JP6529310B2 - Thermosetting adhesive sheet, adhesive sheet with substrate and method for producing adhesive sheet with substrate - Google Patents
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Description
本発明は、接着シート、基材付き接着シートおよび接着シートの製造方法に関する。 The present invention relates to an adhesive sheet, an adhesive sheet with a substrate, and a method for producing the adhesive sheet.
従来、自動車等の分野において、ブレーキライニングのような摩擦材と金属部材とを接着するために、液状の接着剤が使用されている。しかし、液状の接着剤は、作業性が悪く、塗布量の制御が難しく、また、溶剤の除去が必要になるため、作業性が悪い問題がある。
そこで、熱硬化性固体フィルム接着剤を用いることが提案されている。熱硬化性固体フィルム接着剤として、例えば以下のものが提案されている。
（１）（Ａ）熱硬化性フェノール−アルデヒドレゾール樹脂、（Ｂ）分子当り平均１個より多い重合性アクリル基を持つ特定の光重合性樹脂、（Ｃ）成分（Ｂ）のための光重合開始剤、および（Ｄ）ポリビニルアセタールからなる液体組成物の層を化学線に暴露することにより得られる固体フィルム接着剤（特許文献１）。
上記（１）の固体フィルム接着剤は、例えば、剥離シート上に形成され、使用時に剥離シートが取り除かれ、適当な大きさに切断される。この固体フィルム接着剤を、結合すべき表面間に挟んで熱硬化させることでそれらの表面が結合される。
Conventionally, in the field of automobiles and the like, a liquid adhesive is used to bond a friction material such as a brake lining and a metal member. However, the liquid adhesive has poor workability, it is difficult to control the coating amount, and the solvent needs to be removed, which causes a problem of poor workability.
Therefore, it has been proposed to use a thermosetting solid film adhesive. For example, the following are proposed as thermosetting solid film adhesives.
(1) (A) thermosetting phenol-aldehyde resole resin, (B) a specific photopolymerizable resin having an average of more than one polymerizable acrylic group per molecule, (C) photopolymerization for component (B) A solid film adhesive obtained by exposing a layer of a liquid composition consisting of an initiator and (D) polyvinyl acetal to actinic radiation (US Pat.
The solid film adhesive of the above (1) is formed, for example, on a release sheet, and the release sheet is removed at the time of use and cut into an appropriate size. The surfaces are bonded by thermally curing the solid film adhesive between the surfaces to be bonded.
しかし、上記（１）の固体フィルム接着剤の作業性は充分とはいえない。例えば、固体フィルム接着剤は、その表面にタック（粘着性）を有しているため、固体フィルム接着剤から剥離シートを取り除く際や、固体フィルム接着剤を適当な大きさに切断する際や、対象物に貼り付ける際に、人間の手、切断具、貼り付け器具等に固体フィルム接着剤が付着し、短時間の間に適切に対象物に貼り付けることが難しい問題がある。 However, the workability of the solid film adhesive of the above (1) is not sufficient. For example, since the solid film adhesive has tackiness (tackiness) on its surface, when removing the release sheet from the solid film adhesive, or when cutting the solid film adhesive into a suitable size, There is a problem that it is difficult for the solid film adhesive to adhere to a human hand, a cutting tool, an affixing device, etc. when pasting to a target, and to stick properly to a target in a short time.
本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものであり、作業性に優れた接着シート、基材付き接着シートおよび接着シートの製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made in view of said situation, and it aims at providing the manufacturing method of the adhesion sheet excellent in workability, the adhesion sheet with a substrate, and an adhesion sheet.
本発明は、以下の［１］〜［５］の構成を有する、接着シート、基材付き接着シートおよび接着シートの製造方法を提供する。
［１］一方の表面が粘着性を有し、他方の表面が粘着性を有さない接着シート。
［２］粘着剤と、前記粘着剤に分散した未硬化の熱硬化性樹脂の粒子とから構成され、
一方の表面において、前記粒子が部分的に前記粘着剤から突出している熱硬化性の接着シート。
［３］前記粘着剤１００質量部に対する前記粒子の割合が６０〜２００質量部、および前記接着シート全体に対する前記粒子の割合が２５〜９５体積％である、［２］に記載の熱硬化性の接着シート。
［４］［１］〜［３］のいずれか一項に記載の接着シートと、前記接着シートの片面に積層した基材とを備える基材付き接着シート。
［５］［２］または［３］に記載の熱硬化性の接着シートの製造方法であって、
基材上に、粘着剤と、未硬化の熱硬化性樹脂の粒子と、前記粘着剤を溶解し、前記粒子を溶解しない溶剤とを含む液状の熱硬化性接着剤組成物を塗布し、乾燥させて熱硬化性接着シートを形成する工程を有する、熱硬化性の接着シートの製造方法。
The present invention provides an adhesive sheet, a substrate-attached adhesive sheet, and a method of producing an adhesive sheet, having the following constitutions [1] to [5].
[1] An adhesive sheet in which one surface is tacky and the other surface is not tacky.
[2] A pressure-sensitive adhesive and particles of an uncured thermosetting resin dispersed in the pressure-sensitive adhesive,
A thermosetting adhesive sheet in which the particles partially protrude from the adhesive on one surface.
[3] The thermosetting material according to [2], wherein the ratio of the particles to 100 parts by mass of the adhesive is 60 to 200 parts by mass, and the ratio of the particles to the whole adhesive sheet is 25 to 95% by volume. Adhesive sheet.
[4] An adhesive sheet with a substrate comprising the adhesive sheet according to any one of [1] to [3] and a substrate laminated on one side of the adhesive sheet.
It is a manufacturing method of the thermosetting adhesive sheet as described in [5] [2] or [3],
A liquid thermosetting adhesive composition comprising a pressure-sensitive adhesive, particles of an uncured thermosetting resin, and a solvent which dissolves the pressure-sensitive adhesive and does not dissolve the particles is applied onto a substrate and dried. A process for producing a thermosetting adhesive sheet, comprising the steps of: forming a thermosetting adhesive sheet.
本発明によれば、作業性に優れた接着シート、基材付き接着シートおよび接着シートの製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the adhesive sheet excellent in workability | operativity, an adhesive sheet with a base material, and an adhesive sheet can be provided.
以下、本発明の接着シートを、添付の図面を参照し、実施形態を示して説明する。
図１は、本発明の一実施形態の熱硬化性接着シート１を模式的に示す断面図である。
本実施形態の熱硬化性接着シート１は、粘着剤３と、未硬化の熱硬化性樹脂の粒子５とから構成される。粒子５は、粘着剤３に分散している。
Hereinafter, the adhesive sheet of the present invention will be described by showing an embodiment with reference to the attached drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a thermosetting
The thermosetting
熱硬化性接着シート１の一方の表面（以下、「第一面」ともいう。）１ａにおいては、粒子５が部分的に粘着剤３から突出している。これにより、第一面１ａは凹凸のある形状になっている。
熱硬化性接着シート１の第一面１ａ側とは反対側の表面（以下、「第二面」ともいう。）１ｂにおいては、粒子５は粘着剤３から突出しておらず、第二面１ｂは平坦な形状になっている。
つまり、熱硬化性接着シート１の第一面１ａは粒子５の露出が多くて粘着剤３の露出が少なく、第二面１ｂは粘着剤３の露出が多い構成となっている。
The
In the surface (hereinafter also referred to as “second surface”) 1 b opposite to the
That is, the
熱硬化性接着シート１の第二面１ｂは、粘着剤３の露出が多いため、粘着性（タック）を有し、例えば接着対象の部材に常温で貼付可能となっている。これに対し、第一面１ａは、粒子５の露出が多くて粘着剤３の露出が少ないため、常温では、粘着性を有さないタックフリーであり、人間の手、切断具、貼り付け器具等が接触したときに付着しにくくなっている。
Since the
＜粘着剤＞
粘着剤３としては、例えば、ウレタン系粘着剤、アクリル系粘着剤、アクリロニトリルブタジエン共重合体（ニトリルゴム）系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、エポキシ系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、フッ素系粘着剤等が挙げられる。これらの粘着剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。また、粘着剤３は、どのような形態を有している粘着剤であってもよく、例えば、溶剤型粘着剤、熱溶融型粘着剤（ホットメルト型粘着剤）等が挙げられる。
<Adhesive>
As the
ゴム系粘着剤としては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリルゴム、多硫系合成ゴム、ウレタンゴム、ふっ素ゴム、シリコーンゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム成分をベースポリマーとして含むゴム系粘着剤等が挙げられる。これらの粘着剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。 Examples of rubber-based pressure-sensitive adhesives include natural rubber, polybutadiene rubber, polychloroprene rubber, polyisoprene rubber, acrylic rubber, polysulfur-based synthetic rubber, urethane rubber, fluoro rubber, silicone rubber, polyisobutylene, butyl rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene Based on rubber components such as rubber, ethylene-propylene terpolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, styrene-butadiene rubber Examples thereof include rubber-based pressure-sensitive adhesives which are contained as polymers. These pressure-sensitive adhesives may be used alone or in combination of two or more.
ゴム系粘着剤としては、ベースポリマーがアクリルゴムであるアクリルゴム系粘着剤が好ましい。
アクリルゴム系粘着剤におけるアクリルゴムとしては、特に制限されないが、主構成単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含有するアクリル系重合体が好ましい。
「主構成単位」とは、重合体を構成する構成単位（単量体単位）のうち主たるものを意味する。
「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」は、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルの総称である。
As the rubber-based pressure-sensitive adhesive, an acrylic rubber-based pressure-sensitive adhesive in which the base polymer is acrylic rubber is preferable.
The acrylic rubber in the acrylic rubber-based pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, but an acrylic polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester unit as a main constituent unit is preferable.
The "main constituent unit" means a main one among constituent units (monomer units) constituting a polymer.
"(Meth) acrylic acid alkyl ester" is a generic term for acrylic acid alkyl ester and methacrylic acid alkyl ester.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。 Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) Isobutyl acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, Heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate , Isodecyl (meth) acrylate, Undecyl (meth) acrylate, Meth) dodecyl acrylate and the like. The (meth) acrylic acid alkyl ester may be used alone or in combination of two or more.
