥ２．１重量部とＴＩＣであるＳ７０００ １．４重量部含有）を、実施例６で作製したＴＡＢ−ＳＰＳ／Ｓ７３．５重量部（ＳＰＳ２．１重量部とＴＩＣであるＳ７０００ １．４重量部含有）に変更した以外は、実施例１７と同様に行って直径０．４５ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００７９】
以下、実施例１７と同様に行って求めた強力保持率を表３に実施例１８として示す。
【００８０】
一方、比較のために比較実施例２におけるＰＥチップ２．１重量部を、ＳＰＳチップ２．１重量部に変更した以外は、比較実施例２と同様に行って直径０．４５ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００８１】
以下、実施例１７と同様に行って求めた強力保持率を表３に比較実施例３として示す。
【００８２】
本発明のＴＩＣとＳＰＳを含有する錠剤を添加することによって得られた実施例１８のモノフィラメントおよび抄紙ドライヤーカンバスは、比較実施例３のＴＩＣ粉末とＳＰＳチップをで添加したモノフィラメントおよび抄紙ドライヤーカンバスよりも耐加水分解性が優れていることがわかる。
〔実施例１９、比較実施例４〕
実施例１７におけるＴＡＢ−ＰＥ／Ｓ７ ３．５重量部（ＰＥ２．１重量部とＴＩＣであるＳ７０００ １．４重量部含有）を、実施例７で作製したＴＡＢ−ＰＥ・ＭＭＡ／Ｓ７３．５重量部（ＴＩＣであるＳ７０００ １．４重量部とＰＥ・ＭＭＡ２．１重量部含有）に変更した以外は、実施例１８と同様に行って直径０．４５ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００８３】
以下、実施例１７と同様に行って求めた強力保持率を表３に実施例１９として示す。
【００８４】
一方、比較のために比較実施例２におけるＰＥチップ２．１重量部をＰＥ・ＭＭＡチップ２．１重量部に変更した以外は、比較実施例２と同様に行って直径０．４５ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００８５】
以下、実施例１７と同様に行って求めた強力保持率を表３に比較実施例４として示す。
【００８６】
本発明のＴＩＣとＰＥ・ＭＭＡを含有する錠剤を添加することによって得られた実施例１９のモノフィラメントおよび抄紙ドライヤーカンバスは、比較実施例４のＴＩＣ粉末とＰＥ・ＭＭＡチップをで添加したモノフィラメントおよび抄紙ドライヤーカンバスよりも耐加水分解性が優れていることがわかる。
〔実施例２０〜２２、比較実施例５〕
実施例１５で使用したＰＥＴチップ１００重量部、実施例１で作製したＴＡＢ−Ｓ７１．４重量部および実施例２で作製したＴＡＢ−Ｓ９０．４５重量部を計量混合供給した以外は、実施例１５と同様に行って直径０．４５ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００８７】
以下、実施例１７と同様に行って求めた強力保持率を表３に実施例２０として示す。
【００８８】
実施例２０で使用したＰＥＴチップ９９．３２５重量部、実施例１で作製したＴＡＢ−Ｓ７１．４重量部および実施例８で作製したＴＡＢ−ＰＥＴ／Ｓ９１．１２５重量部を計量混合供給した以外は、実施例２０と同様に行って直径０．４５ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００８９】
以下、実施例１７と同様に行って求めた強力保持率を表３に実施例２１として示す。
【００９０】
実施例２１で使用したＰＥＴチップ１００重量部、実施例１０で作製したＳ７０００（７５．７）／Ｓ９０００（２４．３） 混合錠剤１．８５重量部を計量混合供給した以外は、実施例２１と同様に行って直径０．４５ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００９１】
以下、実施例１７と同様に行って求めた強力保持率を表３に実施例２２として示す。
【００９２】
一方、比較のために実施例２２で使用したＰＥＴチップ９７．４５重量部、ＴＩＣであるＳ７０００ 粉末１．４重量部、および芳香族ポリカルボジイミドのＳ９０００ を１５重量％含有するＰＥＴマスターバッチである“Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ”９５００ チップ（Ｒａｓｃｈｉｇ ＡＧ社製、ＰＥＴとＳ９０００ とを原料に溶融混練押出法によって製造されたもの）（ 以下、Ｓ９５００ＭＢ と略称する） ３重量部（芳香族ポリカルボジイミドであるＳ９０００ ０．４５重量部およびＰＥＴ２．５５重量部含有）を計量混合供給した以外は、実施例２２と同様に行って直径０．４５ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００９３】
以下、実施例１７と同様に行って求めた強力保持率を表３に比較実施例５として示す。
【００９４】
本発明の錠剤であるＴＡＢ−Ｓ７とＴＡＢ−Ｓ９を添加することによって得られた実施例２０、本発明の錠剤であるＴＡＢ−Ｓ７とＴＡＢ−ＰＥＴ／Ｓ９を添加することによって得られた実施例２１および本発明の錠剤であるＴＡＢ−Ｓ７／Ｓ９ を添加することによって得られた実施例２２のモノフィラメントおよび抄紙ドライヤーカンバスは、比較実施例５のＴＩＣ粉末、およびＰＥＴとＳ９０００ を溶融混練して製造されたＳ９５００ＭＢ とを添加したモノフィラメントおよび抄紙ドライヤーカンバスよりも耐加水分解性が優れていることがわかる。
〔実施例２３，比較実施例６〕
実施例２１におけるＴＡＢ−ＰＥＴ／Ｓ９を、実施例９で作製したＴＡＢ−ＳＰＳ／Ｓ９に変更した以外は、実施例２１と同様に行って直径０．４５ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００９５】
以下、実施例１７と同様に行って求めた強力保持率を表３に実施例２３として示す。
【００９６】
一方、比較のために実施例２３におけるＴＡＢ−Ｓ７をＳ７０００ 粉末に変更し、ＴＡＢ−ＳＰＳ／Ｓ９をＳＰＳチップ０．６７５重量部とＳ９０００ 粉末０．４５重量部に変更した以外は、実施例２３と同様に行って直径０．４５ｍｍのモノフィラメントを得た。
【００９７】
以下、実施例１７と同様に行って求めた強力保持率を表３に比較実施例６として示す。
【００９８】
本発明の錠剤であるＴＡＢ−Ｓ７とＴＡＢ−ＳＰＳ／Ｓ９を添加することによって得られた実施例２３のモノフィラメントおよび抄紙ドライヤーカンバスは、Ｓ７０００ 粉末とＳ９０００ 粉末およびＳＰＳチップを添加して製造した比較実施例６のモノフィラメントおよび抄紙ドライヤーカンバスよりも耐加水分解性が優れていることがわかる。
【００９９】
【表３】
【０１００】
〔実施例２４、比較実施例７〕
実施例１５におけるＴＡＢ−Ｓ７を、実施例３で作製したＴＡＢ−８Ｃに変更し、１２１℃飽和水蒸気中の処理期間を５日間に変更した以外は、実施例１５と同様に行って求めた強力保持率を表４に実施例２４として示す。
【０１０１】
一方、比較のために比較実施例１におけるＳ７０００ 粉末をＨＭＶ−８ＣＡ 粉末に変更した以外は、実施例２４と同様に行って求めた強力保持率を表４に比較実施例７として併示する。
【０１０２】
本発明の錠剤であるＴＡＢ−８Ｃを添加することによって得られた実施例２４のモノフィラメントおよび抄紙ドライヤーカンバスは、ＨＭＶ−８ＣＡ 粉末を添加して製造した比較実施例７のモノフィラメントおよび抄紙ドライヤーカンバスよりも耐加水分解性が優れていることがわかる。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
〔実施例２５、比較実施例８〕
１ｔｏｒｒ以下に減圧下、１４０℃で８時間乾燥したＰＰＴチップ（“Ｓｏｒｏｎａ”（登録商標）（デュポン社製品、極限粘度＝１．１、ＣＯＯＨ末端基濃度＝１１当量／１０６ ｇ）９７．９重量部と、実施例１１で作製したＴＡＢ−ＰＰＴ／Ｓ７３．５重量部（ＰＰＴ２．１重量部とＴＩＣであるＳ７０００ １．４重量部含有）とを計量混合して、先端に紡糸パックとモノフィラメント用紡糸口金を備えた１軸エクストルーダ式混練溶融紡糸機の入口部に供給した。
【０１０５】
次いで、２６０℃で３分間溶融混練した後、溶融ポリマをギアポンプを経て紡糸パック内の濾過層および流線入替器（米国ケミックス社の「スターティックミキサー」）を通して吐出孔より紡出した。紡出モノフィラメントを６０℃の湯浴で冷却した後、常法にしたがって合計６倍に延伸および熱セットを行ない、糸断面形状が円形の直径０．４５ｍｍのモノフィラメントを得た。
【０１０６】
次いで、経糸および緯糸共に上記モノフィラメントからなる平織りの抄紙ドライヤーカンバスを製織した。このドライヤーカンバスの一部分を切り取って１２１℃の飽和水蒸気中にて１２日間連続処理した後、処理後のドライヤーカンバスを解体して経糸のモノフィラメントを取り出し強度を測定した。同時に飽和水蒸気中における処理を行わないドライヤーカンバスの強度も測定し、飽和水蒸気中で処理したモノフィラメントの強力保持率を求めた。結果を表５に実施例２５として示す。
【０１０７】
一方、比較のために、実施例２５においてＴＡＢ−ＰＰＴ／Ｓ７を計量混合する代わりに、１．４重量部のＴＩＣであるＳ７０００粉末を計量して１軸エクストルダー式混練溶融紡糸機の入口部に供給した以外は、実施例１と同様に行って直径０．４５ｍｍのモノフィラメントを得た。このモノフィラメントを経糸および緯糸に使用したこと以外は、実施例２５と同様に行って求めた強力保持率を表５に比較実施例８として併示する。
【０１０８】
