JP6540780B2 - Imaging device and imaging device - Google Patents

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Description

本開示は、カルコパイライト系化合物を含む光電変換部を有する撮像素子およびこれを備えた撮像装置に関する。   The present disclosure relates to an imaging device having a photoelectric conversion unit including a chalcopyrite-based compound, and an imaging device including the imaging device.

ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサおよびＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の固体撮像装置では、光電変換部を備えた固体撮像素子（撮像素子）が画素ごとに配置されている。撮像素子の光電変換部は、例えばシリコン（Ｓｉ）等の半導体材料によって構成されているが、その表面には結晶構造が途切れることによる結晶欠陥やダングリングボンドが存在している。この結晶欠陥やダングリングボンドは、光電変換部に生じた電子−正孔対の再結合による消滅や暗電流の発生の原因となる。特に、波長の短い光は光電変換部の表面近傍で吸収されて電子−正孔対を発生させるためその影響は大きく、短波長光の感度の低下をまねいていた。   In solid-state imaging devices such as a CCD (Charge Coupled Device) image sensor and a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor, a solid-state imaging device (imaging device) including a photoelectric conversion unit is disposed for each pixel. The photoelectric conversion unit of the imaging device is made of, for example, a semiconductor material such as silicon (Si), but crystal defects and dangling bonds due to the interruption of the crystal structure are present on the surface thereof. The crystal defects and dangling bonds cause annihilation due to recombination of electron-hole pairs generated in the photoelectric conversion portion and generation of dark current. In particular, light having a short wavelength is absorbed in the vicinity of the surface of the photoelectric conversion unit to generate electron-hole pairs, which has a large effect, which causes a decrease in the sensitivity of short wavelength light.

一方、暗電流の発生は、光電変換部表面の結晶欠陥やダングリングボンドの存在の他に、空乏層が光電変換部の表面界面まで広がることによって起こる。空乏層は、例えばＳｉではイオン注入（ion implantation）を行うことによって制御することができる。このため、例えばＳｉを用いた固体撮像素子では、光電変換部に、イオン注入によってｐ型およびｎ型の不純物濃度を制御した埋め込み型のフォトダイオード（Photo Diode）が用いられている。この他、例えば特許文献１の光電変換素子では、光電変換部を構成するＳｉ層の表面にＳｉよりも禁制帯幅（バンドギャップ）の広い材料からなる層を形成することにより、光電変換部の表面での電子−正孔対の発生を抑制している。   On the other hand, the generation of dark current is caused by the fact that the depletion layer extends to the surface interface of the photoelectric conversion unit, in addition to the presence of crystal defects and dangling bonds on the surface of the photoelectric conversion unit. The depletion layer can be controlled, for example, in Si by performing ion implantation. Therefore, for example, in a solid-state imaging device using Si, a buried photodiode (Photo Diode) in which p-type and n-type impurity concentrations are controlled by ion implantation is used in the photoelectric conversion unit. In addition to this, for example, in the photoelectric conversion element of Patent Document 1, by forming a layer made of a material having a wider band gap (band gap) than Si on the surface of the Si layer constituting the photoelectric conversion portion, The generation of electron-hole pairs on the surface is suppressed.

また、撮像装置は小型化および高感度化に加えて高画質化が求められている。高画質化には暗電流の発生を低減する必要があり、例えば特許文献２の固体撮像装置では、シリコン基板上に光電変換膜としてカルコパイライト系化合物半導体を用いることによって暗電流を低減させて感度を高めている。   In addition to downsizing and high sensitivity, the imaging apparatus is also required to have high image quality. In order to improve the image quality, it is necessary to reduce the generation of dark current. For example, in the solid-state imaging device of Patent Document 2, the dark current is reduced by using a chalcopyrite compound semiconductor as a photoelectric conversion film on a silicon substrate. To raise

特開２０１２−１２９２５０号公報JP 2012-129250 A 特開２０１２−４４４３号公報JP, 2012-4443, A

カルコパイライト系化合物半導体は、非常に高い光吸収特性を有する。但し、カルコパイライト系化合物半導体はイオン注入による空乏層の制御が難しい。このため、埋め込み型のフォトダイオードを形成する場合には、最表面で光電変換した短波長成分が再結合等により信号として寄与しなくなり、他の波長光と比較して短波長光（例えば、青色光）の感度が低くなるという問題があった。また、製造ごとに感度がばらつきやすいという問題があった。   The chalcopyrite-based compound semiconductor has very high light absorption characteristics. However, in the chalcopyrite compound semiconductor, it is difficult to control the depletion layer by ion implantation. For this reason, when forming a buried type photodiode, the short wavelength component photoelectrically converted on the outermost surface does not contribute as a signal due to recombination etc., and short wavelength light (for example, blue light compared to other wavelength light) There is a problem that the sensitivity of light decreases. In addition, there is a problem that the sensitivity is likely to vary from one manufacture to another.

本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、短波長成分の感度の低下およびばらつきを低減することが可能な撮像素子およびこれを備えた撮像装置を提供することにある。   The present technology has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide an imaging device capable of reducing the reduction and variation of the sensitivity of the short wavelength component, and an imaging device provided with the same.

本技術の一実施形態の撮像素子は、半導体基板と、半導体基板の光入射面側にカルコパイライト系化合物を含む光電変換部とを備えたものであり、光電変換部は、第１領域と、第１領域よりも禁制帯幅が広く、光入射面側に設けられた第２領域とから構成され、第１領域がＣｕＧａ x Ａｌ 1-x Ｓ 2 からなる場合には、第２領域はＣｕＡｌＳ 2 からなり、第１領域がＣｕＧａＳｅ 2 からなる場合には、第２領域はＣｕＧａ x Ａｌ 1-x Ｓｅ 2 もしくは、ＣｕＡｌＳｅ 2 からなり、第１領域がＣｕＧａ x Ａｌ 1-x Ｓｅ 2 からなる場合には、第２領域はＣｕＡｌＳｅ 2 からなり、第１領域がＣｕＡｌＳｅ 2 からなる場合には、第２領域はＣｕＡｌＳｅ y Ｓ 2-y もしくは、ＣｕＡｌＳ 2 からなり、第１領域がＣｕＡｌＳｅ y Ｓ 2-y からなる場合には、第２領域はＣｕＡｌＳ 2 からなり、第１領域がＡｇＩｎＳｅ 2 からなる場合には、第２領域はＡｇＩｎｘＧａ 1-x Ｓｅ 2 もしくは、ＡｇＧａＳｅ 2 からなり、第１領域がＡｇＩｎ x Ｇａ 1-x Ｓｅ 2 からなる場合には、第２領域はＡｇＧａＳｅ 2 からなり、第１領域がＡｇＧａＳｅ 2 からなる場合には、第２領域はＡｇＧａ x Ａｌ 1-x Ｓｅ 2 もしくは、ＡｇＡｌＳｅ 2 からなり、第１領域がＡｇＧａ x Ａｌ 1-x Ｓｅ 2 からなる場合には、第２領域はＡｇＡｌＳｅ 2 からなり（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２）、第１領域と第２領域とは、半導体基板側からこの順に繰り返し積層されている。 An imaging device according to an embodiment of the present technology includes a semiconductor substrate, and a photoelectric conversion unit including a chalcopyrite-based compound on the light incident surface side of the semiconductor substrate, and the photoelectric conversion unit includes a first region; When the forbidden band width is wider than the first region and the second region is provided on the light incident surface side and the first region is made of CuGa x Al 1 -x S 2 , the second region is CuAlS consists of two, when the first region is made of CuGaSe 2, the second region or CuGa x Al 1-x Se 2, consists CuAlSe 2, when the first region is made of CuGa x Al 1-x Se 2 the second region is composed CuAlSe 2, when the first region is made of CuAlSe 2, the second region CuAlSe y S 2-y or consists CuAlS 2, the first region CuAlSe y S 2- If made of y, the second region C Consists AlS 2, when the first region is made of AgInSe 2, the second region AgInxGa 1-x Se 2 or consists AgGaSe 2, when the first region is made of AgIn x Ga 1-x Se 2 the second region consists AgGaSe 2, when the first region is made of AgGaSe 2, the second region or AgGa x Al 1-x Se 2 , consists AgAlSe 2, the first region is AGGA x Al 1 In the case of -x Se 2 , the second region is made of AgAlSe 2 (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 2), and the first region and the second region are repeatedly stacked in this order from the semiconductor substrate side It is done.