アクリル系重合体中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の割合は、アクリル系重合体を構成する構成単位の全モル数に対して、５０モル％以上が好ましく、７０〜９９モル％がより好ましく、９０〜９８モル％がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の割合が５０モル％以上であれば、アクリル系重合体としての特性（粘着性など）が発現しやすい。 The proportion of (meth) acrylic acid alkyl ester units in the acrylic polymer is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 to 99 mol%, with respect to the total number of moles of the constituent units constituting the acrylic polymer. 90 to 98 mol% is more preferable. When the proportion of the (meth) acrylic acid alkyl ester unit is 50% by mole or more, characteristics (such as tackiness) as an acrylic polymer are easily expressed.
アクリル系重合体は、架橋性官能基含有モノマー単位をさらに含有してもよい。これにより、アクリル系重合体が架橋点を有するものとなる。
架橋性官能基は、架橋点となる官能基であり、例えばカルボキシ基、カルボン酸無水物残基、水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、シアノ基、窒素原子含有環式基等が挙げられる。
The acrylic polymer may further contain a crosslinkable functional group-containing monomer unit. As a result, the acrylic polymer has a crosslinking point.
The crosslinkable functional group is a functional group to be a crosslinking point, and examples thereof include a carboxy group, a carboxylic anhydride residue, a hydroxyl group, an amido group, an amino group, an epoxy group, a cyano group, a nitrogen atom-containing cyclic group and the like. .
架橋性官能基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合が可能であり、且つ架橋性官能基を有しているものであれば特に制限されない。このような架橋性官能基含有モノマー（特に、アクリル系重合体に熱架橋する架橋点を導入させるための熱架橋性官能基含有モノマー）としては、各種の官能基含有モノマー成分から適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イソクロトン酸等のカルボキシ基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イコタン酸等のカルボン酸無水物残基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル［例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等］、ビニルアルコール、アリルアルコール等の水酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等のエポキシ基含有モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等の窒素原子含有環を有するモノマー；等が挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
架橋性官能基含有モノマーとしては、アクリル酸等のカルボキシ基含有モノマー、カルボン酸無水物残基含有モノマー又はエポキシ基含有モノマーが好ましい。
The crosslinkable functional group-containing monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with (meth) acrylic acid alkyl ester and has a crosslinkable functional group. As such a crosslinkable functional group-containing monomer (in particular, a thermally crosslinkable functional group-containing monomer for introducing a crosslinking point which causes thermal crosslinking to an acrylic polymer), it is preferable to select from various functional group-containing monomer components as appropriate. For example, carboxy group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and isocrotonic acid; carboxylic acid anhydride residue-containing monomers such as maleic anhydride and icotanic acid; Hydroxyalkyl (meth) acrylate [for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc.], hydroxyl group-containing vinyl alcohol, allyl alcohol and the like Monomer: (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, An amide group-containing monomer such as -butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide; ) Amino group-containing monomers such as aminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate Epoxy-containing monomers such as: cyano, cyano-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazy Monomers having a nitrogen atom-containing ring such as N-vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N- (meth) acryloyl morpholine, etc. It can be mentioned. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
As the crosslinkable functional group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid, a carboxylic acid anhydride residue-containing monomer or an epoxy group-containing monomer is preferable.
アクリル系重合体中の架橋性官能基含有モノマー単位（特に熱架橋性官能基含有モノマー単位）の割合は、アクリル系重合体を構成する構成単位の全モル数に対して、１〜３０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、２〜１０モル％がさらに好ましい。 The proportion of the crosslinkable functional group-containing monomer unit (in particular, the heat crosslinkable functional group-containing monomer unit) in the acrylic polymer is 1 to 30 mol% with respect to the total number of moles of the constituent units constituting the acrylic polymer. Is preferable, 1 to 20 mol% is more preferable, and 2 to 10 mol% is more preferable.
アクリル系重合体は、必要に応じて、例えばアクリル系重合体の凝集力を高めるために、他の共重合性モノマー単位をさらに含有してもよい。
他の共重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び架橋性官能基含有モノマー以外のモノマーであり、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；スチレン、置換スチレン（α−メチルスチレン等）、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、シクロペンチルジ（メタ）アクリレート等］、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の非芳香族性環含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アリールエステル［（メタ）アクリル酸フェニル等］、（メタ）アクリル酸アリールオキシアルキルエステル［（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等］、（メタ）アクリル酸アリールアルキルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジルエステル等］等の芳香族性環含有（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシ基含有モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレート等の多官能モノマー；等が挙げられる。
The acrylic polymer may further contain other copolymerizable monomer units, as necessary, for example, in order to increase the cohesive strength of the acrylic polymer.
Other copolymerizable monomers are monomers other than (meth) acrylic acid alkyl ester and a crosslinkable functional group-containing monomer, for example, vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; styrene, substituted styrene (α- Styrene-based monomers such as methyl styrene, vinyl toluene, etc .; (meth) acrylic acid cycloalkyl ester [cyclohexyl (meth) acrylic acid, cyclopentyl di (meth) acrylate etc, etc., bornyl (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid Non-aromatic ring-containing (meth) acrylic acid ester such as isobornyl; (meth) acrylic acid aryl ester [phenyl (meth) acrylic acid etc], (meth) acrylic acid aryloxy alkyl ester [phenoxy ethyl (meth) acrylic acid Etc.], (meth) acrylic acid ant Aromatic ring-containing (meth) acrylic acid esters such as alkyl alkyl ester [(meth) acrylic acid benzyl ester etc.]; olefin monomers such as ethylene, propylene, isoprene, butadiene, and isobutylene; vinyl chloride, vinylidene chloride; Isocyanate group-containing monomers such as (meth) acryloyloxyethyl isocyanate; alkoxy group-containing monomers such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate; vinyl ether-based monomers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; -Hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol Cole di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) ) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, divinyl benzene, butyl di ( And polyfunctional monomers such as meta) acrylate and hexyl di (meth) acrylate.
アクリル系重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜３００万が好ましく、１万〜１５０万が特に好ましい。Ｍｗが前記範囲の下限値以上であれば、Ｍｗが前記範囲の下限値以上であれば、タック性（粘着性）に優れ、上限値以下であれば、シート、フィルム状での強度に優れ、接着シートの取り扱い性が良好になる。アクリル系重合体のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算で測定される。
アクリル系重合体のガラス転移温度は、熱硬化性接着シート１の第二面１ｂだけに粘着性を発現させる点で、−１００℃〜５０℃が好ましく、−５０℃〜４０℃が特に好ましい。
1000-3 million are preferable and, as for the mass mean molecular weight (Mw) of an acryl-type polymer, 10,000-1 million are especially preferable. If Mw is at least the lower limit value of the above range, if Mw is at least the lower limit value of the above range, the tackiness (adhesivity) is excellent, and if it is the upper limit value or less, the sheet and film strength are excellent. The handleability of the adhesive sheet is improved. The Mw of the acrylic polymer is measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene.
The glass transition temperature of the acrylic polymer is preferably −100 ° C. to 50 ° C., and particularly preferably −50 ° C. to 40 ° C., from the viewpoint of exhibiting adhesiveness only on the
アクリル系粘着剤は、アクリル系重合体を主成分又はベースポリマーとして含む。
アクリル系粘着剤におけるアクリル系重合体としては、特に制限されないが、主構成単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含有するものが好ましい。かかるアクリル系重合体としては、アクリルゴム系粘着剤の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。ただしアクリル系粘着剤におけるアクリル系重合体はアクリルゴムではない。
The acrylic pressure-sensitive adhesive contains an acrylic polymer as a main component or a base polymer.
The acrylic polymer in the acrylic pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, but one containing a (meth) acrylic acid alkyl ester unit as a main constituent unit is preferable. As this acrylic polymer, those similar to the ones mentioned in the explanation of the acrylic rubber pressure-sensitive adhesive can be mentioned. However, the acrylic polymer in the acrylic pressure sensitive adhesive is not acrylic rubber.
粘着剤３には、主成分又はベースポリマーである重合体の他、必要に応じて、例えば、粘着付与樹脂、充填剤、難燃剤、老化防止剤、帯電防止剤、軟化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤等の公知の添加剤等が含まれていてもよい。
The pressure-
粘着剤３は、常温でタックのあるものが好ましい。
粘着剤３には、粘着性を損なわない程度に、熱硬化性樹脂が含まれていてもよい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、イソシアナート樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ナジイミド樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。これらは単独で用いる他、適宜混合したり、酸無水物、ポリアミン、イソシアネート、イミダゾール類等の硬化剤を併用したり、有機過酸化物等の反応促進剤を添加してもよい。
粘着性を付与するため、常温液状の上記の熱硬化樹脂を含有させてもよい。
粘着剤３の主成分又はベースポリマーである重合体と熱硬化性樹脂との質量比は、重合体／熱硬化性樹脂＝１００／０〜２０／８０が好ましく、１００〜５０／５０が特に好ましい。
The pressure-
The adhesive 3 may contain a thermosetting resin to the extent that the adhesiveness is not impaired.
As a thermosetting resin, for example, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, acetoguanamine resin, phenol resin, resorcinol resin, xylene resin, furan resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, isocyanate resin, epoxy resin, Maleimide resin, nadiimide resin etc. are mentioned. These thermosetting resins may be used alone or in combination of two or more. These may be used alone or in combination as appropriate, may be used in combination with curing agents such as acid anhydrides, polyamines, isocyanates and imidazoles, or may be added with reaction accelerators such as organic peroxides.
In order to impart adhesiveness, the above-mentioned thermosetting resin in a liquid state at normal temperature may be contained.
The mass ratio of the polymer as the main component or base polymer of the adhesive 3 to the thermosetting resin is preferably polymer / thermosetting resin = 100/0 to 20/80, and particularly preferably 100 to 50/50. .
