JP6543164B2 - Multilayer microporous membrane and separator for storage device - Google Patents

Multilayer microporous membrane and separator for storage device Download PDF

Info

Publication number
JP6543164B2
JP6543164B2 JP2015210762A JP2015210762A JP6543164B2 JP 6543164 B2 JP6543164 B2 JP 6543164B2 JP 2015210762 A JP2015210762 A JP 2015210762A JP 2015210762 A JP2015210762 A JP 2015210762A JP 6543164 B2 JP6543164 B2 JP 6543164B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
mass
less
layer
microporous membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015210762A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2017080977A (en
Inventor
伸弥 久光
伸弥 久光
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Priority to JP2015210762A priority Critical patent/JP6543164B2/en
Publication of JP2017080977A publication Critical patent/JP2017080977A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6543164B2 publication Critical patent/JP6543164B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Description

本発明は、多層微多孔膜及び蓄電デバイス用セパレータに関する。   The present invention relates to a multilayer microporous membrane and a separator for a storage device.

近年、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ、非水系リチウム蓄電素子などと呼ばれるものも含む）の開発が活発に行われている。蓄電デバイスには通常、微多孔膜（セパレータ）が正負極間に設けられている。このようなセパレータは、正負極間の接触を防ぎ、イオンを透過させる機能を有する。   In recent years, development of storage devices such as lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors (including those called lithium ion capacitors and non-aqueous lithium storage elements) has been actively conducted. In a storage device, a microporous film (separator) is usually provided between positive and negative electrodes. Such a separator has a function of preventing contact between positive and negative electrodes and transmitting ions.

ここで、セパレータには、蓄電デバイスの安全性をより向上させる観点から、繰り返しの充放電の間に破膜しない一定以上の機械的特性、及び異常加熱した場合には速やかに電池反応が停止される特性（ヒューズ特性）や高温になっても形状を維持して正極物質と負極物質が直接反応する危険な事態を防止する性能（耐ショート特性）等も要求される。   Here, from the viewpoint of further improving the safety of the electricity storage device, the separator has a certain mechanical property that does not rupture during repetitive charge and discharge, and the battery reaction is rapidly stopped when it is abnormally heated. It is also required to have the following characteristics (fuse characteristics) and performance (short-circuit resistance) that prevents the danger of direct reaction between the positive electrode material and the negative electrode material by maintaining the shape even at high temperatures.

ヒューズする際の温度としては、低いほど安全性への効果が高いとされ、ショートする際の温度としては、孔閉塞後もフィルム形状を維持し、電極間の絶縁を保持する観点から高い方が望ましい。   The lower the temperature, the higher the safety effect, the lower the temperature, the higher the temperature from the viewpoint of maintaining the film shape even after plugging the hole and maintaining the insulation between the electrodes. desirable.

このような事情のもと種々セパレータの耐熱性を高くする試みとして、特許文献１には、シャットダウンと耐熱性を向上する目的で、無機含有層とポリオレフィン層とを交互に積層してなるセパレータが開示されている。また、特許文献２には、耐熱性、シャットダウン特性、サイクル特性を両立する目的で開発がなされていることが示されている。   As an attempt to enhance the heat resistance of various separators under such circumstances, Patent Document 1 discloses a separator formed by alternately laminating an inorganic-containing layer and a polyolefin layer for the purpose of improving shutdown and heat resistance. It is disclosed. Further, Patent Document 2 shows that development is performed for the purpose of achieving both heat resistance, shutdown characteristics, and cycle characteristics.

特開２００１−２６６８２８号JP 2001-266828 A ＷＯ２０１０／１０４０７７号WO 2010/104077

セパレータに耐熱性が要求される一方で、蓄電デバイスの大電流での放電性能及び低温での放電性能を向上させるために、セパレータが電解液を保持した状態において、そこに流れるイオンの抵抗ができるだけ小さい、すなわち、電解液を含ませた状態において電気抵抗が低いセパレータが望まれている。さらに、鋭意検討の結果、耐電圧性に優れたセパレータが電池の安全性向上に寄与することを見出すに至り、他の特性を維持しながら耐電圧性を向上することが重要であることに想到した。耐電圧性とは、セパレータがどの程度の電圧まで短絡を抑制し、電極間で絶縁体として存在しうるかという、セパレータの絶縁性能を示したものである。   While the separator is required to have heat resistance, in order to improve the discharge performance at a large current of the storage device and the discharge performance at a low temperature, the resistance of the ions flowing therethrough can be as small as possible while the separator holds the electrolyte. There is a need for a separator that is small, ie, low in electrical resistance in the presence of an electrolyte. Furthermore, as a result of intensive studies, it has been found that a separator excellent in voltage resistance contributes to the improvement of battery safety, and it is thought that it is important to improve the voltage resistance while maintaining other characteristics. did. The withstand voltage refers to the insulation performance of the separator as to what voltage the separator suppresses a short circuit and can exist as an insulator between the electrodes.

しかしながら、電池の特許文献１，２に記載された微多孔膜はいずれも、イオン透過性、及び耐電圧性の観点からは、なお改善の余地を有するものであった。   However, the microporous membranes described in Patent Documents 1 and 2 of the battery still have room for improvement from the viewpoint of ion permeability and voltage resistance.

本発明は、イオン透過性、耐電圧性、耐熱性、及び耐表面剥離性のバランスに優れた多層微多孔膜及びその製造方法、並びにそれを用いた蓄電デバイス用セパレータを提供することを課題とする。   The object of the present invention is to provide a multilayer microporous membrane excellent in balance of ion permeability, voltage resistance, heat resistance, and surface peel resistance, a method for producing the same, and a separator for an electricity storage device using the same. Do.

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。   The present inventors arrived at the present invention as a result of intensive studies to achieve the above object.

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
表層である第１微多孔層と、中間層である第２微多孔層と、を有し、
前記第１微多孔層が、ポリオレフィン樹脂を含み、
前記第１微多孔層の前記ポリオレフィン樹脂に含まれるポリエチレン樹脂の含有量が、前記ポリオレフィン樹脂の総量に対して、７０質量％以上であり、
前記第２微多孔層が、ポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂及び充填材を含み、
前記第２微多孔層の前記ポリオレフィン樹脂に含まれるポリエチレン樹脂の含有量が、前記ポリオレフィン樹脂の総量に対して、５０質量％以上であり、
前記第２微多孔層中の充填剤の含有量が、前記樹脂及び前記充填材の総量に対して、６１質量％以上１００質量％以下であり、
前記第２微多孔層の厚みが、１０μｍ以下であり、
前記表層及び前記中間層の総厚みが、４０μｍ以下である、
多層微多孔膜。
〔２〕
前記第２微多孔層の前記ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が、２．０×１０5以上、２．０×１０6以下である、
〔１〕に記載の多層微多孔膜。
〔３〕
前記第２微多孔層中の充填材の含有量が、８１質量％以上１００質量％未満である、
〔１〕又は〔２〕に記載の多層微多孔膜。
〔４〕
第２微多孔層中のポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が、４．０×１０5以上、１．０×１０6以下である、
〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の多層微多孔膜。
〔５〕
共押出成形によって得られる、
〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の多層微多孔膜。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の多層微多孔膜からなる、
蓄電デバイス用セパレータ。 That is, the present invention is as follows.
[1]
A first microporous layer which is a surface layer and a second microporous layer which is an intermediate layer,
The first microporous layer comprises a polyolefin resin,
The content of the polyethylene resin contained in the polyolefin resin of the first microporous layer is 70% by mass or more based on the total amount of the polyolefin resin,
The second microporous layer contains a resin containing a polyolefin resin as a main component and a filler,
The content of the polyethylene resin contained in the polyolefin resin of the second microporous layer is 50% by mass or more based on the total amount of the polyolefin resin,
The content of the filler in the second microporous layer is 61% by mass or more and 100% by mass or less based on the total amount of the resin and the filler,
The thickness of the second microporous layer is 10 μm or less,
The total thickness of the surface layer and the intermediate layer is 40 μm or less.
Multilayer microporous membrane.
[2]
The viscosity average molecular weight of the polyolefin resin of the second microporous layer is 2.0 × 10 5 or more and 2.0 × 10 6 or less,
The multilayer microporous membrane according to [1].
[3]
The content of the filler in the second microporous layer is 81% by mass or more and less than 100% by mass.
The multilayer microporous membrane according to [1] or [2].
[4]
The viscosity average molecular weight of the polyolefin resin in the second microporous layer is 4.0 × 10 5 or more and 1.0 × 10 6 or less,
The multilayer microporous membrane according to any one of [1] to [3].
[5]
Obtained by coextrusion,
The multilayer microporous membrane according to any one of [1] to [4].
[6]
Consisting of the multilayer microporous membrane according to any one of [1] to [5],
Storage device separator.

本発明によれば、イオン透過性、耐熱性、耐電圧性、及び耐表面剥離性のバランスに優れた多層微多孔膜を提供できる。更には、耐熱性、耐電圧性のバランスに優れ、イオン透過性が良好な多層微多孔膜を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the multilayer microporous membrane excellent in the balance of ion permeability, heat resistance, voltage resistance, and surface peel resistance can be provided. Furthermore, it is possible to provide a multilayer microporous membrane which is excellent in the balance of heat resistance and voltage resistance and has good ion permeability.

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。   Hereinafter, the embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "the present embodiment") will be described in detail, but the present invention is not limited to this, and various modifications are possible without departing from the scope of the invention. is there.

〔多層微多孔膜〕
本実施形態の多層微多孔膜は、表層である第１微多孔層と、中間層である第２微多孔層と、を有し、前記第２微多孔層が、樹脂及び充填材を含み、前記第２微多孔層中の充填剤の含有量が、前記樹脂及び前記充填材の総量に対して、６１質量％以上１００質量％以下であり、前記第２微多孔層の厚みが、１０μｍ以下であり、前記表層及び前記中間層の総厚みが、４０μｍ以下である。 [Multilayer microporous membrane]
The multilayer microporous membrane of the present embodiment has a first microporous layer which is a surface layer and a second microporous layer which is an intermediate layer, and the second microporous layer contains a resin and a filler, The content of the filler in the second microporous layer is 61% by mass to 100% by mass with respect to the total amount of the resin and the filler, and the thickness of the second microporous layer is 10 μm or less The total thickness of the surface layer and the intermediate layer is 40 μm or less.

本実施形態の多層微多孔膜は、２つの表層（第１微多孔層）の間に中間層（第２微多孔層）を有する態様であれば特に制限されない。充填材を含有する第２微多孔層が第１微多孔層に挟み込まれる形で支持されることによって、製膜過程におけるロールやガイド等との接触による摩擦により充填材が帯電することを防ぎ、さらには充填材の欠落を防止することで膜特性の向上と良好な生産性を得ることができる。   The multilayer microporous membrane of the present embodiment is not particularly limited as long as it is an aspect having an intermediate layer (second microporous layer) between two surface layers (first microporous layer). The second microporous layer containing the filler is supported by being sandwiched by the first microporous layer, thereby preventing the filler from being charged due to friction due to contact with a roll, a guide or the like in the film forming process, Furthermore, by preventing the loss of the filler, it is possible to obtain the improvement of the film characteristics and the good productivity.