本技術の一実施形態の撮像素子では、カルコパイライト系化合物を含む光電変換部が、第１領域と、第１領域よりも禁制帯幅が広く、光入射面側に設けられた第２領域とから構成され、第１領域がＣｕＧａ x Ａｌ 1-x Ｓ 2 からなる場合には、第２領域はＣｕＡｌＳ 2 からなり、第１領域がＣｕＧａＳｅ 2 からなる場合には、第２領域はＣｕＧａ x Ａｌ 1-x Ｓｅ 2 もしくは、ＣｕＡｌＳｅ 2 からなり、第１領域がＣｕＧａ x Ａｌ 1-x Ｓｅ 2 からなる場合には、第２領域はＣｕＡｌＳｅ 2 からなり、第１領域がＣｕＡｌＳｅ 2 からなる場合には、第２領域はＣｕＡｌＳｅ y Ｓ 2-y もしくは、ＣｕＡｌＳ 2 からなり、第１領域がＣｕＡｌＳｅ y Ｓ 2-y からなる場合には、第２領域はＣｕＡｌＳ 2 からなり、第１領域がＡｇＩｎＳｅ 2 からなる場合には、第２領域はＡｇＩｎｘＧａ 1-x Ｓｅ 2 もしくは、ＡｇＧａＳｅ 2 からなり、第１領域がＡｇＩｎ x Ｇａ 1-x Ｓｅ 2 からなる場合には、第２領域はＡｇＧａＳｅ 2 からなり、第１領域がＡｇＧａＳｅ 2 からなる場合には、第２領域はＡｇＧａ x Ａｌ 1-x Ｓｅ 2 もしくは、ＡｇＡｌＳｅ 2 からなり、第１領域がＡｇＧａ x Ａｌ 1-x Ｓｅ 2 からなる場合には、第２領域はＡｇＡｌＳｅ 2 からなり（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２）、第１領域と第２領域とが半導体基板側からこの順に繰り返し積層されるようにした。これにより、光電変換部の表面（光入射面）近傍における短波長光の吸収が抑制される。 In an imaging device according to an embodiment of the present technology, a photoelectric conversion unit including a chalcopyrite compound has a first region, and a second region having a wider band gap than the first region and provided on the light incident surface side. consists, in the case where the first region is made of CuGa x Al 1-x S 2, the second region consists CuAlS 2, when the first region is made of CuGaSe 2, the second region CuGa x Al 1-x Se 2 or consists CuAlSe 2, when the first region is made of CuGa x Al 1-x Se 2, the second region consists CuAlSe 2, when the first region is made of CuAlSe 2 is and the second region CuAlSe y S 2-y or consists CuAlS 2, when the first region is made of CuAlSe y S 2-y, the second region consists CuAlS 2, the first region is from AgInSe 2 The second region if AgInxGa 1-x Se 2 or consists AgGaSe 2, when the first region is made of AgIn x Ga 1-x Se 2, the second region consists AgGaSe 2, when the first region is made of AgGaSe 2 the second region or AgGa x Al 1-x Se 2, consists AgAlSe 2, when the first region is made of AgGa x Al 1-x Se 2, the second region consists AgAlSe 2 (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 2), and the first region and the second region are repeatedly stacked in this order from the semiconductor substrate side. As a result, absorption of short wavelength light in the vicinity of the surface (light incident surface) of the photoelectric conversion unit is suppressed.

本技術による一実施形態の撮像装置は、上記本技術の一実施形態の撮像素子を有するものである。   An imaging device according to an embodiment of the present technology includes the imaging element according to the embodiment of the present technology.

本技術の一実施形態の撮像素子および一実施形態の撮像装置によれば、カルコパイライト系化合物を含む光電変換部が、第１領域と、第１領域よりも禁制帯幅が広く、光入射面側に設けられた第２領域とから構成され、第１領域がＣｕＧａ x Ａｌ 1-x Ｓ 2 からなる場合には、第２領域はＣｕＡｌＳ 2 からなり、第１領域がＣｕＧａＳｅ 2 からなる場合には、第２領域はＣｕＧａ x Ａｌ 1-x Ｓｅ 2 もしくは、ＣｕＡｌＳｅ 2 からなり、第１領域がＣｕＧａ x Ａｌ 1-x Ｓｅ 2 からなる場合には、第２領域はＣｕＡｌＳｅ 2 からなり、第１領域がＣｕＡｌＳｅ 2 からなる場合には、第２領域はＣｕＡｌＳｅ y Ｓ 2-y もしくは、ＣｕＡｌＳ 2 からなり、第１領域がＣｕＡｌＳｅ y Ｓ 2-y からなる場合には、第２領域はＣｕＡｌＳ 2 からなり、第１領域がＡｇＩｎＳｅ 2 からなる場合には、第２領域はＡｇＩｎｘＧａ 1-x Ｓｅ 2 もしくは、ＡｇＧａＳｅ 2 からなり、第１領域がＡｇＩｎ x Ｇａ 1-x Ｓｅ 2 からなる場合には、第２領域はＡｇＧａＳｅ 2 からなり、第１領域がＡｇＧａＳｅ 2 からなる場合には、第２領域はＡｇＧａ x Ａｌ 1-x Ｓｅ 2 もしくは、ＡｇＡｌＳｅ 2 からなり、第１領域がＡｇＧａ x Ａｌ 1-x Ｓｅ 2 からなる場合には、第２領域はＡｇＡｌＳｅ 2 からなり（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２）、第１領域と第２領域とが半導体基板側からこの順に繰り返し積層されるようにしたので、短波長光を光入射面近傍よりも深い位置で吸収することが可能となる。よって、短波長成分の感度の低下およびばらつきを低減することができる。 According to the imaging device of one embodiment of the present technology and the imaging device of one embodiment, the photoelectric conversion unit including the chalcopyrite compound has a first region and a wider band gap than the first region, and the light incident surface is composed of a second region provided on the side, when the first region is made of CuGa x Al 1-x S 2, the second region consists CuAlS 2, when the first region is made of CuGaSe 2 the second region or CuGa x Al 1-x Se 2, consists CuAlSe 2, when the first region is made of CuGa x Al 1-x Se 2, the second region consists CuAlSe 2, first If the area is composed of CuAlSe 2, the second region CuAlSe y S 2-y or consists CuAlS 2, when the first region is made of CuAlSe y S 2-y, the second region is from CuAlS 2 And the first region is AgInS If made of e 2, the second region or AgInxGa 1-x Se 2, consists AgGaSe 2, when the first region is made of AgIn x Ga 1-x Se 2, the second region is from AgGaSe 2 will, when the first region is made of AgGaSe 2, the second region or AgGa x Al 1-x Se 2, consists AgAlSe 2, when the first region is made of AgGa x Al 1-x Se 2 is The second region is made of AgAlSe 2 (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 2), and the first region and the second region are repeatedly laminated in this order from the semiconductor substrate side, so short wavelength light Can be absorbed at a position deeper than the vicinity of the light incident surface. Therefore, it is possible to reduce the decrease and the variation of the sensitivity of the short wavelength component.

本技術の一実施の形態に係る撮像素子の概略構成を表す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of an imaging element according to an embodiment of the present technology. カルコパイライト材料についての格子定数とバンドギャップとの関係を表す特性図である。It is a characteristic view showing the relation between the lattice constant and the band gap about chalcopyrite material. カルコパイライト材料についての格子定数とバンドギャップとの関係を表す特性図である。It is a characteristic view showing the relation between the lattice constant and the band gap about chalcopyrite material. 変形例１に係る撮像素子の構成を表す断面図である。FIG. 10 is a cross-sectional view illustrating a configuration of an imaging element according to a first modification. 変形例２に係る撮像素子の構成を表す断面図である。FIG. 10 is a cross-sectional view illustrating a configuration of an imaging element according to a second modification. 変形例３に係る撮像素子の構成を表す断面図である。FIG. 18 is a cross-sectional view illustrating a configuration of an imaging element according to a third modification. 図１に示した撮像素子を用いた撮像装置の全体構成を表す模式図である。It is a schematic diagram showing the whole structure of the imaging device using the image pick-up element shown in FIG. 図７に示した撮像装置を適用した電子機器の概略構成を表す図である。It is a figure showing schematic structure of the electronic device which applied the imaging device shown in FIG.

以下、本技術の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明
は以下の順序で行う。
１．実施の形態（光電変換部の受光面に禁制帯幅の広い層（第２領域）を設けた例）
２．変形例１（光電変換部上に固定電荷膜を設けた例）
３．変形例２（光電変換部の第１領域上にＭＩＳ構造を設けた例）
４．変形例３（光電変換部上に透明電極を設けた例）
５．適用例（撮像装置） Hereinafter, embodiments of the present technology will be described in detail with reference to the drawings. The description will be made in the following order.
1. Embodiment (an example in which a wide band gap band (second region) is provided on the light receiving surface of the photoelectric conversion unit)
2. Modification 1 (an example in which a fixed charge film is provided on a photoelectric conversion unit)
3. Modification 2 (example in which the MIS structure is provided on the first region of the photoelectric conversion unit)
4. Modification 3 (example in which a transparent electrode is provided on a photoelectric conversion unit)
5. Application example (imaging device)

＜実施の形態＞
（撮像素子１０の構成）
図１は、本技術の一実施の形態に係る撮像素子（撮像素子１０）の断面構成を表したものである。撮像素子１０は、例えばＣＣＤイメージセンサまたはＣＭＯＳイメージセンサ等の撮像装置（例えば、撮像装置１）において１つの画素（例えば、画素Ｐ）を構成するものである（いずれも、図７参照）。この撮像素子１０は裏面照射型であり、半導体基板１１の光入射面側に集光部２０および光電変換部１２が、受光面とは反対側の面（面Ｓ２）に多層配線層３１を設けた構成を有する。 Embodiment
(Configuration of imaging device 10)
FIG. 1 illustrates a cross-sectional configuration of an imaging device (imaging device 10) according to an embodiment of the present technology. The imaging device 10 constitutes one pixel (for example, pixel P) in an imaging device (for example, the imaging device 1) such as a CCD image sensor or a CMOS image sensor (all refer to FIG. 7). The image pickup device 10 is a backside illumination type, and the light collecting portion 20 and the photoelectric conversion portion 12 are provided on the light incident surface side of the semiconductor substrate 11, and the multilayer wiring layer 31 is provided on the surface (surface S2) opposite to the light receiving surface. Have the following configuration.

本実施の形態の撮像素子１０では、例えばｎ型の半導体基板１１上にｐ型の光電変換部１２が設けられている。この光電変換部１２はカルコパイライト系化合物によって形成され、半導体基板１１側から順に互いに禁制帯幅の異なる第１領域１２Ａおよび第２領域１２Ｂが積層された構成を有する。   In the imaging device 10 according to the present embodiment, for example, a p-type photoelectric conversion unit 12 is provided on an n-type semiconductor substrate 11. The photoelectric conversion portion 12 is formed of a chalcopyrite-based compound, and has a configuration in which first regions 12A and second regions 12B having different forbidden band widths are sequentially stacked from the semiconductor substrate 11 side.