本発明のＴＩＣを含有する錠剤を添加することによって得られた実施例２５のＰＰＴモノフィラメントおよびこのモノフィラメントからなる抄紙ドライヤーカンバスは、比較実施例８のＴＩＣを粉末で添加したＰＰＴモノフィラメントおよびこのモノフィラメントからなる抄紙ドライヤーカンバスよりも耐加水分解性が優れていることがわかる。
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
〔実施例２６、比較実施例９〕
実施例２５におけるＰＰＴチップを、１ｔｏｒｒ以下に減圧下、１４０℃で８時間乾燥したＰＢＴチップ（“トレコン”（登録商標）１２００Ｓ（東レ（株）製品、極限粘度＝１．０、ＣＯＯＨ末端基濃度＝２７当量／１０６ ｇ）に、ＴＡＢ−ＰＰＴ／Ｓ７を実施例１２で作製したＴＡＢ−ＰＢＴ／Ｓ７に、実施例２５における紡出モノフィラメントを冷却する温浴温度を５０℃に、それぞれ変更した以外は、実施例２５と同様に行って求めた強力保持率を表６に実施例２６として示す。
【０１１１】
一方、比較のために実施例２６におけるＴＡＢ−ＰＢＴ／Ｓ７（ＰＢＴ２．１重量部とＴＩＣであるＳ７０００ １．４重量部含有）３．５重量部を供給しない代わりに、ＰＢＴチップ２．１重量部とＴＩＣであるＳ７０００粉末１．４重量部を計量して供給した以外は、実施例２６と同様に行って直径０．４５ｍｍのモノフィラメントを得た。このモノフィラメンを経糸および緯糸に使用したこと以外は、実施例２６と同様に行って求めた強力保持率を表６に比較実施例９として併示する。
【０１１２】
本発明のＴＩＣとＰＢＴを含有する錠剤を添加することによって得られた実施例２６のＰＢＴモノフィラメントおよび抄紙ドライヤーカンバスは、比較実施例９のＴＩＣ粉末とＰＢＴチップを添加したＰＢＴモノフィラメントおよび抄紙ドライヤーカンバスよりも耐加水分解性が優れていることがわかる。
【０１１３】
【表６】
【０１１４】
〔実施例２７〜２８、比較実施例１０〜１１〕
実施例１７におけるＴＡＢ−ＰＥ／Ｓ７ を、実施例１３で作製したＴＡＢ−ＰＰ／Ｓ７ （ＰＰ２．１重量部とＴＩＣであるＳ７０００ １．４重量部含有）に変更したこと以外は、実施例１７と同様に行って求めた強力保持率を表７に実施例２７として示す。
【０１１５】
一方、比較のために実施例２７におけるＴＡＢ−ＰＰ／Ｓ７ を加えない代わりに、ＰＰチップ２．１重量部とＴＩＣであるＳ７０００粉末１．４重量部を計量して供給した以外は、実施例２７と同様に行って求めた強力保持率を表７に比較実施例１０として示す。
【０１１６】
実施例２７におけるＴＡＢ−ＰＰ／Ｓ７ を、実施例１４で作製したＴＡＢ−ＰＣＯ／Ｓ７（ＰＣＯ２．１重量部とＴＩＣであるＳ７０００ １．４重量部含有）に変更したこと以外は、実施例２７と同様に行って求めた強力保持率を表７に実施例２８として併示する。
【０１１７】
一方、比較のために実施例２８におけるＴＡＢ−ＰＣＯ／Ｓ７を加えない代わりに、ＰＣＯチップ２．１重量部とＴＩＣであるＳ７０００粉末１．４重量部を計量して供給した以外は、実施例２８と同様に行って求めた強力保持率を表７に比較実施例１１として併示する。
【０１１８】
本発明のＴＩＣとＰＰを含有する錠剤を添加することによって得られた実施例２７のモノフィラメントおよび抄紙ドライヤーカンバスは、比較実施例１０のＴＩＣ粉末とＰＰチップを添加したモノフィラメントおよび抄紙ドライヤーカンバスよりも耐加水分解性が優れていることがわかる。
【０１１９】
また、本発明のＴＩＣとＰＣＯを含有する錠剤を添加することによって得られた実施例２８のモノフィラメントおよび抄紙ドライヤーカンバスは、比較実施例１１のＴＩＣ粉末とＰＣＯチップを添加したモノフィラメントおよび抄紙ドライヤーカンバスよりも耐加水分解性が優れていることがわかる。
【０１２０】
【表７】
【０１２１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のカルボジイミド化合物に代表されるポリマ改質用添加剤を含有する錠剤は、従来のものよりポリマ改質効果が大きく産業上の利用価値の高いものである。また、本発明の錠剤を使用したモノフィラメントなどの繊維に代表される成形体の製造方法は、従来の方法よりも製造工程が簡略化できるものであり有用な方法である。更に、本発明のカルボジイミド化合物に代表されるポリマ改質用添加剤を含有する錠剤を使用することにより製造されたモノフィラメントおよびこのモノフィラメントを使用したドライヤーカンバスなどの特に加熱水蒸気にさらされる各種織物は、従来のものより耐加水分解性に優れるものであり、抄紙ドライヤーカンバスの他にも医療・医薬および食品製造業用などの着衣やワイピングクロス他の各種滅菌衣料として産業上の利用価値の高いものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a tablet for polymer modification containing various additives for modifying the properties of various polymers, a method for producing a molded article using the tablet for polymer modification, a molded article, and a woven fabric comprising fibers in particular. , And their uses.
[0002]
[Prior art]
Polymer modifying additives for adding or improving various properties to polymers have been widely used in the past.
[0003]
Specific examples of such polymer modifying additives include, for example, various hydrolysis inhibitors, antioxidants, antioxidants, antifouling agents, various flame retardants, and various conductivity / antistatic agents. There are known slip imparting agents, various sequestering agents, color improving agents, coloring agents, catalysts, surfactants and plasticizers.
[0004]
Conventional techniques for adding these various polymer modifying additives to polymers include, for example, a method in which a powder or liquid additive is directly supplied to a polymerization tank or a polymer kneader, and the additive is converted into water or an organic liquid. A method of dissolving or supplying an additive as a slurry with water or an organic liquid to a polymerization tank or a polymer kneader, and a method of melting and extruding a polymer containing a high concentration of an additive in advance by the above-described method to cool / cut. Then, a method of supplying the master batch pellets produced by this process to a polymerization tank or a polymer kneader has been carried out.
[0005]
However, in these conventional techniques, a dedicated metering / adding device is required, the additive is deteriorated by heating during the production of the master batch pellets, or a part of the additive is deteriorated by reacting with the polymer, and the additive is deteriorated. However, there is a problem that the effect of the above is impaired.
[0006]
For example, in the case of a compound having a carbodiimide group in a molecule (hereinafter, sometimes referred to as a carbodiimide compound) used as an additive for the purpose of suppressing the hydrolysis by reacting a carboxyl terminal group of the polyester. Had the following disadvantages.