このような構成を有する本実施形態の多層微多孔膜において、表層である第１微多孔層の厚みは、好ましくは２μｍ以上であり、より好ましくは４μｍ以上であり、さらに好ましくは６μｍ以上である。また、第１微多孔層の厚みは、好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは８μｍ以下である。表層である第１微多孔層の厚みが２μｍ以上であることにより、多層微多孔膜の熱機械強度がより向上する傾向にある。また、表層である第１微多孔層の厚みが１５μｍ以下であることにより、多層微多孔膜のイオン透過性がより向上する傾向にある。   In the multilayer microporous membrane of the present embodiment having such a configuration, the thickness of the first microporous layer which is the surface layer is preferably 2 μm or more, more preferably 4 μm or more, and still more preferably 6 μm or more. . The thickness of the first microporous layer is preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less, and still more preferably 8 μm or less. When the thickness of the first microporous layer as the surface layer is 2 μm or more, the thermomechanical strength of the multilayer microporous membrane tends to be further improved. Further, when the thickness of the first microporous layer which is the surface layer is 15 μm or less, the ion permeability of the multilayer microporous membrane tends to be further improved.

また、中間層である第２微多孔層の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．３μｍ以上であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上である。また、第２微多孔層の厚みは、１０μｍ以下であり、好ましくは８μｍ以下であり、より好ましくは６μｍ以下である。第２微多孔層の厚みが０．１μｍ以上であることにより、熱収縮がより抑制される傾向にある。また、第２微多孔層の厚みが１０μｍ以下であることにより、成形性、得られる多層微多孔膜の突刺強度がより向上する。   The thickness of the second microporous layer, which is an intermediate layer, is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.3 μm or more, and still more preferably 0.5 μm or more. The thickness of the second microporous layer is 10 μm or less, preferably 8 μm or less, and more preferably 6 μm or less. When the thickness of the second microporous layer is 0.1 μm or more, thermal contraction tends to be further suppressed. In addition, when the thickness of the second microporous layer is 10 μm or less, the formability and the piercing strength of the obtained multilayer microporous membrane are further improved.

さらに、表層及び中間層の総厚み（多層微多孔膜の厚み）は、４０μｍ以下であり、好ましくは５〜２０μｍであり、好ましくは８〜１６μｍである。表層及び中間層の総厚みが４０μｍ以下であることにより、多層微多孔膜の電気抵抗が低く維持され、電池の放電特性がより向上する。また、表面層と中間層の剥離強度がより向上する。また、表層及び中間層の総厚みが５μｍ以上であることにより、多層微多孔膜の機械強度がより向上する傾向にある。   Furthermore, the total thickness of the surface layer and the intermediate layer (the thickness of the multilayer microporous membrane) is 40 μm or less, preferably 5 to 20 μm, and preferably 8 to 16 μm. When the total thickness of the surface layer and the intermediate layer is 40 μm or less, the electrical resistance of the multilayer microporous membrane is maintained low, and the discharge characteristics of the battery are further improved. In addition, the peel strength between the surface layer and the intermediate layer is further improved. In addition, when the total thickness of the surface layer and the intermediate layer is 5 μm or more, the mechanical strength of the multilayer microporous membrane tends to be further improved.

多層微多孔膜を構成する各層の厚みが、それぞれ上記範囲であることにより、特に、充填剤の含有量が６１質量％以上１００質量％以下である第２微多孔層の厚みが１０μｍ以下であることにより（充填剤を多く含む第２微多孔層を薄くすることにより）、多層微多孔膜の耐電圧性、イオン透過性が高度な次元で両立されるという意外な効果が実現される。従来、充填剤の含有量が多い場合、層内で充填材を均一分散させることが困難であった。そして、充填材の分散不良は、微多孔層の厚みを不均一にさせたり、耐熱性を低下させたりする要因となっていると考えられる。これに対し、本実施形態の多層微多孔膜は、上記構成を有することにより、すなわち、充填剤を多く含む微多孔層を薄くすること（充填材を微多孔層の面方向により均一に分散させること）により、耐電圧性、イオン透過性が高度な次元で両立されるという意外な効果が実現されたものである。   When the thickness of each layer constituting the multilayer microporous membrane is in the above-mentioned range, in particular, the thickness of the second microporous layer having the content of the filler of 61% by mass to 100% by mass is 10 μm or less As a result (by thinning the second microporous layer containing a large amount of filler), the surprising effect that the voltage resistance and the ion permeability of the multilayer microporous membrane can be achieved at high levels can be realized. Conventionally, when the content of the filler is high, it is difficult to uniformly disperse the filler in the layer. And, the poor dispersion of the filler is considered to be a factor to make the thickness of the microporous layer uneven or to lower the heat resistance. On the other hand, the multilayer microporous membrane of the present embodiment has the above-described configuration, that is, thinning the microporous layer containing a large amount of filler (dispersing the filler more uniformly in the surface direction of the microporous layer Thus, the surprising effect that voltage resistance and ion permeability can be achieved at a high level is realized.

次いで、以下、本実施形態の多層微多孔膜を構成する各層について説明する。   Next, each layer constituting the multilayer microporous membrane of the present embodiment will be described below.

〔第１微多孔層〕
多層微多孔膜の表層である第１微多孔層に含まれる成分は、特に限定されないが、例えば、樹脂及び充填材が挙げられる。 [First microporous layer]
Although the component contained in the 1st microporous layer which is the surface layer of a multilayer microporous membrane is not specifically limited, For example, resin and a filler are mentioned.

（樹脂）
本実施形態において、第１微多孔層に含まれる樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のα−オレフィンを重合して得られるポリオレフィン樹脂（ホモ重合体や共重合体、多段重合体等）；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；スチレンの単独重合体又は共重合体であるポリスチレン樹脂；芳香族ビニル化合物の単独重合体又は共重合体などの芳香族系樹脂；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリフッ化ビニル；ポリフッ化ビニリデン；（メタ）アクリル酸の単独重合体又は共重合体である（メタ）アクリル酸樹脂；グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのような（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体又は共重合体である（メタ）アクリル酸エステル樹脂；ポリアクリロニトリル樹脂；共役ジエンの単独重合体又は共重合体である共役ジエン系樹脂が挙げられる。 (resin)
In the present embodiment, the resin contained in the first microporous layer is not particularly limited, and examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene. Polyolefin resins (homopolymers, copolymers, multistage polymers, etc.) obtained by polymerizing α-olefins; Polyester resins such as polyethylene terephthalate; Polystyrene resins which are homopolymers or copolymers of styrene; Aromatic vinyl Aromatic resins such as homopolymers or copolymers of compounds; polyvinyl chloride; polyvinylidene chloride; polyvinyl fluoride; polyvinylidene fluoride; homopolymers or copolymers of (meth) acrylic acid (meth) Acrylic resin; (meth) acrylic esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate It includes conjugated diene resin is a homopolymer or copolymer of a conjugated diene; Germany or copolymer is a (meth) acrylic acid ester resins; polyacrylonitrile resin.

上記ポリオレフィン樹脂としては、より具体的には、ポリエチレン（例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（密度：０．９４２ｇ／ｃｍ3以上）、超高分子量ポリエチレン）、ポリプロピレン（例えば、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン）、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。前記プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。 More specifically, as the above-mentioned polyolefin resin, polyethylene (for example, low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene (density: 0.942 g / cm 3 or more), ultra high molecular weight polyethylene) And polypropylene (eg, isotactic polypropylene, atactic polypropylene), polybutene, ethylene propylene rubber, propylene-ethylene copolymer, propylene-α-olefin copolymer, and the like. The said propylene- ethylene copolymer and a propylene- alpha-olefin copolymer are mentioned.

このなかでも、ポリオレフィン樹脂が好ましく、ポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂が好ましい。このような樹脂を用いることにより、耐電圧性及び多層微多孔膜の機械強度がより向上する傾向にある。なお、上記共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれを使用することもできる。また、これら樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   Among these, polyolefin resins are preferable, and polyethylene resins and polypropylene resins are preferable. By using such a resin, the voltage resistance and the mechanical strength of the multilayer microporous membrane tend to be further improved. In addition, as said copolymer, any of a random copolymer and a block copolymer can also be used. In addition, these resins may be used alone or in combination of two or more.

第１微多孔層に含まれるポリエチレン樹脂の粘度平均分子量の下限は、好ましくは１．０×１０5以上であり、より好ましくは１．５×１０5以上であり、さらに好ましくは２．０×１０5以上である。また、第１微多孔層に含まれるポリエチレン樹脂の粘度平均分子量の上限は、好ましくは４．０×１０5以下であり、より好ましくは３．５×１０5以下であり、さらに好ましくは３．０×１０5以下である。ポリエチレン樹脂の粘度平均分子量が１．０×１０5以上であることにより、溶融成形の際のメルトテンションが増大し、成形性が向上する上に、第１微多孔層の強度がより向上する傾向にある。一方、ポリエチレン樹脂の粘度平均分子量が４．０×１０5以下であることにより、溶融混練の均一性、及び、Ｔダイによるシートの成形性がより向上する傾向にある。 The lower limit of the viscosity average molecular weight of the polyethylene resin contained in the first microporous layer is preferably 1.0 × 10 5 or more, more preferably 1.5 × 10 5 or more, and still more preferably 2.0 × 10 5 or more. The upper limit of the viscosity average molecular weight of the polyethylene resin contained in the first microporous layer is preferably 4.0 × 10 5 or less, more preferably 3.5 × 10 5 or less, and still more preferably 3. It is 0 × 10 5 or less. When the viscosity average molecular weight of the polyethylene resin is 1.0 × 10 5 or more, the melt tension at the time of melt molding is increased, the moldability is improved, and the strength of the first microporous layer tends to be further improved. It is in. On the other hand, when the viscosity average molecular weight of the polyethylene resin is 4.0 × 10 5 or less, the uniformity of melt-kneading and the formability of the sheet by the T-die tend to be further improved.

また、第１微多孔層に含まれるポリプロピレン樹脂の粘度平均分子量の下限は、好ましくは２．５×１０5以上であり、より好ましくは３．０×１０5以上であり、さらに好ましくは３．５×１０5以上である。また、第１微多孔層に含まれるポリプロピレン樹脂の粘度平均分子量の上限は、好ましくは５．５×１０5以下であり、より好ましくは５．０×１０5以下であり、さらに好ましくは４．５×１０5以下である。ポリプロピレン樹脂の粘度平均分子量が２．５×１０5以上であることにより、溶融成形の際のメルトテンションが増大し、成形性が向上する上に、第１微多孔層の強度がより向上する傾向にある。一方、ポリプロピレン樹脂の粘度平均分子量が５．５×１０5以下であることにより、溶融混練の均一性、及び、Ｔダイによるシートの成形性がより向上する傾向にある。 The lower limit of the viscosity average molecular weight of the polypropylene resin contained in the first microporous layer is preferably 2.5 × 10 5 or more, more preferably 3.0 × 10 5 or more, and still more preferably 3. It is 5 × 10 5 or more. The upper limit of the viscosity average molecular weight of the polypropylene resin contained in the first microporous layer is preferably 5.5 × 10 5 or less, more preferably 5.0 × 10 5 or less, and still more preferably 4. It is 5 × 10 5 or less. When the viscosity average molecular weight of the polypropylene resin is 2.5 × 10 5 or more, the melt tension at the time of melt molding is increased, and the moldability is improved, and the strength of the first microporous layer tends to be further improved. It is in. On the other hand, when the viscosity average molecular weight of the polypropylene resin is 5.5 × 10 5 or less, the uniformity of melt-kneading and the formability of the sheet by the T-die tend to be further improved.