半導体基板１１の構成材料としては、具体的には硫化カドミウム（ＣｄＳ），硫化亜鉛（ＺｎＳ），酸化亜鉛（ＺｎＯ），水酸化亜鉛（ＺｎＯＨ），硫化インジウム（ＩｎＳ，Ｉｎ2Ｓ3），酸化インジウム（ＩｎＯ）および水酸化インジウム（ＩｎＯＨ）等の化合物半導体が挙げられる。この他、ｎ型またはｐ型のシリコン（Ｓｉ）を用いてもよい。 Specifically, the constituent materials of the semiconductor substrate 11 include cadmium sulfide (CdS), zinc sulfide (ZnS), zinc oxide (ZnO), zinc hydroxide (ZnOH), indium sulfide (InS, In 2 S 3 ), and oxidation. Compound semiconductors such as indium (InO) and indium hydroxide (InOH) can be mentioned. Besides this, n-type or p-type silicon (Si) may be used.

半導体基板１１の表面（面Ｓ２）近傍には光電変換部１２で発生した信号電荷を、例えば垂直信号線Ｌsig（図７参照）に転送する転送トランジスタＴｒ１が配置されている。転送トランジスタＴｒ１のゲート電極ＴＧ１は、例えば多層配線層３１に含まれている。信号電荷は、光電変換によって生じる電子および正孔のどちらであってもよいが、ここでは電子を信号電荷として読み出す場合を例に挙げて説明する。   In the vicinity of the surface (surface S2) of the semiconductor substrate 11, a transfer transistor Tr1 for transferring the signal charge generated by the photoelectric conversion unit 12 to, for example, the vertical signal line Lsig (see FIG. 7) is disposed. The gate electrode TG1 of the transfer transistor Tr1 is included in, for example, the multilayer wiring layer 31. The signal charge may be either an electron or a hole generated by photoelectric conversion, but here, a case where an electron is read out as a signal charge will be described as an example.

半導体基板１１の面Ｓ２近傍には上記転送トランジスタＴｒ１と共に、例えばリセットトランジスタ、増幅トランジスタおよび選択トランジスタ等が設けられている。このようなトランジスタは例えばＭＯＳＥＦＴ（Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）であり、各画素Ｐ毎に回路を構成する。各回路は、例えば転送トランジスタ、リセットトランジスタおよび増幅トランジスタを含む３トランジスタ構成であってもよく、あるいはこれに選択トランジスタが加わった４トランジスタ構成であってもよい。転送トランジスタ以外のトランジスタは、画素間で共有することも可能である。   In the vicinity of the surface S2 of the semiconductor substrate 11, for example, a reset transistor, an amplification transistor, a selection transistor, and the like are provided together with the transfer transistor Tr1. Such a transistor is, for example, a MOSEFT (Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor), and constitutes a circuit for each pixel P. Each circuit may have, for example, a three-transistor configuration including a transfer transistor, a reset transistor, and an amplification transistor, or may have a four-transistor configuration in which a selection transistor is added to this. Transistors other than the transfer transistor can be shared among the pixels.

光電変換部１２は、上記のように禁制帯幅が互いに異なる第１領域１２Ａおよび第２領域１２Ｂが積層された構成を有する。具体的には、第２領域１２Ｂは第１領域１２Ａよりも広い禁制帯幅を有し光入射面側に設けられ、受光面（面Ｓ１）を形成している。第１領域１２Ａおよび第２領域１２Ｂは、例えばｐ型のカルコパイライト系化合物によって構成されている。   The photoelectric conversion unit 12 has a configuration in which the first region 12A and the second region 12B having mutually different forbidden band widths are stacked as described above. Specifically, the second region 12B has a wider band gap wider than the first region 12A, is provided on the light incident surface side, and forms a light receiving surface (surface S1). The first region 12A and the second region 12B are made of, for example, a p-type chalcopyrite-based compound.

図２および図３は、カルコパイライト系化合物の格子定数と禁制帯幅との関係を表したものである。図２に示したように、様々なカルコパイライト系化合物がある。本実施の形態において用いるカルコパイライト系化合物は、半導体基板１１を構成する半導体の格子定数に近いものであることが好ましい。これにより結晶欠陥が減少し、暗電流発生が抑制される。例えばＳｉによって形成された半導体基板１１を用いる場合には、図３に示した領域Ｘ内に含まれるカルコパイライト系化合物を用いることが好ましい。例えば、銅（Ｃｕ）−アルミニウム（Ａｌ）−ガリウム（Ｇａ）−インジウム（Ｉｎ）−硫黄（Ｓ）−セレン（Ｓｅ）系の混晶からなるカルコパイライト構造の化合物半導体を用い、エピタキシャル成長させることにより結晶欠陥の少ない光電変換部１２が形成される。表１は、第１領域１２Ａおよび第２領域１２Ｂを構成するカルコパイライト系化合物の組み合わせの一例をまとめたものである。   2 and 3 show the relationship between the lattice constant of the chalcopyrite compound and the forbidden band width. As shown in FIG. 2, there are various chalcopyrite compounds. The chalcopyrite-based compound used in the present embodiment is preferably close to the lattice constant of the semiconductor constituting the semiconductor substrate 11. Thereby, crystal defects are reduced, and the generation of dark current is suppressed. For example, when using the semiconductor substrate 11 formed of Si, it is preferable to use the chalcopyrite-based compound contained in the region X shown in FIG. For example, by epitaxial growth using a compound semiconductor of chalcopyrite structure consisting of mixed crystals of copper (Cu) -aluminum (Al) -gallium (Ga) -indium (In) -sulfur (S) -selenium (Se) system. The photoelectric conversion part 12 with few crystal defects is formed. Table 1 summarizes an example of a combination of chalcopyrite-based compounds constituting the first region 12A and the second region 12B.

Figure 0006540780
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なお、本実施の形態では、光電変換部１２の禁制帯幅は光入射面側が広くなるように段階的に変化するとしたがこれに限らない。例えば光入射面側が広くなるように連続的に変化するようにしてもよい。換言すると、第１領域１２Ａおよび第２領域１２Ｂは、図１に示したようにそれぞれが均質な組成比を有する独立した層からなる２層構造（段階的に変化する２層構造）としたがこれに限らない。例えば、第１領域の表面（半導体基板１１側）から第２領域の表面（受光面（面Ｓ１）側）にかけて組成比が連続的に変化するような層構造としてもよい。即ち、光電変換部１２を構成する半導体の受光面（裏面；面Ｓ１）側の禁制帯幅が上面（半導体基板１１側）の禁制帯幅よりも広くなるような構成であれば、面Ｓ１−Ｓ２間で禁制帯幅が多段階的に変化する３層以上の積層構造をとってもよい。あるいは、面Ｓ１−Ｓ２間で第２領域１２Ｂと第１領域１２Ａとが繰り返し（断続的に）積層された構造としてもよい。   In the present embodiment, the forbidden band width of the photoelectric conversion unit 12 is changed stepwise so that the light incident surface side becomes wider, but the present invention is not limited to this. For example, the light incident surface side may be changed continuously so as to widen. In other words, as shown in FIG. 1, the first region 12A and the second region 12B have a two-layer structure (two-layer structure that changes stepwise) consisting of independent layers each having a homogeneous composition ratio. It is not limited to this. For example, the layer structure may be such that the composition ratio changes continuously from the surface of the first region (the semiconductor substrate 11 side) to the surface of the second region (the light receiving surface (surface S1) side). That is, if the configuration in which the forbidden band width on the light receiving surface (back surface; surface S1) side of the semiconductor constituting the photoelectric conversion unit 12 is wider than the forbidden band width on the upper surface (semiconductor substrate 11 side), the surface S1- A stacked structure of three or more layers in which the forbidden band width changes in multiple steps between S2 may be adopted. Alternatively, the second region 12B and the first region 12A may be repeatedly (intermittently) stacked between the surfaces S1-S2.

電極１３は、光透過性を有する透明導電材料によって形成され、光電変換部１２の受光面Ｓ１側に設けられている。透明導電材料としては、例えばインジウムとスズの酸化物（ＩＴＯ），インジウム亜鉛オキシド（ＩＺＯ），酸化亜鉛（ＺｎＯ），インジウムスズ亜鉛オキシド（ＩｎＳｎＺｎＯ（α−ＩＴＺＯ）），酸化亜鉛（ＺｎＯ）とアルミニウム（Ａｌ）との合金等が挙げられる。この電極１３は、例えばグランドに接地され、正孔の蓄積による帯電を防ぐように構成されている。即ち、光電変換部１２は、下部電極として機能する半導体基板１１と、上部電極として機能する電極１３とによって挟まれた構成を有している。   The electrode 13 is formed of a transparent conductive material having light transmittance, and is provided on the light receiving surface S1 side of the photoelectric conversion unit 12. Transparent conductive materials include, for example, oxides of indium and tin (ITO), indium zinc oxide (IZO), zinc oxide (ZnO), indium tin zinc oxide (InSnZnO (α-ITZO)), zinc oxide (ZnO) and aluminum Alloys with (Al) may, for example, be mentioned. The electrode 13 is grounded, for example, to the ground, and is configured to prevent charging due to accumulation of holes. That is, the photoelectric conversion unit 12 has a configuration in which the photoelectric conversion unit 12 is sandwiched between the semiconductor substrate 11 functioning as the lower electrode and the electrode 13 functioning as the upper electrode.

電極１３上には集光部２０として、例えばオンチップレンズ２１およびカラーフィルタ２２が設けられている。   On the electrode 13, for example, an on-chip lens 21 and a color filter 22 are provided as the light collecting unit 20.

