JP6534032B2 - Method and apparatus for producing copper ion-containing aqueous solution - Google Patents

Method and apparatus for producing copper ion-containing aqueous solution Download PDF

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Description

本発明は、金属銅から銅イオン含有水溶液を効率的に製造可能な方法及び装置に関する。   The present invention relates to a method and apparatus capable of efficiently producing an aqueous solution containing copper ions from metallic copper.

金属銅は硫酸に直接溶解し難いことから、酸溶液（例えば、硫酸や塩酸）への溶解操作によって銅イオン含有水溶液を得ることは困難である。そのため、効率的に銅イオン含有水溶液を製造する方法が種々提案されている。例えば、特許文献１には、イオン交換膜を用いた電気透析によって硫酸銅水溶液を効率的に製造する技術が開示されている。   Since metallic copper is difficult to dissolve directly in sulfuric acid, it is difficult to obtain a copper ion-containing aqueous solution by dissolving in an acid solution (for example, sulfuric acid or hydrochloric acid). Therefore, various methods for efficiently producing a copper ion-containing aqueous solution have been proposed. For example, Patent Document 1 discloses a technique for efficiently producing a copper sulfate aqueous solution by electrodialysis using an ion exchange membrane.

特開２００８−０３８２１３号公報JP, 2008-038213, A

特許文献１に開示された方法では水素イオン交換膜（陽イオン交換膜）を使用しているが、水素イオン交換膜のみを用いた電気透析にあっては、水素イオンと銅イオンの選択透過性があまり高くないことから、銅イオンの一部が陰極室に透過してしまい、銅イオンの溶出を基準とした硫酸銅の収率が低下してしまうという問題がある。このような問題は、例えば、塩酸から塩化銅水溶液を得る場合等、金属銅から各種銅イオン含有水溶液を得る場合に同様に生じるものと考えられる。尚、特許文献１に開示された方法では、希硫酸水溶液を使用しており、硫酸酸性を示す硫酸銅水溶液（Ｈ２ＳＯ４＋ＣｕＳＯ４）しか得ることができない。よって、得られた硫酸銅水溶液の用途が限定されてしまうという問題もあった。 Although the method disclosed in Patent Document 1 uses a hydrogen ion exchange membrane (cation exchange membrane), in electrodialysis using only a hydrogen ion exchange membrane, selective permeability of hydrogen ion and copper ion is obtained. Therefore, there is a problem that a part of the copper ions is transmitted to the cathode chamber and the yield of copper sulfate based on the elution of the copper ions is lowered. Such a problem is considered to occur similarly when obtaining various copper ion containing aqueous solutions from metallic copper, for example, when obtaining a copper chloride aqueous solution from hydrochloric acid. In the method disclosed in Patent Document 1, a dilute aqueous sulfuric acid solution is used, and only a copper sulfate aqueous solution (H 2 SO 4 + CuSO 4 ) exhibiting sulfuric acidity can be obtained. Therefore, there is also a problem that the use of the obtained aqueous solution of copper sulfate is limited.

そこで本発明は、効率的且つ高収率にて銅イオン含有水溶液を製造することが可能な方法及び装置を提供することを課題とする。   Then, this invention makes it a subject to provide the method and apparatus which can manufacture a copper ion containing aqueous solution efficiently and in high yield.

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採る。すなわち、
第１の本発明は、バイポーラ膜を介した電気透析によって、水溶液に含まれる１価の陽イオンをバイポーラ膜の一面側から他面側へと透過させるとともに、一面側において金属銅を水溶液に銅イオンとして溶出させる、銅イオン含有水溶液の製造方法である。 In order to solve the above-mentioned subject, the present invention adopts the following composition. That is,
In the first aspect of the present invention, monovalent cations contained in an aqueous solution are allowed to permeate from one side to the other side of the bipolar membrane by electrodialysis through the bipolar membrane, and metallic copper is dissolved in the aqueous solution on one side. It is a manufacturing method of the copper ion content solution which elutes as ion.

第１の本発明において、一面側にバイポーラ膜の正荷電層を、他面側にバイポーラ膜の負荷電層を設けることが好ましい。   In the first aspect of the present invention, it is preferable to provide the positively charged layer of the bipolar film on one side and the negatively charged layer of the bipolar film on the other side.

第１の本発明において、１価の陽イオンがナトリウムイオンであることが好ましい。   In the first invention, the monovalent cation is preferably a sodium ion.

第１の本発明において、陰極側に銅キレート錯体溶液を供給しながら銅キレート錯体溶液を電気分解することによって、陰極側において銅キレート錯体溶液から金属銅を析出させ、当該電気分解の後、陰極側に上記水溶液を供給し、電気分解とは極性を反転させた電気透析によって、陽極側において金属銅を当該水溶液に銅イオンとして溶出させることが好ましい。 In the first aspect of the present invention, by electrolysis of copper chelate complex solution while supplying the copper chelate complex solution on the cathode side, to deposit metallic copper from a copper chelate complex solution at the cathode side, after the electrolysis, the cathode supplying the aqueous solution to the side, by electrodialysis obtained by inverting the polarity to the electrolysis, it is preferable that the metallic copper at the anode side is eluted as copper ions in the aqueous solution.

第１の本発明において、水溶液として硫酸又はアルカリ金属硫酸塩を溶解した水溶液を用いることが好ましい。すなわち、水溶液が陰イオンとして硫酸イオンを含むことが好ましい。これにより、銅イオン含有水溶液として硫酸銅水溶液を効率的に製造できる。一方で、水溶液が陰イオンとして塩化物イオンを含むものであってもよい。この場合、銅イオン含有水溶液として塩化銅水溶液を効率的に製造できる。   In the first invention, it is preferable to use an aqueous solution in which sulfuric acid or an alkali metal sulfate is dissolved as the aqueous solution. That is, it is preferable that the aqueous solution contains sulfate ion as an anion. Thereby, the copper sulfate aqueous solution can be efficiently manufactured as a copper ion containing aqueous solution. On the other hand, the aqueous solution may contain chloride ions as anions. In this case, a copper chloride aqueous solution can be efficiently produced as a copper ion-containing aqueous solution.

第１の本発明に係る電気透析において、他面側に製造対象である銅イオン含有水溶液に含まれる陰イオンと同一の陰イオンを含む水溶液を供給することが好ましい。   In the electrodialysis according to the first aspect of the present invention, it is preferable to supply the other surface with an aqueous solution containing the same anion as the anion contained in the copper ion-containing aqueous solution to be produced.

第２の本発明は、バイポーラ膜の一面側に第１室、他面側に第２室が設けられており、第１室と第２室とが電気化学的に接続されており、第１室には１価の陽イオンを含む水溶液の供給源が接続されており、第１室の内部には金属銅が配置されている、銅イオン含有水溶液の製造装置である。   According to a second aspect of the present invention, the first chamber is provided on one surface side of the bipolar film, and the second chamber is provided on the other surface side, and the first chamber and the second chamber are electrochemically connected. A supply source of an aqueous solution containing monovalent cations is connected to the chamber, and metallic copper is disposed inside the first chamber.

第２の本発明において、バイポーラ膜の正荷電層が第１室側、バイポーラ膜の負荷電層が第２室側となるようにバイポーラ膜が設けられていることが好ましい。   In the second aspect of the present invention, it is preferable that the bipolar film is provided such that the positively charged layer of the bipolar film is on the first chamber side and the negatively charged layer of the bipolar film is on the second chamber side.

第２の本発明において、１価の陽イオンがナトリウムイオンであることが好ましい。   In the second invention, the monovalent cation is preferably a sodium ion.

第２の本発明において、金属銅が銅キレート錯体溶液を電気分解して得られたものであることが好ましい。   In the second invention, it is preferable that metallic copper be obtained by electrolyzing a copper chelate complex solution.

第２の本発明において、水溶液が陰イオンとして硫酸イオンを含むことが好ましい。或いは、塩化物イオンを含むものであってもよい。   In the second invention, it is preferable that the aqueous solution contains sulfate as an anion. Alternatively, it may contain chloride ion.

第２の本発明において、第２室には製造対象である銅イオン含有水溶液に含まれる陰イオンと同一の陰イオンを含む水溶液の供給源が接続されていてもよい。   In the second invention, a supply source of an aqueous solution containing the same anion as the anion contained in the copper ion-containing aqueous solution to be manufactured may be connected to the second chamber.

第２の本発明において、第１室、バイポーラ膜及び第２室からなる構成物が、複数スタックされていてもよい。   In the second invention, a plurality of components comprising the first chamber, the bipolar membrane and the second chamber may be stacked.

尚、本願において、「バイポーラ膜」とは、一面側に陽イオン交換層（負荷電層）、他面側に陰イオン交換層（正荷電層）を有する膜をいう。各層は表面改質処理がなされていてもよい。特に陽イオン交換層の表面について改質処理がなされていることが好ましい。   In the present application, “bipolar membrane” refers to a membrane having a cation exchange layer (a negatively charged layer) on one side and an anion exchange layer (a positively charged layer) on the other side. Each layer may be subjected to surface modification treatment. In particular, the surface of the cation exchange layer is preferably reformed.

本発明によれば、電気透析を利用して１価の陽イオンを含む水溶液中に銅イオンを一段の操作で効率的に溶出させることができる。また、バイポーラ膜を使用することにより、多価イオンである銅イオンの透過を抑えながら、１価の陽イオンを選択的に他面側へと透過させることができる。すなわち、本発明によれば、効率的且つ高収率にて銅イオン含有水溶液を製造することが可能な方法及び装置を提供することができる。   According to the present invention, electrodialysis can be used to efficiently elute copper ions in an aqueous solution containing monovalent cations in a single operation. In addition, by using a bipolar membrane, monovalent cations can be selectively permeated to the other side while suppressing permeation of copper ions which are polyvalent ions. That is, according to the present invention, it is possible to provide a method and an apparatus capable of producing a copper ion-containing aqueous solution efficiently and in a high yield.