さらに、第１微多孔層に含まれるポリオレフィン樹脂全体の粘度平均分子量の下限は、好ましくは１．０×１０5以上であり、より好ましくは２．０×１０5以上である。また、第１微多孔層に含まれるポリオレフィン樹脂全体の粘度平均分子量の上限は、好ましくは２．０×１０6以下であり、より好ましくは１．０×１０6以下である。粘度平均分子量が１．０×１０5以上のポリオレフィン樹脂を用いることにより、溶融成形の際のメルトテンションが増大し、成形性が向上する上に、第１微多孔層の強度がより向上する傾向にある。一方、粘度平均分子量が２．０×１０6以下のポリオレフィン樹脂を用いることにより、溶融混練の均一性、及び、Ｔダイによるシートの成形性がより向上する傾向にある。 Furthermore, the lower limit of the viscosity average molecular weight of the entire polyolefin resin contained in the first microporous layer is preferably 1.0 × 10 5 or more, more preferably 2.0 × 10 5 or more. The upper limit of the viscosity average molecular weight of the entire polyolefin resin contained in the first microporous layer is preferably 2.0 × 10 6 or less, and more preferably 1.0 × 10 6 or less. By using a polyolefin resin having a viscosity average molecular weight of 1.0 × 10 5 or more, the melt tension at the time of melt molding is increased, and the moldability is improved, and the strength of the first microporous layer tends to be further improved. It is in. On the other hand, by using a polyolefin resin having a viscosity average molecular weight of 2.0 × 10 6 or less, the uniformity of melt-kneading and the formability of the sheet by the T-die tend to be further improved.

また、第１微多孔層に含まれる樹脂としてポリオレフィン樹脂を用いる場合は、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂を含むことが好ましい。ポリエチレン樹脂の含有量の下限は、ポリオレフィン樹脂の総量に対して、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。また、ポリエチレン樹脂の含有量の上限は、ポリオレフィン樹脂の総量に対して、好ましくは１００質量％以下である。ポリエチレン含有量が７０質量％以上であることにより、製膜時の膜破断を抑制し、生産性の低下を防止することができる傾向にある。   Moreover, when using polyolefin resin as resin contained in a 1st microporous layer, it is preferable that polyolefin resin contains a polyethylene resin. The lower limit of the content of the polyethylene resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more based on the total amount of the polyolefin resin. The upper limit of the content of the polyethylene resin is preferably 100% by mass or less based on the total amount of the polyolefin resin. When the polyethylene content is 70% by mass or more, film breakage during film formation can be suppressed, and a decrease in productivity can be prevented.

第１微多孔層に含まれる樹脂の含有量は、第１微多孔層の総量に対して、好ましくは２０〜１００質量％であり、より好ましくは３０〜１００質量％であり、さらに好ましくは７０〜１００質量％であり、よりさらに好ましくは８０〜１００質量％であり、さらにより好ましくは９０〜１００質量％であり、特に好ましくは１００質量％である。   The content of the resin contained in the first microporous layer is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, still more preferably 70% by mass, with respect to the total amount of the first microporous layer. 100 mass%, still more preferably 80 to 100 mass%, still more preferably 90 to 100 mass%, and particularly preferably 100 mass%.

（充填材）
第１微多孔層は充填材を含有してもよい。充填材としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、架橋ポリエチレン、架橋ゴム、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子；ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、シンジオタクチックポリスチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどの融点や加熱変形温度が１５０℃以上の各種熱可塑性高分子の粒子；メラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性高分子の粒子；ガラス繊維やカーボン繊維やセルロース繊維など補強剤を添加することで融点及び／又は加熱変形温度が１５０℃以上となる各種熱可塑性及び熱硬化性高分子の粒子などが挙げられる。このなかでも、融点、もしくは熱変形温度が１５０℃以上である充填材がより好ましい。このような充填剤を用いることにより、多層微多孔膜の耐熱性とサイクル特性がより高度な次元で両立する傾向にある。なお、これら充填材は１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。 (Filling material)
The first microporous layer may contain a filler. The filler is not particularly limited. For example, oxide-based ceramics such as alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, ceria, yttria, zinc oxide and iron oxide; nitrides such as silicon nitride, titanium nitride and boron nitride Based ceramics; silicon carbide, calcium carbonate, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, potassium titanate, talc, kaolinite, dicite, nacrite, halloysite, pyrophyllite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, mica, amesite , Bentonite, asbestos, zeolite, calcium silicate, magnesium silicate, kieselguhr, silica sand, etc .; crosslinked poly (methyl methacrylate), crosslinked polystyrene, crosslinked polydivinylbenzene, styrene-di Crosslinked polymer particles such as cross-linked polyethylene, cross-linked polyethylene, cross-linked rubber, benzoguanamine-formaldehyde condensate, etc .; polyimide, polyamide, polyamide imide, polysulfone, polyacrylonitrile, polyaramid, polyacetal, polytetrafluoroethylene, polyfluorinated Various thermoplastics with melting point and heat distortion temperature of 150 ° C or more such as vinylidene, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polyketone, polyetheretherketone, polybenzimidazole, syndiotactic polystyrene, polypropylene, polyvinyl alcohol, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate Polymer particles; melamine resin, phenol resin, urea resin, unsaturated polyester, polyurethane, Particles of thermosetting polymers such as silicone resin, epoxy resin and furan resin; Various thermoplastics whose melting point and / or heat distortion temperature becomes 150 ° C or more by adding reinforcing agents such as glass fiber, carbon fiber and cellulose fiber And particles of a thermosetting polymer. Among these, a filler having a melting point or a heat distortion temperature of 150 ° C. or more is more preferable. By using such a filler, the heat resistance and cycle characteristics of the multilayer microporous membrane tend to be compatible at a higher level. In addition, these fillers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

第１微多孔層に含まれる充填材の平均粒径の下限は、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００ｎｍ以上である。また、第１微多孔層に含まれる充填材の平均粒径の上限は、好ましくは１０００ｎｍ以下である。第１微多孔層に含まれる充填材の平均粒径が上記範囲内であることにより、多層微多孔膜の高温での熱収縮がより抑制され、耐熱性がより向上する傾向にある。   The lower limit of the average particle diameter of the filler contained in the first microporous layer is preferably 10 nm or more, and more preferably 100 nm or more. The upper limit of the average particle diameter of the filler contained in the first microporous layer is preferably 1000 nm or less. When the average particle diameter of the filler contained in the first microporous layer is in the above range, the thermal contraction of the multilayer microporous membrane at a high temperature is further suppressed, and the heat resistance tends to be further improved.

第１微多孔層に含まれる充填材の含有量は、第１微多孔層の総量に対して、好ましくは０〜８０質量％であり、より好ましくは０〜７０質量％であり、さらに好ましくは０〜３０質量％であり、よりさらに好ましくは０〜２０質量％であり、さらにより好ましくは０〜１０質量％であり、特に好ましくは０質量％である。充填材の含有量が、８０質量％以下であることにより、表面層と中間層の接着性がより向上する傾向にある。また、充填材の含有量が上記範囲内であることにより、電池に用いられた場合に多層微多孔膜としてヒューズし易い傾向にある。   The content of the filler contained in the first microporous layer is preferably 0 to 80% by mass, more preferably 0 to 70% by mass, further preferably, of the total amount of the first microporous layer. It is 0-30 mass%, still more preferably 0-20 mass%, still more preferably 0-10 mass%, and particularly preferably 0 mass%. When the content of the filler is 80% by mass or less, the adhesion between the surface layer and the intermediate layer tends to be further improved. In addition, when the content of the filler is in the above range, it tends to be easy to fuse as a multilayer microporous film when used in a battery.

〔第２微多孔層〕
多層微多孔膜の中間層である第２微多孔層は、樹脂及び充填材を含み、必要に応じて、その他の成分を含んでもよい。 [Second microporous layer]
The second microporous layer, which is an intermediate layer of the multilayer microporous membrane, contains a resin and a filler, and may optionally contain other components.

（樹脂）
第２微多孔層に用いられる樹脂としては、特に限定されないが、例えば、第１微多孔層において例示したものと同様のものが挙げられる。 (resin)
Although it does not specifically limit as resin used for a 2nd microporous layer, For example, the thing similar to what was illustrated in the 1st microporous layer is mentioned.

このなかでも、ポリオレフィン樹脂がより好ましく、ポリエチレン樹脂がさらに好ましい。主成分としてポリオレフィン樹脂を用いることにより、溶融成形時のメルトテンションを高く維持し、延伸工程にて破断が生じずに引き延ばすことができる傾向にある。すなわち、成形性がより向上する傾向にある。なお、これら樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。また、「主成分」とは、第２微多孔層に含まれる全樹脂中、所定の樹脂が、好ましくは５１〜１００質量％であり、より好ましくは７５〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％であることをいう。   Among these, polyolefin resins are more preferable, and polyethylene resins are more preferable. By using a polyolefin resin as the main component, the melt tension at the time of melt molding tends to be maintained high, and in the drawing process, it can be stretched without breakage. That is, the formability tends to be further improved. These resins can be used alone or in combination of two or more. The term "main component" means that the predetermined resin is preferably 51 to 100% by mass, more preferably 75 to 100% by mass, based on the total resin contained in the second microporous layer. It says that it is 90-100 mass%.

ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量の下限は、好ましくは２．０×１０5以上であり、より好ましくは３．０×１０5以上であり、さらに好ましくは４．０×１０5以上であり、よりさらに好ましくは５．０×１０5以上であり、特に好ましくは６．０×１０5以上である。また、ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量の上限は、好ましくは２．０×１０6以下であり、より好ましくは２．５×１０6以下であり、さらに好ましくは１．０×１０6以下であり、よりさらに好ましくは９．０×１０5以下であり、特に好ましくは８．０×１０5以下である。ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が２．０×１０5以上であることにより、溶融成形の際のメルトテンションがより向上し、成形性がより向上する上に、電池安全性がより向上する傾向にある。具体的には、電池安全性試験などポリオレフィン樹脂の融点以上に多層微多孔膜を加熱した際、多層微多孔膜の電極及び充填材への溶け込みが少なくなり、収縮率が良化する傾向にある。更に、第２微多孔層と第１微多孔層との接着性もより向上する。一方、ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が２．０×１０6以下であることにより、樹脂と充填剤をより均一に溶融混練することが可能となり、Ｔダイによるシート成形性がより向上し、その上、第２微多孔層中において充填材が多層微多孔膜の幅方向に均一に分散できるため、第２微多孔層と第１微多孔層の層間の接着性がより向上する傾向にある。更に、溶融時、超高分子量成分に起因する熱収縮を抑制することができるため、熱収縮率が良化する傾向にある。 The lower limit of the viscosity average molecular weight of the polyolefin resin is preferably 2.0 × 10 5 or more, more preferably 3.0 × 10 5 or more, and further preferably 4.0 × 10 5 or more. It is preferably 5.0 × 10 5 or more, particularly preferably 6.0 × 10 5 or more. The upper limit of the viscosity average molecular weight of the polyolefin resin is preferably 2.0 × 10 6 or less, more preferably 2.5 × 10 6 or less, and still more preferably 1.0 × 10 6 or less. Still more preferably, it is 9.0 × 10 5 or less, and particularly preferably 8.0 × 10 5 or less. When the viscosity average molecular weight of the polyolefin resin is 2.0 × 10 5 or more, the melt tension at the time of melt molding is further improved, the formability is further improved, and the battery safety tends to be further improved. . Specifically, when the multilayer microporous membrane is heated to a temperature higher than the melting point of the polyolefin resin such as a battery safety test, the penetration of the multilayer microporous membrane into the electrode and the filler tends to be reduced and the shrinkage ratio improved. . Furthermore, the adhesion between the second microporous layer and the first microporous layer is further improved. On the other hand, when the viscosity average molecular weight of the polyolefin resin is 2.0 × 10 6 or less, it becomes possible to melt and knead the resin and the filler more uniformly, and the sheet formability by the T-die is further improved, and moreover, Since the filler can be uniformly dispersed in the width direction of the multilayer microporous membrane in the second microporous layer, the adhesiveness between the second microporous layer and the first microporous layer tends to be further improved. Furthermore, since it is possible to suppress the thermal contraction due to the ultrahigh molecular weight component at the time of melting, the thermal contraction rate tends to be improved.

