JP6551645B2 - Naphthol red, resin composition using the naphthol red, aqueous dispersion, and solvent-based dispersion - Google Patents
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Description
本発明は、親水性誘導体によって表面処理された分散性、発色性に優れるナフトールレッドを提供するものである。 The present invention provides naphthol red which is surface-treated with a hydrophilic derivative and is excellent in dispersibility and color development.
また、本発明は、前記ナフトールレッドによって着色した分散性、発色性に優れる樹脂組成物、水系分散体、および、溶剤系分散体を提供するものである。 The present invention also provides a resin composition, an aqueous dispersion, and a solvent-based dispersion, which are excellent in dispersibility and coloring ability, which are colored with the naphthol red.
ナフトールレッドは、芳香族アミンのジアゾニウム塩と種々のナフトールのアゾカップリングにより合成された人工色素である。この芳香族アミンとナフトールの組み合わせは極めて多く、また、黄味から青味の赤色（ボルドー、マロン、バイオレット、ブラウンなど）を呈し、そのほとんどを網羅しながら、その同一系統の他の色素よりも強い着色力をもっている。また、化学種や合成方法の選択により、染料、顔料など多様につくりわけることができるため、様々な色表現が可能である。そこで、従来から、塗料、印刷インキ、絵の具、ポスターカラー、プラスチック着色剤、化粧品等、各種用途に使用されている。（非特許文献１） Naphthol red is an artificial pigment synthesized by azo coupling of a diazonium salt of an aromatic amine with various naphthols. The combination of this aromatic amine and naphthol is extremely numerous, and it exhibits yellowish to bluish red color (Bordeaux, malon, violet, brown, etc.), covering most of them, but more than other pigments of the same system. Has strong coloring power. In addition, various colors can be expressed because dyes, pigments and the like can be produced in various ways by selecting chemical species and synthesis methods. Then, conventionally, it is used for various uses, such as a paint, printing ink, paint, a poster color, a plastic coloring agent, cosmetics. (Non-Patent Document 1)
特に、化１で示されるナフトールレッド、（正式名称：Ｎ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−４− ［２−メトキシ−５−（フェニルカルバモイル）フェニルアゾ］−２−ナフトアミド：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９）はジャパンカラーのマゼンタをよく再現する顔料として注目されている。 In particular, naphthol red represented by Chemical Formula 1, (official name: N- (5-chloro-2-methoxyphenyl) -3-hydroxy-4- [2-methoxy-5- (phenylcarbamoyl) phenylazo] -2-naphthamide : CI Pigment Red 269) is attracting attention as a pigment that reproduces Japan color magenta well.
また、従来からの用途に加えて、電子写真用非磁性現像剤、インクジェットインク、液晶用カラーフィルターなど厳しい品質基準をもつ用途に検討されるようになってきている。これらの用途においてのマゼンタは、主に、高級顔料であるキナクリドンが使用されてきた。キナクリドンは優れた発色性、耐久性を持つが、高価でバリエーションに乏しい欠点があり、安価でバリエーション豊富なナフトールレッドが注目されるようになっている。
特に、キナクリドン代替として、化１に示されるナフトールレッドが有力候補のひとつとなっている。（特許文献１〜５）
Further, in addition to conventional applications, applications with strict quality standards such as non-magnetic developers for electrophotography, inkjet inks, and color filters for liquid crystals have been studied. In these applications, magenta has mainly used quinacridone, which is a higher pigment. Quinacridone has excellent color development and durability, but has the disadvantage of being expensive and lacking in variation, and inexpensive and variation-rich naphthol red has come to attract attention.
In particular, as a substitute for quinacridone, naphthol red shown in Chemical Formula 1 is one of the promising candidates. (Patent documents 1-5)
しかしながら、ナフトールレッド顔料は、針状、柱状の粒子形状を取りやすく、上記の厳しい品質基準をもつ用途においては、形状由来の分散不良からくる透明性の不足や発色性の不足のため、本格的な採用には至っていない。それを解消するため、粒径形状制御の検討、別の顔料との混合や混晶の検討など様々な検討がなされており、それぞれの目的に応じて、解決策が練られている。 However, naphthol red pigments tend to take needle-like and columnar particle shapes, and in applications with the above-mentioned strict quality standards, they are seriously used due to lack of transparency and lack of coloring due to poor dispersion derived from the shape. Has not been adopted. In order to solve this problem, various studies have been made, such as studies on particle size and shape control, mixing with other pigments, and studies on mixed crystals, and solutions have been devised for each purpose.
粒径形状制御としては、ジアゾニウム塩とカップラー溶液（ナフトール）との混合によって生成されるモノアゾ系顔料で、カップラー溶液にアニオン性界面活性剤を添加して得られる微細なモノアゾ系顔料を用いたマゼンタカラートナー（特許文献１）、カップラー溶液にアニオン性界面活性剤を添加して得られる微細なモノアゾ系顔料を用いたインクジェット用インク（特許文献２）が知られている。 Particle size and shape control is a monoazo pigment produced by mixing a diazonium salt and a coupler solution (naphthol), and a magenta pigment using a fine monoazo pigment obtained by adding an anionic surfactant to a coupler solution A color toner (Patent Document 1) and an inkjet ink (Patent Document 2) using a fine monoazo pigment obtained by adding an anionic surfactant to a coupler solution are known.
また、顔料の混合や混晶の検討としては、水不溶性アゾ顔料とキナクリドン系顔料の混合（特許文献３）や、それらの混晶（特許文献４）、モノアゾ系赤色顔料とモノアゾ系赤色顔料誘導体の混合（特許文献５）が知られている。 Moreover, as examination of mixing and mixed crystal of pigment, mixing of water-insoluble azo pigment and quinacridone pigment (patent document 3), those mixed crystals (patent document 4), monoazo red pigment and monoazo red pigment derivative (Patent Document 5) is known.
これまで述べてきたように、着色力が高く、バリエーションの豊富なナフトールレッドは、従来からの塗料、印刷インキなどの用途に加え、電子写真用非磁性現像剤、液晶用カラーフィルターや、インクジェットインクといった厳しい品質基準の用途に期待されている。しかしながら、ナフトールレッドは針状、柱状粒子になりやすく、その形状に由来して分散、発色性が不良になりやすく、本格的な採用には至っていない。 As described above, naphthol red, which has high coloring power and abundant variation, is used for non-magnetic developers for electrophotography, color filters for liquid crystals, and inkjet inks in addition to applications such as conventional paints and printing inks. It is expected to be used for strict quality standards. However, naphthol red tends to become needle-like and columnar particles, and its dispersion and color developability tend to be poor due to its shape, and it has not been fully adopted.
即ち、前出特許文献１のものは、後出比較例１に示す通り、一次粒子の軸比が大きいため、分散性に劣り、発色性が十分とは言い難い。 That is, as shown in the after-mentioned comparative example 1, since the axial ratio of primary particles is large, the thing of the above-mentioned patent document 1 is inferior to dispersibility, and it can not be said that coloring property is enough.
前出特許文献２のものは、後出比較例２に示す通り、一次粒子の軸比が大きいため、分散性に劣り、発色性が十分とは言い難い。 The thing of the above-mentioned patent documents 2 is inferior to dispersibility because the axial ratio of primary particles is large as shown in the after-mentioned comparative example 2, and it can not be said that color development is enough.
前出特許文献４のものは、後出比較例３に示す通り、一次粒子の軸比が大きいため、分散性に劣り、発色性が十分とは言い難い。 The thing of the above-mentioned patent documents 4 is inferior to dispersibility because the axial ratio of primary particles is large as shown in the after-mentioned comparative example 3, and it can not be said that color development is enough.
前出特許文献５のものは、後出比較例４に示す通り、一次粒子の軸比が大きいため、分散性に劣り、発色性が十分とは言い難い。 The thing of above-mentioned patent document 5 is inferior to dispersibility, and since it is large, as an axial ratio of a primary particle is shown to the after-mentioned comparative example 4, it can not be said that coloring property is enough.
そこで、本発明は、表面状態が制御された、分散性に優れ、発色性に優れたナフトールレッドを提供することを技術的課題とする。ならびに該ナフトールレッドによって着色した樹脂組成物、水系分散体、および、溶剤系分散体を提供することを技術的課題とする。 Then, this invention makes it a technical subject to provide naphthol red which was excellent in the dispersibility whose surface state was controlled, and excellent in color development. Another object of the present invention is to provide a resin composition colored with the naphthol red, an aqueous dispersion, and a solvent-based dispersion.
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。 The technical problem can be achieved by the present invention as follows.
即ち、本発明は、化１で示されるナフトールレッドであって、化２で示される親水性ナフトール誘導体、あるいは、化３で示される親水性フェノール誘導体が０．０１〜０．３重量％表面処理されたナフトールレッドである。（本発明１）
また、本発明は、一次粒子の軸比（平均長軸径／平均短軸径）が１．０〜２．０の範囲である本発明１記載のナフトールレッドである。（本発明２） The present invention is also the naphthol red according to the present invention 1, wherein the axial ratio (average major axis diameter / average minor axis diameter) of the primary particles is in the range of 1.0 to 2.0. (Invention 2)
また、本発明は、一次粒子の平均粒径が０．０２μｍ〜０．２０μｍである本発明１または２記載のナフトールレッドである。（本発明３） The present invention is also the naphthol red according to the present invention 1 or 2, wherein the average particle diameter of the primary particles is 0.02 μm to 0.20 μm. (Invention 3)
また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載のナフトールレッドの顔料濃度５％ポリエステル樹脂塗膜にて、膜厚３μｍでのヘイズ値が１０〜２０％とすることができる本発明１〜３のいずれかに記載のナフトールレッドである。（本発明４） Further, the present invention provides the naphthol red pigment concentration 5% polyester resin coating film according to any one of the present inventions 1 to 3, wherein the haze value at a film thickness of 3 μm can be 10 to 20%. It is a naphthol red in any one of 1-3. (Invention 4)
また、本発明は、本発明１〜４のいずれかに記載のナフトールレッドの顔料濃度５％ポリエステル樹脂塗膜にて、膜厚３μｍでの彩度ｃ＊が６０以上とすることができる本発明１〜４のいずれかに記載のナフトールレッドである。（本発明５）
In the present invention, the pigment concentration 5% polyester resin coating film of naphthol red according to any one of the present inventions 1 to 4 can be 60 or more in color saturation c * at a film thickness of 3 μm. The naphthol red according to any one of 1 to 4. (Invention 5)
また、本発明は、粉体ｐＨが４．０〜９．０の範囲にある本発明１〜５のいずれかに記載のナフトールレッドである。（本発明６） Moreover, this invention is naphthol red in any one of this invention 1-5 whose powder pH is in the range of 4.0-9.0. (Invention 6)
また、本発明は、本発明１〜６のいずれかに記載のナフトールレッドを含んでなる樹脂組成物である。（本発明７） The present invention is also a resin composition comprising the naphthol red according to any one of the present inventions 1 to 6. (Invention 7)
また、本発明は、本発明１〜６のいずれかに記載のナフトールレッドを含んでなる水系分散体である。（本発明８） The present invention is also an aqueous dispersion comprising the naphthol red according to any one of the present inventions 1 to 6. (Invention 8)
また、本発明は、本発明１〜６のいずれかに記載のナフトールレッドを含んでなる溶剤系分散体である。（本発明９） Another aspect of the present invention is a solvent-based dispersion comprising the naphthol red according to any one of the first to sixth aspects. (Invention 9)
本発明に係るナフトールレッドは、親水性ナフトール誘導体、あるいは、親水性フェノール誘導体によって表面処理されており、顔料表面に極性を持ち、粒子成長が抑えられているため、分散性に優れている。そのため、発色性、透明性に優れたナフトールレッドとして好適である。 The naphthol red according to the present invention is surface-treated with a hydrophilic naphthol derivative or a hydrophilic phenol derivative, has polarity on the pigment surface, and has excellent dispersibility because particle growth is suppressed. Therefore, it is suitable as naphthol red excellent in color development and transparency.