本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造方法を説明するための概略図である。It is the schematic for demonstrating the manufacturing method of the copper ion containing aqueous solution which concerns on this invention. 本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造方法の応用例を説明するための概略図である。It is the schematic for demonstrating the application example of the manufacturing method of the copper ion containing aqueous solution which concerns on this invention. 本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造方法の応用例を説明するための概略図である。It is the schematic for demonstrating the application example of the manufacturing method of the copper ion containing aqueous solution which concerns on this invention. 本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造方法の応用例を説明するための概略図である。It is the schematic for demonstrating the application example of the manufacturing method of the copper ion containing aqueous solution which concerns on this invention. 本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造装置を説明するための概略図である。It is the schematic for demonstrating the manufacturing apparatus of the copper ion containing aqueous solution which concerns on this invention. 本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造装置を説明するための概略図である。It is the schematic for demonstrating the manufacturing apparatus of the copper ion containing aqueous solution which concerns on this invention. 陽イオン交換膜を用いて電気透析を行った場合における、ナトリウムイオンとマグネシウムイオンとの膜透過特性を示す図である。It is a figure which shows the membrane permeation characteristic of sodium ion and magnesium ion in the case of performing an electrodialysis using a cation exchange membrane. バイポーラ膜を用いて電気透析を行った場合における、ナトリウムイオンとマグネシウムイオンとの膜透過特性を示す図である。It is a figure which shows the membrane permeation characteristic of sodium ion and magnesium ion in the case of performing an electrodialysis using a bipolar membrane. バイポーラ膜を用いて電気透析を行った場合における、ナトリウムイオンと銅イオンとの膜透過特性を示す図である。It is a figure which shows the membrane permeation characteristic of sodium ion and a copper ion at the time of performing an electrodialysis using a bipolar membrane. ＥＤＴＡ−Ｃｕ水溶液からＣｕとＥＤＴＡとを再生した場合におけるＥＤＴＡ−Ｃｕ濃度及びＥＤＴＡ濃度の経時変化を示す図である。It is a figure which shows a time-dependent change of the EDTA-Cu density | concentration in the case where Cu and EDTA are regenerated | regenerated from EDTA-Cu aqueous solution, and EDTA density | concentration. 実施例に係る方法にて硫酸銅水溶液を製造した場合におけるアノード側、カソード側のナトリウムイオン濃度及び硫酸銅濃度（銅イオン濃度）の経時変化を示す図である。It is a figure which shows a time-dependent change of the sodium ion concentration and copper sulfate concentration (copper ion concentration) in the case of manufacturing the copper sulfate aqueous solution by the method which concerns on an Example in the case of an anode side and a cathode side. 図１に示すような方法にて硫酸銅水溶液を製造した場合におけるアノード側、カソード側のｐＨの変化、金属銅量の変化、ナトリウムイオン濃度及び硫酸銅濃度（銅イオン濃度）の経時変化を示す図である。In the case of producing a copper sulfate aqueous solution by the method as shown in FIG. 1, changes in pH, amount of metallic copper and changes in sodium ion concentration and copper sulfate concentration (copper ion concentration) over time are shown. FIG. 図１に示すような方法にて硫酸銅水溶液を製造した場合におけるアノード側、カソード側の硫酸銅の生成速度とナトリウムイオンの膜透過速度を示す図である。It is a figure which shows the production | generation rate of the copper sulfate of the anode side in the case where a copper sulfate aqueous solution is manufactured by a method as shown in FIG. 1, and the cathode side, and the membrane permeation rate of sodium ion. バイポーラ膜を逆向きに設置して硫酸銅水溶液を製造した場合におけるアノード側、カソード側のｐＨの変化、金属銅量の変化、ナトリウムイオン濃度及び硫酸銅濃度（銅イオン濃度）の経時変化を示す図である。Indicates the change in pH on the anode side and the cathode side, the change in the amount of metallic copper, and the change with time of sodium ion concentration and copper sulfate concentration (copper ion concentration) in the case of producing a copper sulfate aqueous solution by installing the bipolar membrane in reverse direction FIG. バイポーラ膜を逆向きに設置して硫酸銅水溶液を製造した場合におけるアノード側、カソード側の硫酸銅の生成速度とナトリウムイオンの膜透過速度を示す図である。It is a figure which shows the production | generation rate of the copper sulfate of the anode side at the time of manufacturing a copper sulfate aqueous solution by installing a bipolar membrane in reverse direction, and the cathode side, and the membrane permeation rate of sodium ion.

１．銅イオン含有水溶液の製造方法
図１を参照しつつ、本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造方法について説明する。図１に示すように、本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造方法は、バイポーラ膜１を介した電気透析によって、水溶液に含まれる１価の陽イオンをバイポーラ膜１の一面側（Ｘ側）から他面側（Ｙ側）へと透過させるとともに、一面側（Ｘ側）において金属銅５を水溶液に銅イオンとして溶出させることを特徴とする。 1. Method for Producing Copper Ion-Containing Aqueous Solution A method for producing a copper ion-containing aqueous solution according to the present invention will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 1, in the method for producing a copper ion-containing aqueous solution according to the present invention, monovalent cations contained in an aqueous solution are electrodeposited through the bipolar membrane 1 into one surface side (X side) of the bipolar membrane 1 While being permeate | transmitted to the other surface side (Y side), metal copper 5 is eluted as aqueous solution in the aqueous solution as copper ion in one surface side (X side).

１．１．バイポーラ膜
本発明においては、イオン交換膜としてバイポーラ膜１を用いることに一つの特徴がある。本発明において用いられるバイポーラ膜１は、陽イオン交換層（負荷電層）１ｂと陰イオン交換層（正荷電層）１ａとを有している。 1.1. Bipolar Membrane In the present invention, there is one feature in using the bipolar membrane 1 as the ion exchange membrane. The bipolar membrane 1 used in the present invention has a cation exchange layer (negative charge layer) 1 b and an anion exchange layer (positive charge layer) 1 a.

バイポーラ膜１としては、価数の異なるイオン間の選択透過性を高めるために、陽イオン交換層１ｂの表面にポリカチオンによる表面改質処理を施したものや、ポリカチオン層を固定化したものを使用することが望ましい。例えば、炭化水素系のバイポーラ膜として、アストム社のネオセプタＣＭＳ、ＣＩＭＳなどを好ましく用いることができる。
尚、バイポーラ膜１全体の厚みや、陽イオン交換層１ｂ及び陰イオン交換層１ａの各厚みについては、特に限定されるものではない。 As the bipolar membrane 1, one having a surface modification treatment with polycation applied to the surface of the cation exchange layer 1 b or one having a polycation layer immobilized on it in order to enhance selective permeability between ions of different valences It is desirable to use For example, Neosepta CMS, CIMS or the like manufactured by Astom Corporation can be preferably used as a hydrocarbon-based bipolar membrane.
The thickness of the entire bipolar membrane 1 and the thicknesses of the cation exchange layer 1 b and the anion exchange layer 1 a are not particularly limited.

本発明において、バイポーラ膜１は一面側（Ｘ側）に陰イオン交換層（正荷電層）１ａを、他面側（Ｙ側）に陽イオン交換層（負荷電層）１ｂを設けることが好ましい。すなわち、電気透析時に、バイポーラ膜１の陰イオン交換層１ａが陽極側、陽イオン交換層１ｂが陰極側となるようにすると良い。これにより、１価の陽イオンをより適切に透過させるとともに、銅イオンの透過をより適切に抑制することができる。
尚、本発明者の知見によれば、図１のようにバイポーラ膜１の陰イオン交換層１ａが陽極側、陽イオン交換層１ｂが陰極側となるように配置した場合、それとは逆向きに配置した場合と比較して、銅イオン含有溶液の製造効率が向上する。言い換えれば、効果は劣るものの、バイポーラ膜１の陽イオン交換層１ｂが陽極側、陰イオン交換層１ａが陰極側となるように配置した場合でも銅イオン含有溶液の製造が可能ではある。
この点、本発明者がさらに鋭意研究したところ、電気透析時、陽極側にバイポーラ膜１の正荷電層１ａが存在させることで、電圧の上昇を抑えつつ、より安定的に銅イオン含有水溶液を製造できることが分かった。言い換えれば、バイポーラ膜を正荷電層１ａ／負荷電層１ｂ／正荷電層１ａの３層構成とすることで、電気透析時、常に陽極側にバイポーラ膜の正荷電層１ａを存在させることが可能となることから、後述するようなバイポーラ膜の入れ替えなどが不要となる。 In the present invention, preferably, the bipolar membrane 1 is provided with an anion exchange layer (positive charge layer) 1a on one side (X side) and a cation exchange layer (negative charge layer) 1b on the other side (Y side). . That is, during electrodialysis, the anion exchange layer 1a of the bipolar membrane 1 may be on the anode side, and the cation exchange layer 1b may be on the cathode side. As a result, monovalent cations can be more appropriately transmitted, and copper ion transmission can be more appropriately suppressed.
According to the knowledge of the inventor of the present invention, as shown in FIG. 1, in the case where the anion exchange layer 1a of the bipolar membrane 1 is on the anode side and the cation exchange layer 1b is on the cathode side, The production efficiency of the copper ion-containing solution is improved as compared to the case of arrangement. In other words, although the effect is inferior, even when the cation exchange layer 1b of the bipolar membrane 1 is disposed on the anode side and the anion exchange layer 1a is disposed on the cathode side, production of a copper ion-containing solution is possible.
In this respect, according to the present inventor's intensive studies, the presence of the positively charged layer 1a of the bipolar membrane 1 on the anode side during electrodialysis makes it possible to more stably carry out the copper ion-containing aqueous solution while suppressing the increase in voltage. It turned out that it can manufacture. In other words, by forming the bipolar membrane in a three-layer configuration of the positively charged layer 1a / the negatively charged layer 1b / the positively charged layer 1a, it is possible to make the positively charged layer 1a of the bipolar membrane always present on the anode side during electrodialysis. As a result, it becomes unnecessary to replace bipolar films as described later.

