JP6551479B2 - Polyethylene-coated steel pipe and method for producing the same - Google Patents
Polyethylene-coated steel pipe and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP6551479B2 JP6551479B2 JP2017172580A JP2017172580A JP6551479B2 JP 6551479 B2 JP6551479 B2 JP 6551479B2 JP 2017172580 A JP2017172580 A JP 2017172580A JP 2017172580 A JP2017172580 A JP 2017172580A JP 6551479 B2 JP6551479 B2 JP 6551479B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- steel pipe
- polyethylene
- layer
- coated steel
- primer layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Description
本発明は、ポリエチレン被覆層の耐陰極剥離性に優れたポリエチレン被覆鋼管およびその製造方法に関する。また、本発明は、ガス管、水道管、ケーブル保護管、ラインパイプ等に用いられる外面ポリエチレン被覆鋼管に関する。 The present invention relates to a polyethylene-coated steel pipe excellent in the cathode peel resistance of a polyethylene coating layer and a method for producing the same. The present invention also relates to an outer polyethylene-coated steel pipe used for gas pipes, water pipes, cable protection pipes, line pipes and the like.
鋼管表面に防食層としてポリエチレン被覆層を被覆したポリエチレン被覆鋼管は、防食性に優れ各種配管に利用されている。ポリエチレン被覆鋼管は特に海底や地下への埋設用途が増大しており、その場合、電気防食が併用されることが多い。電気防食の効果によってポリエチレン被覆鋼管の鋼管はさらに防食されるが、一方でポリエチレン被覆層が鋼管外表面から剥離しやすくなる問題があり、この問題は陰極剥離として知られている。 A polyethylene-coated steel pipe coated with a polyethylene coating layer as a corrosion protection layer on the surface of the steel pipe has excellent corrosion resistance and is used for various pipes. Polyethylene-coated steel pipes are particularly used for burial in the seabed or underground, and in that case, cathodic protection is often used in combination. Although the steel pipe of the polyethylene-coated steel pipe is further anticorrosive due to the effect of cathodic protection, there is a problem that the polyethylene coating layer is easily peeled off from the outer surface of the steel pipe, and this problem is known as cathodic peeling.
このような陰極剥離を抑制する方法として、クロメート処理が有効であることが知られている。例えば、特許文献１には、鋼材表面にクロメート層を有するクロメート被覆鋼材であって、エポキシプライマー層、無水マレイン酸変性ポリオレフィン層及びポリオレフィン層を順次積層した樹脂被覆重防食鋼材が開示されている。また、特許文献２には、鋼材の表面に特定のエポキシプライマーを適用するとともに、下地処理としてクロメート処理を施すことが示されている。 It is known that chromate treatment is effective as a method for suppressing such cathode peeling. For example, Patent Document 1 discloses a resin-coated heavy-duty anticorrosive steel material that is a chromate-coated steel material having a chromate layer on the surface of the steel material, in which an epoxy primer layer, a maleic anhydride-modified polyolefin layer, and a polyolefin layer are sequentially laminated. Patent Document 2 discloses that a specific epoxy primer is applied to the surface of a steel material and that chromate treatment is performed as a base treatment.
しかし、近年では環境負荷の観点からクロメート処理を施さない、すなわち、ノンクロメート処理を施した耐食性に優れた有機被覆鋼材が望まれている。特許文献３には、ノンクロメート処理を施した耐食性に優れた有機被覆鋼板が示されている。 However, in recent years, there has been a demand for an organic coated steel material excellent in corrosion resistance that is not subjected to chromate treatment, that is, non-chromate treated from the viewpoint of environmental load. Patent Document 3 discloses an organic coated steel sheet that is non-chromated and has excellent corrosion resistance.
特許文献１、２の方法では、環境負荷の高いクロメート処理を必要とする問題がある。特許文献３の方法ではめっき鋼板を処理して耐食性を向上させるものであり、また、陰極剥離を抑制するものでもないという問題がある。 The methods of Patent Documents 1 and 2 have the problem of requiring chromate treatment with high environmental load. According to the method of Patent Document 3, the plated steel sheet is treated to improve the corrosion resistance, and there is also a problem that it does not suppress cathode peeling.
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、ポリエチレン被覆層の耐陰極剥離性に優れるとともに、クロメート処理を施すことなく製造することができるポリエチレン被覆鋼管およびその製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art, and to provide a polyethylene-coated steel pipe that can be manufactured without being subjected to chromate treatment and a method for manufacturing the same, while being excellent in the resistance to cathode peeling of the polyethylene coating layer. It is to provide.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、鋼管外表面とプライマー層の間に含まれる粉じん量が耐陰極剥離に影響を及ぼすことがわかった。そして、鋼管外表面とプライマー層の間に存在する粉じん量を低減させることで陰極剥離を抑制できることを見出した。さらには、プライマー層にシランカップリング剤を所定量含有させることで陰極剥離をより抑制できることを見出した。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it was found that the amount of dust contained between the outer surface of the steel pipe and the primer layer has an influence on the cathode resistance. And, it has been found that the cathode peeling can be suppressed by reducing the amount of dust present between the outer surface of the steel pipe and the primer layer. Furthermore, it has been found that the cathode peeling can be further suppressed by containing a predetermined amount of a silane coupling agent in the primer layer.
そこで、複数の鋼管外表面の粉じん付着状態の鋼管にシランカップリング剤を含有させたプライマーを塗布してポリエチレン被覆鋼管を製造し、その耐陰極剥離性との関係の検討を行って、本発明を完成させた。 Therefore, a polyethylene-coated steel pipe was manufactured by applying a primer containing a silane coupling agent to a plurality of dust-exposed steel pipes on the outer surface of the steel pipe, and the relationship with the resistance to cathodic peeling was investigated. Completed.
本発明の要旨は以下のとおりである。 The gist of the present invention is as follows.