＜未硬化の熱硬化性樹脂の粒子＞
粒子５は、未硬化の熱硬化性樹脂からなる。
「未硬化の熱硬化性樹脂」とは、いわゆるＢステージ以前の状態の熱硬化性樹脂をさす。具体的には、加熱により流動状態を経由して硬化にいたることのできる状態の熱硬化性樹脂をいう。つまり未硬化の熱硬化性樹脂は、融点を有しており、融点以上の温度に加熱すると溶融物となり、さらに加熱することで硬化物となる。
したがって、熱硬化性接着シート１を、粒子５を構成する未硬化の熱硬化性樹脂の融点以上の温度に加熱すると、粒子５が溶融して流動状態となる。流動状態となった未硬化の熱硬化性樹脂と粘着剤３とが混和し、熱硬化性樹脂シート１が通常の熱硬化性接着剤と同様の性状を示すようになる。また、第一面１ａにもタックが発現する。その後、さらに加熱を行うことで、熱硬化性接着シート１が硬化する。
<Particles of uncured thermosetting resin>
The
The "uncured thermosetting resin" refers to a thermosetting resin in a state before the so-called B-stage. Specifically, it refers to a thermosetting resin in a state that can be cured by heating via a fluidized state. That is, the uncured thermosetting resin has a melting point, becomes a melt when heated to a temperature above the melting point, and becomes a cured product by further heating.
Therefore, when the thermosetting
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いる他、適宜混合したり、酸無水物、ポリアミン、イソシアネート、イミダゾール類等の硬化剤を併用したり、有機過酸化物等の反応促進剤を添加してもよい。
エポキシ樹脂は、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ナフタレン型、ビフェニル型、ジシクロペンタジエン型のものが特に好ましい。
フェノール樹脂としては、具体的にはアルキルフェノール型、ｐ−フェニルフェノール型、ビスフェノールＡ型等のノボラックフェノール樹脂およびレゾールフェノール樹脂が好ましい。
イミド樹脂としては、アミドイミド樹脂、マレイミド樹脂、ナジイミド樹脂が好ましい。
As a thermosetting resin, an epoxy resin, a phenol resin, an imide resin, a diallyl phthalate resin, polyphenylene ether resin etc. are mentioned, for example. These may be used alone or in combination as appropriate, may be used in combination with curing agents such as acid anhydrides, polyamines, isocyanates and imidazoles, or may be added with reaction accelerators such as organic peroxides.
As the epoxy resin, those of phenol novolac type, cresol novolac type, bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, naphthalene type, biphenyl type and dicyclopentadiene type are particularly preferable.
As the phenol resin, specifically, novolak phenol resins such as alkylphenol type, p-phenylphenol type and bisphenol A type and resol phenol resin are preferable.
As the imide resin, amidoimide resin, maleimide resin and nadiimide resin are preferable.
熱硬化性樹脂としては、その熱硬化性樹脂の融点以上の温度に加熱して溶融させたときに、粘着剤３と相溶するものが好ましい。これにより、熱硬化性接着シート１を熱硬化性樹脂の融点以上の温度に加熱したときに、粒子５が溶融する。粒子５が溶融することで、第一面１ａにもタックが発現する。また、溶融した熱硬化性樹脂と粘着剤３とが相溶して均一な組成物となり、硬化させたときに優れた接着強度が得られやすい。
As a thermosetting resin, what is compatible with the adhesive 3 is preferable, when it heats and fuse | melts to the temperature more than the melting point of the thermosetting resin. As a result, when the thermosetting
熱硬化性樹脂の融点以上の温度に加熱したときに相溶する、熱硬化性樹脂と粘着剤との具体的な組み合わせとしては、例えば以下の組み合わせが挙げられる。 As a specific combination of a thermosetting resin and an adhesive which are compatible when heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the thermosetting resin, the following combinations may, for example, be mentioned.
粒子５の形状は特に限定されず、例えば球状、真球状、無定形、針状、繊維状、板状などでもよい。これらは２種類以上組み合わせて使用してもよい。
粒子５の平均粒子径に関しても特に制限はないが、０．０１μｍ〜２００μｍのものが、シート両面間の貼付特性を制御しやすく好適である。
The shape of the
The average particle diameter of the
熱硬化性接着シート１中、粘着剤３の１００質量部に対する粒子５の割合は、６０〜４００質量部が好ましく、１００〜３００質量部がより好ましい。粒子５の割合が６０質量部未満であれば、第一面１ａに占める粒子５の割合が少なくなり、第二面１ｂだけでなく第一面１ａにもタックが発現するおそれがある。また、熱硬化性接着シートの硬化性が不充分になり、熱硬化後に、熱硬化性接着シートを用いて接着した部材の間（例えば金属部品と摩擦材との間）で剥離が生じるおそれがある。粒子５の割合が４００重量部より多いと、シート化が困難になる。
熱硬化性接着シート１全体に対する粒子５の割合は、２５〜９５体積％であることが好ましく、３０〜８０体積％がより好ましい。粒子５の割合が２５体積％未満であれば、第一面１ａに占める粒子５の割合が少なくなり、第二面１ｂだけでなく第一面１ａにもタックが発現するおそれがある。第一面１ａにもタックが発現すると、熱硬化性接着シートの硬化性が不充分になり、熱硬化後に、熱硬化性接着シートを用いて接着した部材の間（例えば金属部品と摩擦材との間）で剥離が生じるおそれがある。一方、粒子５の割合が９５体積％より多いと、シート化が困難になる。
60-400 mass parts is preferable, and, as for the ratio of the particle |
The ratio of the
熱硬化性接着シート１の厚さは、特に限定されず、用途等に応じて適宜設定できる。例えば１〜２０００μｍ程度とすることができる。
The thickness of the thermosetting
＜熱硬化性接着シートの製造方法＞
熱硬化性接着シート１の製造方法としては、例えば、以下の工程を有する製造方法が挙げられる。
基材上に、粘着剤３と、未硬化の熱硬化性樹脂の粒子５と、粘着剤３を溶解し、粒子５を溶解しない溶剤とを含む液状の熱硬化性接着剤組成物を塗布し、乾燥させて熱硬化性接着シート１を形成する工程（以下、「工程（α１）」ともいう。）。
<Method of producing thermosetting adhesive sheet>
As a manufacturing method of the thermosetting
A liquid thermosetting adhesive composition containing a pressure-
基材上に前記熱硬化性接着剤組成物を塗布し、乾燥させると、熱硬化性接着剤組成物の塗膜が形成される。この塗膜の基材側の面（ベース面）は、ベース面に接触する基材によって粒子５の突出が抑えられているため、第二面１ｂとなる。塗膜のベース面と反対側の面（エア面）は、塗布直後は平坦な状態でも、乾燥時に、塗膜の粘着剤溶液部分の体積が減り、その一方で粒子５部分の体積は変化しないため、粒子５が次第に突出してゆき、第一面１ａとなる。
The thermosetting adhesive composition is applied onto a substrate and dried to form a coating of the thermosetting adhesive composition. The surface (base surface) on the substrate side of the coating film is the
［熱硬化性接着剤組成物］
熱硬化性接着剤組成物における溶剤は、粘着剤３を溶解し、粒子５を溶解しないものであれば特に限定されず、粘着剤３、粒子５それぞれの材質に応じて公知の溶剤のなかから適宜選択できる。
粘着剤３、未硬化の熱硬化性樹脂の粒子５はそれぞれ前記と同じである。
工程（α１）を有する製造方法により熱硬化性接着シート１を製造する場合、粒子５を構成する未硬化の熱硬化性樹脂としては、工程（α１）で乾燥（溶剤を除去）する際の温度では溶融しないものが用いられる。具体的には、融点が溶剤の沸点よりも高い熱硬化性樹脂が用いられる。
[Thermosetting adhesive composition]
The solvent in the thermosetting adhesive composition is not particularly limited as long as it dissolves the pressure-
The pressure-
When manufacturing the thermosetting
［基材］
基材としては、例えば剥離フィルム、剥離紙、その他の紙、不織布等が挙げられる。剥離フィルム、剥離紙としては、接着シートの特性を損なうものでなく、容易に剥離できるものであれば、いずれのものも使用できる。
剥離フィルムとしては、例えば樹脂フィルム、樹脂フィルムにシリコーン等の離型剤で剥離処理を施したもの等が挙げられ、剥離処理を施したものが好ましい。具体的には、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、シリコーン等で離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。
剥離紙としては、例えば樹脂コート紙、紙にシリコーン等の離型剤で剥離処理を施したもの等が挙げられる。剥離紙として具体的には、ポリエチレンコート紙、ポリプロピレンコート紙、シリコーン離型紙等が挙げられる。
基材の厚さは、樹脂フィルムを母材に用いた剥離フィルムの場合は、１０〜１００μｍが好ましく、紙を母材に用いた剥離紙の場合は、５０〜２００μｍが好ましい。
[Base material]
Examples of the substrate include release films, release papers, other papers, non-woven fabrics and the like. As the release film and release paper, any material can be used as long as it does not impair the properties of the adhesive sheet and can be easily removed.
Examples of the release film include a resin film and a resin film subjected to release treatment with a release agent such as silicone. Specifically, a polyethylene film, a polypropylene film, a polymethylpentene film, a polyethylene terephthalate film release-treated with silicone or the like, and the like can be mentioned.
Examples of release paper include resin-coated paper and paper subjected to release treatment with a release agent such as silicone. Specific examples of the release paper include polyethylene coated paper, polypropylene coated paper, silicone release paper and the like.
The thickness of the substrate is preferably 10 to 100 μm in the case of a release film using a resin film as a base material, and 50 to 200 μm in the case of release paper using a paper as a base material.