従来、陽イオン交換膜のみを用いた電気透析にあっては、１価の陽イオンと銅イオン等の多価の陽イオンとの選択透過性があまり高くないことから、銅イオンの一部が他面側（陰極側）に透過してしまい、水酸化銅が生成し、一面側における銅イオンの収率が低下してしまうという問題があった。この点、本発明では、イオン交換膜としてバイポーラ膜を用いることにより、１価の陽イオンと多価の陽イオンとの選択透過性を高め、１価の陽イオンを優先的に透過させることができる。すなわち、水溶液から１価の陽イオンを優先的に一面側（Ｘ側）から他面側（Ｙ側）に透過させるとともに、銅イオンの他面側（Ｙ側）への透過を抑制することができる。これにより、例えば、９９％以上といった高い収率で銅イオン含有水溶液を製造することができる。   Conventionally, in electrodialysis using only a cation exchange membrane, some of the copper ions do not have high selective permeability between monovalent cations and polyvalent cations such as copper ions. It permeate | transmits to the other surface side (cathode side), copper hydroxide is produced | generated, and there existed a problem that the yield of the copper ion in one surface side will fall. In this respect, in the present invention, by using a bipolar membrane as the ion exchange membrane, selective permeability between monovalent cations and polyvalent cations can be increased to preferentially transmit monovalent cations. it can. That is, it is possible to preferentially transmit monovalent cations from the aqueous solution from one side (X side) to the other side (Y side) and to suppress permeation to the other side (Y side) of copper ions. it can. Thereby, for example, the copper ion-containing aqueous solution can be produced with a high yield of 99% or more.

１．２．１価の陽イオンを含む水溶液
本発明においては、１価の陽イオンを含む水溶液を用いることにもう一つの特徴がある。１価の陽イオンとしては、バイポーラ膜１を透過し易いことから水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。この中でも、得られる銅イオン含有水溶液のｐＨの低下を抑制できる観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましく、入手性、安全性、作業性等を考慮すると図１に示すようにナトリウムイオンが特に好ましい。水溶液中の１価の陽イオン濃度については、特に限定されるものではなく、処理すべき金属銅の量等に合わせて適宜調整可能である。 1. 1.2.1 Aqueous Solution Containing a Cation Ion In the present invention, there is another feature in using an aqueous solution containing a monovalent cation. As monovalent cations, hydrogen ions, lithium ions, sodium ions and potassium ions are preferable because they easily permeate the bipolar membrane 1. Among these, lithium ion, sodium ion and potassium ion are more preferable from the viewpoint of suppressing the decrease in pH of the obtained aqueous solution containing copper ions, and sodium is used as shown in FIG. 1 in consideration of availability, safety, workability and the like. Ions are particularly preferred. The monovalent cation concentration in the aqueous solution is not particularly limited, and can be appropriately adjusted in accordance with the amount of metallic copper to be treated, and the like.

本発明において、上記水溶液に含まれる陰イオンは特に限定されるものではない。例えば、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン等が挙げられる。この中でも、硫酸イオン又は塩化物イオンが好ましく、硫酸イオンが特に好ましい。   In the present invention, the anion contained in the above aqueous solution is not particularly limited. For example, sulfate ion, chloride ion, nitrate ion, acetate ion etc. may be mentioned. Among these, sulfate ion or chloride ion is preferable, and sulfate ion is particularly preferable.

１．３．金属銅
本発明は、金属銅を一段階の処理で銅イオンとして溶出させて銅イオン含有水溶液を得ることができる点にも特徴がある。金属銅は系外（電気透析を行う室外）で準備・精製等したものを用いてもよいし、系内（電気透析を行う室内）で析出させたものを用いてもよい。特に、同一又は類似の装置を利用して金属銅の析出と銅イオン含有水溶液の製造との双方を行うことができる観点から、系内（電気透析を行う室内）で析出させた金属銅を用いることが好ましい。 1.3. Metallic Copper The present invention is also characterized in that metallic copper can be eluted as copper ions in a one-step process to obtain a copper ion-containing aqueous solution. The metallic copper may be prepared and purified outside the system (outdoor where electrodialysis is performed), or may be deposited in the system (in the room where electrodialysis is performed). In particular, metal copper deposited in the system (in a room where electrodialysis is performed) is used from the viewpoint that both deposition of metal copper and production of a copper ion-containing aqueous solution can be performed using the same or similar apparatus. Is preferred.

例えば、図２に示すように、バイポーラ膜の一面側に銅キレート錯体溶液を供給しながら当該銅キレート錯体溶液を電気分解することによって銅キレート錯体から銅イオンを解離させ、当該一面側において金属銅を析出させる一方で、銅イオン解離後のキレート陰イオンに対して、ナトリウムイオン等を配位させることによってキレート剤を再生することができる。ここで、上述の電気透析を行う場合と異なり、電気分解を行う場合は、一面側（Ｘ側）が陰極側、他面側（Ｙ側）が陽極側となる。
尚、他面側（陽極側）に供給される溶液は、一面側に適切な陽イオンを透過させることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、１価の陽イオン（特にアルカリ金属イオン）を含む水溶液を供給すればよい。 For example, as shown in FIG. 2, the copper ion is dissociated from the copper chelate complex by electrolyzing the copper chelate complex solution while supplying the copper chelate complex solution to one side of the bipolar film, and the metal copper on the one side Can be regenerated by coordinating a sodium ion or the like to the chelate anion after copper ion dissociation. Here, unlike the case where the above-mentioned electrodialysis is performed, in the case of performing electrolysis, the one surface side (X side) is the cathode side, and the other surface side (Y side) is the anode side.
The solution to be supplied to the other side (the anode side) is not particularly limited as long as it is capable of transmitting appropriate cations to the one side, and, for example, monovalent cations (in particular, An aqueous solution containing an alkali metal ion may be supplied.

このように、一面側（Ｘ側）に銅キレート錯体溶液を供給しながら銅キレート錯体溶液を電気分解することによって、当該一面側（Ｘ側）において銅キレート錯体溶液から金属銅を析出させた場合は、引き続き、析出させた金属銅を用いて硫酸銅を製造することができる。すなわち、電気分解の後、一面側（Ｘ側）に上述の１価の陽イオンを含む水溶液を供給し、電気分解とは極性を反転させた電気透析によって、一面側（Ｘ側）において金属銅を水溶液に銅イオンとして溶出させることができる。この場合、極性反転と合わせて、バイポーラ膜の向き（表裏）を逆転させたほうが銅イオン含有水溶液を効率的に製造できる。すなわち、図１に示したように、バイポーラ膜の陰イオン交換層が陽極側、陽イオン交換層が陰極側となるようにすると良い。バイポーラ膜の向きを逆転させる場合は、上記の電気分解後、例えば、装置を一度分解してバイポーラ膜を入れ替えるか、電極を入れ替える。
或いは、上述したように、バイポーラ膜を正荷電層１ａ／負荷電層１ｂ／正荷電層１ａの３層構成とすることで、電気透析時、バイポーラ膜の正荷電層１ａが常に陽極側に向くこととなり、バイポーラ膜の入れ替えなどが不要となる。
このように、本発明に係る製造方法においては、金属銅の析出と硫酸銅水溶液の製造とを同様の装置を用いてに行うことができる。 Thus, when metal copper is precipitated from the copper chelate complex solution on the one side (X side) by electrolyzing the copper chelate complex solution while supplying the copper chelate complex solution to the one side (X side) Subsequently, copper sulfate can be produced using the deposited metallic copper. That is, after electrolysis, an aqueous solution containing the above-described monovalent cation is supplied to one side (X side), and electrodialysis in which the polarity is reversed from electrolysis is metal copper on one side (X side) Can be eluted as copper ions in aqueous solution. In this case, it is possible to efficiently produce a copper ion-containing aqueous solution by reversing the direction (front and back) of the bipolar film in combination with polarity inversion. That is, as shown in FIG. 1, it is preferable that the anion exchange layer of the bipolar membrane be on the anode side and the cation exchange layer be on the cathode side. In the case of reversing the direction of the bipolar film, for example, after the above electrolysis, the device is disassembled once and the bipolar film is replaced or the electrodes are replaced.
Alternatively, as described above, by forming the bipolar membrane into a three-layer configuration of the positive charge layer 1a / the negative charge layer 1b / the positive charge layer 1a, the positive charge layer 1a of the bipolar membrane always faces the anode during electrodialysis As a result, it becomes unnecessary to replace bipolar films.
Thus, in the production method according to the present invention, the deposition of metallic copper and the production of a copper sulfate aqueous solution can be performed using the same apparatus.

尚、銅キレート錯体溶液については、例えば、本発明者及び本出願人の先行技術である特開２０１４−０９５１３２号公報に記載されたような、「レアメタルの回収方法において生じた銅キレート錯体」を利用することができる。ここで、当該レアメタルの回収方法においても電気透析や電気分解が利用される。すなわち、本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造方法と、当該レアメタルの回収方法とで、装置の共用或いは装置の電気化学的な連結が可能である。言い換えれば、当該レアメタルの回収方法における一工程として、本発明に係る製造方法を組み込むことも可能である。   As for the copper chelate complex solution, “a copper chelate complex formed in a method of recovering rare metal” as described in, for example, JP-A-2014-09132, which is a prior art of the present inventor and the present applicant, It can be used. Here, electrodialysis and electrolysis are also used in the method of recovering the rare metal. That is, shared use of the apparatus or electrochemical connection of the apparatus is possible by the method for producing a copper ion-containing aqueous solution according to the present invention and the method for recovering the rare metal. In other words, it is possible to incorporate the manufacturing method according to the present invention as one step in the method of recovering the rare metal.