オンチップレンズ２１は、光電変換部１２に向かって光を集光させる機能を有するものである。レンズ材料としては、例えば有機材料やシリコン酸化膜（ＳｉＯ2）等が挙げられる。裏面照射型の撮像素子１０では、オンチップレンズ２１と光電変換部１２の受光面（面Ｓ１）との距離が近くなるので、オンチップレンズ２１のＦ値に依存して生じる各色の感度のばらつきや混色が抑えられる。 The on-chip lens 21 has a function of condensing light toward the photoelectric conversion unit 12. The lens material, for example, an organic material or a silicon oxide film (SiO 2), and the like. In the back-illuminated imaging device 10, since the distance between the on-chip lens 21 and the light receiving surface (surface S1) of the photoelectric conversion unit 12 becomes short, the variation in sensitivity of each color caused depending on the F value of the on-chip lens 21 And color mixing can be suppressed.

カラーフィルタ２２は、オンチップレンズ２１と電極１３との間に設けられ、例えば赤色フィルタ（２２Ｒ）、緑色フィルタ（２２Ｇ）および青色フィルタ（２２Ｂ）のいずれかが画素Ｐ毎に配置されている。これらのカラーフィルタ２２は、規則的な色配列（例えばベイヤー配列）で設けられている。このようなカラーフィルタ２２を設けることにより、撮像素子１０では、その色配列に対応したカラーの受光データが得られる。なお、カラーフィルタ２２としては、赤色フィルタ（２２Ｒ）、緑色フィルタ（２２Ｇ）および青色フィルタ（２２Ｂ）の他に白色フィルタを設けてもよい。また、電極１３とカラーフィルタ２２との間には平坦化膜を設けてもよい。   The color filter 22 is provided between the on-chip lens 21 and the electrode 13 and, for example, any one of a red filter (22R), a green filter (22G) and a blue filter (22B) is disposed for each pixel P. These color filters 22 are provided in a regular color arrangement (for example, Bayer arrangement). By providing such a color filter 22, in the imaging device 10, light reception data of a color corresponding to the color arrangement can be obtained. In addition to the red filter (22R), the green filter (22G) and the blue filter (22B), a white filter may be provided as the color filter 22. Further, a planarizing film may be provided between the electrode 13 and the color filter 22.

多層配線層３１は、上記のように半導体基板１１の上面、面Ｓ２に接して設けられている。この多層配線層３１は層間絶縁膜３１Ｂを介して複数の配線３１Ａを有するものである。多層配線層３１は例えば、Ｓｉからなる支持基板３２に貼り合わされており、支持基板３２と半導体基板１１との間に多層配線層３１が配置される。   The multilayer wiring layer 31 is provided in contact with the top surface S2 of the semiconductor substrate 11 as described above. The multilayer interconnection layer 31 has a plurality of interconnections 31A via an interlayer insulating film 31B. The multilayer wiring layer 31 is bonded to, for example, a support substrate 32 made of Si, and the multilayer wiring layer 31 is disposed between the support substrate 32 and the semiconductor substrate 11.

このような撮像素子１０は、例えば以下のようにして製造することができる。   Such an imaging device 10 can be manufactured, for example, as follows.

（製造方法）
まず、各種トランジスタおよび周辺回路を備えた半導体基板１１を形成する。半導体基板１１は例えばＳｉ基板を用い、このＳｉ基板の表面（面Ｓ２）近傍に転送トランジスタＴ１等のトランジスタおよびロジック回路等の周辺回路を設ける。次いで、Ｓｉ基板の表面（面Ｓ２）側へのイオン注入により不純物半導体領域を敬し得する。具体的には、各画素Ｐに対応する位置にｎ型半導体領域を、各画素間にｐ型半導体領域を形成する。続いて、半導体基板１１の面Ｓ２上に多層配線層３１を形成する。多層配線層３１には層間絶縁膜３１Ｂを介して複数の配線３１Ａを設けたのち、この多層配線層３１に支持基板３２を貼りつける。 (Production method)
First, the semiconductor substrate 11 provided with various transistors and peripheral circuits is formed. The semiconductor substrate 11 is, for example, a Si substrate, and peripheral circuits such as a transistor such as a transfer transistor T1 and a logic circuit are provided in the vicinity of the surface (surface S2) of the Si substrate. Then, the impurity semiconductor region can be honored by ion implantation on the surface (surface S2) side of the Si substrate. Specifically, an n-type semiconductor region is formed at a position corresponding to each pixel P, and a p-type semiconductor region is formed between the pixels. Subsequently, the multilayer wiring layer 31 is formed on the surface S2 of the semiconductor substrate 11. After providing a plurality of wires 31 A in the multilayer wiring layer 31 via the interlayer insulating film 31 B, the support substrate 32 is attached to the multilayer wiring layer 31.

次いで、半導体基板１１の裏面上に光電変換部１２を形成する。具体的には、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法あるいはＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法等のエピタキシャル成長法を用いて、例えば、組成比がＣｕＩｎ0.48Ｇａ0.52Ｓ2からなる第１領域１２Ａを形成する。続いて、この第１領域１２Ａ上に臨界膜厚以下（例えば０．１μｍ以下）で、ＣｕＧａＳ2（あるいは、例えば組成比がＣｕＧａＳｅ0.61Ｓ0.139）の第２領域１２Ｂを形成する。 Next, the photoelectric conversion unit 12 is formed on the back surface of the semiconductor substrate 11. Specifically, an epitaxial growth method such as MBE (Molecular Beam Epitaxy) method or MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) method is used to form the first region 12A having a composition ratio of CuIn 0.48 Ga 0.52 S 2 , for example. . Subsequently, a second region 12B of CuGaS 2 (or, for example, a composition ratio of CuGaSe 0.61 S 0.139 ) is formed on the first region 12A with a critical film thickness or less (eg, 0.1 μm or less).

次いで、光電変換部１２上に電極１３を形成したのち、例えばベイヤー配列のカラーフィルタ２２およびオンチップレンズ２１を順に形成する。以上により撮像素子１０が完成する。   Next, after the electrodes 13 are formed on the photoelectric conversion unit 12, for example, the color filter 22 in the Bayer arrangement and the on-chip lens 21 are sequentially formed. Thus, the imaging device 10 is completed.

（撮像素子の動作）
このような撮像素子１０では、例えば撮像装置の画素Ｐとして、次のようにして信号電荷（電子）が取得される。撮像素子１０に、オンチップレンズ２１を介して光Ｌが入射すると、光Ｌはカラーフィルタ２２（２２Ｒ，２２Ｇ，２２Ｂ）等を通過して各画素Ｐにおける光電変換部１２で検出（吸収）され、赤，緑または青の色光が光電変換される。光電変換部１２で発生した電子−正孔対のうち電子は半導体基板１１（例えばＳｉ基板ではｎ型半導体領域）へ移動して蓄積され、正孔は電極１３へ移動し排出される。 (Operation of imaging device)
In such an imaging device 10, for example, as a pixel P of an imaging device, signal charges (electrons) are acquired as follows. When light L enters the imaging element 10 through the on-chip lens 21, the light L passes through the color filters 22 (22R, 22G, 22B) and the like, and is detected (absorbed) by the photoelectric conversion unit 12 in each pixel P , Red, green or blue light is photoelectrically converted. Among the electron-hole pairs generated by the photoelectric conversion unit 12, electrons move to the semiconductor substrate 11 (for example, an n-type semiconductor region in the case of a Si substrate) and are accumulated, and holes move to the electrode 13 and are discharged.

撮像素子１０では、半導体基板１１に所定の電位ＶＬ（＞０Ｖ）が、電極１３には例えば電位ＶＬよりも低い電位ＶＵ（＜ＶＬ）がそれぞれ印加される。従って、電荷蓄積状態（リセットトランジスタ（図示せず）および転送トランジスタＴｒ１のオフ状態）では、光電変換部１２で発生した電子−正孔対のうち、電子が相対的に高電位となっている半導体基板１１のｎ型半導体領域（下部電極）に導かれる。このｎ型半導体領域から電子Ｅｇが取り出され、伝送経路を介して蓄電層（図示せず）に蓄積される。電子Ｅｇが蓄積されると、蓄電層と導通したｎ型半導体領域の電位ＶＬが変動する。この電位ＶＬの変化量が信号電位に相当する。   In the imaging device 10, a predetermined potential VL (> 0 V) is applied to the semiconductor substrate 11, and a potential VU (<VL) lower than the potential VL, for example, is applied to the electrode 13. Therefore, in the charge storage state (reset transistor (not shown) and the off state of the transfer transistor Tr1), a semiconductor in which electrons have a relatively high potential among the electron-hole pairs generated in the photoelectric conversion unit 12 It is led to the n-type semiconductor region (lower electrode) of the substrate 11. Electrons Eg are extracted from this n-type semiconductor region and stored in a storage layer (not shown) via the transmission path. When electrons Eg are stored, the potential VL of the n-type semiconductor region conducted to the storage layer fluctuates. The amount of change of the potential VL corresponds to the signal potential.

読み出し動作の際には、転送トランジスタＴｒ１がオン状態となり、蓄電層に蓄積された電子Ｅｇがフローティングディフュージョン（ＦＤ、図示せず）に転送される。これにより、光Ｌの受光量に基づく信号が、例えば画素トランジスタ（図示せず）を通じて垂直信号線Ｌsigに読み出される。その後、リセットトランジスタおよび転送トランジスタＴｒ１がオン状態となり、ｎ型半導体領域とＦＤとが例えば電源電圧ＶＤＤにリセットされる。   In the read operation, the transfer transistor Tr1 is turned on, and the electrons Eg stored in the storage layer are transferred to the floating diffusion (FD, not shown). Thereby, a signal based on the light reception amount of the light L is read out to the vertical signal line Lsig, for example, through a pixel transistor (not shown). After that, the reset transistor and the transfer transistor Tr1 are turned on, and the n-type semiconductor region and the FD are reset to, for example, the power supply voltage VDD.

