JP2017080977A - Multilayer microporous membrane and separator for electricity storage device - Google Patents

Multilayer microporous membrane and separator for electricity storage device Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a multilayer microporous membrane having excellent balance of ion permeability, voltage resistance, heat resistance and surface peeling resistance; a method for producing the same; and a separator for an electricity storage device using the same.SOLUTION: There is provided a multilayer microporous membrane having a first microporous layer as a surface layer and a second microporous layer as an intermediate layer, wherein the second microporous layer contains a resin and a filler, the content of the filler in the second microporous layer is 61 mass% or more and 100 mass% or less based on the total amount of the resin and the filler, the thickness of the second microporous layer is 10 μm or less and the total thickness of the surface layer and the intermediate layer is 40 μm or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、多層微多孔膜及び蓄電デバイス用セパレータに関する。   The present invention relates to a multilayer microporous membrane and a separator for an electricity storage device.

近年、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ、非水系リチウム蓄電素子などと呼ばれるものも含む）の開発が活発に行われている。蓄電デバイスには通常、微多孔膜（セパレータ）が正負極間に設けられている。このようなセパレータは、正負極間の接触を防ぎ、イオンを透過させる機能を有する。   In recent years, power storage devices such as lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors (including those called lithium ion capacitors and non-aqueous lithium power storage elements) have been actively developed. In a power storage device, a microporous membrane (separator) is usually provided between the positive and negative electrodes. Such a separator has a function of preventing contact between positive and negative electrodes and transmitting ions.

ここで、セパレータには、蓄電デバイスの安全性をより向上させる観点から、繰り返しの充放電の間に破膜しない一定以上の機械的特性、及び異常加熱した場合には速やかに電池反応が停止される特性（ヒューズ特性）や高温になっても形状を維持して正極物質と負極物質が直接反応する危険な事態を防止する性能（耐ショート特性）等も要求される。   Here, from the viewpoint of further improving the safety of the electricity storage device, the separator has a mechanical characteristic that does not break during repeated charging and discharging, and the battery reaction is quickly stopped when abnormally heated. Characteristics (fuse characteristics), performance that maintains the shape even at high temperatures and prevents a dangerous situation in which the positive and negative electrode materials react directly (short-circuit resistance), and the like are also required.

ヒューズする際の温度としては、低いほど安全性への効果が高いとされ、ショートする際の温度としては、孔閉塞後もフィルム形状を維持し、電極間の絶縁を保持する観点から高い方が望ましい。   The lower the temperature when fusing, the higher the safety effect, and the higher the temperature when short-circuiting from the viewpoint of maintaining the film shape even after closing the hole and maintaining insulation between the electrodes. desirable.

このような事情のもと種々セパレータの耐熱性を高くする試みとして、特許文献１には、シャットダウンと耐熱性を向上する目的で、無機含有層とポリオレフィン層とを交互に積層してなるセパレータが開示されている。また、特許文献２には、耐熱性、シャットダウン特性、サイクル特性を両立する目的で開発がなされていることが示されている。   Under such circumstances, as an attempt to increase the heat resistance of various separators, Patent Document 1 discloses a separator formed by alternately laminating inorganic-containing layers and polyolefin layers for the purpose of improving shutdown and heat resistance. It is disclosed. Patent Document 2 shows that development has been made for the purpose of achieving both heat resistance, shutdown characteristics, and cycle characteristics.

特開２００１−２６６８２８号JP 2001-266828 A ＷＯ２０１０／１０４０７７号WO2010 / 104077

セパレータに耐熱性が要求される一方で、蓄電デバイスの大電流での放電性能及び低温での放電性能を向上させるために、セパレータが電解液を保持した状態において、そこに流れるイオンの抵抗ができるだけ小さい、すなわち、電解液を含ませた状態において電気抵抗が低いセパレータが望まれている。さらに、鋭意検討の結果、耐電圧性に優れたセパレータが電池の安全性向上に寄与することを見出すに至り、他の特性を維持しながら耐電圧性を向上することが重要であることに想到した。耐電圧性とは、セパレータがどの程度の電圧まで短絡を抑制し、電極間で絶縁体として存在しうるかという、セパレータの絶縁性能を示したものである。   While the separator is required to have heat resistance, in order to improve the discharge performance of the electricity storage device at a large current and the discharge performance at a low temperature, the resistance of ions flowing therethrough can be as much as possible when the separator holds the electrolyte solution. There is a demand for a separator that is small, that is, has low electric resistance in a state in which an electrolyte is included. Furthermore, as a result of intensive studies, it has been found that separators with excellent voltage resistance contribute to the improvement of battery safety, and it is important to improve voltage resistance while maintaining other characteristics. did. The withstand voltage property indicates the insulation performance of the separator, that is, to what level the separator can suppress a short circuit and can exist as an insulator between the electrodes.

しかしながら、電池の特許文献１，２に記載された微多孔膜はいずれも、イオン透過性、及び耐電圧性の観点からは、なお改善の余地を有するものであった。   However, the microporous membranes described in Patent Documents 1 and 2 of the battery still have room for improvement from the viewpoints of ion permeability and voltage resistance.

本発明は、イオン透過性、耐電圧性、耐熱性、及び耐表面剥離性のバランスに優れた多層微多孔膜及びその製造方法、並びにそれを用いた蓄電デバイス用セパレータを提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide a multilayer microporous film excellent in the balance of ion permeability, voltage resistance, heat resistance, and surface peel resistance, a method for producing the same, and a separator for an electricity storage device using the same. To do.

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。   The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of intensive studies to achieve the above object.

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
表層である第１微多孔層と、中間層である第２微多孔層と、を有し、
前記第２微多孔層が、樹脂及び充填材を含み、
前記第２微多孔層中の充填剤の含有量が、前記樹脂及び前記充填材の総量に対して、６１質量％以上１００質量％以下であり、
前記第２微多孔層の厚みが、１０μｍ以下であり、
前記表層及び前記中間層の総厚みが、４０μｍ以下である、
多層微多孔膜。
〔２〕
第２微多孔層中の樹脂が、ポリオレフィン樹脂を主成分として含み、
該ポリオレフィン樹脂に含まれるポリエチレン樹脂の含有量が、前記ポリオレフィン樹脂の総量に対して、５０質量％以上であり、
前記ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が、２．０×１０5以上、２．０×１０6以下である、
〔１〕に記載の多層微多孔膜。
〔３〕
前記第２微多孔層中の充填材の含有量が、８１質量％以上１００質量％未満である、
〔１〕又は〔２〕に記載の多層微多孔膜。
〔４〕
第２微多孔層中のポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が、４．０×１０5以上、１．０×１０6以下である、
〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の多層微多孔膜。
〔５〕
共押出成形によって得られる、
〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の多層微多孔膜。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の多層微多孔膜からなる、
蓄電デバイス用セパレータ。 That is, the present invention is as follows.
[1]
A first microporous layer that is a surface layer and a second microporous layer that is an intermediate layer;
The second microporous layer includes a resin and a filler;
The content of the filler in the second microporous layer is 61% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total amount of the resin and the filler,
The thickness of the second microporous layer is 10 μm or less,
The total thickness of the surface layer and the intermediate layer is 40 μm or less,
Multilayer microporous membrane.
[2]
The resin in the second microporous layer contains a polyolefin resin as a main component,
The content of the polyethylene resin contained in the polyolefin resin is 50% by mass or more based on the total amount of the polyolefin resin,
The viscosity average molecular weight of the polyolefin resin is 2.0 × 10 5 or more and 2.0 × 10 6 or less.
The multilayer microporous membrane according to [1].
[3]
The content of the filler in the second microporous layer is 81% by mass or more and less than 100% by mass,
The multilayer microporous membrane according to [1] or [2].
[4]
The viscosity average molecular weight of the polyolefin resin in the second microporous layer is 4.0 × 10 5 or more and 1.0 × 10 6 or less.
The multilayer microporous membrane according to any one of [1] to [3].
[5]
Obtained by coextrusion,
The multilayer microporous membrane according to any one of [1] to [4].
[6]
[1] to [5], comprising the multilayer microporous membrane according to any one of
Electric storage device separator.

本発明によれば、イオン透過性、耐熱性、耐電圧性、及び耐表面剥離性のバランスに優れた多層微多孔膜を提供できる。更には、耐熱性、耐電圧性のバランスに優れ、イオン透過性が良好な多層微多孔膜を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the multilayer microporous film excellent in the balance of ion permeability, heat resistance, voltage resistance, and surface peeling resistance can be provided. Furthermore, it is possible to provide a multilayer microporous membrane having an excellent balance between heat resistance and voltage resistance and good ion permeability.

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。   Hereinafter, an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. However, the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention. is there.

〔多層微多孔膜〕
本実施形態の多層微多孔膜は、表層である第１微多孔層と、中間層である第２微多孔層と、を有し、前記第２微多孔層が、樹脂及び充填材を含み、前記第２微多孔層中の充填剤の含有量が、前記樹脂及び前記充填材の総量に対して、６１質量％以上１００質量％以下であり、前記第２微多孔層の厚みが、１０μｍ以下であり、前記表層及び前記中間層の総厚みが、４０μｍ以下である。 [Multilayer microporous membrane]
The multilayer microporous membrane of the present embodiment has a first microporous layer that is a surface layer and a second microporous layer that is an intermediate layer, and the second microporous layer includes a resin and a filler, The content of the filler in the second microporous layer is 61% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total amount of the resin and the filler, and the thickness of the second microporous layer is 10 μm or less. The total thickness of the surface layer and the intermediate layer is 40 μm or less.

本実施形態の多層微多孔膜は、２つの表層（第１微多孔層）の間に中間層（第２微多孔層）を有する態様であれば特に制限されない。充填材を含有する第２微多孔層が第１微多孔層に挟み込まれる形で支持されることによって、製膜過程におけるロールやガイド等との接触による摩擦により充填材が帯電することを防ぎ、さらには充填材の欠落を防止することで膜特性の向上と良好な生産性を得ることができる。   The multilayer microporous film of the present embodiment is not particularly limited as long as it has an intermediate layer (second microporous layer) between two surface layers (first microporous layer). By supporting the second microporous layer containing the filler so as to be sandwiched between the first microporous layers, the filler is prevented from being charged due to friction caused by contact with a roll or a guide in the film forming process, Further, by preventing the loss of the filler, it is possible to obtain an improvement in film characteristics and good productivity.