［工程（α１）］
工程（α１）では、基材上に、前記熱硬化性接着剤組成物を塗布し、乾燥させる。
塗布、乾燥はそれぞれ公知の方法により行うことができる。
例えば塗布方法としては、通常の塗工方式や印刷方式が挙げられる。具体的には、エアドクターコーティング、バーコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、トランスファロールコーティング、グラビアロールコーティング、キスコーティング、キャストコーティング、スプレーコーティング、スロットオリフィスコーティング、カレンダーコーティング、ダムコーティング、ディップコーティング、ダイコーティング等のコーティングや、グラビア印刷等の凹版印刷、スクリーン印刷等の孔版印刷等の印刷等が使用できる。
乾燥方法としては、加熱方式、蒸気圧方式等が挙げられる。加熱方式としては、熱方式、赤外線方式、ランプ方式等が挙げられる。蒸気圧方式としては、真空方式、凍結乾燥方式、超臨海方式等が挙げられる。加熱方式によって、溶剤を加熱乾燥する際の乾燥条件は特に制限はないが、６０〜１５０℃の範囲で、使用する溶剤によって適宜調整することが望ましい。６０℃よりも低温であると接着シート中に溶剤が残り易く、また溶剤の揮発に伴って塗布した熱硬化性接着剤組成物の温度が低下して結露が起こり、樹脂成分が相分離、あるいは析出する場合があるため好ましくない。１５０℃よりも高温であると、未硬化の熱硬化性樹脂の溶融および硬化が進行したり、急な温度上昇によって塗膜が荒れるため好ましくない。乾燥時間についても特に制限は無いが、実用性を考慮すると１〜１０分の処理が好ましい。
[Step (α1)]
In the step (α1), the thermosetting adhesive composition is applied on a substrate and dried.
Coating and drying can be performed by known methods.
For example, as a coating method, a normal coating method or a printing method may be mentioned. Specifically, air doctor coating, bar coating, blade coating, knife coating, reverse coating, transfer roll coating, gravure roll coating, kiss coating, cast coating, spray coating, slot orifice coating, calendar coating, dam coating, dip coating Coatings such as die coating, intaglio printing such as gravure printing, and printing such as stencil printing such as screen printing can be used.
The drying method may, for example, be a heating method or a vapor pressure method. Examples of the heating method include a thermal method, an infrared method, and a lamp method. As a vapor pressure system, a vacuum system, a lyophilization system, a super critical system, etc. may be mentioned. There are no particular limitations on the drying conditions for heating and drying the solvent, depending on the heating method, but it is desirable to appropriately adjust the drying conditions according to the solvent used within the range of 60 to 150 ° C. If the temperature is lower than 60 ° C., the solvent tends to remain in the adhesive sheet, and the temperature of the thermosetting adhesive composition applied decreases with the evaporation of the solvent to cause dew condensation to cause phase separation of resin components, or Since it may precipitate, it is not preferable. If the temperature is higher than 150 ° C., it is not preferable because melting and curing of the uncured thermosetting resin proceed and the coating film becomes rough due to a rapid temperature rise. The drying time is also not particularly limited, but in consideration of practicality, a treatment of 1 to 10 minutes is preferable.
上記のようにして、熱硬化性接着シート１の第二面１ｂに基材が積層した積層体が得られる。
得られた積層体は、ロール状に巻き取ってもよい。熱硬化性接着シート１の第一面１ａにタックがないため、第一面１ａにさらに保護フィルムを設けなくても、第二面１ｂに基材が積層しただけの状態で熱硬化性接着シート１を巻き取ることが可能である。
工程（α１）の後、必要に応じて、前記積層体から基材を取り除く工程、前記積層体または熱硬化性接着シート１を切断する工程等を行ってもよい。
乾燥後の熱硬化性接着シート１には、基材側とは反対側に、セパレータ（保護層）として剥離フィルムまたは剥離紙を積層、ロール状に巻き取ることも可能である。剥離フィルムまたは剥離紙としては、前述に示した基材として使用できるものが好ましい。セパレータを有する基材付き熱硬化性接着シートを使用する際には、セパレータのみを剥離した後、熱硬化性接着シート１を基材から剥離して使用する。
As described above, a laminate in which the base material is laminated on the
The resulting laminate may be wound into a roll. Since there is no tack on the
After the step (α1), if necessary, a step of removing the substrate from the laminate, a step of cutting the laminate or the thermosetting
In the thermosetting
＜作用効果＞
熱硬化性接着シート１にあっては、粘着剤３に未硬化の熱硬化性樹脂の粒子５が分散し、分散した粒子５が、熱硬化性接着シート１の一方の表面において部分的に突出している。つまり、一方の面（第一面１ａ）は粒子５の露出が多くて粘着剤３の露出が少なく、他方の面（第二面１ｂ）は粘着剤３の露出が多い構成となっている。
そのため、単層構造でありながら、第一面１ａと第二面１ｂとで性状が異なる。具体的には、粘着剤３の露出が多い第二面１ｂは粘着性（タック）を有し、接着対象に対して常温貼付が可能である。対して第一面１ａは粘着性を有さない。つまり第一面１ａは、粘着剤３の露出が少なく、また、突出した粒子５によって、露出した粘着剤３と、人間の手、切断具、貼り付け器具等との密着が阻害される。そのため、人間の手、切断具、貼り付け器具等を第一面１ａと接触させたときに、それらに第一面１ａが付着しにくい。
<Function effect>
In the thermosetting
Therefore, although it is single layer structure, the property differs in the
第二面１ｂが粘着性を有するため、熱硬化性接着シート１の第二面１ｂを、接着対象の部材（被着材）に常温で貼付（仮貼り）することができる。
第一面１ａが粘着性を有さないため、第一面１ａに人間の手、切断具、貼り付け器具等が付着しにくく、熱硬化性接着シート１からの基材（剥離フィルム等）の剥離、熱硬化性接着シート１の切断、熱硬化性接着シート１の仮貼り等の作業を行いやすい。また、仮貼りした熱硬化性接着シート１（および被着材）の取り扱い性も良好である。
また、粒子５が未硬化の熱硬化性樹脂であるため、熱硬化性接着シート１を、熱硬化性樹脂の融点以上に加熱すれば、粒子５が溶融し、熱硬化性接着シート１が通常の熱硬化性接着剤と同様の性状を示し、他の部材との接着が可能となる。特に、溶融した熱硬化性樹脂と粘着剤３とが相溶する場合、融点以上に加熱したときに熱硬化性樹脂と粘着剤３とが均一な組成物となり、これを硬化させたときに優れた接着強度が得られやすい。
また、熱硬化性樹脂の融点以上に加熱したときの熱硬化性接着シート１の粘性は低い。そのため、金属部品と摩擦材とを接着する際には、摩擦材を構成する繊維質間に前記組成物が浸透してアンカー効果を発現し、強力な接着強度を示すことができる。
Since the
Since the
In addition, since the
Moreover, the viscosity of the thermosetting
また、前記工程（α１）を有する製造方法にあっては、熱硬化性接着剤組成物中の粒子５が固形フィラーとして機能する。これにより熱硬化性接着剤組成物（塗料）に適度な粘性が付与され、厚い塗膜を形成することが可能となる。
粒子５以外の固形フィラーを用いた場合、厚い塗膜を形成することはできるが、熱硬化性接着シート１の接着力が低くなる問題がある。固形フィラーを含有させない場合、溶剤を多く入れると厚く塗れない問題があり、溶剤を少なくすると均一に塗れないか、又は全く塗れなくなる問題がある。
熱硬化性接着シート１を厚く構成できるため、貼り付け器具又は人の手による取り扱いが容易となる、コア材なし、支持体なしでも扱える等の利点も得られる。
In the production method having the step (α1), the
When a solid filler other than the
Since the thermosetting
＜用途＞
熱硬化性接着シート１の用途は、特に限定されず、従来、熱硬化性接着シート（シート状の熱硬化性接着剤）が使用されている各種の用途に使用できる。
上述の効果を奏することから、熱硬化性接着シート１の用途としては、熱硬化させる前に、常温で仮貼りを行うプロセスが好適である。
熱硬化性接着シート１を用いて、常温で仮貼りを行うプロセスの一例として、下記の積層体の製造方法が挙げられる。
<Use>
The application of the thermosetting
From the above-described effects, as the application of the thermosetting
The following method for producing a laminate may be mentioned as an example of the process of temporarily attaching at room temperature using the thermosetting
第一の被着材と第二の被着材とが接着された積層体の製造方法であって、
常温下、熱硬化性接着シート１の第二面１ｂ（粒子５が粘着剤３から突出している側とは反対側の表面）を、第一の被着材の表面に貼付する工程（１）と、
前記工程（１）の後、前記熱硬化性接着シートの第一面１ａ（粒子５が粘着剤３から突出している側の表面）に第二の被着材を接触させ、粒子５を構成する未硬化の熱硬化性樹脂の融点以上の温度に加熱し、硬化させる工程（２）と、
を有する積層体の製造方法。
A method of manufacturing a laminate in which a first adherend and a second adherend are bonded,
Step of sticking the
After the step (1), the second adherend is brought into contact with the
The manufacturing method of the laminated body which has.
第一の被着材、第二の被着材はそれぞれ同じものでもよく異なるものであってもよい。
具体例としては、第一の被着材が自動車のドラムブレーキにおける金属部品で、第二の被着材が摩擦材である例が挙げられる。
The first adherend and the second adherend may be the same or different.
As a specific example, an example in which the first adherend is a metal part in a drum brake of a car and the second adherend is a friction material can be mentioned.
以上、本発明の接着シートについて、実施形態を示して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
例えば、本発明の接着シートは、一方の表面が粘着性を有し、他方の表面が粘着性を有さないものであれば、熱硬化性接着シート１に限定されない。例えば熱硬化性でなくてもよい。
As mentioned above, although embodiment was shown and demonstrated about the adhesive sheet of this invention, this invention is not limited to the said embodiment. The configurations and combinations thereof in the above embodiment are merely examples, and additions, omissions, substitutions, and other modifications of the configurations are possible without departing from the spirit of the present invention.
For example, the adhesive sheet of the present invention is not limited to the thermosetting
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
以下の各例で用いた材料を以下に示す。
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited by the following description.
The materials used in each of the following examples are shown below.
（未硬化の熱硬化性樹脂）
マレイミド樹脂：比重＝１．４、融点（Ｔｍ）＝１６０℃、平均粒子径６μｍ。
マレイミド樹脂：比重＝１．４、Ｔｍ＝１６０℃、平均粒子径７０μｍ。
フェノール樹脂：レゾールフェノール樹脂、比重＝１．２、Ｔｍ＝１３５℃。
(Uncured thermosetting resin)
Maleimide resin: Specific gravity = 1.4, melting point (Tm) = 160 ° C., average particle diameter 6 μm.
Maleimide resin: Specific gravity = 1.4, Tm = 160 ° C., average particle diameter 70 μm.
Phenolic resin: Resole phenolic resin, specific gravity = 1.2, Tm = 135 ° C.