（作用・効果）
前述のように、撮像装置は小型化、高感度化および高画質化が求められているが、これらを実現するためには画素サイズを小さくする必要がある。しかしながら、画素サイズを小さくすると、各画素において十分な光量を受光することが困難となる。このため、光吸収特性の高いカルコパイライト系化合物半導体を光電変換部に用いる等によって感度を高める工夫がなされてきたが、カルコパイライト系化合物はイオン注入等による濃度調整が難しく、空乏層の幅を制御することは困難であった。このため、製造ごとの空乏層幅のばらつきが大きかった。 (Action / effect)
As described above, the image pickup apparatus is required to be downsized, to have high sensitivity, and to have high image quality. However, in order to realize these, it is necessary to reduce the pixel size. However, when the pixel size is reduced, it becomes difficult to receive a sufficient amount of light in each pixel. Therefore, the sensitivity has been improved by using a chalcopyrite compound semiconductor with high light absorption characteristics for the photoelectric conversion part, etc. However, it is difficult to adjust the concentration of the chalcopyrite compound by ion implantation or the like, and the width of the depletion layer is increased. It was difficult to control. For this reason, the variation of the depletion layer width in each manufacturing was large.

一方、半導体材料によって形成された光電変換部は、その表面に結晶欠陥やダングリングボンドが存在している。結晶欠陥およびダングリングボンドは光電変換部に生じた電子−正孔対の再結合による消滅を起こしやすくする。このため、光電変換部の表面近傍で吸収されやすい波長の短い光（例えば、青色光）の感度が低いという問題があった。この短波長光の感度の低さは、光電変換部をカルコパイライト系化合物で形成した撮像素子では、上述した空乏層の制御の難しさと合わせてより大きな問題であった。   On the other hand, crystal defects and dangling bonds exist on the surface of a photoelectric conversion portion formed of a semiconductor material. Crystal defects and dangling bonds are likely to cause annihilation due to recombination of electron-hole pairs generated in the photoelectric conversion part. For this reason, there is a problem that the sensitivity of light having a short wavelength (for example, blue light) which is easily absorbed near the surface of the photoelectric conversion unit is low. The low sensitivity of the short wavelength light is a bigger problem in the imaging device in which the photoelectric conversion portion is formed of the chalcopyrite compound, in combination with the difficulty in controlling the depletion layer described above.

これに対して、本実施の形態の撮像素子１０では、カルコパイライト系化合物によって形成された光電変換部１２の光入射面側に、光電変換部１２の反対側の面（面Ｓ２）を構成する第１領域１２Ａよりも禁制帯幅の広い第２領域１２Ｂを形成するようにした。これにより、光電変換部１２の受光面（面Ｓ１）近傍における光の吸収が抑制される。即ち、短波長の吸収が結晶欠陥およびダングリングボンドの少ない深い位置で行われるようになる。   On the other hand, in the imaging device 10 of the present embodiment, the surface (surface S2) on the opposite side of the photoelectric conversion unit 12 is configured on the light incident surface side of the photoelectric conversion unit 12 formed of the chalcopyrite compound. The second region 12B having a wider band gap than the first region 12A is formed. Thereby, absorption of light in the vicinity of the light receiving surface (surface S1) of the photoelectric conversion unit 12 is suppressed. That is, short wavelength absorption is performed at a deep position with less crystal defects and dangling bonds.

以上のように、本実施の形態では、カルコパイライト系化合物によって構成された光電変換部１２の受光面（面Ｓ１）側に禁制帯幅の広い第２領域１２Ｂを形成するようにしたので、短波長光を光入射面近傍よりも深い位置で吸収させることが可能となる。よって、短波長成分の感度の低下およびばらつきを低減することができる。   As described above, in the present embodiment, since the second region 12B having a wide forbidden band width is formed on the light receiving surface (surface S1) side of the photoelectric conversion unit 12 made of the chalcopyrite compound, It is possible to absorb wavelength light at a position deeper than the vicinity of the light incident surface. Therefore, it is possible to reduce the decrease and the variation of the sensitivity of the short wavelength component.

以下、上記実施の形態の変形例（変形例１〜３）について説明する。上記実施の形態と同一の構成成分については同一符号を付してその説明を適宜省略する。   Hereinafter, modified examples (modified examples 1 to 3) of the above embodiment will be described. The same components as those in the above-described embodiment are denoted by the same reference numerals, and the description thereof will be appropriately omitted.

＜２．変形例１＞
図４は、上記実施の形態の変形例１に係る撮像素子（撮像素子１０Ａ）の断面構成を表したものである。この撮像素子１０Ａでは、光電変換部１２上に固定電荷膜１４（および保護膜１５）を形成した点が上記実施の形態とは異なる。この点を除き、撮像素子１０Ａは撮像素子１０と同様の構成を有し、その作用および効果も同様である。 <2. Modification 1>
FIG. 4 illustrates a cross-sectional configuration of an imaging device (imaging device 10A) according to the first modification of the embodiment. The imaging device 10A differs from the above embodiment in that the fixed charge film 14 (and the protective film 15) is formed on the photoelectric conversion unit 12. Except for this point, the imaging device 10A has the same configuration as the imaging device 10, and the operation and effects thereof are also the same.

固定電荷膜１４は、光電変換部１２と集光部２０との界面に電荷（ここでは、正孔）を固定するためのものである。固定電荷膜１４の材料としては、固定電荷を多く有する高誘電材料を用いることが好ましい。具体的には、例えば酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ2）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化プラセオジム（Ｐｒ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）、酸化プロメチウム（Ｐｍ2Ｏ3）、酸化サマリウム（Ｓｍ2Ｏ3）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）、酸化テルビウム（Ｔｂ2Ｏ3）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ2Ｏ3）、酸化ホルミウム（Ｈｏ2Ｏ3）、酸化エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3）、酸化ツリウム（Ｔｍ2Ｏ3）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）、酸化ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）等が挙げられる。あるいは、窒化ハフニウム、窒化アルミニウム、酸窒化ハフニウムまたは酸窒化アルミニウムが用いられてもよい。 The fixed charge film 14 is for fixing a charge (herein, a hole) to the interface between the photoelectric conversion unit 12 and the light collecting unit 20. As a material of the fixed charge film 14, it is preferable to use a high dielectric material having a large amount of fixed charge. Specifically, for example, hafnium oxide (HfO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), magnesium oxide (MgO 2) ), Lanthanum oxide (La 2 O 3 ), praseodymium oxide (Pr 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 ), neodymium oxide (Nd 2 O 3 ), promethium oxide (Pm 2 O 3 ), samarium oxide (Sm 2) O 3 ), europium oxide (Eu 2 O 3 ), gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ), terbium oxide (Tb 2 O 3 ), dysprosium oxide (Dy 2 O 3 ), holmium oxide (Ho 2 O 3 ), oxide Erbium (Er 2 O 3 ), thulium oxide (Tm 2 O 3 ), ytterbium oxide (Yb 2 O 3 ), lutetium oxide (Lu 2 O 3 ), yttrium oxide (Y) 2 O 3 ) and the like. Alternatively, hafnium nitride, aluminum nitride, hafnium oxynitride or aluminum oxynitride may be used.

固定電荷膜１４上には、例えば窒化シリコン（Ｓｉ2Ｎ3），酸化シリコン（ＳｉＯ2）および酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等の単層膜あるいはこれらの積層膜により構成された保護膜１５を形成することが好ましい。 On the fixed charge film 14, for example, a protective film 15 formed of a single layer film of silicon nitride (Si 2 N 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), silicon oxynitride (SiON) or the like or a laminated film of these is formed. It is preferable to do.

このように撮像素子１０Ａでは、光電変換部１２上に固定電荷膜１４を設けることにより、光電変換部１２の受光面（面Ｓ１）における電荷が固定され、暗電流の発生が抑制される。これにより、上記実施の形態における効果に加えてノイズ発生を低減できるという効果を奏する。   As described above, in the imaging device 10A, by providing the fixed charge film 14 on the photoelectric conversion unit 12, the charge on the light receiving surface (surface S1) of the photoelectric conversion unit 12 is fixed, and the generation of the dark current is suppressed. As a result, in addition to the effects in the above-described embodiment, an effect that noise generation can be reduced is achieved.

＜３．変形例２＞
図５は、上記実施の形態の変形例２に係る撮像素子（撮像素子１０Ｂ）の断面構成を表したものである。この撮像素子１０Ｂでは、光電変換部１２上に絶縁膜１６Ａおよび電極１６Ｂを設け、ＭＩＳ構造を形成している点が上記実施の形態とは異なる。この点を除き、撮像素子１０Ｂは撮像素子１０と同様の構成を有し、その作用および効果も同様である。 <3. Modification 2>
FIG. 5 illustrates a cross-sectional configuration of an imaging device (imaging device 10B) according to the second modification of the embodiment. The imaging device 10B is different from the above embodiment in that an insulating film 16A and an electrode 16B are provided on the photoelectric conversion unit 12 to form a MIS structure. Except for this point, the imaging device 10B has the same configuration as that of the imaging device 10, and the operation and effects are also the same.

絶縁膜１６Ａは、例えば窒化シリコン（Ｓｉ2Ｎ3），酸化シリコン（ＳｉＯ2）および酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等の単層膜あるいはこれらの積層膜によって構成されている。 The insulating film 16A is formed of, for example, a single layer film of silicon nitride (Si 2 N 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), silicon oxynitride (SiON) or the like, or a laminated film of these.