このような構成を有する本実施形態の多層微多孔膜において、表層である第１微多孔層の厚みは、好ましくは２μｍ以上であり、より好ましくは４μｍ以上であり、さらに好ましくは６μｍ以上である。また、第１微多孔層の厚みは、好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは８μｍ以下である。表層である第１微多孔層の厚みが２μｍ以上であることにより、多層微多孔膜の熱機械強度がより向上する傾向にある。また、表層である第１微多孔層の厚みが１５μｍ以下であることにより、多層微多孔膜のイオン透過性がより向上する傾向にある。   In the multilayer microporous membrane of the present embodiment having such a configuration, the thickness of the first microporous layer as the surface layer is preferably 2 μm or more, more preferably 4 μm or more, and further preferably 6 μm or more. . Further, the thickness of the first microporous layer is preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less, and further preferably 8 μm or less. When the thickness of the 1st microporous layer which is a surface layer is 2 micrometers or more, it exists in the tendency for the thermomechanical strength of a multilayer microporous film to improve more. Further, when the thickness of the first microporous layer as the surface layer is 15 μm or less, the ion permeability of the multilayer microporous membrane tends to be further improved.

また、中間層である第２微多孔層の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．３μｍ以上であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上である。また、第２微多孔層の厚みは、１０μｍ以下であり、好ましくは８μｍ以下であり、より好ましくは６μｍ以下である。第２微多孔層の厚みが０．１μｍ以上であることにより、熱収縮がより抑制される傾向にある。また、第２微多孔層の厚みが１０μｍ以下であることにより、成形性、得られる多層微多孔膜の突刺強度がより向上する。   The thickness of the second microporous layer as the intermediate layer is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.3 μm or more, and further preferably 0.5 μm or more. The thickness of the second microporous layer is 10 μm or less, preferably 8 μm or less, more preferably 6 μm or less. When the thickness of the second microporous layer is 0.1 μm or more, thermal shrinkage tends to be further suppressed. Moreover, when the thickness of the second microporous layer is 10 μm or less, the moldability and the puncture strength of the resulting multilayer microporous film are further improved.

さらに、表層及び中間層の総厚み（多層微多孔膜の厚み）は、４０μｍ以下であり、好ましくは５〜２０μｍであり、好ましくは８〜１６μｍである。表層及び中間層の総厚みが４０μｍ以下であることにより、多層微多孔膜の電気抵抗が低く維持され、電池の放電特性がより向上する。また、表面層と中間層の剥離強度がより向上する。また、表層及び中間層の総厚みが５μｍ以上であることにより、多層微多孔膜の機械強度がより向上する傾向にある。   Furthermore, the total thickness of the surface layer and the intermediate layer (thickness of the multilayer microporous film) is 40 μm or less, preferably 5 to 20 μm, and preferably 8 to 16 μm. When the total thickness of the surface layer and the intermediate layer is 40 μm or less, the electrical resistance of the multilayer microporous film is kept low, and the discharge characteristics of the battery are further improved. Further, the peel strength between the surface layer and the intermediate layer is further improved. Moreover, when the total thickness of the surface layer and the intermediate layer is 5 μm or more, the mechanical strength of the multilayer microporous film tends to be further improved.

多層微多孔膜を構成する各層の厚みが、それぞれ上記範囲であることにより、特に、充填剤の含有量が６１質量％以上１００質量％以下である第２微多孔層の厚みが１０μｍ以下であることにより（充填剤を多く含む第２微多孔層を薄くすることにより）、多層微多孔膜の耐電圧性、イオン透過性が高度な次元で両立されるという意外な効果が実現される。従来、充填剤の含有量が多い場合、層内で充填材を均一分散させることが困難であった。そして、充填材の分散不良は、微多孔層の厚みを不均一にさせたり、耐熱性を低下させたりする要因となっていると考えられる。これに対し、本実施形態の多層微多孔膜は、上記構成を有することにより、すなわち、充填剤を多く含む微多孔層を薄くすること（充填材を微多孔層の面方向により均一に分散させること）により、耐電圧性、イオン透過性が高度な次元で両立されるという意外な効果が実現されたものである。   When the thickness of each layer constituting the multilayer microporous membrane is within the above range, the thickness of the second microporous layer having a filler content of 61% by mass or more and 100% by mass or less is particularly 10 μm or less. As a result (by thinning the second microporous layer containing a large amount of filler), an unexpected effect that the voltage resistance and ion permeability of the multilayer microporous membrane are achieved at a high level is realized. Conventionally, when the filler content is large, it has been difficult to uniformly disperse the filler in the layer. And the poor dispersion of the filler is considered to be a factor that makes the thickness of the microporous layer non-uniform or reduces the heat resistance. In contrast, the multilayer microporous membrane of the present embodiment has the above-described configuration, that is, the microporous layer containing a large amount of filler is thinned (the filler is uniformly dispersed in the surface direction of the microporous layer. This has realized an unexpected effect that voltage resistance and ion permeability are compatible at a high level.

次いで、以下、本実施形態の多層微多孔膜を構成する各層について説明する。   Next, each layer constituting the multilayer microporous membrane of this embodiment will be described below.

〔第１微多孔層〕
多層微多孔膜の表層である第１微多孔層に含まれる成分は、特に限定されないが、例えば、樹脂及び充填材が挙げられる。 [First microporous layer]
Although the component contained in the 1st microporous layer which is a surface layer of a multilayer microporous film is not specifically limited, For example, resin and a filler are mentioned.

（樹脂）
本実施形態において、第１微多孔層に含まれる樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のα−オレフィンを重合して得られるポリオレフィン樹脂（ホモ重合体や共重合体、多段重合体等）；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；スチレンの単独重合体又は共重合体であるポリスチレン樹脂；芳香族ビニル化合物の単独重合体又は共重合体などの芳香族系樹脂；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリフッ化ビニル；ポリフッ化ビニリデン；（メタ）アクリル酸の単独重合体又は共重合体である（メタ）アクリル酸樹脂；グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのような（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体又は共重合体である（メタ）アクリル酸エステル樹脂；ポリアクリロニトリル樹脂；共役ジエンの単独重合体又は共重合体である共役ジエン系樹脂が挙げられる。 (resin)
In the present embodiment, the resin contained in the first microporous layer is not particularly limited, and examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene. Polyolefin resins obtained by polymerizing α-olefin (homopolymers, copolymers, multistage polymers, etc.); polyester resins such as polyethylene terephthalate; polystyrene resins that are homopolymers or copolymers of styrene; aromatic vinyl Aromatic resins such as homopolymers or copolymers of compounds; polyvinyl chloride; polyvinylidene chloride; polyvinyl fluoride; polyvinylidene fluoride; (meth) acrylic acid homopolymers or copolymers (meth) Acrylic resin; of (meth) acrylic esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate It includes conjugated diene resin is a homopolymer or copolymer of a conjugated diene; Germany or copolymer is a (meth) acrylic acid ester resins; polyacrylonitrile resin.

上記ポリオレフィン樹脂としては、より具体的には、ポリエチレン（例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（密度：０．９４２ｇ／ｃｍ3以上）、超高分子量ポリエチレン）、ポリプロピレン（例えば、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン）、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。前記プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。 More specifically, as the polyolefin resin, polyethylene (for example, low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene (density: 0.942 g / cm 3 or more), ultrahigh molecular weight polyethylene) , Polypropylene (for example, isotactic polypropylene, atactic polypropylene), polybutene, ethylene propylene rubber, propylene-ethylene copolymer, propylene-α-olefin copolymer, and the like. Examples thereof include the propylene-ethylene copolymer and the propylene-α-olefin copolymer.

このなかでも、ポリオレフィン樹脂が好ましく、ポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂が好ましい。このような樹脂を用いることにより、耐電圧性及び多層微多孔膜の機械強度がより向上する傾向にある。なお、上記共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれを使用することもできる。また、これら樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   Among these, polyolefin resin is preferable, and polyethylene resin and polypropylene resin are preferable. By using such a resin, the voltage resistance and the mechanical strength of the multilayer microporous membrane tend to be further improved. As the copolymer, either a random copolymer or a block copolymer can be used. Moreover, these resin may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

第１微多孔層に含まれるポリエチレン樹脂の粘度平均分子量の下限は、好ましくは１．０×１０5以上であり、より好ましくは１．５×１０5以上であり、さらに好ましくは２．０×１０5以上である。また、第１微多孔層に含まれるポリエチレン樹脂の粘度平均分子量の上限は、好ましくは４．０×１０5以下であり、より好ましくは３．５×１０5以下であり、さらに好ましくは３．０×１０5以下である。ポリエチレン樹脂の粘度平均分子量が１．０×１０5以上であることにより、溶融成形の際のメルトテンションが増大し、成形性が向上する上に、第１微多孔層の強度がより向上する傾向にある。一方、ポリエチレン樹脂の粘度平均分子量が４．０×１０5以下であることにより、溶融混練の均一性、及び、Ｔダイによるシートの成形性がより向上する傾向にある。 The lower limit of the viscosity average molecular weight of the polyethylene resin contained in the first microporous layer is preferably 1.0 × 10 5 or more, more preferably 1.5 × 10 5 or more, and further preferably 2.0 ×. 10 5 or more. Further, the upper limit of the viscosity average molecular weight of the polyethylene resin contained in the first microporous layer is preferably 4.0 × 10 5 or less, more preferably 3.5 × 10 5 or less, and further preferably 3. 0 × 10 5 or less. When the viscosity average molecular weight of the polyethylene resin is 1.0 × 10 5 or more, the melt tension at the time of melt molding is increased, the moldability is improved, and the strength of the first microporous layer is further improved. It is in. On the other hand, when the viscosity average molecular weight of the polyethylene resin is 4.0 × 10 5 or less, the uniformity of melt-kneading and the formability of the sheet by the T-die tend to be further improved.

また、第１微多孔層に含まれるポリプロピレン樹脂の粘度平均分子量の下限は、好ましくは２．５×１０5以上であり、より好ましくは３．０×１０5以上であり、さらに好ましくは３．５×１０5以上である。また、第１微多孔層に含まれるポリプロピレン樹脂の粘度平均分子量の上限は、好ましくは５．５×１０5以下であり、より好ましくは５．０×１０5以下であり、さらに好ましくは４．５×１０5以下である。ポリプロピレン樹脂の粘度平均分子量が２．５×１０5以上であることにより、溶融成形の際のメルトテンションが増大し、成形性が向上する上に、第１微多孔層の強度がより向上する傾向にある。一方、ポリプロピレン樹脂の粘度平均分子量が５．５×１０5以下であることにより、溶融混練の均一性、及び、Ｔダイによるシートの成形性がより向上する傾向にある。 Further, the lower limit of the viscosity average molecular weight of the polypropylene resin contained in the first microporous layer is preferably 2.5 × 10 5 or more, more preferably 3.0 × 10 5 or more, and further preferably 3. It is 5 × 10 5 or more. The upper limit of the viscosity average molecular weight of the polypropylene resin contained in the first microporous layer is preferably 5.5 × 10 5 or less, more preferably 5.0 × 10 5 or less, and still more preferably 4. 5 × 10 5 or less. When the viscosity average molecular weight of the polypropylene resin is 2.5 × 10 5 or more, the melt tension at the time of melt molding increases, the moldability is improved, and the strength of the first microporous layer is further improved. It is in. On the other hand, when the viscosity average molecular weight of the polypropylene resin is 5.5 × 10 5 or less, the uniformity of melt-kneading and the formability of the sheet by the T-die tend to be further improved.