本発明に係るナフトールレッドによって着色した樹脂組成物は、分散性、発色性に優れるので樹脂組成物として好適である。また、本発明に係るナフトールレッドによって着色した水系分散体、および、溶剤系分散体は、分散性、発色性に優れるので、各種分散体として好適である。 The resin composition colored with naphthol red according to the present invention is suitable as a resin composition because it is excellent in dispersibility and color development. Further, since the aqueous dispersion colored with naphthol red according to the present invention and the solvent-based dispersion are excellent in dispersibility and color development, they are suitable as various dispersions.
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。 The configuration of the present invention will be described in more detail as follows.
先ず、本発明に係るナフトールレッドについて述べる。 First, naphthol red according to the present invention will be described.
本発明に係るナフトールレッドは、化４で示されるナフトールレッドであり、化５で示される親水性ナフトール誘導体、あるいは、化６で示される親水性フェノール誘導体が０．０１〜０．３重量％表面処理されたナフトールレッドである。
化５で示される親水性ナフトール誘導体は、１−ナフトール、２−ナフトール、あるいは、１−ナフトール、２−ナフトールに１つ以上の親水性官能基のついた誘導体が好ましい。例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、１，２−ジハイドロキシナフタレン、１，３−ジハイドロキシナフタレン、１，５−ジハイドロキシナフタレン、１，６−ジハイドロキシナフタレン、１，７−ジハイドロキシナフタレン、２，３−ジハイドロキシナフタレン、２，６−ジハイドロキシナフタレン、２，７−ジハイドロキシナフタレン、１−ナフトール−３−カルボン酸、２−ナフトール−３−カルボン酸、１−ナフトール−５カルボン酸、２−ナフトール−５−カルボン酸、１−ナフトール−６−カルボン酸、２−ナフトール−６−カルボン酸、１−ナフトール−８−カルボン酸、２−ナフトール−８−カルボン酸、２−ナフトール−３，６−ジカルボン酸、２−ナフトール−３，８−ジカルボン酸、２−ナフトール−６，８−ジカルボン酸、２−ナフトール−３，６，８−トリカルボン酸、２−ナフトール−３−カルボキシアミド、２−ナフトール−３−カルボキシアミドフェニル−４−スルホン酸、１−ナフトール−３−スルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、１−ナフトール−８−スルホン酸、１−ナフトール−３，６−ジカルボン酸、１−ナフトール−３，８−ジカルボン酸、２−ナフトール−３−スルホン酸、２−ナフトール−４−スルホン酸、２−ナフトール−５−スルホン酸、２−ナフトール−６−スルホン酸、２−ナフトール−７−スルホン酸、２−ナフトール−８−スルホン酸、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、２−ナフトール−３，８−ジスルホン酸、２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸、２−ナフトール−３，６，８−トリスルホン酸、１，８−ナフタレンジオール−３−スルホン酸、１，８−ナフタレンジオール−３，６−スルホン酸、２，８−ナフタレンジオール−６−スルホン酸、２−ナフトール−３−リン酸、２−ナフトール−５−リン酸、２−ナフトール−６−リン酸、２−ナフトール−８−リン酸、２−ナフトール−３，６−ジリン酸、２−ナフトール−３，８−ジリン酸、２−ナフトール−６，８−ジリン酸、２−ナフトール−３，６，８−トリリン酸、あるいは、それらのナトリウムやカリウムなどの塩、など、無数に例が挙げられる。 The hydrophilic naphthol derivative represented by Chemical formula 5 is preferably 1-naphthol, 2-naphthol, or a derivative having one or more hydrophilic functional groups on 1-naphthol or 2-naphthol. For example, 1-naphthol, 2-naphthol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1-naphthol-3-carboxylic acid, 2-naphthol-3-carboxylic acid, 1-naphthol-5 carboxylic acid, 2-naphthol-5-carboxylic acid, 1-naphthol-6-carboxylic acid, 2-naphthol-6-carboxylic acid, 1-naphthol-8-carboxylic acid, 2-naphthol-8-carboxylic acid, 2-naphthol-3 , 6-dicarboxylic acid, 2-naphthol-3,8-dicarboxylic acid, 2-naphthol-6,8- Carboxylic acid, 2-naphthol-3,6,8-tricarboxylic acid, 2-naphthol-3-carboxamide, 2-naphthol-3-carboxyamidophenyl-4-sulfonic acid, 1-naphthol-3-sulfonic acid, 1 -Naphthol-4-sulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfonic acid, 1-naphthol-8-sulfonic acid, 1-naphthol-3,6-dicarboxylic acid, 1-naphthol-3,8-dicarboxylic acid, 2- Naphthol-3-sulfonic acid, 2-naphthol-4-sulfonic acid, 2-naphthol-5-sulfonic acid, 2-naphthol-6-sulfonic acid, 2-naphthol-7-sulfonic acid, 2-naphthol-8-sulfone Acid, 2-naphthol-3,6-disulfonic acid, 2-naphthol-3,8-disulfonic acid, 2-naphthol-6,8-disulfonic acid 2-naphthol-3,6,8-trisulfonic acid, 1,8-naphthalenediol-3-sulfonic acid, 1,8-naphthalenediol-3,6-sulfonic acid, 2,8-naphthalenediol-6-sulfone Acid, 2-naphthol-3-phosphate, 2-naphthol-5-phosphate, 2-naphthol-6-phosphate, 2-naphthol-8-phosphate, 2-naphthol-3,6-diphosphate, 2 -Naphthol-3,8-diphosphoric acid, 2-naphthol-6,8-diphosphoric acid, 2-naphthol-3,6,8-triphosphoric acid, or salts thereof such as sodium and potassium Can be mentioned.
化６で示される親水性フェノール誘導体は、フェノール、あるいは、フェノールに１つ以上の親水性官能基のついた誘導体が好ましい。例えば、フェノール、カテコール、ハイドロキノン、ベンゼントリオール、フロログルシノール、サリチル酸、アミノフェノール、フェノール−３−スルホン酸、あるいは、それらのナトリウムやカリウムなどの塩、など、無数に例が挙げられる。 The hydrophilic phenol derivative represented by Chemical Formula 6 is preferably phenol or a derivative of phenol with one or more hydrophilic functional groups. For example, there are numerous examples such as phenol, catechol, hydroquinone, benzenetriol, phloroglucinol, salicylic acid, aminophenol, phenol-3-sulfonic acid, or salts thereof such as sodium and potassium.
本発明に係るナフトールレッドの一次粒子の軸比（平均長軸径／平均短軸径）は１．０〜２．０の範囲が好ましい。軸比が２．０を超える場合には、分散が困難になり、発色性に劣る。また、軸比が１．０より小さいことはありえない。より好ましい軸比は１．０〜１．９の範囲であり、更により好ましくは１．１〜１．８の範囲である。 The axial ratio (average major axis diameter / average minor axis diameter) of primary particles of naphthol red according to the present invention is preferably in the range of 1.0 to 2.0. When the axial ratio exceeds 2.0, dispersion becomes difficult and color developability is poor. Also, the axial ratio cannot be less than 1.0. A more preferred axial ratio is in the range of 1.0 to 1.9, and even more preferably in the range of 1.1 to 1.8.
本発明に係るナフトールレッドの一次粒子の平均長軸径は、０．０２〜０．２０μｍが好ましい。平均長軸径が０．０２μｍ未満の場合は分散が困難になりやすい。平均長軸径が０．２μｍより大きい場合は発色性に劣る。より好ましい平均長軸径は０．０３〜０．１８μｍである。 The average major axis diameter of the primary particles of naphthol red according to the present invention is preferably 0.02 to 0.20 μm. When the average major axis diameter is less than 0.02 μm, dispersion tends to be difficult. When the average major axis diameter is larger than 0.2 μm, the color developability is poor. A more preferred average major axis diameter is 0.03 to 0.18 μm.
本発明に係るナフトールレッドの一次粒子の平均短軸径は、０．０２〜０．２０μｍが好ましい。平均短軸径が０．０２μｍ未満の場合は分散が困難になりやすい。平均短軸径が０．２μｍより大きい場合は発色性に劣る。より好ましい平均短軸径は０．０３〜０．１５μｍである。 The average minor axis diameter of the primary particles of naphthol red according to the present invention is preferably 0.02 to 0.20 μm. When the average minor axis diameter is less than 0.02 μm, dispersion tends to be difficult. When the average minor axis diameter is larger than 0.2 μm, the color developability is poor. A more preferred average minor axis diameter is 0.03 to 0.15 μm.
本発明に係るナフトールレッドの一次粒子の平均粒径は、０．０２〜０．２０μｍが好ましい。一次粒子の平均粒径が０．０２未満の場合は分散が困難になりやすい。一次粒子の平均粒径が０．２０より大きい場合は発色性に劣る。より好ましい一次粒子の平均粒径は、０．０２〜０．１５μｍである。 The average particle diameter of the primary particles of naphthol red according to the present invention is preferably 0.02 to 0.20 μm. When the average particle size of the primary particles is less than 0.02, dispersion tends to be difficult. When the average particle size of the primary particles is larger than 0.20, the colorability is poor. The average particle size of the primary particles is more preferably 0.02 to 0.15 μm.
本発明に係るナフトールレッドの顔料濃度５％のポリエステル樹脂塗膜にて、膜厚３μｍでのヘイズ値は１０〜２０％が好ましい。ヘイズ値が２０％よりも大きい場合、塗膜の透明度が優れているとは言い難く、分散不良といえる。より好ましいヘイズ値は１２〜１９％である。 In the polyester resin coating film with a pigment concentration of 5% of naphthol red according to the present invention, the haze value at a film thickness of 3 μm is preferably 10 to 20%. When the haze value is larger than 20%, it can not be said that the transparency of the coating film is excellent, and it can be said that the dispersion is poor. A more preferable haze value is 12 to 19%.