電極１６Ｂは、例えばＩＴＯおよびＺｎＯ等の透明導電性材料によって構成されている。なお、撮像素子１０Ｂを赤外線撮影用の撮像素子として構成する場合には透明導電性材料でなくてもよく、例えば、アルミニウム（Ａｌ），クロム（Ｃｒ），金（Ａｕ），白金（Ｐｔ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），タングステン（Ｗ）あるいは銀（Ａｇ）等の金属元素の単体または合金等を用いてもよい。   The electrode 16B is made of, for example, a transparent conductive material such as ITO and ZnO. In the case where the imaging device 10B is configured as an imaging device for infrared imaging, it does not have to be a transparent conductive material. For example, aluminum (Al), chromium (Cr), gold (Au), platinum (Pt), A single element or an alloy of metal elements such as nickel (Ni), copper (Cu), tungsten (W) or silver (Ag) may be used.

電極１６Ｂ上には、例えば窒化シリコン（Ｓｉ2Ｎ3），酸化シリコン（ＳｉＯ2）および酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等の単層膜あるいはこれらの積層膜により構成された保護膜１５を形成することが好ましい。 A protective film 15 composed of a single layer film of silicon nitride (Si 2 N 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), silicon oxynitride (SiON) or the like, or a laminated film of these is formed on the electrode 16 B. Is preferred.

このように撮像素子１０Ｂでは、光電変換部１２の第１領域１２Ａ上にＭＩＳ構造（第２領域１２Ｂ，絶縁膜１６Ａおよび電極１６Ｂの積層構造）を形成することにより、変形例１と同様に暗電流の発生が抑制される。これにより、上記実施の形態における効果に加えてノイズ発生を低減できるという効果を奏する。   As described above, in the imaging device 10B, by forming the MIS structure (the stacked structure of the second region 12B, the insulating film 16A, and the electrode 16B) on the first region 12A of the photoelectric conversion unit 12, dark as in the first modification. Generation of current is suppressed. As a result, in addition to the effects in the above-described embodiment, an effect that noise generation can be reduced is achieved.

＜４．変形例３＞
図６は、上記実施の形態の変形例３に係る撮像素子（撮像素子１０Ｃ）の断面構成を表したものである。この撮像素子１０Ｃでは、光電変換部１２上に電極膜１７を形成した点が上記実施の形態とは異なる。この点を除き、撮像素子１０Ｃは撮像素子１０と同様の構成を有し、その作用および効果も同様である。 <4. Modification 3>
FIG. 6 illustrates a cross-sectional configuration of an imaging device (imaging device 10C) according to the third modification of the embodiment. The imaging device 10C differs from the above embodiment in that the electrode film 17 is formed on the photoelectric conversion unit 12. Except for this point, the imaging device 10C has the same configuration as the imaging device 10, and the operation and effects thereof are also the same.

電極膜１７は、例えばＩＴＯおよびＺｎＯ等の透明導電性材料によって構成されている。   The electrode film 17 is made of, for example, a transparent conductive material such as ITO and ZnO.

電極膜１７上には、例えば窒化シリコン（Ｓｉ2Ｎ3），酸化シリコン（ＳｉＯ2）および酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等の単層膜あるいはこれらの積層膜により構成された保護膜１５を形成することが好ましい。 A protective film 15 composed of a single layer film of silicon nitride (Si 2 N 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), silicon oxynitride (SiON) or the like or a laminated film of these is formed on the electrode film 17. Is preferred.

このように撮像素子１０Ｃでは、光電変換部１２上に電極膜１７を形成することにより、光電変換部１２の表面（受光面（面Ｓ１））に蓄積される余剰電荷（ここでは正孔）を裏面（光入射面）側から逃がすことができる。これにより、光電変換した電子の再結合を抑制することが可能となる。よって、上記実施の形態における効果に加えて量子効率が向上するという効果を奏する。   As described above, in the imaging device 10C, by forming the electrode film 17 on the photoelectric conversion unit 12, the surplus charge (here, the holes) accumulated on the surface (light receiving surface (surface S1)) of the photoelectric conversion unit 12 is It can escape from the back surface (light incident surface) side. This makes it possible to suppress recombination of photoelectrically converted electrons. Therefore, in addition to the effects in the above-described embodiment, the effect of improving the quantum efficiency is exhibited.

＜５．適用例＞
図７は上記実施の形態および変形例で説明した撮像素子（撮像素子１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ）を各画素に用いた電子機器（撮像装置１）の全体構成を表している。この撮像装置１はＣＭＯＳイメージセンサであり、半導体基板１１上の中央部に撮像エリアとしての画素部１ａを有している。画素部１ａの周辺領域には、例えば行走査部１３１、システム制御部１３２、水平選択部１３３および列走査部１３４を含む周辺回路部１３０が設けられている。 <5. Application example>
FIG. 7 shows the entire configuration of an electronic apparatus (imaging device 1) using the imaging devices (imaging devices 10, 10A, 10B, and 10C) described in the above-described embodiment and modification for each pixel. The imaging device 1 is a CMOS image sensor, and has a pixel portion 1 a as an imaging area at a central portion on a semiconductor substrate 11. In the peripheral region of the pixel unit 1a, for example, a peripheral circuit unit 130 including a row scanning unit 131, a system control unit 132, a horizontal selection unit 133, and a column scanning unit 134 is provided.

画素部１ａは、例えば行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐ（撮像素子１０，１０Ａ，１０Ｂに相当）を有している。この単位画素Ｐには、例えば画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものであり、その一端は行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。   The pixel unit 1a has, for example, a plurality of unit pixels P (corresponding to the imaging elements 10, 10A, and 10B) two-dimensionally arranged in a matrix. In the unit pixel P, for example, pixel drive lines Lread (specifically, row selection lines and reset control lines) are wired for each pixel row, and vertical signal lines Lsig are wired for each pixel column. The pixel drive line Lread transmits a drive signal for reading out a signal from the pixel, and one end of the pixel drive line Lread is connected to an output end corresponding to each row of the row scanning unit 131.

行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１ａの各画素Ｐを例えば行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択された画素行の各画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通じて水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、例えば垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等により構成されている。   The row scanning unit 131 is a pixel driving unit that is configured of a shift register, an address decoder, and the like, and drives each pixel P of the pixel unit 1 a in, for example, a row unit. A signal output from each pixel P of the pixel row selected by the row scanning unit 131 is supplied to the horizontal selection unit 133 through each of the vertical signal lines Lsig. The horizontal selection unit 133 is configured of, for example, an amplifier, a horizontal selection switch, and the like provided for each vertical signal line Lsig.

列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通じて伝送される各画素Ｐの信号が順番に水平信号線１３５に出力され、当該水平信号線１３５を通じて半導体基板１１の外部へ伝送される。   The column scanning unit 134 is configured of a shift register, an address decoder, and the like, and drives the horizontal selection switches of the horizontal selection unit 133 in order while scanning them. The signal of each pixel P transmitted through each vertical signal line Lsig is sequentially output to the horizontal signal line 135 by the selective scanning by the column scanning unit 134 and transmitted to the outside of the semiconductor substrate 11 through the horizontal signal line 135. Ru.

行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４および水平信号線１３５からなる回路部分は、半導体基板１１上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。ケーブル等により接続された他の基板にこの回路部分を設けることも可能である。   The circuit portion including the row scanning unit 131, the horizontal selection unit 133, the column scanning unit 134, and the horizontal signal line 135 may be formed directly on the semiconductor substrate 11, or disposed in an external control IC. It may be It is also possible to provide this circuit portion on another substrate connected by a cable or the like.

システム制御部１３２は、半導体基板１１の外部から与えられるクロックや動作モードを指令するデータ等を受け取ると共に、撮像装置１の内部情報を出力するものである。システム制御部１３２は、これに加え、例えば各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４等の周辺回路の駆動制御を行う。   The system control unit 132 receives an external clock of the semiconductor substrate 11, data for instructing an operation mode, and the like, and outputs internal information of the imaging device 1. In addition to this, the system control unit 132 has, for example, a timing generator that generates various timing signals, and the row scanning unit 131, the horizontal selection unit 133, and the column scanning based on the various timing signals generated by the timing generator. The drive control of peripheral circuits such as the unit 134 is performed.

このような撮像装置１は、撮像機能を有するあらゆるタイプの電子機器に搭載でき、例えばデジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、携帯電話等に適用できる。図８には、その一例として、カメラ（電子機器２）の概略構成を示す。電子機器２は、例えば静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、撮像装置１、光学系（光学レンズ）３１０、シャッタ装置３１１、信号処理部３１２および駆動部３１３を有している。   Such an imaging device 1 can be mounted on any type of electronic device having an imaging function, and can be applied to, for example, a camera system such as a digital still camera or a video camera, a mobile phone, or the like. FIG. 8 shows a schematic configuration of a camera (electronic device 2) as an example. The electronic device 2 is, for example, a video camera capable of capturing a still image or a moving image, and includes the imaging device 1, an optical system (optical lens) 310, a shutter device 311, a signal processing unit 312, and a drive unit 313.

光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を撮像装置１の画素部１ａへと導くものである。光学系３１０は複数の光学レンズを含んでいてもよい。シャッタ装置３１１は撮像装置１への光照射期間および遮光期間を制御し、駆動部３１３は、このシャッタ装置３１１のシャッタ動作および撮像装置１の転送動作を制御する。信号処理部３１２は、撮像装置１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄoutは、例えばメモリ等の記憶媒体に記憶されるか、あるいはモニタ等に出力されるようになっている。   The optical system 310 guides image light (incident light) from a subject to the pixel unit 1 a of the imaging device 1. The optical system 310 may include a plurality of optical lenses. The shutter device 311 controls the light irradiation period and the light shielding period to the imaging device 1, and the drive unit 313 controls the shutter operation of the shutter device 311 and the transfer operation of the imaging device 1. The signal processing unit 312 performs various signal processing on the signal output from the imaging device 1. The video signal Dout after signal processing is stored, for example, in a storage medium such as a memory, or output to a monitor or the like.