さらに、第１微多孔層に含まれるポリオレフィン樹脂全体の粘度平均分子量の下限は、好ましくは１．０×１０5以上であり、より好ましくは２．０×１０5以上である。また、第１微多孔層に含まれるポリオレフィン樹脂全体の粘度平均分子量の上限は、好ましくは２．０×１０6以下であり、より好ましくは１．０×１０6以下である。粘度平均分子量が１．０×１０5以上のポリオレフィン樹脂を用いることにより、溶融成形の際のメルトテンションが増大し、成形性が向上する上に、第１微多孔層の強度がより向上する傾向にある。一方、粘度平均分子量が２．０×１０6以下のポリオレフィン樹脂を用いることにより、溶融混練の均一性、及び、Ｔダイによるシートの成形性がより向上する傾向にある。 Furthermore, the lower limit of the viscosity average molecular weight of the entire polyolefin resin contained in the first microporous layer is preferably 1.0 × 10 5 or more, more preferably 2.0 × 10 5 or more. Moreover, the upper limit of the viscosity average molecular weight of the whole polyolefin resin contained in the first microporous layer is preferably 2.0 × 10 6 or less, and more preferably 1.0 × 10 6 or less. By using a polyolefin resin having a viscosity average molecular weight of 1.0 × 10 5 or more, the melt tension at the time of melt molding is increased, the moldability is improved, and the strength of the first microporous layer is further improved. It is in. On the other hand, by using a polyolefin resin having a viscosity average molecular weight of 2.0 × 10 6 or less, the uniformity of melt-kneading and the formability of the sheet by a T-die tend to be further improved.

また、第１微多孔層に含まれる樹脂としてポリオレフィン樹脂を用いる場合は、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂を含むことが好ましい。ポリエチレン樹脂の含有量の下限は、ポリオレフィン樹脂の総量に対して、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。また、ポリエチレン樹脂の含有量の上限は、ポリオレフィン樹脂の総量に対して、好ましくは１００質量％以下である。ポリエチレン含有量が７０質量％以上であることにより、製膜時の膜破断を抑制し、生産性の低下を防止することができる傾向にある。   Moreover, when using polyolefin resin as resin contained in a 1st microporous layer, it is preferable that polyolefin resin contains polyethylene resin. The lower limit of the content of the polyethylene resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more with respect to the total amount of the polyolefin resin. Moreover, the upper limit of the content of the polyethylene resin is preferably 100% by mass or less with respect to the total amount of the polyolefin resin. When the polyethylene content is 70% by mass or more, there is a tendency that membrane breakage during film formation can be suppressed and productivity reduction can be prevented.

第１微多孔層に含まれる樹脂の含有量は、第１微多孔層の総量に対して、好ましくは２０〜１００質量％であり、より好ましくは３０〜１００質量％であり、さらに好ましくは７０〜１００質量％であり、よりさらに好ましくは８０〜１００質量％であり、さらにより好ましくは９０〜１００質量％であり、特に好ましくは１００質量％である。   The content of the resin contained in the first microporous layer is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, and still more preferably 70% with respect to the total amount of the first microporous layer. It is -100 mass%, More preferably, it is 80-100 mass%, More preferably, it is 90-100 mass%, Especially preferably, it is 100 mass%.

（充填材）
第１微多孔層は充填材を含有してもよい。充填材としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、架橋ポリエチレン、架橋ゴム、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子；ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、シンジオタクチックポリスチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどの融点や加熱変形温度が１５０℃以上の各種熱可塑性高分子の粒子；メラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性高分子の粒子；ガラス繊維やカーボン繊維やセルロース繊維など補強剤を添加することで融点及び／又は加熱変形温度が１５０℃以上となる各種熱可塑性及び熱硬化性高分子の粒子などが挙げられる。このなかでも、融点、もしくは熱変形温度が１５０℃以上である充填材がより好ましい。このような充填剤を用いることにより、多層微多孔膜の耐熱性とサイクル特性がより高度な次元で両立する傾向にある。なお、これら充填材は１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。 (Filler)
The first microporous layer may contain a filler. The filler is not particularly limited. For example, oxide ceramics such as alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, ceria, yttria, zinc oxide and iron oxide; nitrides such as silicon nitride, titanium nitride and boron nitride Ceramics: silicon carbide, calcium carbonate, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, potassium titanate, talc, kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, pyrophyllite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, mica, amesite , Bentonite, asbestos, zeolite, calcium silicate, magnesium silicate, diatomaceous earth, silica sand, etc .; cross-linked polymethyl methacrylate, cross-linked polystyrene, cross-linked polydivinylbenzene, styrene-di Various crosslinked polymer particles such as crosslinked nylbenzene copolymer, crosslinked polyethylene, crosslinked rubber, benzoguanamine-formaldehyde condensate; polyimide, polyamide, polyamideimide, polysulfone, polyacrylonitrile, polyaramid, polyacetal, polytetrafluoroethylene, polyfluorinated Various thermoplastics with melting points and heat distortion temperatures of 150 ° C or higher such as vinylidene, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polyketone, polyetheretherketone, polybenzimidazole, syndiotactic polystyrene, polypropylene, polyvinyl alcohol, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate Polymer particles: melamine resin, phenol resin, urea resin, unsaturated polyester, polyurethane, Thermosetting polymer particles such as kon resin, epoxy resin, furan resin; various thermoplastics that have melting point and / or heat deformation temperature of 150 ° C or higher by adding reinforcing agents such as glass fiber, carbon fiber and cellulose fiber And thermosetting polymer particles. Among these, a filler having a melting point or a heat distortion temperature of 150 ° C. or higher is more preferable. By using such a filler, the heat resistance and cycle characteristics of the multilayer microporous membrane tend to be compatible at a higher level. In addition, these fillers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

第１微多孔層に含まれる充填材の平均粒径の下限は、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００ｎｍ以上である。また、第１微多孔層に含まれる充填材の平均粒径の上限は、好ましくは１０００ｎｍ以下である。第１微多孔層に含まれる充填材の平均粒径が上記範囲内であることにより、多層微多孔膜の高温での熱収縮がより抑制され、耐熱性がより向上する傾向にある。   The lower limit of the average particle size of the filler contained in the first microporous layer is preferably 10 nm or more, and more preferably 100 nm or more. Moreover, the upper limit of the average particle diameter of the filler contained in the first microporous layer is preferably 1000 nm or less. When the average particle diameter of the filler contained in the first microporous layer is within the above range, thermal shrinkage of the multilayer microporous film at a high temperature is further suppressed, and the heat resistance tends to be further improved.

第１微多孔層に含まれる充填材の含有量は、第１微多孔層の総量に対して、好ましくは０〜８０質量％であり、より好ましくは０〜７０質量％であり、さらに好ましくは０〜３０質量％であり、よりさらに好ましくは０〜２０質量％であり、さらにより好ましくは０〜１０質量％であり、特に好ましくは０質量％である。充填材の含有量が、８０質量％以下であることにより、表面層と中間層の接着性がより向上する傾向にある。また、充填材の含有量が上記範囲内であることにより、電池に用いられた場合に多層微多孔膜としてヒューズし易い傾向にある。   The content of the filler contained in the first microporous layer is preferably 0 to 80% by mass, more preferably 0 to 70% by mass, and still more preferably based on the total amount of the first microporous layer. It is 0-30 mass%, More preferably, it is 0-20 mass%, More preferably, it is 0-10 mass%, Most preferably, it is 0 mass%. When the content of the filler is 80% by mass or less, the adhesion between the surface layer and the intermediate layer tends to be further improved. Moreover, when the content of the filler is within the above range, it tends to be easily fused as a multilayer microporous film when used in a battery.

〔第２微多孔層〕
多層微多孔膜の中間層である第２微多孔層は、樹脂及び充填材を含み、必要に応じて、その他の成分を含んでもよい。 [Second microporous layer]
The second microporous layer, which is an intermediate layer of the multilayer microporous membrane, includes a resin and a filler, and may include other components as necessary.

（樹脂）
第２微多孔層に用いられる樹脂としては、特に限定されないが、例えば、第１微多孔層において例示したものと同様のものが挙げられる。 (resin)
Although it does not specifically limit as resin used for a 2nd microporous layer, For example, the thing similar to what was illustrated in the 1st microporous layer is mentioned.

このなかでも、ポリオレフィン樹脂がより好ましく、ポリエチレン樹脂がさらに好ましい。主成分としてポリオレフィン樹脂を用いることにより、溶融成形時のメルトテンションを高く維持し、延伸工程にて破断が生じずに引き延ばすことができる傾向にある。すなわち、成形性がより向上する傾向にある。なお、これら樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。また、「主成分」とは、第２微多孔層に含まれる全樹脂中、所定の樹脂が、好ましくは５１〜１００質量％であり、より好ましくは７５〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％であることをいう。   Among these, a polyolefin resin is more preferable, and a polyethylene resin is more preferable. By using a polyolefin resin as the main component, the melt tension at the time of melt molding can be maintained high, and the film can be stretched without breaking in the stretching process. That is, the moldability tends to be further improved. In addition, these resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Further, the “main component” means that the predetermined resin in the total resin contained in the second microporous layer is preferably 51 to 100% by mass, more preferably 75 to 100% by mass, and further preferably It means 90-100 mass%.

ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量の下限は、好ましくは２．０×１０5以上であり、より好ましくは３．０×１０5以上であり、さらに好ましくは４．０×１０5以上であり、よりさらに好ましくは５．０×１０5以上であり、特に好ましくは６．０×１０5以上である。また、ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量の上限は、好ましくは２．０×１０6以下であり、より好ましくは２．５×１０6以下であり、さらに好ましくは１．０×１０6以下であり、よりさらに好ましくは９．０×１０5以下であり、特に好ましくは８．０×１０5以下である。ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が２．０×１０5以上であることにより、溶融成形の際のメルトテンションがより向上し、成形性がより向上する上に、電池安全性がより向上する傾向にある。具体的には、電池安全性試験などポリオレフィン樹脂の融点以上に多層微多孔膜を加熱した際、多層微多孔膜の電極及び充填材への溶け込みが少なくなり、収縮率が良化する傾向にある。更に、第２微多孔層と第１微多孔層との接着性もより向上する。一方、ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が２．０×１０6以下であることにより、樹脂と充填剤をより均一に溶融混練することが可能となり、Ｔダイによるシート成形性がより向上し、その上、第２微多孔層中において充填材が多層微多孔膜の幅方向に均一に分散できるため、第２微多孔層と第１微多孔層の層間の接着性がより向上する傾向にある。更に、溶融時、超高分子量成分に起因する熱収縮を抑制することができるため、熱収縮率が良化する傾向にある。 The lower limit of the viscosity average molecular weight of the polyolefin resin is preferably 2.0 × 10 5 or more, more preferably 3.0 × 10 5 or more, still more preferably 4.0 × 10 5 or more, and even more. Preferably it is 5.0 × 10 5 or more, particularly preferably 6.0 × 10 5 or more. The upper limit of the viscosity average molecular weight of the polyolefin resin is preferably 2.0 × 10 6 or less, more preferably 2.5 × 10 6 or less, and further preferably 1.0 × 10 6 or less. More preferably, it is 9.0 × 10 5 or less, and particularly preferably 8.0 × 10 5 or less. When the viscosity average molecular weight of the polyolefin resin is 2.0 × 10 5 or more, the melt tension at the time of melt molding is further improved, the moldability is further improved, and the battery safety tends to be further improved. . Specifically, when a multilayer microporous membrane is heated above the melting point of a polyolefin resin, such as in a battery safety test, the multilayer microporous membrane is less likely to dissolve into the electrode and filler, and the shrinkage rate tends to improve. . Furthermore, the adhesion between the second microporous layer and the first microporous layer is further improved. On the other hand, when the viscosity average molecular weight of the polyolefin resin is 2.0 × 10 6 or less, it becomes possible to melt and knead the resin and the filler more uniformly, and the sheet formability by the T die is further improved. Since the filler can be uniformly dispersed in the width direction of the multilayer microporous film in the second microporous layer, the adhesion between the second microporous layer and the first microporous layer tends to be further improved. Furthermore, since heat shrinkage caused by the ultra-high molecular weight component can be suppressed at the time of melting, the heat shrinkage rate tends to be improved.

また、第２微多孔層に含まれる樹脂としてポリオレフィン樹脂を用いる場合は、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂を含むことが好ましい。ポリエチレン樹脂の含有量の下限は、ポリオレフィン樹脂の総量に対して、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは１００質量％である。また、ポリエチレン樹脂の含有量の上限は、ポリオレフィン樹脂の総量に対して、好ましくは１００質量％以下である。ポリエチレン含有量が５０質量％以上であることにより、充填材含有量の増加に伴う膜伸度の低下により、製膜時の膜厚みのばらつきを抑制することができ、また、製膜時の膜破断を抑制し、生産性の低下を防止することができる傾向にある。   Moreover, when using polyolefin resin as resin contained in a 2nd microporous layer, it is preferable that polyolefin resin contains polyethylene resin. The lower limit of the content of the polyethylene resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 100%, based on the total amount of the polyolefin resin. % By mass. Moreover, the upper limit of the content of the polyethylene resin is preferably 100% by mass or less with respect to the total amount of the polyolefin resin. When the polyethylene content is 50% by mass or more, variations in film thickness during film formation can be suppressed due to a decrease in film elongation accompanying an increase in filler content. It tends to be able to suppress breakage and prevent a decrease in productivity.

樹脂の含有量は、樹脂及び充填材の総量に対して、好ましくは０質量％超過であり、より好ましくは２質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上である。また、樹脂の含有量は、樹脂及び充填材の総量に対して、好ましくは３９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは１９質量％以下であり、よりさらに好ましくは１０質量％以下である。   The resin content is preferably more than 0% by mass, more preferably 2% by mass or more, and even more preferably 5% by mass or more with respect to the total amount of the resin and the filler. The resin content is preferably 39% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 19% by mass or less, and still more preferably based on the total amount of the resin and the filler. Is 10% by mass or less.

（充填材）
第２微多孔層に含まれる充填材としては、特に限定されないが、例えば、第１微多孔層において例示したものと同様のものが挙げられる。このなかでも、融点、もしくは熱変形温度が１５０℃以上であればどのような充填材でもよく、セラミックスがより好ましく、シリカ、アルミナ、チタニアなどの酸化物系セラミックスがさらに好ましい。このような充填剤を用いることにより、多層微多孔膜の耐熱性がより向上する傾向にある。なお、これら充填材は、１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。また、第２微多孔層で用いる充填剤と、第１微多孔層で用いる充填材とは、同一であっても異なっていてもよい。 (Filler)
Although it does not specifically limit as a filler contained in a 2nd microporous layer, For example, the thing similar to what was illustrated in the 1st microporous layer is mentioned. Among these, any filler may be used as long as the melting point or the heat distortion temperature is 150 ° C. or higher, ceramics are more preferable, and oxide ceramics such as silica, alumina, and titania are more preferable. By using such a filler, the heat resistance of the multilayer microporous film tends to be further improved. In addition, these fillers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Further, the filler used in the second microporous layer and the filler used in the first microporous layer may be the same or different.

第２微多孔層に含まれる充填材の平均粒径の下限は、好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは７．５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。また、第２微多孔層に含まれる充填材の平均粒径の上限は、好ましくは１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下であり、よりさらに好ましくは５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは２５ｎｍ以下である。第２微多孔層に含まれる充填材の平均粒径が上記範囲内であることにより、多層微多孔膜の厚さを薄くすることが可能となり、そのようなより薄い多層微多孔層でも高温における熱収縮をより抑制でき、耐熱性がより向上する傾向にある。   The lower limit of the average particle diameter of the filler contained in the second microporous layer is preferably 5 nm or more, more preferably 7.5 nm or more, and further preferably 10 nm or more. The upper limit of the average particle size of the filler contained in the second microporous layer is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, still more preferably 100 nm or less, and even more preferably 50 nm or less. Yes, particularly preferably 25 nm or less. When the average particle diameter of the filler contained in the second microporous layer is within the above range, the thickness of the multilayer microporous film can be reduced, and even such a thinner multilayer microporous layer can be used at high temperatures. Thermal shrinkage can be further suppressed, and heat resistance tends to be further improved.

第２微多孔層中の充填剤の含有量の下限は、樹脂及び充填材の総量に対して、６１質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８１質量％以上であり、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。また、第２微多孔層中の充填剤の含有量の上限は、樹脂及び充填材の総量に対して、１００質量％以下であり、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下である。充填材の含有量が６１質量％以上であることにより、高温環境下における多層微多孔膜の熱収縮がより抑制され、耐熱性がより向上する傾向にある。   The lower limit of the content of the filler in the second microporous layer is 61% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 81% by mass or more, based on the total amount of the resin and the filler. Yes, more preferably 90% by mass or more. Further, the upper limit of the content of the filler in the second microporous layer is 100% by mass or less, preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass with respect to the total amount of the resin and the filler. It is as follows. When the content of the filler is 61% by mass or more, thermal shrinkage of the multilayer microporous film under a high temperature environment is further suppressed, and the heat resistance tends to be further improved.

（その他の成分）
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類が挙げられる。また、酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 (Other ingredients)
Although it does not specifically limit as a plasticizer, For example, hydrocarbons, such as a liquid paraffin and paraffin wax, are mentioned. Moreover, it does not specifically limit as antioxidant, For example, antioxidants, such as a phenol type, phosphorus type, and a sulfur type, are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

〔その他の物性〕
多層微多孔膜の気孔率の下限は、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上である。また、多層微多孔膜の気孔率の上限は、好ましくは９０％以下であり、より好ましくは８０％以下である。気孔率が４０％以上であることにより、電池特性がより向上する傾向にある。一方、気孔率が９０％以下であることにより、突刺強度がより向上する傾向にある。 [Other physical properties]
The lower limit of the porosity of the multilayer microporous membrane is preferably 40% or more, more preferably 50% or more. Further, the upper limit of the porosity of the multilayer microporous membrane is preferably 90% or less, and more preferably 80% or less. When the porosity is 40% or more, the battery characteristics tend to be further improved. On the other hand, when the porosity is 90% or less, the puncture strength tends to be further improved.

多層微多孔膜の透気度の下限は、好ましくは１０秒／１００ｃｃ以上であり、より好ましくは４０秒／１００ｃｃ以上である。また、多層微多孔膜の透気度の上限は、好ましくは１０００秒／１００ｃｃ以下であり、より好ましくは５００秒／１００ｃｃ以下であり、さらに好ましくは３００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であることにより、電池の自己放電がより抑制される傾向にある。一方、透気度が１０００秒／１００ｃｃ以下であることにより、イオン透過性がより向上する傾向にある。   The lower limit of the air permeability of the multilayer microporous membrane is preferably 10 seconds / 100 cc or more, more preferably 40 seconds / 100 cc or more. Moreover, the upper limit of the air permeability of the multilayer microporous membrane is preferably 1000 seconds / 100 cc or less, more preferably 500 seconds / 100 cc or less, and further preferably 300 seconds / 100 cc or less. When the air permeability is 10 seconds / 100 cc or more, the self-discharge of the battery tends to be further suppressed. On the other hand, when the air permeability is 1000 seconds / 100 cc or less, the ion permeability tends to be further improved.

多層微多孔膜の突刺強度の下限は、好ましくは３．０Ｎ／２０μｍ以上であり、より好ましくは４Ｎ／２０μｍ以上である。また、多層微多孔膜の突刺強度の上限は、好ましくは１０Ｎ／２０μｍ以下であり、より好ましくは７Ｎ／２０μｍ以下である。突刺強度が３．０Ｎ／２０μｍ以上であることにより、電池捲回時における脱落した活物質等による破膜がより抑制される傾向にある。一方、突刺強度が１０Ｎ／２０μｍ以下であることにより、熱収縮がより低下する傾向にある。   The lower limit of the puncture strength of the multilayer microporous membrane is preferably 3.0 N / 20 μm or more, more preferably 4 N / 20 μm or more. Moreover, the upper limit of the puncture strength of the multilayer microporous membrane is preferably 10 N / 20 μm or less, more preferably 7 N / 20 μm or less. When the puncture strength is 3.0 N / 20 μm or more, the membrane breakage due to the dropped active material or the like during battery winding tends to be further suppressed. On the other hand, when the puncture strength is 10 N / 20 μm or less, thermal shrinkage tends to be further reduced.

多層微多孔膜のＴＤ方向膜厚のＲ値の上限は、好ましくは０．２５以下であり、より好ましくは０．２２以下である。多層微多孔膜のＴＤ方向膜厚のＲ値の下限は、好ましくは０以上である。多層微多孔膜のＴＤ方向膜厚のＲ値が０．２５以下であることにより、多層微多孔膜の膜特性のばらつきがより抑制される傾向にある。なお、「Ｒ値」とは、後述する方法で測定された、膜厚みのばらつきの程度を数値化したものである。   The upper limit of the R value of the film thickness in the TD direction of the multilayer microporous film is preferably 0.25 or less, more preferably 0.22 or less. The lower limit of the R value of the film thickness in the TD direction of the multilayer microporous film is preferably 0 or more. When the R value of the film thickness in the TD direction of the multilayer microporous film is 0.25 or less, variations in the film characteristics of the multilayer microporous film tend to be further suppressed. The “R value” is a numerical value of the degree of variation in film thickness measured by a method described later.