[0007]
In the case of a carbodiimide compound having two or more carbodiimide groups in one molecule (hereinafter sometimes referred to as a polycarbodiimide compound), a master in which a high concentration polycarbodiimide compound is kneaded and contained in a polyester such as polyethylene terephthalate. Although batch pellets (for example, see Patent Documents 1 and 2) are known, in the production of this master batch pellet, a plurality of terminal groups of a plurality of polyester molecules and a plurality of carbodiimides of a polycarbodiimide compound are used in a melt-kneading step. Due to the crosslinking reaction with the groups, not only the effective carbodiimide group concentration in the masterbatch pellets decreases, but also the melt viscosity of the masterbatch increases.
[0008]
Further, in the case of a carbodiimide compound in which the carbodiimide compound hardly dissolves or disperses in the polyester and has a relatively low molecular weight and one carbodiimide group in one molecule (hereinafter sometimes referred to as a monocarbodiimide compound), the polyester is used. However, there were various problems such as difficulty in adding a master batch pellet due to the difficulty of adding a high concentration in the medium.
[0009]
In addition, when multiple additives with different purposes and effects are added to a polymer, a dedicated metering / adding device is required to separately add powder, liquid, and pellet additives for each type. Therefore, there is a problem that the equipment becomes complicated and this is one factor that increases the manufacturing cost.
[0010]
The problems of the prior art relating to these carbodiimide compounds cause serious problems such as an insufficient effect of inhibiting the hydrolysis of polyester products such as fibers and films to which the carbodiimide compounds are added, The reality is that improvements have been demanded in the past.
[0011]
[Patent Document 1]
Rhein Chemie “Stabaxol” Technical Data (7/93 AE PF5E)
[Patent Document 2]
Rhein Chemie “Stabaxol” Technical Data (10/93 AE PF8E)
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been achieved as a result of examining the solution of the problems in the conventional technology described above as a problem, and has a high industrial value, and a polymer modifying tablet containing various polymer modifying additives. It is an object of the present invention to provide a method for producing a molded article using the tablet for polymer modification, a molded article, particularly a woven fabric composed of fibers, and uses thereof.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides a polymer modifying tablet characterized by containing a polymer modifying additive, whereby the above-mentioned problem can be effectively solved.
[0014]
In the tablet for polymer modification of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as tablet),
The polymer modifying additive is a compound containing a carbodiimide group in the molecule,
The compound having a carbodiimide group in the molecule is at least one selected from an aromatic monocarbodiimide compound, an aromatic polycarbodiimide compound, and an alicyclic polycarbodiimide compound,
The aromatic monocarbodiimide compound is N, N'-di- (2,6-diisopropylphenyl-) carbodiimide;
The aromatic polycarbodiimide compound is a polycarbodiimide compound having a repeating unit having a structure in which an isopropyl group is substituted at 2,6-position and / or 2,4,6-position of a benzene ring bonded to a carbodiimide group,
The alicyclic polycarbodiimide compound is an alicyclic polycarbodiimide synthesized from poly [1,1′-dicyclohexylmethane (4,4′-diisocyanate)];
Along with the polymer modifying additive, containing a thermoplastic polymer,
The thermoplastic polymer is at least one selected from polyester, polyolefin, a copolymer of olefins and acrylates, and polystyrene;
The polyester is at least one selected from polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, and polytetramethylene terephthalate;
The polystyrene is a polystyrene having a syndiotactic structure,
The polyolefin is at least one selected from polyethylene, polypropylene, and polycyclic olefins; and
The tablet is manufactured by a pressurization method
However, these are all preferable conditions, and by obtaining at least one of these conditions, a more excellent effect can be expected.
[0015]
Further, the method for producing a molded article of the present invention is characterized in that the polymer modifying tablet is added to a thermoplastic polymer, melt-kneaded, and then molded into a predetermined shape, wherein the thermoplastic polymer is a polyester, In particular, it is preferable that at least one selected from polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, and polytetramethylene terephthalate, and that the molded body be a fiber are all preferable conditions.
[0016]
Furthermore, the fiber of the present invention is characterized by being produced by the above-mentioned method for producing a molded article, and it is preferable that the fiber is a monofilament and that the fiber is used as a constituent material of a woven fabric.
[0017]
Furthermore, the woven fabric of the present invention is a woven fabric produced from the above-mentioned fiber, and is characterized in that it is used for applications exposed to heated steam, and especially as an industrial woven fabric, particularly as a papermaking dryer canvas. It produces the best effect when applied.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0019]
The polymer modifying tablet in the present invention is a tablet containing various polymer modifying additives for adding or improving various properties to the polymer.
[0020]
The tablet in the present invention is not directly manufactured by a melt extrusion method or a melt injection molding method, but is a solid product manufactured by a known press-type tableting method or the like, and has a columnar or polygonal shape. The shape is arbitrary, such as a cubic shape, a disk shape, a donut shape, a spherical elliptical spherical shape, and a flat spherical shape, and is not limited at all.
[0021]
The polymer modified by the tablet of the present invention includes natural or synthetic polymer compounds in general, for example, various olefin polymers represented by polyethylene, polypropylene and polymethylpentene, tetracyclododecene polymer and the like. , Styrene-based polymers of various structures such as isotactic structure, atactic structure and syndiotactic structure, polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polylactic acid, polybutylene succinate, Various saturated polyesters represented by polyethylene succinate, polybutylene succinate-adipate copolymer, polycaprolactone and polyhydroxybutyrate-valerate copolymer, nylon , Nylon 66, Nylon 610, Nylon 46, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6T, Nylon 6T and Nylon MXD6, etc., various kinds of polyamides, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, ethylene -Various fluororesins represented by tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene terpolymer, polyphenylene sulfide, polyvinyl Alcohols, polyvinyl ethers, polyacrylates, copolymers of olefins and acrylates, polyacetals, polyalkylene oxides, polycarbonates, polysulfones, Various rubbers represented by vinyl acetate, polyimides, polyterimides, polyetheretherketones, polyphenylene oxide, ABS resins, natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, SBR, silicone rubber, cellulose acetate, carboxymethylcellulose Other cellulosic polymers, silicone resins, silicone oils, liquid crystal polymers, epoxy resins, xylene resins, phenolic resins, unsaturated polyester resins, and polyurethanes, but are not limited thereto. is not.
[0022]
The polymer-modifying additives contained in the tablet of the present invention are various polymer-modifying additives for adding or improving various properties to the polymer, for example, various hydrolysis inhibitors, oxidizing agents, and the like. Inhibitors, anti-aging agents, various sequestering agents, antifouling agents, various flame retardants, various conductivity / antistatic agents, slipperiness agents, fungicides, crystal nucleating agents, foaming agents, vulcanization Agents, vulcanization accelerators, color improvers, colorants, catalysts, surfactants and plasticizers. However, it is not limited to these.
[0023]
Examples of the hydrolysis inhibitor include compounds having a carbodiimide group in the molecule, epoxy compounds having an epoxy group in the molecule, and oxazoline compounds having an oxazoline group in the molecule.
[0024]
Among these hydrolysis inhibitors, carbodiimide compounds having a carbodiimide group in the molecule are particularly preferred.
[0025]
Examples of the carbodiimide compound include a compound having one or more carbodiimide groups in one molecule.
[0026]
As a monocarbodiimide compound (hereinafter sometimes abbreviated as an MCD compound) which is a compound having one carbodiimide group in one molecule, for example, N, N′-di- (2,6-diisopropylphenyl-) Carbodiimide, N, N'-di- (2,6-di-tert-butylphenyl-) carbodiimide, N, N'-di- (2,6-diethylphenyl-) carbodiimide, N, N'-di- ( 2-ethyl-6-isopropylphenyl-) carbodiimide, N, N'-di- (2-isobutyl-6-isopropylphenyl-) carbodiimide, N, N'-di- (2,4,6-trimethylphenyl-) Carbodiimide, N, N'-di- (2,4,6-triisopropylphenyl-) carbodiimide and N, N'-di- (2,4,6-triisobutyl Preferred are aromatic monocarbodiimide compounds such as phenyl-) carbodiimide. However, there is no limitation to this. One or more of these aromatic MCD compounds may be arbitrarily selected and used, but N, N'-di- (2,6-diisopropylphenyl-) is preferred in terms of heat resistance. Carbodiimide (hereinafter abbreviated as TIC) is preferable, and the TIC is a commercially available product "STABAXOL" (registered trademark) I manufactured by Rhein-Chemie or "Stabilizer" (registered trademark) 7000 manufactured by Raschig AG. Etc. can be used. Among TICs, powder or fine granules are preferable at room temperature because of easy tableting. A commercially available product satisfying this property is "Stabilizer" (registered trademark) 7000 manufactured by Raschig AG.