（粘着剤主成分）
アクリルゴムＡ：エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体、単独で常温タックあり、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１０×１０４。
アクリルゴムＢ：エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体、単独で常温タックあり、Ｔｇ＝１５℃、Ｍｗ＝８５×１０４。
アクリルゴムＣ：エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体、単独で常温タックあり、Ｔｇ＝１５℃、Ｍｗ＝３５×１０４。
アクリルゴムＤ：ヒドロキシル基およびカルボキシル基含有アクリル酸エステル共重合体、単独で常温タックあり、Ｔｇ＝５℃、Ｍｗ＝７０×１０４。
アクリルゴムＥ：ヒドロキシル基含有アクリル酸エステル共重合体、単独で常温タックあり、Ｔｇ＝−４０℃、Ｍｗ＝８０×１０４。
ニトリルゴムＦ：アクリロニトリルブタジエン共重合体、単独で常温タックあり、Ｔｇ＝−３０℃、Ｍｗ＝５０×１０４。
(Mainly adhesive agent)
Acrylic rubber A: Epoxy group-containing acrylic acid ester copolymer alone, with normal temperature tack, glass transition temperature (Tg) = 0 ° C., weight average molecular weight (Mw) = 110 × 10 4 .
Acrylic rubber B: Epoxy group-containing acrylic acid ester copolymer alone, with normal temperature tack, Tg = 15 ° C., Mw = 85 × 10 4 .
Acrylic rubber C: Epoxy group-containing acrylic acid ester copolymer alone, with normal temperature tack, Tg = 15 ° C., Mw = 35 × 10 4 .
Acrylic rubber D: A hydroxyl group- and carboxyl group-containing acrylic acid ester copolymer, with room temperature tack alone, Tg = 5 ° C., Mw = 70 × 10 4 .
Acrylic rubber E: A hydroxyl group-containing acrylic acid ester copolymer alone, with normal temperature tack, Tg = -40 ° C, Mw = 80 x 10 4 .
Nitrile rubber F: Acrylonitrile butadiene copolymer, with room temperature tack alone, Tg = −30 ° C., Mw = 50 × 10 4 .
（粘着剤副成分）
フェノール樹脂Ｇ：レゾールフェノール樹脂、比重＝１．１。
エポキシ樹脂Ｈ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
液状エポキシ樹脂Ｉ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
(Pressure-sensitive adhesive subcomponent)
Phenolic resin G: resole phenolic resin, specific gravity = 1.1.
Epoxy resin H: bisphenol A epoxy resin.
Liquid epoxy resin I: bisphenol A type epoxy resin.
（硬化促進剤）
イミダゾール化合物：比重＝１．２、Ｔｍ＝１９５℃。
（溶剤）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：沸点＝７９．５℃。
トルエン（ＴＯＬ）：沸点＝１１０．６℃。
(Hardening accelerator)
Imidazole compound: Specific gravity = 1.2, Tm = 195 ° C.
(solvent)
Methyl ethyl ketone (MEK): boiling point = 79.5 ° C.
Toluene (TOL): boiling point = 110.6 ° C.
（実施例１）
アクリルゴムＡ１００質量部を、メチルエチルケトン６００質量部に溶解した溶液へ、平均粒子径６μｍの未硬化のマレイミド樹脂２００質量部を混合して液状の熱硬化性接着剤組成物を得た。この熱硬化性接着剤組成物は、アクリルゴム溶液中に粒状のマレイミド樹脂が分散した状態であった。熱硬化性接着剤組成物中のマレイミド樹脂の平均粒子径は６μｍであった。
次に、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、上記熱硬化性接着剤組成物を、乾燥後の厚さが１００μｍになるように塗布し、熱風循環型乾燥機中にて脱溶剤して熱硬化性接着シートを形成した。これにより、ＰＥＴフィルム付き熱硬化性接着シートを得た。
得られた熱硬化性接着シートについて以下の評価を行った。
Example 1
In a solution of 100 parts by mass of acrylic rubber A dissolved in 600 parts by mass of methyl ethyl ketone, 200 parts by mass of an uncured maleimide resin having an average particle diameter of 6 μm was mixed to obtain a liquid thermosetting adhesive composition. This thermosetting adhesive composition was in a state in which granular maleimide resin was dispersed in an acrylic rubber solution. The average particle size of the maleimide resin in the thermosetting adhesive composition was 6 μm.
Next, the thermosetting adhesive composition is applied on one side of a 38 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film so that the thickness after drying is 100 μm, and removed in a hot air circulating dryer. The solvent was used to form a thermosetting adhesive sheet. Thus, a PET film-attached thermosetting adhesive sheet was obtained.
The following evaluation was performed about the obtained thermosetting adhesive sheet.
（タック特性）
上記で得られた熱硬化性接着シートの表面を確認したところ、ＰＥＴフィルムが積層していない側の表面は、粒状のマレイミド樹脂が多数突出しており、粘着性を有しておらず、指先で接触しても指先に付着することはなかった。一方、ＰＥＴフィルムが積層している側の表面は平坦で、粘着性を有しており、指先で接触すると指先に付着することが確認された。
以下、粘着シートの一方の表面が粘着性を有し、他方の表面が粘着性を有さない場合を○、そうでない場合（両面が粘着性を有する、または両面が粘着性を有さない）を×とした。
(Tack characteristics)
As a result of checking the surface of the thermosetting adhesive sheet obtained above, on the surface on which the PET film is not laminated, a large number of granular maleimide resins are protruded, and there is no adhesiveness, and it is It did not stick to the fingertip even if it touched. On the other hand, it was confirmed that the surface on the side where the PET film is laminated is flat and has adhesiveness, and when it comes in contact with the fingertip, it adheres to the fingertip.
Hereinafter, when one surface of the pressure-sensitive adhesive sheet has tackiness and the other surface does not have tackiness, ○, otherwise (both faces have tackiness or both sides have no tackiness) Was marked x.
（接着強度特性）
次に、上記で得られたＰＥＴフィルム付き熱硬化性接着シートをＰＥＴフィルムから剥離し、熱硬化性接着シートのＰＥＴフィルムに接触していた面を、接着面積が２０ｍｍ幅×５ｍｍ長となるように、平板に常温で貼り付けた後、接着剤のもう一方の面に同素材の平板を配置し、０．５ＭＰａで圧締しながら、２１０℃で３０分間熱処理をし、積層体を作製した。平板としては、冷間圧延鋼板（ＦＰＣＣ板、２０ｍｍ幅×３０ｍｍ長と９０ｍｍ長、厚さ１．６ｍｍ）を用いた。
得られた積層体について、接着強度の測定を次の通り行った。
２５℃環境下で、得られた積層体の熱硬化性接着シートを平板に対してせん断方向に引張った時の強度（常温せん断強度）を測定した。測定時の被着体−引張試験機のチャック間距離は約８０ｍｍ、引張速度は５０ｍｍ／分とした。測定には（株）今田製作所製の剪断力試験機ＳＬ５０００を使用した。常温せん断強度が３．５ＭＰａ以上のものを○とした。
また、同様の強度測定を、平板を１５０℃から３００℃まで５０℃ごとに加熱させて行った。該１５０℃から３００℃の各温度における加熱時間は３分間である。そして、１５０〜３００℃の各測定温度における強度（耐熱せん断強度）のうち、１ＭＰａ以上を示したときの測定温度を確認した。
その結果、２５℃環境下での強度が３．５ＭＰａ以上、２００℃でのせん断強度が１ＭＰａ以上であり、実用上充分な接着強度を有していることが確認された。
(Adhesive strength characteristics)
Next, the PET film-attached thermosetting adhesive sheet obtained above is peeled from the PET film, and the surface of the thermosetting adhesive sheet in contact with the PET film has a bonding area of 20 mm width × 5 mm length After pasting to a flat plate at room temperature, a flat plate of the same material was placed on the other side of the adhesive and heat treated at 210 ° C. for 30 minutes while pressing at 0.5 MPa to produce a laminate . As a flat plate, a cold-rolled steel plate (FPCC plate, 20 mm wide × 30 mm long and 90 mm long, 1.6 mm thick) was used.
About the obtained laminated body, the measurement of adhesive strength was performed as follows.
The strength (room temperature shear strength) was measured when the thermosetting adhesive sheet of the obtained laminate was stretched in the shear direction against a flat plate under a 25 ° C. environment. The distance between chucks of the adherend-tensile tester at the time of measurement was about 80 mm, and the tensile speed was 50 mm / min. A shear force tester SL5000 manufactured by Imada Co., Ltd. was used for measurement. A sample having a room temperature shear strength of 3.5 MPa or more was regarded as ○.
The same strength measurement was carried out by heating the flat plate from 150 ° C. to 300 ° C. at every 50 ° C. The heating time at each temperature of 150 ° C. to 300 ° C. is 3 minutes. And the measurement temperature when 1 MPa or more was shown among the strength (heat-resistant shear strength) in each measurement temperature of 150-300 degreeC was confirmed.
As a result, it was confirmed that the strength in a 25 ° C. environment is 3.5 MPa or more, the shear strength at 200 ° C. is 1 MPa or more, and the adhesive strength is sufficient for practical use.
（熱硬化性接着シートの硬化後の状態）
上記で得られたＰＥＴフィルム付き熱硬化性接着シートをＰＥＴフィルムから剥離し、熱硬化性接着シートのＰＥＴフィルムに接触していた面を、接着面積が２０ｍｍ×２０ｍｍとなるように、平板に常温で貼り付けた後、２１０℃で３０分間熱処理をし、熱硬化性接着シート断面、表面（第一面１ａ）を光学顕微鏡で確認した。平板としては、冷間圧延鋼板（ＦＰＣＣ板、２０ｍｍ幅×３０ｍｍ長、厚さ１．６ｍｍ）を用いた。硬化後の熱硬化性接着シートにおいて、粒状の熱硬化性樹脂が確認できなければ○とした。
その結果、粒状のマレイミド樹脂は確認することができず、硬化後の熱硬化性接着シート内ではアクリルゴムとマレイミド樹脂が均一に相溶していることが確認できた。
(The state after curing of the thermosetting adhesive sheet)
The PET film-attached thermosetting adhesive sheet obtained above is peeled off from the PET film, and the surface of the thermosetting adhesive sheet in contact with the PET film is a flat plate so that the adhesive area is 20 mm × 20 mm. Then, heat treatment was performed at 210 ° C. for 30 minutes, and the cross section of the thermosetting adhesive sheet and the surface (
As a result, no granular maleimide resin could be confirmed, and it was confirmed that acrylic rubber and maleimide resin were uniformly compatible in the thermosetting adhesive sheet after curing.