或いは、有害金属イオンによる海洋汚染の除去プロセスにおける一工程として、本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造方法を組み込むこともできる。例えば、海洋汚染水を回収したうえで、当該汚染水に対してキレート剤を添加することによって有害金属イオンをキレート錯体として捕捉した後、電気透析を利用して当該有害金属イオンと銅イオンとを置き換えて有害金属を回収するとともに銅キレート錯体を得ることが想定される。このようにして得られる銅キレート錯体から、上述の電気分解によって金属銅と再生キレート剤とを得て、再生キレート剤を有害金属イオンの捕捉に再利用する一方で、上述の電気透析によって金属銅を銅イオンへと転換して再利用することができる。このような形態とすることで、限られた資源で連続的に海洋汚染水から有害金属イオンを除去することができる。   Alternatively, the method for producing a copper ion-containing aqueous solution according to the present invention can be incorporated as a step in the process of removing marine pollution by harmful metal ions. For example, after collecting marine polluted water, a harmful metal ion is captured as a chelate complex by adding a chelating agent to the polluted water, and then electrodialysis is used to collect the harmful metal ion and copper ion. It is envisaged to replace to recover harmful metals and to obtain copper chelate complexes. From the copper chelate complex thus obtained, metallic copper and a regenerated chelating agent are obtained by the above-mentioned electrolysis, and the regenerated chelating agent is reused for trapping of harmful metal ions, while metallic copper is obtained by the above-mentioned electrodialysis Can be converted to copper ions and reused. With such a configuration, harmful metal ions can be continuously removed from marine polluted water with limited resources.

図３に、バイポーラ膜の一面側（Ｘ側）において上記の銅イオンの溶出を行い、バイポーラ膜の他面側（Ｙ側）において上記の金属銅の析出（ＥＤＴＡの再生）を行う形態を概略的に示す。図３に示すように、バイポーラ膜１の一面側において、１価の陽イオンを含む水溶液を供給し、電気透析によって１価の陽イオンを一面側から他面側へと透過させるとともに金属銅５を銅イオンとして水溶液中に溶出させることができる。一方で、バイポーラ膜１の他面側において、銅キレート錯体溶液を供給し、当該銅キレート錯体溶液を電気分解することによって、銅キレート錯体から銅イオンを解離させ、他面側に金属銅を析出させる一方で、銅イオン解離後のキレート剤の陰イオンに対して、一面側から透過した１価の陽イオンを配位させることによってキレート剤を再生することができる。
尚、その後、溶液の供給を切り替えるとともに、極性を反転させ、必要に応じてバイポーラ膜の表裏を逆転させることで、バイポーラ膜の他面側（Ｙ側）において上記の銅イオンの溶出（硫酸銅水溶液の製造）を行い、バイポーラ膜の一面側（Ｘ側）において上記の金属銅の析出（ＥＤＴＡの再生）を行うこともできる。 In FIG. 3, the above copper ions are eluted on one side (X side) of the bipolar membrane, and the metal copper is deposited (regeneration of EDTA) on the other side (Y side) of the bipolar membrane. Show. As shown in FIG. 3, an aqueous solution containing monovalent cations is supplied on one side of the bipolar membrane 1, and monovalent cations are allowed to permeate from one side to the other side by electrodialysis, and metallic copper 5 Can be eluted in aqueous solution as copper ions. On the other hand, a copper chelate complex solution is supplied on the other side of the bipolar film 1 to electrolyze the copper chelate complex solution, thereby dissociating copper ions from the copper chelate complex and depositing metallic copper on the other side. On the other hand, the chelating agent can be regenerated by coordinating a monovalent cation permeated from one side to the anion of the chelating agent after copper ion dissociation.
After that, the solution supply is switched, the polarity is reversed, and if necessary, the front and back of the bipolar membrane are reversed, whereby the elution of the above copper ions (copper sulfate) is performed on the other side (Y side) of the bipolar membrane. It is also possible to carry out the production of an aqueous solution and to deposit the above-mentioned metallic copper (regeneration of EDTA) on one side (X side) of the bipolar membrane.

１．４．その他
本発明において、電気透析を行う際の電流密度や水溶液の供給速度等の各種条件については特に限定されるものではない。また、電気透析を行う場合において、バイポーラ膜の他面側（陰極側）に供給する溶液の種類についても、本発明の効果を阻害しない限り、特に限定されるものではない。例えば、製造対象である銅イオン含有水溶液に含まれる陰イオンと同一の陰イオンを含む水溶液を供給することが好ましい。或いは、一面側（陽極側）と他面側（陰極側）との双方に、同様の水溶液を供給することが好ましい。他面側に供給された陰イオンが一面側へと透過した場合においても、目的とする銅イオン含有水溶液の製造を阻害することがないからである。 1.4. Others In the present invention, various conditions such as the current density at the time of performing the electrodialysis and the supply rate of the aqueous solution are not particularly limited. Further, when performing the electrodialysis, the type of solution supplied to the other side (the cathode side) of the bipolar membrane is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired. For example, it is preferable to supply an aqueous solution containing the same anion as the anion contained in the copper ion-containing aqueous solution to be produced. Alternatively, it is preferable to supply the same aqueous solution to both the one surface side (anode side) and the other surface side (cathode side). Even when the anion supplied to the other side permeates to the one side, the production of the target copper ion-containing aqueous solution is not inhibited.

また、図４に示すように、他面側（陰極側）に供給した溶液が引き続いて一面側（陽極側）に供給されるようにしてもよい。すなわち、他面側に１価の陽イオンを含む水溶液を供給し、当該他面側から排出された当該水溶液を、一面側に供給するようにしてもよい。この場合、一面側からバイポーラ膜１を介して他面側へと透過したごくわずかな量の銅イオンを再度一面側へと戻すことができる。すなわち、銅イオンのロスを一層抑制することができる。   Further, as shown in FIG. 4, the solution supplied to the other surface side (cathode side) may be continuously supplied to the one surface side (anode side). That is, an aqueous solution containing monovalent cations may be supplied to the other side, and the aqueous solution discharged from the other side may be supplied to the other side. In this case, a very small amount of copper ions transmitted from one side to the other side through the bipolar film 1 can be returned again to the one side. That is, the loss of copper ions can be further suppressed.

以上のように、本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造方法によれば、電気透析を利用して１価の陽イオンを含む水溶液中に銅イオンを一段の操作で効率的に溶出させることができる。また、バイポーラ膜を使用することにより、多価イオンである銅イオンの透過を抑えながら、１価の陽イオンを選択的に他面側へと透過させることができる。すなわち、効率的且つ高収率にて銅イオン含有水溶液を製造することが可能である。   As described above, according to the method for producing a copper ion-containing aqueous solution according to the present invention, it is possible to efficiently elute copper ions in an aqueous solution containing monovalent cations by using electrodialysis. it can. In addition, by using a bipolar membrane, monovalent cations can be selectively permeated to the other side while suppressing permeation of copper ions which are polyvalent ions. That is, it is possible to produce a copper ion-containing aqueous solution efficiently and in high yield.

２．銅イオン含有水溶液の製造装置
上記した本発明に係る製造方法は、バイポーラ膜を設置した電解槽において実施することができる。例えば、図５に示すような製造装置である。 2. Apparatus for Producing Copper Ion-Containing Aqueous Solution The above-described production method according to the present invention can be carried out in an electrolytic cell provided with a bipolar membrane. For example, it is a manufacturing apparatus as shown in FIG.

図５に示すように、本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造装置１００には、バイポーラ膜１の一面側に第１室１１、他面側に第２室１２が設けられており、第１室１１と第２室１２とが電気化学的に接続されており、第１室１１には１価の陽イオンを含む水溶液の供給源２が接続されており、第１室１１の内部には金属銅５が配置されている。また、第２室１２には溶液の供給源３が接続されている（第２室１２に供給される溶液の種類は特に限定されるものではない。）。第１室１１及び第２室１２は、室内の溶液を外部へと排出する機構を備えており、すなわち、第１室１１及び第２室１２ともに、室内において溶液を連続的に流通させることが可能である。   As shown in FIG. 5, in the apparatus 100 for producing a copper ion-containing aqueous solution according to the present invention, the first chamber 11 is provided on one surface side of the bipolar film 1 and the second chamber 12 is provided on the other surface. The chamber 11 and the second chamber 12 are electrochemically connected, and the first chamber 11 is connected to the supply source 2 of an aqueous solution containing monovalent cations, and the inside of the first chamber 11 is Metallic copper 5 is arranged. Further, a supply source 3 of the solution is connected to the second chamber 12 (the type of the solution supplied to the second chamber 12 is not particularly limited). The first chamber 11 and the second chamber 12 have a mechanism for discharging the solution in the chamber to the outside, that is, in both the first chamber 11 and the second chamber 12, the solution can be continuously circulated in the chamber. It is possible.