［１］鋼管外表面に、鋼管外表面に接する側から順にプライマー層、接着性ポリエチレン層、ポリエチレン層を有するポリエチレン被覆鋼管であって、前記鋼管外表面と前記プライマー層間に含まれる粉じん量が、剥離したプライマー層の鋼管外表面に接していた面をＸＰＳで測定したＦｅの表面元素割合で１．０％以下であり、かつ、前記プライマー層に０．３質量％以上のシランカップリング剤を含有する、ポリエチレン被覆鋼管。
［２］電気防食とともに使用される、上記［１］に記載のポリエチレン被覆鋼管。
［３］海底または地下への埋設用である、上記［１］または［２］に記載のポリエチレン被覆鋼管。
［４］ブラスト処理後、ＪＩＳ Ｚ０３１３（２００４）に規定された方法で粘着媒体に鋼管外表面の粉じんを付着させ、粉じんが付着した粘着媒体を白色紙に貼り付け、画像解析により、２５６階調での輝度を測定し、その平均値が２２０以上である鋼管に、ポリエチレン被覆をする、ポリエチレン被覆鋼管の製造方法。
［５］前記ポリエチレン被覆は、鋼管外表面に接する側から順に、０．３質量％以上のシランカップリング剤を含有するプライマー層、接着性ポリエチレン層、ポリエチレン層を有するポリエチレン被覆である、上記［４］に記載のポリエチレン被覆鋼管の製造方法。
［６］プライマーを鋼管に塗布するに際し、赤外線加熱、誘導加熱、熱風加熱のいずれか、またはこれらの組み合わせにて行う、上記［５］に記載のポリエチレン被覆鋼管の製造方法。
[1] A polyethylene-coated steel pipe having a primer layer, an adhesive polyethylene layer, and a polyethylene layer in order from the side in contact with the steel pipe outer surface on the steel pipe outer surface, wherein the amount of dust contained between the steel pipe outer surface and the primer layer is The surface element ratio of Fe measured by XPS is 1.0% or less of the surface of the peeled primer layer in contact with the outer surface of the steel pipe, and 0.3% by mass or more of the silane coupling agent is added to the primer layer Contains polyethylene-coated steel pipe.
[2] The polyethylene-coated steel pipe according to [1], which is used together with an anticorrosion.
[3] The polyethylene-coated steel pipe according to the above [1] or [2], which is used for embedding in the seabed or underground.
[4] After blasting, adhere the dust on the outer surface of the steel pipe to the adhesive medium by the method defined in JIS Z0313 (2004), adhere the adhesive medium with dust adhered to white paper, and analyze 256 gray levels by image analysis. A method of producing a polyethylene-coated steel pipe, wherein the steel pipe having an average value of 220 or more is coated with polyethylene by measuring the brightness at
[5] The polyethylene coating is a polyethylene coating having a primer layer containing 0.3% by mass or more of a silane coupling agent, an adhesive polyethylene layer, and a polyethylene layer in this order from the side in contact with the outer surface of the steel pipe. 4] The method for producing a polyethylene-coated steel pipe according to [4].
[6] The method for producing a polyethylene-coated steel pipe according to the above [5], wherein the primer is applied to the steel pipe by infrared heating, induction heating, hot air heating, or a combination thereof.
なお、本発明において、耐陰極剥離性に優れたとは、後述の実施例に記載の試験において、陰極剥離距離の平均値が２０ｍｍ以下であることを意味する。 In addition, in this invention, that it was excellent in the cathode peeling resistance means that the average value of a cathode peeling distance is 20 mm or less in the test as described in the below-mentioned Example.
本発明によれば、耐陰極剥離性に優れたポリエチレン被覆鋼管が得られる。本発明のポリエチレン被覆鋼管は、電気防食が併用された場合において、ポリエチレン被覆層の陰極剥離が効果的に抑制され、優れた防食性を発揮する。このように本発明のポリエチレン被覆鋼管は、優れた耐陰極剥離性を有するため、特に海底や地下への埋設用途に好適である。 According to the present invention, a polyethylene-coated steel pipe excellent in cathode peel resistance can be obtained. In the polyethylene-coated steel pipe of the present invention, when the anticorrosion is used in combination, the cathode peeling of the polyethylene coating layer is effectively suppressed, and excellent anticorrosion properties are exhibited. Thus, since the polyethylene-coated steel pipe of the present invention has excellent cathode peeling resistance, it is particularly suitable for embedding in the seabed or underground.
以下、本発明の構成を説明する。本発明のポリエチレン被覆鋼管は、優れた耐陰極剥離性を発揮するため、鋼管外表面とプライマー層間に含まれる粉じん量、およびプライマー層へのシランカップリング剤含有量の規定が必要となる。該粉じんはＦｅを主成分とし、通常、ブラスト処理粒子の破片、ブラスト処理によって剥離した鋼管の破片、鋼管外表面に残存したスケール等を含んでいることが多い。 Hereinafter, the configuration of the present invention will be described. Since the polyethylene-coated steel pipe of the present invention exhibits excellent cathode peeling resistance, it is necessary to define the amount of dust contained between the outer surface of the steel pipe and the primer layer and the content of the silane coupling agent in the primer layer. The dust is mainly composed of Fe, and usually contains blast-treated particles, steel pipe fragments peeled off by blasting, and scales remaining on the outer surface of the steel pipe.