本発明に係るナフトールレッドの顔料濃度５％のポリエステル樹脂塗膜にて、膜厚３μｍでの彩度ｃ＊は６０以上が好ましく、発色性に優れているといえる。彩度ｃ＊が６０未満の場合は発色性が優れているとは言い難い。より好ましい表色指数ｃ＊は６５以上である。さらに、より好ましい表色指数ｃ＊は７０以上である。 In the polyester resin coating film of naphthol red having a pigment concentration of 5% according to the present invention, the chroma c * at a film thickness of 3 μm is preferably 60 or more, and it can be said that the color developability is excellent. When the chroma c * is less than 60, it is difficult to say that color developability is excellent. A more preferred color index c * is 65 or more. Furthermore, a more preferred color index c * is 70 or more.
本発明に係るナフトールレッドの顔料濃度５％のポリエステル樹脂塗膜にて、膜厚３μｍでの ａ＊、ｂ＊は、特に限定されるものではないが、通常、レッドを表現する場合は、ａ＊、ｂ＊はともに０以上、マゼンタを表現する場合は、ａ＊は０以上、ｂ＊は０未満であることが好ましい。 In the polyester resin coating film of naphthol red having a pigment concentration of 5% according to the present invention, a * and b * at a film thickness of 3 μm are not particularly limited, but in general, when expressing red, a * And b * are both 0 or more. When magenta is expressed, a * is preferably 0 or more and b * is less than 0.
本発明に係るナフトールレッドの粉体ｐＨは、４．０〜９．０の範囲が好ましい。粉体ｐＨが４．０未満の場合には、樹脂などへの分散が阻害される恐れがある。粉体ｐＨが９．０を超える場合には、水などへの分散が阻害される恐れがある。 The powder pH of naphthol red according to the present invention is preferably in the range of 4.0 to 9.0. When the powder pH is less than 4.0, there is a possibility that the dispersion in the resin or the like may be inhibited. When the powder pH exceeds 9.0, the dispersion in water or the like may be inhibited.
本発明に係るナフトールレッドは、分散性、発色性などを向上させるために、さらなる表面処理を行われていてもよい。表面処理材料としては、特に限定されるものではないが、アルキルアルコール、脂肪酸、アルキルアミンなどの界面活性剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などのポリマー、シランカップリング剤、シランなどの有機ケイ素化合物などの有機表面処理剤、シリカ、アルミナ、酸化チタンなどの無機微粒子などの無機表面処理剤、ロジン−カルシウム、ロジン−マグネシウムなどの有機無機表面処理剤などが挙げられ、あるいは、それらが２つ以上組み合わさったもので処理されたものも良い。 The naphthol red according to the present invention may be subjected to further surface treatment in order to improve dispersibility, color developability and the like. The surface treatment material is not particularly limited, but surfactants such as alkyl alcohols, fatty acids and alkylamines, polymers such as acrylic resins, polyester resins and urethane resins, silane coupling agents, and organic silicon such as silanes. Examples include organic surface treatment agents such as compounds, inorganic surface treatment agents such as inorganic fine particles such as silica, alumina and titanium oxide, and organic and inorganic surface treatment agents such as rosin-calcium and rosin-magnesium, or two of them. What was processed with what was combined above is also good.
次に、本発明に係るナフトールレッドの製造方法について述べる。 Next, a method for producing naphthol red according to the present invention will be described.
本発明に係るナフトールレッドは、化９で示される芳香族アミン（正式名称：３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド）のアゾニウム塩冷却溶液を、化１０で示されるナフトール（正式名称：Ｎ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド）冷却溶液に連続的に注入攪拌させることによって反応し、反応が完結する前に、化７で示される親水性ナフトール誘導体、あるいは、化８で示される親水性フェノール誘導体を加えて反応することで軸比の小さい粒子となる。これを冷却しながら一定時間攪拌した後、加熱処理をして顔料化させる。その後、ｐＨを調整して、濾過、水洗、乾燥を行った後、粉砕して本発明に係るナフトールレッドを得ることができる。 The naphthol red according to the present invention is a solution of an azonium salt cooling solution of an aromatic amine (formal name: 3-amino-4-methoxybenzanilide) represented by the chemical formula 9; 5-chloro-2-methoxyphenyl) -3-hydroxy-2-naphthalenecarboxamide) The hydrophilic naphthol derivative represented by Chemical Formula 7 is reacted by continuously injecting and stirring into a cooled solution and before the reaction is completed. Alternatively, by adding and reacting a hydrophilic phenol derivative represented by Chemical Formula 8, particles having a small axial ratio can be obtained. The mixture is stirred for a certain period of time while being cooled, and then heat treated to pigment. Thereafter, the pH is adjusted, and after filtering, washing with water and drying, it is pulverized to obtain naphthol red according to the present invention.
本発明に係るナフトールレッドは、化１０で示されるナフトール冷却溶液を、化９で示される芳香族アミンのアゾニウム塩冷却溶液に連続的に注入攪拌させることによって反応し、反応が完結する前に、化７で示される親水性ナフトール誘導体、あるいは、化８で示される親水性フェノール誘導体を加えて反応することで、軸比の小さい粒子となる。これを冷却しながら一定時間攪拌した後、そのまま熱をかけて顔料化させる。その後、ｐＨを調整して、濾過、水洗、乾燥を行った後、粉砕して本発明に係るナフトールレッドを得ることができる。 The naphthol red according to the present invention is reacted by continuously pouring and stirring the naphthol cooling solution shown by the chemical formula 10 into the azonium salt cooling solution of the aromatic amine shown by the chemical formula 9, before the reaction is completed. By adding and reacting a hydrophilic naphthol derivative represented by Chemical Formula 7 or a hydrophilic phenol derivative represented by Chemical Formula 8, particles having a small axial ratio are obtained. The mixture is stirred for a certain period of time while being cooled, and then heated to form a pigment. Thereafter, the pH is adjusted, and after filtering, washing with water and drying, it is pulverized to obtain naphthol red according to the present invention.
芳香族アミンのジアゾニウム塩冷却溶液をナフトール冷却溶液に加えて製造される方法を正カップリングといい、ジアゾニウム塩を用いたカップリングでは、最も一般的である。正カップリングにおいては、活性種であるジアゾニウム塩冷却液が、徐々にナフトール冷却液に加えられ、逐次に反応するため、反応性が高く、副反応が起こりにくい。 A method of adding a diazonium salt cooling solution of an aromatic amine to a naphthol cooling solution is referred to as positive coupling, and is most commonly used for coupling using a diazonium salt. In the positive coupling, the diazonium salt coolant, which is an active species, is gradually added to the naphthol coolant and reacts sequentially, so that the reactivity is high and side reactions are unlikely to occur.
ナフトール冷却溶液を芳香族アミンのジアゾニウム塩冷却溶液に加えて製造される方法を逆カップリングといい、ジアゾニウム塩を用いたカップリングでは、よく採用されている。この場合、正カップリングほど反応性は高くはないが、ナフトール冷却液の反応性が低い場合、ジアゾニウム塩冷却液大過剰の状態で反応できるため、反応が進行しやすい。 A method that is produced by adding a naphthol cooling solution to a diazonium salt cooling solution of an aromatic amine is called reverse coupling, and is often used for coupling using a diazonium salt. In this case, the reactivity is not as high as that of the positive coupling. However, when the reactivity of the naphthol cooling liquid is low, the reaction can easily proceed because the reaction can be performed in a large excess of the diazonium salt cooling liquid.
カップリングの方法においては、正カップリング、逆カップリングのどちらかが優れているというわけではなく、化学種、求められる品質などによって、選ばれる。 In the method of coupling, either positive coupling or reverse coupling is not necessarily superior, but is selected depending on the chemical species, the required quality, and the like.
芳香族アミンのジアゾニウム塩冷却溶液は、化９で示される芳香族アミンを酸の冷却水溶液に溶解し、これに、亜硝酸ナトリウム水溶液などを加えることにより調製される。また、過剰な亜硝酸塩を除くため、微量のスルファミン酸を加えて亜硝酸塩を除くことが好ましい。その後、酸、塩基、緩衝液などで所定のｐＨに調整して用いられる。ジアゾニウム塩調製および、保存、反応においては、ジアゾニウム塩が熱に極めて弱いため、０〜５℃にて行われる。０℃以下では凍ってしまう可能性があり、使いづらい。１０℃よりも温度が高くなるとジアゾニウム塩が分解してしまう。 A cooled solution of an aromatic amine in diazonium salt is prepared by dissolving the aromatic amine shown in Chemical Formula 9 in a cooled aqueous solution of acid and adding an aqueous solution of sodium nitrite or the like thereto. In addition, in order to remove excess nitrite, it is preferable to add a slight amount of sulfamic acid to remove nitrite. Then, it is used after adjusting to a predetermined pH with an acid, base, buffer solution or the like. In preparation, storage, and reaction of the diazonium salt, the reaction is carried out at 0 to 5 ° C. because the diazonium salt is extremely weak to heat. There is a possibility of freezing at 0 ° C or lower and it is difficult to use. When the temperature is higher than 10 ° C., the diazonium salt is decomposed.
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、クエン酸、アジピン酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。 Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, citric acid, adipic acid, and paratoluenesulfonic acid.
ナフトール冷却溶液は、化１０で示されるナフトールを塩基水溶液に懸濁し、これを８０℃加熱することで溶解し、０〜５℃に冷却することが好ましい。保存、反応は０〜５℃にて行われる。０℃以下では凍ってしまう可能性があり、使いづらい。５℃よりも温度が高くなると反応するジアゾニウム塩が分解してしまう。また、ナフトールは、溶解させず用いることもできる。 The naphthol cooled solution is preferably prepared by suspending naphthol represented by Chemical Formula 10 in an aqueous base solution, dissolving it by heating at 80 ° C, and cooling to 0-5 ° C. Storage and reaction are performed at 0 to 5 ° C. There is a possibility of freezing below 0 ° C, making it difficult to use. When the temperature is higher than 5 ° C., the reactive diazonium salt is decomposed. Naphthol can also be used without being dissolved.
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基、メチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基が挙げられる。 Examples of the base include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia, and organic bases such as methylamine and triethylamine.
反応温度は、特に限定されるものではないが、アゾカップリング反応は０〜１０℃、好ましくは、０〜５℃で反応させればよい。 The reaction temperature is not particularly limited, but the azo coupling reaction may be carried out at 0 to 10 ° C, preferably 0 to 5 ° C.
親水性ナフトール誘導体、あるいは、親水性フェノール誘導体の添加量は、合成されるナフトールレッドに対して、１〜１０重量％である。より好ましくは、１〜５重量％である。 The amount of hydrophilic naphthol derivative or hydrophilic phenol derivative added is 1 to 10% by weight based on naphthol red to be synthesized. More preferably, it is 1 to 5% by weight.