製造装置１００においては、バイポーラ膜１の陰イオン交換層（正荷電層）１ａが第１室１１側、バイポーラ膜１の陽イオン交換層（負荷電層）１ｂが第２室１２側となるようにバイポーラ膜１が設けられていることが好ましい。また、１価の陽イオンとしてナトリウムイオンを用いることが好ましい。また、金属銅５が銅キレート錯体溶液を電気分解して得られたものであることが好ましい。さらに、第２室１２に接続された供給源３が、製造対象である銅イオン含有水溶液に含まれる陰イオンと同一の陰イオンを含む水溶液の供給源であることが好ましい。これら形態に限定した場合に得られる効果については上述した通りであるので、ここでは説明を省略する。   In the manufacturing apparatus 100, the anion exchange layer (positive charge layer) 1a of the bipolar membrane 1 is on the first chamber 11 side, and the cation exchange layer (negative charge layer) 1b of the bipolar membrane 1 is on the second chamber 12 side. Preferably, the bipolar film 1 is provided. Moreover, it is preferable to use sodium ion as a monovalent cation. Moreover, it is preferable that the metal copper 5 is obtained by electrolyzing a copper chelate complex solution. Furthermore, it is preferable that the supply source 3 connected to the second chamber 12 be a supply source of an aqueous solution containing the same anion as the anion contained in the copper ion-containing aqueous solution to be manufactured. The effects obtained when the present invention is limited to these modes are as described above, and thus the description thereof is omitted here.

尚、上記の電気透析を利用した銅イオンの溶出と、上記の電気分解を利用した金属銅の析出とを連続的に行うことができるように、製造装置１００においては、第１室１１の極性と第２室１２の極性とを互いに切り替え可能な、切り替え手段（スイッチ）が設けられていることが好ましい。   In addition, in the manufacturing apparatus 100, the polarity of the first chamber 11 can be continuously performed so that the elution of copper ions utilizing the above-described electrodialysis and the deposition of metallic copper utilizing the above-described electrolysis can be performed continuously. It is preferable that a switching means (switch) capable of switching between the polarity of the second chamber 12 and the polarity of the second chamber 12 is provided.

尚、図５では、１枚のバイポーラ膜１の両側に第１室１１及び第２室１２が１室ずつ設けられた形態について説明したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。例えば、第１室１１、バイポーラ膜１及び第２室１２からなる構造物が、複数スタックされていてもよい。スタックにより容易にスケールアップが可能となり、一度に多量の溶液を処理することが可能となる。この場合、一対の電極の間に第１室１１、バイポーラ膜１及び第２室１２が、導電板（バイポーラ電極）を介して複数直列に接続される形態であってもよいし、複数の電極を用いて電気的に並列に接続される形態であってもよい。ただし、装置を容易に小型化又は大型化でき、且つ、投入資材を容易に無駄なく循環可能とする観点から、一対の電極の間に第１室１１、バイポーラ膜１及び第２室１２を、導電板（バイポーラ電極）を介して複数直列に接続して設けることが好ましい。   Although FIG. 5 illustrates an embodiment in which one first chamber 11 and one second chamber 12 are provided on both sides of one bipolar film 1, the present invention is not limited to this embodiment. For example, a plurality of structures including the first chamber 11, the bipolar film 1 and the second chamber 12 may be stacked. The stack allows for easy scale-up and allows processing of large volumes of solution at one time. In this case, the first chamber 11, the bipolar film 1 and the second chamber 12 may be connected in series between a pair of electrodes via a conductive plate (bipolar electrode), or a plurality of electrodes may be connected. May be electrically connected in parallel. However, the first chamber 11, the bipolar membrane 1, and the second chamber 12 are interposed between the pair of electrodes from the viewpoint of easily downsizing or enlarging the apparatus and enabling circulation of the input material easily without waste. It is preferable to connect a plurality in series via a conductive plate (bipolar electrode).

或いは、第２室が、バイポーラ膜１’或いは陰イオン交換膜（いずれも不図示）によって２つ以上の空間に仕切られていてもよい。バイポーラ膜１’は上記したバイポーラ膜１と同様のものを用いることができる。第２室を２以上の空間に仕切ることで、第１室からバイポーラ膜１を介して第２室へと透過したごくわずかな量の銅イオンを第２室のバイポーラ膜１側の空間から回収することができる。すなわち、銅イオンのロスを一層抑制することができる。   Alternatively, the second chamber may be partitioned into two or more spaces by a bipolar membrane 1 'or an anion exchange membrane (neither is shown). The bipolar film 1 'can be the same as the bipolar film 1 described above. By dividing the second chamber into two or more spaces, a very small amount of copper ions transmitted from the first chamber to the second chamber via the bipolar membrane 1 is recovered from the space on the bipolar membrane 1 side of the second chamber can do. That is, the loss of copper ions can be further suppressed.

尚、図５では、供給源２、３がそれぞれ別々に設けられる形態について説明したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。供給源２、３が一体であってもよい。すなわち、１価の陽イオンを含む水溶液を、一つの供給源から第１室及び第２室の双方に供給するものとしてもよい。例えば、図６に示す製造装置２００のように、第２室１２の排出口と第１室１１の供給口とを接続してもよい。すなわち、第２室１２に１価の陽イオンを含む水溶液の供給源２を接続し、供給された水溶液を第２室１２から第１室１１へと任意に供給可能なように構成する。この場合、第１室１１には、不図示の供給源を別途接続し、第２室１２以外からも１価の陽イオンを含む水溶液が供給されるように構成してもよい。第１室１１と第２室１２と流体連通可能に接続することで、第１室１１からバイポーラ膜１を介して第２室１２へと透過したごくわずかな量の銅イオンを第１室１１へと必要に応じて戻すことができる。すなわち、銅イオンのロスを一層抑制することができる。   In addition, although the form which the sources 2 and 3 are each separately provided was demonstrated in FIG. 5, this invention is not limited to the said form. The sources 2, 3 may be integral. That is, an aqueous solution containing monovalent cations may be supplied from one supply source to both the first chamber and the second chamber. For example, as in the manufacturing apparatus 200 shown in FIG. 6, the discharge port of the second chamber 12 and the supply port of the first chamber 11 may be connected. That is, the supply source 2 of the aqueous solution containing monovalent cations is connected to the second chamber 12 so that the supplied aqueous solution can be optionally supplied from the second chamber 12 to the first chamber 11. In this case, a supply source (not shown) may be separately connected to the first chamber 11, and an aqueous solution containing monovalent cations may be supplied from other than the second chamber 12. Since the first chamber 11 and the second chamber 12 are connected in fluid communication with each other, a very small amount of copper ions transmitted from the first chamber 11 to the second chamber 12 through the bipolar membrane 1 can be transmitted to the first chamber 11. You can turn it back on demand. That is, the loss of copper ions can be further suppressed.

或いは、銅キレート錯体溶液の供給源（不図示）を別途さらに設置し、各供給源を配管等で接続したうえで、当該配管に切り替え手段等を設けることで、供給経路を切り替えられるようにしてもよい。例えば、上述の電気透析を行う場合は製造装置１００と１価の陽イオンを含む水溶液の供給源とが接続されるように、上述の電気分解を行う場合は製造装置１００と銅キレート錯体溶液の供給源とが接続されるように、目的とする工程に応じて配管の切り替えを可能とするとよい。   Alternatively, a supply source (not shown) of the copper chelate complex solution is additionally installed, and each supply source is connected by a pipe or the like, and the supply path can be switched by providing a switching means or the like in the pipe. It is also good. For example, in the case of performing the above-mentioned electrolysis, the above-mentioned electrolysis is performed so that the above-mentioned electrolysis is performed so that the above-mentioned electrolysis is performed so that the above-mentioned electrodialysis may be connected. It is preferable to be able to switch piping depending on the intended process so that the supply source is connected.

本発明に係る製造装置は、バイポーラ膜１と、第１室１１と、第２室１２と、金属銅５と、第１室１１に接続された１価の陽イオンを含む水溶液の供給源２と、を少なくとも備えていればよく、それ以外の構成（各室の内壁の材質や、電極の種類、形状、大きさ等）については、従来の電解槽と同様の構成とすることができる。   The manufacturing apparatus according to the present invention comprises a bipolar membrane 1, a first chamber 11, a second chamber 12, a metallic copper 5, and a supply source 2 of an aqueous solution containing monovalent cations connected to the first chamber 11. The other configuration (the material of the inner wall of each chamber, the type, shape, size, etc. of the electrodes) of the other chambers can be the same as that of the conventional electrolytic cell.

以上のように、本発明に係る銅イオン含有水溶液の製造装置によれば、電気透析を利用して１価の陽イオンを含む水溶液中に銅イオンを一段の操作で効率的に溶出させることができる。また、バイポーラ膜を使用することにより、多価イオンである銅イオンの透過を抑えながら、１価の陽イオンを選択的に他面側へと透過させることができる。すなわち、効率的且つ高収率にて硫酸銅水溶液を製造することが可能である。   As described above, according to the apparatus for producing a copper ion-containing aqueous solution according to the present invention, it is possible to efficiently elute copper ions in an aqueous solution containing monovalent cations by using electrodialysis. it can. In addition, by using a bipolar membrane, monovalent cations can be selectively permeated to the other side while suppressing permeation of copper ions which are polyvalent ions. That is, it is possible to produce the copper sulfate aqueous solution efficiently and in high yield.

以下、実施例により、本発明に係る硫酸銅水溶液の製造方法及び製造装置について、その効果をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の具体的形態に限定されるものではない。   The effects of the method and apparatus for producing a copper sulfate aqueous solution according to the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following specific embodiments.