多層微多孔膜の耐熱性の指標である熱収縮率は、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に好ましくは５０％以下であり、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下である。熱収縮率が５０％以下であることにより、電池の安全性がより向上する傾向にある。   The thermal shrinkage rate, which is an index of heat resistance of the multilayer microporous membrane, is preferably 50% or less in both the MD direction and the TD direction, more preferably 30% or less, and even more preferably 15% or less. When the heat shrinkage rate is 50% or less, the safety of the battery tends to be further improved.

多層微多孔膜のイオン透過性の指標である電気抵抗の上限は、好ましくは１．０Ω以下であり、より好ましくは０．８Ω以下である。電気抵抗の測定値が１．０Ω以下であることにより、電池の出力がより向上する傾向にある。多層微多孔膜の電気抵抗の下限は、特に限定されず、０Ω以上が好ましい。   The upper limit of the electrical resistance, which is an index of ion permeability of the multilayer microporous membrane, is preferably 1.0Ω or less, more preferably 0.8Ω or less. When the measured value of electric resistance is 1.0Ω or less, the output of the battery tends to be further improved. The lower limit of the electric resistance of the multilayer microporous film is not particularly limited, and is preferably 0Ω or more.

多層微多孔膜の絶縁性能の指標である耐電圧の下限は、好ましくは１．０ｋＶ以上であり、より好ましくは１．２ｋＶ以上である。耐電圧の測定値が１．０ｋＶ以上であることにより、電池の安全性がより向上する傾向にある。多層微多孔膜の耐電圧の上限は、特に限定されない。   The lower limit of the withstand voltage, which is an index of the insulating performance of the multilayer microporous film, is preferably 1.0 kV or more, more preferably 1.2 kV or more. When the measured value of the withstand voltage is 1.0 kV or more, the safety of the battery tends to be further improved. The upper limit of the withstand voltage of the multilayer microporous membrane is not particularly limited.

多層微多孔膜は、共押出成形によって得られるものであることが好ましい。共押出成形により製造することにより、２層間での接着性、多層微多孔膜のイオン透過性がより向上する傾向にある。   The multilayer microporous membrane is preferably obtained by coextrusion molding. By producing by coextrusion molding, the adhesion between two layers and the ion permeability of the multilayer microporous membrane tend to be further improved.

〔多層微多孔膜の製造方法〕
本実施形態の多層微多孔膜の製造方法としては、共押出法によって積層シートを形成する方法であれば特に限定されない。例えば、第１微多孔層を形成するための第１樹脂組成物と、第２微多孔層を形成するための第２樹脂組成物と、を共押出しして、表層である第１微多孔層と、中間層である第２微多孔層と、を有する積層シートを形成する共押出工程と、得られた積層シートを、面倍率２０〜２００倍の条件で、少なくとも一軸方向に延伸する延伸工程と、該延伸工程前又は後に、第１樹脂組成物及び／又は第２樹脂組成物から可塑剤を抽出する可塑剤抽出工程と、を有する製造方法が挙げられる。 [Method for producing multilayer microporous membrane]
The method for producing the multilayer microporous membrane of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a method for forming a laminated sheet by a coextrusion method. For example, a first resin composition for forming a first microporous layer and a second resin composition for forming a second microporous layer are coextruded to form a first microporous layer that is a surface layer. A coextrusion step for forming a laminated sheet having a second microporous layer as an intermediate layer, and a stretching step for stretching the obtained laminated sheet in at least a uniaxial direction under the condition of a surface magnification of 20 to 200 times And a plasticizer extraction step of extracting a plasticizer from the first resin composition and / or the second resin composition before or after the stretching step.

なお、共押出工程前においては、樹脂、充填材、及び可塑剤を含む各原料（第１樹脂組成物及び第２樹脂組成物）を予備混練し、予備混練後の樹脂組成物を押出機で溶融混練する混練工程を有していてもよい。   Before the co-extrusion step, each raw material (first resin composition and second resin composition) containing a resin, a filler, and a plasticizer is pre-kneaded, and the pre-kneaded resin composition is extruded using an extruder. You may have the kneading | mixing process of melt-kneading.

また、多層微多孔膜の製造方法は、延伸前又は延伸後のシートを厚み方向に潰すプレス工程や、第２微多孔層に含まれる樹脂を抽出する樹脂抽出工程を有していてもよい。   Moreover, the manufacturing method of a multilayer microporous film may have the press process which crushes the sheet | seat before extending | stretching before or after extending | stretching in the thickness direction, and the resin extraction process which extracts resin contained in a 2nd microporous layer.

以下、各工程について説明する。   Hereinafter, each step will be described.

〔混練工程〕
混練工程で用いる可塑剤としては、樹脂と混合した際に樹脂の融点以上において均一溶融樹脂を形成しうる不揮発性溶媒であることが好ましく、常温において液体であることが好ましい。可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチルやフタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。 [Kneading process]
The plasticizer used in the kneading step is preferably a non-volatile solvent capable of forming a homogeneous molten resin at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin when mixed with the resin, and preferably liquid at room temperature. The plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbons such as liquid paraffin and paraffin wax; esters such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate; higher alcohols such as oleyl alcohol and stearyl alcohol.

樹脂組成物に対する可塑剤の配合割合としては、均一な溶融混練が可能な比率であり、シート状の微多孔膜前駆体を成形しうるのに充分な比率であり、かつ生産性を損なわない程度であることが好ましい。具体的には、可塑剤の含有率（可塑剤量比）は、樹脂組成物の総量に対して、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。可塑剤の含有率が８０質量％以下であることにより、溶融成形時のメルトテンションを高く維持し、成形性がより向上する傾向にある。一方、可塑剤の含有率が２０質量％以上であることにより、成形性がより向上する傾向にある。   The blending ratio of the plasticizer to the resin composition is a ratio that enables uniform melt-kneading, is a ratio that is sufficient to form a sheet-like microporous membrane precursor, and does not impair productivity. It is preferable that Specifically, the content of the plasticizer (plasticizer amount ratio) is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 70% by mass with respect to the total amount of the resin composition. It is as follows. When the content of the plasticizer is 80% by mass or less, the melt tension at the time of melt molding is maintained high, and the moldability tends to be further improved. On the other hand, when the plasticizer content is 20% by mass or more, moldability tends to be further improved.

樹脂と充填材と可塑剤を押出機へ投入する前に予備混練する方法としては、樹脂と充填材と可塑剤を、混練組成値が式（１）の範囲となるようにヘンシェルミキサー等で混練する方法が好ましい。
混練組成値＝可塑剤重量／（可塑剤吸油量×充填材重量×可塑剤密度）×１００
０．２≦混練組成値≦０．７ （１） As a method of pre-kneading the resin, the filler and the plasticizer before feeding them into the extruder, the resin, the filler and the plasticizer are kneaded with a Henschel mixer or the like so that the kneading composition value falls within the range of the formula (1). Is preferred.
Kneading composition value = plasticizer weight / (plasticizer oil absorption x filler weight x plasticizer density) x 100
0.2 ≦ kneading composition value ≦ 0.7 (1)

混練組成値が０．２以上の場合、充填材が適度に可塑剤を保持し樹脂との嵩密度の差が小さくなるために各成分が均一に分散する。混練組成値が０．７以下の場合、大量の可塑剤中に充填材が入り込むことで発生する充填材の凝集を防ぐことができる。つまり、混練組成値を上記範囲内で予備混練することで、充填材含有量が多い組成でも充填材分散性の良好なシートを得ることができる。   When the kneading composition value is 0.2 or more, the filler appropriately retains the plasticizer and the difference in bulk density from the resin becomes small, so that each component is uniformly dispersed. When the kneading composition value is 0.7 or less, aggregation of the filler that occurs when the filler enters into a large amount of the plasticizer can be prevented. That is, by pre-kneading the kneading composition value within the above range, a sheet having good filler dispersibility can be obtained even with a composition having a large filler content.

樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練する方法としては、複数の押出機を用いて、樹脂と、必要に応じて充填材粒子及び各種添加剤を投入し、樹脂組成物を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入し、さらに組成物を混練することにより、均一溶融樹脂を得る方法が好ましい。   As a method of melt-kneading the resin composition and the plasticizer, using a plurality of extruders, the resin, if necessary, filler particles and various additives are added, and the resin composition is heated and melted arbitrarily. A method of obtaining a homogeneous molten resin by introducing a plasticizer at a ratio of kneading and further kneading the composition is preferred.

〔共押出工程〕
共押出工程における共押出しの方法としては、複数の押出機からの溶融物を一つのダイリップから押し出すダイ内接着が好ましく、多数マニホールド法、フィードブロック法を用いるのが好ましい。ここで、ダイはＴダイ、コートハンガーダイ等のフラットダイを用いるのが好ましい。 [Co-extrusion process]
As a method of co-extrusion in the co-extrusion step, in-die adhesion is preferred in which melts from a plurality of extruders are extruded from one die lip, and a multi-manifold method and a feed block method are preferably used. Here, the die is preferably a flat die such as a T die or a coat hanger die.

また、共押出工程における冷却固化は、シート状に成形したものを熱伝導体に接触させて樹脂の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却すること等の方法により行うことが好ましい。   Further, the cooling and solidification in the co-extrusion step is preferably performed by a method such as bringing a sheet formed into contact with a heat conductor and cooling to a temperature sufficiently lower than the crystallization temperature of the resin.

〔延伸工程〕
延伸工程において、延伸方向は少なくとも一軸延伸である。二軸方向に高倍率延伸した場合、面方向に分子配向するため裂けにくく安定な構造となり、高い突刺強度が得られる傾向にあるため好ましい。延伸方法は同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等のいずれの方法を単独もしくは併用することも構わないが、延伸方法が同時二軸延伸であることが突刺強度の増加や膜厚均一化の観点から特に好ましい。 [Stretching process]
In the stretching step, the stretching direction is at least uniaxial stretching. High-stretching in the biaxial direction is preferable because it has a stable structure that is difficult to tear because of molecular orientation in the plane direction and tends to provide high puncture strength. The stretching method may be simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, multi-stage stretching, multiple stretching, etc., either alone or in combination, but if the stretching method is simultaneous biaxial stretching, the piercing strength is increased. And particularly preferred from the viewpoint of uniform film thickness.