[0027]
Examples of the polycarbodiimide compound (hereinafter sometimes abbreviated as a PCD compound) which is a compound having two or more carbodiimide groups in a molecule include, for example, 2,6-position of a benzene ring bonded to the carbodiimide group and / or Alternatively, an aromatic PCD compound having a structure in which an isopropyl group is substituted at the 2,4,6-position as a repeating unit is synthesized from 1,3,5-tris (1-methylethyl) -2,4-diisocyanatobenzene. Aromatic PCD compound synthesized from a mixture of 1,3,5-tris (1-methylethyl) -2,4-diisocyanatobenzene and 2,6-diisopropylbenzene diisocyanate, 1,3,5-tris (1-methylethyl) -2,4-diisocyanatobenzene and 1,3,5-tris (isopropyl) -2 Aromatic PCD compounds synthesized from a mixture with 2,4-diisocyanatobenzene and alicyclic PCD compounds synthesized from poly [1,1′-dicyclohexylmethane (4,4′-diisocyanate)] are preferred. Can be mentioned. However, there is no limitation to this. Among these PCD compounds, aromatic PCD compounds having a repeating unit having a structure in which an isopropyl group is substituted at the 2,6-position and / or 2,4,6-position of the benzene ring bonded to the carbodiimide group, Alicyclic PCD compounds synthesized from [1,1′-dicyclohexylmethane (4,4′-diisocyanate)] are particularly preferred. An aromatic PCD compound having a repeating unit having a structure in which an isopropyl group is substituted at the 2,6-position and / or 2,4,6-position of the benzene ring bonded to the carbodiimide group is a commercially available product having an average molecular weight of about 3 , "STABAXOL" (registered trademark) P (manufactured by Bayer), "STABAXOL" (registered trademark) P100 (manufactured by Bayer) having an average molecular weight of about 10,000, and "STABILIZER" (registered product) having an average molecular weight of about 20,000. Trademark) 9000 (a product of Raschig) can be obtained and used. The alicyclic PCD compound synthesized from the poly [1,1′-dicyclohexylmethane (4,4′-diisocyanate)] is commercially available as “CARBODILITE” (registered trademark) HMV-8CA (Nisshinbo Industries, Ltd.) Company products) can be used. Among these, “STABILIZER” (registered trademark) 9000 and “CARBODILITE” (registered trademark) HMV-8CA are preferable because they are easy to form into tablets at room temperature because they are powders.
[0028]
Examples of the antioxidant contained in the tablet of the present invention include various phenolic antioxidants, various sulfur antioxidants, and various phosphorus antioxidants. Among these, various phenolic antioxidants are preferably used because of their excellent antioxidant effect.
[0029]
Specific examples of the phenolic antioxidant include, for example, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylhydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-t- Butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 3,9-bis [1,1′- Dimethyl-2- [β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] 2,4,8,10-tetraoxas B [5,5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 , 5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3- (3'-5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3 '-Bis- (4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, and 1,3,5-tris (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxy (Benzyl) -S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione. However, there is no limitation to this.
[0030]
Among these phenolic antioxidants, tetrakis- [methylene-3- (3′-5′-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane is particularly preferred. Tetrakis- [methylene-3- (3'-5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] Commercially available methane is "Irganox" (registered trademark) 1010 (Ciba Specialty Chemicals, Inc.). Products) can be obtained and used. The phenolic antioxidants are all preferable because they can be powdered at room temperature or can be easily formed into powders, and are easily formed into tablets.
[0031]
Specific examples of the sulfur-based antioxidant include, for example, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate and distearyl 3,3′-thiodipropionate. However, there is no limitation to this.
[0032]
Specific examples of the phosphorus-based antioxidant include, for example, triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenyl ditridecyl) phosphite, cyclic neodymium Pentanetetraylbis (octadecylphosphite), tris (nonylphenyl) phosphite, tris (mono and / or dinonylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10- Phosphaphenanthrene 10-oxide, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy- 9,10-dihydro 9-oxa-10-phosphaphenanthrene, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic Neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite and the like can be mentioned. it can. However, there is no limitation to this.
[0033]
As other polymer modifying additives contained in the tablet of the present invention, for example, benzophenone-based, salicylic acid-based, various ultraviolet absorbers such as benzotriazole-based and cyanoacrylate-based, organic nickel-based, hindered amine-based and the like Various light stabilizers, various low-molecular or high-molecular antistatic agents such as nonionic, anionic, cationic and amphoteric systems, conductivity-imparting agents such as carbon black, carbon nanotubes and various metal fine powders, and various organic or inorganic compounds Flame retardants, nonionic, anionic and cationic surfactants, aliphatic amides, aliphatic hydrocarbons, higher aliphatic and higher fatty acids, silicone oils and metal soaps, and other slipperiness imparting agents , Fluorine-based, silicone oil-based antifouling agents, 2,2'-methyl phosphate Various crystal nucleating agents such as sodium bis (4,6-di-t-butylphenyl) and sodium bis (4-t-phenyl) phosphate; various aging for nylon such as copper iodide, copper bromide and potassium iodide Various chelating agents as inhibitors, metal sequestering agents, phthalocyanine metal-based and other various organic and inorganic coloring agents, other fluorescent brighteners, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, rubber chemicals such as antioxidants , A fungicide, a foaming agent, a catalyst, a plasticizer, and the like, but are not limited thereto.
[0034]
The tablet of the present invention contains one or more kinds of the above-mentioned various polymer modifying additives or other various polymer modifying additives.
[0035]
When the tablet of the present invention contains various thermoplastic polymers together with the various polymer modifying additives described above, the various polymers contained in the polymer modified by the present tablet are contained in the tablet. A preferable effect is obtained in which the dispersion or dissolution of the additives becomes more uniform, and the quality of the obtained molded product becomes stable.
[0036]
As the thermoplastic polymer that can be contained in the tablet of the present invention, any thermoplastic polymer may be used, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, and tetracyclododecene-based polymers. Various olefin polymers, various styrene polymers of various structures such as isotactic structure, atactic structure and syndiotactic structure, polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polylactic acid, polylactic acid Various saturations represented by butylene succinate, polyethylene succinate, polybutylene succinate / adipate copolymer, polycaprolactone and polyhydroxybutyrate / valerate copolymer Polyesters such as polyesters, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 46, nylon 11, nylon 12, nylon 6T and nylon MXD6, polyvinyl chlorides, polyvinylidene chlorides, polytetrafluoroethylene, Various fluorine resins represented by polyvinylidene fluoride, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene terpolymer, etc. Polyphenylene sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinyl ethers, polyacrylates, copolymers of olefins and acrylates, polyacetals, polyalkylene oxides, polyvinyl acetate, Thermoplastic polyimides, polyether ether ketones, polyphenylene oxide, ABS resins, may be mentioned top liquid crystal polymer such, and polyurethanes, etc., are not intended to be limited thereto. The tablet of the present invention can contain one or more selected from these thermoplastic polymers. It is preferable that these thermoplastic polymers are in a powder form in advance before tablet formation because tablet formation is easy.
[0037]
When the tablet of the present invention contains a thermoplastic polymer, the mixing ratio of the polymer-modifying additive and the thermoplastic polymer can be arbitrarily designed according to the purpose. Additives 5-95: The range of thermoplastic polymers 95-5 is preferred.
[0038]
Among these thermoplastic polymers, copolymers of olefins such as saturated polyester, polyolefin, polystyrene and ethylene and acrylates can be more preferably used.
[0039]
Among the saturated polyesters, selected from polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET), polytrimethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PPT), and polytetramethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PBT). At least one is particularly preferred. Among the polyolefins, at least one selected from polyethylene (hereinafter abbreviated as PE), polypropylene (hereinafter abbreviated as PP), and polycyclic olefins (hereinafter abbreviated as PCO) is particularly preferable. preferable. Among polystyrenes, polystyrene having a syndiotactic structure (hereinafter abbreviated as SPS) is particularly preferable because of its high melting point and good heat resistance.