（接着剤の浸透性）
上記で得られたＰＥＴフィルム付き熱硬化性接着シートをＰＥＴフィルムから剥離し、熱硬化性接着シートのＰＥＴフィルムに接触していた面を、接着面積が１０ｍｍ×１０ｍｍとなるように、平板に常温で貼り付けた。その後、熱硬化性接着シートの表面（第一面１ａ）に、２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．７ｍｍの酸化アクリル繊維からなる不織布を載せて、上部温度２１０℃、下部温度２１０℃で０．５ＭＰａ、３分間、熱プレスし、積層体を得た。その後、得られた積層体を切断して断面を光学顕微鏡で確認した。粒状の熱硬化性樹脂を確認することができず、溶解した熱硬化性接着シートの一部が不織布に浸透していることが確認できれば、○とした。
その結果、粒状のマレイミド樹脂は確認することができず、また、溶解した熱硬化性接着シートの一部が不織布に浸透していることが確認された。
(Permeability of adhesive)
The PET film-attached thermosetting adhesive sheet obtained above is peeled off from the PET film, and the surface of the thermosetting adhesive sheet in contact with the PET film is a flat plate so that the adhesion area is 10 mm × 10 mm. I stuck it. After that, a non-woven fabric made of 20 mm × 20 mm × 0.7 mm oxidized acrylic fiber is placed on the surface (
As a result, no granular maleimide resin could be confirmed, and it was also confirmed that a part of the melted thermosetting adhesive sheet penetrated the non-woven fabric.
（実施例２）
実施例１において、硬化促進剤としてイミダゾール化合物を１０質量部加えた以外は同様にして、液状の熱硬化性接着剤組成物を得た。この熱硬化性接着剤組成物は、アクリルゴム溶液中に粒状のマレイミド樹脂が分散した状態であった。熱硬化性接着剤組成物中のマレイミド樹脂の平均粒子径は６μｍであった。
得られた熱硬化性接着剤組成物を実施例１における熱硬化性接着剤組成物の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム付き熱硬化性接着シートを作製し、同様の評価を行った。
(Example 2)
A liquid thermosetting adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by mass of an imidazole compound was added as a curing accelerator. This thermosetting adhesive composition was in a state in which granular maleimide resin was dispersed in an acrylic rubber solution. The average particle size of the maleimide resin in the thermosetting adhesive composition was 6 μm.
A thermosetting adhesive sheet with a PET film was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained thermosetting adhesive composition was used instead of the thermosetting adhesive composition in Example 1, and the same I made an evaluation.
（実施例３）
実施例２において、アクリルゴムＡを、アクリルゴムＡとフェノール樹脂Ｇとを混合したアクリルゴム粘着成分（このアクリルゴム粘着成分単独で常温タックあり、アクリルゴムＡとフェノール樹脂Ｇとの質量比：５０／５０、アクリルゴム粘着成分の比重：１．１）に変更した以外は同様にして、液状の熱硬化性接着剤組成物を得た。この熱硬化性接着剤組成物は、アクリルゴム粘着成分溶液中に粒状のマレイミド樹脂が分散した状態であった。熱硬化性接着剤組成物中のマレイミド樹脂の平均粒子径は６μｍであった。
得られた熱硬化性接着剤組成物を実施例１における熱硬化性接着剤組成物の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム付き熱硬化性接着シートを作製し、同様の評価を行った。
(Example 3)
In Example 2, an acrylic rubber adhesive component in which acrylic rubber A is mixed with acrylic rubber A and phenolic resin G (This acrylic rubber adhesive component alone has normal temperature tack, and the mass ratio of acrylic rubber A to phenolic resin G: 50 A liquid thermosetting adhesive composition was obtained in the same manner except that the specific gravity of the acrylic rubber adhesive component: 1.1) was changed to / 50. This thermosetting adhesive composition was in a state in which granular maleimide resin was dispersed in the acrylic rubber adhesive component solution. The average particle size of the maleimide resin in the thermosetting adhesive composition was 6 μm.
A thermosetting adhesive sheet with a PET film was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained thermosetting adhesive composition was used instead of the thermosetting adhesive composition in Example 1, and the same I made an evaluation.
（実施例４）
実施例３において、アクリルゴム粘着成分を、アクリルゴムＡとフェノール樹脂Ｇとエポキシ樹脂Ｈとを混合したアクリルゴム粘着成分（このアクリルゴム粘着成分単独で常温タックあり、アクリルゴムＡとフェノール樹脂Ｇとエポキシ樹脂Ｈの質量比：５０／２５／２５、アクリルゴム粘着成分の比重：１．１）に変更した以外は同様にして、液状の熱硬化性接着剤組成物を得た。この熱硬化性接着剤組成物は、アクリルゴム粘着成分溶液中に粒状のマレイミド樹脂が分散した状態であった。熱硬化性接着剤組成物中のマレイミド樹脂の平均粒子径は６μｍであった。
得られた熱硬化性接着剤組成物を実施例１における熱硬化性接着剤組成物の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム付き熱硬化性接着シートを作製し、同様の評価を行った。
(Example 4)
In Example 3, an acrylic rubber adhesive component in which an acrylic rubber adhesive component is mixed with an acrylic rubber A, a phenol resin G and an epoxy resin H (this acrylic rubber adhesive component alone has normal temperature tack, and the acrylic rubber A and the phenol resin G A liquid thermosetting adhesive composition was obtained in the same manner except that the mass ratio of the epoxy resin H: 50/25/25, and the specific gravity of the acrylic rubber adhesive component: 1.1). This thermosetting adhesive composition was in a state in which granular maleimide resin was dispersed in the acrylic rubber adhesive component solution. The average particle size of the maleimide resin in the thermosetting adhesive composition was 6 μm.
A thermosetting adhesive sheet with a PET film was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained thermosetting adhesive composition was used instead of the thermosetting adhesive composition in Example 1, and the same I made an evaluation.
（実施例５）
実施例４において、アクリルゴムＡをアクリルゴムＢへ変更し、エポキシ樹脂Ｈを液状エポキシ樹脂Ｉへ変更した以外は同様にして、液状の熱硬化性接着剤組成物を得た（アクリルゴム粘着成分単独で常温タックあり、このアクリルゴム粘着成分の比重：１．１）。この熱硬化性接着剤組成物は、アクリルゴム粘着成分溶液中に粒状のマレイミド樹脂が分散した状態であった。熱硬化性接着剤組成物中のマレイミド樹脂の平均粒子径は６μｍであった。
得られた熱硬化性接着剤組成物を実施例１における熱硬化性接着剤組成物の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム付き熱硬化性接着シートを作製し、同様の評価を行った。
(Example 5)
A liquid thermosetting adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that acrylic rubber A was changed to acrylic rubber B and epoxy resin H was changed to liquid epoxy resin I (acrylic rubber adhesive component There is tack at room temperature alone, and the specific gravity of this acrylic rubber adhesive component: 1.1). This thermosetting adhesive composition was in a state in which granular maleimide resin was dispersed in the acrylic rubber adhesive component solution. The average particle size of the maleimide resin in the thermosetting adhesive composition was 6 μm.
A thermosetting adhesive sheet with a PET film was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained thermosetting adhesive composition was used instead of the thermosetting adhesive composition in Example 1, and the same I made an evaluation.
（実施例６）
実施例５において、アクリルゴムＢをアクリルゴムＣへ変更した以外は同様にして、液状の熱硬化性接着剤組成物を得た（アクリルゴム粘着成分単独で常温タックあり、このアクリルゴム粘着成分の比重：１．１）。この熱硬化性接着剤組成物は、アクリルゴム粘着成分溶液中に粒状のマレイミド樹脂が分散した状態であった。熱硬化性接着剤組成物中のマレイミド樹脂の平均粒子径は６μｍであった。
得られた熱硬化性接着剤組成物を実施例１における熱硬化性接着剤組成物の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム付き熱硬化性接着シートを作製し、同様の評価を行った。
(Example 6)
A liquid thermosetting adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that acrylic rubber B was changed to acrylic rubber C (acrylic rubber adhesive component alone had normal temperature tack, and this acrylic rubber adhesive component was used. Specific gravity: 1.1). This thermosetting adhesive composition was in a state in which granular maleimide resin was dispersed in the acrylic rubber adhesive component solution. The average particle size of the maleimide resin in the thermosetting adhesive composition was 6 μm.
A thermosetting adhesive sheet with a PET film was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained thermosetting adhesive composition was used instead of the thermosetting adhesive composition in Example 1, and the same I made an evaluation.
（実施例７）
実施例３において、アクリルゴムＡをアクリルゴムＤへ変更した以外は同様にして、液状の熱硬化性接着剤組成物を得た（アクリルゴム粘着成分単独で常温タックあり、このアクリルゴム粘着成分の比重：１．１）。この熱硬化性接着剤組成物は、アクリルゴム粘着成分溶液中に粒状のマレイミド樹脂が分散した状態であった。熱硬化性接着剤組成物中のマレイミド樹脂の平均粒子径は６μｍであった。
得られた熱硬化性接着剤組成物を実施例１における熱硬化性接着剤組成物の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム付き熱硬化性接着シートを作製し、同様の評価を行った。
(Example 7)
A liquid thermosetting adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that acrylic rubber A was changed to acrylic rubber D (acrylic rubber adhesive component alone had normal temperature tack, and this acrylic rubber adhesive component was used. Specific gravity: 1.1). This thermosetting adhesive composition was in a state in which granular maleimide resin was dispersed in the acrylic rubber adhesive component solution. The average particle size of the maleimide resin in the thermosetting adhesive composition was 6 μm.