１．鋼管外表面とプライマー層間に含まれる粉じん量について
陰極剥離は鋼管外表面とプライマー層間で生じる。鋼管外表面にブラスト処理等で発生した粉じんが多量に付着していると、その部分で鋼管外表面とプライマー層の接着が十分にされないため、陰極剥離が生じやすくなる。上記の粉じんの中で、とくに鋼管の破片や鋼管外表面に残存したスケールについては、鋼管表面に残った場合、陰極剥離に及ぼす影響が大きい。本発明は鋼管の破片や、残存スケールの主成分であるＦｅの付着量を定量し、その量を管理することで優れた陰極剥離性が得られることを特徴とする。そのため、以下のように鋼管外表面とプライマー層間に含まれる粉じん量を下記の方法を用いて定量し、この定量結果が一定量以下になるように粉じん量を制御することにより、優れた耐陰極剥離性を得ることができる。
1. With respect to the amount of dust contained between the outer surface of the steel pipe and the primer layer, cathode peeling occurs between the outer surface of the steel pipe and the primer layer. When a large amount of dust generated by blasting or the like adheres to the outer surface of the steel pipe, the adhesion between the outer surface of the steel pipe and the primer layer is not sufficient at that portion, and thus cathode peeling tends to occur. Among the above-mentioned dusts, in particular, with regard to the fragments of the steel pipe and the scale remaining on the outer surface of the steel pipe, when left on the surface of the steel pipe, the effect on the cathode peeling is large. The present invention is characterized in that the amount of adhesion of fragments of a steel pipe and Fe, which is the main component of residual scale, is determined, and excellent cathode peelability is obtained by controlling the amount. Therefore, the amount of dust contained between the outer surface of the steel pipe and the primer layer is quantified using the following method as follows, and by controlling the amount of dust so that the quantification result is a certain amount or less, excellent cathode resistance Peelability can be obtained.
例えば、ポリエチレン被覆鋼管のプライマー層を含むポリエチレン被覆層を強制剥離し、剥離した被覆層の鋼管外表面に接していた面（剥離したプライマー層の鋼管外表面に接していた面）をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により分析し、Ｆｅの表面元素割合が１．０％以下であることとする。Ｆｅの表面元素割合を１．０％以下とすることでプライマー層と鋼管外表面との密着性が向上し、陰極剥離が発生し難くなる。Ｆｅの表面元素割合が１．０％を超える場合、プライマー層と鋼管外表面との密着性が低下し、陰極剥離が発生し易くなる。Ｆｅの表面元素割合は、好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。 For example, the polyethylene coating layer including the primer layer of the polyethylene-coated steel pipe is forcibly peeled, and the surface of the peeled coating layer that is in contact with the outer surface of the steel pipe (the surface that is in contact with the outer surface of the peeled primer layer) is XPS (X Analysis by line photoelectron spectroscopy), and the surface element ratio of Fe is 1.0% or less. By adjusting the surface element ratio of Fe to 1.0% or less, the adhesion between the primer layer and the outer surface of the steel pipe is improved, and the cathode peeling hardly occurs. When the surface element ratio of Fe exceeds 1.0%, the adhesion between the primer layer and the outer surface of the steel pipe is lowered, and cathode peeling is likely to occur. The surface element ratio of Fe is preferably 0.5% or less, more preferably 0.3% or less.
ポリエチレン被覆層を強制剥離する方法は、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン被覆鋼管の一部２０ｍｍ×５０ｍｍほどを切り出し測定用片とし、測定用片を液体窒素中に浸漬した後、取り出してポリエチレン被覆層をプラスチックハンマーで叩くなどすると、プライマー層を含むポリエチレン被覆層が鋼管外表面から剥離する。剥離したポリエチレン被覆層の鋼管外表面に接していたプライマー層の面１０ｍｍ×１０ｍｍを以下の条件でＸＰＳにより分析する。 The method for forcibly peeling the polyethylene coating layer is not particularly limited. For example, a part of a polyethylene-coated steel pipe having a size of about 20 mm × 50 mm is cut out and used as a measurement piece, and the measurement piece is immersed in liquid nitrogen and taken out. When the polyethylene coating layer is hit with a plastic hammer, the polyethylene coating layer including the primer layer is peeled off from the outer surface of the steel pipe. The surface of the primer layer that was in contact with the outer surface of the peeled polyethylene coating layer was analyzed by XPS under the following conditions.
なお、後述の製造方法において記載のとおり、例えば鋼管外表面のエアブロー等により鋼管外表面に付着した粉じん量を低減できる。 In addition, as described in the below-mentioned manufacturing method, the amount of dust adhering to the steel pipe outer surface, for example by air blow of the steel pipe outer surface, etc. can be reduced.
−ＸＰＳ分析条件−
（１）ＸＰＳの分析条件は、光電子脱出角度を４５度として、測定範囲を約５ｍｍ×５ｍｍの範囲とし、光電子結合エネルギーを０〜１１００ｅＶの範囲でサーベイスキャンし、存在元素情報を得る。（２）得られた全元素ピーク強度に対するＦｅのピーク強度の比からＦｅ元素割合（ａｔ％）を求めることができる。
-XPS analysis conditions-
(1) The analysis conditions of XPS are as follows: photoelectron coupling energy is surveyed in a range of 0 to 1100 eV, where the photoelectron escape angle is 45 degrees, the measurement range is about 5 mm × 5 mm, and the existing element information is obtained. (2) The Fe element ratio (at%) can be determined from the ratio of the peak intensity of Fe to the total element peak intensity obtained.
２．鋼管について
本発明で用いられる（母材）鋼管の種類や寸法などに特に制限はない。鋼管の種類としては、例えば、電縫鋼管、スパイラル鋼管、ＵＯＥ鋼管、プレスベンド鋼管等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。（母材）鋼管の外径としては、好ましくは、ＪＩＳ規格２００Ａ〜６００Ａ（管外径２１６．３〜６０９．６ｍｍ）である。強度や経済性の面から母材鋼管は電縫鋼管が好ましい。
2. There are no particular restrictions on the type and dimensions of the (base material) steel pipe used in the present invention for the steel pipe. Examples of the type of steel pipe include, but are not limited to, ERW steel pipe, spiral steel pipe, UOE steel pipe, press bend steel pipe and the like. (Base material) The outer diameter of the steel pipe is preferably JIS standard 200A to 600A (outside diameter 216.3 to 609.6 mm). The base steel pipe is preferably an electric resistance steel pipe from the viewpoint of strength and economy.