ＭＤとＴＤの延伸倍率比は０．５以上２以下が好ましい。また、延伸倍率は、面倍率で好ましくは２０倍以上２００倍未満であり、２０倍以上１００倍以下がより好ましく、２５倍以上５０倍以下がさらに好ましい。総面積倍率が２０倍以上の場合は、膜に十分な突刺強度を付与できる傾向にあり、２００倍未満の場合は、膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる傾向にあるので好ましい。なお、「ＭＤ」とはセパレータの長さ方向、もしくは製膜時の原料樹脂吐出方向を意味し、「ＴＤ」とはセパレータの幅方向を意味する。   The draw ratio between MD and TD is preferably 0.5 or more and 2 or less. Further, the draw ratio is preferably 20 times or more and less than 200 times, more preferably 20 times or more and 100 times or less, and further preferably 25 times or more and 50 times or less in terms of surface magnification. When the total area magnification is 20 times or more, there is a tendency that sufficient puncture strength can be imparted to the film, and when it is less than 200 times, film breakage is prevented and high productivity tends to be obtained, which is preferable. In addition, “MD” means the length direction of the separator or the raw material resin discharge direction during film formation, and “TD” means the width direction of the separator.

延伸温度は樹脂の融点−５０℃以上であることが好ましく、融点未満が好ましい。より好ましくは樹脂の融点−３０℃以上、融点−２℃以下であり、更に好ましくは樹脂の融点−１５℃以上、融点−３℃以下である。延伸温度を樹脂の融点−５０℃以上とすることは、高突刺強度の観点から好ましい。樹脂の融点未満とすることは、延伸ムラ低減の観点から好ましい。   The stretching temperature is preferably a melting point of the resin of −50 ° C. or more, and preferably less than the melting point. More preferably, the melting point of the resin is −30 ° C. or more and the melting point is −2 ° C. or less, and further preferably the melting point of the resin is −15 ° C. or more and the melting point is −3 ° C. or less. It is preferable from the viewpoint of high puncture strength that the stretching temperature is the melting point of the resin −50 ° C. or higher. It is preferable to make it less than melting | fusing point of resin from a viewpoint of extending | stretching nonuniformity reduction.

〔可塑剤抽出工程〕
可塑剤抽出工程は、バッチ式、連続式のいずれでもよいが、抽出溶剤に多層シートを浸漬することにより可塑剤を抽出し、充分に乾燥させ、可塑剤を微多孔膜から実質的に除去することが好ましい。多層シートの収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中に多層シートの端部を拘束することが好ましい。また、抽出後の多層シート中の可塑剤残存量は１質量％未満にすることが好ましい。添加剤が含まれている場合、添加剤は、可塑剤の抽出工程で可塑剤と共に抽出されることが好ましく、膜中の残存量としては実質的に０％であることが好ましい。 [Plasticizer extraction process]
The plasticizer extraction process may be either a batch type or a continuous type, but the plasticizer is extracted by immersing the multilayer sheet in an extraction solvent and sufficiently dried to substantially remove the plasticizer from the microporous membrane. It is preferable. In order to suppress the shrinkage of the multilayer sheet, it is preferable to constrain the end of the multilayer sheet during a series of steps of immersion and drying. Moreover, it is preferable that the plasticizer residual amount in the multilayer sheet after extraction is less than 1% by mass. When the additive is contained, the additive is preferably extracted together with the plasticizer in the plasticizer extraction step, and the residual amount in the film is preferably substantially 0%.

抽出溶剤は、第１微多孔膜及び第２微多孔膜に含まれる、樹脂及び充填材に対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いことが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフロロエーテルやハイドロフロロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノールやイソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。   The extraction solvent is a poor solvent for the resin and the filler contained in the first microporous membrane and the second microporous membrane, and a good solvent for the plasticizer, and has a boiling point lower than the melting point of the polyolefin resin. It is preferable. Examples of such an extraction solvent include hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and 1,1,1-trichloroethane; non-chlorine such as hydrofluoroether and hydrofluorocarbon. Halogenated solvents; alcohols such as ethanol and isopropanol; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.

〔その他の工程〕
また、前記工程に加えて熱固定や熱緩和といった熱処理工程を加えることは、得られる多層セパレータの収縮がさらに抑制される傾向にあるため好ましく、シートを厚み方向に潰すプレス工程を加えることは、充填材含有層を緻密にし、高温環境下での熱収縮を抑制する観点から好ましい。 [Other processes]
Moreover, it is preferable to add a heat treatment step such as heat fixation and heat relaxation in addition to the above step because shrinkage of the obtained multilayer separator tends to be further suppressed, and adding a press step for crushing the sheet in the thickness direction, This is preferable from the viewpoint of densifying the filler-containing layer and suppressing thermal shrinkage in a high temperature environment.

〔蓄電デバイス用セパレータ〕
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、多層微多孔膜からなるものである。蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン電池等の各種電池が挙げられる。本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、イオン透過性、耐電圧性、耐熱性、各層の剥離強度のバランスに優れる。 [Separator for electricity storage devices]
The separator for an electricity storage device of the present embodiment is composed of a multilayer microporous film. Although it does not specifically limit as an electrical storage device, For example, various batteries, such as a lithium ion battery, are mentioned. The electricity storage device separator of this embodiment is excellent in the balance of ion permeability, voltage resistance, heat resistance, and peel strength of each layer.

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。   EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In addition, the physical property in an Example was measured with the following method.

（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
微多孔膜に溶解抽出除去可能な充填材が含有している場合は、デカヒドロナフタリンに、試料の劣化防止のため、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．１ｗ％の濃度となるように溶解させ、得られた溶液（以下ＤＨＮと略す）を試料溶媒として用いる。試料をＤＨＮに０．１ｗ％の濃度となるように１５０℃で溶解させ試料溶液を作成する。作成した試料溶液を１０ｍｌ採取し、キャノンフェンスケ粘度計（ＳＯ１００）により１３５℃での標線間通過秒数（ｔ）を計測する。 (1) Viscosity average molecular weight (Mv)
When the microporous membrane contains a filler that can be dissolved and extracted, 0.1% by weight of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol is added to decahydronaphthalene to prevent sample deterioration. The resulting solution (hereinafter abbreviated as DHN) is used as a sample solvent. A sample solution is prepared by dissolving the sample in DHN at 150 ° C. to a concentration of 0.1 w%. 10 ml of the prepared sample solution is sampled, and the number of seconds passing through the marked line (t) at 135 ° C. is measured with a Canon Fenceke viscometer (SO100).

微多孔膜に充填材が含有している場合は、あらかじめ充填材を溶解抽出除去した後に洗浄乾燥し試料を採取する。溶解困難な充填材を含有する場合は微多孔膜をＤＨＮに溶解させた溶液をろ過し、充填材を除去した後に試料を採取する。また、ＤＨＮを１５０℃に加熱した後、１０ｍｌ採取し、同様の方法により粘度計の標線間を通過する秒数（ｔB）を計測する。得られた通過秒数ｔ及びｔBを用いて次の換算式により極限粘度［η］を算出する。
［η］＝（（１．６５１ｔ／ｔB−０．６５１）0.5−１）／０．０８３４
求められた［η］より、次式によりＭｖを算出する。
［η］＝６．７７×１０-4Ｍｖ0.67 When the microporous membrane contains a filler, the filler is dissolved and extracted in advance, washed and dried, and a sample is collected. When a filler that is difficult to dissolve is contained, a solution in which the microporous membrane is dissolved in DHN is filtered, and the sample is taken after the filler is removed. Further, after heating DHN to 150 ° C., 10 ml is collected, and the number of seconds (t B ) passing between the marked lines of the viscometer is measured by the same method. The intrinsic viscosity [η] is calculated by the following conversion formula using the obtained passing seconds t and t B.
[Η] = ((1.651 t / t B −0.651) 0.5 −1) /0.0834
From the obtained [η], Mv is calculated by the following equation.
[Η] = 6.77 × 10 −4 Mv 0.67

また、溶解困難な充填材を含有する場合は、微多孔膜から得た試料をＤＨＮに溶解させた溶液をろ過した。この際、充填材を除去した後の試料の濃度が０．１ｗｔ％となるように調整した。   Moreover, when containing the difficult-to-dissolve filler, the solution in which the sample obtained from the microporous membrane was dissolved in DHN was filtered. At this time, the concentration of the sample after removing the filler was adjusted to 0.1 wt%.

（２）全体膜厚（μｍ）
多層微多孔膜の多層微多孔膜は、微小測厚器（東洋精機製 タイプＫＢＭ）を用いて室温２３℃で測定した。 (2) Overall film thickness (μm)
The multilayer microporous membrane of the multilayer microporous membrane was measured at a room temperature of 23 ° C. using a microthickness meter (type KBM manufactured by Toyo Seiki).

（３）表面層膜厚（μｍ）
表面層（第１微多孔層）膜厚（μｍ）は、走査型電子顕微鏡等の断面観察方法にて断面を観察することにより測定した。 (3) Surface layer thickness (μm)
The surface layer (first microporous layer) film thickness (μm) was measured by observing the cross section with a cross section observation method such as a scanning electron microscope.

（４）中間層膜厚（μｍ）
中間層（第２微多孔層）膜厚（μｍ）は、走査型電子顕微鏡等の断面観察方法にて断面を観察することにより測定した。 (4) Intermediate layer thickness (μm)
The thickness of the intermediate layer (second microporous layer) (μm) was measured by observing the cross section with a cross section observation method such as a scanning electron microscope.

（５）気孔率（％）
多層微多孔膜の気孔率（％）は、１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を多層微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ3）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ3）より、次式を用いて計算した。なお、混合組成物の密度は、用いた樹脂と、充填材の各々の密度と、それらの混合比と、により計算で求められる値を用いた。
気孔率（％）＝（体積−質量／混合組成物の密度）／体積×１００ (5) Porosity (%)
The porosity (%) of the multilayer microporous membrane was determined by cutting a 10 cm × 10 cm square sample from the multilayer microporous membrane, determining its volume (cm 3 ) and mass (g), and the membrane density (g / cm 3 ). From the above, the calculation was performed using the following formula. In addition, the value calculated | required by calculation by the density of each of the resin used, the density of each filler, and those mixing ratios was used for the density of the mixed composition.
Porosity (%) = (volume-mass / density of mixed composition) / volume × 100

（６）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）
多層微多孔膜の透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）は、ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製）にて測定した。 (6) Air permeability (sec / 100cc)
The air permeability (sec / 100 cc) of the multilayer microporous membrane was measured with a Gurley type air permeability meter (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) according to JIS P-8117.

（７）突刺強度（Ｎ／２０μｍ）
カトーテック製、商標、ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強度（Ｎ）とした。これに２０（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じることにより２０μｍ膜厚換算の突刺強度（Ｎ／２０μｍ）を算出した。 (7) Puncture strength (N / 20μm)
A piercing test was conducted under the conditions of a radius of curvature of the needle tip of 0.5 mm and a piercing speed of 2 mm / sec using a trademark, KES-G5 handy compression tester manufactured by Kato Tech, and the maximum piercing load was defined as the piercing strength (N). . By multiplying this by 20 (μm) / film thickness (μm), the puncture strength (N / 20 μm) in terms of 20 μm film thickness was calculated.