A thermosetting adhesive sheet with a PET film was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained thermosetting adhesive composition was used instead of the thermosetting adhesive composition in Example 1, and the same I made an evaluation.
（実施例８）
実施例７において、アクリルゴム粘着成分を、アクリルゴムＤとフェノール樹脂Ｇとエポキシ樹脂Ｈとを混合したアクリルゴム粘着成分（このアクリルゴム粘着成分単独で常温タックあり、アクリルゴムＤとフェノール樹脂Ｇとエポキシ樹脂Ｈの質量比：５０／２５／２５、アクリルゴム粘着成分の比重：１．１）へ変更した以外は同様にして、液状の熱硬化性接着剤組成物を得た。この熱硬化性接着剤組成物は、アクリルゴム粘着成分溶液中に粒状のマレイミド樹脂が分散した状態であった。熱硬化性接着剤組成物中のマレイミド樹脂の平均粒子径は６μｍであった。
得られた熱硬化性接着剤組成物を実施例１における熱硬化性接着剤組成物の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム付き熱硬化性接着シートを作製し、同様の評価を行った。
(Example 8)
In Example 7, an acrylic rubber adhesive component obtained by mixing an acrylic rubber adhesive component, an acrylic rubber D, a phenol resin G and an epoxy resin H (this acrylic rubber adhesive component alone has normal temperature tack, and the acrylic rubber D and the phenol resin G A liquid thermosetting adhesive composition was obtained in the same manner except that the mass ratio of the epoxy resin H: 50/25/25, and the specific gravity of the acrylic rubber adhesive component: 1.1). This thermosetting adhesive composition was in a state in which granular maleimide resin was dispersed in the acrylic rubber adhesive component solution. The average particle size of the maleimide resin in the thermosetting adhesive composition was 6 μm.
A thermosetting adhesive sheet with a PET film was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained thermosetting adhesive composition was used instead of the thermosetting adhesive composition in Example 1, and the same I made an evaluation.
（実施例９）
実施例３において、アクリルゴムＡをアクリルゴムＥへ変更し、溶剤をメチルエチルケトンからトルエン（沸点：１１０．６℃）へ変更した以外は同様にして、液状の熱硬化性接着剤組成物を得た（アクリルゴム粘着成分単独で常温タックあり、このアクリルゴム粘着成分の比重：１．１）。この熱硬化性接着剤組成物は、アクリルゴム粘着成分溶液中に粒状のマレイミド樹脂が分散した状態であった。熱硬化性接着剤組成物中のマレイミド樹脂の平均粒子径は６μｍであった。
得られた熱硬化性接着剤組成物を実施例１における熱硬化性接着剤組成物の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム付き熱硬化性接着シートを作製し、同様の評価を行った。
(Example 9)
A liquid thermosetting adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 3, except that acrylic rubber A was changed to acrylic rubber E, and the solvent was changed from methyl ethyl ketone to toluene (boiling point: 110.6 ° C.). (Acryl rubber adhesive component alone has normal temperature tack, specific gravity of this acrylic rubber adhesive component: 1.1). This thermosetting adhesive composition was in a state in which granular maleimide resin was dispersed in the acrylic rubber adhesive component solution. The average particle size of the maleimide resin in the thermosetting adhesive composition was 6 μm.
A thermosetting adhesive sheet with a PET film was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained thermosetting adhesive composition was used instead of the thermosetting adhesive composition in Example 1, and the same I made an evaluation.
（実施例１０）
実施例９において、アクリルゴム粘着成分を、アクリルゴムＥとフェノール樹脂Ｇと液状エポキシ樹脂Ｉとを混合したアクリルゴム粘着成分（このアクリルゴム粘着成分単独で常温タックあり、アクリルゴムＥとフェノール樹脂Ｇと液状エポキシ樹脂Ｉの質量比：５０／２５／２５、アクリルゴム粘着成分の比重：１．１）へ変更した以外は同様にして、液状の熱硬化性接着剤組成物を得た。この熱硬化性接着剤組成物は、アクリルゴム粘着成分溶液中に粒状のマレイミド樹脂が分散した状態であった。熱硬化性接着剤組成物中のマレイミド樹脂の平均粒子径は６μｍであった。
得られた熱硬化性接着剤組成物を実施例１における熱硬化性接着剤組成物の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム付き熱硬化性接着シートを作製し、同様の評価を行った。
(Example 10)
In Example 9, an acrylic rubber adhesive component in which an acrylic rubber adhesive component is mixed with an acrylic rubber E, a phenol resin G and a liquid epoxy resin I (this acrylic rubber adhesive component alone has normal temperature tack, the acrylic rubber E and the phenol resin G A liquid thermosetting adhesive composition was obtained in the same manner, except that the mass ratio of the liquid epoxy resin I: 50/25/25, and the specific gravity of the acrylic rubber adhesive component: 1.1). This thermosetting adhesive composition was in a state in which granular maleimide resin was dispersed in the acrylic rubber adhesive component solution. The average particle size of the maleimide resin in the thermosetting adhesive composition was 6 μm.
A thermosetting adhesive sheet with a PET film was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained thermosetting adhesive composition was used instead of the thermosetting adhesive composition in Example 1, and the same I made an evaluation.
（実施例１１）
ニトリルゴムＦ１００質量部を、トルエン６００質量部に溶解した溶液へ、平均粒子径６μｍの未硬化のマレイミド樹脂２００質量部を混合して液状の熱硬化性接着剤組成物を得た。この熱硬化性接着剤組成物は、ニトリルゴム溶液中に粒状のマレイミド樹脂が分散した状態であった。熱硬化性接着剤組成物中のマレイミド樹脂の平均粒子径は６μｍであった。
得られた熱硬化性接着剤組成物を実施例１における熱硬化性接着剤組成物の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム付き熱硬化性接着シートを作製し、同様の評価を行った。
(Example 11)
A solution of 100 parts by mass of nitrile rubber F dissolved in 600 parts by mass of toluene was mixed with 200 parts by mass of an uncured maleimide resin having an average particle diameter of 6 μm to obtain a liquid thermosetting adhesive composition. This thermosetting adhesive composition was in the state in which granular maleimide resin was dispersed in the nitrile rubber solution. The average particle size of the maleimide resin in the thermosetting adhesive composition was 6 μm.
A thermosetting adhesive sheet with a PET film was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained thermosetting adhesive composition was used instead of the thermosetting adhesive composition in Example 1, and the same I made an evaluation.
（実施例１２）
実施例１１において、硬化促進剤としてイミダゾール化合物を１０重量部加えた以外は同様にして、液状の熱硬化性接着剤組成物を得た。この熱硬化性接着剤組成物は、ニトリルゴム溶液中に粒状のマレイミド樹脂が分散した状態であった。熱硬化性接着剤組成物中のマレイミド樹脂の平均粒子径は６μｍであった。
得られた熱硬化性接着剤組成物を実施例１における熱硬化性接着剤組成物の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム付き熱硬化性接着シートを作製し、同様の評価を行った。
(Example 12)
A liquid thermosetting adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 11 except that 10 parts by weight of an imidazole compound was added as a curing accelerator. This thermosetting adhesive composition was in the state in which granular maleimide resin was dispersed in the nitrile rubber solution. The average particle size of the maleimide resin in the thermosetting adhesive composition was 6 μm.
A thermosetting adhesive sheet with a PET film was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained thermosetting adhesive composition was used instead of the thermosetting adhesive composition in Example 1, and the same I made an evaluation.
（実施例１３）
実施例１２において、ニトリルゴムＦを、ニトリルゴムＦとフェノール樹脂Ｇとを混合したニトリルゴム粘着成分（このニトリルゴム粘着成分単独で常温タックあり、ニトリルゴムＦとフェノール樹脂Ｇとの質量比：５０／５０、このニトリルゴム粘着成分の比重：１．０）に変更した以外は同様にして、液状の熱硬化性接着剤組成物を得た。この熱硬化性接着剤組成物は、ニトリルゴム粘着成分溶液中に粒状のマレイミド樹脂が分散した状態であった。熱硬化性接着剤組成物中のマレイミド樹脂の平均粒子径は６μｍであった。
得られた熱硬化性接着剤組成物を実施例１における熱硬化性接着剤組成物の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム付き熱硬化性接着シートを作製し、同様の評価を行った。
(Example 13)
In Example 12, a nitrile rubber adhesive component in which nitrile rubber F is mixed with nitrile rubber F and phenol resin G (this nitrile rubber adhesive component alone has normal temperature tack, and the mass ratio of nitrile rubber F to phenol resin G: 50 A liquid thermosetting adhesive composition was obtained in the same manner except that the specific gravity of the nitrile rubber adhesive component: 1.0) was changed to / 50. This thermosetting adhesive composition was in a state in which granular maleimide resin was dispersed in the nitrile rubber adhesive component solution. The average particle size of the maleimide resin in the thermosetting adhesive composition was 6 μm.
A thermosetting adhesive sheet with a PET film was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained thermosetting adhesive composition was used instead of the thermosetting adhesive composition in Example 1, and the same I made an evaluation.
（実施例１４）
実施例１３において、ニトリルゴム粘着成分を、ニトリルゴムＦとフェノール樹脂Ｇとエポキシ樹脂Ｈとを混合したアクリルゴム粘着成分（このニトリルゴム粘着成分単独で常温タックあり、ニトリルゴムＦとフェノール樹脂Ｇとエポキシ樹脂Ｈの質量比：５０／２５／２５、ニトリルゴム粘着成分の比重：１．１）に変更した以外は同様にして、液状の熱硬化性接着剤組成物を得た。この熱硬化性接着剤組成物は、アクリルゴム粘着成分溶液中に粒状のマレイミド樹脂が分散した状態であった。熱硬化性接着剤組成物中のマレイミド樹脂の平均粒子径は６μｍであった。
得られた熱硬化性接着剤組成物を実施例１における熱硬化性接着剤組成物の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム付き熱硬化性接着シートを作製し、同様の評価を行った。
(Example 14)
In Example 13, an acrylic rubber adhesive component obtained by mixing a nitrile rubber adhesive component with a nitrile rubber F, a phenol resin G and an epoxy resin H (this nitrile rubber adhesive component alone has normal temperature tack, nitrile rubber F and phenol resin G and A liquid thermosetting adhesive composition was obtained in the same manner except that the mass ratio of the epoxy resin H: 50/25/25 and the specific gravity of the nitrile rubber adhesive component: 1.1) was changed. This thermosetting adhesive composition was in a state in which granular maleimide resin was dispersed in the acrylic rubber adhesive component solution. The average particle size of the maleimide resin in the thermosetting adhesive composition was 6 μm.
A thermosetting adhesive sheet with a PET film was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained thermosetting adhesive composition was used instead of the thermosetting adhesive composition in Example 1, and the same I made an evaluation.
（実施例１５）
実施例１１において、未硬化のマレイミド樹脂を未硬化のフェノール樹脂２００質量部に変更した以外は同様にして、液状の熱硬化性接着剤組成物を得た。この熱硬化性接着剤組成物は、ニトリルゴム粘着成分溶液中に粒状のフェノール樹脂が分散した状態であった。熱硬化性接着剤組成物中のフェノール樹脂の平均粒子径は２０μｍであった。
得られた熱硬化性接着剤組成物を実施例１における熱硬化性接着剤組成物の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム付き熱硬化性接着シートを作製し、同様の評価を行った。
(Example 15)
A liquid thermosetting adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 11 except that the uncured maleimide resin was changed to 200 parts by mass of the uncured phenolic resin. This thermosetting adhesive composition was in the state in which the particulate phenol resin was dispersed in the nitrile rubber adhesive component solution. The average particle size of the phenolic resin in the thermosetting adhesive composition was 20 μm.
A thermosetting adhesive sheet with a PET film was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained thermosetting adhesive composition was used instead of the thermosetting adhesive composition in Example 1, and the same I made an evaluation.
（実施例１６）
実施例１１において、未硬化のマレイミド樹脂の配合量を４００質量部へ変更した以外は同様にして、液状の熱硬化性接着剤組成物を得た。この熱硬化性接着剤組成物は、ニトリルゴム粘着成分溶液中に粒状のマレイミド樹脂が分散した状態であった。熱硬化性接着剤組成物中のマレイミド樹脂の平均粒子径は６μｍであった。
得られた熱硬化性接着剤組成物を実施例１における熱硬化性接着剤組成物の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム付き熱硬化性接着シートを作製し、同様の評価を行った。
(Example 16)
A liquid thermosetting adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 11 except that the blending amount of the uncured maleimide resin was changed to 400 parts by mass. This thermosetting adhesive composition was in a state in which granular maleimide resin was dispersed in the nitrile rubber adhesive component solution. The average particle size of the maleimide resin in the thermosetting adhesive composition was 6 μm.
A thermosetting adhesive sheet with a PET film was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained thermosetting adhesive composition was used instead of the thermosetting adhesive composition in Example 1, and the same I made an evaluation.
（実施例１７）
実施例１１において、未硬化のマレイミド樹脂の配合量を６０質量部へ変更した以外は同様にして、液状の熱硬化性接着剤組成物を得た。この熱硬化性接着剤組成物は、ニトリルゴム粘着成分溶液中に粒状のマレイミド樹脂が分散した状態であった。熱硬化性接着剤組成物中のマレイミド樹脂の平均粒子径は６μｍであった。
得られた熱硬化性接着剤組成物を実施例１における熱硬化性接着剤組成物の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム付き熱硬化性接着シートを作製し、同様の評価を行った。
(Example 17)
A liquid thermosetting adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 11 except that the blending amount of the uncured maleimide resin was changed to 60 parts by mass. This thermosetting adhesive composition was in a state in which granular maleimide resin was dispersed in the nitrile rubber adhesive component solution. The average particle size of the maleimide resin in the thermosetting adhesive composition was 6 μm.
A thermosetting adhesive sheet with a PET film was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained thermosetting adhesive composition was used instead of the thermosetting adhesive composition in Example 1, and the same I made an evaluation.
（実施例１８）
実施例１１において、未硬化のマレイミド樹脂を平均粒子径７０μｍのものへ変更した以外は同様にして、液状の熱硬化性接着剤組成物を得た。この熱硬化性接着剤組成物は、ニトリルゴム粘着成分溶液中に粒状のマレイミド樹脂が分散した状態であった。熱硬化性接着剤組成物中のマレイミド樹脂の平均粒子径は７０μｍであった。
得られた熱硬化性接着剤組成物を実施例１における熱硬化性接着剤組成物の代わりに用いた以外は実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム付き熱硬化性接着シートを作製し、同様の評価を行った。
(Example 18)
A liquid thermosetting adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 11 except that the uncured maleimide resin was changed to one having an average particle diameter of 70 μm. This thermosetting adhesive composition was in a state in which granular maleimide resin was dispersed in the nitrile rubber adhesive component solution. The average particle size of the maleimide resin in the thermosetting adhesive composition was 70 μm.
A thermosetting adhesive sheet with a PET film was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained thermosetting adhesive composition was used instead of the thermosetting adhesive composition in Example 1, and the same I made an evaluation.
（比較例１）
未硬化のマレイミド樹脂を使用しない以外は実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム付き熱硬化性接着シートを得た。
上記熱硬化性接着シートのＰＥＴフィルムが積層していない側の表面、その反対側の表面をそれぞれ確認したところ、両方の表面がタックを有しており、指先で接触すると指先に付着することが確認された。
(Comparative example 1)
A PET film-attached thermosetting adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the uncured maleimide resin was not used.
When the surface of the thermosetting adhesive sheet on which the PET film is not laminated and the surface on the opposite side were respectively confirmed, both surfaces had tack, and when they were touched with a fingertip, they would adhere to the fingertip confirmed.
（比較例２）
実施例１において、溶剤を変更し、未硬化のマレイミド樹脂を溶解させた以外は実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム付き熱硬化性接着シートを得た。この熱硬化性接着剤組成物は、ニトリルゴム粘着成分溶液中にマレイミド樹脂が溶解した状態であった。
上記熱硬化性接着シートのＰＥＴフィルムが積層していない側の表面、その反対側の表面をそれぞれ確認したところ、両方の表面にタックがないことが確認された。
(Comparative example 2)
A PET film-attached thermosetting adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solvent was changed and the uncured maleimide resin was dissolved in Example 1. This thermosetting adhesive composition was in a state where the maleimide resin was dissolved in the nitrile rubber adhesive component solution.
When the surface on which the PET film of the thermosetting adhesive sheet was not laminated and the surface on the opposite side were respectively confirmed, it was confirmed that both surfaces had no tack.
（比較例３）
実施例１５において、未硬化のフェノール樹脂を使用しない以外は実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム付き熱硬化性接着シートを得た。
上記熱硬化性接着シートのＰＥＴフィルムが積層していない側の表面、その反対側の表面をそれぞれ確認したところ、両方の表面がタックを有しており、指先で接触すると指先に付着することが確認された。
(Comparative example 3)
In Example 15, a PET film-attached thermosetting adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the uncured phenol resin was not used.
When the surface of the thermosetting adhesive sheet on which the PET film is not laminated and the surface on the opposite side were respectively confirmed, both surfaces had tack, and when they were touched with a fingertip, they would adhere to the fingertip confirmed.
（比較例４）
実施例１５において、溶剤を変更し、未硬化のフェノール樹脂を溶解させた以外は実施例１と同様にしてＰＥＴフィルム付き熱硬化性接着シートを得た。この熱硬化性接着剤組成物は、ニトリルゴム粘着成分溶液中にフェノール樹脂が溶解した状態であった。
上記熱硬化性接着シートのＰＥＴフィルムが積層していない側の表面、その反対側の表面をそれぞれ確認したところ、両方の表面にタックがないことが確認された。
(Comparative example 4)
In Example 15, a PET film-attached thermosetting adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solvent was changed and the uncured phenol resin was dissolved. This thermosetting adhesive composition was in a state in which the phenol resin was dissolved in the nitrile rubber adhesive component solution.
When the surface on which the PET film of the thermosetting adhesive sheet was not laminated and the surface on the opposite side were respectively confirmed, it was confirmed that both surfaces had no tack.
実施例１〜１８および比較例１〜４における熱硬化性接着剤組成物の組成、ならびに得られた熱硬化性接着シートの評価結果を表１〜３に示す。
なお、比較例１〜４の熱硬化性接着シートは、タック特性が×であったため、他の評価は行わなかった。
The composition of the thermosetting adhesive composition in Examples 1-18 and Comparative Examples 1-4, and the evaluation result of the obtained thermosetting adhesive sheet are shown to Tables 1-3.
In addition, since the thermosetting adhesive sheets of Comparative Examples 1 to 4 had a tack property of x, no other evaluation was performed.
１ 熱硬化性接着シート
３ 粘着剤
５ 未硬化の熱硬化性樹脂の粒子
1 thermosetting
Claims (4)
単層構造であり、
粘着剤と、前記粘着剤に分散した未硬化の熱硬化性樹脂の粒子とから構成され、
前記一方の表面において、前記粒子が部分的に前記粘着剤から突出している熱硬化性の接着シート。 One surface may not be perforated adhesive, the other surface a thermosetting adhesive sheet to have a tacky,
Single layer structure,
It comprises an adhesive and particles of an uncured thermosetting resin dispersed in the adhesive,
A thermosetting adhesive sheet, wherein the particles partially protrude from the adhesive on the one surface .
基材上に、粘着剤と、未硬化の熱硬化性樹脂の粒子と、前記粘着剤を溶解し、前記粒子を溶解しない溶剤とを含む液状の熱硬化性接着剤組成物を塗布し、乾燥させて熱硬化性の接着シートを形成する工程を有する、基材付き接着シートの製造方法。 A method for producing a substrate-attached adhesive sheet according to claim 3 , wherein
A liquid thermosetting adhesive composition comprising a pressure-sensitive adhesive, particles of an uncured thermosetting resin, and a solvent which dissolves the pressure-sensitive adhesive and does not dissolve the particles is applied onto a substrate and dried. It is not a step of forming a thermosetting adhesive sheet, the manufacturing method of the adhesive sheet with a substrate.
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