親水性ナフトール誘導体、あるいは、親水性フェノール誘導体は、水、あるいは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、などの親水性溶媒に溶解し、０〜５℃に冷却して添加することが好ましい。 The hydrophilic naphthol derivative or the hydrophilic phenol derivative is dissolved in water or a hydrophilic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc., and cooled to 0 to 5 ° C. before addition. Is preferred.
また、アゾカップリング反応終了後、顔料化させるため、攪拌しながら、９０℃まで加熱することが好ましい。 Further, after completion of the azo coupling reaction, it is preferable to heat to 90 ° C. while stirring in order to form a pigment.
ｐＨは酸剤、あるいは、アルカリ剤を加えることにより、４．０〜９．０の範囲に調整されることが好ましい。さらに好ましくは、ｐＨ４．０〜８．０の範囲である。 The pH is preferably adjusted in the range of 4.0 to 9.0 by adding an acid agent or an alkaline agent. More preferably, it is the range of pH 4.0-8.0.
酸剤としては、無機化合物、有機化合物のいずれかでもよい。無機化合物としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸が挙げられ、有機化合物としては、蟻酸、酢酸、クエン酸、アジピン酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。 As the acid agent, either an inorganic compound or an organic compound may be used. Examples of the inorganic compound include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and examples of the organic compound include formic acid, acetic acid, citric acid, adipic acid, and paratoluenesulfonic acid.
アルカリ剤としては、無機化合物、有機化合物のいずれでもよい。無機化合物としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属や炭酸ナトリウムなどの炭酸塩などが挙げられ、有機化合物としては、トリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンなどのトリアルカノールアミンなどが挙げられる。 As the alkali agent, either an inorganic compound or an organic compound may be used. Examples of inorganic compounds include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and carbonates such as sodium carbonate, and examples of organic compounds include trialkanol amines such as triethanolamine and triisopropanolamine. Be
ｐＨを調整した後、常法によって濾過、水洗し、乾燥、粉砕すれば、目的の本発明に係るナフトールレッドを得ることができる。 After adjusting the pH, filtration, washing with water, drying, and pulverizing in the usual manner can give the desired naphthol red according to the present invention.
次に、本発明に係る樹脂組成物について述べる。 Next, the resin composition according to the present invention will be described.
本発明に係る樹脂組成物は、本発明に係るナフトールレッド、周知の熱可塑性樹脂、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤などの添加物が配合され構成される。 The resin composition according to the present invention comprises naphthol red according to the present invention, a well-known thermoplastic resin, and additives such as lubricants, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, and various stabilizers as necessary. Ru.
本発明に係る樹脂組成物中におけるナフトールレッドの配合割合は、構成基剤１００重量部に対し０．０１〜２００重量部の範囲内で使用することができ、樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．０５〜１００重量部、さらに、好ましくは０．１〜５０重量部である。 The blending ratio of naphthol red in the resin composition according to the present invention can be used within a range of 0.01 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the constituent base, and if handling of the resin composition is taken into consideration. It is preferably 0.05 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight.
添加物の量は、ナフトールレッドと熱可塑性樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加物の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。 The amount of the additive may be 50% by weight or less based on the total of naphthol red and the thermoplastic resin. When the content of the additive exceeds 50% by weight, the formability is reduced.
本発明に係る樹脂組成物の色相は、後述する評価方法によって測定した表色指数のうち、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値、ｃ＊値を指す。 The hue of the resin composition according to the present invention refers to the L * value, a * value, b * value, and c * value among the color index measured by an evaluation method described later.
次に、本発明に係る樹脂組成物の製造方法について述べる。 Next, the manufacturing method of the resin composition concerning this invention is described.
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂原料とナフトールレッドとをあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、ナフトールレッドの凝集体を破壊し、樹脂中にナフトールレッドを均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。 In the resin composition according to the present invention, a resin raw material and naphthol red are well mixed in advance, and then a strong shearing action is applied under heating using a kneader or an extruder to destroy naphthol red aggregates. After the naphthol red is uniformly dispersed in the resin, it is molded into a shape according to the purpose and used.
次に、本発明に係る水系分散体について述べる。 Next, the aqueous dispersion according to the present invention will be described.
本発明に係る水系分散体は、本発明に係るナフトールレッド、水、必要に応じて体質顔料、水系溶剤、界面活性剤、顔料分散剤、樹脂、ｐＨ調整剤、消泡剤などが配合され、構成される。 The aqueous dispersion according to the present invention is blended with naphthol red according to the present invention, water, if necessary, extender pigment, aqueous solvent, surfactant, pigment dispersant, resin, pH adjuster, antifoaming agent, etc. Configured
本発明に係る水系分散体におけるナフトールレッドの配合割合は、分散体構成基材１００重量部に対し、０．１〜２００重量部の範囲で使用することができ、分散体のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．１〜１００重量部、さらに、好ましくは０．１〜５０重量部である。 The blending ratio of naphthol red in the aqueous dispersion according to the present invention can be used in the range of 0.1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dispersion-constituting substrate, and if the handling of the dispersion is taken into consideration. It is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight.
体質顔料としては、シリカ、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの無機顔料、アクリル微粒子、ポリエステル微粒子などのポリマーなどが挙げられる。 Examples of the extender pigment include inorganic pigments such as silica, titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide and magnesium oxide, and polymers such as acrylic fine particles and polyester fine particles.
水系溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、グリセリン、ブチルセロソルブ等を使用することができる。 As the aqueous solvent, ethanol, isopropanol, butyl alcohol, glycerin, butyl cellosolve and the like can be used.
界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルポリオキシエチレンスルホン酸などのアニオン系界面活性剤、アルキルポリオキシエチレンなどのノニオン系界面活性剤、ドデシルアミン塩酸塩などのカチオン系界面活性剤などが挙げられる。 Examples of the surfactant include anionic surfactants such as dodecyl benzene sulfonic acid and alkyl polyoxyethylene sulfonic acid, nonionic surfactants such as alkyl polyoxyethylene, and cationic surfactants such as dodecylamine hydrochloride. It can be mentioned.
顔料分散剤としては、高分子アニオン顔料分散剤、高分子ノニオン顔料分散剤、高分子カチオン顔料分散剤などが挙げられる。 As a pigment dispersant, a polymeric anion pigment dispersant, a polymeric nonionic pigment dispersant, a polymeric cationic pigment dispersant and the like can be mentioned.
樹脂としては、通常使用される水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性アクリル樹脂、各種エマルジョン樹脂を用いることができる。 As the resin, a water-soluble alkyd resin, a water-soluble melamine resin, a water-soluble acrylic resin, and various emulsion resins which are usually used can be used.
消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王製）等の市販品を使用することができる。 As an antifoamer, NOPCO 8034 (trade name), SN deformer 477 (trade name), SN deformer 5013 (trade name), SN deformer 247 (trade name), SN deformer 382 (trade name) (all of which are SANNOPCO) It is possible to use commercially available products such as Anti-Home 08 (trade name) and Emulgen 903 (trade name) (all of which are made by Kao).
本発明に係る水系分散体の粘度は、２０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１５．０ｍＰａ・ｓ以下である。さらに、より好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以下である。分散体の粘度が２０ｍＰａ・ｓを越える場合には、発色性に劣る。水系分散体の粘度の下限値は１．０ｍＰａ・ｓ程度である。 The viscosity of the aqueous dispersion according to the present invention is preferably 20.0 mPa · s or less, more preferably 15.0 mPa · s or less. More preferably, it is 10.0 mPa · s or less. When the viscosity of the dispersion exceeds 20 mPa · s, the color developability is poor. The lower limit of the viscosity of the aqueous dispersion is about 1.0 mPa · s.
本発明に係る水系分散体の保存安定性評価は、後述する評価方法によって測定した粘度変化率において±１０％未満が好ましく、より好ましくは±６％以下、更により好ましくは±５％以下である。 The storage stability evaluation of the aqueous dispersion according to the present invention is preferably less than ± 10%, more preferably ± 6% or less, still more preferably ± 5% or less in the viscosity change rate measured by the evaluation method described later. .
本発明に係る水系分散体の色相は、後述する評価方法によって測定した表色指数のうち、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値、ｃ＊値を指す。 The hue of the aqueous dispersion according to the present invention refers to the L * value, a * value, b * value, and c * value among the color index measured by the evaluation method described later.
次に、本発明に係る水系分散体の製造方法について述べる。 Next, the manufacturing method of the aqueous dispersion which concerns on this invention is described.
本発明に係る水系分散体は、ナフトールレッド、水、添加剤を混合し、ビーズミルなどのメディア分散機、あるいは、クレアミックス、フィルミクックス、超音波ホモジナイザイーなどのメディアレス分散機を用いて分散され、濾過などの後処理をされて製造される。分散安定性を高めるために、自己分散処理や、マイクロカプセル処理をして製造されてもよい。 The aqueous dispersion according to the present invention is prepared by mixing naphthol red, water and additives, and dispersing using a media disperser such as a bead mill, or a medialess disperser such as Claire mix, film mix, ultrasonic homogenizer, etc. It is manufactured after post-treatment such as filtration. In order to enhance dispersion stability, it may be manufactured by self-dispersion treatment or microcapsule treatment.
次に、本発明係る溶剤系分散体について述べる。 Next, the solvent dispersion according to the present invention will be described.
本発明に係る溶剤系分散体は、本発明の係るナフトールレッド、樹脂、溶剤、必要に応じて、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤などが配合され、構成される。 The solvent-based dispersion according to the present invention comprises naphthol red according to the present invention, a resin, a solvent, and, if necessary, an extender pigment, a drying accelerator, a surfactant, a curing accelerator, an auxiliary agent, and the like. Ru.
本発明に係る溶剤系分散体におけるナフトールレッドの配合割合は、分散体構成基材１００重量部に対し、０．１〜２００重量部の範囲で使用することができ、分散体のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．１〜１００重量部、さらに好ましくは、０．１〜５０重量部である。 The blending ratio of naphthol red in the solvent-based dispersion according to the present invention can be used in the range of 0.1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dispersion-constituting substrate, and the handling of the dispersion is taken into consideration. For example, it is preferably 0.1 to 100 parts by weight, and more preferably 0.1 to 50 parts by weight.
樹脂としては、通常使用されるアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂などを用いることができる。 As the resin, an acrylic resin, an alkyd resin, a polyester resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, an amino resin and the like which are usually used can be used.
溶剤としては、通常使用されるトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、エチルソロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、脂肪族炭化水素などを用いることができる。 As the solvent, commonly used toluene, xylene, tetrahydrofuran, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, 2-butanone, methyl isobutyl ketone, ethyl solosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether acetate, aliphatic hydrocarbon, etc. Can be used.