[0040]
Here, PET in the present invention is a polyester in which 80% by weight or more of the repeating unit of the molecular structure constituting the polyester is composed of ethylene terephthalate units, and PPT is 80% by weight of the repeating unit in the molecular structure constituting the polyester. % Or more is a polyester composed of trimethylene terephthalate units, and PBT is a polyester composed of at least 80% by weight of a repeating unit of the molecular structure constituting the polyester composed of tetramethylene terephthalate units. After performing the reaction and, if necessary, the melt polycondensation reaction, it can be obtained by performing a solid layer polycondensation reaction as necessary. The intrinsic viscosity of these polyesters (measured at 25 ° C. using o-chlorophenol as a solvent and represented by [η]) is generally 0.4 to 1.5, preferably 0.5 to 1.2. And the terminal carboxyl group concentration (hereinafter abbreviated as COOH group concentration) is approximately 35 equivalent / 10 6 g or less, preferably 20 equivalent / 10 6 g (hereinafter, eq / 10 6 Abbreviated as g. ) When the intrinsic viscosity is less than 0.55, mechanical strength including tensile strength is insufficient, and the COOH group concentration is 35 eq / 10 6 If it is more than g, hydrolysis resistance tends to be insufficient, which is not preferable.
[0041]
PCO in the present invention is a ring-opening (co) polymer of cycloolefins, a copolymer of cycloolefins and α-olefins, and hydrogenated products thereof, for example, tetracyclododecene. Ring-opened polymers (including those in which hydrogen atoms are partially substituted with polar groups such as alkylcarboxylates) and hydrogenated products thereof, and copolymers of tetracyclododecene and ethylene and hydrogenated products thereof And the like can be cited as preferred examples. As a hydrogenated tetracyclododecene ring-opening polymer, "ZEONEX" (registered trademark) (product of Zeon Corporation) is commercially available. As a hydrogenated product of the methylcarboxylate-substituted tetracyclododecene ring-opening polymer, "ARTON (registered trademark)" (a product of JSR) is commercially available. Further, "Apel" (registered trademark) (a product of Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.) is commercially available as a hydrogenated tetracyclododecene-ethylene copolymer.
[0042]
The tablet of the present invention can be produced as follows, for example, the above-mentioned polymer modifying additive or the above-mentioned polymer modifying additive and the thermoplastic polymer are powdered, and then dried if necessary. After that, a well-known pressurized tablet press equipped with a die and a punch of a predetermined shape (for example, as a commercially available product, a desktop single-shot press MINIPRES MII, RIVA S.C. manufactured by RIVA SA, Inc.) A. Co., Ltd. and PICCOLA and rotary press XL series (Mori Machinery Co., Ltd., etc., which can be used) can be used to obtain a tablet having a predetermined shape, which is preferable. When the polymer modifying additive is liquid, the thermoplastic polymer powder is impregnated with the liquid polymer modifying additive, mixed well, and then supplied to the above-mentioned pressurized tablet molding machine to be supplied to a predetermined portion. This can be preferably performed by obtaining a tablet having a shape.
[0043]
The tablet of the present invention is a tablet having a substantially uniform composition in which one kind of additive or a plurality of additives is mixed in one tablet, and two or more kinds of different compositions in one tablet are individually prepared. It can be a tablet having a multilayered structure with layers, and in this case, a plurality of types of polymer modifying additives can be added in one type of tablet, which is also a favorable result in terms of process. Is obtained.
[0044]
The tablet of the present invention does not disintegrate due to impact during storage, transportation and measurement, and has appropriate hardness in order to retain characteristics of being easily dispersed or dissolved when added to a polymer. For this reason, it is preferable that the hardness in the tablet width direction and the tablet thickness direction expressed by the load at which one tablet disintegrates be in the range of about 1 to 10 kg, respectively.
[0045]
The tablet containing the polymer modifying additive of the present invention can be preferably used for various applications.For example, the tablet of the present invention is added to a polymer at the time of production of a polymer product, and the tablet is homogenized at a solution or melt stage. After dissolving or dispersing in a polymer product, it is possible to add or improve various properties to the polymer product by molding into a predetermined shape. It is particularly suitable when the polymer modified by the tablet of the present invention is a thermoplastic polymer.
[0046]
That is, a tablet containing the above-described polymer modifying additive of the present invention is added to a thermoplastic polymer, melt-kneaded, and then molded into a predetermined shape to preferably produce a molded article excellent in various properties. be able to.
[0047]
For example, the raw material thermoplastic polymer chip and the tablet of the present invention are each weighed or fed in advance to a hopper of a known extruder equipped with a melt spinning head at the tip, or a raw material mixed in advance is supplied and melted in the extruder. By kneading and then cooling by discharging from the tip nozzle, it can be formed into a predetermined shape. In addition, separately from this, the tablet of the present invention is added to the molten polymer in the polymerization tank where the melt polymerization has been completed, kneaded, then discharged, cooled and cut to form a pellet, and then formed into the desired shape. Alternatively, it can be formed into a desired shape by supplying the molten state from a polymerization tank to a molding machine.
[0048]
Here, a tablet containing the polymer-modifying additive of the present invention is added and melt-kneaded, and then, as the thermoplastic polymer to be molded into a predetermined shape, any thermoplastic polymer may be used. For example, polyethylene, polypropylene and polymethylpentene, various olefin polymers represented by tetracyclododecene polymers, various styrene polymers having various structures such as isotactic structure, atactic structure and syndiotactic structure, Various types represented by PET, PPT, PBT, polyethylene naphthalate, polylactic acid, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polybutylene succinate-adipate copolymer, polycaprolactone and polyhydroxybutyrate-valerate copolymer Saturated polyes , Nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 46, nylon 11, nylon 12, nylon 6T and various polyamides represented by nylon MXD6, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, Various fluorine resins represented by polyvinylidene fluoride, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, terpolymer of vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene, Polyphenylene sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinyl ethers, polyacrylates, copolymers of olefins and acrylates, polyacetals, polyalkylene oxides, polyvinyl acetate, thermoplastic Polyimide, polyether ether ketone, polyphenylene oxide, ABS resins, may be mentioned top liquid crystal polymer such, and polyurethanes and the like, this is not intended to be limited. One or more of these thermoplastic polymers can be selected and used.
[0049]
When the tablet to be added to the thermoplastic polymer contains a carbodiimide compound, saturated polyesters are more preferable among these thermoplastic polymers.
[0050]
Among the saturated polyesters, at least one selected from PET, PPT and PBT is particularly preferred.
[0051]
As these PET, PPT and PBT, those having the same intrinsic viscosity and COOH group concentration as those described above as the saturated polyester contained in the tablet are preferably used.
[0052]
Molded articles obtained by adding the tablet of the present invention to a thermoplastic polymer, melt-kneading, and then molding into a predetermined shape include fibers, films, sheets, tapes, bottles, and various mechanical, electrical, and electronic parts. And it is particularly preferable that the molded body is a fiber. The fiber may be in any form such as a monofilament, a multifilament and a floc. In particular, a monofilament is suitable for use as a constituent material of an industrial fabric.
[0053]
The monofilament in the present invention is a continuous yarn consisting of one single yarn, and in addition to being used as a single yarn, a combination of a plurality of continuous yarns consisting of this single yarn, and a combination of a plurality of continuous yarns And a twisted single yarn.
[0054]
The cross-sectional shape of a fiber such as a monofilament in the present invention is arbitrary, and for example, a multi-leaf shape such as a circle, an ellipse, a triangular shape, T, Y, H, +, 5, 6, 7, 8, etc. Examples include a square, a rectangle, a rhombus, a cocoon shape, and a horseshoe shape, and these shapes may be partially modified. Further, these fibers having various cross-sectional shapes can be appropriately used in combination.
[0055]
The structure of the fiber such as a monofilament in the present invention may be, in addition to a single structure, a core-in-sheath composite structure, a sea-island composite structure in which different polymers or polymers of the same type but having different properties are arranged as a sea component or an island component, a bimetal. A composite structure and a hollow structure combined in a shape may be used.
[0056]
The diameter of the cross section of the monofilament in the present invention can be appropriately selected depending on the application, but the range of 0.01 to 3 mm is most often used.
[0057]
The required strength of the fiber in the present invention varies depending on the application, but is preferably about 1.0 cN / dtex or more.
[0058]
The production of the fiber of the present invention is carried out by supplying a predetermined amount of the raw material polymer chips and polymer modifying tablets to a known melt spinning machine, melt-kneading, extruding from a spinning nozzle, and cooling, stretching and heat setting. Can be. In the case where the melt spinning machine is of a pressure melter type rather than an extruder type, it is preferable to perform kneading by installing a stationary multi-stage mixer such as a high mixer in the process from melting to extrusion.