以上、実施の形態および変形例を挙げて本技術を説明したが、本技術は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態等では半導体基板１１の裏面（光入射面）側に光電変換部１２を形成した例を示したが、光電変換部１２は半導体基板１１の表面側、即ち半導体基板１１と多層配線層３１との間に配設してもよい。なお、この場合も、広い禁制帯幅を有する第２領域１２Ｂは光入射面側に設けることが好ましい。   Although the present technology has been described above by citing the embodiment and the modification, the present technology is not limited to the above-described embodiment and the like, and various modifications can be made. For example, although the example in which the photoelectric conversion unit 12 is formed on the back surface (light incident surface) side of the semiconductor substrate 11 is shown in the above embodiment etc., the photoelectric conversion unit 12 is the front surface side of the semiconductor substrate 11, that is, the semiconductor substrate 11 and You may arrange | position between the multilayer wiring layers 31. FIG. Also in this case, it is preferable to provide the second region 12B having a wide forbidden band width on the light incident surface side.

また、上記実施の形態等においては、裏面照射型の撮像素子１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃの構成を例示したが、表面照射型に適用させることも可能である。   Moreover, in the said embodiment etc., although the structure of imaging device 10, 10A, 10B, 10C of back irradiation type was illustrated, it is also possible to make it apply to surface irradiation type.

更に、上記実施の形態等で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また、他の構成要素を備えていてもよい。   Furthermore, it is not necessary to include all the components described in the above embodiment and the like, and may include other components.

なお、本技術は以下の様な構成をとることも可能である。
（１）
半導体基板と、
前記半導体基板の光入射面側にカルコパイライト系化合物を含む光電変換部とを備え、
前記光電変換部は、第１領域と、前記第１領域よりも禁制帯幅が広く、光入射面側に設けられた第２領域とから構成され、
前記第１領域と前記第２領域とは、前記半導体基板側からこの順に繰り返し積層されている
撮像素子。
（２）
前記第１領域および前記第２領域は、それぞれ、
前記第１領域がＣｕＩｎＳｅ2からなる場合には、前記第２領域はＣｕＩｎｘＧａ1-xＳｅ2もしくは、ＣｕＧａＳｅ2からなり、前記第１領域がＣｕＩｎxＧａ1-xＳｅ2からなる場合には、前記第２領域はＧａリッチもしくは、ＣｕＧａＳｅ2からなり、前記第１領域がＣｕＩｎＳｅ2からなる場合には、前記第２領域はＣｕＩｎＳｅyＳ2-yもしくは、ＣｕＩｎＳ2からなり、前記第１領域がＣｕＩｎＳｅyＳ2-yからなる場合には、前記第２領域はＳリッチもしくは、ＣｕＩｎＳ2からなり、前記第１領域がＣｕＩｎＳ2からなる場合には、前記第２領域はＣｕＩｎxＧａ1-xＳ2もしくは、ＣｕＧａＳ2からなり、前記第１領域がＣｕＩｎxＧａ1-xＳ2からなる場合には、前記第２領域はＧａリッチもしくは、ＣｕＧａＳ2からなり、前記第１領域がＣｕＧａＳ2からなる場合には、前記第２領域はＣｕＧａxＡｌ1-xＳ2もしくは、ＣｕＡｌＳ2からなり、前記第１領域がＣｕＧａxＡｌ1-xＳ2からなる場合には、前記第２領域はＡｌリッチもしくは、ＣｕＡｌＳ2からなり、前記第１領域がＣｕＧａＳｅ2からなる場合には、前記第２領域はＣｕＧａxＡｌ1-xＳｅ2もしくは、ＣｕＡｌＳｅ2からなり、前記第１領域がＣｕＧａxＡｌ1-xＳｅ2からなる場合には、前記第２領域はＡｌリッチもしくは、ＣｕＡｌＳｅ2からなり、前記第１領域がＣｕＡｌＳｅ2からなる場合には、前記第２領域はＣｕＡｌＳｅyＳ2-yもしくは、ＣｕＡｌＳ2からなり、前記第１領域がＣｕＡｌＳｅyＳ2-yからなる場合には、前記第２領域はＳリッチもしくは、ＣｕＡｌＳ2からなり、前記第１領域がＡｇＩｎＳｅ2からなる場合には、前記第２領域はＡｇＩｎｘＧａ1-xＳｅ2もしくは、ＡｇＧａＳｅ2からなり、前記第１領域がＡｇＩｎxＧａ1-xＳｅ2からなる場合には、前記第２領域はＧａリッチもしくは、ＡｇＧａＳｅ2からなり、前記第１領域がＡｇＧａＳｅ2からなる場合には、前記第２領域はＡｇＧａｘＡｌ1-xＳｅ2もしくは、ＡｇＡｌＳｅ2からなり、前記第１領域がＡｇＧａxＡｌ1-xＳｅ2からなる場合には、前記第２領域はＡｌリッチもしくは、ＡｇＡｌＳｅ2からなる（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２）、前記（１）に記載の撮像素子。
（３）
前記光電変換部の光入射面側に固定電荷膜を有する、前記（１）または（２）に記載の撮像素子。
（４）
前記光電変換部の光入射面側に絶縁膜および導電膜をこの順に有する、前記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載の撮像素子。
（５）
前記光電変換部の光入射面側に導電膜を有する、前記（１）乃至（４）のうちのいずれかに記載の撮像素子。
（６）
前記導電膜は、透明導電性材料を含んで形成された、前記（４）または（５）に記載の撮像素子。
（７）
前記半導体基板はｎ型半導体によって構成されている、前記（１）乃至（６）のうちのいずれかに記載の撮像素子。
（８）
前記半導体基板の光入射面とは反対側に、複数の配線と絶縁膜とを含む多層配線層を有し、前記光電変換部の光入射面側にカラーフィルタおよびオンチップレンズをこの順に有する、前記（１）乃至（７）のうちのいずれかに記載の撮像素子。
（９）
撮像素子を含み、
前記撮像素子は、
半導体基板と、
前記半導体基板の光入射面側にカルコパイライト系化合物を含む光電変換部とを備え、
前記光電変換部は、第１領域と、前記第１領域よりも禁制帯幅が広く、光入射面側に設けられた第２領域とから構成され、
前記第１領域と前記第２領域とは、前記半導体基板側からこの順に繰り返し積層されている
撮像装置。 The present technology can also be configured as follows.
(1)
A semiconductor substrate,
A photoelectric conversion unit containing a chalcopyrite-based compound on the light incident surface side of the semiconductor substrate;
The photoelectric conversion unit includes a first region, and a second region provided on the light incident surface side and having a wider band gap than the first region.
An imaging element in which the first area and the second area are repeatedly stacked in this order from the semiconductor substrate side.
(2)
The first area and the second area are respectively
When said first region is made of CuInSe 2, the second region or CuInxGa 1-x Se 2, consists CuGaSe 2, when the first region is made of CuIn x Ga 1-x Se 2 is When the second region is Ga-rich or CuGaSe 2 and the first region is CuInSe 2 , the second region is CuInSe y S 2-y or CuInS 2 and the first region is In the case of CuInSe y S 2-y , the second region is S-rich or CuInS 2 and in the case where the first region is CuInS 2 , the second region is CuIn x Ga 1 -x S 2 or consists CuGaS 2, when the first region is made of CuIn x Ga 1-x S 2, the second region is Ga-rich or consists CuGaS 2, wherein the first If the range is made of CuGaS 2, the second region or CuGa x Al 1-x S 2, consists CuAlS 2, when the first region is made of CuGa x Al 1-x S 2, the the second region is Al-rich or consists CuAlS 2, wherein when the first region is made of CuGaSe 2, the second region or CuGa x Al 1-x Se 2 consists CuAlSe 2, wherein the first region There when consisting of CuGa x Al 1-x Se 2, the second region or Al-rich, consisting CuAlSe 2, wherein when the first region is made of CuAlSe 2, the second region CuAlSe y S 2-y or consists CuAlS 2, wherein when the first region is made of CuAlSe y S 2-y, the second region or S-rich, consisting CuAlS 2, wherein the first region a If made of InSe 2, the second region or AgInxGa 1-x Se 2, consists AgGaSe 2, when the first region is made of AgIn x Ga 1-x Se 2, the second region When Ga-rich or AgGaSe 2 is used and the first region is AgGaSe 2 , the second region is AgGaxAl 1-x Se 2 or AgAlSe 2 and the first region is AgGa x Al 1- The imaging device according to (1), wherein the second region is Al-rich or AgAlSe 2 (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 2) when x Se 2 is used.
(3)
The imaging device according to (1) or (2), further including a fixed charge film on a light incident surface side of the photoelectric conversion unit.
(4)
The imaging device according to any one of (1) to (3), wherein an insulating film and a conductive film are provided in this order on the light incident surface side of the photoelectric conversion unit.
(5)
The imaging device according to any one of (1) to (4), including a conductive film on the light incident surface side of the photoelectric conversion unit.
(6)
The imaging device according to (4) or (5), wherein the conductive film includes a transparent conductive material.
(7)
The imaging device according to any one of (1) to (6), wherein the semiconductor substrate is made of an n-type semiconductor.
(8)
A multilayer wiring layer including a plurality of wires and an insulating film is provided on the side opposite to the light incident surface of the semiconductor substrate, and a color filter and an on-chip lens are provided in this order on the light incident surface side of the photoelectric conversion unit. The imaging device according to any one of the above (1) to (7).
(9)
Including an imaging device,
The image sensor is
A semiconductor substrate,
A photoelectric conversion unit containing a chalcopyrite-based compound on the light incident surface side of the semiconductor substrate;
The photoelectric conversion unit includes a first region, and a second region provided on the light incident surface side and having a wider band gap than the first region.
An imaging device in which the first area and the second area are repeatedly stacked in this order from the semiconductor substrate side.