１．予備実験１（陽イオン交換膜とバイポーラ膜の膜透過特性の違いの検討）
１．１．陽イオン交換膜を用いた電気透析
陽イオン交換膜（強酸性型陽イオン交換膜 SELEMION CMV、ＡＧＣエンジニアリング社製）を用いて、ナトリウムイオンとマグネシウムイオンとが混在した溶液に対し電気透析を行った。溶液に含まれるナトリウムイオン濃度（ＣＮａ）とマグネシウムイオン濃度（ＣＭｇ）との関係は、ＣＮａ＋２ＣＭｇ＝９０（ｍｏｌ／ｍ３）、ＣＮａ／（ＣＮａ＋２ＣＭｇ）＝０．４とし、電流密度は２０Ａ／ｍ２一定条件として実験を行った。結果を図７に示す。 1. Preliminary Experiment 1 (examination of difference in permeability of cation exchange membrane and bipolar membrane)
1.1. Electrodialysis using a cation exchange membrane Electrodialysis was performed on a solution in which sodium ions and magnesium ions were mixed, using a cation exchange membrane (strongly acidic type cation exchange membrane SELEMION CMV, manufactured by AGC Engineering Co., Ltd.) . The relationship between the sodium ion concentration (C Na ) and the magnesium ion concentration (C Mg ) contained in the solution is: C Na + 2C Mg = 90 (mol / m 3 ), C Na / (C Na + 2C Mg ) = 0.4 The experiment was conducted under the conditions of constant current density of 20 A / m 2 . The results are shown in FIG.

図７に示すように、電気透析により、ナトリウムイオン、マグネシウムイオンともに、陽イオン交換膜を透過しており、陽イオン交換膜を用いた場合は、１価の陽イオンと多価の陽イオンとで、選択透過性は認められなかった。   As shown in FIG. 7, both sodium ions and magnesium ions permeate through the cation exchange membrane by electrodialysis, and when a cation exchange membrane is used, a monovalent cation and a polyvalent cation are used. No selective permeability was observed.

１．２．バイポーラ膜を用いた電気透析
バイポーラ膜（NEOSEPTA CIMS、アストム社製）を用いて、ナトリウムイオンとマグネシウムイオンとが混在した溶液に対し電気透析を行った。溶液に含まれるナトリウムイオン濃度（ＣＮａ）とマグネシウムイオン濃度（ＣＭｇ）や、電流密度は上記と同様の条件とした。結果を図８に示す。 1.2. Electrodialysis Using a Bipolar Membrane Electrodialysis was performed on a solution in which sodium ions and magnesium ions were mixed, using a bipolar membrane (NEOSEPTA CIMS, manufactured by Astom). The sodium ion concentration (C Na ) and the magnesium ion concentration (C Mg ) contained in the solution, and the current density were set to the same conditions as above. The results are shown in FIG.

図８に示すように、電気透析により、ナトリウムイオンはバイポーラ膜を透過する一方、マグネシウムイオンの透過は抑制されており、バイポーラ膜を用いた場合は、１価の陽イオンと多価の陽イオンとで、選択透過性が認められた。   As shown in FIG. 8, sodium ion permeates through the bipolar membrane by electrodialysis, while permeation of magnesium ion is suppressed, and when using the bipolar membrane, monovalent cations and polyvalent cations are used. And, selective permeability was recognized.

以上の予備実験１の結果から、水溶液に含まれる１価の陽イオンと多価の陽イオンとを選択分離する場合は、バイポーラ膜を用いた電気透析が有効であることが分かった。   From the results of the preliminary experiment 1 described above, it has been found that electrodialysis using a bipolar membrane is effective in selectively separating a monovalent cation and a polyvalent cation contained in an aqueous solution.

２．予備実験２（バイポーラ膜を用いた電気透析による銅イオンとナトリウムイオンとの選択分離の検討）
バイポーラ膜（NEOSEPTA CIMS、アストム社製）を用いて、ナトリウムイオンと銅イオンとが混在した溶液に対し電気透析を行った。溶液に含まれるナトリウムイオン濃度（ＣＮａ）と銅イオン濃度（ＣＣｕ）との関係は、ＣＮａ＋２ＣＣｕ＝６０（ｍｏｌ／ｍ３）、ＣＮａ／（ＣＮａ＋２ＣＣｕ）＝０．５とし、電流密度は２０Ａ／ｍ２一定条件として実験を行った。結果を図９に示す。 2. Preliminary Experiment 2 (Study on selective separation of copper ion and sodium ion by electrodialysis using bipolar membrane)
Using a bipolar membrane (NEOSEPTA CIMS, manufactured by Astom), electrodialysis was performed on a solution in which sodium ions and copper ions were mixed. The relationship between the sodium ion concentration (C Na ) and the copper ion concentration (C Cu ) contained in the solution is C Na +2 C Cu = 60 (mol / m 3 ), C Na / (C Na +2 C Cu ) = 0.5 The experiment was conducted under the conditions of constant current density of 20 A / m 2 . The results are shown in FIG.

図９に示すように、電気透析により、ナトリウムイオンはバイポーラ膜を透過する一方、銅イオンの透過は抑制されており、バイポーラ膜を用いた場合は、１価の陽イオンと銅イオンとで、選択透過性が確認できた。   As shown in FIG. 9, sodium ion permeates through the bipolar membrane by electrodialysis while permeation of copper ion is suppressed, and when the bipolar membrane is used, the monovalent cation and the copper ion Selective transparency was confirmed.

以上の結果を踏まえて、水溶液に含まれる１価の陽イオンをバイポーラ膜の一面側から他面側へと透過させるとともに、一面側において金属銅を水溶液に銅イオンとして溶出させて、銅イオン含有水溶液を製造することについて検討した。   Based on the above results, monovalent cations contained in the aqueous solution are allowed to permeate from one side to the other side of the bipolar membrane, and metal copper is eluted in the aqueous solution as copper ions on one side, thereby containing copper ions. We studied about producing an aqueous solution.

３．銅キレート錯体からの金属銅及びキレート剤の再生（金属銅の準備）
図２（及び図５）に示すような方法（及び装置）を用いて、第１室内で、銅キレート錯体（ＥＤＴＡ−Ｃｕ）を含む溶液の電気分解実験を行った。溶液の初期条件はｐＨ３．５、ＥＤＴＡ−Ｃｕ濃度６０ｍｏｌ／ｍ３であり、電気分解における電流密度は１６．１Ａ／ｍ２一定条件として実験を行った。 3. Regeneration of metallic copper and chelating agent from copper chelate complex (preparation of metallic copper)
An electrolysis experiment of a solution containing a copper chelate complex (EDTA-Cu) was performed in the first chamber using a method (and an apparatus) as shown in FIG. 2 (and FIG. 5). The initial conditions of the solution were pH 3.5 and an EDTA-Cu concentration of 60 mol / m 3 , and the current density in the electrolysis was conducted under a constant condition of 16.1 A / m 2 .

図１０に、第１室におけるＥＤＴＡ−Ｃｕ及びＥＤＴＡの濃度変化を示す。電流を流すことで時間の経過とともに溶液中のＥＤＴＡ−Ｃｕが減少し、ＥＤＴＡ濃度が上昇している。また、この他に陽極側でのナトリウムイオンの減少、並びに、目視で陰極板上での金属銅の析出が観察できた。   FIG. 10 shows changes in concentrations of EDTA-Cu and EDTA in the first chamber. By passing a current, EDTA-Cu in the solution decreases with the passage of time, and the concentration of EDTA increases. In addition, reduction of sodium ions on the anode side and precipitation of metallic copper on the cathode plate were visually observed.

４．金属銅及び硫酸ナトリウム水溶液からの硫酸銅水溶液の製造（その１）
引き続き、図１（及び図５）に示すような方法（及び装置）を用いて、すなわち、電気分解時とは極性を反転させたうえで、第１室内に硫酸ナトリウム水溶液を供給しつつ、電気透析を行った。バイポーラ膜としては、予備実験と同様にアストム社製NEOSEPTA CIMSを用いた。硫酸ナトリウム水溶液の濃度は４０ｍｏｌ／ｍ３とし、供給源から第１室へ水溶液の供給速度を０．８５Ｌ／ｍｉｎとした。第１室の内部に析出した金属銅を１．３０９ｇ設置した。第２室には硫酸ナトリウム水溶液（４０ｍｏｌ／ｍ３）を供給するものとした。また、電気透析における電流密度は１６．１Ａ／ｍ２一定条件として実験を行った。 4. Preparation of copper sulfate aqueous solution from metallic copper and sodium sulfate aqueous solution (Part 1)
Subsequently, using the method (and apparatus) as shown in FIG. 1 (and FIG. 5), that is, while supplying the aqueous solution of sodium sulfate into the first chamber after reversing the polarity from the time of electrolysis, He underwent dialysis. As a bipolar film, NEOSEMTA CIMS manufactured by Astom Corporation was used as in the preliminary experiment. The concentration of the aqueous sodium sulfate solution was 40 mol / m 3, and the supply rate of the aqueous solution from the supply source to the first chamber was 0.85 L / min. 1.309 g of metallic copper deposited inside the first chamber was placed. In the second chamber, an aqueous solution of sodium sulfate (40 mol / m 3 ) was supplied. Moreover, the current density in electrodialysis performed experiment under the constant condition of 16.1 A / m 2 .

図１１に第１室（anode）におけるナトリウムイオン及び銅イオンの濃度変化と、第２室（cathode）におけるナトリウムイオン及び銅イオンの濃度変化とを示す。図１１に示すように、第１室から第２室へとナトリウムイオンが透過するとともに、第１室で銅イオンが溶出し硫酸銅が生成していることが分かる。また、第２室の銅イオン濃度の上昇は認められず、硫酸銅の収率は９９％以上となった。   FIG. 11 shows changes in concentration of sodium ions and copper ions in the first chamber (anode) and changes in concentration of sodium ions and copper ions in the second chamber (chode). As shown in FIG. 11, it can be seen that sodium ions permeate from the first chamber to the second chamber, and copper ions are eluted in the first chamber to generate copper sulfate. In addition, no increase in the copper ion concentration in the second chamber was observed, and the yield of copper sulfate was 99% or more.