[0059]
The fiber obtained by the above-described method of the present invention is produced by adding and kneading a polymer-modifying tablet, and has properties superior to those of the related art. It is suitable as a constituent material of various fabrics for industrial use and the like, and is particularly useful as a constituent material of various filter fabrics, a fabric mounted on a paper machine, and the like.
[0060]
When the fiber woven fabric obtained by the present invention is manufactured by adding a tablet containing a carbodiimide compound, the deterioration of the woven fabric due to hydrolysis is suppressed more than before, Textile dryer canvas used continuously for a long time under high temperature and high humidity atmosphere, and textiles used in steam sterilized medical, pharmaceutical, and food manufacturing industries, such as clothing, bedding covers, covering cloths, curtains, and hoods It is particularly suitable as a fabric used in applications exposed to heated steam, such as a fabric used as a hat, a wiping cloth, and the like.
[0061]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[Example 1]
"Stabilizer" (registered trademark) 7000 (manufactured by Raschig AG) (hereinafter abbreviated as "S7000") powder, which is a TIC of an aromatic monocarbodiimide compound, is converted into a "PICCOLA" (registered trademark) (rotary feed type tableting machine) RIVA SA Co., Ltd.), pressurized at a tableting pressure of about 16 kN, and made of a cubic S7000 having a length of about 4 mm × about 4 mm × about 2.5 mm in thickness (tablet hardness (disintegration) (Load: about 29.4 N in the width direction and about 19.6 N in the thickness direction) at a tableting speed of 20,000 tablets / hr. Table 1 shows the abbreviations and compositions of the obtained tablets (hereinafter, abbreviated as tablet TAB-S7).
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the TIC S7000 in Example 1 was changed to an aromatic polycarbodiimide “Stabilizer” (registered trademark) 9000 (manufactured by Raschig AG) (hereinafter abbreviated as S9000) powder. To produce tablets consisting of S9000. The abbreviation and composition of the obtained tablet (hereinafter, abbreviated as tablet TAB-S9) are shown in Table 1.
[Example 3]
S7000, which is the TIC in Example 1, is alicyclic polycarbodiimide.
A tablet made of HMV-8CA was manufactured in the same manner as in Example 1 except that "CARBODILITE" (registered trademark) HMV-8CA (product of Nisshinbo Industries, Inc.) (hereinafter abbreviated as HMV-8CA) powder was used. did. The abbreviation and composition of the obtained tablet (hereinafter, abbreviated as tablet TAB-8C) are shown in Table 1.
[Examples 4 to 7]
The tablet raw material charged into the tableting machine in Example 1 was obtained by a known melt polycondensation reaction followed by a solid layer polycondensation reaction with an intrinsic viscosity of 0.93 and a COOH group concentration of 11 eq / 10. 6 g of PET chips were ground by a known method, passed through a sieve having an opening of 100 μm, and further dried at 160 ° C. for 16 hours or more under reduced pressure of 1 torr or less ([η] = 0.92, terminal carboxyl group). Concentration 11 equivalent / 10 6 A mixture of 60 parts by weight of g (containing 300 ppm of an antimony compound with an antimony atom as a catalyst and 60 ppm of a manganese compound with a manganese atom (0.021 mol% of manganese atom to terephthalic acid)) and 40 parts by weight of S7000 powder as a TIC Tablets containing PET and TIC were produced in the same manner as in Example 1 except for changing to. The abbreviation and composition of the obtained tablet (hereinafter, abbreviated as tablet TAB-PET / S7 (Example 4)) are also shown in Table 1.
[0062]
The PET powder in Example 4 was pulverized by a known method and passed through a sieve having an opening of 100 μm, polyethylene (“Suntech” (registered trademark) HD B470) (a product of Asahi Kasei Corporation) (hereinafter, PE and Powder), syndiotactic polystyrene (“Zarek” (registered trademark) 30A) (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as SPS) powder, and a copolymer of ethylene and methyl methacrylate (“Aclift”). "(R) WH401) (a product of Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (a tablet containing TIC and PE, conducted in the same manner as in Example 4 except that powder was changed to (hereinafter, abbreviated as PE-MMA)) (Hereinafter, abbreviated as tablet TAB-PE / S7 (Example 5)), and a tablet containing TIC and SPS (hereinafter, abbreviated as tablet TAB-SPS / S7 (actually, Example 6)) or a tablet containing TIC and PE / MMA (hereinafter, abbreviated as tablet TAB-PE / MMA / S7 (Example 7)) was produced. Also shown in Table 1.
[Examples 8 to 9]
Tablets containing aromatic PCD S9000 and PET were prepared in the same manner as in Examples 4 and 7, except that S7000 as TIC in Examples 4 and 6 was changed to S9000 powder as aromatic PCD. Hereinafter, tablet TAB-PET / S9) (Example 8)) and a tablet containing S9000 and SPS (hereinafter, tablet TAB-SPS / S9) (Example 9)) were produced. Table 1 shows the abbreviations and compositions of the obtained tablets.
[Example 10]
The same procedure as in Example 1 was repeated except that the tablet raw material charged to the tableting machine in Example 1 was changed to a powder in which 140 parts by weight of S7000 and 45 parts by weight of S9000 were previously mixed uniformly. A mixed tablet was produced. Table 1 shows the abbreviations and compositions of the obtained tablets (hereinafter, abbreviated as TAB-S7 / S9).
[Examples 11 to 14]
The PET in Example 4 was replaced with PPT (“Sorona” (registered trademark) (manufactured by DuPont, intrinsic viscosity = 1.1, COOH end group concentration = 11 equivalent / 10) 6 g), PBT ("Trecon" (registered trademark) 1200S) (product of Toray Industries, Inc., COOH end group concentration = 30 equivalent / 10 6 g), PP (Grand Polymer Co., Ltd., J103) and PCO ("Apel" (registered trademark) 6015T, a product of Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.), except that each was changed in the same manner as in Example 4. , A tablet containing PPT and TIC (hereinafter abbreviated as TAB-PPT / S7) (Example 11), a tablet containing PBT and TIC (hereinafter abbreviated as TAB-PBT / S7) (Example) 12), tablets containing PP and TIC (hereinafter abbreviated as TAB-PP / S7) (Example 13) and tablets containing PCO and TIC (hereinafter abbreviated as TAB-PCO / S7) ( Example 14) was manufactured respectively.
[0063]
[Table 1]
[0064]
[Example 15, Comparative Example 1]
Intrinsic viscosity 0.93 obtained by a known melt polycondensation reaction followed by solid layer polycondensation reaction, terminal carboxyl group concentration 11 equivalent / 10 6 g of PET chips was dried at 160 ° C. for 16 hours or more under reduced pressure of 1 torr or less [300 ppm of an antimony compound with an antimony atom as a catalyst, 60 ppm of a manganese compound with a manganese atom (0.021 mol% with a manganese atom). 100 parts by weight containing terephthalic acid (hereinafter abbreviated as PET chip) and 71.4 parts by weight of TAB-S obtained in Example 1 were weighed and mixed, and a spinning pack and a spinneret for monofilament were provided at the tip. The mixture was fed to the inlet of a single-screw extruder-type kneading melt spinning machine.
[0065]
Next, after melt-kneading at 290 ° C. for 3 minutes, the molten polymer was spun from a discharge hole through a filter layer in a spinning pack and a streamline exchanger (“Static Mixer” manufactured by Chemis, USA) via a gear pump. After cooling the spun monofilament in a hot water bath at 80 ° C., drawing and heat setting were performed by a total of 6 times according to a conventional method to obtain a monofilament having a circular cross section of 0.45 mm in diameter.
[0066]
Next, a plain weave paper dryer canvas composed of the above monofilaments for both the warp and the weft was woven. A portion of the dryer canvas was cut out and subjected to continuous treatment in saturated steam at 121 ° C. for 12 days. After the treatment, the dryer canvas was disassembled to take out a warp monofilament and measure its strength. At the same time, the strength of the dryer canvas not treated in saturated steam was also measured, and the strength retention of the monofilament treated in saturated steam was determined. The results are shown in Table 2 as Example 15.
[0067]
On the other hand, for the purpose of comparison, instead of TAB-S7 being measured and mixed in Example 15, 1.4 parts by weight of TIC S7000 powder was measured and supplied to the inlet of a single-screw extruder type kneading melt spinning machine. A monofilament having a diameter of 0.45 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
[0068]
Except that this monofilament was used for warp and weft, the strength retention obtained in the same manner as in Example 15 is also shown in Table 2 as Comparative Example 1.