また、第２微多孔層に含まれる樹脂としてポリオレフィン樹脂を用いる場合は、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂を含むことが好ましい。ポリエチレン樹脂の含有量の下限は、ポリオレフィン樹脂の総量に対して、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。また、ポリエチレン樹脂の含有量の上限は、ポリオレフィン樹脂の総量に対して、好ましくは１００質量％以下である。ポリエチレン含有量が５０質量％以上であることにより、充填材含有量の増加に伴う膜伸度の低下により、製膜時の膜厚みのばらつきを抑制することができ、また、製膜時の膜破断を抑制し、生産性の低下を防止することができる傾向にある。   Moreover, when using polyolefin resin as resin contained in a 2nd microporous layer, it is preferable that polyolefin resin contains a polyethylene resin. The lower limit of the content of the polyethylene resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 100% by mass with respect to the total amount of the polyolefin resin. It is mass%. The upper limit of the content of the polyethylene resin is preferably 100% by mass or less based on the total amount of the polyolefin resin. When the polyethylene content is 50% by mass or more, the film elongation at the time of film formation can be suppressed by the decrease in film elongation accompanying the increase in the filler content, and the film at the time of film formation There is a tendency that the breakage can be suppressed and the decrease in productivity can be prevented.

樹脂の含有量は、樹脂及び充填材の総量に対して、好ましくは０質量％超過であり、より好ましくは２質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上である。また、樹脂の含有量は、樹脂及び充填材の総量に対して、好ましくは３９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは１９質量％以下であり、よりさらに好ましくは１０質量％以下である。   The content of the resin is preferably more than 0% by mass, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, based on the total amount of the resin and the filler. In addition, the content of the resin is preferably 39% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 19% by mass or less, based on the total amount of the resin and the filler. Is 10% by mass or less.

（充填材）
第２微多孔層に含まれる充填材としては、特に限定されないが、例えば、第１微多孔層において例示したものと同様のものが挙げられる。このなかでも、融点、もしくは熱変形温度が１５０℃以上であればどのような充填材でもよく、セラミックスがより好ましく、シリカ、アルミナ、チタニアなどの酸化物系セラミックスがさらに好ましい。このような充填剤を用いることにより、多層微多孔膜の耐熱性がより向上する傾向にある。なお、これら充填材は、１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。また、第２微多孔層で用いる充填剤と、第１微多孔層で用いる充填材とは、同一であっても異なっていてもよい。 (Filling material)
The filler contained in the second microporous layer is not particularly limited, and examples thereof include the same as those exemplified for the first microporous layer. Among these, any filler may be used as long as it has a melting point or heat deformation temperature of 150 ° C. or more, ceramics are more preferable, and oxide ceramics such as silica, alumina, and titania are further preferable. By using such a filler, the heat resistance of the multilayer microporous membrane tends to be further improved. In addition, these fillers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The filler used in the second microporous layer and the filler used in the first microporous layer may be the same or different.

第２微多孔層に含まれる充填材の平均粒径の下限は、好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは７．５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。また、第２微多孔層に含まれる充填材の平均粒径の上限は、好ましくは１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下であり、よりさらに好ましくは５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは２５ｎｍ以下である。第２微多孔層に含まれる充填材の平均粒径が上記範囲内であることにより、多層微多孔膜の厚さを薄くすることが可能となり、そのようなより薄い多層微多孔層でも高温における熱収縮をより抑制でき、耐熱性がより向上する傾向にある。   The lower limit of the average particle diameter of the filler contained in the second microporous layer is preferably 5 nm or more, more preferably 7.5 nm or more, and still more preferably 10 nm or more. The upper limit of the average particle diameter of the filler contained in the second microporous layer is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, still more preferably 100 nm or less, and still more preferably 50 nm or less. And particularly preferably 25 nm or less. When the average particle diameter of the filler contained in the second microporous layer is within the above range, it is possible to reduce the thickness of the multilayer microporous membrane, and even such a thinner multilayer microporous layer can be made at high temperature. The heat shrinkage can be further suppressed, and the heat resistance tends to be further improved.

第２微多孔層中の充填剤の含有量の下限は、樹脂及び充填材の総量に対して、６１質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８１質量％以上であり、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。また、第２微多孔層中の充填剤の含有量の上限は、樹脂及び充填材の総量に対して、１００質量％以下であり、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下である。充填材の含有量が６１質量％以上であることにより、高温環境下における多層微多孔膜の熱収縮がより抑制され、耐熱性がより向上する傾向にある。   The lower limit of the content of the filler in the second microporous layer is 61% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 81% by mass or more, based on the total amount of the resin and the filler. And more preferably 90% by mass or more. The upper limit of the content of the filler in the second microporous layer is 100% by mass or less, preferably 98% by mass or less, and more preferably 95% by mass or less based on the total amount of the resin and the filler. It is below. When the content of the filler is 61% by mass or more, the thermal contraction of the multilayer microporous membrane in a high temperature environment is further suppressed, and the heat resistance tends to be further improved.

（その他の成分）
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類が挙げられる。また、酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 (Other ingredients)
The plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbons such as liquid paraffin and paraffin wax. Further, the antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include phenol-based, phosphorus-based and sulfur-based antioxidants. These may be used alone or in combination of two or more.

〔その他の物性〕
多層微多孔膜の気孔率の下限は、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上である。また、多層微多孔膜の気孔率の上限は、好ましくは９０％以下であり、より好ましくは８０％以下である。気孔率が４０％以上であることにより、電池特性がより向上する傾向にある。一方、気孔率が９０％以下であることにより、突刺強度がより向上する傾向にある。 [Other physical properties]
The lower limit of the porosity of the multilayer microporous membrane is preferably 40% or more, more preferably 50% or more. The upper limit of the porosity of the multilayer microporous membrane is preferably 90% or less, more preferably 80% or less. When the porosity is 40% or more, the battery characteristics tend to be further improved. On the other hand, when the porosity is 90% or less, the puncture strength tends to be further improved.

多層微多孔膜の透気度の下限は、好ましくは１０秒／１００ｃｃ以上であり、より好ましくは４０秒／１００ｃｃ以上である。また、多層微多孔膜の透気度の上限は、好ましくは１０００秒／１００ｃｃ以下であり、より好ましくは５００秒／１００ｃｃ以下であり、さらに好ましくは３００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であることにより、電池の自己放電がより抑制される傾向にある。一方、透気度が１０００秒／１００ｃｃ以下であることにより、イオン透過性がより向上する傾向にある。   The lower limit of the air permeability of the multilayer microporous membrane is preferably 10 seconds / 100 cc or more, and more preferably 40 seconds / 100 cc or more. The upper limit of the air permeability of the multilayer microporous membrane is preferably 1000 seconds / 100 cc or less, more preferably 500 seconds / 100 cc or less, and still more preferably 300 seconds / 100 cc or less. When the air permeability is 10 seconds / 100 cc or more, the self-discharge of the battery tends to be further suppressed. On the other hand, when the air permeability is 1000 seconds / 100 cc or less, the ion permeability tends to be further improved.

多層微多孔膜の突刺強度の下限は、好ましくは３．０Ｎ／２０μｍ以上であり、より好ましくは４Ｎ／２０μｍ以上である。また、多層微多孔膜の突刺強度の上限は、好ましくは１０Ｎ／２０μｍ以下であり、より好ましくは７Ｎ／２０μｍ以下である。突刺強度が３．０Ｎ／２０μｍ以上であることにより、電池捲回時における脱落した活物質等による破膜がより抑制される傾向にある。一方、突刺強度が１０Ｎ／２０μｍ以下であることにより、熱収縮がより低下する傾向にある。   The lower limit of the puncture strength of the multilayer microporous membrane is preferably 3.0 N / 20 μm or more, more preferably 4 N / 20 μm or more. The upper limit of the puncture strength of the multilayer microporous membrane is preferably 10 N / 20 μm or less, more preferably 7 N / 20 μm or less. When the puncture strength is 3.0 N / 20 μm or more, the rupture of the film due to the dropped active material or the like at the time of battery winding tends to be further suppressed. On the other hand, when the puncture strength is 10 N / 20 μm or less, the thermal contraction tends to be further reduced.

多層微多孔膜のＴＤ方向膜厚のＲ値の上限は、好ましくは０．２５以下であり、より好ましくは０．２２以下である。多層微多孔膜のＴＤ方向膜厚のＲ値の下限は、好ましくは０以上である。多層微多孔膜のＴＤ方向膜厚のＲ値が０．２５以下であることにより、多層微多孔膜の膜特性のばらつきがより抑制される傾向にある。なお、「Ｒ値」とは、後述する方法で測定された、膜厚みのばらつきの程度を数値化したものである。   The upper limit of the R value of the TD direction film thickness of the multilayer microporous membrane is preferably 0.25 or less, and more preferably 0.22 or less. The lower limit of the R value of the TD direction film thickness of the multilayer microporous membrane is preferably 0 or more. When the R value of the film thickness in the TD direction of the multilayer microporous membrane is 0.25 or less, the variation in the membrane characteristics of the multilayer microporous membrane tends to be further suppressed. The “R value” is a numerical value obtained by measuring the degree of variation in film thickness measured by the method described later.

多層微多孔膜の耐熱性の指標である熱収縮率は、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に好ましくは５０％以下であり、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下である。熱収縮率が５０％以下であることにより、電池の安全性がより向上する傾向にある。   The heat shrinkage ratio, which is an indicator of heat resistance of the multilayer microporous membrane, is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and still more preferably 15% or less in both the MD and TD directions. When the heat shrinkage rate is 50% or less, the safety of the battery tends to be further improved.

多層微多孔膜のイオン透過性の指標である電気抵抗の上限は、好ましくは１．０Ω以下であり、より好ましくは０．８Ω以下である。電気抵抗の測定値が１．０Ω以下であることにより、電池の出力がより向上する傾向にある。多層微多孔膜の電気抵抗の下限は、特に限定されず、０Ω以上が好ましい。   The upper limit of the electrical resistance, which is an indicator of the ion permeability of the multilayer microporous membrane, is preferably 1.0 Ω or less, and more preferably 0.8 Ω or less. When the measured value of the electrical resistance is 1.0 Ω or less, the output of the battery tends to be further improved. The lower limit of the electrical resistance of the multilayer microporous membrane is not particularly limited, and is preferably 0 Ω or more.