１…撮像装置、１０，１０Ａ〜１０Ｃ…撮像素子、１１…半導体基板、１２…光電変換部、１３…電極、２０…集光部、２１…オンチップレンズ、２２…カラーフィルタ、３１…多層配線層、３２…支持基板。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Imaging device, 10, 10A-10C ... Imaging device, 11 ... Semiconductor substrate, 12 ... Photoelectric conversion part, 13 ... Electrode, 20 ... Focusing part, 21 ... On-chip lens, 22 ... Color filter, 31 ... Multilayer wiring Layer, 32 ... support substrate.

Claims (9)

半導体基板と、
前記半導体基板の光入射面側にカルコパイライト系化合物を含む光電変換部とを備え、
前記光電変換部は、第１領域と、前記第１領域よりも禁制帯幅が広く、光入射面側に設けられた第２領域とから構成され、
前記第１領域がＣｕＧａ x Ａｌ 1-x Ｓ 2 からなる場合には、前記第２領域はＣｕＡｌＳ 2 からなり、前記第１領域がＣｕＧａＳｅ 2 からなる場合には、前記第２領域はＣｕＧａ x Ａｌ 1-x Ｓｅ 2 もしくは、ＣｕＡｌＳｅ 2 からなり、前記第１領域がＣｕＧａ x Ａｌ 1-x Ｓｅ 2 からなる場合には、前記第２領域はＣｕＡｌＳｅ 2 からなり、前記第１領域がＣｕＡｌＳｅ 2 からなる場合には、前記第２領域はＣｕＡｌＳｅ y Ｓ 2-y もしくは、ＣｕＡｌＳ 2 からなり、前記第１領域がＣｕＡｌＳｅ y Ｓ 2-y からなる場合には、前記第２領域はＣｕＡｌＳ 2 からなり、前記第１領域がＡｇＩｎＳｅ 2 からなる場合には、前記第２領域はＡｇＩｎｘＧａ 1-x Ｓｅ 2 もしくは、ＡｇＧａＳｅ 2 からなり、前記第１領域がＡｇＩｎ x Ｇａ 1-x Ｓｅ 2 からなる場合には、前記第２領域はＡｇＧａＳｅ 2 からなり、前記第１領域がＡｇＧａＳｅ 2 からなる場合には、前記第２領域はＡｇＧａ x Ａｌ 1-x Ｓｅ 2 もしくは、ＡｇＡｌＳｅ 2 からなり、前記第１領域がＡｇＧａ x Ａｌ 1-x Ｓｅ 2 からなる場合には、前記第２領域はＡｇＡｌＳｅ 2 からなり（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２）、
前記第１領域と前記第２領域とは、前記半導体基板側からこの順に繰り返し積層されている
撮像素子。 A semiconductor substrate,
A photoelectric conversion unit containing a chalcopyrite-based compound on the light incident surface side of the semiconductor substrate;
The photoelectric conversion unit includes a first region, and a second region provided on the light incident surface side and having a wider band gap than the first region.
When said first region is made of CuGa x Al 1-x S 2, the second region consists CuAlS 2, wherein when the first region is made of CuGaSe 2, the second region CuGa x Al 1-x Se 2 or consists CuAlSe 2, when the first region is made of CuGa x Al 1-x Se 2, the second region consists CuAlSe 2, wherein the first region is made of CuAlSe 2 In the case where the second region is made of CuAlSe y S 2-y or CuAlS 2 and the first region is made of CuAlSe y S 2-y , the second region is made of CuAlS 2 , when the first region is made of AgInSe 2, the second region or AgInxGa 1-x Se 2, consists AgGaSe 2, when the first region is made of AgIn x Ga 1-x Se 2, the Second 2 region consists AgGaSe 2, wherein when the first region is made of AgGaSe 2, the second region or AgGa x Al 1-x Se 2 , consists AgAlSe 2, wherein the first region is AGGA x Al 1 In the case of -x Se 2 , the second region is made of AgAlSe 2 (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 2),
An imaging element in which the first area and the second area are repeatedly stacked in this order from the semiconductor substrate side. 前記第１領域および前記第２領域はｐ型のカルコパイライト系化合物によって構成されている、請求項１に記載の撮像素子。The imaging device according to claim 1, wherein the first region and the second region are formed of a p-type chalcopyrite-based compound. 前記光電変換部の光入射面側に固定電荷膜を有する、請求項１に記載の撮像素子。   The imaging device according to claim 1, further comprising a fixed charge film on a light incident surface side of the photoelectric conversion unit. 前記光電変換部の光入射面側に絶縁膜および導電膜をこの順に有する、請求項１に記載の撮像素子。   The imaging device according to claim 1, wherein an insulating film and a conductive film are provided in this order on the light incident surface side of the photoelectric conversion unit. 前記光電変換部の光入射面側に導電膜を有する、請求項１に記載の撮像素子。   The imaging device according to claim 1, further comprising a conductive film on a light incident surface side of the photoelectric conversion unit. 前記導電膜は、透明導電性材料を含んで形成された、請求項４に記載の撮像素子。   The imaging device according to claim 4, wherein the conductive film includes a transparent conductive material. 前記半導体基板はｎ型半導体によって構成されている、請求項１に記載の撮像素子。   The imaging device according to claim 1, wherein the semiconductor substrate is made of an n-type semiconductor. 前記半導体基板の光入射面とは反対側に、複数の配線と絶縁膜とを含む多層配線層を有し、前記光電変換部の光入射面側にカラーフィルタおよびオンチップレンズをこの順に有する、請求項１に記載の撮像素子。   A multilayer wiring layer including a plurality of wires and an insulating film is provided on the side opposite to the light incident surface of the semiconductor substrate, and a color filter and an on-chip lens are provided in this order on the light incident surface side of the photoelectric conversion unit. The imaging device according to claim 1. 撮像素子を含み、
前記撮像素子は、
半導体基板と、
前記半導体基板の光入射面側にカルコパイライト系化合物を含む光電変換部とを備え、
前記光電変換部は、第１領域と、前記第１領域よりも禁制帯幅が広く、光入射面側に設けられた第２領域とから構成され、
前記第１領域がＣｕＧａ x Ａｌ 1-x Ｓ 2 からなる場合には、前記第２領域はＣｕＡｌＳ 2 からなり、前記第１領域がＣｕＧａＳｅ 2 からなる場合には、前記第２領域はＣｕＧａ x Ａｌ 1-x Ｓｅ 2 もしくは、ＣｕＡｌＳｅ 2 からなり、前記第１領域がＣｕＧａ x Ａｌ 1-x Ｓｅ 2 からなる場合には、前記第２領域はＣｕＡｌＳｅ 2 からなり、前記第１領域がＣｕＡｌＳｅ 2 からなる場合には、前記第２領域はＣｕＡｌＳｅ y Ｓ 2-y もしくは、ＣｕＡｌＳ 2 からなり、前記第１領域がＣｕＡｌＳｅ y Ｓ 2-y からなる場合には、前記第２領域はＣｕＡｌＳ 2 からなり、前記第１領域がＡｇＩｎＳｅ 2 からなる場合には、前記第２領域はＡｇＩｎｘＧａ 1-x Ｓｅ 2 もしくは、ＡｇＧａＳｅ 2 からなり、前記第１領域がＡｇＩｎ x Ｇａ 1-x Ｓｅ 2 からなる場合には、前記第２領域はＡｇＧａＳｅ 2 からなり、前記第１領域がＡｇＧａＳｅ 2 からなる場合には、前記第２領域はＡｇＧａ x Ａｌ 1-x Ｓｅ 2 もしくは、ＡｇＡｌＳｅ 2 からなり、前記第１領域がＡｇＧａ x Ａｌ 1-x Ｓｅ 2 からなる場合には、前記第２領域はＡｇＡｌＳｅ 2 からなり（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２）、
前記第１領域と前記第２領域とは、前記半導体基板側からこの順に繰り返し積層されている
撮像装置。 Including an imaging device,
The image sensor is
A semiconductor substrate,
A photoelectric conversion unit containing a chalcopyrite-based compound on the light incident surface side of the semiconductor substrate;
The photoelectric conversion unit includes a first region, and a second region provided on the light incident surface side and having a wider band gap than the first region.
When said first region is made of CuGa x Al 1-x S 2, the second region consists CuAlS 2, wherein when the first region is made of CuGaSe 2, the second region CuGa x Al 1-x Se 2 or consists CuAlSe 2, when the first region is made of CuGa x Al 1-x Se 2, the second region consists CuAlSe 2, wherein the first region is made of CuAlSe 2 In the case where the second region is made of CuAlSe y S 2-y or CuAlS 2 and the first region is made of CuAlSe y S 2-y , the second region is made of CuAlS 2 , when the first region is made of AgInSe 2, the second region or AgInxGa 1-x Se 2, consists AgGaSe 2, when the first region is made of AgIn x Ga 1-x Se 2, the Second 2 region consists AgGaSe 2, wherein when the first region is made of AgGaSe 2, the second region or AgGa x Al 1-x Se 2 , consists AgAlSe 2, wherein the first region is AGGA x Al 1 In the case of -x Se 2 , the second region is made of AgAlSe 2 (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 2),
An imaging device in which the first area and the second area are repeatedly stacked in this order from the semiconductor substrate side.
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