本発明に係る溶剤系分散体の粘度は、２０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以下である。２０ｍＰａ・ｓを越える場合には、分散性が劣り発色性が劣る。溶剤系分散体の粘度の下限値は２．０ｍＰａ・ｓ程度である。 The viscosity of the solvent-based dispersion according to the present invention is preferably 20.0 mPa · s or less, more preferably 10.0 mPa · s or less. When it exceeds 20 mPa · s, the dispersibility is poor and the color development is poor. The lower limit of the viscosity of the solvent-based dispersion is about 2.0 mPa · s.
本発明に係る溶剤系分散体の保存安定性評価は、後述する評価方法によって測定した粘度変化率において±１５％未満が好ましく、より好ましくは±１２％以下、更により好ましくは±１０％以下である。 The storage stability evaluation of the solvent-based dispersion according to the present invention is preferably less than ± 15%, more preferably ± 12% or less, still more preferably ± 10% or less, in the rate of change in viscosity measured by the evaluation method described later. is there.
本発明に係る溶剤系分散体の色相は、後述する評価方法によって測定した表色指数のうち、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値、ｃ＊値を指す。 The hue of the solvent-based dispersion according to the present invention refers to the L * value, a * value, b * value, and c * value among the color index measured by the evaluation method described later.
次に、本発明に係る溶剤系分散体の製造方法について述べる。 Next, a method for producing a solvent-based dispersion according to the present invention will be described.
本発明に係る溶剤系分散体は、ナフトールレッド、溶剤、添加剤、樹脂を混合し、ビーズミルなどのメディア分散機、あるいは、クレアミックス、フィルミックス、超音波ホモジナイザーなどのメディアレス分散機を用いて分散され、濾過などの後処理をされて製造される。分散安定性を高めるために、自己分散処理や、マイクロカプセル処理をして製造してもよい。 The solvent-based dispersion according to the present invention is prepared by mixing naphthol red, a solvent, an additive, and a resin, and using a media disperser such as a bead mill, or a medialess disperser such as a clear mix, film mix, and ultrasonic homogenizer. Dispersed and manufactured by post-treatment such as filtration. In order to enhance dispersion stability, it may be manufactured by self-dispersion treatment or microcapsule treatment.
＜作用＞
本発明に係るナフトールレッドは、その最表面に親水性ナフトール誘導体、あるいは、親水性フェノール誘導体が表面処理されており、顔料表面が極性を持ち、分散性に優れている。また、その処理により、結晶成長が抑えられているため、一次粒子の軸比が小さい粒子となっており、軸比が小さいので、分散性に優れる効果がある。この２つの分散性に優れる効果のため、発色性、透明性に優れたナフトールレッドとなっている。
<Function>
In the naphthol red according to the present invention, the hydrophilic naphthol derivative or the hydrophilic phenol derivative is surface-treated on the outermost surface, the pigment surface has polarity, and the dispersibility is excellent. In addition, since the crystal growth is suppressed by the treatment, the primary particles are particles having a small axial ratio, and the axial ratio is small, so that the dispersibility is excellent. Because of these two excellent dispersibility effects, naphthol red has excellent color development and transparency.
本発明に係るナフトールレッドによって着色した樹脂組成物は、分散性、発色性に優れるので、樹脂組成物として好適である。また、本発明に係るナフトールレッドによって着色した水系分散体、および、溶剤系分散体は、分散性、発色性に優れるので、各種分散体として好適である。 The resin composition colored with naphthol red according to the present invention is suitable as a resin composition because it is excellent in dispersibility and color development. Further, since the aqueous dispersion colored with naphthol red according to the present invention and the solvent-based dispersion are excellent in dispersibility and color development, they are suitable as various dispersions.
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。 A typical embodiment of the present invention is as follows.
本発明に係るナフトールレッドの表面に存在する親水性ナフトール誘導体、あるいは、親水性フェノール誘導体の同定と定量は、下記の手順で行った。
まず、本発明に係るナフトールレッド１０ｍｇをメタノール１０ｍＬ中に浸し、超音波洗浄機（１００Ｗ、３０分）にて、超音波を照射して、表面処理されている成分を抽出し、固形分を濾過除去して表面からの抽出液とした。
この抽出液を、逆相カラムを用いた高速液体クロマトグラフにかけて、ピーク位置とピーク強度から、親水性ナフトール誘導体、あるいは、親水性フェノール誘導体の同定と定量を行い、この操作を表面に含まれている物質の同定と定量と定義した。
測定条件を下記に示す。
高速液体クロマトグラフ：ＬａＣｈｒｏｍ Ｅｌｉｔｅ（日立ハイテクノロジーズ製）
検出器：ＵＶ−ｖｉｓ（２５８ｎｍ）
逆相カラム：ＴＳＫｇｅｌＯＤＳ−１００Ｚ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）
（東ソー株式会社製）
溶離液：６０％メタノール水溶液
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：２０μＬ
Identification and quantification of the hydrophilic naphthol derivative or hydrophilic phenol derivative present on the surface of the naphthol red according to the present invention were performed by the following procedure.
First, 10 mg of naphthol red according to the present invention is immersed in 10 mL of methanol, and ultrasonic waves are irradiated with an ultrasonic cleaner (100 W, 30 minutes) to extract surface-treated components and filter solid content. It was removed to make an extract from the surface.
This extract is subjected to high performance liquid chromatography using a reverse phase column to identify and quantify a hydrophilic naphthol derivative or a hydrophilic phenol derivative from the peak position and the peak intensity, and this operation is included in the surface Defined as identification and quantification of
The measurement conditions are shown below.
High-performance liquid chromatograph: LaChrom Elite (made by Hitachi High-Technologies)
Detector: UV-vis (258 nm)
Reversed-phase column: TSKgel ODS-100Z (4.6 mm ID x 15 cm)
(Made by Tosoh Corporation)
Eluent: 60% aqueous methanol solution
Flow rate: 0.5 ml / min
Oven temperature: 40.0 ° C
Sample injection volume: 20 μL
一次粒子の平均長軸径と平均短軸径は、いずれも透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−１２００ＥＸ ＩＩ（日本分光製）による顕微鏡写真に示される一次粒子３５０個の粒子径の長軸径と短軸径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。 The average major axis diameter and the average minor axis diameter of the primary particles are both the major axis diameter and the minor axis diameter of the primary particle diameter of 350 primary particles shown in a photomicrograph by a transmission electron microscope JEM-1200EX II (manufactured by JASCO) Was measured and indicated by the average value.
一次粒子の軸比は、前出の平均長軸径の平均短軸径に対する比（平均長軸径／平均短軸径）として示した。 The axial ratio of primary particles is shown as the ratio of the above-mentioned average major axis diameter to the average minor axis diameter (average major axis diameter / average minor axis diameter).
一次粒子の平均粒径は、前述の平均長軸径と平均短軸径の平均値で示した。 The average particle diameter of the primary particles is indicated by the average value of the aforementioned average major axis diameter and average minor axis diameter.
粉体ｐＨ値は、試料５ｇを３００ｍｌの三角フラスコには秤取り、煮沸した純水１００ｍｌを加え、加熱して煮沸状態を約５分間保持した後、栓をして常温まで放冷し、減量に相当する水を加えて再び栓をして１分間振り混ぜ、５分間静置した後、得られた上澄み液のｐＨをＪＩＳ Ｚ８８０２−７に従って測定し、得られた値を粉体ｐＨ値とした。 For powder pH value, weigh 5g of a sample into a 300ml Erlenmeyer flask, add 100ml of boiled pure water, heat and maintain boiling state for about 5 minutes, then stopper and allow to cool to room temperature, lose weight Add water equivalent to 10 min, shake again for 1 minute, shake for 1 minute, allow to stand for 5 minutes, measure pH of obtained supernatant liquid according to JIS Z8802-7, and obtain obtained value as powder pH value did.
ヘイズ値は、後述実施例で作製した溶剤系分散体をキャスコート紙上にＷＥＴ膜厚２４μｍのバーコーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３μｍ）を作製し、該塗布片について、ヘイズメーター（日本電色工業製Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ４０００）を用いてヘイズ値を測定した値で示した。 For the haze value, a coated piece (coated film thickness: about 3 μm) was prepared by applying the solvent-based dispersion prepared in the following example on a cast coated paper using a bar coater with a WET film thickness of 24 μm. The haze value was shown as a value measured using a haze meter (Haze Meter NDH 4000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.).
本発明に係るナフトールレッドの分散性の判定は、ヘイズ値により、１０％以上１５％未満のものを◎、１５％以上２０％未満のものを○、２０％以上２５％未満のものを△、２５％以上のものを×とした。 In the determination of the dispersibility of the naphthol red according to the present invention, the haze value is 10% or more and less than 15% ◎, 15% or more and less than 20% ○, and 20% or more and less than 25% △. Those with 25% or more were rated as x.
色相は、後述実施例で調製した溶剤系分散体をキャスコート紙上にＷＥＴ膜厚２４μｍのバーコーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３μｍ）を作製し、該塗布片について、分光測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いてＪＩＳ Ｚ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値をそれぞれ測定した値で示した。彩度ｃ＊はａ＊値、ｂ＊値を用い、下記数１で求めた。 The color was prepared by applying a solvent-based dispersion prepared in the following example to a coated paper using a bar coater with a WET film thickness of 24 μm (coating thickness: about 3 μm), and using the coated piece, Using a colorimeter X-Rite 939 (manufactured by X-Rite), the coloration index L * value, a * value, and b * value are shown as measured values in accordance with JIS Z8729. The saturation c * was determined by the following formula 1 using a * value and b * value.
＜数１＞
ｃ＊＝（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）１／２
<Equation 1>
c * = ((a * ) 2 + (b * ) 2 ) 1/2
本発明に係るナフトールレッドの発色性の判定は、彩度ｃ＊により、６５以上のものを◎、６０以上６５未満のものを○、５５以上６０未満ものを△、５５未満のものを×とした。 According to the present invention, the color forming property of naphthol red is determined as follows: 65 65 or more, ◎ 60 or more and less than 65 55, 55 or more and less than 60 △, and x less than 55 according to chroma c * did.
本発明に係る樹脂組成物の分散性は、後述する組成の樹脂組成物を下記組成にてエポキシモノマーに分散して６０℃、２４時間静置硬化して、ペレットを作製した。
（エポキシ樹脂包埋）
樹脂組成物 １ｍｇ
電子顕微鏡用エポキシ樹脂包埋剤Ｑｕｅｔｏｌ−８１２ ３．０ｇ
（日新ＥＭ製）
ＤＤＳＡ（硬化剤） １．０ｇ
（日新ＥＭ製）
ＭＮＡ（硬化剤） ２．０ｇ
（日新ＥＭ製）
ＤＭＰ−３０（重合加速剤） ０．０１ｇ
（日新ＥＭ製）
そして、このペレットをこのＲＭＣウルトラミクロトームＭＴ２Ｃ（盟和商事）にて２μｍの膜厚にスライスして、これを透過型電子顕微鏡にて観察し、下記４段階で分散性を評価した。
◎：未分散物が認められない。
○：１００μｍ２当たりに未分散物が１〜１０個認められる。
△：１００μｍ２当たりに未分散物が１１〜５０個認められる。
×：１００μｍ２当たりに未分散物が５１個以上認められる。
Regarding the dispersibility of the resin composition according to the present invention, a resin composition having the composition described below was dispersed in an epoxy monomer with the following composition, and was allowed to cure at 60 ° C. for 24 hours to produce pellets.