多層微多孔膜の絶縁性能の指標である耐電圧の下限は、好ましくは１．０ｋＶ以上であり、より好ましくは１．２ｋＶ以上である。耐電圧の測定値が１．０ｋＶ以上であることにより、電池の安全性がより向上する傾向にある。多層微多孔膜の耐電圧の上限は、特に限定されない。   The lower limit of the withstand voltage, which is an indicator of the insulation performance of the multilayer microporous film, is preferably 1.0 kV or more, and more preferably 1.2 kV or more. When the measured value of the withstand voltage is 1.0 kV or more, the safety of the battery tends to be further improved. The upper limit of the withstand voltage of the multilayer microporous membrane is not particularly limited.

多層微多孔膜は、共押出成形によって得られるものであることが好ましい。共押出成形により製造することにより、２層間での接着性、多層微多孔膜のイオン透過性がより向上する傾向にある。   The multilayer microporous membrane is preferably obtained by coextrusion. The coextrusion molding tends to further improve the adhesion between the two layers and the ion permeability of the multilayer microporous membrane.

〔多層微多孔膜の製造方法〕
本実施形態の多層微多孔膜の製造方法としては、共押出法によって積層シートを形成する方法であれば特に限定されない。例えば、第１微多孔層を形成するための第１樹脂組成物と、第２微多孔層を形成するための第２樹脂組成物と、を共押出しして、表層である第１微多孔層と、中間層である第２微多孔層と、を有する積層シートを形成する共押出工程と、得られた積層シートを、面倍率２０〜２００倍の条件で、少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程と、該延伸工程前又は後に、第１樹脂組成物及び／又は第２樹脂組成物から可塑剤を抽出する可塑剤抽出工程と、を有する製造方法が挙げられる。 [Method for producing multilayer microporous membrane]
It will not specifically limit, if it is the method of forming a lamination sheet by the co-extrusion method as a manufacturing method of the multilayer microporous membrane of this embodiment. For example, a first microporous layer which is a surface layer by coextruding a first resin composition for forming a first microporous layer and a second resin composition for forming a second microporous layer And a coextrusion step of forming a laminate sheet having a second microporous layer which is an intermediate layer, and a stretching step of stretching the obtained laminate sheet in at least one uniaxial direction under a surface magnification of 20 to 200 times. And a plasticizer extraction step of extracting a plasticizer from the first resin composition and / or the second resin composition before or after the drawing step.

なお、共押出工程前においては、樹脂、充填材、及び可塑剤を含む各原料（第１樹脂組成物及び第２樹脂組成物）を予備混練し、予備混練後の樹脂組成物を押出機で溶融混練する混練工程を有していてもよい。   In addition, before the co-extrusion step, each raw material (first resin composition and second resin composition) containing resin, filler, and plasticizer is prekneaded, and the resin composition after the prekneading is extruded using an extruder. You may have the kneading process of melt-kneading.

また、多層微多孔膜の製造方法は、延伸前又は延伸後のシートを厚み方向に潰すプレス工程や、第２微多孔層に含まれる樹脂を抽出する樹脂抽出工程を有していてもよい。   In addition, the method for producing the multilayer microporous membrane may have a pressing step of crushing the sheet before or after stretching in the thickness direction, and a resin extraction step of extracting the resin contained in the second microporous layer.

以下、各工程について説明する。   Each step will be described below.

〔混練工程〕
混練工程で用いる可塑剤としては、樹脂と混合した際に樹脂の融点以上において均一溶融樹脂を形成しうる不揮発性溶媒であることが好ましく、常温において液体であることが好ましい。可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチルやフタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。 [Kneading process]
The plasticizer used in the kneading step is preferably a non-volatile solvent capable of forming a homogeneous molten resin above the melting point of the resin when mixed with the resin, and is preferably liquid at normal temperature. The plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbons such as liquid paraffin and paraffin wax; esters such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate; higher alcohols such as oleyl alcohol and stearyl alcohol.

樹脂組成物に対する可塑剤の配合割合としては、均一な溶融混練が可能な比率であり、シート状の微多孔膜前駆体を成形しうるのに充分な比率であり、かつ生産性を損なわない程度であることが好ましい。具体的には、可塑剤の含有率（可塑剤量比）は、樹脂組成物の総量に対して、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。可塑剤の含有率が８０質量％以下であることにより、溶融成形時のメルトテンションを高く維持し、成形性がより向上する傾向にある。一方、可塑剤の含有率が２０質量％以上であることにより、成形性がより向上する傾向にある。   The blending ratio of the plasticizer to the resin composition is a ratio capable of uniform melt-kneading, a ratio sufficient to form the sheet-like microporous film precursor, and a degree not to impair the productivity. Is preferred. Specifically, the content ratio (plasticizer amount ratio) of the plasticizer is preferably 20% by mass to 80% by mass, and more preferably 30% by mass to 70% by mass, with respect to the total amount of the resin composition. It is below. When the content of the plasticizer is 80% by mass or less, the melt tension at the time of melt molding is maintained high, and the formability tends to be further improved. On the other hand, when the content of the plasticizer is 20% by mass or more, the formability tends to be further improved.

樹脂と充填材と可塑剤を押出機へ投入する前に予備混練する方法としては、樹脂と充填材と可塑剤を、混練組成値が式（１）の範囲となるようにヘンシェルミキサー等で混練する方法が好ましい。
混練組成値＝可塑剤重量／（可塑剤吸油量×充填材重量×可塑剤密度）×１００
０．２≦混練組成値≦０．７ （１） As a method of pre-kneading the resin, the filler and the plasticizer before feeding into the extruder, the resin, the filler and the plasticizer are kneaded by a Henschel mixer etc. so that the kneading composition value becomes the range of the formula (1). Method is preferred.
Kneading composition value = plasticizer weight / (plasticizer oil absorption × filler weight × plasticizer density) × 100
0.2 ≦ kneading composition value ≦ 0.7 (1)

混練組成値が０．２以上の場合、充填材が適度に可塑剤を保持し樹脂との嵩密度の差が小さくなるために各成分が均一に分散する。混練組成値が０．７以下の場合、大量の可塑剤中に充填材が入り込むことで発生する充填材の凝集を防ぐことができる。つまり、混練組成値を上記範囲内で予備混練することで、充填材含有量が多い組成でも充填材分散性の良好なシートを得ることができる。   When the kneading composition value is 0.2 or more, the filler appropriately holds the plasticizer and the difference in bulk density with the resin is reduced, so that each component is uniformly dispersed. When the kneading composition value is 0.7 or less, it is possible to prevent the cohesion of the filler that occurs due to the filler intruding into a large amount of plasticizer. That is, by pre-kneading the kneading composition value within the above range, a sheet having good filler dispersibility can be obtained even with a composition having a large filler content.

樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練する方法としては、複数の押出機を用いて、樹脂と、必要に応じて充填材粒子及び各種添加剤を投入し、樹脂組成物を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入し、さらに組成物を混練することにより、均一溶融樹脂を得る方法が好ましい。   As a method of melt-kneading the resin composition and the plasticizer, the resin and optionally, filler particles and various additives are added using a plurality of extruders, and the resin composition is heat-melted and optional. The method of obtaining a homogeneous molten resin is preferable by introducing a plasticizer at a ratio of 1 to 10 and further kneading the composition.

〔共押出工程〕
共押出工程における共押出しの方法としては、複数の押出機からの溶融物を一つのダイリップから押し出すダイ内接着が好ましく、多数マニホールド法、フィードブロック法を用いるのが好ましい。ここで、ダイはＴダイ、コートハンガーダイ等のフラットダイを用いるのが好ましい。 [Co-extrusion process]
As a method of co-extrusion in the co-extrusion step, in-die adhesion in which melts from a plurality of extruders are extruded from one die lip is preferable, and it is preferable to use the multi manifold method or feed block method. Here, as the die, it is preferable to use a flat die such as a T-die or a coat hanger die.

また、共押出工程における冷却固化は、シート状に成形したものを熱伝導体に接触させて樹脂の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却すること等の方法により行うことが好ましい。   The cooling and solidification in the co-extrusion step is preferably carried out by a method in which a sheet-shaped product is brought into contact with a heat conductor and cooled to a temperature sufficiently lower than the crystallization temperature of the resin.

〔延伸工程〕
延伸工程において、延伸方向は少なくとも一軸延伸である。二軸方向に高倍率延伸した場合、面方向に分子配向するため裂けにくく安定な構造となり、高い突刺強度が得られる傾向にあるため好ましい。延伸方法は同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等のいずれの方法を単独もしくは併用することも構わないが、延伸方法が同時二軸延伸であることが突刺強度の増加や膜厚均一化の観点から特に好ましい。 [Stretching process]
In the stretching step, the stretching direction is at least uniaxial stretching. When stretched at a high magnification in the biaxial direction, the molecular orientation is in the plane direction, which is difficult to tear and has a stable structure, and a high puncture strength tends to be obtained, which is preferable. The stretching method may be any method such as simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, multi-stage stretching, multiple stretching, etc. individually or in combination, but the simultaneous biaxial stretching is an increase in puncture strength as the stretching method is simultaneous biaxial stretching. And particularly preferred from the viewpoint of film thickness uniformity.

ＭＤとＴＤの延伸倍率比は０．５以上２以下が好ましい。また、延伸倍率は、面倍率で好ましくは２０倍以上２００倍未満であり、２０倍以上１００倍以下がより好ましく、２５倍以上５０倍以下がさらに好ましい。総面積倍率が２０倍以上の場合は、膜に十分な突刺強度を付与できる傾向にあり、２００倍未満の場合は、膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる傾向にあるので好ましい。なお、「ＭＤ」とはセパレータの長さ方向、もしくは製膜時の原料樹脂吐出方向を意味し、「ＴＤ」とはセパレータの幅方向を意味する。   The draw ratio of MD to TD is preferably 0.5 or more and 2 or less. The stretching ratio is preferably 20 times or more and less than 200 times in area ratio, more preferably 20 times or more and 100 times or less, and still more preferably 25 times or more and 50 times or less. When the total area magnification is 20 times or more, the film tends to be capable of giving sufficient puncture strength, and when it is less than 200 times, film breakage is prevented and high productivity tends to be obtained, which is preferable. In addition, "MD" means the length direction of a separator, or the raw material resin discharge direction at the time of film forming, and "TD" means the width direction of a separator.

延伸温度は樹脂の融点−５０℃以上であることが好ましく、融点未満が好ましい。より好ましくは樹脂の融点−３０℃以上、融点−２℃以下であり、更に好ましくは樹脂の融点−１５℃以上、融点−３℃以下である。延伸温度を樹脂の融点−５０℃以上とすることは、高突刺強度の観点から好ましい。樹脂の融点未満とすることは、延伸ムラ低減の観点から好ましい。   It is preferable that extending | stretching temperature is more than melting | fusing point -50 degreeC of resin, and less than melting | fusing point is preferable. The melting point of the resin is more preferably -30 ° C or more and the melting point -2 ° C or less, and still more preferably the melting point of the resin -15 ° C or more and the melting point -3 ° C or less. It is preferable from the viewpoint of high piercing strength that the stretching temperature be the melting point of the resin −50 ° C. or higher. It is preferable from the viewpoint of stretching unevenness reduction to be less than the melting point of the resin.