[0069]
Here, one day of treatment in saturated steam at 121 ° C. in Example 15 corresponds to approximately one month of actual operation of the paper making dryer.
[0070]
The monofilament of Example 15 obtained by adding the tablet containing the TIC of the present invention and the papermaking dryer canvas comprising this monofilament are the monofilament to which the TIC of Comparative Example 1 was added as a powder and the papermaking dryer comprising this monofilament. It can be seen that the hydrolysis resistance is superior to the canvas.
[Example 16]
100 parts by weight of the PET chip in Example 15 was changed to 97.9 parts by weight, and 71.4 parts by weight of TAB-S / 73.5 parts by weight of TAB-PET / S prepared in Example 4 (2.1 parts by weight of PET and TIC) Was obtained in the same manner as in Example 15 except that S7000 contained 1.4 parts by weight) to obtain a monofilament having a diameter of 0.45 mm.
[0071]
Except that this monofilament was used for the warp and the weft, the strength retention obtained in the same manner as in Example 15 is also shown in Table 2 as Example 16.
[0072]
The monofilament of Example 16 obtained by adding the tablet containing the TIC and PET of the present invention and the papermaking canvas comprising the monofilament consist of the monofilament to which the TIC of Comparative Example 1 was added as a powder and the monofilament. It can be seen that the hydrolysis resistance is superior to that of the paper dryer canvas.
[0073]
[Table 2]
[0074]
[Example 17, Comparative Example 2]
73.5 parts by weight of TAB-PET / S in Example 16 (containing 2.1 parts by weight of PET and 1.4 parts by weight of S7000 which is a TIC) was added to 3.5 parts by weight of TAB-PE / S7 prepared in Example 5. A monofilament having a diameter of 0.45 mm was obtained in the same manner as in Example 16 except that the composition was changed to 2.1 parts by weight of PE and 1.4 parts by weight of S7000 (TIC).
[0075]
Hereinafter, the strength retention obtained in the same manner as in Example 15 except that the treatment period in saturated steam at 120 ° C. in Example 15 was changed to 18 days is shown in Table 3 as Example 17.
[0076]
On the other hand, for comparison, instead of supplying 3.5 parts by weight of TAB-PE / S7 (containing 2.1 parts by weight of PE and 1.4 parts by weight of S7000 STIC), 2.1 parts by weight of PE chip And a monofilament having a diameter of 0.45 mm was obtained in the same manner as in Example 17, except that 1.4 parts by weight of S7000 powder as the TIC were weighed and supplied.
[0077]
Except that this monofilament was used for warp and weft, the strength retention obtained in the same manner as in Example 17 is also shown in Table 3 as Comparative Example 2.
[0078]
The monofilament and paper-making dryer canvas of Example 17 obtained by adding the tablet containing the TIC and PE of the present invention are better than the monofilament and paper-dryer canvas added with the TIC powder and PE chip of Comparative Example 2. It can be seen that the hydrolysis resistance is excellent.
[Example 18, Comparative Example 3]
3.5 parts by weight of TAB-PE / S7 in Example 17 (containing 2.1 parts by weight of PE and 1.4 parts by weight of S7000, which is a TIC) was added to TAB-SPS / S73.5 parts by weight prepared in Example 6 ( A monofilament having a diameter of 0.45 mm was obtained in the same manner as in Example 17, except that SPS was changed to 2.1 parts by weight and TIC (1.4 parts by weight of S7000).
[0079]
Hereinafter, the strength retention obtained in the same manner as in Example 17 is shown in Table 3 as Example 18.
[0080]
On the other hand, a monofilament having a diameter of 0.45 mm was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that 2.1 parts by weight of the PE chip in Comparative Example 2 was changed to 2.1 parts by weight of the SPS chip for comparison. Was.
[0081]
The strength retention obtained in the same manner as in Example 17 is shown in Table 3 as Comparative Example 3.
[0082]
The monofilament and paper-making dryer canvas of Example 18 obtained by adding the tablet containing the TIC and SPS of the present invention are better than the monofilament and paper-dryer canvas added with TIC powder and SPS chip of Comparative Example 3. It can be seen that the hydrolysis resistance is excellent.
[Example 19, Comparative example 4]
3.5 parts by weight of TAB-PE / S7 in Example 17 (containing 2.1 parts by weight of PE and 1.4 parts by weight of S7000 which is a TIC) was prepared in Example 7 by TAB-PE.MMA/S73.5 parts by weight. Parts (containing 1.4 parts by weight of S7000 as TIC and 2.1 parts by weight of PE / MMA) was carried out in the same manner as in Example 18 to obtain a monofilament having a diameter of 0.45 mm.
[0083]
Hereinafter, the strength retention obtained in the same manner as in Example 17 is shown in Table 3 as Example 19.
[0084]
On the other hand, a monofilament having a diameter of 0.45 mm was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that 2.1 parts by weight of the PE chip in Comparative Example 2 was changed to 2.1 parts by weight of the PE / MMA chip for comparison. Obtained.
[0085]
The strength retention obtained in the same manner as in Example 17 is shown in Table 3 as Comparative Example 4.
[0086]
The monofilament and paper-making dryer canvas of Example 19 obtained by adding the tablet containing the TIC of the present invention and PE / MMA are the monofilament and papermaking with the TIC powder and PE / MMA chip of Comparative Example 4 added. It can be seen that the hydrolysis resistance is superior to the dryer canvas.
[Examples 20 to 22, Comparative Example 5]
Example 15 Example 15 was repeated except that 100 parts by weight of the PET chip used in Example 15, 71.4 parts by weight of TAB-S manufactured in Example 1, and 90.45 parts by weight of TAB-S manufactured in Example 2 were mixed and supplied. In the same manner as described above, a monofilament having a diameter of 0.45 mm was obtained.
[0087]
Hereinafter, the strength retention obtained in the same manner as in Example 17 is shown in Table 3 as Example 20.
[0088]
Except that 99.325 parts by weight of the PET chip used in Example 20, 71.4 parts by weight of TAB-S produced in Example 1, and 91.125 parts by weight of TAB-PET / S produced in Example 8 were metered and supplied. In the same manner as in Example 20, a monofilament having a diameter of 0.45 mm was obtained.
[0089]
Hereinafter, the strength retention obtained in the same manner as in Example 17 is shown in Table 3 as Example 21.
[0090]
Example 21 was repeated except that 100 parts by weight of the PET chip used in Example 21 and 1.85 parts by weight of the S7000 (75.7) / S9000 (24.3) mixed tablet prepared in Example 10 were mixed and supplied. The same operation was performed to obtain a monofilament having a diameter of 0.45 mm.
[0091]
Hereinafter, the strength retention obtained in the same manner as in Example 17 is shown in Table 3 as Example 22.
[0092]
On the other hand, for comparison, a PET masterbatch containing 97.45 parts by weight of PET chips, 1.4 parts by weight of TIC S7000 powder and 15% by weight of aromatic polycarbodiimide S9000 used in Example 22 was used. Stabilizer "9500 chip (manufactured by Raschig AG, manufactured by melt kneading and extrusion using PET and S9000 as raw materials) (hereinafter abbreviated as S9500MB) 3 parts by weight (0.45% by weight of aromatic polycarbodiimide S9000) Parts and 2.55 parts by weight of PET) were mixed and supplied in the same manner as in Example 22 to obtain a monofilament having a diameter of 0.45 mm.
[0093]
Hereinafter, the strength retention obtained in the same manner as in Example 17 is shown in Table 3 as Comparative Example 5.
[0094]
Example 20 obtained by adding TAB-S7 and TAB-S9, which are the tablets of the present invention, Example obtained by adding TAB-S7 and TAB-PET / S9, which are the tablets of the present invention The monofilament and paper-dryer canvas of Example 22 obtained by adding TAB-S7 / S9, which is a tablet of the present invention, were manufactured by melt-kneading the TIC powder of Comparative Example 5, and PET and S9000. It can be seen that the hydrolysis resistance is superior to that of the monofilament and the paper dryer canvas to which S9500MB was added.
[Example 23, Comparative example 6]
A monofilament having a diameter of 0.45 mm was obtained in the same manner as in Example 21, except that TAB-PET / S9 in Example 21 was changed to TAB-SPS / S9 produced in Example 9.