３．プライマー層について
プライマーには一般的な材料を用いることができる。プライマー層を形成するためのプライマーとして例えば、エポキシプライマー(ＪＩＳ Ｇ３４７７−１：２０１２)等を用いることができる。プライマーにシランカップリング剤を含有することで陰極剥離が発生し難くなる。これは、シランカップリング剤を含有させることで鋼管外表面とプライマー層との結合が強固になり、かつプライマー層内部の結合も強固となるため陰極剥離を抑制することができる。シランカップリング剤の含有量は０．３質量％以上必要である。０．３質量％未満の場合、陰極剥離を抑制する効果は得られない。また、２．０質量％以上含有しても効果は変わらず、不経済である。よって、好ましい含有量０．３〜２．０質量％、さらに好ましくは０．５〜１．５質量％である。シランカップリング剤は特に限定されるものではないが、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基などの官能基をもつものを用いることができる。エポキシ基をもつシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどがある。メルカプト基をもつシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどがある。アミノ基をもつシランカップリング剤としては３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどがある。
3. As for the primer layer, a common material can be used for the primer. For example, an epoxy primer (JIS G3477-1: 2012) or the like can be used as a primer for forming the primer layer. By including a silane coupling agent in the primer, cathode peeling hardly occurs. This is because the inclusion of the silane coupling agent strengthens the bond between the outer surface of the steel pipe and the primer layer, and also strengthens the bond inside the primer layer, so that cathode peeling can be suppressed. The content of the silane coupling agent should be 0.3% by mass or more. When it is less than 0.3% by mass, the effect of suppressing cathode peeling cannot be obtained. Moreover, even if it contains 2.0 mass% or more, an effect does not change and it is uneconomical. Therefore, the preferable content is 0.3 to 2.0 mass%, more preferably 0.5 to 1.5 mass%. Although a silane coupling agent is not specifically limited, What has functional groups, such as an epoxy group, a mercapto group, and an amino group, can be used. As a silane coupling agent having an epoxy group, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyl There is methyl dimethoxysilane etc. Examples of the silane coupling agent having a mercapto group include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. Examples of the silane coupling agent having an amino group include 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane.
４．ポリエチレン被覆について
本発明のポリエチレン被覆鋼管は、鋼管外表面に、鋼管外表面に接する側から順にプライマー層、接着性ポリエチレン層、ポリエチレン層を有するポリエチレン被覆鋼管である。ポリエチレン被覆層は鋼管外表面に接する側から順にプライマー層、接着性ポリエチレン層、ポリエチレン層を形成することで作製できる。なお、本発明のポリエチレン被覆層は、クロメート処理により形成した表面処理層を含まない。
4. The polyethylene-coated steel pipe of the present invention is a polyethylene-coated steel pipe having a primer layer, an adhesive polyethylene layer, and a polyethylene layer on the outer surface of the steel pipe from the side in contact with the outer surface of the steel pipe. A polyethylene coating layer can be produced by forming a primer layer, an adhesive polyethylene layer, and a polyethylene layer in order from the side in contact with the outer surface of a steel pipe. In addition, the polyethylene coating layer of the present invention does not include a surface treatment layer formed by chromate treatment.
プライマー層は上述した通りである。 The primer layer is as described above.
接着性ポリエチレン層を形成するための接着性ポリエチレン樹脂としては、例えば無水マレイン酸変性ポリエチレン、不飽和カルボン酸変性ポリエチレン等を用いることができる。 Examples of the adhesive polyethylene resin for forming the adhesive polyethylene layer include maleic anhydride-modified polyethylene and unsaturated carboxylic acid-modified polyethylene.
ポリエチレン層を形成するためのポリエチレン樹脂としては低密度、中密度、高密度のいずれを用いてもよいが、特に高密度ポリエチレン樹脂（０．９４〜０．９７ｇ/ｃｍ３）が防食性の観点から望ましい。ポリエチレン樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、充填剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤等の添加剤を加えることができる。 As a polyethylene resin for forming a polyethylene layer, any of low density, medium density, and high density may be used, but in particular, high density polyethylene resin (0.94 to 0.97 g / cm 3 ) has a viewpoint of corrosion resistance. Desirable from. To the polyethylene resin, additives such as an antioxidant, an ultraviolet light absorber, a flame retardant, a pigment, a filler, a lubricant, an antistatic agent, and a coloring agent can be added as required.
ポリエチレン被覆層は厚さ１ｍｍ〜６ｍｍ程度が防食性と経済性の面から好ましい。防食性の面から、さらに好ましい下限は２．５ｍｍである。 The polyethylene coating layer preferably has a thickness of about 1 mm to 6 mm in terms of corrosion resistance and economy. From the viewpoint of corrosion resistance, a further preferable lower limit is 2.5 mm.
５．製造方法について
以下に本発明のポリエチレン被覆鋼管の製造方法について説明する。
5. About a manufacturing method The manufacturing method of the polyethylene covering steel pipe of this invention is demonstrated below.
まず、鋼管外表面をブラスト処理する。その後エアブロー等で鋼管外表面の粉じんを除去する。この段階で、鋼管外表面に付着した粉じん量を調べる。エアブロー後の鋼管外表面の粉じんを、ＪＩＳ Ｚ０３１３（２００４）に規定された方法で粘着媒体（例えば、セロハン粘着テープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２：２００９））に鋼管外表面の粉じんを付着させる。粉じんが付着した粘着媒体を白色紙に貼り付け、画像解析により粉じんが付着した粘着媒体の２５６階調での輝度を測定する。測定した結果の平均値が２２０以上であることを確認する。また、あらかじめ、輝度が２２０以上であることを確認した見本サンプルと比較し、粉じんの除去状況を確認しても良い。粉じんの付着量が多い場合、輝度の平均値は低くなる。輝度の平均値が２２０以上となる粉じんの少ない状態でポリエチレン被覆を行うと、鋼管外表面とポリエチレン被覆層（プライマー層）の密着性が向上し、陰極剥離が発生し難くなる。輝度の平均値が２２０未満の場合、ポリエチレン被覆層（プライマー層）と鋼管外表面との密着性が低下し、陰極剥離が発生し易くなる。輝度の平均値は好ましくは２３０以上、さらに好ましくは２４０以上である。 First, the outer surface of the steel pipe is blasted. Thereafter, dust on the outer surface of the steel pipe is removed by air blowing or the like. At this stage, the amount of dust adhering to the outer surface of the steel pipe is examined. The dust on the outer surface of the steel pipe after air blowing is adhered to the adhesive medium (for example, cellophane adhesive tape (JIS Z1522: 2009)) by a method specified in JIS Z0313 (2004). The pressure-sensitive adhesive medium to which dust adheres is attached to white paper, and the brightness of the pressure-sensitive adhesive medium to which dust adheres is measured at 256 gradations by image analysis. It is confirmed that the average value of the measured results is 220 or more. Further, the dust removal status may be confirmed by comparing with a sample sample that has been confirmed to have a luminance of 220 or more in advance. When the amount of dust adhesion is large, the average value of the luminance is low. When the polyethylene coating is performed in a state where there are few dusts with an average brightness value of 220 or more, the adhesion between the outer surface of the steel pipe and the polyethylene coating layer (primer layer) is improved, and cathode peeling hardly occurs. When the average value of the brightness is less than 220, the adhesion between the polyethylene coating layer (primer layer) and the outer surface of the steel pipe is reduced, and the cathode peeling tends to occur. The average value of luminance is preferably 230 or more, more preferably 240 or more.