〔可塑剤抽出工程〕
可塑剤抽出工程は、バッチ式、連続式のいずれでもよいが、抽出溶剤に多層シートを浸漬することにより可塑剤を抽出し、充分に乾燥させ、可塑剤を微多孔膜から実質的に除去することが好ましい。多層シートの収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中に多層シートの端部を拘束することが好ましい。また、抽出後の多層シート中の可塑剤残存量は１質量％未満にすることが好ましい。添加剤が含まれている場合、添加剤は、可塑剤の抽出工程で可塑剤と共に抽出されることが好ましく、膜中の残存量としては実質的に０％であることが好ましい。 [Plasticizer extraction process]
The plasticizer extraction step may be either batch type or continuous type, but the plasticizer is extracted by immersing the multilayer sheet in the extraction solvent, sufficiently dried, and the plasticizer is substantially removed from the microporous membrane Is preferred. In order to suppress the shrinkage of the multilayer sheet, it is preferable to restrain the end of the multilayer sheet during a series of steps of immersion and drying. Moreover, it is preferable to make the plasticizer residual amount in the multilayer sheet after extraction into less than 1 mass%. When the additive is contained, the additive is preferably extracted together with the plasticizer in the plasticizer extraction step, and the residual amount in the film is preferably substantially 0%.

抽出溶剤は、第１微多孔膜及び第２微多孔膜に含まれる、樹脂及び充填材に対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いことが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフロロエーテルやハイドロフロロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノールやイソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。   The extraction solvent is a poor solvent for the resin and the filler contained in the first microporous membrane and the second microporous membrane, and a good solvent for the plasticizer, and the boiling point is lower than the melting point of the polyolefin resin Is preferred. As such extraction solvents, for example, hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and 1,1,1-trichloroethane; non-chlorinated such as hydrofluoroether and hydrofluorocarbon Halogenated solvents; alcohols such as ethanol and isopropanol; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.

〔その他の工程〕
また、前記工程に加えて熱固定や熱緩和といった熱処理工程を加えることは、得られる多層セパレータの収縮がさらに抑制される傾向にあるため好ましく、シートを厚み方向に潰すプレス工程を加えることは、充填材含有層を緻密にし、高温環境下での熱収縮を抑制する観点から好ましい。 [Other steps]
Further, it is preferable to add a heat treatment step such as heat setting or thermal relaxation in addition to the above step, since the shrinkage of the resulting multilayer separator tends to be further suppressed, and adding a pressing step to crush the sheet in the thickness direction is preferable. It is preferable from the viewpoint of densifying the filler-containing layer and suppressing thermal contraction under a high temperature environment.

〔蓄電デバイス用セパレータ〕
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、多層微多孔膜からなるものである。蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン電池等の各種電池が挙げられる。本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、イオン透過性、耐電圧性、耐熱性、各層の剥離強度のバランスに優れる。 [Separator for electricity storage device]
The storage device separator of the present embodiment is composed of a multilayer microporous membrane. Although it does not specifically limit as an electrical storage device, For example, various batteries, such as a lithium ion battery, are mentioned. The power storage device separator of the present embodiment is excellent in the balance of ion permeability, voltage resistance, heat resistance, and peel strength of each layer.

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。   Next, the present invention will be more specifically described by way of examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. Physical properties in the examples were measured by the following methods.

（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
微多孔膜に溶解抽出除去可能な充填材が含有している場合は、デカヒドロナフタリンに、試料の劣化防止のため、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．１ｗ％の濃度となるように溶解させ、得られた溶液（以下ＤＨＮと略す）を試料溶媒として用いる。試料をＤＨＮに０．１ｗ％の濃度となるように１５０℃で溶解させ試料溶液を作成する。作成した試料溶液を１０ｍｌ採取し、キャノンフェンスケ粘度計（ＳＯ１００）により１３５℃での標線間通過秒数（ｔ）を計測する。 (1) Viscosity average molecular weight (Mv)
If the microporous membrane contains a filler that can be dissolved, extracted and removed, the amount of decahydronaphthalene used is 0.1% by weight of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol to prevent deterioration of the sample. The resulting solution (hereinafter abbreviated as DHN) is used as a sample solvent. The sample is dissolved in DHN at a concentration of 0.1 w% at 150 ° C. to form a sample solution. 10 ml of the prepared sample solution is collected, and the number of seconds (t) of passage between the marked lines at 135 ° C. is measured with a Canon Fence viscometer (SO100).

微多孔膜に充填材が含有している場合は、あらかじめ充填材を溶解抽出除去した後に洗浄乾燥し試料を採取する。溶解困難な充填材を含有する場合は微多孔膜をＤＨＮに溶解させた溶液をろ過し、充填材を除去した後に試料を採取する。また、ＤＨＮを１５０℃に加熱した後、１０ｍｌ採取し、同様の方法により粘度計の標線間を通過する秒数（ｔB）を計測する。得られた通過秒数ｔ及びｔBを用いて次の換算式により極限粘度［η］を算出する。
［η］＝（（１．６５１ｔ／ｔB−０．６５１）0.5−１）／０．０８３４
求められた［η］より、次式によりＭｖを算出する。
［η］＝６．７７×１０-4Ｍｖ0.67 When the microporous membrane contains a filler, the filler is dissolved and extracted in advance, and then the sample is washed and dried. In the case of containing a difficult-to-dissolve filler, a solution in which the microporous membrane is dissolved in DHN is filtered to remove the filler and then a sample is taken. Further, after heating DHN to 150 ° C., 10 ml is collected, and the number of seconds (t B ) of passing between the marked lines of the viscometer is measured by the same method. The limiting viscosity [η] is calculated by the following conversion formula using the obtained passing seconds t and t B.
[Η] = ((1.651 t / t B −0.651) 0.5 −1) /0.0834
From the determined [η], Mv is calculated by the following equation.
[Η] = 6.77 × 10 -4 Mv 0.67

また、溶解困難な充填材を含有する場合は、微多孔膜から得た試料をＤＨＮに溶解させた溶液をろ過した。この際、充填材を除去した後の試料の濃度が０．１ｗｔ％となるように調整した。   Further, in the case of containing a difficult-to-dissolve filler, the solution obtained by dissolving the sample obtained from the microporous membrane in DHN was filtered. Under the present circumstances, it adjusted so that the density | concentration of the sample after removing a filler might be 0.1 wt%.

（２）全体膜厚（μｍ）
多層微多孔膜の多層微多孔膜は、微小測厚器（東洋精機製 タイプＫＢＭ）を用いて室温２３℃で測定した。 (2) Overall film thickness (μm)
The multilayer microporous membrane of the multilayer microporous membrane was measured at a room temperature of 23 ° C. using a micro thickness gauge (type KBM manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).

（３）表面層膜厚（μｍ）
表面層（第１微多孔層）膜厚（μｍ）は、走査型電子顕微鏡等の断面観察方法にて断面を観察することにより測定した。 (3) Surface layer thickness (μm)
The surface layer (first microporous layer) thickness (μm) was measured by observing the cross section with a cross section observation method such as a scanning electron microscope.

（４）中間層膜厚（μｍ）
中間層（第２微多孔層）膜厚（μｍ）は、走査型電子顕微鏡等の断面観察方法にて断面を観察することにより測定した。 (4) Intermediate layer thickness (μm)
The intermediate layer (second microporous layer) film thickness (μm) was measured by observing the cross section with a cross section observation method such as a scanning electron microscope.

（５）気孔率（％）
多層微多孔膜の気孔率（％）は、１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を多層微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ3）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ3）より、次式を用いて計算した。なお、混合組成物の密度は、用いた樹脂と、充填材の各々の密度と、それらの混合比と、により計算で求められる値を用いた。
気孔率（％）＝（体積−質量／混合組成物の密度）／体積×１００ (5) Porosity (%)
The porosity (%) of the multilayer microporous membrane is obtained by cutting a sample of 10 cm × 10 cm square from the multilayer microporous membrane, determining its volume (cm 3 ) and mass (g), and their film density (g / cm 3 ) More, it calculated using following Formula. In addition, the density of the mixed composition used the value calculated | required by calculation with the resin used, each density of a filler, and those mixing ratios.
Porosity (%) = (volume-mass / density of mixed composition) / volume × 100

（６）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）
多層微多孔膜の透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）は、ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製）にて測定した。 (6) Air permeability (sec / 100 cc)
The air permeability (sec / 100 cc) of the multilayer microporous membrane was measured with a Gurley air permeability meter (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) according to JIS P-8117.

（７）突刺強度（Ｎ／２０μｍ）
カトーテック製、商標、ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強度（Ｎ）とした。これに２０（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じることにより２０μｍ膜厚換算の突刺強度（Ｎ／２０μｍ）を算出した。 (7) Piercing strength (N / 20 μm)
Using a Kato Tech brand, KES-G5 Handy Compression Tester, a piercing test was conducted under the conditions of a radius of curvature of 0.5 mm at the tip of the needle and a piercing speed of 2 mm / sec to make the maximum piercing force the piercing strength (N). . The puncture strength (N / 20 μm) in terms of 20 μm film thickness was calculated by multiplying this by 20 (μm) / film thickness (μm).

（８）ＴＤ膜厚 Ｒ値
作製した多層微多孔膜をＴＤ方向１ｍあたり２０分割し、２０箇所の膜厚みを微小測厚器（東洋精機製 タイプＫＢＭ）を用いて室温２３℃で測定して得られた最大値（ＴMAX）、最小値（ＴMIN）、平均値（ＴAVE）を用いて、以下の式よりＲ値を算出した。
Ｒ値＝（ＴMAX―ＴMIN）／ＴAVE (8) TD film thickness R value The multi-layered microporous film prepared was divided into 20 per 1 m in the TD direction, and the film thickness of 20 points was measured at room temperature 23 ° C. using a micro thickness gauge (type KBM made by Toyo Seiki) Using the obtained maximum value (T MAX ), minimum value (T MIN ), and average value (T AVE ), an R value was calculated according to the following equation.
R value = (T MAX −T MIN ) / T AVE

（９）熱収縮試験
〈ＭＤ熱収縮率〉
多層微多孔膜をＴＤ方向に５０ｍｍ、ＭＤ方向に２６ｍｍに切り取り、１００ｍｍ四方のガラス板上に置いた。その後、多層微多孔膜をガラス板に固定するようにＴＤ方向の両端部１２ｍｍずつに耐熱テープを貼り、多層微多孔膜の露出部分が２６ｍｍ四方となるようサンプルを作製した。このサンプルを１５０℃のオーブン中に１０分静置した。このとき、温風が直接サンプルにあたらないよう、サンプルを２枚の紙にはさんだ。サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、ＭＤ方向の長さが最も短い部分（ｍｍ）を測定し、以下の式にて熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝１００―（加熱後のＭＤの長さ／２６）×１００ (9) Thermal contraction test <MD thermal contraction rate>
The multilayer microporous membrane was cut into 50 mm in the TD direction and 26 mm in the MD direction, and placed on a 100 mm square glass plate. Thereafter, a heat resistant tape was attached to each end 12 mm in the TD direction so that the multilayer microporous membrane was fixed to the glass plate, and a sample was produced so that the exposed portion of the multilayer microporous membrane became 26 mm square. The sample was allowed to stand in an oven at 150 ° C. for 10 minutes. At this time, the sample is put on two sheets of paper so that the hot air does not directly contact the sample. After the sample was taken out of the oven and cooled, the portion (mm) in which the length in the MD direction was shortest was measured, and the heat shrinkage was calculated by the following equation.
Thermal contraction rate (%) = 100-(length of MD after heating / 26) x 100