(Epoxy resin embedding)
Resin composition 1 mg
Epoxy resin embedding agent for electron microscopy Quetol-812 3.0 g
(Made by Nissin EM)
DDSA (hardening agent) 1.0 g
(Made by Nissin EM)
MNA (hardening agent) 2.0 g
(Made by Nissin EM)
DMP-30 (polymerization accelerator) 0.01 g
(Made by Nissin EM)
Then, this pellet was sliced to a film thickness of 2 μm with this RMC ultra microtome MT2C (Meihan Shoji Co., Ltd.), and this was observed with a transmission electron microscope to evaluate the dispersibility in the following four steps.
◎: Undispersed material is not recognized.
A: 1 to 10 undispersed materials are observed per 100 μm 2 .
Fair: 11 to 50 undispersed substances were observed per 100 μm 2 .
X: 51 or more undispersed substances are recognized per 100 μm 2 .
本発明に係る樹脂組成物の発色性は、樹脂組成物を粉砕後、２．０ｇ秤量し、８．０ｇのテトラヒドロフランに浸漬して、キャストコート紙上にＷＥＴ膜厚２４μｍのバーコーターを用いて塗布した塗付片（膜厚：約３μｍ）を作製し、該塗付片について、分光測色機Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いてＪＩＳ Ｚ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値をそれぞれ測定した値で示した。彩度ｃ＊はａ＊値、ｂ＊値を用い、下記数２で求めた。 The coloring property of the resin composition according to the present invention was determined by crushing the resin composition, weighing 2.0 g, immersing in 8.0 g of tetrahydrofuran, and applying it on a cast coated paper using a bar coater with a WET film thickness of 24 μm. A coated piece (film thickness: about 3 μm) was prepared, and the coated piece was measured according to JIS Z8729 using a spectrocolorimeter X-Rite 939 (manufactured by X-Rite), and the color index L * value, The a * value and b * value are shown as measured values. The saturation c * was determined by the following equation 2 using the a * value and the b * value.
＜数２＞
ｃ＊＝（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）１／２
<Equation 2>
c * = ((a * ) 2 + (b * ) 2 ) 1/2
本発明に係る水系分散体の粘度はＥ型粘度計ＴＶ−３０（東機産業社製）を用いて測定した。 The viscosity of the aqueous dispersion according to the present invention was measured using an E-type viscometer TV-30 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
本発明に係る水系分散体の保存安定性評価は、初期粘度と、２５℃で１週間後の経時粘度をＥ型粘度計ＴＶ−３０（東機産業社製）を用いて測定した。この初期粘度から経時粘度への変化率を下記数３で算出し、下記３段階で評価した。 The storage stability evaluation of the aqueous dispersion according to the present invention was performed by using an E-type viscometer TV-30 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) and an initial viscosity and a temporal viscosity after one week at 25 ° C. The rate of change from the initial viscosity to the time-dependent viscosity was calculated by the following formula 3, and evaluated in the following three stages.
＜数３＞
［粘度変化率］＝（［経時粘度］−［初期粘度］）／［初期粘度］×１００
<Equation 3>
[Viscosity change rate] = ([Aging viscosity] − [Initial viscosity]) / [Initial viscosity] × 100
○：粘度変化率が±１０％未満
△：粘度変化率が±１０％以上±３０％未満
×：粘度変化率が±３０％以上
○: Viscosity change rate is less than ± 10% △: Viscosity change rate is ± 10% or more and less than ± 30% ×: Viscosity change rate is ± 30% or more
本発明に係る水系分散体の分散性については、後述実施例で作製した水系分散体をキャスコート紙上にＷＥＴ膜厚２４μｍのバーコーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３μｍ）を作製し、該塗布片について、ヘイズメーター（日本電色工業製Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ４０００）を用いてヘイズ値を測定した値で示した。分散性の判定は、ヘイズ値が、１０％以上１５％未満のものを◎、１５％以上２０％未満のものを○、２０％以上２５％未満のものを△、２５％以上のものを×とした。 About the dispersibility of the aqueous dispersion concerning this invention, the coated piece (coating-film thickness: about 3 micrometers) which apply | coated the aqueous dispersion produced by the below-mentioned Example on cast-coated paper using a WET film thickness of 24 micrometers bar coater It produced and it showed by the value which measured haze value using a haze meter (Nippon Denshoku Kogyo Haze Meter NDH4000) about this application piece. The determination of dispersibility is as follows: haze value is 10% or more and less than 15% ◎, 15% or more less than 20% ○, 20% or more less than 25% △, 25% or more × It was.
本発明に係る水系分散体の色相については、後述実施例で作製した水系分散体を用いた塗布膜の色相を、分光測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いてＪＩＳ Ｚ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値をそれぞれ測定した値で示した。彩度ｃ＊はａ＊値、ｂ＊値を用い、下記数４で求めた。 With regard to the hue of the aqueous dispersion according to the present invention, the hue of the coating film using the aqueous dispersion prepared in the examples described later is determined in accordance with JIS Z8729 using a spectrocolorimeter X-Rite 939 (manufactured by X-Rite). Accordingly, the color index L * value, a * value, and b * value are shown as measured values. The saturation c * was determined by the following equation 4 using the a * value and the b * value.
＜数４＞
ｃ＊＝（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）１／２
<Equation 4>
c * = ((a * ) 2 + (b * ) 2 ) 1/2
本発明に係る溶剤系分散体の粘度はＥ型粘度計ＴＶ−３０（東機産業社製）を用いて測定した。 The viscosity of the solvent-based dispersion according to the present invention was measured using an E-type viscometer TV-30 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
本発明に係る溶剤系分散体の保存安定性評価は、初期粘度と、２５℃で１週間後の経時粘度をＥ型粘度計ＴＶ−３０（東機産業社製）を用いて測定した。この初期粘度から経時粘度への変化率を下記数５で算出し、下記３段階で評価した。 The storage stability of the solvent-based dispersion according to the present invention was evaluated by using an E-type viscometer TV-30 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) and an initial viscosity and a temporal viscosity after one week at 25 ° C. The change rate from the initial viscosity to the time-dependent viscosity was calculated by the following equation 5 and evaluated in the following three stages.
＜数５＞
［粘度変化率］＝（［経時粘度］−［初期粘度］）／［初期粘度］×１００
<Equation 5>
[Viscosity change rate] = ([Aging viscosity] − [Initial viscosity]) / [Initial viscosity] × 100
○：粘度変化率が±１５％未満
△：粘度変化率が±１５％以上±３０％未満
×：粘度変化率が±３０％以上
○: Viscosity change rate is less than ± 15% Δ: Viscosity change rate is ± 15% or more and less than ± 30% ×: Viscosity change rate is ± 30% or more
本発明に係る溶剤系分散体の分散性については、後述実施例で作製した溶剤系分散体をキャスコート紙上にＷＥＴ膜厚２４μｍのバーコーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３μｍ）を作製し、該塗布片について、ヘイズメーター（日本電色工業製Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ４０００）を用いてヘイズ値を測定した値で示した。分散性の判定は、ヘイズ値が、１０％以上１５％未満のものを◎、１５％以上２０％未満のものを○、２０％以上２５％未満のものを△、２５％以上のものを×とした。 Regarding the dispersibility of the solvent-based dispersion according to the present invention, a coated piece obtained by applying the solvent-based dispersion prepared in the below-described example on a cast-coated paper using a bar coater with a WET film thickness of 24 μm (film thickness: about 3 μm Was prepared, and the haze of the coated piece was measured using a haze meter (Haze Meter NDH 4000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.). The determination of dispersibility is as follows: haze value is 10% or more and less than 15% ◎, 15% or more less than 20% ○, 20% or more less than 25% △, 25% or more × It was.
本発明に係る溶剤系分散体の色相については、後述実施例で作製した溶剤系分散体を用いた塗布膜の色相を、分光測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いてＪＩＳ Ｚ８７２９に定めるところに従って表色指数Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値をそれぞれ測定した値で示した。彩度ｃ＊はａ＊値、ｂ＊値を用い、下記数６で求めた。 With regard to the hue of the solvent-based dispersion according to the present invention, the hue of the coating film using the solvent-based dispersion prepared in the below-described example is measured according to JIS Z8729 using a spectrophotometer X-Rite 939 (manufactured by X-Rite). The color index L * value, a * value, and b * value are shown as measured values in accordance with The saturation c * was determined by the following equation 6 using the a * value and the b * value.