上記粘着媒体は、粘着力１．８Ｎ／１０ｍｍ以上の粘着層を有する透明の薄膜である。 The adhesive medium is a transparent thin film having an adhesive layer having an adhesive strength of 1.8 N / 10 mm or more.
上記白色紙は、白色度９０％〜９５％である（後述の実施例では白色普通紙とも称する）。使用可能の白色紙として、例えば、ＪＩＳ Ｐ０００１：１９９８ に示されるＰＰＣ用紙やインクジェット用紙等がある。 The white paper has a whiteness of 90% to 95% (also referred to as white plain paper in the examples described later). Usable white paper includes, for example, PPC paper and inkjet paper shown in JIS P0001: 1998.
輝度の測定は２５６階調でおこなう。より具体的には、輝度の測定は、例えば複合機などを用い白色紙上に貼り付けたセロハン粘着テープをスキャンし、市販の画像解析ソフト（たとえばＡｄｏｂｅ社製画像解析ソフトＰｈｏｔｏｓｈｏｐＣＳ６）を用いて、セロハン粘着テープ画像の任意の位置を指定し、その範囲輝度の平均値を測定することができる。 The luminance is measured with 256 gradations. More specifically, the luminance is measured by, for example, scanning a cellophane adhesive tape affixed on white paper using a multifunction device or the like, and using a commercially available image analysis software (for example, image analysis software Photoshop CS6 manufactured by Adobe). An arbitrary position of the adhesive tape image can be specified, and the average value of the range luminance can be measured.
画像解析のサイズは特に限定されないが、簡便さの観点から２０ｍｍ×２０ｍｍとすることが好ましい。また、輝度の平均値を求めるにあたり、測定回数は２回以上とする。測定回数は、好ましくは、２〜５回である。 The size of the image analysis is not particularly limited, but is preferably 20 mm × 20 mm from the viewpoint of simplicity. In addition, in order to obtain the average value of luminance, the number of times of measurement is two or more. The number of measurements is preferably 2 to 5 times.
次いで、輝度の平均値が２２０以上である鋼管に、ポリエチレン被覆をする。 Next, a steel pipe having an average brightness of 220 or more is coated with polyethylene.
ポリエチレン被覆層の形成方法は特に限定されない。例えば、外表面の粉じんが除去された鋼管にシランカップリング剤を０．３質量％以上含有したエポキシプライマーを塗布し、所定温度（例えば１３０〜１７０℃）まで誘導加熱装置、熱風炉等で加熱し、鋼管の外表面に極性を有する接着性ポリエチレン層と、ポリエチレン層を順次、丸ダイス、Ｔダイス等より押出し被覆層を形成する。次いで、冷却する。また、外表面の粉じんが除去された鋼管にシランカップリング剤を０．３質量％以上含有したエポキシプライマーを塗布、加熱後、接着性ポリエチレン層とポリエチレン層を同時に丸ダイス、Ｔダイス等より押出し被覆するといった方法等も挙げられる。この場合、２層の被覆層が一度に形成されることになる。特に、この場合はポリエチレン被覆鋼管とした後のポリエチレン被覆層の接着性が優れたものになる。ポリエチレン被覆層は厚さ１ｍｍ〜６ｍｍ程度が防食性と経済性の面から好ましい。防食性の面から、さらに好ましい下限は２．５ｍｍである。なお、プライマーを鋼管に塗布するに際し、赤外線加熱、誘導加熱、熱風加熱のいずれか、またはこれらの組み合わせにて行うことが好ましい。 The method for forming the polyethylene coating layer is not particularly limited. For example, an epoxy primer containing 0.3% by mass or more of a silane coupling agent is applied to a steel pipe from which dust on the outer surface has been removed, and heated to a predetermined temperature (for example, 130 to 170 ° C.) with an induction heating device, a hot air furnace, or the like. Then, an adhesive polyethylene layer having polarity on the outer surface of the steel pipe and a polyethylene layer are sequentially extruded from a round die, a T die, or the like to form a coating layer. Then it is cooled. In addition, an epoxy primer containing 0.3 mass% or more of a silane coupling agent is applied to a steel pipe from which dust on the outer surface has been removed, and after heating, the adhesive polyethylene layer and the polyethylene layer are simultaneously extruded from a round die or T die. The method of coating etc. are also mentioned. In this case, two covering layers will be formed at one time. In particular, in this case, the adhesion of the polyethylene coating layer after forming a polyethylene-coated steel pipe is excellent. The polyethylene coating layer preferably has a thickness of about 1 mm to 6 mm in terms of corrosion resistance and economy. From the viewpoint of corrosion resistance, a further preferable lower limit is 2.5 mm. In addition, when apply | coating a primer to a steel pipe, it is preferable to carry out by infrared rays heating, induction heating, hot air heating, or these combination.