〈ＴＤ熱収縮率〉
多層微多孔膜をＭＤ方向に５０ｍｍ、ＴＤ方向に２６ｍｍに切り取り、１００ｍｍ四方のガラス板上に置いた。その後、多層微多孔膜をガラス板に固定するようにＭＤ方向の両端部１２ｍｍずつに耐熱テープを貼り、多層微多孔膜の露出部分が２６ｍｍ四方となるようサンプルを作製した。このサンプルを１５０℃のオーブン中に１０分静置した。このとき、温風が直接サンプルにあたらないよう、サンプルを２枚の紙にはさんだ。サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、ＴＤ方向の長さが最も短い部分（ｍｍ）を測定し、以下の式にて熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝１００―（加熱後のＴＤの長さ／２６）×１００ <TD heat shrinkage rate>
The multilayer microporous membrane was cut into 50 mm in the MD direction and 26 mm in the TD direction, and placed on a 100 mm square glass plate. Thereafter, a heat resistant tape was attached to each end 12 mm in the MD direction so that the multilayer microporous membrane was fixed to the glass plate, and a sample was produced so that the exposed portion of the multilayer microporous membrane became 26 mm square. The sample was allowed to stand in an oven at 150 ° C. for 10 minutes. At this time, the sample is put on two sheets of paper so that the hot air does not directly contact the sample. After the sample was taken out of the oven and cooled, the portion (mm) in which the length in the TD direction was the shortest was measured, and the heat shrinkage was calculated by the following equation.
Thermal contraction rate (%) = 100-(TD length after heating / 26) x 100

（１０）電気抵抗
多層微多孔膜を、２２ｍｍ径のサイズに６枚切り出し、電解液（プロピレンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶液（５０／５０容量％）中に過塩素酸リチウム１ｍｏｌ／リットルを溶解）を含浸させた。含浸させた多孔膜のうち１枚を、ＮＣセル（京浜理化工業社製）内にセットし、ＮＣセルを組み立てた。トルクレンチ（締め付けトルク：０．８Ｎｍ）を使用し、蓋を閉めた。組み立てたＮＣセルを、２５℃の雰囲気下にさせた低温恒温槽内に入れ、ＬＣＲメーター（安藤電機社製）を用いて、周波数１００ｋＨｚ、解放電圧０．０１Ｖの条件下で膜抵抗を測定した。次に、測定したＮＣセルを分解し、含浸させていた残りの多孔膜５枚をＮＣセル内に重ねてセットし、再度組立てた後、同様の条件にて、６枚での抵抗を測定した。６枚での抵抗値と、１枚での抵抗値を引算し、多層膜１枚あたりの膜抵抗（Ω）を算出した。 (10) Electric resistance Multilayer microporous membrane is cut out to a size of 22 mm in diameter, and electrolytic solution (1 mol / liter of lithium perchlorate is dissolved in a mixed solution of propylene carbonate and dimethoxyethane (50/50% by volume)) Was impregnated. One of the impregnated porous films was set in an NC cell (manufactured by Keihin Rika Kogyo Co., Ltd.) to assemble the NC cell. The lid was closed using a torque wrench (tightening torque: 0.8 Nm). The assembled NC cell was placed in a low-temperature constant-temperature bath kept in an atmosphere of 25 ° C., and the film resistance was measured under the conditions of a frequency of 100 kHz and a release voltage of 0.01 V using an LCR meter (manufactured by Ando Electric Co., Ltd.) . Next, the measured NC cell was disassembled, and the remaining five impregnated porous membranes were stacked and set in the NC cell and reassembled, and then the resistance at six sheets was measured under the same conditions. . The resistance value of six sheets and the resistance value of one sheet were subtracted to calculate the film resistance (Ω) per one multilayer film.

（１１）耐電圧
直径３ｃｍのアルミニウム製電極で多層微多孔膜を挟み１５ｇの荷重をかけ、これを菊水電子工業製の耐電圧測定機（ＴＯＳ９２０１）に繋いで測定を実施した。測定条件は、交流電圧（６０Ｈｚ）を１．０ＫＶ／ｓｅｃの速度でかけていき、短絡した電圧値を微多孔膜の耐電圧測定値とする。この操作を幅方向に１０回測定し、平均値を耐電圧とした。 (11) Withstand Voltage A multilayer microporous membrane was sandwiched by an aluminum electrode having a diameter of 3 cm, a load of 15 g was applied, and this was connected to a withstanding voltage tester (TOS9201) manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd. to perform measurement. As the measurement conditions, an alternating voltage (60 Hz) is applied at a speed of 1.0 KV / sec, and a short circuited voltage value is used as a withstand voltage measurement value of the microporous membrane. This operation was measured 10 times in the width direction, and the average value was taken as the withstand voltage.

（１２）表面剥離試験
多層微多孔膜を幅２４ｍｍ、長さ３００ｍｍに切り出し、同じく幅２４ｍｍ、長さ３００ｍｍに切り出したセロハンテープ（日東電工包装システム（株）製、商品名：Ｎ．２９）をサンプルの端から１００ｍｍだけ貼り合せた。その後、セロハンテープを背面が重なるように折り曲げて端を島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ−Ａ型（商標）の上側のチャックで掴み、セパレータのテープが貼られていない一端を下側のチャックで掴んだ。この状態から２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行って剥がされたテープに無機充填材やセパレータの一部が付着していないか確認し、付着していなければ○、わずかに付着していれば△、付着していれば×と評価した。 (12) Surface Peeling Test A cellophane tape (manufactured by Nitto Denko Packaging System Co., Ltd., trade name: N. 29) cut out from a multilayer microporous membrane 24 mm wide and 300 mm long and similarly cut 24 mm wide and 300 mm long Only 100 mm was stuck from the end of the sample. Thereafter, the cellophane tape is folded so that the back surfaces overlap, and the end is gripped by an upper chuck of a Shimadzu tensile tester or an autograph AG-A (trademark), and one end of the separator tape is not attached to the lower side. I grabbed it with my chuck. From this state, a tensile test is performed at a speed of 200 mm / min to confirm that a part of the inorganic filler or the separator does not adhere to the peeled tape, and if it does not adhere, ○, if it adheres slightly 、, it was evaluated as x if attached.

（１３）融点
融点をＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠した方法により測定した。この測定を少なくとも３
回実施し、その平均値を融点の値とした。 (13) Melting point The melting point was measured by the method according to JIS K-7121. At least 3 measurements
The average value was taken as the melting point.

（１４）可塑剤吸油量
商品名：ＦＲＯＮＴＥＸ Ｓ４１０（ＦＲＯＮＴＥＸ製）吸油量測定器を用いて測定を行った。無機粒子５ｇを投入し、混練しながら可塑剤を滴下した。混練時のトルクが上昇し、最大トルクの７０％に減少するときの可塑剤添加量（ｍｌ）を求め、それと無機粒子重量（ｇ）より、次式を用いて計算した。
可塑剤吸油量（ｍｌ／１００ｇ）＝可塑剤添加量／無機粒子重量×１００ (14) Plasticizer oil absorption brand name: It measured using FRONTEX S410 (product made from FRONTEX) oil absorption meter. 5 g of inorganic particles were charged and a plasticizer was dropped while kneading. The addition amount (ml) of the plasticizer when the torque at the time of kneading increased and decreased to 70% of the maximum torque was determined, and it was calculated from the weight of inorganic particles (g) using the following equation.
Plasticizer oil absorption (ml / 100g) = amount of plasticizer added / weight of inorganic particles x 100

［実施例１］
Ｍｖ２．５×１０5の高密度ポリエチレン（融点１３７℃）を９５質量部と、Ｍｖ４．０×１０5のポリプロピレン（融点１６３℃）を５質量部と、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．１質量部と、を混合して第１微多孔層を構成する第１樹脂組成物を調製した。 Example 1
95 parts by mass of Mv 2.5 × 10 5 high density polyethylene (melting point 137 ° C.), 5 parts by mass of polypropylene Mv 4.0 × 10 5 (melting point 163 ° C.), tetrakis [methylene-3-3 as an antioxidant 0.1 parts by mass of (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane was mixed to prepare a first resin composition constituting a first microporous layer .

一次粒径が１５ｎｍ、可塑剤吸油量が２００ｍｌ／１００ｇであるＳｉＯ2を４４．８質量部（樹脂と無機粒子との総量中の割合として８１質量％）と、Ｍｖ７．０×１０5の高密度ポリエチレン樹脂（融点１３５℃）を１０．４質量部（樹脂と無機粒子との総量中の割合として１９質量％）と、可塑剤として密度が０．８５７ｇ／ｃｍ3の流動パラフィンを、混練組成値が０．５８となるように４４．８質量部と、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．１質量部と、をヘンシェルミキサーにて予備混合して、第２微多孔層を構成する第２樹脂組成物を調製した。 44.8 parts by mass of SiO 2 having a primary particle size of 15 nm and a plasticizer oil absorption of 200 ml / 100 g (81% by mass as the proportion of the total amount of resin and inorganic particles) and a Mv of 7.0 × 10 5 10.4 parts by mass of a density polyethylene resin (melting point 135 ° C.) (19% by mass as the proportion of the total amount of resin and inorganic particles) and liquid paraffin having a density of 0.857 g / cm 3 as a plasticizer, And 44.8 parts by mass so as to give a value of 0.58, and tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane as an antioxidant. .1 parts by mass was premixed with a Henschel mixer to prepare a second resin composition constituting a second microporous layer.

第１樹脂組成物と第２樹脂組成物とをフィーダーにより２台の二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また、第１微多孔層の溶融混練し押し出される全混合物中に占める可塑剤量比が６５質量％となり、第２微多孔層の溶融混練し押し出される全混合物中に占める可塑剤量比が６０質量％となるように流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。押出機における溶融混練条件は、第１微多孔層の原料は設定温度２００℃、２０ｒｐｍ、吐出量８ｋｇ／ｈで行い、第２微多孔層の原料は設定温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１４ｋｇ／ｈで行った。   The first resin composition and the second resin composition were fed by a feeder to two twin screw and twin screw extruder feed ports. In addition, the amount ratio of plasticizer in the entire mixture extruded by melt-kneading and the first microporous layer is 65% by mass, and the ratio of the amount of plasticizer contained in the entire mixture extruded by the melt-kneading and the second microporous layer is 60 The liquid paraffin was side-fed to the twin-screw extruder cylinder to be wt%. Melt-kneading conditions in the extruder are: the raw material of the first microporous layer is set at 200 ° C., 20 rpm, and the discharge rate is 8 kg / h, and the raw material of the second microporous layer is set at 200 ° C., screw rotation speed 150 rpm, The amount was 14 kg / h.