（８）ＴＤ膜厚 Ｒ値
作製した多層微多孔膜をＴＤ方向１ｍあたり２０分割し、２０箇所の膜厚みを微小測厚器（東洋精機製 タイプＫＢＭ）を用いて室温２３℃で測定して得られた最大値（ＴMAX）、最小値（ＴMIN）、平均値（ＴAVE）を用いて、以下の式よりＲ値を算出した。
Ｒ値＝（ＴMAX―ＴMIN）／ＴAVE (8) TD film thickness R value The produced multilayer microporous film was divided into 20 parts per 1 m in the TD direction, and the film thickness at 20 locations was measured at a room temperature of 23 ° C. using a microthickness meter (type KBM manufactured by Toyo Seiki). Using the maximum value (T MAX ), minimum value (T MIN ), and average value (T AVE ) obtained, the R value was calculated from the following equation.
R value = (T MAX -T MIN ) / T AVE

（９）熱収縮試験
〈ＭＤ熱収縮率〉
多層微多孔膜をＴＤ方向に５０ｍｍ、ＭＤ方向に２６ｍｍに切り取り、１００ｍｍ四方のガラス板上に置いた。その後、多層微多孔膜をガラス板に固定するようにＴＤ方向の両端部１２ｍｍずつに耐熱テープを貼り、多層微多孔膜の露出部分が２６ｍｍ四方となるようサンプルを作製した。このサンプルを１５０℃のオーブン中に１０分静置した。このとき、温風が直接サンプルにあたらないよう、サンプルを２枚の紙にはさんだ。サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、ＭＤ方向の長さが最も短い部分（ｍｍ）を測定し、以下の式にて熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝１００―（加熱後のＭＤの長さ／２６）×１００ (9) Thermal contraction test <MD thermal contraction rate>
The multilayer microporous membrane was cut to 50 mm in the TD direction and 26 mm in the MD direction, and placed on a 100 mm square glass plate. Thereafter, a heat-resistant tape was applied to both end portions 12 mm in the TD direction so as to fix the multilayer microporous membrane to the glass plate, and a sample was prepared so that the exposed portion of the multilayer microporous membrane was 26 mm square. This sample was allowed to stand in an oven at 150 ° C. for 10 minutes. At this time, the sample was sandwiched between two sheets of paper so that the hot air would not directly hit the sample. After the sample was taken out of the oven and cooled, the portion (mm) having the shortest length in the MD direction was measured, and the thermal shrinkage rate was calculated by the following equation.
Thermal shrinkage (%) = 100− (length of MD after heating / 26) × 100

〈ＴＤ熱収縮率〉
多層微多孔膜をＭＤ方向に５０ｍｍ、ＴＤ方向に２６ｍｍに切り取り、１００ｍｍ四方のガラス板上に置いた。その後、多層微多孔膜をガラス板に固定するようにＭＤ方向の両端部１２ｍｍずつに耐熱テープを貼り、多層微多孔膜の露出部分が２６ｍｍ四方となるようサンプルを作製した。このサンプルを１５０℃のオーブン中に１０分静置した。このとき、温風が直接サンプルにあたらないよう、サンプルを２枚の紙にはさんだ。サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、ＴＤ方向の長さが最も短い部分（ｍｍ）を測定し、以下の式にて熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝１００―（加熱後のＴＤの長さ／２６）×１００ <TD thermal shrinkage>
The multilayer microporous membrane was cut to 50 mm in the MD direction and 26 mm in the TD direction, and placed on a 100 mm square glass plate. Thereafter, a heat-resistant tape was applied to both end portions 12 mm in the MD direction so as to fix the multilayer microporous membrane to the glass plate, and a sample was prepared so that the exposed portion of the multilayer microporous membrane was 26 mm square. This sample was allowed to stand in an oven at 150 ° C. for 10 minutes. At this time, the sample was sandwiched between two sheets of paper so that the hot air would not directly hit the sample. After the sample was taken out of the oven and cooled, the portion (mm) having the shortest length in the TD direction was measured, and the thermal shrinkage rate was calculated by the following equation.
Thermal shrinkage (%) = 100− (length of TD after heating / 26) × 100

（１０）電気抵抗
多層微多孔膜を、２２ｍｍ径のサイズに６枚切り出し、電解液（プロピレンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶液（５０／５０容量％）中に過塩素酸リチウム１ｍｏｌ／リットルを溶解）を含浸させた。含浸させた多孔膜のうち１枚を、ＮＣセル（京浜理化工業社製）内にセットし、ＮＣセルを組み立てた。トルクレンチ（締め付けトルク：０．８Ｎｍ）を使用し、蓋を閉めた。組み立てたＮＣセルを、２５℃の雰囲気下にさせた低温恒温槽内に入れ、ＬＣＲメーター（安藤電機社製）を用いて、周波数１００ｋＨｚ、解放電圧０．０１Ｖの条件下で膜抵抗を測定した。次に、測定したＮＣセルを分解し、含浸させていた残りの多孔膜５枚をＮＣセル内に重ねてセットし、再度組立てた後、同様の条件にて、６枚での抵抗を測定した。６枚での抵抗値と、１枚での抵抗値を引算し、多層膜１枚あたりの膜抵抗（Ω）を算出した。 (10) Electrical resistance Six multi-layer microporous membranes were cut out to a size of 22 mm diameter, and electrolytic solution (1 mol / liter of lithium perchlorate was dissolved in a mixed solution of propylene carbonate and dimethoxyethane (50/50 vol%)) Was impregnated. One of the impregnated porous membranes was set in an NC cell (manufactured by Keihin Rika Kogyo Co., Ltd.) to assemble the NC cell. A torque wrench (tightening torque: 0.8 Nm) was used to close the lid. The assembled NC cell was placed in a low-temperature thermostatic chamber under an atmosphere of 25 ° C., and the membrane resistance was measured using an LCR meter (manufactured by Ando Electric Co., Ltd.) under conditions of a frequency of 100 kHz and an open-circuit voltage of 0.01 V. . Next, the measured NC cell was disassembled, the remaining 5 impregnated porous membranes were stacked and set in the NC cell, reassembled, and then the resistance of 6 sheets was measured under the same conditions. . The resistance value of 6 sheets and the resistance value of 1 sheet were subtracted to calculate the film resistance (Ω) per multilayer film.

（１１）耐電圧
直径３ｃｍのアルミニウム製電極で多層微多孔膜を挟み１５ｇの荷重をかけ、これを菊水電子工業製の耐電圧測定機（ＴＯＳ９２０１）に繋いで測定を実施した。測定条件は、交流電圧（６０Ｈｚ）を１．０ＫＶ／ｓｅｃの速度でかけていき、短絡した電圧値を微多孔膜の耐電圧測定値とする。この操作を幅方向に１０回測定し、平均値を耐電圧とした。 (11) Withstand voltage A multilayer microporous membrane was sandwiched between aluminum electrodes having a diameter of 3 cm, a load of 15 g was applied, and this was connected to a withstand voltage measuring machine (TOS9201) manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd. for measurement. The measurement condition is that an alternating voltage (60 Hz) is applied at a rate of 1.0 KV / sec, and the shorted voltage value is taken as the withstand voltage measurement value of the microporous membrane. This operation was measured 10 times in the width direction, and the average value was taken as the withstand voltage.

（１２）表面剥離試験
多層微多孔膜を幅２４ｍｍ、長さ３００ｍｍに切り出し、同じく幅２４ｍｍ、長さ３００ｍｍに切り出したセロハンテープ（日東電工包装システム（株）製、商品名：Ｎ．２９）をサンプルの端から１００ｍｍだけ貼り合せた。その後、セロハンテープを背面が重なるように折り曲げて端を島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ−Ａ型（商標）の上側のチャックで掴み、セパレータのテープが貼られていない一端を下側のチャックで掴んだ。この状態から２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行って剥がされたテープに無機充填材やセパレータの一部が付着していないか確認し、付着していなければ○、わずかに付着していれば△、付着していれば×と評価した。 (12) Surface peeling test A cellophane tape (made by Nitto Denko Packaging System Co., Ltd., trade name: N.29) obtained by cutting a multilayer microporous membrane into a width of 24 mm and a length of 300 mm, and similarly cutting out to a width of 24 mm and a length of 300 mm. Only 100 mm was pasted from the edge of the sample. Then, the cellophane tape is folded so that the back surface overlaps, and the end is gripped by the upper chuck of Shimadzu's tensile tester, Autograph AG-A type (trademark), and the end where the separator tape is not applied is Grabbed with the chuck. From this state, a tensile test is performed at a speed of 200 mm / min to check whether a part of the inorganic filler or the separator is attached to the tape peeled off. If not attached, ○, if slightly attached Δ, if attached, evaluated as x.

（１３）融点
融点をＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠した方法により測定した。この測定を少なくとも３
回実施し、その平均値を融点の値とした。 (13) Melting | fusing point Melting | fusing point was measured by the method based on JISK-7121. At least 3
The average value was taken as the melting point value.

（１４）可塑剤吸油量
商品名：ＦＲＯＮＴＥＸ Ｓ４１０（ＦＲＯＮＴＥＸ製）吸油量測定器を用いて測定を行った。無機粒子５ｇを投入し、混練しながら可塑剤を滴下した。混練時のトルクが上昇し、最大トルクの７０％に減少するときの可塑剤添加量（ｍｌ）を求め、それと無機粒子重量（ｇ）より、次式を用いて計算した。
可塑剤吸油量（ｍｌ／１００ｇ）＝可塑剤添加量／無機粒子重量×１００ (14) Plasticizer oil absorption Product name: FRONTEX S410 (manufactured by FRONTEX) was measured using an oil absorption meter. 5 g of inorganic particles were added, and a plasticizer was added dropwise while kneading. The amount of plasticizer added (ml) when the torque at the time of kneading increased and decreased to 70% of the maximum torque was determined, and was calculated from the weight of the inorganic particles (g) using the following formula.
Plasticizer oil absorption (ml / 100 g) = Plasticizer addition / Inorganic particle weight × 100

［実施例１］
Ｍｖ２．５×１０5の高密度ポリエチレン（融点１３７℃）を９５質量部と、Ｍｖ４．０×１０5のポリプロピレン（融点１６３℃）を５質量部と、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．１質量部と、を混合して第１微多孔層を構成する第１樹脂組成物を調製した。 [Example 1]
95 parts by mass of Mv 2.5 × 10 5 high density polyethylene (melting point 137 ° C.), 5 parts by mass of Mv 4.0 × 10 5 polypropylene (melting point 163 ° C.), tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] 0.1 part by mass of methane was mixed to prepare a first resin composition constituting the first microporous layer. .