５．金属銅及び硫酸ナトリウム水溶液からの硫酸銅水溶液の製造（その２）
図１（及び図５）に示すような方法（及び装置）を用いて、第１室内に硫酸ナトリウム水溶液を供給しつつ、電気透析を行った。バイポーラ膜としては、予備実験と同様にアストム社製NEOSEPTA CIMSを用いた。硫酸ナトリウム水溶液の濃度は２６０ｍｏｌ／ｍ３とし、供給源から第１室へ水溶液の供給速度を１．６Ｌ／ｍｉｎとした。第１室には銅板を設置し、当該銅板を電極として併用するものとした。第２室には硫酸ナトリウム水溶液（２６０ｍｏｌ／ｍ３）を供給するものとした。また、電気透析における電流密度は１８Ａ／ｍ２一定条件として実験を行った。 5. Preparation of copper sulfate aqueous solution from metallic copper and sodium sulfate aqueous solution (Part 2)
Using the method (and apparatus) as shown in FIG. 1 (and FIG. 5), electrodialysis was performed while supplying the aqueous solution of sodium sulfate into the first chamber. As a bipolar film, NEOSEMTA CIMS manufactured by Astom Corporation was used as in the preliminary experiment. The concentration of the aqueous sodium sulfate solution was 260 mol / m 3, and the supply rate of the aqueous solution from the supply source to the first chamber was 1.6 L / min. A copper plate was installed in the first chamber, and the copper plate was used in combination as an electrode. In the second chamber, an aqueous solution of sodium sulfate (260 mol / m 3 ) was supplied. Moreover, the current density in electrodialysis performed experiments under a constant condition of 18 A / m 2 .

図１２（Ａ）に第１室（anode）における（ａ）ｐＨの変化、（ｂ）金属銅量の変化、（ｃ）ナトリウムイオン及び銅イオンの濃度変化を、図１２（Ｂ）に第２室（cathode）における（ａ）ｐＨの変化、（ｂ）電圧の変化、（ｃ）ナトリウムイオン及び銅イオンの濃度変化を示す。
図１２（Ａ）に示すように、第１室における水溶液のｐＨは、ごくわずかに低下しているもののほぼ一定（ｐＨ７）である（ａ）。すなわち、水溶液のｐＨの低下を抑えつつ、銅イオン含有水溶液を製造できている。また、第１室において、電気透析が進むにつれ、金属銅量が減少し、銅イオン濃度が上昇する一方、ナトリウムイオン濃度が低下している（ｂ、ｃ）。
図１２（Ｂ）に示すように、第２室における水溶液のｐＨはわずかに上昇しているもののほぼ一定（ｐＨ１３）である（ａ）。また、第２室において、電気透析が進むにつれ、ナトリウムイオン濃度が上昇する一方、銅イオン濃度は０のまま変化していない。
したがって、第１室から第２室へとナトリウムイオンが透過するとともに、第１室で銅イオンが溶出し硫酸銅が生成しており、得られる硫酸銅水溶液のｐＨの低下も認められず、硫酸銅の収率は９９％以上となった。 FIG. 12 (A) shows changes in (a) pH, (b) changes in the amount of metallic copper, and (c) changes in concentration of sodium ions and copper ions in the first chamber (anode). (A) Changes in pH, (b) Changes in voltage, (c) Changes in concentration of sodium ions and copper ions in a cathode.
As shown in FIG. 12 (A), the pH of the aqueous solution in the first chamber is almost constant (pH 7) although it is slightly decreased (a). That is, the copper ion containing aqueous solution can be manufactured, suppressing the fall of pH of aqueous solution. In the first chamber, as the electrodialysis proceeds, the amount of metallic copper decreases and the copper ion concentration increases, while the sodium ion concentration decreases (b, c).
As shown in FIG. 12 (B), although the pH of the aqueous solution in the second chamber slightly rises, it is almost constant (pH 13) (a). In the second chamber, as the electrodialysis proceeds, the sodium ion concentration increases while the copper ion concentration remains unchanged at zero.
Therefore, while sodium ions permeate from the first chamber to the second chamber, copper ions are eluted in the first chamber to generate copper sulfate, and a drop in pH of the obtained aqueous solution of copper sulfate is not observed, and sulfuric acid The yield of copper was over 99%.

図１３に、図１２に示した条件で運転を行った場合の硫酸銅の生成速度並びにナトリウムイオンの膜透過速度を示す。図１３に示すように、いずれの時間においても、硫酸銅の生成速度とナトリウムイオンの膜透過速度は一定であることから、安定に硫酸銅が生成していることが分かる。また、カソード側への銅イオンの損失も認められない。   FIG. 13 shows the formation rate of copper sulfate and the membrane permeation rate of sodium ion when the operation is performed under the conditions shown in FIG. As shown in FIG. 13, since the formation rate of copper sulfate and the membrane permeation rate of sodium ions are constant at any time, it can be seen that copper sulfate is stably generated. In addition, no loss of copper ions to the cathode side is observed.

上記実施例では、水溶液に含まれる１価の陽イオンとしてナトリウムを、陰イオンとして硫酸イオンを適用した場合について説明したが、１価の陽イオンとして、ナトリウム以外のアルカリ金属イオンや水素イオンを、陰イオンとして塩化物イオンや硝酸イオン等を適用した場合においても、同様の効果を確認できた。   In the above example, sodium was used as the monovalent cation contained in the aqueous solution and sulfate ion was used as the anion. However, alkali metal ions other than sodium and hydrogen ions other than sodium are used as the monovalent cation. The same effect could be confirmed even when chloride ion or nitrate ion was applied as the anion.

６．金属銅及び硫酸ナトリウム水溶液からの硫酸銅水溶液の製造（その３）
バイポーラ膜の向きを図１とは逆（１ａを陰極側、１ｂを陽極側）として運転を行った場合に、銅イオン含有水溶液が製造可能かどうか実験を行った。すなわち、バイポーラ膜の向きを逆としたこと以外は、図１（及び図５）に示すような方法（及び装置）と同様にして、第１室内に硫酸ナトリウム水溶液を供給しつつ、電気透析を行った。バイポーラ膜としては、予備実験と同様にアストム社製NEOSEPTA CIMSを用いた。硫酸ナトリウム水溶液の濃度は２５３ｍｏｌ／ｍ３とし、供給源から第１室へ水溶液の供給速度を１．６Ｌ／ｍｉｎとした。第１室には銅板を設置し、当該銅板を電極として併用するものとした。第２室には硫酸ナトリウム水溶液（２５３ｍｏｌ／ｍ３）を供給するものとした。また、電気透析における電流密度は１９．２Ａ／ｍ２一定条件として実験を行った。 6. Preparation of copper sulfate aqueous solution from metallic copper and sodium sulfate aqueous solution (Part 3)
When the operation was performed with the direction of the bipolar film reverse to that in FIG. 1 (1a on the cathode side and 1b on the anode side), an experiment was performed to determine whether a copper ion-containing aqueous solution can be produced. That is, except that the direction of the bipolar membrane is reversed, electrodialysis is performed while supplying the sodium sulfate aqueous solution to the first chamber in the same manner as the method (and apparatus) as shown in FIG. 1 (and FIG. 5). went. As a bipolar film, NEOSEMTA CIMS manufactured by Astom Corporation was used as in the preliminary experiment. The concentration of the aqueous sodium sulfate solution was 253 mol / m 3, and the supply rate of the aqueous solution from the supply source to the first chamber was 1.6 L / min. A copper plate was installed in the first chamber, and the copper plate was used in combination as an electrode. In the second chamber, an aqueous solution of sodium sulfate (253 mol / m 3 ) was supplied. Moreover, the current density in electrodialysis performed experiments under constant conditions of 19.2 A / m 2 .

図１４（Ａ）に第１室（anode）における（ａ）ｐＨの変化、（ｂ）金属銅量の変化、（ｃ）ナトリウムイオン及び銅イオンの濃度変化を、図１４（Ｂ）に第２室（cathode）における（ａ）ｐＨの変化、（ｂ）電圧の変化、（ｃ）ナトリウムイオン及び銅イオンの濃度変化を示す。
図１４（Ａ）に示すように、第１室における水溶液のｐＨは、ごくわずかに低下しているもののほぼ一定（ｐＨ７）である（ａ）。すなわち、水溶液のｐＨの低下を抑えつつ、銅イオン含有水溶液を製造できている。また、第１室において、電気透析が進むにつれ、金属銅量が減少し、銅イオン濃度が上昇する一方、ナトリウムイオン濃度が低下している（ｂ、ｃ）。
図１４（Ｂ）に示すように、第２室における水溶液のｐＨはわずかに上昇しているもののほぼ一定（ｐＨ１３）である（ａ）。また、第２室において、電気透析が進むにつれ、ナトリウムイオン濃度が上昇する一方、銅イオン濃度は０のまま変化していない。すなわち、第１室から第２室へとナトリウムイオンが透過するとともに、第１室で銅イオンが溶出し硫酸銅が生成しており、得られる硫酸銅水溶液のｐＨの低下も認められず、硫酸銅の収率は９９％以上となった。
ただし、図１２（Ｂ）（ｂ）とは異なり、時間の経過とともに電圧が大きく増加していることから（図１４（Ｂ）（ｂ））、電気透析を安定して行うためには、陽極側にバイポーラ膜の正荷電層１ａを存在させたほうが好ましいことが分かった。 FIG. 14 (A) shows changes in (a) pH, (b) changes in the amount of metallic copper, and (c) changes in concentration of sodium ions and copper ions in the first chamber (anode). (A) Changes in pH, (b) Changes in voltage, (c) Changes in concentration of sodium ions and copper ions in a cathode.
As shown in FIG. 14 (A), the pH of the aqueous solution in the first chamber is almost constant (pH 7) although it is slightly decreased (a). That is, the copper ion containing aqueous solution can be manufactured, suppressing the fall of pH of aqueous solution. In the first chamber, as the electrodialysis proceeds, the amount of metallic copper decreases and the copper ion concentration increases, while the sodium ion concentration decreases (b, c).
As shown in FIG. 14 (B), although the pH of the aqueous solution in the second chamber slightly rises, it is almost constant (pH 13) (a). In the second chamber, as the electrodialysis proceeds, the sodium ion concentration increases while the copper ion concentration remains unchanged at zero. That is, while sodium ions permeate from the first chamber to the second chamber, copper ions are eluted in the first chamber and copper sulfate is formed, and a drop in pH of the obtained aqueous solution of copper sulfate is not recognized either, sulfuric acid The yield of copper was over 99%.
However, unlike in FIGS. 12B and 12B, since the voltage is greatly increased with the passage of time (FIGS. 14B and 14B), in order to stably perform the electrodialysis, the anode It was found that it is preferable to have the positively charged layer 1a of the bipolar film on the side.