以上により、本発明のポリエチレン被覆鋼管が得られる。本発明のポリエチレン被覆鋼管は、電気防食とともに使用される。また、海底または地下への埋設用ポリエチレン被覆鋼管として好適に用いることができる。 Thus, the polyethylene-coated steel pipe of the present invention is obtained. The polyethylene coated steel pipe of the present invention is used together with cathodic protection. Moreover, it can be suitably used as a polyethylene-coated steel pipe for burial to the seabed or underground.
以下に、本発明の実施例を説明する。本実施例では、以下の方法により、鋼管外表面とプライマー層間に含まれる粉じん付着量、プライマー中のシランカップリング剤含有量が異なるＮｏ．１〜１３のポリエチレン被覆鋼管について試験した。また、Ｎｏ．１３については、鋼管の外表面にシランカップリング剤の水溶液を塗布し、乾燥させる下地処理を行ってシランカップリング剤処理層を形成し、次いでエポキシプライマーを塗布、加熱してエポキシプライマー層を形成した後、接着性ポリエチレン層、ポリエチレン層を被覆したポリエチレン被覆鋼管とした。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. In the present example, the following methods differed in the amount of dust adhering between the outer surface of the steel pipe and the primer layer and the content of the silane coupling agent in the primer. 1 to 13 polyethylene coated steel tubes were tested. Also, no. For No. 13, an aqueous solution of a silane coupling agent is applied to the outer surface of the steel pipe, and a base treatment for drying is performed to form a silane coupling agent treatment layer, and then an epoxy primer is applied and heated to form an epoxy primer layer. After that, a polyethylene-coated steel pipe coated with an adhesive polyethylene layer and a polyethylene layer was obtained. The technical scope of the present invention is not limited to the following examples.
（輝度測定）
ブラスト処理したＪＩＳ ＳＧＰ ４００Ａ鋼管について、エアブローで外表面に付着した粉じんを除去した。次いで、ＪＩＳ Ｚ０３１３（２００４）に規定された方法でセロハン粘着テープ（サイズ：２４ｍｍ×２００ｍｍ）に鋼管外表面の粉じんを付着させ、そのセロハン粘着テープを白色普通紙に貼り付けた。白色普通紙に貼り付けたセロハン粘着テープはその後スキャナで電子データとし、画像解析ソフト（Ａｄｏｂｅ社製ＰｈｏｔｏｓｈｏｐＣＳ６）を用いて上述の画像解析によりセロハン粘着テープの輝度を求めた。なお、上記の方法にて鋼管１本につき３回輝度を測定し、合計３回の平均値を求めた。
(Brightness measurement)
With regard to the blasted JIS SGP 400A steel pipe, dust attached to the outer surface was removed by air blowing. Next, dust on the outer surface of the steel pipe was adhered to a cellophane adhesive tape (size: 24 mm × 200 mm) by a method specified in JIS Z0313 (2004), and the cellophane adhesive tape was attached to white plain paper. The cellophane adhesive tape affixed to the white plain paper was then converted into electronic data by a scanner, and the brightness of the cellophane adhesive tape was determined by the image analysis described above using image analysis software (Photoshop Photoshop 6). The luminance was measured three times per one steel pipe by the above method, and the average value was obtained three times in total.
（ポリエチレン被覆）
上記エアブロー処理した鋼管外表面に、市販の液状エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「基本液状タイプ８２８」）と硬化剤（三菱化学（株）製「変性脂肪族アミングレードＴ」）に、シランカップリング剤として、エポキシ基をもつ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−４０３」）を混合したエポキシプライマーを膜厚が４０μｍとなるようにスプレー塗布し、誘導加熱により表面温度１５０℃まで加熱し硬化させた。
(Polyethylene coating)
On the outer surface of the steel pipe subjected to the air blow treatment, a commercially available liquid epoxy resin ("Basic liquid type 828" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and a curing agent ("Modified aliphatic amine grade T" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) are added to silane. As a coupling agent, an epoxy primer mixed with 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane having an epoxy group (“KBM-403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is spray-coated so that the film thickness becomes 40 μm, It was cured by induction heating to a surface temperature of 150 ° C.
その後、市販の接着性ポリエチレン樹脂（三井化学（株）製「アドマーＮＥ０６５」）、ポリエチレン樹脂（プライムポリマー（株）製「ＨＩ−ＺＥＸ５１００Ｅ」、高密度ポリエチレン樹脂である）を押出被覆により被覆して、ポリエチレン被覆層の厚さが３ｍｍとなるポリエチレン被覆鋼管を作製した。 Thereafter, a commercially available adhesive polyethylene resin (“Admer NE065” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), a polyethylene resin (“HI-ZEX5100E” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., which is a high density polyethylene resin) is coated by extrusion coating. , A polyethylene-coated steel pipe in which the thickness of the polyethylene coating layer is 3 mm was produced.
（ＸＰＳ測定）
上記により得られたポリエチレン被覆後の鋼管に対して、端部２０ｍｍ×５０ｍｍを切り出し測定用試験片とし、測定用試験片を液体窒素中に浸漬した後、取り出して被覆層をプラスチックハンマーで叩いてポリエチレン被覆層を鋼管外表面から剥離させた。剥離させたポリエチレン被覆層の鋼管外表面側を５箇所（１箇所につき１０ｍｍ×１０ｍｍ）、各５回、Ａｌ−ＫαをＸ線源として上述の方法によりＸＰＳ測定した。得られた各元素のピーク値を合計し、合計量に対するＦｅの割合を求め、その平均値を表１に示すＦｅの表面元素割合とした。
(XPS measurement)
With respect to the steel pipe after polyethylene coating obtained as described above, the end 20 mm × 50 mm is cut out to be a test piece for measurement, and after immersing the test piece for measurement in liquid nitrogen, it is taken out and the coating layer is struck with a plastic hammer The polyethylene coating layer was peeled from the outer surface of the steel pipe. The surface of the steel pipe on the outer surface side of the peeled polyethylene coating layer was subjected to XPS measurement at five points (10 mm × 10 mm per point) five times each using Al-Kα as the X-ray source according to the above-described method. The peak values of the obtained elements were summed, the ratio of Fe to the total amount was determined, and the average value was taken as the surface element ratio of Fe shown in Table 1.