[0095]
Hereinafter, the strength retention obtained in the same manner as in Example 17 is shown in Table 3 as Example 23.
[0096]
On the other hand, for the purpose of comparison, Example 23 was repeated except that TAB-S7 in Example 23 was changed to S7000 powder and TAB-SPS / S9 was changed to 0.675 parts by weight of SPS chip and 0.45 parts by weight of S9000 powder. In the same manner as described above, a monofilament having a diameter of 0.45 mm was obtained.
[0097]
Hereinafter, the strength retention obtained in the same manner as in Example 17 is shown in Table 3 as Comparative Example 6.
[0098]
The monofilament and papermaking dryer canvas of Example 23 obtained by adding TAB-S7 and TAB-SPS / S9, which are the tablets of the present invention, were prepared by adding S7000 powder, S9000 powder and SPS chips. It can be seen that the hydrolysis resistance is superior to the monofilament of Example 6 and the paper dryer canvas.
[0099]
[Table 3]
[0100]
[Example 24, Comparative Example 7]
Except that TAB-S7 in Example 15 was changed to TAB-8C produced in Example 3, and the treatment period in 121 ° C. saturated steam was changed to 5 days, the strength was determined in the same manner as in Example 15 The retention is shown in Table 4 as Example 24.
[0101]
On the other hand, the strength retention obtained in the same manner as in Example 24 except that the S7000 powder in Comparative Example 1 was changed to HMV-8CA powder for comparison is also shown as Comparative Example 7 in Table 4.
[0102]
The monofilament and paper dryer canvas of Example 24 obtained by adding TAB-8C, which is a tablet of the present invention, is more excellent than the monofilament and paper dryer canvas of Comparative Example 7 produced by adding HMV-8CA powder. It can be seen that the hydrolysis resistance is excellent.
[0103]
[Table 4]
[0104]
[Example 25, Comparative Example 8]
A PPT chip (“Sorona” (registered trademark) (DuPont product, intrinsic viscosity = 1.1, COOH end group concentration = 11 equivalent / 10), which was dried at 140 ° C. for 8 hours under a reduced pressure of 1 torr or less. 6 g) 97.9 parts by weight and TAB-PPT / S73.5 parts by weight prepared in Example 11 (containing 2.1 parts by weight of PPT and 1.4 parts by weight of S7000 as TIC) are mixed and measured. Was supplied to the inlet of a single-screw extruder-type kneading melt spinning machine equipped with a spinning pack and a spinneret for monofilament.
[0105]
Next, after melt-kneading at 260 ° C. for 3 minutes, the molten polymer was spun from a discharge hole through a filtration layer in a spinning pack and a streamline exchanger (“Static Mixer” manufactured by Chemis, USA) via a gear pump. After cooling the spun monofilament in a hot water bath at 60 ° C., drawing and heat setting were performed by a total of 6 times according to a conventional method to obtain a monofilament having a circular cross section of 0.45 mm in diameter.
[0106]
Next, a plain weave paper dryer canvas composed of the above monofilaments for both the warp and the weft was woven. A portion of this dryer canvas was cut out and subjected to continuous treatment in saturated steam at 121 ° C. for 12 days, and then the treated dryer canvas was disassembled to take out a warp monofilament and measure its strength. At the same time, the strength of the dryer canvas which was not treated in saturated steam was also measured, and the strength retention of the monofilament treated in saturated steam was determined. The results are shown in Table 5 as Example 25.
[0107]
On the other hand, for the sake of comparison, in place of the TAB-PPT / S7 in Example 25, 1.4 parts by weight of TIC S7000 powder was measured and the inlet of a single-screw extruder-type kneading melt spinning machine was used instead of measuring and mixing. , And a monofilament having a diameter of 0.45 mm was obtained in the same manner as in Example 1. Except that this monofilament was used for the warp and the weft, the strength retention obtained in the same manner as in Example 25 is also shown in Table 5 as Comparative Example 8.
[0108]
The PPT monofilament of Example 25 obtained by adding the tablet containing the TIC of the present invention and the papermaking canvas comprising the monofilament consist of the PPT monofilament to which the TIC of Comparative Example 8 was added as a powder and the monofilament. It can be seen that the hydrolysis resistance is superior to that of the paper dryer canvas.
[0109]
[Table 5]
[0110]
[Example 26, Comparative Example 9]
The PPT chip in Example 25 was dried at 140 ° C. for 8 hours under reduced pressure of 1 torr or less for 8 hours (“Trecon” (registered trademark) 1200S (product of Toray Industries, Ltd., intrinsic viscosity = 1.0, COOH terminal group concentration). = 27 equivalent / 10 6 g), except that the hot bath temperature for cooling the spun monofilament in Example 25 was changed to 50 ° C., and the TAB-PPT / S7 prepared in Example 12 was changed to TAB-PPT / S7. The strength retention obtained by the same procedure is shown in Table 6 as Example 26.
[0111]
On the other hand, for comparison, instead of supplying 3.5 parts by weight of TAB-PBT / S7 (containing 2.1 parts by weight of PBT and 1.4 parts by weight of TIC S7000) in Example 26, 2.1 parts by weight of PBT chip And a monofilament having a diameter of 0.45 mm was obtained in the same manner as in Example 26, except that 1.4 parts by weight of S7000 powder as the TIC were weighed and supplied. Except that this monofilament was used for the warp and the weft, the strength retention obtained in the same manner as in Example 26 is also shown in Table 6 as Comparative Example 9.
[0112]
The PBT monofilament and paper dryer canvas of Example 26 obtained by adding the tablet containing the TIC and PBT of the present invention were obtained from the PBT monofilament and paper dryer canvas added with the TIC powder and PBT chip of Comparative Example 9. It can also be seen that this also has excellent hydrolysis resistance.
[0113]
[Table 6]
[0114]
[Examples 27 to 28, Comparative Examples 10 to 11]
Example 17 Example 17 was repeated except that TAB-PE / S7 in Example 17 was changed to TAB-PP / S7 (containing 2.1 parts by weight of PP and 1.4 parts by weight of S7000 as TIC) prepared in Example 13. Table 7 shows the strength retention obtained as in Example 27 as Example 27.
[0115]
On the other hand, for comparison, instead of adding TAB-PP / S7 in Example 27, 2.1 parts by weight of PP chip and 1.4 parts by weight of S7000 powder as TIC were measured and supplied. Table 7 shows Comparative Example 10 in Table 7 showing the strength retention obtained in the same manner as in Example 27.
[0116]
Example 27 was the same as Example 27 except that TAB-PP / S7 in Example 27 was changed to TAB-PCO / S7 prepared in Example 14 (containing 2.1 parts by weight of PCO and 1.4 parts by weight of S7000 as TIC). Table 7 also shows the strength retention obtained as in Example 28 as Example 28.
[0117]
On the other hand, for comparison, instead of adding TAB-PCO / S7 in Example 28, instead of weighing and supplying 2.1 parts by weight of the PCO chip and 1.4 parts by weight of S7000 powder as TIC, The strength retention obtained in the same manner as in Example 28 is also shown in Table 7 as Comparative Example 11.
[0118]
The monofilament and paper-making dryer canvas of Example 27 obtained by adding the tablet containing the TIC and PP of the present invention are more resistant than the monofilament and paper-dryer canvas added with TIC powder and PP chip of Comparative Example 10. It can be seen that the hydrolyzability is excellent.
[0119]
Further, the monofilament and paper-making dryer canvas of Example 28 obtained by adding the tablet containing the TIC and PCO of the present invention were obtained from the monofilament and paper-making dryer canvas to which the TIC powder and PCO chip of Comparative Example 11 were added. It can also be seen that this also has excellent hydrolysis resistance.
[0120]
[Table 7]
[0121]
【The invention's effect】
As described above, the tablet containing the polymer-modifying additive represented by the carbodiimide compound of the present invention has a larger polymer-modifying effect than the conventional tablet and has high industrial utility value. The method for producing a molded product represented by fibers such as monofilaments using the tablet of the present invention is a useful method because the production process can be simplified as compared with the conventional method. Furthermore, various fabrics that are particularly exposed to heated steam, such as a monofilament manufactured by using a tablet containing a polymer modifying additive represented by the carbodiimide compound of the present invention and a dryer canvas using the monofilament, It has better hydrolysis resistance than conventional products, and has high industrial value as clothing for medical, pharmaceutical and food manufacturing industries, as well as various sterilizing clothing such as wiping cloths in addition to paper dryer canvas. is there.