＜数６＞
ｃ＊＝（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）１／２
<Equation 6>
c * = ((a * ) 2 + (b * ) 2 ) 1/2
＜ナフトールレッドの製造＞
実施例１
３５％ＨＣｌ水溶液１２．５重量部を氷水１８７．５重量部中に加え攪拌し、温度を５℃以下に調節した。これに、３−アミノ−４−メトキシベンズアニライド８重量部加えて攪拌して、３−アミノ−４−メトキシベンズアニライドの溶解と、３−アミノ−４−メトキシベンズアニライドの塩酸塩の析出を確認し、３０分間５℃以下で攪拌した。その後、３０％亜硝酸ナトリウム水溶液７．８重量部を加えて６０分間５℃以下で攪拌し、スルファミン酸０．３重量部を加えて亜硝酸を消去した。さらに、酢酸ナトリウム８重量部、９０％酢酸１２重量部を添加し、ジアゾニウム塩冷却溶液とした。また、別にＮ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド１１重量部を秤量し、純水１５０ｇ、水酸化ナトリウム４重量部を加え、攪拌しながら９０℃まで加熱して、溶解した。さらにこれを攪拌しながら、５℃まで冷却してナフトール冷却溶液とした。そして、ジアゾニウム塩冷却溶液を０．５ｍｍのシリンジを搭載したシリンジポンプに入れ、１０℃以下でナフトール冷却溶液攪拌液中に１５重量部／分の割合で液中へインジェクションし、５℃以下で３０分３００ｒｐｍにて反応液を攪拌した。その後、２−ナフトール−３カルボン酸、０．４重量部を氷水２０重量部に溶解した溶液を調製し、それを、５℃以下まで冷却した。そして、その溶液を、５℃以下で反応液に添加し、さらに１時間３００ｒｐｍにて攪拌した。その後、９０℃まで加熱して、そのまま１時間３００ｒｐｍにて攪拌した。さらに、１Ｎ塩酸、あるいは、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整し、濾過、水洗をして、８０℃にて１０時間乾燥し、粉砕して、本発明に係るナフトールレッドを得た。（赤色顔料−１）
<Production of Naphthol Red>
Example 1
12.5 parts by weight of 35% HCl aqueous solution was added to 187.5 parts by weight of ice water and stirred, and the temperature was adjusted to 5 ° C. or lower. To this, 8 parts by weight of 3-amino-4-methoxybenzanilide is added and stirred to dissolve 3-amino-4-methoxybenzanilide and hydrochloride of 3-amino-4-methoxybenzanilide. Precipitation was confirmed and it stirred at 5 degrees C or less for 30 minutes. Thereafter, 7.8 parts by weight of a 30% aqueous sodium nitrite solution was added and stirred at 5 ° C. or less for 60 minutes, and 0.3 part by weight of sulfamic acid was added to eliminate nitrous acid. Further, 8 parts by weight of sodium acetate and 12 parts by weight of 90% acetic acid were added to obtain a diazonium salt cooling solution. Separately, 11 parts by weight of N- (5-chloro-2-methoxyphenyl) -3-hydroxy-2-naphthalenecarboxamide is weighed, 150 g of pure water and 4 parts by weight of sodium hydroxide are added, and 90 ° C. while stirring. Heated until dissolved. The mixture was further cooled to 5 ° C. while stirring to give a naphthol cooled solution. Then, the diazonium salt cooling solution is put into a syringe pump equipped with a 0.5 mm syringe, and injected into the solution of naphthol cooling solution stirring liquid at a rate of 15 parts by weight / minute at 10 ° C. or less. The reaction was stirred at 300 rpm for min. Then, the solution which melt | dissolved 2-naphthol-3carboxylic acid and 0.4 weight part in ice water 20 weight part was prepared, and it was cooled to 5 degrees C or less. Then, the solution was added to the reaction solution at 5 ° C. or less, and stirred at 300 rpm for another hour. Then, it heated to 90 degreeC and stirred at 300 rpm as it is for 1 hour. Furthermore, the pH is adjusted to 6.0 using 1 N hydrochloric acid or 1 N aqueous sodium hydroxide solution, followed by filtration, washing with water, drying at 80 ° C. for 10 hours, grinding, and naphthol red according to the present invention Got. (Red pigment-1)
実施例２〜４
追加添加する親水性ナフトール誘導体、あるいは、親水性フェノール誘導体の種類と量、反応条件を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にして本発明に係るナフトールレッドを得た。（赤色顔料−２〜４）
Examples 2 to 4
A naphthol red according to the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of hydrophilic naphthol derivative or hydrophilic phenol derivative to be additionally added, and the reaction conditions were variously changed. (Red pigment-2 to 4)
実施例５
実施例１と同様にして、ジアゾニウム塩冷却溶液、ナフトール冷却溶液を得た。
そして、ナフトール冷却溶液を０．５ｍｍのノズルを搭載したシリンジポンプに入れ、１０℃以下でジアゾニウム塩冷却溶液攪拌液中に１５重量部／分の割合で液中へインジェクションし、５℃以下で３０分３００ｒｐｍにて攪拌した。その後、２−ナフトール−３カルボキシアミド、０．４重量部を氷水２０重量部に溶解した溶液を調製し、それを、５℃以下まで冷却した。そして、その溶液を、５℃以下で反応液に添加し、さらに１時間３００ｒｐｍにて攪拌した。そして、９０℃まで加熱して、そのまま１時間１２００ｒｐｍにて攪拌した。さらに、１Ｎ塩酸、あるいは、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整し、濾過、水洗をして、８０℃にて１０時間乾燥し、粉砕して、本発明に係るナフトールレッドを得た。（赤色顔料−５）
Example 5
In the same manner as in Example 1, a diazonium salt cooling solution and a naphthol cooling solution were obtained.
Then, put the naphthol cooling solution into a syringe pump equipped with a 0.5 mm nozzle, and inject it into the solution at a rate of 15 parts by weight / minute at 10 ° C. or less into the stirring solution of the diazonium salt solution. The mixture was stirred at 300 rpm. Then, the solution which melt | dissolved 2-naphthol-3 carboxamide and 0.4 weight part in ice water 20 weight part was prepared, and it was cooled to 5 degrees C or less. And the solution was added to the reaction liquid at 5 degrees C or less, and also stirred at 300 rpm for 1 hour. The mixture was then heated to 90 ° C. and stirred at 1200 rpm for one hour. Furthermore, the pH is adjusted to 6.0 using 1 N hydrochloric acid or 1 N aqueous sodium hydroxide solution, followed by filtration, washing with water, drying at 80 ° C. for 10 hours, grinding, and naphthol red according to the present invention I got (Red pigment-5)
実施例６〜８
追加添加する親水性ナフトール誘導体、あるいは、親水性フェノール誘導体の種類と量、反応条件を種々変化させた以外は、前記実施例５と同様にして本発明に係るナフトールレッドを得た。（赤色顔料−６〜８）
Examples 6 to 8
A naphthol red according to the present invention was obtained in the same manner as in Example 5 except that the type and amount of the hydrophilic naphthol derivative or hydrophilic phenol derivative to be additionally added, and the reaction conditions were variously changed. (Red pigment-6 to 8)
このときの製造条件を表１に、得られたナフトールレッドの諸特性を表２に示す。 The production conditions at this time are shown in Table 1, and the characteristics of the obtained naphthol red are shown in Table 2.
比較例１（特開平１１−２７２０１４の製造例１の追試実験）
３−アミノ−４−メトキシベンズアニライド５０重量部を水１０００重量部に分散させ、氷を加えて０〜５℃の温度条件に設定し、３５％ＨＣｌ水溶液６０重量部を加えて２０分間攪拌した。その後、３０％亜硝酸ソーダ水溶液５０重量部を加えて６０分間攪拌後、スルファミン酸２重量部を加えて亜硝酸を消去した。更に酢酸ソーダ５０重量部、９０％酢酸７５重量部を添加し、ジアゾニウム溶液とした。これとは別にＮ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド６８重量部を水１０００重量部、苛性ソーダ２５重量部と共に８０℃以下で溶解させ、（Ａ）成分としてミネライト１００を３重量部添加し、カップラー溶液とした。この溶液を１０℃以下の温度条件で上記ジアゾニウム塩溶液に添加し、カップリング反応を行い、９０℃の加熱処理を行った。次に、濾過、水洗を行った後、１００℃で乾燥し、粉砕を行って、モノアゾ系顔料を得た。（赤色顔料−９）
Comparative Example 1 (Supplementary Experiment of Production Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-272014)
50 parts by weight of 3-amino-4-methoxybenzanilide are dispersed in 1000 parts by weight of water, ice is added to set temperature conditions of 0 to 5 ° C., 60 parts by weight of 35% aqueous HCl solution is added and stirred for 20 minutes did. Thereafter, 50 parts by weight of a 30% sodium nitrite aqueous solution was added and stirred for 60 minutes, and then 2 parts by weight of sulfamic acid was added to eliminate nitrous acid. Further, 50 parts by weight of sodium acetate and 75 parts by weight of 90% acetic acid were added to obtain a diazonium solution. Separately, 68 parts by weight of N- (5-chloro-2-methoxyphenyl) -3-hydroxy-2-naphthalenecarboxamide is dissolved at up to 80 ° C. together with 1000 parts by weight of water and 25 parts by weight of caustic soda, (A) As a component, 3 parts by weight of mineralite 100 was added to obtain a coupler solution. This solution was added to the diazonium salt solution under a temperature condition of 10 ° C. or lower, a coupling reaction was performed, and a heat treatment at 90 ° C. was performed. Next, after filtering and washing with water, it was dried at 100 ° C. and pulverized to obtain a monoazo pigment. (Red pigment-9)
このときの製造条件を表１に、得られたモノアゾ系顔料の諸特性を表２に示す。 The production conditions at this time are shown in Table 1, and the properties of the obtained monoazo pigment are shown in Table 2.
比較例２（特開２０００−１８６２４１号公報の製造例１の追試実験）
３−アミノ−４−メトキシベンズアニリド６０重量部を水１０００重量部に分散させ、氷を加えて０〜５℃の温度条件に設定し、３５％ＨＣｌ水溶液７２重量部を加えて２０分間攪拌した。その後、３０％亜硝酸ソーダ水溶液６０重量部を加えて６０分間攪拌後、スルファミン酸２．３重量部を加えて亜硝酸を消去した。更に酢酸ソーダ６０重量部、９０％酢酸８９重量部を添加し、ジアゾニウム塩溶液とした。これとは別に、Ｎ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド８２重量部を水１０００重量部、苛性ソーダ３０重量部と共に温度８０℃以下で溶解させ、（Ａ）成分としてネオペレックスＦ−２５を１２重量部（顔料に対して２．１６重量％）添加し、カップラー溶液とした。この溶液を１０℃以下の温度条件で上記ジアゾニウム塩溶液に添加し、カップリング反応を行い、９０℃の加熱処理を行った。次に、濾過、水洗を行った後、１００℃で乾燥し、粉砕を行い、モノアゾ系顔料を得た。（赤色顔料−１０）
Comparative Example 2 (Supplementary Experiment of Production Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-186241)
60 parts by weight of 3-amino-4-methoxybenzanilide were dispersed in 1000 parts by weight of water, ice was added to set temperature conditions of 0-5 ° C., and 72 parts by weight of 35% aqueous HCl solution was added and stirred for 20 minutes . Thereafter, 60 parts by weight of 30% sodium nitrite aqueous solution was added and stirred for 60 minutes, and 2.3 parts by weight of sulfamic acid was added to eliminate nitrous acid. Further, 60 parts by weight of sodium acetate and 89 parts by weight of 90% acetic acid were added to obtain a diazonium salt solution. Separately, 82 parts by weight of N- (5-chloro-2-methoxyphenyl) -3-hydroxy-2-naphthalenecarboxamide is dissolved together with 1000 parts by weight of water and 30 parts by weight of caustic soda at a temperature of 80 ° C. or less As a component, 12 parts by weight of Neoperex F-25 (2.16% by weight based on the pigment) was added to prepare a coupler solution. This solution was added to the diazonium salt solution under a temperature condition of 10 ° C. or lower, a coupling reaction was performed, and a heat treatment at 90 ° C. was performed. Next, after filtering and washing with water, it was dried at 100 ° C. and pulverized to obtain a monoazo pigment. (Red pigment-10)
このときの製造条件を表１に、得られたモノアゾ系顔料の諸特性を表２に示す。 The production conditions at this time are shown in Table 1, and the properties of the obtained monoazo pigment are shown in Table 2.
比較例３（特開２００５−３１２７５公報の実施例２の追試実験）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２ ５０重量部とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２６９ ５０重量部を室温にて硫酸に溶解し、顔料の硫酸溶液を溶液に対し８倍量の１０℃の冷水に添加して加水分解することにより、混晶顔料を得た。（赤色顔料−１１）
Comparative Example 3 (Supplementary Experiment of Example 2 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-31275)
C. I. Pigment Red 122 50 parts by weight and C.I. I. 50 parts by weight of Pigment Red 269 was dissolved in sulfuric acid at room temperature, and a sulfuric acid solution of the pigment was added to 8 times the amount of cold water at 10 ° C. to effect hydrolysis, thereby obtaining a mixed crystal pigment. (Red pigment-11)
このときの製造条件を表１に、得られた混晶顔料の諸特性を表２に示す。 The production conditions at this time are shown in Table 1, and the characteristics of the obtained mixed crystal pigment are shown in Table 2.
比較例４（特開２０００−２４８１９１公報の実施例１の追試実験）
３−アミノ−４−メトキシベンズアニライド５０重量部を水１０００重量部に分散させ、氷を加えて０〜５℃の温度条件に設定し、３５％ＨＣｌ水溶液５５重量部を加えて３０分攪拌した。その後、３０％亜硝酸ソーダ水溶液５０重量部を加えて６０分間攪拌後、スルファミン酸２重量部を加えて過剰の亜硝酸を消去した。更に、酢酸ソーダ４０重量部、９０％酢酸５８重量部を添加して、ジアゾニウム塩溶液とした。これとは別に、Ｎ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド５９重量部と３−ヒドロキシナフトエ酸５重量部を水１０００重量部、苛性ソーダ２５重量部と共に温度８０℃以下で溶解させ、カップラー溶液とした。この溶液を１０℃以下の温度条件で上記ジアゾニウム塩溶液に添加し、カップリング反応を行い、９０℃で加熱処理した。この反応混合物を濾過し、水洗を行った後、１００℃で乾燥し、粉砕を行い、モノアゾ系赤色顔料を得た。（赤色顔料−１２）
Comparative Example 4 (Supplementary Experiment of Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-248191)
50 parts by weight of 3-amino-4-methoxybenzanilide are dispersed in 1000 parts by weight of water, ice is added to set temperature conditions of 0 to 5 ° C., 55 parts by weight of 35% aqueous HCl solution is added and stirred for 30 minutes did. Thereafter, 50 parts by weight of 30% sodium nitrite aqueous solution was added and stirred for 60 minutes, and then 2 parts by weight of sulfamic acid was added to eliminate excess nitrous acid. Furthermore, 40 parts by weight of sodium acetate and 58 parts by weight of 90% acetic acid were added to obtain a diazonium salt solution. Apart from this, 59 parts by weight of N- (5-chloro-2-methoxyphenyl-3-hydroxy-2-naphthalenecarboxamide) and 5 parts by weight of 3-hydroxynaphthoic acid with 1000 parts by weight of water and 25 parts by weight of caustic soda This solution was added to the above diazonium salt solution at a temperature of 10 ° C. or less, coupling reaction was carried out, and the mixture was heated at 90 ° C. The reaction mixture was filtered. After washing with water, it was dried at 100 ° C. and pulverized to obtain a monoazo red pigment (red pigment-12).
このときの製造条件を表１に、得られたモノアゾ系赤色顔料の諸特性を表２に示す。 The production conditions at this time are shown in Table 1, and the characteristics of the obtained monoazo red pigment are shown in Table 2.
以上のように、実施例のナフトールレッドは親水性ナフトール誘導体、あるいは、親水性フェノール誘導体が０．０１〜０．３重量％表面処理されており、分散性、発色性に優れることは明らかである。 As described above, the naphthol red in the examples is surface-treated with a hydrophilic naphthol derivative or a hydrophilic phenol derivative in an amount of 0.01 to 0.3% by weight, and it is apparent that the dispersibility and the color development are excellent. .
＜樹脂組成物の製造＞
実施例９
実施例１で得た赤色顔料−１ ３．０重量部とポリエステル樹脂ＤＩＡＣＲＯＮ ＥＲ５６１（三菱レイヨン製）５７．０重量部を秤量し、サンプルミルにて粉砕した。これをラボプラストミル（東洋精機製）にて１２０℃、２５ｒｐｍで１０分間混練し、取り出した後、室温まで冷却した。この後、超遠心粉砕機（レッチェ製ＺＭ２００）を用いて１２０００ｒｐｍにて粉砕し、樹脂組成物を得た。
<Production of Resin Composition>
Example 9
3.0 parts by weight of red pigment-1 obtained in Example 1 and 57.0 parts by weight of polyester resin DIACRON ER561 (manufactured by Mitsubishi Rayon) were weighed and pulverized in a sample mill. This was kneaded in a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki) at 120 ° C. and 25 rpm for 10 minutes, taken out, and then cooled to room temperature. Then, it grind | pulverized at 12000 rpm using the ultracentrifugal crusher (ZM200 made from Lecce), and obtained the resin composition.
実施例１０〜１６、比較例５〜８
ナフトールレッドの種類を種々変化させた以外は、前記実施例９と同様にして樹脂組成物を得た。
Examples 10 to 16 and Comparative Examples 5 to 8
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 9 except that the type of naphthol red was variously changed.
このときに得られた樹脂組成物の諸特性を表３に示す。 Various properties of the resin composition obtained at this time are shown in Table 3.
以上のように、実施例の樹脂組成物は、分散性に優れ、発色性に優れることは明らかである。 As described above, it is clear that the resin compositions of the examples are excellent in dispersibility and excellent color developability.
＜水系分散体の製造＞
実施例１７
１４０ｍｌのガラスビンに、実施例１で得たナフトールレッド０．５重量部を用い、水系分散体組成を下記割合で配合して１．５ｍｍφガラスビーズ５０重量部とともにペイントシェーカーで６０分間混合分散し、水系分散体を得た。
<Manufacture of aqueous dispersion>
Example 17
Using 0.5 parts by weight of naphthol red obtained in Example 1 in a 140 ml glass bottle, the aqueous dispersion composition is blended in the following proportions and mixed and dispersed for 60 minutes with a paint shaker with 50 parts by weight of 1.5 mmφ glass beads, An aqueous dispersion was obtained.
水系分散体は、下記の割合で配合した。
ナフトールレッド ０．５０重量部、
アニオン系界面活性剤 ０．０５重量部、
（ネオペレックスＧＳ：花王製）
アクリルエマルジョン（固形分３３％） ２８．７９重量部、
（ニカゾールＲＸ−３００２Ｅ：日本カーバイド製）
消泡剤 ０．０５重量部、
（エンバイロジェムＡＤ−０１ ：日信化学工業製）
純水 ２０．６１重量部。
The aqueous dispersion was blended at the following ratio.
Naphthol red 0.50 parts by weight,
0.05 parts by weight of anionic surfactant,
(Neoperex GS: made by Kao)
Acrylic emulsion (solid content 33%) 28.79 parts by weight,
(Nicazole RX-3002E: manufactured by Nippon Carbide)
0.05 parts by weight of antifoam agent,
(Envelope Gem AD-01: Nissin Chemical Industry)
Pure water 20.61 parts by weight.
実施例１８〜２４、比較例９〜１２
ナフトールレッドの種類を種々変化させた以外は、前記実施例１７と同様にして水系分散体を得た。
Examples 18 to 24 and Comparative Examples 9 to 12
An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 17 except that the type of naphthol red was variously changed.
このときに得られた水系分散体の諸特性を表４に示す。 Various properties of the aqueous dispersion obtained at this time are shown in Table 4.
以上のように、実施例の水系分散体は、保存安定性に優れ、分散性に優れ、発色性に優れることは明らかである。 As described above, it is clear that the aqueous dispersion of the examples is excellent in storage stability, excellent in dispersibility, and excellent in color development.
＜溶剤系分散体の製造＞
実施例２５
１４０ｍｌのガラスビンに、実施例１で得たナフトールレッド０．５０重量部を用い、溶剤系分散体組成を下記割合で配合して１．５ｍｍφガラスビーズ５０重量部とともにペイントシェーカーで６０分間混合分散し溶剤系分散体を得た。
<Manufacture of solvent-based dispersion>
Example 25
Using 0.50 parts by weight of the naphthol red obtained in Example 1 in a 140 ml glass bottle, the solvent based dispersion composition is blended in the following proportions and mixed and dispersed for 60 minutes with a paint shaker with 50 parts by weight of 1.5 mmφ glass beads A solvent based dispersion was obtained.
溶剤系分散体は、下記の組成で配合した。
ナフトールレッド ０．５０重量部、
ポリエステル樹脂ＤＩＡＣＲＯＮ ＥＲ５６１ ９．５０重量部、
（三菱レイヨン製）
テトラヒドロフラン ４０．００重量部。
The solvent-based dispersion was blended with the following composition.
Naphthol red 0.50 parts by weight,
9.50 parts by weight of polyester resin DIACRON ER561
(Mitsubishi Rayon)
Tetrahydrofuran 40.00 parts by weight.
実施例２６〜３２、比較例１３〜１６
ナフトールレッドの種類を種々変化させた以外は、前記実施例２５と同様にして溶剤系分散体を得た。
Examples 26-32, comparative examples 13-16
A solvent-based dispersion was obtained in the same manner as in Example 25 except that the type of naphthol red was variously changed.
このときに得られた溶剤系分散体の諸特性を表５に示す。 Various properties of the solvent-based dispersion obtained at this time are shown in Table 5.
以上のように、実施例の溶剤系分散体は、保存安定性に優れ、分散性に優れ、発色性に優れることは明らかである。 As described above, it is clear that the solvent-based dispersions of the examples are excellent in storage stability, excellent in dispersibility, and excellent in color development.
本発明に係る親水性ナフトール誘導体、あるいは、親水性フェノール誘導体が０．０１〜０．３重量％表面処理されたナフトールレッドは、分散性、発色性に優れるので、電子写真用非磁性現像剤、インクジェットインク、液晶用カラーフィルターなどの電子機器などの分野や、塗料、印刷インキ、絵の具、ポスターカラー、プラスチック着色剤、化粧品などの各種用途として好適である。また、本発明に係るナフトールレッドを含んでなる樹脂組成物は、分散性、発色性に優れるので樹脂組成物として好適である。また、本発明に係るナフトールレッドによって着色した水系分散体、および、溶剤系分散体は、分散性、発色性に優れるので、各種分散体として好適である。 The hydrophilic naphthol derivative according to the present invention or naphthol red which has been surface-treated with a hydrophilic phenol derivative at 0.01 to 0.3% by weight is excellent in dispersibility and color developability, and thus a nonmagnetic developer for electrophotography, It is suitable for fields such as ink jet inks, electronic devices such as color filters for liquid crystal, and various applications such as paints, printing inks, paints, poster colors, plastic colorants, cosmetics and the like. In addition, the resin composition containing naphthol red according to the present invention is suitable as a resin composition because it is excellent in dispersibility and color development. Further, since the aqueous dispersion colored with naphthol red according to the present invention and the solvent-based dispersion are excellent in dispersibility and color development, they are suitable as various dispersions.
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