（参考例：Ｎｏ．１２）
参考例としてクロメート処理を施した鋼管を用いたポリエチレン被覆鋼管を作製した。クロメート処理液（関西ペイント（株）製「コスマー１００」）を純水で１／５（質量割合）に希釈したものを使用し、鋼管外表面にＣｒ換算付着量が３００ｍｇ／ｍ２となるようスプレー塗布し、鋼管表面到達温度が１００℃となるよう加熱乾燥させてクロメート層を形成した。プライマー層中にはシランカップリング剤を含有させなかった。それ以外は、他の実施例と同様とし、ポリエチレン被覆鋼管を作製した。Ｃｒ換算付着量は、クロメート層を形成したダミー板を作製し、所定面積のクロメート皮膜を１０質量％ＮａＯＨで剥離した後、剥離溶液中のＣｒ量を吸光光度法で測定し、これを元に１ｍ２当たりのＣｒ換算付着量を算出した。
(Reference example: No. 12)
As a reference example, a polyethylene-coated steel pipe using a steel pipe treated with chromate was prepared. Chromate treatment solution (“Cosmer 100” manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) diluted with pure water to 1/5 (mass ratio) is used, so that the Cr equivalent adhesion amount is 300 mg / m 2 on the outer surface of the steel pipe. It spray-coated, and it heat-dried so that the steel pipe surface ultimate temperature might be 100 degreeC, and the chromate layer was formed. No silane coupling agent was contained in the primer layer. Except for this point, a polyethylene-coated steel pipe was produced in the same manner as in the other examples. The amount of Cr equivalent adhesion was determined by preparing a dummy plate on which a chromate layer was formed, peeling a chromate film of a predetermined area with 10% by mass NaOH, and measuring the Cr amount in the stripping solution by absorptiometry. The Cr conversion adhesion amount per 1 m 2 was calculated.
（陰極剥離試験）
ポリエチレン被覆鋼管から適当な大きさの試験片を採取し、以下の方法で陰極剥離距離を測定し、耐陰極剥離性を評価した。
試験片の中央部に直径６ｍｍφの円形の人工欠陥部を形成し、鋼管外表面を露出させた。人工欠陥部を中心にして直径７０ｍｍφのアクリル製の円筒をポリエチレン被覆層上に縦に設置してシール材でポリエチレン被覆層に固定し、円筒内部を３質量％ＮａＣｌ水溶液で満たし、セルを作成した。
(Cathodic peeling test)
Test pieces of appropriate size were collected from a polyethylene-coated steel pipe, and the cathode peeling distance was measured by the following method to evaluate the cathode peeling resistance.
A circular artificial defect with a diameter of 6 mm was formed at the center of the test piece to expose the outer surface of the steel pipe. An acrylic cylinder with a diameter of 70 mm was placed vertically on a polyethylene coating layer centered on the artificial defect and fixed to the polyethylene coating layer with a sealing material, and the inside of the cylinder was filled with a 3 mass% NaCl aqueous solution to create a cell .
対極に白金を使用して人工欠陥部の鋼管の電位を−１.５Ｖ ｖｓＳＣＥにポテンシオスタットを使用して保持した。このまま６０℃の恒温槽内に試験片を静置し、２８日間電位を保持した。 Platinum was used as the counter electrode, and the potential of the steel pipe at the artificial defect portion was maintained at -1.5 V vs SCE using a potentiostat. The test piece was left still in a constant temperature bath at 60 ° C., and the potential was maintained for 28 days.
以上の試験により、試験片には陰極剥離が生じている。次いで、試験片を回収後、セルをはずし、人工欠陥部の周囲をたがねとカッターを使用して強制的に剥離した。人工欠陥部の周辺部はポリエチレン被覆層が鋼管外表面から剥離し、鋼管の表面が露出した。人工欠陥部を中心とした４方向（管軸方向を１２時方向として、１２時、３時、６時、９時方向)で人工欠陥部端部からのポリエチレン被覆層剥離部の距離を測定して、その平均値を陰極剥離距離（ｍｍ）とした。この陰極剥離距離は、値が小さいほど良好であり、「１８ｍｍ以下」を合格とした。合格であるポリエチレン被覆鋼管は、海底や地下への埋設用途に好適である。表１に試験結果を示す。 Cathode exfoliation has occurred on the test piece by the above test. Then, after the test piece was collected, the cell was removed, and the periphery of the artificial defect was forcibly peeled using a chisel and a cutter. At the periphery of the artificial defect portion, the polyethylene coating layer was peeled off from the outer surface of the steel pipe, and the surface of the steel pipe was exposed. Measure the distance of the peeling part of the polyethylene coating layer from the edge of the artificial defect part in 4 directions centered on the artificial defect part (12 o'clock, 3 o'clock, 6 o'clock, 9 o'clock direction with the tube axis direction being 12 o'clock) The average value was taken as the cathode peeling distance (mm). The smaller the value of the cathode peeling distance, the better, and “18 mm or less” was considered acceptable. A polyethylene-coated steel pipe that passes the test is suitable for subsea and underground burial applications. Table 1 shows the test results.
本発明例Ｎｏ．１〜７では、陰極剥離距離が目標の１８ｍｍ以下を満足し、優れた耐陰極剥離性を示している。 Invention Example No. 1 In Nos. 1 to 7, the cathode peeling distance satisfies the target of 18 mm or less, and exhibits excellent cathode peeling resistance.
Ｎｏ．８〜１１、１３は比較例である。Ｎｏ．８、１０は鋼管外表面粉じん量が多く、ＸＰＳ測定結果が１．０％を超え、輝度の平均値も２２０未満であり、陰極剥離距離は目標値を満足しない。
Ｎｏ．９は鋼管外表面粉じん量が多く、ＸＰＳ測定結果が１．０％を超え、輝度の平均値も２２０未満であり、プライマー中のシランカップリング剤量も０．３質量％未満であり、陰極剥離距離は目標値を満足しない。
Ｎｏ.１１はプライマー中のシランカップリング剤量が０．３質量％未満であり、陰極剥離距離は目標値を満足しない。
No. 8 to 11 and 13 are comparative examples. No. 8 and 10 have a large amount of dust on the outer surface of the steel pipe, the result of XPS measurement is more than 1.0%, the average value of luminance is less than 220, and the cathode peeling distance does not satisfy the target value.