図１２及び１４の結果から、電気透析時、陽極側にバイポーラ膜１の正荷電層１ａを存在させることで、電圧の上昇を抑えつつ、より安定的に銅イオン含有水溶液を製造できるといえる。このことに鑑みると、バイポーラ膜を正荷電層１ａ／負荷電層１ｂ／正荷電層１ａの３層構成とすることで、電気透析時、常に陽極側にバイポーラ膜の正荷電層１ａを存在させることが可能となることから、極性反転時にバイポーラ膜の入れ替えが不要となると考えられる。   From the results of FIGS. 12 and 14, it can be said that the copper ion-containing aqueous solution can be more stably produced while suppressing the increase in voltage by providing the positively charged layer 1a of the bipolar membrane 1 on the anode side during electrodialysis. In view of this, by forming the bipolar membrane into a three-layer configuration of the positive charge layer 1a / the negative charge layer 1b / the positive charge layer 1a, the positive charge layer 1a of the bipolar membrane is always present on the anode side during electrodialysis. It is considered that the replacement of the bipolar film becomes unnecessary at the time of polarity inversion.

図１５に、図１４に示した条件で運転を行った場合の硫酸銅の生成速度並びにナトリウムイオンの膜透過速度を示す。図１５に示すように、いずれの時間においても、硫酸銅の生成速度とナトリウムイオンの膜透過速度は一定であることから、安定に硫酸銅が生成していることが分かる。また、カソード側への銅イオンの損失も認められない。   FIG. 15 shows the formation rate of copper sulfate and the membrane permeation rate of sodium ion when the operation is performed under the conditions shown in FIG. As shown in FIG. 15, since the formation rate of copper sulfate and the membrane permeation rate of sodium ions are constant at any time, it can be seen that copper sulfate is stably generated. In addition, no loss of copper ions to the cathode side is observed.

以上の通り、バイポーラ膜を用いた場合、１価の陽イオンと多価の陽イオンである銅イオンとのうち、１価の陽イオンを選択的に透過させることができることが分かった。また、このことを利用して、１価の陽イオンを含む水溶液と金属銅とを用いて、銅イオン含有水溶液を高収率且つ簡便に製造することができた。   As described above, it was found that when a bipolar membrane is used, a monovalent cation can be selectively transmitted among a monovalent cation and a copper ion which is a polyvalent cation. Moreover, the copper ion containing aqueous solution was able to be manufactured in high yield and simply using metallic copper and the aqueous solution containing monovalent cation using this.

以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う、銅イオン含有水溶液の製造方法及び製造装置もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。   While the present invention has been described above in connection with embodiments which are presently practical and which are believed to be preferred, the present invention is limited to the embodiments disclosed herein. The method and apparatus for producing a copper ion-containing aqueous solution according to the present invention can be suitably modified without departing from the scope and spirit of the invention which can be read from the claims and the specification as a whole. It should be understood as being included in the technical scope.

本発明によれば、金属銅から効率的に銅イオン含有水溶液を製造できる。本発明においては１価の陽イオンとして水素イオン以外の陽イオンを適用することも可能であり、陽イオン種を選択することでｐＨの低下を抑制することもでき、種々の用途・需要に対応可能である。   According to the present invention, a copper ion-containing aqueous solution can be efficiently produced from metallic copper. In the present invention, it is also possible to apply a cation other than hydrogen ion as the monovalent cation, and by selecting a cationic species, it is possible to suppress a drop in pH, and respond to various uses and demands. It is possible.

１ バイポーラ膜
１ａ 正荷電層、陰イオン交換層
１ｂ 負荷電層、陽イオン交換層
２ １価の陽イオンを含む水溶液の供給源
３ 供給源
５ 金属銅
１１ 第１室
１２ 第２室
１００ 銅イオン含有水溶液の製造装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 bipolar membrane 1a positive charge layer, anion exchange layer 1b negatively charged layer, cation exchange layer 2 supply source of aqueous solution containing monovalent cation 3 supply source 5 metallic copper 11 first chamber 12 second chamber 100 copper ion Equipment for producing contained aqueous solution

Claims (13)

バイポーラ膜を介した電気透析によって、水溶液に含まれる１価の陽イオンを前記バイポーラ膜の一面側から他面側へと透過させるとともに、前記一面側において金属銅を前記水溶液に銅イオンとして溶出させる、
銅イオン含有水溶液の製造方法。 By means of electrodialysis through a bipolar membrane, monovalent cations contained in an aqueous solution are allowed to permeate from one side to the other side of the bipolar membrane, and metallic copper is eluted as copper ions into the aqueous solution on the one side. ,
Method for producing a copper ion-containing aqueous solution. 前記一面側に前記バイポーラ膜の正荷電層を、前記他面側に前記バイポーラ膜の負荷電層を設ける、請求項１に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein a positively charged layer of the bipolar film is provided on the one surface side, and a negatively charged layer of the bipolar film is provided on the other surface side. 前記１価の陽イオンがナトリウムイオンである、請求項１又は２に記載の製造方法。 The method according to claim 1, wherein the monovalent cation is a sodium ion. 陰極側に銅キレート錯体溶液を供給しながら該銅キレート錯体溶液を電気分解することによって、前記陰極側において該銅キレート錯体溶液から金属銅を析出させ、
前記電気分解の後、前記陰極側に前記水溶液を供給し、前記電気分解とは極性を反転させた電気透析によって、陽極側において該金属銅を該水溶液に銅イオンとして溶出させる、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。 By electrolyzing copper chelate complex solution while supplying the copper chelate complex solution on the cathode side, to deposit metallic copper from copper chelate complex solution at the cathode side,
After the electrolysis, the aqueous solution is supplied to the cathode side, wherein the electrolysis by electrodialysis obtained by inverting the polarity, eluting the metallic copper at the anode side as the copper ions in aqueous solution,
The manufacturing method of any one of Claims 1-3. 前記水溶液が陰イオンとして硫酸イオンを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。 The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the aqueous solution contains sulfate ion as an anion. 前記電気透析において、前記他面側に前記銅イオン含有水溶液に含まれる陰イオンと同一の陰イオンを含む水溶液を供給する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。 The method according to any one of claims 1 to 5, wherein in the electrodialysis, an aqueous solution containing the same anion as the anion contained in the copper ion-containing aqueous solution is supplied to the other surface. バイポーラ膜の一面側に第１室、他面側に第２室が設けられており、
前記第１室と前記第２室とが電気化学的に接続されており、
前記第１室には１価の陽イオンを含む水溶液の供給源が接続されており、
前記第１室の内部には金属銅が配置されている、
銅イオン含有水溶液の製造装置。 A first chamber is provided on one side of the bipolar film, and a second chamber is provided on the other side,
The first chamber and the second chamber are electrochemically connected,
A source of an aqueous solution containing monovalent cations is connected to the first chamber,
Metallic copper is disposed inside the first chamber,
Equipment for manufacturing copper ion-containing aqueous solution. 前記バイポーラ膜の正荷電層が前記第１室側、前記バイポーラ膜の負荷電層が前記第２室側となるように前記バイポーラ膜が設けられている、請求項７に記載の製造装置。 8. The manufacturing apparatus according to claim 7, wherein the bipolar film is provided such that a positive charge layer of the bipolar film is on the first chamber side and a negatively charged layer of the bipolar film is on the second chamber side. 前記１価の陽イオンがナトリウムイオンである、請求項７又は８に記載の製造装置。 The manufacturing apparatus according to claim 7, wherein the monovalent cation is a sodium ion. 前記金属銅が銅キレート錯体溶液を電気分解して得られたものである、請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造装置。 The manufacturing apparatus of any one of Claims 7-9 whose said metallic copper is obtained by electrolyzing a copper chelate complex solution. 前記水溶液が陰イオンとして硫酸イオンを含む、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の製造装置。 The manufacturing apparatus of any one of Claims 7-10 in which the said aqueous solution contains a sulfate ion as an anion. 前記第２室には、前記銅イオン含有水溶液に含まれる陰イオンと同一の陰イオンを含む水溶液の供給源が接続されている、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の製造装置。 The production apparatus according to any one of claims 7 to 11, wherein a source of an aqueous solution containing the same anion as the anion contained in the copper ion-containing aqueous solution is connected to the second chamber. 前記第１室、前記バイポーラ膜及び前記第２室からなる構成物が、複数スタックされてなる、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の製造装置。 The manufacturing apparatus according to any one of claims 7 to 12, wherein a plurality of components including the first chamber, the bipolar film, and the second chamber are stacked.
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