続いて、溶融混練物をそれぞれ、２００℃に温度設定されたギアポンプ、導管、２種３層の共押出が可能なＴダイを経て、表面温度３０℃に制御されたロールに押出し、表面温度８０℃のロールにて冷却させ、第１樹脂組成物からなる第１微多孔層が表層となり、第２樹脂組成物からなる第２微多孔層が中間層となっているシート状の組成物を得た。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に７倍、横方向に６倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は１２３℃であった。次に抽出槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行った。さらに横テンターに導き設定温度１３０℃で熱固定を行った。得られた膜のＭｖは５．０×１０5であった。得られた積層セパレータの特性を表１に示す。 Subsequently, the melt-kneaded product is extruded through a gear pump whose temperature is set at 200 ° C., a conduit, and a T die capable of coextrusion of two types and three layers, to a roll controlled to have a surface temperature of 30 ° C. The sheet-like composition is obtained in which the first microporous layer composed of the first resin composition is a surface layer and the second microporous layer composed of the second resin composition is an intermediate layer. The Next, the film was continuously introduced into a simultaneous biaxial tenter, and subjected to simultaneous biaxial stretching of 7 times in the longitudinal direction and 6 times in the transverse direction. At this time, the set temperature of the simultaneous biaxial tenter was 123 ° C. Then, it was introduced into an extraction tank and thoroughly immersed in methylene chloride to extract and remove liquid paraffin. Thereafter, methylene chloride was dried. Further, it was introduced into a horizontal tenter and heat set at a set temperature of 130 ° C. The Mv of the obtained film was 5.0 × 10 5 . The characteristics of the obtained laminated separator are shown in Table 1.

［実施例２〜１５、比較例１〜８］
表１、表２に記載の条件以外は実施例１と同様にして多層微多孔膜を得た。得られた多層微多孔膜（積層セパレータ）の特性を表１、表２に示す。 [Examples 2 to 15, Comparative Examples 1 to 8]
A multilayer microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except for the conditions described in Tables 1 and 2. The characteristics of the obtained multilayer microporous membrane (laminated separator) are shown in Tables 1 and 2.

［比較例９］
Ｍｖが７．０×１０5のポリエチレン樹脂（融点１３５℃）を５０質量部と、Ｍｖが３．０×１０5のポリエチレン樹脂（融点１３７℃）を５０質量部と、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量部と、を混合して第２樹脂組成物を調製した。この原料をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。 Comparative Example 9
50 parts by mass of a polyethylene resin having a Mv of 7.0 × 10 5 (melting point 135 ° C.) and 50 parts by mass of a polyethylene resin having a Mv of 3.0 × 10 5 (melting point 137 ° C.) A second resin composition was prepared by mixing 1 part by mass of lytyl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]. The raw material was fed to a twin screw co-screw extruder feed port by a feeder.

また溶融混練し押し出される全混合物中に占める可塑剤量比が６５質量％となるように流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。押出機における溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物を２００℃に温度設定されたギアポンプ、導管、ダイを経て、表面温度３０℃に制御されたロールに押出し、表面温度８０℃のロールにて冷却させ、１層のみからなるシート状の組成物を得た。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に７倍、横方向に６倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は１２３℃であった。次に抽出槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行った。さらに横テンターに導き設定温度１３０℃で熱固定を行った。   Further, liquid paraffin was side-fed to a twin-screw extruder cylinder such that the ratio of the amount of plasticizer in the entire mixture to be melt-kneaded and extruded was 65% by mass. Melt-kneading conditions in the extruder were set at a set temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 150 rpm, and a discharge amount of 12 kg / h. Subsequently, the melt-kneaded product is extruded through a gear pump whose temperature is set to 200 ° C., a conduit, and a die, to a roll controlled to a surface temperature of 30 ° C., cooled by a roll having a surface temperature of 80 ° C. A sheet-like composition was obtained. Next, the film was continuously introduced into a simultaneous biaxial tenter, and subjected to simultaneous biaxial stretching of 7 times in the longitudinal direction and 6 times in the transverse direction. At this time, the set temperature of the simultaneous biaxial tenter was 123 ° C. Then, it was introduced into an extraction tank and thoroughly immersed in methylene chloride to extract and remove liquid paraffin. Thereafter, methylene chloride was dried. Further, it was introduced into a horizontal tenter and heat set at a set temperature of 130 ° C.

その後、得られた微多孔膜の表面に、コロナ放電処理（放電量５０Ｗ）を実施した。その後、微多孔膜の表面に粒子径７００ｎｍのアルミナとポリビニルアルコールとの混合物を塗工した。得られた単層微多孔膜（セパレータ）の特性を表２に示す。   Thereafter, corona discharge treatment (discharge amount 50 W) was performed on the surface of the obtained microporous film. Thereafter, a mixture of alumina having a particle diameter of 700 nm and polyvinyl alcohol was applied to the surface of the microporous film. The properties of the obtained single-layer microporous membrane (separator) are shown in Table 2.

［参考例１］
実施例１に記載の積層セパレータに比較例９に記載の無機塗工処理を行い、厚さ２μｍの多孔層が形成した総膜厚１６μｍの積層セパレータを得た。得られた積層セパレータの特性を表２に示す。 [Reference Example 1]
The inorganic coating process described in Comparative Example 9 was performed on the laminated separator described in Example 1 to obtain a laminated separator having a total film thickness of 16 μm in which a porous layer having a thickness of 2 μm was formed. The characteristics of the obtained laminated separator are shown in Table 2.

本発明によれば、イオン透過性、耐電圧性、耐熱性、各層の剥離強度のバランスに優れた多層微多孔膜が提供される。かかる多層微多孔膜は、特に、リチウムイオン電池用セパレータとしての産業上利用可能性を有する。また、本発明によれば蓄電デバイスの耐熱特性を向上させ得るセパレータとして好適な多層微多孔膜が提供される。   According to the present invention, a multilayer microporous membrane excellent in the balance between ion permeability, voltage resistance, heat resistance, and peel strength of each layer is provided. Such a multilayer microporous membrane has industrial applicability as a separator for lithium ion batteries, in particular. Further, according to the present invention, a multilayer microporous membrane suitable as a separator capable of improving the heat resistance characteristic of an electricity storage device is provided.

Claims (6)

表層である第１微多孔層と、中間層である第２微多孔層と、を有し、
前記第１微多孔層が、ポリオレフィン樹脂を含み、
前記第１微多孔層の前記ポリオレフィン樹脂に含まれるポリエチレン樹脂の含有量が、前記ポリオレフィン樹脂の総量に対して、７０質量％以上であり、
前記第２微多孔層が、ポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂及び充填材を含み、
前記第２微多孔層の前記ポリオレフィン樹脂に含まれるポリエチレン樹脂の含有量が、前記ポリオレフィン樹脂の総量に対して、５０質量％以上であり、
前記第２微多孔層中の充填剤の含有量が、前記樹脂及び前記充填材の総量に対して、６１質量％以上１００質量％以下であり、
前記第２微多孔層の厚みが、１０μｍ以下であり、
前記表層及び前記中間層の総厚みが、４０μｍ以下である、
多層微多孔膜。 A first microporous layer which is a surface layer and a second microporous layer which is an intermediate layer,
The first microporous layer comprises a polyolefin resin,
The content of the polyethylene resin contained in the polyolefin resin of the first microporous layer is 70% by mass or more based on the total amount of the polyolefin resin,
The second microporous layer contains a resin containing a polyolefin resin as a main component and a filler,
The content of the polyethylene resin contained in the polyolefin resin of the second microporous layer is 50% by mass or more based on the total amount of the polyolefin resin,
The content of the filler in the second microporous layer is 61% by mass or more and 100% by mass or less based on the total amount of the resin and the filler,
The thickness of the second microporous layer is 10 μm or less,
The total thickness of the surface layer and the intermediate layer is 40 μm or less.
Multilayer microporous membrane. 前記第２微多孔層の前記ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が、２．０×１０5以上、２．０×１０6以下である、
請求項１に記載の多層微多孔膜。 The viscosity average molecular weight of the polyolefin resin of the second microporous layer is 2.0 × 10 5 or more and 2.0 × 10 6 or less,
The multilayer microporous membrane according to claim 1. 前記第２微多孔層中の充填材の含有量が、８１質量％以上１００質量％未満である、
請求項１又は２に記載の多層微多孔膜。 The content of the filler in the second microporous layer is 81% by mass or more and less than 100% by mass.
The multilayer microporous membrane according to claim 1 or 2. 第２微多孔層中のポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が、４．０×１０5以上、１．０×１０6以下である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層微多孔膜。 The viscosity average molecular weight of the polyolefin resin in the second microporous layer is 4.0 × 10 5 or more and 1.0 × 10 6 or less,
The multilayer microporous membrane according to any one of claims 1 to 3. 共押出成形によって得られる、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層微多孔膜。 Obtained by coextrusion,
The multilayer microporous membrane according to any one of claims 1 to 4. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層微多孔膜からなる、
蓄電デバイス用セパレータ。 A multilayer microporous membrane according to any one of claims 1 to 5,
Storage device separator.
JP2015210762A 2015-10-27 2015-10-27 Multilayer microporous membrane and separator for storage device Active JP6543164B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015210762A JP6543164B2 (en) 2015-10-27 2015-10-27 Multilayer microporous membrane and separator for storage device

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015210762A JP6543164B2 (en) 2015-10-27 2015-10-27 Multilayer microporous membrane and separator for storage device

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017080977A JP2017080977A (en) 2017-05-18
JP6543164B2 true JP6543164B2 (en) 2019-07-10

Family

ID=58710267

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015210762A Active JP6543164B2 (en) 2015-10-27 2015-10-27 Multilayer microporous membrane and separator for storage device

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6543164B2 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7042338B2 (en) * 2018-06-08 2022-03-25 旭化成株式会社 Multi-layer separator
KR102476944B1 (en) * 2018-09-25 2022-12-14 아사히 가세이 가부시키가이샤 high strength separator
CN115149211B (en) * 2022-08-09 2023-07-14 四川大学 Double-layer composite diaphragm, preparation method thereof and HNTs@PI-PP double-layer composite diaphragm

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008311220A (en) * 2007-05-11 2008-12-25 Mitsubishi Plastics Inc Laminated porous film, battery separator and battery
KR101394622B1 (en) * 2009-04-06 2014-05-20 에스케이이노베이션 주식회사 Microporous polyolefin multilayer film possessing good mechanical properties and thermal stability
JPWO2015034080A1 (en) * 2013-09-09 2017-03-02 宇部興産株式会社 Separator and power storage device using the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017080977A (en) 2017-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10680223B2 (en) Laminated separator, polyolefin microporous membrane, and separator for electricity storage device
US9293752B2 (en) Multilayer porous membrane and production method thereof
JP5586152B2 (en) Polyolefin microporous membrane
JP4931911B2 (en) Polyolefin microporous membrane
JP5216327B2 (en) Polyolefin microporous membrane
WO2017170289A1 (en) Polyolefin microporous membrane, production method for polyolefin microporous membrane, battery separator, and battery
WO2009136648A1 (en) Separator for high power density lithium‑ion secondary cell
WO2018179810A1 (en) Polyolefin microporous membrane and production method thereof
JP6543164B2 (en) Multilayer microporous membrane and separator for storage device
JP2012022911A (en) Laminate separator and power storage device
JP2009138159A (en) Microporous membrane
JP2010202829A (en) Method of manufacturing polyolefin microporous film
JP2020069796A (en) Porous polyolefin film

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180705

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190226

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190301

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190426

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190531

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190614

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6543164

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150