一次粒径が１５ｎｍ、可塑剤吸油量が２００ｍｌ／１００ｇであるＳｉＯ2を４４．８質量部（樹脂と無機粒子との総量中の割合として８１質量％）と、Ｍｖ７．０×１０5の高密度ポリエチレン樹脂（融点１３５℃）を１０．４質量部（樹脂と無機粒子との総量中の割合として１９質量％）と、可塑剤として密度が０．８５７ｇ／ｃｍ3の流動パラフィンを、混練組成値が０．５８となるように４４．８質量部と、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．１質量部と、をヘンシェルミキサーにて予備混合して、第２微多孔層を構成する第２樹脂組成物を調製した。 44.8 parts by mass of SiO 2 having a primary particle size of 15 nm and a plasticizer oil absorption of 200 ml / 100 g (81% by mass as a proportion of the total amount of resin and inorganic particles), and a high Mv of 7.0 × 10 5 10.4 parts by mass of a density polyethylene resin (melting point 135 ° C.) (19% by mass as a proportion of the total amount of resin and inorganic particles) and liquid paraffin having a density of 0.857 g / cm 3 as a plasticizer 44.8 parts by mass so that the value becomes 0.58, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane as an antioxidant is 0 1 part by mass was premixed with a Henschel mixer to prepare a second resin composition constituting the second microporous layer.

第１樹脂組成物と第２樹脂組成物とをフィーダーにより２台の二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また、第１微多孔層の溶融混練し押し出される全混合物中に占める可塑剤量比が６５質量％となり、第２微多孔層の溶融混練し押し出される全混合物中に占める可塑剤量比が６０質量％となるように流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。押出機における溶融混練条件は、第１微多孔層の原料は設定温度２００℃、２０ｒｐｍ、吐出量８ｋｇ／ｈで行い、第２微多孔層の原料は設定温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１４ｋｇ／ｈで行った。   The 1st resin composition and the 2nd resin composition were supplied to the feed unit of two twin-screw same direction screw type extruders with the feeder. Further, the plasticizer amount ratio in the total mixture melt-kneaded and extruded of the first microporous layer is 65% by mass, and the plasticizer amount ratio in the total mixture melt-kneaded and extruded of the second microporous layer is 60%. Liquid paraffin was side-fed to a twin-screw extruder cylinder so as to be mass%. Melting and kneading conditions in the extruder are as follows: the raw material for the first microporous layer is set at 200 ° C. and 20 rpm, and the discharge rate is 8 kg / h, and the raw material for the second microporous layer is set at 200 ° C. The amount was 14 kg / h.

続いて、溶融混練物をそれぞれ、２００℃に温度設定されたギアポンプ、導管、２種３層の共押出が可能なＴダイを経て、表面温度３０℃に制御されたロールに押出し、表面温度８０℃のロールにて冷却させ、第１樹脂組成物からなる第１微多孔層が表層となり、第２樹脂組成物からなる第２微多孔層が中間層となっているシート状の組成物を得た。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に７倍、横方向に６倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は１２３℃であった。次に抽出槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行った。さらに横テンターに導き設定温度１３０℃で熱固定を行った。得られた膜のＭｖは５．０×１０5であった。得られた積層セパレータの特性を表１に示す。 Subsequently, each of the melt-kneaded materials is extruded through a gear pump set at a temperature of 200 ° C., a conduit, and a T-die capable of co-extrusion of two types and three layers, into a roll controlled at a surface temperature of 30 ° C. A sheet-shaped composition is obtained in which the first microporous layer made of the first resin composition is a surface layer and the second microporous layer made of the second resin composition is an intermediate layer. It was. Next, it was continuously led to a simultaneous biaxial tenter, and simultaneous biaxial stretching was performed 7 times in the longitudinal direction and 6 times in the transverse direction. At this time, the set temperature of the simultaneous biaxial tenter was 123 ° C. Next, it was led to an extraction tank and sufficiently immersed in methylene chloride to extract and remove liquid paraffin. Thereafter, methylene chloride was dried. Further, it was guided to a horizontal tenter and heat fixed at a set temperature of 130 ° C. Mv of the obtained film was 5.0 × 10 5 . Table 1 shows the characteristics of the obtained laminated separator.

［実施例２〜１５、比較例１〜８］
表１、表２に記載の条件以外は実施例１と同様にして多層微多孔膜を得た。得られた多層微多孔膜（積層セパレータ）の特性を表１、表２に示す。 [Examples 2 to 15, Comparative Examples 1 to 8]
A multilayer microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except for the conditions described in Tables 1 and 2. Tables 1 and 2 show the characteristics of the obtained multilayer microporous membrane (laminated separator).

［比較例９］
Ｍｖが７．０×１０5のポリエチレン樹脂（融点１３５℃）を５０質量部と、Ｍｖが３．０×１０5のポリエチレン樹脂（融点１３７℃）を５０質量部と、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量部と、を混合して第２樹脂組成物を調製した。この原料をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。 [Comparative Example 9]
50 parts by mass of a polyethylene resin (melting point 135 ° C.) having an Mv of 7.0 × 10 5 , 50 parts by mass of a polyethylene resin (melting point 137 ° C.) having an Mv of 3.0 × 10 5 , and pentaerythrine as an antioxidant Lithyl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was mixed with 1 part by mass to prepare a second resin composition. This raw material was supplied to the feed port of the twin screw co-directional screw type extruder by a feeder.

また溶融混練し押し出される全混合物中に占める可塑剤量比が６５質量％となるように流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。押出機における溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物を２００℃に温度設定されたギアポンプ、導管、ダイを経て、表面温度３０℃に制御されたロールに押出し、表面温度８０℃のロールにて冷却させ、１層のみからなるシート状の組成物を得た。次に連続して同時二軸テンターへ導き、縦方向に７倍、横方向に６倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は１２３℃であった。次に抽出槽に導き、十分に塩化メチレンに浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。その後塩化メチレンの乾燥を行った。さらに横テンターに導き設定温度１３０℃で熱固定を行った。   Further, liquid paraffin was side-fed to a twin-screw extruder cylinder so that the amount ratio of the plasticizer in the total mixture melt-kneaded and extruded was 65% by mass. The melt kneading conditions in the extruder were performed at a preset temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 150 rpm, and a discharge rate of 12 kg / h. Subsequently, the melt-kneaded product is extruded through a gear pump, a conduit, and a die whose temperature is set to 200 ° C., and is extruded into a roll controlled at a surface temperature of 30 ° C. A sheet-like composition was obtained. Next, it was continuously led to a simultaneous biaxial tenter, and simultaneous biaxial stretching was performed 7 times in the longitudinal direction and 6 times in the transverse direction. At this time, the set temperature of the simultaneous biaxial tenter was 123 ° C. Next, it was led to an extraction tank and sufficiently immersed in methylene chloride to extract and remove liquid paraffin. Thereafter, methylene chloride was dried. Further, it was guided to a horizontal tenter and heat fixed at a set temperature of 130 ° C.

その後、得られた微多孔膜の表面に、コロナ放電処理（放電量５０Ｗ）を実施した。その後、微多孔膜の表面に粒子径７００ｎｍのアルミナとポリビニルアルコールとの混合物を塗工した。得られた単層微多孔膜（セパレータ）の特性を表２に示す。   Thereafter, the surface of the obtained microporous film was subjected to corona discharge treatment (discharge amount 50 W). Thereafter, a mixture of alumina and polyvinyl alcohol having a particle diameter of 700 nm was applied to the surface of the microporous membrane. Table 2 shows the characteristics of the obtained single-layer microporous membrane (separator).

［参考例１］
実施例１に記載の積層セパレータに比較例９に記載の無機塗工処理を行い、厚さ２μｍの多孔層が形成した総膜厚１６μｍの積層セパレータを得た。得られた積層セパレータの特性を表２に示す。 [Reference Example 1]
The laminated separator described in Example 1 was subjected to the inorganic coating treatment described in Comparative Example 9 to obtain a laminated separator having a total film thickness of 16 μm in which a porous layer having a thickness of 2 μm was formed. Table 2 shows the characteristics of the obtained laminated separator.

本発明によれば、イオン透過性、耐電圧性、耐熱性、各層の剥離強度のバランスに優れた多層微多孔膜が提供される。かかる多層微多孔膜は、特に、リチウムイオン電池用セパレータとしての産業上利用可能性を有する。また、本発明によれば蓄電デバイスの耐熱特性を向上させ得るセパレータとして好適な多層微多孔膜が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the multilayer microporous film excellent in the balance of ion permeability, voltage resistance, heat resistance, and the peeling strength of each layer is provided. Such a multilayer microporous membrane has industrial applicability particularly as a lithium ion battery separator. The present invention also provides a multilayer microporous membrane suitable as a separator that can improve the heat resistance characteristics of the electricity storage device.

Claims (6)

表層である第１微多孔層と、中間層である第２微多孔層と、を有し、
前記第２微多孔層が、樹脂及び充填材を含み、
前記第２微多孔層中の充填剤の含有量が、前記樹脂及び前記充填材の総量に対して、６１質量％以上１００質量％以下であり、
前記第２微多孔層の厚みが、１０μｍ以下であり、
前記表層及び前記中間層の総厚みが、４０μｍ以下である、
多層微多孔膜。 A first microporous layer that is a surface layer and a second microporous layer that is an intermediate layer;
The second microporous layer includes a resin and a filler;
The content of the filler in the second microporous layer is 61% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total amount of the resin and the filler,
The thickness of the second microporous layer is 10 μm or less,
The total thickness of the surface layer and the intermediate layer is 40 μm or less,
Multilayer microporous membrane. 第２微多孔層中の樹脂が、ポリオレフィン樹脂を主成分として含み、
該ポリオレフィン樹脂に含まれるポリエチレン樹脂の含有量が、前記ポリオレフィン樹脂の総量に対して、５０質量％以上であり、
前記ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が、２．０×１０5以上、２．０×１０6以下である、
請求項１に記載の多層微多孔膜。 The resin in the second microporous layer contains a polyolefin resin as a main component,
The content of the polyethylene resin contained in the polyolefin resin is 50% by mass or more based on the total amount of the polyolefin resin,
The viscosity average molecular weight of the polyolefin resin is 2.0 × 10 5 or more and 2.0 × 10 6 or less.
The multilayer microporous membrane according to claim 1. 前記第２微多孔層中の充填材の含有量が、８１質量％以上１００質量％未満である、
請求項１又は２に記載の多層微多孔膜。 The content of the filler in the second microporous layer is 81% by mass or more and less than 100% by mass,
The multilayer microporous membrane according to claim 1 or 2. 第２微多孔層中のポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量が、４．０×１０5以上、１．０×１０6以下である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層微多孔膜。 The viscosity average molecular weight of the polyolefin resin in the second microporous layer is 4.0 × 10 5 or more and 1.0 × 10 6 or less.
The multilayer microporous membrane according to any one of claims 1 to 3. 共押出成形によって得られる、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層微多孔膜。 Obtained by coextrusion,
The multilayer microporous membrane according to any one of claims 1 to 4. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層微多孔膜からなる、
蓄電デバイス用セパレータ。 The multilayer microporous membrane according to any one of claims 1 to 5,
Electric storage device separator.
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