No. No. 9 has a large amount of dust on the outer surface of the steel pipe, the XPS measurement result exceeds 1.0%, the average value of luminance is less than 220, and the amount of silane coupling agent in the primer is also less than 0.3% by mass; The peel distance does not satisfy the target value.
In No. 11, the amount of silane coupling agent in the primer is less than 0.3% by mass, and the cathode peeling distance does not satisfy the target value.
Ｎｏ．１２は参考例のクロメート処理材である。クロメート処理材は鋼管外表面の粉じん付着量が多く、ＸＰＳ測定結果が１．０％を超えているが、陰極剥離距離は目標値を満足する。ただし、環境負荷が高いため、望ましくない。 No. 12 is a chromate-treated material of a reference example. The chromate-treated material has a large amount of dust adhesion on the outer surface of the steel pipe, and the result of XPS measurement exceeds 1.0%, but the cathode peeling distance satisfies the target value. However, it is not desirable because the environmental load is high.
Ｎｏ.１３はプライマー層中にシランカップリング剤が含有されていないため、陰極剥離距離は目標値を満足しない。 No. 13 does not contain a silane coupling agent in the primer layer, so the cathode peeling distance does not satisfy the target value.
Claims (5)
前記鋼管外表面と前記プライマー層間に含まれる粉じん量が、剥離したプライマー層の鋼管外表面に接していた面をＸＰＳで測定したＦｅの表面元素割合で１．０％以下であり、
かつ、前記プライマー層に０．３〜２．０質量％のシランカップリング剤を含有する、ポリエチレン被覆鋼管。 A polyethylene-coated steel pipe having a primer layer, an adhesive polyethylene layer, and a polyethylene layer in this order from the side in contact with the steel pipe outer surface on the steel pipe outer surface,
The amount of dust contained between the outer surface of the steel pipe and the primer layer is 1.0% or less in the surface element ratio of Fe measured by XPS with the surface of the peeled primer layer in contact with the outer surface of the steel pipe,
And the polyethylene coating steel pipe which contains 0.3-2.0 mass% of silane coupling agents in the said primer layer.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016189214 | 2016-09-28 | ||
| JP2016189214 | 2016-09-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018058349A JP2018058349A (en) | 2018-04-12 |
| JP6551479B2 true JP6551479B2 (en) | 2019-07-31 |
Family
ID=61909550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017172580A Active JP6551479B2 (en) | 2016-09-28 | 2017-09-08 | Polyethylene-coated steel pipe and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6551479B2 (en) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62294183A (en) * | 1986-06-13 | 1987-12-21 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Pretreatment of steel pipe before resin coating |
| JP3244804B2 (en) * | 1992-10-09 | 2002-01-07 | 川崎製鉄株式会社 | Pretreatment method for resin-coated steel pipe |
| JPH09183186A (en) * | 1996-01-04 | 1997-07-15 | Nippon Steel Corp | Organically after-treated metal sheet |
| JP5477102B2 (en) * | 2010-03-25 | 2014-04-23 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Dust type discrimination device and dust type discrimination method |
| JP6085932B2 (en) * | 2012-09-28 | 2017-03-01 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Polyethylene-coated steel material and epoxy resin primer layer forming material |
| JP6399056B2 (en) * | 2015-08-24 | 2018-10-03 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Polyethylene-coated steel pipe and method for producing the same |
-
2017
- 2017-09-08 JP JP2017172580A patent/JP6551479B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018058349A (en) | 2018-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Park et al. | Effects of multi-walled carbon nano tubes on corrosion protection of zinc rich epoxy resin coating | |
| JP6551366B2 (en) | Polyethylene-coated steel pipe and method for producing the same | |
| JP6399056B2 (en) | Polyethylene-coated steel pipe and method for producing the same | |
| JP6551480B2 (en) | Polyethylene-coated steel pipe and method for producing the same | |
| JP6079717B2 (en) | Polyethylene-coated steel pipe and manufacturing method thereof | |
| JP6551479B2 (en) | Polyethylene-coated steel pipe and method for producing the same | |
| JP6607265B2 (en) | Polyethylene-coated steel pipe and method for producing the same | |
| JPS622870B2 (en) | ||
| JP6610685B2 (en) | Polyethylene-coated steel pipe and method for producing the same | |
| JP6399055B2 (en) | Polyethylene-coated steel pipe and method for producing the same | |
| JP2002105393A (en) | Anticorrosive powder coating composition for steel material, steel material coated with the coating and method for producing the coated steel material | |
| JP2000190422A (en) | Polyolefin-coated steel material | |
| Jain et al. | Development of epoxy based surface tolerant coating improvised with Zn Dust and MIO on steel surfaces | |
| JP2007268797A (en) | Inner surface coated steel pipe for water piping | |
| JP6398851B2 (en) | Polyolefin-coated steel with base conversion treatment | |
| JP3787047B2 (en) | Anticorrosive paint composition for steel | |
| JP6623543B2 (en) | Organic resin coated steel | |
| JP2005281794A (en) | Resin-coated tin alloy plated steel sheet | |
| JP3345321B2 (en) | Polyester coated steel | |
| JPWO2014157554A1 (en) | Manufacturing method of wire harness pipe | |
| JP4207632B2 (en) | Polyolefin coated steel | |
| JP2008229998A (en) | Heavy corrosion-proof coated steel material | |
| JPH1028928A (en) | Polyolefin coated steel material | |
| TW201811550A (en) | Method for manufacturing polyolefin-coated steel pipe | |
| JP4665151B2 (en) | Anticorrosion paint composition for steel and steel coated with the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180419 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20180502 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20180509 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20181121 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181211 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190122 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20190327 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190604 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190617 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6551479 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |